WO2013127593A1

WO2013127593A1 - Method for producing a storage structure of an electric energy store

Info

Publication number: WO2013127593A1
Application number: PCT/EP2013/051936
Authority: WO
Inventors: Christiane Bauer; Ines Becker
Original assignee: Siemens Aktiengesellschaft
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2013-09-06
Also published as: DE102012202978A1

Abstract

The invention relates to a storage structure of a storage cell of an electric energy store, comprising an alternating layer sequence of at least two substrates (4), which comprise a refractory material, and three functional layers (6), which comprise iron in the elemental or chemically bound form. The functional layers (6) have an open porosity, and the substrates (4) are at least partially bonded to the adjacent functional layers (6).

Description

Beschreibung description

Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur eines elektrischen Energiespeichers Method for producing a storage structure of an electrical energy store

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur eines elektrischen Energiespeichers nach Patentanspruch 1, eine Speicherstruktur einer Speicherzelle eines elektrischen Energiespeichers nach Anspruch 1 sowie eine Speicherzelle eines elektrischen Energiespeichers nach An^¬ spruch 13. The invention relates to a method for fabricating a memory structure of an electric energy storage device according to claim 1, a memory structure of a memory cell of an electric energy storage device according to claim 1 and a memory cell of an electric energy storage device according to ^¬ demanding. 13

Überschüssige elektrische Energie, die beispielsweise aus er^¬ neuerbaren Energiequellen hervorgeht, lässt sich nur im be- dingten Umfang im Stromnetz speichern. Dies gilt auch für überschüssige Energie, die dann bei fossilen Kraftwerken an^¬ fällt, wenn diese im optimalen wirtschaftlichen Lastbereich laufen, vom Verbraucher jedoch aus dem Netz nicht abgerufen werden. Für die Zwischenspeicherung dieser überschüssigen Energie in größeren Mengen gibt es verschiedene Großspeichervorrichtungen. Eines davon ist zum Beispiel ein Pumpenspei- cherkraftwerk . Auf dem Batteriesektor besteht ein Ansatz für einen elektrischen Energiespeicher darin, sogenannte Rechar- geable Oxide Batteries (ROB) also Hochtemperatur- Oxidationsbatterien einzusetzen. Bei diesen Batterien wird ein Speichermedium je nach Batteriezustand (Laden oder Entladen) reduziert oder oxidiert. Bei einer Vielzahl dieser zyklischen Lade- und Entlade also Oxidations- und Reduktionsvor^¬ gängen des Speichermediums neigt dieses Medium bei den anlie- genden vergleichsweise hohen Betriebstemperaturen einer solchen Batterie, die üblicherweise zwischen 600 und 800°C lie^¬ gen, dazu, dass die geforderte Mikrostruktur insbesondere die Porenstruktur des Speichermediums durch Sinterprozesse zer^¬ stört wird. Dies führt zu einer Alterung und schließlich zu einem Versagen der Batterie. Excess electrical energy that can be seen for example, he ^¬ renewable sources of energy can be stored in the power grid only in the loading-related scope. This also applies to excess energy, which then falls on fossil power plants ^¬ , if they run in the optimal economic load range, but are not accessed by the consumer from the network. There are several large storage devices for caching this excess energy in larger quantities. One of them is, for example, a pumped storage power plant. In the battery sector, one approach to an electrical energy storage device is to use so-called rechargeable oxide batteries (ROB), ie high-temperature oxidation batteries. With these batteries, a storage medium is reduced or oxidized depending on the battery condition (charging or discharging). When a plurality of these cyclic charging and discharging so oxidation and Reduktionsvor ^¬ transitions of the storage medium, this medium tends in anlie- constricting comparatively high operating temperatures of such a battery, which lie ^¬ gen usually between 600 and 800 ° C, to the fact that the required Microstructure in particular the pore structure of the storage medium is destroyed by sintering ^¬ zer. This leads to aging and eventually failure of the battery.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Speicherstruktur eines Energiespeichers, ein Verfahren zur Herstellung ei- ner derartigen Speicherstruktur sowie eine Speicherzelle eines elektrischen Energiespeichers bereitzustellen, die gegenüber dem Stand der Technik eine höhere Langzeitbeständigkeit und eine höhere Zyklenzahl von Lade- und Entladevorgängen stand hält. The object of the invention is to provide a storage structure of an energy store, a method for producing an energy store. Such a memory structure and a memory cell of an electrical energy storage device to provide that over the prior art has a higher long-term stability and a higher number of cycles of charging and discharging withstand.

Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur eines elektrischen Energiespeichers mit den Merkmalen des Patentanspruchs 11 sowie in einer Speicherstruktur mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie in einer Speicherzelle für einen elektrischen Energiespeicher mit den Merkmalen des Patentanspruchs 13. The object is achieved in a method for producing a memory structure of an electrical energy store having the features of patent claim 11 and in a memory structure having the features of claim 1 and in a memory cell for an electrical energy store having the features of patent claim 13.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Spei- cherstruktur eines elektrischen Energiespeichers nach Patent^¬ anspruch 1 umfasst zunächst die Herstellung einer Trägerschicht mit einem refraktären Material. Im Weiteren wird eine Funktionsschicht hergestellt, die ein aktives Speichermateri^¬ al sowie einen Porenbildner umfasst. Beide Schichten werden anschließend aufeinander gebracht, so dass sie einen Schicht^¬ verbund bilden, wobei wiederum anschließend der Porenbildner aus der Funktionsschicht entfernt wird. The method according to the invention for producing a memory structure of an electrical energy store according to patent ^claim 1 initially comprises the production of a carrier layer with a refractory material. In addition, a functional layer is prepared which comprises an active Speichermateri ^¬ al as well as a pore former. Both layers are then placed on each other so that they form a layer composite ^¬, again then the pore former is removed from the functional layer.

Durch die beschriebene Trägerschicht, die aus einem refraktä- ren Material besteht bzw. dieses umfasst, wird eine hohe Tem^¬ peraturbeständigkeit der gesamten Speicherstruktur gewährleistet. Die Trägerschicht dient dazu, die eine oder mehreren Funktionsschichten, die ein aktives Speichermaterial umfasst, zu tragen und diese thermisch wie mechanisch stabil in einem Schichtverbund auszugestalten. Der Porenbildner, der in der Funktionsschicht eingelagert ist, wird aus der Funktions^¬ schicht, insbesondere durch ein thermisches Verfahren, ent^¬ fernt wodurch in der fertigen Funktionsschicht eine, bevor^¬ zugt offene Porosität bestehen bleibt. Diese offene Porosität dient dazu, ein gasförmiges Medium, das als Reaktant zu dem aktiven Speichermaterial geführt werden muss, dorthin zu transportieren. Die so hergestellt Speicherstruktur ist demnach mechanisch und thermisch stabil und sie weist eine aus- reichende Porosität im Bereich des aktiven Speichermaterials auf, so dass ein gasförmiger Reaktant alle Oberflächen des aktiven Speichermaterials erreichen kann. Hierdurch wird eine hohe Kapazität des elektrischen Energiespeichers gewährleis- tet, wobei die Speicherstruktur gegenüber dem Stand der Technik mechanisch deutlich stabiler ausgestaltet ist. The described carrier layer which consists of a refraktä- ren material or it comprises a high Tem ^¬ peraturbeständigkeit the entire memory structure is ensured. The carrier layer serves to carry the one or more functional layers, which comprises an active storage material, and to design them thermally and mechanically stably in a layer composite. The pore former, which is stored in the functional layer, whereby before Trains t ^¬ open porosity remains from the function ^¬ layer, in particular by a thermal process, ent ^¬ removed in the finished functional layer a. This open porosity serves to transport a gaseous medium which must be conducted as a reactant to the active storage material. The memory structure thus produced is therefore mechanically and thermally stable and has a reaching porosity in the area of the active storage material, so that a gaseous reactant can reach all surfaces of the active storage material. In this way, a high capacity of the electrical energy store is ensured, wherein the storage structure is designed mechanically much more stable compared to the prior art.

Es gibt verschiedene technische Möglichkeiten, die Träger^¬ schicht und die Funktionsschicht herzustellen und dieser auf- einander zu bringen. Nach der Herstellung eines derartigenThere are various technical possibilities to make the carrier ^¬ layer and the functional layer and the latter up to kill each other. After the production of such

Schichtverbunds ist es jedoch zweckmäßig, diesen einer Tempe^¬ raturbehandlung auszusetzen, wobei die Temperaturbehandlung bei einer Temperatur stattfinden soll, bei der zwischen den einzelnen Komponenten der Trägerschicht und der Funktions- schicht ein Sinterprozess einsetzt. Dies führt zu einer Layer composite, however, it is expedient to suspend this Tempe ^¬ raturbehandlung, wherein the temperature treatment is to take place at a temperature at which a sintering process between the individual components of the carrier layer and the functional layer begins. This leads to a

Stoffschlüssigen Verbindung zwischen den einzelnen Komponenten, was die thermische und mechanische Stabilität der Spei^¬ cherstruktur erhöht. Als Herstellungsverfahren für die einzelnen Schichten, die Trägerschicht und die Funktionsschicht, haben sich Folien- gieß- oder Folienziehverfahren als zweckmäßig herausgestellt. Grundsätzlich können die Schichten jedoch auch durch Siebdruckverfahren oder durch ein Extrusionsverfahren hergestellt werden. Sowohl das Foliengieß- und Folienziehverfahren als auch das Extrusionsverfahren sind Endlosverfahren, bei denen beliebig lange Grünkörper der einzelnen Schichten hergestellt werden können. Ein derartiger endloser Grünkörper der Trägerschicht kann dazu dienen, auf diesen eine weitere Schicht im selben Foliengießverfahren oder Folienziehverfahren der Funktionsschicht aufzubringen. Auf diese Weise kann in einem Endlosverfahren eine beliebige Anzahl von alternierenden Schichten, Träger- schichten und Funktionsschichten ein beliebig dicker Schichtverbund dargestellt werden. Vorteilhaft ist es dabei, dass insgesamt ein horizontaler Schichtverbund mit stoffschlüssigen Schichten dargestellt wird. Dieser kann durch die beschriebenen Endlosverfahren bereitgestellt werden oder durch das Übereinanderschichten ein- zelner separat hergestellter Schichten, die beispielsweise durch ein Siebdruckverfahren oder durch ein Pressverfahren hergestellt werden. Cohesive connection between the individual components, which increases the thermal and mechanical stability of the Spei ^¬ cherstruktur. As a production method for the individual layers, the carrier layer and the functional layer, film casting or film drawing methods have proven to be expedient. In principle, however, the layers can also be produced by screen printing or by an extrusion process. Both the film casting and film drawing process and the extrusion process are endless processes in which arbitrarily long green bodies of the individual layers can be produced. Such an endless green body of the carrier layer can serve to apply thereto a further layer in the same film casting or film-drawing process of the functional layer. In this way, in an endless process, any number of alternating layers, carrier layers and functional layers of an arbitrarily thick layer composite can be represented. It is advantageous that a total of a horizontal layer composite is shown with cohesive layers. This can be provided by the endless processes described or by the stacking of individual layers produced separately, which are produced, for example, by a screen-printing process or by a pressing process.

Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, dass als Material für die Trägerschicht ein refraktäres Material auf der Basis von yttriumverstärktem Zirkonoxid (YSZ) , scandiumverstärktem Zirkonoxid (ScSZ) , Siliciumcarbid und/oder Aluminiumoxid be^¬ steht. Ein derartiges Material, das grundsätzlich auch auf andere Materialgruppen wie zum Beispiel die Boride und Carbi- de des Titans erweitert werden kann, ist hochtemperaturbe^¬ ständig und mechanisch stabil. Es erfüllt daher ganz beson^¬ ders gut die Anforderungen, die an die Trägerschicht gestellt werden . Die Funktionsschicht hingegen umfasst als aktives Speicherma^¬ terial bevorzugt Eisen, insbesondere in chemisch gebundener Form, beispielsweise als Eisenoxid. Das Eisen ist auch elekt^¬ rochemischen Gründen vorteilhaft für die Verwendung in einer Rechargeable Oxide Battery. It has been found to be desirable that the material for the support layer is a refractory material based on yttriumverstärktem zirconia (YSZ), scandiumverstärktem zirconia (ScSZ), silicon carbide and / or alumina be ^¬ stands. Such material can in principle be extended to other groups of materials such as borides and Carbi- de of titanium, is hochtemperaturbe ^¬ constantly and mechanically stable. Therefore it meets very special ^¬ DERS well the requirements that are imposed on the carrier layer. The functional layer comprises the other hand, as an active Speicherma ^¬ TERIAL preferably iron, particularly in chemically bound form, for example as iron oxide. The iron is also elekt ^¬ Roche mix reasons advantageous for use in a Rechargeable Battery oxides.

Der Porenbildner, der bevorzugt auf Basis eines organischen Materials oder Kohlenstoffs besteht, wird bevorzugt thermisch aus der Funktionsschicht entfernt, dabei gast dieser aus, da bei einer thermischen Umsetzung insbesondere Kohlendioxid be- steht was wiederum dazu führt, dass ein offener Porenkanal in der Funktionsschicht gebildet wird. The pore-forming agent, which is preferably based on an organic material or carbon, is preferably removed thermally from the functional layer, thereby leaving it exposed since, in particular, carbon dioxide is present during a thermal conversion, which in turn leads to an open pore channel being formed in the functional layer becomes.

Hierbei kann es zweckmäßig sein, dass in der Funktionsschicht ein Konzentrationsgradient des Porenbildners angelegt wird, der von einem Rand der Funktionsschicht zu einem Zentrum der Funktionsschicht reicht. Insbesondere am Rand liegt eine hö^¬ here Konzentration des Porenbildners vor als im Zentrum. Das führt dazu, dass nach Ausbrennen des Porenbildners eine höhe- re Porosität am Rand der Funktionsschicht gewährleistet ist, durch die das Prozessgas schneller weiter ins Innere der Funktionsschicht gelangen kann. Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, dass die Schicht^¬ dicke der Funktionsschicht zwischen 200 ym und 1000 ym, ins^¬ besondere zwischen 400 ym und 500 ym liegt. In this case, it may be expedient for a concentration gradient of the pore-forming agent to be applied in the functional layer, which reaches from one edge of the functional layer to a center of the functional layer. In particular, the edge is a hö ^¬ here concentration of the pore former in front than in the center. As a result, after burning out the pore-forming agent, a high Porosity is ensured at the edge of the functional layer, through which the process gas can get faster into the interior of the functional layer. It has proven to be advantageous for the layer thickness ^¬ the functional layer between 200 .mu.m and 1000 .mu.m, particularly the ^¬ between 400 .mu.m and 500 .mu.m is.

Ein weiterer Bestandteil der Erfindung ist eine Speicher- struktur einer Speicherzelle eines elektrischen Energiespei^¬ chers, die eine alternierende Schichtfolge von mindestens zwei, ein refraktäres Material umfassende Trägerschicht sowie drei, Eisen in elementarer oder in chemisch gebundener Form umfassende Funktionsschichten aufweist. Die Funktionsschich- ten weisen hierbei eine offene Porosität auf, und die Träger^¬ schicht sowie die anderen Funktionsschichten sind dabei zu^¬ mindest teilweise stoffschlüssig verbunden. Eine derartige Speicherstruktur weist eine hohe thermische und mechanische Stabilität auf, durch die Poren in der Funktionsschicht kann ein Prozessgas in vorteilhafter Weise weit in die Funktions^¬ schicht einströmen und gelangt in vorteilhafter Weise stets an die aktive Oberfläche des aktiven Speichermaterials. Another component of the invention is a storage structure of a memory cell of an electric Energiespei ^¬ Chers having an alternating layer sequence of at least two, a refractory material comprising the support layer as well as three, iron in elementary or in chemically bound form comprehensive functional layers. The functional layers in this case have an open porosity, and the carrier ^¬ layer as well as the other functional layers are to be ^¬ least partly materially connected. Such a memory structure has a high thermal and mechanical stability, through the pores in the functional layer, a process gas can advantageously flow far into the functional ^¬ layer and passes in an advantageous manner always to the active surface of the active storage material.

Weiterhin ist ein Bestandteil der Erfindung eine Speicherzel- le eines elektrischen Energiespeichers, die eine Speicher^¬ struktur nach einem der Ansprüche 12 oder 13 umfasst oder die nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11 hergestellt ist. Vorteilhafte Ausgestaltungsformen der Erfindung sowie der weitere Merkmale der Erfindung sind anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Bei den folgenden Figuren handelt es sich lediglich um beispielhafte vorteilhafte Ausgestaltungen, die keine Einschränkung des Schutzumfangs darstellen. Further, a part of the invention is a Speicherzel- le an electrical energy storage, a memory or ^¬ structure comprises according to one of claims 12 or 13 which is produced by a process according to any one of claims 1-11. Advantageous embodiments of the invention and the further features of the invention are explained in more detail with reference to the following figures. The following figures are only exemplary advantageous embodiments, which do not represent a limitation of the scope.

Dabei zeigen: Figur 1 eine schematische Darstellung des Aufbaus einer Spei^¬ cherzelle eines elektrischen Energiespeichers, insbesondere eine Rechargeable Oxide Battery, Figur 2 in den Schritten a bis c eine schematische Darstel^¬ lung der Herstellung einer Speicherstruktur durch ein Foliengießverfahren, Showing: Figure 1 is a schematic representation of the structure of a SpeI ^¬ cherzelle an electrical energy store, in particular a Rechargeable Battery oxides, Figure 2, in steps a to c show a schematic depicting ^¬ development of fabricating a memory structure by a tape casting process,

Figur 3 eine vergrößerte Darstellung des Schichtverbundes ei- ner Speicherstruktur und FIG. 3 shows an enlarged view of the layer composite of a memory structure and FIG

Figur 4 eine Speicherstruktur in makroskopischer Darstellung. FIG. 4 shows a memory structure in macroscopic representation.

Anhand der Figur 3 soll zunächst schematisch die Wirkungswei- se einer Rechargeable Oxide Battery (ROB) beschrieben werden, insoweit dies für die folgende Beschreibung der Erfindung notwendig ist. Ein üblicher Aufbau einer ROB besteht darin, dass an einer positiven Elektrode 24, die auch als Luftelekt^¬ rode bezeichnet wird, ein Prozessgas, insbesondere Luft, über eine Gaszufuhr 18 eingeblasen wird, wobei aus der Luft Sauerstoff entzogen wird. Der Sauerstoff gelangt in Form von Sau^¬ erstoffionen (0^2~) durch einen an der positiven Elektrode anliegenden Feststoffelektrolyten 25 zu einer negativen Elektrode 26, die auch als Speicherelektrode bezeichnet wird. Wür- de nun an der negativen Elektrode 26 also an der Speicherelektrode eine dichte Schicht des aktiven Speichermaterials vorliegen, so würde die Ladekapazität der Batterie schnell erschöpft sein. Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, an der negativen Elektro^¬ de als Energiespeichermedium eine Speicherstruktur 2 aus porösem Material einzusetzen, das ein funktional wirkendes oxi- dierbares Material also ein aktives Speichermaterial 6 bevor^¬ zugt in Form von Eisen enthält. The mode of action of a rechargeable oxide battery (ROB) will first of all be described schematically with reference to FIG. 3, insofar as this is necessary for the following description of the invention. A common structure of a ROB is that at a positive electrode 24, which is also referred to as Luftelekt ^¬ rode, a process gas, in particular air, is blown through a gas supply 18, wherein oxygen is withdrawn from the air. The oxygen passes in the form of Sau ^¬ erstoffionen (0 ^{2 ~} ) through a voltage applied to the positive electrode solid electrolyte 25 to a negative electrode 26, which is also referred to as a storage electrode. If a dense layer of the active storage material were present at the negative electrode 26, ie at the storage electrode, the charge capacity of the battery would quickly be exhausted. For this reason, it is expedient to use at the negative electrode ^¬ de as an energy storage medium is a memory structure 2 made of porous material, which thus contains a functionally acting oxy dierbares material an active storage material 6 before ^¬ Trains t in the form of iron.

Über ein, bei Betriebszustand der Batterie gasförmiges Redox- paar, beispielsweise H₂/H₂O, werden die durch den Festkörperelektrolyten 25 transportierten Sauerstoffionen durch Poren- kanäle einer porösen Speicherstruktur, die das aktive Speichermaterial 6 umfasst, transportiert. Je nachdem ob ein La^¬ de- oder Entladevorgang vorliegt, wird das Metall bzw. das Metalloxid (Eisen/Eisenoxid) oxidiert oder reduziert und der hierfür benötigte Sauerstoff durch das gasförmige Redoxpaar H₂/H₂O angeliefert oder zum Festkörperelektrolyten zurücktransportiert. Dieser Mechanismus wird als Shuttlemechanismus bezeichnet . Der Vorteil des Eisens als oxidierbares Material, also als aktives Speichermaterial besteht darin, dass es bei seinem Oxidationsprozess in etwas dieselbe Ruhespannung von etwa 1 V aufweist wie das Redoxpaar H₂/H₂O. Insbesondere die Diffusion der Sauerstoffionen durch denBy way of a gaseous redox couple, for example H ₂ / H ₂ O, in the operating state of the battery, the oxygen ions transported through the solid-state electrolyte 25 are vaporized by pore oxygen. channels of a porous storage structure comprising the active storage material 6, transported. Depending on whether a La ^¬ de- or discharging is present, the metal or the metal oxide (iron / iron oxide) is oxidized or reduced, and the required for this oxygen through the gaseous redox couple H ₂ / H ₂ O supplied or transported back to the solid electrolyte. This mechanism is called a shuttle mechanism. The advantage of iron as an oxidizable material, ie as an active storage material, is that in its oxidation process it has somewhat the same quiescent voltage of about 1 V as the redox couple H ₂ / H ₂ O. In particular, the diffusion of the oxygen ions through the

Feststoffelektrolyten 25 benötigt eine hohe Betriebstempera^¬ tur von 600 bis 800°C der beschriebenen ROB . Hierbei ist nicht nur die Struktur der Elektroden 24, 26 und des Elektrolyten 25 einer hohen thermischen Belastung ausgesetzt, son- dern auch die Speicherstruktur 2, die das aktive Speicherma^¬ terial 6 umfasst. Bei den stetigen Zyklen von Oxidation und Reduktion neigt das aktive Speichermaterial dazu zu versin- tern, das bedeutet, dass die einzelnen Körner immer mehr miteinander durch Diffusionsprozesse verschmelzen, bis die reak- tive Oberfläche sehr klein wird und die Porenstruktur ge^¬ schlossen ist. Bei einer geschlossenen Porenstruktur kann das Redoxpaar H₂/H₂O die aktive Oberfläche des aktiven Speicher^¬ materials nicht mehr erreichen, so dass die Kapazität der Batterie sehr schnell erschöpft ist. Solid electrolyte 25 requires a high operating temperature ^¬ ture of 600 to 800 ° C, the ROB described. Here, not only the structure of the electrodes 24, 26 and the electrolyte 25 is exposed to a high thermal load, but also the storage structure 2 which contains the active Speicherma ^¬ TERIAL. 6 In the continuous cycles of oxidation and reduction of the active storage material tends tern to versin- to this means that the individual grains are increasingly merging together by diffusion processes until the reactive tive surface is very small and is the pore structure ge ^¬ closed. With a closed pore structure, the redox couple H ₂ / H ₂ O can no longer reach the active surface of the active storage ^¬ material, so that the capacity of the battery is exhausted very quickly.

Anhand der Figur 2 soll nun exemplarisch die Herstellung einer Speicherstruktur durch ein Foliengießverfahren dargestellt werden. Auf eine Folienziehvorrichtung 30 wird eine keramische Masse 33 gegossen, die in einem Behälter 32 aufbe- wahrt ist. Die keramische Masse 33 liegt in Form eines Schli^¬ ckers vor, der die für das Foliengießen notwendigen entsprechenden rheologischen Eigenschaften aufweist. Die keramische Masse 33 wird auf einem Band der Folienziehvorrichtung 30 weiter befördert und durch eine Rakel 34 glattgestrichen. Gegebenenfalls nach einem Trocknungsverfahren wird so ein bandförmiger Grünkörper 36 hergestellt. Dieser Gründkörper 36 um- fasst als Grundmaterial der keramischen Masse 33 ein refrak- täres Material auf der Basis von yttriumverstärktem Zirkon- oxid. Grundsätzlich sind auch andere keramische refraktäre Massen beispielsweise auf der Basis von ScSZ, Siliciumcarbid oder Aluminiumoxid zweckmäßig. Ferner können auch zur Herstellung besonderer mechanischer und thermischer Eigenschaf- ten auch Mischungen aus verschiedenen Keramiken vorliegen. The production of a storage structure by means of a film casting method will now be described by way of example with reference to FIG. On a film-drawing device 30, a ceramic mass 33 is poured, which is stored in a container 32. The ceramic mass 33 is in the form of a Schli ^¬ ckers having the necessary for the film casting corresponding rheological properties. The ceramic mass 33 is on a belt of the sheet drawing device 30th further and smoothed by a squeegee 34. Optionally, after a drying process, a band-shaped green body 36 is produced. This base body 36 comprises, as the base material of the ceramic mass 33, a refractory material based on yttrium-reinforced zirconium oxide. In principle, other ceramic refractory materials, for example based on ScSZ, silicon carbide or aluminum oxide are useful. Furthermore, mixtures of different ceramics may also be present for the production of particular mechanical and thermal properties.

Der Grünkörper 36 wird nun ein weiteres Mal auf eine Folien- ziehvorrichtung 30' geleitet, und es wird auf diesen bandförmigen Grünkörper 36 eine weitere Masse 38 aufgebracht, die über einen Vorratsbehälter 32' auf das Band der Folienzieh- vorrichtung 30' geleitet wird. Diese Masse 38 umfasst das Grundmaterial des aktiven Speichermaterials, in vorteilhafter Weise handelt es sich hierbei um Eisenoxid (Fe203) . Die Masse 38 ist ebenfalls in Form eines rheologisch geeigneten Schlickers ausgestaltet und sie wird ebenfalls durch eine Rakel 34' auf den Grünkörper 36 glattgestrichen, so dass ein The green body 36 is then passed a further time onto a film-drawing apparatus 30 ', and a further mass 38 is applied to this band-shaped green body 36, which mass is passed via a storage container 32' onto the band of the film drawing apparatus 30 '. This mass 38 comprises the base material of the active storage material, advantageously this is iron oxide (Fe 2 O 3). The mass 38 is also configured in the form of a rheologically suitable slip and it is also smoothed by a doctor blade 34 'on the green body 36, so that a

Schichtverbund 8' entsteht, der zunächst aus zwei Schichten aufgebaut ist. Die eine Schicht davon wird als Trägerschicht 4 bezeichnet und umfasst das refraktäre Material, die zweite Schicht wird als Funktionssicht 6 bezeichnet, diese umfasst das aktive Speichermaterial. Es können nun beliebig viele weiterer dieser Schichten 4 und 6 folgen, sofern dies technisch umsetzbar ist. Grundsätzlich können auch mehrere dieser Schichten ausgeschnitten und übereinander gelegt werden, so dass ein Schichtverbund 8 entsteht. Layer composite 8 'is formed, which is initially constructed of two layers. The one layer thereof is referred to as carrier layer 4 and comprises the refractory material, the second layer is referred to as function view 6, this comprises the active storage material. Any number of further of these layers 4 and 6 can now follow, if this is technically feasible. In principle, several of these layers can be cut out and placed one above the other so that a layer composite 8 is formed.

Dieser Schichtverbund 8 wird nun einer Wärmebehandlung unterzogen, was in Figur 2c durch den schematisch dargestellten Rollenofen 42 veranschaulicht ist. Der Schichtverbund 8 wird wiederum über ein Band durch den Rollenofen 42 gefahren, wobei er auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der es sich je nach verwendetem Material der einzelnen Komponenten der Funktionsschicht 6 und der Trägerschicht 4 ein Sinterprozess ein- stellt. Hierbei wird darauf geachtet, dass kein vollständiges Versintern der einzelnen Komponenten stattfindet, vielmehr ist es erwünscht, dass durch Diffusionsvorgänge stoffschlüs^¬ sige Verbindungen zwischen den einzelnen Partikeln der Kompo- nenten stattfinden, es bilden sich sogenannte Sinterhälse aus, durch die die Stabilität des Grünkörpers 36 bzw. des Schichtverbundes 8 deutlich erhöht wird, ferner verbessert sich auch seine thermische Stabilität. Bei dem in Figur 2c beschriebenen Wärmebehandlungsprozess wird gleichzeitig auch der Porenbildner, der sich in der Masse 38 also in der Grundmasse für die Funktionsschicht 6 be^¬ findet, ausgebrannt. Bei dem Porenbildner handelt es sich be^¬ vorzugt um ein organisches Füllmaterial beispielsweise auf der Basis von Polyethylen oder um Kohlenstoff, die sich unter Atmosphäre unter Bildung von Kohlendioxid zersetzen. Das je^¬ weilige sich bildende gasförmige Reaktionsprodukt (u. a. CO₂) bahnt sich durch das Material der Funktionsschicht 4 Kanäle, die nach dem Ausbrennen des Porenbildners als offene Porosi- tät bestehen bleiben. Der aus der Funktionsschicht 4 ausbrennende Porenbildner ist durch die geschwungenen Linien 44 dem Schichtverbund 8 in Figur 2c veranschaulicht. Die Wärmebe^¬ handlung für den Vorsinterprozess und die Wärmebehandlung zum Ausbrennen des Porenbildners ist hier nur exemplarisch in ei- nem Prozessschritt dargestellt. Grundsätzlich kann es auch zweckmäßig sein, insbesondere wenn für beide Prozesse unter^¬ schiedliche Temperaturen anliegen müssen, dies in zwei Prozessschritte aufzuteilen. Bei dem beschriebenen Foliengießverfahren gemäß Figur 2 handelt es sich lediglich um eine exemplarische Beschreibung für ein vorteilhaftes Herstellungsverfahren der Speicherstruktur 2. Grundsätzlich können auch andere Endlosverfahren wie This layer composite 8 is now subjected to a heat treatment, which is illustrated in Figure 2c by the roller furnace 42 shown schematically. The layer composite 8 is in turn driven through a belt through the roller furnace 42, wherein it is heated to a temperature at which, depending on the used material of the individual components of the functional layer 6 and the carrier layer 4, a sintering process. provides. It is ensured that no full sintering of the individual components takes place, but rather it is desirable that by diffusion processes take place stoffschlüs ^¬ SiGe connections between the individual particles of the components are formed so-called sintering necks, by which the stability of the green body 36 or the layer composite 8 is significantly increased, also improves its thermal stability. In the heat treatment process described in FIG. 2c, at the same time the pore-forming agent which is contained in the mass 38, that is to say in the matrix for the functional ^layer 6, is burnt out. Wherein the pore former is be ^¬ vorzugt an organic filler material, for example based on polyethylene or carbon, which decompose to form carbon dioxide atmosphere. The per ^¬ which forms gaseous reaction product (including CO ₂₎ stays awhile rolls through the material of the functional layer 4 channels that remain ty exist as open Porosi- after burnout of the pore former. The pore-forming agent which burns out of the functional layer 4 is illustrated by the curved lines 44 of the layer composite 8 in FIG. 2c. The Wärmebe ^¬ treatment for the pre-sintering process and the heat treatment to burn out the pore former is exemplified in egg nem process step here. Basically, it can also be useful, especially if have applied for both processes under ^¬ schiedliche temperatures, which split in two process steps. The described film casting method according to FIG. 2 is merely an exemplary description of an advantageous production method of the memory structure 2. In principle, other endless processes, such as

Extrusionsverfahren oder Folienziehverfahren angewandt wer- den. Das Foliengießverfahren hat sich jedoch als besonders zweckmäßig herausgestellt. In der Figur 3 ist nun eine fertige Speicherstruktur 2 mit ihrem horizontalen Schichtverbund 8 der Funktionsschicht 4 bis 6 und der Trägerschicht im Querschnitt aufgezeigt. Eine typische Schichtdicke der porösen Funktionsschicht 6 beträgt üblicherweise zwischen 200 ym und 1000 ym bevorzugt zwischen 400 ym und 600 ym. Extrusion method or film drawing methods are applied. However, the film casting process has proven to be particularly useful. FIG. 3 shows a finished memory structure 2 with its horizontal layer composite 8 of the functional layer 4 to 6 and the carrier layer in cross section. A typical layer thickness of the porous functional layer 6 is usually between 200 ym and 1000 ym, preferably between 400 ym and 600 ym.

Die Funktionsschicht 6 kann dabei so ausgestaltet sein, dass sie an einem Randbereich 10 eine höhere Porosität aufweist als im Zentrum 12. Dies wird dadurch erzielt, dass die Masse 38, die im Randbereich 10 der Funktionsschicht 6 beispiels^¬ weise im Foliengießprozess nach Figur 2b aufgebracht wird, eine höhere Konzentration an Porenbildnern aufweist, als die Masse 38, die im Zentrum 12 der Schicht aufgebracht wird. Auf dieser Art und Weise kann Prozessgas H₂/H₂O im Randbereich schneller fließen und leichter in die vergleichsweise dünne Funktionsschicht 6 eindringen und erreicht somit in kurzer Zeit auch die zentralen Bereiche der Funktionsschicht 6 und das dort vorliegende aktive Speichermaterial. Die Poren, die durch den Porenbildner entstehen, dienen auch dazu, Volumenunterschiede, die beim Oxidationsprozess bzw. Reduktionspro- zess des Eisens bzw. Eisenoxids auftreten, zu kompensieren. The functional layer 6 can be designed so that it has a higher porosity on an edge portion 10 as 12 in the center This is achieved that the mass 38, the example ^¬ example in the edge area 10 of the functional layer 6 in the Foliengießprozess according to Figure 2b is applied is, has a higher concentration of pore formers, as the mass 38, which is applied in the center 12 of the layer. In this way, process gas H ₂ / H ₂ O can flow faster in the edge region and penetrate more easily into the comparatively thin functional layer 6, and thus also reaches the central regions of the functional layer 6 and the active storage material present there in a short time. The pores created by the pore former also serve to compensate for volume differences that occur during the oxidation process or reduction process of the iron or iron oxide.

Die Speicherstruktur 2, die durch das beschriebene Verfahren gemäß Figur 2 hergestellt wird, weist üblicherweise Dimensio^¬ nen auf, die von ihrer flächigen Ausdehnung zwischen 10 und 30 cm liegen. Um die Speicherstruktur 2 in die Aufnahmen 28 der Zelle 26 einlegen zu können, wird diese endgültig auf die erforderliche Geometrie zurechtgeschnitten, was in Figur 4 durch den dort abgebildeten Block veranschaulicht ist, der ebenfalls die Speicherstruktur 2 darstellt, wie sie in die Speicherzelle 16 eingelegt wird. The storage structure 2 which is prepared by the method described in accordance with Figure 2, typically has Dimensio ^¬ NEN, which are of their flat expansion between 10 and 30 cm. In order to insert the memory structure 2 in the receptacles 28 of the cell 26, this is finally cut to the required geometry, which is illustrated in Figure 4 by the block shown there, which also represents the memory structure 2, as inserted into the memory cell 16 becomes.

Claims

Patentansprüche claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur (2) eines elektrischen Energiespeichers, umfassend folgende Schrit- te : herstellen einer, ein refraktäres Material umfassende1. A method for producing a storage structure (2) of an electrical energy store, comprising the following steps: producing a, comprising a refractory material

Trägerschicht (4), Herstellen einer Funktionsschicht (6) die ein aktives Speichermaterial und einen Porenbildner umfasst, Aufeinanderbringen von Trägerschicht (4) und Funktionsschicht (6) zu einem Schichtverbund (8) und Entfernen des Porenbild- ners aus der Funktionsschicht (6) . Carrier layer (4), producing a functional layer (6) which comprises an active storage material and a pore-forming agent, bringing the carrier layer (4) and functional layer (6) together to form a layer composite (8) and removing the pore former from the functional layer (6).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtverbund (8) einer Temperaturbehandlung des Energiespeichers unterzogen wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the layer composite (8) is subjected to a temperature treatment of the energy store.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht (4) und/oder die Funktionsschicht (6) durch ein Foliengießverfahren hergestellt werden. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the carrier layer (4) and / or the functional layer (6) are produced by a Foliengießverfahren.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht (4) bei ihrer Herstellung auf die Trägerschicht (6) aufgebracht wird. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the functional layer (4) is applied during its manufacture on the carrier layer (6).

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht (4) als refrak^¬ täres Material yttriumverstärktes Zirkonoxid (YSZ) , scandium- verstärktes Zirkonoxid (ScSZ) , Siliciumcarbid und/oder Alumi^¬ niumoxid umfasst. 5. The method according to any one of the preceding claims, character- ized in that the carrier layer (4) as a refrak ^¬ tary material yttrium-reinforced zirconium oxide (YSZ), scandium-reinforced zirconium oxide (ScSZ), silicon carbide and / or Alumi ^¬ niumoxid comprises.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht (6) Eisen, insbesondere in chemisch gebundener Form als Eisenoxid umfasst . 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the functional layer (6) comprises iron, in particular in chemically bound form as iron oxide.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Porenbildner aus der Funkti^¬ onsschicht (6) thermisch entfernt wird. 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the pore-forming agent from the func ^¬ onsschicht (6) is thermally removed.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch das Entfernen des Porenbild^¬ ners eine offene Porosität erzeugt wird. 8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that an open porosity is generated by the removal of the pore image ^¬ ner.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der Funktions^¬ schicht (6) ein Konzentrationsgradient des Porenbildners von einem Rand (10) der Funktionsschicht (6) zu einem Zentrum (12) der Funktionsschicht (6) angelegt wird. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in the production of the functional ^¬ layer (6) a concentration gradient of the pore-forming agent from an edge (10) of the functional layer (6) to a center (12) of the functional layer (6 ) is created.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schichtdicke (14) der Funkti^¬ onsschicht (6) zwischen 200ym und 1000 ym insbesondere zwi^¬ schen 400 ym und 600 ym liegt. 10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a layer thickness (14) of the func ^¬ onsschicht (6) between 200ym and 1000 ym, in particular between ^¬ 400 ym and 600 ym.

11. Speicherstruktur einer Speicherzelle eines elektrischen Energiespeichers, umfassend eine alternierende Schichtabfolge von mindestens zwei, ein refraktäres Material umfassende Trä^¬ gerschichten (4) sowie drei, Eisen in elementarer oder chemisch gebundener Form umfassende Funktionsschicht (6), wobei die Funktionsschichten (6) eine offene Porosität aufweist und die Trägerschichten (4) mit den anliegenden Funktionsschichten (6) zumindest teilweise Stoffschlüssig verbunden sind. 11. Memory structure of a memory cell of an electrical energy store, comprising an alternating layer sequence of at least two, a refractory material comprising Trä ^¬ gerschichten (4) and three, iron in elementary or chemically bonded form comprehensive functional layer (6), wherein the functional layers (6) a has open porosity and the carrier layers (4) are connected to the adjacent functional layers (6) at least partially cohesively.

12. Speicherstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- net, dass die Schichtdicke der Funktionsschicht zwischen12. Memory structure according to claim 1, characterized marked, that the layer thickness of the functional layer between

200ym und 1000 ym insbesondere zwischen 400 ym und 600 ym be^¬ trägt . 200ym and 1000 ym, in particular between 400 ym and 600 ym be ^¬ contributes.

13. Speicherzelle einer eines elektrischen Energiespeichers umfassend eine Speicherstruktur nach Anspruch 1 oder 12 oder eine Speicherstruktur, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 10. 13. A memory cell of an electrical energy store comprising a memory structure according to claim 1 or 12 or a memory structure produced according to one of claims 1 to 10.