WO2013137596A1 - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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carbonate
nonaqueous electrolyte
secondary battery
lithium
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PCT/KR2013/001902
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곽승엽
이범진
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서울대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte for lithium secondary batteries and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, to a nonaqueous electrolyte for lithium secondary batteries having improved ion conductivity, initial capacity, and cycle characteristics, and a lithium secondary battery comprising the same. .
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s, having excellent energy density, rapid charge / discharge characteristics, and cycle performance, are the most suitable electrochemical devices that can satisfy these requirements.
  • an anode containing graphite capable of inserting and desorption a cathode containing a lithium-containing oxide, and the like, a separator for preventing a short circuit between the two electrodes, and a nonaqueous electrolyte solution in which lithium salt is dissolved in an appropriate amount in an organic solvent.
  • the average discharge voltage of the lithium secondary battery is about 3.6V to 3.7V, and one of the advantages is that the discharge voltage is higher than that of an alkaline battery, a nickel-cadmium battery, or the like.
  • an electrochemically stable nonaqueous electrolyte is required in the charge and discharge voltage range of 0 to 4.2V.
  • the nonaqueous electrolyte is generally composed of an organic solvent and a lithium salt, but in some cases, an additive may be added to supplement the mechanical strength of the nonaqueous electrolyte and the interface with the electrode.
  • lithium ions in the nonaqueous electrolyte are reduced to be inserted between the graphite constituting the negative electrode, and the lithium metal oxide constituting the positive electrode is dissolved in the nonaqueous electrolyte to maintain the lithium ion concentration of the nonaqueous electrolyte.
  • lithium ions and anions of organic solvents or lithium salts are partially decomposed to form a thin solid electrolyte interface (SEI) on the electrode surface.
  • SEI acts as a barrier to prevent the breakdown of the electrode structure by inserting organic solvents having a high molecular weight into the graphite constituting the negative electrode, and also serves as a passage to help smooth movement of lithium ions. Therefore, the composition and structure of the SEI formed on the surface of the negative electrode during the initial charging of the battery has a great influence on the battery performance. Therefore, in order to realize a high performance secondary battery, development of a non-aqueous electrolyte capable of forming a stable SEI for minimizing degradation of battery performance due to reduction and decomposition of an organic solvent has been urgently required.
  • the ionic liquid due to the high price and high viscosity of the ionic liquid, it is used as an additive of a conventional non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and an organic solvent, rather than using only the non-aqueous electrolyte itself.
  • the cations of the ionic liquid move with the lithium ions to the electrode according to the potential difference, thereby decreasing the mobility of the lithium ions, and the ions of the ionic liquid moved to the electrode are inserted into the electrodes with the lithium ions.
  • the problem to be solved by the present invention is to improve the ion conductivity, to form a stable SEI on the anode surface, a non-aqueous electrolyte that can reduce the irreversible capacity and improve the charge and discharge characteristics of the battery and a lithium secondary battery comprising the same To provide.
  • Another object of the present invention is to provide an electrochemical and thermally stable nonaqueous electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same.
  • the imidazolium-based zwitter ion represented by the following formula (1); Organic solvents; And a lithium salt; a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery is provided.
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 3 or 4, and m is an integer of 2 or 3.
  • R 1 is methyl, ethyl or butyl, n is 3, m may be 2.
  • the imidazolium-based zwitter ions may be included in an amount of 0.5 wt% to 3.0 wt% based on the total weight of the nonaqueous electrolyte.
  • the anion of the lithium salt is F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N (CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2
  • the lithium salt concentration of the electrolyte solution may be 0.8 M to 1.5 M.
  • the organic solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2 3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), Methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and It may be any one selected from the group consisting of ⁇ -caprolactone or a mixture of two or more thereof.
  • the nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries may further include an ionic liquid.
  • the ionic liquid may be any one selected from the group consisting of imidazolium, pyridinium, ammonium, morpholinium, and pyrrolidinium, or a mixture of two or more thereof.
  • a lithium secondary battery comprising an anode, a cathode, and a nonaqueous electrolyte, wherein the nonaqueous electrolyte is a nonaqueous electrolyte described above.
  • imidazolium-based zwitter ions are adsorbed on the electrode by nitrile groups and contribute to the formation of stable SEI, thereby causing electrochemical stability and thermal stability of the lithium secondary battery. And ionic conductivity, and in particular, reduction of irreversible capacity and improvement of charge / discharge characteristics of the battery.
  • Example 1 is a graph showing the measurement of the circulating voltage current of the three-electrode cell using the nonaqueous electrolyte prepared according to Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the initial discharge capacity, measured through a charge and discharge test for the lithium secondary battery prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Figure 4 is a graph showing the cycle characteristics measured by repeated charge and discharge tests for 100 times at 1 C lithium secondary batteries prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • the nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries according to the present invention includes an imidazolium-based zwitter ion organic solvent and a lithium salt represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 3 or 4, m is an integer of 2 or 3.
  • the imidazolium-based zwitter ion represented by Formula 1 may be prepared by reacting imidazolium substituted with a nitrile group with 1,4-butanesultone or 1,3-propanesultone as in Scheme 1 below. .
  • examples of the unsubstituted alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, isoamyl, hexyl and the like.
  • One or more hydrogen atoms included in the alkyl group may be a halogen atom, a hydroxy group, a hydrosulfide group, a nitro group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group (-NH 2 , -NH (R), -N (R ')).
  • R "), R 'and R" are independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), amidino group, hydrazine, or hydrazone group carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, C1-C20 alkyl group, C1-C20 halogenation Alkyl group, C1-C20 alkenyl group, C1-C20 alkynyl group, C1-C20 heteroalkyl group, C6-C20 aryl group, C6-C20 arylalkyl group, C6-C20 heteroaryl group, or C6-C20 It may be substituted with a heteroarylalkyl group.
  • Imidazolium-based zwitter ions represented by the formula (1) according to the invention is characterized in that it includes both nitrile group and sulfonate group.
  • imidazolium-based zwitter ions By including the imidazolium-based zwitter ions, during the initial aging of the lithium secondary battery, imidazolium-based zwitter ions are adsorbed to the electrode by the nitrile group to form a stable SEI.
  • the imidazolium-based zwitter ion may be selected according to the specific type of the organic solvent, lithium salt, electrode active material.
  • the composition may be included in an amount of 0.5 wt% to 3.0 wt%, more preferably 0.5 wt% to 1.5 wt% based on the total weight of the nonaqueous electrolyte.
  • the numerical range is satisfied, a stable SEI is formed and the electrochemical stability, thermal stability, and ion conductivity of the lithium secondary battery are further improved.
  • the said lithium salt contained in the nonaqueous electrolyte of this invention is an anion, F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N (CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 -
  • Non-limiting examples of the lithium salt herein include LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carbonate and lithium tetraphenyl borate may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the lithium salt concentration of the nonaqueous electrolyte may be 0.8 M to 1.5 M.
  • concentration of the lithium salt satisfies the numerical range, the performance of the lithium secondary battery is prevented from deteriorating.
  • organic solvent included in the nonaqueous electrolyte solution described above those conventionally used in the nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery may be used without limitation, and for example, ethers, esters, amides, linear carbonates, and cyclic carbonates may be used alone or in combination. It can mix and use the above.
  • carbonate compounds which are typically cyclic carbonates, linear carbonates, or mixtures thereof may be included.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate and any one selected from the group consisting of halides thereof or mixtures of two or more thereof.
  • halides include, for example, fluoroethylene carbonate (FEC), but are not limited thereto.
  • linear carbonate compound may be any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate. Mixtures of two or more of them may be representatively used, but are not limited thereto.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, have high dielectric constants and can dissociate lithium salts in the non-aqueous electrolyte more efficiently.
  • These cyclic carbonates include dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, and ethylpropyl ether, or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the present invention is not limited thereto.
  • esters in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and One or a mixture of two or more selected from the group consisting of ⁇ -caprolactone may be used, but is not limited thereto.
  • the nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries of the present invention may further include an ionic liquid within a range not departing from the object of the present invention.
  • the ionic liquid is any one or two or more selected from the group consisting of imidazolium, pyridinium, ammonium, morpholinium, and pyrrolidinium, which are ionic liquids commonly used in lithium secondary batteries. It may be a mixture, but is not limited thereto.
  • the content of the ionic liquid may be 10 wt% to 50 wt%, more preferably 10 wt% to 30 wt%, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte, but is not limited thereto.
  • nonaqueous electrolyte of the present invention may further include various additives such as an adhesion improving agent, a filler, and the like in order to improve the mechanical strength of the nonaqueous electrolyte and the interface performance with the electrode.
  • various additives such as an adhesion improving agent, a filler, and the like in order to improve the mechanical strength of the nonaqueous electrolyte and the interface performance with the electrode.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is a lithium secondary battery including an anode, a cathode, and a nonaqueous electrolyte, wherein the nonaqueous electrolyte is a nonaqueous electrolyte according to the present invention.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be prepared according to conventional methods known in the art. For example, a porous separator may be placed between the cathode and the anode, and then the nonaqueous electrolyte solution according to the present invention may be added.
  • any porous substrate commonly used in an electrochemical device may be used.
  • a polyolefin-based porous membrane or a nonwoven fabric may be used. It is not limited.
  • polyolefin-based porous membrane examples include polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof
  • polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof
  • polyethylene such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof
  • polypentene such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof
  • the nonwoven fabric may be, for example, polyethylene terephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, or polycarbonate. ), Polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfidro, polyethylenenaphthalene, etc. Or the nonwoven fabric formed from the polymer which mixed these is mentioned.
  • the structure of the nonwoven can be a spunbond nonwoven or melt blown nonwoven composed of long fibers.
  • the anode has a structure in which an anode layer including an anode active material and a binder is supported on one side or both sides of a current collector.
  • the anode layer may further include a cellulose thickener such as carboxy methyl cellulose (CMC) in order to further increase the viscosity of the anode active material slurry.
  • CMC carboxy methyl cellulose
  • anode active material a lithium metal, a carbon material, a metal compound, or a mixture thereof, which may normally occlude and release lithium ions, may be used.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used as the carbon material.
  • Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon
  • high crystalline carbon is natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch-based carbon fiber.
  • High temperature calcined carbon such as (mesophase pitch based carbon fiber), meso-carbon microbeads, Mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • the cathode has a structure in which a cathode layer including a cathode active material, a conductive material, and a binder is supported on one or both surfaces of a current collector.
  • the cathode active material may include a lithium-containing oxide, and the lithium-containing oxide may be a lithium-containing transition metal oxide.
  • the lithium-containing transition metal oxide may be coated with a metal or metal oxide such as aluminum (Al).
  • Al aluminum
  • sulfides, selenides, and halides may also be used.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause chemical change in the electrochemical device.
  • carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotubes, metal powder, conductive metal oxide, organic conductive materials, and the like can be used, and currently commercially available products as acetylene black series (Chevron Chemical) Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company, etc., Ketjen Black EC series (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) (Cabot Company) and Super P (MMM).
  • acetylene black, carbon black, graphite, etc. are mentioned.
  • the binder used for the cathode and the anode has a function of retaining the cathode active material and the anode active material in the current collector and connecting the active materials, and a binder commonly used may be used without limitation.
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • polyacrylonitrile polyacrylonitrile
  • polymethylmethacrylate polymethylmethacrylate
  • SBR butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the current collectors used for the cathode and the anode are metals of high conductivity, and metals to which the slurry of the active material can easily adhere can be used as long as they are not reactive in the voltage range of the battery.
  • a non-limiting example of a cathode current collector is a foil prepared by aluminum, nickel or a combination thereof
  • a non-limiting example of an anode current collector is copper, gold, nickel or a copper alloy or a combination thereof.
  • the current collector may be used by stacking substrates made of the materials.
  • the cathode and the anode were kneaded using an active material, a conductive material, a binder, a thickener, and a high boiling point solvent to form an electrode mixture, and then the mixture was applied to a copper foil of a current collector, dried, and press-molded. It may be produced by heat treatment under vacuum at about 2 hours to a temperature of about °C to 250 °C.
  • the external shape of the lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type or coin type using a can.
  • LiCoO 2 was used as the cathode active material
  • graphite was used as the anode active material
  • polypropylene was used as the separator
  • 0.5 g of the prepared nonaqueous electrolyte was injected as the electrolyte, followed by A lithium secondary battery was prepared by aging for 2 hours under conditions.
  • a non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.78 mmol of 1-propanenitrile-2-methylimidazolium-3-propanesulfonate was added.
  • a nonaqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.18 mmol of 1-propanenitrile-2-methylimidazolium-3-propanesulfonate was added.
  • a nonaqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1-propanenitrile-2-methylimidazolium-3-propanesulfonate was not added.
  • LiCoO 2 was used as the cathode active material
  • graphite was used as the anode active material
  • polypropylene was used as the separator
  • 0.5 g of the prepared nonaqueous electrolyte was injected as the electrolyte, followed by A lithium secondary battery was prepared by aging for 2 hours under conditions.
  • a nonaqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that 0.78 mmol of 1,2-dimethylimidazolium-3-propanesulfonate was added.
  • a nonaqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that 1.18 mmol of 1,2-dimethylimidazolium-3-propanesulfonate was added.
  • a non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that 1.58 mmol of 1,2-dimethylimidazolium-3-propanesulfonate was added.
  • the resistance values of the nonaqueous electrolytes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were measured using an electrochemical impedance analyzer (Solartron 1255) at 20 ° C. And a lithium secondary battery using a stainless electrode, 0.5g of each non-aqueous electrolyte was injected.
  • the cross-sectional area of the electrode was 0.283 cm 2 , the distance between the two electrodes was measured to be 0.022 cm, the calculated ion conductivity value based on this is shown in Table 1 below.
  • Example 1 After the three-electrode cells were prepared using the nonaqueous electrolytes prepared in Example 1 and Comparative Example 2, cyclic voltammetry was measured for each cell.
  • a measuring instrument CHI900B SECM manufactured by CH Instruments was used. At this time, a graphite electrode was used as an electrode, and lithium metal was used as a counter electrode and a reference electrode, respectively. The measurement speed was 0.5 mVS -1 .
  • Example 1 including imidazolium-based zwitter ions substituted with a nitrile group, as shown in FIG. 1, SEI was well formed at the interface of the graphite electrode so that insertion and desorption of lithium ions occurred smoothly.
  • Comparative Example 2 containing an imidazolium-based zwitter ion unsubstituted nitrile group, it was confirmed that the stable SEI was not formed, the insertion and desorption of lithium ions did not occur smoothly.
  • Test Example 3 Measurement of charge and discharge performance
  • the charge and discharge characteristics of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured by using a charger (WBCS 3000: Wonatech).
  • Charging and discharging up to three times was performed at 0.2 C, and performance measurement for each charging and discharging rate was performed at 0.5 C up to 4.2 V, and discharge was performed at 0.5 C, 1.0 C, 1.5 C and 2.0 C, respectively. It was. In addition, repeated charge / discharge performance measurements were performed 100 times at 1C.
  • Examples 1 to 3 which are lithium secondary batteries containing imidazolium-based zwitter ions substituted with nitrile groups, it was confirmed that the initial discharge capacity was improved compared to Comparative Example 1. .
  • the lithium secondary battery including the imidazolium-based zwitter ion in which the nitrile group is substituted has higher charge / discharge rate and higher repetitive charge / discharge performance than not included.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 그를 포함하는 리튬 이차전지를 개시한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해액은 특정 구조를 갖는 이미다졸륨계 쯔비터 이온, 유기용매, 및 리튬염을 포함한다. 본 발명에 따르면, 리튬 이차전지의 초기 에이징 시, 이미다졸륨계 쯔비터 이온이 나이트릴기에 의해 전극에 흡착되어 안정한 SEI의 형성에 기여함으로써, 리튬 이차전지의 전기화학적 안정성, 열적 안정성 및 이온 전도도를 향상시키고, 특히 비가역 용량의 감소 및 전지의 충·방전 특성을 개선할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 이온 전도도, 초기 용량, 및 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2012년 3월 12일에 출원된 한국특허출원 제10-2012-0025022호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 전기화학소자에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더, 노트북 PC 뿐만 아니라, 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차의 동력원으로까지 전기화학소자의 적용분야가 확대되고 있으며, 더 나아가 태양광 에너지, 풍력 에너지 등의 대체에너지에 대한 개발이 증가됨에 따라 이러한 에너지를 저장하기 위한 에너지 저장장치에 대한 관심이 증가하고 있다.
현재 적용되고 있는 전기화학소자 중에서 1990년대 초에 개발된, 에너지 밀도, 급속 충방전 특성, 및 사이클 성능 등이 우수한 리튬 이차전지는, 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전기화학소자로서, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 흑연 등을 포함하는 애노드, 리튬 함유산화물 등을 포함하는 캐소드, 상기 두 전극의 단락을 방지하기 위한 세퍼레이터, 및 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
리튬 이차전지의 평균 방전전압은 약 3.6V 내지 3.7V로써, 알칼리 전지, 니켈-카드뮴 전지 등에 비하여 방전전압이 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동전압을 내기 위해서는, 충방전 전압영역인 0 내지 4.2V에서 전기화학적으로 안정한 비수 전해액이 필요하다. 비수 전해액은 일반적으로 유기용매와 리튬염으로 구성되나, 경우에 따라 비수 전해액의 기계적 강도, 및 전극과의 계면성능 등의 보완을 위해 첨가제를 추가하여 설계하기도 한다.
리튬 이차전지는 초기 충전 시, 비수 전해액 내의 리튬 이온이 환원되어 음극을 구성하는 흑연 사이에 삽입이 되며, 양극을 구성하는 리튬 금속산화물은 비수 전해액에 용해되어 비수 전해액의 리튬 이온농도를 유지한다. 이러한 과정에서 리튬 이온과 유기용매 또는 리튬염의 음이온 등이 일부 분해되어, 전극 표면 위에 얇은 고체 전해질 피막(Solid electrolyte interface, SEI)을 형성한다.
SEI는 분자량이 큰 유기용매 등이 음극을 구성하는 흑연 사이에 삽입되어 전극구조를 붕괴시키는 것을 막는 방지막 역할을 함과 동시에, 리튬 이온의 원활한 이동을 도와주는 통로역할을 한다. 따라서 전지의 초기 충전 시 음극 표면에 형성되는 SEI의 성분 및 구조는 전지 성능에 큰 영향을 미치게 된다. 따라서 고성능의 이차전지를 구현하기 위해서 유기용매의 환원분해반응으로 인한 전지 성능의 저하를 최소화하기 위한, 안정한 SEI를 형성할 수 있는 비수 전해액의 개발이 절실히 요구되어 왔다.
현재까지, 애노드 표면에 SEI를 형성하는 비수 전해액의 첨가제로서, 설파이드계, 비닐 에스테르계, 과불소화설폰, 디비닐설폰, 비닐 실레인, 및 보레이트계 화합물이 보고되었다. 그리고 최근에는 비휘발성, 비가연성 및 이온전도도 등의 물성이 뛰어난 이온성 액체를 리튬 이차전지용 비수 전해액으로 사용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 이미다졸륨계 또는 피리딘계 이온성 액체에 대한 연구가 가장 광범위하게 진행되고 있다.
그러나 이온성 액체의 높은 가격과 높은 점도로 인해 비수 전해액 자체로만 사용하기 보다, 기존의 리튬염 및 유기용매를 포함하는 비수 전해액의 첨가제로서 사용되고 있다. 하지만 이 경우, 이온성 액체의 양이온이 리튬 이온과 함께 전위차에 따라 전극으로 이동하게 되어, 리튬 이온의 이동율을 떨어뜨리고, 전극으로 이동한 이온성 액체의 이온은, 리튬 이온의 전극으로의 삽입 및 탈리를 방해하여 전지의 성능을 저하시킨다는 문제점이 있다.
한편, 이러한 문제점을 극복하기 위해 음이온부분과 양이온부분이 동일한 분자구조 내에 존재하는 쯔비터 이온(양쪽성 이온)을, 리튬 이차전지의 비수 전해액에 첨가하는 방법이 제시되어 있지만, 더욱 안정한 SEI형성을 위해, 분자구조의 개선이 필요한 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 이온 전도도를 향상시키며, 애노드 표면에 안정한 SEI를 형성시켜, 비가역 용량의 감소 및 전지의 충·방전 특성을 개선할 수 있는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 전기화학적 및 열적으로 안정한 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸륨계 쯔비터 이온; 유기용매; 및 리튬염;을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013001902-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수가 1 내지 6인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, n은 3 또는 4인 정수이고, m은 2 또는 3인 정수이다.
여기서, 상기 R1은 메틸, 에틸 또는 부틸이며, 상기 n은 3이고, 상기 m은 2일 수 있다.
그리고, 상기 이미다졸륨계 쯔비터 이온은, 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 3.0 중량%로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 리튬염의 음이온은, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 전해액의 리튬염 농도는, 0.8 M 내지 1.5 M일 수 있다.
그리고, 상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 이온성 액체를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 이온성 액체는, 이미다졸륨, 피리디늄, 암모늄, 몰포리늄, 및 피롤리디늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 애노드, 캐소드, 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 비수 전해액은, 전술한 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 이차전지의 초기 에이징 시, 이미다졸륨계 쯔비터 이온이 나이트릴기에 의해 전극에 흡착되어 안정한 SEI의 형성에 기여함으로써, 리튬 이차전지의 전기화학적 안정성, 열적 안정성 및 이온 전도도를 향상시키고, 특히 비가역 용량의 감소 및 전지의 충·방전 특성을 개선할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 비수 전해액을 이용한 3 전극 셀의 순환전압전류를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지에 대한 충·방전시험을 통해 측정된, 초기 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지에 대해, 0.5 C, 1.0 C, 1.5 C, 및 2.0 C에 거쳐 충·방전시험을 통해 측정된 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지를, 1 C에서 100회 동안 반복적인 충·방전시험을 통해 측정된 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸륨계 쯔비터 이온 유기용매 및 리튬염을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013001902-appb-I000002
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수가 1 내지 6인 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, n은 3 또는 4인 정수이고, m은 2 또는 3인 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 이미다졸륨계 쯔비터 이온은, 하기 반응식 1에서와 같이 나이트릴기가 치환된 이미다졸륨을, 1,4-부탄설톤 또는 1,3-프로판설톤과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2013001902-appb-I000003
한편, 상기 비치환된 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소아밀, 헥실 등을 들 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 하이드로 설파이드기, 나이트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화된 알킬기, C1-C20의 알케닐기, C1-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 이미다졸륨계 쯔비터 이온은, 나이트릴기 및 설포네이트기를 모두 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 이미다졸륨계 쯔비터 이온을 포함함으로써, 리튬 이차전지의 초기 에이징 시, 이미다졸륨계 쯔비터 이온이 나이트릴기에 의해 전극에 흡착되어 안정한 SEI를 형성하게 된다.
상기 이미다졸륨계 쯔비터 이온은, 유기용매나 리튬염, 전극 활물질의 구체적인 종류에 따라 그 적절한 함량이 선택될 수 있다. 예를 들면 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 3.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수치범위를 만족하게 되면, 안정한 SEI를 형성함과 동시에, 리튬 이차전지의 전기화학적 안정성, 열적 안정성 및 이온 전도도를 더욱 향상시키게 된다.
그리고, 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 상기 리튬염은, 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다. 여기서 상기 리튬염의 비제한적인 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족 카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있으나 이에만 한정하는 것은 아니다.
그리고, 상기 비수 전해액의 리튬염 농도는, 0.8 M 내지 1.5 M일 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 수치범위를 만족하게 되면, 리튬 이차전지의 성능저하를 방지하게 된다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 비수 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 비수 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 이온성 액체를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 이온성 액체는, 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 이온성 액체인 이미다졸륨, 피리디늄, 암모늄, 몰포리늄, 및 피롤리디늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다. 그리고, 상기 이온성 액체의 함량은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량% 일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은, 비수 전해액의 기계적 강도 및 전극과의 계면 성능 등을 향상시키기 위하여, 접착성 개선제, 충진제 등과 같은 각종 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 애노드, 캐소드, 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 비수 전해액은, 전술한 본 발명에 따른 비수 전해액인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 당해 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 본 발명에 따른 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
상기 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층이 형성되는 다공성 기재로는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 애노드는 애노드 활물질 및 바인더를 포함하는 애노드층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다. 이때 상기 애노드층은, 애노드 활물질 슬러리의 점도를 더욱 증가시키기 위해, 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 셀룰로오스계 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 애노드 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 캐소드는 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 캐소드층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 산화물을 포함할 수 있고, 상기 리튬 함유 산화물은 리튬 함유 전이금속 산화물일 수 있다. 그리고 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
그리고, 상기 도전재로서는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드에 사용되는 바인더는 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 집전체에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 것으로서, 통상적으로 사용되는 바인더가 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, carboxymethyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 캐소드 및 상기 애노드에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 캐소드용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드용 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
상기 캐소드 및 상기 애노드는, 각각의 활물질, 도전재, 바인더, 증점제, 고비점 용제를 이용해 혼련하여 전극 합제로 한 후, 이 합제를 집전체의 동박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50 ℃ 내지 250 ℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 각각 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 이미다졸륨계 쯔비터 이온의 제조
250 ml의 삼구 플라스크에, 다이메틸폼아마이드 50 ml와 50 mmol의 1-(2-나이트릴에틸)-2-메틸이미다졸을 넣어 1시간 동안 진공상태에서 교환시킨 후, 주사기를 이용하여 1,3-프로판설톤을 첨가하여 80 ℃에서 12시간 동안 환류반응을 시켰다. 그 후 반응 혼합물을 여과한 후, 다이메틸폼아마이드로 수 회 세척하여 24시간 건조 후, 흰색 고체 상태의 1-프로판나이트릴-2-메틸이미다졸륨-3-프로판설포네이트를 얻었고, 그 수율은 93%로 측정되었다. 한편, 구조확인은 1H NMR 측정에 의해 수행되었다.
원소 분석 계산 : C 46.98% N 16.34% H 6.04% S 12.36% 치환도 0.98.
1H NMR (sol, D2O) : δ (ppm) = 7.56 ppm (d, 2H, NCH2), 7.55 ppm (d, 2H, NCH2), 2.39 ppm (s, 3H, NCCH3), 4.34 ppm (t, 2H, NCH2), 2.73 ppm (q, 2H, CH2), 2.97 ppm (t, 2H, CH2S), 4.54 ppm (t, 2H, NCH2) and 3.13 ppm (t, 2H, CH2CN).
FAB-MS: 258 m/z: ([M + H]+).
(2) 비수 전해액의 제조
상기 제조된 1-프로판나이트릴-2-메틸이미다졸륨-3-프로판설포네이트 0.39mmol을 1M의 LiPF6가 용해되어 있는, 에틸렌 카보네이트:디에틸 카보네이트의 3:7 혼합용액 20g에 첨가한 후, 24시간 동안 교반하여 제조하였다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
파우치형의 리튬 이차전지로서, 캐소드 활물질로는 LiCoO2를, 애노드 활물질로는 흑연을, 세퍼레이터로는 폴리프로필렌을 사용하였고, 전해액으로는 상기 제조된 비수 전해액 0.5g을 주입한 후, 20℃의 조건에서 2시간 동안 숙성시킴으로써 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
1-프로판나이트릴-2-메틸이미다졸륨-3-프로판설포네이트 0.78mmol을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
1-프로판나이트릴-2-메틸이미다졸륨-3-프로판설포네이트 1.18mmol을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
1-프로판나이트릴-2-메틸이미다졸륨-3-프로판설포네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
(1) 이미다졸륨계 쯔비터 이온의 제조
250 ml의 삼구 플라스크에, 아세톤 50 ml와 50 mmol의 1,2-디메틸이미다졸을 넣어 1시간 동안 진공상태에서 교환시킨 후, 주사기를 이용하여 1,3-프로판설톤을 첨가하여 28 ℃에서 8시간 동안 환류반응을 시켰다. 그 후 반응 혼합물을 여과한 후, 아세톤으로 수 회 세척하여 24시간 건조 후, 흰색 고체 상태의 1,2-디메틸이미다졸륨-3-프로판설포네이트를 얻었고, 그 수율은 87%로 측정되었다. 한편, 구조확인은 1H NMR 측정에 의해 수행되었다.
원소 분석 계산 : C 43.89% N 12.83% H 6.66% S 14.65% 치환도 0.98.
1H NMR (sol, D2O) : δ (ppm) = 7.41 ppm (d, 2H, NCH2), 7.34 ppm (d, 2H, NCH2), 2.61 ppm (s, 3H, NCCH3), 4.29 ppm (t, 2H, NCH2), 2.26 ppm (q, 2H, CH2), 2.95 ppm (t, 2H, CH2S) and 3.77 ppm (t, 3H, CNCH3).
FAB-MS: 219 m/z ([M + H]+).
(2) 비수 전해액의 제조
상기 제조된 1,2-디메틸이미다졸륨-3-프로판설포네이트 0.39mmol을 1M의 LiPF6가 용해되어 있는, 에틸렌 카보네이트:디에틸 카보네이트의 3:7 혼합용액 20g에 첨가한 후, 24시간 동안 교반하여 제조하였다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
파우치형의 리튬 이차전지로서, 캐소드 활물질로는 LiCoO2를, 애노드 활물질로는 흑연을, 세퍼레이터로는 폴리프로필렌을 사용하였고, 전해액으로는 상기 제조된 비수 전해액 0.5g을 주입한 후, 20℃의 조건에서 2시간 동안 숙성시킴으로써 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
1,2-디메틸이미다졸륨-3-프로판설포네이트 0.78mmol을 첨가한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 비수 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
1,2-디메틸이미다졸륨-3-프로판설포네이트 1.18mmol을 첨가한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 비수 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
1,2-디메틸이미다졸륨-3-프로판설포네이트를 1.58mmol을 첨가한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 비수 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
시험예1: 이온전도도 측정
20℃의 조건에서 전기화학 임피던스 분석기(Solartron 1255)를 이용하여, 상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 비수 전해액의 저항 값을 측정하였다. 그리고 스테인레스 전극을 사용하며, 각각의 비수 전해액 0.5g이 주입된 리튬 이차 전지를 제조하였다. 전극의 단면적은 0.283 cm2, 두 전극 사이의 간격은 0.022 cm로 측정되었으며, 이를 토대로 계산된 이온 전도도 값을 하기 표 1에 기재하였다.
표 1
쯔비터 이온 함량 (mmol) 이온 전도도 (mS/cm)
실시예 1 0.39 6.27
실시예 2 0.78 7.64
실시예 3 1.18 6.80
비교예 1 0.00 5.64
비교예 2 0.39 5.42
비교예 3 0.78 5.20
비교예 4 1.18 4.49
비교예 5 1.58 3.16
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 나이트릴기가 치환된 이미다졸륨계 쯔비터 이온을 포함하는 비수 전해액을 사용한 경우, 아무것도 첨가하지 않은 비교예 1보다 이온 전도도가 증가한 것을 확인하였다. 그 중 실시예 2가 가장 높은값을 나타내는 것을 확인하였고, 반면 비교예 2 내지 5의 경우는, 비교예 1보다 이온 전도도가 감소한 것을 확인하였다.
시험예2: 전기화학적 성능 측정
실시예 1과 비교예 2에서 제조된 비수 전해액을 각각 사용하여 3전극 셀을 제조한 후, 각각의 셀에 대한 순환전압전류(Cyclic Voltammetry)를 측정하였다. 측정기로는 CH Instruments 사의 CHI900B SECM을 사용하였다. 이때 전극으로는 흑연 전극을 사용하였고, 상대전극과 기준전극으로는 각각 리튬 금속을 사용하였다. 그리고 측정 속도는 0.5 mVS-1 로 하였다.
그 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이 나이트릴기가 치환된 이미다졸륨계 쯔비터 이온을 포함하는 실시예 1의 경우, 흑연 전극의 계면에 SEI가 잘 형성되어 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 원활하게 일어났음을 확인할 수 있었다. 반면, 나이트릴기가 치환되지 않은 이미다졸륨계 쯔비터 이온을 포함하는 비교예 2의 경우, 안정한 SEI가 형성되지 못해, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 원활하게 일어나지 못하였음을 확인할 수 있었다.
시험예3: 충방전 성능 측정
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지의 충방전 특성을 충방전기(WBCS 3000:Wonatech사)를 이용하여 측정하였다.
초기 3회까지의 충방전은 0.2 C로 실시하였으며, 충방전율별 성능 측정은, 충전은 4.2 V까지 0.5 C로 동일하게 실시하였으며, 방전은 0.5 C, 1.0 C, 1.5 C 및 2.0 C로 각각 실시하였다. 또한, 반복적인 충방전 성능 측정은 1C로 100회에 걸쳐 실시하였다.
그 결과, 도 2에서 나타낸 바와 같이, 나이트릴기가 치환된 이미다졸륨계 쯔비터 이온을 포함하는 리튬 이차전지인 실시예 1 내지 3의 경우, 비교예 1에 비하여 초기 방전용량이 향상되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 3과 도 4에서 나타난 바와 같이, 나이트릴기가 치환된 이미다졸륨계 쯔비터 이온을 포함하는 리튬 이차전지가, 포함되지 않은 것보다 충방전율에 따른 성능과, 반복적 충방전 성능이 높았음을 확인할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸륨계 쯔비터 이온;
    유기용매; 및
    리튬염;을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013001902-appb-I000004
    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수가 1 내지 6인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, n은 3 또는 4인 정수이고, m은 2 또는 3인 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 메틸, 에틸 또는 부틸이며,
    상기 n은 3이고, 상기 m은 2인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이미다졸륨계 쯔비터 이온은, 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 3.0 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온은, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액의 리튬염 농도는, 0.8 M 내지 1.5 M인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸 프로필에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 이온성 액체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 이온성 액체는, 이미다졸륨, 피리디늄, 암모늄, 몰포리늄, 및 피롤리디늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 애노드, 캐소드, 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 비수 전해액은, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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