WO2013137689A1 - 마이크로 캡슐형 양자점- 고분자 복합체, 상기 복합체의 제조 방법, 광학요소들, 및 상기 광학요소들의 제조방법 - Google Patents

마이크로 캡슐형 양자점- 고분자 복합체, 상기 복합체의 제조 방법, 광학요소들, 및 상기 광학요소들의 제조방법 Download PDF

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polar functional
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서영수
양희성
박상율
손혜미
김효선
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Definitions

  • Microcapsule type quantum dot-polymer composite method for preparing the composite, optical elements, and method for manufacturing the optical elements
  • the present invention relates to quantum dots, and more particularly, to a microcapsule type quantum dot-polymer composite.
  • a quantum dot is a semiconductor particle having a core or core-shel structure of several nanometers in size, and according to the particle size, energy obtained through excitation is converted into light having various wavelengths. As it emits, it is especially effective for the LED lighting field. In order for these quantum dots to be used in the LED field, it is common to use them in a resin solution.
  • quantum dots are known to cause a problem of poor dispersion due to the very high cohesion between particles, resulting in a decrease in quantum efficiency.
  • quantum efficiency due to physicochemical conversion of quantum dots is also a problem. Magnitude between these quantum dots
  • tri-n-octylphosphine oxide T0P0
  • oleic acid stearic acid, palmitic acid
  • octadecylamine nucleodecyl on the surface of quantum dots
  • coordinating ligands such as amines to prevent cross-quantity of quantum dots
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a quantum dot-polymer composite having excellent quantum dot dispersibility and stable quantum efficiency for a long time.
  • Another object of the present invention is to provide a high heat resistant quantum dot-polymer composite.
  • an aspect of the present invention provides an example of a method for preparing a microcapsule-type quantum dot-high molecular complex.
  • the polymer having a polar functional group in the side chain is heated in a first solvent to form a polymer solution.
  • a quantum dot dispersion in which quantum dots capped by a capping layer are dispersed in a second solvent is added to the polymer solution to form a mixed solution.
  • the mixture is cooled to form a quantum dot-polymer composite in which the quantum dots are dispersed in a polymer matrix.
  • the polymer having a polar functional group in the side chain may be a crystalline polymer.
  • the polymer having a polar functional group in the side chain may have a softening point between 70 degrees and 200 degrees ( ° C).
  • the polar functional group may be a functional group including an oxygen component.
  • the oxygen component may be -OH, -COOH, -C0H, -0-, or -CO.
  • the polymer having a polar functional group in the side chain may be a partially oxidized polymer.
  • the main chain of the polymer having a polar functional group in the side chain may be a polymer selected from the group consisting of polyolefin, polyester, polycarbonate, polyamide polyimide, and combinations thereof.
  • the polymer having a polar functional group in the side chain may be partially oxidized polyol refin, partially oxidized polystyrene, partially oxidized polyester, partially oxidized polycarbonate, partially oxidized polyamide, partially oxidized polyimide, and combinations thereof It may be a polymer selected from the group consisting of.
  • the polymer having a polar functional group in the side chain may be a partially oxidized polyolefin wax.
  • the polymer having a polar functional group in the side chain may be a mixture of a polymaleic anhydride and a polymer selected from the group consisting of polyolefin, polystyrene, polyester, polycarbonate polyamide, polyimide, and combinations thereof. It may be coalescing.
  • the polymer having a polar functional group in the side chain may be a polyolefin-polymaleic acid anhydride copolymer wax.
  • the polymer having a polar functional group in the side chain may have an acid value of 1 to 100 mgKOH / g. Specifically, the polymer having a polar functional group in the side chain may have an acid value of 3 to 40 mgKOH / g.
  • the polymer having a polar functional group in the side chain may have a crosslinkable substituent.
  • the polymer solution may be formed by further adding a high molecular weight polymer having a larger average molecular weight than the polymer having a polar functional group in the side chain.
  • the high molecular weight polymer may be the same polymer as the main chain of the polymer having a polar functional group in the side chain.
  • the high molecular weight polymer may be LDPE or HDPE.
  • the high molecular weight polymer may be contained in an amount of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer having a polar functional group in the side chain.
  • the first solvent and the second solvent may be the same as each other.
  • the first solvent and the second solvent may be a nonpolar solvent.
  • the first solvent and the second solvent may be benzene, xylene, toluene, cyclohexane 01 31, or carbon tetrachloride regardless of each other. have.
  • the heating temperature may be about 90 to 130 degrees.
  • Cooling rate of the mixed solution may be 1 ° / min rC / min) to 200 ° / min ( ° C / min).
  • the surface of the quantum dot-polymer composite may be passivated with an inorganic material.
  • the inorganic material may be inorganic particles.
  • the inorganic particles may be particles of an inorganic material selected from the group consisting of titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, graphene, graphene oxide, and carbon nanolybe.
  • microcapsule-type quantum dot-polymer composite includes a polymer matrix containing a polymer having a polar functional group in its side chain. Quantum dots capped by the capping layer are dispersed in the polymer matrix.
  • the polymer having a polar functional group in the side chain may be a crystalline polymer.
  • the polymer having a polar functional group in the side chain may be a partially oxidized polyolefin wax or a polyolefin-polymaleic anhydride copolymer wax.
  • the high molecule having a polar functional group in the side chain may have an acid value of 3 to 40 mgKOH / g.
  • the polymer having a polar functional group in the side chain may have a crosslinkable substituent.
  • the polymer matrix may further include a high molecular weight polymer having an average molecular weight greater than that of the polymer having a polar functional group in the side chain.
  • the high molecular weight polymer may be the same as the main chain of the polymer having a polar functional group in the side chain.
  • the high molecular weight polymer may be LDPE or HDPE.
  • the high molecular weight polymer may be contained in 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the first polymer.
  • Inorganic particles may be disposed on the surface of the quantum dot-polymer composite.
  • Another aspect of the present invention to achieve the above object provides a method of manufacturing an optical element. First, a base substrate is provided. Thereafter, a microcapsular quantum dot and a dispersion in which the molecular complex is dispersed are provided on the base substrate.
  • the micro 3 ⁇ 4 encapsulated quantum dot-polymer composite has a polymer matrix containing a polymer having a polar functional group in its side chain, and the quantum dots capped by the capping layer are dispersed in the polymer matrix.
  • the base substrate is a plate-type substrate, and in this case, providing the dispersion on one surface of the base substrate may be coating the dispersion on the top surface of the base substrate.
  • the base substrate is a tubular substrate, and the dispersion may be provided on one surface of the base substrate by coating the dispersion on the inner surface of the base substrate using a capillary phenomenon.
  • the base substrate may be a substrate on which a light emitting diode is mounted.
  • the dispersion liquid may be provided on the base substrate by providing a mixture solution in which a sealing resin is mixed in the dispersion liquid.
  • the encapsulating resin may be a resin selected from the group consisting of epoxy resins, phenolic resins, polyesters, silicone resins, acrylate resins, urethane-acrylate resins, and combinations thereof.
  • the polymer having a polar functional group in the side chain is curable
  • the curable substituent may be cured while curing the encapsulation resin.
  • the step of curing the polymer having a polar functional group in the side chain may be additionally performed.
  • the polymer matrix may further include a high molecular weight polymer having a higher average molecular weight than the polymer having a polar functional group in the side chain.
  • the high molecular weight polymer may be LDPE or HDPE.
  • the optical element has a base substrate.
  • the light conversion layer is disposed on the base substrate.
  • the light conversion layer includes microcapsular quantum dot-polymer complexes.
  • Each of the quantum dot-polymer composites includes a polymer matrix containing a polymer having a polar functional group in a side chain and quantum dots capped by a capping layer dispersed in the polymer matrix.
  • the base substrate may be a light transmissive polymer film or a glass substrate.
  • the base substrate is plate-shaped, the light conversion layer is on the upper surface of the base substrate Can be deployed.
  • the base substrate may be tubular, and the light conversion layer may be disposed on an inner surface of the base substrate.
  • the base substrate may be a substrate on which a light emitting diode is mounted, and in this case, the light conversion layer may be a layer in which the quantum dot-polymer composites are dispersed in an encapsulation resin.
  • the encapsulating resin may be a resin selected from the group consisting of epoxy resins, phenol resins, polyesters, silicone resins, acrylate resins, urethane-acrylate resins, and combinations thereof.
  • Polymers having polar functional groups in the side chain may have crosslinkable substituents, and polymers having polar functional groups in the side chain may be cured due to curable substituents.
  • the polymer matrix may further include a high molecular weight polymer having a higher average molecular weight than the polymer having a polar functional group in the side chain.
  • the high molecular weight polymer may be LDPE or HDPE.
  • the optical element has a base substrate.
  • the light conversion layer is formed on one surface of the base substrate . Is placed.
  • the photoconversion layer includes polymer microparticles containing a polymer having a polar functional group in a side chain and quantum dots positioned outside the polymer microparticles.
  • the polymer microparticles may be passivated with an inorganic material.
  • the high molecular weight microparticles may further contain a high molecular weight polymer having an average molecular weight greater than that of a high molecular weight having a polar functional group in the side chain.
  • the base substrate may be a substrate on which a light emitting diode is mounted, and the light conversion layer may be a layer in which the polymer micro particles and the quantum dots are dispersed in an encapsulation resin. It may further include a phosphor dispersed in the encapsulation resin.
  • Another aspect of the present invention provides another embodiment of an optical element manufacturing method for achieving the above object.
  • a base substrate is provided.
  • a polymer microparticle containing a polymer having a polar functional group in a side chain and a dispersion in which quantum dots located outside of the polymer microparticle are dispersed are provided on one surface of the base substrate.
  • Another aspect of the present invention provides a method for producing polymer microparticles.
  • a polymer having a polar functional group in the side chain is heated in a solvent to form a polymer solution.
  • the polymer solution is engraved to obtain polymer microparticles.
  • the surface of the polymer microparticles may be passivated with an inorganic material.
  • the polymer solution may be formed by further adding a high molecular weight polymer having a larger average molecular weight than the polymer having a polar functional group in the side chain in the solvent.
  • another aspect of the present invention provides a polymer microparticle.
  • the polymer microparticles contain a polymer having a polar functional group in the side chain and have a crystalline polymer matrix, and have an ellipsoidal form.
  • the polymer having the polar functional group in the side chain may be a partially oxidized polyolefin wax.
  • An inorganic material may passivate the surface of the polymer microparticles.
  • the polymer matrix may further contain a high molecular weight polymer having a larger average molecular weight than the polymer having a polar functional group in the side chain.
  • the polar functional groups disposed on the side chains of the polymer in the process of subjecting the mixture solution of the polymer solution and the quantum dot dispersion to each other when the polymers self-assemble to form a microcapsule By increasing the interaction between the quantum dots and the quantum dots into a high molecular matrix or self-assembled structure can be distributed stably at the same time.
  • the polymer matrix in the microcapsule-type quantum dot-polymer composite can protect the quantum dot from an oxidizing environment including oxygen or moisture and a high temperature external environment.
  • the microcapsule is easily dispersed in various polymer or resin solutions and melts to maintain dispersion even after solvent removal, cooling or curing. As a result, the quantum efficiency can be stably maintained for a long time.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing polymer microparticles according to an embodiment of the present invention.
  • 3A is a schematic view showing a quantum dot-polymer composite microcapsule prepared by the method described with reference to FIG. 2.
  • Figure 3b is a schematic diagram showing the front and side of the polymer micro-particle of Fig. 3a .37> ' Figure 3c is a perspective view showing an enlarged portion A of Figure 3a, Figure 3d ⁇ - ⁇ -line section of Fig. 3c A cross section taken along.
  • FIG. 4 illustrates a method of manufacturing a quantum dot-polymer composite according to another embodiment of the present invention. The flowchart shown.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a quantum dot-polymer composite prepared by the method described with reference to FIG. 4.
  • 6A is a cross-sectional view showing an optical element according to another embodiment of the present invention.
  • 6B is a perspective view showing an optical element according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing an optical element according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8A is a cross-sectional view illustrating an optical element according to another embodiment of the present invention.
  • 8B and 8C are diagrams illustrating optical elements according to other embodiments of the present invention.
  • FIG. 9A is a sectional view showing an optical element according to another embodiment of the present invention.
  • c46> is a perspective view showing an optical element according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a scanning electron microscope (SEM) photograph taken after the toluene was removed from the polymer solution obtained in Example 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 11 is a scanning electron microscope photograph of the resultant obtained in Example 2.
  • FIG. 11 is a scanning electron microscope photograph of the resultant obtained in Example 2.
  • FIG. 12 is a projection electron microscope (TEM) photograph taken of the resultant obtained in Example 3.
  • FIG. 12 is a projection electron microscope (TEM) photograph taken of the resultant obtained in Example 3.
  • FIG. 13 shows the X-ray diffraction (X-Ray) of the resultant obtained in Examples 1 and 3.
  • FIG. 14 is a photograph taken optically of the optical elements manufactured in Comparative Example 1 and Example 4 under a UV lamp having a wavelength of 365 nm.
  • FIG. 15 is a graph illustrating absolute quantum yield of a film according to elapsed time after leaving the optical elements manufactured in Comparative Examples 1 and 4 at room temperature.
  • FIG. 16 shows changes in photoluminescence intensity according to storage time after storage of light emitting diodes prepared in Comparative Example 2 and Jill Example 6 at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% in a humidifier. It is a graph.
  • FIG. 17 is a graph showing changes in photoluminescence intensity according to storage time after the light emitting diodes prepared in Comparative Example 2 and Example 7 were stored in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%. to be.
  • FIG. 18 is a graph showing changes in photoluminescence intensity according to storage time after the light emitting diodes prepared in Comparative Example 2 and Example 9 were stored in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%.
  • 19 and 20 are scanning electron microscope (SEM) photographs taken of the polymer microparticles obtained according to Examples 10 and 11, respectively.
  • 21, 22, and 23 are graphs showing photoluminescence rates according to operating times of light emitting diodes manufactured according to Comparative Examples 2, 6, and 13, respectively.
  • 24A, 25A, 26A, and 27A are Comparative Examples 2, 16, and 27, respectively.
  • 24B, 25B, 26B, and 27B are Comparative Examples 2, 16, and 27, respectively.
  • a layer "on" another layer means that not only are these layers directly in contact, but also that another layer (s) are located between these layers.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of weeding polymer microparticles according to an embodiment of the present invention.
  • a polymer having a polar functional group in a side chain is provided (S1).
  • the main chain of the polymer having a polar functional group in the side chain may include, for example, a polymer selected from the group consisting of polyolefins, polyesters, polycarbonates, polyamides, polyimides, and combinations thereof.
  • the main chain of the polymer having a polar functional group on the side chain is a homopolymer selected from the group consisting of polyolefins, polyesters, polycarbonates, polyamides, polyimides, and combinations thereof, or polyolefins, polyesters, polycarbonates, It may be a copolymer including two or more selected from the group consisting of polyamide, polyimide, and combinations thereof.
  • the main chain of the polymer having a polar functional group in the side chain may be a crystalline polymer, for example polyolefin, such as polystyrene, polypropylene.
  • the polymer having a polar functional group in the side chain may exhibit an acid value depending on the ratio of the polar functional group. For example, an acid value of about 1 to about 100 mgKOH / g, specifically about 3 And an acid value from about 40 mgKOH / g.
  • the polymer having a polar functional group in the side chain may be a wax having a predetermined molecular weight distribution.
  • Such polymers have a softening point between about 70 degrees and about 200 degrees ( ° C), as an example between about 70 degrees and about 160 degrees ( ° C), and as another example between about 80 degrees and about 150 degrees ( ° C). softening point) material.
  • the polar functional group may include an oxygen moiety.
  • the oxygen component may be -OH, -C00H, -C0H, -0-, -C0, or the like.
  • the polymer having a polar functional group containing an oxygen component in the side chain may be a partially oxidized polymer.
  • Partially oxidized polymers are polymers in which oxygen is introduced irregularly in the main or side chains.
  • Partially oxidized polyolefins, partly oxidized polystyrenes, partly oxidized polyesters, partly oxidized polycarbonates, partly oxidized polyamides, partly It may include a polymer selected from the group consisting of oxidized polyimide, and combinations thereof.
  • the partially oxidized polymer may be a partially oxidized polyolefin, which is a crystalline polymer.
  • the partially oxidized polyolefin may be selected from the group consisting of partially oxidized polyethylene, partially oxidized polypropylene, and combinations thereof.
  • the partially oxidized polyethylene may be a partially oxidized polyolefin wax having a predetermined molecular weight distribution, for example, a partially acidified polyethylene wax or a polypropylene wax.
  • the partially oxidized polyolefin waxes can range from about 70 degrees to about 200 degrees ( ° C), in one embodiment from about 70 degrees to about 160 degrees ⁇ , in another embodiment from about 80 degrees to about 150 degrees ( ° C). It may be a material with a softening point distribution. .
  • the polymer having a polar functional group in the side chain may be a mixture of a polymaleic anhydride and a polymer selected from the group consisting of polyolefins, polystyrenes, polyesters, polycarbonates, polyamides, polyimides, and combinations thereof.
  • the copolymer may be a polyethylene-polymaleic anhydride copolymer, a polypropylene-polymaleic anhydride copolymer, or a polystyrene-polymaleic anhydride copolymer.
  • the polymer having a polar functional group in the side chain is a polyolefin-polymaleic anhydride copolymer wax having a predetermined molecular weight distribution, such as polyethylene-polymaleic anhydride copolymer wax, polypropylene-polymaleic anhydride aerial Cohesive wax, or polystyrene-polymaleic anhydride copolymer wax, between about 70 degrees and about 200 degrees ( ° C), in one example between about 70 degrees and about 160 degrees ( ° C), and in another example Flame between 80 degrees and about 150 degrees ( ° C) It may be a material having a firing point distribution.
  • a polyolefin-polymaleic anhydride copolymer wax having a predetermined molecular weight distribution such as polyethylene-polymaleic anhydride copolymer wax, polypropylene-polymaleic anhydride aerial Cohesive wax, or polystyrene-polymaleic anhydride copolymer wax, between
  • the polymer having a polar functional group in the side chain may additionally have a curable substituent.
  • the polymer may contain a cyclic ether such as epoxide or oxetane, isocyanate, acrylate or thiol in the side chain. have.
  • the polar functional group contains an oxygen component such as ⁇ OH, -C00H
  • some of the -0H groups and / or some of the -C00H groups of the polymer is epoxide or oxetane Cyclic ether
  • isocyanate, acrylate or thiol may be substituted.
  • the polymer having a polar functional group on the side chain is heated in a solvent to form a polymer solution ( S3).
  • the solvent may be a solvent capable of dissolving a polymer having a polar functional group in the side chain at least in a specific temperature range.
  • the solvent when the polymer is nonpolar, the solvent may be a nonpolar solvent.
  • the solvent may be benzene, xylene, toluene, cyclohexane, or carbon tetrachloride.
  • a polymer having an average molecular weight higher than that of the polymer having a polar functional group in the side chain may be added.
  • the high molecular weight polymer may include, for example, a polymer selected from the group consisting of pulleylepin, polyester, polycarbonate, polyamide, polyimide, and combinations thereof.
  • the high molecular weight polymer may not have a polar functional group in the side chain, and may be a polymer of the same kind as the main chain of the polymer having the polar functional group in the side chain.
  • the high molecular weight polymer is polyethylene, that is, low density poly ethylene (LDPE) or high density poly ethylene (HDPE) Can be.
  • Melt index related to the average molecular weight of the high molecular weight polymer may be 10 to 70 g / min (@ 190 ° C / 2.16 kg).
  • the high molecular weight polymer may be contained in an amount of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer having a polar functional group in the side chain in the polymer solution.
  • the polymer may not be dissolved in the solvent at room temperature. Therefore, the polymer can be dissolved in the solvent by heating the polymer in the solvent, and as a result, a polymer solution can be formed.
  • the heating degree may be about 80 to about 130 degrees ( ° C.) so that the polymer can be fully dissolved.
  • the polymer solution is reacted to form polymer microparticles. (S9).
  • the polymer having a polar functional group in the side chain may be recrystallized or self-assembled to form a polymer microparticle having a polymer matrix at least partially crystalline.
  • the oxygen component may speed up the self-assembly of the polymer.
  • the temperature of the mixed solution after cooling may be room temperature.
  • nyaenggak as the common hapaek, nyaeng angular velocity may be from about 1 degree / minute (° C / mi n) to about 200 degrees / minute (° C / min). This is because the shape and size of the microparticles produced can vary depending on the excitation speed (or the concentration of the solution).
  • the high molecular weight polymer may also be recrystallized or self-assembled in this process.
  • the steps described above can be carried out using a continuous reaction.
  • the step of forming the polymer solution (S3) is a high temperature solution bath
  • the step of performing in the recovery tank, the hot solution tank, the shell tank, and the recovery tank can be connected to each other to form a continuous reaction.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a microcapsule-type quantum dot-polymer composite according to an embodiment of the present invention.
  • the manufacturing method according to the present embodiment is similar to the manufacturing method described with reference to FIG. 1 except for the following description.
  • c78> The polymer having a polar functional group in the side chain is heated in a first solvent to form a polymer solution (S13).
  • a polymer having a higher average molecular weight than a polymer having a polar functional group in the side chain may be added.
  • the first solvent may be a solvent capable of dissolving a polymer having a polar functional group in the side chain at least in a specific temperature range.
  • the solvent when the polymer has a nonpolar, the solvent may be a nonpolar solvent.
  • the solvent may be benzene, xylene, toluene, cyclohexane, or carbon tetrachloride.
  • the polymer may not be dissolved in the first solvent at room temperature. Therefore, By heating the polymer in the first solvent, the polymer can be dissolved in the first solvent, and as a result, a polymer solution can be formed. At this time, the heating temperature may be about 80 to about 130 degrees ( ° C) so that the polymer is sufficiently dissolved. In addition, the concentration of the polymer in the polymer solution may be from 0.1mg / ml to 100mg / ml. Meanwhile, a quantum dot dispersion liquid in which quantum dots capped by a capping layer is dispersed in a second solvent is provided (S15).
  • the quantum dot may have a single layer or a multilayer structure of a core-shell type.
  • Each layer of the quantum dot is CdS, CdO, CdSe, CdTe, ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, MnS, MnO, MnSe, MnTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS , SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, HgO, HgS, HgSe, HgTe, A1203, A12S3, A12Se3, A12Te3, Ga203, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In203, In2S3, In2Se3, In02Te02 Sn , SnS, SnSe, SnTe, PbO, Pb02, PbS, PbS
  • the capping layer may be a ligand layer coordinated to the surface of the quantum dot, and may prevent formation of quantum dots in the solvent.
  • the capping layer may be a material layer selected from the group consisting of phosphine oxide, organic amine, organic acid, phosphonic acid, and combinations thereof having a long-chain alkyl or aryl group which represents nonpolar.
  • the capping layer is tri-n-octylphosphine oxide (TOP0), stearic acid, palmitic acid, octadecylamine, nuxadecylamine, dodecylamine, lauric acid, oleic acid nucleophosphonic acid, and these It may be a material layer selected from the group consisting of
  • the second solvent may be a solvent capable of dispersing the capped quantum dots.
  • the weight ratio of the quantum dots and the polymer in the mixture may be 1: 1000 to 1: 1.
  • the temperature of the mixed solution is about 150 degrees ( ° C) so that the quantum dots are not damaged.
  • the temperature of the mixture may be about 80 degrees ( ° C) or more.
  • the polymer may be dissolved in the mixture, and the quantum dot including the capping layer may also exhibit good dispersion. As a result, the quantum dot and the high molecule may be mixed well with each other in the mixed solution.
  • the first and second solvents are at least in the temperature range of the mixture It may be a solvent that is miscible with each other.
  • the first and second solvents may be a solvent capable of dissolving the polymer and a common solvent capable of dissolving the capping layer of the quantum dot.
  • the common solvent may be a nonpolar solvent.
  • the first solvent and the crab 2 solvent may be benzene, xylene, toluene, cyclohexane, or carbon tetrachloride regardless of each other.
  • the first solvent and the second solvent may be the same solvent, for example, may be toluene.
  • the first solvent and the second solvent need only be mixed with each other, and may not be a common solvent or may not have the same polarity.
  • the first solvent may be a nonpolar solvent, such as benzene, xylene, toluene, cyclohexane, or carbon tetrachloride, and the second solvent may be used.
  • the solvent may be ethanol, N-Methyl-2-pyrrol idone (P), methyl ethyl ketone (MEK), NN-dimethyl form amide (DMF), or water.
  • the mixed solution is sensed (S19).
  • the polymer may be recrystallized to form a polymer matrix, and a plurality of the quantum dots may be trapped in the crystalline polymer matrix to form a microcapsule-type quantum dot-polymer composite.
  • the quantum dots may be distributed irregularly in the polymer matrix.
  • the polar functional group disposed in the side chain of the polymer may increase the self-assemble speed of the polymer and also serve as a trap site for trapping the quantum dots.
  • the high molecular weight polymer may also be recrystallized or self-assembled to form a polymer matrix.
  • the temperature of the mixed solution may be room temperature.
  • the angular velocity may be about 1 degree / minute rc / min) to about 200 degrees / minute rc / min).
  • the shape and size of the quantum dot-polymer composite may vary and the stability of the quantum dot may vary depending on the shape. It may be necessary to control the concentration appropriately.
  • the steps described above may be performed using a continuous reaction reactor.
  • the step of forming the polymer solution (S13) is a high temperature solution bath
  • the step of adding a quantum dot dispersion liquid into the polymer solution to form a mixed solution (S17) is a mixing tank
  • the step of forming the polymer-quantum dot complex by inducing the mixed solution (S19) is performed in a cooling tank
  • the step of recovering the polymer-quantum dot complex is performed in a recovery tank, wherein the high temperature solution tank, the mixing tank, the Each corner tank and the recovery tank may be connected to each other to form a continuous reaction reactor.
  • 3A is a schematic view showing a microcapsule-type quantum dot-polymer composite prepared by the method described with reference to FIG. 2.
  • 3B is a schematic view showing the front and side surfaces of the polymer microparticle of FIG. 3A.
  • the microcapsular quantum dot-polymer composite 10 includes a polymer matrix 15 and a plurality of quantum dots 11 dispersed and positioned in the polymer matrix 15. do.
  • a capping layer 13 surrounding each quantum dot 11 may be disposed outside the quantum dots 11, that is, between the quantum dots 11 and the polymer matrix 15.
  • the polymer matrix 15 is a matrix containing a high molecular weight polymer when a polymer having a polar functional group and a high molecular weight polymer is added to the side chain, and the polar functional group of the polymer is used to trap the quantum dots 11. Can serve as a trap site. Therefore, the quantum dots 11 may be stably positioned in the polymer matrix 15.
  • the acid value of the polymer having a polar functional group in the side chain may be about 1 to about 100 mgKOH / g.
  • the polar functional group may act as a defect on the polymer matrix. Such defects can weaken the moisture resistance of the polymer matrix 15.
  • the acid value of the polymer having a polar functional group in the side chain may be about 40 mgKOH / g or less, for example, about 30 mgKOH / g or less.
  • the polymer having a polar functional group in the side chain may exhibit an acid value of about 3 to about 40 mgKOH / g, more specifically about 3 to about 30 mgK0H / g.
  • the microcapsule-type quantum dot-polymer composite 10 may have a specific form. have.
  • the polymer is a partially oxidized polyolefin, in particular, a partially oxidized polyolefin wax and when the high molecular weight polymer is included the high molecular weight polymer is a polyolefin
  • the microcapsules, that is, the quantum dot-polymer complex 10 may have a form similar to almonds or in the form of an ellipsoidal solid.
  • the length (X) in the major axis direction (side, X axis direction) of the capsule is To y, for example, 1 to 20, the length y of the short axis direction (i.e., Y-axis direction) can be from 1 to 10, for example, 1 to 10, and also the thickness (i.e., Z-axis direction).
  • the length, z) can be several m at several tens of nm, for example two at 100 nm.
  • the polymer having a polar functional group in the side chain is a nonpolar polymer
  • the main chain thereof is a polyolefin
  • the high molecule having a polar functional group in the side chain is a polyolefin wax (15).
  • Due to the non-polarity is less moisture or excellent moisture barrier properties can prevent damage to the quantum dot (11) even under high temperature and high humidity conditions.
  • the quantum dot-polymer composite 10 can stably maintain excellent quantum efficiency for a long time.
  • the high molecular weight polymer when the high molecular weight polymer is included, the high molecular weight polymer may have an average molecular weight greater than that of the polymer having a polar functional group in the side chain, thereby improving the melt viscosity of the polymer matrix 15. . In this case, it is judged that the degeneration by heat of the quantum dot 11 can be suppressed. In other words, the polymer matrix 15 may be melted when the quantum dot-polymer composite 10 is placed in a high temperature environment of several hundred degrees such as heat generated during the operation of the light emitting diode, but the high molecular weight polymer may be added. This can reduce the degree of flow during melting.
  • the possibility of maintaining the shape of the quantum dot-polymer composite 10 increases, so that the heat conduction to the quantum dots 11 can be maintained because the quantum dots 11 may not be exposed to the outside. Therefore, heat damage or thermal stability of the quantum dot-polymer composite 10 can be improved by suppressing thermal damage of the quantum dot 11.
  • the high molecular matrix 15 may be subjected to a curing process, after which the curable substituents may be cured. Therefore, the moisture barrier and the heat resistance can be further improved to more effectively prevent damage to the quantum dots 11.
  • FIG. 3C is an enlarged perspective view of portion A of FIG. 3A
  • FIG. 3D is a cross-sectional view taken along the cutting line ⁇ - ⁇ of FIG. 3C.
  • the polymer matrix 15 may comprise a plurality of crystalline plates stacked one after another and an amorphous polymer disposed between the plates.
  • the main chain of the polymer matrix 15 In the case of polyolefins, in particular polyethylene, the polymer matrix 15 may have a plurality of hexagonal plates stacked one after the other. A plurality of such plate stacks may exist in one microcapsule-type quantum dot-polymer composite 10, and may be stacked in different directions from each other.
  • Quantum dots 11 can be arranged between a plurality of crystalline plates of the polymer matrix 15.
  • a capping layer 13 surrounding each quantum dot 11 may be disposed around the quantum dot 11, that is, between the quantum dot 11 and the polymer matrix 15.
  • the polymer microparticles prepared using the method described with reference to FIG. 1 are in the form of particles and shapes except for the quantum dots 11 capped by the capping layer 13 in FIGS. 3A, 3B, 3C, and 3D. And the structure may be the same.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a microcapsule type quantum dot-polymer composite according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a quantum dot-polymer composite prepared by the method described with reference to FIG. 4.
  • the inorganic material 20 may be inorganic particles.
  • the inorganic particles may be titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, graphene, graphene oxide, or carbon nanotubes. At least two kinds of the inorganic particles may be disposed on the surface of the quantum dot-polymer composite, in which case a double layer inorganic passivation layer 20 may be formed.
  • the titanium oxide layer may be disposed on the silicon oxide layer again.
  • the inorganic particles titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide may be formed using a sol-gel method.
  • the polymer constituting the surface of the quantum dot-polymer composite that is, the polymer matrix
  • has a certain acid value for example, 1 to 100 mgKOH / g, specifically, an acid value of 3 to 40 mgKOH / g
  • the quantum dot -The adhesion rate of the inorganic particles on the surface of the polymer composite can be improved.
  • the inorganic material 20 may improve the thermal stability of the microcapsules or may serve as a barrier to improve moisture resistance and other contaminants.
  • the inorganic material 20 may prevent congestion between the quantum dot-polymer composites 10.
  • the mineral The quantum dot-polymer composite passivated with vagina 20 may be produced as a powder form product.
  • the inorganic material 20 may be passivated on the surface of the polymer microparticles prepared using the method described with reference to FIG. 1.
  • 6A is a cross-sectional view showing an optical element according to another embodiment of the present invention.
  • 6b is a perspective view showing an optical element according to another embodiment of the present invention.
  • a base substrate 50 may be provided.
  • the base substrate 50 may have a plate form (FIG. 6A) or a tube form (FIG. 6B).
  • the base substrate 50 is a light transmissive substrate, and may be a glass or a polymer film.
  • the polymer film may be a polyimide film or a polyethylene terephthalate film.
  • a dispersion in which the microcapsule type quantum dot-polymer complexes described with reference to FIG. 2 or 4 are dispersed on the base substrate 50.
  • the solvent in the dispersion may be toluene or ethane.
  • Providing the dispersion may be coating the dispersion on one surface of the base substrate 50.
  • the base substrate 50 has a plate shape (FIG. 6A)
  • the dispersion may be wet coated, for example, spray coated or bar coated, on the upper surface of the base substrate 50.
  • the base substrate 50 has a tube shape (FIG. 6B)
  • the dispersion may be coated on the inner surface of the base substrate 50 using a capillary phenomenon.
  • the solvent may be removed to form the light conversion layer 60.
  • the light conversion layer 60 is a layer including the quantum dot-polymer composites, and the quantum dot-polymer composites may exist in the form of being dispersed in a particle state in the light conversion layer 60. Forming the light conversion layer 60 may further include curing the coated dispersion after coating the dispersion.
  • the optical element 100 may be disposed on a separate light source, and the light conversion layer
  • the quantum dot II polymer complexes within 60 may convert light emitted from the light source into light of a desired wavelength range.
  • a base substrate 50 is provided that includes an element region and a peripheral region surrounding the element region.
  • the base substrate 50 may be a silicon substrate, a metal substrate, a ceramic substrate, or a resin substrate.
  • the device region may be a region where a light emitting diode semiconductor chip to be described later is mounted, and the peripheral region may be another region.
  • the base substrate 50 may have bonding pads 71, 72 on its element region.
  • the housing 80 having the cavity 80a may be disposed on the peripheral region of the base substrate 50. Portions of the bonding pads 71 and 72 may be exposed in the cavity 80a.
  • the housing 80 may be formed of silicon, metal, ceramic, or resin.
  • the base substrate 50 and the housing 80 may be integrally separated from each other.
  • the light emitting diode chip C includes an n-type semiconductor layer, a p-type semiconductor layer, and an active layer interposed therebetween.
  • the light emitting diode chip C emits light when electrons and holes recombine when an electric field is applied between the n-type semiconductor layer and the P-type semiconductor layer.
  • the light emitting diode chip (C) may be any one of GaAlAs-based, AlGaln-based, AlGalnP-based, and AlGalnPAs.
  • the LED chip (C) may be a device for emitting visible light, ultraviolet light or infrared light.
  • the n and P electrodes of the light emitting diode chip C may be electrically connected to the bonding pads 71 and 72 through wires W, respectively.
  • the dispersion can be mixed with a sealing resin (solution) to form a coating solution.
  • the encapsulation resin may be curable resin.
  • the encapsulation resin may be an epoxy resin, a phenol resin polyester, or a silicone resin.
  • It may be selected from the group consisting of (silicone resion), acrylate resins, urethane-acrylate resins and combinations thereof. Phosphor may be further included in the coating solution.
  • Forming the light conversion layer 60 may further include curing the doped coating solution after the coating solution.
  • the curable resin may be cured in the process of curing the mixture, and the polymer (matrix) may also be cured.
  • a curing agent The curing agent may be introduced into the quantum dot-polymer composite to cure the polymer (matrix). Dotting the mixed solution may be performed using a printing method or a dispensing method.
  • the light conversion layer 60 may convert a light generated from the light emitting diode chip C into a light having a lower wavelength, thereby realizing a device having an appropriate color.
  • a white device may be implemented by including red quantum dots, green quantum dots, and blue quantum dots in the light conversion layer 60.
  • a white device may be realized by providing a yellow quantum dot in the light conversion layer 60.
  • the light conversion layer when the light emitting diode is a device generating blue color.
  • a white device may be implemented by including a yellow inorganic phosphor and a red quantum dot within 60.
  • a warm white suitable for lighting can be realized.
  • the quantum dot as a red light converter, it is advantageous in terms of cost compared to the case of using a red phosphor, and the excellent light conversion efficiency of the quantum dot can significantly reduce the amount of use compared to the phosphor.
  • the quantum dot-polymer composite When preparing the quantum dot-polymer composite, it may be prepared to include a plurality of quantum dots that can be converted into different colors in one quantum dot-polymer composite. Alternatively, a plurality of kinds of quantum dot-polymer complexes each having quantum dots capable of converting to different colors in the mixture may be mixed. >
  • FIG. 8A is a cross-sectional view showing an optical element according to another embodiment of the present invention.
  • the optical element according to the present embodiment is similar to the optical element described with reference to FIG. 7 except for the following. '
  • a base substrate 50 comprising an element region and a peripheral region surrounding the element region.
  • the base substrate 50 may have bonding pads 71 and 72 on the device region thereof.
  • the housing 80 having the cavity 80a may be disposed on the peripheral region of the base substrate 50.
  • the light emitting diode chip C is disposed on one of the bonding pads 71 exposed in the cavity 80a.
  • the quantum dots 11 capped by the micropolymer particles 15 and the capping layer 13 prepared using the method described with reference to FIG. 1 are dispersed.
  • the surface of the micropolymer particles 15 may be coated with the inorganic material described with reference to FIG. 5.
  • Phosphor 30 may be further dispersed in the dispersion.
  • the solvent in the dispersion may be toluene or ethane.
  • the dispersion may be mixed with a sealing resin (solution, 65) to form a coating solution.
  • the encapsulation resin 65 may be curable resin.
  • the encapsulation resin 65 may be selected from the group consisting of an epoxy resin, a phenol resin, a polyester, a silicone resin, a acrylate resin, a urethane-acrylate resin, and a combination thereof. .
  • the encapsulation resin 65 may be a silicone resin with a low possibility of yellowing.
  • the surface of the polymer micro-particles 15 can be exposed eu Because of this polar functional group wherein the capping layer (13 ) the quantum dot (H) and the phosphor (30) capped by a may be attached to the surface of the polymer micro-particles (15).
  • the high molecular microparticles 15 may be well dispersed in the light conversion layer 60.
  • the quantum dots 11 attached on the surface of the polymer microparticles 15 can also be dispersed well. The description of the quantum dot 11 and the capping layer 13 will be described with reference to FIG. 2.
  • the forming of the light conversion layer 60 may further include curing the doped coating solution after the coating solution is doped.
  • the encapsulation resin (65) is cured at the same time as the encapsulating liquid is cured, and the polymer (matrix) is also cured.
  • the encapsulating resin 65 may contain a curing agent, which may be introduced into the polymer microparticles 15 to cure the high molecule (matrix). Dotting the mixed solution may be performed using a printing method or a dispensing method.
  • the polymer microparticles 15, the quantum dots 11 and the phosphors 30 capped by the capping layer 13 may be dispersed.
  • the quantum dot 11 and the phosphor 30 capped by the capping layer 13 may be attached to the surface of the polymer microparticle 15.
  • the dispersion degree of the quantum dot 11 may be excellent. Since the polymer microparticles 15 have low moisture content or excellent moisture barrier property due to nonpolarity, the quantum dots 11 attached thereto may be protected from an environment of high temperature / high humidity.
  • the shape of the polymer microparticles 15 is shown in Figure 2a and Since it has a relatively flat ellipsoid shape as described in FIG. 2B, the polymer microparticles 15 may have a large surface area relative to mass. As a result, the amount of quantum dots adsorbed on the surface of the polymer microparticles 15 may be increased, and the moisture resistance of the light conversion layer 60 may be increased due to the polymer microparticles 15. have.
  • the high molecular weight polymer 'is included in the polymer microparticles (15) the heat resistance or thermal stability of the polymer microparticles (15) can be improved, the heat resistance or thermal stability of the quantum dots (11) attached thereto It can also be improved.
  • the light conversion layer 60 may convert a light generated from the light emitting diode chip C into a light having a lower wavelength, thereby realizing a device having an appropriate color.
  • a white device may be implemented by providing a yellow or green inorganic phosphor and a red quantum dot in the light conversion layer 60. In this case, a warm white suitable for lighting can be realized.
  • the quantum dot as a red light converter, it is advantageous in terms of unit cost compared to the case of using a red phosphor, and the excellent light conversion efficiency of the quantum dot can significantly reduce the use compared to the phosphor.
  • optical elements 8B and 8C are short views showing optical elements according to other embodiments of the present invention.
  • the optical element according to the present embodiment is similar to the optical element described with reference to FIG. 8A except for the following.
  • the phosphor 30 may be dispersed on the light emitting diode chip C and the phosphor light conversion layer 60a including the first encapsulation resin 63 may be formed. Subsequently, the quantum dot 11 converted by the polymer microparticles 15 and the capping layer 13 is dispersed on the phosphor light conversion layer 60a and includes a second encapsulation resin 65. Layer 60b can be formed. The fluorescent light conversion layer 60a and the quantum dot light conversion layer 60b constitute a light conversion layer 60.
  • the quantum dot light conversion layer 60b may be formed by dotting of the coating liquid (Fig.
  • 9A is a cross-sectional view showing an optical element according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 9b is a perspective view of an optical element according to another embodiment of the present invention.
  • the optical element according to the present embodiment includes the light described with reference to FIGS. 6A and 6B except as described later; It may be similar to a school element.
  • 9A and 9B a quantum dot 11 capped by a micropolymer particle 15 and a capping layer 13 manufactured on the base substrate 50 using the method described with reference to FIG. 1.
  • This dispersed dispersion can be provided.
  • the surface of the micropolymer particles 15 may be coated with the inorganic material described with reference to FIG. 5.
  • Phosphor 30 may be further dispersed in the dispersion.
  • the solvent in the dispersion may be toluene or ethane.
  • Providing the dispersion may be coating the dispersion on one surface of the base substrate 50.
  • the base substrate 50 may be a wet coating such as spray coating or bar coating on the upper surface of the base substrate 50.
  • the base substrate 50 has a tube shape (FIG. 9B)
  • the dispersion may be coated on the inner surface of the base substrate 50 using a capillary phenomenon.
  • Forming the light conversion layer 60 may further include curing the coated dispersion after coating the dispersion.
  • the polymer microparticles 15, the quantum dots 11 capped by the capping layer 13, and the phosphor 30 may be dispersed in the light conversion layer 60. However, as described above, the quantum dot 11 and the phosphor 30 capped by the capping layer 13 may be attached to the surface of the polymer microparticle 15.
  • the optical element 100 may be disposed on a separate light source, and the light conversion layer
  • the quantum dot 11 and the phosphor 30 in the 60 may be converted into light of a desired wavelength region by converting the light emitted from the light source.
  • the phosphor 30 may be a yellow or green phosphor
  • the quantum dot U may be a red quantum dot.
  • CdSe / ZnS core-shell quantum dots with nucleodecylamine as capping layers were dispersed in toluene at a concentration of 20 mg / nil to form a quantum dot dispersion.
  • silicone resin lg After mixing 0.3 ml of the quantum dot dispersion and silicone resin lg, all solvents were removed at room temperature using a vacuum rotary concentrator. 15 mg of the solvent-free dispersion was injected onto a blue light emitting diode, and then cured at 100 ° C. for 10 hours.
  • Example 2 The polymer solution cooled to room temperature as a result of Example 1 was centrifuged to discard the supernatant to obtain a precipitate. After this, 3ml of ethanol was added to the precipitate and mixed. 0.3 ml of TEOS Tetraethyl orthosi 1 icate) and 0.2 ml of ammonia were added in this order and stirred for 5 hours. Thereafter, the supernatant was removed by centrifugation and washed once with ethanol. The obtained precipitate was dried in a hot air oven at 70 ° C. for 24 hours.
  • toluene > 5 g is added to a 20 ml glass bottle, followed by 50 mg of partially oxidized polyethylene wax having an acid value of about 3 (mgKOH / g) and heated to a clear loo-iicrc with stirring to prepare a polymer solution.
  • a CdSe / ZnS core-shell quantum dot having a nucleodecylamine as a capping layer was dispersed in toluene at a concentration of 20 mg / ml to form a quantum dot dispersion.
  • 0.35 quantum dot dispersion was added to 0.75 g of the polymer solution at about 100-110 ° C. and stirred to form a mixture, followed by cooling to room temperature.
  • Example 3 > 0.75 g of the mixed solution cooled to room temperature of Example 3 was mixed with 3 g of epoxy diacrylate oligomer to prepare a coating solution.
  • the coating solution was evenly mixed with 60 mg of UV curing initiator (irgacure 184), and then coated with a bar coater at a thickness of 10 on a 140-thick optical PET film. Thereafter, the coating layer was cured using a UV irradiator. '
  • Example 3 > 0.75 g of the mixed solution cooled to room temperature of Example 3 was mixed with silicone resin lg, and then all solvents were removed at room temperature using a vacuum concentrator. 15 mg of the solvent-free dispersion was injected onto a blue light emitting diode, and then cured in lOCrC for 10 hours.
  • Example 4 > 0.75 g of the mixed solution cooled to room temperature of Example 4 was mixed with silicone resin lg, and then all solvents were removed at room temperature using a vacuum concentrator. 15 mg of the solvent-free dispersion was injected onto a blue light emitting diode, and then cured at 100 ° C. for 10 hours.
  • Polymeric microparticles were obtained using the same method as in Example 10 except that HDPE was used instead of LDPE.
  • a light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 12, except that HDPE was used instead of LDPE.
  • a light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 14, except that a partially oxidized polyethylene wax of 3 (nigK0H / g) was used.
  • a light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 14, except that polyethylene wax having 0 (mgK0H / g) was used.
  • FIG. 10 is a scanning electron microscope (SEM) photograph taken after the removal of toluene from the polymer solution obtained in Example 1.
  • the partially oxidized polyethylene wax produces polymer microparticles having an ellipsoid or almond form during recrystallization.
  • FIG. 11 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the resultant obtained in Example 2.
  • SEM scanning electron microscope
  • an inorganic passivation layer is formed on the polymer microparticles described with reference to FIG. 8.
  • the inorganic passivation layer is a layer composed of silicon oxide particles.
  • FIG. 12 is a projection electron microscope (TEM) photograph of the resultant obtained in Example 3.
  • FIG. 12 is a projection electron microscope (TEM) photograph of the resultant obtained in Example 3.
  • FIG. 13 shows the X-ray diffraction (X ⁇ Ray) of the resultant obtained in Examples 1 and 3.
  • Example 3 it can be seen that the microcapsule-type quantum dot-polymer composite thus obtained also shows almost the same spectrum as the polymer microparticles obtained according to Example 1. From this, it can be expected that the internal structure of the microcapsule-type quantum dot-polymer composite obtained according to Example 3 is that quantum dots are disposed between crystalline plates made of polyethylene as described with reference to FIGS. 3C and 3D.
  • FIG. 14 is an optical image of optical elements manufactured in Comparative Example 1 and Example 5 under a UV lamp having a wavelength of 365 nm.
  • the optical element of Example 5 exhibits a more homogeneous color than the optical element of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 it is understood that the quantum dots are not uniformly dispersed in the epoxy resin and are packed. However, in the case of Example 5, it is understood that the quantum dots are distributed almost homogeneously in the microcapsule (i.e., in the polymer matrix) and the homogeneous color as the quantum dot-polymer composite is distributed almost homogeneously in the epoxy resin.
  • Figure 15 is a graph showing the absolute quantum yield (absolute quantum yield) of the film over time after leaving the optical elements prepared in Comparative Example 1 and Example 5 at room temperature.
  • the optical element according to Example 5 has almost no change in absolute quantum efficiency over time.
  • the optical element according to Comparative Example 1 can be seen that the absolute quantum efficiency is greatly reduced over time.
  • the quantum dot is present in the polymer matrix, it is understood that the damage of the quantum dot hardly occurs due to the moisture resistance of the polymer matrix to maintain the absolute quantum efficiency over time.
  • FIG. 16 shows the light emitting diodes prepared in Comparative Example 2 and Example 6 at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% and then stored in an anti-humidifier, and according to the storage period, photoluminescence (PL) intensity. After measuring by using the LED luminous flux measurement equipment, it is a graph showing the change in the light emission intensity according to storage time.
  • the light emitting diode according to Example 6 has little change in photoluminescence intensity over time.
  • the light emitting diode according to Comparative Example 2 It can be seen that the photoluminescence intensity is greatly reduced with time. From this, in the case of Comparative Example 2, it appears that the quantum dots are damaged by moisture over time. However, in Example 6, the quantum dots are present in the polymer matrix, and the damage of the quantum dots is hardly generated due to the moisture resistance of the polymer matrix, and thus it is understood that the photoluminescence force is maintained even with time.
  • Fig. 17 shows the light emitting diodes prepared in Comparative Examples 2 and 7 in a constant temperature and humidity chamber controlled at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%, and then the photoluminescence (PL) intensity according to the storage period. After measuring using the luminous flux measuring equipment, it is a graph showing the change in the light emission intensity according to the storage time.
  • the light emitting diode according to the seventh embodiment has almost no light emission intensity change with time.
  • the light emitting diode according to Comparative Example 2 can be seen that the light emission intensity is greatly reduced over time. This is similar to the photoluminescence intensity change of the light emitting diodes according to Example 6 and Comparative Example 2 described with reference to FIG. 16. Therefore, in the case of Example 7, quantum dots are present in the polymer matrix as in Example 6, and it seems that the damage of the quantum dots is hardly generated due to the moisture resistance of the polymer matrix.
  • the light emitting diode according to Example 9 has little change in photoluminescence intensity over time.
  • the light emitting diode according to Comparative Example 2 can be seen that the photoluminescence intensity is greatly reduced over time.
  • FIG. 16 or It is similar to the photoluminescence intensity change of the light emitting diodes according to Examples 6 and 7 and Comparative Example 2 described with reference to 17. Therefore, in the case of Example 9, the quantum dots are present in the polymer matrix as in Examples 6 and 7, so that the damage of the quantum dots hardly occurs due to the moisture resistance of the polymer matrix.
  • 19 and 20 are scanning electron microscope (SEM) images of the polymer microparticles obtained according to Examples 10 and 11, respectively.
  • FIGS. 19 and 20 even when LDPE or HDPE is added, it can be seen that polymer microparticles having an ellipsoid or almond form are obtained. This can be seen that the particle shape does not change significantly when compared with LDPE or without HDPE (FIG. 10, Example 1). However, when the LDPE is added (Fig. 19), it is seen that the thickness of the particles is somewhat increased. In addition, when the HDPE is added (Fig. 20), it can be seen that the surface of the particle side is somewhat rough. This is presumed to be due to the high degree of crystallinity of HDPE, but is not limited to this theory.
  • 21, 22, and 23 are graphs showing photo luminescence rates according to operating times of light emitting diodes manufactured according to Comparative Examples 2, 6, and 13, respectively. At this time, the light emitting diodes were operated under the conditions of 3.2 V and 60 mA, and photoluminescence was measured using a luminous flux measuring instrument. Photoluminescence ratio was calculated based on initial photoluminescence.
  • Example 21 in Comparative Example 2 in which the quantum dots are not wrapped by the polymer matrix (FIG. 21), it can be seen that photoluminescence is greatly reduced immediately after the light emitting diode operation.
  • Example 6 in which the quantum dots are surrounded by the polymer matrix is applied to the quantum dots-high molecular complex, shows that the photoluminescence tends to increase rather than the initial stage of the light emitting diode operation.
  • Example 13 to which the quantum dots are polymer-encapsulated surrounded by a polymer matrix containing HDPE (FIG. 23) also shows that photoluminescence tends to increase rather than the initial stage of light emitting diode operation. have.
  • Table 2 shows photoluminescence obtained by measuring light emission characteristics after continuously operating the light emitting diodes according to Comparative Example 2, Example 6, Example 12, and Example 13 at room temperature, 3.2V, and 60mA. Indicates a ratio. Photoluminescence was measured using luminous flux measurement equipment. Photoluminescence ratio was calculated based on initial photoluminescence.
  • photoluminescence decreases by 63% after 7 days of operation. This is an example of several hundred degrees generated during the operation of the light emitting diode, and it is understood that the quantum dot is damaged by heat of about 100 to about 150 degrees.
  • Example 6 in which the quantum dots-polymer composite surrounded by the polymer matrix was applied, photoluminescence was reduced by 26% after 6 days of operation, which is very improved compared to Comparative Example 2.
  • Example 12 and 13 in which the quantum dots applied the quantum dot-polymer composite wrapped by the polymer matrix containing LDPE and HDPE, photoluminescence decreased only 43 ⁇ 4> and 3% after 8 days of operation, respectively. Able to know.
  • 24A, 25A, 26A, and 27A are Comparative Examples 2, 16, and 27, respectively.
  • 24B, 25B, 26B, and 27B show photoluminescence ratios of the light emitting diodes according to Comparative Examples 2, 16, 15, and 14, respectively, according to a high temperature / high humidity environment storage time. graphs showing rate).
  • the light emitting diodes were stored in a constant temperature and humidity chamber with a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%, and then the intensity of photoluminescence (PL) was measured by using an LED beam measuring instrument according to the storage period. Photoluminescence ratio was calculated based on the initial photoluminescence intensity.
  • the amount of blue light having a wavelength of 460 nm generated by the light emitting diode itself is kept constant according to the storage period, so that the amount of blue light absorbed by the quantum dot is kept constant.
  • the intensity of the red light of 630 nm generated due to the light conversion of the quantum dots gradually decreases as the storage organ at high temperature / high humidity becomes longer. After about 17 days, the intensity of the red light is reduced by about 1 «compared to the initial state.
  • the polymer microparticles When the polymer microparticles are formed using a polymer having a polar functional group in the side chain, the polymer microparticles can adsorb the quantum dots on the surface of the polymer microparticles as described above, thereby protecting the quantum dots from moisture. It is understood that this is because.
  • the light emitting diodes according to Examples 14 to 16 showed that the initial three times of red light improved to about le_3 (relative value before calibration measured in measuring equipment), compared to the light emitting diode according to Comparative Example 2. Can be. These results are believed to be due to the improved dispersion of quantum dots as polymer microparticles are added into the photoelectric conversion layer. In particular, when the polymer having a polar functional group in the side chain is used to adsorb quantum dots on the surface of the polymer microparticles, it is determined that the dispersion degree is further improved.

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Abstract

마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체, 상기 복합체의 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 광학요소, 및 상기 광학요소의 제조방법을 제공한다. 상기 마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체를 제조하기 위해, 먼저 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 제1 용매 중에서 가열하여 고분자 용액을 형성한다. 제2 용매 내에 캡핑층에 의해 캡핑된 양자점들이 분산된 양자점 분산액을 상기 고분자 용액 내에 첨가하여 혼합액을 형성한다. 상기 혼합액을 냉각시켜 고분자 매트릭스 내에 상기 양자점들이 분산된 양자점-고분자 복합체를 형성한다.

Description

【명세세
【발명의 명칭】
마이크로 캡슐형 양자점- 고분자 복합체 , 상기 복합체의 제조 방법 , 광학요 소들， 및 상기 광학요소들의 제조방법
【기술분야】
<1> 본 발명은 양자점에 관한 것으로 구체적으로는 마이크로 캡슬형 양자점—고분 자 복합체 에 관한 것이다.
【배경기술】
<2> 양자점은 수 나노미터 크기의 코어 (core) 또는 코어- ¾(core-shel l ) 구조를 갖는 반도체 입자로서 입자의 크기에 따라 여기 (excitat ion)을 통하여 얻은 에너지 를 다양한 파장의 빛으로 방출하므로 특히 , LED 조명 분야 웅용에 효과적이다. 이 러한 양자점이 LED 분야에 웅용되기 위해서는 수지용액에 분산하여 사용하는 것이 일반적이다.
<3> 그러나 양자점은 입자들간의 옹집력이 매우 커 분산성이 떨어지고 이로 인해 양자효율이 떨어지는 문제점이 발생하는 것으로 알려져 있다. 또한 산소나 수분과 같은 산화 환경이나 고은에 노출 시에도 양자점의 물리화학적인 변환에 의한 양자 효율의 감소도 문제가 되고 있는 실정이다. 이와 같은 양자점간의 웅집
(aggregation)을 경감하기 위해 기존의 경우, 양자점의 표면에 트리 -n-옥틸포스핀 옥사이드 (tri-n-octylphosphine oxide; T0P0) , 올레익산, 스테아르산, 팔미트산， 옥타데실아민， 핵사데실아민 등의 리간드를 배위하여 양자점간의 웅집을 방지하여 양자점의 안정성을 높이고자 하는 시도가 있었다 (US 7,056,471 등) . 그러나 이러 한 양자점을 경화성 수지 용액에 분산할 경우 양자점 간의 웅집이 발생하거나 양자 효율이 감소하고 수지의 경화후에도 지속적으로 양자효율이 감소하는 현상이 발생 한다.
<4> 또한 LED등의 실제 용도에 양자점을 적용하기 위해 필요한 경화성 수지내에 서의 장기 안정성 검증 방법인， 산화 환경과 고온에서의 가속수명실험의 결과를 보 면 , 처리시간에 따라 양자효율이 급격히 감소하는 것으로 알려져 있다. 이로 인해 양자점의 상업적 응용에 제한을 받고 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
대 체용지 (규칙 제 26조) <5> 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 양자점 분산성이 뛰어나고 장기간 동안 양자효율을 안정적으로 유지할 수 있는 양자점-고분자 복합체를 제공함에 있다.
<6> 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 고 내열성의 양자점-고분자 복합체 를 제공함에 있다.
【기술적 해결방법】
<7> 상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 마이크로 캡슐형 양자점-고 분자 복합체 제조방법의 일 예를 제공한다. 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 제 1 용매 중에서 가열하여 고분자 용액을 형성한다. 제 2 용매 내에 캡핑층에 의해 캡핑된 양자점들이 분산된 양자점 분산액을 상기 고분자 용액 내에 첨가하여 흔합 액을 형성한다. 상기 흔합액을 냉각시켜 고분자 매트릭스 내에 상기 양자점들이 분산된 양자점-고분자 복합체를 형성한다.
<8> 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 결정성 고분자일 수 있다. 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 70도에서 200도 (°C) 사이의 연화점을 가질 수 있다. 상기 극성작용기는 산소성분을 포함하는 작용기일 수 있다. 상기 산소성분 은 -OH, -COOH, -C0H, -0-, 또는 -CO 일 수 있다.
<9> 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 부분 산화된 고분자일 수 있다. 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자의 주쇄는 폴리올레핀, 폴리에스터， 폴리카 보네이트， 폴리아마이드 폴리이미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 고분자 일 수 있다. 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 부분 산화된 폴리올 레핀， 부분 산화된 폴리스티렌， 부분 산화된 폴리에스터， 부분 산화된 폴리카보네 이트， 부분 산화된 폴리아마이드， 부분 산화된 폴리이미드， 및 이들의 조합으로 이 루어진 군에서 선택된 고분자 일 수 있다. 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자 는 부분 산화된 폴리을레핀 왁스일 수 있다.
<10> 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 폴리을레핀， 폴리스티렌, 폴리에스 터, 폴리카보네이트 폴리아마이드, 폴리이미드， 및 이들의 조합으로 이루어진 군 에서 선택된 고분자와 폴리말레산무수물 (polymaleic anhydride)의 공중합체일 수 있다. 일 예로서, 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 폴리올레핀-폴리말레 산무수물 공중합체 왁스일 수 있다.
<ιι> 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 1 내지 100 mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 3 내지 40 mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다. 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 경화가 능한 (crosslinkable) 치환기를 가질 수 있다. ：12> 상기 제 1 용매 내에 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자에 비해 평균분자 량이 큰 고분자량 고분자를 더 추가하여 상기 고분자 용액을 형성할 수 있다. 상 기 고분자량 고분자는 상기 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자의 주쇄와 동일 한 고분자일 수 있다. 상기 고분자량 고분자는 LDPE 또는 HDPE일 수 있다. 상기 고분자량 고분자는 상기 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부로 함유될 수 있다.
：13> 상기 제 1 용매와 상기 제 2 용매는 서로 같을 수 있다. 상기 게 1 용매와 상 기 제 2 용매는 비극성 용매일 수 있다. 일 예로서， 상기 게 1 용매와 상기 제 2 용 매는 서로에 관계없이 벤젠 (benzene), 자일렌 (xylene), 를루엔 (toluene)， 씨클로핵 산 01 31 )， 또는 사염화탄소 (carbon tetrachloride)일 수 있다.
=14> 상기 고분자 용액을 형성하는 단계에서 가열 온도는 약 90 내지 130도일 수 있다. 상기 흔합액올 냉각시키는 속도는 1도 /분 rC/min) 내지 200도 /분 (°C/min)일 수 있다.
=15> 상기 양자점-고분자 복합체의 표면을 무기물질로 패시베이션할 수 있다. 상 기 무기물질은 무기물 입자들일 수 있다. 상기 무기물 입자들은 티타늄 산화물， 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물， 그래핀， 그래핀 산화물， 및 탄소나노류브로 이루 어진 군에서 선택되는 무기물의 입자일 수 있다.
cl6> 상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 마이크로 캡슐형 양자점- 고분자 복합체를 제공한다. 상기 마이크로 캡술형 양자점-고분자 복합체는 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 함유하는 고분자 매트릭스를 포함한다. 상기 고분자 매트릭스 내에 캡핑층에 의해 캡핑된 양자점들이 분산된다.
=Π> 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 결정성 고분자일 수 있다. 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 부분 산화된 폴리올레핀 왁스 또는 폴리을레핀 -폴리말레산무수물 공중합체 왁스일 수 있다. 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고 분자는 3 내지 40 mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다. 상기 측쇄에 극성작용기를 갖 는 고분자는 경화가능한 (crosslinkable) 치환기를 가질 수 있다. 상기 고분자 매트 릭스는 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자에 비해 평균분자량이 큰 고분자량 고분자를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자량 고분자는 상기 상기 측쇄에 극성작용 기를 갖는 고분자의 주쇄와 동일할 수 있다. 상기 고분자량 고분자는 LDPE 또는 HDPE일 수 있다. 상기 고분자량 고분자는 상기 계 1 고분자 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부로 함유될 수 있다.
=18> 상기 양자점-고분자 복합체의 표면 상에 무기 입자들이 배치될 수 있다. =19> 상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 광학요소의 제조방법 을 제공한다. 먼저， 베이스 기판을 제공한다. 이 후， 마이크로 캡슐형 양자점ᅳ고 분자 복합체가 분산된 분산액을 상기 베이스 기판 상에 제공한다. 상기 마이크로 ¾슐형 양자점-고분자 복합체는 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 함유하는 고분 자 매트릭스를 구비하고， 상기 고분자 매트릭스 내에 캡핑층에 의해 캡핑된 양자점 들이 분산되어 있다.
；20> 상기 베이스 기판은 플레이트형 기판이고， 이 경우 상기 분산액을 상기 베이 스 기판의 일면 상에 제공하는 것은 상기 분산액을 상기 베이스 기판의 상부면 상 에 코팅하는 것일 수 있다. 이와는 달리， 상기 베이스 기판은 튜브형 기판이고， 상기 분산액올 상기 베이스 기판의 일면 상에 제공하는 것은 상기 분산액을 상기 베이스 기판의 내부면 상에 모세관 현상을 사용하여 코팅하는 것일 수 있다.
；21> 또는 상기 베이스 기판은 그의 상부에 발광다이오드가 실장된 기판일 수 있 다. 이 경우， 상기 분산액올 상기 베이스 기판 상에 제공하는 것은 상기 분산액에 봉지 수지를 흔합한 흔합액을 상기 베이스 기판 상에 제공하는 것일 수 있다. 상 기 봉지 수지는 에폭시 수지， 페놀수지, 폴리에스테르, 실리콘 수지, 아크릴레이트 수지， 우레탄—아크릴레이트 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 수지일 수 있다. 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 경화가능한
(crosslinkable) 치환기를 가질 수 있다. 이 경우 상기 봉지 수지를 경화시킴과 동시에 상기 경화가능한 치환기도 경화될 수 있다. 또는， 상기 분산액을 상기 베 이스 기판 상에 제공한 후 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 경화하는 단 계를 추가적으로 수행할 수도 있다.
：22> 상기 고분자 매트릭스는 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자에 비해 평균 분자량이 큰 고분자량 고분자를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자량 고분자는 LDPE 또는 HDPE일 수 있다.
：23> 상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 광학요소를 제공한다. 광학요소는 베이스 기판을 구비한다. 상기 베이스 기판 상에 광변환층이 배치된 다. 상기 광변환층은 마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체들을 포함한다. 상기 각 양자점-고분자 복합체는 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 함유하는 고분자 매트릭스와 상기 고분자 매트릭스 내에 분산된 캡핑층에 의해 캡핑된 양자점들을 구비한다 .
：24> 상기 베이스 기판은 광투과성 고분자 필름 또는 유리 기판일 수 있다. 상기 베이스 기판은 플레이트형이고， 상기 광변환층은 상기 베이스 기판의 상부면 상에 배치될 수 있다. 이와는 달리， 상기 베이스 기판은 튜브형이고， 상기 광변환층은 상기 베이스 기판의 내부면 상에 배치될 수 있다.
25> 한편， 상기 베이스 기판은 그의 상부에 발광다이오드가 실장된 기판일 수 있 는데， 이 경우 상기 광변환층은 상기 양자점ᅳ고분자 복합체들이 봉지 수지 내에 분 산된 층일 수 있다. 상기 봉지 수지는 에폭시 수지， 페놀수지， 폴리에스테르， 실 리콘 수지， 아크릴레이트 수지， 우레탄-아크릴레이트 수지 및 이들의 조합으로 이 루어진 군으로부터 선택된 수지일 수 있다. 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분 자는 경화가능한 (crosslinkable) 치환기를 가질 수 있는데， 상기 측쇄에 극성작용 기를 갖는 고분자는 경화가능한 치환기들로 인해 경화될 수 있다.
26> 상기 고분자 매트릭스는 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자에 비해 평균 분자량이 큰 고분자량 고분자를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자량 고분자는 LDPE 또는 HDPE일 수 있다.
；27> 상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 광학요소의 다른 실시 예를 제공한다. 상기 광학요소는 베이스 기판을 구비한다. 상기 베이스 기판의 일면 상에 광변환층이 .배치된다. 상기 광변환층은 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분 자를 함유하는 고분자 마이크로 입자 및 상기 고분자 마이크로 입자의 외부에 위치 하는 양자점을 구비한다. 상기 고분자 마이크로 입자는 무기물질로 패시베이션되 었을 수 있다. 상기 고분자 마이크로 입자는 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분 자에 비해 평균분자량이 큰 고분자량 고분자를 더 함유할 수 있다. 상기 베이스 기판은 그의 상부에 발광다이오드가 실장된 기판이고, 상기 광변환층은 상기 고분 자 마이크로 입자 및 상기 양자점이 봉지 수지 내에 분산된 층일 수 있다. 상기 봉지 수지 내에 분산된 형광체를 더 포함할 수 있다.
：28> 상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 광학요소 제조방법의 다른 실시예를 제공한다. 먼저, 베이스 기판을 제공한다. 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 함유하는 고분자 마이크로 입자 및 상기 고분자 마이크로 입자의 외 부에 위치하는 양자점이 분산된 분산액을 상기 베이스기판의 일면 상에 제공한다.
：29> 상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 고분자 마이크로 입자 제조방법을 제공한다. 먼저, 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 용매 중에서 가 열하여 고분자 용액을 형성한다. 상기 고분자 용액을 넁각시켜 고분자 마이크로 입자를 얻는다. 상기 고분자 마이크로 입자의 표면을 무기물질로 패시베이션할 수 있다. 상기 용매 내에 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자에 비해 평균분자량 이 큰 고분자량 고분자를 더 추가하여 상기 고분자 용액을 형성할 수 있다. ：30> 상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 고분자 마이크로 입자 를 제공한다. 상기 고분자 마이크로 입자는 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 함유하고 결정질인 고분자 매트릭스를 구비하고， 타원체의 형태를 갖는다， 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 부분 산화된 폴리을레핀 왁스일 수 있다. 상 기 고분자 마이크로 입자의 표면을 무기물질이 패시베이션할 수 있다. 상기 고분 자 매트릭스는 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자에 비해 평균분자량이 큰 고 분자량 고분자를 더 함유할 수 있다.
【유리한 효과】
=31> 본 발명의 실시예들에 따르면, 고분자 용액과 양자점 분산액의 흔합액을 넁 각시키는 과정에서 고분자의 측쇄에 배치된 극성 작용기는 고분자들이 자기조합하 여 마이크로 캡슐을 형성할 때， 양자점들과 상호작용을 증진시키어 양자점들을 고 분자 매트릭스 혹은 자기조합 구조물 내로 포획하고 동시에 안정적으로 분산 배치 시킬 수 있다. 이와 더불어， 마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체 내의 고분자 매트릭스는 양자점을 산소나 수분등을 포함하는 산화 환경과 고온의 외부 환경으로 부터 보호해줄 수 있다. 또한 상기 마이크로 캡술은 다양한 고분자 혹은 수지 용 액과 용융액 내에 쉽게 분산되어 용매 제거 후 혹은 냉각 후 혹은 경화 후에도 분 산성을 유지한다. 그 결과， 장기간 동안 양자효율올 안정적으로 유지할 수 있게 한다.
=32> 이와 더불어서， 상기 측쇄에 극성 작용기를 갖는 고분자와 더불어서 이에 비 해 평균 분자량이 큰 고분자량 고분자를 첨가함으로써, 양자점의 열에 의한 손상을 억제하고 상기 양자점-고분자 복합체의 내열성 또는 열안정성을 향상시킬 수 있다. 【도면의 간단한 설명】
=33> 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 마이크로 입자의 제조방법을 나 타낸 플로우챠트이다.
=34> . 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점-고분자 복합체의 제조방법을 나 타낸 플로우챠트이다. ―
：35> 도 3a은 도 2를 참조하여 설명한 방법으로 제조된 양자점-고분자 복합체 마 이크로 캡슐을 나타낸 개략도이다.
：36> 도 3b는 도 3a의 고분자 마이크로 입자의 정면과 측면을 나타낸 개략도이다.37> ' 도 3c는 도 3a의 A 부분을 확대하여 나타낸 사시도이고， 도 3d는 도 3c의 절 단선 Ι-Γ 를 따라 취해진 단면도이다.
：38> 도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 양자점-고분자 복합체의 제조방법을 나타낸 플로우챠트이다.
：39> 도 5는 도 4를 참조하여 설명한 방법으로 제조된 양자점-고분자 복합체를 나 타낸 개략도이다.
：40> 도 6a은 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학요소를 나타낸 단면도이다.
=41> 도 6b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학요소를 나타낸 사시도이다.
c42> 도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학요소를 나타낸 단면도이다.
；43> 도 8a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학요소를 나^낸 단면도이다.
=44> 도 8b 및 도 8c는 본 발명의 다른 실시예들에 따른 광학요소들을 나타낸 단 면도들이다.
；45> 도 9a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학요소를 나타낸 단면도이다.
c46> 도 9b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학요소를 나타낸 사시도이다.
<47> 도 10은 실시예 1에 따라 얻어진 고분자 용액에서 틀루엔을 제거한 후에 촬 영한 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
<48> 도 11은 실시예 2에 따라 얻어진 결과물을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
<49> 도 12는 실시예 3에 따라 얻어진 결과물올 촬영한 투사전자현미경 (TEM) 사진 이다.
<50> 도 13은 실시예 1과 실시예 3에 따라 얻어진 결과물의 X선 회절 (X-Ray
Diffraction; XRD) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
<5i> 도 14는 비교예 1과 실시예 4에서 제조한 광학요소들을 365 nm 파장의 UV 램 프 아래에서 광학적으로 촬영한 사진이다.
<52> 도 15는 비교예 1과 실시예 4에서 제조한 광학요소들을 상온에서 방치한 후 경과시간에 따른 필름의 절대양자효율 (Absolute quantum yield)을 나타낸 그래프 이다.
<53> 도 16은 비교예 2과 질시예 6에서 제조한 발광다이오드들을 온도 85°C, 상대 습도 85%로 조절한 항은항습기에 보관한 후， 보관시간에 따른 광발광 세기의 변화 를 나타내는 그래프이다.
<54> 도 17은 비교예 2과 실시예 7에서 제조한 발광다이오드들을 온도 85°C, 상대 습도 85%로 조절한 항온항습기에 보관한 후， 보관시간에 따른 광발광 세기의 변화 를 나타내는 그래프이다.
<55> 도 18은 비교예 2과 실시예 9에서 제조한 발광다이오드들을 온도 85ᅳ 상대습 도 85%로 조절한 항온항습기에 보관한 후， 보관시간에 따른 광발광 세기의 변화를 나타내는 그래프이다. <56> 도 19 및 도 20은 각각 실시예 10과 실시예 11에 따라 얻어진 고분자마이크 로 입자를 촬영한 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
<57> 도 21， 도 22， 및 도 23은 각각 비교예 2， 실시예 6， 및 실시예 13에 따라 제조된 발광다이오드의 동작 시간에 따른 광발광 비 (photoluminescence rate)을 나 타낸 그래프들이다.
<58> 도 24a, 도 25a, 도 26a, 및 도 27a는 각각 비교예 2, 실시예 16, 실시예
15. 및 실시예 14에 따른 발광다이오드들의 고온 /고습 환경 보관 시간에 따른 파장 별 세기를 나타낸 그래프들이다.
<59> 도 24b, 도 25b, 도 26b, 및 도 27b는 각각 비교예 2, 실시예 16， 실시예
15. 및 실시예 14에 따른 발광다이오드들의 고온 /고습 환경 보관 시간에 따른 광발 광 비 (photo luminescence rate)을 나타낸 그래프들이다.
. 【발명의 실시를 위한 형태】
<60> 이하， 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에. 따른 바람직 한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나， 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. '
<61> 본 명세서에서， 어떤 층이 다른 층 "상''에 위치한다고 함은 이들 층들이 직 접적으로 접해있는 것 뿐 아니라 이들 충들 사이에 또 다른 층 (들)이 위치하는 것 을 의미한다.
<62>
<63> 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 마이크로 입자의 제초방법을 나 타낸 플로우챠트이다.
=64> 도 1을 참조하면， 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 제공한다 (S1).
65> 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자의 주쇄는 일 예로서 폴리올레핀， 폴 리에스터， 폴리카보네이트, 폴리아마이드， 폴리이미드, 및 이들의 조합으로 이루어 진 군에서 선택된 고분자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 측쇄에 극성작용기 를 갖는 고분자의 주쇄는 폴리올레핀， 폴리에스터， 폴리카보네이트， 폴리아마이드， 폴리이미드， 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 호모폴리머이거나， 폴리 올레핀， 폴리에스터， 폴리카보네이트， 폴리아마이드， 폴리이미드, 및 이들의 조합 으로 이루어진 군에서 선택된 둘 이상을 포함하는 코폴리머일 수 있다. 나아가， 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자의 주쇄는 결정질 고분자, 일 예로서 폴리에 틸렌， 폴리프로필렌 등의 폴리을레핀일 수 있다. <66> 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 상기 극성작용기의 비율에 의존하 는 산가 (acid value)를 나타낼 수 있는데， 일 예로서 약 1 내지 약 100 mgKOH/g의 산가， 구체적으로는 약 3 내지 약 40 mgKOH/g의 산가를 나타낼 수 있다. 또한, 상 기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 소정의 분자량 분포를 갖는 왁스일 수 있 다. 이러한 고분자는 약 70도에서 약 200도 (°C) 사이， 일 예로서 약 70도에서 약 160도 (°C) 사이， 다른 예로서 약 80도에서 약 150도 (°C) 사이의 연화점 (softening point) 분포를 갖는 물질일수 있다. 상기 극성작용기는 산소성분 (oxygen moiety) 을 포함할 수 있다. 일 예로서， 상기 산소성분은 -OH, -C00H, -C0H, -0-, -C0 등 일 수 있다.
<67> 상기 측쇄에 산소성분을 포함하는 극성작용기를 갖는 고분자는 부분 산화된 고분자일 수 있다. 부분 산화된 고분자는 산소성분이 주쇄 또는 측쇄에 불규칙하 게 도입된 고분자로서, 부분 산화된 폴리을레핀， 부분 산화된 폴리스티렌， 부분 산 화된 폴리에스터, 부분 산화된 폴리카보네이트， 부분 산화된 폴리아마이드， 부분 산화된 폴리이미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 고분자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 부분 산화된 고분자는 결정성 고분자인 부분 산화된 폴리을레핀 일 수 있다. 상기 부분 산화된 폴리올레핀은 부분 산화된 폴리에틸렌， 부분 산화된 폴리프로필렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 부분 산화된 폴리에틸렌은 소정의 분자량 분포를 갖는 부분 산화된 폴 리을레핀 왁스 일 예로서, 부분 산회된 폴리에틸렌 왁스 또는 폴리프로필렌 왁스일 수 있다. 상기 부분 산화된 폴리을레핀 왁스는 약 70도에서 약 200도 (°C) 사이， 일 예로서 약 70도에서 약 160도 ΓΟ사이， 다른 예로서 약 80도에서 약 150도 (°C) 사이의 연화점 분포를 갖는 물질일수 있다. .
<68> 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 폴리올레핀, 폴리스티렌， 폴리에스 터， 폴리카보네이트， 폴리아마이드， 폴리이미드， 및 이들의 조합으로 이루어진 군 에서 선택된 고분자와 폴리말레산무수물 (polymaleic anhydride)의 공중합체 일 예 로서， 폴리에틸렌 -폴리말레산무수물 공중합체， 폴리프로필렌- 폴리말레산무수물 공 중합체， 또는 폴리스티렌 -폴리말레산무수물 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 상 기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 소정의 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀- 폴리말레산무수물 공중합체 왁스 일 에로서, 폴리에틸렌 -폴리말레산무수물 공중합 체 왁스， 폴리프로필렌- 폴리말레산무수물 공중합체 왁스， 또는 폴리스티렌-폴리말 레산무수물 공중합체 왁스일 수 있고， 약 70도에서 약 200도 (°C) 사이， 일 예로서 약 70도에서 약 160도 (°C) 사이， 다른 예로서 약 80도에서 약 150도 (°C) 사이의 연 화점 분포를 갖는 물질일수 있다.
<69> 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 추가적으로 경화가능한 치환기를 가질 수 있다. 일 예로서, 상기 고분자는 측쇄에 에폭시드 (epoxide) 또는 옥세탄 (oxetane) 등의 싸이클릭 에테르 (cyclic ether), 이소시아네이트 (isocyanate), 아 크릴레이트 (acrylate) 또는 싸이을 (thiol)을 함유할 수 있다. 구체적으로， 상기 극성작용기가 ᅳ OH, -C00H 등의 산소성분을 포함하는 경우, 상기 고분자의 -0H기들 중 일부 및 /또는 -C00H기들 중 일부는 에폭시드 (epoxide) 또는 옥세탄 (oxetane) 등 의 싸이클릭 에테르 (cyclic ether), 이소시아네이트 (isocyanate)， 아크릴레이트 (acrylate) 또는 싸이올 (thiol)로 치환될 수 있다.상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 용매 중에서 가열하여 고분자 용액을 형성한다 (S3).
<70> . 상기 용매는 적어도 특정온도 범위에서 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분 자를 용해 수 있는 용매일 수 있다. 일 예로서， 상기 고분자가 비극성을 갖는 경 우 상기 용매는 비극성 용매일 수 있다. 상기 용매는 벤젠 (benzene), 자일렌 (xylene), 를루엔 (toluene) , 씨클로핵산 (cyclohexane) , 또는 사염화탄소 (carbon tetrachloride)일 수 있다.
<71> 상기 용매 내에 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자에 비해 평균분자량이 큰 고분자즉， 고분자량 고분자를 추가할 수 있다. 상기 고분자량 고분자는 일 예 로서， 풀리을레핀, 폴리에스터， 폴리카보네이트， 폴리아마이드， 폴리이미드, 및 이 들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 고분자를 포함할 수 있다. .상기 고분자량 고분자는 측쇄에 극성작용기를 구비하고 있지 않을 수 있고， 또한 상기 측쇄에 극 성작용기를 갖는 고분자의 주쇄와 동일한 종류의 고분자일 수 있다. 일 예로서， 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자의 주쇄가 폴리에틸렌， 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀인 경우에, 상기 고분자량 고분자는 폴리에틸렌 즉, LDPE(Low Density Poly Ethylene) 또는 HDPE(High Density Poly Ethylene)일 수 있다. 상기 고분자 량 고분자의 평균분자량과 관계있는 용융지수는 10 내지 70 g/min(@ 190 °C/2.16kg) 일 수 있다. 상기 고분자 용액 내에서 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자 100 중량부에 대해 상기 고분자량 고분자는 5 내지 30 중량부로 함유될 수 있다.
<72> 상기 고분자는 상온에서는 상기 용매에 용해되지 않을 수 있다. 따라서， 상 기 고분자를 상기 용매 중에서 가열함으로써 상기 고분자를 상기 용매에 용해할 수 있고 그 결과 고분자 용액을 형성할 수 있다. 이 때, 가열은도는 상기 고분자가 층분히 용해될 수 있도록 약 80 내지 약 130도 (°C)일 수 있다.
<73> 이어서, 상기 고분자 용액을 넁각하여 고분자 마이크로 입자를 형성한다 (S9). 상기 냉각과정에서 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 재결정화 또는 자기조립되어， 적어도 일부가 결정질인 고분자 매트릭스를 구비하는 고분자 마이크 로 입자를 형성할 수 있다. 상기 재결정화 과정에서, 상기 고분자의 측쇄에 구비 된 극성작용기 일 예로서， 산소성분은 상기 고분자의 자기조립 (self-assemble) 속 도를 빠르게 할 수 있다.
=74> 냉각 후의 상기 흔합액의 온도는 상온일 수 있다. 상기 흔합액을 넁각함에 있어서， 넁각속도는 약 1도 /분 (°C/min) 내지 약 200도 /분 (°C/min)일 수 있다. 그 이유는 넁각속도에 따라 (혹은 용액의 농도에 따라) 만들어 지는 마이크로 입자의 형태와 크기가 달라질 수 있기 때문이다. 상기 고분자량 고분자가 추가된 경우, 이 과정에서 상기 고분자량 고분자 또한 재결정화 또는 자기조립될 수 있다.
75> 위에서 설명한 단계들은 연속식 반웅기를 사용하여 수행할 수 있다. 일 예 로서, 상기 고분자 용액을 형성하는 단계 (S3)는 고온 용액조에서， 상기 고분자 용 액을 냉각하여 고분자 마이크로 입자를 형성하는 단계 (S9)는 넁각조에서, 또한 상 기 고분자 마이크로 입자를 회수하는 단계는 회수조에서 수행하되， 상기 고온 용액 조， 상기 넁각조， 및 상기 회수조는 서로 연결되어 연속식 반웅기를 구성할 수 있 4. . -
<76> 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체 의 제조방법을 나타낸 플로우챠 m이다. 본 실시예에 따른 제조방법은 후술하는 것 을 제외하고는 도 1을 참조하여 설명한 제조방법과 유사하다.
도 2를 참조하면， 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 제공한다 (S11). 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자와 관련하여서는 도 1을 참조하여 설명한 부분을 참조하기로 한다.
c78> 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 제 1 용매 중에서 가열하여 고분자 용액을 형성한다 (S13). 상기 제 1 용매 내에 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자 에 비해 평균분자량이 큰 고분자 즉， 고분자량 고분자를 추가할 수 있다. 상기 고 분자량 고분자와 관련하여서는 도 1을 참조하여 설명한 부분을 참조하기로 한다.
<79> 상기 제 1 용매는 적어도 특정온도 범위에서 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 용해 수 있는 용매일 수 있다. 일 예로서， 상기 고분자가 비극성을 갖는 경우 상기 용매는 비극성 용매일 수 있다. 상기 용매는 벤젠 (benzene), 자일렌 (xylene), 를루엔 (toluene) , 씨클로핵산 (cyclohexane)， 또는 사염화탄소 (carbon tetrachloride)일 수 있다.
<80> 상기 고분자는 상온에서는 상기 제 1 용매에 용해되지 않을 수 있다. 따라서， 상기 고분자를 상기 제 1 용매 중에서 가열함으로써 상기 고분자를 상기 제 1 용매에 용해할 수 있고 그 결과 고분자 용액을 형성할 수 있다. 이 때, 가열온도는 상기 고분자가 충분히 용해될 수 있도록 약 80 내지 약 130도 (°C)일 수 있다. 또한， 상 기 고분자 용액 내에서 상기 고분자의 농도는 0.1mg/ml에서 100mg/ml 일 수 있다. <81> 한편, 제 2 용매 내에 캡핑층에 의해 캡핑된 양자점들이 분산된 양자점 분산 액을 제공한다 (S15).
<82> 상기 양자점은 단일층 또는 코아-쉘 형태의 다중층 구조를 가질 수 있다. 상 기 양자점의 각 층은 CdS, CdO, CdSe, CdTe, ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, MnS, MnO, MnSe, MnTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, HgO, HgS, HgSe, HgTe, A1203, A12S3, A12Se3, A12Te3, Ga203, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In203, In2S3, In2Se3, In2Te3, Si02, Ge02, Sn02, SnS, SnSe, SnTe, PbO, Pb02, PbS, PbSe, PbTe, AIN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, BP, Si, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군 으로부터 선택되는 것을 하나 이상을 포함할 수 있다.
<83> 상기 캡핑층은 상기 양자점의 표면에 배위 결합된 리간드층일 수 있고, 상기 용매 내에서 양자점들 사이의 웅집을 방지할 수 있다. 상기 캡핑층은 비극성올 나 타내는 장쇄 알킬 또는 아릴기를 갖는 포스핀 옥사이드， 유기 아민, 유기산， 포스 폰산 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질층일 수 있다. 일 예로 서， 상기 캡핑층은 트리 -n—옥틸포스핀 옥사이드 (TOP0), 스테아르산， 팔미트산， 옥 타데실아민， 핵사데실아민, 도데실아민, 라우르산， 올레산 핵실포스폰산 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질층일 수 있다.
<84> 상기 제 2 용매는 상기 캡핑된 양자점들올 분산시킬 수 있는 용매일 수 있다.
<85> 이 후， 상기 양자점 분산액을 상기 고분자 용액 내에 첨가하여 흔합액을 형 성한다 (S17). 상기 흔합액 중 양자점과 고분자의 무게비는 1:1000에서 1:1사이 일 수 있다.
<86> 상기 흔합액의 온도는 상기 양자점이 손상되지 않을 수 있도록 약 150도 (°C)
이하일 수 있다. 다만， 상기 흔합액 내에서 상기 고분자가 층분히 용해되기 위해서 는 상기 흔합액의 온도는 약 80도 (°C) 이상일 수 있다. 상기 흔합액 내에서 상기 고분자는 용해되어 있을 수 있고 또한， 상기 캡핑층을 포함하는 양자점 또한 양호 한 분산도를 나타낼 수 있다. 그 결과, 상기 흔합액 내에서 상기 양자점과 상기 고 분자는 서로 잘 섞여 있을 수 있다.
<87> 이를 위해， 상기 제 1 및 제 2 용매들은 적어도 상기 흔합액의 온도 범위에서 서로 섞임성 있는 용매일 수 있다.
<88> 일 예로서， 상기 제 1 및 제 2 용매들은 상기 고분자를 용해 수 있는 용매임과 동시에 상기 양자점의 캡핑층을 용해시킬 수 있는 공통용매일 수 있다. 구체적으 로， 상기 고분자와 상기 캡핑층을 이루는 물질이 비극성을 갖는 경우 상기 공통 용 매는 비극성 용매일 수 있다. 이 경우， 상기 제 1 용매와 상기 게 2 용매는 서로에 관계없이 벤젠 (benzene), 자일렌 (xylene), 를루엔 (toluene)， 씨클로핵산 (cyclohexane), 또는 사염화탄소 (carbon tetrachloride)일 수 있다. 나아가， 상기 제 1 용매와 상기 제 2 용매는 동일한 용매일 수 있고， 예를 들어 를루엔 (toluene)일 수 있다.
<89> 다른 예로서 , 상기 제 1 용매와 상기 게 2 용매가 서로 섞일 수만 있으면 되 고， 공통용매가 아니거나 또는 동일한 극성을 갖지 않을 수도 있다. 이 경우, 상기 제 1 용매는 비극성 용매 예를 들어， 벤젠 (benzene), 자일렌 (xylene), 를루엔 (toluene) , 씨클로핵산 (cyclohexane) , 또는 사염화탄소 (carbon tetrachloride)일 수 있고, 상기 제 2 용매는 에탄올 (ethanol), 匪 P (N-Methyl-2-pyrrol idone) , MEK (methyl ethyl ketone), DMF (NN-dimethyl form amide), 또는 물일 수 있다.
<90> 이어서， 상기 흔합액을 넁각시킨다 (S19). 이 과정에서 상기 고분자는 재결정 화되면서 고분자 매트릭스를 형성하고， 다수 개의 상기 양자점들은 상기 결정질 고 분자 매트릭스 내에 트랩되어， 마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체를 형성할 수 있다. 상기 양자점들은 상기 고분자 매트릭스 내에서 불규칙하게 분산분포될 수 있다. 이 때, 상기 고분자의 측쇄에 배치된 극성 작용기는 상기 고분자의 자기조 립 (self— assemble) 속도를 빠르게 하고 또한 상기 양자점들을 트랩하는 트랩 사이 트로서의 역할을 할 수 있다. 이 과정에서， 상기 고분자량 고분자 또한 재결정화 또는 자기조립되어 고분자 매트릭스를 형성할 수 있다.
<91> 넁각 후의 상기 흔합액의 온도는 상온일 수 있다 . 상기 흔합액을 넁각함에 있어서， 넁각속도는 약 1도 /분 rc/min) 내지 약 200도 /분 rc/min)일 수 있다. 냉각 속도 또는 앞서 설명한 상기 고분자 용액 내에서의 고분자의 농도에 따라 만들어지 는 양자점-고분자 복합체의 형태와 크기가 달라질 수 있으며 그 형태에 따라 양자 점의 안정성이 변화할 수 있으므로， 넁각속도 및 고분자의 농도를 적절하게 제어할 필요가 있을 수 있다.
<92> 위에서 설명한 단계들은 연속식 반웅기를 사용하여 수행할 수 있다. 일 예 로서， 상기 고분자 용액을 형성하는 단계 (S13)는 고온 용액조에서， 상기 양자점 분 산액을 상기 고분자 용액 내에 첨가하여 흔합액 형성하는 단계 (S17)는 흔합조에서， 상기 흔합액을 넁각하여 고분자-양자점 복합체를 형성하는 단계 (S19)는 냉각조에 서, 또한 상기 고분자-양자점 복합체를 회수하는 단계는 회수조에서 수행하되, 상 기 고온 용액조, 상기 흔합조， 상기 넁각조， 및 상기 회수조는 서로 연결되어 연속 식 반웅기를 구성할 수 있다.
<93>
<94> 도 3a은 도 2를 참조하여 설명한 방법으로 제조된 마이크로 캡슐형 양자점- 고분자 복합체를 나타낸 개략도이다. 도 3b는 도 3a의 고분자 마이크로 입자의 정 면과 측면을 나타낸 개략도이다.
<95> 도 3a 및 도 3b를 참조하면， 마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체 (10)는 고분자 매트릭스 (15)， 상기 고분자 매트릭스 (15) 내에 분산되어 위치하는 다수 개 의 양자점들 (11)을 구비한다. 상기 각 양자점 (11)의 외곽 즉， 상기 양자점 (11)과 상기 고분자 매트릭스 (15) 사이에 각 양자점 (11)을 감싸는 캡핑층 (13)이 배치될 수 있다.
<96> 상기 고분자 매트릭스 (15)는 측쇄에 극성 작용기를 갖는 고분자와 고분자량 고분자가 추가된 경우 고분자량 고분자를 함유하는 매트릭스로서， 상기 고분자의 극성 작용기는 상기 양자점들 (11)을 트랩하기 위한 트랩 사이트로 작용할 수 있다. 따라서， 상기 고분자 매트릭스 (15) 내에 상기 양자점들 (11)이 안정적으로 위치할 수 있다. 이를 위해， 상기 측쇄에 극성 작용기를 갖는 고분자의 산가 (acid value) 는 약 1 내지 약 100 mgKOH/g일 수 있다. 한편， 상기 극성 작용기는 고분자 매트 릭스에 대한 결함으로 작용할 수 있다. 이러한 결함은 상기 고분자 매트릭스 (15) 의 내습성을 약화시킬 수 있다. 따라서, 상기 측쇄에 극성 작용기를 갖는 고분자의 산가는 약 40 mgKOH/g 이하， 예를 들어 약 30 mgKOH/g 이하일 수 있다. 구체적으 로， 상기 측쇄에 극성 작용기를 갖는 고분자는 약 3 내지 약 40 mgKOH/g, 더 구체 적으로는 약 3 내지 약 30 mgK0H/g의 산가를 나타낼 수 있다.
<97> 또한 상기 측쇄에 극성 작용기를 갖는 고분자가 (상기 고분자량 고분자가 포 함된 경우 고분자량 고분자 또한) 결정질 고분자인 경우에, 상기 마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체 (10)는 특정 형태를 가질 수 있다. 상기 측쇄에 극성 작용기 를 갖는 고분자의 주쇄가 폴리올레핀, 일 예로서， 상기 고분자가 부분 산화된 폴리 올레핀 특히, 부분 산화된 폴리올레핀 왁스이고 상기 고분자량 고분자가 포함된 경 우 상기 고분자량 고분자가 폴리올레핀인 경우에， 상기 마이크로 캡슐 즉， 상기 양 자점-고분자 복합체 (10)는 아몬드와 유사한 형태 또는 타원체 (ellipsoidal solid) 의 형태를 가질 수 있다. 이 때， 캡슐의 장축 방향 (측， X축 방향)의 길이 (X)는 수 내지 수십 예를 들어， 1 내지 20 ， 단축 방향 (즉， Y축 방향)의 길이 (y)는 수 내 지 수십卿 예를 들어， 1 내지 10 일 수 있고， 또한 두께 (즉， Z축 방향의 길이, z) 는 수십 nm에서 수 m 예를 들어 , 100 nm에서 2 일 수 있다.
98> 상기 측쇄에 극성 작용기를 갖는 고분자가 비극성 고분자인 경우， 예를 들어 그의 주쇄가 폴리올레핀인 경우， 구체적으로는 상기 측쇄에 극성 작용기를 갖는 고 분자가 폴리을레핀 왁스인 경우에 상기 고분자 매트릭스 (15)는 비극성으로 인해 함 습성이 적고 또는 수분차단성은 우수하여 고온고습조건에서도 상기 양자점 (11)의 손상을 방지할 수 있다. 그 결과， 상기 양자점-고분자 복합체 (10)는 장시간동안 우 수한 양자효율을 안정적으로 유지할 수 있다.
<99> 또한, 상기 고분자량 고분자가 포함된 경우 상기 고분자량 고분자는 평균 분 자량이 상기 측쇄에 극성 작용기를 갖는 고분자에 비해 크므로， 상기 고분자 매트 릭스 (15)의 용융 점도를 향상시킬 수 있다. 이 경우, 양자점 (11)의 열에 의한 변 성을 억제할 수 있다고 판단된다. 부연하면， 상기 양자점-고분자 복합체 (10)가 발 광다이오드 동작 시에 발생하는 열과 같은 수백도에 이르는 고온 환경에 놓이는 경 우 상기 고분자 매트릭스 (15)가 용융될 수 있으나， 상기 고분자량 고분자를 첨가함 으로써 용융시 흐름 정도를 감소시킬 수 있다. 이 경우， 상기 양자점-고분자 복합 체 (10)의 형태 유지 가능성이 높아져， 양자점 (11)올 외부로 노출시키지 않을 수 있 어 양자점 (11)으로의 열전도 차단이 유지될 수 있다. 따라서， 양자점 (11)의 열에 의한 손상을 억제하여， 상기 양자점-고분자 복합체 (10)의 내열성 또는 열안정성이 향상될 수 있다. 그러나， 이러한 이론에 한정되는 것은 아니다. 앞서 설명한 바 와 같이， 상기 고분자가 경화가능한 치환기를 추가적으로 갖는 경우에는, 상기 고 분자 매트릭스 (15)는 경화과정을 거치게 될 수 있고， 경화과정을 거친 후에는 상기 경화가능한 치환기..들이 경화될 수 있어, 수분차단성과 내열성이 더욱 향상되어 더 효과적으로 상기 양자점들 (11)의 손상을 방지할 수 있다.
ιοο> 도 3c는 도 3a의 A부분을 확대하여 나타낸 사시도이고， 도 3d는 도 3c의 절 단선 Ι-Γ 를 따라 취해진 단면도이다.
ιοι> 도 3c 및 도 3d를 참조하면, 도 3a를 참조하여 설명한 마이크로 캡슐형 양자 점-고분자 복합체 내에서 고분자 매트릭스 (15)와 양자점 (11)의 배치관계가 설명될 수 있다. 그러나， 이러한 배치관계는 실험적으로 예측된 것이며 이에 한정되는 것 은 아니다.
102> 고분자 매트릭스 (15)는 차례로 적층된 다수의 결정성 판들과 판들 사이에 배 치된 무정형 고분자를 구비할 수 있다. 일 예로서， 고분자 매트릭스 (15)의 주쇄가 폴리올레핀 특히 폴리에틸렌인 경우, 고분자 매트릭스 (15)는 차례로 적층된 다수의 육각형의 판들을 구비할 수 있다. 하나의 마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체 (10) 내에 이러한 판 적층체는 다수 개 존재할 수 있고， 서로 그 방향을 달리하여 적층될 수도 있다.
> 양자점들 (11)은 고분자 매트릭스 (15)의 다수의 결정성 판들 사이에 배치될 수 있다. 상기 각 양자점 (11)의 외곽 즉， 상기 양자점 (11)과 상기 고분자 매트릭 스 (15) 사이에 각 양자점 (11)을 감싸는 캡핑층 (13)이 배치될 수 있다.
>
> 한편， 도 1을 참조하여 설명한 방법을 사용하여 제조된 고분자 마이크로 입 자는 도 3a, 도 3b，도 3c, 및 도 3d에서 캡핑층 (13)에 의해 캡핑된 양자점 (11)을 제외한 입자와 형태 및 구조가 동일할 수 있다.
>
> 도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 마이크로 캡술형 양자점-고분자 복합 체의 제조방법을 나타낸 플로우챠트이다. 도 5는 도 4를 참조하여 설명한 방법으로 제조된 양자점-고분자 복합체를 나타낸 개략도이다.
> 도 4 및 도 5를 참조하면， 도 2와 같은 절차 (Sll, S13, S15, S17, S19)를 거 쳐 얻어진 양자점-고분자 복합체의 표면 즉， 고분자 매트릭스의 표면을 무기물질 (20)로 패시베이션할 수 있다 (S21). 상기 무기물질 (20)은 무기물 입자들일 수 있 다. 상기 무기물 입자들은 티타늄 산화물， 실리콘 산화물， 알루미늄 산화물， 그래 핀， 그래핀 산화물， 또는 탄소나노튜브일 수 있다. 이러한 무기물 입자들 중 적어 도 두 종류의 입자들이 양자점-고분자 복합체의 표면 상에 배치될 수 있는데， 이 경우 이중층의 무기물질 패시베이션층 (20)이 형성될 수 있다. 일 예로서， 양자점- 고분자 복합체의 표면 상에 실리콘 산화물층이 배치된 후， 실리콘 산화물층 상에 다시 티타늄 산화물층이 배치될 수 있다.
> . 상기 무기물 입자들 중 일부 일 예로서， 티타늄 산화물， 실리콘 산화물， 알 루미늄 산화물은 졸-겔법을 사용하여 형성될 수 있다. 또한， 양자점-고분자 복합 체의 표면 즉， 고분자 매트릭스를 이루는 고분자가、어느 정도의 산가 예를 들어， 1 내지 100 mgKOH/g 구체적으로, 3 내지 40 mgKOH/g의 산가를 가지고 있을 때， 양자 점-고분자 복합체의 표면 상에 무기물 입자의 부착율이 향상될 수 있다. 상기 무기 물질 (20)은 상기 마이크로캡슐의 열안정성을 향상시킬 수 있고 혹은 내습성 향상， 기타 오염 물질로부터의 차단막의 역할을 할 수 있다. 또한 상기 무기물질 (20)은 양자점-고분자 복합체들 (10) 사이의 웅집을 방지할 수 있다. 따라서， 상기 무기물 질 (20)로 패시베이션된 양자점-고분자 복합체는 분말 형태의 제품으로 생산될 수도 있다.
πο> 본 발명의 다른 실시예에서는 도 1을 참조하여 설명한 방법을 사용하여 제조 된 고분자 마이크로 입자의 표면 상에 상기 무기물질 (20)을 패시베이션할 수도 있 다.
111>
Π2> 도 6a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학요소를 나타낸 단면도이다. 도
6b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학요소를 나타낸 사시도이다.
U3> 도 6a 및 도 6b을 참조하면， 베이스 기판 (50)을 제공할 수 있다. 상기 베이 스 기판 (50)은 플레이트 형태 (도 6a) 또는 튜브 형태 (도 6b)를 가질 수 있다. 이러 한 베이스 기판 (50)은 광투과성 기판으로， 유리 또는 고분자 필름일 수 있다. 상기 고분자 필름은 폴리이미드 (polyimide) 필름 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate)필름일 수 있다.
ιΐ4> 상기 베이스 기판 (50) 상에 도 2 또는 도 4를 참조하여 설명한 마이크로 캡 슐형 양자점-고분자 복합체들이 분산된 분산액을 제공할 수 있다. 상기 분산액 내 의 용매는 를루엔 혹은 에탄을일 수 있다. 상기 분산액을 제공하는 것은 상기 베 이스 기판 (50)의 일면 상에 상기 분산액을 코팅하는 것일 수 있다. 예를 들어， 상 기 베이스 기판 (50)이 플레이트 형태 (도 6a)를 갖는 경우 상기 베이스 기판 (50)의 상부면 상에 상기 분산액을 습식 코팅 예컨대， 스프레이 코팅 또는 바 코팅하는 것 일 수 있다. 한편, 상기 베이스 기판 (50)이 튜브 형태 (도 6b)를 갖는 경우 상기 베이스 기판 (50)의 내부면 상에 상기 분산액을 모세관 현상을 사용하여 코팅하는 것일 수 있다.
Π5> 이 후 상기 용매는 제거되어 광변환층 (60)올 형성할 수 있다. 상기 광변환 층 (60)은 상기 양자점-고분자 복합체들을 구비하는 층으로， 상기 광변환층 (60) 내 에서 상기 양자점ᅳ고분자 복합체들은 입자 상태로 분산 배치되어 있는 형태로 존재 할 수 있다. 상기 광변환층 (60)을 형성하는 것은 상기 분산액를 코팅한 후， 상기 코팅된 분산액를 경화시키는 것을 더 포함할 수 있다.
Π6> 이러한 광학요소 (100)는 별도의 광원 상에 배치될 수 있고， 상기 광변환층
(60) 내의 상기 양자점二고분자 복합체들은 상기 광원으로부터 방출되는 광을 변환 시켜 원하는 파장 영역의 광으로 변환시킬 수 있다.
117>
118> 도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학요소를 나타낸 단면도이다. > 도 7을 참조하면， 소자 영역 및 상기 소자 영역을 둘러싸는 주변 영역을 구 비하는 베이스 기판 (50)을 제공한다. 상기 베이스 기판 (50)은 실리콘 기판， 금속 기판， 세라믹 기판 또는 수지기판일 수 있다. 상기 소자 영역은 후술하는 발광다 이오드 반도체 칩이 실장되는 영역이고， 상기 주변영역은 그 외의 영역일 수 있다. > 상기 베이스 기판 (50)은 그의 소자 영역 상에 본딩 패드들 (71， 72)을 구비할 수 있다. 상기 베이스 기판 (50)의 주변 영역 상에 캐버티 (80a)를 갖는 하우징 (80) 을 배치할 수 있다. 상기 캐버티 (80a) 내에 상기 본딩 패드들 (71， 72)의 일부들이 노출될 수 있다. 상기 하우징 (80)은 실리콘， 금속, 세라믹 또는 수지로 형성될 수 있다. 상기 베이스 기판 (50)과 상기 하우징 (80)은 서로 분리되지 않은 일체형일 수 있다.
> 상기 캐버티 (80a) 내에 노출된 본당 패드들 중 하나 (71)에 발광다이오드 칩
(C)를 배치한다. 상기 발광다이오드 칩 (C)은 n형 반도체층， p형 반도체층 및 이들 사이에 개재된 활성층을 구비한다. 이러한 발광다이오드 칩 (C)은 상기 n형 반도체 층과 상기 P형 반도체층 사이에 전계를 인가할 때， 전자와 정공이 재결합하면서 발 광한다. 상기 발광다이오드 칩 (C)은 GaAlAs계 , AlGaln계 , AlGalnP계， AlGalnPAs 겨 GaN계 증 어느 하나일 수 있다. 또한， 상기 발광다이오드 칩 (C)은 가시광， 자 외선광 또는 적외선광을 방출하는 소자일 수 있다. 상기 발광다이오드 칩 (C)의 n 전극과 P 전극을 와이어들 (W)을 통해 상기 본딩 패드들 (71, 72)에 각각 전기적으로 ' 연결될 수 있다.
> 한편， 도 2 또는 도 4를 참조하여 설명한 마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복 합체들이 분산된 분산액을 제공할 수 있다. 상기 분산액을 봉지 수지 (용액)와 흔 합하여 코팅액을 형성할 수 있다. 상기 봉지 수지는 경화성 수지일 수 있다. 일 예로서， 상기 봉지 수지는 에폭시 수지， 페놀수지 폴리에스테르， 실리콘 수지
(silicone resion), 아크릴레이트 수지, 우레탄-아크릴레이트 수지 및 이들의 조합 으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 상기 코팅액 내에 형광체가 더 포함될 수도 있다.
> 상기 발광다이오드 칩 (C) 상에 상기 코팅액를 도팅 (dotting)하여 광변환층
(60)을 형성할 수 있다. 상기 광변환층 (60)을 형성하는 것은 상기 코팅액를 도팅 한 후， 상기 도팅된 코팅액를 경화시키는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 양자점- 고분자 복합체 내의 고분자 (매트릭스)가 경화가능한 (crosslinkable) 치환기를 갖 는 경우에 상기 흔합액을 경화시키는 과정에서 상기 경화성 수지가 경화됨과 동시 에 상기 고분자 (매트릭스)도 경화될 수 있다. 상기 경화성 수지 내에는 경화제가 함유되어 있을 수 있는데, 이 경화제는 상기 양자점-고분자 복합체 내로 유입되어 상기 고분자 (매트릭스)를 경화시킬 수 있다. 상기 흔합액을 도팅하는 것은 프린 팅법 또는 디스펜싱법을 사용하여 수행할 수 있다.
> 상기 광변환층 (60)은 상기 발광다이오드 칩 (C)에서 발생된 광을 더 낮은 파 장의 광으로 변환시켜 적절한 색을 나타내는 소자를 구현할 수 있다. 일 예로서, 상기 발광다이오드 칩 (C)이 자외선을 발생시키는 소자인 경우에， 상기 광변환층 (60) 내에 적색 양자점， 녹색 양자점 및 청색 양자점를 구비시켜 백색 소자를 구현 할 수 있고 상기 발광다이오드가 청색을 발생시키는 소자인 경우에 상기 광변환층 (60) 내에 황색 양자점를 구비시켜 백색 소자를 구현할 수 있다.
> 혹은 상기 발광다이오드가 청색을 발생시키는 소자인 경우에 상기 광변환층
(60) 내에 황색 무기형광체와 적색 양자점을 구비시켜 백색 소자를 구현할 수 있 다. 이 경우， 조명용으로 적합한 따뜻한 백색 (warm white)을 구현할 수 있다. 이 때， 적색 광변환체로서 양자점을 사용함으로써， 적색 형광체를 사용하는 경우에 비 해 단가 측면에서 유리하고 또한 양자점의 뛰어난 광변환효율은 형광체 대비 사용 량을 크게 줄일 수 있다.
> 상기 양자점-고분자 복합체를 제조할 때， 서로 다른 색으로 변환시킬 수 있 는 다수 개의 양자점들을 하나의 양자점-고분자 복합체 내에 포함시키도록 제조할 수 있다. 이와는 달리， 상기 흔합액 내에 서로 다른 색으로 변환시킬 수 있는 양자 점들을 각각 구비하는 다수 종류의 양자점ᅳ고분자 복합체들을 흔합시킬 수도 있다. >
> 도 8a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학요소를 나타낸 단면도이다. 본 실시예에 따른 광학요소는 후술하는 것을 제외하고는 도 7을 참조하여 설명한 광학 요소와 유사하다. '
> 도 8a를 참조하면， 소자 영역 및 상기 소자 영역을 둘러싸는 주변 영역을 구 비하는 베이스 기판 (50)을 제공한다. 상기 베이스 기판 (50)은 그의 소자 영역 상 에 본딩 패드들 (71, 72)을 구비할 수 있다. 상기 베이스 기판 (50)의 주변 영역 상 에 캐버티 (80a)를 갖는 하우징 (80)을 배치할 수 있다. 상기 캐버티 (80a) 내에 노출 된 본딩 패드들 중 하나 (71)에 발광다이오드 칩 (C)를 배치한다.
> 한편, 도 1을 참조하여 설명한 방법을 사용하여 제조된 마이크로 고분자 입 자 (15) 및 캡핑층 (13)에 의해 캡핑된 양자점 (11)이 분산된 분산액을 제공할 수 있 다. 상기 마이크로 고분자 입자 (15)의 표면은 도 5를 참조하여 설명한 무기물질로 코팅되어 있을 수 있다. 상기 분산액 내에 형광체 (30)가 추가 분산될 수 있다. > 상기 분산액 내의 용매는 를루엔 혹은 에탄을일 수 있다. 상기 분산액을 봉 지 수지 (용액, 65)와 흔합하여 코팅액을 형성할 수 있다. 상기 봉지 수지 (65)는 경화성 수지일 수 있다. 일 예로서， 상기 봉지 수지 (65)는 에폭시 수지， 페놀수 지， 폴리에스테르, 실리콘 수지 (silicone resion), 아크릴레이트 수지， 우레탄-아 크릴레이트 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 상기 봉지 수지 (65)는 황변 가능성이 적은 실리콘 수지일 수 있다.
> 상기 발광다이오드 칩 (C) 상에 상기 코팅액를 도팅 (dotting)하여 광변환층
(60)을 형성할 수 있다.
> 상기 고분자 마이크로 입자 (15) 내에 함유된 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분 자로 인해, 상기 고분자 마이크로 입자 (15)의 표면에는 극성작용기가 노출될 수 있 다ᅳ 이러한 극성작용기로 인해 상기 캡핑층 (13)에 의해 캡핑된 양자점 (H)과 상기 형광체 (30)는 상기 고분자 마이크로 입자 (15)의 표면에 부착될 수 있다. 상기 고 분자 마이크로 입자 (15)는 상기 광변환층 (60) 내에서 양호하게 분산될 수 있다. 그 결과, 상기 고분자 마이크로 입자 (15)의 표면 상에 부착된 양자점 (11) 또한 양 호하게 분산될 수 있다. 상기 양자점 (11)과 상기 캡핑층 (13)에 대한 설명은 도 2 를 참조하여 설명한 부분을 참고하기로 한다.
> 상기 광변환층 (60)을 형성하는 것은 상기 코팅액를 도팅한 후， 상기 도팅된 코팅액를 경화시키는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 마이크로 입자 (15) 내 의 고분자 (매트릭스)가 경화가능한 (crosslinkable) 치환기를 갖는 경우에, 상기 혼합액을 경화시키는 과정에서 상기 봉지 수지 (65)가 경화됨과 동시에 상기 고분자 (매트릭스)도 경화될 수 있다. 상기 봉지 수지 (65) 내에는 경화제가 함유되어 있 을 수 있는데， 이 경화제는 상기 고분자 마이크로 입자 (15) 내로 유입되어 상기 고 분자 (매트릭스)를 경화시킬 수 있다. 상기 흔합액올 도팅하는 것은 프린팅법 또 는 디스펜싱법을 사용하여 수행할 수 있다.
> 상기 광변환층 (60) 내에서 상기 고분자 마이크로 입자 (15)， 캡핑층 (13)에 의 해 캡핑된 양자점 (11)， 및 형광체 (30)이 분산 배치될 수 있다. 다만, 앞서 설명한 바와 같이 상기 캡핑층 (13)에 의해 캡핑된 양자점 (11)과 상기 형광체 (30)는 상기 고분자 마이크로 입자 (15)의 표면에 부착되어 있을 수 있다. 이로 인해, 앞서 설 명한 바와 같이 상기 광변환층 (60) 내에서도 상기 양자점 (11)의 분산도가 우수할 수 있다. 상기 고분자 마이크로 입자 (15)는 비극성으로 인해 함습성이 적고 또는 수분차단성이 우수하므로， 이에 부착된 양자점 (11)을 고온 /고습의 환경으로부터 보 호할 수 있다. 이와 더불어서， 상기 고분자 마이크로 입자 (15)의 형태가 도 2a 및 도 2b에서 설명된 바와 같이 비교적 납작한 타원체의 형상을 가지므로， 상기 고분 자 마이크로 입자 (15)는 질량에 비해 표면적이 넓을 수 있다. 이 결과， 상기 고분 자 마이크로 입자 (15)의 표면에 흡착하는 양자점의 양이 증가될 수 있고， 또한 상 기 고분자 마이크로 입자 (15)로 인해 상기 광변환층 (60)의 내습성이 증가될 수 있 다. 또한， 상기 고분자 마이크로 입자 (15) 내에 고분자량 고분자가'포함된 경우， 상기 고분자 마이크로 입자 (15)의 내열성 또는 열안정성이 향상될 수 있으므로, 이 에 부착된 양자점 (11)의 내열성 또는 열안정성 또한 향상시킬 수 있다.
> 상기 광변환층 (60)은 상기 발광다이오드 칩 (C)에서 발생된 광을 더 낮은 파 장의 광으로 변환시켜 적절한 색을 나타내는 소자를 구현할 수 있다. 일 예로서, 상기 발광다이오드 칩 (C)이 청색을 발생시키는 소자인 경우에 상기 광변환층 (60) 내에 황색 또는 녹색 무기형광체와 적색 양자점을 구비시켜 백색 소자를 구현할 수 있다. 이 경우， 조명용으로 적합한 따뜻한 백색 (warm white)을 구현할 수 있다. 이 때， 적색 광변환체로서 양자점을 사용함으로써， 적색 형광체를 사용하는 경우에 비해 단가 측면에서 유리하고 또한 양자점의 뛰어난 광변환효율은 형광체 대비 사 용량을 크게 줄일 수 있다.
> 도 8b 및 도.8c는 본 발명의 다른 실시예들에 따른 광학요소들을 나타낸 단 면도들이다. 본 실시예에 따른 광학요소는 후술하는 것을 제외하고는 도 8a를 참 조하여 설명한 광학요소와 유사하다.
> 도 8b 및 도 8c를 참조하면, 발광다이오드 칩 (C) 상에 형광체 (30)가 분산되 고 제 1 봉지 수지 (63)를 포함하는 형광체 광변환층 (60a)올 형성할 수 있다. 이 후 ， 상기 형광체 광변환층 (60a) 상에 고분자 마이크로 입자 (15) 및 캡핑층 (13)에 의 해 캡핑된 양자점 (11)이 분산되고 제 2 봉지 수지 (65)를 포함하는 양자점 광변환층 (60b)를 형성할 수 있다. 상기 형광 광변환층 (60a)과 상기 양자점 광변환층 (60b)은 광변환층 (60)을 구성한다.
> 상기 양자점 광변환층 (60b)은 코팅액의 도팅에 의해 형성될 수도 있고 (도
8b), 또는 별도의 필름 형태로 상기 형광체 광변환층 (60a) 상에 형성될 수도 있다 ( 도 8c).
>
> 도 9a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학요소를 나타낸 단면도이다. 도
9b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학요소를 나타낸 사시도이다. 본 실시예에 따른 광학요소는 후술하는 것을 제외하고는 도 6a 및 도 6b를 참조하여 설명한 광 ; 학요소와 유사할 수 있다. i42> 도 9a 및 도 9b을 참조하면, 베이스 기판 (50) 상에 도 1을 참조하여 설명한 방법을 사용하여 제조된 마이크로 고분자 입자 (15) 및 캡핑층 (13)에 의해 캡핑된 양자점 (11)이 분산된 분산액을 제공할 수 있다. 상기 마이크로 고분자 입자 (15)의 표면은 도 5를 참조하여 설명한 무기물질로 코팅되어 있을 수 있다. 상기 분산액 내에 형광체 (30)가 추가 분산될 수 있다. 상기 분산액 내의 용매는 를루엔 혹은 에탄을일 수 있다.
143> 상기 분산액을 제공하는 것은 상기 베이스 기판 (50)의 일면 상에 상기 분산 액을 코팅하는 것일 수 있다. 예를 들어， 상기 베이스 기판 (50)이 플레이트 형태 ( 도 9a)를 갖는 경우 상기 베이스 기판 (50)의 상부면 상에 상기 분산액을 습식 코팅 예컨대， 스프레이 코팅 또는 바 코팅하는 것일 수 있다. 한편， 상기 베이스 기판 (50)이 튜브 형태 (도 9b)를 갖는 경우 상기 베이스 기판 (50)의 내부면 상에 상기 분산액을 모세관 현상을 사용하여 코팅하는 것일 수 있다.
144> 이 후, 상기 용매는 제거되어 광변환층 (60)을 형성할 수 있다. 상기 광변환 층 (60)을 형성하는 것은 상기 분산액를 코팅한 후， 상기 코팅된 분산액를 경화시키 는 것을 더 포함할 수 있다.
145> 상기 광변환층 (60) 내에서 상기 고분자 마이크로 입자 (15)， 캡핑층 (13)에 의 해 캡핑된 양자점 (11), 및 형광체 (30)이 분산 배치될 수 있다. 다만, 앞서 설명한 바와 같이 상기 캡핑층 (13)에 와해 캡핑된 양자점 (11)과 상기 형광체 (30)는 상기 고분자 마이크로 입자 (15)의 표면에 부착되어 있을 수 있다.
146> 이러한 광학요소 (100)는 별도의 광원 상에 배치될 수 있고， 상기 광변환층
(60) 내의 상기 양자점 (11)과 형광체 (30)가 상기 광원으로부터 방출되는 광올 변환 시켜 원하는 파장 영역의 광으로 변환시킬 수 있다. 일 예로서, 상기 광원이 청색 광원인 경우에， 상기 형광체 (30)는 황색 또는 녹색 형광체일 수 있고, 상기 양자점 (U)은 적색 양자점일 수 있다.
147>
|48> 이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예 (example)를 제시한다. 다만， 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실 험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
149>
|50> [실험예들; Exam les]
151> 비교예 1 ： 광학필름 제조
152> 에폭시 다이아크릴레이트 올리고머 (Epoxy diacrylate oligomer) 3 g에 MEK 0.75 g을 첨가한 경화성 수지 용액을 준비하고 90°C로 가열하였다. 핵사데실아민을 캡핑층으로 구비하는 CdSe/ZnS 코아-쉘 양자점을 20 mg/ml의 농도로 를루엔에 분산 시켜 양자점 분산액올 만들었다. 상기 양자점 분산액 0.3 ml과 상기 경화성 수지 용액을 흔합한 후, 60 mg의 UV 경화 개시제 (irgacure 184)을 첨가하여 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 45°C로 유지시키고， 140 두께의 광학용 PET 필름 위 에 바 코터 (bar coater)를 이용하여 10 두께로 코팅하였다. 이후， UV 조사기를 이용하여 코팅층을 경화시켰다.
153>
154> 비교예 2 ： 발광다이오드 제조
155> 핵사데실아민을 캡핑층으로 구비하는 CdSe/ZnS 코아-쉘 양자점을 20 mg/nil의 농도로 를루엔에 분산시켜 양자점 분산액을 만들었다. 상기 양자점 분산액 0.3 ml 와 실리콘 레진 lg을 흔합한 후， 감압회전농축기를 사용하여 상온에서 용매를 모두 제거하였다. 용매가 제거된 분산액 15mg을 파란색 발광다이오드 상에 주입한 후 100 °C 에서 10 시간동안 경화하였다.
156>
157> 실시예 1 ： 고분자 마이크로 입자 제조
158> 20ml 유리병에 를루엔 5g을 넣고 이어서 산가 약 17 (mgKOH/g)을 갖는 부분 산화된 폴리에틸렌 왁스 50mg을 넣고 교반하면서 100-1 TC로 투명해질 때까지 가 열하여 고분자 용액을 준비한다. 이 후， 가열기구를 제거하고 상온으로 식힌다.
159>
160> 실시예 2 ： 고분자 마이크로 입자 제조
161> 실시예 1의 결과로 얻은 상온으로 식힌 고분자 용액을 원심분리하여 상등액 을 버리고 침전물을 수득하였다. 이 후, 침전물에 3ml의 에탄올을 넣은 후 섞어주 었다. 여기에 TEOS Tetraethyl orthosi 1 icate) 0.3 ml과 암모니아수 0.2 ml을 차례, 로 넣고 5시간 동안 교반하였다. 이 후, 원심분리하여 상등액을 제거하고 에탄올로 한번 세척하였다. 수득한 침전물은 70°C 에서 24시간 동안 열풍 오븐에서 말렸다.
162>
163> 실시예 3 ： 양자점-고분자 복합체 제조
i64> 20ml 유리병에 를루엔 5g을 넣고 이어서 산가 약 17 (mgKOH/g)을 갖는 부분 산화된 폴리에틸렌 왁스 50mg을 넣고 교반하면서 100-110°C로 투명해질 때까지 가 열하여 고분자 용액을 준비한다. 핵사데실아민을 캡핑층으로 구비하는 CdSe/ZnS 코 아-쉘 양자점을 20 mg/ml의 농도로 를루엔에 분산시켜 양자점 분산액을 만들었다. 약 100-110°C의 상기 고분자 용액 0.75g에 양자점 분산액 0.3ml을 첨가하고 교반하 여 흔합액을 만든 후， 상온으로 식힌다.
>
> 실시예 4 ： 양자점-고분자 복합체 제조
> 20ml 유리병에 를루엔 5g을 넣고 이어서 산가 약 3 (mgKOH/g)을 갖는 부분 산화된 폴리에틸렌 왁스 50mg을 넣고 교반하면서 loo-iicrc로 투명해질 때까지 가 열하여 고분자 용액을 준비한다. 핵사데실아민을 캡핑층으로 구비하는 CdSe/ZnS 코 아-쉘 양자점을 20 mg/ml의 농도로 를루엔에 분산시켜 양자점 분산액을 만들었다. 약 100-110°C의 상기 고분자 용액 0.75g에 양자점 분산액 0.3ml을 첨가하고 교반하 여 흔합액을 만든 후， 상온으로 식힌다.
>
> 실시예 5 ： 광학 필름 제조
> 상기 실시예 3의 상온으로 식힌 흔합액 0.75 g을 에폭시 다이아크릴레이트 올리고머 (Epoxy diacrylate oligomer) 3g과 흔합하여 코팅액을 준비하였다. 이 코 팅액에 60 mg의 UV 경화 개시제 (irgacure 184)를 골고루 섞은 후， 바 코터 (bar coater)를 이용하여 140 두께의 광학용 PET 필름 위에 10 두께로 코팅하였다. 이후， UV조사기를 이용하여 코팅층을 경화시켰다. '
>
> 실시예 6 ： 발광다이오드 제조
> 상기 실시예 3의 상온으로 식힌 흔합액 0.75 g을 실리콘 레진 lg과 흔합한 후， 감압회전농축기를 사용하여 상온에서 용매를 모두 제거하였다. 용매가 제거된 분산액 15mg을 파란색 발광다이오드 상에 주입한 후 lOCrC 에서 10 시간동안 경화 하였다.
>
> 실시예 7 ： 발광다이오드 제조
> 상기 실시예 4의 상온으로 식힌 흔합액 0.75 g을 실리콘 레진 lg과 흔합한 후， 감압회전농축기를 사용하여 상온에서 용매를 모두 제거하였다. 용매가 제거된 분산액 15mg을 파란색 발광다이오드 상에 주입한 후 100°C 에서 10 시간동안 경화 하였다.
>
> 실시예 8 ： 고분자 마이크로 입자 제조
> 20ml 유리병에 를루엔 5g을 넣고 이어서 산가 약 37 (mgKOH/g)을 갖는 부분 산화된 폴리프로필렌 왁스 50mg을 넣고 교반하면서 100-1 TC로 투명해질 때까지 가열하여 고분자 용액을 준비한다. 이 후, 가열기구를 제거하고 상온으로 식힌다.
180>
181> 실시예 9 ： 발광다이오드 제조
i82> 20ml 유리병에 를루엔 5g을 넣고 이어서 산가 약 37 (mgKOH/g)을 갖는 부분 산화된 폴리프로필렌 왁스 5Ctag을 넣고 교반하면서 100-1KTC로 투명해질 때까지 가열하여 고분자 용액을 준비한다. 핵사데실아민을 캡핑층으로 구비하는 CdSe/ZnS 코아-쉘 양자점을 20 mg/ml의 농도로 를루엔에 분산시켜 양자점 분산액을 만들었 다. 약 100-110°C의 상기 고분자 용액 0.75g에 양자점 분산액 0.3ml을 첨가하고 교 반하여 흔합액을 만든 후, 상온으로 식힌다. 식힌 흔합액 0.75 g을 실리콘 레진 lg 과 흔합한 후， 감압회전농축기를 사용하여 상온에서 용매를 모두 제거하였다. 용매 가 제거된 분산액 15mg을 파란색 발광다이오드 상에 주입한 후 100°C 에서 10 시간 동안 경화하였다. ·
183>
184> 실시예 10 ： 고분자 마이크로 압자 제조
185> 20ml 유리병에 를루엔 5g을 넣고 이어서 산가 약 17 (mgKOH/g)을 갖는 부분 산화된 폴리에틸렌 왁스와 LDPE를 넣고 교반하면서 100-1KTC로 투명해질 때까지 가열하여 고분자 용액을 준비한다. 이 때, 부분 산화된 폴리에틸렌 왁스와 LDPE의 무게합은 50mg였고， 이 중 LDPE의 무게비가 5wt%, 10wt%, 또는 2(½«가 되도록 고 분자 용액을 준비하였다. 이 후， 가열기구를 제거하고 용액을 천천히 교반하면서 상온으로 식힌다. 감압회전농축기를 사용하여 상온에서 용매를 모두 제거하여 고 분자 마이크로 입자를 수득하였다.
186>
187> 실시예 11 ： 고분자 마이크로 입자 제조
i88> LDPE 대신에 HDPE를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동알한 방법을 사 용하여 고분자 마이크로 입자를 수득하였다.
189>
190> 실시예 12 ： 발광다이오드 제조
I9i> 20ml 유리병에 를루엔 5g을 넣고 이어서 산가 약 17 (mgKOH/g)을 갖는 부분 산화된 폴리에틸렌 왁스 45mg과 LDPE 5mg을 넣고 교반하면서 100-1KTC로 투명해질 때까지 가열하여 고분자 용액을 준비한다. 핵사데실아민을 캡큉층으로 구비하는 CdSe/ZnS 코아-쉘 양자점을 20 mg/ml의 농도로 틀루엔에 분산시켜 양자점 분산액을 만들었다. 약 100-110°C의 상기 고분자 용액에 양자점 분산액 0.15ml을 첨가하고 교반하여 흔합액을 만든 후， 상온으로 식힌다. 상온으로 식힌 흔합액 0.75 g을 실 리콘 레진 lg과 흔합한 후, 감압회전농축기를 사용하여 상온에서 용매를 모두 제거 하였다. 용매가 제거된 분산액 15mg을 파란색 발광다이오드 상에 주입한 후 120°C 에서 10 시간동안 경화하였다.
192>
193> 실시예 13 ： 발광다이오드 제조
i94> LDPE 대신에 HDPE를 사용한 것을 제외하고는 실시예 12과 동일한 방법을 사 용하여 발광다이오드를 제조하였다.
195>
196> 실시예 14 ： 발광다이오드 제조
197> 20ml 유리병에 를루엔 5g을 넣고 이어서 산가 약 17 (mgKOH/g)을 갖는 부분 산화된 폴리에틸렌 왁스 50mg을 넣고 교반하면서 100-11CTC로 투명해질 때까지 가 열하여 고분자 용액을 준비한다. 이 후， 가열기구를 제거하고 상온으로 식혀 고분 자 마이크로 입자가 를루엔 내에 분산된 고분자 마이크로 입자 분산액을 얻었다. 한편， 핵사데실아민을 캡핑층으로 구비하는 CdSe/ZnS 코아ᅳ쉘 양자점을 20 mg/ml의 농도로 를루엔에 분산시켜 양자점 분산액을 만들었다. 상기 양자점 분산액 0.3 ml, 상기 고분자 마이크로 입자 분산액 0.75g, 그리고 실리콘 레진 lg을 흔합한 후 ， 감압회전농축기를 사용하여 상온에서 용매를 모두 제거하였다. 용매가 제거된 분산액 15mg을 파란색 발광다이오드 상에 주입한 후 10CTC에서 10 시간동안 경화하 였다.
[98>
199> 실시예 15 ： 발광다이오드 제조
> 산가 약 17 (mgKOH/g)을 갖는 부분 산화된 폴리에틸렌 왁스 대신에 산가 약
3(nigK0H/g)인 부분 산화된 폴리에틸렌 왁스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법을 사용하여 발광다이오드를 제조하였다.
>01>
!02> 실시예 16 ： 발광다이오드 제조
J03> 산가 약 17 (mgKOH/g)을 갖는 부분 산화된 폴리에틸렌 왁스 대신에 산가 약
0(mgK0H/g)인 폴리에틸렌 왁스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법 을 사용하여 발광다이오드를 제조하였다.
!04> 하기 표 1에 비교예들 1 및 2， 그리고 실험예들 1 내지 13의 조건들을 정리 하여 나타었다.
【표 1】
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
7> 도 10은 실시예 1에 따라 얻어진 고분자 용액에서 를루엔을 제거한 후에 촬 영한 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
08> 도 10을 참조하면， 부분 산화된 폴리에틸렌 왁스는 재결정화 과정에서 타원 체 또는 아몬드 형태를 갖는 고분자 마이크로 입자를 생성함을 알 수 있다.
9>
io> 도 11은 실시예 2에 따라 얻어진 결과물을 촬영한 주사전자현미경 (SEM) 사진 이다.
ΐι> 도 11을 참조하면， 도 8을 참조하여 설명한 고분자 마이크로 입자 상에 무기 패시베이션층이 형성된 것을 알 수 있다. 상기 무기 패시베이션층은 실리콘 산화 물 입자들로 이투어진 층이다.
12>
13> 도 12는 실시예 3에 따라 얻어진 결과물을 촬영한 투사전자현미경 (TEM) 사진 이다.
14> 도 12를 참조하면， 아몬드 또는 타원체 형태의 마이크로 캡슬형 양자점 -고분 자 복합체가 얻어진 것을 알 수 있다 (a). 여기서， 마이크로 캡술의 에지부분을 확 대촬영한 결과， 고분자 매트릭스 내에 다수 개의 양자점들이 균질하게 분산배치되 되 외곽부분에는 양자점들이 위치하지 않는 순수 고분자 매트릭스가 배치되어 안 쪽의 양자점들을 감싸고 있는 것을 알 수 있다 (b).
15>
16> 도 13은 실시예 1과 실시예 3에 따라 얻어진 결과물의 X선 회절 (Xᅳ Ray
Diffraction; XRD) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
17> 도 13을 참조하면， 실시예 1에 따라 얻어진 고분자 마이크로 입자는 폴리에 틸렌 결정구조의 전형적인 스펙트럼을 보여주는 것을 알 수 있다. 이로부터 결정 화도 (crystal Unity)는 약 67% 정도인 것으로 예측할 수 있다. 한편， 실시예 3에 따라 얻어진 마이크로 캡슐형 양자점ᅳ고분자 복합체 또한 실시예 1에 따라 얻어진 고분자 마이크로 입자와 거의 동일한 스펙트럼을 보여주는 것을 알 수 있다. 이로 부터， 실시예 3에 따라 얻어진 마이크로 캡슬형 양자점-고분자 복합체의 내부 구조 는， 도 3c 및 도 3d를 참조하여 설명한 바와 같이 폴리에틸렌으로 이루어진 결정성 판들 사이에 양자점들이 배치된 것으로 예측될 수 있다.
>
i\9> 도 14는 비교예 1과 실시예 5에서 제조한 광학요소들을 365 nm 파장의 UV 램 프 아래에서 광학적으로 촬영한 사진이다.
220> 도 14를 참조하면, 실시예 5의 광학요소가 비교예 1의 광학요소에 비해 더 균질한 색상을 나타냄을 알 수 있다. 비교예 1의 경우, 에폭시 수지 내에 양자점들 이 균질하게 분산되지 못하고 웅집된 것으로 파악된다. 그러나， 실시예 5의 경우， 마이크로 캡슐내에 (즉， 고분자 매트릭스 내에) 양자점이 거의 균질하게 분포하고 또한 에폭시 수지 내에 양자점-고분자 복합체가 거의 균질하게 분포함에 따라 균질 한 색상을 나타내는 것으로 파악된다.
>
ni> 도 15는 비교예 1과 실시예 5에서 제조한 광학요소들을 상온에서 방치한 후 경과시간에 따른 필름의 절대양자효율 (Absolute quantum yield)을 나타낸 그래프 이다.
223> 도 15를 참조하면， 실시예 5에 따른 광학요소는 시간 경과에 따라 절대양자 효율 변화가 거의 없음을 알 수 있다. 반면, 비교예 1에 따른 광학요소는 시간 경 과에 따라 절대양자효율이 크게 감소됨을 알 수 있다. 비교예 1의 경우， 시간 경과 에 따라 양자점의 손상이 발생된 것으로 보인다. 그러나, 실시예 5의 경우， 양자점 은 고분자 매트릭스 내에 존재하는데， 고분자 매트릭스의 내습성으로 인해 양자점 의 손상이 거의 발생하지 않아 시간이 경과하더라도 절대양자효율을 유지하는 것으 로 파악된다. '
>24>
125> 도 16은 비교예 2과 실시예 6에서 제조한 발광다이오드들을 온도 85°C, 상대 습도 85%로 조절한 항은항습기에 보관한 후， 보관기간에 따라 광발광 (photoluminescence, PL) 세기를 LED 광속 측정장비를 이용하여 측정한 후, 보관시 간에 따른 광발광 세기의 변화를 나타내는 그래프이다.
!26> 도 16을 참조하면， 실시예 6에 따른 발광다이오드는 시간 경과에 따라 광발 광 세기 변화가 거의 없음을 알 수 있다. 반면， 비교예 2에 따른 발광다이오드는 시간 경과에 따라 광발광 세기가 크게 감소됨을 알 수 있다. 이로부터 비교예 2의 경우， 시간 경과에 따라 수분에 의해 양자점의 손상된 것으로 보인다. 그러나， 실 시예 6의 경우， 양자점은 고분자 매트릭스 내에 존재하고, 고분자 매트릭스의 내습 성으로 인해 양자점의 손상이 거의 발생하지 않아 시간이 경과하더라도 광발광 세 기를 유지하는 것으로 파악된다.
!27>
：28> 도 17은 비교예 2과 실시예 7에서 제조한 발광다이오드들을 온도 85°C, 상대 습도 85%로 조절한 항온항습기에 보관한 후, 보관기간에 따라 광발광 (PL) 세기를 LED 광속 측정장비를 이용하여 측정한 후， 보관시간에 따른 광발광 세기의 변화를 나타내는 그래프이다.
129> 도 17을 참조하면， 실시예 7에 따른 발광다이오드는 시간 경과에 따라 광발 광 세기 변화가 거의 없음을 알 수 있다. 반면, 비교예 2에 따른 발광다이오드는 시간 경과에 따라 광발광 세기가 크게 감소됨을 알 수 있다. 이는 도 16을 참조하 여 설명한 실시예 6과 비교예 2에 따른 발광다이오드들의 광발광 세기 변화와 유사 하다. 따라서， 실시예 7의 경우 실시예 6과 마찬가지로 양자점이 고분자 매트릭스 내에 존재하여 고분자 매트릭스의 내습성으로 인해 양자점의 손상이 거의 발생하지 않은 것으로 보인다.
130> 다만， 도 16과 도 17을 동시에 참조ᅳ하면. 부분 산화된 폴리에틸렌왁스의 산 가가 3인 경우 (실시예 7)가 부분 산화된 폴리에틸렌 왁스의 산가가 17인 경우 (실시 예 6)에 비해， 광발광 세기가 더 빠른 시간 내에 감소하는 것으로 나타났다. 그러 나， 100일이 경과한 후에도 최초 (항온 항습 실험 전， day=0)의 광발광 세기에 비해 더 높은 광발광 세기를 나타냄을 알 수 있다. 따라서， 고분자 매트릭스의 산가가 3인 경우에도 양자점을 효과적으로 트랩하여 고분자 매트릭스 내에 양자점의 분산 을 유도할 수 있음을 알 수 있다.
13\>
32> 도 18은 비교예 2과 실시예 9에서 제조한 발광다이오드들을 온도 85°C, 상대 습도 85%로 조절한 항온항습기에 보관한 후， 보관기간에 따라 광발광 (PL) 세기를 LED 광속 측정장비를 이용하여 측정한 후, 보관시간에 따른 광발광 세기의 변화를 나타내는 그래프이다.
> 도 18을 참조하면， 실시예 9에 따른 발광다이오드는 시간 경과에 따라 광발 광 세기 변화가 거의 없음을 알 수 있다. 반면， 비교예 2에 따른 발광다이오드는 시간 경과에 따라 광발광 세기가 크게 감소됨을 알 수 있다. 이는 도 16 또는 도 17을 참조하여 설명한 실시예들 6 및 7과 비교예 2에 따른 발광다이오드들의 광발 광 세기 변화와 유사하다. 따라서， 실시예 9의 경우 실시예들 6 및 7과 마찬가지 로 양자점이 고분자 매트릭스 내에 존재하여 고분자 매트릭스의 내습성으로 인해 양자점의 손상이 거의 발생하지 않은 것으로 보인다.
> 도 16 및 도 18을 동시에 참조하면. 부분 산화된 폴리프로필렌왁스 (산가 37) 을 사용한 경우 (실시예 9)가 부분 산화된 폴리에틸렌 왁스 (산가 17)를 사용한 경우 (실시예 6)와 비교하여 40일까지 거의 유사한 광발광 세기 변화를 보여준다. 이로 부터 부분 산화된 폴리프로필렌 왁스 또한 부분 산화된 폴리에틸렌 왁스와 마찬가 지로 양자점을 효율적으로 트램할 수 있음을 알 수 있다.
>
> 도 19 및 도 20은 각각 실시예 10과 실시예 11에 따라 얻어진 고분자 마이크 로 입자를 촬영한주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
> 도 19 및 도 20을 참조하면， LDPE 또는 HDPE를 넣어준 경우에도 타원체 또는 아몬드 형태를 갖는 고분자 마이크로 입자가 얻어짐을 알 수 있다. 이는 LDPE 또 는 HDPE를 넣지 않은 경우 (도 10， 실시예 1)와 비교할 때 입자 모양이 크게 변하지 않음을 알 수 있다. 다만， LDPE를 넣어준 경우 (도 19)에는 입자의 두께가 다소 증 가한 것으로 보여진다. 또한， HDPE를 넣어준 경우 (도 20)에는 입자 측부의 표면이 다소 거친 것을 알 수 있다. 이는 HDPE의 결정화도가 높기 때문에 발생한 것으로 추정되나， 이러한 이론에 한정되는 것은 아니다.
>
> 도 21, 도 22， 및 도 23은 각각 비교예 2， 실시예 6， 및 실시예 13에 따라 제조된 발광다이오드의 동작 시간에 따른 광발광 비 (photo luminescence rate)을 나 타낸 그래프들이다. 이 때， 발광다이오드는 3.2V, 60mA의 조건에서 동작하였고， 광발광은 광속측정장비를 사용하여 측정하였다. 광발광 비는 초기 광발광을 기준 으로 계산되었다.
> 도 21, 도 22， 및 도 23을 참조하면， 양자점들이 고분자 매트릭스에 의해 감 싸지지 않은 비교예 2의 경우 (도 21)， 발광다이오드 동작 직후 광발광이 크게 감소 함을 알 수 있다. 그러나， 양자점들이 고분자 매트릭스에 의해 감싸진 양자점-고 분자 복합체를 적용한 실시예 6(도 22)는 발광다이오드 동작 초기에 비해 광발광이 오히려 증가하는 경향을 보임을 알 수 있다. 또한， 양자점들이 HDPE를 함유하는 고분자 매트릭스에 의해 감싸진 양자점-고분자 복합체를 적용한 실시예 13(도 23) 도 발광다이오드 동작 초기에 비해 광발광이 오히려 증가하는 경향을 보임을 알 수 있다. 하기 표 2는 비교예 2, 실시예 6， 실시예 12， 및 실시예 13에 따른 발광다이 오드를 상온， 3.2V, 60mA의 조건에서 연속적으로 동작시킨 후, 발광특성을 측정하 여 얻은 광발광 비를 나타낸다. 광발광은 광속측정장비를 사용하여 측정하였다. 광발광 비는 초기 광발광을 기준으로 계산되었다.
【표 2】
Figure imgf000036_0001
> 표 2를 참조하면， 양자점들이 고분자 매트릭스에 의해 감싸지지 않은 비교예
2의 경우ᅳ 동작 7일 후 광발광이 63%나 감소함을 알 수 있다. 이는 발광다이오드 동작시 발생하는 수백도 일 예로서, 약 100 내지 약 150도의 열로 인해 양자점이 손상된 것으로 파악된다.
> 양자점들이 고분자 매트릭스에 의해 감싸진 양자점-고분자 복합체를 적용한 실시예 6의 경우， 동작 6일 후 광발광이 26% 감소하였으나， 이는 비교예 2에 비교 할 때 매우 향상된 것이다. 또한， 양자점들이 LDPE 및 HDPE를 함유하는 고분자 매 트릭스에 의해 감싸진 양자점-고분자 복합체를 적용한 실시예 12 및 실시예 13의 경우， 각각 동작 8일 후 광발광이 단지 4¾>와 3%만 감소한 것을 알 수 있다.
> 이로부터 양자점—고분자 복합체를 형성하여 양자점들을 고분자 매트릭스에 의해 감싼 경우， 발광다이오드로부터 발생한 열에 의해 양자점이 손상될 확률을 줄 일 수 있음을 알 수 있다. 이와 더불어서， LDPE 및 HDPE와 같은 고분자량의 고분 자를 고분자 매트릭스 내에 함유시킨 경우， 양자점 손상 확률이 더욱 감소함을 알 수 있다. 이는 LDPE (용융지수 약 50g/min) 및 HDPE (용융지수 약 18g/min)에 의해 고분자 매트릭스의 고온에서의 흐름성이 감소되어， 고온에서도 양자점-고분자 복합 체의 형태유지가 가능해지고， 그 결과 양자점의 손상이 억제되는 것으로 판단된다. 그러나， 이러한 이론에 한정되는 것은 아니다.
> 도 24a, 도 25a, 도 26a, 및 도 27a는 각각 비교예 2， 실시예 16， 실시예
15. 및 실시예 14에 따른 발광다이오드들의 고온 /고습 환경 보관 시간에 따른 파장 별 세기를 나타낸 그래프들이다. 도 24b, 도 25b, 도 26b, 및 도 27b는 각각 비교 예 2， 실시예 16， 실시예 15. 및 실시예 14에 따른 발광다이오드들의 고온 /고습 환 경 보관 시간에 따른 광발광 비 (photo luminescence rate)을 나타낸 그래프들이다. 이 때， 발광다이오드들은 온도 85°C , 상대습도 85%로 조절한 항온항습기에 보관한 후, 보관기간에 따라 광발광 (PL) 세기를 LED 광속 측정장비를 이용하여 측정하였 다. 광발광 비는 최초 광발광 세기를 기준으로 계산되었다.
249> 도 24a 및 도 24b를 참조하면， 보관기간에 따라 발광다이오드 자체에서 발생 하는 460nm 파장을 갖는 청색광의 광량은 일정하게 유지되는 것으로 보아， 양자점 이 흡수하는 청색광의 흡수량은 일정하게 유지됨을 알 수 있다. 그러나， 양자점의 광변환으로 인해 발생하는 630nm의 적색광의 세기는 고온 /고습에서의 보관기관이 길어짐에 따라 점차로 감소함을 알 수 있다. 약 17일이 경과한 후의 적색광의 세 기는 최초 상태에 비해 약 1«가 감소한 것을 알 수 있다.
250> 이로부터， 광전변환층 내에 고분자 마이크로 입자가 첨가되지 않은 경우 고 온 /고습 환경에서 양자점의 광변환 효율이 크게 감소함을 알 수 있다.
25i> 도 25a 및 도 25b를 참조하면， 고은 /고습 환경에서 약 21일이 경과한 후， 적 색광의 세기는 최초 상태에 비해 광발광이 약 15% 정도 감소한 것을 알 수 있다.
252> 약 15%의 광발광 감소가 일어난 시점이 비교예 2(도 24a, 도 24b)에 비해 다 소 늦추어진 것을 고려할 때， 산가가 0 (mgKOH/g)인 폴리에틸렌 왁스를 사용하여 만든 고분자 마이크로 입자를 광전변환층 내에 추가한 경우 (실시예 16， 도 25a, 도 25b)가 고분자 마이크로 입자를 첨가하지 않은 경우 (비교예 2， 도 24a, 도 24b)에 비해 다소 향상된 것을 알 수 있다. 이러한 향상은 고분자 마이크로 입자가 광전 변환층 내에 포함됨에 따라 광전변환층의 내습성 향상에 기인할 수 있다. 그러나, 향상 정도가 크지는 않은데, 이는 산가가 0인 폴리에틸렌 왁스는 측쇄에 극성작용 기를 거의 포함하지 않아 이로부터 형성된 고분자 마이크로 입자가 양자점을 그의 표면 상에 효과적으로 흡착시키지 못한 결과로 이해된다.
253>
ISA> 도 26a, 도 26b, 도 27a, 및 도 27b를 참조하면， 고분자 마이크로 입자를 만 들 때 산가가 3 (mgKOH/g)인 부분 산화된 폴리에틸렌 왁스를 사용한 경우 (실시예 15, 도 26a, 도 26b), 고온 /고습 환경에서 약 21일이 경과한 후， 최초 상태에 비해 광발광이 약 3¾> 정도 감소한 것을 알 수 있다. 또한， 고분자 마이크로 입자를 만 들 때 산가가 17 (mgKOH/g)인 부분 산화된 폴리에틸렌 왁스를 사용한 경우 (실시예 14， 도 27a, 도 27b), 고온 /고습 환경에서 약 21일이 경과한 후， 최초 상태에 비해 광발광이 오히려 약 9% 정도 증가한 것을 알 수 있다.
!55> 이러한 결과로부터 부분 산화된 폴리에틸렌 왁스를 사용하여 고분자 마이크 로 입자를 형성한 경우 (실시예들 14， 15)7}, 고분자 마이크로 입자를 광전변환층 내에 첨가하지 않은 경우 (비교예 2, 도 24a, 도 24b) 또는 산가 0 (mgKOH/g)인 폴 리에틸렌 왁스를 사용하여 생성한 고분자 마이크로 입자를 광전변환층 내에 첨가한 경우 (실시예 16， 도 25a, 도 25b)에 비해， 고온 /고습 환경에서 광발광의 감소를 크 게 억제하는 것을 알 수 있다. 이는 측쇄에 극성 작용기를 갖는 고분자를 사용하 여 고분자 마이크로 입자를 형성하는 경우， 앞서 설명한 바와 같이 고분자 마이크 로 입자의 표면에 양자점을 흡착할 수 있어， 수분으로부터 양자점을 보호할 수 있 . 기 때문인 것으로 이해된다.
> 이와더불서 , 실시예들 14 내지 16에 따른 발광다이오드는 적색광의 초기 세 기가 약 le_3(측정장비에서 측정된 보정전 상대값)정도로， 비교예 2에 따른 발광다 이오드에 비해 크게 향상된 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 고분자 마이크로 입 자를 광전변환층 내에 첨가함에 따라 양자점의 분산도가 향상된 것에 기인하는 것 으로 판단된다. 특히， 측쇄에 극성 작용기를 갖는 고분자를 사용한 경우 고분자 마이크로 입자의 표면 상에 양자점을 흡착시켜， 분산도가 더욱 향상된 것으로 판단 된다.
>
> 이상， 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나， 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고， 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
>

Claims

【청구의 범위】
【청구항 11
측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 제 1 용매 중에서 가열하여 고분자 용액 을 형성하는 단계;
거 12 용매 내에 캡핑층에 의해 캡핑된 양자점들이 분산된 양자점 분산액을 상 기 고분자 용액 내에 첨가하여 흔합액을 형성하는 단계; 및
상기 흔합액을 넁각시켜 고분자 매트릭스 내에 상기 양자점들이 분산된 양자 점-고분자 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 마이크로 캡술형 양자점-고분자 복 합체 제조방법.
[청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 결정성 고분자인 마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체 제조방법 .
【청구항 3】 ᅳ
제 1항에 있어서，
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 70도에서 200도 (°C) 사이의 연화점 을 갖는 마이크로 캡술형 양자점-고분자 복합체 제조방법 .
【청구항 4】
거 U항에 있어서，
상기 극성작용기는 산소성분을 포함하는 작용기인 마이크로 캡슐형 양자점ᅳ 고분자 복합체 제조방법 .
【청구항 5】
제 4항에 있어서，
상기 산소성분은 -OH, -COOH, -C0H, -0-， 또는 -CO 인 마이크로 캡술형 양자 점-고분자 복합체 제조방법 .
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 부분 산화된 고분자인 마이크로 캡 슐형 양자점-고분자 복합체 제조방법 .
【청구항 7】
제 1항 또는 제 6항에 있어서，
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자의 주쇄는 폴리올레핀， 폴리에스터， 폴리카보네이트， 폴리아마이드， 폴리이미드， 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체 제조방법.
【청구항 8】
제 7항에 있어서，
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 부분 산화된 폴리을레핀， 부분 산 화된 폴리스티렌, 부분 산화된 폴리에스터， 부분 산화된 폴리카보네이트， 부분 산 화된 폴리아마이드， 부분 산화된 폴리이미드， 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 고분자인 마이크로 캡슐형 양자점ᅳ고분자 복합체 제조방법.
【청구항 9】 ,
제 8항에 있어서，
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 부분 산화된 폴리올레핀 왁스인 마 이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체 제조방법 .
【청구항 10】
제 1항 또는 제 6항에 있어서,
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 폴리을레핀， 폴리스티렌， 폴리에스 터, 폴리카보네이트， 폴리아마이드， 폴리이미드， 및 이들의 조합으로 이루어진 군 에서 선택된 고분자와 폴리말레산무수물 (polymaleic anhydride)의 공중합체인 마이 크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체 제조방법 .
【청구항 11】
제 10항에 있어서，
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 폴리을레핀 -폴리말레산무수물 공중 합체 왁스인 마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체 제조방법 .
【청구항 12]
제 1항에 있어서，
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 1 내지 100 mgKOH/g의 산가를 갖는 마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체 제조방법 .
【청구항 13】
제 12항에 있어서， ᅳ 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 3 내지 40 mgKOH/g의 산가를 갖는 마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체 제조방법.
【청구항 14】
제 1항에 있어서， 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 경화가능한 (crossl inkable) 치환기 를 갖는 마이크로 캡슐형 양자점ᅳ고분자 복합체 제조방법 .
【청구항 15】
제 1항에 있어서，
상기 제 1 용매 내에 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자에 비해 평균분자 량이 큰 고분자량 고분자를 더 추가하여 상기 고분자 용액을 형성하는 마이크로 캡 슐형 양자점—고분자 복합체 제조방법 .
【청구항 16】
제 15항에 있어서，
상기 고분자량 고분자는 상기 측쇄에 극성 작용기를 갖는 고분자의 주쇄와 동 일한 고분자인 마이크로 캡슐형 양자점 -고분자 복합체 제조방법 .
【청구항 17】
제 15항 또는 제 16항에 있어서，
상기 고분자량 고분자는 LDPE 또는 HDPE인 마이크로 캡슬형 양자점-고분자 복합체 제조방법 .
【청구항 18]
제 15항에 있어서，
상기 고분자량 고분자는 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자 100 중량부 에 대해 5 내지 30 중량부인 마이크로 캡슐형 양자점 -고분자 복합체 제조방법 .
【청구항 19】
제 1항에 있어서，
상기 제 1 용매와 상기 제 2 용매는 서로 같은 마이크로 캡술형 양자점 -고분자 복합체 제조방법 .
【청구항 20]
제 1항 또는 제 19항에 있어서，
상기 게 1 용매와 상기 제 2 용매는 비극성 용매인 마이크로 캡슐형 양자점 -고 분자 복합체 제조방법 .
【청구항 21】
제 1항에 있어서，
상기 양자점-고분자 복합체의 표면을 무기물질로 패시 베이션하는 단계를 더 포함하는 마이크로 캡슐형 양자점 -고분자 복합체 제조방법 .
【청구항 22】 ■ 제 21항에 있어서，
상기 무기물질은 티타늄 산화물， 실리콘 산화물， 알루미늄 산화물， 그래핀， 그래핀 산화물， 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 무기물의 입자인 마 이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체 제조방법 .
【청구항 23]
측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 함유하는 고분자 매트릭스 내에 캡핑층 에 의해 캡핑된 양자점들이 분산된 양자점-고분자 복합체를 구비하는 마이크로 캡 슐형 양자점-고분자 복합체 .
【청구항 24】 / 제 23항에 있어서，
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 결정성 고분자인 마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체.
【청구항 25]
쎄 23항 또는 제 24항에 있어서，
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 부분 산화된 폴리올레핀 왁스 또는 폴리올레핀 -폴리말레산무수물 공중합체 왁스인 마이크로 캡술형 양자점-고분자 복 합체.
【청구항 26】
제 23항에 있어서，
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 3 내지 40 mgKOH/g의 산가를 갖는 마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체.
【청구항 27】
제 23항에 있어서，
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 경화가능한 (crosslinkable) 치환기 를 갖는 마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체.
【청구항 28】
제 23항에 있어서，
상기 고분자 매트릭스는 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자에 비해 평균 분자량이 큰 고분자량 고분자를 더 포함하는 마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합 체.
【청구항 29]
제 28항에 있어서， 상기 고분자량 고분자는 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자의—주쇄와 동 일한 고분자인 마이크로 캡술형 양자점-고분자 복합체.
【청구항 30]
제 28항 또는 제 29항에 있어서，
상기 고분자량 고분자는 LDPE 또는 HDPE인 마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체 .
【청구항 31]
제 23항에 있어서,
상기 양자점-고분자 복합체의 표면 상에 배치된 무기 입자들을 더 포함하는 마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체.
【청구항 32】
베이스 기판을 제공하는 단계; 및
마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체가 분산된 분산액을 상기 베이스 기판 의 일면 상에 제공하는 단계를 포함하되 ,
상기 마이크로 캡슐형 양자점—고분자 복합체는 측쇄에 극성작용기를 갖는 고 분자를 함유하는 고분자 매트릭스 내에 캡핑층에 의해 캡핑된 양자점들이 분산된 것인 광학 요소 제조방법 .
【청구항 33】
제 32항에 있어서，
상기 베이스 기판은 플레이트형 기판 또는 튜브형 기판인 광학 요소 제조방 법.
【청구항 34]
제 32항에 있어서，
상기 베이스 기판은 그의 상부에 발광다이오드가 실장된 기판이고
상기 분산액을 상기 베이스 기판 상에 제공하는 것은 상기 분산액에 봉지 수 지를 흔합한 흔합액을 상기 베이스 기판 상에 제공하는 것인 광학 요소 제조방법 .
【청구항 35]
제 34항에 있어서，
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 경화가능한 (crosslinkable) 치환기 를 갖고，
상기 봉지 수지를 경화시킴과 동시에 상기 경화가능한 치환기도 경화되는 광 학요소 제조방법 .
【청구항 36]
제 32항에 있어서，
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는—고분자 고분자는 경화가능한 (crosslinkable) 치환기를 갖고，
상기 분산액을 상기 베이스 기판 상에 제공한 후， 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자 고분자를 경화하는 단계를 더 포함하는 광학 요소 제조방법 .
【청구항 37]
제 32항에 있어서， ᅳ
상기 고분자 매트릭스는 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자에 비해 평균 분자량이 큰 고분자량 고분자를 더 포함하는 광학 요소 제조방법 .
【청구항 38]
제 37항에 있어서，
상기 고분자량 고분자는 LDPE 또는 HDPE인 광학 요소 제조방법 .
【청구항 39]
베이스 기판; 및
상기 베이스 기판의 일면 상에 배치되고 마이크로 캡술형 양자점-고분자 복 합체들을 구비하는 광변환층을 포함하되，
상기 마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체는 측쇄에 극성작용기를 갖는 고 분자를 함유하는 고분자 매트릭스와 상기 고분자 매트릭스 내에 분산된 캡핑층에 의해 캡핑된 양자점들을 구비하는 광학 요소.
[청구항 40】
제 39항에 있어서，
상기 베이스 기판은 플레이트형이고, 상기 광변환층은 상기 베이스 기판의 상부면 상에 배치된 광학 요소.
【청구항 41]
제 39항에 있어서,
상기 베이스 기판은 류브형이고， 상기 광변환층은 상기 베이스 기판의 내부 면 상에 배치된 광학 요소.
【청구항 42]
제 39항에 있어서，
상기 베이스 기판은 그의 상부에 발광다이오드가 실장된 기판이고, 상기 광변환층은 상기 양자점-고분자 복합체들이 봉지 수지 내에 분산된 층 인 광학 요소 .
【청구항 43】
제 39항에 있어서，
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 경화가능한 (cross linkable) 치환기 를 갖고,
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 경화가능한 치환기들로 인해 경화 된 광학요소.
【청구항 44】
제 39항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자에 비해 평균 분자량이 큰 고분자량 고분차를 더 포함하는 광학요소.
【청구항 45]
제 44항에 있어서，
상기 고분자량 고분자는 LDPE 또는 HDPE인 광학 요소.
【청구항 46】
베이스 기판; 및
상기 베이스 기판의 일면 상에 배치된 광변환층을 포함하되,
상기 광변환층은 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 함유하는 고분자 마이 크로 입자 및 상기 고분자 마이크로 입자의 외부에 위치하는 양자점을 구비하는 광 학요소 .
【청구항 47】
제 46항에 있어서，
상기 고분자 마이크로 입자는 무기물질로 패시베이션된 광학요소.
【청구항 48]
제 46항에 있어서，
상기 고분자 마이크로 입자는 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자에 비해 평균분자량이 큰 고분자량 고분자를 더 함유하는 광학 요소.
【청구항 49】
제 46항에 있어서，
상기 베이스 기판은 그의 상부에 발광다이오드가 실장된 기판이고, 상기 광변환층은 상기 고분자 마이크로 입자 및 상기 양자점이 봉지 수지 내 에 분산된 층인 광학 요소.
【청구항 50]
제 49항에 있어서,
상기 봉지 수지 내에 분산된 형광체를 더 포함하는 광학요소.
【청구항 51】
베이스 기판을 제공하는 단계; 및
■ 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 함유하는 고분자 마이크로 입자 및 상기 고분자 마이크로 입자의 외부에 위치하는 양자점이 분산된 분산액을 상기 베이스 기판의 일면 상에 제공하는 단계를 포함하는 광학 요소 제조방법 .
【청구항 52】
측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 용매 중에서 가열하여 고분자 용액을 형 성하는 단계 ;
상기 고분자 용액을 냉각시켜 고분자 마이크로 입자를 얻는 단계를 포함하는 고분자 마이크로 입자 제조방법 .
[청구항 53】
제 52항에 있어서，
상기 고분자 마이크로 입자의 표면올 무기물질로 패시베이션하는 단계를 더 포함하는 고분자 마이크로 입자 제조방법 .
【청구항 54]
제 52항에 있어서，
상기 용매 내에 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자에 비해 평균분자량이 큰 고분자량 고분자를 더 추가하여 상기 고분자 용액을 형성하는 고분자 마이크로 입자 제조방법.
【청구항 55】
측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 함유하고 결정질인 고분자 매트릭스를 구비하고， 타원체의 형태를 갖는.고분자 마이크로 입자.
【청구항 56】
제 55항에 있어서， '
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 부분 산화된 폴리올레핀 왁스인 고 분자 마이크로 입자.
【청구항 57】
제 55항에 있어서，
상기 고분자 마이크로 입자의 표면을 패시베이션하는 무기물질을 더 포함하 는 고분자 마이크로 입자.
【청구항 58]
제 55항에 있어서，
상기 고분자 매트릭스는 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자에 비해 평균 분자량이 큰 고분자량 고분자를 더 함유하는 고분자 마이크로 입자.
PCT/KR2013/002124 2012-03-16 2013-03-15 마이크로 캡슐형 양자점- 고분자 복합체, 상기 복합체의 제조 방법, 광학요소들, 및 상기 광학요소들의 제조방법 WO2013137689A1 (ko)

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