WO2013141163A1 - 化合物、該化合物の製造方法、重合体、硬化性組成物および硬化物 - Google Patents

化合物、該化合物の製造方法、重合体、硬化性組成物および硬化物 Download PDF

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智光 加藤
大野　勝俊
信夫 大澤
健太郎 関
久雄 池田
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昭和電工株式会社
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    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a compound, a method for producing the compound, a polymer, a curable composition, and a cured product.
  • the imide block body of isocyanate a method for producing the same, a curable composition containing the block body, and the The present invention relates to a cured product obtained by curing the composition.
  • the present invention relates to an imide block body suitably used for various coating agents, adhesives, molding materials and the like, a production method thereof, a curable composition containing the block body, and a cured product obtained by curing the composition.
  • (Co) polymers of acrylic monomers are excellent in appearance, mechanical properties, weather resistance, etc., and are therefore widely used in paints and adhesives.
  • a film is formed by applying a solution in which a polymer is dissolved or dispersed in a solvent on a substrate, but after application, the film hardness, strength, Since durability and the like are insufficient, crosslinking is usually performed.
  • Various methods of crosslinking have been developed. Usually, a polymer having a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or the like is used, and this is reacted with a crosslinking agent containing a plurality of epoxy groups or isocyanate groups. Often taken.
  • a composition with good storage stability requires a high temperature to react, and is not resistant to heat composed of a resin such as polyethylene terephthalate (PET), polyolefin or acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin).
  • PET polyethylene terephthalate
  • ABS resin acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer
  • a blocked isocyanate compound is a compound obtained by reacting an isocyanato group with an active hydrogen group-containing compound (blocking agent) to inactivate it, and when this is heated, the blocking agent residue is dissociated and the isocyanate group is regenerated.
  • Blocking agents that block isocyanato groups include alcohol compounds, phenol compounds, lactam compounds, oxime compounds, acetoacetic acid alkyl ester compounds, malonic acid alkyl ester compounds, imidazole compounds, pyrazole compounds, hydrogen chloride Hydrogen cyanide, sodium hydrogen sulfite and the like are known. Block bodies using these blocking agents are described, for example, in Patent Document 1 for malonic acid compound block bodies and in Patent Documents 2 and 3 for pyrazole compounds.
  • a curing composition containing a polyhydroxy compound and a polyisocyanate in which an active isocyanate group is blocked (protected) is also known.
  • a blocking agent for example, 1,2,4-triazole, 3,5- Dimethylpyrazole, butanone oxime, acetoacetic acid ester, malonic acid diester and the like are used (for example, Patent Documents 4, 5, and 6).
  • the isocyanate group of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate is blocked with a compound such as alcohol, phenol, oxime, or lactam, and a copolymer of the resulting compound and methyl methacrylate or ethyl acrylate is added to the polyester polyol.
  • a compound such as alcohol, phenol, oxime, or lactam
  • a copolymer of the resulting compound and methyl methacrylate or ethyl acrylate is added to the polyester polyol.
  • Such a composition is also known (for example, Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 7 describes that the dissociation temperature of the blocking agent residue after heating for 20 minutes of hexamethylene diisocyanate blocked with the following compound (blocking agent) is as follows. n-butanol: about 170 ° C Phenol: about 160 ° C Caprolactam: about 160 ° C Methyl ethyl ketone oxime: about 150 ° C Acetoacetate: about 140 ° C Malonic acid diethyl ester: about 130 ° C
  • dissociation temperature described in Patent Document 7 is considered to be a dissociation temperature in the presence of a catalyst, as can be seen from these data, in order to regenerate an isocyanate group from a conventional isocyanate block, in the presence of a catalyst, However, heating at a high temperature exceeding 130 ° C. was necessary.
  • the isocyanate block described in the above-mentioned patent documents and non-patent documents required a high temperature to regenerate the isocyanate group from the block. This may not be preferable from the viewpoint of energy cost, and, for example, the block body and the co-polymerization of the block body and the polymerizable unsaturated compound on a resin base material that is easily modified at a high temperature such as PET.
  • a high temperature such as PET.
  • general-purpose resinous base materials are often made of thermoplastic resin and are easily denatured by heating. Although there are resin base materials that can be used at a temperature of 150 ° C. or higher, it is preferable not to use these base materials because of the high cost because of the high cost. Therefore, it is desired to develop a blocked isocyanate in which the isocyanate group is regenerated at a temperature of 150 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower.
  • An object of the present invention is to provide an isocyanate block capable of easily regenerating an isocyanato group even under low-temperature and short-time heating conditions.
  • R 2 is independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or , A group formed by substituting at least one —CH 2 — of the alkylene group with an ether bond, an ester bond or a phenylene bond
  • X is a group represented by the following formula (2) or (3). , * Indicates a bond.
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or at least one of the alkyl groups which may have a substituent. It is a group formed by substituting one —CH 2 — with a group containing a divalent aromatic ring, —NH—, —O— or —CO—, and R 4 and R 5 may be the same or different. * Indicates a bond.
  • R 6 is a divalent organic group which may contain at least one selected from the group consisting of an aromatic ring, a nitrogen atom and an oxygen atom. Note that * represents a bond.
  • R 2 , R 3 and X are each independently synonymous with R 2 , R 3 and X in the formula (1), and R 1 is independently hydrogen An atom or a methyl group.
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group formed by substituting at least one —CH 2 — of the alkyl group with —O— or —CO—. Indicates a bond.
  • R 3 in the above formula (1) or (1 ′) is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a group formed by substituting at least one —CH 2 — of the alkylene group with —O—.
  • R 2 is independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or , A group formed by substituting at least one —CH 2 — of the alkylene group with an ether bond, an ester bond or a phenylene bond
  • X is a group represented by the following formula (2) or (3). , * Indicates a bond.
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or at least one of the alkyl groups which may have a substituent. It is a group formed by substituting one —CH 2 — with a group containing a divalent aromatic ring, —NH—, —O— or —CO—, and R 4 and R 5 may be the same or different. * Indicates a bond.
  • R 6 is a divalent organic group which may contain at least one selected from the group consisting of an aromatic ring, a nitrogen atom and an oxygen atom. Note that * represents a bond.
  • R 2, R 3 and X are each independently synonymous with R 2, R 3 and X in the formula (1)
  • R 1 is independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 is a hydrogen atom or a group represented by the following formula (10-1) or (10-2).
  • R 1 and R 3 are independently the same as R 1 and R 3 in the formula (9).
  • (* In (10-2) is bonded to the carbon atom to which R 10 in formula (9) is bonded.)
  • R 7 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 8 has 1 to 25 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. Organic group.
  • a curable composition comprising at least one selected from the group consisting of the compound according to any one of [1] to [6] and the polymer according to any one of [8] to [15].
  • the active hydrogen group is at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a mercapto group.
  • the compound having an active hydrogen group is a polyfunctional alcohol compound.
  • the imide block of the present invention (the compound and polymer having the specific group described above) can easily regenerate the isocyanato group from the block even under heating conditions at a low temperature and in a short time as compared with the conventional isocyanate block. it can. For this reason, if the imide block body of this invention is used, a hardened
  • FIG. 1 shows the 1 H-NMR spectrum of the imide block obtained in Example 1.
  • FIG. 2 shows the 1 H-NMR spectrum of the imide block obtained in Example 2.
  • FIG. 3 shows the 1 H-NMR spectrum of the imide block obtained in Example 3.
  • FIG. 4 shows the 1 H-NMR spectrum of the imide block obtained in Example 4.
  • FIG. 5 shows the 1 H-NMR spectrum of the imide block obtained in Example 5.
  • FIG. 6 shows the 1 H-NMR spectrum of the imide block obtained in Example 6.
  • FIG. 7 shows the 1 H-NMR spectrum of the imide block obtained in Example 7.
  • FIG. 8 shows the 1 H-NMR spectrum of the imide block obtained in Example 8.
  • FIG. 9 shows the 1 H-NMR spectrum of the imide block obtained in Example 9.
  • FIG. 10 shows the 1 H-NMR spectrum of the imide block obtained in Example 10.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the dissolution rate and the curing temperature in the coatings obtained from the curable compositions prepared in Example 14, Comparative Example 12 and Comparative Example 13.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the dissolution rate and the curing temperature in the coatings obtained from the curable compositions prepared in Example 15, Comparative Example 14 and Comparative Example 15.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the dissolution rate and the curing temperature in the coatings obtained from the curable compositions prepared in Example 16, Comparative Example 16 and Comparative Example 17.
  • FIG. 14 is a diagram showing the relationship between the elution rate and the curing temperature in the coatings obtained from the curable compositions prepared in Example 17 and Comparative Example 18.
  • the imide block of the present invention is a compound (hereinafter also referred to as “compound (I)”) or a polymer (hereinafter referred to as “polymer (I)” having a group represented by the following formula (1) or (1 ′). Is also called.).
  • the compound and polymer having such a group can easily regenerate the isocyanato group from the block even under heating conditions at a low temperature and in a short time as compared with the conventional isocyanate block.
  • R 2 is independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms that may have a substituent, or And a group obtained by substituting at least one —CH 2 — of the alkylene group with an ether bond, an ester bond or a phenylene bond.
  • an alkylene group means a group formed by removing any two hydrogen atoms bonded to carbon atoms in an aliphatic saturated hydrocarbon.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent in R 3 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms. More preferred is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • —CH 2 —, —C 2 H 4 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 5 —, — (CH 2 ) 6 —, —C 2 H 4 —O—CH 2 —, —C 2 H 4 —COO—CH 2 — and the like can be mentioned.
  • substituents examples include a hydrocarbon group, a nitro group, a cyano group, —OR ′, —COR ′, —COOR ′ (R ′ is an alkyl group), and the like.
  • R 3 is a group having a substituent, examples include a group obtained by substituting any hydrogen atom in the alkylene group or phenylene bond with the substituent.
  • the hydrocarbon group in the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • alkyl group for R ′ examples include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • R 3 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a group formed by substituting at least one —CH 2 — of the alkylene group with —O—, and preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or the group More preferred is a group formed by substituting at least one —CH 2 — of an alkylene group with —O—, and at least one —CH 2 — of the alkylene group is substituted with —O—. Most preferred is a group of Of these, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, — (CH 2 ) 3 —, and —C 2 H 4 —O—C 2 H 4 — are preferred.
  • X is a group represented by the following formula (2) or (3).
  • X is a group that protects or blocks an isocyanato group and regenerates the isocyanato group by dissociation (hereinafter also referred to as “isocyanato protecting group”), and when the imide block is synthesized using a blocking agent X is a blocking agent residue.
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or at least one of the alkyl groups which may have a substituent.
  • R 4 and R 5 may be the same group or different groups, but are preferably the same group.
  • divalent aromatic ring examples include a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, a divalent heterocyclic ring containing an oxygen atom, a sulfur atom and / or a nitrogen atom, or a divalent condensed ring obtained by condensing these.
  • the group containing a divalent aromatic ring may be a group obtained by substituting at least one hydrogen atom of the divalent aromatic ring with a substituent having no active hydrogen group.
  • the phenylene group is particularly preferred.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent in R 4 and R 5 is not particularly limited, but an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or at least one —CH 2 — of the alkyl group which may have a substituent may be divalent.
  • Specific examples of groups substituted with —NH—, —O— or —CO— include methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, propyl, isopropyl, and butyl. Group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group and the like.
  • a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are preferable from the viewpoint of dissociation property of the blocking agent residue, availability of the blocking agent, and ease of synthesis of the imide block, and the methyl group, the ethyl group, and the like. It is more preferable that
  • R 4 and R 5 are preferably unsubstituted, but may have a substituent.
  • any hydrogen atom of the groups exemplified above is a halogen atom, a hydrocarbon group, a nitro group, —OR 13 , —COR 13 , —COOR 13 (R 13 is an alkyl group) or the like. Examples include a group substituted with a substituent.
  • the hydrocarbon group in the substituent of R 4 and R 5 and the alkyl group in R 13 are not particularly limited, but groups exemplified for the hydrocarbon group in the substituent of R 3 and the alkyl group in R ′, respectively. And the same groups.
  • R 6 is a divalent organic group that may contain at least one selected from the group consisting of an aromatic ring, a nitrogen atom and an oxygen atom.
  • the organic group is not particularly limited, but is preferably an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an organic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the divalent organic group for R 6 include —C 2 H 4 —, —CH ⁇ CH—, —N (CH 3 ) —CH 2 —, —N ⁇ CH—, —O—CH 2 —, — (CH 2 ) 3 —, —CH ⁇ CH—CH 2 —, —N (CH 3 ) —C 2 H 4 —, —CH 2 —N (CH 3 ) —CH 2 —, —N ⁇ CH—CH 2 —, —N (CH 3 ) —CH ⁇ CH—, —CH ⁇ N—CH 2 —, —O—C 2 H 4 —, —ph—, —CH 2 —ph—, cyclohexanediyl group, cyclopentanediyl (Note that -ph- represents a phenylene group and is preferably a 1,2-phenylene group.
  • the cyclohexanediyl group is preferably a 1,2-cyclohexylsandiyl group.
  • 1,2-cyclopentanediyl group is preferred).
  • —ph—, —CH ⁇ CH—, — (CH 2 ) 3 —, —C 2 H 4 —, and —N (CH 3 ) —CH 2 — are more preferable.
  • R 6 is preferably unsubstituted, but may have a substituent.
  • any hydrogen atom of the divalent organic group in R 6 is a halogen atom, a hydrocarbon group, a nitro group, —OR 14 , —COR 14 , —COOR 14 (R 14 is an alkyl group. And the like, and the like.
  • the hydrocarbon group in the substituent of R 6 and the alkyl group in R 14 are not particularly limited, but are the same as those exemplified for the hydrocarbon group in the substituent of R 3 and the alkyl group in R ′, respectively. Groups and the like.
  • the group represented by the formula (3) is a group selected from the group represented by the following formulas (3-1) and (3-2). It is preferable from the viewpoint of ease of use.
  • R is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. is there.
  • R 11 is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a methyl group.
  • a is independently 1 or 2
  • b is independently an integer of 1 to 3.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group and vinyl group.
  • the divalent group consisting of R 12 and two carbon atoms adjacent to R 12 is a 1,2-cyclopentanediyl group, 1,2-cyclohexanediyl group, 1, 2-cycloheptanediyl group, cyclopentenylene group, cyclohexenylene group or 1,2-phenylene group.
  • R 12 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydrocarbon group in the substituent of R 3 in formulas (1) and (1 ′).
  • the above formula (3) is preferably a group selected from the group represented by (3 ′) from the viewpoint of the dissociation property of the group X and the ease of synthesis of the imide block.
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a group formed by substituting at least one —CH 2 — of the alkyl group with —O— or —CO—.
  • R 9 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • the imide block of the present invention usually has a large difference in the dissociation temperature of the isocyanate protecting group depending on the presence or absence of a catalyst (catalyst for dissociating the blocking agent).
  • a catalyst catalyst for dissociating the blocking agent.
  • the dissociation temperature is low, If not present, the dissociation temperature is high. For this reason, the storage stability is good when the catalyst is not present together with the catalyst, and the isocyanate protecting group can be dissociated at a relatively low temperature when the catalyst is present together.
  • the compound (I) of the present invention is preferably a compound in which the isocyanate protecting group dissociates at 110 ° C. or lower in the presence of a catalyst (catalyst for dissociating the blocking agent), and the isocyanate protecting group dissociates at 90 ° C. or lower. More preferred is a compound.
  • the “compound in which the blocking agent residue is dissociated at 110 ° C. or lower” means that the isocyanate protecting group is dissociated by 90% or more from the compound when heated within 110 minutes at a temperature of 110 ° C. or lower in the presence of a catalyst. That means.
  • the compound (I) includes a polymerizable group (eg, (meth) acryloyl group, alkenyl group, alkynyl) from the viewpoint of dissociation property of group X, (co) polymerization property, curability of the composition containing the compound, and the like.
  • a group having an unsaturated bond such as a group, an epoxy group, an oxetanyl group, an oxolanyl group) and a compound having a group represented by the above formula (1) or (1 ′), among which a (meth) acryloyl group is preferable.
  • a compound represented by the following formula (1A) or (1′A) (hereinafter also referred to as “compound (II)”) is more preferable.
  • the “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • the description “(meth)” has the same meaning as in the case of the (meth) acryloyl group.
  • R 2 , R 3 and X are each independently synonymous with R 2 , R 3 and X in the formula (1), and preferred R 2 , R 3 and X is also as described above.
  • R 1 is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • the compounds represented by the following formulas (5) to (7) may have points such as dissociation property of the group X, (co) polymerization property, and curability of the composition containing the compound. To preferred.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • X has the same meaning as X in the formulas (1) and (1 ′). Is as described above.
  • the compound (II) can undergo a (co) polymerization reaction at the (meth) acryloyl group moiety, and if the isocyanate protecting group is dissociated to regenerate the isocyanato group, a crosslinking reaction or urethane bond forming reaction at the isocyanato group moiety. Etc. are possible. That is, according to the said compound (II), two types of reaction can be used properly according to a desired use. In particular, since the compound (II) is an imide block of an isocyanate having a (meth) acryloyl group in the molecule, the (co) polymerization reaction is first performed at the (meth) acryloyl group portion, and then the isocyanato group.
  • the polymer (I) is preferably a polymer having a plurality of groups represented by the formula (1) or (1 ′), dissociation property of an isocyanate protecting group, curability of a composition containing the polymer, and the like.
  • a polymer obtained by polymerizing the monomer component containing the compound (I) and further the compound (II) is more preferable, and a copolymer obtained by polymerizing the monomer component containing the compound (II) More preferred is coalescence.
  • the polymer (I) is preferably a polymer having a structure represented by the following formula (9) from the viewpoint of dissociation property of isocyanato protecting group, curability of a composition containing the polymer, and the like. .
  • R 1 ⁇ R 3 and X are each independently Formula (1) has the same meaning as R 1 ⁇ R 3 and X in, preferably R 1 ⁇ R 3 and X in as described above is there.
  • R 10 is a hydrogen atom or a group represented by the following formula (10-1) or (10-2).
  • R 1 and R 3 are each independently the same as R 1 and R 3 in the formula (9), and preferred R 3 is also as described above. . Note that * in formulas (10-1) and (10-2) is bonded to the carbon atom to which R 10 in formula (9) is bonded.
  • Methods for Synthesizing Compound (I) Various methods for synthesizing Compound (I) are conceivable and are not particularly limited. Examples thereof include a method of reacting an isocyanato group-containing compound with a blocking agent. Preferably, a method of reacting a compound represented by the following formula (8) or (8 ′) produced industrially with a blocking agent is exemplified.
  • R 1 to R 3 are each independently the same as R 1 to R 3 in the formula (1).
  • the compound represented by the formula (8) is not particularly limited, and examples thereof include the compounds having R 1 to R 3 as exemplified above.
  • the compound represented by the formula (8 ′) is not particularly limited, and examples thereof include the compounds having R 1 to R 3 as exemplified above, preferably 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate and the like. Can be mentioned.
  • 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 2-acryloyloxyethyl isocyanate are particularly preferable from the viewpoint of easy availability of high-purity products, ease of handling, and reactivity.
  • the compounds represented by the formulas (8) and (8 ′) may be used alone or in combination of two or more.
  • the blocking agent is preferably an imide compound, more preferably a compound having the X structure exemplified above. More preferably, diacetamide, dipropionamide; succinimides, phthalimides, maleimides, glutarimides, 1-methylhydantoins, which may be substituted, may be mentioned.
  • examples of the substituent include the same groups as the substituent for R 6 in the formula (3).
  • succinimides refers to succinimide and a compound in which any hydrogen atom of succinimide (excluding a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom constituting the imide group) is substituted with the above substituent. That means.
  • the description of “class” means a compound in which an arbitrary hydrogen atom is substituted with the substituent, as in the case of the succinimides.
  • the blocking agent is more preferably succinimide, phthalimide, maleimide, glutarimide, diacetamide, and 1-methylhydantoin. From the viewpoint of the dissociation temperature of the blocking agent residue from the imide block, succinimide, phthalimide, maleimide, diacetamide 1-methylhydantoin is more preferred, and phthalimide and succinimide are most preferred in terms of reactivity.
  • the blocking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the blocking agent alone or a suspension obtained by suspending the blocking agent in an inert solvent is added to the isocyanate group-containing compound or the inert agent.
  • An example is a method in which a solution dissolved in a solvent is added and then reacted for a while to complete the reaction.
  • the blending molar ratio of the blocking agent to the isocyanato group-containing compound is preferably 1: 1, or the isocyanato group-containing compound is preferably slightly excessive.
  • the number of moles of the isocyanato group-containing compound is preferably more than 1 and 1.05 or less with respect to 1 mole of the blocking agent, from the viewpoint of facilitating the completion of the reaction. 1.005 to 1.05 is more preferable.
  • the blending ratio of the blocking agent exceeds the above range, the reaction does not proceed in an advantageous manner and there is a tendency that there is no economic advantage.
  • the compounding ratio of a blocking agent is less than the said range, the time until reaction completion may become long, or reaction may not be completed.
  • the reaction temperature of the reaction varies depending on the isocyanato group-containing compound, the type of blocking agent, the presence or absence of a catalyst, etc., but is preferably from room temperature to about 80 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction may not proceed. If the reaction temperature is too high, the resulting compound may be obtained by polymerization of a polymerizable group such as C ⁇ C (double bond) that can be contained in the isocyanato group-containing compound. There is a risk of gelation. Moreover, since there is a possibility that the production rate of the imide block body is lowered if the reaction temperature is too high, in such a case, when the progress of the reaction stops, the imide block body is gradually lowered by lowering the reaction temperature. It is preferable to increase the production rate. The progress of the reaction can be confirmed using high performance liquid chromatography (HPLC).
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • reaction catalyst it is desirable to use a reaction catalyst in order to smoothly advance the reaction.
  • tertiary amines and metal alkoxides are preferably used, and among these, sodium methoxide and triethylamine are preferable.
  • the said reaction catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of the reaction catalyst used is not particularly limited and may be used in such an amount that the reaction proceeds smoothly, but is preferably 0.1 mol% or more based on the isocyanato group-containing compound. When the amount of the reaction catalyst used is less than the above range, the reaction tends to be slow.
  • the inert solvent is not particularly limited as long as it does not react with an isocyanato group-containing compound or a blocking agent, and examples thereof include toluene, xylene, ethyl acetate, tetrahydrofuran, n-butyl acetate, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone. Further, some of these solvents may be mixed and used.
  • the amount of the inert solvent used is not particularly limited and may be used in such an amount that the reaction proceeds smoothly. However, when the total number of moles of the isocyanato group-containing compound and the blocking agent is 1 mol, preferably 100 ⁇ 1000 mL, more preferably 100 to 400 mL. When the amount of the inert solvent used is less than the above range, stirring tends to be impossible, and when the amount exceeds the above range, the reaction tends to be slow and the reaction may not proceed to the end.
  • a polymerization inhibitor In order to prevent polymerization, it is desirable to add a polymerization inhibitor to the reaction system of the above reaction within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the polymerization inhibitor those generally used as polymerization inhibitors such as phenothiazine, p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) can be used. Phenothiazine and BHT are suitable in terms of polymerization inhibition effect.
  • the said polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Methods for Synthesizing Polymer (I) There are various methods for synthesizing the polymer (I), and the method is not particularly limited. Preferably, the monomer component containing the compound (I) and further the compound (II) is polymerized. The method of doing is mentioned. Such a polymer (I) may be a homopolymer of the compound (II), but a monomer component containing the compound (II) and a compound having an ethylenically unsaturated group is used.
  • a copolymer obtained by copolymerizing (vinyl polymerization) the (meth) acryloyl group portion of II) and the ethylenically unsaturated group portion of the compound having an ethylenically unsaturated group is more preferable.
  • a compound having no active hydrogen group and having an ethylenically unsaturated group capable of radical polymerization, and a compound having both an active hydrogen group and an ethylenically unsaturated group may be appropriately selected depending on the application of the polymer (I) to be produced.
  • the said compound which has an ethylenically unsaturated group may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the compound having no active hydrogen group and having an ethylenically unsaturated group includes a (meth) acrylic acid ester compound, an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylonitrile compound, a vinyl ester compound of an organic carboxylic acid, Allyl ester compound of organic carboxylic acid, diester compound of fumaric acid, diester compound of maleic acid, diester compound of itaconic acid, N-vinylamide derivative of organic carboxylic acid, vinyl compound compound of cyclic ether, maleimide and the like Derivatives, compounds having an unsaturated hydrocarbon group at the end, and derivatives thereof are exemplified. Among these, (meth) acrylic acid ester compounds and aromatic vinyl compounds are preferable, and (meth) acrylic acid ester compounds are more preferable.
  • (meth) acrylic acid ester compounds include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate , Compounds (4 ′) such as stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate. Of these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhex
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 3,4 -Dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 2,4,5-trimethylstyrene, pentamethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, o- Chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene
  • Examples of the (meth) acrylonitrile compound and derivatives thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile and derivatives thereof.
  • vinyl ester compounds of organic carboxylic acids and derivatives thereof include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, divinyl adipate and derivatives thereof.
  • allyl ester compounds and derivatives thereof of organic carboxylic acids include allyl acetate, allyl benzoate, diallyl adipate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl phthalate, and derivatives thereof.
  • diester compounds of fumaric acid and derivatives thereof include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, diisopropyl fumarate, di-sec-butyl fumarate, diisobutyl fumarate, di-n-butyl fumarate, di-2 fumarate. -Ethylhexyl, dibenzyl fumarate and derivatives thereof.
  • maleic acid diester compounds and derivatives thereof include dimethyl maleate, diethyl maleate, diisopropyl maleate, di-sec-butyl maleate, diisobutyl maleate, di-n-butyl maleate, di-2 maleate -Ethylhexyl, dibenzyl maleate and derivatives thereof.
  • diester compound of itaconic acid and its derivatives examples include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, diisopropyl itaconate, di-sec-butyl itaconate, diisobutyl itaconate, di-n-butyl itaconate, di-2 itaconate -Ethylhexyl, dibenzyl itaconate and its derivatives.
  • N-vinylamide derivative of the organic carboxylic acid examples include N-methyl-N-vinylacetamide.
  • Examples of the cyclic ether-containing vinyl compound-based compound include vinyl monomers having a 3- to 5-membered cyclic ether group, and specifically include an oxirane ring (epoxy group) -containing polymerizable unsaturated compound, oxetane ring (oxetanyl). Group) -containing polymerizable unsaturated compound, oxolane ring (oxolanyl group) -containing polymerizable unsaturated compound, and the like.
  • maleimide and derivatives thereof examples include N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide.
  • Examples of the compound having an unsaturated hydrocarbon group at the terminal and derivatives thereof include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, vinylcyclohexane, vinyl chloride and the like.
  • the compound having both the active hydrogen group and the ethylenically unsaturated group has at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group and a mercapto group as an active hydrogen group, and a radical Examples thereof include compounds having an ethylenically unsaturated group that can be polymerized.
  • the active hydrogen group is preferably a hydroxyl group.
  • the compound having both the active hydrogen group and the ethylenically unsaturated group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 4- Hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 4-hydroxymethylcyclohexyl (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate (however, the number of carbon atoms of alkylene) Are 1 to 25), compounds (4 ′′) such as aminoethyl (meth) acrylate; vinyl ether compounds such as 2-hydroxyethyl vinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether; polyalkylene glycol mono Monoesterified product of polyhydric alcohol such as (meth) acrylate and (meth) acrylic acid; ⁇ -caprolactone is opened to mono
  • carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and the like
  • the acid anhydrides maleic anhydride, itaconic anhydride, etc.
  • unsaturated alcohol compounds such as allyl alcohol
  • unsaturated phenol compounds such as o-hydroxystyrene,
  • the compound having an ethylenically unsaturated group is preferably a compound represented by the following formula (4) from the viewpoint of reactivity with the compound (II).
  • R 7 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 8 is an organic group having 1 to 25 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • Examples of the organic group having 1 to 25 carbon atoms in R 8 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, Alkyl groups such as 2-ethylhexyl group and decyl group; alicyclic hydrocarbon groups such as cyclohexyl group, dicyclopentanyl group and isobornyl group; aryl groups such as phenyl group; benzyl group, 1-phenylethyl group, 2- An aralkyl group such as a phenylethyl group; a group in which two or more of these are bonded; an alkyl group such as a hexadecyl (cetyl) group, a heptadecyl group, an octadecyl (
  • alkoxy groups such as methoxy groups and ethoxy groups (for example, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms); aryloxy groups such as phenoxy groups; alicyclic hydrocarbon groups such as cyclohexyloxy groups and dicyclopentanyloxy groups A substituted oxy group; a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms such as an aralkyloxy group such as a benzyloxy group; a hydroxyalkyl such as a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a hydroxyhexyl group, and a hydroxyoctyl group Group; hydroxymethylcyclohexyl group; aminoethyl group; Captoethyl group; and the like. Among them, a group having 15 or less carbon atoms is preferable, and a group having 7 or less carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (4) include the compound (4 ′) and the compound (4 ′′).
  • the proportion of the compound (II) and the compound having an ethylenically unsaturated group in the monomer component may be arbitrary.
  • a unit derived from compound (II) there are three types of units: a unit derived from compound (II), a unit derived from a compound having no active hydrogen group and having an ethylenically unsaturated group, and a unit derived from a compound having both an active hydrogen group and an ethylenically unsaturated group.
  • the proportion of each unit in the copolymer containing units is 0.5 to 20% by mass of the unit derived from the compound (II) when the total of the three components is 100% by mass, and has no active hydrogen group.
  • the unit derived from a compound having an ethylenically unsaturated group is preferably 60 to 99% by mass, and the unit derived from a compound having both an active hydrogen group and an ethylenically unsaturated group is preferably about 0.5 to 20% by mass. What is necessary is just to adjust the ratio of the compound which has compound (II) and an ethylenically unsaturated group in the said monomer component so that the quantity of each unit in a copolymer may become the said range.
  • the polymerization can be performed by a conventional method used for producing a styrene polymer or an acrylic polymer, such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, emulsion polymerization (emulsion polymerization). Among these, solution polymerization and emulsion polymerization are preferable.
  • the polymerization may be performed by heating or by irradiation with ultraviolet rays or the like.
  • the monomer and the polymerization initiator used if necessary may be supplied all at once to the reaction system, or a part or all of them may be dropped into the reaction system.
  • a method in which the solution is dropped into a polymerization solvent maintained at a constant temperature for polymerization can be employed.
  • a normal radical initiator can be used as a polymerization initiator that may be used for polymerization.
  • a normal radical initiator can be used.
  • Oil-soluble azo compounds such as 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane Water-soluble azo compounds such as disulfate dihydrate and 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) di
  • azo compounds are preferred, and in particular, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2) , 4-dimethylvaleronitrile) and 2,2-azobis (isobutyric acid) dimethyl.
  • a radical polymerization initiator When the polymerization reaction is performed by irradiating ultraviolet rays or the like, a radical polymerization initiator may be used.
  • the radical polymerization initiator include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy- 2-methylpropiophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, benzophenone, methyl (o-benzoyl) benzoate, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, -Phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzo
  • a chain transfer agent generally used in radical polymerization may be used in combination.
  • Specific examples include thiol compounds (such as n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-butyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, mercaptoethanol, mercaptopropanol, triethylene glycol dimercaptan); Compounds (mercaptopropionic acid, thiobenzoic acid, thioglycolic acid, thiomalic acid, etc.); alcohol compounds (isopropyl alcohol, etc.); amine compounds (dibutylamine, etc.); hypophosphite compounds (sodium hypophosphite, etc.) ); ⁇ -methylstyrene dimer, terbinolene, myrcene, limonene, ⁇ -pinene, ⁇
  • the polymerization reaction can be carried out without solvent or in the presence of a polymerization solvent.
  • the polymerization solvent can be appropriately selected according to the monomer used.
  • the organic solvent that can be used is not particularly limited as long as it has low reactivity with isocyanate.
  • ether diethyl ether, ethylene glycol mono- or dialkyl ether, diethylene glycol mono- or dialkyl ether (diethylene glycol dialkyl ether such as diethylene glycol methyl ethyl ether, etc.)
  • Propylene glycol mono or dialkyl ether propylene glycol mono or diaryl ether
  • dipropylene glycol mono or dialkyl ether such as dipropylene glycol dialkyl ether such as dipropylene glycol dimethyl ether
  • tripropylene glycol mono or dialkyl ether 1,3-propane Diol mono or dialkyl ether, 1,3-butanedio Chain ethers such as glycol ether compounds such as mono- or dialkyl ethers, 1,4-butanediol mono- or dialkyl ethers, glycerin mono-, di- or trialkyl ethers; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dio
  • the polymerization reaction is desirably performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under dehydration conditions.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen or under dehydration conditions.
  • the reaction temperature it is desirable to select an optimum temperature according to the polymerization initiator to be used, but a temperature at which the isocyanato group of the compound (I) is not regenerated (below the dissociation temperature of the isocyanato protecting group) is preferable. More preferred is ⁇ 80 ° C.
  • the monomer component containing compound (I) and a compound having an ethylenically unsaturated group as necessary may be irradiated with light.
  • light for example, ultraviolet rays or the like may be irradiated, and the irradiation amount or the like may be adjusted as appropriate according to the composition of the component.
  • the number average molecular weight of the polymer (I) obtained by the above method is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight is a value measured using gel permeation chromatography and converted to polystyrene.
  • the curable composition of this invention contains the said compound (I) or polymer (I).
  • Such a curable composition is one-part and has good storage stability and can be cured under mild conditions when used as a paint or an adhesive.
  • the curable composition of the present invention is a composition containing the compound (I) or polymer (I) obtained by the above reaction, and a catalyst and a solvent used as necessary in the synthesis thereof as it is, or further Other components can be added and used as the curable composition of the present invention. Moreover, after isolating the said compound (I) or polymer (I) obtained by the said reaction as solid content, the curable composition of this invention may mix other components.
  • the curable composition of the present invention comprises (i) a composition containing compound (I); (ii) a composition containing a homopolymer comprising a monomer component containing compound (I); A composition comprising a copolymer comprising a monomer component comprising compound (I) and a compound having no ethylenically unsaturated group and having no active hydrogen group; (iv) compound (I), an active hydrogen group and ethylenically unsaturated group; A composition comprising a copolymer comprising a monomer component comprising a compound having both saturated groups; and (v) the composition described in (i) to (iv) above further comprising a compound having an active hydrogen group Examples thereof include a composition.
  • the component contained in the said composition may be used individually by 1 type, respectively, and may use 2 or more types together.
  • compound (A) a compound having a plurality of active hydrogen groups
  • compound (A) is from the viewpoint of curability of the composition. preferable.
  • a compound having no active hydrogen group is used as the compound (I).
  • the compound (A) Although it is essential to include in a composition, in the case of (iv), it is not essential.
  • Examples of the active hydrogen group in the compound (A) include at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a mercapto group.
  • the molecule may have different types of active hydrogen groups or a plurality of the same type of active hydrogen groups, but the latter is preferred.
  • Examples of the compound (A) include a polyfunctional alcohol compound, a polyfunctional carboxylic acid, a polyfunctional amine, and a polyfunctional thiol compound. Among these, a polyfunctional alcohol compound or a polyfunctional thiol compound is particularly preferable.
  • the “polyfunctional compound” refers to a compound having two or more functional groups (in this case, active hydrogen groups).
  • the polyfunctional alcohol compound may be a compound having two or more hydroxyl groups.
  • ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4- Polyols such as butylene glycol, glycerin, diglycerin, D-glucose, D-glucitol, isoprene glycol, butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentylglycol;
  • Polymer polyol compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polycaprolactone diol, polycaprolactone triol, polycarbonate diol ; And the like.
  • triethylene glycol triethylene glycol
  • polyethylene glycol polyethylene glycol
  • polypropylene glycol are preferable.
  • polymer polyol-based compound examples include a polyol obtained by copolymerizing an olefin having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate and allyl alcohol with another olefin, or a hydroxyl group at the terminal by adjusting a charged molar ratio at the time of polymerization.
  • polyester polyols are particularly preferable from the viewpoints of availability, ease of handling, and reactivity.
  • polyether polyols are particularly preferable from the viewpoints of availability, ease of handling, and reactivity.
  • polycarbonate polyols are particularly preferable from the viewpoints of availability, ease of handling, and reactivity.
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, a copolymer of tetramethylene glycol and neopentyl glycol, tetramethylene glycol and 2-methyl-1,4-butanediol, And the like.
  • the polyester polyol may be a polycondensation product of a divalent organic acid and a diol.
  • polycarbonate polyol examples include hexamethylene carbonate, pentamethylene carbonate, tetramethylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol.
  • polycarbonate diols containing units derived from the above as structural units There are polycarbonate diols containing units derived from the above as structural units.
  • polybutadiene polyol examples include hydroxylated polybutadiene mainly having 1,4-repeating units, hydrogenated polybutadiene, hydroxylated polybutadiene mainly having 1,2-repeating units, hydrogenated polybutadiene, hydroxyl-terminated polyisoprene, Examples include hydrogenated polyisoprene.
  • Hydroxyl-terminated polyolefin polyol refers to a polyolefin-based compound having a hydroxyl group at the terminal.
  • Specific products include polytail H, polytail HA (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epol (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) )), NISSO-PBG-1000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) (all are trade names) and the like.
  • polyfunctional alcohol compound a polymer polyol in which a low molecular diol is reacted with a polyisocyanate compound as necessary to adjust a charged molar ratio at the time of polymerization to leave a hydroxyl group at the terminal is used.
  • polyisocyanates that can be used in this reaction include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4- Cyclohexane diisocyanate, 2,2′-diethyl ether diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, (o, m or p) -xylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl iso Anate), cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate,
  • the number of isocyanato groups per molecule of the polyisocyanate is usually 2, but a small amount of polyisocyanate having 3 or more isocyanato groups such as triphenylmethane triisocyanate can be used as long as it does not gel.
  • polyisocyanates it is particularly preferable to use an alicyclic compound or an aromatic compound having 6 to 30 carbon atoms other than an isocyanato group (NCO group). These aromatic and / or alicyclic compounds are preferably used.
  • the compounds include 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-dimethylene diisocyanate, hydrogenated (1,3- or 1 , 4-) xylylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate and the like.
  • the polyfunctional thiol compound may be a compound having two or more mercapto groups, such as hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglyco.
  • polyfunctional amine examples include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,2-diamino-2-methylpropane, 1,5-diaminopentane, 2, 2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diamino Dodecane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1, 4-phenylenediamine, ⁇ , ⁇ ′-diamino-p
  • polyfunctional carboxylic acid examples include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,7-heptanedicarboxylic acid, 1,8-octanedicarboxylic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1 , 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,2,
  • the content of the compound (A) in the curable composition of the present invention is such that the number of active hydrogen groups can react with the active hydrogen group in the compound (I) or polymer (I) contained in the curable composition.
  • the number is preferably adjusted to be 0.1 to 5 times, more preferably 0.3 to 3 times, and still more preferably 0.8 to 1.5 times.
  • a radiation sensitive component can also be mix
  • the radiation sensitive component polyfunctional urethane (meth) acrylate, polyfunctional epoxy (meth) acrylate (type in which acrylic acid is added to the epoxy group), polyfunctional (meth) acrylate, polyfunctional epoxy compound Etc.
  • a polyfunctional (meth) acrylate it may be combined with a heat or radiation polymerization initiator, and when using a polyfunctional epoxy compound, it is combined with a heat or radiation acid generator. May be.
  • These radiation sensitive components, heat or radiation polymerization initiators, heat or radiation acid generators may be used alone or in combination of two or more.
  • polyfunctional (meth) acrylate examples include di (meth) acrylate compounds of alkylene glycol such as ethylene glycol and propylene glycol, di (meth) acrylate compounds of polyalkylene glycol such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, Di (meth) acrylate compounds of both terminal hydroxylated polymers such as both terminal hydroxypolybutadiene, both terminal hydroxypolyisoprene and both terminal hydroxypolycaprilactone, glycerin, 1,2,4, -butanetriol, trimethylolalkane, Poly (meth) acrylate compounds of trihydric or higher polyhydric alcohols such as tetramethylolalkane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc., polyalkylenes of trihydric or higher polyhydric alcohols Poly (meth) acrylate compounds of glycol adducts, poly (meth) acrylate compounds of cyclic polyol,
  • polyfunctional epoxy compound for example, an alicyclic epoxy compound having a 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate structure can be used.
  • a polyfunctional epoxy compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the curable composition of the present invention includes a curing catalyst, a solvent, a polymerization inhibitor, a curing agent, a catalyst (a catalyst for dissociating the blocking agent), an additive (a filler, an antifoaming agent, Flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, stress reducing agents, flexibility imparting agents, wax compounds, resins, crosslinking agents, halogen trapping agents, leveling agents, wetting improvers, etc.), glass particles, metal oxides
  • Optional components such as fine particles, fine particles such as rubber fine particles, ceramic fine particles, and fibers such as glass fiber, fiber fiber, and Kepla fiber may be added. These optional components can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention may optionally contain a curing catalyst.
  • the curable composition of the present invention preferably contains a curing catalyst.
  • the curing catalyst include a thermal acid generator, a photo acid generator, a photo radical initiator, and the like.
  • the addition amount of the curing catalyst is, for example, 0.05 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the compound (I) or polymer (I) in the curable composition.
  • the thermal acid generator and the photoacid generator for example, diazonium salt, iodonium salt, sulfonium salt, phosphonium salt, selenium salt, oxonium salt, ammonium salt and the like can be used.
  • photo radical initiator examples include benzophenone, acetophenone benzyl, benzyl dimethyl ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, dimethoxyacetophenone, dimethoxyphenylacetophenone, diethoxyacetophenone, diphenyldisulfite, orthobenzoylbenzoate.
  • the curable composition of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, but an inert solvent or n-octanol used for synthesizing the compound (I) or the polymer (I) described above is preferable.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to a desired application, a film forming method, a type of base material, and the like.
  • the curing agent examples include phenol resins and acid anhydrides.
  • phenol resin for example, a resin obtained by polymerizing phenol or cresol using formaldehyde can be used. This resin may be one obtained by copolymerizing an alicyclic compound or aromatic compound such as dicyclopentadiene, naphthalene, or biphenyl.
  • the addition amount of the phenol resin can be appropriately selected within the range of usually about 0 to 200 parts by mass, for example, 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (I) or polymer (I).
  • the acid anhydride examples include polybasic acid anhydrides. Specifically, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, ⁇ 4-tetrahydrophthalic anhydride, 4 -Methyl- ⁇ 4-tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyl- ⁇ 4-tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, hydrogenated methyl nadic anhydride, 4- (4-methyl-3-pentenyl) tetrahydro Phthalic anhydride, succinic anhydride, adipic anhydride, maleic anhydride, sebacic anhydride, dodecanedioic anhydride, methylcyclohexene tetracarboxylic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhex
  • the catalyst for dissociating the blocking agent that is, the role of a curing accelerator is not particularly limited as long as it is generally used, but a diazabicycloundecene-based curing accelerator (diazabicycloalkene-based) Compounds), phosphoric acid esters, phosphine compounds, phosphorus-based curing accelerators such as phosphorus compounds not containing aromatics (phosphonium salts, etc.) such as tetra-n-butylphosphonium-O, O-diethyl phosphorodithioate, Examples include amine-based curing accelerators such as tertiary amines or quaternary ammonium salts.
  • tertiary amine examples include compounds such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, triethylamine, and triethylenediamine.
  • diazabicycloundecene-based curing accelerator examples include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) and salts thereof (octylate, sulfonate, orthophthalate, coalate) Organic acid salts).
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7
  • salts thereof octylate, sulfonate, orthophthalate, coalate
  • Organic acid salts organic acid salt
  • a metal organic acid salt can be used together with the organic acid salt of the diazabicycloalkene compound.
  • the metal organic acid salt examples include tin octylate, tin naphthenate, zinc octylate, and zinc naphthenate.
  • curing accelerators examples include imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, tin octylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and dibutyltin.
  • imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole
  • tin octylate dibutyltin diacetate
  • dibutyltin dilaurate dibutyltin
  • dibutyltin well-known compounds such as organic tin compounds such as oxide and dioctyl tin oxide, and organic bismuth compounds such as bismuth octylate and bismuth decanoate can be mentioned.
  • the compounding amount of the curing accelerator in the curable composition of the present invention is, for example, 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomer components such as the compound (I), the polymer (I) and the compound having an active hydrogen group. It can be appropriately selected within the range of 0.0001-5 parts by mass.
  • the curable composition of the present invention is, for example, as an electronic material used for a liquid resist, a film resist, a color filter resist, a semiconductor tape, an adhesive, an adhesive, etc .; as a composition used for printing (printing plate, color proofing) ; As medical materials such as soft contact lens materials and dental materials; As surface treatment agents for fibers, paper, wood, etc .; As automotive materials such as top coats, repair paints, and component paints; Used in electrical appliances such as home appliances As a substrate material, an insulating material and the like; it can be suitably used as a building material such as a cement primer, a paint, and an adhesive.
  • the curable composition of the present invention When the curable composition of the present invention is cured by heating and the resulting cured product is used, especially when it is applied in the field, not in a factory line (for example, structure, concrete, etc.
  • the temperature that can be heated in the field, such as painting and bonding, is about 120 ° C. as a coating film temperature even if a heater is used. Therefore, the curable composition of the present invention containing the compound (I) or polymer (I) capable of regenerating an isocyanato group at a low temperature can be suitably used for such applications.
  • the curable composition has a tendency to dissociate and harden the isocyanate protecting group from the compound (I) or the polymer (I) at a relatively low temperature. It can be cured by heating.
  • a substrate having a modification temperature of 70 ° C. or higher is preferable, and a substrate having a temperature of 90 ° C. or higher is more preferable.
  • There is no particular upper limit value for the modification temperature of the substrate and a substrate having a high modification temperature may be used.
  • the advantage that the blocking agent residue of the imide block of the present invention can be dissociated at a low temperature is greatly exerted on a substrate having a modification temperature of preferably 130 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower. This is the case.
  • the “denaturation temperature” includes not only a temperature at which physical properties such as transparency of the substrate change, but also a temperature at which the shape of the substrate changes.
  • the substrate examples include a resin substrate made of polyethylene terephthalate, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, polyethylene, polyacetal, or polycarbonate, a metal substrate made of silicon, and a glass substrate.
  • the resin base material is preferable because the effects of the present invention are more exhibited.
  • a roll coating method As a method of applying the curable composition on a substrate, a roll coating method, a gravure coating method, a spin coating method, a slit coating method, a dipping method, a doctor blade, a die, a coater, a spray, a brush, a roll, or the like is used.
  • the film thickness and surface smoothness may be controlled by repeating the coating.
  • Examples of the method of curing the composition applied on the substrate include a method of heating the composition and a method of irradiating the composition with light.
  • a heating method is preferable.
  • the heating temperature and time may be appropriately selected according to the substrate used, but the temperature is preferably 60 ° C. to 220 ° C. and the curing time is preferably 0.01 to 10 hours. Note that the heating may be performed under reduced pressure or in an inert gas atmosphere.
  • the composition when it is irradiated with light, it may be irradiated with ultraviolet rays or the like, and may be appropriately adjusted according to the composition of the composition, the type of the substrate, and the like.
  • the cured product thus obtained may be peeled from the substrate and used for a desired use, or may be used for a desired use as it is without being peeled from the substrate.
  • the cured product of the present invention includes electronic materials (film resists, color filter resists, semiconductor tapes), medical treatments (soft contact lenses, dental materials), automotive coatings, home appliance materials (substrates, insulating materials), building materials ( (Coating film) and the like.
  • MOI-phthalimide block 147 g of phthalimide, 1.0 g of triethylamine, and 300 mL of ethyl acetate were placed in a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, and 30 minutes at room temperature. Stir. After 30 minutes, 155 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko KK, Karenz MOI (registered trademark)) in another 200 mL container was added dropwise over 30 minutes.
  • MOI-PI MOI-phthalimide block
  • Example 2 Synthesis of MOI-succinimide block (MOI-SI) The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 99 g of succinimide was used instead of phthalimide, and the target 2-[(succinimide) carbonylamino was obtained. Ethyl methacrylate (MOI-SI) was obtained with a yield of 95%. The structure and purity of the product were confirmed in the same manner as in Example 1. The obtained NMR spectrum is shown in FIG. The purity was 99.5%.
  • Example 3 Synthesis of MOI-maleimide block (MOI-MI) The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 97 g of maleimide was used instead of phthalimide, and the target 2-[(maleimido) carbonylamino was obtained. Ethyl methacrylate (MOI-MI) was obtained with a yield of 80%. The structure and purity of the product were confirmed in the same manner as in Example 1. The obtained NMR spectrum is shown in FIG. The purity was 92.1%.
  • Example 4 Synthesis of MOI-glutarimide block (MOI-GI) The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 113 g of glutarimide was used instead of phthalimide, and the target 2-[(glutarimide ) Carbonylamino] ethyl methacrylate was obtained in 75% yield. The structure and purity of the product were confirmed in the same manner as in Example 1. The obtained NMR spectrum is shown in FIG. The purity was 90.0%.
  • Example 5 Synthesis of MOI-diacetamide block (MOI-AI) The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 101 g of diacetamide was used instead of phthalimide, and the target 2-[(diacetamide was obtained. ) Carbonylamino] ethyl methacrylate (MOI-AI) was obtained in 50% yield. The structure and purity of the product were confirmed in the same manner as in Example 1. The obtained NMR spectrum is shown in FIG. The purity was 93.0%.
  • AOI-phthalimide block 147 g of phthalimide, 1.0 g of triethylamine, and 300 mL of tetrahydrofuran (THF) were placed in a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer at room temperature. Stir for 30 minutes. After 30 minutes, 141 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko KK, Karenz AOI (registered trademark)) in another 200 mL container was added dropwise over 30 minutes.
  • 2-acryloyloxyethyl isocyanate manufactured by Showa Denko KK, Karenz AOI (registered trademark)
  • Example 7 Synthesis of AOI-succinimide block (AOI-SI) The reaction was conducted in the same manner as in Example 6 except that 99 g of succinimide was used instead of phthalimide, and the target 2-[(succinimide) carbonylamino was synthesized. Ethyl acrylate (AOI-SI) was obtained with a yield of 70%. The structure and purity of the product were confirmed in the same manner as in Example 1. The obtained NMR spectrum is shown in FIG. The purity was 99.5%.
  • Example 8 Synthesis of AOI-maleimide block (AOI-MI) The reaction was conducted in the same manner as in Example 6 except that 97 g of maleimide was used instead of phthalimide, and the target 2-[(maleimido) carbonylamino was obtained. Ethyl acrylate (AOI-MI) was obtained with a yield of 70%. The structure and purity of the product were confirmed in the same manner as in Example 1. The obtained NMR spectrum is shown in FIG. The purity was 92.8%.
  • MOI-EG-phthalimide block (MOI-EG-PI) 147 g of phthalimide, 1.0 g of triethylamine and 300 mL of THF were placed in a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer at room temperature. Stir for 30 minutes. After 30 minutes, 170 g of 2- (2-methacryloyloxyethyloxy) ethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko KK, Karenz MOI-EG (registered trademark)) in another 200 mL container was added dropwise over 30 minutes.
  • 2- (2-methacryloyloxyethyloxy) ethyl isocyanate manufactured by Showa Denko KK, Karenz MOI-EG (registered trademark)
  • Example 10 Synthesis of MOI-EG-succinimide block (MOI-EG-SI) A reaction was conducted in the same manner as in Example 9 except that 99 g of succinimide was used instead of phthalimide, and the target 2-[( Succinimide) carbonylaminoethyloxy] ethyl methacrylate (MOI-EG-SI) was obtained in a yield of 70%. The structure and purity of the product were confirmed in the same manner as in Example 1. The obtained NMR spectrum is shown in FIG. The purity was 91.7%.
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, a compound represented by the following formula (11) was used.
  • Comparative Example 2 As Comparative Example 2, a compound represented by the following formula (12) was used.
  • MOI-BP 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko KK, Karenz MOI-BP (registered trademark))
  • ⁇ Measurement of progress of deblocking reaction 5.0 g of the imide block synthesized in Example 1, 0.14 g of phenothiazine and 0.14 g of dibutyltin laurate as a catalyst were mixed in 4 equivalents of n-octanol with respect to the block.
  • the obtained composition was heated at 90 ° C. and 110 ° C. for the time shown in Table 1, the amount of the remaining block body was measured using HPLC (manufacturer: Agilent Technologies, model number: 1200 Sreies). The progress (%) of the deblocking reaction was determined according to the formula.
  • Deblocking reaction progress (%) [[(Amount of imide block before heating (mol)) ⁇ (Amount of remaining block (mol)] / (Amount of imide block before heating (mol) )] X 100 (%)
  • the results are shown in Table 1.
  • the HPLC measurement conditions are as follows. Column: KF-801 ⁇ 4 Solvent: THF Flow rate: 0.8mL / min Oven temperature: 40 ° C Detector: RI and UV
  • Example 2 the block body of Comparative Examples 1 to 4 was used, the heating temperature was set to 100 ° C. or 120 ° C., and the heating time was changed to 30 minutes. The degree of progress of the deblocking reaction was measured. The results are shown in Table 2.
  • the deblocking reaction proceeded 90% or more in a short time within 15 minutes under the condition of 90 ° C. None of the compounds of Comparative Examples sufficiently progressed the deblocking reaction even when heated at 100 ° C. for 30 minutes.
  • Example 11 AOI-PI copolymer (solution polymerization)
  • a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer was flowed with an appropriate amount of nitrogen to form a nitrogen atmosphere, 100 g of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was heated with stirring until methyl ethyl ketone was refluxed. Then, 155.4 g of butyl acrylate, 108.7 g of methyl methacrylate, AOI-PI obtained in Example 6 (13.9 g), and 1 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) were placed in the flask.
  • copolymer solution (A) A solution prepared by dissolving 0.5 g of '-azobis (isobutyronitrile) in 5 g of methyl ethyl ketone was added dropwise. The mixture was further heated for 3 hours as it was, then cooled to room temperature, diluted with 125 g of methyl ethyl ketone, and filtered to obtain a filtrate (copolymer solution (A)).
  • the copolymer liquid (A) had a solid content concentration of 41.6%.
  • all solid content in a copolymer liquid (A) is a copolymer. In the following Examples and Comparative Examples, the solid content in the obtained copolymer liquid was also a copolymer.
  • Example 12 AOI-PI copolymer (solution polymerization) A 1 L separable flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer was flowed with an appropriate amount of nitrogen to form a nitrogen atmosphere, 100 g of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was heated with stirring until methyl ethyl ketone was refluxed.
  • Example 13 AOI-PI copolymer (emulsion polymerization)
  • a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer is made to flow into a nitrogen atmosphere by flowing an appropriate amount of nitrogen, and 0.99 g of anhydrous dibasic sodium phosphate, 3.0 g of itaconic acid and 290.7 g of ion-exchanged water are added and stirred. The temperature was raised to 50 ° C.
  • Aqualon KH-10 (10% aqueous solution, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 158.6 g, ion-exchanged water 79.5 g, hydroxyethyl methacrylate 14.9 g, AOI-PI in a 1 L container. (21.8 g), 159.4 g of methyl methacrylate, and 239.4 g of ethyl acrylate, and 67.1 g of the liquid emulsified with a homomixer to the 1 L separable flask heated to 50 ° C. Added.
  • copolymer liquids (A) to (J) prepared in Examples 11 to 13 and Comparative Examples 5 to 11 represent triethylene glycol, which is a compound having two active hydrogen groups, and dibutyltin dilaurate, which is a curing accelerator. 4 was mixed and mixed as appropriate to obtain a curable composition.
  • a curable composition is applied on the release agent-coated surface of a polyethylene terephthalate film (PET film, thickness 25 ⁇ m) coated with a silicone-based release agent on one side (corresponding to 0.37 kg / m 2 as a solid content) And dried at 40 ° C. for 16 hours to form a coating having a thickness of 0.4 mm.
  • the obtained coated film was dried, returned to room temperature, and cut to 20 mm square.
  • the coated film after cutting was heated at each curing temperature shown in Tables 5 to 1 for 1 hour, then returned to room temperature, and the mass was measured. Thereafter, the film-coated film was immersed in 23 ° C. toluene in a thermostatic bath for 18 hours, pulled up, dried at 105 ° C.
  • the elution rate in Example 14 was 16%, but in Comparative Examples 12 and 13, the elution rates were 31% and 40%, respectively. . That is, the blocking agent residue contained in the structural unit derived from the imide block in the copolymer contained in the curable composition used in Comparative Examples 12 and 13 was not sufficiently dissociated at 200 ° C., and the isocyanate group was sufficient. 200 ° C. is not a sufficient temperature to cure these compositions.
  • the blocking agent residue contained in the structural unit derived from the imide block in the copolymer contained in the curable composition used in Example 14 is more dissociated at the same temperature, and the isocyanato group is regenerated. Therefore, the composition cures better than when other block bodies are used. That is, the copolymer contained in the curable composition of Example 14 is excellent in low-temperature curability and is easy to cure and low in cost.

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Abstract

　低温・短時間の加熱条件でも容易にイソシアナト基を再生させることができるイソシアネートのブロック体を提供すること。　下記式（１）または（１'）で表される基を有する化合物。 （Ｘは、下記式（２）または（３）で表されるブロック剤残基である。）

Description

化合物、該化合物の製造方法、重合体、硬化性組成物および硬化物
　本発明は、化合物、該化合物の製造方法、重合体、硬化性組成物および硬化物に関し、具体的には、イソシアネートのイミドブロック体、その製造方法、該ブロック体を含む硬化性組成物および該組成物を硬化させた硬化物に関する。さらに詳しく言えば、各種コーティング剤、接着剤、成形材料等に好適に用いられるイミドブロック体、その製造方法、該ブロック体を含む硬化性組成物および該組成物を硬化させた硬化物に関する。
　アクリル系モノマーの（共）重合体は外観、機械的性質、耐候性等に優れているため、塗料、接着剤などに広く用いられている。これらの用途では、重合体を溶媒に溶解または分散させた溶液を基材上に塗布することで膜を形成するが、塗布した後、溶媒を蒸発させただけでは得られる膜の硬度、強度、耐久性等が不十分であるため、架橋させることが普通である。架橋の方法としては種々開発されているが、通常は、水酸基、アミノ基またはカルボキシル基等を有する重合体を用い、これを、エポキシ基またはイソシアナト基等を複数個含む架橋剤と反応させる方法が採られることが多い。
　しかしながら、これら従来知られている架橋反応に用いる重合性組成物において、穏和な条件下で容易に反応が起こるような組成物は保存安定性が悪いため、主剤と硬化剤（架橋剤）とを別々に保存しておき、使用直前に所定の割合で混合しなければならなかった。これは手間がかかり、昨今の省力化のながれに反する上、混合割合を間違えると期待される性能が出ないという欠点をもっている。
　一方、貯蔵安定性の良い組成物は、反応させるために高温を要し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィンやアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）のような樹脂からなる熱に強くない基材を用いる場合には使用し難いという課題がある。
　この課題の解決のため、ブロックイソシアネート化合物が一般的に用いられる。ブロックイソシアネート化合物は、イソシアナト基を活性水素基含有化合物（ブロック剤）と反応させて不活性化させたものであり、これを加熱するとブロック剤残基が解離してイソシアナト基が再生されるという性質を有する。
　該ブロック体を用いる場合には、イソシアナト基が不活性化されているため、活性水素基を有する主剤とあらかじめ配合した状態でも安定性よく保存しておくことが可能であり、利便性が高い。
　イソシアナト基をブロックするブロック剤としては、アルコール系化合物、フェノール系化合物、ラクタム系化合物、オキシム系化合物、アセト酢酸アルキルエステル系化合物、マロン酸アルキルエステル系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、塩化水素、シアン化水素または亜硫酸水素ナトリウムなどが知られている。これらブロック剤を用いたブロック体は、例えばマロン酸系化合物ブロック体ついては特許文献１、ピラゾール系化合物については特許文献２および３に記載されている。
　また、ポリヒドロキシ化合物と、活性イソシアネート基をブロック（保護） したポリイソシアネートとを配合した硬化組成物についても知られており、ブロック剤として、例えば、１，２，４－トリアゾール、３，５－ジメチルピラゾール、ブタノンオキシム、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエステルなどが用いられている（例えば、特許文献４，５，６）。
　さらに、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基をアルコール系、フェノール系、オキシム系、ラクタム系などの化合物でブロックし、得られた化合物とメチルメタクリレートまたはエチルアクリレートとの共重合体をポリエステルポリオールに配合した組成物も知られている（例えば、非特許文献１）。
　また、特許文献７には、下記の化合物（ブロック剤）によりブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートの２０分間加熱でのブロック剤残基の解離温度が以下のとおりである旨記載されている。
ｎ－ブタノール：約１７０℃
フェノール：約１６０℃
カプロラクタム：約１６０℃
メチルエチルケトンオキシム：約１５０℃
アセト酢酸エステル：約１４０℃
マロン酸ジエチルエステル：約１３０℃
　特許文献７に記載の解離温度は、触媒存在下の解離温度であると考えられるが、これらのデータから分かるように、従来のイソシアネートのブロック体からイソシアナト基を再生するためには、触媒存在下でも１３０℃を超える高温での加熱が必要であった。
特開平１０－３１６６４３号公報 特開２００６－１０４２１５号公報 特開２００６－１５１９６７号公報 特開平８－２２５６３０号公報 特開平８－１０４７２６号公報 特開平７－３０４８４３号公報 特開平０３－０１７１１６号公報
Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev,1984,23,586-590
　前記特許文献および非特許文献に記載のイソシアネートのブロック体はいずれも、該ブロック体からイソシアナト基を再生させるためには高温が必要な場合があった。これはエネルギーコストの面から好ましくない場合があり、また、例えばＰＥＴのような高温で容易に変性する樹脂製基材上に、前記ブロック体や該ブロック体と重合性不飽和化合物との共重合体を含む組成物を塗布して硬化させようとした場合、基材が高温に耐えきれず変性してしまう場合があった。
　一般に、汎用の樹脂製基材は熱可塑性樹脂からなる基材が多く、加熱により変性しやすい。１５０℃以上の温度下で使用できる樹脂製基材も存在するが、価格が高価なため、経済性を考慮すると、これらの基材を使用しないことが好ましい。このため、１５０℃以下の温度、好ましくは１３０℃以下の温度でイソシアナト基が再生するブロックイソシアネートの開発が望まれている。
　また、イソシアネートのブロック体および溶媒を含む組成物を脱ブロック化して硬化する場合、溶媒の沸点以下の温度で脱ブロック化したいという要望がある。ここで、該組成物に用いる溶媒の沸点は、一般的に１２０℃以下である場合が多いので、１２０℃以下で脱ブロック化できるイソシアネートのブロック体の開発が望まれている。
　本発明の目的は、低温・短時間の加熱条件でも容易にイソシアナト基を再生させることができるイソシアネートのブロック体を提供することにある。
　本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の式で表される基を有するイミドブロック体によれば、比較的低温でイソシアナト基を再生させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　［１］　下記式（１）または（１'）で表される基を有する化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（１）および（１'）中、Ｒ2は独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ3は独立に、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基、または、該アルキレン基の少なくとも１つの－ＣＨ2－をエーテル結合、エステル結合もしくはフェニレン結合で置換してなる基であり、Ｘは下記式（２）または（３）で表される基である。なお、＊は結合手を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（２）中、Ｒ4およびＲ5は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、または、置換基を有してもよい、該アルキル基の少なくとも１つの－ＣＨ2－を２価の芳香族環を含む基、－ＮＨ－、－Ｏ－もしくは－ＣＯ－で置換してなる基であり、Ｒ4とＲ5は同一でも異なってもよい。なお、＊は結合手を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（３）中、Ｒ6は、芳香族環、窒素原子および酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい２価の有機基である。なお、＊は結合手を示す。）
　［２］　下記式（１Ａ）または（１'Ａ）で表される、［１］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（１Ａ）および（１'Ａ）中、Ｒ2、Ｒ3およびＸは各々独立に、式（１）中のＲ2、Ｒ3およびＸと同義であり、Ｒ1は独立に、水素原子またはメチル基である。）
　［３］　前記式（３）で表される基が、下記（３'）で表される群より選ばれる基である、［１］または［２］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ9は、炭素数１～１０のアルキル基、または、該アルキル基の少なくとも１つの－ＣＨ2－を－Ｏ－もしくは－ＣＯ－で置換してなる基である。なお、＊は結合手を示す。）
　［４］前記式（２）中、Ｒ4およびＲ5がメチル基またはエチル基であり、Ｒ4およびＲ5が同一の基である、［１］または［２］に記載の化合物。
　［５］　前記式（１）または（１'）におけるＲ3が、炭素数１～４のアルキレン基、または、該アルキレン基の少なくとも１つの－ＣＨ2－を－Ｏ－で置換してなる基である、［１］～［４］のいずれかに記載の化合物。
　［６］　前記基Ｘが、触媒存在下、１１０℃以下で解離する、［１］～［５］のいずれかに記載の化合物。
　［７］　分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアナト基含有化合物と、前記基Ｘを含むブロック剤とを反応させる、［１］～［６］のいずれかに記載の化合物の製造方法。
　［８］　下記式（１）または（１'）で表される基を有する重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（１）および（１'）中、Ｒ2は独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ3は独立に、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基、または、該アルキレン基の少なくとも１つの－ＣＨ2－をエーテル結合、エステル結合もしくはフェニレン結合で置換してなる基であり、Ｘは下記式（２）または（３）で表される基である。なお、＊は結合手を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（２）中、Ｒ4およびＲ5は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、または、置換基を有してもよい、該アルキル基の少なくとも１つの－ＣＨ2－を２価の芳香族環を含む基、－ＮＨ－、－Ｏ－もしくは－ＣＯ－で置換してなる基であり、Ｒ4とＲ5は同一でも異なってもよい。なお、＊は結合手を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（３）中、Ｒ6は、芳香族環、窒素原子および酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい２価の有機基である。なお、＊は結合手を示す。）
　［９］　［１］～［６］のいずれかに記載の化合物を含むモノマー成分を重合して得られる、［８］に記載の重合体。
　［１０］　前記重合体が、下記式（９）で表される構造を含む、［８］または［９］に記載の重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（９）中、Ｒ2、Ｒ3およびＸはそれぞれ独立に、前記式（１）中のＲ2、Ｒ3およびＸと同義あり、Ｒ1は独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ10は水素原子、または、下記式（１０－１）もしくは（１０－２）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（１０－１）および（１０－２）中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、前記式（９）中のＲ1およびＲ3と同義ある。なお、式（１０－１）および（１０－２）中の＊が式（９）におけるＲ10が結合する炭素原子と結合する。）
　［１１］　前記モノマー成分が、さらに、エチレン性不飽和基を有する化合物を含む、［９］に記載の重合体。
　［１２］　前記エチレン性不飽和基を有する化合物が、下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルである、［１１］に記載の重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（４）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基であり、Ｒ8は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含んでもよい炭素数１～２５の有機基である。）
　［１３］　前記エチレン性不飽和基を有する化合物が、活性水素基を有する、［１１］または［１２］に記載の重合体。
　［１４］　前記活性水素基が水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基である、［１３］に記載の重合体。
　［１５］　前記重合体が、エマルジョン重合または溶液重合によって製造されたものである、［８］～［１４］のいずれかに記載の重合体。
　［１６］　［１］～［６］のいずれかに記載の化合物および［８］～［１５］のいずれかに記載の重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む硬化性組成物。
　［１７］　さらに、活性水素基を有する化合物を含む、［１６］に記載の硬化性組成物。
　［１８］　前記活性水素基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基である、［１７］に記載の硬化性組成物。
　［１９］　前記活性水素基を有する化合物が多官能性アルコール化合物である、［１７］または［１８］に記載の硬化性組成物。
　［２０］　さらに、触媒および溶媒を含有する、［１６］～［１９］のいずれかに記載の硬化性組成物。
　［２１］　［１６］～［２０］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
　本発明のイミドブロック体（前記特定の基を有する化合物および重合体）は、従来のイソシアネートのブロック体に比べて低温・短時間の加熱条件でも容易に該ブロック体からイソシアナト基を再生させることができる。このため、本発明のイミドブロック体を用いれば、ＰＥＴのような高温で容易に変性する樹脂製基材上にも、基材の変性を起こすことなく硬化物を形成することができる。
図１は、実施例１で得られたイミドブロック体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。 図２は、実施例２で得られたイミドブロック体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。 図３は、実施例３で得られたイミドブロック体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。 図４は、実施例４で得られたイミドブロック体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。 図５は、実施例５で得られたイミドブロック体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。 図６は、実施例６で得られたイミドブロック体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。 図７は、実施例７で得られたイミドブロック体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。 図８は、実施例８で得られたイミドブロック体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。 図９は、実施例９で得られたイミドブロック体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。 図１０は、実施例１０で得られたイミドブロック体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。 図１１は、実施例１４、比較例１２および比較例１３において調製した硬化性組成物から得られた被膜における溶出率と硬化温度との関係を示す図である。 図１２は、実施例１５、比較例１４および比較例１５において調製した硬化性組成物から得られた被膜における溶出率と硬化温度との関係を示す図である。 図１３は、実施例１６、比較例１６および比較例１７において調製した硬化性組成物から得られた被膜における溶出率と硬化温度との関係を示す図である。 図１４は、実施例１７および比較例１８において調製した硬化性組成物から得られた被膜における溶出率と硬化温度との関係を示す図である。
　≪イミドブロック体≫
　本発明のイミドブロック体は、下記式（１）または（１'）で表される基を有する、化合物（以下「化合物（Ｉ）」ともいう。）または重合体（以下「重合体（Ｉ）」ともいう。）である。
　このような基を有する化合物および重合体は、従来のイソシアネートのブロック体に比べて低温・短時間の加熱条件でも容易に該ブロック体からイソシアナト基を再生させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、＊は結合手を示す。）
　前記式（１）および（１'）中、Ｒ2は独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ3は独立に、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基、または、該アルキレン基の少なくとも１つの－ＣＨ2－をエーテル結合、エステル結合もしくはフェニレン結合で置換してなる基である。
　本発明においてアルキレン基とは、脂肪族飽和炭化水素中の炭素原子に結合する任意の２個の水素原子を除いて生ずる基を意味する。
　前記式（１）および（１'）中、Ｒ3における置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基としては、炭素数１～８のアルキレン基が好ましく、炭素数１～６のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基が好ましい。
　前記Ｒ3における、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基、または、該アルキレン基の少なくとも１つの－ＣＨ2－をエーテル結合、エステル結合もしくはフェニレン結合で置換してなる基として具体的には、－ＣＨ2－、－Ｃ2Ｈ4－、－（ＣＨ2）3－、－（ＣＨ2）4－、－（ＣＨ2）5－、－（ＣＨ2）6－、－Ｃ2Ｈ4－Ｏ－ＣＨ2－、－Ｃ2Ｈ4－ＣＯＯ－ＣＨ2－などが挙げられる。
　前記置換基としては、炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、－ＯＲ'、－ＣＯＲ'、－ＣＯＯＲ'（Ｒ'はアルキル基である。）等が挙げられる。
　前記Ｒ3が置換基を有する基の場合、前記アルキレン基またはフェニレン結合における任意の水素原子を前記置換基で置換した基などが挙げられる。
　前記置換基における炭化水素基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１～１０の炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数１～６の炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、シクロペンチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。
　また、前記Ｒ'におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、シクロペンチル基などが挙げられる。
　前記Ｒ3としては、中でも炭素数１～８のアルキレン基または該アルキレン基の少なくとも１つの－ＣＨ2－を－Ｏ－で置換してなる基が好ましく、炭素数１～６のアルキレン基または該アルキレン基の少なくとも１つの－ＣＨ2－を－Ｏ－で置換してなる基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基または該アルキレン基の少なくとも１つの－ＣＨ2－を－Ｏ－で置換してなる基が最も好ましい。中でも好ましいのは－ＣＨ2－、－Ｃ2Ｈ4－、－（ＣＨ2）3－、－Ｃ2Ｈ4－Ｏ－Ｃ2Ｈ4－である。
　前記式（１）および（１'）中、Ｘは下記式（２）または（３）で表される基である。
　前記Ｘはイソシアナト基を保護あるいはブロックし、解離することによってイソシアナト基を再生させる基（以下「イソシアナト保護基」ともいう。）であって、イミドブロック体がブロック剤を用いて合成された場合には、Ｘはブロック剤残基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、＊は結合手を示す。）
　前記式（２）中、Ｒ4およびＲ5は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、または、置換基を有してもよい、該アルキル基の少なくとも１つの－ＣＨ2－を２価の芳香族環を含む基、－ＮＨ－、－Ｏ－もしくは－ＣＯ－で置換してなる基である。Ｒ4とＲ5は同一の基でも異なる基でもよいが、同一の基であることが好ましい。
　前記２価の芳香族環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、酸素原子、硫黄原子および／または窒素原子等を含む２価の複素環、または、これらが縮合した２価の縮合環などが挙げられる。
　前記２価の芳香族環を含む基としては、前記２価の芳香族環の少なくとも１つの水素原子を活性水素基を有しない置換基によって置換した基であってもよいが、中でも、非置換のフェニレン基が特に好ましい。
　前記式（２）中、Ｒ4およびＲ5における、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基としては特に制限されないが、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　前記Ｒ4およびＲ5における、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、または、置換基を有してもよい、該アルキル基の少なくとも１つの－ＣＨ2－を２価の芳香族環を含む基、－ＮＨ－、－Ｏ－もしくは－ＣＯ－で置換してなる基として具体的には、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
　これらの中でも、ブロック剤残基の解離性、ブロック剤の入手容易さ、およびイミドブロック体合成の容易性などの点からメチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましい。
　前記式（２）中、Ｒ4およびＲ5は非置換であることが好ましいが、置換基を有していてもよい。具体的には、前記で例示した基の任意の水素原子を、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基、－ＯＲ13、－ＣＯＲ13、－ＣＯＯＲ13（Ｒ13はアルキル基である。）等の置換基で置換した基などが挙げられる。
　前記Ｒ4およびＲ5の置換基における炭化水素基、およびＲ13におけるアルキル基としては、特に制限されないが、それぞれ、前記Ｒ3の置換基における炭化水素基およびＲ'におけるアルキル基で例示した基と同様の基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、＊は結合手を示す。）
　前記式（３）中、Ｒ6は、芳香族環、窒素原子および酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい２価の有機基である。該有機基としては、特に制限されないが、炭素数１～１０の有機基が好ましく、炭素数１～６の有機基がより好ましい。
　前記Ｒ6における２価の有機基としては、－Ｃ2Ｈ4－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＨ2－、－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｏ－ＣＨ2－、－（ＣＨ2）3－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ2－、－Ｎ（ＣＨ3）－Ｃ2Ｈ4－、－ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＨ2－、－Ｎ＝ＣＨ－ＣＨ2－、－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ2－、－Ｏ－Ｃ2Ｈ4－、－ｐｈ－、－ＣＨ2－ｐｈ－、シクロヘキサンジイル基、シクロペンタンジイル基などが挙げられる（なお、－ｐｈ－はフェニレン基を表し、１，２－フェニレン基が好ましい。シクロヘキサンジイル基としては、１，２－シクロヘキシサンジイル基が好ましい。シクロペンタンジイル基としては、１，２－シクロペンタンジイル基が好ましい。）。
　これらの中でも、－ｐｈ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－（ＣＨ2）3－、－Ｃ2Ｈ4－、－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＨ2－がより好ましい。
　前記式（３）中、Ｒ6は非置換であることが好ましいが、置換基を有していてもよい。具体的には、Ｒ6における２価の有機基の任意の水素原子を、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基、－ＯＲ14、－ＣＯＲ14、－ＣＯＯＲ14（Ｒ14はアルキル基である。）等の置換基で置換した基などが挙げられる。
　前記Ｒ6の置換基における炭化水素基、およびＲ14におけるアルキル基としては、特に制限されないが、それぞれ、前記Ｒ3の置換基における炭化水素基およびＲ'におけるアルキル基で例示した基と同様の基などが挙げられる。
　前記式（３）で表される基としては、下記式（３－１）および（３－２）で表される群より選ばれる基であることが、基Ｘの解離性、イミドブロック体合成の容易性などの点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、＊は結合手を示す。）
　前記式（３－１）中、Ｒは独立に、水素原子または炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、好ましくは水素原子または炭素数１～４の１価の炭化水素基である。Ｒ11は独立に、水素原子または炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、好ましくはメチル基である。ａは独立に１または２であり、ｂは独立に１～３の整数である。
　前記炭素数１～４の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ビニル基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、＊は結合手を示す。）
　前記式（３－２）中、Ｒ12とＲ12に隣接する２個の炭素原子とからなる２価の基は、１，２－シクロペンタンジイル基、１，２－シクロヘキサンジイル基、１，２－シクロヘプタンジイル基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基または１，２－フェニレン基である。
　Ｒ12は置換基を有していてもよく、置換基としては、式（１）および（１'）中、Ｒ3の置換基における炭化水素基等が挙げられる。
　前記式（３）としては、（３'）で表される群より選ばれる基であることが、基Ｘの解離性、イミドブロック体合成の容易性などの点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、＊は結合手を示す。）
　前記Ｒ9は、炭素数１～１０のアルキル基、または、該アルキル基の少なくとも１つの－ＣＨ2－を－Ｏ－もしくは－ＣＯ－で置換してなる基である。
　Ｒ9としては、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　本発明のイミドブロック体は、通常、触媒（ブロック剤を解離させるための触媒）の有無によってイソシアナト保護基の解離温度に大きな差異があり、触媒が存在する場合には解離温度が低く、触媒が存在しない場合には解離温度が高い。このため、触媒と共存していない状態では、保存安定性がよく、触媒と共存している状態では、比較的低温でイソシアナト保護基を解離させることが可能である。
　特に、本発明の化合物（Ｉ）としては、触媒（ブロック剤を解離させるための触媒）の存在下、１１０℃以下でイソシアナト保護基が解離する化合物が好ましく、９０℃以下でイソシアナト保護基が解離する化合物がより好ましい。
　なお、「１１０℃以下でブロック剤残基が解離する化合物」とは、触媒存在下、１１０℃以下の温度で３０分以内の加熱を行ったとき、化合物からイソシアナト保護基が９０％以上解離することをいう。
　前記化合物（Ｉ）としては、基Ｘの解離性、（共）重合性、該化合物を含む組成物の硬化性などの点から、重合性基（例：（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、アルキニル基などの不飽和結合を有する基、エポキシ基、オキセタニル基、オキソラニル基）および前記式（１）または（１'）で表される基を有する化合物であることが好ましく、中でも（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、下記式（１Ａ）または（１'Ａ）で表される化合物（以下「化合物（ＩＩ）」ともいう。）がより好ましい。
　なお、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味する。また、本発明において、「（メタ）」との記載は、前記（メタ）アクリロイル基の場合と同様の意味を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　前記式（１Ａ）および（１'Ａ）中、Ｒ2、Ｒ3およびＸは各々独立に、式（１）中のＲ2、Ｒ3およびＸと同義であり、好ましいＲ2、Ｒ3およびＸも前述のとおりである。また、Ｒ1は独立に、水素原子またはメチル基である。
　さらに、前記化合物（ＩＩ）としては、下記式（５）～（７）で表される化合物が、基Ｘの解離性、（共）重合性、該化合物を含む組成物の硬化性などの点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　前記式（５）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、式（５）～（７）中、Ｘは前記式（１）および（１'）中のＸと同義であり、好ましいＸは前述のとおりである。
　前記化合物（ＩＩ）は、（メタ）アクリロイル基部分で（共）重合反応が可能であり、イソシアナト保護基を解離させイソシアナト基を再生させれば、該イソシアナト基部分で架橋反応やウレタン結合形成反応などが可能である。つまり、前記化合物（ＩＩ）によれば、所望の用途に応じ、２種類の反応を使い分けることができる。特に、前記化合物（ＩＩ）は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートのイミドブロック体であるため、該（メタ）アクリロイル基部分での（共）重合反応を先ず行い、その後にイソシアナト基を再生させ、該イソシアナト基部分を反応させる、という選択的な反応が可能である。また、常温においてはイソシアナト基がブロックされた状態にあるため、活性水素基等を含有する主剤と混合した状態でも安定性よく保存することができるなどの効果を有する。
　前記重合体（Ｉ）としては、前記式（１）または（１'）で表される基を複数有する重合体が好ましく、イソシアナト保護基の解離性、該重合体を含む組成物の硬化性などの点から、前記化合物（Ｉ）、さらには前記化合物（ＩＩ）を含むモノマー成分を重合して得られる重合体がより好ましく、前記化合物（ＩＩ）を含むモノマー成分を重合して得られる共重合体がさらに好ましい。
　前記重合体（Ｉ）としては、イソシアナト保護基の解離性、該重合体を含む組成物の硬化性などの点から、好ましくは下記式（９）で表される構造を含む重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　前記式（９）中、Ｒ1～Ｒ3およびＸはそれぞれ独立に、前記式（１）中のＲ1～Ｒ3およびＸと同義あり、好ましいＲ1～Ｒ3およびＸも前述のとおりである。
　前記式（９）中、Ｒ10は水素原子、または、下記式（１０－１）もしくは（１０－２）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　前記式（１０－１）および（１０－２）中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、前記式（９）中のＲ1およびＲ3と同義あり、好ましいＲ3も前述のとおりである。
　なお、式（１０－１）および（１０－２）中の＊が式（９）におけるＲ10が結合する炭素原子と結合する。
　＜イミドブロック体の合成方法＞
　１．化合物（Ｉ）の合成方法
　前記化合物（Ｉ）を合成する方法は各種考えられ、特に限定されないが、例えば、イソシアナト基含有化合物とブロック剤とを反応させる方法が挙げられる。好ましくは、工業的に製造されている下記式（８）または（８'）で表される化合物とブロック剤とを反応させる方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　前記式（８）および（８'）中、Ｒ1～Ｒ3は各々独立に、前記式（１）中のＲ1～Ｒ3と同義である。
　前記式（８）で表される化合物としては、特に制限されないが、前記例示したＲ1～Ｒ3を有する化合物が挙げられ、好ましくは、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネートなどが挙げられる。
　前記式（８'）で表される化合物としては、特に制限されないが、前記例示したＲ1～Ｒ3を有する化合物が挙げられ、好ましくは１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどが挙げられる。
　これらの中でも、高純度品の入手の容易さ、取り扱いの容易さおよび反応性などの点から、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートが特に好ましい。
　前記式（８）および（８'）で表される化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記ブロック剤としては、イミド化合物であることが好ましく、より好ましくは前記例示したＸの構造を有する化合物などが挙げられる。さらに好ましくは、ジアセトアミド、ジプロピオンアミド；置換されていてもよい、スクシンイミド類、フタルイミド類、マレイミド類、グルタルイミド類、１－メチルヒダントイン類；が挙げられる。これらの化合物が置換基で置換されている場合には、該置換基としては、前記式（３）中、Ｒ6における置換基と同様の基等が挙げられる。
　なお、本発明において、「スクシンイミド類」とは、スクシンイミド、およびスクシンイミドの任意の水素原子（但し、イミド基を構成する窒素原子に結合した水素原子を除く。）を前記置換基で置換した化合物のことをいう。また、本発明において、「類」との記載は、前記スクシンイミド類の場合と同様に、任意の水素原子を前記置換基で置換した化合物を意味する。
　前記ブロック剤としては、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、グルタルイミド、ジアセトアミド、１－メチルヒダントインがより好ましく、イミドブロック体からのブロック剤残基の解離温度の点から、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、ジアセトアミド、１－メチルヒダントインがさらに好ましく、フタルイミドおよびスクシンイミドが反応性などの点で最も好ましい。
　前記ブロック剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　イソシアナト基含有化合物と前記ブロック剤とを反応させる方法としては、具体的には、ブロック剤単独またはブロック剤を不活性溶媒に懸濁させた懸濁液に、イソシアナト基含有化合物またはそれを不活性溶媒に溶かした溶液を加えた後、しばらくそのまま反応させて反応を完結させる方法が挙げられる。
　ブロック剤とイソシアナト基含有化合物との配合モル比率は、１：１かあるいはイソシアナト基含有化合物が若干過剰であることが好ましい。イソシアナト基含有化合物が過剰の場合は、ブロック剤のモル数１に対してイソシアナト基含有化合物のモル数が１より多く１．０５以下であることが好ましく、反応を完結させやすくするなどの点から、１．００５～１．０５であることがより好ましい。
　ブロック剤の配合比率が前記範囲を超える場合には、反応は優位には進行せず経済上メリットがない傾向にある。また、ブロック剤の配合比率が前記範囲を下回る場合には、反応完結までの時間が長くなる場合や、反応が完結しない場合がある。
　前記反応の反応温度は、イソシアナト基含有化合物やブロック剤の種類、触媒の有無などによって異なるが、だいたい室温から８０℃くらいまでが好ましい。反応温度が低すぎると反応が進行しない場合があり、反応温度が高すぎると、イソシアナト基含有化合物に含まれ得るＣ＝Ｃ（二重結合）等の重合性基の重合により、得られる化合物がゲル化するおそれがある。また、反応温度が高すぎるとイミドブロック体の生成率が低くなるおそれがあるため、このような場合には、反応の進行が止まった場合は徐々に反応温度を下げていくことでイミドブロック体の生成率を上げることが好ましい。
　なお、反応の進行度合は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて確認することができる。
　前記反応を円滑に進めるためには、反応触媒を用いることが望ましい。反応触媒としては３級アミンや金属アルコキシドが好適に用いられ、これらの中でもナトリウムメトキシドおよびトリエチルアミンが好ましい。前記反応触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記反応触媒の使用量は、特に制限されず、反応が円滑に進むような量で使用すればよいが、イソシアナト基含有化合物に対し、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。反応触媒の使用量が前記範囲を下回ると、反応が遅くなる傾向にある。
　前記不活性溶媒としては、イソシアナト基含有化合物やブロック剤と反応しないものなら特に制限されず、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸ｎ－ブチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。またこれらの溶媒のいくつかを混合して用いてもよい。
　前記不活性溶媒の使用量は、特に制限されず、反応が円滑に進むような量で使用すればよいが、前記イソシアナト基含有化合物およびブロック剤の合計モル数を１ｍｏｌとした時に、好ましくは１００～１０００ｍＬであり、より好ましくは１００～４００ｍＬである。
　前記不活性溶媒の使用量が前記範囲を下回ると、攪拌できなくなる傾向があり、前記範囲を上回ると、反応の進行が遅くなる傾向があり、反応が最後まで進行しないおそれがある。
　前記反応の反応系には重合を防止するために、本発明の効果を損なわない範囲で重合禁止剤を添加しておくことが望ましい。重合禁止剤としては、フェノチアジン、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）など、一般に重合禁止剤として使用されているものを用いることができるが、特にフェノチアジンおよびＢＨＴが重合禁止効果の点で適している。前記重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　２．重合体（Ｉ）の合成方法
　前記重合体（Ｉ）を合成する方法は各種考えられ、特に限定されないが、好ましくは、前記化合物（Ｉ）、さらには前記化合物（ＩＩ）を含むモノマー成分を重合する方法が挙げられる。
　このような重合体（Ｉ）としては、化合物（ＩＩ）の単独重合体であってもよいが、前記化合物（ＩＩ）およびエチレン性不飽和基を有する化合物を含むモノマー成分を用い、前記化合物（ＩＩ）の（メタ）アクリロイル基部分とエチレン性不飽和基を有する化合物のエチレン性不飽和基部分とを共重合（ビニル重合）させた共重合体がより好ましい。
　前記エチレン性不飽和基を有する化合物としては、活性水素基を有さず、ラジカル重合が可能なエチレン性不飽和基を有する化合物、ならびに、活性水素基およびエチレン性不飽和基の両方を有する化合物などが挙げられ、製造しようとする重合体（Ｉ）の用途などに応じて適宜選択すればよい。前記エチレン性不飽和基を有する化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記活性水素基を有さずエチレン性不飽和基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル系化合物、芳香族ビニル系化合物、(メタ)アクリロニトリル系化合物、有機カルボン酸のビニルエステル系化合物、有機カルボン酸のアリルエステル系化合物、フマル酸のジエステル系化合物、マレイン酸のジエステル系化合物、イタコン酸のジエステル系化合物、有機カルボン酸のＮ－ビニルアミド誘導体、環状エーテル含有ビニル化合物系化合物、マレイミドおよびその誘導体、末端が不飽和炭化水素基である化合物およびその誘導体等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル系化合物、芳香族ビニル系化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル系化合物がより好ましい。
　前記（メタ）アクリル酸エステル系化合物の代表的な例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどの化合物（４'）が挙げられる。
　中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
　前記芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、２，６－ジメチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２，４，５－トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、２－ビニルビフェニル、３－ビニルビフェニル、４－ビニルビフェニル、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、４－ビニル－ｐ－ターフェニル、１－ビニルアントラセン、α－メチルスチレン、ｏ－イソプロペニルトルエン、ｍ－イソプロペニルトルエン、ｐ－イソプロペニルトルエン、２，４－ジメチル－α－メチルスチレン、２，３－ジメチル－α－メチルスチレン、３，５－ジメチル－α－メチルスチレン、ｐ－イソプロピル－α－メチルスチレン、α－エチルスチレン、α－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。中でも、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレンが好ましい。
　前記(メタ)アクリルニトリル系化合物およびその誘導体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびその誘導体等が挙げられる。
　前記有機カルボン酸のビニルエステル系化合物およびその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニルおよびその誘導体等が挙げられる。
　前記有機カルボン酸のアリルエステル系化合物およびその誘導体としては、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリルおよびその誘導体等が挙げられる。
　前記フマル酸のジエステル系化合物およびその誘導体としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ－ｓｅｃ－ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ－ｎ－ブチル、フマル酸ジ－２－エチルヘキシル、フマル酸ジベンジルおよびその誘導体等が挙げられる。
　前記マレイン酸のジエステル系化合物およびその誘導体としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ－ｎ－ブチル、マレイン酸ジ－２－エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジルおよびその誘導体等が挙げられる。
　前記イタコン酸のジエステル系化合物およびその誘導体としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ－ｎ－ブチル、イタコン酸ジ－２－エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジルおよびその誘導体等が挙げられる。
　前記有機カルボン酸のＮ－ビニルアミド誘導体としては、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド等が挙げられる。
　前記環状エーテル含有ビニル化合物系化合物としては、３～５員の環状エーテル基を有するビニル単量体が挙げられ、具体的にはオキシラン環（エポキシ基）含有重合性不飽和化合物、オキセタン環（オキセタニル基）含有重合性不飽和化合物、オキソラン環（オキソラニル基）含有重合性不飽和化合物等が挙げられる。
　前記マレイミドおよびその誘導体としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　前記末端が不飽和炭化水素基である化合物およびその誘導体としては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル等が挙げられる。
　前記活性水素基およびエチレン性不飽和基の両方を有する化合物としては、活性水素基として水酸基、アミノ基、カルボキシル基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有し、かつ、ラジカル重合が可能なエチレン性不飽和基を有する化合物等が挙げられる。
　前記活性水素基としては、水酸基が好ましい。
　前記活性水素基およびエチレン性不飽和基の両方を有する化合物として具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（但し、アルキレンの炭素数は１～２５である）、アミノエチル（メタ）アクリレート等の化合物（４''）；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系化合物；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε－カプロラクトンを開環重合させた化合物やエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを開環重合させたヒドロキシル基含有化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β－不飽和カルボン酸およびその酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）；アリルアルコール等の不飽和アルコール系化合物；ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン等の不飽和フェノール系化合物；などが挙げられる。
　前記エチレン性不飽和基を有する化合物としては、下記式（４）で表される化合物であることが化合物（ＩＩ）との反応性等の点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　前記Ｒ7は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ8は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含んでもよい炭素数１～２５の有機基である。
　Ｒ8における炭素数１～２５の有機基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；これらが２つ以上結合した基；ヘキサデシル（セチル）基、ヘプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基、ノナデシル基、イコシル基、ドコシル（ベヘニル）基等のアルキル基；１０－シクロヘキシルデシル基、１２－シクロヘキシルドデシル基、１４－シクロヘキシルテトラデシル基、１６－シクロヘキシルヘキサデシル基等の脂環式炭化水素基とアルキル基とが結合した基；１０－フェニルデシル基、１２－フェニルドデシル基、１４－フェニルテトラデシル基、１６－フェニルヘキサデシル基等のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基（例えば、炭素数１～１０のアルコキシ基）；フェノキシ基等のアリールオキシ基；シクロヘキシルオキシ基、ジシクロペンタニルオキシ基等の脂環式炭化水素基置換オキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基などの炭素数１～２５の炭化水素基置換オキシ基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基等のヒドロキシアルキル基；ヒドロキシメチルシクロヘキシル基；アミノエチル基；メルカプトエチル基；などが挙げられる。中でも炭素数が１５以下である基が好ましく、炭素数７以下の基がより好ましい。
　前記式（４）で表される化合物としては、具体的には、例えば、前記化合物（４'）および化合物（４''）が挙げられる。
　前記モノマー成分における、化合物（ＩＩ）およびエチレン性不飽和基を有する化合物の割合は任意でよい。
　前記共重合体中でそれぞれのモノマー成分に由来するモノマーユニットの占める質量の割合の例としては、化合物（ＩＩ）由来のユニット：活性水素基を有さずエチレン性不飽和基を有する化合物由来のユニット＝０．５～２０：８０～９９．５（各ユニットの合計を１００とする）のような割合が挙げられる。
　また、化合物（ＩＩ）由来のユニット、活性水素基を有さずエチレン性不飽和基を有する化合物由来のユニット、活性水素基およびエチレン性不飽和基の両方を有する化合物由来のユニットの３種のユニットを含む共重合体における各ユニットが占める割合は、前記３成分の合計を１００質量％としたとき、化合物（ＩＩ）由来のユニットが０．５～２０質量％、活性水素基を有さずエチレン性不飽和基を有する化合物由来のユニットが６０～９９質量％、活性水素基およびエチレン性不飽和基の両方を有する化合物由来のユニットが０．５～２０質量％程度であることが好ましい。
　前記モノマー成分における、化合物（ＩＩ）およびエチレン性不飽和基を有する化合物の割合は、共重合体中の各ユニットの量が前記範囲となるよう調整すればよい。
　前記重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状－懸濁重合、乳化重合（エマルジョン重合）など、スチレン系ポリマーやアクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。これらの中でも溶液重合および乳化重合が好ましい。
　また、前記重合は、加熱して行ってもよいし、紫外線等を照射して行ってもよい。
　モノマーおよび必要により用いられる重合開始剤等は、それぞれ、反応系に一括供給してもよく、その一部または全部を反応系に滴下してもよい。例えば、一定温度に保持したモノマーと重合溶媒との混合液中に、重合開始剤を重合溶媒に溶解した溶液を滴下して重合する方法や、予めモノマーおよび重合開始剤を重合溶媒に溶解させた溶液を、一定温度に保持した重合溶媒中に滴下して重合する方法（滴下重合法）などを採用できる。
　重合に用いてもよい重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤が使用できる。例えば、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２′－アゾビス（イソ酪酸）ジエチル、２，２′－アゾビス（イソ酪酸）ジブチル等の油溶性アゾ化合物；２，２′－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２′－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩等の水溶性アゾ化合物；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキシド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、トリス（ｔ－ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシアゼレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキサイド系化合物；過酸化水素；などが挙げられる。過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
　前記の中でもアゾ化合物が好ましく、特に、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（イソ酪酸）ジメチルが好ましい。
　前記重合反応を紫外線等を照射して行う場合には、ラジカル重合開始剤を用いてもよい。
　該ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、４－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ－ベンゾイル）ベンゾエート、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等のアントラキノンまたはチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
　また、前記重合反応では、ラジカル重合において一般的に使用されている連鎖移動剤を併用してもよい。具体例としては、チオール系化合物（ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ブチルメルカプタン、ｎ－ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、トリエチレングリコールジメルカプタン等）；チオール酸系化合物（メルカプトプロピオン酸、チオ安息香酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸等）；アルコール系化合物（イソプロピルアルコール等）；アミン系化合物（ジブチルアミン等）；次亜燐酸塩系化合物（次亜燐酸ナトリウム等）；α－メチルスチレンダイマー、タービノーレン、ミルセン、リモネン、α－ピネン、β－ピネンなどが挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合は、予めモノマー成分に混合させておくことが好ましい。
　前記重合反応は、無溶媒または重合溶媒存在下に行うことができる。重合溶媒は用いるモノマー等に応じて適宜選択できる。使用できる有機溶媒としては、イソシアネートと反応性が低いものであればよく、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、エチレングリコールモノまたはジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノまたはジアルキルエーテル（ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテルなど）、プロピレングリコールモノまたはジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノまたはジアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノまたはジアルキルエーテル（ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテルなど）、トリプロピレングリコールモノまたはジアルキルエーテル、１，３－プロパンジオールモノまたはジアルキルエーテル、１，３－ブタンジオールモノまたはジアルキルエーテル、１，４－ブタンジオールモノまたはジアルキルエーテル、グリセリンモノ，ジまたはトリアルキルエーテル等のグリコールエーテル系化合物などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｃ5-6シクロアルカンジオールモノまたはジアセテート、Ｃ5-6シクロアルカンジメタノールモノまたはジアセテート等のカルボン酸エステル系化合物；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールモノまたはジアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノまたはジアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノまたはジアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノまたはジアセテート、１，３－プロパンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，３－プロパンジオールモノまたはジアセテート、１，３－ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，３－ブタンジオールモノまたはジアセテート、１，４－ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，４－ブタンジオールモノまたはジアセテート、１，６－ヘキサンジオールモノまたはジアセテート、グリセリンモノ，ジまたはトリアセテート、グリセリンモノまたはジＣ1-4アルキルエーテルジまたはモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノまたはジアセテート等のグリコールアセテート系化合物、グリコールエーテルアセテート系化合物、γ－ブチロラクトンなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、３，５，５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オン、イソホロンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、炭化水素（トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、クロロホルム、塩化メチレン等、またこれらの混合溶媒などが挙げられる。
　前記重合反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下や脱水条件下で行うことが望ましい。反応温度としては、使用する重合開始剤に合わせて最適な温度を選定することが望ましいが、化合物（Ｉ）のイソシアナト基が再生しない程度の温度（イソシアナト保護基の解離温度以下）が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。
　また、前記重合反応は、化合物（Ｉ）と必要に応じてエチレン性不飽和基を有する化合物を含むモノマー成分に光を照射させてもよい。この場合、例えば、紫外線等を照射すればよく、該成分の組成などに応じて適宜照射量等を調節すればよい。
　前記方法で得られる前記重合体（Ｉ）の数平均分子量は、好ましくは３，０００～２００，０００、より好ましくは５，０００～１００，０００である。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、ポリスチレンに換算した値である。
　≪硬化性組成物≫
　本発明の硬化性組成物は、前記化合物（Ｉ）または重合体（Ｉ）を含む。
　このような硬化性組成物は、一液性で保存安定性がよく、塗料や接着剤として使用したとき穏和な条件で硬化させることができると考えられる。
　本発明の硬化性組成物は、前記反応で得られた化合物（Ｉ）または重合体（Ｉ）と、それら合成の際に必要により用いられる触媒および溶媒等とを含む組成物をそのまま、またはさらに他の成分を添加して本発明の硬化性組成物として用いることができる。また、本発明の硬化性組成物は、前記反応で得られた前記化合物（Ｉ）または重合体（Ｉ）を固体分として単離した後、他の成分を混合したものであってもよい。
　本発明の硬化性組成物は、具体的には、（ｉ）化合物（Ｉ）を含む組成物；（ｉｉ）化合物（Ｉ）を含むモノマー成分からなる単独重合体を含む組成物；（ｉｉｉ）化合物（Ｉ）と活性水素基を有さずエチレン性不飽和基を有する化合物とを含むモノマー成分からなる共重合体を含む組成物；（ｉｖ）化合物（Ｉ）と活性水素基およびエチレン性不飽和基の両方を有する化合物とを含むモノマー成分からなる共重合体を含む組成物；ならびに（ｖ）前記（ｉ）～（ｉｖ）に記載の組成物に、さらに活性水素基を有する化合物を含む組成物などが挙げられる。
前記組成物に含まれる成分は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記組成物（ｖ）にさらに配合する活性水素基を有する化合物としては、活性水素基を複数有する化合物（以下「化合物（Ａ）」ともいう。）が、前記組成物の硬化性等の点から好ましい。
　前記組成物に硬化性をもたせるためには、化合物（Ｉ）として、活性水素基を有しない化合物を用いる場合であって、前記（ｉ）～（ｉｉｉ）の場合、化合物（Ａ）をこれらの組成物中に含むことは必須であるが、（ｉｖ）の場合は必須ではない。
　前記化合物（Ａ）における活性水素基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が挙げられる。分子内に異なる種類の活性水素基を有しても、同じ種類の活性水素基を複数有してもよいが、後者が好ましい。
　前記化合物（Ａ）としては、多官能性アルコール化合物、多官能性カルボン酸、多官能性アミン、多官能性チオール化合物などが挙げられる。これらの中でも特に、多官能性アルコール化合物または多官能性チオール化合物が好ましい。
　なお、「多官能性化合物」とは、官能基（ここでは活性水素基）を２つ以上有する化合物のことをいう。
　多官能性アルコール化合物としては、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ－グルコース、Ｄ－グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等のポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリマーポリオール系化合物；等が挙げられる。
　中でも、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
　ポリマーポリオール系化合物としては、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアルコールなどの水酸基を有するオレフィンと他のオレフィンとを共重合させたポリオールや、重合時の仕込みモル比を調整して末端に水酸基を残したポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、さらには樹脂を変性して水酸基を導入したポリブタジエンポリオールまたは水酸基末端ポリオレフィンポリオール等や、これらから誘導されるポリオールなどが挙げられる。
　前記ポリマーポリオール系化合物の中でも、入手の容易さ、取り扱いの容易さ、および反応性などの点から、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが特に好ましい。
　ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとの共重合体、テトラメチレングリコールと２－メチル－１，４－ブタンジオールとの共重合体等が挙げられる。
　また、ポリエステルポリオールとしては、２価の有機酸とジオールとの縮重合物であってよく、具体的にはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等と１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール等との重縮合物で末端に水酸基を有する化合物およびポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールなどが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、具体的には、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート、テトラメチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオールがある。
　ポリブタジエンポリオールとしては、１，４－繰り返し単位を主に有する水酸化ポリブタジエン、水酸化水素化ポリブタジエン、１，２－繰り返し単位を主に有する水酸化ポリブタジエン、水酸化水素化ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソプレン、水素化ポリイソプレンが挙げられる。
　水酸基末端ポリオレフィンポリオールとは、末端に水酸基を有するポリオレフィン系化合物のことを指し、具体的な製品としては、ポリテールＨ、ポリテールＨＡ（以上、三菱化学（株）製）、エポール（出光石油化学（株）製）、ＮＩＳＳＯ－ＰＢＧ－１０００（日本曹達（株）製）（以上いずれも商品名）等が挙げられる。
　また、前記多官能性アルコール化合物として、前記ポリオールと必要に応じて低分子ジオールを、ポリイソシアネート化合物と反応させて、重合時の仕込みモル比を調整して末端に水酸基を残したポリマーポリオールを使用することもできる。
　この反応に使用できるポリイソシアネートとしては、具体的には、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９－ノナメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'－ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアネート、（ｏ，ｍまたはｐ）－キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン－１，３－ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジメチレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３'－メチレンジトリレン－４，４'－ジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化（１，３－または１，４－）キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記ポリイソシアネートの１分子当たりのイソシアナト基は通常２個であるが、ゲル化をしない範囲でトリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートを少量使用することもできる。
　前記ポリイソシアネートのうちでも、特に、イソシアナト基（ＮＣＯ基）以外の炭素原子数が６～３０である脂環式化合物あるいは芳香族化合物を用いることが好ましく、これらの芳香族および／または脂環式化合物としては１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン－１，３－ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジメチレレンジイソシアネート、水素化（１，３－または１，４－）キシリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアネート等が挙げられる。
　多官能性チオール化合物としては、メルカプト基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４－ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、テトラエチレングリコールビス３－メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス３－メルカプトプロピオネート、トリス（３－メルカプトプロピニルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス３－メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールテトラキス３－メルカプトプロピオネート、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス(３－メルカブトブチルオキシエチル)－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）などが挙げられる。
　多官能性アミンとしては、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン、１，５－ジアミノペンタン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、α，α’－ジアミノ－ｐ－キシレン等が挙げられる。
　多官能性カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，７－ヘプタンジカルボン酸、１，８－オクタンジカルボン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物における化合物（Ａ）の含有量は、活性水素基の数が、硬化性組成物に含まれる化合物（Ｉ）または重合体（Ｉ）における活性水素基と反応可能な基の数に対して、０．１～５倍となるように調整することが好ましく、より好ましくは０．３～３倍、さらに好ましくは０．８～１．５倍となるように調整する。
　また、前記硬化性組成物には感放射線性成分を配合することもできる。感放射線性成分としては、多官能性ウレタン（メタ）アクリレート、多官能性エポキシ（メタ）アクリレート（エポキシ基にアクリル酸を付加したタイプ）を含む多官能性（メタ）アクリレート、多官能性エポキシ化合物等が挙げられる。
　多官能性（メタ）アクリレートを用いる場合には、熱または放射線重合開始剤を組み合わせて配合してもよく、多官能性エポキシ化合物を用いる場合には、熱または放射線酸発生剤を組み合わせて配合してもよい。これら感放射線性成分や熱または放射線重合開始剤、熱または放射線酸発生剤はそれぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　多官能性（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート系化合物、両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプリラクトンなどの両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート系化合物、グリセリン、１，２，４，－ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート系化合物、３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ（メタ）アクリレート系化合物、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ベンゼンジオール系化合物などの環式ポリオールのポリ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキッド樹脂（メタ）アクリレート、シリコン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。多官能性（メタ）アクリレートは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　多官能性エポキシ化合物としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３'，４'－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート構造を有する脂環式エポキシ化合物などを使用できる。多官能性エポキシ化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の硬化性組成物には、前述以外に、必要により硬化触媒、溶媒、重合禁止剤、硬化剤、触媒（ブロック剤を解離させるための触媒）、添加剤（充填剤、消泡剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、低応力化剤、可とう性付与剤、ワックス系化合物、樹脂、架橋剤、ハロゲントラップ剤、レベリング剤、濡れ改良剤等）、ガラス微粒子、金属酸化物微粒子、ゴム微粒子、セラミック微粒子等の微粒子、ガラス繊維、ファイバー繊維、ケプラ繊維等の繊維などの任意成分を加えてもよい。
　これらの任意成分は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　本発明の硬化性組成物は、場合によっては硬化触媒を含んでもよい。より低温・短時間で組成物を硬化させるためには、本発明の硬化性組成物は硬化触媒を含むことが好ましい。
　前記硬化触媒としては、熱酸発生剤、光酸発生剤、光ラジカル開始剤などが挙げられる。
　硬化触媒の添加量は、硬化性組成物中の前記化合物（Ｉ）または重合体（Ｉ）に対して、例えば０．０５～１０質量％、好ましくは０．５～５質量％である。
　前記硬化触媒のうち、熱酸発生剤、光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等を使用できる。
　光ラジカル開始剤としては、例えばベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、３，３'，４，４'－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、４，４－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２'－ビス（２－クロロフェニル）－４，５，４'，５'－テトラフェニル－１，２'－ビイミダゾ－ル等を単独、もしくは混合して使用することができる。
　なお、光ラジカル開始剤を用いる場合には、必要に応じて光増感剤を加えてもよい。
　また、本発明の硬化性組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、特に制限されないが、前記した化合物（Ｉ）や重合体（Ｉ）を合成する際に用いる不活性溶媒やｎ－オクタノール等が好ましい。溶媒の使用量は、特に制限されず、所望の用途、膜の形成方法、基材の種類等に応じて適宜調整すればよい。
　前記硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、酸無水物などが挙げられる。フェノール樹脂としては、例えば、フェノールまたはクレゾールをホルムアルデヒドを用いて重合させた樹脂を使用できる。この樹脂は、ジシクロペンタジエン、ナフタレン、ビフェニルなどの脂環式化合物または芳香族化合物を共重合させたものであってもよい。フェノール樹脂の添加量は、前記化合物（Ｉ）または重合体（Ｉ）１００質量部に対して、通常０～２００質量部程度、例えば５～２００質量部の範囲で適宜選択できる。
　前記酸無水物としては、多塩基酸無水物が挙げられ、具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、Δ４－テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチル－Δ４－テトラヒドロ無水フタル酸、３－メチル－Δ４－テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４－（４－メチル－３－ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。酸無水物の配合量は、前記化合物（Ｉ）または重合体（Ｉ）１００質量部に対して、通常０～１６０質量部程度、例えば２０～１６０質量部の範囲で適宜選択できる。
　前記ブロック剤を解離させるための触媒、すなわち硬化促進剤の役割を果たすものとしては、一般に使用されるものであれば特に制限されないが、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤（ジアザビシクロアルケン系化合物）、リン酸エステル、ホスフィン系化合物、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－Ｏ，Ｏ－ジエチルホスホロジチオエートなどの芳香族を含まないリン化合物（ホスホニウム塩等）などのリン系硬化促進剤や、３級アミンもしくは４級アンモニウム塩などのアミン系硬化促進剤が挙げられる。
　３級アミンとしては、具体的にはベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の化合物が挙げられる。
　ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤としては、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）およびその塩（オクチル酸塩、スルホン酸塩、オルソフタル酸塩、石炭酸塩等の有機酸塩）を挙げることができる。
　さらに、該ジアザビシクロアルケン系化合物の有機酸塩とともに、金属有機酸塩を併用することができる。金属有機酸塩としては、例えば、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛が挙げられる。
　前記以外の硬化促進剤としては、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等の有機スズ化合物、オクチル酸ビスマス、デカン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物などの公知の化合物を挙げることができる。
　本発明の硬化性組成物における硬化促進剤の配合量は、前記化合物（Ｉ）、重合体（Ｉ）および活性水素基を有する化合物などのモノマー成分の合計量１００質量部に対して、例えば０．００００１～５質量部の範囲で適宜選択できる。
　本発明の硬化性組成物は、例えば、液状レジスト、フィルムレジスト、カラーフィルターレジスト、半導体用テープ、粘着剤、接着剤などに用いる電子材料として；印刷（刷版、カラー校正）に用いる組成物として；ソフトコンタクトレンズ材料、歯科材料などの医療材料として；繊維、紙、木材などの表面処理剤として；トップコート、補修用塗料、部品塗料などの自動車用材料として；家電などの電化製品に用いられる基板材料、絶縁材料などとして；セメントプライマー、塗料、接着剤などの建築用材料として好適に用いることができる。
　本発明の硬化性組成物を加熱することで硬化させ、得られる硬化物を使用する場合であって、特に工場のラインでの加熱ではなく、現場施工する場合（例として構造物・コンクリートなどの塗装や、接着など）、現場で加熱できる温度は、ヒーターを使用しても塗膜温度としては１２０℃程度である。よって、低温でイソシアナト基を再生させることができる前記化合物（Ｉ）または重合体（Ｉ）を含む本発明の硬化性組成物は、このような用途にも好適に用いることができる。
　≪硬化物の形成方法≫
　前記硬化性組成物を塗料や接着剤などの用途に用いる際には、前記硬化性組成物を基材（塗布・接着の対象物）上に塗布し、硬化させる工程を含むことが好ましい。
　前記硬化性組成物は、比較的低温で化合物（Ｉ）や重合体（Ｉ）からイソシアナト保護基が解離し硬化する傾向にあるため、変性温度が比較的低い基材であってもその上で加熱硬化させることができる。
　前記基材としては、変性温度が７０℃以上である基材が好ましく、９０℃以上である基材がより好ましい。
　基材の変性温度の上限値は特になく、変性温度が高温である基材を用いてもよい。しかし本発明のイミドブロック体の、低温でブロック剤残基を解離できるという利点が大いに発揮されるのは、好ましくは変性温度が１３０℃以下の基材、より好ましくは１１０℃以下の基材に用いる場合である。
　なお、「変性温度」とは、基材の透明性などの物性が変化する温度のことのみならず、基材の形状が変化する温度のことも含む。
　前記基材としては、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリエチレン、ポリアセタール、またはポリカーボネートなどからなる樹脂製基材、シリコンなどからなる金属製基材、ガラス基材等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより発揮されることなどから、前記樹脂製基材が好ましい。
　前記硬化性組成物を基材上に塗布する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、スリットコート法、ディッピング法およびドクターブレード、ダイス、コーター、スプレー、ハケ、ロールなどを用いて塗布する方法等が挙げられる。なお、塗布の繰り返しにより膜の厚みや表面平滑性などを制御してもよい。
　基材上に塗布した組成物を硬化させる方法としては、該組成物を加熱する方法や、該組成物に光を照射する方法などが挙げられる。この中でも、該組成物に含まれる化合物（Ｉ）や重合体（Ｉ）は、比較的低温で反応性のイソシアナト基を再生することができるため、加熱する方法が好ましい。
　前記加熱の温度や時間は、用いる基材等に応じて適宜選択すればよいが、温度としては例えば６０℃～２２０℃が好ましく、硬化時間としては、０．０１～１０時間が好ましい。
　なお、前記加熱は、減圧下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
　また、前記組成物に光を照射する場合には、紫外線等を照射すればよく、組成物の組成や基材の種類などに応じて適宜調節すればよい。
　このようにして得られた硬化物は、基材から剥離して所望の用途に用いてもよく、基材から剥離せずにそのまま所望の用途に用いてもよい。
　本発明の硬化物は、電子材料（フィルムレジスト、カラーフィルターレジスト、半導体用テープ）、医療（ソフトコンタクトレンズ、歯科材料）、自動車用塗膜、家電材料（基板、絶縁材料）、建築用材料（塗膜）などに好適に用いられる。
　以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
　［実施例１］ＭＯＩ－フタルイミドブロック体（ＭＯＩ－ＰＩ）の合成
　攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコにフタルイミド１４７ｇ、トリエチルアミン１．０ｇ、および酢酸エチル３００ｍＬを入れ、室温で３０分攪拌した。３０分後、別の２００ｍＬ容器に入った２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ（登録商標）)１５５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後２４時間攪拌し、得られた反応液をろ過し、ろ物を酢酸エチル５０ｍＬで洗浄した。得られた粉末を真空乾燥機で乾燥し、目的の２－[(フタルイミド)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート（ＭＯＩ－ＰＩ）を収率９５％で得た。得られた生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、純度を決定するとともにＮＭＲ（製造元：日本電子（株）製、型番：ＡＬ－４００）測定により構造を確認した。得られたＮＭＲスペクトルを図１に示す。なお、純度は９９．５％であった。
　［実施例２］ＭＯＩ－スクシンイミドブロック体（ＭＯＩ－ＳＩ）の合成
　フタルイミドの代わりにスクシンイミド９９ｇを用いた以外は、実施例１と同じように反応を行い、目的の２－[(スクシンイミド)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート（ＭＯＩ－ＳＩ）を収率９５％で得た。実施例１と同様に生成物の構造および純度を確認した。得られたＮＭＲスペクトルを図２に示す。なお、純度は９９．５％であった。
　［実施例３］ＭＯＩ－マレイミドブロック体（ＭＯＩ－ＭＩ）の合成
　フタルイミドの代わりにマレイミド９７ｇを用いた以外は、実施例１と同じように反応を行い、目的の２－[(マレイミド)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート（ＭＯＩ－ＭＩ）を収率８０％で得た。実施例１と同様に生成物の構造および純度を確認した。得られたＮＭＲスペクトルを図３に示す。なお、純度は９２．１％であった。
　［実施例４］ＭＯＩ－グルタルイミドブロック体（ＭＯＩ－ＧＩ）の合成
　フタルイミドの代わりにグルタルイミド１１３ｇを用いた以外は、実施例１と同じように反応を行い、目的の２－[(グルタルイミド)カルボニルアミノ]エチルメタクリレートを収率７５％で得た。実施例１と同様に生成物の構造および純度を確認した。得られたＮＭＲスペクトルを図４に示す。なお、純度は９０．０％であった。
　［実施例５］ＭＯＩ－ジアセトアミドブロック体（ＭＯＩ－ＡＩ）の合成
　フタルイミドの代わりにジアセトアミド１０１ｇを用いた以外は、実施例１と同じように反応を行い、目的の２－[(ジアセトアミド)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート（ＭＯＩ－ＡＩ）を収率５０％で得た。実施例１と同様に生成物の構造および純度を確認した。得られたＮＭＲスペクトルを図５に示す。なお、純度は９３．０％であった。
　［実施例６］ＡＯＩ－フタルイミドブロック体（ＡＯＩ－ＰＩ）の合成
　攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコにフタルイミド１４７ｇ、トリエチルアミン１．０ｇ、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍＬを入れ、室温で３０分攪拌した。３０分後、別の２００ｍＬ容器に入った２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工（株）製、カレンズＡＯＩ（登録商標）)１４１ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後２４時間攪拌し、得られた反応液をろ過し、ろ物をＴＨＦ５０ｍＬで洗浄した。得られた粉末を真空乾燥機で乾燥し、目的の２－[(フタルイミド)カルボニルアミノ]エチルアクリレート（ＡＯＩ－ＰＩ）を収率７２％で得た。得られた生成物の純度および構造を実施例１と同様に確認した。得られたＮＭＲスペクトルを図６に示す。なお、純度は９９．５％であった。
　［実施例７］ＡＯＩ－スクシンイミドブロック体（ＡＯＩ－ＳＩ）の合成
　フタルイミドの代わりにスクシンイミド９９ｇを用いた以外は、実施例６と同じように反応を行い、目的の２－[(スクシンイミド)カルボニルアミノ]エチルアクリレート（ＡＯＩ－ＳＩ）を収率７０％で得た。実施例１と同様に生成物の構造および純度を確認した。得られたＮＭＲスペクトルを図７に示す。なお、純度は９９．５％であった。
　［実施例８］ＡＯＩ－マレイミドブロック体（ＡＯＩ－ＭＩ）の合成
　フタルイミドの代わりにマレイミド９７ｇを用いた以外は、実施例６と同じように反応を行い、目的の２－[(マレイミド)カルボニルアミノ]エチルアクリレート（ＡＯＩ－ＭＩ）を収率７０％で得た。実施例１と同様に生成物の構造および純度を確認した。得られたＮＭＲスペクトルを図８に示す。なお、純度は９２．８％であった。
　［実施例９］ＭＯＩ－ＥＧ－フタルイミドブロック体（ＭＯＩ－ＥＧ－ＰＩ）の合成
　攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコにフタルイミド１４７ｇ、トリエチルアミン１．０ｇ、およびＴＨＦ３００ｍＬを入れ、室温で３０分攪拌した。３０分後、別の２００ｍＬ容器に入った２－(２－メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート(昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ－ＥＧ（登録商標)）１７０ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後２４時間攪拌し、得られた反応液から溶媒を除去し、目的の２－[(フタルイミド)カルボニルアミノエチルオキシ]エチルメタクリレート（ＭＯＩ－ＥＧ－ＰＩ）を収率９９％＜で得た。得られた生成物の純度および構造を実施例１と同様に確認した。得られたＮＭＲスペクトルを図９に示す。なお、純度は８９．２％であった。
　［実施例１０］ＭＯＩ－ＥＧ－スクシンイミドブロック体（ＭＯＩ－ＥＧ－ＳＩ）の合成
　フタルイミドの代わりにスクシンイミド９９ｇを用いた以外は、実施例９と同じように反応を行い、目的の２－[(スクシンイミド)カルボニルアミノエチルオキシ]エチルメタクリレート（ＭＯＩ－ＥＧ－ＳＩ）を収率７０％で得た。実施例１と同様に生成物の構造および純度を確認した。得られたＮＭＲスペクトルを図１０に示す。なお、純度は９１．７％であった。
　［比較例１］
　比較例１として、下記式（１１）で表される化合物を用いた。
　「ＭＯＩ－ＢＭ」・・・メタクリル酸 ２－（０－［１'－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ－ＢＭ（登録商標））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　［比較例２］
　比較例２として、下記式（１２）で表される化合物を用いた。
　「ＭＯＩ－ＢＰ」・・・２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ－ＢＰ（登録商標））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　［比較例３］ＡＯＩ－メチルエチルケトンＮ－オキシムブロック体（ＡＯＩ－ＢＭ）の合成
　攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコにカレンズＡＯＩ（２４０ｇ）およびＢＨＴ０．２ｇを入れ１０℃とした。そこに、別の２００ｍＬ容器に入ったメチルエチルケトンＮ－オキシム１４８．２ｇを５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間室温で攪拌し、目的のアクリル酸 ２－（０－［１'－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（ＡＯＩ－ＢＭ）を得た。収率は９９％＜であった。得られた生成物を高速液体クロマトグラフィーにて分析し、純度を決定した。（純度９９．５％）
　［比較例４］ＡＯＩ－３，５－ジメチルピラゾールブロック体（ＡＯＩ－ＢＰ）の合成
　攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコに３，５－ジメチルピラゾール９６ｇおよびＢＨＴ０．２ｇを入れ、これらをトルエン２００ｍＬで溶かし、得られた溶液を１０℃にした。そこに、別の２００ｍＬ容器に入ったカレンズＡＯＩ（１４１ｇ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌し、得られた反応液をろ過し、目的の２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルアクリレート（ＡＯＩ－ＢＰ）得た。収率は９０％であった。得られた生成物を高速液体クロマトグラフィーにて分析し純度を決定した（純度９９％＜）。
　≪脱ブロック化反応の進行度の測定≫
　実施例１で合成したイミドブロック体５．０ｇ、フェノチアジン０．１４ｇ、および、触媒としてジブチルスズラウレート０．１４ｇを、該ブロック体に対して４当量のｎ－オクタノール中で混合した。得られた組成物を９０℃および１１０℃において、表１に示す時間加熱した時の、残存しているブロック体量を、ＨＰＬＣ（製造元：Agilent Technologies、型番：1200Sreies）を用いて測定し、下記式に従って脱ブロック化反応の進行度（％）を求めた。
　脱ブロック化反応の進行度（％）＝[[（加熱前のイミドブロック体量（モル））－（残存しているブロック体量（モル）]／（加熱前のイミドブロック体量（モル））]×１００（％）
　結果を表１に示す。なお、ＨＰＬＣの測定条件は以下のとおりである。
　カラム：ＫＦ－８０１×４
　溶媒：ＴＨＦ
　流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
　オーブン温度：４０℃
　検出器：ＲＩおよびＵＶ
　実施例１で合成したイミドブロック体の代わりに、実施例２、６および７で合成したイミドブロック体を使用した以外は、前記と同様にして、脱ブロック化反応の進行度の測定を行った。結果を表１に示す。
　実施例１で合成したイミドブロック体の代わりに、比較例１～４のブロック体を使用し、加熱温度を１００℃または１２０℃にし、加熱時間を３０分にした以外は前記と同様にして、脱ブロック化反応の進行度の測定を行った。結果を表２に示す。
　実施例の化合物はいずれも、９０℃の条件下、１５分以内の短時間にて９０％以上脱ブロック化反応が進行していた。比較例の化合物はいずれも、１００℃で３０分間の加熱を行っても脱ブロック化反応は十分に進行していなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　［実施例１１］　ＡＯＩ－ＰＩの共重合体（溶液重合）
　攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、メチルエチルケトン１００ｇを入れ、撹拌しながらメチルエチルケトンが還流するまで加熱した。次いで該フラスコ内に、アクリル酸ブチル１５５．４ｇ、メタクリル酸メチル１０８．７ｇ、実施例６で得られたＡＯＩ－ＰＩ（１３．９ｇ）、および２，２′－アゾビス（イソブチロニトリル）１ｇをメチルエチルケトン１７０ｇに４０℃で溶解して得られたモノマー混合液を、滴下ポンプを用いて約２時間かけて滴下した。滴下終了後、モノマー混合液の容器内壁の付着物をメチルエチルケトン１５ｇで該フラスコ内に洗い流した。そのまま０．５時間加熱を続けた後、２，２′－アゾビス（イソブチロニトリル）０．５ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解したものを滴下し、そのままさらに１時間加熱を続けた後、２，２′－アゾビス（イソブチロニトリル）０．５ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解したものを滴下した。そのままさらに３時間加熱を続けた後、室温まで冷却し、メチルエチルケトン１２５ｇで希釈した後、ろ過してろ液（共重合体液（Ａ））を得た。共重合体液（Ａ）は固形分濃度が４１．６％であった。なお、共重合体液（Ａ）における固形分はすべて共重合体である。
　なお、以下の実施例および比較例においても、得られた共重合体液中の固形分は、同様にすべて共重合体であった。
　［実施例１２］　ＡＯＩ－ＰＩの共重合体（溶液重合）
　攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、メチルエチルケトン１００ｇを入れ、撹拌しながらメチルエチルケトンが還流するまで加熱した。次いで該フラスコ内に、アクリル酸ブチル１４７．０ｇ、メタクリル酸メチル１０２．８ｇ、２－ヒドロキシエチルメタアクリレート１４．４ｇ、ＡＯＩ－ＰＩ（１３．９ｇ）、および２，２′－アゾビス（イソブチロニトリル）１ｇをメチルエチルケトン１７０ｇに４０℃で溶解して得られたモノマー混合液を、滴下ポンプを用いて約２時間かけて滴下した。滴下終了後、モノマー混合液の容器内壁の付着物をメチルエチルケトン１５ｇで該フラスコ内に洗い流した。そのまま０．５時間加熱を続けた後、２，２′－アゾビス（イソブチロニトリル）０．５ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解したものを滴下し、そのままさらに１時間加熱を続けた後、２，２′－アゾビス（イソブチロニトリル）０．５ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解したものを滴下した。そのままさらに３時間加熱を続けた後、室温まで冷却し、メチルエチルケトン１２５ｇで希釈した後、ろ過してろ液（共重合体液（Ｂ））を得た。共重合体液（Ｂ）は固形分濃度が３９．９％であった。
　［実施例１３］　ＡＯＩ－ＰＩの共重合体（エマルジョン重合）
　攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、無水第２リン酸ナトリウム０．９９ｇ、イタコン酸３．０ｇおよびイオン交換水２９０．７ｇを入れ、攪拌しながら５０℃に昇温させた。
　一方、１Ｌ容器中に界面活性剤であるアクアロンＫＨ－１０（１０％水溶液、第一工業製薬（株）製）１５８．６ｇ、イオン交換水７９．５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１４．９ｇ、ＡＯＩ－ＰＩ（２１．８ｇ）、メタクリル酸メチル１５９．４ｇ、およびアクリル酸エチル２３９．４ｇを入れ、ホモミキサーで乳化させた液のうち６７．１ｇを、前記５０℃に昇温させた１Ｌセパラブルフラスコへ添加した。さらに、過硫酸カリウム０．６０ｇおよび重亜硫酸ナトリウム０．３０ｇを該１Ｌセパラブルフラスコへ添加し、５０℃で０．５時間加熱を継続した。
　続いて、予め過硫酸カリウム０．６０ｇおよび重亜硫酸ナトリウム０．３０ｇを温水１０．８ｇに溶解させた水溶液と前記０．５時間加熱後の乳化液とを５時間かけて別々に滴下ポンプを用いて空の１Ｌセパラブルフラスコへ滴下した。滴下終了後、５０℃で１．５時間加熱を継続した後、室温まで冷却し、ろ過してろ液（共重合体液（Ｃ））を得た。共重合体液（Ｃ）は固形分濃度が４４．９％であった。
　［比較例５］　ＭＯＩ－ＢＭの共重合体（溶液重合）
　ＡＯＩ－ＰＩの代わりに、カレンズＭＯＩ－ＢＭ（１３．９ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同様の処理を行い、共重合体液（Ｄ）を得た。共重合体液（Ｄ）は、重合固形分濃度が４０．６％であった。
　［比較例６］　ＭＯＩ－ＢＰの共重合体（溶液重合）
　ＡＯＩ－ＰＩの代わりに、カレンズＭＯＩ－ＢＰ（１３．９ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同様の処理を行い、共重合体液（Ｅ）を得た。共重合体液（Ｅ）は、固形分濃度が４１．２％であった。
　［比較例７］　ＭＯＩ－ＢＭの共重合体（溶液重合）
　ＡＯＩ－ＰＩの代わりに、カレンズＭＯＩ－ＢＭ（１３．９ｇ）を用いた以外は、実施例１２と同様の処理を行い、共重合体液（Ｆ）を得た。共重合体液（Ｆ）は、固形分濃度が４０．３％であった。
　［比較例８］　ＭＯＩ－ＢＭの共重合体（エマルジョン重合）
　ＡＯＩ－ＰＩの代わりに、カレンズＭＯＩ－ＢＭ（２１．８ｇ）を用いた以外は、実施例１３と同様の処理を行い、共重合体液（Ｇ）を得た。共重合体液（Ｇ）は、固形分濃度が４４．１％であった。
　［比較例９］　ＭＯＩ－ＢＰの共重合体（エマルジョン重合）
　ＡＯＩ－ＰＩの代わりに、カレンズＭＯＩ－ＢＰ（２１．８ｇ）を用いた以外は、実施例１３と同様の処理を行い、共重合体液（Ｈ）を得た。共重合体液（Ｈ）は、固形分濃度が４４．８％であった。
　［比較例１０］　ＡＯＩ－ＢＭの共重合体（エマルジョン重合）
　ＡＯＩ－ＰＩの代わりに、比較例３で得られたＡＯＩ－ＢＭ（２１．８ｇ）を用いた以外は、実施例１３と同様の処理を行い、共重合体液（Ｉ）を得た。共重合体液（Ｉ）は、固形分濃度が４４．６％であった。
　［比較例１１］　ＭＯＩブロック体なしの共重合体（エマルジョン重合）
　ＡＯＩ－ＰＩを用いなかった他は、実施例１３と同様の処理を行い、共重合体液（Ｊ）を得た。共重合体液（Ｊ）は、固形分濃度が４４．１％であった。
　上記実施例１１～１３および比較例５～１１で用いたモノマー成分について表３に整理した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　［実施例１４～１８および比較例１２～２２］
　前記実施例１１～１３および比較例５～１１にて作製した共重合体液（Ａ）～（Ｊ）、２つの活性水素基を有する化合物であるトリエチレングリコールおよび硬化促進剤であるジブチルスズジラウレートを表４に示すように配合し、適宜混合して、硬化性組成物とした。
　片面にシリコーン系の離型剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、厚さ２５μｍ）の離型剤塗布面上に、硬化性組成物を塗布（固形分として０．３７ｋｇ／ｍ2に相当する量）し、４０℃で１６時間乾燥させ、厚さ０．４ｍｍの被膜を形成した。得られた被膜付フィルムを乾燥後、室温に戻して、２０ｍｍ平方に裁断した。裁断後の被膜付フィルムを、表５～９に示す各硬化温度で１時間加熱したのち、再度室温に戻して、質量を測定した。その後、恒温槽にて２３℃のトルエンに前記被膜付フィルムを１８時間浸漬し引き上げた後、１０５℃で２時間乾燥させたのち、再度質量を測定した。測定結果に基づき、以下の式から溶出率（％）を算出した。それぞれの実施例および比較例の溶出率の測定結果を表５～９および図１１～図１４に示す。
　溶出率（％）＝［１－（トルエン浸漬の後の質量／トルエン浸漬前の質量）］×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　例えば表５および図１１に示すとおり、２００℃で硬化させた場合、実施例１４においては溶出率が１６％であるが、比較例１２および１３では溶出率がそれぞれ３１％および４０％であった。つまり比較例１２および１３で用いた硬化性組成物に含まれる共重合体中のイミドブロック体から導かれる構造単位に含まれるブロック剤残基は２００℃では十分に解離せず、イソシアネート基が十分に再生しないので、２００℃はこれらの組成物を硬化させるのに十分な温度ではない。これに対し、実施例１４で用いた硬化性組成物に含まれる共重合体中のイミドブロック体から導かれる構造単位に含まれるブロック剤残基は同じ温度でもより多く解離しイソシアナト基が再生するので、該組成物は他のブロック体を用いた場合に比べ、よりよく硬化する。つまり実施例１４の硬化性組成物に含まれる共重合体は低温硬化性に優れ、硬化させるのが容易かつ低コストである。
　表５～９に示したいずれの場合でも、同様に各実施例で使用された共重合体は低温硬化性に優れていることがわかる。

Claims (21)

  1. 　下記式（１）または（１'）で表される基を有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）および（１'）中、Ｒ2は独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ3は独立に、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基、または、該アルキレン基の少なくとも１つの－ＣＨ2－をエーテル結合、エステル結合もしくはフェニレン結合で置換してなる基であり、Ｘは下記式（２）または（３）で表される基である。なお、＊は結合手を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ4およびＲ5は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、または、置換基を有してもよい、該アルキル基の少なくとも１つの－ＣＨ2－を２価の芳香族環を含む基、－ＮＨ－、－Ｏ－もしくは－ＣＯ－で置換してなる基であり、Ｒ4とＲ5は同一でも異なってもよい。なお、＊は結合手を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ6は、芳香族環、窒素原子および酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい２価の有機基である。なお、＊は結合手を示す。）
  2. 　下記式（１Ａ）または（１'Ａ）で表される、請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１Ａ）および（１'Ａ）中、Ｒ2、Ｒ3およびＸは各々独立に、式（１）中のＲ2、Ｒ3およびＸと同義であり、Ｒ1は独立に、水素原子またはメチル基である。）
  3. 　前記式（３）で表される基が、下記（３'）で表される群より選ばれる基である、請求項１または２に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ9は、炭素数１～１０のアルキル基、または、該アルキル基の少なくとも１つの－ＣＨ2－を－Ｏ－もしくは－ＣＯ－で置換してなる基である。なお、＊は結合手を示す。）
  4. 　前記式（２）中、Ｒ4およびＲ5がメチル基またはエチル基であり、Ｒ4およびＲ5が同一の基である、請求項１または２に記載の化合物。
  5. 　前記式（１）または（１'）におけるＲ3が、炭素数１～４のアルキレン基、または、該アルキレン基の少なくとも１つの－ＣＨ2－を－Ｏ－で置換してなる基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の化合物。
  6. 　前記基Ｘが、触媒存在下、１１０℃以下で解離する、請求項１～５のいずれか１項に記載の化合物。
  7. 　分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアナト基含有化合物と、前記基Ｘを含むブロック剤とを反応させる、請求項１～６のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
  8. 　下記式（１）または（１'）で表される基を有する重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（１）および（１'）中、Ｒ2は独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ3は独立に、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基、または、該アルキレン基の少なくとも１つの－ＣＨ2－をエーテル結合、エステル結合もしくはフェニレン結合で置換してなる基であり、Ｘは下記式（２）または（３）で表される基である。なお、＊は結合手を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（２）中、Ｒ4およびＲ5は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、または、置換基を有してもよい、該アルキル基の少なくとも１つの－ＣＨ2－を２価の芳香族環を含む基、－ＮＨ－、－Ｏ－もしくは－ＣＯ－で置換してなる基であり、Ｒ4とＲ5は同一でも異なってもよい。なお、＊は結合手を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（３）中、Ｒ6は、芳香族環、窒素原子および酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい２価の有機基である。なお、＊は結合手を示す。）
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の化合物を含むモノマー成分を重合して得られる、請求項８に記載の重合体。
  10. 　前記重合体が、下記式（９）で表される構造を含む、請求項８または９に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（９）中、Ｒ2、Ｒ3およびＸはそれぞれ独立に、前記式（１）中のＲ2、Ｒ3およびＸと同義あり、Ｒ1は独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ10は水素原子、または、下記式（１０－１）もしくは（１０－２）で表される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（１０－１）および（１０－２）中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、前記式（９）中のＲ1およびＲ3と同義ある。なお、式（１０－１）および（１０－２）中の＊が式（９）におけるＲ10が結合する炭素原子と結合する。）
  11. 　前記モノマー成分が、さらに、エチレン性不飽和基を有する化合物を含む、請求項９に記載の重合体。
  12. 　前記エチレン性不飽和基を有する化合物が、下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１１に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式（４）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基であり、Ｒ8は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含んでもよい炭素数１～２５の有機基である。）
  13. 　前記エチレン性不飽和基を有する化合物が、活性水素基を有する、請求項１１または１２に記載の重合体。
  14. 　前記活性水素基が水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基である、請求項１３に記載の重合体。
  15. 　前記重合体が、エマルジョン重合または溶液重合によって製造されたものである、請求項８～１４のいずれか１項に記載の重合体。
  16. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の化合物および請求項８～１５のいずれか１項に記載の重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む硬化性組成物。
  17. 　さらに、活性水素基を有する化合物を含む、請求項１６に記載の硬化性組成物。
  18. 　前記活性水素基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基である、請求項１７に記載の硬化性組成物。
  19. 　前記活性水素基を有する化合物が多官能性アルコール化合物である、請求項１７または１８に記載の硬化性組成物。
  20. 　さらに、触媒および溶媒を含有する、請求項１６～１９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  21. 　請求項１６～２０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
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