DE102012202997A1 - Method for manufacturing memory structure for rechargeable oxide battery, involves forming foam structure from refractory material by foaming and freeze casting ceramic slurry, and infiltring foam structure with active memory material - Google Patents

Method for manufacturing memory structure for rechargeable oxide battery, involves forming foam structure from refractory material by foaming and freeze casting ceramic slurry, and infiltring foam structure with active memory material Download PDF

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Abstract

The method involves forming a foam structure (4) from a refractory material by foaming and subsequently freeze casting ceramic slurry (7), and infiltring the foam structure with an active memory material (6) e.g. iron and iron oxide. Carbon templates are coated with ceramic suspension, and the carbon is burnt. The foam structure is subjected to a temperature treatment according to the infiltration with the active memory material, so that a sintering process of individual components is initiated, where the foam structure has an open porosity between 25 and 80 volume %.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur eines elektrischen Energiespeichers sowie eine Speicherzelle nach Anspruch 10. The invention relates to a method for producing a memory structure of an electrical energy store and to a memory cell according to claim 10.

Überschüssige elektrische Energie, die beispielsweise aus erneuerbaren Energiequellen hervorgeht, lässt sich nur im bedingten Umfang im Stromnetz speichern. Dies gilt auch für überschüssige Energie, die dann bei fossilen Kraftwerken anfällt, wenn diese im optimalen wirtschaftlichen Lastbereich laufen, vom Verbraucher jedoch aus dem Netz nicht abgerufen werden. Für die Zwischenspeicherung dieser überschüssigen Energie in größeren Mengen gibt es verschiedene Großspeichervorrichtungen. Eines davon ist zum Beispiel ein Pumpenspeicherkraftwerk. Auf dem Batteriesektor besteht ein Ansatz für einen elektrischen Energiespeicher darin, sogenannte Rechargeable Oxide Batteries (ROB) einzusetzen. Bei diesen Batterien wird ein Speichermedium je nach Batteriezustand (Laden oder Entladen) reduziert oder oxidiert. Bei einer Vielzahl dieser zyklischen Lade- und Entlade also Oxidations- und Reduktionsvorgängen des Speichermediums neigt dieses Medium bei den anliegenden vergleichsweise hohen Betriebstemperaturen einer solchen Batterie, die üblicherweise zwischen 600 und 800°C liegen, dazu, dass die geforderte Mikrostruktur insbesondere die Porenstruktur des Speichermediums durch Sinterprozesse zerstört wird. Dies führt zu einer Alterung und schließlich zu einem Versagen der Batterie. Surplus electrical energy, for example from renewable energy sources, can only be stored in the power grid to a limited extent. This also applies to excess energy that is generated by fossil fuel power plants when they are running in the optimal economic load range but can not be retrieved by the consumer from the grid. There are several large storage devices for caching this excess energy in larger quantities. One of them is, for example, a pumped storage power plant. In the battery sector, one approach to electrical energy storage is to use Rechargeable Oxide Batteries (ROB). With these batteries, a storage medium is reduced or oxidized depending on the battery condition (charging or discharging). In the case of a large number of these cyclic charging and discharging processes, ie oxidation and reduction processes of the storage medium, this medium, with the adjacent comparatively high operating temperatures of such a battery, which are usually between 600 and 800 ° C., tends to cause the required microstructure in particular the pore structure of the storage medium is destroyed by sintering processes. This leads to aging and eventually failure of the battery.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur und eine Speicherzelle eines elektrischen Energiespeichers, wie einer ROB bereitzustellen, die gegenüber dem Stand der Technik eine höhere Langzeitbeständigkeit und eine höheren Zyklenzahl von Lade- und Entladevorgängen standhält. The object of the invention is to provide a method for producing a memory structure and a memory cell of an electrical energy storage device, such as a ROB, which withstands higher levels of long-term stability and a higher number of cycles of charging and discharging compared to the prior art.

Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur eines elektrischen Energiespeichers nach dem Patentanspruch 1 und in einer Speicherzelle nach Anspruch 10. The object is achieved in a method for producing a memory structure of an electrical energy storage device according to claim 1 and in a memory cell according to claim 10.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur umfasst folgende Schritte:
Zunächst wird eine Schaumstruktur aus einem refraktärem Material hergestellt, das anschließend mit einer Substanz infiltiert wird, die ein aktives Speichermaterial umfasst. Unter Infiltration wird hierbei sowohl eine gasförmige Infiltration als auch eine flüssige Infiltration verstanden. Hierbei kann es zweckmäßig sein, dass das aktive Speichermaterial, das sich an der inneren Oberfläche der Schaumstruktur ansetzt, mit einem Trägermedium vermischt oder chemisch gebunden ist. Das Trägermedium kann beispielsweise ein Lösungsmittel wie Wasser oder Alkohol sein, in dem der Feststoff des aktiven Speichermaterials gelöst oder in Form einer Suspension verteilt ist. Grundsätzlich kann jedoch auch eine gasförmige Infiltration möglich sein, in diesem Fall könnte eine chemische Abschaltung des aktiven Speichermaterials aus der Gasphase analog einem Chemical Vapour Deposition-Verfahren sein. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Speicherstruktur für eine Zelle einer ROB erstellt werden, die eine ausreichende thermische Stabilität bei Temperaturen zwischen 600 und 800°C aufweist und auch bei mehreren Lade- und Entladezyklen also Oxidations- und Reduktionszyklen des aktiven Speichermaterials eine stabile Struktur mit einer hohen aktiven Oberfläche des aktiven Speichermaterials gewährleistet. The inventive method for producing a memory structure comprises the following steps:
First, a foam structure is made of a refractory material which is subsequently infiltrated with a substance comprising an active storage material. By infiltration is meant here both a gaseous infiltration and a liquid infiltration. In this case, it may be expedient that the active storage material which attaches itself to the inner surface of the foam structure is mixed or chemically bonded to a carrier medium. The carrier medium can be for example a solvent such as water or alcohol, in which the solid of the active storage material is dissolved or distributed in the form of a suspension. In principle, however, a gaseous infiltration may be possible, in which case a chemical shutdown of the active storage material from the gas phase could be analogous to a chemical vapor deposition process. The inventive method, a memory structure for a cell of a ROB can be created, which has a sufficient thermal stability at temperatures between 600 and 800 ° C and even with multiple charge and discharge cycles so oxidation and reduction cycles of the active storage material a stable structure with a ensures high active surface of the active storage material.

In einer bevorzugten Ausgestaltungsform enthält das aktive Speichermaterial Eisen in elementarer oder in dynamisch gebundener Form. Zur Herstellung der Speicherstruktur ist es ferner zweckmäßig, das Speichermaterial Eisen in Form des Eisenoxides einzubringen. In a preferred embodiment, the active storage material contains iron in elemental or dynamically bound form. For the production of the memory structure, it is also expedient to introduce the storage material iron in the form of iron oxide.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsform der Erfindung wird die Schaumstruktur durch Aufschäumen eines keramischen Schlickers mit einem anschließenden Freeze-Casting hergestellt. Dieses vorteilhafte Verfahren bietet eine hohe Oberfläche in der Schaumstruktur mit einer großen und insgesamt gut einstellbaren offenen Porosität. Die innere Oberfläche der Schaumstruktur wird hiermit optimiert. In a further advantageous embodiment of the invention, the foam structure is produced by foaming a ceramic slurry with a subsequent freeze-casting. This advantageous process offers a high surface area in the foam structure with a large and generally easily adjustable open porosity. The inner surface of the foam structure is hereby optimized.

In einer anderen, alternativen Ausgestaltungsform der Erfindung wird die Schaumstruktur derart hergestellt, dass Kohlenstofftemplates mit einer Keramiksuspension beschichtet werden und in einem weiteren Verfahrensschritt der Kohlenstoff ausgebrannt wird, so dass eine Schaumstruktur der nun erstarrten Keramiksuspension vorliegt. In another alternative embodiment of the invention, the foam structure is produced in such a way that carbon templates are coated with a ceramic suspension and in a further method step the carbon is burned out so that a foam structure of the now solidified ceramic suspension is present.

Ferner ist es zweckmäßig, wenn die Schaumstruktur nach der Infiltration mit dem aktiven Speichermedium einer Temperaturbehandlung unterzogen wird, so dass zumindest teilweise ein Sinterprozess der einzelnen Komponenten einsetzt. Bei einem Sinterprozess kommt es zu stoffschlüssigen Verbindungen zwischen den einzelnen Komponenten, die über Festkörperdiffusion erfolgt. Hierbei verbinden sich einzelne Körner zunächst an sogenannten Sinterhälsen, die eine feste stoffschlüssige Verbindung bilden. Der Sinterprozess wird so weit betrieben, dass eine stabile feste Struktur entsteht, wobei es bevorzugt zu einer Verbindung zwischen der Schaumstruktur und dem aktiven Speichermaterial kommt. Ein vollständiges Versintern insbesondere ein Schließen der Poren ist dabei zu vermeiden, damit eine offene Porosität der gesamten Speicherstruktur mit einer möglichst großen aktiven Oberfläche des aktiven Speichermaterials erzeugt wird. Furthermore, it is expedient if the foam structure is subjected to a temperature treatment after infiltration with the active storage medium, so that at least partially a sintering process of the individual components is used. In a sintering process, there are bonded connections between the individual components, which takes place via solid-state diffusion. Here, individual grains first connect to so-called sintered necks, which form a solid cohesive connection. The sintering process is operated so far that a stable solid structure is formed, whereby a connection between the foam structure and the active storage material preferably occurs. A complete sintering in particular a closing of the pores is to be avoided, so that an open porosity of the entire storage structure with the largest possible active surface of the active storage material is generated.

Die bereits erwähnte offene Porosität der Schaumstruktur beträgt in vorteilhafter Weise zwischen 20 Vol.-% und 80 Vol.-%. The already mentioned open porosity of the foam structure is advantageously between 20% by volume and 80% by volume.

Als Material für die Schaumstruktur hat sich ein refraktäres Material auf der Basis von yttriumverstärktem Zirkonoxid (YSZ) als vorteilhaft erwiesen. Ein ebenfalls vorteilhaftes Material ist das sogenannte scandiumverstärkte Zirkonoxid (ScSZ) sowie Siliciumcarbid und Aluminiumoxid sowie die Boride oder Carbide des Titans. Ebenfalls können Mischungen aus diesen einzelnen refraktären Substanzen zweckmäßig sein. Weiterhin kann es zweckmäßig sein, zumindest teilweise dem Material für die Schaumstruktur auch aktives Speichermaterial beispielsweise Eisenoxid zuzufügen. Dies macht dann Sinn, wenn gewährleistet wird, dass die Porenstruktur des aktiven Speichermaterials auch tatsächlich an der Oberfläche der Schaumstruktur vorliegt. As a material for the foam structure, a refractory material based on yttrium-reinforced zirconium oxide (YSZ) has proved to be advantageous. An equally advantageous material is the so-called scandium-reinforced zirconium oxide (ScSZ) and silicon carbide and aluminum oxide and the borides or carbides of titanium. Also, mixtures of these individual refractory substances may be appropriate. Furthermore, it may be expedient to at least partially add active storage material, for example iron oxide, to the material for the foam structure. This makes sense if it is ensured that the pore structure of the active storage material actually exists on the surface of the foam structure.

Vorteilhafte Ausgestaltungsformen der Erfindung und weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Bei diesen Beispielen handelt es sich lediglich um Ausführungsformen die keinerlei Einschränkung für den Schutzumfang der Erfindung darstellen. Advantageous embodiments of the invention and further features of the invention will be explained in more detail with reference to the following figures. These examples are merely embodiments that do not represent any limitation on the scope of the invention.

Dabei zeigen: Showing:

1 einen schematischen Aufbau einer Zelle einer Rechargeable Oxide Battery und 1 a schematic structure of a cell of a Rechargeable Oxide Battery and

2 eine schematische Darstellung des Verfahrens zur Herstellung einer Speicherstruktur, 2 a schematic representation of the method for producing a memory structure,

3 eine schematische Darstellung durch den Querschnitt einer schaumförmigen Speicherstruktur. 3 a schematic representation through the cross section of a foam-shaped storage structure.

Anhand der 1 soll zunächst schematisch die Wirkungsweise einer Zelle eines elektrischen Energiespeichers in Form einer ROB, beschrieben werden, insoweit dies für die folgende Beschreibung der Erfindung notwendig ist. Ein üblicher Aufbau einer ROB besteht darin, dass an einer positiven Elektrode 24, die auch als Luftelektrode bezeichnet wird, ein Prozessgas insbesondere Luft, über eine Gaszufuhr 18 eingeblasen wird, wobei aus der Luft Sauerstoff entzogen wird. Der Sauerstoff gelangt in Form von Sauerstoffionen (O2–) durch einen an der positiven Elektrode anliegenden Feststoffelektrolyten 25 zu einer negativen Elektrode 26, die auch als Speicherelektrode bezeichnet wird. Würde nun an der negativen Elektrode 26 also an der Speicherelektrode eine dichte Schicht des aktiven Speichermaterials vorliegen, so würde die Ladekapazität der Batterie schnell erschöpft sein. Based on 1 Let us first describe schematically the mode of operation of a cell of an electrical energy store in the form of an ROB, insofar as this is necessary for the following description of the invention. A common structure of a ROB is that on a positive electrode 24 , which is also referred to as an air electrode, a process gas, in particular air, via a gas supply 18 is blown, wherein the air is extracted from the oxygen. The oxygen passes in the form of oxygen ions (O 2- ) through a solid electrolyte applied to the positive electrode 25 to a negative electrode 26 , which is also referred to as a storage electrode. Would now be at the negative electrode 26 If a dense layer of the active storage material is present at the storage electrode, the charge capacity of the battery would quickly be exhausted.

Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, an der negativen Elektrode als Energiespeichermedium eine Speicherstruktur 2 aus porösem Material einzusetzen, das ein funktional wirkendes oxidierbares Material also ein aktives Speichermaterial 6 bevorzugt in Form von Eisen enthält. For this reason, it is desirable to have a memory structure on the negative electrode as the energy storage medium 2 use of porous material, which is a functionally effective oxidizable material so an active storage material 6 preferably in the form of iron.

Über ein, bei Betriebszustand der Batterie gasförmiges Redoxpaar, beispielsweise H2/H2O, werden die durch den Festkörperelektrolyten 25 transportierten Sauerstoffionen durch Porenkanäle einer porösen Speicherstruktur, die das aktive Speichermaterial 6 umfasst, transportiert. Je nachdem ob ein Lade- oder Entladevorgang vorliegt, wird das Metall bzw. das Metalloxid (Eisen/Eisenoxid) oxidiert oder reduziert und der hierfür benötigte Sauerstoff durch das gasförmige Redoxpaar H2/H2O angeliefert oder zum Festkörperelektrolyten zurücktransportiert. Dieser Mechanismus wird als Shuttlemechanismus bezeichnet. About a, in the operating condition of the battery gaseous redox couple, for example, H 2 / H 2 O, which are through the solid electrolyte 25 transported oxygen ions through pore channels of a porous storage structure, which is the active storage material 6 covers, transports. Depending on whether a charge or discharge process is present, the metal or the metal oxide (iron / iron oxide) is oxidized or reduced and the oxygen required for this purpose is supplied by the gaseous redox couple H 2 / H 2 O or transported back to the solid electrolyte. This mechanism is called a shuttle mechanism.

Der Vorteil des Eisens als oxidierbares Material, also als aktives Speichermaterial besteht darin, dass es bei seinem Oxidationsprozess in etwas dieselbe Ruhespannung von etwa 1 V aufweist wie das Redoxpaar H2/H2O. The advantage of iron as an oxidizable material, ie as an active storage material, is that in its oxidation process it has somewhat the same quiescent voltage of about 1 V as the redox couple H 2 / H 2 O.

Insbesondere die Diffusion der Sauerstoffionen durch den Feststoffelektrolyten 25 benötigt eine hohe Betriebstemperatur von 600 bis 800°C der beschriebenen ROB. Hierbei ist nicht nur die Struktur der Elektroden 24, 26 und des Elektrolyten 25 einer hohen thermischen Belastung ausgesetzt, sondern auch die Speicherstruktur 2, die das aktive Speichermaterial 6 umfasst. Bei den stetigen Zyklen von Oxidation und Reduktion neigt das aktive Speichermaterial dazu zu versintern, das bedeutet, dass die einzelnen Körner immer mehr miteinander durch Diffusionsprozesse verschmelzen, bis die reaktive Oberfläche sehr klein wird und die Porenstruktur geschlossen ist. Bei einer geschlossenen Porenstruktur kann das Redoxpaar H2/H2O die aktive Oberfläche des aktiven Speichermaterials nicht mehr erreichen, so dass die Kapazität der Batterie sehr schnell erschöpft ist. In particular, the diffusion of the oxygen ions through the solid electrolyte 25 requires a high operating temperature of 600 to 800 ° C of the described ROB. Here is not only the structure of the electrodes 24 . 26 and the electrolyte 25 exposed to high thermal stress, but also the memory structure 2 that is the active storage material 6 includes. With the steady cycles of oxidation and reduction, the active storage material tends to sinter, which means that the individual grains increasingly fuse together through diffusion processes until the reactive surface becomes very small and the pore structure is closed. With a closed pore structure, the redox couple H 2 / H 2 O can no longer reach the active surface of the active storage material, so that the capacity of the battery is exhausted very quickly.

In 2 ist anhand der Schritte a, b und c das Herstellungsverfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur schematisch dargestellt. Grundlage ist eine anorganische Schaumstruktur, die beispielsweise durch das Aufschäumen eines keramischen Schlickers und anschließendem Freeze-Casting-Verfahren hergestellt werden kann wobei auch andere Verfahren zur Herstellung von Schaumstrukturen zweckmäßig sein können. Die Schaumstruktur 4, die in 2 dargestellt ist, ist selbsttragend und besteht im Wesentlichen aus refraktären Materialien. Als besonders vorteilhaft hat sich yttriumverstärktes Zirkonoxid als Material für die Schaumstruktur 4 herausgestellt. Grundsätzlich ist jedoch auch scandiumverstärktes Zirkonoxid, Siliciumcarbid und Aluminiumoxid als Grundmaterial für die Schaumstruktur 4 zweckmäßig. Die Schaumstruktur 4 wird nun zur Infiltration in einem keramischen Schlicker 7 getaucht, der Partikel des aktiven Speichermaterials 6 umfasst. Das aktive Speichermaterial 6 ist in dem Lösungsmittel des Schlickers 7 als Suspension aufgelöst. Der Schlicker 7 wird in Poren 8 der Schaumstruktur 4 infiltriert, was durch die Pfeile 9 angedeutet ist. In 2 is schematically illustrated by the steps a, b and c, the manufacturing method for producing a memory structure. The basis is an inorganic foam structure which can be produced, for example, by foaming a ceramic slurry and subsequent freeze-casting process, although other processes for the production of foam structures may also be expedient. The foam structure 4 , in the 2 is self-supporting and consists essentially of refractory materials. Particularly advantageous is yttrium-reinforced zirconium oxide as material for the foam structure 4 exposed. In principle, however, scandium-reinforced zirconium oxide, silicon carbide and aluminum oxide is also the base material for the foam structure 4 appropriate. The foam structure 4 now becomes infiltration in a ceramic slurry 7 dipped, the particles of active storage material 6 includes. The active storage material 6 is in the solvent of the slip 7 dissolved as a suspension. The slip 7 gets into pores 8th the foam structure 4 infiltrated, what by the arrows 9 is indicated.

In 2b ist eine Infiltration in Form einer Flüssigphaseninfiltration gezeigt. Unter Infiltration wird jedoch auch eine Gasphaseninfiltration (CVI) verstanden. Hierbei wäre dann das aktive Speichermaterial 6 nicht in Form einer Suspension in dem Trägermedium gelöst sondern es würde in chemisch gebundener Form mit einem gasförmigen Trägermedium verbunden sein, aus dem es dann an der Oberfläche der Schaumstruktur 4 aus der Gasphase abgeschieden wird (CVD). In 2 B an infiltration in the form of liquid phase infiltration is shown. However, infiltration also means gas phase infiltration (CVI). Here then would be the active storage material 6 not in the form of a suspension dissolved in the carrier medium but it would be connected in chemically bound form with a gaseous carrier medium from which it then on the surface of the foam structure 4 separated from the gas phase (CVD).

In 2c ist nun ein weiterer fakultativer Prozessschritt dargestellt, der in Form einer Wärmebehandlung der infiltrierten Schaumstruktur besteht. Die infiltrierte Schaumstruktur 4 wird nun einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei eine weitere Verfestigung der Schaumstruktur stattfindet. Diese Verfestigung erfolgt in Form eines Sinterprozesses, wobei bevorzugt zwischen den einzelnen Materialkomponenten der infiltrierten Schaumstruktur 4 stoffschlüssigen Verbindungen in Form von Sinterhälse auftreten. Nachdem die infiltrierte Schaumstruktur entsprechend durch die Wärmebehandlung verfestigt ist, wird von der Speicherstruktur 2 gesprochen, die in 3 bezüglich ihrer Mikrostruktur näher erläutert ist. In 2c Now another optional process step is presented, which consists of a heat treatment of the infiltrated foam structure. The infiltrated foam structure 4 is now subjected to a heat treatment, wherein a further solidification of the foam structure takes place. This solidification takes place in the form of a sintering process, wherein preferably between the individual material components of the infiltrated foam structure 4 cohesive compounds in the form of sintered necks occur. After the infiltrated foam structure is appropriately solidified by the heat treatment, the storage structure becomes 2 spoken in 3 is explained in more detail with respect to their microstructure.

Die in 3 dargestellte Mikrostruktur der Speicherstruktur 2 zeichnet sich insbesondere durch ein mechanisch stabiles Gerüst, das durch die Schaumstruktur 4 gebildet wird, aus. Hierbei handelt es sich um ein durchgehendes selbsttragendes Gerüst, das eine möglichst große Oberfläche aufweist. In Oberflächen der Schaumstruktur 4 ist das durch Infiltration eingebrachte aktive Speichermaterial 6 so angelagert, dass es möglichst die gesamte Oberfläche der Schaumstruktur 4 belegt. Das aktive Speichermaterial 6 weist somit ebenfalls eine möglichst große aktive Oberfläche 11 auf an die das Redoxpaar H2/H2O zur Reaktion gelangen kann und die mit dem Sauerstoff des H2O reagiert bzw. O2–-Ionen zur Bildung von H2O abgibt. In the 3 illustrated microstructure of the memory structure 2 is characterized in particular by a mechanically stable framework, by the foam structure 4 is formed, out. This is a continuous self-supporting framework, which has the largest possible surface. In surfaces of the foam structure 4 is the active storage material introduced by infiltration 6 so attached that it is possible to cover the entire surface of the foam structure 4 busy. The active storage material 6 thus also has the largest possible active surface 11 to which the redox couple H 2 / H 2 O can come to the reaction and which reacts with the oxygen of H 2 O or O 2- ions to form H 2 O gives off.

Die Speicherstruktur 2 weist ferner Poren 8 auf, die einerseits dazu dienen, dass das gasförmige Redoxpaar H2/H2O ungehindert an die aktive Oberfläche des aktiven Speichermediums 6 gelangen kann, wobei die Poren zudem die Aufgabe haben Volumenänderungen die bei der Redoxreaktion zwischen dem Eisen und Eisenoxid als jeweils aktives Speichermaterial 6 auftreten, zu kompensieren. The memory structure 2 also has pores 8th on the one hand serve that the gaseous redox couple H 2 / H 2 O unhindered to the active surface of the active storage medium 6 In addition, the pores have the task of volume changes in the redox reaction between the iron and iron oxide as each active storage material 6 occur, compensate.

Je nach Zustand „Laden“ oder „Entladen“ hat man nun in der Speicherstruktur einen Keramikverbundwerkstoff oder einen Metallkeramikverbundwerkstoff vorliegen. Ist die Speicherstruktur bzw. die Oxidationsbatteriezelle vollständig entladen, so liegt elementares Eisen als aktives Speichermaterial 6 in der Schaumstruktur 4 vor, die Speicherstruktur ist nun ein Metallkeramikverbundwerkstoff (Cermet). Ist die Speicherzelle vollständig geladen, so ist das gesamte elementare Eisen in Eisenoxid umgewandelt und die Speicherstruktur liegt in Form eines Keramikverbundmaterials vor, da sowohl das aktive Speichermaterial 6 in keramischer (oxidischer) Form vorliegt als auch die refraktären Materialien der Schaumstruktur, die ohnehin keramische (anorganisch, nichtmetallische) Formen aufweisen. Depending on the state "charging" or "discharging", a ceramic composite material or a metal-ceramic composite material has now been present in the memory structure. If the storage structure or the oxidation battery cell is completely discharged, elemental iron is present as an active storage material 6 in the foam structure 4 before, the memory structure is now a metal-ceramic composite (cermet). When the memory cell is fully charged, all of the elemental iron is converted to iron oxide and the memory structure is in the form of a ceramic composite, since both the active storage material 6 is present in ceramic (oxidic) form as well as the refractory materials of the foam structure, which in any case have ceramic (inorganic, non-metallic) forms.

Ein wesentlicher Vorteil der beschriebenen Speicherstruktur besteht insbesondere darin, dass eine thermisch und mechanisch stabile Schaumstruktur mit einer sehr hohen Porosität angewandt werden kann, die es ermöglicht, eine möglichst hohe Beladung durch das aktive Speichermaterial 6 zu realisieren, wobei die maximale Beladung durch das Porenvolumen bestimmt wird, wobei ein Kompensationsvolumen für die reaktiv bedingte Ausdehnung des aktiven Speichermaterials 6 vorgesehen sein muss. Durch eine geeignete Schaumstruktur 4 ist es möglich, bis zu 80% des gesamten zur Verfügung stehenden Volumens also des zur Verfügung stehenden Bauraumes durch ein aktives Speichermaterial 6 mit einer entsprechend großen aktiven Oberfläche 11 in die Aufnahmen 28 der Zelle 6 einzubringen. Die Kapazität der Zelle 6 zur Aufnahme von elektrischer Energie wird somit optimiert. A significant advantage of the described memory structure is, in particular, that a thermally and mechanically stable foam structure with a very high porosity can be used, which enables the highest possible loading by the active storage material 6 to realize, wherein the maximum load is determined by the pore volume, wherein a compensation volume for the reactive expansion of the active storage material 6 must be provided. By a suitable foam structure 4 It is possible, up to 80% of the total available volume so the available space by an active storage material 6 with a correspondingly large active surface 11 in the recordings 28 the cell 6 contribute. The capacity of the cell 6 for receiving electrical energy is thus optimized.

Es sei an dieser Stelle erwähnt, dass die Herstellung der Speicherstruktur grundsätzlich auch auf einer alternativen Art erfolgen kann, hierzu wird zunächst ein Eisenschaum mit einer keramischen Suspension, die die erwähnten refraktären Materialien umfasst, infiltriert, anschließend erfolgt wiederum eine Wärmebehandlung, wobei es zu einer Ausbildung einer keramischen Trägerstruktur kommt, die auf der Basis der refraktären Keramiken basiert und das Eisen zu Eisenoxid umgewandelt wird und nun auf der neu gebildeten Oberfläche der keramischen Schaumstruktur als aktives Speichermaterial 6 vorliegt. It should be mentioned at this point that the production of the storage structure can in principle be carried out in an alternative way, this is first an iron foam with a ceramic suspension comprising the mentioned refractory materials, infiltrated, followed by a heat treatment, where it is a Formation of a ceramic support structure is based, which is based on the refractory ceramics and the iron is converted to iron oxide and now on the newly formed surface of the ceramic foam structure as an active storage material 6 is present.

Claims (10)

Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur (2) einer Zelle eines elektrischen Energiespeichers (16), umfassend folgende Schritte: Herstellen einer Schaumstruktur (4) aus einem refraktären Material, Infiltration der Schaumstruktur mit einem aktiven Speichermaterial (6). Method for producing a memory structure ( 2 ) a cell of an electrical energy store ( 16 ), comprising the following steps: producing a foam structure ( 4 ) from a refractory one Material, infiltration of the foam structure with an active storage material ( 6 ). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Speichermaterial (6) Eisen enthält. Method according to claim 1, characterized in that the active storage material ( 6 ) Contains iron. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Speichermaterial (6) Eisenoxid enthält. Method according to claim 2, characterized in that the active storage material ( 6 ) Contains iron oxide. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schaumstruktur (4) durch Aufschäumen eines keramischen Schlickers und anschließendes Freeze Casting hergestellt wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the foam structure ( 4 ) is produced by foaming a ceramic slurry and subsequent freeze casting. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstofftemplates mit einer Keramiksuspension beschichtet werden und im Weiteren der Kohlenstoff ausgebrannt wird. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that carbon templates are coated with a ceramic suspension and the carbon is burned out further. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Schaumstruktur (4) nach der Infiltration mit dem aktiven Speichermedium (6) einer Temperaturbehandlung unterzogen wird, so dass zumindest teilweise ein Sinterprozess der einzelnen Komponenten einsetzt. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the foam structure ( 4 ) after infiltration with the active storage medium ( 6 ) is subjected to a temperature treatment, so that at least partially uses a sintering process of the individual components. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schaumstruktur (4) eine offenen Porosität zwischen 25 Vol. % und 80 Vol. % aufweist. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the foam structure ( 4 ) has an open porosity between 25% by volume and 80% by volume. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Schaumstruktur (4) als refraktäres Material yttriumverstärktes Zirkonoxid (YSZ), scandiumverstärktes Zirkonoxid (ScSZ), Siliziumcarbid und oder Alumin. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the foam structure ( 4 ) yttrium-reinforced zirconium oxide (YSZ), scandium-reinforced zirconium oxide (ScSZ), silicon carbide and / or aluminum as refractory material. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Schaumstruktur (4) als refrektäres Material yttriumverstärktes Zirkonoxid (YSZ), scandiumverstärktes Zirkonoxid (ScSZ), Siliziumcarbid und/oder Aluminiumoxid enthalten. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the foam structure ( 4 ) contain yttrium-reinforced zirconium oxide (YSZ), scandium-reinforced zirconium oxide (ScSZ), silicon carbide and / or aluminum oxide as the re-rectified material. Speicherzelle einer ROB mit einer Speicherstruktur hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1–9. Memory cell of a ROB having a memory structure made by a method according to any one of claims 1-9.
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