KR20150024155A - 금속나노입자-고분자입자 복합체 및 이를 포함하는 광학요소 - Google Patents

금속나노입자-고분자입자 복합체 및 이를 포함하는 광학요소 Download PDF

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KR20150024155A
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서영수
김효선
박건우
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세종대학교산학협력단
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Abstract

금속나노입자-고분자입자 복합체 및 이를 함유하는 광학요소를 제공한다. 상기 복합체는 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 함유하는 결정질 고분자 매트릭스를 구비하는 고분자 입자를 구비한다. 상기 고분자 입자의 표면 상에 금속나노입자가 부착된다.

Description

금속나노입자-고분자입자 복합체 및 이를 포함하는 광학요소 {METAL NANOPARTICLE-POLYMER PARTICLE COMPOSITE AND OPTICAL ELEMENT HAVING THE COMPOSITE}
본 발명은 나노복합체에 관한 것으로 구체적으로는 금속나노입자와 고분자입자의 복합체에 관한 것이다.
양자점은 수 나노미터 크기의 코어(core) 또는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 반도체 입자로서 입자의 크기에 따라 여기(excitation)을 통하여 얻은 에너지를 다양한 파장의 빛으로 방출하므로 특히, LED 조명 분야 응용에 효과적이다. 이러한 양자점이 LED 분야에 응용되기 위해서는 수지용액에 분산하여 사용하는 것이 일반적이다.
그러나, 양자점은 산소나 수분과 같은 산화 환경이나 고온에 노출 시에도 양자점의 물리화학적인 변환에 의한 양자효율의 감소가 문제가 되고 있는 실정이다. 특히, LED 등의 실제 용도에 양자점을 적용하기 위해 경화성 수지 내에서의 장기 안정성 검증 방법인, 산화 환경과 고온에서의 가속수명실험의 결과를 보면, 처리시간에 따라 양자효율이 급격히 감소하는 것으로 알려져 있다. 이로 인해 양자점의 상업적 응용에 제한을 받고 있다.
이를 해결하기 위해 대한민국 등록특허 제1203173호는 산화규소층에 의해 둘러싸인 양자점을 제시하고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 양자점의 양자효율을 장기간 동안 안정적으로 유지할 수 있게 하는 금속나노입자-고분자 복합체를 제공함에 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 양자점의 양자효율을 더욱 향상시킬 수 있는 금속나노입자-고분자 복합체를 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 금속나노입자-고분자입자 복합체를 제공한다. 상기 복합체는 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 함유하는 결정질 고분자 매트릭스를 구비하는 고분자 입자를 구비한다. 상기 고분자 입자의 표면 상에 금속나노입자가 부착된다.
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 측쇄에 극성작용기를 갖지 않는 고분자 블록과 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자 블록의 코폴리머일 수 있다. 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 부분 산화된 폴리올레핀 왁스 또는 폴리올레핀-폴리말레산무수물 공중합체 왁스일 수 있다.
상기 고분자 입자는 상기 고분자 매트릭스 내에 분산된 캡핑층에 의해 캡핑된 양자점들을 포함할 수 있다.
상기 금속나노입자는 귀금속 나노입자, 구체적으로 금 또는 은 나노입자일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 광학요소를 제공한다. 상기 광학요소는 베이스 기판, 및 상기 베이스 기판의 일면 상에 배치되고 상기 금속나노입자-고분자입자 복합체를 포함하는 광변환층을 구비한다.
상기 베이스 기판은 그의 상부에 발광다이오드가 실장된 기판이고, 상기 광변환층은 상기 금속나노입자-고분자입자 복합체가 봉지 수지 내에 분산된 층일 수 있다. 상기 광변환층 내에 양자점이 분산되었을 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 금속나노입자-고분자입자 복합체의 금속나노입자는 양자점 또는 형광체와 같은 광변환체에서 광변환된 광과 플라즈몬 공명을 일으킬 수 있어, 광학소자의 광변환효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속나노입자-고분자입자 복합체의 제조방법을 나타낸 플로우챠트이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 금속나노입자-고분자입자 복합체의 제조방법을 나타낸 플로우챠트이다.
도 3a는 도 1 또는 도 2를 참조하여 설명한 방법으로 제조된 금속나노입자-고분자입자 복합체를 나타낸 개략도이다. 도 3b는 도 3a의 금속나노입자-고분자입자 복합체의 정면과 측면을 나타낸 개략도이다.
도 3c는 도 3a의 금속나노입자-고분자입자 복합체 내에 포함된 고분자 입자인 양자점-고분자 복합체에 한정하여 나타낸 개략도이다.
도 3d는 도 3c의 A 부분을 확대하여 나타낸 사시도이고, 도 3e는 도 3d의 절단선 I-I' 를 따라 취해진 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 광학요소를 나타낸 단면도이다.
도 5a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학요소를 나타낸 단면도이다. 도 5b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학요소를 나타낸 사시도이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학요소를 나타낸 단면도이다.
도 7a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학요소를 나타낸 단면도이다. 도 7b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학요소를 나타낸 사시도이다.
도 8은 실험예 1에 따라 얻어진 고분자 입자를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 실험예 3에 따라 얻어진 결과물을 촬영한 투사전자현미경(TEM) 사진이다.
도 10은 실험예 1과 실험예 3에 따라 얻어진 결과물의 X선 회절(X-Ray Diffraction; XRD) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 11은 실험예 2에 따라 얻어진 결과물을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 본 명세서에서, 어떤 층이 다른 층 상에 위치한다고 함은 이들 층들이 직접적으로 접해있는 것 뿐 아니라 이들 층들 사이에 또 다른 층(들)이 위치하는 것을 의미한다.
대한민국 특허출원 제2013-0016841호, 제2013-0016859호, 제2013-0016864호, 제2013-0028213호, 제2013-0028174호, 및 PCT 출원 제PCT/KR2013/002124호는 본 출원에 전체로서 병합된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속나노입자-고분자입자 복합체의 제조방법을 나타낸 플로우챠트이다.
도 1을 참조하면, 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 제공한다(S1).
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자의 주쇄는 일 예로서, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 고분자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자의 주쇄는 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 호모폴리머이거나, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 둘 이상을 포함하는 코폴리머일 수 있다. 나아가, 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자의 주쇄는 결정질 고분자, 일 예로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀일 수 있다.
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자 블록과 측쇄에 극성작용기를 갖지 않는 고분자 블록을 갖는 블록 코폴리머일 수 있다. 이들 두 블록은 불규칙하게 배치될 수 있다. 구체적으로, 측쇄에 극성작용기를 갖는 폴리올레핀 블록과 측쇄에 극성작용기를 갖지 않는 폴리올레핀 블록의 블록 코폴리머일 수 있다.
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 상기 극성작용기의 비율(또는 상기 고분자가 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자 블록과 측쇄에 극성작용기를 갖지 않는 고분자 블록의 블록 코폴리머인 경우에, 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자 블록의 비율)에 의존하는 산가 (acid value)를 나타낼 수 있는데, 일 예로서 약 1 내지 약 100 mgKOH/g의 산가, 구체적으로는 약 3 내지 약 40 mgKOH/g의 산가를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 소정의 분자량 분포를 갖는 왁스일 수 있다. 이러한 고분자는 약 70도에서 약 200도(℃) 사이, 일 예로서 약 70도에서 약 160도(℃) 사이, 다른 예로서 약 80도에서 약 150도(℃) 사이의 연화점 (softening point) 분포를 갖는 물질일 수 있다. 상기 극성작용기는 산소성분(oxygen moiety)을 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 산소성분은 -OH, -COOH, -COH, -O-, -CO 등일 수 있다.
상기 측쇄에 산소성분을 포함하는 극성작용기를 갖는 고분자는 부분 산화된 고분자일 수 있다. 부분 산화된 고분자는 산소성분이 주쇄 또는 측쇄에 불규칙하게 도입된 고분자로서, 산소성분이 도입된 블록과 산소성분이 도입되지 않는 블록이 불규칙하게 분포하는 블록 코폴리머일 수 있다. 부분 산화된 고분자는 부분 산화된 폴리올레핀, 부분 산화된 폴리스티렌, 부분 산화된 폴리에스터, 부분 산화된 폴리카보네이트, 부분 산화된 폴리아마이드, 부분 산화된 폴리이미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 고분자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 부분 산화된 고분자는 결정성 고분자인 부분 산화된 폴리올레핀 일 수 있다. 상기 부분 산화된 폴리올레핀은 부분 산화된 폴리에틸렌, 부분 산화된 폴리프로필렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 부분 산화된 폴리에틸렌은 소정의 분자량 분포를 갖는 부분 산화된 폴리올레핀 왁스 일 예로서, 부분 산회된 폴리에틸렌 왁스 또는 폴리프로필렌 왁스일 수 있다. 상기 부분 산화된 폴리올레핀 왁스는 약 70도에서 약 200도(℃) 사이, 일 예로서 약 70도에서 약 160도(℃) 사이, 다른 예로서 약 80도에서 약 150도(℃) 사이의 연화점 분포를 갖는 물질일 수 있다.
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는, 극성 작용기를 갖지 않는 고분자인 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 고분자와 극성 작용기를 갖는 고분자인 폴리말레산무수물(polymaleic anhydride)의 공중합체 일 예로서, 폴리에틸렌-폴리말레산무수물 공중합체, 폴리프로필렌- 폴리말레산무수물 공중합체, 또는 폴리스티렌-폴리말레산무수물 공중합체일 수 있다. 특히, 두 고분자 블록들을 갖는 블록 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 소정의 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀-폴리말레산무수물 공중합체 왁스 일 예로서, 폴리에틸렌-폴리말레산무수물 공중합체 왁스, 폴리프로필렌- 폴리말레산무수물 공중합체 왁스, 또는 폴리스티렌-폴리말레산무수물 공중합체 왁스일 수 있고, 약 70도에서 약 200도(℃) 사이, 일 예로서 약 70도에서 약 160도(℃) 사이, 다른 예로서 약 80도에서 약 150도(℃) 사이의 연화점 분포를 갖는 물질일수 있다.
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 추가적으로 경화가능한 치환기를 가질 수 있다. 일 예로서, 상기 고분자는 측쇄에 에폭시드(epoxide) 또는 옥세탄(oxetane) 등의 싸이클릭 에테르(cyclic ether), 이소시아네이트(isocyanate), 아크릴레이트(acrylate) 또는 싸이올(thiol)을 함유할 수 있다. 구체적으로, 상기 극성작용기가 -OH, -COOH 등의 산소성분을 포함하는 경우, 상기 고분자의 -OH기들 중 일부 및/또는 -COOH기들 중 일부는 에폭시드(epoxide) 또는 옥세탄(oxetane) 등의 싸이클릭 에테르(cyclic ether), 이소시아네이트(isocyanate), 아크릴레이트(acrylate) 또는 싸이올(thiol)로 치환될 수 있다.
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 용매 중에서 가열하여 고분자 용액을 형성한다(S3).
상기 용매는 적어도 특정온도 범위에서 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 용해 수 있는 용매일 수 있다. 일 예로서, 상기 고분자가 비극성을 갖는 경우 상기 용매는 비극성 용매일 수 있다. 상기 용매는 벤젠(benzene), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene), 씨클로헥산(cyclohexane), 또는 사염화탄소(carbon tetrachloride)일 수 있다.
상기 용매 내에 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자에 비해 평균분자량이 큰 고분자 즉, 고분자량 고분자를 추가할 수 있다. 상기 고분자량 고분자는 일 예로서, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 고분자를 포함할 수 있다. 상기 고분자량 고분자는 측쇄에 극성작용기를 구비하고 있지 않을 수 있고, 또한 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자의 주쇄와 동일한 종류의 고분자일 수 있다. 일 예로서, 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자의 주쇄가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀인 경우에, 상기 고분자량 고분자는 폴리에틸렌 즉, LDPE(Low Density Poly Ethylene) 또는 HDPE(High Density Poly Ethylene)일 수 있다. 상기 고분자량 고분자의 평균분자량과 관계있는 용융지수는 10 내지 70 g/min(@ 190/2.16kg)일 수 있다. 상기 고분자 용액 내에서 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자 100 중량부에 대해 상기 고분자량 고분자는 5 내지 30 중량부로 함유될 수 있다.
상기 고분자는 상온에서는 상기 용매에 용해되지 않을 수 있다. 따라서, 상기 고분자를 상기 용매 중에서 가열함으로써 상기 고분자를 상기 용매에 용해할 수 있고 그 결과 고분자 용액을 형성할 수 있다. 이 때, 가열온도는 상기 고분자가 충분히 용해될 수 있도록 약 80 내지 약 130도(℃)일 수 있다.
이어서, 상기 고분자 용액을 냉각하여 고분자 입자를 형성한다(S9). 상기 냉각과정에서 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 재결정화 또는 자기조립되어, 적어도 일부가 결정질인 고분자 매트릭스를 구비하는 고분자 입자를 형성할 수 있다. 상기 재결정화 과정에서, 상기 고분자의 측쇄에 구비된 극성작용기 일 예로서, 산소성분은 상기 고분자의 자기조립(self-assemble) 속도를 빠르게 할 수 있다. 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자가 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자 블록과 측쇄에 극성작용기를 갖지 않는 고분자 블록의 블록 코폴리머인 경우 구체적으로, 측쇄에 극성작용기를 갖는 폴리올레핀 블록과 측쇄에 극성작용기를 갖지 않는 폴리올레핀 블록의 블록 코폴리머인 경우에, 상기 재결정화 과정에서 측쇄에 극성작용기를 갖지 않는 고분자 블록은 결정구조를 형성할 수 있고, 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자 블록은 결정구조들 사이에 무정형 고분자로 남을 수 있다.
냉각 후의 상기 혼합액의 온도는 상온일 수 있다. 상기 혼합액을 냉각함에 있어서, 냉각속도는 약 1도/분(℃/min) 내지 약 200도/분(℃/min)일 수 있다. 그 이유는 냉각속도에 따라 (혹은 용액의 농도에 따라) 만들어 지는 입자의 형태와 크기가 달라질 수 있기 때문이다. 상기 고분자량 고분자가 추가된 경우, 이 과정에서 상기 고분자량 고분자 또한 재결정화 또는 자기조립될 수 있다.
이어서, 상기 고분자 입자 표면 상에 금속나노입자를 부착하여 금속나노입자-고분자입자 복합체를 형성한다(S10). 구체적으로, 상기 고분자 입자와 금속나노입자를 용매 내에 넣고 분산시킨다. 금속나노입자는 그의 표면에 결합된 작용기들을 포함한다. 구체적으로, 금속나노입자의 표면에 알킬싸이올(thiol)이 결합되어 있을 수 있다. 이 때, 금속나노입자에 결합된 알킬기는 상기 고분자 입자 표면에 부착될 수 있다. 특히, 상기 고분자 입자 내에 함유된 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자로 인해 상기 고분자 입자의 표면에는 극성작용기가 노출될 수 있는데, 이러한 극성작용기로 인해 상기 금속나노입자가 상기 고분자 입자의 표면에 부착될 수 있다. 상기 금속나노입자는 플라즈몬 공명이 가능한 귀금속 나노입자 예를 들어, 금 또는 은 나노입자일 수 있다.
위에서 설명한 단계들은 연속식 반응기를 사용하여 수행할 수 있다. 일 예로서, 상기 고분자 용액을 형성하는 단계(S3)는 고온 용액조에서, 상기 고분자 용액을 냉각하여 고분자 입자를 형성하는 단계(S9)는 냉각조에서, 상기 고분자 입자 표면 상에 금속나노입자를 부착하는 단계(S10)은 반응조에서, 또한 금속나노입자-고분자입자 복합체를 회수하는 단계는 회수조에서 수행하되, 상기 고온 용액조, 상기 냉각조, 상기 반응조, 및 상기 회수조는 서로 연결되어 연속식 반응기를 구성할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 금속나노입자-고분자입자 복합체의 제조방법을 나타낸 플로우챠트이다. 본 실시예에 따른 제조방법은 후술하는 것을 제외하고는 도 1을 참조하여 설명한 제조방법과 유사하다.
도 2를 참조하면, 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 제공한다(S11). 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자와 관련하여서는 도 1을 참조하여 설명한 부분을 참조하기로 한다.
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 제1 용매 중에서 가열하여 고분자 용액을 형성한다(S13). 상기 제1 용매 내에 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자에 비해 평균분자량이 큰 고분자 즉, 고분자량 고분자를 추가할 수 있다. 상기 고분자량 고분자와 관련하여서는 도 1을 참조하여 설명한 부분을 참조하기로 한다.
상기 제1 용매는 적어도 특정온도 범위에서 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 용해 수 있는 용매일 수 있다. 일 예로서, 상기 고분자가 비극성을 갖는 경우 상기 용매는 비극성 용매일 수 있다. 상기 용매는 벤젠(benzene), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene), 씨클로헥산(cyclohexane), 또는 사염화탄소(carbon tetrachloride)일 수 있다.
상기 고분자는 상온에서는 상기 제1 용매에 용해되지 않을 수 있다. 따라서, 상기 고분자를 상기 제1 용매 중에서 가열함으로써 상기 고분자를 상기 제1 용매에 용해할 수 있고 그 결과 고분자 용액을 형성할 수 있다. 이 때, 가열온도는 상기 고분자가 충분히 용해될 수 있도록 약 80 내지 약 130도(℃)일 수 있다. 또한, 상기 고분자 용액 내에서 상기 고분자의 농도는 0.1mg/ml에서 100mg/ml 일 수 있다.
한편, 제2 용매 내에 양자점들이 분산된 양자점 분산액을 제공한다(S15).
상기 양자점은 단일층 또는 코아-쉘 형태의 다중층 구조를 가질 수 있다. 상기 양자점의 각 층은 CdS, CdO, CdSe, CdTe, ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, MnS, MnO, MnSe, MnTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, HgO, HgS, HgSe, HgTe, Al2O3, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, SiO2, GeO2, SnO2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, BP, Si, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 양자점은 캡핑층에 의해 캡핑된 양자점일 수 있다. 상기 캡핑층은 상기 양자점의 표면에 배위 결합된 리간드층일 수 있고, 상기 용매 내에서 양자점들 사이의 응집을 방지할 수 있다. 상기 캡핑층은 비극성을 나타내는 장쇄 알킬 또는 아릴기를 갖는 포스핀 옥사이드, 유기 아민, 유기산, 포스폰산 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질층일 수 있다. 일 예로서, 상기 캡핑층은 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드(TOPO), 스테아르산, 팔미트산, 옥타데실아민, 헥사데실아민, 도데실아민, 라우르산, 올레산 헥실포스폰산 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질층일 수 있다.
상기 제2 용매는 상기 캡핑된 양자점들을 분산시킬 수 있는 용매일 수 있다.
이 후, 상기 양자점 분산액을 상기 고분자 용액 내에 첨가하여 혼합액을 형성한다(S17). 상기 혼합액 중 양자점과 고분자의 무게비는 1:1000에서 1:1사이 일 수 있다.
상기 혼합액의 온도는 상기 양자점이 손상되지 않을 수 있도록 약 150도(℃) 이하일 수 있다. 다만, 상기 혼합액 내에서 상기 고분자가 충분히 용해되기 위해서는 상기 혼합액의 온도는 약 80도(℃) 이상일 수 있다. 상기 혼합액 내에서 상기 고분자는 용해되어 있을 수 있고 또한, 상기 캡핑층을 포함하는 양자점 또한 양호한 분산도를 나타낼 수 있다. 그 결과, 상기 혼합액 내에서 상기 양자점과 상기 고분자는 서로 잘 섞여 있을 수 있다.
이를 위해, 상기 제1 및 제2 용매들은 적어도 상기 혼합액의 온도 범위에서 서로 섞임성 있는 용매일 수 있다.
일 예로서, 상기 제1 및 제2 용매들은 상기 고분자를 용해 수 있는 용매임과 동시에 상기 양자점의 캡핑층을 용해시킬 수 있는 공통용매일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자와 상기 캡핑층을 이루는 물질이 비극성을 갖는 경우 상기 공통 용매는 비극성 용매일 수 있다. 이 경우, 상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 서로에 관계없이 벤젠(benzene), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene), 씨클로헥산(cyclohexane), 또는 사염화탄소(carbon tetrachloride)일 수 있다. 나아가, 상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 동일한 용매일 수 있고, 예를 들어 톨루엔(toluene)일 수 있다.
다른 예로서, 상기 제1 용매와 상기 제2 용매가 서로 섞일 수만 있으면 되고, 공통용매가 아니거나 또는 동일한 극성을 갖지 않을 수도 있다. 이 경우, 상기 제1 용매는 비극성 용매 예를 들어, 벤젠(benzene), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene), 씨클로헥산(cyclohexane), 또는 사염화탄소(carbon tetrachloride)일 수 있고, 상기 제2 용매는 에탄올(ethanol), NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone), MEK (methyl ethyl ketone), DMF (NN-dimethyl form amide), 또는 물일 수 있다.
이어서, 상기 혼합액을 냉각시킨다(S19). 이 과정에서 상기 고분자는 재결정화되면서 고분자 매트릭스를 형성하고, 다수 개의 상기 양자점들은 상기 결정질 고분자 매트릭스 내에 트랩되어, 양자점-고분자 복합체를 형성할 수 있다. 상기 양자점들은 상기 고분자 매트릭스 내에서 불규칙하게 분산분포될 수 있다. 이 때, 상기 고분자의 측쇄에 배치된 극성 작용기는 상기 고분자의 자기조립(self-assemble) 속도를 빠르게 하고 또한 상기 양자점들을 트랩하는 트랩 사이트로서의 역할을 할 수 있다. 이 과정에서, 상기 고분자량 고분자 또한 재결정화 또는 자기조립되어 고분자 매트릭스를 형성할 수 있다.
상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자가 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자 블록과 측쇄에 극성작용기를 갖지 않는 고분자 블록의 블록 코폴리머인 경우 구체적으로, 측쇄에 극성작용기를 갖는 폴리올레핀 블록과 측쇄에 극성작용기를 갖지 않는 폴리올레핀 블록의 코폴리머인 경우에, 상기 재결정화 과정에서 측쇄에 극성작용기를 갖지 않는 고분자 블록은 결정구조를 형성할 수 있고, 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자 블록은 결정구조들 사이에 무정형 고분자로 남을 수 있다. 한편, 상기 양자점들은 상기 결정구조들 사이에 존재하는 무정형 고분자의 극성작용기에 의해 트랩될 수 있다.
냉각 후의 상기 혼합액의 온도는 상온일 수 있다. 상기 혼합액을 냉각함에 있어서, 냉각속도는 약 1도/분(℃/min) 내지 약 200도/분(℃/min)일 수 있다. 냉각속도 또는 앞서 설명한 상기 고분자 용액 내에서의 고분자의 농도에 따라 만들어지는 양자점-고분자 복합체의 형태와 크기가 달라질 수 있으며 그 형태에 따라 양자점의 안정성이 변화할 수 있으므로, 냉각속도 및 고분자의 농도를 적절하게 제어할 필요가 있을 수 있다.
이어서, 상기 양자점-고분자 복합체 표면 상에 금속나노입자를 부착하여 금속나노입자-고분자입자 복합체를 형성한다(S21). 구체적으로, 상기 양자점-고분자 복합체와 금속나노입자를 용매 내에 넣고 분산시킨다. 금속나노입자는 그의 표면에 결합된 작용기들을 포함한다. 구체적으로, 금속나노입자의 표면에 알킬싸이올(thiol)이 결합되어 있을 수 있다. 이 때, 금속나노입자에 결합된 알킬기는 상기 양자점-고분자 복합체 표면 즉, 고분자 매트릭스의 표면에 부착될 수 있다. 특히, 상기 고분자 입자 내에 함유된 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자로 인해 상기 고분자 입자의 표면에는 극성작용기가 노출될 수 있는데, 이러한 극성작용기로 인해 상기 금속나노입자가 상기 고분자 입자의 표면에 부착될 수 있다. 상기 금속나노입자는 플라즈몬 공명이 가능한 귀금속 나노입자 예를 들어, 금 또는 은 나노입자일 수 있다.
위에서 설명한 단계들은 연속식 반응기를 사용하여 수행할 수 있다. 일 예로서, 상기 고분자 용액을 형성하는 단계(S13)는 고온 용액조에서, 상기 양자점 분산액을 상기 고분자 용액 내에 첨가하여 혼합액 형성하는 단계(S17)는 혼합조에서, 상기 혼합액을 냉각하여 고분자-양자점 복합체를 형성하는 단계(S19)는 냉각조에서, 상기 양자점-고분자 복합체 표면 상에 금속나노입자를 부착하는 단계(S21)은 반응조에서, 또한 상기 금속나노입자-고분자입자 복합체를 회수하는 단계는 회수조에서 수행하되, 상기 고온 용액조, 상기 혼합조, 상기 냉각조, 상기 반응조, 및 상기 회수조는 서로 연결되어 연속식 반응기를 구성할 수 있다.
도 3a는 도 1 또는 도 2를 참조하여 설명한 방법으로 제조된 금속나노입자-고분자입자 복합체를 나타낸 개략도이다. 도 3b는 도 3a의 금속나노입자-고분자입자 복합체의 정면과 측면을 나타낸 개략도이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 금속나노입자-고분자입자 복합체는 도 1을 참조하여 설명한 방법으로 제조된 고분자 입자(15) 또는 도 2를 참조하여 설명한 방법으로 제조된 고분자 입자인 양자점-고분자 복합체(10)와 이의 표면 상에 부착된 금속나노입자(25)를 포함한다.
또한, 금속나노입자-고분자입자 복합체는 아몬드와 유사한 형태 또는 타원체(ellipsoidal solid)의 형태를 가질 수 있다. 이 때, 캡슐의 장축 방향(즉, X축 방향)의 길이(x)는 수 내지 수십㎛ 예를 들어, 1 내지 20㎛, 단축 방향(즉, Y축 방향)의 길이(y)는 수 내지 수십㎛ 예를 들어, 1 내지 10㎛일 수 있고, 또한 두께(즉, Z축 방향의 길이, z)는 수십 nm에서 수㎛ 예를 들어, 100 nm에서 2㎛일 수 있다. 이러한 아몬드 유사형태 또는 타원체의 형태는 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 측쇄에 극성 작용기를 갖는 고분자(및 고분자량 고분자)가 결정질 고분자인 경우에 특히 나타날 수 있다. 금속나노입자-고분자입자 복합체의 이러한 형태는 고분자 입자(10, 15)의 형태로 인한 것일 수 있다. 이와 같이, 고분자 입자(10, 15)는 적어도 장축과 단축방향으로 마이크로 사이즈를 갖는 마이크로 입자일 수 있다.
도 3c는 도 3a의 금속나노입자-고분자입자 복합체 내에 포함된 고분자 입자인 양자점-고분자 복합체에 한정하여 나타낸 개략도이다.
도 3c를 참조하면, 양자점-고분자 복합체(10)는 고분자 매트릭스(15), 상기 고분자 매트릭스(15) 내에 분산되어 위치하는 다수 개의 양자점들(11)을 구비한다. 상기 각 양자점(11)의 외곽 즉, 상기 양자점(11)과 상기 고분자 매트릭스(15) 사이에 각 양자점(11)을 감싸는 캡핑층(13)이 배치될 수 있다.
상기 고분자 매트릭스(15)는 측쇄에 극성 작용기를 갖는 고분자와 고분자량 고분자가 추가된 경우 고분자량 고분자를 함유하는 매트릭스로서, 상기 고분자의 극성 작용기는 상기 양자점들(11)을 트랩하기 위한 트랩 사이트로 작용할 수 있다. 따라서, 상기 고분자 매트릭스(15) 내에 상기 양자점들(11)이 안정적으로 위치할 수 있다. 이를 위해, 상기 측쇄에 극성 작용기를 갖는 고분자의 산가(acid value)는 약 1 내지 약 100 mgKOH/g일 수 있다. 한편, 상기 극성 작용기는 고분자 매트릭스에 대한 결함으로 작용할 수 있다. 이러한 결함은 상기 고분자 매트릭스(15)의 내습성을 약화시킬 수 있다. 따라서, 상기 측쇄에 극성 작용기를 갖는 고분자의 산가는 약 40 mgKOH/g 이하, 예를 들어 약 30 mgKOH/g 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 측쇄에 극성 작용기를 갖는 고분자는 약 3 내지 약 40 mgKOH/g, 더 구체적으로는 약 3 내지 약 30 mgKOH/g의 산가를 나타낼 수 있다. 이 때, 고분자의 산가는 극성 작용기의 함량과 관계가 있을 수 있다.
상기 측쇄에 극성 작용기를 갖는 고분자가 비극성 고분자인 경우, 예를 들어 그의 주쇄가 폴리올레핀인 경우, 구체적으로는 상기 측쇄에 극성 작용기를 갖는 고분자가 폴리올레핀 왁스인 경우에 상기 고분자 매트릭스(15)는 비극성으로 인해 함습성이 적고 또는 수분차단성은 우수하여 고온고습조건에서도 상기 양자점(11)의 손상을 방지할 수 있다. 그 결과, 상기 양자점-고분자 복합체(10)는 장시간동안 우수한 양자효율을 안정적으로 유지할 수 있다.
또한, 상기 고분자량 고분자가 포함된 경우 상기 고분자량 고분자는 평균 분자량이 상기 측쇄에 극성 작용기를 갖는 고분자에 비해 크므로, 상기 고분자 매트릭스(15)의 용융 점도를 향상시킬 수 있다. 이 경우, 양자점(11)의 열에 의한 변성을 억제할 수 있다고 판단된다. 부연하면, 상기 양자점-고분자 복합체(10)가 발광다이오드 동작 시에 발생하는 열과 같은 수백도에 이르는 고온 환경에 놓이는 경우 상기 고분자 매트릭스(15)가 용융될 수 있으나, 상기 고분자량 고분자를 첨가함으로써 용융시 흐름 정도를 감소시킬 수 있다. 이 경우, 상기 양자점-고분자 복합체(10)의 형태 유지 가능성이 높아져, 양자점(11)을 외부로 노출시키지 않을 수 있어 양자점(11)으로의 열전도 차단이 유지될 수 있다. 따라서, 양자점(11)의 열에 의한 손상을 억제하여, 상기 양자점-고분자 복합체(10)의 내열성 또는 열안정성이 향상될 수 있다. 그러나, 이러한 이론에 한정되는 것은 아니다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 고분자가 경화가능한 치환기를 추가적으로 갖는 경우에는, 상기 고분자 매트릭스(15)는 경화과정을 거치게 될 수 있고, 경화과정을 거친 후에는 상기 경화가능한 치환기들이 경화될 수 있어, 수분차단성과 내열성이 더욱 향상되어 더 효과적으로 상기 양자점들(11)의 손상을 방지할 수 있다.
도 3d는 도 3c의 A 부분을 확대하여 나타낸 사시도이고, 도 3e는 도 3d의 절단선 I-I' 를 따라 취해진 단면도이다.
도 3d 및 도 3e를 참조하면, 도 3c를 참조하여 설명한 양자점-고분자 복합체(10) 내에서 고분자 매트릭스(15)와 양자점(11)의 배치관계가 설명될 수 있다. 그러나, 이러한 배치관계는 실험적으로 예측된 것이며 이에 한정되는 것은 아니다.
고분자 매트릭스(15)는 차례로 적층된 다수의 결정성 판들과 판들 사이에 배치된 무정형 고분자를 구비할 수 있다. 상기 고분자 매트릭스(15)는 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자로부터 형성될 수 있다. 상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자가 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자 블록과 측쇄에 극성작용기를 갖지 않는 고분자 블록의 블록 코폴리머인 경우 구체적으로, 측쇄에 극성작용기를 갖는 폴리올레핀 블록과 측쇄에 극성작용기를 갖지 않는 폴리올레핀 블록의 블록 코폴리머인 경우에, 상기 측쇄에 극성작용기를 갖지 않는 고분자 블록은 결정구조 즉, 상기 결정성 판들을 형성할 수 있고, 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자 블록는 상기 무정형 고분자로 남을 수 있다. 한편, 상기 양자점들은 상기 결정성 판들 사이에 존재하는 무정형 고분자의 극성작용기에 의해 트랩될 수 있다.
일 예로서, 고분자 매트릭스(15)의 주쇄가 폴리올레핀 특히 폴리에틸렌인 경우, 고분자 매트릭스(15)는 차례로 적층된 다수의 육각형의 판들을 구비할 수 있다. 하나의 마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체(10) 내에 이러한 판 적층체는 다수 개 존재할 수 있고, 서로 그 방향을 달리하여 적층될 수도 있다. 양자점들(11)은 고분자 매트릭스(15)의 다수의 결정성 판들 사이에 트랩되어 구체적으로, 상기 무정형 고분자의 극성작용기에 트랩되어 배치될 수 있다. 상기 각 양자점(11)의 외곽 즉, 상기 양자점(11)과 상기 고분자 매트릭스(15) 사이에 각 양자점(11)을 감싸는 캡핑층(13)이 배치될 수 있다.
한편, 도 1을 참조하여 설명한 방법을 사용하여 제조된 고분자 입자는 도 3c, 도 3d, 및 도 3e에서 캡핑층(13)에 의해 캡핑된 양자점(11)을 제외한 입자 즉, 고분자 매트릭스(15)와 형태 및 구조가 동일할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 광학요소를 나타낸 단면도이다.
도 4를 참조하면, 소자 영역 및 상기 소자 영역을 둘러싸는 주변 영역을 구비하는 베이스 기판(50)을 제공한다. 상기 베이스 기판(50)은 실리콘 기판, 금속 기판, 세라믹 기판 또는 수지기판일 수 있다. 상기 소자 영역은 후술하는 발광다이오드 반도체 칩이 실장되는 영역이고, 상기 주변영역은 그 외의 영역일 수 있다.
상기 베이스 기판(50)은 그의 소자 영역 상에 본딩 패드들(71, 72)을 구비할 수 있다. 상기 베이스 기판(50)의 주변 영역 상에 캐버티(80a)를 갖는 하우징(80)을 배치할 수 있다. 상기 캐버티(80a) 내에 상기 본딩 패드들(71, 72)의 일부들이 노출될 수 있다. 상기 하우징(80)은 실리콘, 금속, 세라믹 또는 수지로 형성될 수 있다. 상기 베이스 기판(50)과 상기 하우징(80)은 서로 분리되지 않은 일체형일 수 있다.
상기 캐버티(80a) 내에 노출된 본딩 패드들 중 하나(71)에 발광다이오드 칩(C)를 배치한다. 상기 발광다이오드 칩(C)은 n형 반도체층, p형 반도체층 및 이들 사이에 개재된 활성층을 구비한다. 이러한 발광다이오드 칩(C)은 상기 n형 반도체층과 상기 p형 반도체층 사이에 전계를 인가할 때, 전자와 정공이 재결합하면서 발광한다. 상기 발광다이오드 칩(C)은 GaAlAs계, AlGaIn계, AlGaInP계, AlGaInPAs계, GaN계 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 발광다이오드 칩(C)은 가시광, 자외선광 또는 적외선광을 방출하는 소자일 수 있다. 상기 발광다이오드 칩(C)의 n 전극과 p 전극을 와이어들(W)을 통해 상기 본딩 패드들(71, 72)에 각각 전기적으로 연결될 수 있다.
한편, 도 1을 참조하여 설명한 금속나노입자(25)가 고분자입자(15)의 표면에 부착된 금속나노입자-고분자입자 복합체 및 캡핑층(13)에 의해 캡핑된 양자점(11)이 분산된 분산액을 제공할 수 있다. 상기 분산액 내에 형광체(미도시)가 추가 분산될 수 있다.
상기 분산액 내의 용매는 톨루엔 혹은 에탄올일 수 있다. 상기 분산액을 봉지 수지(용액, 65)와 혼합하여 코팅액을 형성할 수 있다. 상기 봉지 수지(65)는 경화성 수지일 수 있다. 일 예로서, 상기 봉지 수지(65)는 에폭시 수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 실리콘 수지(silicone resion), 아크릴레이트 수지, 우레탄-아크릴레이트 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 상기 봉지 수지(65)는 황변 가능성이 적은 실리콘 수지일 수 있다.
상기 발광다이오드 칩(C) 상에 상기 코팅액를 도팅(dotting)하여 광변환층(60)을 형성할 수 있다.
상기 고분자 입자(15) 내에 함유된 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자로 인해, 상기 고분자 입자(15)의 표면에는 극성작용기가 노출될 수 있다. 이러한 극성작용기로 인해 상기 캡핑층(13)에 의해 캡핑된 양자점(11)과 상기 형광체(미도시)는 상기 고분자 입자(15)의 표면에 부착될 수 있다. 상기 고분자 입자(15)는 상기 광변환층(60) 내에서 양호하게 분산될 수 있다. 그 결과, 상기 고분자 입자(15)의 표면 상에 부착된 양자점(11) 또한 양호하게 분산될 수 있다. 상기 양자점(11)과 상기 캡핑층(13)에 대한 설명은 도 2를 참조하여 설명한 부분을 참고하기로 한다.
상기 광변환층(60)을 형성하는 것은 상기 코팅액를 도팅한 후, 상기 도팅된 코팅액를 경화시키는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 입자(15) 내의 고분자 (매트릭스)가 경화가능한(crosslinkable) 치환기를 갖는 경우에, 상기 혼합액을 경화시키는 과정에서 상기 봉지 수지(65)가 경화됨과 동시에 상기 고분자 (매트릭스)도 경화될 수 있다. 상기 봉지 수지(65) 내에는 경화제가 함유되어 있을 수 있는데, 이 경화제는 상기 고분자 입자(15) 내로 유입되어 상기 고분자 (매트릭스)를 경화시킬 수 있다. 상기 혼합액을 도팅하는 것은 프린팅법 또는 디스펜싱법을 사용하여 수행할 수 있다.
상기 광변환층(60) 내에서 금속나노입자(25)가 고분자입자(15)의 표면에 부착된 금속나노입자-고분자입자 복합체, 캡핑층(13)에 의해 캡핑된 양자점(11), 및 형광체가 분산 배치될 수 있다. 다만, 앞서 설명한 바와 같이 상기 캡핑층(13)에 의해 캡핑된 양자점(11)과 상기 형광체는 상기 고분자 입자(15)의 표면에 부착되어 있을 수 있다. 이로 인해, 앞서 설명한 바와 같이 상기 광변환층(60) 내에서도 상기 양자점(11)의 분산도가 우수할 수 있다. 상기 고분자 입자(15)는 비극성으로 인해 함습성이 적고 또는 수분차단성이 우수하므로, 이에 부착된 양자점(11)을 고온/고습의 환경으로부터 보호할 수 있다. 이와 더불어서, 상기 고분자 입자(15)의 형태가 도 3a 및 도 3b에서 설명된 바와 같이 비교적 납작한 타원체의 형상을 가지므로, 상기 고분자 입자(15)는 질량에 비해 표면적이 넓을 수 있다. 이 결과, 상기 고분자 입자(15)의 표면에 흡착하는 양자점의 양이 증가될 수 있고, 또한 상기 고분자 입자(15)로 인해 상기 광변환층(60)의 내습성이 증가될 수 있다. 또한, 상기 고분자 입자(15) 내에 고분자량 고분자가 포함된 경우, 상기 고분자 입자(15)의 내열성 또는 열안정성이 향상될 수 있으므로, 이에 부착된 양자점(11)의 내열성 또는 열안정성 또한 향상시킬 수 있다.
상기 광변환층(60)은 상기 발광다이오드 칩(C)에서 발생된 광을 더 낮은 파장의 광으로 변환시켜 적절한 색을 나타내는 소자를 구현할 수 있다. 일 예로서, 상기 발광다이오드 칩(C)이 청색을 발생시키는 소자인 경우에 상기 광변환층(60) 내에 황색 또는 녹색 무기형광체와 적색 양자점을 구비시켜 백색 소자를 구현할 수 있다. 이 경우, 조명용으로 적합한 따뜻한 백색(warm white)을 구현할 수 있다. 이 때, 적색 광변환체로서 양자점을 사용함으로써, 적색 형광체를 사용하는 경우에 비해 단가 측면에서 유리하고 또한 양자점의 뛰어난 광변환효율은 형광체 대비 사용량을 크게 줄일 수 있다.
또한, 상기 광변환층(60) 내에 포함된 금속나노입자-고분자입자 복합체의 금속나노입자(25)는 상기 양자점(11) 또는 형광체에서 광변환된 광과 플라즈몬 공명을 일으킬 수 있어, 광변환효율을 더욱 크게 향상시킬 수 있다.
도 5a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학요소를 나타낸 단면도이다. 도 5b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학요소를 나타낸 사시도이다.
도 5a 및 도 5b을 참조하면, 베이스 기판(50) 상에 도 1을 참조하여 설명한 금속나노입자(25)가 고분자입자(15)의 표면에 부착된 금속나노입자-고분자입자 복합체 및 캡핑층(13)에 의해 캡핑된 양자점(11)이 분산된 분산액을 제공할 수 있다. 상기 분산액 내에 형광체(미도시)가 추가 분산될 수 있다. 상기 분산액 내의 용매는 톨루엔 혹은 에탄올일 수 있다.
상기 분산액을 제공하는 것은 상기 베이스 기판(50)의 일면 상에 상기 분산액을 코팅하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 기판(50)이 플레이트 형태(도 5a)를 갖는 경우 상기 베이스 기판(50)의 상부면 상에 상기 분산액을 습식 코팅 예컨대, 스프레이 코팅 또는 바 코팅하는 것일 수 있다. 한편, 상기 베이스 기판(50)이 튜브 형태(도 5b)를 갖는 경우 상기 베이스 기판(50)의 내부면 상에 상기 분산액을 모세관 현상을 사용하여 코팅하는 것일 수 있다.
이 후, 상기 용매는 제거되어 광변환층(60)을 형성할 수 있다. 상기 광변환층(60)을 형성하는 것은 상기 분산액를 코팅한 후, 상기 코팅된 분산액를 경화시키는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 광변환층(60) 내에서 금속나노입자(25)가 고분자입자(15)의 표면에 부착된 금속나노입자-고분자입자 복합체, 캡핑층(13)에 의해 캡핑된 양자점(11), 및 형광체(미도시)이 분산 배치될 수 있다. 다만, 앞서 설명한 바와 같이 상기 캡핑층(13)에 의해 캡핑된 양자점(11)과 상기 형광체(미도시)는 상기 고분자 입자(15)의 표면에 부착되어 있을 수 있다.
이러한 광학요소(100)는 별도의 광원 상에 배치될 수 있고, 상기 광변환층(60) 내의 상기 양자점(11)과 형광체(미도시)가 상기 광원으로부터 방출되는 광을 변환시켜 원하는 파장 영역의 광으로 변환시킬 수 있다. 일 예로서, 상기 광원이 청색 광원인 경우에, 상기 형광체(미도시)는 황색 또는 녹색 형광체일 수 있고, 상기 양자점(11)은 적색 양자점일 수 있다.
또한, 상기 광변환층(60) 내에 포함된 금속나노입자-고분자입자 복합체의 금속나노입자(25)는 양자점(11) 또는 형광체에서 광변환된 광과 플라즈몬 공명을 일으킬 수 있어, 광변환효율을 향상시킬 수 있다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학요소를 나타낸 단면도이다. 본 실시예에 따른 광학요소는 후술하는 것을 제외하고는 도 4를 참조하여 설명한 광학요소와 유사하다.
도 6을 참조하면, 소자 영역 및 상기 소자 영역을 둘러싸는 주변 영역을 구비하는 베이스 기판(50)을 제공한다. 상기 베이스 기판(50)은 그의 소자 영역 상에 본딩 패드들(71, 72)을 구비할 수 있다. 상기 베이스 기판(50)의 주변 영역 상에 캐버티(80a)를 갖는 하우징(80)을 배치할 수 있다. 상기 캐버티(80a) 내에 노출된 본딩 패드들 중 하나(71)에 발광다이오드 칩(C)를 배치한다.
한편, 도 2를 참조하여 설명한 방법으로 제조된 금속나노입자(25)가 고분자 입자인 양자점-고분자 복합체(10)의 표면 상에 부착된 금속나노입자-고분자입자 복합체가 분산된 분산액을 제공할 수 있다. 상기 분산액 내에 형광체(미도시) 또는 형광체(미도시)가 더 포함될 수도 있다. 상기 분산액을 봉지 수지(용액, 65)와 혼합하여 코팅액을 형성할 수 있다. 상기 봉지 수지(65)는 경화성 수지일 수 있다. 일 예로서, 상기 봉지 수지(65)는 에폭시 수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 실리콘 수지(silicone resion), 아크릴레이트 수지, 우레탄-아크릴레이트 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 발광다이오드 칩(C) 상에 상기 코팅액를 도팅(dotting)하여 광변환층(60)을 형성할 수 있다. 상기 광변환층(60)을 형성하는 것은 상기 코팅액를 도팅한 후, 상기 도팅된 코팅액를 경화시키는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 양자점-고분자 복합체(10) 내의 고분자 (매트릭스)가 경화가능한(crosslinkable) 치환기를 갖는 경우에, 상기 혼합액을 경화시키는 과정에서 상기 경화성 수지가 경화됨과 동시에 상기 고분자 (매트릭스)도 경화될 수 있다. 상기 경화성 수지 내에는 경화제가 함유되어 있을 수 있는데, 이 경화제는 상기 양자점-고분자 복합체 내로 유입되어 상기 고분자 (매트릭스)를 경화시킬 수 있다. 상기 혼합액을 도팅하는 것은 프린팅법 또는 디스펜싱법을 사용하여 수행할 수 있다.
상기 광변환층(60)은 상기 발광다이오드 칩(C)에서 발생된 광을 더 낮은 파장의 광으로 변환시켜 적절한 색을 나타내는 소자를 구현할 수 있다. 일 예로서, 상기 발광다이오드 칩(C)이 자외선을 발생시키는 소자인 경우에, 상기 광변환층(60) 내에 적색 양자점, 녹색 양자점 및 청색 양자점를 구비시켜 백색 소자를 구현할 수 있고, 상기 발광다이오드가 청색을 발생시키는 소자인 경우에 상기 광변환층(60) 내에 황색 양자점를 구비시켜 백색 소자를 구현할 수 있다.
혹은 상기 발광다이오드가 청색을 발생시키는 소자인 경우에 상기 광변환층(60) 내에 황색 무기형광체와 적색 양자점을 구비시켜 백색 소자를 구현할 수 있다. 이 경우, 조명용으로 적합한 따뜻한 백색(warm white)을 구현할 수 있다. 이 때, 적색 광변환체로서 양자점을 사용함으로써, 적색 형광체를 사용하는 경우에 비해 단가 측면에서 유리하고 또한 양자점의 뛰어난 광변환효율은 형광체 대비 사용량을 크게 줄일 수 있다. 또한, 상기 광변환층(60) 내에 포함된 금속나노입자-고분자입자 복합체의 금속나노입자(25)는 양자점 또는 형광체에서 광변환된 광과 플라즈몬 공명을 일으킬 수 있어, 광변환효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 양자점-고분자 복합체(10)를 제조할 때, 서로 다른 색으로 변환시킬 수 있는 다수 개의 양자점들을 하나의 양자점-고분자 복합체(10) 내에 포함시키도록 제조할 수 있다. 이와는 달리, 상기 분산액 내에 서로 다른 색으로 변환시킬 수 있는 양자점들을 각각 구비하는 다수 종류의 양자점-고분자 복합체들(10)을 분산시킬 수도 있다.
도 7a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학요소를 나타낸 단면도이다. 도 7b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학요소를 나타낸 사시도이다. 본 실시예에 따른 광학요소는 후술하는 것을 제외하고는 도 5a 및 도 5b를 참조하여 설명한 광학요소와 각각 유사할 수 있다.
도 7a 및 도 7b을 참조하면, 베이스 기판(50)을 제공할 수 있다. 상기 베이스 기판(50)은 플레이트 형태(도 7a) 또는 튜브 형태(도 7b)를 가질 수 있다. 이러한 베이스 기판(50)은 광투과성 기판으로, 유리 또는 고분자 필름일 수 있다. 상기 고분자 필름은 폴리이미드(polyimide) 필름 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate)필름일 수 있다.
상기 베이스 기판(50) 상에 도 2을 참조하여 설명한 금속나노입자(25)가 고분자입자인 양자점-고분자 복합체(10)의 표면에 부착된 금속나노입자-고분자입자 복합체가 분산된 분산액을 제공할 수 있다. 상기 분산액 내에 양자점(미도시) 또는 형광체(미도시)가 추가 분산될 수 있다. 상기 분산액 내의 용매는 톨루엔 혹은 에탄올일 수 있다.
상기 분산액을 제공하는 것은 상기 베이스 기판(50)의 일면 상에 상기 분산액을 코팅하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 기판(50)이 플레이트 형태(도 7a)를 갖는 경우 상기 베이스 기판(50)의 상부면 상에 상기 분산액을 습식 코팅 예컨대, 스프레이 코팅 또는 바 코팅하는 것일 수 있다. 한편, 상기 베이스 기판(50)이 튜브 형태(도 7b)를 갖는 경우 상기 베이스 기판(50)의 내부면 상에 상기 분산액을 모세관 현상을 사용하여 코팅하는 것일 수 있다.
이 후, 상기 용매는 제거되어 광변환층(60)을 형성할 수 있다. 상기 광변환층(60)은 상기 금속나노입자-고분자입자 복합체들을 구비하는 층으로, 상기 광변환층(60) 내에서 상기 금속나노입자-고분자입자 복합체들은 입자 상태로 분산 배치되어 있는 형태로 존재할 수 있다. 상기 광변환층(60)을 형성하는 것은 상기 분산액를 코팅한 후, 상기 코팅된 분산액를 경화시키는 것을 더 포함할 수 있다.
이러한 광학요소(100)는 별도의 광원 상에 배치될 수 있고, 상기 광변환층(60) 내의 금속나노입자-고분자입자 복합체에 포함된 고분자 입자인 상기 양자점-고분자 복합체들(10)은 상기 광원으로부터 방출되는 광을 변환시켜 원하는 파장 영역의 광으로 변환시킬 수 있다. 또한, 상기 광변환층(60) 내에 포함된 금속나노입자-고분자입자 복합체의 금속나노입자(25)는 양자점 또는 형광체에서 광변환된 광과 플라즈몬 공명을 일으킬 수 있어, 광변환효율을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실험예들; Examples]
실험예 1 : 고분자 입자 제조
20ml 유리병에 톨루엔을 넣고 이어서 산가 약 17 (mgKOH/g)을 갖는 부분 산화된 폴리에틸렌 왁스 25mg을 넣어 농도가 1wt%가 되도록 한 후, 교반하면서 100-110℃로 투명해질 때까지 가열하여 고분자 용액을 준비하였다. 이 후, 가열기구를 제거하고 상온으로 식혔다. 상온으로 식힌 고분자 용액을 원심분리하여 상등액을 버리고 침전물을 수득한 후, 에탄올로 세척하였다. 이 후, 감압회전농축기를 사용하여 남은 용매를 제거하였다.
실험예 2 : 금속나노입자-고분자입자 복합체(Ⅰ) 제조
10㎖의 테트라하이드로퓨란(THF)에 염화 금산(HAuCl 4 ·3H2O, Chloroauric acid) 0.7 mmol을 녹였다. 1.6 mmol 1-도데칸싸이올(dodecanethiol)을 넣고 20분 동안 마그네틱 바로 스터링(stirring)한다. 스터링하면서,1M 수퍼하이드라이드 (Superhydride, Lithuim triethylborohydride)를 진한 적갈색이 될 때까지 한 방울씩 넣어주었다. 완성된 금 나노입자 용액은 원심분리하여 상등액을 버리고 침전물을 수득한 후, 톨루엔으로 세척하였다.
이 후, 실험예 1에서 만들어진 고분자 입자 25mg을 2.5g의 톨루엔에 넣은 후, 수조에 넣고 60℃를 유지시켜주었다. 이 용액에 위에서 준비한 금 나노입자 5 mg을 넣고 약하게 저어주었다. 이 용액을 상온으로 식힌 후, 원심분리를 이용해 상등액을 버리고 침전물을 수득한 후, 에탄올로 세척하였다. 이 후, 감압회전농축기를 사용하여 남은 용매를 제거하였다.
실험예 3 : 양자점-고분자 복합체 제조
20ml 유리병에 톨루엔을 넣고 이어서 산가 약 17 (mgKOH/g)을 갖는 부분 산화된 폴리에틸렌 왁스 25mg을 넣고 교반하면서 100-110℃로 투명해질 때까지 가열하여 고분자 용액을 준비한다. 헥사데실아민을 캡핑층으로 구비하는 CdSe/ZnS 코아-쉘 양자점을 20 mg/ml의 농도로 톨루엔에 분산시켜 양자점 분산액을 만들었다. 약 100-110℃의 상기 고분자 용액에 양자점 분산액을 첨가하고 교반하여 혼합액을 만든 후, 상온으로 식힌다. 상온으로 식힌 용액을 원심분리하여 상등액을 버리고 침전물을 수득한 후, 에탄올로 세척하였다. 이 후, 감압회전농축기를 사용하여 남은 용매를 제거하였다.
실험예 4 : 금속나노입자-고분자입자 복합체(Ⅱ) 제조
10㎖의 테트라하이드로퓨란(THF)에 염화 금산(HAuCl 4 ·3H2O, Chloroauric acid) 0.7 mmol을 녹였다. 1.6 mmol 1-도데칸싸이올(dodecanethiol)을 넣고 20분 동안 마그네틱 바로 스터링(stirring)한다. 스터링하면서,1M 수퍼하이드라이드 (Superhydride, Lithuim triethylborohydride)를 진한 적갈색이 될 때까지 한 방울씩 넣어주었다. 완성된 금 나노입자 용액은 원심분리하여 상등액을 버리고 침전물을 수득한 후, 톨루엔으로 세척하였다.
이 후, 실험예 3에서 만들어진 고분자 입자인 양자점-고분자 복합체 25mg을 2.5g의 톨루엔에 넣은 후, 수조에 넣고 60℃를 유지시켜주었다. 이 용액에 위에서 준비한 금 나노입자 5 mg을 넣고 약하게 저어주었다. 이 용액을 상온으로 식힌 후, 원심분리를 이용해 상등액을 버리고 침전물을 수득한 후, 에탄올로 세척하였다. 이 후, 감압회전농축기를 사용하여 남은 용매를 제거하였다.
도 8은 실험예 1에 따라 얻어진 고분자 입자를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8을 참조하면, 부분 산화된 폴리에틸렌 왁스는 재결정화 과정에서 타원체 또는 아몬드 형태를 갖는 고분자 입자를 생성함을 알 수 있다.
도 9는 실험예 3에 따라 얻어진 결과물을 촬영한 투사전자현미경(TEM) 사진이다.
도 9를 참조하면, 아몬드 또는 타원체 형태의 마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체가 얻어진 것을 알 수 있다(a). 여기서, 복합체의 에지부분을 확대촬영한 결과, 고분자 매트릭스 내에 다수 개의 양자점들이 균질하게 분산배치되되, 외곽부분에는 양자점들이 위치하지 않는 순수 고분자 매트릭스가 배치되어 안 쪽의 양자점들을 감싸고 있는 것을 알 수 있다(b).
도 10은 실험예 1과 실험예 3에 따라 얻어진 결과물의 X선 회절(X-Ray Diffraction; XRD) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 10을 참조하면, 실험예 1에 따라 얻어진 고분자 입자는 폴리에틸렌 결정구조의 전형적인 스펙트럼을 보여주는 것을 알 수 있다. 이로부터 결정화도(crystallinity)는 약 67% 정도인 것으로 예측할 수 있다. 한편, 실험예 3에 따라 얻어진 마이크로 캡슐형 양자점-고분자 복합체 또한 실험예 1에 따라 얻어진 고분자 입자와 거의 동일한 스펙트럼을 보여주는 것을 알 수 있다. 이로부터, 실험예 3에 따라 얻어진 양자점-고분자 복합체의 내부 구조는, 도 3d 및 도 3e를 참조하여 설명한 바와 같이 폴리에틸렌으로 이루어진 결정성 판들 사이에 양자점들이 배치된 것으로 예측될 수 있다.
도 11은 실험예 2에 따라 얻어진 결과물을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11을 참조하면, 고분자 입자의 표면 상에 다수 개의 금 나노입자가 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 실험예 4에 따라 얻어진 금속나노입자-고분자 입자 복합체에서도 동일하게 얻어졌다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (9)

  1. 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자를 함유하는 결정질 고분자 매트릭스를 구비하는 고분자 입자; 및
    상기 고분자 입자의 표면 상에 부착된 금속나노입자를 포함하는 금속나노입자-고분자입자 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 측쇄에 극성작용기를 갖지 않는 고분자 블록과 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자 블록의 블록 코폴리머인 금속나노입자-고분자입자 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 측쇄에 극성작용기를 갖는 고분자는 부분 산화된 폴리올레핀 왁스 또는 폴리올레핀-폴리말레산무수물 공중합체 왁스인 금속나노입자-고분자입자 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 입자는 상기 고분자 매트릭스 내에 분산되고 캡핑층에 의해 캡핑된 양자점들을 포함하는 금속나노입자-고분자입자 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속나노입자는 귀금속 나노입자인 금속나노입자-고분자입자 복합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속나노입자는 금 또는 은 나노입자인 금속나노입자-고분자입자 복합체.
  7. 베이스 기판; 및
    상기 베이스 기판의 일면 상에 배치되고 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 금속나노입자-고분자입자 복합체를 함유하는 광변환층을 포함하는 광학 요소.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 베이스 기판은 그의 상부에 발광다이오드가 실장된 기판이고,
    상기 광변환층은 상기 금속나노입자-고분자입자 복합체가 봉지 수지 내에 분산된 층인 광학 요소.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 광변환층 내에 양자점이 분산된 광학 요소.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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