WO2013141207A1 - 被覆ポリウレタンフォームの製造方法、被覆ポリウレタンフォーム、衣料材料、ブラジャーのパッド、および、ブラジャーのカップ - Google Patents

被覆ポリウレタンフォームの製造方法、被覆ポリウレタンフォーム、衣料材料、ブラジャーのパッド、および、ブラジャーのカップ Download PDF

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coating layer
polyisocyanate
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大介 西口
正和 景岡
山崎　聡
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a coated polyurethane foam, a coated polyurethane foam produced by the production method, a clothing material formed from the coated polyurethane foam, a pad of a brassiere formed from the clothing material, and a pad of the brassiere A brassiere cup comprising:
  • Aromatic polyurethane foam used for clothing pads and the like may be discolored by exposure to ultraviolet rays or oxidizing gas (nitrogen oxide gas (NOx), etc.).
  • oxidizing gas nitrogen oxide gas (NOx), etc.
  • a general-purpose flexible polyurethane foam obtained by reacting tolylene diisocyanate and a polyol, aliphatic isocyanate, alicyclic isocyanate for example, one side of a general-purpose flexible polyurethane foam obtained by reacting tolylene diisocyanate and a polyol, aliphatic isocyanate, alicyclic isocyanate
  • a non-yellowing flexible polyurethane foam sheet obtained by reacting an aromatic isocyanate that does not have an isocyanate group directly on the aromatic ring and a polyol is laminated using an adhesive and is integrally formed.
  • the general-purpose flexible polyurethane foam and the non-yellowing flexible polyurethane foam must be foam-molded in advance, and then bonded to each other with an adhesive, which makes the process complicated.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a coated polyurethane foam, which can efficiently coat a polyurethane foam substrate, and can ensure the soft touch and breathability of the resulting coated polyurethane foam, and its
  • the object of the present invention is to provide a coated polyurethane foam produced by the production method, a garment material formed from the coated polyurethane foam, a bra pad formed from the garment material, and a brassiere cup comprising the bra pad.
  • the method for producing a coated polyurethane foam of the present invention comprises at least one polyisocyanate selected from aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate and araliphatic polyisocyanate, a high molecular weight polyol, and a low molecular weight active hydrogen group.
  • the step of mechanically foaming the coating layer raw material containing the compound and the foamed coating layer raw material are laminated on the surface of the polyurethane foam base material obtained from the base raw material containing the aromatic polyisocyanate And a step of curing the laminated coating layer raw material to form a polyurethane foam coating layer on the surface of the polyurethane foam base material.
  • the hard foam concentration of the polyurethane foam coating layer is 8 to 45%.
  • the low molecular weight active hydrogen group-containing compound has a first low molecular weight active hydrogen group-containing compound having two active hydrogen groups in one molecule and 3 in one molecule. It is preferable to contain a second low molecular weight active hydrogen group-containing compound having one or more active hydrogen groups.
  • the coating layer material contains 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and / or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane as the polyisocyanate. It is suitable to do.
  • the air permeability of the polyurethane foam coating layer is 10 to 120 ml / cm 2 / sec.
  • the method for producing a coated polyurethane foam according to the present invention includes a step of laminating a fabric on the surface of the polyurethane foam coating layer.
  • the coated polyurethane foam of the present invention is characterized by being obtained by the above-described method for producing a coated polyurethane foam.
  • the clothing material of the present invention is characterized by being formed from the above-mentioned coated polyurethane foam.
  • the brassiere pad of the present invention is characterized by being formed from the above-mentioned clothing material.
  • the brassiere cup of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned brassiere pad.
  • a mechanically foamed coating layer material is laminated on the surface of a polyurethane foam substrate and cured.
  • the polyurethane foam base material and the polyurethane foam coating layer are laminated.
  • a polyurethane foam coating layer can be formed, and the manufacturing process can be simplified.
  • the polyurethane foam coating layer can be directly laminated on the polyurethane foam base material without using an adhesive, the breathability and soft touch of the resulting coated polyurethane foam can be ensured.
  • the brassiere pad of the present invention and the brassiere cup of the present invention formed using the clothing material formed from the coated polyurethane foam of the present invention it is possible to improve air permeability and tactile sensation.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the coated polyurethane foam of the present invention.
  • the coated polyurethane foam 1 includes at least a polyurethane foam substrate 2 and a polyurethane foam coating layer 3 that covers the surface of the polyurethane foam substrate 2 as shown by a solid line in FIG.
  • the polyurethane foam base material 2 is formed of an easily yellowing polyurethane foam that easily turns yellow when exposed to ultraviolet rays or oxidizing gas (nitrogen oxide gas (NOx), etc.), as will be described in detail later.
  • NOx nitrogen oxide gas
  • the thickness of the polyurethane foam substrate 2 is, for example, 1 to 40 mm, preferably 2 to 30 mm.
  • the polyurethane foam coating layer 3 is formed of a yellowing-resistant polyurethane foam that is less susceptible to yellowing than the polyurethane foam substrate 2 as will be described in detail later.
  • the thickness of the polyurethane foam coating layer 3 is, for example, 0.1 to 5 mm, preferably 0.15 to 2 mm, and more preferably 0.15 to 1 mm.
  • coated polyurethane foam 1 may be provided with a fabric 4 that covers the surface of the polyurethane foam coating layer 3 as required, as indicated by phantom lines in FIG.
  • Examples of the fabric 4 include fabrics made of cotton, silk, hemp, mohair, wool, cashmere, polyurethane (spandex), nylon, polyester, rayon, cupra, acetate, and mixed fibers thereof.
  • the fabric 4 is not particularly limited in terms of fiber thickness, weaving method, knitting method, basis weight, function (such as air permeability and antifouling property), and can be appropriately selected.
  • the thickness of the fabric 4 is, for example, 0.01 to 3 mm, preferably 0.05 to 1 mm.
  • the coating layer raw material is mechanically foamed, and the foamed coating layer raw material is laminated on the surface of the polyurethane foam base material 2 and cured to obtain the polyurethane foam coating layer 3. Form.
  • the coating layer raw material contains polyisocyanate, a high molecular weight polyol, and a low molecular weight active hydrogen group-containing compound as essential components.
  • the polyisocyanate is selected from aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, and araliphatic polyisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate (TMDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), butylene diisocyanate (for example, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3- Aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate (eg 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate), heptamethylene diisocyanate Can be mentioned.
  • TMDI trimethylene diisocyanate
  • PDI pentamethylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • butylene diisocyanate for example, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3- Aliphatic diisocyanates
  • alicyclic polyisocyanate examples include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI, for example, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • BIC 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and mixtures thereof
  • norbornane diisocyanate NBDI, eg 2,5-bis (isocyanatomethyl) norbornane, 2,6-bis (Isocyanatomethyl) norbornane and mixtures thereof
  • 1,3-cyclopentane diisocyanate 1,3-cyclohexane diisocyanate (eg 1,3-cyclohexane) Xanthane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate), methylcyclohexane diisocyanate (eg, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate), bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (BIC, eg, 1, And alicyclic di
  • 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is obtained by converting cis-1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and trans-1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane as geometric isomers.
  • 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is trans-1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, for example, 20 to 90 mol%, preferably 30 to 80 mol%, more preferably 30 Contains 70 mol%.
  • 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is prepared in accordance with, for example, the description of International Publication No. 2009/051114, and similar to 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, As isomers, cis-1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and trans-1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane are contained.
  • 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is trans-1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, for example, 30 to 93 mol%, preferably 40 to 90 mol%, more preferably 50 to 90 mol% is contained.
  • araliphatic polyisocyanate examples include xylylene diisocyanate (XDI, such as 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and mixtures thereof), tetramethyl xylylene diisocyanate (TMXDI, such as 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate, 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, and mixtures thereof), and araliphatic diisocyanates such as ⁇ , ⁇ '-diisocyanato-1,4-diethylbenzene.
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • araliphatic diisocyanates such as ⁇ , ⁇ '-diisocyanato-1,4-diethylbenzene.
  • polyisocyanates aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates
  • polyisocyanates include those modified products.
  • modified product examples include multimers of the above-mentioned polyisocyanates (for example, dimers such as uretonimine and uretdione, for example, trimers such as the above-described isocyanurates of polyisocyanate and iminooxadiazinedione),
  • examples include oxadiazine trione modified products produced by reaction with carbon dioxide gas.
  • These polyisocyanates can be used alone (only one kind) or in combination of two or more kinds.
  • the aliphatic polyisocyanate preferably includes pentamethylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and modified products thereof
  • the alicyclic polyisocyanate includes 3-isocyanate. Examples include natomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (BIC), and modified products thereof.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • BIC bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • araliphatic polyisocyanate xylylene diisocyanate (XDI) and its modified body are mentioned.
  • BIC bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • BIC bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • BIC bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane may be used alone, -Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane may be used in combination.
  • the ratio of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane to the total amount of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is, for example, 10 to 90 % By mass, preferably 15 to 80% by mass, more preferably 20 to 80% by mass.
  • the breathability and hot compression moldability of the resulting polyurethane foam coating layer 3 can be improved.
  • bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (BIC) and other polyisocyanates can be used in combination.
  • bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (BIC) with respect to the total amount of polyisocyanate. ) Is, for example, 50% by mass or more, preferably about 70% by mass (specifically, 60 to 80% by mass).
  • the polyisocyanate is prepared by reacting the above-described polyisocyanate, a part or all of the high molecular weight polyol described later, and a part of the low molecular weight active hydrogen compound described below, if necessary, by a known method. It can also be prepared as a polymer. By prepolymerization, the isocyanate monomer concentration in the coating layer material can be reduced. Thereby, the volatilization amount of an isocyanate monomer can be reduced. And the pot life in the reaction process of the polyurethane foam coating layer mentioned later can be lengthened, and workability
  • the high molecular weight polyol is an organic compound having two or more hydroxyl groups and having a number average molecular weight of, for example, 400 or more, preferably 800 or more, more preferably 1,000 or more, and usually 10,000 or less. .
  • high molecular weight polyol examples include polyoxyalkylene polyol, polytetramethylene ether glycol, polyester polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, polyolefin polyol, and plant-derived polyol.
  • Polyoxyalkylene polyols for example, add (polymerize) alkylene oxide (an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms) in the presence of a polymerization catalyst using water, ammonia, a low molecular weight alcohol, a low molecular weight amine or the like as an initiator. Can be obtained.
  • low molecular weight alcohol examples include polyhydric alcohols having a molecular weight of less than 400, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,3-butane.
  • the low molecular weight amine is a polyvalent amine having a molecular weight of less than 400, such as methylamine, ethylamine, bis-N, N′-di-tert-butylethylenediamine, JEFLLINK 754 (manufactured by Huntsman), CLEARLINK 1000 ( 3 types of divalent aliphatic amines having two active hydrogens, such as alkanolamines (eg monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine), such as Dorf Ketal Chemicals) and CLEARLINK 3000 (Dorf Ketal Chemicals).
  • alkanolamines eg monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine
  • CLEARLINK 3000 Dorf Ketal Chemicals
  • Trivalent aliphatic amines having active hydrogen active hydrogen derived from amino group and active hydrogen derived from hydroxyl group
  • active hydrogen active hydrogen derived from amino group and active hydrogen derived from hydroxyl group
  • ethylenediamine 1,3-propanediamine, 1,4-buta Diamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, isophoronediamine, norbornenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethanediamine (or A mixture of its isomers), 1,3-xylylenediamine, 1,4-xylylenediamine, and the like, tetravalent aliphatic amines having four active hydrogens, for example, pentavalent having five active hydrogens such as diethylenetriamine
  • examples include aliphatic amines such as aliphatic amines, and aromatic amines such as tolylened
  • water and low molecular weight alcohol are used because the discoloration resistance of the obtained polyurethane foam coating layer 3 can be improved.
  • polymerization catalyst examples include alkali metal catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and cesium hydroxide, and composite metal catalysts such as cyano complexes of zinc and cobalt (for example, described in US Pat. No. 4,477,589). And a phosphazenium compound (for example, a phosphazenium compound catalyst described in Japanese Patent No. 3905638).
  • alkali metal catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and cesium hydroxide
  • composite metal catalysts such as cyano complexes of zinc and cobalt (for example, described in US Pat. No. 4,477,589).
  • a phosphazenium compound for example, a phosphazenium compound catalyst described in Japanese Patent No. 3905638).
  • a phosphazenium compound is preferable. If the polymerization catalyst is a phosphazenium compound, the total unsaturation degree of the polyoxyalkylene polyol can be reduced, and the tensile strength and elongation of the resulting polyurethane foam coating layer 3 can be improved.
  • the hydroxyl value (OHV) of the obtained polyoxyalkylene polyol is, for example, 10 to 300 mgKOH / g, preferably 15 to 150 mgKOH / g, more preferably 18 to 120 mg KOH / g.
  • the total degree of unsaturation which is an indicator of by-product monool, is, for example, 0.07 meq. / G or less, preferably 0.05 meq. / G or less, more preferably 0.03 meq. / G or less, for example, 0.0001 meq. / G or more.
  • hydroxyl value (OHV) and the total unsaturation degree of the polyoxyalkylene polyol are measured by the method described in JIS K1557-3.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide (1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,4-butylene oxide, 2,3-butylene oxide).
  • alkylene oxides can be used alone (one kind only) or in combination of two or more kinds.
  • propylene oxide is used alone or propylene oxide and ethylene oxide are used in combination.
  • polytetramethylene ether glycol for example, a ring-opening polymer obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran, or an amorphous property obtained by copolymerizing the above-described divalent aliphatic alcohol (for example, neopentyl glycol) with a polymerization unit of tetrahydrofuran.
  • divalent aliphatic alcohol for example, neopentyl glycol
  • examples include polytetramethylene ether glycol.
  • polyester polyol examples include polyester polyols obtained by condensation polymerization of the low molecular weight alcohol and a polybasic acid.
  • a carboxyl having two or more carboxyl groups such as adipic acid, succinic acid, malonic acid, maleic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, etc.
  • acids include acids.
  • These polybasic acids can be used alone (only one kind) or in combination of two or more kinds.
  • polyester polyols examples include polycaprolactone polyols obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone.
  • Polycarbonate polyol is obtained by, for example, ring-opening polymerization of ethylene carbonate using the above-described divalent aliphatic alcohol as an initiator, or copolymerizing the ring-opening polymer obtained thereby and the above-mentioned divalent aliphatic alcohol. Is obtained.
  • polycarbonate polyol examples include amorphous (room temperature liquid) polycarbonate polyol.
  • acrylic polyol examples include a copolymer obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having one or more hydroxyl groups and another monomer copolymerizable therewith.
  • Examples of the polymerizable monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2-dihydroxymethylbutyl (meth) acrylate, polyhydroxy Examples thereof include alkyl maleates and polyhydroxyalkyl fumarate.
  • the acrylic polyol can be obtained by copolymerizing these monomers in the presence of a suitable solvent and a polymerization initiator.
  • Examples of the plant-derived polyol include low molecular weight polyols such as hydroxyl group-containing natural oils such as castor oil, and modified polyols in which hydroxyl groups are introduced into unsaturated bond-containing natural oils such as palm oil and soybean oil.
  • Examples of the plant-derived polyol include hydroxyl group-containing vegetable oil fatty acids (for example, castor oil fatty acid containing ricinoleic acid, hydrogenated castor oil fatty acid containing 12-hydroxystearic acid) using the above-described low molecular weight polyol as an initiator.
  • vegetable oil-based polyester polyols obtained by condensation reaction of hydroxycarboxylic acids such as those under known conditions.
  • the vegetable oil type polyether addition polyol obtained by adding the above-mentioned alkylene oxide using the above-mentioned plant-derived polyol as an initiator is mentioned.
  • the above-described polyoxyalkylene polyol may be used in combination with the above-described polyester polyol, vinyl polymer-containing polyoxyalkylene polyol, or polyoxyalkylene polyester block copolymer, if necessary.
  • vinyl polymer-containing polyoxyalkylene polyol examples include those obtained by radically polymerizing vinyl monomers such as acrylonitrile and styrene in the presence of radicals in the above-described polyoxyalkylene polyol and stably dispersing them.
  • the ratio of the vinyl polymer in the vinyl polymer-containing polyoxyalkylene polyol is, for example, 15 to 45% by mass.
  • the polyoxyalkylene polyester block copolymer can be obtained, for example, by reacting a polyoxyalkylene polyol with a carboxylic acid anhydride (an anhydride of the polybasic acid described above) and the above-described alkylene oxide.
  • a portion where a hydrogen atom (active hydrogen) of a hydroxyl group of a polyoxyalkylene polyol or a derivative thereof is substituted is represented by the following formula.
  • n is an integer of 1 or more (preferably an integer of 1 to 20).
  • the ratio of the above-described polyester polyol, vinyl polymer-containing polyoxyalkylene polyol or polyoxyalkylene polyester block copolymer in the high-molecular-weight polyol is, for example, 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyoxyalkylene polyol. Preferably, it is 30 parts by mass or less.
  • the average functional group number of the high molecular weight polyol is, for example, 1.8 to 6, preferably 2 to 5, and more preferably 2.2 to 4.
  • the average functional group number of the high molecular weight polyol is within the above range, both the elongation and breathability of the resulting polyurethane foam coating layer 3 and the heat resistance can be improved.
  • the melting point of the high molecular weight polyol is, for example, 60 ° C. or less, preferably 50 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or less, eg, ⁇ 70 ° C. or more.
  • the melting point of the high molecular weight polyol exceeds 60 ° C., it is necessary to carry out foaming of the coating layer raw material at 60 ° C. or more. During the foaming, the urethanization reaction in the coating layer raw material is promoted and foamed. The viscosity of the coating layer raw material may be significantly increased.
  • the low molecular weight active hydrogen group-containing compound is an organic compound having a number average molecular weight of, for example, less than 400, preferably 18 to 380, more preferably 50 to 350.
  • Examples of the low molecular weight active hydrogen group-containing compound include a first low molecular weight active hydrogen group-containing compound having two active hydrogen groups in one molecule, and a second low molecular weight having three or more active hydrogen groups in one molecule.
  • An active hydrogen group containing compound is mentioned.
  • Examples of the first low molecular weight active hydrogen group-containing compound include divalent aliphatic alcohols among the low molecular weight alcohols described above, divalent aliphatic amines among the low molecular weight amines described above, and alkylene oxides described above. And a low molecular weight polyol to which is added.
  • the second low molecular weight active hydrogen group-containing compound for example, a low molecular weight alcohol other than the above-described divalent aliphatic alcohol, a low molecular weight amine other than the above-described divalent aliphatic amine, and the above-described alkylene oxide are added. And low molecular weight polyols.
  • These low molecular weight active hydrogen group-containing compounds can be used alone (one kind only) or in combination of two or more kinds.
  • These low molecular weight active hydrogen group-containing compounds are preferably used in combination with a first low molecular weight active hydrogen group-containing compound and a second low molecular weight active hydrogen group-containing compound.
  • the ratio of the number of moles of active hydrogen derived from the second low molecular weight active hydrogen group-containing compound to the total number of moles of active hydrogen derived from the low molecular weight active hydrogen group-containing compound is, for example, 1 to 50 mol%, preferably Is from 3 to 40 mol%, more preferably from 7 to 30 mol%.
  • the ratio of the number of moles of active hydrogen derived from the second low molecular weight active hydrogen group-containing compound exceeds the above range, the elongation rate of the resulting polyurethane foam coating layer 3 may decrease. Moreover, the heat resistance of the obtained polyurethane foam coating layer 3 may fall that the ratio of the number-of-moles of active hydrogen originating in a 2nd low molecular weight active hydrogen group containing compound is less than the said range.
  • the low molecular weight active hydrogen compound is blended in an amount of, for example, 2 to 40 parts by mass, preferably 5 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high molecular weight polyol.
  • a monool monoamine component can be blended with the high molecular weight polyol and / or the low molecular weight active hydrogen compound, if necessary.
  • Examples of the monool / monoamine component include a monool component having one hydroxyl group and a monoamine component having one active hydrogen derived from an amino group.
  • Examples of the monool component include monovalent aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and alkylene oxide adducts of these monovalent aliphatic alcohols, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, Examples thereof include monoalkyl ethers of divalent aliphatic alcohols having 2 to 5 carbon atoms such as 1,4-butanediol.
  • Examples of the monoamine component include monovalent aliphatic amines having one active hydrogen such as dimethylamine and diethylamine.
  • monool / monoamine components can be used alone (only one kind) or in combination of two or more kinds. Further, the content ratio of the monool / monoamine component in the high molecular weight polyol and / or the low molecular weight active hydrogen compound is appropriately set according to the purpose and application.
  • the polyisocyanate, the high molecular weight polyol, and the low molecular weight active hydrogen compound are the isocyanate index (high molecular weight polyol and low molecular weight active hydrogen compound (if necessary, a monool / monoamine component is included) in the coating layer raw material. The same shall apply hereinafter)) such that the ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate to the active hydrogen group multiplied by 100 is, for example, 70 to 120, preferably 75 to 115, and more preferably 80 to 110. Blended.
  • the polyisocyanate, the high molecular weight polyol, and the low molecular weight active hydrogen compound have a hard segment concentration of, for example, 8 to 45%, preferably 12 to 40% in the coating layer raw material, More preferably, it is blended so as to be 15 to 35%.
  • the hard segment concentration is lower than 8%, the air flow rate of the obtained polyurethane foam coating layer 3 may be lowered. If the hard segment concentration is higher than 45%, it may be difficult to ensure the coating time.
  • the coating layer material preferably contains a foam stabilizer and a curing catalyst.
  • foam stabilizer examples include L-568, L-580, L-590, L-598, L-600, L-620, L-635, L-638, and L-650 manufactured by Momentive Performance Materials. , L-680, L-682, SC-155, L-5614, L-5617, for example, SZ-1919, SH192, SH190, SZ-580, SRX280A, SZ-584, SF2904, SZ manufactured by Toray Dow Corning -5740M, SZ-1142, SZ-1959, for example, F-607, F-606, F-242TL, F-114, F-348 made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., for example, DC5598 made by Air Products and Chemicals, DC5933, DC5906, DC5986, DC5950, DC2525, DC2585, DC 070, silicone-based foam stabilizer, such as DC3043, and the like.
  • the foam stabilizer is blended in an amount of, for example, 0.5 to 15 parts by mass, preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high molecular weight polyol.
  • curing catalyst examples include triethylenediamine, bis (N, N-dimethylaminoethyl ether), 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4,3,0].
  • Nonene-5 (DBN), amines such as DBU and phenol, octylic acid, oleic acid, p-toluenesulfonic acid, salt with formic acid, amine-based temperature-sensitive catalyst (trade name: TOYOCAT DB30 and DB60, manufactured by Tosoh Corporation) Catalyst, stannous octoate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin bis (2-ethylhexyl malate), dimethyltin dineodecanoate, dimethyltin dithioglycolate, dioctyltin dithioglycolate, bismuth octylate, bismuth neodecanoate, zirconium Tetraacetylacetate And metal catalysts such as chromatography and.
  • amines such as DBU and phenol
  • octylic acid such as DBU and phenol
  • oleic acid
  • the activity is preferably suppressed at 50 ° C. or lower, and the original activity is obtained at a high temperature of 70 ° C. or higher in order to improve the covering property of the foamed coating layer raw material to the polyurethane foam base material 2.
  • a so-called temperature-sensitive catalyst can be prepared by mixing the above metal catalyst with a chelating substance.
  • the curing catalyst is blended at a ratio of, for example, 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high molecular weight polyol.
  • the curing catalyst that is solid at room temperature can be dissolved in a solvent in advance and blended with the coating layer raw material.
  • pigments and other additives can be added to the coating layer raw material as optional components.
  • the pigment is blended in order to improve the concealability of the resulting polyurethane foam coating layer 3 with respect to the polyurethane foam substrate 2.
  • pigments with high concealment properties such as titanium oxide.
  • commercially available titanium oxide includes rutile-type titanium oxide having a rutile-type crystal structure and anatase-type titanium oxide having an anatase-type crystal structure.
  • titanium oxides Of these titanium oxides, rutile type titanium oxide is preferable because it has high light resistance as well as high whiteness.
  • rutile type titanium oxide a sulfuric acid method and a chlorine method are mentioned, for example.
  • the production method of rutile titanium oxide is preferably a chlorine method because it has high whiteness.
  • the pigment is blended in the coating layer raw material so that it is contained, for example, in an amount of, for example, 1 to 30% by mass, preferably 2 to 25% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, in the resulting polyurethane foam coating layer 3.
  • the concealing effect may be lowered.
  • the content rate of the pigment in the obtained polyurethane foam coating layer 3 exceeds the said range, the polyurethane foam coating layer 3 will become hard and the touch feeling of a coating polyurethane foam may be inferior.
  • a method of kneading and dispersing using three rolls for example, a method of dispersing using a vibration type stirring device, for example, rotating a high shear blade at high speed
  • the pigment is uniformly dispersed in the raw material of the coating layer while pulverizing the secondary agglomerated particles by an appropriate dispersion method such as a method of dispersing the particles.
  • the concealability of the obtained polyurethane foam coating layer 3 to the polyurethane foam base material 2 can be improved.
  • additives include known additives usually used in the production of polyurethane foams, for example, weather resistance improvers such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light-resistant stabilizers, anti-discoloration stabilizers, for example, Examples include bleed inhibitors such as acidic substances.
  • antioxidant examples include hindered phenol compounds, organic phosphorus compounds, thioether compounds, hydroxylamine compounds, and the like.
  • hindered phenol compound examples include commercially available products such as Irganox 1135, Irganox 245, Irganox 1135, Irganox 1076, Irganox 1726, Irganox 1520L manufactured by BASF, Adeka Stab AO-80 manufactured by ADEKA, for example, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 80 or the like.
  • organic phosphorus compounds are commercially available products such as IRGAFOS 38 and IRGAFOS P-EPQ manufactured by BASF, for example, ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB 1500, ADK STAB 1500, and ADK STAB 3010 manufactured by ADEKA.
  • JP-302, JP-308, JP-308E, JP-310, JP-312L, JP-333E, JP-318O, JPS-312, JP-13R, JP-318E for example, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • a Sumitizer GP for example, a Sumitizer GP.
  • thioether-based compound examples include IRGANOX PS800FL and IRGANOX PS802FL manufactured by BASF, for example, Adeka Stub AO-412S and Adeka Stub AO-503 manufactured by ADEKA, for example, Yoshitomi DLTP, Yoshitomi DSTP manufactured by API Corporation, Yoshitomi DMTP and the like can be mentioned.
  • Examples of the hydroxylamine compound include IRGASTAB FS 042 manufactured by BASF.
  • ultraviolet absorber examples include benzotriazole compounds and formamidine compounds.
  • benzotriazole compounds examples include Tinuvin 571, Tinuvin 213, Tinuvin 234, and Tinuvin P manufactured by BASF.
  • Examples of the formamidine-based compound include Zikasorb R, Zikasorb BS, ZIKA-FA02, ZIKA-FUA, ZIKA-FUV, ZIKA-UVS3, and ZIKA-UVS4 manufactured by ZIKO.
  • Examples of the light-resistant stabilizer include hindered amine compounds.
  • hindered amine compound examples include Tinuvin 765, Tinuvin 770 and Tinuvin 622LD manufactured by BASF, for example, ADK STAB LA-52, ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-63P, ADK STAB LA-68, ADK STAB LA-72, and ADK STAB LA-72 manufactured by ADEKA. -82, Adekastab LA-87 and the like.
  • the anti-discoloration stabilizer is a stabilizer for suppressing discoloration caused by NOx gas, and examples thereof include semicarbazide (specifically, HN-130, HN-150, HN-300P) manufactured by Nippon Finechem. It is done.
  • the weather resistance improver is blended in an amount of, for example, 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 2.0 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the high molecular weight polyol.
  • Examples of the acidic substance include oxo acid compounds such as carboxylic acid compounds, phosphoric acid compounds, phosphorous acid compounds, sulfonic acid compounds, and boric acid compounds.
  • carboxylic acid compounds include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, Oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, docosahexaenoic acid, eicosapentaenoic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid, melittic acid, cinnamic acid Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, pyruvic acid, aconitic acid, amino acid, nitrocarboxylic acid.
  • Examples of phosphoric acid compounds and phosphorous acid compounds include diethyl hydrogen phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, dioleyl hydrogen phosphite, diphenyl hydrogen phosphite, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, butyl pyrophosphate, butoxyethyl acid.
  • Examples include phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, ethylene glycol acid phosphate, (2-hydroxyethyl) methacrylate acid phosphate, dibutyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) phosphate.
  • the bleed inhibitor is blended at a ratio of, for example, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high molecular weight polyol.
  • the polyurethane foam base material 2 is coated with the polyurethane foam base material 2 when the polyurethane foam base material 2 contains a free amine compound such as a tertiary amine catalyst. Migration (bleeding) of the free amine compound can be suppressed.
  • the above-described essential components and, if necessary, the above-mentioned optional components are blended in the above-described blending ratio and stirred.
  • the coating layer material is stirred using a known stirring device while introducing gas.
  • stirring device for example, a batch type stirring device such as a Hobart mixer, for example, an oaks mixer, a curl mixer (manufactured by Chilling Industries Co., Ltd.), a vibration type stirring device (for example, a vibro mixer (cooling)). And a continuous stirring device such as manufactured by Kogyo Co., Ltd.).
  • a Hobart mixer for example, an oaks mixer, a curl mixer (manufactured by Chilling Industries Co., Ltd.), a vibration type stirring device (for example, a vibro mixer (cooling)).
  • a continuous stirring device such as manufactured by Kogyo Co., Ltd.
  • the Hobart mixer mixes the coating layer material and gas by driving a wire-type stirrer in a ball-shaped container under atmospheric pressure.
  • the Oaks mixer continuously introduces the coating layer material and gas between the rotor and the stator, and applies high shearing force to the coating layer material and gas under pressure to mix the coating layer material and gas. To do.
  • the curl mixer has a structure in which a pair of rotating plates provided with a plurality of cylindrical protrusions are arranged so that the protrusions face each other, and one or both of the rotating plates are rotated, The coating layer material and the gas are mixed by continuously introducing the coating layer material and the gas into the gap.
  • a raw material inflow path and a fluid outflow path obtained after mixing are provided in the center and the outer periphery of the rotating plate.
  • a constant pressure is always applied to the raw material being mixed, so that the outflow amount of the raw material can be stabilized.
  • the raw material is introduced from the center direction of the rotating plate, more gas can be introduced, and as a result, the density of the mixture can be reduced.
  • the internal pressure of the mixer can be increased by providing a relief valve in the outflow path. Thereby, it becomes possible to make the bubble size of the mixture finer. Furthermore, by providing a static mixer in front of the inflow path and performing preliminary mixing, even when the raw material is composed of multiple components, it can be mixed efficiently.
  • the vibration type stirring device includes a stirring shaft attached along a longitudinal direction of the flow channel in a cylindrical flow channel sealed by a relief valve, and a stirring blade spirally provided around the stirring shaft.
  • the coating layer material introduced into the flow path and the gas are mixed by vibrating the stirring blade in the axial direction of the stirring shaft.
  • the cylindrical flow path is divided into elements having a predetermined length, and the above-described raw materials can be divided and supplied from any element.
  • the curing catalyst described above when dispersion of the curing catalyst described above is relatively easy, raw materials other than the curing catalyst among the coating layer raw materials are supplied from the element on the upstream side of the flow path, and the curing catalyst is supplied on the downstream side thereof. Can be supplied from the element. Thereby, the production
  • a vibration stirrer can be used in combination in order to disperse the curing catalyst in the mixture obtained using the curl mixer.
  • gas examples include air and inert gases such as nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon.
  • a physical foaming agent such as liquefied chlorofluorocarbon gas or a chemical foaming agent such as water or an azo compound can be used in combination with the above-described gas, if necessary.
  • the viscosity of the foamed coating layer raw material at 30 ° C. is, for example, 50 to 30,000 mPa ⁇ s, preferably 100 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably Is 150 to 5,000 mPa ⁇ s.
  • the foamed coating layer raw material has a viscosity at 30 ° C. higher than 30,000 mPa ⁇ s, the foaming property may be impaired, and the density of the foamed coating layer raw material may be significantly increased. Further, when the viscosity of the foamed coating layer raw material at 30 ° C. is lower than 50 mPa ⁇ s, the performance of retaining bubbles introduced by stirring is impaired, and the density of the foamed coating layer raw material is remarkably increased. There is a case.
  • the foamed coating layer raw material is laminated on the surface of the polyurethane foam substrate 2.
  • the polyurethane foam base material 2 is obtained by reacting a base material containing an aromatic polyisocyanate.
  • the base material contains a polyisocyanate containing an aromatic polyisocyanate and the above-described high molecular weight polyol.
  • the above-mentioned low molecular weight active hydrogen compound, the above-mentioned additive, a well-known foaming agent, etc. can be suitably mix
  • aromatic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate (2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, or a mixture thereof) (TDI), phenylene diisocyanate (m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, Or a mixture thereof), 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2, 2'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof (MDI), 4,4'-toluidine diisocyanate (TODI), 4,4'-diphenyl ether diisocyanate Isocyanate, and the like.
  • TDI tolylene diisocyanate (2,4-toly
  • polyisocyanate in addition, in addition to aromatic polyisocyanate, the above-mentioned polyisocyanate can also be mix
  • a premix prepared by blending the above-described high molecular weight polyol with the above-described low molecular weight active hydrogen compound, the above-described additive, a known foaming agent, and the like,
  • the polyisocyanate is reacted with an appropriate method (for example, slab method).
  • the air flow rate of the polyurethane foam base material 2 is, for example, 1 to 400 ml / cm 2 / sec, preferably 10 to 350 ml / cm 2 / sec, more preferably. Is 30 to 300 ml / cm 2 / sec.
  • the core density of the polyurethane foam substrate 2 is, for example, 10 to 100 kg / cm 3 , preferably 15 to 70 kg / cm 3 , more preferably 18 to 60 kg / cm 3. It is.
  • the number of cells (bubbles) per unit area (1 cm 2 ) of the polyurethane foam substrate 2 is, for example, 25 to 900 / cm 2 , preferably 50 to 800 / cm 2 , more preferably 80 to 600. Pieces / cm 2 .
  • the number of cells per unit area of the polyurethane foam substrate 2 is less than 25 / cm 2 , voids and irregularities are likely to occur in the coating layer. Further, if the number of cells per unit area of the polyurethane foam base material 2 exceeds 900 / cm 2 , sufficient air permeability may not be obtained.
  • the number of cells per unit area of the polyurethane foam substrate 2 can be measured, for example, by the following method.
  • a thin black ink is applied to the smooth cut surface of the polyurethane foam substrate 2.
  • the coated surface is magnified 20 times using a CCD camera (manufactured by Keyence Corporation, microscope VHX-900) and displayed on the display.
  • An area corresponding to 1 cm 2 of the polyurethane foam substrate 2 is output on the same display, and the number of cells contained in the area is counted visually to obtain the number of cells per unit area (1 cm 2 ).
  • the foamed coating layer material is laminated on the surface of the polyurethane foam base material 2 without any particular limitation.
  • the foamed coating layer material is once discharged onto a release sheet, After coating with a blade or the like to a desired thickness, the film is laminated on the surface of the polyurethane foam substrate 2. According to this method, the surface of the obtained polyurethane foam coating layer 3 becomes smooth, and the design properties can be improved.
  • the release sheet can be applied with foamed coating layer raw material, and does not significantly deform, melt, deteriorate, decompose, or burn during the curing process of the foamed coating layer raw material, and has stable release performance. If it has, it will not specifically limit about the structure and material.
  • Examples of the material of the release sheet include polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, which is a cyclic polyolefin copolymer, silicone, fluororesin, and polyester resin coated with silicone.
  • a release sheet for example, in addition to the resin film (single layer) made of the above-described material, a paper, a film and a fibrous sheet coated with a release agent, similarly, paper, film and fiber And a laminate of a resin having a releasing property on a sheet-like sheet.
  • the thickness of the coating layer material discharged onto the release sheet is, for example, 0.1 to 5 mm, preferably 0.15 to 2 mm, and more preferably 0.2 to 1 mm.
  • the thickness of the coating layer material discharged onto the release sheet is less than 0.1 mm, a part of the discharged coating layer material is absorbed by the polyurethane foam base material 2 over time, and the polyurethane foam The component of the base material 2 moves to the surface of the polyurethane foam coating layer 3, and the concealing effect of the polyurethane foam base material 2 by the polyurethane foam coating layer 3 may be lowered.
  • the thickness of the coating layer raw material discharged on the release sheet is larger than 5 mm, the air permeability of the obtained polyurethane foam coating layer 3 tends to be lowered.
  • the coating layer material discharged onto the release sheet is laminated on the polyurethane foam base material 2
  • the coating layer material discharged onto the release sheet is appropriately thickened so that the coating layer material becomes polyurethane foam. Absorption by the base material 2 can also be suppressed.
  • the coating layer material is prepolymerized with polyisocyanate and a high molecular weight polyol, and if necessary, a low molecular weight active hydrogen compound, and then foamed, for example, a coating layer material .
  • a method for adding a thixotropic agent such as aerosil in advance, and then foaming, for example, the coating layer material discharged on the release sheet is preliminarily heated before being brought into contact with the polyurethane foam substrate 2 A method is mentioned.
  • the heating temperature at this time is, for example, 50 to 120 ° C., preferably 60 to 110 ° C., more preferably 70 to 100 ° C.
  • the heating temperature is lower than 50 ° C., the time until the desired viscosity is reached becomes longer and the productivity may be lowered.
  • the heating temperature is higher than 120 ° C., the coating layer raw material may be excessively cured.
  • the heating time at this time is, for example, 10 seconds to 20 minutes, preferably 20 seconds to 15 minutes, and preferably 30 seconds to 10 minutes.
  • the heating time is less than 10 seconds, the fluctuation of the heating temperature greatly affects the viscosity of the coating layer raw material, which may reduce the production stability. If the heating time exceeds 20 minutes, the productivity may decrease.
  • the coating layer raw material thickened by heating is laminated on the surface of the polyurethane foam substrate 2 to produce a release sheet / coating layer raw material / polyurethane foam substrate laminate.
  • the method for laminating the coating layer raw material on the surface of the polyurethane foam base material 2 is not particularly limited, and the coating layer raw material can be laminated on the polyurethane foam base material 2.
  • the base material 2 can also be laminated.
  • the polyurethane foam coating layer 3 When the surface of the polyurethane foam coating layer 3 is coated with the fabric 4, the polyurethane foam coating layer 3 is laminated on the surface of the polyurethane foam base material 2, and then heated to form a coating layer raw material. Allow the reaction to proceed.
  • the heating temperature and the heating time at this time are appropriately set so that the coating material is reacted to such an extent that the release sheet can be easily peeled off.
  • the heating temperature at this time is, for example, 50 to 150 ° C., preferably 60 to 140 ° C., and more preferably 70 to 120 ° C.
  • the heating time at this time is, for example, 10 seconds to 20 minutes, preferably 20 seconds to 15 minutes, and more preferably 30 seconds to 10 minutes.
  • the heating time is less than 10 seconds, the fluctuation of the heating temperature greatly affects the viscosity of the coating layer raw material, which may reduce the production stability. If the heating time exceeds 20 minutes, the productivity may decrease.
  • the release sheet is peeled off, and the fabric 4 is laminated on the surface of the polyurethane foam coating layer 3.
  • the adhesion strength of the fabric 4 to the polyurethane foam coating layer 3 is, for example, 0.3 to 10 N, preferably 0.5 to 7 N, and more preferably 0.7 to 5 N. It is.
  • the fabric 4 may peel off during use of the coated polyurethane foam 1 laminated with the fabric 4. Moreover, when the adhesive strength of the fabric 4 exceeds 10 N, the touch feeling of the coated polyurethane foam 1 on which the fabric 4 is laminated may become hard.
  • the coating layer material foamed on the surface of the polyurethane foam base material 2 is directly discharged, and then a doctor blade A method of forming a coating layer while adjusting the coating thickness by, for example, extruding a coating layer raw material foamed by a T die or the like while thinning it to a predetermined thickness and laminating it on the polyurethane foam substrate 2 A method is also mentioned.
  • the laminated coating layer raw material is cured to form the polyurethane foam coating layer 3 on the surface of the polyurethane foam substrate 2.
  • the temperature for curing the coating layer raw material is, for example, 80 to 200 ° C., preferably 90 to 180 ° C., more preferably 100 to 160 ° C.
  • the temperature for curing the coating layer material is lower than 80 ° C., the time until the coating layer material is cured may be long. If the temperature for curing the coating layer raw material is higher than 200 ° C., the coated polyurethane foam 1 may be deteriorated by heat, and the mechanical strength may be lowered or discoloration may occur.
  • the time for curing the coating layer raw material is, for example, 10 seconds to 12 minutes, preferably 20 seconds to 7 minutes, and more preferably 30 seconds to 5 minutes.
  • the time for curing the coating layer raw material is less than 10 seconds, the fluctuation of the heating temperature greatly affects the viscosity of the coating layer raw material, which may reduce the production stability. If the time for curing the coating layer raw material exceeds 12 minutes, the productivity may decrease.
  • the coated polyurethane foam 1 in which the polyurethane foam coating layer 3 is formed on the surface of the polyurethane foam substrate 2 is produced.
  • the air permeability of the coated polyurethane foam 1 obtained is, for example, 10 to 120 ml / cm 2 / sec, preferably 20 to 110 ml / cm 2 / sec, More preferably, it is 30 to 100 ml / cm 2 / sec.
  • the air flow rate of the coated polyurethane foam 1 is lower than 10 ml / cm 2 / sec, it may be steamed and a refreshing feeling may not be obtained when it is used for clothing.
  • the air flow rate of the coated polyurethane foam 1 is higher than 120 ml / cm 2 / sec, the touch feeling of the coated polyurethane foam 1 may be inferior.
  • the tactile sensation of the obtained coated polyurethane foam 1 can be evaluated based on, for example, a change in hardness of the obtained coated polyurethane foam 1 on the basis of the hardness of the polyurethane foam substrate 2.
  • the hardness of the coated polyurethane foam 1 and the polyurethane foam substrate 2 is measured using, for example, an F-type hardness meter.
  • the amount of change in the F-type hardness of the coated polyurethane foam 1 with respect to the hardness of the polyurethane foam substrate 2 is, for example, 0 to 30, preferably 0 to 20, and more preferably 0 to 10.
  • the touch feeling of the coated polyurethane foam 1 may be inferior.
  • the apparent density of the polyurethane foam coating layer alone (showing the polyurethane foam coating layer 3 produced as described above without being laminated on the polyurethane foam base material 2.
  • the same applies hereinafter) is, for example, 0.05 to 0.6 g. / Cc, preferably 0.07 to 0.5 g / cc, more preferably 0.1 to 0.4 g / cc.
  • the heat resistance of the polyurethane foam coating layer 3 may be reduced. Further, if the apparent density of the coating layer alone is larger than 0.6 g / cc, the air permeability of the polyurethane foam coating layer 3 may be lowered.
  • the change amount ( ⁇ b) of the b value before and after the ultraviolet irradiation by the QUV weathering tester of the coating layer alone is, for example, 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 2 or less.
  • ⁇ b of the coating layer alone exceeds 6, there may be a case where the effect of suppressing discoloration of the polyurethane foam base material 2 due to coating cannot be obtained sufficiently.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. in the dynamic viscoelasticity measurement (measured by the method described in Examples described later) of the coating layer alone is, for example, 0.3 to 5 MPa, preferably 0.45 to 4 MPa, More preferably, it is 0.6 to 3.5 MPa.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. of the coating layer alone exceeds 5 MPa, the polyurethane foam coating layer 3 becomes too hard and the touch may be lowered. There exists a possibility that the intensity
  • the obtained coated polyurethane foam 1 can be molded into a desired shape by compression molding under heating such as a hot press.
  • This heat compression moldability can be evaluated by the temperature at which the storage elastic modulus in the above dynamic viscoelasticity measurement becomes equal to 0.3 MPa corresponding to the rubber-like fluidization region. It has been experimentally investigated that the heat compression moldability can be evaluated by a temperature at which the storage elastic modulus in the dynamic viscoelasticity measurement becomes equal to 0.3 MPa corresponding to the rubber-like fluidized region.
  • the temperature at which the storage elastic modulus of the coating layer alone becomes equal to 0.3 MPa is, for example, 140 to 230 ° C., preferably 150 to 220 ° C., more preferably 160 to 210 ° C.
  • the hot compression molding of the coated polyurethane foam 1 is usually performed at 180 to 200 ° C.
  • the temperature at which the storage elastic modulus of the coating layer alone becomes equal to 0.3 MPa is 140 ° C. or less
  • the polyurethane foam coating layer 3 may be melted or decomposed when hot compression molding is performed at 180 ° C. or more.
  • the temperature at which the storage elastic modulus of the single coating layer becomes equal to 0.3 MPa is 230 ° C. or more, it may be difficult to mold at a heat compression temperature of about 200 ° C.
  • a mechanically foamed coating layer material is laminated on the surface of a polyurethane foam substrate and cured.
  • the polyurethane foam base material and the polyurethane foam coating layer are laminated.
  • a polyurethane foam coating layer can be formed, and the manufacturing process can be simplified.
  • the polyurethane foam coating layer can be directly laminated on the polyurethane foam base material without using an adhesive, the breathability and soft touch of the resulting coated polyurethane foam can be ensured.
  • Examples of the use of the obtained coated polyurethane foam 1 include body pressure dispersion materials, shape retaining materials, sound absorbing materials, and shock absorbing materials in the fields of automobiles, furniture, bedding, electronic materials, medical care, clothing, hygiene materials, and the like. It can be effectively used as an elastic material such as a vibration absorbing material and an optical material.
  • the coated polyurethane foam 1 includes, for example, a seat, a headrest, a pillow, a mattress, and the like, a sofa, a cushioning material for nursing care, a leisure sheet, a supporter, a shape retention material for wigs, a filter, a cover for a microphone, and an earphone.
  • the coated polyurethane foam 1 is preferably used as a body pressure buffer material for clothing or shoes because it has a soft touch, excellent discoloration resistance, excellent breathability and excellent heat compression moldability.
  • the brassiere pad of the present invention and the brassiere cup of the present invention which are formed using a clothing material formed from the coated polyurethane foam of the present invention, it is possible to improve air permeability and tactile sensation.
  • the purity of the obtained 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane as measured by gas chromatography was 99.9%, and the trans / cis ratio as determined by 13 C-NMR was 86/14 on a molar basis.
  • Polyisocyanate B 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (Mitsui Chemicals, trade name: Takenate 600)
  • the purity by gas chromatography measurement was 99.9%, and the trans / cis ratio by 13 C-NMR measurement was 26/74.
  • Polyisocyanate D Isophorone diisocyanate (Evonik Degussa Japan, trade name: VESTANAT IPDI) (2) High molecular weight polyol (High molecular weight polyol A) Polyoxyalkylene triol obtained by addition polymerization of propylene oxide and then ethylene oxide using glycerin as an initiator and potassium hydroxide as a catalyst according to a conventional method (hydroxyl value: 33.0 mg KOH / g, oxyethylene unit content: 14%, total Unsaturation degree: 0.065 meq./g).
  • High molecular weight polyol C Polyoxypropylene glycol obtained by addition polymerization of propylene oxide using propylene glycol as an initiator and potassium hydroxide as a catalyst according to a conventional method (hydroxyl value: 56.1 mgKOH / g, total unsaturation: 0.035 meq./g).
  • Low molecular weight active hydrogen compound A 1,4-butanediol (1,4-BD, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and trimethylolpropane (TMP, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) were weighed in a container at a ratio of 70/30 (mass ratio), and 80 ° C.
  • a mixed solution of 1,4-butanediol and trimethylolpropane obtained by heating and dissolving for 2 hours and then dehydrating under reduced pressure.
  • the preliminary dispersion was prepared by blending 50 parts by mass of pigment and 50 parts by mass of high molecular weight polyol C and kneading them with a three roll.
  • Polyurethane foam base material As the polyurethane foam base material, a slab foam prepared from a base material containing tolylene diisocyanate (TDI) was used.
  • the core density (measured according to JIS K7222 (2005)) of the obtained polyurethane foam substrate was 52 kg / cm 3 .
  • the air permeability (measured according to JIS K6400-7 (2004) B method) of the obtained polyurethane foam substrate was 70 ml / cm 2 / sec.
  • the number of cells per unit area (measured by the evaluation method described above) of the obtained polyurethane foam substrate was 585 cells / cm 2 .
  • the difference ⁇ b between the b value before the light resistance evaluation and the b value after the light resistance evaluation of the obtained polyurethane foam substrate was 16.3 (b value after the light resistance evaluation (14.6) ⁇ light resistance). The b value before evaluation (-1.7)).
  • light resistance evaluation of the obtained polyurethane foam base material was measured with the evaluation method mentioned later.
  • Example 1 Coated polyurethane foam
  • the above-mentioned raw materials (other than the curing catalyst and foam stabilizer) were weighed in the number of parts shown in Table 1 and mixed in a laboratory at 23 ° C. and 55% relative humidity until they were uniform.
  • Table 1 shows the hard segment concentration of the obtained mixture.
  • the coating layer raw material is stirred for 5 minutes at a revolution speed of 180 rpm in a nitrogen atmosphere.
  • the coating layer raw material was foamed.
  • the density of the coating layer raw material 10 minutes after the start of stirring was measured. The results are shown in Table 3.
  • the foamed coating layer material was applied onto a release sheet using a baker type film applicator (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho) with a gap width adjusted to 0.8 mm, and then adjusted to 80 ° C. It was preheated for 3.5 minutes in a warm oven to increase the viscosity.
  • a baker type film applicator manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho
  • a polyurethane foam base material cut to a thickness of 10 mm is laminated on the thickened coating layer raw material, heated for another 2 minutes, and then released from the oven from the release sheet / coating layer raw material / polyurethane.
  • the foam substrate laminate was removed.
  • the laminate of release sheet / coating layer material / polyurethane foam substrate was heated in an oven adjusted to 135 ° C. for 3 minutes to cure the coating layer material to form a polyurethane foam coating layer.
  • coated polyurethane foam was allowed to stand in a laboratory at 23 ° C. and a relative humidity of 55% for 2 days, then cut into a predetermined shape and subjected to the physical property evaluation shown in Table 3.
  • Coated polyurethane foam with fabric After removing the release sheet / coating layer raw material / polyurethane foam substrate laminate from the oven, the release sheet was immediately peeled off, and the fabric was brought into close contact with the coating layer raw material so that no gap was formed. .
  • the laminate of the fabric / coating layer material / polyurethane foam substrate was heated in an oven adjusted to 135 ° C. for 3 minutes to cure the coating layer material to form a polyurethane foam coating layer.
  • coated polyurethane foam was allowed to stand in a laboratory at 23 ° C. and a relative humidity of 55% for 2 days, then cut into a predetermined shape and subjected to the physical property evaluation shown in Table 3. (Coating layer alone) Separately, in the same manner as the preparation of the coating material, a sample (bubbled coating material) used for evaluating the physical properties of the coating layer alone was prepared.
  • the obtained sample was applied on a release sheet using a Baker type film applicator (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho) with a gap width adjusted to 0.5 mm, and then in an oven adjusted to 80 ° C.
  • the sample was preheated for 3 minutes and then heated in an oven adjusted to 135 ° C. for 3 minutes to cure the sample to obtain a single coating layer as a sheet-like foam.
  • Example 2 A coated polyurethane foam having a coated polyurethane foam, a coating layer alone, and a fabric (Example 2 and Example 7) in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were blended in the blending amounts shown in Table 1. ) was prepared.
  • Example 11 Polyisocyanate A, high molecular weight polyol A and high molecular weight polyol C are weighed according to the number of parts in Table 2 in a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a cooling tube, and a stirrer at 80 to 85 ° C. with good stirring. The reaction was performed for about 2 hours. Next, it was confirmed that the isocyanate group content had dropped to 7.1% by mass, and an isocyanate group-terminated prepolymer was obtained.
  • Table 2 shows the hard segment concentration of the obtained isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the obtained isocyanate group-terminated prepolymer was defoamed under reduced pressure, and then the viscosity at 30 ° C. was measured by the measurement method described later. The results are shown in Table 4.
  • the coating layer material and nitrogen as the foaming gas were supplied toward the center of the rotating plate from the inlet provided in the outer peripheral portion of the rotating plate housed inside the mixer housing.
  • the obtained isocyanate group-terminated prepolymer and resin premix were supplied to a curl mixer at a mass ratio of 100: 42.4.
  • nitrogen gas was supplied from another inlet.
  • the flow rate of nitrogen gas was twice that of the coating layer material (when supplying the coating layer material at 500 cc / min, the flow rate of nitrogen gas was 1000 cc / min).
  • the upper rotating body and the lower rotating body of the curl mixer were rotated in the opposite directions at 600 rpm to foam the coating layer material.
  • the residence time of the coating layer raw material inside the mixer was about 30 seconds when the raw material supply rate was 500 cc / min.
  • the density of the coating layer raw material 10 minutes after the start of stirring was measured. The results are shown in Table 4.
  • Example 1 a coated polyurethane foam, a coated polyurethane foam having a fabric, and a coating layer alone were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 12 Except for blending the raw materials shown in Table 2 in the blending amounts shown in Table 2, in the same manner as in Example 11, after preparing an isocyanate group-terminated prepolymer (isocyanate group content of 12.17%) and a resin premix, Both were supplied to the curl mixer at a mass ratio of 100: 49.4 to foam the coating layer raw material.
  • Example 1 Using the obtained coating layer raw material, a coated polyurethane foam, a coated polyurethane foam having a fabric, and a coating layer alone were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 13 Except for blending the raw materials shown in Table 2 in the blending amounts shown in Table 2, in the same manner as in Example 11, after preparing an isocyanate group-terminated prepolymer (isocyanate group content of 17.19%) and a resin premix, Both were supplied to the curl mixer at a mass ratio of 100: 56.8 to foam the coating layer material.
  • Example 1 Using the obtained coating layer raw material, a coated polyurethane foam, a coated polyurethane foam having a fabric, and a coating layer alone were obtained in the same manner as in Example 1.
  • a value obtained by dividing the measured mass (unit: g) by the volume (10 cc) of the foamed coating layer raw material was defined as the density of the foamed coating layer raw material.
  • (3) Apparent density (unit: g / cc) and thickness (unit: mm) of the coating layer alone The obtained coating layer alone was punched into a size of 3 cm ⁇ 7 cm, and then the apparent density was measured based on the method described in JIS K7222 (2005). The thickness was measured. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • (4) Tensile strength (TS, unit: kPa) and elongation at break (EL, unit:%) of the coating layer alone The tensile test of the coating layer alone was performed based on the method described in JIS K-6400-5 (2004).
  • test piece was punched with a No. 2 dumbbell, and the tensile strength and elongation at break were measured at a pulling speed of 500 mm / min using a tensile testing machine (trade name: RTG-1310, manufactured by A & D). It was measured. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Tactile sensation (storage modulus, unit: MPa / 25 ° C.) and thermal compression moldability (unit: ° C.) of the coating layer by dynamic viscoelasticity measurement of the coating layer alone Using a dynamic viscoelasticity measuring device (trade name: DVA-200, manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.), the storage elastic modulus of a single coating layer cut to a width of 5 mm was measured at a rate of 3 ° C./min in an air atmosphere. The measurement was performed at a frequency of 10 Hz while the temperature was raised from ⁇ 100 ° C. to 250 ° C.
  • Tables 3 and 4 show the storage elastic modulus at 25 ° C. and the temperature at which the storage elastic modulus becomes 0.3 MPa.
  • the air flow rate of the coating layer alone, the coated polyurethane foam, and the coated polyurethane foam having the fabric is JIS K6400-7 (2004) B. It was measured based on the method described in the method. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • an ultraviolet irradiation test apparatus manufactured by Sanyo Trading Co., Ltd., trade name: QUV weathering tester
  • a black panel temperature of 50 ° C. and ultraviolet rays with a short wavelength (wavelength of 270 to 400 nm) are emitted with an irradiance of 28 W / Irradiation was performed for 24 hours under the condition of m 2 .
  • the coated polyurethane foam obtained by the method for producing a coated polyurethane foam of the present invention is, for example, a body pressure dispersing material, a shape-retaining material in the fields of automobiles, furniture, bedding, electronic materials, medical care, clothing, hygiene materials, It can be used as an elastic material such as a sound absorbing material, a shock absorbing material, a vibration absorbing material, and an optical material.

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Abstract

　被覆ポリウレタンフォームの製造方法は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択される少なくとも１種類のポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、低分子量活性水素基含有化合物とを含有する被覆層原料を機械的に起泡させる工程と、芳香族ポリイソシアネートを含有する基材原料から得られるポリウレタンフォーム基材の表面に、起泡された被覆層原料を積層する工程と、積層された被覆層原料を硬化させて、ポリウレタンフォーム基材の表面に、ポリウレタンフォーム被覆層を形成する工程とを含む。

Description

被覆ポリウレタンフォームの製造方法、被覆ポリウレタンフォーム、衣料材料、ブラジャーのパッド、および、ブラジャーのカップ
　本発明は、被覆ポリウレタンフォームの製造方法、その製造方法で製造された被覆ポリウレタンフォーム、その被覆ポリウレタンフォームから形成される衣料材料、その衣料材料から形成されるブラジャーのパッド、および、そのブラジャーのパッドを備えるブラジャーのカップに関する。
　衣料用パッドなどに用いられる芳香族系ポリウレタンフォームは、紫外線や酸化ガス（酸化窒素ガス（ＮＯｘ）など）に曝されることで変色する場合がある。
　そこで、そのような芳香族系ポリウレタンフォームの変色を隠蔽するために、例えば、トリレンジイソシアネートとポリオールとを反応させることにより得られる一般用軟質ポリウレタンフォームの一面に、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、または、芳香環に直接イソシアネート基を有しない芳香族イソシアネートと、ポリオールとを反応させることにより得られる非黄変性軟質ポリウレタンフォームシートを、接着剤を使用して積層し、一体形成する方法が提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
実開平０５－３０１１５号公報
　しかるに、上記した特許文献１に記載の方法では、一般用軟質ポリウレタンフォームと、非黄変性軟質ポリウレタンフォームシートとを接着する接着剤により、得られた衣料用パッドの通気性や、軟質ポリウレタンフォームの柔らかな触感が損なわれるという不具合がある。
　また、一般用軟質ポリウレタンフォームと非黄変軟質ポリウレタンフォームとを予め発泡成形させ、その後、接着剤によって互いを接着しなければならず、工程が煩雑である。
　そこで、本発明の目的は、ポリウレタンフォーム基材を効率よく被覆することができるとともに、得られる被覆ポリウレタンフォームの柔らかな触感と、通気性とを確保することができる被覆ポリウレタンフォームの製造方法、その製造方法で製造された被覆ポリウレタンフォーム、その被覆ポリウレタンフォームから形成される衣料材料、その衣料材料から形成されるブラジャーのパッド、および、そのブラジャーのパッドを備えるブラジャーのカップを提供することにある。
　本発明の被覆ポリウレタンフォームの製造方法は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択される少なくとも１種類のポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、低分子量活性水素基含有化合物とを含有する被覆層原料を機械的に起泡させる工程と、芳香族ポリイソシアネートを含有する基材原料から得られるポリウレタンフォーム基材の表面に、起泡された前記被覆層原料を積層する工程と、積層された前記被覆層原料を硬化させて、前記ポリウレタンフォーム基材の表面に、ポリウレタンフォーム被覆層を形成する工程とを含むことを、特徴としている。
　また、本発明の被覆ポリウレタンフォームの製造方法は、前記ポリウレタンフォーム被覆層のハードセグメント濃度が８～４５％であることが、好適である。
　また、本発明の被覆ポリウレタンフォームの製造方法は、前記低分子量活性水素基含有化合物が、１分子中に２つの活性水素基を有する第１低分子量活性水素基含有化合物と、１分子中に３つ以上の活性水素基を有する第２低分子量活性水素基含有化合物とを含有することが、好適である。
　また、本発明の被覆ポリウレタンフォームの製造方法は、前記被覆層原料が、ポリイソシアネートとして、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有することが、好適である。
　また、本発明の被覆ポリウレタンフォームの製造方法は、前記ポリウレタンフォーム被覆層の通気量が１０～１２０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃであることが、好適である。
　また、本発明の被覆ポリウレタンフォームの製造方法は、前記ポリウレタンフォーム被覆層の表面に布帛を積層する工程を含むことが、好適である。
　また、本発明の被覆ポリウレタンフォームは、上記の被覆ポリウレタンフォームの製造方法により得られることを、特徴としている。
　また、本発明の衣料材料は、上記の被覆ポリウレタンフォームから形成されることを、特徴としている。
　また、本発明のブラジャーのパッドは、上記の衣料材料から形成されることを、特徴としている。
　また、本発明のブラジャーのカップは、上記のブラジャーのパッドを備えることを、特徴としている。
　本発明の被覆ポリウレタンフォームの製造方法によれば、機械的に起泡された被覆層原料を、ポリウレタンフォーム基材の表面に積層し硬化させる。
　そのため、ポリウレタンフォーム基材とは別に、ポリウレタンフォーム被覆層を形成し、ポリウレタンフォーム基材とポリウレタンフォーム被覆層とを積層させる工程と比べて、ポリウレタンフォーム基材とポリウレタンフォーム被覆層とを積層させながらポリウレタンフォーム被覆層を形成することができ、製造工程の簡略化を図ることができる。
　しかも、接着剤を使用することなく、ポリウレタンフォーム被覆層をポリウレタンフォーム基材に直接積層させることができるので、得られる被覆ポリウレタンフォームの通気性と、柔らかな触感を確保することができる。
　その結果、本発明の被覆ポリウレタンフォームから形成される衣料材料を用いて形成される、本発明のブラジャーのパッドや、本発明のブラジャーのカップでは、通気性や触感の向上を図ることができる。
図１は、本発明の被覆ポリウレタンフォームの一実施形態を示す断面図である。
発明の実施形態
　被覆ポリウレタンフォーム１は、図１に実線で示すように、少なくとも、ポリウレタンフォーム基材２と、ポリウレタンフォーム基材２の表面を被覆するポリウレタンフォーム被覆層３とを備えている。
　ポリウレタンフォーム基材２は、後で詳述するが、紫外線や酸化ガス（酸化窒素ガス（ＮＯｘ）など）に曝されることで容易に黄変する易黄変性のポリウレタンフォームから形成されている。
　ポリウレタンフォーム基材２の厚みは、例えば、１～４０ｍｍ、好ましくは、２～３０ｍｍである。
　ポリウレタンフォーム被覆層３は、後で詳述するが、ポリウレタンフォーム基材２と比べて黄変しにくい耐黄変性のポリウレタンフォームから形成されている。
　ポリウレタンフォーム被覆層３の厚みは、例えば、０．１～５ｍｍ、好ましくは、０．１５～２ｍｍ、さらに好ましくは、０．１５～１ｍｍである。
　また、被覆ポリウレタンフォーム１は、図１に仮想線で示すように、必要により、ポリウレタンフォーム被覆層３の表面を被覆する布帛４を備えることもできる。
　布帛４としては、例えば、木綿、絹、麻、モヘヤ、ウール、カシミア、ポリウレタン（スパンデックス）、ナイロン、ポリエステル、レーヨン、キュプラ、アセテート、および、これらの混繊などからなる布帛が挙げられる。なお、布帛４は、繊維の太さ、織り方、編み方、目付け量、機能（通気性や防汚性など）などについては、特に制限されず、適宜、選択することができる。
　布帛４の厚みは、例えば、０．０１～３ｍｍ、好ましくは、０．０５～１ｍｍである。
　被覆ポリウレタンフォーム１を製造するには、被覆層原料を機械的に起泡させて、気泡された被覆層原料をポリウレタンフォーム基材２の表面に積層し、硬化させることにより、ポリウレタンフォーム被覆層３を形成する。
　被覆層原料は、必須成分として、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、低分子量活性水素基含有化合物とを含有している。
　ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択される。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブチレンジイソシアネート（例えば、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）、ヘプタメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ、例えば、４，４′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ならびに、それらの混合物）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ、例えば、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、ならびに、それらの混合物）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（例えば、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（例えば、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
　なお、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、幾何異性体として、シス－１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、トランス－１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを含有する。１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス－１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、例えば、２０～９０モル％、好ましくは、３０～８０モル％、より好ましくは、３０～７０モル％、含有する。
　また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、国際公開第２００９／０５１１１４号などの記載に準拠して調製され、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと同様に、幾何異性体として、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、トランス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを含有する。１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、例えば、３０～９３モル％、好ましくは、４０～９０モル％、より好ましくは５０～９０モル％、含有する。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ、例えば、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、ならびに、それらの混合物）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、例えば、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ならびに、それらの混合物）、ω，ω′－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　また、ポリイソシアネート（脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート）には、それらの変性体が含まれる。
　変性体としては、例えば、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、ウレトンイミン、ウレトジオンなどの二量体、例えば、上記したポリイソシアネートのイソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンなどの三量体）、例えば、上記したポリイソシアネート、または、上記したポリイソシアネートの多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アロファネート変性体、例えば、後述する低分子量アルコールとの反応により生成するウレタンアダクト体、例えば、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体などが挙げられる。
　これらのポリイソシアネートは、単独（１種類のみ）で使用することもでき、２種類以上併用することもできる。
　これらのポリイソシアネートのうち、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートとして、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、および、それらの変性体が挙げられ、脂環族ポリイソシアネートとして、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ）、および、それらの変性体が挙げられ、芳香脂肪族ポリイソシアネートとして、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、および、その変性体が挙げられる。
　また、これらのポリイソシアネートのうち、より好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ）が挙げられる。
　ポリイソシアネートとしてビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ）を使用すると、得られるポリウレタンフォーム被覆層３の耐黄変性および触感を向上させることができる。
　ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ）を使用する場合、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを単独で用いてもよく、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを併用することもできる。
　この場合、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの総量に対する１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの割合は、例えば、１０～９０質量％、好ましくは、１５～８０質量％、より好ましくは２０～８０質量％である。
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの割合が上記範囲内であれば、得られるポリウレタンフォーム被覆層３の通気性や熱圧縮成形性を向上させることができる。
　また、ポリイソシアネートとして、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ）と、それ以外のポリイソシアネートとを併用することもでき、その場合には、ポリイソシアネートの総量に対するビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ）の割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％程度（詳しくは、６０～８０質量％）である。
　なお、ポリイソシアネートは、上記したポリイソシアネートと、後述する高分子量ポリオールの一部または全部と、必要に応じて後述する低分子量活性水素化合物の一部とを反応させて、公知の方法により、プレポリマーとして調製することもできる。プレポリマー化することにより、被覆層原料中のイソシアネートモノマー濃度を低減させることができる。これにより、イソシアネートモノマーの揮散量を低減させることができる。しかも、後述するポリウレタンフォーム被覆層の反応過程でのポットライフを長くすることができ、作業性を向上させることができる。
　高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有し、その数平均分子量が、例えば、４００以上、好ましくは、８００以上、より好ましくは、１，０００以上、通常、１０，０００以下の有機化合物である。
　高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、植物由来ポリオールなどが挙げられる。
　ポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、水、アンモニア、低分子量アルコール、低分子量アミンなどを開始剤として、重合触媒の存在下で、アルキレンオキサイド（炭素数２～４のアルキレンオキサイド）を付加（重合）させることにより得られる。
　低分子量アルコールとしては、分子量が４００未満の多価アルコール、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、炭素数７～２２のアルカンジオール（例えば、炭素数１７～２０のアルカン－１，２－ジオール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール（１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ならびに、それらの混合物）、１，４－シクロヘキサンジオールなどの２価脂肪族アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価脂肪族アルコール、例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価脂肪族アルコール、例えば、キシリトールなどの５価脂肪族アルコール、例えば、ソルビトールなどの６価脂肪族アルコール、例えば、ショ糖などの８価脂肪族アルコールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。
　また、低分子量アミンは、分子量が４００未満の多価アミンであって、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ビス－Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン、ＪＥＦＬＩＮＫ　７５４（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）、ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ１０００（Ｄｏｒｆ　Ｋｅｔａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ３０００（Ｄｏｒｆ　Ｋｅｔａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）など、２つの活性水素を有する２価脂肪族アミン、例えば、アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）など、３つの活性水素（アミノ基由来の活性水素、および、水酸基由来の活性水素）を有する３価脂肪族アミン、例えば、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，３－ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，４－ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン（もしくはその異性体の混合物）、１，３－キシリレンジアミン、１，４－キシリレンジアミン、など、４つの活性水素を有する４価脂肪族アミン、例えば、ジエチレントリアミンなどの５つの活性水素を有する５価脂肪族アミンなどの脂肪族アミン、例えば、トリレンジアミン（ＴＤＡ、２，４－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン）などの芳香族アミンなどが挙げられる。
　これらの開始剤のうち、好ましくは、得られるポリウレタンフォーム被覆層３の耐変色性を向上させることができるため、水、低分子量アルコールが挙げられる。
　重合触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属触媒、例えば、亜鉛とコバルトとのシアノ錯体などの複合金属触媒（例えば、ＵＳＰ４，４７７，５８９号に記載される複合金属シアン化錯体）、例えば、ホスファゼニウム化合物（例えば、特許第３９０５６３８号に記載されるホスファゼニウム化合物触媒）などが挙げられる。
　これらの重合触媒のうち、好ましくは、ホスファゼニウム化合物が挙げられる。重合触媒がホスファゼニウム化合物であれば、ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度を低減することができ、得られるポリウレタンフォーム被覆層３の引張強さと伸びを向上させることができる。
　重合触媒としてホスファゼニウム化合物を使用した場合には、得られたポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は、例えば、１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、１８～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　また、この場合、副生するモノオールの指標である総不飽和度は、例えば、０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下、好ましくは、０．０５ｍｅｑ．／ｇ以下、より好ましくは、０．０３ｍｅｑ．／ｇ以下、例えば、０．０００１ｍｅｑ．／ｇ以上である。
　なお、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）および総不飽和度は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－３に記載の方法により測定される。
　アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（１，２－ブチレンオキサイド、１，３－ブチレンオキサイド、１，４－ブチレンオキサイド、２，３－ブチレンオキサイド）が挙げられる。
　これらのアルキレンオキサイドは、単独（１種類のみ）で使用することもでき、２種類以上併用することもできる。
　これらアルキレンオキサイドのうち、好ましくは、プロピレンオキサイドの単独使用、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの併用が挙げられる。
　プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを併用する場合には、ブロックまたはランダムのいずれの付加形式であってもよく、好ましくは、ブロックの付加形式が挙げられる。
　ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価脂肪族アルコール（例えば、ネオペンチルグリコールなど）を共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記の低分子量アルコールと、多塩基酸とを縮合重合させることにより得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
　多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸などのカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸が挙げられる。
　これらの多塩基酸は、単独（１種類のみ）で使用することもでき、２種類以上併用することもできる。
　また、ポリエステルポリオールとしては、ε－カプロラクトンなどの開環重合により得られるポリカプロラクトンポリオールなども挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールは、例えば、上記した２価脂肪族アルコールを開始剤としてエチレンカーボネートを開環重合させるか、または、それによって得られた開環重合物と、上記した２価脂肪族アルコールとを共重合させることにより得られる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、非晶性（常温液状）ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　アクリルポリオールとしては、例えば、１つ以上の水酸基を有する重合性単量体と、それに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
　水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２－ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。
　また、それらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１～１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３－（２－イソシアネート－２－プロピル）－α－メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　そして、アクリルポリオールは、それら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることによって得ることができる。
　ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリブタジエン／スチレンとの共重合ポリオール、部分ケン価エチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
　植物由来ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油などの水酸基含有天然油、パーム油、大豆油などの不飽和結合含有天然油に水酸基を導入した変性ポリオールなどの低分子量ポリオールが挙げられる。また、植物由来ポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２－ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。さらには、上記した植物由来ポリオールを開始剤として上記したアルキレンオキサイドを付加させることにより得られる植物油系ポリエーテル付加ポリオールが挙げられる。
　また、高分子量ポリオールとしては、上記したポリオキシアルキレンポリオールに、必要により、例えば、上記したポリエステルポリオール、ビニル重合体含有ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体を併用することもできる。
　ビニル重合体含有ポリオキシアルキレンポリオールとしては、上記したポリオキシアルキレンポリオール中で、ラジカル存在下、アクリロニトリル、スチレンなどのビニルモノマーをラジカル重合し、安定的に分散させたものが挙げられる。
　ビニル重合体含有ポリオキシアルキレンポリオール中におけるビニル重合体の割合は、例えば、１５～４５質量％である。
　ポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオールに、カルボン酸無水物（上記した多塩基酸の無水物）と、上記したアルキレンオキサイドとを反応させることにより得られる。
　具体的には、ポリオキシアルキレンポリオールまたはその誘導体の水酸基の水素原子（活性水素）と置換する部分が、下記式で示されるものが含まれる。
　式：－（ＣＯ－Ｒ１－ＣＯＯ－Ｒ２－Ｏ）ｎ－
（式中、Ｒ１は、上記したカルボン酸無水物の残基である。Ｒ２は、上記したアルキレンオキサイドの残基である。ｎは、１以上の整数（好ましくは、１～２０の整数）である。）
　高分子量ポリオール中における、上記したポリエステルポリオール、ビニル重合体含有ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体の割合は、ポリオキシアルキレンポリオール１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　高分子量ポリオールの平均官能基数は、例えば、１．８～６、好ましくは、２～５、より好ましくは、２．２～４である。高分子量ポリオールの平均官能基数が上記範囲内であると、得られるポリウレタンフォーム被覆層３の伸び率および通気性と、耐熱性とを、ともに向上させることができる。
　高分子量ポリオールの融点は、例えば、６０℃以下、好ましくは、５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、例えば、－７０℃以上である。
　高分子量ポリオールの融点が６０℃を超過すると、被覆層原料の起泡を６０℃以上で実施する必要があり、起泡中に、被覆層原料中のウレタン化反応が促進され、起泡された被覆層原料の粘度を著しく上昇させる場合がある。
　低分子量活性水素基含有化合物は、その数平均分子量が、例えば、４００未満、好ましくは、１８～３８０、より好ましくは、５０～３５０の有機化合物である。
　低分子量活性水素基含有化合物としては、例えば、１分子中に２つの活性水素基を有する第１低分子量活性水素基含有化合物、１分子中に３つ以上の活性水素基を有する第２低分子量活性水素基含有化合物が挙げられる。
　第１低分子量活性水素基含有化合物としては、例えば、上記した低分子量アルコールのうちの２価脂肪族アルコール、上記した低分子量アミンのうちの２価脂肪族アミン、および、それらに上記したアルキレンオキサイドを付加した低分子量ポリオールが挙げられる。
　第２低分子量活性水素基含有化合物としては、例えば、上記した２価脂肪族アルコール以外の低分子量アルコール、上記した２価脂肪族アミン以外の低分子量アミン、および、それらに上記したアルキレンオキサイドを付加した低分子量ポリオールが挙げられる。
　これらの低分子量活性水素基含有化合物は、単独（１種類のみ）で使用することもでき、２種類以上併用することもできる。
　これらの低分子量活性水素基含有化合物は、好ましくは、第１低分子量活性水素基含有化合物と第２低分子量活性水素基含有化合物とを併用する。
　この場合、低分子量活性水素基含有化合物に由来する活性水素の総モル数に対する、第２低分子量活性水素基含有化合物に由来する活性水素のモル数の割合は、例えば、１～５０ｍｏｌ％、好ましくは、３～４０ｍｏｌ％、より好ましくは、７～３０ｍｏｌ％である。
　第２低分子量活性水素基含有化合物に由来する活性水素のモル数の割合が上記範囲を超過すると、得られるポリウレタンフォーム被覆層３の伸び率が減少する場合がある。また、第２低分子量活性水素基含有化合物に由来する活性水素のモル数の割合が上記範囲未満であると、得られるポリウレタンフォーム被覆層３の耐熱性が低下する場合がある。
　低分子量活性水素化合物は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、２～４０質量部、好ましくは、５～３５質量部の割合で配合される。
　なお、高分子量ポリオールおよび／または低分子量活性水素化合物には、必要により、モノオール・モノアミン成分を配合することができる。
　モノオール・モノアミン成分としては、例えば、水酸基を１つ有するモノオール成分と、アミノ基に由来する１つの活性水素を有するモノアミン成分とが挙げられる。
　モノオール成分としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１～１０の１価脂肪族アルコール、および、それら１価脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオールなどの炭素数２～５の２価脂肪族アルコールのモノアルキルエーテルなどが挙げられる。
　モノアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど、１つの活性水素を有する１価脂肪族アミンなどが挙げられる。
　これらモノオール・モノアミン成分は、単独（１種類のみ）で使用することもでき、２種類以上併用することもできる。また、高分子量ポリオールおよび／または低分子量活性水素化合物中のモノオール・モノアミン成分の含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　そして、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、低分子量活性水素化合物とは、被覆層原料中において、イソシアネートインデックス（高分子量ポリオールおよび低分子量活性水素化合物（必要により、モノオール・モノアミン成分が含まれる。以下同じ。）の活性水素基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の割合に１００を乗じた値）が、例えば、７０～１２０、好ましくは、７５～１１５、より好ましくは、８０～１１０となるように、配合される。
　また、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、低分子量活性水素化合物とは、被覆層原料中において、下記式で示されるハードセグメント濃度が、例えば、８～４５％、好ましくは、１２～４０％、より好ましくは１５～３５％となるように配合される。
　ハードセグメント濃度が８％よりも低いと、得られるポリウレタンフォーム被覆層３の通気量が低下する場合がある。ハードセグメント濃度が４５％よりも高いと、被覆時間の確保が困難な場合がある。
　式：（低分子量活性水素化合物との反応に寄与するポリイソシアネートの質量＋低分子量活性水素化合物の質量）／（ポリイソシアネートの質量＋ポリオールの質量＋低分子量活性水素化合物の質量）×１００
　また、被覆層原料には、好ましくは、整泡剤、硬化触媒が含まれる。
　整泡剤としては、例えば、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製のＬ－５６８、Ｌ－５８０、Ｌ－５９０、Ｌ－５９８、Ｌ－６００、Ｌ－６２０、Ｌ－６３５、Ｌ－６３８、Ｌ－６５０、Ｌ－６８０、Ｌ－６８２、ＳＣ－１５５、Ｌ－５６１４、Ｌ－５６１７、例えば、東レダウコーニング社製のＳＺ－１９１９、ＳＨ１９２、ＳＨ１９０、ＳＺ－５８０、ＳＲＸ２８０Ａ、ＳＺ－５８４、ＳＦ２９０４、ＳＺ－５７４０Ｍ、ＳＺ－１１４２、ＳＺ－１９５９、例えば、信越化学工業社製のＦ－６０７、Ｆ－６０６、Ｆ－２４２ＴＬ、Ｆ－１１４、Ｆ－３４８、例えば、エアープロダクツ　アンド　ケミカルズ社製のＤＣ５５９８、ＤＣ５９３３、ＤＣ５９０６、ＤＣ５９８６、ＤＣ５９５０、ＤＣ２５２５、ＤＣ２５８５、ＤＣ６０７０、ＤＣ３０４３などのシリコーン系整泡剤が挙げられる。
　整泡剤は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．５～１５質量部、好ましくは、２～１０質量部の割合で配合される。
　硬化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎージメチルアミノエチルエーテル）、１，８ージアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンー７（ＤＢＵ）、１，５ージアザビシクロ［４，３，０］ノネンー５（ＤＢＮ）、ＤＢＵとフェノール、オクチル酸、オレイン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、蟻酸との塩、アミン系の感温性触媒（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ　ＤＢ３０およびＤＢ６０）などのアミン触媒、スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズビス（２－エチルヘキシルマレート）、ジメチルスズジネオデカノエート、ジメチルスズジチオグリコレート、ジオクチルスズジチオグリコレート、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどの金属触媒が挙げられる。
　これらの硬化触媒のうち、好ましくは、起泡された被覆層原料のポリウレタンフォーム基材２に対する被覆性を高めるため、５０℃以下では活性が抑制され、７０℃以上の高温では本来の活性が得られる、いわゆる感温性を有する触媒が挙げられる。なお、感温性を有する触媒は、上記した金属触媒をキレート性物質と混合することにより調製することができる。
　硬化触媒は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．００１～１０質量部、好ましくは、０．１～３質量部の割合で配合される。
　なお、室温において固体である硬化触媒は、予め溶媒に溶解させて、被覆層原料に配合することができる。
　また、被覆層原料には、任意成分として、顔料や、その他の添加剤を添加することができる。
　顔料は、得られるポリウレタンフォーム被覆層３のポリウレタンフォーム基材２に対する隠蔽性を向上させるために配合される。
　顔料としては、例えば、酸化チタンなどの隠蔽性の高い顔料が挙げられる。なお、商業的に利用可能な酸化チタンとして、ルチル型の結晶構造を有するルチル型酸化チタンと、アナタース型の結晶構造を有するアナタース型酸化チタンとが挙げられる。
　これらの酸化チタンのうち、好ましくは、高い白色度と共に高い耐光性を有することから、ルチル型酸化チタンが挙げられる。
　なお、ルチル型酸化チタンの製法としては、例えば、硫酸法と塩素法とが挙げられる。ルチル型酸化チタンの製法としては、高い白色度を有することから、好ましくは、塩素法が挙げられる。
　顔料は、得られるポリウレタンフォーム被覆層３に、例えば、１～３０質量％、好ましくは、２～２５質量％、より好ましくは３～２０質量％、含有されるように、被覆層原料に配合される。
　得られるポリウレタンフォーム被覆層３における顔料の含有割合が上記範囲未満であると、隠蔽効果が低下する場合がある。得られるポリウレタンフォーム被覆層３における顔料の含有割合が上記範囲を超過すると、ポリウレタンフォーム被覆層３が硬くなり、被覆ポリウレタンフォームの触感が劣る場合がある。
　顔料を被覆層原料に配合するには、例えば、三本ロールを使用して混練し、分散させる方法、例えば、振動型攪拌装置を使用して分散させる方法、例えば、高せん断翼を高速回転させて分散させる方法など、適宜の分散方法により、二次凝集粒子を解砕しながら、顔料を被覆層原料中に均一に分散させる。
　顔料を被覆層原料中に均一に分散させることにより、得られるポリウレタンフォーム被覆層３のポリウレタンフォーム基材２に対する隠蔽性を向上させることができる。
　その他の添加剤としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知の添加剤が挙げられ、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、耐変色安定剤などの耐候向上剤、例えば、酸性物質などのブリード抑制剤が挙げられる。
　酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物、有機リン化合物、チオエーテル系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物などが挙げられる。
　ヒンダードフェノール化合物としては、市販品として、例えば、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、例えば、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＡＯ－８０、例えば、住友化学社製のスミライザーＧＡ－８０などが挙げられる。
　有機リン化合物としては、市販品として、例えば、ＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＦＯＳ　３８、ＩＲＧＡＦＯＳ　Ｐ－ＥＰＱ、例えば、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＰＥＰ－４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ－８、アデカスタブ１５００、アデカスタブ３０１０、例えば、城北化学工業社製のＪＰ－３０２、ＪＰ－３０８、ＪＰ－３０８Ｅ、ＪＰ－３１０、ＪＰ－３１２Ｌ、ＪＰ－３３３Ｅ、ＪＰ－３１８Ｏ、ＪＰＳ－３１２、ＪＰＰ－１３Ｒ、ＪＰ－３１８Ｅ、例えば、住友化学社製のスミライザーＧＰなどが挙げられる。
　チオエーテル系化合物とてしては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ　ＰＳ８００ＦＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ　ＰＳ８０２ＦＬ、例えば、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＡＯ－４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ－５０３、例えば、ＡＰＩコーポレーション社製のヨシトミＤＬＴＰ、ヨシトミＤＳＴＰ、ヨシトミＤＭＴＰなどが挙げられる。
　ヒドロキシルアミン系化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＦＳ　０４２が挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、フォルムアミジン系化合物などが挙げられる。
　ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＴｉｎｕｖｉｎ５７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４、ＴｉｎｕｖｉｎＰなどが挙げられる。
　フォルムアミジン系化合物としては、例えば、ＺＩＫＯ社製のＺｉｋａｓｏｒｂ　Ｒ、Ｚｉｋａｓｏｒｂ　ＢＳ、ＺＩＫＡ－ＦＡ０２、ＺＩＫＡ－ＦＵＡ、ＺＩＫＡ－ＦＵＶ、ＺＩＫＡ－ＵＶＳ３、ＺＩＫＡ－ＵＶＳ４などが挙げられる。
　耐光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
　ヒンダードアミン化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＴｉｎｕｖｉｎ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＬＤ、例えば、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＬＡ－５２、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－７２、アデカスタブＬＡ－８２、アデカスタブＬＡ－８７などが挙げられる。
　耐変色安定剤は、ＮＯｘガスによる変色を抑制するための安定剤であって、例えば、日本ファインケム社製のセミカルバジド（具体的には、ＨＮ－１３０、ＨＮ－１５０、ＨＮ－３００Ｐ）などが挙げられる。
　耐候向上剤は、それぞれ、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．１～５質量部、好ましくは、０．２～２．０質量部の割合で配合される。
　酸性物質としては、例えば、カルボン酸化合物、リン酸化合物、亜リン酸化合物、スルホン酸化合物、ホウ酸化合物などのオキソ酸化合物が挙げられる。
　カルボン酸化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピルビン酸、アコニット酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸が挙げられる。
　リン酸化合物および亜リン酸化合物としては、例えば、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、（２－ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェートが挙げられる。
　ブリード抑制剤は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．１～１０質量部、好ましくは、０．５～３質量部の割合で配合される。
　ブリード抑制剤を被覆層原料に配合すれば、ポリウレタンフォーム基材２に三級アミン触媒などの遊離アミン化合物が含有されている場合などに、得られるポリウレタンフォーム被覆層３にポリウレタンフォーム基材２から遊離アミン化合物が移行（ブリード）することを抑制することができる。
　これにより、遊離アミン化合物によってポリウレタンフォーム被覆層３が変色することを抑制することができる。
　被覆層原料を調製するには、上記した必須成分と、必要により、上記した任意成分とを、上記した配合割合で配合し、撹拌する。
　そして、被覆層原料を起泡させるには、被覆層原料を、公知の攪拌装置を用いて、気体を導入しながら撹拌する。
　攪拌装置としては、例えば、ホバート(Ｈｏｂａｒｔ)ミキサーなどのバッチ式の攪拌装置、例えば、オークス(ｏａｋｅｓ)ミキサー、カールミキサー（冷化工業社製）、振動式攪拌装置（例えば、バイブロミキサー（冷化工業社製））などの連続式の攪拌装置が挙げられる。
　ホバートミキサーは、常圧下において、ボール状の容器内でワイヤータイプの攪拌子をプラネタリー駆動させることで、被覆層原料と気体とを混合する。
　オークスミキサーは、回転子と固定子の間に被覆層原料と気体とを連続的に導入し、加圧下において被覆層原料および気体に高いせん断力を与えることで、被覆層原料と気体とを混合する。
　カールミキサーは、複数の円筒状突起物を具備した一対の回転板を、該突起物が向き合うように配置した構造を有し、該回転板の一方または双方を回転させた状態で、両板の間隙に被覆層原料と気体とを連続的に導入することで、被覆層原料と気体を混合する。
　なお、カールミキサーでは、回転板の中心部と外周部分に、原料の流入路と、混合後に得られる流体の流出路が設けられている。外周部分の流路から回転板の中心方向に原料を流入させた場合、混合中の原料には常に一定の圧力がかかることになるため、原料の流出量を安定化させることが出来る。一方、回転板の中心方向から原料を流入させた場合、より多くの気体を導入することが可能となり、その結果、混合物の密度を低下させることが出来る。
　また、流出路にリリーフバルブを設けることで、ミキサーの内部圧力を高めることが出来る。これにより、混合物の気泡のサイズをより細かくすることが可能となる。更には、流入路の手前にスタティックミキサーを設けて予備混合することで、原料が多成分からなる場合も効率よく混合することが出来る。
　振動式攪拌装置は、リリーフバルブによって密閉された筒状の流路内に、流路の長手方向に沿って取付けられた攪拌軸と、この攪拌軸を中心に螺旋状に設けられた攪拌羽根とを備え、攪拌軸の軸方向に撹拌羽根を振動させることで、流路に導入された被覆層原料と気体とを混合する。
　なお、振動式攪拌装置では、筒状の流路は所定の長さのエレメントに分割されており、任意のエレメントから上記した各原料を分割して供給することができる。例えば、上記した硬化触媒の分散が比較的容易である場合には、被覆層原料のうち硬化触媒以外の原料を流路のより上流側のエレメントから供給し、硬化触媒を、それより下流側のエレメントから供給することができる。これにより、流路内での各原料の滞留に基づくゲル物の生成を抑えることができる。
　また、前述のカールミキサーを使用して得られた混合物に、硬化触媒を分散させるために、振動式攪拌装置を併用することも出来る。
　気体としては、例えば、空気、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性気体が挙げられる。
　これらの気体のうち、低コスト化を図るという観点から、好ましくは、空気、窒素が挙げられる。
　なお、被覆層原料を起泡させるには、上記した気体とともに、必要により、液化フロンガスなどの物理発泡剤や、水、アゾ系化合物などの化学発泡剤を併用することもできる。
　起泡された被覆層原料の３０℃における粘度（後述する実施例に記載の方法で測定する。）は、例えば、５０～３０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００～１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５０～５，０００ｍＰａ・ｓである。
　起泡された被覆層原料の３０℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓよりも高いと、起泡性が損なわれ、起泡された被覆層原料の密度が著しく増加する場合がある。また、起泡された被覆層原料の３０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓよりも低いと、攪拌によって導入された気泡を保持する性能が損なわれ、起泡された被覆層原料の密度が著しく増加する場合がある。
　そして、被覆ポリウレタンフォーム１を製造するには、ポリウレタンフォーム基材２の表面に、起泡された被覆層原料を積層する。
　ポリウレタンフォーム基材２は、芳香族ポリイソシアネートを含有する基材原料を反応させることにより得られる。
　詳しくは、基材原料は、芳香族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネートと、上記した高分子量ポリオールとを含有している。なお、基材原料は、上記した低分子量活性水素化合物や、上記した添加剤、公知の発泡剤などを、適宜、配合することができる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、もしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、もしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’－ジフェニルメタンジイソシネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシネート、もしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　なお、基材原料には、ポリイソシアネートとして、芳香族ポリイソシアネートに加えて、上記したポリイソシアネートを配合することもできる。
　基材原料を反応させるには、上記した高分子量ポリオールに、上記した低分子量活性水素化合物や、上記した添加剤、公知の発泡剤などを、配合したプレミックスを調製し、そのプレミックスと、ポリイソシアネートとを、適宜の方法（例えば、スラブ方式）で反応させる。
　ポリウレタンフォーム基材２の通気量（ＪＩＳ　Ｋ６４００－７（２００４）Ｂ法に従って測定する。）は、例えば、１～４００ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ、好ましくは、１０～３５０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ、より好ましくは、３０～３００ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃである。
　ポリウレタンフォーム基材２のコア密度（ＪＩＳ　Ｋ７２２２（２００５）に従って測定する。）は、例えば、１０～１００ｋｇ／ｃｍ３、好ましくは、１５～７０ｋｇ／ｃｍ３、より好ましくは、１８～６０ｋｇ／ｃｍ３である。
　ポリウレタンフォーム基材２の単位面積（１ｃｍ２）当たりのセル（気泡）の個数は、例えば、２５～９００個／ｃｍ２、好ましくは、５０～８００個／ｃｍ２、より好ましくは、８０～６００個／ｃｍ２である。
　ポリウレタンフォーム基材２の単位面積当たりのセルの個数が２５個／ｃｍ２未満であると、被覆層に空隙や凹凸が生じやすくなる。また、ポリウレタンフォーム基材２の単位面積当たりのセルの個数が９００個／ｃｍ２を超過すると、十分な通気性が得られない場合がある。
　ポリウレタンフォーム基材２の単位面積当たりのセルの個数は、例えば、以下の方法で測定できる。
　まず、ポリウレタンフォーム基材２の平滑な切断面に黒色インクを薄く塗布する。次いで、この塗布面を、ＣＣＤカメラ（キーエンス社製、マイクロスコープ　ＶＨＸ－９００）を使用して２０倍に拡大し、ディスプレイに表示させる。ポリウレタンフォーム基材２の１ｃｍ２に相当する領域を同じディスプレイに重ねて出力させ、その領域に含まれるセルの個数を目視によりカウントし、単位面積（１ｃｍ２）当たりのセルの個数とする。
　そして、起泡された被覆層原料をポリウレタンフォーム基材２の表面に積層するには、特に限定されないが、例えば、起泡された被覆層原料を、一旦、離型シート上に吐出し、ドクターブレードなどで所望の厚みに塗工した後、ポリウレタンフォーム基材２の表面に積層させる。この方法によれば、得られるポリウレタンフォーム被覆層３の表面が平滑となり、意匠性を向上させることができる。
　離型シートは、起泡された被覆層原料を塗布することが可能であり、かつ起泡された被覆層原料の硬化過程において著しく変形、溶融、劣化、分解、燃焼せず、安定した剥離性能を有するものであれば、その構成および材質について、特に限定されない。
　離型シートの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィンコポリマーであるポリメチルペンテン、シリコーン、フッ素樹脂、シリコーンをコートしたポリエステル樹脂などが挙げられる。
　また、離型シートの形態としては、例えば、上記した材質からなる樹脂フィルム（単層）の他、紙、フィルムおよび繊維状シートに離型剤を塗布したもの、同様に、紙、フィルムおよび繊維状シートに離型性能を有した樹脂をラミネートしたものなどが挙げられる。
　離型シート上に吐出された被覆層原料の厚みは、例えば、０．１～５ｍｍ、好ましくは、０．１５～２ｍｍ、より好ましくは、０．２～１ｍｍである。
　離型シート上に吐出された被覆層原料の厚みが０．１ｍｍ未満であると、時間の経過に伴って、吐出された被覆層原料の一部がポリウレタンフォーム基材２に吸収され、ポリウレタンフォーム基材２の成分がポリウレタンフォーム被覆層３の表面に移行し、ポリウレタンフォーム被覆層３によるポリウレタンフォーム基材２の隠蔽効果が低下する場合がある。また、離型シート上に吐出された被覆層原料の厚みが５ｍｍよりも大きいと、得られるポリウレタンフォーム被覆層３の通気性が低下する傾向にある。
　なお、離型シート上に吐出された被覆層原料をポリウレタンフォーム基材２に積層させるときに、離型シート上に吐出された被覆層原料を適度に増粘させて、被覆層原料がポリウレタンフォーム基材２に吸収されることを抑制することもできる。
　被覆層原料を増粘させるには、例えば、被覆層原料を、予めポリイソシアネートおよび高分子量ポリオール、必要により低分子量活性水素化合物をプレポリマー化し、その後、起泡させる方法、例えば、被覆層原料に、予めアエロジルなどのチクソ性付与剤を添加し、その後、起泡させる方法、例えば、離型シート上に吐出された被覆層原料を、ポリウレタンフォーム基材２と接触させる前に予備的に加熱する方法が挙げられる。
　これらの方法のうち、処方上の制約が少ない観点から、好ましくは、離型シート上に吐出された被覆層原料を、ポリウレタンフォーム基材２と接触させる前に予備的に加熱する方法が挙げられる。
　このときの加熱温度は、例えば、５０～１２０℃、好ましくは、６０～１１０℃、より好ましくは、７０～１００℃である。
　加熱温度が５０℃よりも低いと、所望の粘度に到達するまでの時間が長くなり、生産性が低下する場合がある。加熱温度が１２０℃よりも高いと、被覆層原料の硬化が過度に進行するおそれがある。
　また、このときの加熱時間は、例えば、１０秒～２０分、好ましくは、２０秒～１５分、好ましくは３０秒～１０分である。
　加熱時間が１０秒未満であると、加熱温度の変動が被覆層原料の粘度に大きく影響して、生産の安定性が低下するおそれがある。加熱時間が２０分を超過すると、生産性が低下する場合がある。
　次いで、加熱により増粘した被覆層原料を、ポリウレタンフォーム基材２の表面に積層させ、離型シート／被覆層原料／ポリウレタンフォーム基材の積層物を作製する。
　なお、被覆層原料をポリウレタンフォーム基材２の表面に積層させる方法は、特に限定されず、ポリウレタンフォーム基材２の上に被覆層原料を積層させることもでき、被覆層原料の上にポリウレタンフォーム基材２を積層させることもできる。
　そして、ここで、ポリウレタンフォーム被覆層３の表面を布帛４で被覆する場合には、ポリウレタンフォーム基材２の表面にポリウレタンフォーム被覆層３を積層させた後、さらに加熱して、被覆層原料の反応を進行させる。
　なお、このときの加熱温度および加熱時間は、離型シートを容易に剥離できる程度に被覆材原料を反応させるように、適宜、設定される。
　具体的には、このときの加熱温度は、例えば、５０～１５０℃、好ましくは、６０～１４０℃、より好ましくは、７０～１２０℃である。
　また、このときの加熱時間は、例えば、１０秒～２０分、好ましくは、２０秒～１５分、より好ましくは、３０秒～１０分である。
　加熱時間が１０秒未満であると、加熱温度の変動が被覆層原料の粘度に大きく影響して、生産の安定性が低下するおそれがある。加熱時間が２０分を超過すると、生産性が低下する場合がある。
　その後、離型シートを剥離させて、ポリウレタンフォーム被覆層３の表面に、布帛４を積層させる。
　布帛４のポリウレタンフォーム被覆層３に対する接着強度（後述する平均はく離力により評価する。）は、例えば、０．３～１０Ｎ、好ましくは、０．５～７Ｎ、より好ましくは、０．７～５Ｎである。
　布帛４の接着強度が０．３Ｎ未満であると、布帛４を積層した被覆ポリウレタンフォーム１の使用中に、布帛４がはく離してしまうおそれがある。また、布帛４の接着強度が１０Ｎを超過すると、布帛４を積層した被覆ポリウレタンフォーム１の触感が硬くなる場合がある。
　なお、起泡された被覆層原料をポリウレタンフォーム基材２の表面に積層する方法としては、例えば、ポリウレタンフォーム基材２の表面に起泡された被覆層原料を直接吐出し、その後、ドクターブレードなどで塗工厚みを調節しながら被覆層を形成する方法、例えば、Ｔダイなどによって起泡された被覆層原料を所定の厚みに薄層化させながら押出して、ポリウレタンフォーム基材２に積層させる方法も挙げられる。
　次いで、被覆ポリウレタンフォーム１を製造するには、積層された被覆層原料を硬化させて、ポリウレタンフォーム基材２の表面にポリウレタンフォーム被覆層３を形成する。
　被覆層原料を硬化させるための温度は、例えば、８０～２００℃、好ましくは、９０～１８０℃、より好ましくは１００～１６０℃である。
　被覆層原料を硬化させるための温度が８０℃よりも低いと、被覆層原料が硬化するまでの時間が長くなる場合がある。被覆層原料を硬化させるための温度が２００℃よりも高いと、被覆ポリウレタンフォーム１が熱により劣化し、機械強度が低下や、変色が発生するおそれがある。
　被覆層原料を硬化させるための時間は、例えば、１０秒～１２分、好ましくは、２０秒～７分、より好ましくは、３０秒～５分である。
　被覆層原料を硬化させるための時間が１０秒未満であると、加熱温度の変動が被覆層原料の粘度に大きく影響して、生産の安定性が低下するおそれがある。被覆層原料を硬化させるための時間が１２分を超過すると、生産性が低下する場合がある。
　そして、被覆層原料が硬化されると、ポリウレタンフォーム基材２の表面にポリウレタンフォーム被覆層３が形成された被覆ポリウレタンフォーム１が作製される。
　得られた被覆ポリウレタンフォーム１の通気量（ＪＩＳ　Ｋ６４００－７（２００４）Ｂ法によって測定する。）は、例えば、１０～１２０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ、好ましくは、２０～１１０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ、より好ましくは、３０～１００ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃである。
　被覆ポリウレタンフォーム１の通気量が１０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃよりも低いと、衣料用途に供した場合に、蒸れて清涼感が得られない場合がある。被覆ポリウレタンフォーム１の通気量が１２０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃよりも高いと、被覆ポリウレタンフォーム１の触感が劣る場合がある。
　得られた被覆ポリウレタンフォーム１の触感は、例えば、ポリウレタンフォーム基材２の硬度を基準として、得られた被覆ポリウレタンフォーム１の硬度変化に基づいて評価することができる。
　被覆ポリウレタンフォーム１およびポリウレタンフォーム基材２の硬度は、例えば、Ｆ型硬度計を用いて測定する。
　ポリウレタンフォーム基材２の硬度に対する被覆ポリウレタンフォーム１のＦ型硬度の変化量は、例えば、０～３０、好ましくは、０～２０、より好ましくは０～１０である。
　Ｆ型硬度の変化量が３０よりも大きくなると、被覆ポリウレタンフォーム１の触感が劣場合がある。
　また、ポリウレタンフォーム被覆層単体（ポリウレタンフォーム基材２に積層しないで、上記のようにして作製したポリウレタンフォーム被覆層３を示す。以下同じ）の見かけ密度は、例えば、０．０５～０．６ｇ／ｃｃ、好ましくは、０．０７～０．５ｇ／ｃｃ、より好ましくは、０．１～０．４ｇ／ｃｃである。
　被覆層単体の見かけ密度が０．０５ｇ／ｃｃ未満であると、ポリウレタンフォーム被覆層３の耐熱性が低下するおそれがある。また、被覆層単体の見かけ密度が０．６ｇ／ｃｃよりも大きくなると、ポリウレタンフォーム被覆層３の通気性が低下するおそれがある。
　被覆層単体の、ＱＵＶウェザリングテスターによる紫外線照射前後におけるｂ値の変化量（Δｂ）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、２以下である。
　被覆層単体のΔｂが６を越えると、被覆によるポリウレタンフォーム基材２の変色抑制効果を十分に得ることが出来ない場合がある。
　被覆層単体の、動的粘弾性測定（後述する実施例に記載の方法で測定する。）における２５℃の貯蔵弾性率は、例えば、０．３～５ＭＰａ、好ましくは、０．４５～４ＭＰａ、より好ましくは、０．６～３．５ＭＰａである。
　被覆層単体の２５℃の貯蔵弾性率が５ＭＰａを超過すると、ポリウレタンフォーム被覆層３が硬くなりすぎて触感が低下するおそれがある。被覆層単体の２５℃の貯蔵弾性率が０．３ＭＰａ未満であると、ポリウレタンフォーム被覆層３の強度が低下するおそれがある。
　そして、得られた被覆ポリウレタンフォーム１は、熱プレスなどの加熱下で圧縮成形することにより所望の形状に成形することができる。
　この熱圧縮成形性は、上記の動的粘弾性測定における貯蔵弾性率がゴム状流動化領域に相当する０．３ＭＰａに等しくなる温度によって評価することができる。なお、熱圧縮成形性を、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率がゴム状流動化領域に相当する０．３ＭＰａに等しくなる温度によって評価できることは、実験的に調査済みである。
　被覆層単体の貯蔵弾性率が０．３ＭＰａに等しくなる温度は、例えば、１４０～２３０℃、好ましくは、１５０～２２０℃、より好ましくは、１６０～２１０℃である。
　ここで、被覆ポリウレタンフォーム１の熱圧縮成形は、通常、１８０～２００℃で行われる。被覆層単体の貯蔵弾性率が、０．３ＭＰａに等しくなる温度が１４０℃以下である場合、１８０℃以上で熱圧縮成形を行うと、ポリウレタンフォーム被覆層３が溶融または分解するおそれがある。また、被覆層単体の貯蔵弾性率が、０．３ＭＰａに等しくなる温度が２３０℃以上である場合、２００℃程度の熱圧縮温度では成形することが困難となる場合がある。
　本発明の被覆ポリウレタンフォームの製造方法によれば、機械的に起泡された被覆層原料を、ポリウレタンフォーム基材の表面に積層し硬化させる。
　そのため、ポリウレタンフォーム基材とは別に、ポリウレタンフォーム被覆層を形成し、ポリウレタンフォーム基材とポリウレタンフォーム被覆層とを積層させる工程と比べて、ポリウレタンフォーム基材とポリウレタンフォーム被覆層とを積層させながらポリウレタンフォーム被覆層を形成することができ、製造工程の簡略化を図ることができる。
　しかも、接着剤を使用することなく、ポリウレタンフォーム被覆層をポリウレタンフォーム基材に直接積層させることができるので、得られる被覆ポリウレタンフォームの通気性と、柔らかな触感を確保することができる。
　得られた被覆ポリウレタンフォーム１の用途としては、例えば、自動車、家具、寝具、電子材料、医療、衣料、衛生素材などの分野における、体圧分散材、保型性材料、吸音材、衝撃吸収材、振動吸収材、光学材料などの弾性材料として有効に用いることができる。
　より具体的には、被覆ポリウレタンフォーム１は、例えば、座席シート、ヘッドレスト、枕やマットレスなどの寝具やソファー、介護用クッション材料、レジャーシート、サポーター、カツラ用保型材、フィルター、マイクのカバー、イヤホンのカバー、ヘッドホンのカバー、クッションフロアーの床材、化粧パフ、医療材料、塗工用ロール、ＯＡロール、電子部材（例えば、電子タブレット、スマートフォンなど）、研磨パッド、生理用品、オムツに使用できる。
　とりわけ、被覆ポリウレタンフォーム１は、柔らかな触感、優れた耐変色性、優れた通気性および優れた熱圧縮成形性を有することから、好ましくは、衣料用または靴用の体圧緩衝材に用いられ、具体的には、肩パッド、ひざ用パッド、ひじ用パッド、水着用パッド、靴の舌部、靴インナーソール、医療材料、衣料材料に用いることができ、特に、ブラジャーのパッド、ブラジャーのカップなどに好適である。
　本発明の被覆ポリウレタンフォームから形成される衣料材料を用いて形成される、本発明のブラジャーのパッドや、本発明のブラジャーのカップでは、通気性や触感の向上を図ることができる。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
１．原料
（１）ポリイソシアネート
　　（ポリイソシアネートＡ）
　国際公開２００９－５１１１４号の製造例３に従って、ポリイソシアネート１として１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを合成した。
　得られた１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％であり、１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス／シス比はモル基準で８６／１４であった。
　　（ポリイソシアネートＢ）
　１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学社製、商品名：タケネート６００）
　ガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％であり、１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は２６／７４であった。
　　（ポリイソシアネートＣ）
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを８０／２０（質量比）で混合した。
　　（ポリイソシアネートＤ）
　イソホロンジイソシアネート（エボニック　デグサ　ジャパン社製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ　ＩＰＤＩ）
（２）高分子量ポリオール
　　（高分子量ポリオールＡ）
　グリセリンを開始剤として、常法に従い水酸化カリウムを触媒として用いてプロピレンオキサイド、次いでエチレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレントリオール（水酸基価：３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレンユニット含量：１４％、総不飽和度：０．０６５ｍｅｑ.／ｇ）。
　　（高分子量ポリオールＢ）
　特許第３９０５６３８号の実施例１に従い、ホスファゼニウム化合物を触媒として、グリセリンを開始剤として、水酸基価が３８．４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドを付加重合した後、水酸基価が３３．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレントリオール（水酸基価：３３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレンユニット含量：１４％、総不飽和度：０．０１２ｍｅｑ.／ｇ）。
　　（高分子量ポリオールＣ）
　プロピレングリコールを開始剤として、常法に従い水酸化カリウムを触媒としてプロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシプロピレングリコール（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度：０．０３５ｍｅｑ.／ｇ）。
（３）低分子量活性水素化合物
　　（低分子量活性水素化合物Ａ）
　１、４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ、三菱化学社製）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ、三菱ガス化学社製）とを７０／３０（質量比）の比率で容器に秤量し、８０℃で２時間加熱して溶解させた後、減圧脱水することにより得られた１、４－ブタンジオールとトリメチロールプロパンとの混合液。
　　（低分子量活性水素化合物Ｂ）
　１、４－ブタンジオール（１、４－ＢＤ、三菱化学社製）
（４）硬化触媒
　ジオクチルスズチオグリコレート（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、商品名：ＦＯＭＲＥＺ　ＵＬ－２９）
（５）整泡剤
　シリコーン整泡剤（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、商品名：Ｎｉａｘ　Ｌ－５６１４）
（６）酸化防止剤
　　（酸化防止剤Ａ）
　ヒンダードフェノール化合物（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１１３５）
　　（酸化防止剤Ｂ）
　有機リン化合物（城北化学工業社製、商品名：ＪＰ－３０８Ｅ）
（７）顔料
　ルチル型酸化チタン（石原産業社製、商品名：ＣＲ－５０、製造方法：塩素法、平均粒子径：０．２５μｍ）
　なお、顔料は、高分子量ポリオールＣに予備分散された予備分散液（顔料ペースト）として被覆層原料に配合した。予備分散液は、顔料５０質量部と、高分子量ポリオールＣ５０質量部とを配合し、三本ロールで混練することにより調製した。
（８）ポリウレタンフォーム基材
　ポリウレタンフォーム基材として、トリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)を含む基材原料から調製したスラブフォームを用いた。
　詳しくは、ポリプロピレントリオール（三井化学社製、商品名：アクトコールＴ－３０００Ｓ）１００質量部、触媒（ＡＰＩコーポレーション社製、商品名：スタノクト）０．２５質量部、イオン交換水　３．５質量部、アミン触媒（東ソー社製、商品名：３３ＬＶ）０．３質量部、シリコーン整泡剤（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、商品名：Ｌ５８０）１．５質量部を配合し、混合したプレミックスと、トリレンジイソシアネート（三井化学社製、商品名：コスモネートＴ－８０）４８．２質量部とを混合して基材原料を調製し、その基材原料をスラブ方式で反応させることにより、ポリウレタンフォーム基材を得た。
　得られたポリウレタンフォーム基材のコア密度（ＪＩＳ　Ｋ７２２２（２００５）に従って測定した。）は、５２ｋｇ／ｃｍ３であった。
　得られたポリウレタンフォーム基材の通気量（ＪＩＳ　Ｋ６４００－７（２００４）Ｂ法に従って測定した）は、７０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
　得られたポリウレタンフォーム基材の単位面積当たりのセルの個数（前述した評価方法で測定した。）は、５８５個／ｃｍ２であった。
　得られたポリウレタンフォーム基材の、耐光性評価前のｂ値と、耐光性評価後のｂ値との差Δｂは、１６．３（耐光性評価後のｂ値（１４．６）－耐光性評価前のｂ値（－１．７））であった。なお、得られたポリウレタンフォーム基材の耐光性評価は、後述する評価方法で測定した。
　得られたポリウレタンフォーム基材の表面硬度（Ｆ型硬度、後述する評価方法で測定した。）は、４０であった。
（８）布帛
　材質：木綿
　通気量（ＪＩＳ　Ｋ６４００－７（２００４）Ｂ法に従って測定した。）は、９５ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
２．各実施例
（１）実施例１
（被覆ポリウレタンフォーム）
　上記した原料（硬化触媒および整泡剤以外）を表１に示す部数、秤量し、２３℃、相対湿度５５％の実験室内で、それらが均一になるまで混合した。
　得られた混合物のハードセグメント濃度を表１に示す。
　また、得られた混合物を減圧下で脱泡処理した後、後述する測定方法により、３０℃における粘度を測定した。結果を表３に示す。
　次いで、得られた混合物と、表１に示す量の硬化触媒および整泡剤とを、ボール状の容器に秤量し、配合して、被覆層原料を調製した。
　次いで、ホイッパー型撹拌子を取り付けた卓上型ミキサー（愛工舎製作所製、商品名：ＫＥＮＭＩＸ　Ｃｈｅｆ　ＫＭ－３００）を使用して、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍの公転速度で５分間、被覆層原料を撹拌し、被覆層原料を起泡させた。そして、撹拌開始より１０分後の被覆層原料の密度を測定した。結果を表３に示す。
　次いで、起泡された被覆層原料を、ギャップ幅を０．８ｍｍに調節したベーカー式フィルムアプリケータ（安田精機製作所製）を使用して、離型シートの上に塗布した後、８０℃に調温したオーブン内で３．５分間予備加熱して増粘させた。
　次いで、そのオーブン内にて、増粘した被覆層原料の上に１０ｍｍの厚みに裁断したポリウレタンフォーム基材を積層し、さらに２分間加熱した後、オーブンから、離型シート／被覆層原料／ポリウレタンフォーム基材の積層物を取り出した。
　その後、離型シート／被覆層原料／ポリウレタンフォーム基材の積層物を、１３５℃に調温したオーブン内で３分間加熱し、被覆層原料を硬化させてポリウレタンフォーム被覆層を形成した。
　これにより、ポリウレタンフォーム基材がポリウレタンフォーム被覆層によって被覆された被覆ポリウレタンフォームを得た。
　得られた被覆ポリウレタンフォームを、２３℃、相対湿度５５％の実験室で２日間静置させた後に所定の形状に切断し、表３に示す物性評価に供した。
（布帛を有する被覆ポリウレタンフォーム）
　オーブンから離型シート／被覆層原料／ポリウレタンフォーム基材の積層物を取り出した後、直ちに、離型シートを剥離して、被覆層原料の上に、隙間が生じないように布帛を密着させた。
　そして、布帛／被覆層原料／ポリウレタンフォーム基材の積層物を、１３５℃に調温したオーブン内で３分間加熱し、被覆層原料を硬化させてポリウレタンフォーム被覆層を形成した。
　これにより、ポリウレタンフォーム基材がポリウレタンフォーム被覆層によって被覆された被覆ポリウレタンフォームを得た。
　得られた被覆ポリウレタンフォームを、２３℃、相対湿度５５％の実験室で２日間静置させた後に所定の形状に切断し、表３に示す物性評価に供した。
（被覆層単体）
　別途、上記の被覆材原料の調製と同様にして、被覆層単体の物性評価に供する試料（気泡された被覆材原料）を調製した。
　得られた試料を、ギャップ幅を０．５ｍｍに調節したベーカー式フィルムアプリケータ（安田精機製作所製）を使用して、離型シートの上に塗布した後、８０℃に調温したオーブン内で３分間予備加熱し、次いで、１３５℃に調温したオーブン内で３分間加熱して試料を硬化させ、シート状フォームとしての被覆層単体を得た。
　得られた被覆層単体を、２３℃、相対湿度５５％の実験室で２日間静置した後に所定の形状に切断し、表３に示す物性評価を実施した。
（２）実施例２～１０
　表１に示す原料を表１に示す配合量で配合した以外は、実施例１と同様にして、被覆ポリウレタンフォーム、被覆層単体、および、布帛を有する被覆ポリウレタンフォーム（実施例２、実施例７）を調製した。
（３）実施例１１
　窒素導入管、温度計、冷却管および攪拌装置を備えた反応容器に、ポリイソシアネートＡ、高分子量ポリオールＡおよび高分子量ポリオールＣを表２の部数に従って秤量し、よく攪拌しながら８０～８５℃で約２時間反応させた。次いで、イソシアネート基含量が７．１質量％まで低下していることを確認して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
　得られたイソシアネート基末端プレポリマーのハードセグメント濃度を表２に示す。
　また、得られたイソシアネート基末端プレポリマーを減圧下で脱泡処理した後、後述する測定方法により、３０℃における粘度を測定した。結果を表４に示す。
　続いて、表２に記載されている原料の内、ポリイソシアネートと高分子量ポリオールを除くものを、同表に記載されている部数に従って秤量した後、攪拌し、レジンプレミックスを得た。
　起泡用設備として、連続式の攪拌装置であるカールミキサー（冷化工業社製）の吐出口端部に、ミキサーの内圧調整用のリリーフバルブを取り付けた装置を使用した。なお、被覆層原料および起泡用気体としての窒素は、ミキサーの筐体内部に収納された回転板の外周部に設けられた導入口から、回転板の中心方向に向かって供給した。
　被覆層原料として、得られたイソシアネート基末端プレポリマーとレジンプレミックスを、１００：４２．４の質量比でカールミキサーに供給した。同時に、別の導入口から窒素ガスを供給した。なお、窒素ガスの流量は、被覆層原料の流量の二倍（被覆層原料を５００ｃｃ／分で供給する場合、窒素ガスの流量は１０００ｃｃ／分）とした。ミキサー内圧を０．３ＭＰａに調節しながら、カールミキサーの上部回転体と下部回転体とを、各々逆方向に６００ｒｐｍで回転させて、被覆層原料を起泡させた。なお、被覆層原料のミキサー内部での滞留時間は、原料供給量が５００ｃｃ／分の時、約３０秒であった。そして、撹拌開始より１０分後の被覆層原料の密度を測定した。結果を表４に示す。
　以下、得られた被覆層原料を用いて、実施例１と同様にして、被覆ポリウレタンフォーム、布帛を有する被覆ポリウレタンフォームおよび被覆層単体を得た。
　得られた被覆ポリウレタンフォーム、布帛を有する被覆ポリウレタンフォームおよび被覆層単体を、実施例１と同様に、表４に示す物性評価に供した。
（４）実施例１２
　表２に示す原料を表２に示す配合量で配合した以外は、実施例１１と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマー（イソシアネート基含量は１２．１７％）、レジンプレミックスを調製した後、両者を１００：４９．４の質量比でカールミキサーに供給し、被覆層原料を起泡させた。
　得られた被覆層原料を用いて、実施例１と同様にして、被覆ポリウレタンフォーム、布帛を有する被覆ポリウレタンフォームおよび被覆層単体を得た。
　得られた被覆ポリウレタンフォーム、布帛を有する被覆ポリウレタンフォームおよび被覆層単体を、実施例１と同様に、表４に示す物性評価に供した。
（５）実施例１３
　表２に示す原料を表２に示す配合量で配合した以外は、実施例１１と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマー（イソシアネート基含量は１７．１９％）とレジンプレミックスを調製した後、両者を１００：５６．８の質量比でカールミキサーに供給し、被覆層原料を起泡させた。
　得られた被覆層原料を用いて、実施例１と同様にして、被覆ポリウレタンフォーム、布帛を有する被覆ポリウレタンフォームおよび被覆層単体を得た。
　得られた被覆ポリウレタンフォーム、布帛を有する被覆ポリウレタンフォームおよび被覆層単体を、実施例１と同様に、表４に示す物性評価に供した。
３．評価方法
（１）被覆層原料の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ／３０℃）
　ＩＣＩコーンプレート型粘度計（東亜工業社製、商品名：ＣＶ－１Ｓ）を使用し、ＡＳＴＭ　Ｄ４２８７記載の方法に基づいて測定した。
（２）起泡された被覆層原料の密度（単位：ｇ／ｃｃ）
　ステンレス製の円筒容器に、起泡された被覆層原料を、体積が１０ｃｃになるように秤量し、その質量を測定した。
　測定された質量（単位：ｇ）を起泡された被覆層原料の体積（１０ｃｃ）で割った値を、起泡された被覆層原料の密度とした。
（３）被覆層単体の見かけ密度（単位：ｇ／ｃｃ）および厚み（単位：ｍｍ）
　得られた被覆層単体を３ｃｍ×７ｃｍのサイズに打ち抜いた後、ＪＩＳ　Ｋ７２２２（２００５）に記載の方法に基づいて見かけ密度を測定した。厚みは実測した。結果を表３および表４に示す。
（４）被覆層単体の引張強さ（ＴＳ、単位：ｋＰａ）および破断伸び（ＥＬ、単位：％）
　被覆層単体の引張試験を、ＪＩＳ　Ｋ－６４００－５（２００４）に記載の方法に基づいて実施した。
　試験片を２号形ダンベルにて打ち抜き、引張試験機（エー・アンド・デイ社製、商品名：ＲＴＧ－１３１０）を使用して、引張速度５００ｍｍ／分にて、引張強さおよび破断伸びを測定した。結果を表３および表４に示す。
（５）被覆層単体の動的粘弾性測定による被覆層単体の触感（貯蔵弾性率、単位：ＭＰａ／２５℃）および熱圧縮成形性（単位：℃）
　動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、商品名：ＤＶＡ－２００）を使用し、５ｍｍ幅に裁断した被覆層単体の貯蔵弾性率を、空気雰囲気下、３℃／ｍｉｎの速度で－１００℃から２５０℃まで昇温させながら、１０Ｈｚの周波数で測定した。
　２５℃における貯蔵弾性率と、貯蔵弾性率が０．３ＭＰａとなる温度とを、表３および表４に示す。
（６）通気量（単位：ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ）
　被覆層単体、被覆ポリウレタンフォーム、および、布帛を有する被覆ポリウレタンフォーム（実施例１、実施例２、実施例７、実施例１１、実施例１２）の通気量を、ＪＩＳ　Ｋ６４００－７（２００４）Ｂ法に記載の方法に基づいて測定した。結果を表３および表４に示す。
（７）耐光性（単位：無し）
　被覆層単体、被覆ポリウレタンフォーム、および、布帛を有する被覆ポリウレタンフォーム（実施例１、実施例２、実施例７、実施例１１、実施例１２）から、３ｃｍ×７ｃｍのサイズの試験片を切り出して、測定試料とした。
　ＵＶＢランプが取り付けられた紫外線照射試験装置（三洋貿易社製、商品名：ＱＵＶウェザリングテスター）を使用して、ブラックパネル温度５０℃、短波長（波長２７０～４００ｎｍ）の紫外線を、放射照度２８Ｗ／ｍ２の条件にて、２４時間にわたり照射した。
　照射前後における、被覆層単体、被覆ポリウレタンフォーム、および、布帛を有する被覆ポリウレタンフォームのｂ値の変化量（Δｂ）を色差計（東京電色社製、カラーエースＭＯＤＥＬ　ＴＣ－１）を用いて測定した。結果を表３および表４に示す。
（８）接着強度（平均はく離力（単位：Ｎ））
　ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３（１９９９）に記載の方法に基づき、布帛を有する被覆ポリウレタンフォーム（実施例１、実施例２、実施例７、実施例１１、実施例１２）から、布帛を１０ｍｍ／分の速度ではく離するときのはく離力を３回測定し、その平均値を平均はく離力とした。結果を表３および表４に示す。
（９）被覆ポリウレタンフォームの熱圧縮試験（単位：無し）
　厚み１０ｍｍの被覆ポリウレタンフォームを３ｃｍ×７ｃｍのサイズに打ち抜き、試験片とした。この試験片を、２００℃に加熱したアルミ製のプレス板で、厚みが４ｍｍになるまで圧縮した後、その状態を２分間保持した。試験前後の試験片の外観変化について、次の基準に従って点数付けを行った。結果を表３および表４に示す。
　＜評価基準＞
　３点‥外観の変化は殆ど無かった。
　２点‥僅かに黄色くなった。
　１点‥被覆層が溶融した。
（１０）被覆ポリウレタンフォームの触感（単位：無し）
　Ｆ型硬度計（高分子計器株式会社製、商品名：アスカーゴム硬度計Ｆ型）を使用して、ポリウレタンフォーム基材と被覆ポリウレタンフォームとのＦ型硬度を測定した。
　ポリウレタンフォーム基材のＦ型硬度に対する被覆ポリウレタンフォームのＦ型硬度の変化量が少ないほど、良好な触感である。Ｆ型硬度の変化量を表３および表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
　本発明の被覆ポリウレタンフォームの製造方法により得られた被覆ポリウレタンフォームは、例えば、自動車、家具、寝具、電子材料、医療、衣料、衛生素材などの分野における、体圧分散材、保型性材料、吸音材、衝撃吸収材、振動吸収材、光学材料などの弾性材料として用いることができる。

Claims (10)

  1. 　脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択される少なくとも１種類のポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、低分子量活性水素基含有化合物とを含有する被覆層原料を機械的に起泡させる工程と、
    　芳香族ポリイソシアネートを含有する基材原料から得られるポリウレタンフォーム基材の表面に、起泡された前記被覆層原料を積層する工程と、
    　積層された前記被覆層原料を硬化させて、前記ポリウレタンフォーム基材の表面に、ポリウレタンフォーム被覆層を形成する工程と
    を含むことを特徴とする、被覆ポリウレタンフォームの製造方法。
  2. 　前記ポリウレタンフォーム被覆層のハードセグメント濃度は、８～４５％であることを特徴とする、請求項１に記載の被覆ポリウレタンフォームの製造方法。
  3. 　前記低分子量活性水素基含有化合物は、
    　　１分子中に２つの活性水素基を有する第１低分子量活性水素基含有化合物と、
    　　１分子中に３つ以上の活性水素基を有する第２低分子量活性水素基含有化合物と
    を含有することを特徴とする、請求項１に記載の被覆ポリウレタンフォームの製造方法。
  4. 　前記被覆層原料は、ポリイソシアネートとして、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有することを特徴とする、請求項１に記載の被覆ポリウレタンフォームの製造方法。
  5. 　前記ポリウレタンフォーム被覆層の通気量は、１０～１２０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃであることを特徴とする、請求項１に記載の被覆ポリウレタンフォームの製造方法。
  6. 　前記ポリウレタンフォーム被覆層の表面に布帛を積層する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の被覆ポリウレタンフォームの製造方法。
  7. 　脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択される少なくとも１種類のポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、低分子量活性水素基含有化合物とを含有する被覆層原料を機械的に起泡させる工程と、
    　芳香族ポリイソシアネートを含有する基材原料から得られるポリウレタンフォーム基材の表面に、起泡された前記被覆層原料を積層する工程と、
    　積層された前記被覆層原料を硬化させて、前記ポリウレタンフォーム基材の表面に、ポリウレタンフォーム被覆層を形成する工程と
    を含む被覆ポリウレタンフォームの製造方法により得られる
    ことを特徴とする、被覆ポリウレタンフォーム。
  8. 　脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択される少なくとも１種類のポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、低分子量活性水素基含有化合物とを含有する被覆層原料を機械的に起泡させる工程と、
    　芳香族ポリイソシアネートを含有する基材原料から得られるポリウレタンフォーム基材の表面に、起泡された前記被覆層原料を積層する工程と、
    　積層された前記被覆層原料を硬化させて、前記ポリウレタンフォーム基材の表面に、ポリウレタンフォーム被覆層を形成する工程と
    を含む被覆ポリウレタンフォームの製造方法により得られる被覆ポリウレタンフォームから形成される
    ことを特徴とする、衣料材料。
  9. 　脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択される少なくとも１種類のポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、低分子量活性水素基含有化合物とを含有する被覆層原料を機械的に起泡させる工程と、
    　芳香族ポリイソシアネートを含有する基材原料から得られるポリウレタンフォーム基材の表面に、起泡された前記被覆層原料を積層する工程と、
    　積層された前記被覆層原料を硬化させて、前記ポリウレタンフォーム基材の表面に、ポリウレタンフォーム被覆層を形成する工程と
    を含む被覆ポリウレタンフォームの製造方法により得られる被覆ポリウレタンフォームから形成される衣料材料から形成される
    ことを特徴とする、ブラジャーのパッド。
  10. 　脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択される少なくとも１種類のポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、低分子量活性水素基含有化合物とを含有する被覆層原料を機械的に起泡させる工程と、
    　芳香族ポリイソシアネートを含有する基材原料から得られるポリウレタンフォーム基材の表面に、起泡された前記被覆層原料を積層する工程と、
    　積層された前記被覆層原料を硬化させて、前記ポリウレタンフォーム基材の表面に、ポリウレタンフォーム被覆層を形成する工程と
    を含む被覆ポリウレタンフォームの製造方法により得られる被覆ポリウレタンフォームから形成される衣料材料から形成されるブラジャーのパッドを備える
    ことを特徴とする、ブラジャーのカップ。
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