WO2013133412A1 - 板状集積型球状酸化亜鉛粒子、それらの製造方法、化粧料及び放熱性フィラー - Google Patents

板状集積型球状酸化亜鉛粒子、それらの製造方法、化粧料及び放熱性フィラー Download PDF

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WO2013133412A1
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plate
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末田学
橋本充央
寺部敦樹
真柄光一郎
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堺化学工業株式会社
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to plate-like integrated spherical zinc oxide particles, methods for producing them, cosmetics, and heat-dissipating fillers.
  • zinc oxide particles having ultrafine particles having an average particle diameter of 100 nm or less are used as sunscreen ultraviolet screening agents.
  • ultrafine zinc oxide for shielding ultraviolet rays is hardly used for foundations because it deteriorates slipperiness. Therefore, it is common to blend plate-like particles such as talc, mica and barium sulfate in order to impart slipperiness.
  • plate-like particles such as talc, mica and barium sulfate
  • a very small amount of fine zinc oxide, fine titanium oxide, or organic ultraviolet absorber that does not inhibit slipperiness is used in combination. I must.
  • Japanese Patent Laid-Open Publication Nos. 2004-259561 and 2005-31980 are known as iglyric zinc oxide in which acicular particles are accumulated.
  • the thing of patent document 3 is well-known for the sea-like zinc oxide particle which acicular particle
  • these zinc oxide particles are a collection of acicular particles, not a collection of plate-like particles.
  • the patent document 4 thing is well-known for the zinc oxide particle
  • spherical zinc oxides are known from Patent Documents 5 to 8.
  • the particles are not spherical zinc oxide particles in which plate-like particles are accumulated.
  • the zinc oxide particles of the present invention are plate-like spherical zinc oxide particles having both excellent slipperiness, excellent soft focus effect (so-called blurring effect) and ultraviolet shielding properties.
  • zinc oxide particles having three functions such as such excellent slipperiness, excellent soft focus effect, and excellent ultraviolet shielding properties comparable to ultrafine zinc oxide have not been known so far. .
  • an object of the present invention is to provide plate-like integrated spherical zinc oxide particles suitable for uses such as cosmetic raw materials and heat dissipating fillers, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to plate-like spherical zinc oxide particles having a median diameter of 0.01 ⁇ m or more and a D90 / D10 in the particle size distribution of 5.0 or less.
  • the plate-like spherical zinc oxide particles have a step (1) of neutralizing an aqueous zinc salt solution with an alkaline aqueous solution, and the step (1) is obtained by a method performed in the presence of a hydrophilic dispersant.
  • the plate-like integrated spherical zinc oxide particles preferably have an MIU (average coefficient of friction) of 1.0 or less.
  • the present invention has a step (1) of neutralizing an aqueous zinc salt solution with an aqueous alkaline solution, and the step (1) is carried out in the presence of a hydrophilic dispersant, and the above plate-like integrated type zinc oxide as described above It is also a method for producing particles.
  • the present invention is also a cosmetic comprising the above plate-like accumulation type spherical zinc oxide particles.
  • the present invention also provides a heat dissipating filler characterized by containing the plate-like integrated spherical zinc oxide particles.
  • the plate-like integrated spherical zinc oxide particles of the present invention have good slip properties and an excellent soft focus effect, they are suitable for blending into cosmetics.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph of the zinc oxide particles of Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the zinc oxide particles of Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction spectrum of the zinc oxide particles of Example 1.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the zinc oxide particles of Example 2.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph of the zinc oxide particles of Example 3.
  • 6 is a view showing a scanning electron micrograph of the zinc oxide particles of Example 4.
  • FIG. FIG. 7 is a scanning electron micrograph of the zinc oxide particles of Example 5.
  • FIG. 8 is a scanning electron micrograph of the zinc oxide particles of Example 5.
  • it is a photograph of higher magnification than FIG. FIG.
  • FIG. 9 is a view showing a scanning electron micrograph of the zinc oxide particles of Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a view showing a scanning electron micrograph of the zinc oxide particles of Comparative Example 2.
  • FIG. 11 is a view showing a scanning electron micrograph of LPZINC-2, which is a commercially available zinc oxide particle of Comparative Example 3.
  • the plate-like accumulated zinc oxide particles of the present invention are zinc oxide particles in which the accumulated particles have a spherical shape as a whole by collecting the plate-like particles in a spherical shape, and further have a sharp particle size distribution. It is also zinc oxide particles. By finding that such a specific shape and a sharp particle size distribution can provide an excellent soft focus effect and a good powder feel in addition to the ultraviolet shielding effect of zinc oxide. Is completed.
  • the plate-like accumulation-type spherical zinc oxide particles of the present invention have a median diameter of 0.01 ⁇ m or more. By setting it as such a particle diameter, it can be set as the particle
  • the median diameter is more preferably 0.05 ⁇ m or more, further preferably 0.1 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.2 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the median diameter is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, further preferably 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less. .
  • the median diameter refers to a diameter in which the large side and the small side are equivalent when the powder is divided into two from a certain particle diameter.
  • the laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer LA-750 ( It is a value measured by HORIBA, Ltd.
  • the plate-like accumulation type spherical zinc oxide particles of the present invention are those in which needle-like particles are not accumulated in a spherical shape but plate-like particles are accumulated in a spherical shape.
  • Those in which such plate-like particles are accumulated have performances such as low friction and high heat dissipation, and therefore can be suitably used as cosmetic additives, heat dissipation fillers, and the like.
  • the zinc oxide particles of the present invention are an accumulation of plate-like particles, by confirming that the (002) plane in the plate-like direction has been developed by X-ray diffraction measurement. It can be clear. When acicular particles are accumulated, the measurement results of X-ray diffraction are different.
  • the zinc oxide particles of the present invention have a peak intensity ratio of the peak intensity in the plate-like plane direction of zinc oxide: I (002) and the peak intensity in the columnar direction: I (100) in X-ray diffraction: I (002) / I ( 100) is preferably 0.8 or more.
  • D90 / D10 is 5.0 or less.
  • D10 and D90 are values obtained by measuring the particle size distribution.
  • D10 means 10% cumulative particle diameter on a volume basis
  • D90 means 90% cumulative particle diameter on a volume basis. These values are values measured by the same method as the median diameter.
  • the D90 / D10 is more preferably 4.5 or less.
  • the zinc oxide particles of the present invention preferably have an MIU (average friction coefficient) of 1.0 or less.
  • the MIU (average coefficient of friction) in the present specification is measured by the method described in detail in the examples.
  • Zinc oxide particles having an MIU (average coefficient of friction) exceeding 1.0 are inferior in usability in terms of poor slipperiness when blended in cosmetics.
  • the MIU (average friction coefficient) is more preferably 0.8 or less.
  • the zinc oxide particles of the present invention preferably have an MMD (average deviation of friction coefficient) of 0.02 or less.
  • the MMD (average deviation of the coefficient of friction) in the present specification is measured by the method detailed in the present specification.
  • Zinc oxide particles having an MMD (average deviation of friction coefficient) exceeding 0.02 are inferior in usability in that they are rough when blended in cosmetics.
  • the MMD (average deviation of friction coefficient) is more preferably 0.015 or less.
  • the zinc oxide particles of the present invention preferably have a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more. By setting it as the said range, it has especially suitable performance in the effect of an antibacterial property or an astringent action.
  • the BET specific surface area is more preferably 12 m 2 / g or more, and still more preferably 14 m 2 / g or more.
  • the zinc oxide particles of the present invention preferably have a BET specific surface area / median diameter ratio of 4 or more.
  • the zinc oxide particles of the present invention can be easily made to have a large BET specific surface area relative to the median diameter due to its specific shape. By setting the particle size within the above range, it is preferable in that zinc oxide particles having good handleability can bring out the antibacterial properties and astringent action of zinc oxide to the maximum.
  • the BET specific surface area / median diameter ratio is more preferably 5 or more, and still more preferably 10 or more.
  • the plate-like integrated spherical zinc oxide particles of the present invention are not particularly limited in their production method, and include, for example, a step (1) of neutralizing an aqueous zinc salt solution with an alkaline aqueous solution. ) Can be obtained by a production method which is carried out in the presence of a hydrophilic dispersant. A method for producing such plate-like integrated spherical zinc oxide particles is also one aspect of the present invention.
  • the manufacturing method of the above plate-shaped spherical zinc oxide particles in addition to the dispersion effect of the hydrophilic dispersant, by adding the hydrophilic dispersant at the time of crystal precipitation in the reaction between the zinc salt aqueous solution and the alkali.
  • the effect of making the particle growth rate constant by adsorbing the hydrophilic dispersant to the reaction point on the surface layer of the produced particles is utilized.
  • the inventors of the present invention have found that it is possible to prepare plate-like integrated zinc oxide particles having a sharp particle size distribution which are not conventionally obtained.
  • an aqueous zinc salt solution is used as a raw material.
  • the zinc salt used as a raw material is not particularly limited, and examples thereof include zinc salts of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid and fatty acids, and other organic acid zinc salts. One or more of these zinc salts can be used.
  • the zinc salt aqueous solution for example, a solution obtained by dissolving the zinc salt in water at a concentration of 0.001 to 4.0 mol / l can be used.
  • the zinc salt aqueous solution may be one in which other components such as a water-miscible organic solvent are added as long as the object of the present invention is not impaired.
  • alkali component contained in the said alkaline aqueous solution Sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc. can be mentioned.
  • concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.002 to 40.0 mol / l.
  • the pH is preferably in the range of 10.0 to 14.0.
  • the alkaline aqueous solution may contain components other than the alkaline aqueous solution and the hydrophilic dispersant as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the addition amount of the alkaline aqueous solution is preferably in a ratio of 2 to 10 moles of an alkali component with respect to 1 mole of zinc ions. This ratio is preferable in that zinc oxide particles having a characteristic shape of a plate-like integrated spherical shape can be obtained. Further, the addition amount of the alkaline aqueous solution is more preferably a ratio of 2 to 8 moles of the alkali component with respect to 1 mole of zinc ions, and further preferably a ratio of 3 to 6 moles of the alkali component.
  • the neutralization method in the step (1) is not particularly limited.
  • the alkaline aqueous solution is stirred in a container, the zinc salt aqueous solution is added thereto, the zinc salt aqueous solution is stirred in the container,
  • Examples thereof include a method of adding the above alkaline aqueous solution, a method of mixing two solutions at a certain ratio using a magnet pump and / or a roller pump.
  • the hydrophilic dispersant is not particularly limited.
  • polycarboxylic acid or a salt thereof alkylsulfonic acid or a salt thereof, alkylbenzenesulfonic acid or a salt thereof, naphthalenesulfonic acid or a salt thereof, polyether alkylsulfonic acid or a salt thereof.
  • Alkyl betaines polyethers or derivatives thereof, polyether alkyl ethers, polyoxyalkylene alkenyl phenyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyether sorbitan fatty acid esters, polyether fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyether hardened castor oil, polyether alkyls
  • polyether alkyls examples include amines, polyether-modified silicones, polyglycerin-modified silicones, polyhydric alcohols, and alkyl-modified polyhydric alcohols.
  • any of anionic, cationic, and nonionic materials can be used, but they are not easily affected by water hardness and electrolytes, and they are easy to handle and can be used in combination with various other surfactants.
  • the hydrophilic dispersant is sufficiently dissolved in water, and in addition to the effect of dispersing the hydrophilic dispersant, the hydrophilic dispersion is formed at the reaction point of the surface layer of the generated particles. It is preferable in that the particle growth rate can be made constant by adsorbing the agent. Two or more of the above hydrophilic dispersants may be used in combination.
  • the method for adding the hydrophilic dispersant is not particularly limited as long as the hydrophilic dispersant is present in the system when the reaction proceeds.
  • the reaction may be performed after mixing in the zinc salt aqueous solution, or may be mixed in the alkaline aqueous solution.
  • a method may be used in which a hydrophilic dispersant solution is separately prepared and reacted while mixing the three components simultaneously.
  • the hydrophilic dispersant is preferably contained at a concentration of 0.1 to 20% by weight with respect to the total amount of the aqueous solution.
  • the reaction temperature in the above step (1) is not particularly limited, and can be carried out at 10 to 110 ° C., for example.
  • the zinc oxide particles obtained by the reaction can be subjected to usual treatments such as filtration, washing with water and drying. Further, the zinc oxide particles obtained in this way may be subjected to pulverization, classification with a sieve, or the like, if necessary. Examples of the classification method using a sieve include wet classification and dry classification.
  • it also has the advantage that a zinc oxide particle can be obtained directly, without passing through pyrolysis processes, such as baking. However, firing may be performed for the purpose of increasing crystallinity.
  • the zinc oxide particles of the present invention may be subjected to surface treatment.
  • the surface treatment is not particularly limited, and examples include surface treatment with a surface treatment agent selected from an organosilicon compound, an organoaluminum compound, an organotitanium compound, a higher fatty acid, a higher fatty acid ester, a metal soap, a polyhydric alcohol, or an alkanolamine. be able to.
  • a surface treatment agent can be appropriately set in the amount of treatment according to the particle diameter of the zinc oxide particles.
  • the plate-like accumulation-type spherical zinc oxide particles of the present invention can be used as a cosmetic ingredient. Such cosmetics are also part of the present invention. Since the plate-like spherical zinc oxide particles have a smooth feel and excellent performance in terms of ultraviolet shielding properties, they can be suitably used in cosmetics.
  • the cosmetic of the present invention include foundations, makeup bases, eye shadows, blushers, mascara, lipsticks, sunscreen agents, and the like.
  • the cosmetics of the present invention can be in any form of oily cosmetics, aqueous cosmetics, O / W type cosmetics, and W / O type cosmetics. Among these, it can be particularly preferably used in makeup cosmetics such as foundations, makeup bases, and eye shadows.
  • the cosmetic of the present invention may be used in combination with any aqueous component or oily component that can be used in the cosmetic field, in addition to the components constituting the mixture.
  • the aqueous component and the oil component are not particularly limited, and examples thereof include oils, surfactants, moisturizers, higher alcohols, sequestering agents, natural and synthetic polymers, water-soluble and oil-soluble polymers, UV shielding agents, Various extracts, inorganic and organic pigments, various powders such as inorganic and organic clay minerals, inorganic and organic pigments treated with metal soap or silicone, organic dyes and other colorants, preservatives, antioxidants, dyes, You may contain components, such as a thickener, a pH adjuster, a fragrance
  • the compounding amounts of these compounding components
  • the oil content is not particularly limited.
  • the lipophilic nonionic surfactant is not particularly limited.
  • sorbitan monooleate sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate.
  • sorbitan fatty acid esters such as diglycerol sorbitan penta-2-ethylhexylate, diglycerol sorbitan tetra-2-ethylhexylate, mono-cotton oil fatty acid glycerin, glyceryl monoerucate, glyceryl sesquioleate, glyceryl monostearate, ⁇ , ⁇ '-Oleic acid pyroglutamate glycerin, monostearic acid glycerin malic acid and other (poly) glycerin fatty acid esters, monostearic acid propylene glycol propylene glycol and the like Glycol fatty acid esters, hardened castor oil derivatives, and glycerol alkyl ether.
  • diglycerol sorbitan penta-2-ethylhexylate diglycerol sorbitan tetra-2-ethylhexylate
  • the hydrophilic nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include POE sorbitan fatty acid esters such as POE sorbitan monooleate, POE sorbitan monostearate, POE sorbitan tetraoleate, POE sorbite monolaurate, and POE sorbite mono.
  • POE sorbitan fatty acid esters such as POE sorbitan monooleate, POE sorbitan monostearate, POE sorbitan tetraoleate, POE sorbite monolaurate, and POE sorbite mono.
  • POE sorbite fatty acid esters such as oleate, POE sorbite pentaoleate, POE sorbite monostearate, POE glycerin fatty acid esters such as POE glycerin monostearate, POE glycerin monoisostearate, POE glycerin triisostearate, POE POE fatty acid esters such as monooleate, POE distearate, POE monodiolate, ethylene glycol distearate, POE lauryl ether, POE POE alkyl ethers such as yl ether, POE stearyl ether, POE behenyl ether, POE 2-octyldodecyl ether, POE cholestanol ether, POE alkyl phenyl ethers such as POE octyl phenyl ether, POE nonyl phenyl ether, POE dinonyl
  • surfactants examples include anionic surfactants such as fatty acid soaps, higher alkyl sulfates, POE lauryl sulfate triethanolamine, alkyl ether sulfates, alkyltrimethylammonium salts, alkylpyridinium salts, alkyl quaternary salts. Stabilizes cationic surfactants such as ammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, POE alkylamines, alkylamine salts, polyamine fatty acid derivatives, and amphoteric surfactants such as imidazoline-based amphoteric surfactants and betaine-based surfactants. And you may mix
  • anionic surfactants such as fatty acid soaps, higher alkyl sulfates, POE lauryl sulfate triethanolamine, alkyl ether sulfates, alkyltrimethylammonium salts, al
  • the humectant is not particularly limited, and examples thereof include xylitol, sorbitol, maltitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucoitin sulfate, caronic acid, atelocollagen, cholesteryl-12-hydroxystearate, sodium lactate, bile salt, dl- Examples thereof include pyrrolidone carboxylate, short-chain soluble collagen, diglycerin (EO) PO adduct, Izayoi rose extract, yarrow extract, and merirot extract.
  • EO diglycerin
  • the higher alcohol is not particularly limited, and examples thereof include linear alcohols such as lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, monostearyl glycerin ether (batyl alcohol), 2-decyl.
  • linear alcohols such as lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, monostearyl glycerin ether (batyl alcohol), 2-decyl.
  • branched chain alcohols such as tetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyldodecanol, isostearyl alcohol, octyldodecanol, and the like.
  • the sequestering agent is not particularly limited.
  • examples thereof include sodium, gluconic acid, phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, succinic acid, edetic acid and the like.
  • the natural water-soluble polymer is not particularly limited.
  • the semi-synthetic water-soluble polymer is not particularly limited.
  • starch-based polymers such as carboxymethyl starch and methylhydroxypropyl starch, methylcellulose, nitrocellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium cellulose sulfate, Examples thereof include cellulose polymers such as hydroxypropylcellulose, sodium carboxymethylcellulose (CMC), crystalline cellulose, and cellulose powder, and alginic acid polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • crystalline cellulose cellulose powder
  • alginic acid polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate.
  • the synthetic water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, and polyvinyl pyrrolidone, and polyoxyethylene polymers such as polyethylene glycol 20,000, 40,000, and 60,000. Examples thereof include polymers, copolymer polymers such as polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, acrylic polymers such as sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, and polyacrylamide, polyethyleneimine, and cationic polymers.
  • the inorganic water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include bentonite, silicate AlMg (beegum), laponite, hectorite, and silicic anhydride.
  • the UV screening agent is not particularly limited.
  • paraaminobenzoic acid hereinafter abbreviated as PABA
  • PABA paraaminobenzoic acid
  • PABA monoglycerin ester N, N-dipropoxy PABA ethyl ester, N, N-diethoxy PABA ethyl ester, N, N-dimethyl
  • Benzoic acid UV screening agents such as PABA ethyl ester and N, N-dimethyl PABA butyl ester
  • Anthranilic acid UV screening agents such as homomenthyl-N-acetylanthranylate
  • Amyl salicylate Menthyl salicylate, Homomentil salicylate, Octyl salicylate
  • Salicylic acid UV screening agents such as phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate; octylcinnamate, ethyl-4-isoprop
  • Other drug components are not particularly limited and include, for example, vitamin A oil, retinol, retinol palmitate, inosit, pyridoxine hydrochloride, benzyl nicotinate, nicotinamide, nicotinic acid DL- ⁇ -tocopherol, magnesium ascorbate phosphate, 2 Vitamins such as -O- ⁇ -D-glucopyranosyl-L-ascorbic acid, vitamin D2 (ergocaciferol), dl- ⁇ -tocopherol, dl- ⁇ -tocopherol acetate, pantothenic acid, biotin; estradiol, ethinylestradiol, etc.
  • Hormones such as arginine, aspartic acid, cystine, cysteine, methionine, serine, leucine and tryptophan; anti-inflammatory agents such as allantoin and azulene; whitening agents such as arbutin; astringents such as tannic acid; L Menthol, cooling agents and sulfur camphor such as, lysozyme chloride, can be mentioned pyridoxine chloride, and the like.
  • Examples of the various powders include bengara, yellow iron oxide, black iron oxide, titanium mica, iron oxide-coated mica titanium, titanium oxide-coated glass flakes and other bright colored pigments, mica, talc, kaolin, sericite, titanium dioxide,
  • examples thereof include inorganic powders such as silica and organic powders such as polyethylene powder, nylon powder, crosslinked polystyrene, cellulose powder, and silicone powder.
  • a part or all of the powder component is hydrophobized by a known method with a substance such as silicones, fluorine compounds, metal soaps, oils, acyl glutamates in order to improve sensory characteristics and cosmetic durability. May be used.
  • the plate-like integrated zinc oxide particles of the present invention can also be used as a heat dissipating filler.
  • the plate-like integrated zinc oxide particles of the present invention are used as a heat-dissipating filler, either a single use or a combination with other heat-dissipating fillers can be used.
  • the heat dissipating filler of the present invention is 10 to 90% by volume based on the total amount of the heat dissipating composition such as the resin composition and the grease composition. It is preferable to use in proportions.
  • formula spherical zinc oxide particle of this invention when using the plate-like accumulation type
  • the heat dissipating filler that can be used in combination is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides such as magnesium oxide, titanium oxide, and aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide, silicon nitride, titanium nitride, and metal silicon. And diamond. Furthermore, it can also be used in combination with zinc oxide other than the round zinc oxide particles described above.
  • the heat dissipating filler used in combination may have an arbitrary shape such as a spherical shape, a needle shape, a rod shape, or a plate shape.
  • the plate-shaped spherical zinc oxide particles When used as a heat dissipating filler, they can be used as a heat dissipating resin composition mixed with a resin.
  • the resin used may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and an epoxy resin, a phenol resin, a polyphenylene sulfide (PPS) resin, a polyester resin, polyamide, polyimide, polystyrene, polyethylene, Polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, fluororesin, polymethyl methacrylate, ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA) resin, polycarbonate, polyurethane, polyacetal, polyphenylene ether, polyetherimide, acrylonitrile-butadiene-styrene
  • the resin include polymer (ABS) resin, liquid crystal resin (LCP), silicone resin, and acrylic resin.
  • the heat-dissipating resin composition of the present invention includes (1) a resin composition for thermoforming obtained by kneading a thermoplastic resin and plate-like integrated spherical zinc oxide particles in a molten state, and (2) thermosetting.
  • the resin component can be freely selected depending on the application. For example, when adhering and adhering to a heat source and a heat sink, a resin having high adhesiveness and low hardness such as silicone resin or acrylic resin may be selected.
  • the resin when the heat radiating resin composition of the present invention is a resin composition for paint, the resin may be curable or non-curable.
  • the paint may be a solvent-based one containing an organic solvent or a water-based one in which a resin is dissolved or dispersed in water.
  • the plate-like integrated zinc oxide particles When used as a heat dissipating filler, they can also be used as a heat dissipating grease mixed with a base oil containing mineral oil or synthetic oil.
  • a heat dissipating grease ⁇ -olefin, diester, polyol ester, trimellitic acid ester, polyphenyl ether, alkylphenyl ether and the like can be used as synthetic oil. It can also be used as a heat dissipating grease mixed with silicone oil.
  • the plate-like integrated spherical zinc oxide particles of the present invention can also be used in combination with other components when used as a heat-dissipating filler.
  • Other components that can be used in combination include metal oxides such as magnesium oxide, titanium oxide, and aluminum oxide, and oxidation of aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide, silicon nitride, titanium nitride, metal silicon, diamond, etc.
  • Examples include heat dissipating fillers other than zinc, resins, and surfactants.
  • the plate-like integrated zinc oxide particles of the present invention in combination with zinc oxide particles having a smaller particle diameter and other heat dissipating fillers, it is possible to obtain more excellent heat dissipating performance.
  • the zinc oxide particles having a small particle diameter used in combination and the other heat dissipating fillers preferably have a spherical shape, a needle shape, a rod shape, a plate shape, or the like.
  • the plate-like spherical zinc oxide particles of the present invention are used in the fields of rubber vulcanization accelerators, paint / ink pigments, electronic parts such as ferrite and varistors, pharmaceuticals, etc. in addition to the cosmetics and heat-dissipating fillers described above. Can also be used.
  • Example 1 Zinc acetate dihydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., purity: 98%) 32 g was dissolved in water to prepare 116 ml of an aqueous zinc acetate solution so that the concentration as zinc acetate dihydrate was 1.26 mol / l.
  • TW of 758 ml of sodium hydroxide prepared by dissolving 31.3 g of sodium hydroxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., purity: 98%) in water to a concentration of 1.0 mol / l as sodium hydroxide was added to TW.
  • the obtained electron micrograph is shown in FIG.
  • An electron micrograph taken at a higher magnification is shown in FIG.
  • the obtained particles were analyzed with an X-ray diffractometer Ultima III (manufactured by Rigaku Corporation).
  • the obtained X-ray diffraction spectrum is shown in FIG. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained particles and the physical properties of the coating film.
  • Example 2 Zinc acetate dihydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., purity: 98%) 32 g was dissolved in water to prepare 116 ml of an aqueous zinc acetate solution so that the concentration as zinc acetate dihydrate was 1.26 mol / l. Further, 50.0 g of potassium hydroxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., purity: 85%) was dissolved in water to prepare TW of 758 ml of potassium hydroxide aqueous solution prepared so that the concentration as potassium hydroxide was 1.0 mol / l.
  • Example 3 Zinc acetate dihydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., purity: 98%) 32 g was dissolved in water to prepare 116 ml of an aqueous zinc acetate solution so that the concentration as zinc acetate dihydrate was 1.26 mol / l.
  • TW of 7.8 ml of sodium hydroxide prepared by dissolving 31.3 g of sodium hydroxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., purity: 98%) in water to a concentration of 1.0 mol / l as sodium hydroxide was added to TW.
  • the size and morphology of the obtained particles were observed with a scanning electron microscope JSM-6510A (manufactured by JEOL Ltd.).
  • the obtained electron micrograph is shown in FIG. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained particles and the physical properties of the coating film.
  • Example 4 Zinc acetate dihydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., purity: 98%) 32 g was dissolved in water to prepare 116 ml of an aqueous zinc acetate solution so that the concentration as zinc acetate dihydrate was 1.26 mol / l. Further, 23.8 g of sodium hydroxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., purity: 98%) was dissolved in water to prepare TW of 758 ml of sodium hydroxide aqueous solution prepared so that the concentration as sodium hydroxide was 0.8 mol / l.
  • Example 5 Zinc acetate dihydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., purity: 98%) 32 g was dissolved in water to prepare 116 ml of an aqueous zinc acetate solution so that the concentration as zinc acetate dihydrate was 1.26 mol / l.
  • TW of 7.8 ml of sodium hydroxide prepared by dissolving 31.3 g of sodium hydroxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., purity: 98%) in water to a concentration of 1.0 mol / l as sodium hydroxide was added to TW.
  • the size and morphology of the obtained particles were observed with a scanning electron microscope JSM-6510A (manufactured by JEOL Ltd.).
  • the obtained electron micrograph is shown in FIG.
  • An electron micrograph taken at a higher magnification is shown in FIG. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained particles and the physical properties of the coating film.
  • Zinc acetate dihydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., purity: 98%) 32 g was dissolved in water to prepare 116 ml of an aqueous zinc acetate solution so that the concentration as zinc acetate dihydrate was 1.26 mol / l. Further, 31.3 g of sodium hydroxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., purity: 98%) was dissolved in water to prepare 758 ml of an aqueous sodium hydroxide solution so that the concentration as sodium hydroxide was 1.0 mol / l.
  • the sodium hydroxide aqueous solution was stirred at a rotational speed of 300 rpm with a stirrer, and the zinc acetate aqueous solution was added and mixed therein for 10 seconds, followed by stirring for 30 minutes to allow the reaction to proceed.
  • filtration, washing with water and drying were performed to obtain plate-like integrated amorphous zinc oxide particles having a median diameter of 4.12 ⁇ m.
  • the size and morphology of the obtained particles were observed with a scanning electron microscope JSM-5600 (manufactured by JEOL Ltd.). The obtained electron micrograph is shown in FIG. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained particles and the physical properties of the coating film.
  • Zinc acetate dihydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., purity: 98%) 32 g was dissolved in water to prepare 116 ml of an aqueous zinc acetate solution so that the concentration as zinc acetate dihydrate was 1.26 mol / l. Further, 50.0 g of potassium hydroxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., purity: 85%) was dissolved in water to prepare 758 ml of an aqueous potassium hydroxide solution so that the concentration as potassium hydroxide was 1.0 mol / l.
  • the potassium hydroxide aqueous solution was stirred with a stirrer at a rotational speed of 300 rpm, and the zinc acetate aqueous solution was added and mixed therein for 10 seconds, followed by stirring for 30 minutes to allow the reaction to proceed.
  • filtration, washing with water, and drying were performed to obtain plate-shaped integrated amorphous zinc oxide particles having a median diameter of 3.05 ⁇ m.
  • the size and morphology of the obtained particles were observed with a scanning electron microscope JSM-5600 (manufactured by JEOL Ltd.).
  • the obtained electron micrograph is shown in FIG. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained particles and the physical properties of the coating film.
  • the median diameter, D90 and D10 are values measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-750 (manufactured by Horiba, Ltd.). Measurement was carried out using 0.5 g of zinc oxide particles of Examples and Comparative Examples dispersed in 50 ml of an aqueous solution of sodium hexametaphosphate having a concentration of 0.025% by weight as sodium hexametaphosphate.
  • the slurry was ultrasonically dispersed for 2 minutes using an ultrasonic homogenizer US-600T (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho), the circulation speed at the time of measurement was 15, the ultrasonic dispersion time was 3 minutes, and the ultrasonic strength was Measurement was conducted as 7.
  • the measurement was carried out with the relative refractive index of the zinc oxide of Examples and Comparative Examples set to 1.5.
  • the median diameter means 50% cumulative particle diameter on a volume basis
  • D90 means 90% cumulative particle diameter on a volume basis
  • D10 means 10% cumulative particle diameter on a volume basis.
  • a ratio of D90 / D10 is calculated as an index of the sharpness of the particle size distribution. A larger value means that the particle size distribution is broader, and a smaller value means that the particle size distribution is sharper.
  • MIU mean coefficient of friction
  • MIU average friction coefficient
  • Table 1 is a value obtained by measuring the zinc oxide particles obtained in the above Examples and Comparative Examples with a KES-SE friction tester (manufactured by Kato Tech Co., Ltd.). A 25 mm wide double-sided tape was applied to the slide glass, the powder was placed, stretched with a cosmetic puff, and MIU (average friction coefficient) was measured with a KES-SE friction tester (manufactured by Kato Tech). Measurement was performed under the conditions of a friction measurement load of 25 gf, a surface measurement sample moving speed of 1 mm / sec, and a measurement distance range of 20 mm. As the sensor, a silicone contactor (silicone rubber friction element with unevenness assuming a human finger) was used. A smaller MIU (average friction coefficient) value means better slipperiness and easier slipping.
  • MMD average deviation of friction coefficient
  • Table 1 The MMD (average deviation of the friction coefficient) in Table 1 is a value obtained by measuring the zinc oxide particles obtained in the above Examples and Comparative Examples with a KES-SE friction feeling tester (manufactured by Kato Tech Co., Ltd.). A 25 mm wide double-sided tape was affixed to the slide glass, the powder was placed, stretched with a cosmetic puff, and MMD (average deviation of friction coefficient) was measured with a KES-SE friction tester (manufactured by Kato Tech). Measurement was performed under the conditions of a friction measurement load of 25 gf, a surface measurement sample moving speed of 1 mm / sec, and a measurement distance range of 20 mm. As the sensor, a silicone contactor (silicone rubber friction element with unevenness assuming a human finger) was used. A smaller value of MMD (average deviation of friction coefficient) means less roughness and higher smoothness.
  • the BET specific surface area (m 2 / g) in Table 1 is a value measured by a fully automatic BET specific surface area measuring device Macsorb (manufactured by Mounttech).
  • a coating film was prepared by Yasuda Seiki Seisakusho. The prepared coating film was dried at 20 ° C. for 12 hours, and then used for measurement of total light transmittance 1, total light transmittance 2, parallel light transmittance 1, and parallel light transmittance 2.
  • Total light transmittance 1 (Total light transmittance 1, Total light transmittance 2, Parallel light transmittance 1, Parallel light transmittance 2)
  • the total light transmittance 1 (%), the total light transmittance 2 (%), the parallel light transmittance 1 (%), and the parallel light transmittance 2 (%)
  • V-570 manufactured by JASCO Corporation
  • the value of total light transmittance 1 (%) is the value of total light transmittance at a wavelength of 310 nm
  • the value of total light transmittance 2 (%) is the value of total light transmittance at a wavelength of 350 nm
  • the parallel light transmittance 1 ( %) Is the value of parallel light transmittance at a wavelength of 500 nm
  • the value of parallel light transmittance 2 (%) is the value of parallel light transmittance at a wavelength of 700 nm.
  • the smaller the value of the total light transmittance 1 (%) the higher the ultraviolet shielding effect against the UVB wavelength ultraviolet light
  • the smaller the value of the total light transmittance 2 (%) the smaller the value of UVA wavelength ultraviolet light. It means that the ultraviolet shielding effect is high.
  • it means that visible light transparency is so high that the value of parallel light transmittance 1 (%) and parallel light transmittance 2 (%) is large.
  • the total light transmittance 3 (%) and diffuse light transmittance (%) of the coating film immediately after the above preparation were measured using a haze meter HM-150 type (manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.), and haze (%) Asked.
  • the haze (%) is calculated by diffuse light transmittance / total light transmittance 3 ⁇ 100.
  • a larger value of haze (%) means that a soft focus effect (an effect of blurring the background) is greater, and indicates that, for example, it is suitable for cosmetic foundation use.
  • the total light transmittance measurement is based on JIS K 7361, and the haze measurement is based on JIS K 7136.
  • the plate-like integrated zinc oxide particles of the present invention have a sharp particle size distribution. Further, it is apparent that the zinc oxide particles have an excellent powder feel, an excellent soft focus effect, and a high ultraviolet shielding property.
  • the plate-like integrated spherical zinc oxide particles of Examples 1 to 5 obtained by adding a hydrophilic dispersant during the neutralization reaction are comparative examples 1 in which no hydrophilic dispersant was used during the neutralization reaction. It is apparent that the particle size distribution is sharper than that of the plate-shaped integrated amorphous zinc oxide particles of No. 2, and has an excellent powder feel and an excellent soft focus effect derived from its unique shape.
  • the plate-like integrated spherical zinc oxide particles of the present invention can be used as cosmetic ingredients, heat-dissipating fillers, and the like.

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Abstract

【課題】化粧料原料、放熱性フィラー等の用途に適した板状集積型球状酸化亜鉛粒子及びその製造方法を提供する。 【解決手段】メジアン径が０．０１μｍ以上、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０が５．０以下である板状集積型球状酸化亜鉛粒子。

Description

板状集積型球状酸化亜鉛粒子、それらの製造方法、化粧料及び放熱性フィラー
本発明は、板状集積型球状酸化亜鉛粒子、それらの製造方法、化粧料及び放熱性フィラーに関する。
化粧品用途において、酸化亜鉛粒子は日焼け止めの紫外線遮蔽剤として平均粒子径１００ｎｍ以下の超微粒子のものが使用されている。しかし、ファンデーション用としては紫外線遮蔽用の超微粒子酸化亜鉛は滑り性を悪化させるため殆ど使用されていない。そのため滑り性を付与するためにタルク、マイカ、硫酸バリウム等の板状粒子を配合するのが一般的である。しかし、これらの板状粒子には紫外線遮蔽効果がないため、紫外線遮蔽性を付与するために、滑り性を阻害しない程度の微量の微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタン、あるいは有機紫外線吸収剤を併用せざるを得ない。
一方、針状粒子が集積したイガグリ状の酸化亜鉛は特許文献１、２のものが公知である。また、針状粒子が集積したウニ状の酸化亜鉛粒子は特許文献３のものが公知である。しかし、これらの酸化亜鉛粒子は針状粒子が集積したものであって、板状粒子が集積したものではない。また、板状粒子が集積したまりも状の酸化亜鉛粒子は特許文献４のものが公知である。しかし、当該粒子は粒子径が不揃いであり、粒度分布がシャープな酸化亜鉛粒子にはなっていない。
また、球状の酸化亜鉛は特許文献５～８のものが公知である。しかし、当該粒子は板状粒子が集積した球状の酸化亜鉛粒子ではない。本発明の酸化亜鉛粒子は良好な滑り性と優れたソフトフォーカス効果(いわゆる下地をぼかす効果)と紫外線遮蔽性を併せ持った板状集積型球状酸化亜鉛粒子である。従来技術において、このような良好な滑り性、優れたソフトフォーカス効果、超微粒子の酸化亜鉛に匹敵する優れた紫外線遮蔽性という３つの機能を兼ね備えた酸化亜鉛粒子はこれまでに知られていなかった。
特開２００８－２５４９８９号公報 特開２００８－２５４９９１号公報 特開２００４－１１５３２５号公報 特開２００８－２５４９９０号公報 特開平６－２４７４３号公報 特開２００４－１４２９９９号公報 特開平１１－４９５１６号公報 特開２００９－２４９２２６号公報
本発明は上記問題点に鑑み、化粧料原料、放熱性フィラー等の用途に適した板状集積型球状酸化亜鉛粒子及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明は、メジアン径が０．０１μｍ以上、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０が５．０以下であることを特徴とする板状集積型球状酸化亜鉛粒子である。
上記板状集積型球状酸化亜鉛粒子は、亜鉛塩水溶液をアルカリ水溶液で中和する工程（１）を有し、上記工程（１）は親水性分散剤存在下で行う方法によって得られたものであることが好ましい。
上記板状集積型球状酸化亜鉛粒子は、ＭＩＵ（平均摩擦係数）が１．０以下であることが好ましい。
本発明は、亜鉛塩水溶液をアルカリ水溶液で中和する工程（１）を有し、上記工程（１）は親水性分散剤存在下で行うことを特徴とする上述した板状集積型球状酸化亜鉛粒子の製造方法でもある。
本発明は、上記板状集積型球状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする化粧料でもある。
本発明は、上記板状集積型球状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする放熱性フィラーでもある。
本発明の板状集積型球状酸化亜鉛粒子は、良好な滑り性及び優れたソフトフォーカス効果を有することから、化粧料への配合に適したものである。
また、多くの粒子が集合した形状であることから、粒子間の放熱性能が高まることが期待され、放熱性フィラーとしても優れた性能が期待される。
図１は、実施例１の酸化亜鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図２は、実施例１の酸化亜鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。なお、図１よりも高倍率の写真である。 図３は、実施例１の酸化亜鉛粒子のＸ線回折のスペクトルを示す図である。 図４は、実施例２の酸化亜鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図５は、実施例３の酸化亜鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図６は、実施例４の酸化亜鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図７は、実施例５の酸化亜鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図８は、実施例５の酸化亜鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。なお、図７よりも高倍率の写真である。 図９は、比較例１の酸化亜鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１０は、比較例２の酸化亜鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１１は、比較例３の市販の酸化亜鉛粒子であるＬＰＺＩＮＣ－２の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
本発明の板状集積型球状酸化亜鉛粒子は、板状粒子が球状に集積することによって、集積した粒子が全体として球状の形状となった酸化亜鉛粒子であり、さらに、シャープな粒度分布を有する酸化亜鉛粒子でもある。このような特異的な形状と、シャープな粒度分布を有することによって、酸化亜鉛の有する紫外線遮蔽効果に加え、優れたソフトフォーカス効果、良好な粉体感触が得られることを見出すことにより、本発明を完成したものである。
本発明の板状集積型球状酸化亜鉛粒子は、メジアン径が０．０１μｍ以上である。このような粒子径のものとすることで、滑り性、放熱性等の性能が良好な粒子とすることができる。メジアン径は、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく、０．２μｍ以上であることが特に好ましい。また、メジアン径の上限は特に限定されるものではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書においてメジアン径は、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径をいい、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－７５０（堀場製作所社製）によって測定された値である。
また、本発明の板状集積型球状酸化亜鉛粒子は、針状の粒子が球状に集積したものではなく、板状の粒子が球状に集積したものである。このような板状の粒子が集積したものは、低摩擦性、高い放熱性等の性能を有するものであることから、化粧料添加剤、放熱性フィラー等として好適に使用することができる。
なお、本発明の酸化亜鉛粒子が板状の粒子が集積したものであることは、Ｘ線回折の測定によって板状方向である（００２）面が発達したものであることを確認することによって、明らかとすることができる。針状の粒子が集積したものである場合は、Ｘ線回折の測定結果が異なる結果となる。
本発明の酸化亜鉛粒子は、X線回折における酸化亜鉛の板状面方向のピーク強度：Ｉ（００２）と柱状方向のピーク強度：Ｉ（１００）のピーク強度比：Ｉ（００２）／Ｉ（１００）が０．８以上であることが好ましい。
本発明の板状集積型球状酸化亜鉛粒子は、Ｄ９０／Ｄ１０が５．０以下である。なお、Ｄ１０、Ｄ９０はそれぞれ、粒子径の分布を測定することによって得られる値である。Ｄ１０とは体積基準での１０％積算粒径、Ｄ９０とは体積基準での９０％積算粒径であることを意味する。これらの値は、上記メジアン径と同様の方法によって測定された値である。上記Ｄ９０／Ｄ１０は、４．５以下であることがより好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０が５．０以下である板状集積型球状酸化亜鉛粒子は、放熱性フィラーとして使用した場合にフィラー同士の接点及びフィラー同士の密着性が増すことにより、少ない充填量でも熱伝導のパーコレーションを形成し、優れた放熱性能を発揮することができる等の点で好ましいものである。
本発明の酸化亜鉛粒子は、ＭＩＵ（平均摩擦係数）が１．０以下であることが好ましい。本明細書におけるＭＩＵ（平均摩擦係数）は、実施例において詳述した方法によって測定されたものである。ＭＩＵ（平均摩擦係数）が１．０を超える酸化亜鉛粒子は、化粧料に配合した際に滑り性が悪くなるという点で使用感において劣るものである。上記ＭＩＵ（平均摩擦係数）は、０．８以下であることがより好ましい。
本発明の酸化亜鉛粒子は、ＭＭＤ(摩擦係数の平均偏差)が０．０２以下であることが好ましい。本明細書におけるＭＭＤ(摩擦係数の平均偏差)は、本明細書において詳述した方法によって測定されたものである。ＭＭＤ(摩擦係数の平均偏差)が０．０２を超える酸化亜鉛粒子は、化粧料に配合した際にざらつきを生じるという点で使用感において劣るものである。上記ＭＭＤ(摩擦係数の平均偏差)は、０．０１５以下であることがより好ましい。
本発明の酸化亜鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。上記範囲のものとすることで、抗菌性や収斂作用という効果において特に好適な性能を有するものである。上記ＢＥＴ比表面積は、１２ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１４ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
本発明の酸化亜鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積／メジアン径の比が４以上であることが好ましい。本発明の酸化亜鉛粒子は、その特異的な形状によって、メジアン径に対してＢＥＴ比表面積が大きいものにすることが容易である。上記範囲内のものとすることで、取り扱い性が良好な酸化亜鉛粒子でありながら、酸化亜鉛が有する抗菌性や収斂作用といった効果を最大限に引き出すことができるという点で好ましいものである。上記ＢＥＴ比表面積／メジアン径の比は、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。
本発明の板状集積型球状酸化亜鉛粒子は、その製造方法を特に限定するものではないが、例えば、亜鉛塩水溶液を、アルカリ水溶液で中和する工程（１）を有し、当該工程（１）は親水性分散剤存在下で行うものである製造方法によって得ることができる。このような板状集積型球状酸化亜鉛粒子の製造方法も本発明の一つである。
上記板状集積型球状酸化亜鉛粒子の製造方法においては、亜鉛塩水溶液とアルカリとの反応における結晶析出時に、親水性分散剤を添加しておくことにより、親水性分散剤の分散効果に加えて、生成粒子表層の反応点に親水性分散剤が吸着することで粒子成長速度を一定にする効果を利用したものである。本発明者らは、これにより、従来にはない粒度分布のシャープな板状集積型球状酸化亜鉛粒子を調製することができることを見出した。
このような製造方法においては、亜鉛塩水溶液を原料として使用する。原料として使用される亜鉛塩としては特に限定されず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、シュウ酸及び脂肪酸の亜鉛塩、並びに、その他の有機酸亜鉛塩等を挙げることができる。上記亜鉛塩としては、これらのうち一種、又は、複数を使用することができる。
上記亜鉛塩水溶液は、例えば、上記亜鉛塩を０．００１～４．０ｍｏｌ／ｌの濃度で水に溶解したものを使用することができる。上記亜鉛塩水溶液は、本発明の目的を阻害しない範囲において、水混和性有機溶媒等のその他の成分を添加するものであってもよい。
上記アルカリ水溶液に含まれるアルカリ成分としては特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。アルカリ水溶液の濃度は、０．００２～４０．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。また、ｐＨが１０．０～１４．０の範囲内であることが好ましい。
上記アルカリ水溶液は、本発明の目的を損なわない範囲でアルカリ水溶液、親水性分散剤以外の成分を含有するものであってもよい。
上記アルカリ水溶液の添加量は、亜鉛イオン１モルに対してアルカリ成分２～１０モルの割合であることが好ましい。このような割合とすることで、板状集積型球状形状という特徴的な形状の酸化亜鉛粒子が得られるという点で好ましいものである。また、アルカリ水溶液の添加量は、亜鉛イオン1モルに対してアルカリ成分２～８モルの割合であることがより好ましく、アルカリ成分３～６モルの割合であることが更に好ましい。
上記工程（１）における中和の方法は特に限定されず、例えば、上記アルカリ水溶液を容器中で攪拌し、そこに亜鉛塩水溶液を添加する方法、亜鉛塩水溶液を容器中で攪拌し、そこに上記アルカリ水溶液を添加する方法、マグネットポンプ及び／又はローラーポンプを使用して２つの溶液を一定の割合で混合する方法等を挙げることができる。
上記親水性分散剤としては特に限定されないが、例えば、ポリカルボン酸またはその塩、アルキルスルホン酸またはその塩、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、ナフタレンスルホン酸またはその塩、ポリエーテルアルキルスルホン酸またはその塩、アルキルベタイン、ポリエーテルまたはその誘導体、ポリエーテルアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエーテルソルビタン脂肪酸エステル、ポリエーテル脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリエーテル硬化ヒマシ油、ポリエーテルアルキルアミン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、多価アルコール類、アルキル変性多価アルコールなどが挙げられる。アニオン系、カチオン系、ノニオン系のどれを使用しても構わないが、水の硬度や電解質の影響を受けにくく、他の様々な界面活性剤と併用できるという扱い易い性質を持っているノニオン系のものが好ましい。また、ＨＬＢ値は１０．０～２０の範囲のものとすると、親水性分散剤が水に充分に溶解し、親水性分散剤の分散効果に加えて、生成粒子表層の反応点に親水性分散剤が吸着することで粒子成長速度を一定にすることができるという点で好ましい。上記親水性分散剤は、２種以上を併用するものであってもよい。なお、本明細書においてＨＬＢ値は、グリフィンの式
ＨＬＢ＝（分散剤の親水基部分の式量の総和／分散剤の分子量）×（１００／５）
によって得られた値である。
上記親水性分散剤の添加方法としては特に限定されず、反応進行時に系中に親水性分散剤が存在するものであればよい。例えば、上記亜鉛塩水溶液に混合させてから反応を行うものであっても、上記アルカリ水溶液中に混合するものであってもよい。また、別途親水性分散剤溶液を調製し、３成分を同時に混合しながら反応させる方法であってもよい。
上記親水性分散剤は、水溶液全量に対して０．１～２０重量％の濃度で含まれることが好ましい。
上記工程（１）における反応温度は特に限定されず、例えば、１０～１１０℃で行うことができる。
反応によって得られた酸化亜鉛粒子は、濾過、水洗、乾燥等の通常の処理を行うことができる。また、このようにして得られた酸化亜鉛粒子は、必要に応じて粉砕、篩による分級等を行ってもよい。篩による分級方法としては、湿式分級、乾式分級等を挙げることができる。
なお、本発明の製造方法によれば、焼成などの熱分解の工程を経ることなく、直接酸化亜鉛粒子を得ることができるという利点も有する。ただし、結晶性をより高めるなどの目的で焼成を行ってもよい。
本発明の酸化亜鉛粒子は、表面処理を施したものであってもよい。表面処理としては特に限定されず、有機ケイ素化合物、有機アルミ化合物、有機チタン化合物、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、金属石ケン、多価アルコール又はアルカノールアミンから選ばれる表面処理剤による表面処理等を挙げることができる。このような表面処理剤は、上記酸化亜鉛粒子の粒子径に応じて、適宜処理量を設定することができる。
本発明の板状集積型球状酸化亜鉛粒子は、化粧料の配合成分として使用することができる。このような化粧料も本発明の一部である。上記板状集積型球状酸化亜鉛粒子は、滑らかな感触を有し、紫外線遮蔽性においても優れた性能を有するものであるから、化粧料において好適に使用することができる。
本発明の化粧料としては、ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ、頬紅、マスカラ、口紅、サンスクリーン剤等を挙げることができる。本発明の化粧料は、油性化粧料、水性化粧料、Ｏ／Ｗ型化粧料、Ｗ／Ｏ型化粧料の任意の形態とすることができる。なかでも、特にファンデーション、化粧下地、アイシャドウ等のメイクアップ化粧料において特に好適に使用することができる。
本発明の化粧料は、上記混合物を構成する成分以外に、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油分、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線遮蔽剤、各種抽出液、無機及び有機顔料、無機及び有機粘土鉱物等の各種粉体、金属石鹸処理又はシリコーンで処理された無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等の成分を含有するものであってもよい。具体的には、以下に列挙した配合成分の１種又は２種以上を任意に配合して常法により目的の化粧料を製造することが可能である。これらの配合成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
上記油分としては特に限定されず、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、カカオ脂、ヤシ油、馬油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等を挙げることができる。
上記親油性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α´－オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等を挙げることができる。
親水性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２－オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、プルロニック等のプルアロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２－デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ 脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥ ノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等を挙げることができる。
その他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体等のカチオン界面活性剤、及び、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤を安定性及び皮膚刺激性に問題のない範囲で配合してもよい。
上記保湿剤としては特に限定されず、例えば、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル－１２－ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ－ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等を挙げることができる。
上記高級アルコールとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２－デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等を挙げることができる。
金属イオン封鎖剤としては特に限定されず、例えば、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸四ナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等を挙げることができる。
上記天然の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子を挙げることができる。
半合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等を挙げることができる。
合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等の共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等を挙げることができる。
無機の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等を挙げることができる。
紫外線遮蔽剤としては特に限定されず、例えば、パラアミノ安息香酸（以下ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線遮蔽剤；ホモメンチル－Ｎ－アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線遮蔽剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ－イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線遮蔽剤；オクチルシンナメート、エチル－４－イソプロピルシンナメート、メチル－２，５－ジイソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート、シクロヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、グリセリルモノ－２－エチルヘキサノイル－ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線遮蔽剤；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸塩、４－フェニルベンゾフェノン、２－エチルヘキシル－４’－フェニル－ベンゾフェノン－２－カルボキシレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－３－ カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤；３－（４’－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，ｌ－カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２－フェニル－５－ メチルベンゾキサゾール、２，２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４－メトキシ－４’－ｔ－ブチルジベンゾイルメタン、５－（３，３－ジメチル－２－ノルボルニリデン）－３－ペンタン－２－オン等を挙げることができる。
その他薬剤成分としては特に限定されず、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ＤＬ－α－トコフェロール、アルコルビン酸リン酸マグネシウム、２－Ｏ－α－Ｄ－グルコピラノシル－Ｌ－アスコルビン酸、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄｌ－α－トコフェロール、酢酸ｄｌ－α－トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン；アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸；アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、；タンニン酸等の収斂剤；Ｌ－メントール、カンフル等の清涼剤やイオウ、塩化リゾチーム、塩化ピリドキシン等を挙げることができる。
各種の抽出液としては特に限定されず、例えば、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグルマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液、甘草エキス等を挙げることができる。
上記各種粉体としては、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化チタン被覆ガラスフレーク等の光輝性着色顔料、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、二酸化チタン、シリカ等の無機粉末やポリエチレン末、ナイロン末、架橋ポリスチレン、セルロースパウダー、シリコーン末等の有機粉末等を挙げることができる。好ましくは、官能特性向上、化粧持続性向上のため、粉末成分の一部又は全部をシリコーン類、フッ素化合物、金属石鹸、油剤、アシルグルタミン酸塩等の物質にて、公知の方法で疎水化処理して使用してもよい。また、本発明に該当しない他の酸化亜鉛粒子を混合して使用するものであってもよい。
本発明の板状集積型球状酸化亜鉛粒子は、放熱性フィラーとして使用することもできる。
本発明の板状集積型球状酸化亜鉛粒子を放熱性フィラーとして使用する場合、単独での使用、他の放熱性フィラーとの併用のいずれの方法とすることもできる。単独での使用、他の放熱性フィラーとの併用使用に関わらず、本発明の放熱性フィラーを樹脂組成物、グリース組成物等の放熱性組成物の全量に対して、１０～９０体積％の割合で使用することが好ましい。
また、本発明の板状集積型球状酸化亜鉛粒子を放熱性フィラーとして使用する場合、粒子径が異なる放熱性フィラーと組み合わせて使用することもできる。組み合わせて使用することができる放熱性フィラーとしては特に限定されず、例えば、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、金属シリコン、ダイヤモンド等を挙げることができる。更に、上述した丸み状酸化亜鉛粒子以外の酸化亜鉛と組み合わせて使用することもできる。組み合わせて使用する放熱性フィラーは、球状、針状、棒状、板状等の任意の形状を有するものであってよい。
上記板状集積型球状酸化亜鉛粒子を放熱性フィラーとして使用する場合、樹脂と混合した放熱性樹脂組成物として使用することができる。この場合、使用する樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良く、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、液晶樹脂（ＬＣＰ）、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等の樹脂を挙げることができる。
本発明の放熱性樹脂組成物は、（１）熱可塑性樹脂と板状集積型球状酸化亜鉛粒子とを溶融状態で混練することによって得られた熱成型用の樹脂組成物、（２）熱硬化性樹脂と上記板状集積型球状酸化亜鉛粒子とを混練後、加熱硬化させることによって得られた樹脂組成物、（３）樹脂溶液又は分散液中に上記板状集積型球状酸化亜鉛粒子を分散させた塗料用の樹脂組成物であっても良い。
本発明の放熱性樹脂組成物が熱成型用の樹脂組成物である場合、用途によって樹脂成分を自由に選択することができる。例えば、熱源と放熱板に接着し密着させる場合には、シリコーン樹脂やアクリル樹脂のような接着性が高く硬度の低い樹脂を選択すれば良い。
本発明の放熱性樹脂組成物が塗料用の樹脂組成物である場合、樹脂は硬化性を有するものであっても、硬化性を有さないものであっても良い。塗料は、有機溶媒を含有する溶剤系のものであっても、水中に樹脂が溶解又は分散した水系のものであっても良い。
上記板状集積型球状酸化亜鉛粒子を放熱性フィラーとして使用する場合、鉱油又は合成油を含有する基油と混合した放熱性グリースとして使用することもできる。このような放熱性グリースとして使用する場合は、合成油としてα－オレフィン、ジエステル、ポリオールエステル、トリメリット酸エステル、ポリフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテル等が使用できる。また、シリコーンオイルと混合した放熱性グリースとして使用することもできる。
本発明の板状集積型球状酸化亜鉛粒子は、放熱性フィラーとして使用する場合、その他の成分を併用して使用することもできる。併用して使用することができるその他の成分としては、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、金属シリコン、ダイヤモンド等の酸化亜鉛以外の放熱性フィラー、樹脂、界面活性剤等を挙げることができる。
本発明の板状集積型球状酸化亜鉛粒子は、より粒子径が小さい酸化亜鉛粒子及び他の放熱性フィラーと組合わせて使用することで、より優れた放熱性能を得ることができる。組み合わせて使用する粒子径が小さい酸化亜鉛粒子及び他の放熱性フィラーは、球状、針状、棒状、板状等の形状を有するものであることが好ましい。
本発明の板状集積型球状酸化亜鉛粒子は、上述した化粧料や放熱性フィラーの他に、ゴムの加硫促進剤、塗料・インキ用顔料、フェライトやバリスタ等の電子部品、医薬品等の分野においても使用することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
酢酸亜鉛二水和物（キシダ化学社製、純度：９８％）３２ｇを水に溶解して酢酸亜鉛二水和物としての濃度が１．２６ｍｏｌ／ｌとなるよう酢酸亜鉛水溶液１１６ｍｌを調製した。また、水酸化ナトリウム（キシダ化学社製、純度：９８％）３１．３ｇを水に溶解して水酸化ナトリウムとしての濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるよう調製した水酸化ナトリウム水溶液７５８ｍｌに、ＴＷ－Ｏ１２０Ｖ（花王社製、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ＨＬＢ値１４．９）２．１２５ｇを添加してよく混合した。続いて、上記水酸化ナトリウム水溶液を攪拌機で３００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、そこに上記酢酸亜鉛水溶液を１０秒で添加混合して３０分間攪拌することで反応を進行させた。反応終了後、ろ過、水洗、乾燥することにより、メジアン径が１．１１μｍの板状集積型球状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－５６００（日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１に示した。また、より高倍率で撮影した電子顕微鏡写真を図２に示した。また、得られた粒子をＸ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＩＩ（リガク社製）で分析した。得られたＸ線回折のスペクトルを図３に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（実施例２）
酢酸亜鉛二水和物（キシダ化学社製、純度：９８％）３２ｇを水に溶解して酢酸亜鉛二水和物としての濃度が１．２６ｍｏｌ／ｌとなるよう酢酸亜鉛水溶液１１６ｍｌを調製した。また、水酸化カリウム（キシダ化学社製、純度：８５％）５０．０ｇを水に溶解して水酸化カリウムとしての濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるよう調製した水酸化カリウム水溶液７５８ｍｌに、ＴＷ－Ｏ１２０Ｖ（花王社製、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ＨＬＢ値１４．９）２．１２５ｇを添加してよく混合した。続いて、上記水酸化カリウム水溶液を攪拌機で３００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、そこに上記酢酸亜鉛水溶液を１０秒で添加混合して３０分間攪拌することで反応を進行させた。反応終了後、ろ過、水洗、乾燥することにより、メジアン径が１．０５μｍの板状集積型球状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－５６００（日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図４に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（実施例３）
酢酸亜鉛二水和物（キシダ化学社製、純度：９８％）３２ｇを水に溶解して酢酸亜鉛二水和物としての濃度が１．２６ｍｏｌ／ｌとなるよう酢酸亜鉛水溶液１１６ｍｌを調製した。また、水酸化ナトリウム（キシダ化学社製、純度：９８％）３１．３ｇを水に溶解して水酸化ナトリウムとしての濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるよう調製した水酸化ナトリウム水溶液７５８ｍｌに、ＴＷ－Ｏ１２０Ｖ（花王社製、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ＨＬＢ値１４．９）２．１２５ｇを添加してよく混合した。続いて、上記水酸化ナトリウム水溶液を攪拌機で３００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、そこに上記酢酸亜鉛水溶液をローラーポンプを用いて３００秒で添加混合して３０分間攪拌することで反応を進行させた。反応終了後、ろ過、水洗、乾燥することにより、メジアン径が１．００μｍの板状集積型球状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図５に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（実施例４）
酢酸亜鉛二水和物（キシダ化学社製、純度：９８％）３２ｇを水に溶解して酢酸亜鉛二水和物としての濃度が１．２６ｍｏｌ／ｌとなるよう酢酸亜鉛水溶液１１６ｍｌを調製した。また、水酸化ナトリウム（キシダ化学社製、純度：９８％）２３．８ｇを水に溶解して水酸化ナトリウムとしての濃度が０．８ｍｏｌ／ｌとなるよう調製した水酸化ナトリウム水溶液７５８ｍｌに、ＴＷ－Ｏ１２０Ｖ（花王社製、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ＨＬＢ値１４．９）２．１２５ｇを添加してよく混合した。続いて、上記水酸化ナトリウム水溶液を攪拌機で３００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、そこに上記酢酸亜鉛水溶液をローラーポンプを用いて６００秒で添加混合して３０分間攪拌することで反応を進行させた。反応終了後、ろ過、水洗、乾燥することにより、メジアン径が１．０２μｍの板状集積型球状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図６に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（実施例５）
酢酸亜鉛二水和物（キシダ化学社製、純度：９８％）３２ｇを水に溶解して酢酸亜鉛二水和物としての濃度が１．２６ｍｏｌ／ｌとなるよう酢酸亜鉛水溶液１１６ｍｌを調製した。また、水酸化ナトリウム（キシダ化学社製、純度：９８％）３１．３ｇを水に溶解して水酸化ナトリウムとしての濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるよう調製した水酸化ナトリウム水溶液７５８ｍｌに、ＴＷ－Ｏ１２０Ｖ（花王社製、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ＨＬＢ値１４．９）２．１２５ｇを添加してよく混合した。続いて、上記水酸化ナトリウム水溶液と、上記酢酸亜鉛水溶液とを、それぞれローラーポンプを用いて１２０秒間かけて２７００ｒｐｍの回転速度で回転しているマグネットポンプの内部に送液することにより混合し、混合後の反応液を２７００ｒｐｍで５分間撹拌することで反応を進行させた。反応終了後、ろ過、水洗、乾燥することにより、メジアン径が２．７２μｍの板状集積型球状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図７に示した。また、より高倍率で撮影した電子顕微鏡写真を図８に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（比較例１）
酢酸亜鉛二水和物（キシダ化学社製、純度：９８％）３２ｇを水に溶解して酢酸亜鉛二水和物としての濃度が１．２６ｍｏｌ／ｌとなるよう酢酸亜鉛水溶液１１６ｍｌを調製した。また、水酸化ナトリウム（キシダ化学社製、純度：９８％）３１．３ｇを水に溶解して水酸化ナトリウムとしての濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるよう水酸化ナトリウム水溶液７５８ｍｌを調製した。続いて、上記水酸化ナトリウム水溶液を攪拌機で３００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、そこに上記酢酸亜鉛水溶液を１０秒で添加混合して３０分間攪拌することで反応を進行させた。反応終了後、ろ過、水洗、乾燥することにより、メジアン径が４．１２μｍの板状集積型の不定形の酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－５６００（日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図９に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（比較例２）
酢酸亜鉛二水和物（キシダ化学社製、純度：９８％）３２ｇを水に溶解して酢酸亜鉛二水和物としての濃度が１．２６ｍｏｌ／ｌとなるよう酢酸亜鉛水溶液１１６ｍｌを調製した。また、水酸化カリウム（キシダ化学社製、純度：８５％）５０．０ｇを水に溶解して水酸化カリウムとしての濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるよう水酸化カリウム水溶液７５８ｍｌを調製した。続いて、上記水酸化カリウム水溶液を攪拌機で３００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、そこに上記酢酸亜鉛水溶液を１０秒で添加混合して３０分間攪拌することで反応を進行させた。反応終了後、ろ過、水洗、乾燥することにより、メジアン径が３．０５μｍの板状集積型の不定形の酸化酸亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－５６００（日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１０に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（比較例３）
ＬＰＺＩＮＣ－２（堺化学工業社製、メジアン径：１．６３μｍ）について実施例と同様の評価を行った。電子顕微鏡写真を図１１に示した。また、粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（評価方法）
（Ｘ線回折のスペクトル、得られた粒子の組成）
図３に示すＸ線回折のスペクトル、及び表１における得られた粒子の組成は、銅管球をもつＸ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＩＩ（リガク社製）により分析した結果を示したものである。これらの結果から、実施例のものについては酸化亜鉛が得られていることが明らかである。図３から、実施例１の酸化亜鉛粒子は酸化亜鉛の板状面；（００２）面のピーク強度；Ｉ（００２）が大きく検出され、Ｉ（００２）／Ｉ（１００）の値が大きくなっていることから、板状面方向への結晶成長が進んだ酸化亜鉛粒子であることが明らかである。
（メジアン径及びＤ１０、Ｄ９０、Ｄ９０／Ｄ１０）
本明細書において、メジアン径、Ｄ９０及びＤ１０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－７５０（堀場製作所社製）によって測定した値である。実施例、比較例の酸化亜鉛粒子０．５ｇを、ヘキサメタりん酸ナトリウムとしての濃度が０．０２５重量％のヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに分散したスラリー用いて測定を行った。測定の前に、スラリーを超音波ホモジナイザーＵＳ－６００Ｔ（日本精機製作所社製）を用いて２分間超音波分散し、測定時の循環速度を１５、超音波分散時間を３分、超音波強度を７として測定を行った。実施例及び比較例の酸化亜鉛の相対屈折率を１．５として測定を行った。本明細書におけるメジアン径とは、体積基準での５０％積算粒径、Ｄ９０とは、体積基準での９０％積算粒径、Ｄ１０とは、体積基準での１０％積算粒径を意味する。粒度分布のシャープさの指標として、Ｄ９０／Ｄ１０の比を算出する。この値が大きい程粒度分布がブロードであることを意味し、この値が小さい程粒度分布がシャープであることを意味する。
（ＭＩＵ（平均摩擦係数））
表１のＭＩＵ（平均摩擦係数）は、上記実施例、比較例で得られる酸化亜鉛粒子をＫＥＳ－ＳＥ摩擦感テスター（カトーテック社製）で測定した値である。スライドガラスに２５ｍｍ幅の両面テープを貼り、粉体を載せ、化粧用パフで伸ばし、ＫＥＳ－ＳＥ摩擦感テスター（カトーテック社製）によりＭＩＵ（平均摩擦係数）を測定した。摩擦測定荷重２５ｇｆ、表面測定試料移動速度１ｍｍ／ｓｅｃ、測定距離範囲２０ｍｍの条件で測定を行った。センサーとしては、シリコーン接触子（人間の指を想定した凹凸が施されたシリコーンゴム製の摩擦子）を用いた。ＭＩＵ（平均摩擦係数）の値が小さい程、滑り性が良く滑り易いことを意味する。
(ＭＭＤ(摩擦係数の平均偏差))
表１のＭＭＤ(摩擦係数の平均偏差)は、上記実施例、比較例で得られる酸化亜鉛粒子をＫＥＳ－ＳＥ摩擦感テスター（カトーテック社製）で測定した値である。スライドガラスに２５ｍｍ幅の両面テープを貼り、粉体を載せ、化粧用パフで伸ばし、ＫＥＳ－ＳＥ摩擦感テスター（カトーテック社製）によりＭＭＤ(摩擦係数の平均偏差)を測定した。摩擦測定荷重２５ｇｆ、表面測定試料移動速度１ｍｍ／ｓｅｃ、測定距離範囲２０ｍｍの条件で測定を行った。センサーとしては、シリコーン接触子（人間の指を想定した凹凸が施されたシリコーンゴム製の摩擦子）を用いた。ＭＭＤ(摩擦係数の平均偏差)の値が小さい程、ざらつき感が少なく滑らかさが高いことを意味する。
表１のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）により測定した値である。
（塗膜の作成１）
上記実施例、比較例で得られる酸化亜鉛粒子２ｇ、ワニス１０ｇ（アクリディック　Ａ－８０１－Ｐ　ＤＩＣ社製）、酢酸ブチル５ｇ（試薬特級　和光純薬工業社製）、キシレン５ｇ（純正特級　純正化学社製）、ガラスビーズ３８ｇ（１．５ｍｍ　ポッターズ・バロティーニ社製）を容積７５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、良くかき混ぜた後、ペイントコンディショナー５４１０型（ＲＥＤ　ＤＥＶＩＬ社製）に固定し、９０分間振動を与えて分散処理することにより塗料を作成した。次に、作成した塗料をスライドガラス（縦・横・厚み＝７６ｍｍ・２６ｍｍ・０．８～１．０ｍｍ　松浪硝子工業社製）の上に少量滴下し、バーコーター（Ｎｏ．５７９　ＲＯＤ　Ｎｏ．６　安田精機製作所社製）で塗膜を作成した。作成した塗膜を２０℃で１２時間乾燥した後、全光線透過率１、全光線透過率２、平行光線透過率１、平行光線透過率２の測定に用いた。
（全光線透過率１、全光線透過率２、平行光線透過率１、平行光線透過率２）
本明細書において、全光線透過率１（％）、全光線透過率２（％）、及び平行光線透過率１（％）、平行光線透過率２（％）は、作成した塗膜を分光光度計Ｖ－５７０（日本分光社製）で測定した値である。なお、全光線透過率１（％）の値は波長３１０ｎｍにおける全光線透過率の値、全光線透過率２（％）の値は波長３５０ｎｍにおける全光線透過率の値、平行光線透過率１（％）の値は波長５００ｎｍにおける平行光線透過率の値、平行光線透過率２（％）の値は波長７００ｎｍにおける平行光線透過率の値である。全光線透過率１（％)の値が小さいほど、ＵＶＢの波長の紫外線に対する紫外線遮蔽効果が高いことを意味し、全光線透過率２（％）の値が小さいほど、ＵＶＡの波長の紫外線に対する紫外線遮蔽効果が高いことを意味する。また、平行光線透過率１（％）、平行光線透過率２（％)の値が大きいほど、可視光透明性が高いことを意味する。
(塗膜の作成２)
試料０．０５ｇ、ＫＦ－９６－１０００ｃｓ(信越シリコーン社製)０．８ｇを、研究用オートマチックフーバーマーラー(東洋精機製作所社製)を用いて、回転速度１００ｒｐｍ、１０（ｌｂ）の荷重をかけながら５０回転混練し、混練物をガラス板の上に数滴滴下し、１ｍｉｌアプリケーター(東洋精機製作所社製)を用いて塗膜を作成した。作成直後の塗膜を用いて全光線透過率３(％)、拡散光線透過率(％)、ヘーズ(％)の測定を行った。
 (ヘーズ)
上記の作成直後の塗膜の全光線透過率３(％)、拡散光線透過率（％）をヘーズメーターＨＭ－１５０型(村上色彩技術研究所社製）を用いて測定し、ヘーズ(％)を求めた。ヘーズ(％)は、拡散光線透過率／全光線透過率３×１００により算出されたものである。ヘーズ（％）の値が大きいほど、ソフトフォーカス効果(いわゆる下地をぼかす効果)が大きいことを意味し、例えば、化粧料のファンデーション用途に適したものであることを示す。なお、全光線透過率測定はＪＩＳ　Ｋ　７３６１、ヘーズ測定はＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠したものである。
表１の結果から、本発明の板状集積型球状酸化亜鉛粒子は、シャープな粒度分布を有することが明らかである。また、優れた粉体感触、優れたソフトフォーカス効果、高い紫外線遮蔽性を併せ持つ酸化亜鉛粒子であることが明らかである。特に、中和反応時に親水性分散剤を添加することで得られる実施例１～５の板状集積型球状酸化亜鉛粒子は、中和反応時に親水性分散剤を使用しなかった比較例１、２の板状集積型の不定形の酸化亜鉛粒子よりも粒度分布がシャープなものとなり、更にその特異な形状に由来する優れた粉体感触と優れたソフトフォーカス効果を有することが明らかである。また、比較例３のようなメジアン径が実施例と同程度の不定形の酸化亜鉛粒子に対し、よりシャープな粒度分布、優れた粉体感触、優れたソフトフォーカス効果、高い紫外線遮蔽性を有するものであることが明らかである。
本発明の板状集積型球状酸化亜鉛粒子は、化粧品成分、放熱性フィラー等として使用することができる。

Claims (7)

  1. メジアン径が０．０１μｍ以上、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０が５．０以下であることを特徴とする板状集積型球状酸化亜鉛粒子。
  2. 亜鉛塩水溶液をアルカリ水溶液で中和する工程（１）を有し、前記工程（１）は親水性分散剤存在下で行う方法によって得られたものである請求項１記載の板状集積型球状酸化亜鉛粒子。
  3. ＭＩＵ（平均摩擦係数）が１．０以下である請求項１又は２に記載の板状集積型球状酸化亜鉛粒子。
  4. 塗膜のヘーズ(％)が４０％以上である請求項１、２又は３に記載の板状集積型球状酸化亜鉛粒子。
  5. 亜鉛塩水溶液をアルカリ水溶液で中和する工程（１）を有し、前記工程（１）は親水性分散剤存在下で行うことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の板状集積型球状酸化亜鉛粒子の製造方法。
  6. 請求項１、２、３又は４に記載の板状集積型球状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする化粧料。
  7. 請求項１、２、３又は４に記載の板状集積型球状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする放熱性フィラー。

     
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