WO2013113831A1 - Alkoxylate gegebenenfalls hydrierter farnesole und deren verwendung - Google Patents

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WO2013113831A1
WO2013113831A1 PCT/EP2013/051933 EP2013051933W WO2013113831A1 WO 2013113831 A1 WO2013113831 A1 WO 2013113831A1 EP 2013051933 W EP2013051933 W EP 2013051933W WO 2013113831 A1 WO2013113831 A1 WO 2013113831A1
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farnesol
acid
iii
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mixtures
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PCT/EP2013/051933
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Wolfgang Spiegler
Kai-Uwe Baldenius
Michael Triller
Jürgen Tropsch
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Basf Se
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • Alkoxylates of optionally hydrogenated farnesols and their use are optionally hydrogenated farnesols and their use
  • the present invention relates to novel, specifically alkoxylated farnesol alkoxylates based on farnesol or at least partially hydrogenated farnesol, directly linked to a propylene oxide block; Process for the preparation of these alkoxylates and their use in washing, rinsing, cleaning or softening compositions, cosmetics, paper-making agents, agrochemical compositions, fuel additives and solubilization aids in aqueous fluid systems.
  • fragrance alcohol alkoxylates such as, for example, farnesol alkoxylates
  • washing, rinsing, cleaning and finishing agents as well as cosmetic preparations and known as solubilization aids. It does not describe the use of at least partially hydrogenated farnesols as starting material for the preparation of the alkoxylates.
  • preparation of short and medium chain length mixed alkoxylates made up of blocks of different alkoxylates wherein the primary, i.e. alkoxylate block linked to the farnesol is a propoxylate block.
  • WO 2004/006883 discloses skin care compositions based on branched alcohols having a chain length of at least 7 carbon atoms. Alcohols with a chain length of more than 13 carbon atoms are not disclosed. In addition, the alcohol derivatives described there are characterized by a carboxyl-terminated, optionally alkoxy-containing side group.
  • the farnesol alkoxylates known from the prior art do not yet fully satisfy the requirements of practical application in the fields mentioned, since the triply unsaturated side chain is less chemically stable and can form various decomposition products in the presence of atmospheric oxygen and also the residual alcohol content and thus the active substance content is not optimal.
  • the preparations known from the prior art have a high residual farnesol content, which is to be regarded as a serious disadvantage due to the known irritant effect of farnesol.
  • farnesol encompasses all stereoisomeric forms of this compound, including in particular the E / E configurations of the natural farnesol but also the E / Z or Z / E configuration of synthetic farnesols, or mixtures of these configurations
  • farnesyl hydrocarbon radicals derived from farnesol
  • the terms “farnesol” or “farnesyl” include both non-hydrogenated and partially or fully hydrated farnesol and farnesyl, respectively.
  • an "at least partially” hydrogenated farnesol or “at least partially” hydrogenated farnesyl radical is understood as meaning compounds or radicals in which one, two or three of the double bonds of the farnesol or the farnesyl radical are hydrogenated.
  • the individual hydrogenation hydrogenation of a single double bond
  • Double hydrogenations hydrogenation of two of the three double bonds
  • the term “at least partially hydrogenated” also encompasses mixtures of partially and completely hydrogenated farnesols or partially and completely hydrogenated farnesyl radicals, it also being possible for non-hydrogenated farnesol or nonhydrogenated farnesyl radicals to likewise be present.
  • m-values in the mixture vary, such as integer values from 0 to 50, or 1 to 20, especially 2 to 15, 2 to 10 or 2 vary up to 8, such as 3, 4, 5, 6, or 7.
  • N-values and x-values may also vary in the ranges given below, but particularly narrow-range alkoxylates with low distribution.
  • the parameters x, m and n on average can also assume non-integer values.
  • the stated degrees of alkoxylation (x values) represent, in particular, statistical average values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number.
  • “Lower alkylene” in particular represents C 2 -C 12 -alkylene radicals, ie straight-chain or mono- or poly-branched hydrocarbon bridging groups having 2 to 12 carbon atoms of the general formula
  • R a , Rb, R c and Rd are the same or different and these radicals independently of one another are H or a Ci to Cio-alkyl radical, which is in particular straight-chain, with the proviso that at least one of the radicals R a , Rb, Rc and Rd is H and does not exceed the total number of C atoms of the lower alkylene group 12.
  • the lower alkylene group may be, for example, C 2 -C 6 -alkylene groups, for example selected from - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (Met) -, -CH (Met) -CH 2 -, -CH (Met) - CH (Met) -, -C (Met) 2 -CH 2 -, -CH 2 -C (Met) 2 -, -C (Met) 2 -CH (Met) -, -CH (Met) -C (Met ) 2 -, -CH 2 -CH (Et) -, -CH (Et) -CH 2 -, -CH (Et) -CH (Et) -, -C (Et) 2 -CH 2 -, -CH 2 -C (Et) 2 -, -CH 2 -CH (n-prop) -,
  • “Niedrigalkylenoxide” are the corresponding epoxide-bridged compounds of the above “lower alkylene” groups, such as C2-C12-, C2-C6, C2-C 4 -, C3-C10- or C3-C6-alkylene oxide.
  • “Lower alkylene oxide groups” are the radicals (-AlkO-) formed therefrom by opening of the epoxide bridge.
  • “Propylene” in particular represents groups of the formulas -CH 2 -CH (Met) - or - CH (Met) -CH 2 -
  • Propylene oxide stands for the corresponding epoxide-bridged compounds of the above “propylene” radicals.
  • Propylene oxide are the radicals formed by opening the epoxide bridge (-PO-).
  • Alkali metal salts in general or “alkali metal alkoxylates” or “alkali metal hydroxides” include in particular salts of lithium, sodium and potassium.
  • Alkaline earth metal salts in general or “alkaline earth metal alkoxylates” or “alkaline earth metal hydroxides” include in particular salts of magnesium. Calcium, strontium and barium.
  • R is an unhydrogenated or at least partially hydrogenated, i. partially or in particular fully hydrogenated farnesyl radical
  • P is a propylene group
  • Y is an alkylene oxide block other than (PO) n , especially a lower alkylene oxide block;
  • n is a non-integer or integer value of 1, 2 or 3; and mixtures of such compounds.
  • R may be unhydrogenated farnesyl.
  • R can also stand for fully hydrogenated farnesyl.
  • R may also be partially hydrogenated farnesyl.
  • P may in particular stand for i-propylene groups.
  • Y may stand in particular for an EO block.
  • Y may stand in particular for an EO-comprising block
  • n may stand in particular for 1 or 2.
  • R, P and n have the meanings given above, and
  • Y is an alkylene oxide block selected from EO-comprising blocks:
  • C 3 -C 6 -alkylene oxide groups in particular C 3 and / or C 4 -alkylene oxide
  • m is a non-integer or integer value of 3 to 50, 3 to 25, 3 to 15 or 3 to 10;
  • x is a non-integer or integer value of 1 to 10, 1 to 8 or 1 to 5; in which
  • n + m + x e.g. in the range of 3 to 63, or 5 to 50, 7 to 25, or
  • R may be unhydrogenated farnesyl.
  • R can also stand for fully hydrogenated farnesyl.
  • R may also be partially hydrogenated farnesyl.
  • P may in particular stand for i-propylene groups.
  • Y may stand in particular for an EO block.
  • Y may stand in particular for an EO-comprising block
  • n may stand in particular for 1 or 2.
  • AlkO may in particular stand for C3-alkylene oxide.
  • AlkO may in particular stand for C 4 -alkylene oxide.
  • x can stand for 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10
  • m can stand for 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12.
  • n for a non-integer or integer value of 1 or 2;
  • n for a non-integer or integer value from 6 to 12, in particular 7, 8, 9, 10 or 1 1, and
  • x is a non-integer or integer value of 0, 1, 2, 3, 4 or 5 or of 1, 2, 3 or 4;
  • R may be unhydrogenated farnesyl.
  • R can also stand for fully hydrogenated farnesyl.
  • R may also be partially hydrogenated farnesyl.
  • P may in particular stand for i-propylene groups.
  • the alkoxylation catalyst of step a) is a multimetal cyanide catalyst or an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, e.g. LiOH, NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 or Ba (OH) 2 or an alkali metal or alkaline earth metal alkoxylate, such as sodium or potassium methoxylate.
  • a multimetal cyanide catalyst or an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide e.g. LiOH, NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 or Ba (OH) 2 or an alkali metal or alkaline earth metal alkoxylate, such as sodium or potassium methoxylate.
  • the multimetal cyanide catalyst is selected from catalysts comprising at least one dimetal cyanide compound of general formula (D) in which
  • M 1 is a metal ion selected from the group consisting of Zn (II), Fe (II), Co (III), Ni (II),
  • M 2 is a metal ion selected from the group consisting of Sr (I), Mg (II), Zn (II), Fe (II),
  • X is a non-cyanide group which forms a coordinate bond to M 1 selected from the group consisting of carbonyl, cyanoate, isocyanate, nitrite, thiocyanate and nitrosyl, a, b, r, t are integers chosen to satisfy the electroneutrality condition.
  • M 1 is Zn (II) and M 2 is selected from Co (III) and Fe (III).
  • Farnesol alkoxylate-containing reaction product obtainable by a process according to any one of embodiments 4 to 7.
  • Farnesol alkoxylate reaction product according to embodiment 8 having a residual farnesol content of less than 1 wt .-%, in particular less than 0.5 Wt .-%, less than 0.3 wt .-% or less than 0.1 wt .-% or with a residual Fernsolgehalt of not more than 1 wt .-%, in particular not more than 0.5 wt.
  • wt .-% not more than 0.3 wt .-%, not more than 0.25 wt .-%, not more than 0.2 wt .-% or not more than 0.1 wt .-%, such as from about 0 (ie, detection limit) to 1 or 0.01 to 0.1 wt.% or 0.01 to 0.25 wt.% or 0.01 to 0.2 wt.% or 0.01 to 0 , 15 wt .-% or 0.05 to 0.25 wt .-%.
  • the invention also provides the process products obtained by a process of embodiments 4 to 7 and their use, as defined above.
  • the farnesol alkoxylates of the formula (I) according to the invention can be prepared in a manner known per se and using conventional equipment.
  • one suitable method of preparation involves the reaction of an at least partially hydrogenated one such as e.g. fully hydrogenated farnesol in a reactor which under suitable conditions is initially reacted with propylene oxide and then with at least one alkylene oxide other than propylene oxide, i. is reacted with a single alkylene oxide, a mixture of alkylene oxides or stepwise with the same or different optionally different from propylene oxide alkylene oxides until the desired chain length and / or alkylene oxide block sequence is reached.
  • an at least partially hydrogenated one such as e.g. fully hydrogenated farnesol in a reactor which under suitable conditions is initially reacted with propylene oxide and then with at least one alkylene oxide other than propylene oxide, i. is reacted with a single alkylene oxide, a mixture of alkylene oxides or stepwise with the
  • reaction mixture Before carrying out the reaction it may be expedient to prepare the reaction mixture by applying a reduced pressure and, if appropriate, application of elevated temperature, for example a temperature of 80 to 150 ° C, e.g. 0.1 to 2 h or 0.5 to 1 h. Furthermore, it may be expedient to render the reaction medium inert by exposure to nitrogen.
  • the reaction is usually carried out in the presence of a suitable alkoxylation catalyst, e.g. an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, or a double metal cyanide catalyst suspended in a suitable inert organic solvent, e.g. Tridecanol N, at a temperature ranging from room temperature to about 200 ° C, such as 100 to 180 ° C or 120 to 160 ° C.
  • a suitable alkoxylation catalyst e.g. an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, or a double metal cyanide catalyst suspended in a suitable inert organic solvent, e.g. Tridecanol N
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure or an overpressure of up to 100 bar, such as. at a pressure in the range of 1 to 50 orl, 5 to 20 or 2 to 10 bar.
  • the molar ratio of at least partially hydrogenated farnesol to alkylene oxide can range from 1: 3 to 1: 100, such as 1: 4 to 1:20 or 1: 5 to 1:10.
  • the reaction time of the actual alkoxylation can then be in the range of one minute to 20 hours, such as 10 minutes to 5 hours.
  • the product can be removed from the reactor.
  • the farnesyl alkoxylates according to the invention are used in different “compositions” or “preparations”, these terms being understood in the broadest sense and include preparations in solid form (particles, powders, etc.), semi-solid form (pastes, etc.), liquid form (solutions, emulsions , Suspensions, gels, etc.) and gas-like form (aerosols, etc.) which, with regard to an advantageous effect of the farnesyl alkoxylates, usually contain further components customary for the particular application.
  • the aforementioned farnesyl alkoxylates according to the invention can be added according to the invention to washing, rinsing, cleaning and softening compositions.
  • inventive fernsylalkoxylate in an amount of 0, 001 to 10 wt .-%, such. in an amount of 0, 01 to 5 wt .-%, or in an amount of 0, 02 to 3 wt .-% or 0, 05 to 2 wt%, based on the total weight of the washing, rinsing, Cleaning or avivage agents.
  • other ingredients may be included that further improve the performance and / or aesthetic properties of the washing, rinsing, cleaning and softening agents.
  • one or more substances may be present, selected from enzymes, surfactants and the group of builders, complexing agents, bleaching agents, bleach activators, electrolytes, nonaqueous solvents, pH adjusters, fragrances, perfume carriers, fluorescers, dyes, hydrotropes, foam inhibitors, Silicone oils, anti-redeposition agents, dispersants, optical brighteners, grayness inhibitors, anti-shrinkage agents, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, antioxidants, corrosion inhibitors, antistatic agents, ironing auxiliaries, repellents and impregnating agents, swelling and lubricating agents and UV absorbers.
  • enzymes selected from enzymes, surfactants and the group of builders, complexing agents, bleaching agents, bleach activators, electrolytes, nonaqueous solvents, pH adjusters, fragrances, perfume carriers, fluorescers, dyes, hydrotropes, foam inhibitors, Silicone oils, anti-redeposition agents, dispersants, optical brighteners, grayness inhibitors, anti-
  • Complexing agents are, for example, methylglycinediacetic acid (MGDA), ethylenediaminetriacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), tartaric acid, citric acid, glucuronic acid and glycolic acid, and the salts of these compounds.
  • the enzymes are preferably selected from hydrolases such as proteases, esterases, glucosidases, lipases, amylases, cellulases, mannanases, pectate lyases, other glycosyl hydrolases and mixtures of the aforementioned enzymes.
  • All of these hydro- lases contribute to the removal of stains such as proteinaceous, fatty or starchy stains and graying in the laundry.
  • cellulases and other glycosyl hydrolases may contribute to color retention and to enhancing the softness of the fabric by removing pilling and microfibrils.
  • Oxireductases can also be used for bleaching or inhibiting color transfer.
  • Particularly suitable are enzymatic agents obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus and Humicola insolens.
  • Suitable hydrolases are e.g. ⁇ -glucosidases (EC number 3.2.1.20), ⁇ -glucosidases (Ovozyme, EC number 3.2.1.21), amylases (Purastar, Termamyl, Stainzyme, Duramyl), mannanases (Purabrite, Mannastar, Mannaway) and cellulases ( Carezyme, Celluzyme, Endolase, Puradax).
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases (EC number 3.2.1.1), iso-amylases and pullulanases.
  • glycosidases EC number 3.2.1.15
  • pectinases EC number 4.2.2.2
  • the cellulases used are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and .beta.-glucosidases, which are also cellobiases, or mixtures thereof. Since different cellulase types differ by their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • Suitable lipases are esterases, such as Lipex and Lipolase.
  • Examples of lipolytic enzymes are also the known cutinases.
  • Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • an enzyme mixture may also be included.
  • enzyme mixtures which contain or consist of the following enzymes are preferred: protease and amylase,
  • Amylase, cellulase and lipase or lipolytic enzymes
  • proteases in the aforementioned mixtures are subtilisin-type proteases (Savinase, etc .; EC No. 3.4.21.62).
  • the enzymes may be adsorbed to carriers to protect them from premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes is preferably 0.1 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.15 to 2.5 wt .-%, in particular 0.2 to 2 wt .-%, based on the total weight of the detergent or cleaning composition ,
  • anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants can be used, as well as mixtures, e.g. from anionic and nonionic surfactants.
  • the total surfactant content on average may be 5 to 60% by weight, such as 15 to 40% by weight, based on the total weight of the composition.
  • nonionic surfactants used are alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 C atoms and on average 1 to 20, such as 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is linear or preferred may be methyl branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -Ci4-alcohols with 3 EO, 7 EO or 4 EO, Ce-Cn-alcohol with 7 EO, C13-C15 alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 2 -C 8 alcohols containing 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of Ci2-Ci4 alcohol containing 3 EO and C12 CI8 alcohol containing 7 EO. Also to be mentioned are the corresponding alkoxylates of Guerbet alcohols, in particular 2-propylheptanol.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which for a particular product may be an integer or a fractional number.
  • alcohol ethoxylates which have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO or 30 EO.
  • Nonionic surfactants containing EO and PO groups together in the molecule can also be used.
  • block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers.
  • it is also possible to use mixed alkoxylated nitrous surfactants in which EO and PO units are not distributed in blocks, but randomly. Such products are available by the simultaneous action of ethylene and propylene oxide on fatty alcohols.
  • R 1 0 (G) x (1) is used, wherein R 1 is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms and G for a glycoside unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester, as described for example in Japanese Patent Application JP 58/217598 or which are preferably prepared according to the method described in International Patent Application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (2),
  • R 3 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
  • R 4 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 5 is a linear, branched or cyclic alkylene radical having 2 to 8 carbon atoms or an arylene radical having 6 to 8 carbon atoms
  • R 6 is a linear, branched or is cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, preference being given to C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals
  • [Z] 1 being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups , or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this group.
  • [Z] 1 is preferably obtained by reductive amination of a sugar, for example glucose, fructose, malactose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar for example glucose, fructose, malactose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted, for example, according to WO-A-95/07331, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst into the desired polyhydroxy fatty acid amides.
  • the content of nonionic surfactants in the liquid detergents or cleaners is preferably 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight and in particular 2 to 15% by weight, based in each case on the total weight of the detergent composition.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and also disulfonates, such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 -monoolefins having an end or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur - feltrioxid and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation receives te, into consideration.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, such as those produced by esterification of a monoglycerol with from 1 to 3 mol Fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids containing 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and, in particular, the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12-18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half esters secondary Alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • sulfuric monoesters of ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide straight or branched C7-C2i alcohols such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols having an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or Ci2-Ci8 fatty alcohols with 1 up to 4 EO, are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • alkylsulfosuccinic acid which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain Ce-Cie fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols.
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol radicals are derived from ethoxylated fatty alcohols having a narrower homolog distribution are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the Al k (en) yl chain or salts thereof.
  • Particularly preferred anionic surfactants are soaps.
  • Suitable are saturated and unsaturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the content of anionic surfactants is e.g. From 2 to 50% by weight, such as from 3 to 40% by weight, based in each case on the total weight of the composition.
  • the viscosity of the liquid medium can be measured by conventional standard methods (for example Brookfield LVT-II at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) and is preferably in the range of 100 to 5000 mPas.
  • Preferred agents have viscosities from 300 to 4000 mPas, with values between 1000 and 3000 mPas being particularly preferred.
  • Suitable builders or builders which may be present in the compositions are, in particular, silicates, aluminum silicates (in particular zeolites) and carbonates, and mixtures of these substances. However, the use of such builders is not preferred.
  • electrolytes from the group of inorganic salts a wide number of different salts can be used.
  • Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a manufacturing point of view, the use of NaCl or MgC in the compositions is preferred.
  • the proportion of electrolytes is usually 0.5 to 5 wt .-%, based on the total weight of the composition.
  • the agent according to the invention or used for the inventive use can contain at least one solvent.
  • Suitable solvents are selected from water, non-aqueous solvents and mixtures thereof.
  • Non-aqueous solvents used are preferably nonaqueous organic solvents.
  • Preferred non-aqueous organic solvents are those which are completely miscible with water under normal conditions (20 ° C, 1013 mbar).
  • the solvent content of the detergent or cleaner composition is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 10 to 80% by weight, based on the total weight of the composition.
  • Non-aqueous solvents that can be used are derived, for example, from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are miscible with water in the given concentration range.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanol, glycol, propane or butanediol, glycerol, diglycol, propyl- or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propylene ether, ethylene glycol mono-n butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol monomethyl or ethyl ether, di-isopropylene glycol monomethyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxytriglycol, i-butoxyethoxy-2 propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures of these solvent
  • Non-aqueous solvents can be used in amounts of between 0.5 and 15% by weight, but preferably below 12% by weight and in particular below 9% by weight.
  • pH adjusters may be indicated.
  • Can be used here are all known acids or alkalis, unless their use is not for technical application or environmental reasons or for reasons of consumer protection prohibited.
  • the amount of these adjusting agents does not exceed 7% by weight, based on the total weight of the detergent composition.
  • dyes In order to improve the aesthetic impression of the agents, they can be dyed with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, possess a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, as well as no pronounced substantivity towards textile fibers in order not to stain them.
  • Suitable foam inhibitors which can be used are, for example, soaps, paraffins or silicone oils, which may optionally be applied to support materials.
  • Suitable anti-redeposition agents which are also referred to as "soil repellents" are, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a methoxy group content of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, in each case on the nonionic cellulose ether.
  • Suitable soil-release polymers are, for example, polyesters of polyethylene oxides with ethylene glycol and / or propylene glycol and aromatic dicarboxylic acids or aromatic and aliphatic dicarboxylic acids; Polyesters of unilaterally end-capped polyethylene oxides with dihydric and / or polyhydric alcohols and dicarboxylic acid, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these. Especially preferred of these are the sulfonated ones Derivatives of phthalic and terephthalic acid polymers.
  • polyesters are known, for example from US 3,557,039, GB-A 1 1 54 730, EP-A 0 185 427, EP-A 0 241 984, EP-A 0 241 985, EP-A 0 272 033 and US-A 5,142,020 .
  • Further suitable soil-release polymers are amphiphilic graft copolymers or copolymers of vinyl and / or acrylic esters on polyalkylene oxides (compare US Pat. Nos. 4,746,456, 4,846,995, DE-A 37 1 1 299, 4,904,408, 4,846,994 and 4,849,126) or modified Celluloses such as methylcellulose, hydroxypropylcellulose or carboxymethylcellulose.
  • Optical brighteners may be added to the compositions to eliminate graying and yellowing of the treated fabrics. These substances are absorbed by the fiber and cause lightening and fake bleaching by converting invisible ultraviolet radiation into visible longer wavelength light, emitting the ultraviolet light absorbed from the sunlight as faint bluish fluorescence and the yellowish or yellowed Wash pure white results.
  • Suitable compounds are derived, for example, from the substance classes of 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyrylbiphenyls, methylumbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalimides, benzoxazole , Benzisoxazole and benzimidazole systems as well as the heterocyclic-substituted pyrene derivatives.
  • the optical brighteners are usually used in amounts of between 0.03 and 0.3 wt .-%, based on the finished composition.
  • Dispersants in particular polycarboxylates (for example SOKALANE from BASF SE) are to be mentioned as further suitable additives.
  • Grayness inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being rebuilt.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example glue, gelatine, salts of ether sulfonic acids or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose. It is also possible to use soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions.
  • textile fabrics in particular of rayon, rayon, cotton and their mixtures, can tend to wrinkle because the individual fibers are sensitive to bending, buckling, pressing and crushing transversely to the fiber direction, the Means containing synthetic anti-crease agents.
  • the agents may contain antimicrobial agents.
  • antimicrobial agents Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatic agents and bactericides, fungistatics and fungicides, germicides, etc.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenolmercuric acetate.
  • the agents may contain antioxidants.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, pyrocatechols and aromatic amines, as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • Increased comfort may result from the additional use of antistatic agents added to the compositions.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus allow an improved drainage of formed charges.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecule ligand and give a more or less hygro- scopic film on the surfaces.
  • surface-active antistatic agents can be subdivided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • External antistatics are described, for example, in patent applications FR 1, 156,513, GB 873,214 and GB 839,407.
  • the lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides disclosed herein are useful as antistatics for textile fabrics or as an additive to laundry detergents, with a softening effect being additionally achieved.
  • silicone derivatives can be used in the compositions. These additionally improve the rinsing behavior of the agents by their foam-inhibiting properties.
  • Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylaryl siloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are completely or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which may optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • the vis- Kososticianen the preferred silicones are at 25 ° C in the range between 100 and 100 000 mPas, wherein the silicones in amounts between 0.2 and 5 wt .-%, based on the total agent can be used.
  • the agents may also contain UV absorbers which are applied to the treated fabrics and improve the lightfastness of the fibers.
  • Compounds having these desired properties include, for example, the non-radiative deactivating compounds and derivatives of benzophenone having substituents in the 2- and / or 4-position.
  • substituted benzotriazoles phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives) in the 3-position, optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanic acid.
  • Liquid agents have no sediment and may be e.g. transparent or at least translucent.
  • the aqueous liquid agents have a visible light transmittance of at least 30%, preferably 50%, more preferably 75%, most preferably 90%.
  • the thickeners of the invention may be incorporated into opaque detergents or cleaners.
  • an aqueous medium may contain dispersed particles whose diameter is 0.01 to 10,000 ⁇ along their greatest spatial extent.
  • Particles may be microcapsules as well as granules, compounds and fragrance beads, with microcapsules being preferred.
  • microcapsule is understood to mean aggregates which contain at least one solid or liquid core which is enclosed by at least one continuous shell, in particular a shell of polymer (s). These are usually finely dispersed liquid or solid phases coated with film-forming polymers, during the production of which the polymers precipitate on the material to be enveloped after emulsification and coacervation or interfacial polymerization.
  • the microscopic capsules can be dried like powder.
  • multinuclear aggregates also called microspheres, are known which contain two or more cores distributed in the continuous shell material.
  • Mono- or polynuclear microcapsules can also be enclosed by an additional second, third, etc., sheath.
  • the shell may consist of natural, semisynthetic or synthetic materials. Natural shell materials are, for example, gum arabic, agar agar, agarose, maltodextrins, alginic acid or its salts, for example sodium or calcium alginate, fats and fatty acids, cetyl alcohol, collagen, chitosan, lecithins, gelatin. albumin, shellac, polysaccharides such as starch or dextran, sucrose and waxes.
  • Semisynthetic shell materials include chemically modified celluloses, in particular cellulose esters and ethers, for example cellulose acetate, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and carboxymethylcellulose, and also starch derivatives, in particular starch ethers and esters.
  • the microcapsules may include, for example, optical brighteners, surfactants, complexing agents, bleaches, bleach activators, dyes and fragrances, antioxidants, builders, enzymes, enzyme stabilizers, antimicrobial agents, graying inhibitors, anti redeposition agents, pH adjusters, electrolytes, foam inhibitors and UV absorbers are located.
  • microcapsules may further contain cationic surfactants, vitamins, proteins, preservatives, detergency boosters or pearlescing agents.
  • the fillings of the microcapsules may be solids or liquids in the form of solutions or emulsions or suspensions.
  • the microcapsules may have any shape in the production-related framework, but they are preferably approximately spherical. Their diameter along their largest spatial extent, depending on the components contained in their interior and the application between 0.01 ⁇ (not visually recognizable as a capsule) and 10 000 ⁇ . Preference is given to visible microcapsules having a diameter in the range from 100 ⁇ m to 7000 ⁇ m, in particular from 400 ⁇ m to 5 000 ⁇ m.
  • the microcapsules are accessible by known methods, coacervation and interfacial polymerization being the most important.
  • Suitable microcapsules are all surfactant-stable microcapsules available on the market, for example the commercial products (the shell material is indicated in parentheses) Hallcrest microcapsules (gelatin, gum arabic), coletica thalaspheres (marine collagen), lipotec millicapsules (alginic acid, Agar-agar), induchem unispheres (lactose, microcrystalline cellulose, hydroxypropylmethylcellulose); Unicerin C30 (lactose, microcrystalline cellulose, hydroxypropyl methylcellulose), Kobo Glycospheres (modified starch, fatty acid esters, phospholipids), Softspheres (modified Agar Agar) and Kuhs Probiol Nanospheres (phospholipids).
  • particles which have no core-shell structure but in which the active substance is distributed in a matrix of a matrix-forming material are also referred to as "speckies".
  • a preferred matrix-forming material is alginate.
  • an aqueous alginate solution which also contains the active ingredient to be enclosed or the active ingredients to be enclosed, is dripped off and then cured in a precipitation bath containing Ca 2+ ions or Al 3+ ions.
  • matrix-forming materials can be used instead of alginate.
  • matrix-forming materials include polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polymethacrylate, polylysine, poloxamer, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene oxide, polyethoxyoxazoline, albumin, gelatin, acacia, chitosan, cellulose, dextran, ficoll®, starch, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropyl pylmethylcellulose, hyaluronic acid, carboxymethylcellulose, deacetylated chitosan, dextran sulfate and derivatives of these materials.
  • the matrix formation takes place with these materials, for example via gelation, polyanion-polycation interactions or polyelectrolyte-metal ion interactions.
  • the production of particles with these matrix-forming materials is known per se.
  • the particles can be stably dispersed in the aqueous liquid detergent or cleaner.
  • Stable means that the compositions are stable at room temperature and at 40 ° C. for a period of at least 4 weeks, and preferably of at least 6 weeks, without the medium creaming or sedimenting. Due to the increase in viscosity, the thickeners according to the invention bring about a kinetic slowing down of the sedimentation of the particles and thus their stabilization in the suspended state.
  • the release of the active ingredients from the microcapsules or speckles is usually carried out during the application of the agents containing them by destruction of the shell or the matrix due to mechanical, thermal, chemical or enzymatic action.
  • the compositions according to the invention can be used for cleaning textile surface fabrics and / or hard surfaces.
  • Detergents of the invention may be in the form of a hand or machine dishwashing detergent, general-purpose cleaners for non-textile surfaces, e.g. made of metal, lacquered wood or plastic, or cleaning agents for ceramic products, such as porcelain, tiles, tiles.
  • the detergents or cleaners according to the invention are preferably in the form of a liquid laundry detergent. These can be formulated solid, liquid or pasty.
  • Preparations according to the invention may also be cosmetic preparations which, in their composition, contain washing, rinsing, cleaning and finishing agents. differ according to the preceding description. This applies in particular to non-surfactant cosmetic preparations.
  • surfactant-containing cosmetic preparations are also included according to the invention.
  • these cosmetic agents contain farnesyl alkoxylates in an amount of 0.001 to 10 wt .-%, preferably in an amount of 0, 01 to 5 wt .-%, such as in an amount of 0, 02 to 3 or in one Amount from 0, 05 to 2 wt .-%, each based on the cosmetic product.
  • the cosmetic agents are aqueous preparations which optionally contain surfactants or surface-active agents and which are particularly suitable for the treatment of keratin fibers, in particular human hair, or for the treatment of human skin.
  • the surface-active (surfactant) active ingredients or washing active ingredients predominantly fatty alcohol polyglycol ether sulfates (ether sulfates, alkyl ether sulfates) are used, in part in combination with other, usually anionic surfactants.
  • Shampoo surfactants should have a good cleansing power and resistance to water hardness skin and mucous membrane compatibility. According to the legal regulations a good biodegradability should be given.
  • the agents may additionally contain other surfactants, such as alkyl sulfates, alkyl ether carboxylates, preferably with degrees of ethoxylation of from 4 to 10, and surfactant protein-fatty acid condensates.
  • Sulphosuccinic acid esters amidopropylbetaines, amphoacetates and amphodiacetates, as well as alkyl polyglycosides, are also preferred surfactants in hair shampoos.
  • quaternary ammonium compounds are added. For a colored, brilliant appearance, dyes or pearlescent pigments are added.
  • a pH stability is achieved by buffer z. B. based on citrate, lactate or phosphate. To ensure sufficient shelf life and shelf life, preservatives such.
  • a third group of ingredients form special ingredients for special shampoos, eg. As oils, herbal extracts, proteins, vitamins and lecithins in shampoos for fast-greasy, especially dry, damaged or damaged hair.
  • Active substances in shampoos for controlling dandruff usually have a broad growth-inhibiting effect against fungi and bacteria.
  • the fungistatic properties z. B. of pyrithione salts could be detected as the cause of good anti-dandruff action.
  • the hair shampoos contain perfume oils and / or perfumes. In this case, all the usual, and approved in hair shampoos fragrances can be used.
  • the aim of hair care products is to preserve the natural state of the newly regrown hair for as long as possible and to restore it when damaged. Characteristics that characterize this natural state are silky shine, low porosity, tension-rich yet soft body and pleasantly smooth feeling. An important prerequisite for this is a clean, dandruff-free and not over-greasy scalp.
  • pre-treatment means hair lotions, Frisieryskar, hair rinses and Kurpackungen, and their composition as with the shampooing agents roughly into basic materials, auxiliary materials and special active substances is divided.
  • the basic substances used are fatty alcohols, in particular cetyl alcohol (1-hexadecanol) and stearyl alcohol (1-octadecanol), waxes such as beeswax, wool wax (lanolin), spermaceti and synthetic waxes, paraffins, petrolatum, paraffinol and especially ethanol as solvent, 2 -Propanol and water.
  • Excipients are emulsifiers, thickeners, preservatives, antioxidants, dyes and perfume oils.
  • the most important group of special active ingredients in hair care products today are the quaternary ammonium compounds.
  • quaternary cellulose ether derivatives or poly (N, N-dimethyl-3,4-methylene-pyrrolidinium chloride) quaternary cellulose ether derivatives or poly (N, N-dimethyl-3,4-methylene-pyrrolidinium chloride).
  • Their effect in hair care products is based on the fact that the positive charge of the nitrogen atoms of this compound can be attached to the negative charges of hair keratin; Damaged hair contains more negatively charged acid groups due to its higher cysteic acid content and can therefore absorb more quaternary ammonium compounds.
  • cationic care substances because of their cationic character also known as "cationic care substances", have a smoothing effect on the hair, improve combability, reduce electrostatic charge, improve grip and shine, and the polymeric quaternary ammonium compounds adhere so well to the hair that their hair does Effect can be detected even after several washings
  • Organic acids such as citric acid, tartaric acid or lactic acid are often used to set an acidic environment.
  • the water-soluble protein hydrolysates attract well on the hair keratin because of their close chemical relationship.
  • the largest group of special active ingredients in hair care products are diverse plant extracts and vegetable oils, which have been used for a long time, without their effectiveness being scientifically proven in all cases. Likewise, the effectiveness of vitamins used in hair care products is only proven in isolated cases.
  • hair lotions contain substances such as certain tar constituents, cysteic acid derivatives or glycyrrhizin; the intended reduction in sebaceous gland production is also not yet clearly established.
  • the effectiveness of anti-dandruff agents is well documented. They are therefore used in appropriate hair lotions and other care products.
  • aqueous preparations for the treatment of skin are, in particular, preparations for the care of human skin. This care begins with the cleansing for which soaps are primarily used. Here one distinguishes solid, mostly lumpy and liquid soap. Accordingly, in a preferred embodiment, the cosmetic preparations are in the form of shaped bodies which contain surface-active (surface-active) ingredients.
  • the alkali metal salts of the fatty acids of natural oils and fats preferably with chains of 12 to 18 carbon atoms. Since lauric acid soaps foam particularly well, the lauric acid-rich coconut and palm kernel oils are preferred raw materials for the production of fine soap.
  • the Na salts of the fatty acid mixtures are solid, the K salts soft-pasty.
  • the dilute soda or potash liquor is added to the fat raw materials in a stoichiometric ratio so that an excess of caustic solution of max. 0, 05% is present. In many cases, the soaps are no longer produced directly from the fats, but from the fatty acids obtained by lipolysis.
  • Typical soap additives are fatty acids, fatty alcohols, lanolin, lecithin, vegetable oils, partial glycerides and other fat-like substances for moisturizing the cleansed skin, antioxidants such as ascorbyl palmitate or tocopherol for preventing the autoxidation of the soap (rancidity), complexing agents such as nitrilotriacetate for binding Heavy metal traces that could catalyze autoxidative spoilage, perfume oils to obtain the desired scents, dyes to color the soap bars, and possibly special additives.
  • chamomile extracts at best very poorly perfumed; - Skin protection soaps with high levels of moisturizing substances and other nourishing and protective additives, such as. Proteins; Transparent soaps with additions of glycerine, sugars and others, which prevent the crystallization of the fatty acid salts in the solidified soap melt and thus produce a transparent appearance; - Floating soaps with density ⁇ 1, caused by controlled air bubbles during manufacture. Soaps can also be provided with abrasive additives to clean heavily soiled hands. When washing with soap, the pH in the wash liquor is from 8 to 10. This alkalinity neutralises the natural acid mantle of the skin (pH 5 to 6).
  • soaps are not present in syndet soaps. It is based on synthetic anionic surfactants that can be processed into scaffolding substances, refills and other additives to soap-like pieces. Their pH can be varied within wide limits and is usually adjusted to pH 5 or 5, adjusted to neutral pH 7 or the acid mantle of the skin. They have excellent cleaning power, foam in any water hardness, even in seawater, the proportion of lubricating additives must be significantly higher than normal soaps because of their intensive cleaning and degreasing effect. Their disadvantage is the relatively high price.
  • Liquid soaps are based on both K-salts of natural fatty acids and on synthetic anionic surfactants. In aqueous solution, they contain less detergent substances than solid soaps, have the customary additives, if appropriate with viscosity-regulating constituents and pearlescing additives. Because of their convenient and hygienic application from dispensers, they are preferably used in public washrooms and the like.
  • Detergent lotions for particularly sensitive skin are based on mild-acting synthetic surfactants with additives of skin-care substances, pH neutral or slightly acidic (pH 5, 5).
  • Face packs serve z. T. the cleaning, but mainly the refreshment and care of the facial skin.
  • Facial waters are mostly aqueous-alcoholic solutions with low surfactant levels and other skin-care substances.
  • Cleansing lotions, milks, creams and pastes are mostly based on O / W emulsions with relatively low levels Maintained on fat components with cleansing and nourishing additives.
  • So-called Scruffing and exfoliating preparations contain mildly keratolytic substances for the removal of the upper dead skin-horn layers, eg. T. with additives of abrasive powders.
  • Almond bran which has long been used as a mild skin cleanser, is still a component of such preparations today.
  • Anti-bacterial and anti-inflammatory agents are also included in cleansing skin cleansing products as the sebum collections in comedones are a breeding ground for bacterial infections and prone to inflammation.
  • the wide range of skin cleansing products on offer varies in composition and content of various active ingredients, adapted to the different skin types and to specific treatment goals.
  • Bath salts and bath tablets are intended to soften, color and perfume the bath water and generally do not contain any washing-active substances. By softening the bath water, they promote the cleansing power of soaps, but are primarily intended to have a refreshing effect and enhance the bathing experience. Of greater importance are the bubble baths. With a higher content of moisturizing and skin-caring substances one speaks also of cream baths.
  • the following skincare has two main goals: Firstly, it is the skin in the wash uncontrolled withdrawn ingredients such as horny cells, lipids, acidifier and water in the natural state of equilibrium back, on the other hand, the natural aging process of the skin and the possible damage Counteract as much as possible by weather and environmental influences.
  • Skin care and skin protection products are available in large numbers and in many forms of preparation. The most important are skin creams, lotions, oils and skin gels.
  • the creams and lotions are based on emulsions in O / W (oil in water) or W / O (water in oil) form. The main components of the oil or.
  • Fat or lipid phase are fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, waxes, Vaseline, paraffins and other fat and oil components mainly of natural origin.
  • aqueous phase besides water, mainly moisturizing and moisture-retaining substances are contained as essential skin-care active substances, furthermore consistency-regulating or viscosity-regulating agents.
  • Other additives such as preservatives, antioxidants, complexing agents, perfume oils, colorants and special agents are added depending on their solubility and their stability properties of one of the two aforementioned phases.
  • Essential for the emulsion type and its properties is the selection of the emulsifier system. Its selection can be made according to the HLB system.
  • the creams or lotions can be divided into day creams and night creams.
  • Day creams are usually prepared as O / W emulsions. builds, they quickly penetrate the skin without leaving a greasy finish; one calls it therefore z. T. also as dry creams, matte creams or Vanishing- Creams.
  • Night creams are mostly W / O emulsions, they are absorbed by the skin more slowly and often contain special ingredients that are supposed to cause a regeneration of the skin during the night. Some of these preparations are also referred to as nutritional creams, although a diet of cell metabolism in the skin can only be done through the bloodstream; The term nutrient cream is therefore controversial.
  • So-called cold creams are mixed emulsions of the O / W and W / O type, with the oil phase predominating in terms of quantity.
  • the z. T. only unstable emulsified water released and produced by evaporation a cooling effect, which gave this preparation form its name.
  • Skin oils are one of the oldest product forms of skin care and are still used today.
  • Basis are non-drying vegetable oils such as almond oil or olive oil, with additions of natural vitamin oils such as wheat germ oil or avocado oil and oily plant extracts of z. B. St. John's wort, chamomile u. ä.
  • Foot baths are said to have a good cleansing, refreshing, circulation-promoting and invigorating effect as well as deodorising and softening the cornea.
  • Foot bath additives are available as bath salts and bubble baths. They exist z.
  • Foot powders should be used after foot washing and / or interspersed with stockings and shoes, skin-smoothing, cooling, moisturizing, antiperspirant, antiseptic, deodorising and possibly softening the cornea. They usually consist of 85% talcum with additions of silica powder, aluminum hydroxychloride, salicylic acid and optionally bactericides, fungicides, deodorants and fragrances. Foot creams or foot balms are used for skin care as well as for massaging the muscles of the foot and lower leg. Foot creams are usually O / W emulsions from z. B.
  • a frame formulation consists of 25% paraffin, 2% stearic acid, 2% beeswax, 2% spermaceti, 2% glycerol monostearate, 0.5% 2, 2 ', 2 "-nitrilotriethanol, 1% perfume oil, 0.2% 4-hydroxybenzoic acid and 65% Nail wrinkle tinctures are used to soften keratinization in the nail folds and to soften the nail edges on ingrowing toenails, mainly on the big toes,
  • a frame formulation is 10% 2, 2 ', 2 "nitrilotriethanol, 15% urea, 0, 5% Fettalkoholpolyglykolether and 74, 5% water built up
  • preferred cosmetic means are means for influencing the body odor.
  • deodorants are meant here. Such deodorants can cover, remove or destroy odors. Unpleasant body odors are caused by bacterial decomposition of sweat, especially in the moist, warm armpits, where microorganisms find good living conditions. Accordingly, the most important ingredients of deodorants are germ-inhibiting substances. In particular, those germ-inhibiting substances are preferred which have a substantial selective activity against the bacteria responsible for the body odor. However, preferred active ingredients merely have a bacteriostatic effect and in no way completely kill the bacterial flora. In general, all suitable preservatives with specific action against Gram-positive bacteria can be directed to the antimicrobial agent.
  • fragrances with antimicrobial properties are preferably used in deodorants, in particular farnesol and phenoxyethanol are mentioned here.Furthermore, it is particularly preferred if the deodorants according to the invention are those themselves contain bacteriostatically effective fragrances.
  • the fragrances may preferably be in the form of fragrance alcohol alkoxylates.
  • antibacterial fragrances are used together with fragrance alcohol alkoxylates and are thus present in mixtures with other fragrances.
  • Another group of key ingredients of deodorants are enzyme inhibitors that inhibit the decomposition of sweat by enzymes, such as citric acid diethyl ester or zinc glycinate.
  • Essential ingredients of deodorants are also antioxidants that are designed to prevent oxidation of the sweat components.
  • the cosmetic agent is a hair setting agent which contains polymers for strengthening. It is particularly preferred if among the polymers at least one polyurethane is included.
  • the can. agents according to the invention in a preferred embodiment, water-soluble polymers from the group of nonionic, anionic, amphoteric and zwitterionic polymers.
  • Water-soluble polymers are to be understood as meaning those polymers which are more than 2.5% by weight soluble in water at room temperature.
  • Water-soluble polymers preferred according to the invention are nonionic. Suitable nonionic polymers are, for example: polyvinylpyrrolidones, such as those sold, for example, under the name Luviskol R (BASF). Polyvinylpyrrolidones are preferred nonionic polymers within the scope of the invention.
  • BASF Luviskol R
  • Vinylpyrrolidone / vinyl ester copolymers for example as sold under the trademark Luviskol R (BASF).
  • Luviskol R VA 64 and Luviskol® VA 73, each vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers, are particularly preferred nonionic polymers.
  • Cellulose ethers such as hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose and methylhydroxypropylcellulose, as marketed, for example, under the trademarks Culminal R and Bencel R (AQUALON).
  • amphoteric polymers examples include the octyl acrylamide / methyl methacrylate available under the names Amomer R and Amphomer R LV-71 (DELFT NATIONAL). Butylaminoethyl methacrylate 2-hydroxypropyl methacrylate-copolymers.
  • Suitable zwitterionic polymers are, for example, the polymers disclosed in German patent applications DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 and DE 37 08 451. Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers.
  • Further suitable zwitterionic polymers are methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers, which are commercially available under the name Amersette® (AMERCHOL).
  • suitable anionic polymers are u. a .:
  • Vinyl acetate crotonic acid copolymers such as, for example, under the names Resyn R (NATIONAL STARCH), Luviset R (BASF) and Gafset R (GAF) are commercially available.
  • Vinylpyrrolidone A / inyl acrylate copolymers available, for example, under the trademark Luviflex R (BASF).
  • a preferred polymer is the vinylpyrrolidone / acrylate terpolymer available under the name Luviflex R VBM-35 (BASF).
  • the hair treatment compositions according to the invention contain water-soluble polymers, depending on the type of hair treatment agent, which is not restricted, preferably in amounts of 0.01 to 20 wt .-%, in particular 0, 1 to 10% by weight, based on the total agent.
  • the polyurethanes and the water-soluble polymers are preferably present in a ratio of 1:10 to 10: 1 in the inventive compositions.
  • a ratio of 2: 1 to 1: 1 has proven to be particularly suitable in many cases.
  • the hair-setting corrugations according to the invention are in particular hair-setting agents, hair sprays and hair-drying waves.
  • Hairsprays are a particularly preferred embodiment of the invention Haarfesttegemittet.
  • the agents according to the invention can furthermore, in a likewise preferred embodiment, also be formulated as foam aerosol with the aid of a propellant.
  • the preparations according to the invention which comprise one or more alkoxylated fragrance alcohols show an optimized fragrance impression on account of the content of the alkoxylated fragrance alcohols.
  • the alkoxylated fragrance alcohols prepared in the manner described in this application are distilled prior to addition to the preparation and thus freed from the fragrant fragrance alcohol (the alkoxylated fragrant alcohol was almost odorless before addition)
  • the alkoxylated fragrance alcohols an already characterizing the preparation fragrance, which persists for a long time and thus survive a longer storage or transport time of the (optionally surfactant) preparation.
  • the fragrance is also well transferred to the object to be treated and adheres there reliably; it is released over a longer period of time and thus leads reliably to the desired fragrance. This can be described as surprising both for detergents and cleaners and for cosmetic preparations.
  • Fragrances are added in particular surfactant-containing preparations in order to improve the aesthetic overall impression of the products and to provide the consumer in addition to the technical performance (washing, rinsing, cleaning) a sensory typical and distinctive product available.
  • in addition to the alkoxylated fragrance alcohols it is possible to add to the surfactant-containing preparations one or more further components leaving an aroma impression.
  • perfume oils or perfumes individual perfume compounds can be used, for example the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-t-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzylformate, ethylmethylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallylpropionate, cyclohexylsalicylate, benzylsalicylate, floramate, melusate and jasmacyclate.
  • esters of fragrance alcohols with inorganic acids or organic acids as disclosed in the aforementioned prior art.
  • Ethers include, for example, benzyl ethyl ether and ambroxan.
  • the aldehydes include z.
  • the ketones include the ionones, alpha-isomethylionone, and methyl cedryl ketone.
  • the alcohols include anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol.
  • the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene. Preference is given to using mixtures of different fragrances which are coordinated with one another in such a way that together they produce an attractive fragrance note.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures as are available from plant sources.
  • extracts of flowers (lily, lavender, lime blossom, orange blossom, chamomile, roses, jasmine, neroli, ylang-ylang), stems and leaves (geranium, patchouli, petitgrain, sage, lemon balm, mint, cinnamon leaves), Fruits (aniseed, coriander, caraway, nutmeg, cloves, juniper), fruit peel (bergamot, lemon, oranges), roots (mace, angelica, celery, cardamom, costus, iris, calmus, vetiver), wood (pine, sandalwood) , Guajac, cedar, rosewood), herbs and grasses (tarragon, lemongrass, sage, thyme), needles and twigs (spruce, fir, pine, pines), resins and balsams (galbanum, elemi, benzoin, myrrh, Olibanum, Opoponax, Labdanum). Furthermore, animal raw materials come into
  • fragrances in the range up to 2 wt .-% of the total preparation.
  • these can be incorporated directly into the detergent preparations; but it may also be advantageous to apply the fragrances on carriers that enhance the adhesion of the perfume on the laundry and provide by a slower release of fragrance for long-lasting fragrance of the textiles.
  • carrier materials for example, cyclodextrins have been proven.
  • the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with other auxiliaries.
  • farnesyl alkoxylates are papermaking.
  • the fiber-containing mixtures used for this purpose generally aqueous suspensions of fibrous materials, which may also partly originate from the waste paper pulp
  • one or more of the farnesyl alkoxylates according to the invention are usually present in an amount of 0.001 to 5% by weight, such as e.g. in an amount of 0, 01 to 4 wt .-%, or in an amount of 0, 02 to 3 wt .-% or 0, 05 to 2 wt .-%, based on the total weight of the mass contained, or be this added by the papermaking.
  • An essential component of such pulp compositions is usually a chemical pulp, ie pulp, which has been obtained by chemical pulping of a lignocellulosic material such as wood.
  • chemical pulp ie pulp
  • lignocellulosic material such as wood.
  • these include, for example, sulfate pulp, sulfite pulp and / or soda pulps, wherein the pulp may be unbleached or bleached.
  • bleached pulps bleached or bleached are used in particular low-chlorine or chlorine-free pulps, such as ECF pulp and TCF pulp, used. Preference is given to unbleached pulp.
  • pulp from annual crops such as pulp based on rice, wheat, sugar cane (bark), bamboo or kenaf.
  • the level of chemical pulp in the pulp composition is in the range of 10 to 80 weight percent, often in the range of 20 to 70 weight percent, based on total pulp in the pulp composition. Partly this can also be replaced by other fibers, such as recycled paper pulp.
  • customary additives are the additives customary in paper production for improving or modifying the paper properties, such as fillers, sizing agents, wet and dry strength agents, antiblocking agents, flame retardants, antistatic agents, water repellents, dyes and optical brighteners, and process chemicals, such as retention, Flocculants and dehydrating agents, fixatives, slimicides, wetting agents, defoamers, biocides and the like.
  • wet strength agents are the polyamides commonly used for this purpose, epichlorohydrin resins, melamine-formaldehyde resins and cationic glyoxylated polyacrylamides.
  • dry strength agents examples include native starches, starch derivatives, dextranes, cationized starch, cationically glyoxylated polyacrylamides, polyvinylamines, cationic, anionic or amphoteric polyacrylamides and mixtures thereof with inorganic dry strength agents.
  • sizing agents are resin glues, casein and comparable proteins, starch, polymer dispersions, reactive sizing agents, in particular alkyldiketenes and alkylsuccinic anhydrides.
  • suitable fillers are, in particular, calcium carbonate, such as chalk, kaolin, titanium dioxide, gypsum, precipitated calcium carbonate, talc, silicates.
  • typical retention aids are aluminum sulfate and polyaluminum chlorite.
  • Microparticle systems of high molecular weight polyacrylamides and bentonite or colloidal silica can also be used as retention aids.
  • As a retention Onsmittel can be further combinations of microparticle systems of high molecular weight polyacrylamides and bentonite or colloidal silica with an anionic organic polymer, in particular anionic, optionally crosslinked polyacrylamides use.
  • As retention agents based on microparticle systems of this type it is known, for example, from EP 462365, WO 02/33171, WO 01/34908 or WO 01/34910.
  • ⁇ , ⁇ -dimethylaminopropylacrylamide Use ⁇ , ⁇ -dimethylaminopropylacrylamide.
  • Further retention aids are microparticle systems of high molecular weight polyvinylamines and anionic, cationic or amphoteric, crosslinked polyacrylamides, as are known, for example, from US 2003/0192664 A1.
  • customary flocculants and dehydrating agents are polyethyleneimines, polyamines having molar masses of more than 50,000, polyamidoamines, which may optionally be prepared by grafting with ethyleneimine and subsequent crosslinking with z. B.
  • Examples of conventional fixing agents are: aluminum sulfate, polyaluminum chlorites, as well as the customary for this purpose cationic polymers, eg. Cationic polyacrylamides, polyethylenimines, polyvinylamines, polyimidazolines, polyimidazoles, polyamines, dicyandiamide resins, poly-DADMAC, Mannich products and Hofmann products.
  • cationic polymers eg. Cationic polyacrylamides, polyethylenimines, polyvinylamines, polyimidazolines, polyimidazoles, polyamines, dicyandiamide resins, poly-DADMAC, Mannich products and Hofmann products.
  • the type and amount of the process chemicals and the fillers depends in a manner known per se on the requirements of the paper machine and the desired type of paper.
  • the pulp suspension is dewatered in a paper machine to form paper or cardboard. If appropriate, it is possible to dilute with water (so-called thin material) before introducing the pulp suspension.
  • the addition of the process chemicals can take place both before dilution and after dilution.
  • the pulp is dewatered in a conventional manner to form a sheet.
  • the dewatering is typically carried out in a paper machine in which the usual steps of paper formation are carried out, ie sheet formation in the wire section, compaction to remove the bulk of water in the press section, drying in the dryer section, calendering and calendering possibly supercalendering.
  • the dryer section may also comprise a size press in which the paper is treated with a low viscosity size liquor for surface hardening.
  • the paper machine can also include a coating unit, in which the paper is coated with a coating color.
  • Writing papers ie filled and fully sized papers with smoothed surfaces, typically having a basis weight in the range of 30 to 80 g / m 2 and a filler content in the range of 5 to 30% by weight and whose surfaces are usually painted ;
  • Printed papers ie papers which are uncoated or coated and suitable for printing, which typically have a basis weight in the range from 40 to 150 g / m 2 and have a filler content of up to 20% by weight;
  • Newsprint papers which typically have a basis weight in the range of 38 to 50 g / m 2 and may have a filler content in the range of up to 18% by weight;
  • Packaging papers which typically have a basis weight in the range of 70 to 250 g / m 2 and have a filler content of up to 15% by weight;
  • Cardboard or solid board which typically have a basis weight in the range of 250 to 1000 g / m 2 and may have a filler content of up to 15 wt .-%;
  • the aforementioned farnesyl alkoxylates according to the invention can also be used according to the invention as fuel additives individually or in admixture with other fuel additives (in the form of a so-called additive package).
  • the fuel additized with the farnesyl alkoxylate according to the invention is a gasoline or a middle distillate fuel, especially a diesel fuel.
  • the compounds of the invention are usually used in amounts of 0.00001 to 10 wt .-% or 0.0001 to 5 wt .-% or 0.001 to 2 wt .-% or 0.01 to 1 wt .-% based on the total weight of the additized fuel used.
  • the fuel may contain other conventional additives.
  • suitable co-additives are listed in the following section:
  • the usual detergent additives are preferably amphiphilic substances which have at least one hydrophobic hydrocarbon radical with a number-average molecular weight (M n ) of from 85 to 20 000 and at least one polar group selected from:
  • polyoxy-C 2 to C 4 alkylene moieties terminated by hydroxyl groups, mono- or polyamino groups, wherein at least one nitrogen atom has basic properties, or terminated by carbamate groups;
  • carboxylic acid ester groups (h) succinic anhydride-derived moieties having hydroxy and / or amino and / or amido and / or imido groups; and or
  • the hydrophobic hydrocarbon residue in the above detergent additives which provides sufficient solubility in the fuel, has a number average molecular weight (M n ) of from 85 to 20,000, preferably from 13 to 10,000, more preferably from 300 to 5,000, more preferable from 300 to 3,000, more preferably from 500 to 2,500 and especially from 700 to 2,500, especially from 800 to 1500.
  • M n number average molecular weight
  • a typical hydrophobic hydrocarbon radical are in particular polypropenyl, polybutenyl and polyisobutenyl having a number average molecular weight M n of preferably from 300 to 5,000 , more preferably from 300 to 3,000, more preferably from 500 to 2,500 even more preferably from 700 to 2,500 and especially from 800 to 1,500.
  • Such additives based on highly reactive polyisobutene, which from the polyisobutene, the up to 20 wt .-% n Can be prepared by hydroformylation and reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines such as dimethylaminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethyl-enpentamine are known in particular from EP-A 244 616 known.
  • Further special monoamino groups (a) containing additives are the compounds obtainable from polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols, as described in particular in DE-A 196 20 262.
  • these reaction products are mixtures of pure nitropolyisobutenes (eg ⁇ , ⁇ -dinitropolyisobutene) and mixed hydroxynitropolyisobutenes (eg ⁇ -nitro- ⁇ -hydroxypolyisobutene).
  • Carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (d) containing additives are preferably copolymers of C2 to C4o-olefins with maleic anhydride having a total molecular weight of 500 to 20,000, the carboxyl groups wholly or partially to the alkali metal or alkaline earth metal salts and a remainder of the Carboxyl groups are reacted with alcohols or amines.
  • Such additives are known in particular from EP-A 307 815.
  • Such additives are primarily used to prevent valve seat wear and, as described in WO-A 87/01 126, can be advantageously used in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) buteneamines or polyetheramines.
  • Sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (e) containing additives are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of a Sulfobern- steinklaklalesters, as described in particular in EP-A 639 632.
  • Such additives serve primarily to prevent valve seat wear and can be advantageously used in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) buteneamines or polyetheramines.
  • Polyoxy-C2-C4-alkylene (f) containing additives are preferably lyether or polyetheramines, which by reaction of C2 to C6o-alkanols, C6 to C3o-alkanediols, mono- or D1-C2 to C3o-alkylamines, C 1 -C 30 -alkylcyclohexanols or C 1 -C 30 -alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of Polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines are available.
  • Such products are described in particular in EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 and US-A 4,877,416.
  • polyethers such products also meet carrier oil properties. Typical examples of these are tridecanol or Isotridecanolbutoxylate, isononylphenol butoxylates and Polyisobutenolbutoxylate and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • Carboxyl ester groups (g) containing additives are preferably esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, especially those having a minimum viscosity of 2 mm 2 / s at 100 ° C, as described in particular in DE-A 38 38 918 are described.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 C atoms.
  • esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol and of isotridecanol. Such products also meet carrier oil properties.
  • the groupings having hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups are, for example, carboxylic acid groups, acid amides of monoamines, acid amides of di- or polyamines which, in addition to the amide function, still have free amine groups, succinic acid derivatives with an acid and an amide function, carboximides with monoamines, carboximides with di- or polyamines which, in addition to the imide function, still have free amine groups, or diimides which are formed by reacting di- or polyamines with two succinic acid derivatives.
  • the further detergent additive according to the present invention is used only up to a maximum of 100% of the amount by weight of compounds having betaine structure.
  • Such fuel additives are well known and described, for example, in documents (1) and (2). Preference is given to the reaction products of alkyl- or alkenyl-substituted succinic acids or derivatives thereof with amines and particularly preferably to the reaction products of polyisobutenyl-substituted succinic acids or derivatives thereof with amines.
  • reaction products with aliphatic polyamines polyalkyleneimines
  • ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and hexaethyleneheptamine which have an imide structure.
  • aldehydes and mono- or polyamines generated groupings (i) containing additives are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or dimethylaminopropylamine.
  • One or more of said detergent additives may be added to the fuel in such an amount that the dosage rate of these detergent additives is preferably from 25 to 2500 ppm by weight, in particular from 75 to 1500 ppm by weight, especially from 150 to 1000% by weight . ppm.
  • Co-used carrier oils may be mineral or synthetic.
  • Suitable mineral carrier oils are fractions obtained in petroleum processing, such as bright stock or base oils with viscosities such as from class SN 500 to 2000, but also aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols. It is also useful as a "hydrocrack oil” known and obtained in the refining of mineral oil fraction (Vakuumdestillatites with a boiling range of about 360 to 500 ° C, available from high pressure catalytically hydrogenated and isomerized and dewaxed natural mineral oil). Also suitable are mixtures of the abovementioned mineral carrier oils.
  • suitable synthetic carrier oils are polyolefins (polyalphaolefins or polyinternalolefins), (poly) esters, poly) alkoxylates, polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-initiated polyethers, alkylphenol-initiated polyetheramines and carboxylic acid esters of long-chain alkanols.
  • suitable polyethers or polyetheramines are preferably compounds containing polyoxy-C 2 - to C 4 -alkylene groups, which are prepared by reacting C 2 - to C 6 -alkanols, C 6 - to C 3 -oxanediols, mono- or C 1 - to C 20 -alkylamines, C 1 to C 30 -alkylcyclohexanols or C 1 to C 30 -alkylphenols having from 1 to 30 mol of ethyl enoxid and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of the polyether amines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines are available.
  • P0IV-C2 to C6 alkylene oxide amines or functional derivatives thereof may be used as the polyether amines.
  • these are tridecanol or Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate and Polyisobutenolbutoxylate and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • carboxylic acid esters of long-chain alkanols are in particular esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, as described in particular in DE-A 38 38 918.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 carbon atoms.
  • suitable representatives of the esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of isooctanol, isononanol, isodecanol and of isotridecanol, eg. B.
  • di- (n- or isotridecyl) phthalate di- (n- or isotridecyl) phthalate.
  • suitable carrier oil systems are described, for example, in DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 and EP-A 548 617.
  • particularly suitable synthetic carrier oils are alcohol-started polyethers having from about 5 to 35, preferably about 5 to 30, particularly preferably 10 to 30 and in particular 15 to 30 C3 to C6 alkylene oxide units, for.
  • suitable starter alcohols are long-chain alkanols or long-chain alkyl-substituted phenols, where the long-chain alkyl radical is, in particular, a straight-chain or branched C 6 - to C 18 -alkyl radical.
  • Specific examples include tridecanol and nonylphenol.
  • Particularly preferred alcohol-started polyethers are the reaction products (polyetherification products) of monohydric C6- to Cis-aliphatic alcohols with C3- to C6-alkylene oxides.
  • monohydric C6-C18 aliphatic alcohols are hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonyl alcohol, decanol, 3-propylheptanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol and their constitution and positional isomers.
  • the alcohols can be used both in the form of pure isomers and in the form of technical mixtures.
  • a particularly preferred alcohol is tridecanol.
  • C 3 - to C 6 -alkylene oxides are propylene oxide, such as 1, 2-propylene oxide, butylene oxide, such as 1, 2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide or tetrahydrofuran, pentylene oxide and hexylene oxide.
  • particularly preferred are C 3 -C 4 -alkylene oxides, ie, propylene oxide such as 1, 2-propylene oxide and butylene oxide such as 1, 2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and isobutylene oxide.
  • propylene oxide is used.
  • Further suitable synthetic carrier oils are alkoxylated alkylphenols, as described in DE-A 10 102 913. Particular carrier oils are synthetic carrier oils, the alcohol-initiated polyethers described above being particularly preferred.
  • the carrier oil or the mixture of different carrier oils is added to the fuel in an amount of preferably from 1 to 1000 ppm by weight, more preferably from 10 to 500 ppm by weight and in particular from 20 to 100 ppm by weight.
  • Suitable cold flow improvers are in principle all organic compounds which are able to improve the flow behavior of middle distillate fuels or diesel fuels in the cold. Conveniently, they must have sufficient oil solubility.
  • middle distillates of fossil origin ie for conventional mineral diesel fuels
  • used cold flow improvers (“middle distillate flow improvers", "MDFI") come into consideration.
  • MDFI middle distillate flow improvers
  • WASA wax anti-settling additive
  • the cold flow improver is selected from:
  • Suitable C 2 - to C 4 -olefin monomers for the copolymers of class (K1) are, for example, those having 2 to 20, in particular 2 to 10 carbon atoms and having 1 to 3, preferably 1 or 2, in particular a carbon-carbon double pelitati. In the latter case, the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally (a-olefins) and internally.
  • ⁇ -olefins more preferably ⁇ -olefins having 2 to 6 carbon atoms, for example propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and especially ethylene.
  • the at least one further ethylenically unsaturated monomer is preferably selected from carboxylic alkenyl esters, (meth) acrylic esters and further olefins. If further olefins are polymerized in, these are preferably higher molecular weight than the abovementioned C 2 - to C 4 -olefin base monomers. If, for example, ethylene or propene is used as the olefin base monomer, suitable further olefins are, in particular, C 10 -C 4 -olefins. Other olefins are polymerized in most cases only when monomers with carboxylic acid ester functions are used.
  • Suitable (meth) acrylic esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with Cr to C 2 alkanols, in particular C 1 to C 1 alkanols, especially with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert Butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol and decanol and structural isomers thereof.
  • Suitable carboxylic alkenyl esters are, for example, C2 to C-u-alkenyl esters, e.g. the vinyl and propenyl esters of carboxylic acids having from 2 to 21 carbon atoms, the hydrocarbon radical of which may be linear or branched. Preferred among these are the vinyl esters.
  • carboxylic acids having a branched hydrocarbon radical preferred are those whose branch is in the ⁇ -position to the carboxyl group, the ⁇ -carbon atom being particularly preferably tertiary, ie. H. the carboxylic acid is a so-called neocarboxylic acid.
  • the hydrocarbon radical of the carboxylic acid is linear.
  • carboxylic alkenyl esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, the vinyl esters being preferred.
  • a particularly preferred carboxylic acid alkenyl ester is vinyl acetate; typical resulting copolymers of group (K1) are the most commonly used ethylene-vinyl acetate copolymers ("EVA").
  • ethylene-vinyl acetate copolymers and their preparation are described in WO 99/29748.
  • copolymers of class (K1) are those which contain two or more different carboxylic acid alkenyl esters in copolymerized form, these differing in the alkenyl function and / or in the carboxylic acid group.
  • Such terpolymers are described in WO 2005/054314.
  • a typical such terpolymer is composed of ethylene, 2-ethylhexyl acrylate and vinyl acetate.
  • the at least one or the other ethylenically unsaturated monomers are present in the copolymers of class (K1) in an amount of preferably from 1 to 50% by weight, in particular from 10 to 45% by weight and especially from 20 to 40% by weight. %, based on the total copolymer, copolymerized.
  • the majority by weight of the monomer units in the copolymers of class (K1) thus usually comes from the C2 to C 4 o-based olefins.
  • the copolymers of class (K1) preferably have a number average molecular weight M n of from 1000 to 20,000, particularly preferably from 1000 to 10,000 and in particular from 1000 to 8000.
  • Typical comb polymers of component (K2) are, for example, by the copolymerization of maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an ⁇ -olefin or an unsaturated ester, such as vinyl acetate, and subsequent esterification of the anhydride or acid function an alcohol having at least 10 carbon atoms.
  • Other suitable comb polymers are copolymers of ⁇ -olefins and esterified comonomers, for example esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid.
  • Suitable comb polymers may also be polyfumarates or polymaleinates.
  • homopolymers and copolymers of vinyl ethers are suitable comb polymers.
  • Comb polymers suitable as component of class (K2) are, for example, those described in WO 2004/035715 and in "Comb-Like Polymers, Structure and Properties", N.A. Plate and V.P. Shibaev, J. Poly. Be. Macromolecular Revs. 8, pages 1 17 to 253 (1974). "Mixtures of comb polymers are also suitable.
  • Polyoxyalkylenes suitable as component of class (K3) are, for example, polyoxyalkylene esters, polyoxyalkylene ethers, mixed polyoxyalkylene ester ethers and mixtures thereof. see it. These polyoxyalkylene compounds preferably comprise at least one, preferably at least two, linear alkyl groups each having from 10 to 30 carbon atoms and a polyoxyalkylene group having a number average molecular weight of up to 5,000. Such polyoxyalkylene compounds are described, for example, in EP-A 061 895 and in US Pat. No. 4,491,455. Particular polyoxyalkylene compounds are based on polyethylene glycols and polypropylene glycols having a number average molecular weight of from 100 to 5,000. Polyoxyalkylene mono- and diesters of fatty acids containing from 10 to 30 carbon atoms, such as stearic acid or behenic acid, are also suitable.
  • Polar nitrogen compounds suitable as a component of class (K4) may be of both ionic and nonionic nature, and preferably have at least one, especially at least two, tertiary nitrogen substituent of the general formula> NR 7 , wherein R 7 is Cs to C 40 Hydrocarbon residue.
  • the nitrogen substituents may also be quaternized, that is in cationic form. Examples of such nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides obtainable by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbyl radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof.
  • the amines contain at least one linear Cs to C4o-alkyl radical.
  • suitable primary amines for the preparation of said polar nitrogen compounds are octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and the higher linear homologues
  • suitable secondary amines for this purpose are, for example, dioctadecylamine and methylbehenylamine.
  • amine mixtures in particular industrially available amine mixtures such as fatty amines or hydrogenated tallamines, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, in the chapter "Amines, aliphatic".
  • Suitable acids for the reaction are, for example, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and succinic acids substituted by long-chain hydrocarbon radicals.
  • the component of class (K4) is an oil-soluble reaction product of at least one tertiary amino group-containing poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) with primary or secondary amines.
  • the poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) which have at least one tertiary amino group and are based on this reaction product preferably contain at least 3 carboxyl groups, in particular 3 to 12, especially 3 to 5, carboxyl groups.
  • the carboxylic acid units in the polycarboxylic acids preferably have 2 to 10 carbon atoms, in particular they are acetic acid units.
  • the carboxylic acid units are suitably linked to the polycarboxylic acids, usually via one or more carbon and / or nitrogen oxides. -hydrogen atoms. Preferably, they are attached to tertiary nitrogen atoms, which are connected in the case of several nitrogen atoms via hydrocarbon chains.
  • the component of class (K4) is preferably an oil-soluble reaction product based on poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) of general formula IIa or IIb having at least one tertiary amino group
  • variable A is a straight-chain or branched C 2 - to C 6 -alkylene group or the grouping of the formula III
  • variable B denotes a C to Cig alkylene group.
  • the compounds of the general formula IIa and IIb have in particular the properties of a WASA.
  • the preferred oil-soluble reaction product of component (K4) in particular that of general formula IIa or IIb, is an amide, an amide ammonium salt or an ammonium salt in which no, one or more carboxylic acid groups are converted into amide groups.
  • Straight-chain or branched C 2 - to C 6 -alkylene groups of the variable A are, for example, 1, 1-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 2-butylene, 1, 3-butylene, 1, 4-butylene ethylene, 2-methyl-1, 3-propylene, 1, 5-pentylene, 2-methyl-1,4-butylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 1,6-hexylene (hexamethylene) and especially 1, 2-ethylene.
  • the variable A preferably comprises 2 to 4, in particular 2 or 3, carbon atoms.
  • C 1 - to C 18 -alkylene groups of the variables B are, for example, 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene, tetradecamethylene, hexadecamethylene, octadecamethylene, nonadecamethylene and especially methylene.
  • the variable B comprises 1 to 10, in particular 1 to 4, carbon atoms.
  • the primary and secondary amines as reaction partners for the polycarboxylic acids to form the component (K4) are usually monoamines, in particular aliphatic monoamines. These primary and secondary amines may be selected from a variety of amines bearing hydrocarbon radicals, optionally linked together. Most of these amines which are the oil-soluble reaction products of component (K4) are secondary amines and have the general formula HN (R 8 ) 2 in which the two variables R 8 independently of one another each represent straight-chain or branched C 10 - to C 30 -alkyl radicals, in particular Cu - to C24-alkyl radicals mean. These longer-chain alkyl radicals are preferably straight-chain or only slightly branched. As a rule, the abovementioned secondary amines are derived with regard to their longer-chain alkyl radicals from naturally occurring fatty acid or from its derivatives. Preferably, the two radicals R 8 are the same.
  • the abovementioned secondary amines can be bound to the polycarboxylic acids by means of amide structures or in the form of the ammonium salts, and only one part can be present as amide structures and another part as ammonium salts. Preferably, only a few or no free acid groups are present. Preferably, the oil-soluble reaction products of component (K4) are completely in the form of the amide structures.
  • Typical examples of such components (K4) are reaction products of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or propylene-1,2-diaminetetraacetic acid with in each case 0.5 to 1.5 mol per carboxyl group, in particular 0.8 to 1.2 mol per carboxyl group, dioleylamine, dipalmitinamine, dicoco fatty amine, distearylamine, dibehenylamine or, in particular, Ditaigfettamin.
  • a particularly preferred component (K4) is the reaction product of 1 mole of ethylenediaminetetraacetic acid and 4 moles of hydrogenated dithiol fatty amine.
  • component (K4) include the N, N-dialkylammonium salts of 2-N ', ⁇ '-dialkylamidobenzoates, for example the reaction product of 1 mole of phthalic anhydride and 2 moles of diethfamine, the latter being hydrogenated or unhydrogenated , and the reaction product of 1 mole of a Alkenylspirobislac- tons with 2 moles of a dialkylamine, for example, Ditaigfettamin and / or tallow fatty amine, the latter two may be hydrogenated or unhydrogenated, called.
  • N, N-dialkylammonium salts of 2-N ', ⁇ '-dialkylamidobenzoates for example the reaction product of 1 mole of phthalic anhydride and 2 moles of diethfamine, the latter being hydrogenated or unhydrogenated
  • the reaction product of 1 mole of a Alkenylspirobislac- tons with 2 moles of a dialkylamine for example, Dit
  • component of class (K4) are cyclic compounds having tertiary amino groups or long-chain primary or condensates secondary amines with carboxylic acid-containing polymers, as described in WO 93/181 15.
  • Sulfocarboxylic acids, sulfonic acids or their derivatives which are suitable as cold flow improvers of the component of class (K5) are, for example, the oil-soluble carboxylic acid amides and carboxylic acid esters of ortho-sulfobenzoic acid in which the sulfonic acid function is present as sulfonate with alkyl-substituted ammonium cations, as described in EP -A 261 957.
  • suitable poly (meth) acrylic esters are both homo- and copolymers of acrylic and methacrylic esters.
  • copolymers of at least two mutually different (meth) acrylic acid esters which differ with respect to the fused alcohol.
  • the copolymer contains a further, different of which olefinically unsaturated monomer copolymerized.
  • the weight-average molecular weight of the polymer is preferably 50,000 to 500,000.
  • a particularly preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic acid esters of saturated C14 and Cis alcohols wherein the acid groups are neutralized with hydrogenated tallamine. Suitable poly (meth) acrylic esters are described, for example, in WO 00/44857.
  • the middle distillate fuel or diesel fuel is the cold flow improver or the mixture of various cold flow improvers in a total amount of preferably 10 to 5000 ppm by weight, more preferably from 20 to 2000 ppm by weight, more preferably from 50 to 1000 ppm by weight and in particular from 100 to 700 ppm by weight, for example from 200 to 500 ppm by weight, added.
  • Suitable Lubricity improvers are usually based on fatty acids or fatty acid esters. Typical examples are tall oil fatty acid, as described, for example, in WO 98/004656, and glycerol monooleate.
  • the reaction products of natural or synthetic oils, for example triglycerides, and alkanolamines described in US Pat. No. 6,743,266 B2 are also suitable as such lubricity improvers.
  • Suitable corrosion inhibitors are succinic esters, especially with polyols, fatty acid derivatives, for example oleic esters, oligomerized fatty acids, substituted ethanolamines and products sold under the trade name RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Germany) or HiTEC 536 (Ethyl Corporation). (6) demulsifiers
  • Suitable demulsifiers are e.g. the alkali or alkaline earth salts of alkyl-substituted phenol and naphthalene sulfonates and the alkali or alkaline earth salts of fatty acids, as well as neutral compounds such as alcohol alkoxylates, e.g. Alcohol ethoxylates, phenol alkoxylates, e.g. tert-butylphenol ethoxylate or tert-pentylphenol ethoxylate, fatty acids, alkylphenols, condensation products of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), e.g. also in the form of EO / PO block copolymers, polyethyleneimines or polysiloxanes.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Suitable dehazers are e.g. alkoxylated phenol-formaldehyde condensates, such as, for example, the products NALCO 7D07 (Nalco) and TOLAD 2683 (Petrolite) available under the trade name.
  • Suitable anti-foaming agents are e.g. Polyether-modified polysiloxanes such as the TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) and RHODOSIL (Rhone Poulenc) products available under the tradename.
  • Suitable cetane number improvers are e.g. aliphatic nitrates such as 2-ethylhexyl nitrate and cyclohexyl nitrate and peroxides such as di-tert-butyl peroxide.
  • Suitable antioxidants are e.g. substituted phenols such as 2,6-di-tert-butylphenol and 6-di-tert-butyl-3-methylphenol and phenylenediamines such as N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine.
  • Suitable metal deactivators are e.g. Salicylic acid derivatives such as N, N'-disalicylidene-1, 2-propanediamine.
  • solvent Suitable are, for example, nonpolar organic solvents such as aromatic and aliphatic hydrocarbons, for example toluene, xylenes, "white spirit” and products marketed under the trade name SHELLSOL (Royal Dutch / Shell Group) and EXXSOL (Exxon Mobil), and polar organic solvents, For example, alcohols such as 2-ethylhexanol, decanol and isotridecanol.
  • solvents usually go into the diesel fuel together with the abovementioned additives and co-additives, which they are intended to dissolve or dilute for better handling.
  • the aforementioned farnesyl alkoxylates according to the invention can also be used according to the invention as solubilizers for aqueous systems in order to solubilize water-insoluble substances therein.
  • the compounds according to the invention are usually used in amounts of 0.01 to 50 wt .-% or 0.1 to 10 wt .-% or 1 to 8 wt .-% based on the total weight of the solubilized mixture.
  • additional surface-active additives such as e.g. be selected from among the surfactants described above.
  • Agrochemical Compositions The compounds of the formula I according to the invention are furthermore suitable for use as adjuvants in agrochemical compositions or crop protection formulations, e.g. in herbicidal, fungicidal or insecticidal compositions.
  • the compounds I can be converted into the types customary for agrochemical compositions, e.g. As solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the composition type depends on the respective purpose.
  • compositions generally contain 0.01 to 20 wt .-%, 0.1 to 10 wt .-% or 1 to 5 wt .-% of the compounds I.
  • agrochemical compositions are prepared in a known manner (see, for example, US 3,060,084, EP-A 707,445 (for liquid concentrates), Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, 147-48, Perry's Chemical Engineer Handbook, 4th ed., McGraw-Hill, New York, 1963, 8-57 and et seq., WO 91/13546, US 4,172,714, US 4,144,050, US 3,920,442, US 5,180,587, US 5,232,701, US 5,208,030, GB 2,095,558 , US 3,299,566, Klingman: Weed Control as a Science (John Wiley & Sons, New York, 1961), Hance et al .: Weed Control Handbook (8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989), and Mollet, H.
  • the agrochemical compositions may also contain other adjuvants which are customary for crop protection agents, the choice of auxiliaries being based on the specific application form or the active ingredient.
  • auxiliaries are solvents, solid carriers, surface-active substances (such as further solubilizers, protective colloids, wetting agents and adhesives), organic and inorganic thickeners, bactericides, antifreeze agents, defoamers, if appropriate dyes and adhesives (for example for seed treatment).
  • Suitable solvents include water, organic solvents such as medium to high boiling point mineral oil fractions such as kerosene and diesel oil, as well as coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g.
  • solvent mixtures and mixtures of the abovementioned solvents and water can also be used.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral soils such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour
  • alkali metal alkaline earth metal
  • ammonium salts of aromatic sulfonic acids eg. B.
  • thickeners ie, compounds that give the composition a modified flow properties, ie high viscosity at rest and low viscosity in motion
  • thickeners are polysaccharides and organic and inorganic sheet minerals, such as xanthan gum (Kelzan ®, CP Kelco, U.S.A.), Rhodopol ® 23 (Rho dia, France) or Veegum ® (RT Vanderbilt, USA) or attaclay ® (Engelhard Corp., NJ, USA).
  • Bactericides may be added to stabilize the composition.
  • bactericides are those based on diclorophene and Benzylalkoholhemi- formal (Proxel ® Fa. ICI or Acticide ® RS Fa. Thor Chemie and Kathon ® MK Fa. Rohm & Haas) and Isothiazolinonderivaten as Alkylisothiazolinonen and Benzisothiazolinonen (Acticide ® MBS of Fa. Thor Chemie).
  • Suitable antifreeze agents are ethylene glycol, propylene glycol, urea and glycerin.
  • defoamers examples include silicone emulsions (such as, for example, silicone ® SRE, Wacker, Germany or Rhodorsil ®, Rhodia, France), long chain alcohols, fatty acids, salts of fatty acids, organofluorine compounds and mixtures thereof.
  • colorants are both water-insoluble pigments and water-soluble dyes. Examples which may be mentioned are those under the designations Rhodamine B, CI Pigment Red 1 12 and CI Solvent Red 1, Pigment blue 15: 4, Pigment blue 15: 3, Pigment blue 15: 2, Pigment blue 15: 1, Pigment blue 80, Pigment yellow 1, Pigment yellow 13, Pigment red 48: 2, Pigment red 48: 1, Pigment red 57: 1, Pigment red 53: 1, Pigment orange 43, Pigment orange 34, Pigment orange 5, Pigment green 36, Pigment green 7, Pigment white 6, Pigment brown 25, Basic violet 10, Basic violet 49, Acid red 51, Acid red 52, Acid red 14, Acid blue 9, Acid yellow 23, Basic red 10, Basic red 108 well-known dyes and pigments.
  • adhesives are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and cellulose ethers (Tylose ®, Shin-Etsu, Japan).
  • adhesives are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and cellulose ethers (Tylose ®, Shin-Etsu, Japan).
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, eg toluene, xy- lol, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or derivatives thereof, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strongly polar solvents, for example dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidon
  • Granules for. As coated, impregnated and homogeneous granules can be prepared by binding the active ingredients to at least one solid carrier.
  • Solid carriers are z.
  • mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertiliz
  • Oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, bactericides, other fungicides and / or pesticides may also be added to the active substances or the compositions containing them, if appropriate also immediately before use (tank mix). These agents can be added to the compositions according to the invention in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1.
  • As adjuvants in this sense are in particular: organically modified polysiloxanes, eg. B. Break Thru S 240® ; Alcohol alkoxylates, eg. B.
  • compositions according to the invention may contain one or more active substances selected from among herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides.
  • Azoxystrobin Dimoxystrobin, Coumoxystrobin, Coumethoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Pyrametostrobin, Pyraoxystrobin, Pyribencarb, Trifloxystrobin, 2- [2- (2,5-Dimethylphenyl-oxymethyl) phenyl] Methyl 3-methoxyacrylate, 2- (2- (3- (2,6-dichlorophenyl) -1-methyl-allylideneaminooxymethyl) -phenyl) -2-methoxyimine-methyl-acetamide;
  • carboxylic acid anilides benalaxyl, benalaxyl-M, benodanil, bixafen, boscalid, carboin, fenfuram, fenhexamide, flutolanil, fluxapyroxad, furametpyr, isopyrazam, isotianil, kiralaxyl, mepronil, metalaxyl, metalaxyl-M (mefenoxam), ofurace, Oxadixyl, oxycarboxine, penflufen, penthiopyrad, sedaxanes, tecloftalam, thifluzamide, tiaminil, 2-amino-4-methyl-thiazole-5-carboxanilide, N- (4'-trifluoromethylthiobiphenyl-2-yl) -3-difluoromethyl-1 -methyl-1H-pyrazole-4-carboxamide, N- (2- (1,3,3-trimethyl
  • Benzoic acid amides flumetover, fluopicolide, fluopyram, zoxamide;
  • carboxamides carpropamide, diclocymet, mandipropamide, oxytetracycline, silthiofam, N- (6-methoxypyridin-3-yl) cyclopropanecarboxamide;
  • Triazoles azaconazole, bitertanol, bromiconazole, cyproconazole, difenoconazole, diconoconazole, diniconazole-M, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquinconazole, flusilazole, flutriafol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, oxpoconazole, paclobutrazole, penconazole, propiconazole, prothioconazole , Simeconazole, tebuconazole, tetraconazole, triadimefon, triadimenol, triticonazole, uniconazole;
  • - imidazoles cyazofamide, imazalil, imazalil sulfate, pefurazoate, prochloraz, triflumizole;
  • Benzimidazoles benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole;
  • Pyridines fluazinam, pyrifenox, 3- [5- (4-chloro-phenyl) -2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl] -pyridine, 3- [5- (4-methyl-phenyl) -2, 3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl] -pyridine;
  • Dicarboximides fluorimide, iprodione, procymidone, vinclozolin; non-aromatic 5-membered heterocycles: famoxadone, fenamidone, flutianil, octhilinone, probenazole, 5-amino-2-isopropyl-3-oxo-4-ortho-tolyl-2,3-dihydropyrazole-1-thiocarboxylic acid allyl ester;
  • acibenzolar-S-methyl acibenzolar-S-methyl, amisulbrom, anilazine, blasticidin-S, captafol, captan, quinomethionate, dazomet, debacarb, diclomethine, difenzoquat, difenzoquatmethylsulfate, fenoxanil, folpet, oxolinic acid, piperaline, proquinazid, pyroquilon, qui - Noxyfen, triazoxide, tricyclazole, 2-butoxy-6-iodo-3-propyl-chromen-4-one, 5-chloro-1 - (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) -2-methyl-1 H-benzoimidazole, 5-chloro-7- (4-methylpiperidin-1-yl) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) - [1,2,4] triazolo [1,5-a ]
  • Guanidines dodine, dodine free base, guazatine, guazatine acetate, iminoctadine, iminoctadine triacetate, iminoctadin tris (albesilat);
  • antibiotics kasugamycin, kasugamycin hydrochloride hydrate, polyoxines, streptomycin, validamycin A;
  • Nitrophenyl derivatives binapacryl, diclorane, dinobutone, dinocap, nitrothal-isopropyl, tecnazene;
  • fentin salts such as fentin acetate, fentin chloride, fentin hydroxide
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds dithianone, isoprothiolanes
  • Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, Iprobenfos, phosphorous acid and its salts, pyrazophos, tolclofos-methyl;
  • Organochlorine compounds chlorothalonil, dichlofluanid, dichlorophene, flusulphamide, hexachlorobenzene, pencycuron, pentachlorophenol and its salts, phthalide, quintozene, thiophanate-methyl, tolylfluanid, N- (4-chloro-2-nitro-phenyl) -N-ethyl-4- methyl-benzenesulfonamide;
  • Inorganic active ingredients phosphorous acid and its salts, Bordeaux broth, copper salts such as copper acetate, copper hydroxide, copper oxychloride, basic copper sulfate, sulfur;
  • Ampelomyces quis- qualis eg the product AQ 10 ® from Intrachem Bio GmbH & Co. KG, of Germany.
  • Aspergillus flavus eg the product AFLAGUARD ® from Syngenta, Switzerland.
  • Aureobasidium pullulans eg the product BOTECTOR ® from. bio-ferm GmbH, Germany
  • Bacillus pumilius eg strain NRRL no. B-21661 in the production Dukten Rhapsody ®, SERENADE ® MAX and SERENADE ® ASO Fa. AgraQuest Inc., USA
  • Bacillus subtilis var Bacillus subtilis var.
  • amyloliquefaciens FZB24 eg the product TAEGRO ® from. Novozyme Biologicals, Inc., USA
  • Candida oleophila 1-82 eg the product ASPIRE ® from. Ecogen Inc., USA
  • Candida saitoana eg the pro-products BIOCURE ® (mixed with lysozyme) and BIOCOAT ® of Micro Flo Company USA (BASF SE) and Arysta
  • chitosan eg ARMOR-ZEN from Botri- Zen Ltd., New Zealand
  • Clonostachys rosea f. catenulata also called Gliocladium catenulatum: (.
  • Microdochium dimerum eg the product AntiBot ® from. Agrauxine, France
  • Phlebiopsis gigantea eg the product ROTSOP ® from. Verdera, Finland
  • Pseudozyma flocculosa eg the product SPORODEX ® from Plant Products Co. Ltd., Canada
  • Pythium oligandrum DV74 eg the product POLYVERSUM ® from. Remeslo SSRO, Biopreparaty, Czech Republic
  • Reynoutria sachlinensis .
  • T. atroviride LC52 eg the product SENTINEL ® from. Agrimm Technologies Ltd, New Zealand
  • T. harzianum T-22 eg the product PLANT SHIELD ® from BioWorks Inc., USA
  • T . harzianum TH 35 eg the product ROOT PRO ® from MyControl Ltd., Israel
  • T. harzianum T-39 for example, the products TRICHODEX ® and TRICHODERMA 2000 ® from. MyControl Ltd., Israel and Makhteshim Ltd., Israel
  • T. harzianum and T. viride eg harzianum product TRICHOPEL the company Agrimm Technologies Ltd, New Zealand
  • T. and T. viride ICC012 ICC080 eg the product restageer ® WP Fa. Isagro Ricerca, Italy
  • T. po- lysporum and T. harzianum eg the product Binab ® from. Binab Bio-innovation AB, Sweden
  • T. virens GL-21 eg the product SOILGARD ® from Certis LLC, USA
  • T. viride eg the products TRIECO ® from Ecosense Labs. (India) Pvt. Ltd., India and BIO-CURE ® F from. T. Stanes & Co. Ltd., India
  • T. viride TV1 eg the product T. viride TV1 company Agribiotec srl, Italy
  • Ulocladium oudemansii HRU3 eg the product BOTRY ZEN ® of Botry-Zen Ltd Company, New Zealand
  • Acetamides acetochlor, alachlor, butachlor, dimethachlor, dimethenamid, flufenacet, mefenacet, metolachlor, metazachlor, napropamide, naproanilide, pethoxamide, pretilachlor, propachlor, thenylchloro;
  • Amino acid analogues bilanafos, glyphosate, glufosinate, sulfosate;
  • Aryloxyphenoxypropionates clodinafop, cyhalofopbutyl, fenoxaprop, fluazifop, haloxyfop, metamifop, propaquizafop, quizalofop, quizalofop-P-tefuryl;
  • Bipyridyls diquat, paraquat;
  • Carbamates and thiocarbamates asulam, butylates, carbamides, desmedipham, dimepiperate, eptam (EPTC), esprocarb, molinates, orbencarb, phenmedipham, prochlorocarb, pyributicarb, thiobencarb, triallates;
  • Diphenyl ether acifluorfen, aclonifen, bifenox, diclofop, ethoxyfen, fomesafen, lactofen, oxyfluorfen;
  • Hydroxybenzonitriles bromoxynil, dichlobenil, loxynil;
  • Imidazolinones imazamethabenz, imazamox, imazapic, imazapyr, imazaquin, imazethapyr;
  • Phenoxyacetic acids clomeprop, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), 2,4-DB, Dichlorprop, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, mecoprop;
  • - pyridines aminopyralid, clopyralid, diflufenican, dithiopyr, fluridone, fluroxypyr, pilinoram, picolinafen, thiazopyr;
  • Sulfonylureas amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, cyclosulfamuron, ethoxysulfuron, flazasulfuron, flucosulfuron, flupyrsulfuron, foramsulfuron, halosulfuron, imazosulfuron, lodosulfuron, mesosulfuron, metsulfuron-methyl, nicosulfuron, oxasulfuron, primisulfuron, prosul furon, pyrazosulfuron, rimsulfuron, sulfometuron, sulfosulfuron, thifensulfuron, triasulfuron, tribenuron, trifloxysulfuron, triflusulfuron, tritosulfuron, 1 - ((2-chloro-6-prop
  • Triazines ametryn, atrazine, cyanazine, dimethametryn, ethiozine, hexazinone, metachronon, metribuzin, prometryn, simazine, terbuthylazine, terbutryn, triaziflam;
  • acetolactate synthase bispyribac sodium, cloransulam methyl, diclosulam, florasulam, flucarbazone, flumetsulam, metosulam, orthosulphamuron, penoxsulam, propoxycarbazone, pyribambenz-propyl, pyribenzoxime, pyriftalid, pyriminobac-methyl, pyrimisulphane, pyrithiobac, pyroxasulphone, pyroxsulam;
  • - organo (thio) phosphates acephate, azamethiphos, azinphos-methyl, chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, chlorfenvinphos, diazinon, dichlorvos, dicrotophos, dimethoate, disulphoton, ethion, fenitrothion, fenthion, isoxathione, malathion, methamidophosphate, methidathion, methyl parathion, mevinphos, monocrotophos, oxydemeton-methyl, paraoxon, parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidone, Phorate, Phoxim, Pirimiphos-Methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprophos, Tetrachlorvinphos, Terbufos, Triazophos, Trichlorfon;
  • Carbamates alanycarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, fenoxycarb, furathiocarb, methiocarb, methomyl, oxamyl, pirimicarb, propoxur, thiodicarb, triazamates;
  • - pyrethroids allethrin, bifenthrin, cyfluthrin, cyhalothrin, cyphenothrin, cypermethrin, alpha-cypermethrin, beta-cypermethrin, zeta-cypermethrin, deltamethrin, esfenvalerate, etofenprox, fenpropathrin, fenvalerate, imiprothrin, lambda-cyhalothrin, permethrin, prallethrin, pyrethrin I and II, resmethrin, silafluofen, tau-fluva- linate, tefluthrin, tetramethrin, tralomethrin, transfluthrin, profluthrin, dimefluthrin, - inhibitors of insect growth: a) chitin synthesis inhibitors: benzo
  • Nicotine receptor agonists / antagonists clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, thiamethoxam, nitenpyram, acetamiprid, thiacloprid, 1- (2-chlorothiazol-5-ylmethyl) -2-nitrimino-3,5-dimethyl- [1, 3,5] triazinane;
  • GABA antagonists endosulfan, ethiprole, fipronil, vaniliprole, pyrafluprole, pyriprole, 5-amino-1 - (2,6-dichloro-4-methylphenyl) -4-sulfinamoyl-1H-pyrazole-3-thiocarbon acid amide;
  • Macrocyclic lactones Abamectin, Emamectin, Milbemectin, Lepimectin, Spinosid, Spinetoram;
  • Inhibitors of the sloughing of insects Cryomazine;
  • Inhibitors of mixed function oxidases piperonyl butoxide
  • the agents are used, for example, to combat a variety of pathogens in various crops such as cereals, eg. Wheat, rye, barley, triticale, oats or rice; Beets, z.
  • Sugar or fodder beets Kernel, stone and berry fruits, z. Apples, pears, plums, peaches, almonds, cherries, strawberries, raspberries, currants or gooseberries; Legumes, z. Beans, lentils, peas, alfalfa or soybeans; Oil plants, e.g. Rapeseed, mustard, olives, sunflowers, coconut, cocoa, castor beans, oil palm, peanuts or soya; Cucurbits, z. Pumpkins, cucumbers or melons; Fiber plants, z. Cotton, flax, hemp or jute; Citrus fruits, z. Oranges, lemons, grapefruit or mandarins; Vegetables, z.
  • compositions of the invention are also suitable for controlling harmful fungi in the storage protection (also of crops) and in the protection of materials and buildings.
  • material and building protection covers the protection of technical and non-living materials such. As adhesives, glues, wood, paper and cardboard, textiles, leather, color dispersions, plastics, coolants, fibers and tissues, against the infestation and destruction by unwanted microorganisms such as fungi and bacteria.
  • Ascomycetes such as Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp .; Basidiomycetes such as Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp.
  • Ascomycetes such as Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp .
  • Basidiomycetes such as Coniophora
  • Tyromyces spp. Deuteromycetes such as Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. and Zygomycetes such as Mucor spp., moreover, in the protection of the following yeasts: Candida spp. and Saccharomyces cerevisae.
  • Hydrogenated farnesol can be prepared in a manner known per se. For example, for the preparation of hexahydrofarnesol Raney Ni (1 wt.% Based on farnesol), be used under the following conditions: Farnesol: ethanol 2: 1 (mass ratio), 100 ° C, 70 bar, 15 h. The degree of hydrogenation can be adjusted by adjusting the molar ratio of farnesol to hydrogen that has been compressed.
  • the determination of the residual farnesol content is carried out by gas chromatography using the following method:
  • Sample preparation approx. 200 mg sample (depending on the desired content) + approx. 100 mg 1-octanol (ISTD) + approx. 5 ml ethyl acetate
  • Residual farnesol content ⁇ 0.25%
  • the farnesol (222 g) to be alkoxylated is prepared with a double metal cyanide catalyst (0.66 g) (eg DMC catalyst type Zn-Co, such as a Zn-Co catalyst, as in DE 100 08 629 A1, described in the comparative example thereof, using Tridekanol N instead of PPG 400 for the suspension) at 80 ° C. Then it is rinsed three times with N2, a pre-pressure of approx. 1.5 bar N2 is set and the temperature is raised to 130.degree. The propylene oxide (87 g) becomes mass-controlled metered to constant pressure and allowed to react for 4 hours.
  • a double metal cyanide catalyst eg DMC catalyst type Zn-Co, such as a Zn-Co catalyst, as in DE 100 08 629 A1, described in the comparative example thereof, using Tridekanol N instead of PPG 400 for the suspension
  • the ethylene oxide (352 g) is then metered in controlled until the pressure is constant and left to react for 8 hours.
  • the reactor temperature is then lowered to 80 ° C, the autoclave rinsed 3 times with N2 and the reactor emptied.
  • the DMC catalyst is pressure filtered through Seitz K 150.
  • the product is degassed in the laboratory at the Rotavap for 2 hours at 20 mbar.
  • the product is characterized by means of a 1 H-NMR spectrum in CDCl 3, a gel permeation chromatography and an OH number determination (OH: 80.9 mg KOH / g (Th .: 84.8)) and the Yield determined (103%).
  • the residual farnesol content was determined by quantitative GC: 0.1%.
  • the farnesol (222 g) to be alkoxylated is mixed with an aqueous KOH solution (2.64 g) containing 50% by weight of KOH.
  • the amount of KOH is 0.2 weight percent of the product to be produced.
  • the mixture is dehydrated at 100 ° C and 20 mbar for 2 h.
  • N 2 a pre-pressure of approx. 1 .5 bar N 2 is set and the temperature is raised to 130 ° C.
  • the propylene oxide (87 g) is metered in mass-controlled until the pressure is constant and left to react for 4 hours.
  • the ethylene oxide (352 g) is then metered in controlled until the pressure is constant and left to react for 8 hours.
  • the reactor temperature is then lowered to 80 ° C, the autoclave rinsed 3 times with N2 and the reactor emptied.
  • the product is degassed in the laboratory at the Rotavap for 2 hours at 20 mbar.
  • the basic crude product is neutralized with acetic acid (1.40 g).
  • the product is characterized using a 1 H-NMR spectrum in CDCl 3, a gel permeation chromatography and an OH number determination (OH: 87.2 mg KOH / g (Th .: 84.8)) and the Yield determined (99%).
  • the residual farnesol content was determined by quantitative GC: 0.15%.
  • the reactor temperature is then lowered to 80 ° C, the autoclave rinsed 3 times with N2 and the reactor emptied.
  • the product is degassed in the laboratory at the Rotavap for 2 hours at 20 mbar.
  • the basic crude product is neutralized with acetic acid (1.30 g).
  • the product is characterized by means of a 1 H NMR spectrum in CDCl 3, a gel permeation chromatography and an OH number determination (OH: 94.0 mg KOH / g (Th. 97.6)) and the Yield determined (102%).
  • the residual farnesol content was determined by quantitative GC (0.25%).
  • a hair conditioner formulation according to Table 2 below was prepared.
  • composition Quantity [% by weight]
  • a liquid detergent formulation having a composition according to Table 3 was prepared.
  • a detergent formulation having a composition according to Table 4 was prepared.
  • Zeolite A based on anhydrous active substance 22.52
  • Amorphous sodium silicate 1, 60 is Amorphous sodium silicate 1, 60

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige, in spezieller Weise alkoxylierte Farnesol-Alkoxylate, basierend auf Farnesol oder zumindest teilweise hydriertem Farnesol, direkt verknüpft mit einen Propylenoxidblock;Verfahren zur Herstellung dieser Alkoxylate und deren Verwendung in Wasch-, Spül-, Reinigungs- oder Avivagemitteln, kosmetischen Mitteln, Mitteln zur Papierherstellung, agrochemischen Zusammensetzungen, Kraftstoffadditiven und Solubilisierungshilfsmitteln in wässrigen Flüssigkeitssystemen.

Description

Alkoxylate gegebenenfalls hydrierter Farnesole und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige, in spezieller Weise alkoxylierte Farnesol- Alkoxylate, basierend auf Farnesol oder zumindest teilweise hydriertem Farnesol, di- rekt verknüpft mit einen Propylenoxidblock; Verfahren zur Herstellung dieser Alkoxylate und deren Verwendung in Wasch-, Spül-, Reinigungs- oder Avivagemitteln, kosmetischen Mitteln, Mitteln zur Papierherstellung, agrochemischen Zusammensetzungen, Kraftstoffadditiven und Solubilisierungshilfsmitteln in wässrigen Flüssigkeitssystemen. Hintergrund der Erfindung
Aus dem Stand der Technik (vgl. zum Beispiel DE 100 64 491 , WO 2001/70384, WO 01/70925, WO 01/70661 und WO 02/24624) ist die Herstellung und Verwendung von Duftalkohol-Alkoxylaten, wie beispielsweise Farnesol-Alkoxylaten, in Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemitteln, sowie kosmetischen Zubereitungen und als Solubilisierungshilfsmittel bekannt. Nicht beschrieben ist darin die Verwendung von zumindest teilweise hydrierten Farnesolen als Ausgangsstoff zur Herstellung der Alkoxylate. Ebenfalls nicht beschrieben ist die Herstellung von Mischalkoxylaten kurzer und mittlerer Kettenlänge, welche aus Blöcken unterschiedlicher Alkoxylate aufgebaut sind, wobei der primäre, d.h. mit dem Farnesol verbundene, Alkoxylatblock ein Propoxylat- block ist.
Aus der WO 2004/006883 sind Hautpflegemittel auf der Basis von verzweigten Alkoholen mit einer Kettenlänge von mindestens 7 Kohlenstoffatomen bekannt. Alkohole mit einer Kettenlänge von mehr als 13 Kohlenstoffatomen werden nicht offenbart. Zudem zeichnen sich die dort beschriebenen Alkoholderivate durch eine Carboxyl-terminierte gegebenenfalls Alkoxygruppen enthaltende Seitengruppe aus.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Farnesol-Alkoxylate genügen noch nicht vollständig den Erfordernissen einer praktischen Anwendung auf den genannten Gebieten, da die dreifach ungesättigte Seitenkette wenig chemisch stabil ist und in Gegenwart von Luftsauerstoff verschiedene Abbauprodukte bilden kann und zudem der Restalkoholgehalt und damit der Wirkstoffgehalt nicht optimal ist. Zudem weisen die aus dem Stand der Technik bekannten Präparate einen hohen Restfarnesolgehalt auf, was aufgrund der bekanntlich reizenden Wirkung von Farnesol als gravierender Nachteil anzusehen ist.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung neuartige Farnesol-Alkoxylate mit verbessertem Eigenschaftsprofil, insbesondere verringertem Restfarnesolgehalt, be- reitzustellen.
Kurzfassung der Erfindung Oben bezeichnete Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch Bereitstellung erfindungsgemäßer Farnesol-Alkoxylate der allgemeinen Formel I.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
A) Definitionen
Sofern keine anderen Angaben gemacht werden, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung folgende Definitionen anzuwenden.
„ Farnesol" umfasst erfindungsgemäß sämtliche stereoisomere Formen dieser Verbindung. Insbesondere sind damit die E/E-Konfigurationen des natürlichen Farnesols aber auch die E/Z- bzw. die Z/E-Konfiguration von synthetischen Farnesolen mit umfasst. Es können auch Mischungen dieser Konfigurationen vorliegen. Entsprechendes gilt auch für die von Farnesol abgeleiteten Kohlenwasserstoffreste; im Folgenden auch als„ Farnesyl" -Reste bezeichnet. Sofern keine anderen Angaben gemacht werden, umfassen die Begriffe„ Farnesol" oder„ Farnesyl" , sowohl nichthydriertes als auch teilweise oder vollständig hydrietes Farnesol bzw. Farnesyl. Unter einem„ zumindest teilweise" hydrierten Farnesol oder„ zumindest teilweise" hydrierten Farnesylrest versteht man Verbindungen bzw. Reste, in denen eine, zwei oder drei der Doppelbindungen des Farnesols bzw. des Farnesylrestes hydriert sind. Die Einzelhydrierung (Hydrierung einer einzigen Doppelbindung) kann dabei in jeglicher Position des Farnesols bzw. Farnesylrestes erfolgen. Doppelhydrierungen (Hyd- rierung von zwei der drei Doppelbindungen) können ebenfalls in beliebiger Position auftreten. Der Begriff „ zumindest teilweise hydriert" umfasst auch Mischungen von teilweise und vollständig hydrierten Farnesolen bzw. teilweise und vollständig hydrierten Farnesylresten, wobei zusätzlich nichthydriertes Farnesol bzw. nichthydrierte Far- nesylreste ebenfalls enthalten sein können.
„ Mischungen" von hierin beschriebenen Alkoxylaten liegen vor, wenn sich einzelne Komponenten hinsichtlich Bedeutung des Farnesyl-Restes R oder der jeweiliegen Al- kylenoxid Gruppen ( z.B. -(PO)n-Y- oder -(EO)m-; oder -(EO)m-(AlkO)x- vgl folgende Formeln) unterscheiden. So können z.B. die m-Werte im Gemisch variieren, wie z.B. um ganzzahlige Werte von 0 bis 50, oder 1 bis 20, insbesondere 2 bis 15, 2 bis 10 oder 2 bis 8, wie z.B. um 3, 4, 5, 6, oder 7 variieren. Auch die n-Werte und x-Werte können in den unten angegebenen Bereichen variieren. Insbesondere sind aber zu nennen „ narrow ränge" - Alkoxylate mit geringem Verteilungsgrad. Im Gemisch können somit die Parameter x, m und n im Mittel auch nichtganzzahlige Werte einnehmen. Die angegebenen Alkoxylierungsgrade (x-Werte) stellen insbesondere statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. „ Niedrigalkylen" steht insbesondere für C2-Ci2-Alkylenreste, d.h. geradkettige oder ein- oder mehrfach verzweigte Kohlenwasserstoff-Brückengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel
-CRa b"CRc d" steht, worin
Ra, Rb, Rc und Rd gleich oder verschieden sind und diese Reste unabhängig voneinander für H oder einen Ci bis Cio-Alkylrest, der insbesondere geradkettig ist, steht, mit der Maßgabe, dass wenigsten einer der Reste Ra, Rb, Rc und Rd für H steht und die Ge- samtzahl der C-Atome der Niedrigalkylengruppe 12 nicht überschreitet.
Insbesondere kann die Niedrigalkylengruppe z.B. für C2-C6-Alkylengruppen stehen, z.B. ausgewählt unter -(CH2)2-, -CH2-CH(Met)-, -CH(Met)-CH2-, -CH(Met)-CH(Met)-, -C(Met)2-CH2-, -CH2-C(Met)2-, -C(Met)2-CH(Met)-, -CH(Met)-C(Met)2-, -CH2-CH(Et)-, -CH(Et)-CH2-, -CH(Et)-CH(Et)-, -C(Et)2-CH2-, -CH2-C(Et)2-, -CH2-CH(n-Prop)-,
-CH(n-Prop)-CH2-, -CH(n-Prop)-CH(Met)-, -CH2-CH(n-Bu)-, -CH(n-Bu)-CH2-,
-CH(Met)-CH(Et)-, -CH(Met)-CH(n-Prop)-, -CH(Et)-CH(Met)-, -CH(Met)-CH(Et)-, oder für C2-C4-Alkylengruppen stehen, z.B. ausgewählt unter -(CH2)2-,
-CH2-CH(Met)-, -CH(Met)-CH2-, -CH(Met)-CH(Met)-, -C(Met)2-CH2-, -CH2-C(Met)2-, -CH2-CH(Et)-, -CH(Et)-CH2-, um nur einige nicht-limitierende Beispiele zu nennen; wobei Met für Methyl, Et für Ethyl, n-Prop für n-Propyl und n-Bu für n-Butyl steht.
„ Niedrigalkylenoxide" sind die entsprechenden Epoxid-verbrückten Verbindungen obiger„ Niedrigalkylen" -Reste, wie z.B. C2-C12-, C2-C6-, C2-C4-, C3-C10-, oder C3-C6- Alkylenoxidreste.
„ Niedrigalkylenoxidgruppen" sind die davon durch Öffnung der Epoxid-Brücke gebildeten Reste (-AlkO-). „ Propylen" steht insbesondere für Gruppen der Formeln -CH2-CH(Met)- oder- CH(Met)-CH2-
„ Propylenoxid" steht für die entsprechenden Epoxid-verbrückten Verbindungen obiger„ Propylen" -Reste.
„ Propylenoxidgruppen" sind die davon durch Öffnung der Epoxidbrücke gebildeten Reste (-PO-). „ Alkaliimetallsalze" allgemein oder „ Alkalimetallalkoxylate" oder „ Alkalimetall- hydroxide" umfassen insbesondere Salze von Lithium, Natrium und Kalium. „ Erdalkaliimetallsalze" allgemein oder„ Erdallkalimetallalkoxylate" oder„ Erdalkalimetallhydroxide" umfassen insbesondere Salze von Magnesium. Calcium , Strontium und Barium.
B) Spezielle Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere folgende spezielle Ausführungsformen:
1 . Farnesol-Alkoxylate der allgemeinen Formel I R-0-(PO)n-Y-H (I)
worin gleichzeitig oder unabhängig voneinander, insbesondere gleichzeitig
R für einen nichthydrierten oder zumindest teilweise hydrierten, d.h. teil- oder insbesondere voll hydrierten Farnesylrest steht,
P für eine Propylengruppe steht,
Y für einen von (PO)n verschiedenen Alkylenoxidblock, insbesondere Niedrigalky- lenoxidblock, steht; und
n für einen nichtganzzahligen oder ganzzahligen Wert von 1 , 2 oder 3 steht; und Mischungen solcher Verbindungen. Insbesondere kann R für nichthydriertes Farnesyl stehen.
Insbesondere kann R auch für voll hydriertes Farnesyl stehen.
Insbesondere kann R auch für teil hydriertes Farnesyl stehen.
P kann insbesondere für i-Propylengruppen stehen.
Y kann insbesondere für einen EO-Block stehen.
Y kann insbesondere für einen EO-umfassenden Block stehen
n kann insbesondere für 1 oder 2 stehen.
2. Farnesol-Alkoxylate nach Ausführungsform 1 , worin gleichzeitig oder unabhängig voneinander, insbesondere gleichzeitig
R, P und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und
Y ein Alkylenoxidblock, ausgewählt ist unter den EO-umfassenden Blöcken:
Figure imgf000005_0001
-(EO)m-(AlkO)x- worin
EO für Ethylenoxidgruppen und AlkO für gleiche oder verschiedene C3-C10- oder
C3-C6-Alkylenoxidgruppen insbesondere C3 und/oder C4-Alkylenoxid steht, m für einen nichtganzzahligen oder ganzzahligen Wert von 3 bis 50, 3 bis 25, 3 bis 15 oder 3 bis 10 steht; und
x für einen nichtganzzahligen oder ganzzahligen Wert von 1 bis 10, 1 bis 8 oder 1 bis 5 steht; wobei
die Summe n + m + x z.B. im Bereich von 3 bis 63, oder 5 bis 50, 7 bis 25, oder
6 bis 20 liegt;
und Mischungen solcher Verbindungen.
Insbesondere kann R für nichthydriertes Farnesyl stehen.
Insbesondere kann R auch für voll hydriertes Farnesyl stehen.
Insbesondere kann R auch für teilhydriertes Farnesyl stehen.
P kann insbesondere für i-Propylengruppen stehen.
Y kann insbesondere für einen EO-Block stehen.
Y kann insbesondere für einen EO-umfassenden Block stehen
n kann insbesondere für 1 oder 2 stehen.
AlkO kann insbesondere für C3-Alkylenoxid stehen.
AlkO kann insbesondere für C4-Alkylenoxid stehen.
x kann insbesondere für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ,9 oder 10 stehen
m kann insbesondere für 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 oder 12 stehen.
Farnesol-Alkoxylate nach Ausführungsform 2, worin gleichzeitig oder unabhängig voneinander, ionsbesondere gleichzeitig
R und P die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
n für einen nichtganzzahligen oder ganzzahligen Wert von 1 oder 2;
m für einen nichtganzzahligen oder ganzzahligen Wert von 6 bis 12, wie insbesondere 7, 8, 9, 10 oder 1 1 , und
x für einen nichtganzzahligen oder ganzzahligen Wert von 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 o- der 1 , 2, 3 oder 4 steht;
und Mischungen solcher Verbindungen.
Insbesondere kann R für nichthydriertes Farnesyl stehen.
Insbesondere kann R auch für voll hydriertes Farnesyl stehen.
Insbesondere kann R auch für teilhydriertes Farnesyl stehen.
P kann insbesondere für i-Propylengruppen stehen.
Nichtlimitierende Beispiele für besonders geeignete Blockabfolgen sind
RO (PO)i-5 (EO)3-io (PO)i-5-H
RO (PO)i-3 (EO) 3-io (BuO) i-5-H
RO (PO)i-3 (E0) 3-12-H und
Figure imgf000006_0001
Verfahren zur Herstellung eines Farnesol-Alkoxylats der allgemeinen Formel I R-0-(PO)n-Y-H (I)
worin gleichzeitig oder unabhängig voneinander, insbesondere gleichzeitig R, P, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder von Mischungen solcher Verbindungen. wobei man
a) wenigstens einen Alkohol der allgemeinen Formel II I
R-OH (I I I) worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
in Gegenwart eines Alkoxylierungskatalysators, sowie in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart von Propylenoxid propoxyliert, und
b) anschließend das (die) so erhaltene propoxylierte(n) Farnesol(gemische) unter Bildung des Farnesol-Alkoxylats der allgemeinen Formel I ( oder des entsprechenden Gemischs) weiter alkoxyliert.
Verfahren nach Ausführungsform 4, wobei der Alkoxylierungskatalysator der Stufe a) ein Multimetallcyanidkatalysator oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid, wie z. B. LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2 , Ca(OH)2, Sr(OH)2 oder Ba(OH)2 oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoxylat, wie Natrium- oder Kaliumme- thoxylat, ist.
Verfahren nach Ausführungsform 5, worin der Multimetallcyanidkatalysator ausgewählt ist unter Katalysatoren, die wenigstens eine Dimetallcyanidverbindung der allgemeinen Formel (D)
Figure imgf000007_0001
aufweisen, worin
M1 ein Metallion ist aus der Gruppe bestehend aus Zn(l l), Fe(l l), Co(l l l), Ni(l l),
Mn(l l), Co(l l), Sn(l l), Pb(l l), Fe(l ll), Mo(IV), Mo(VI), Al(l l l), V(IV), V(V), Sr(ll),
W(IV), W(VI), Cu(ll) und Cr(l ll),
M2 ein Metallion ist aus der Gruppe bestehend aus Sr(l), Mg(l l), Zn(ll), Fe(l l),
Fe(l l l), Co(l ll), Cr(ll l), Mn(l l), Mn(l ll), Ir(l l l), Rh(l ll), Ru(l l), V(IV), V(V),
Co(l l), Cr(l l), Ti(IV),
X eine von Cyanid verschiedene Gruppe ist, die zu M1 eine koordinative Bindung ausbildet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonyl, Cya- nat, Isocyanat, Nitrit, Thiocyanat and Nitrosyl, a, b, r, t ganze Zahlen sind, die so gewählt sind, dass die Elektroneutralitäts- bedingung erfüllt ist.
7. Verfahren nach Ausführungsform 6, wobei M1 für Zn(ll) steht und M2 unter Co(lll) und Fe(lll) ausgewählt ist.
8. Farnesol-Alkoxylat-haltiges Reaktionsprodukt erhältlich nach einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 4 bis 7. 9. Farnesol-Alkoxylat-Reaktionsprodukt nach Ausführungsform 8 mit einem Rest- farnesolgehalt von weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%, weniger als 0,3 Gew.-% oder weniger als 0,1 Gew.-% bzw. mit einem Restfarne- solgehalt von nicht mehr als 1 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-%, nicht mehr als 0,3 Gew.-%, nicht mehr als 0,25 Gew.-%, nicht mehr als 0,2 Gew.-% oder nicht mehr als 0,1 Gew.-%, wie z.B. etwa 0 (d.h. Nachweisgrenze) bis 1 oder 0,01 bis 0,1 Gew.-% oder 0,01 bis 0,25 Gew.-% oder 0,01 bis 0,2 Gew.-% oder 0,01 bis 0,15 Gew.-% oder 0,05 bis 0,25 Gew.-%.
10. Verwendung wenigstens einer Verbindung nach einer der Ausführungformen 1 bis 3 oder eines Reaktionsprodukts nach Ausführungsform 8 oder 9 in Wasch-,
Spül-, Reinigungs- oder Avivagemitteln; in kosmetischen Mitteln; in Kraftstoffen oder Kraftstoffadditivmischungen; in agrochemischen Zusammensetzungen; oder in Mitteln zur Papierherstellung. 1 1 . Mittel, ausgewählt unter Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemitteln; kosmetischen Mitteln; Mitteln zur Papierherstellung; agrochemischen Zusammensetzungen; oder Kraftstoffen oder Kraftstoffadditivmischungen, enthaltend wenigstens eine Verbindung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3 oder ein Reaktionsprodukt nach Ausführungsform 8 oder 9.
12. Verfahren, ausgewählt unter Wasch-, Spül-, Reinigungs- oder Avivageverfahren;
Verfahren zur Papierherstellung; oder Verfahren zur Herstellung von agrochemischen Zusammensetzungen oder Kraftstoffen oder Kraftstoffadditivgemischen, wobei man bei diesem Verfahren wenigstens eine Verbindung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3 oder ein Reaktionsprodukt nach Ausführungsform 8 oder 9 einsetzt.
13. Verwendung einer Verbindung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3 oder eines Reaktionsprodukts nach Ausführungsform 8 oder 9 als Solubilisierungsmit- tel in wässrigen Systemen/Flüssigkeiten, wie insbesondere bei der Emulsionspolymerisation.
14. Gegenstand der Erfindung sind auch die nach einem Verfahren der Ausführungsformen 4 bis 7 erhaltenen Verfahrensprodukte und deren Verwendung, wie oben definiert.
15.
C) Herstellung der Verbindungen
Die erfindungsgemäßen Farnesol-Alkoxylate der Formel (I) können in an sich bekannter Weise und unter Verwendung üblicher Vorrichtungen hergestellt werden. Beispielsweise geht ein geeignetes Herstellungsverfahren von der Umsetzung eines zumindest teilweise hydrierten, wie z.B. voll hydrierten, Farnesols in einem Reaktor aus, das dabei unter geeigneten Bedingungen zunächst mit Propylenoxid und dann mit wenigstens einem von Propylenoxid verschiedenen Alkylenoxid, d.h. mit einem einzigen Alkylenoxid, einem Gemisch von Alkylenoxiden oder schrittweise mit gleichen oder unterschiedlichen ggf. von Propylenoxid verschiedene Alkylenoxiden umgesetzt wird, bis die gewünschte Kettenlänge und/ oder Alkylenoxid-Blockabfolge erreicht ist.
Vor Durchführung der Reaktion kann es zweckmäßig sein, das Reaktionsgemisch durch Anlegung eines Unterdruckes und gegebenenfalls Anwendung erhöhter Tempe- ratur, wie beispielsweise einer Temperatur von 80 bis 150°C, z.B. 0,1 bis 2 h oder 0,5 bis 1 h, zu entwässern. Weiterhin kann es zweckmäßig sein, das Reaktionsmedium durch Beaufschlagung mit Stickstoff zu inertisieren.
Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in Gegenwart eines geeigneten Alkoxylierungska- talysators, wie z.B. eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Hydroxids, oder eines Dop- pelmetallcyanidkatalysators, suspendiert in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Tridecanol N, bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis etwa 200°C, wie beispielsweise 100 bis 180°C oder 120 bis 160°C. Die Umsetzung kann dabei bei Normaldruck oder einem Überdruck von bis zu 100 bar, wie z.B. bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 oderl ,5 bis 20 oder 2 bis 10 bar erfolgen.
Beispielsweise kann das Molverhältnis von zumindest teilweise hydriertem Farnesol zu Alkylenoxid im Bereich von 1 :3 bis 1 :100, wie z.B. 1 :4 zu 1 :20 oder 1 :5 zu 1 :10 liegen. Die Reaktionsdauer der eigentlichen Alkoxylierung kann dann im Bereich von einer Minute bis 20 h, wie z.B. 10 min bis 5 h liegen. Nach Beendigung der Reaktion und Neutralisation, beispielsweise durch Zugabe von Essigsäure, kann das Produkt dem Reaktor entnommen werden.
D) Anwendungen
Die erfindungsgemäßen Farnesylalkoxylate finden Anwendung in unterschiedlichen „ Mitteln" oder„ Zubereitungen. Dabei werden diese Begriffe im breitesten Sinn verstanden und umfassen Zubereitungen in fester Form (Partikel, Pulver usw.), halbfester Form (Pasten usw.), flüssiger Form (Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Gele usw.) und gasähnlicher Form (Aerosole usw.), die im Hinblick auf eine vorteilhafte Wirkung der Farnesylalkoxylate üblicherweise weiteren Komponenten enthalten, die für den jeweiligen Anwendungszweck üblich sind.
D1) Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemittel
Die zuvor genannten erfindungsgemäßen Farnesylalkoxylate können erfindungsgemäß Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemitteln zugesetzt werden.
Diese enthalten gewöhnlich ein oder mehrere der erfindungsgemäßen Farne- sylalkoxylate in einer Menge von 0, 001 bis 10 Gew.-%, wie z.B. in einer Menge von 0, 01 bis 5 Gew.-%, oder in einer Menge von 0, 02 bis 3 Gew.-% oder 0, 05 bis 2 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch-, Spül-, Reinigungs- oder Avivagemit- tels. Zusätzlich können weitere Inhaltsstoffe enthalten sein, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften der Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemittel weiter verbessern.
Beispielsweise können als weitere Inhaltsstoffe einen oder mehrere Stoffe enthalten sein, ausgewählt unter Enzymen, Tensiden sowie der Gruppe der Gerüststoffe, Komplexbildner, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Elektrolyte, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Dispergiermittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertra- gungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmit- tel sowie UV-Absorber.
Komplexbildner sind z.B.Methylglycindiesssigsäure (MGDA), Ethylendiamintriessigsäu- re (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Weinsäure, Citronensäure, Glucuronsäure und Glycolsäure, sowie die Salze dieser Verbindungen. Die Enzyme sind vorzugsweise ausgewählt unter Hydrolasen, wie Proteasen, Esterasen, Glucosidasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen, Mannanasen, Pektatlyasen, anderen Glykosylhydrolasen und Gemischen der zuvor genannten Enzyme. Alle diese Hyd- rolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt wer- den. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus sub- tilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe.
Geeignete Hydrolasen sind z.B. α-Glucosidasen (EC-Nummer 3.2.1 .20), ß- Glucosidasen (Ovozyme; EC-Nummer 3.2.1.21 ), Amylasen (Purastar, Termamyl, Stainzyme, Duramyl), Mannanasen (Purabrite, Mannastar, Mannaway) und Cellulasen (Carezyme, Celluzyme, Endolase, Puradax). Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen (EC-Nummer 3.2.1 .1 ), Iso-Amylasen und Pullulanasen. Weiterhin sind zu nennen Glykosidasen (EC-Nummer 3.2.1.15), wie Pektinasen und Pek- tatlyasen (EC-Nummer 4.2.2.2). Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrola- sen, Endoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Geeignete Lipasen sind Esterasen, wie Lipex und Lipolase. Beispiele für lipolytisch wirkende Enzyme sind auch die bekannten Cutinasen.
Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen.
Beispielsweise kann auch eine Enzymmischung enthalten sein. Bevorzugt sind beispielsweise Enzymmischungen, die folgende Enzyme enthalten oder aus ihnen bestehen: - Protease und Amylase,
Protease und Lipase (bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen),
Protease und Cellulase,
Amylase, Cellulase und Lipase (bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen),
Protease, Amylase und Lipase (bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen)
- Protease, Lipase (bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen) und Cellulase. Bevorzugt als Proteasen in den zuvor genannten Mischungen sind Proteasen vom Subtilisin-Typ (Savinase, etc.; EC-Nummer 3.4.21 .62).
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert sein, um sie gegen vorzeitige Zerset- zung zu schützen. Der Anteil der Enzyme beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung.
Als Tenside können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tensi- de eingesetzt werden, ebenso wie Mischungen z.B. aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt im Mittel kann 5 bis 60 Gew.-% , wie 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung betragen.
Als nichtionische Tenside werden z.B. alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, ins- besondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 20, wie 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-Ci4-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, Ce-Cn-Alkohol mit 7 EO, C13-C15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 EO und C12- Ci8-Alkohol mit 7 EO. Weiterhin sind zu nennen die entsprechenden Alkoxylate von Guerbet-Alkoholen, wie insbesondere 2-Propylheptanol. Die angegebenen Ethoxylie- rungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Geeignet sind auch Alkoholethoxylate, die eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO oder 30 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Nio- tenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel (1 ) R10(G)x (1 ) eingesetzt werden, worin R1 für einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 C-Atomen steht und G für eine Glykosideinheit mit 5 oder 6 C- Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensi- den eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (2),
Figure imgf000013_0001
worin R2C(=0) für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines redu- zierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
(3)
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worin R4 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und R6 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z]1 für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylket- te mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z]1 wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Mal- tose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-sub- stituierten Verbindungen können dann beispielweise gemäß WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Der Gehalt an nichtionischen Tensiden beträgt in den flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% und insbesondere 2 bis 15 Gew.- %, jeweils bezogen das Gesamtgewicht der Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-C13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwe- feltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsproduk- te erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Cis-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofett- säuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureg- lycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron- säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearin- säure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cio-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16- Alkylsulfate und Ci2-Cis-Alkylsulfate sowie Ci4-Cis-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3- Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-Ci8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Ce-Cie- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit engerr Homologenverteilung ab- leiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der AI k(en)yl kette oder deren Salze einzusetzen.
Insbesondere bevorzugte anionische Tenside sind Seifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kali- um- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Dioder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Der Gehalt an anionischen Tensiden (einschließlich der Seifen) beträgt z.B. 2 bis 50 Gew.-%, wie etwa 3 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Viskosität flüssigen Mittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20 °C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 5000 mPas. Bevorzugte Mittel haben Viskositäten von 300 bis 4000 mPas, wobei Werte zwischen 1000 und 3000 mPas besonders bevorzugt sind.
Als Gerüststoffe bzw. Builder, die in den Mitteln enthalten sein können, sind insbeson- dere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe) und Carbonate sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen. Der Einsatz solcher Gerüststoffe ist jedoch nicht bevorzugt.
Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgC in den Mitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Die erfindungsgemäße, bzw. zur erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzte Mittel kann wenigstens ein Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind ausgewählt unter Wasser, nichtwässrigen Lösungsmitteln und Mischungen davon. Als nicht- wässrige Lösungsmittel werden vorzugsweise nichtwässrige organische Lösungsmittel eingesetzt. Bevorzugte nichtwässrige organische Lösungsmittel sind solche, die unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) vollständig mit Wasser mischbar sind.
Der Lösungsmittelgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung beträgt vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Nichtwässrige Lösungsmittel, die eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butano- len, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, He- xylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropy- lether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglyko- lethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmonome- thyl- oder - ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, i-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Nichtwässrige Lösungsmittel können in Mengen zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt aber unter 12 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 9 Gew.-% eingesetzt werden. Um den pH-Wert der flüssigen Mittels in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung, nicht.
Um den ästhetischen Eindruck der Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlich- keit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Als Schauminhibitoren, die eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufge- bracht sein können.
Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als "soil repellents" bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydro- xypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether. Geeignete Soil-Release-Polymere sind beispielsweise Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol und aromatischen Dicar- bonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren; Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere. Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US 3,557,039, GB-A 1 1 54 730, EP-A 0 185 427, EP-A 0 241 984, EP-A 0 241 985, EP-A 0 272 033 und US-A 5,142,020. Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfopf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US 4,746,456, US 4,846,995, DE-A 37 1 1 299, US 4,904,408, US 4,846,994 und US 4,849,126) oder modifizierte Cellulosen wie z.B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.
Optische Aufheller (sogenannte "Weißtöner") können den Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten textilen Flächengebilde zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der ver- grauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'- stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3- Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol- , Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituier- ten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,03 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt.
Dispergiermittel, wie insbesondere Polycarboxylate (z.B. SOKALANE der BASF SE) sind als weitere geeignete Zusätze zu nennen.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mische- ther wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy- methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt. Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, Fett- alkylolestern, Fettalkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäu- reester.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die Mittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fun- giziden, Germiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten textilen Flächengebil- den zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phos- phite und Phosphonate. Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hyg- roskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Externe Antistatika sind beispielsweise in den Patentanmeldungen FR 1 ,156,513, GB 873 214 und GB 839 407 beschrieben. Die hier offenbarten Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für textile Flächengebilde bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten textilen Flächengebilde und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten textilen Flächengebilde können in den Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydime- thylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Vis- kositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25 °C im Bereich zwischen 100 und 100 000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können. Schließlich können die Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten textilen Flächengebilde aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substi- tuierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
Flüssige Mittel weisen keinen Bodensatz auf und können z.B. transparent oder zumin- dest transluzent sein. Beispielsweise weisen die wässrigen flüssigen Mittel eine Transmission des sichtbaren Lichtes von mindestens 30%, vorzugsweise 50%, insbesondere bevorzugt 75%, am meisten bevorzugt 90% auf. Alternativ können die erfindungsgemäßen Verdicker in opake Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden.
Neben diesen Bestandteilen kann ein wässriges Mittel dispergierte Partikel, deren Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung 0,01 bis 10 000 μηη beträgt, enthalten. Partikel können Mikrokapseln als auch Granulate, Compounds und Duftperlen sein, wobei Mikrokapseln bevorzugt sind.
Unter dem Begriff "Mikrokapsel" werden Aggregate verstanden, die mindestens einen festen oder flüssigen Kern enthalten, der von mindestens einer kontinuierlichen Hülle, insbesondere einer Hülle aus Polymer(en), umschlossen ist. Üblicherweise handelt es sich um mit filmbildenden Polymeren umhüllte feindisperse flüssige oder feste Phasen, bei deren Herstellung sich die Polymere nach Emulgierung und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation auf dem einzuhüllenden Material niederschlagen. Die mikroskopisch kleinen Kapseln lassen sich wie Pulver trocknen. Neben einkernigen Mikro- kapseln sind auch mehrkernige Aggregate, auch Mikrosphären genannt, bekannt, die zwei oder mehr Kerne im kontinuierlichen Hüllmaterial verteilt enthalten. Ein- oder mehrkernige Mikrokapseln können zudem von einer zusätzlichen zweiten, dritten etc. Hülle umschlossen sein. Bevorzugt sind einkernige Mikrokapseln mit einer kontinuierlichen Hülle. Die Hülle kann aus natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Ma- terialien bestehen. Natürlich Hüllmaterialien sind beispielsweise Gummi arabicum, Agar Agar, Agarose, Maltodextrine, Alginsäure bzw. ihre Salze, z.B. Natrium- oder Cal- ciumalginat, Fette und Fettsäuren, Cetylalkohol, Collagen, Chitosan, Lecithine, Gelati- ne, Albumin, Schellack, Polysaccharide, wie Stärke oder Dextran, Sucrose und Wachse. Halbsynthetische Hüllmaterialien sind unter anderem chemisch modifizierte Cellu- losen, insbesondere Celluloseester und -ether, z.B. Celluloseacetat, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, sowie Stärkederivate, insbesondere Stärkeether und -ester. Synthetische Hüllmaterialien sind beispielsweise Polymere wie Polyacrylate, Polyamide, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon. Im Inneren der Mikrokapseln können empfindliche, chemisch oder physikalisch inkompatible sowie flüchtige Komponenten (= Wirkstoffe) des wässrigen flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels lager- und transportstabil eingeschlossen werden. In den Mikrokapseln können sich beispielsweise optische Aufheller, Tenside, Komplexbildner, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Färbund Duftstoffe, Antioxidantien, Gerüststoffe, Enzyme, Enzym-Stabilisatoren, antimikrobielle Wirkstoffe, Vergrauungs- inhibitoren, Antiredepositionsmittel, pH-Stellmittel, Elektrolyte, Schauminhibitoren und UV-Absorber befinden.
Die Mikrokapseln können ferner kationische Tenside, Vitamine, Proteine, Konservierungsmittel, Waschkraftverstärker oder Perlglanzgeber enthalten. Die Füllungen der Mikrokapseln können Feststoffe oder Flüssigkeiten in Form von Lösungen oder Emulsionen bzw. Suspensionen sein.
Die Mikrokapseln können im herstellungsbedingten Rahmen eine beliebige Form aufweisen, sie sind jedoch bevorzugt näherungsweise kugelförmig. Ihr Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung kann je nach den in ihrem Inneren enthaltenen Komponenten und der Anwendung zwischen 0,01 μηη (visuell nicht als Kapsel erkennbar) und 10 000 μηη liegen. Bevorzugt sind sichtbare Mikrokapseln mit einem Durchmesser im Bereich von 100 μηη bis 7 000 μηη, insbesondere von 400 μηη bis 5 000 μπΊ. Die Mikrokapseln sind nach bekannten Verfahren zugänglich, wobei der Koazervation und der Grenzflächenpolymerisation die größte Bedeutung zukommt. Als Mikrokapseln lassen sich sämtliche auf dem Markt angebotenen tensidstabilen Mikro- kapseln einsetzen, beispielsweise die Handelsprodukte (in Klammern angegeben ist jeweils das Hüllmaterial) Hallcrest Microcapsules (Gelatine, Gummi Arabicum), Coleti- ca Thalaspheres (maritimes Collagen), Lipotec Millicapseln (Alginsäure, Agar-Agar), Induchem Unispheres (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose); Unicerin C30 (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose), Kobo Glycospheres (modifizierte Stärke, Fettsäureester, Phospholipide), Softspheres (modifiziertes Agar Agar) und Kuhs Probiol Nanospheres (Phospholipide).
Alternativ können auch Partikel eingesetzt werden, die keine Kern-Hülle-Struktur aufweisen, sondern in denen der Wirkstoff in einer Matrix aus einem matrix-bildenden Ma- terial verteilt ist. Solche Partikel werden auch als "Speckies" bezeichnet. Ein bevorzugtes matrix-bildendes Material ist Alginat. Zur Herstellung Alginat-basierter Speckies wird eine wässrige Alginat-Lösung, welche auch den einzuschließenden Wirkstoff bzw. die einzuschließenden Wirkstoffe enthält, vertropft und anschließend in einem Ca2+-lonen oder AI3+-lonen enthaltendem Fällbad ausgehärtet.
Alternativ können anstelle von Alginat andere, matrix-bildende Materialien eingesetzt werden. Beispiele für matrix-bildende Materialien umfassen Polyethylenglykol, Polyvi- nylpyrrolidon, Polymethacrylat, Polylysin, Poloxamer, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyethylenoxid, Polyethoxyoxazolin, Albumin, Gelatine, Acacia, Chitosan, Cellulose, Dextran, Ficoll®, Stärke, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypro- pylmethylcellulose, Hyaluronsäure, Carboxymethylcellulose, deacetyliertes Chitosan, Dextransulfat und Derivate dieser Materialien. Die Matrixbildung erfolgt bei diesen Materialien beispielsweise über Gelierung, Polyanion-Polykation-Wechselwirkungen oder Polyelektrolyt-MetallionWechselwirkungen. Die Herstellung von Partikeln mit diesen matrixbildenden Materialien ist an sich bekannt.
Die Partikel können stabil in den wässrigen flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel dispergiert werden. Stabil bedeutet, dass die Mittel bei Raumtemperatur und bei 40 °C über einen Zeitraum von mindestens 4 Wochen und bevorzugt von mindestens 6 Wo- chen stabil sind, ohne dass die Mittel aufrahmen oder sedimentieren. Die erfindungsgemäßen Verdicker bewirken durch die Viskositätserhöhung eine kinetische Verlangsamung der Sedimentation der Partikel und somit deren Stabilisierung im Schwebezustand. Die Freisetzung der Wirkstoffe aus den Mikrokapseln oder Speckies erfolgt üblicherweise während der Anwendung der sie enthaltenden Mittel durch Zerstörung der Hülle bzw. der Matrix infolge mechanischer, thermischer, chemischer oder enzymatischer Einwirkung. Die erfindungsgemäßen Mittel können zum Reinigen von textilen Flächengeweben und/oder harten Oberflächen verwendet werden. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können in Form eines Hand- oder Maschinengeschirrspülmittels, Allzweckreiniger für nicht-textile Oberflächen, z.B. aus Metall, lackiertem Holz oder Kunststoff, oder Reinigungsmittel für keramische Erzeugnisse, wie Porzellan, Fliesen, Kacheln vorliegen. Bevorzugt liegen die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel in Form eines flüssigen Textilwaschmittels vor. Diese können fest, flüssig oder pastös formuliert werden.
D2) Kosmetische Mittel
Erfindungsgemäße Zubereitungen können auch kosmetische Zubereitungen sein, die sich in ihrer Zusammensetzung von Wasch-, Spül-, Reinigungs-und Aviviermitteln ge- mäss der vorangehenden Beschreibung unterscheiden. Insbesondere gilt dies für nicht-tensidhaltige kosmetische Zubereitungen. Erfindungsgemäß umfasst sind jedoch auch tensidhaltige kosmetische Zubereitungen. Vorzugsweise enthalten diese kosmetischen Mittel Farnesylalkoxylate in einer Menge von 0, 001 bis 10 Gew.-%, vorzugs- weise in einer Menge von 0, 01 bis 5 Gew.-%, wie in einer Menge von 0, 02 bis 3 oder in einer Menge von 0, 05 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das kosmetische Mittel.
Beispielsweise handelt es sich bei den kosmetischen Mitteln um wässrige Zubereitungen, die gegebenenfalls Tenside bzw. oberflächenaktive Wirkstoffe enthalten und die sich insbesondere zur Behandlung von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, oder zur Behandlung der menschlichen Haut eignen.
Für die wichtigste Inhaltsstoff-Gruppe, die oberflächenaktiven (tensidischen) Wirkstoffe oder Waschaktivstoffe, werden überwiegend Fettalkoholpolyglykolethersulfate (Ethersulfate, Alkylethersulfate) eingesetzt, zum Teil in Kombination mit anderen, meist anionischen Tensiden. Shampoo-Tenside sollen außer einer guten Reinigungskraft und Unempfindlichkeit gegen Wasserhärte Haut- und Schleimhautverträglichkeit aufweisen. Entsprechend den gesetzlichen Regelungen sollte eine gute biologische Abbaubarkeit gegeben sein. Neben den Alkylethersulfaten können die Mittel zusätzlich weitere Tenside, wie Alkylsulfate, Alkylethercarboxylate, vorzugsweise mit Ethoxylie- rungsgraden von 4 bis 10, sowie tensidische Eiweiss-Fettsäure-Kondensate enthalten. Hier ist insbesondere das Eiweiss-Abietinsäure-Kondensat zu erwähnen. Auch Sul- fobernsteinsäureester, Amidopropyplbetaine, Amphoacetate und Amphodiacetate sowie Alkylpolyglykoside sind in Haarshampoos bevorzugt eingesetzte Tenside.
Eine weitere Gruppe von Inhaltsstoffen wird unter dem Begriff Hilfsstoffe zusammenge- fasst und ist sehr vielfältig: Beispielsweise erhöhen Zusätze von nicht-ionischen Tensiden wie ethoxylierten Sorbitanestern oder von Eiweiß-Hydrolysaten die Verträglichkeit bzw. wirken reizmindernd, z. B. in Babyshampoos ; als Rückfetter zur Vorbeugung zu starker Entfettung bei der Haarwäsche dienen z. B. natürliche Öle oder synthetische Fettsäureester ; als Feuchthaltemittel dienen Glycerin, Sorbit, Propylenglykol (s. Pro- pandiole), Polyethylenglykole und andere Polyole. Zur Verbesserung der Nasskämm- barkeit und Verminderung elektrostatischer Aufladung der Haare nach dem Trocknen können den Shampoos Kationtenside wie z. B. quartäre Ammonium Verbindungen zugesetzt werden. Für ein farbiges, brillantes Erscheinungsbild werden Farbstoffe bzw. Perlglanzpigmente zugesetzt. Zur Einstellung der gewünschen Viskosität können Verdickungsmittel verschiedener Stoffklassen verwendet werden, eine pH-Stabilität wird durch Puffer z. B. auf der Basis von Citrat, Lactat oder Phosphat erzielt. Um eine ausreichende Haltbarkeit und Lagerfähigkeit zu gewährleisten, werden Konservierungsmit- tel wie z. B. 4 Hydroxybenzoesäureester zugesetzt ; oxidationsempfindliche Inhaltsstoffe können durch Zusatz von Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Butylmethoxyphenol oder Tocopherol geschützt werden. Eine dritte Gruppe von Inhaltsstoffen bilden spezielle Wirkstoffe für Spezial-Shampoos, z. B. Öle, Kräuterextrakte, Proteine, Vitamine und Lecithine in Shampoos für schnell fettendes, für besonders trockenes, für strapaziertes oder geschädigtes Haar. Wirkstof- fe in Shampoos zur Bekämpfung von Schuppen haben meist eine breite wachstumshemmende Wirkung gegen Pilze und Bakterien. Insbesondere die fungistatischen Eigenschaften z. B. von Pyrithion-Salzen konnten als Ursache guter Antischuppen- Wirkung nachgewiesen werden. Zur Erzeugung einer angenehmen Duftnote enthalten die Haarshampoos Parfümöle und/oder Duftstoffe. Dabei können alle üblichen, und in Haarshampoos zugelassenen Duftstoffe eingesetzt werden.
Haarpflegemittel haben zum Ziel, den Naturzustand des frisch nachgewachsenen Haares möglichst lange zu erhalten und bei Schädigung wiederherzustellen. Merkmale die diesen Naturzustand charakterisieren sind seidiger Glanz, geringe Porosität, spann- kräftige und dabei weiche Fülle und angenehm glattes Gefühl. Eine wichtige Voraussetzung hierfür ist eine saubere, schuppenfreie und nicht überfettete Kopfhaut. Zu den Haarpflegemitteln zählt man heute eine Vielzahl verschiedener Produkte, deren wichtigste Vertreter als Vorbehandlungsmittel, Haarwässer, Frisierhilfsmittel, Haarspülungen und Kurpackungen bezeichnet werden, und deren Zusammensetzung wie bei den Haarwaschmitteln grob in Grundstoffe, Hilfsstoffe und spezielle Wirkstoffe aufgegliedert wird.
Als Grundstoffe dienen Fettalkohole, vor allem Cetylalkohol (1 -Hexadecanol) und Stea- rylalkohol (1 -Octadecanol), Wachse wie Bienenwachs, Wollwachs (Lanolin), Walrat und synthetische Wachse, Paraffine, Vaseline, Paraffinol sowie als Lösungsmittel vor allem Ethanol, 2-Propanol und Wasser. Hilfsstoffe sind Emulgatoren, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Antioxidantien, Farbstoffe und Parfümöle. Die heute wichtigste Gruppe spezieller Wirkstoffe in den Haarpflegemitteln sind die quartären Ammonium-Verbindungen. Man unterscheidet monomere (z. B. Alkyltrimethylammoniumhalo- genid mit vor allem der Lauryl-, Cetyl-oder Stearyl-Gruppe als Alkyl-Rest) und polyme- re quartäre Ammonium-Verbindungen [z. B.: quartäre Celluloseether-Derivate oder Poly (N, N-dimethyl-3, 4-methylenpyrrolidiniumchlorid)]. Ihre Wirkung in Haarpflegemitteln beruht darauf, dass die positive Ladung der Stickstoff-Atome dieser Verbindung sich an die negativen Ladungen des Haar-Keratins anlagern kann; geschädigte Haare enthalten wegen ihres höheren Cysteinsäure-Gehalts mehr negativ geladene Säure- Gruppen und können daher mehr quartäre Ammonium-Verbindungen aufnehmen. Diese, wegen ihres kationaktiven Charakters auch als„ kationaktive Pflegestoffe" bezeichnet, wirken glättend auf das Haar, verbessern die Kämmbarkeit, vermindern die elektrostatische Aufladung, verbessern Griff und Glanz. Die polymeren quartären Am- monium-Verbindungen haften so gut am Haar, dass ihre Wirkung noch nach mehreren Wäschen nachgewiesen werden kann. Organische Säuren wie Citronensäure, Weinsäure oder Milchsäure werden häufig zur Einstellung eines sauren Milieus eingesetzt. Die wasserlöslichen Eiweiß-Hydrolysate ziehen wegen ihrer engen chemischen Verwandtschaft gut auf das Haar-Keratin auf. Die größte Gruppe spezieller Wirkstoffe in Haarpflegemitteln bilden diverse Pflanzenextrakte und Pflanzenöle, die meist bereits seit langem verwendet werden, ohne dass ihre Wirksamkeit auf den ausgelobten Effekt in allen Fällen wissenschaftlich einwandfrei nachgewiesen wurde. Genauso ist die Wirksamkeit von in Haarpflegemitteln verwendeten Vitaminen nur in Einzelfällen nachgewiesen. Zur Vermeidung einer zu schnellen Rückfettung enthalten einige Haarwässer Substanzen wie gewisse Teer-Inhaltsstoffe, Cysteinsäure-Derivate oder Glycyrrhi- zin; die beabsichtigte Verminderung der Talgdrüsenproduktion ist ebenfalls noch nicht eindeutig bewiesen. Dagegen ist die Wirksamkeit von Antischuppen-Wirkstoffen einwandfrei belegt. Sie werden daher in entsprechenden Haarwässern u. a. Pflegemitteln eingesetzt.
Bei den wässrigen Zubereitungen zur Behandlung von Haut handelt es sich insbesondere um Zubereitungen zur Pflege menschlicher Haut. Diese Pflege beginnt mit der Reinigung für die in erster Linie Seifen benutzt werden. Hier unterscheidet man feste, meist stückige und flüssige Seife. Dementsprechend liegen die kosmetischen Zubereitungen in einer bevorzugten Ausführungsform als Formkörper vor, die oberflächenaktive (tensidische) Inhaltsstoffe enthalten.
Wichtigste Inhaltsstoffe derartiger Formkörper sind in einer bevorzugten Ausführungsform die Alkalisalze der Fettsäuren natürlicher Öle und Fette, vorzugsweise mit Ketten von 12 bis18 C-Atomen. Da Laurinsäure-Seifen besonders gut schäumen, sind die Laurinsäure-reichen Kokos-und Palmkern-Öle bevorzugte Rohstoffe für die Feinseifen- Herstellung. Die Na-Salze der Fettsäure-Gemische sind fest, die K-Salze weich-pastös. Zur Verseifung wird die verdünnte Natron- oder Kali-Lauge den Fett-Rohstoffen im stö- chiometrischem Verhältnis so zugesetzt, dass in der fertigen Seife ein Laugenüber- schuss von max. 0, 05 % vorhanden ist. Vielfach werden die Seifen heute nicht mehr direkt aus den Fetten, sondern aus den durch Fettspaltung gewonnenen Fettsäuren hergestellt. Übliche Seifen-Zusätze sind Fettsäuren, Fettalkohole, Lanolin, Lecithin, pflanzliche Öle, Partialglyceride und andere fettähnliche Substanzen zur Rückfettung der gereinigten Haut, Antioxidantien wie Ascorbylpalmitat oder Tocopherol zur Verhinderung der Autoxidation der Seife (Ranzigkeit), Komplexierungsmittel wie Nitrilotri- acetat zur Bindung von Schwermetall-Spuren, die den autoxidativen Verderb katalysieren könnten, Parfüm-Öle zur Erzielung der gewünschten Duftnoten, Farbstoffe zur Ein- färbung der Seifenstücke und gegebenenfalls spezielle Zusätze.
Wichtigste Typen der Feinseifen sind: -Toilettenseifen mit 20 bis 50 % Kokosöl im Fettansatz, bis 5 % Rückfetter-Anteil und. 0, 5 bis 2 %. Parfümöl, sie bilden den grössten Anteil der Feinseifen; -Luxusseifen mit bis zu 5 % z. T. besonders kostbarer Parfüm- öle;-Deoseifen mit Zusätzen desodorierender Wirkstoffe, wie z. B. 3, 4, 4' Trichlorcar- banilid (Triclocarban); -Cremeseifen mit besonders hohen Anteilen rückfettender und die Haut cremender Substanzen; -Babyseifen mit guter Rückfettung und zusätzlich pflegenden Anteilen wie z. B. Kamille-Extrakten, allenfalls sehr schwach parfümiert; - Hautschutzseifen mit hohen Anteilen rückfettender Substanzen sowie weiteren pflegenden und schützenden Zusätzen, wie z. B. Proteinen; -Transparentseifen mit Zusät- zen von Glycerin, Zucker u. a., welche die Kristallisation der Fettsäure-Salze in der erstarrten Seifenschmelze verhindern und so ein transparentes Aussehen bewirken; - Schwimmseifen mit Dichte < 1 , hervorgerufen durch bei der Herstellung kontrolliert eingearbeitete Luftbläschen. Seifen können auch mit abrasiven Zusätzen zur Reinigung stark verschmutzter Hände versehen sein. Beim Waschen mit Seife stellt sich in der Waschlauge ein pH-Wert von 8 bis 10 ein. Diese Alkalität neutralisiert den natürlichen Säuremantel der Haut (pH- Wert 5 bis 6). Dieser wird bei normaler Haut zwar relativ schnell rückgebildet, bei empfindlicher oder vorgeschädigter Haut kann es jedoch zu Irritationen kommen. Ein weite- rer Nachteil der Seifen ist die Bildung unlöslicher Kalkseifen in hartem Wasser. Diese Nachteile liegen nicht vor bei Syndet-Seifen. Ihre Basis sind synthetische Aniontenside, die mit Gerüstsub- stanzen, Rückfettern und weiteren Zusätzen zu Seifen-ähnlichen Stücken verarbeitet werden können. Ihr pH-Wert ist in weiten Grenzen variierbar und wird meist neutral auf pH 7 oder dem Säuremantel der Haut angepasst auf pH 5, 5 eingestellt. Sie haben hervorragende Reinigungskraft, schäumen in jeder Wasserhärte, sogar in Meerwasser, der Anteil rückfettender Zusätze muss wegen ihrer intensiven Reinigungs-und Entfettungswirkung deutlich höher als bei normalen Seifen sein. Ihr Nachteil ist der relativ hohe Preis. Flüssige Seifen basieren sowohl auf K-Salzen natürlicher Fettsäuren als auch auf synthetischen Aniontensiden. Sie enthalten in wässriger Lösung weniger waschaktive Substanzen als feste Seifen, haben die üblichen Zusätze, gegebenenfalls mit viskosi- tätsregulierenden Bestandteilen sowie Periglanz-Additiven. Wegen ihrer bequemen und hygienischen Anwendung aus Spendern werden sie vorzugsweise in öffentlichen Waschräumen und dergleichen verwendet.
Wasch-Lotionen für besonders empfindliche Haut basieren auf mild wirkenden synthetischen Tensiden mit Zusätzen hautpflegender Substanzen, pH-neutral oder schwach sauer (pH 5, 5) eingestellt.
Zur Reinigung vornehmlich der Gesichtshaut gibt es eine Reihe weitere Präparate, wie Gesichtswässer, Reinigungs-Lotionen, -Milch, -Cremes, -Pasten; Gesichtspackungen dienen z. T. der Reinigung, überwiegend jedoch der Erfrischung und Pflege der Ge- sichtshaut. Gesichtswässer sind meist wässrig-alkoholische Lösungen mit geringen Tensid-Anteilen sowie weiteren hautpflegenden Substanzen. Reinigungs-Lotionen, -Milch, -Cremes und -Pasten basieren meist auf O/W-Emulsionen mit relativ geringen Gehalten an Fettkomponenten mit reinigenden und pflegenden Zusätzen. Sogenannte Scruffing-und Peeling-Präparate enthalten mild keratolytisch wirkende Substanzen zur Entfernung der obersten abgestorbenen Haut-Horn-Schichten, z. T. mit Zusätzen abra- siv wirkender Pulver. Die seit langem als mildes Hautreinigungsmittel verwendete Mandelkleie ist auch heute noch vielfach Bestandteil solcher Präparate. In Mitteln zur reinigenden Behandlung unreiner Haut sind außerdem antibakterielle und entzündungshemmende Substanzen enthalten, da die Talgansammlungen in Komedonen (Mitessern) Nährböden für bakterielle Infektionen darstellen und zu Entzündungen neigen. Die angebotene breite Palette verschiedener Hautreinigungs-Produkte variiert in Zusammensetzung und Gehalt an diversen Wirkstoffen, abgestimmt auf die verschiedenen Hauttypen und auf spezielle Behandlungsziele.
Die für die Hautreinigung im Wannen- oder Duschbad angebotenen Badezusätze haben breite Anwendung gefunden. Badesalz und Badetabletten sollen das Badewasser enthärten, färben und parfümieren und enthalten in der Regel keine waschaktiven Substanzen. Durch die Enthärtung des Badewassers fördern sie die Reinigungskraft von Seifen, sollen jedoch in erster Linie erfrischend wirken und das Badeerlebnis verstärken. Größere Bedeutung haben die Schaumbäder. Bei einem höheren Gehalt an rückfettenden und hautpflegenden Substanzen spricht man auch von Creme-Bädern.
Die der Reinigung folgende Hautpflege hat zwei wesentliche Ziele: Zum einen soll sie der Haut die bei der Wäsche unkontrolliert entzogenen Inhaltsstoffe wie Hornzellen, Hautfettlipide, Säurebildner und Wasser in den natürlichen Gleichgewichtszustand zurückführen, zum anderen soll sie dem natürlichen Alterungsprozess der Haut sowie den möglichen Schädigungen durch Witterungs- und Umwelteinflüsse möglichst weitgehend entgegenwirken. Präparate zur Hautpflege und zum Hautschutz werden in grosser Zahl und in vielen Zubereitungsformen angeboten. Die wichtigsten sind Haut- Cremes, -Lotionen, -Öle und Haut-Gele. Basis der Cremes und Lotionen sind Emulsionen in O/W- (Öl in Wasser) od. W/O- (Wasser in Öl) Form. Die Hauptbestandteile der Öl-bzw. Fett- oder Lipid-Phase sind Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester, Wachse, Vaseline, Paraffine sowie weitere Fett- und Olkomponenten hauptsächlich natürlichen Ursprungs. In der wässrigen Phase sind neben Wasser hauptsächlich feuchtigkeitsre- gulierende und feuchtigkeitsbewahrende Substanzen als wesentliche Hautpflege- Wirkstoffe enthalten, ferner konsistenz- bzw. Viskositätsregulierende Mittel. Weitere Zusätze wie Konservierungsmittel, Antioxidantien, Komplexbildner, Parfüm-Öle, Färbemittel sowie spezielle Wirkstoffe werden je nach ihrer Löslichkeit und ihren Stabilitätseigenschaften einer der beiden vorgenannten Phasen beigegeben. Wesentlich für den Emulsionstyp und seine Eigenschaften ist die Auswahl des Emulgator-Systems. Seine Auswahl kann nach dem HLB-System erfolgen.
Nach ihrem Anwendungs-Bereich kann man die Cremes bzw. Lotionen einteilen in Tagescremes und Nachtcremes. Tagescremes sind meist als O/W- Emulsionen aufge- baut, sie ziehen schnell in die Haut ein, ohne einen Fettglanz zu hinterlassen; man bezeichnet sie daher z. T. auch als Trockencremes, Mattcremes oder Vanishing- Creams. Nachtcremes sind meist W/O-Emulsionen, sie werden von der Haut langsamer aufgenommen und enthalten oft spezielle Wirkstoffe, die während der Nachtruhe eine Regeneration der Haut bewirken sollen. Manche dieser Präparate werden auch als Nährcremes bezeichnet, obgleich eine Ernährung des Zellstoffwechsels in der Haut nur über den Blutkreislauf erfolgen kann; der Begriff Nährcreme ist daher umstritten. Sogenannte Cold Creams sind Mischemulsionen vom O/W-und W/O-Typ, wobei die Ölphase mengenmäßig überwiegt. Bei der klassischen Cold Cream wurde beim Auf- tragen das z. T. nur instabil emulgierte Wasser frei und erzeugte durch Verdunsten einen Kühleffekt, der dieser Zubereitungsform ihren Namen verlieh.
Auf die Vielzahl der in den Hautpflegemitteln eingesetzten speziellen Wirkstoffe und die ihnen zugeschriebenen Wirkungen kann hier nicht im Einzelnen eingegangen werden. Erwähnt seien Milcheiweißprodukte, Eigelb, Lecithine, Lipoide, Phosphatide, Getreidekeimöle, Vitamine -insbesondere Vitamin F und das früher als Hautvitamin (Vitamin H) bezeichnete Biotin sowie hormonfreie Placenta Extrakte. Früher manchmal eingesetzte Hormone werden nicht mehr verwendet, da sie als Arzneimittel-Wirkstoffe eingestuft sind und in kosmetischen Mitteln nicht verwendet werden dürfen.
Hautöle gehören zu den ältesten Produktformen der Hautpflege und werden noch heute verwendet. Basis sind nichttrocknende Pflanzenöle wie Mandelöl oder Olivenöl, mit Zusätzen natürlicher Vitaminöle wie Weizenkeimöl oder Avocadoöl sowie öligen Pflanzenextrakten aus z. B. Johanniskraut, Kamille u. ä.
Der Zusatz von Antioxidantien gegen Ranzigkeit ist unerlässlich, gewünschte Duftnoten werden durch Parfümöle erzielt, ein Zusatz von Paraffinöl oder flüssigen Fettsäureestern dient zur Optimierung der Anwendungseigenschaften. Hautgele sind halbfeste transparente Produkte, die durch entsprechende Gelbildner stabilisiert werden. Man unterscheidet Oleogel (wasserfrei), Hydrogele (ölfrei) und Ol/Wasser-Gele. Die Typenauswahl richtet sich nach dem gewünschten Anwendungs- Zweck. Die Öl/Wasser-Gele enthalten hohe Emulgator-Anteile und weisen gegenüber Emulsionen gewisse Vorteile auf sowohl unter ästhetischen als auch unter Anwen- dungs-Gesichtspunkten.
Fussbäder sollen gut reinigend, erfrischend, durchblutungsfördernd und belebend sowie desodorierend und hornhauterweichend wirken. Fussbadzusätze gibt es als Badesalz und Schaumbäder. Sie bestehen z. B. aus Basismischungen von Natriumcarbo- nat, Natriumhydrogencarbonat und Natriumperborat oder Natriumhexametaphosphat, Natriumsulfat, Natriumperborat und 1 % Natriumlaurylsulfat als Schaumkomponente mit antihidrotischen, desodorierenden, gegebenenfalls bakteriziden und/oder fungiziden Zusätzen sowie Duft-und Farbstoffen. Fusspuder sollen, nach der Fusswäsche angewendet und/oder eingestreut in Strümpfe und Schuhe, hautglättend, kühlend, feuchtig- keitsaufsaugend, schweisshemmend, antiseptisch, desodorierend und gegebenenfalls hornhauterweichend wirken. Sie bestehen in der Regel zu 85 % aus Talkum mit Zusät- zen von Kieselsäure-Pulver, Aluminiumhydroxychlorid, Salicylsäure sowie gegebenenfalls Bakteriziden, Fungiziden, Desodorantien und Duftstoffen. Fusscremes bzw. Fussbalsame werden zur Hautpflege sowie zur Massage der Fussund Unterschenkel- Muskulatur verwendet. Fusscremes sind in der Regel O/W Emulsionen aus z. B. 30 % Isopropylmyristat, 10 % Polysorbat, 4, 2 % Alumini- ummetahydroxid und 55, 8 % Wasser als Basisrezeptur; Fussbalsame sind meist wasserfrei und. enthalten z. B. 85 % Vaseline, 5 % Paraffin, 3 % Lanolin, 3 % Methylsalicylat, 2 % Campher, 1 % Menthol und 1 % Eucalyptusöl. Hornhautbeseitigende Mittel wie z. B."Rubbelcremes"werden so lange auf der Haut verrieben, bis die Hornhaut krümeiförmig abgetragen wird. Eine Rahmenrezeptur besteht aus 25 % Paraffin, 2 % Stearinsäure, 2 % Bienenwachs, 2 % Walrat, 2 % Glycerinmonostearat, 0, 5 % 2, 2', 2"-Nitrilotriethanol, 1 % Parfümöl, 0, 2 % 4 Hydroxybenzoesäure und 65, 3 % Wasser. Nagelfalz-Tinkturen dienen zur Erweichung von Verhornungen in den Nagelfalzen und zum Weichhalten der Nageländer bei einwachsenden Zehennägeln, hauptsächlich an den Grosszehen. Eine Rahmenrezeptur ist aus 10 % 2, 2', 2"-Nitrilotriethanol, 15 % Harnstoff, 0, 5 % Fettalkoholpolyglykolether und 74, 5 % Wasser aufgebaut Weitere erfindungsgemäss bevorzugte kosmetische Mittel sind Mittel zur Beeinflussung des Körpergeruchs. Insbesondere sind hier deodorierende Mittel gemeint. Derartige Deodorantien können Gerüche überdecken, entfernen oder zerstören. Unangenehme Körpergerüche entste- hen bei bakterieller Zersetzung des Schweißes, insbesondere in den feuchtwarmen Achselhöhlen, wo Mikroorganismen gute Lebensbedingungen finden. Dementsprechend sind die wichtigsten Inhaltsstoffe von Deodorantien keimhemmende Substanzen. Insbesondere sind solche keimhemmenden Substanzen bevorzugt, die eine weitgehende selektive Wirksamkeit gegenüber den für den Körpergeruch verantwortlichen Bakterien besitzen. Bevorzugte Wirkstoffe haben dabei jedoch lediglich eine bakterio- statische Wirkung und töten die Bakterienflora keinesfalls ganz ab. Zu dem keimhemmenden Mitteln können generell alle geeigneten Konservierungsmittel mit spezifischer Wirkung gegen grampositiver Bakterien gerichtet werden. Beispielsweise sind dies Irgasan DP 300 (Trichlosan, 2, 4, 4'-Trichlor-2'- Hydroxydiphenylether), Chlorhexidin (1 , 1 '-Hexamethylenbis (5-(4'-chlor-phenyl)- biguanid) sowie 3, 4, 4'-Trichlorcarbanilid. Auch quartäre Ammonium Verbindungen sind prinzipiell ebenfalls geeignet. Aufgrund ihrer hohen antimikrobierenden Wirksamkeit werden all diese Stoffe bevorzugt nur in geringen Konzentrationen von etwa 0, 1 bis 0, 3 Gew.-% eingesetzt. Weiterhin haben auch zahlreiche Riechstoffe antimikrobielle Eigenschaften. Dementsprechend werden derartige Riechstoffe mit antimikrobiellen Eigenschaften in Deodorantien bevorzugt eingesetzt, Insbesondere sind hier Farnesol und Phenoxyethanol zu nennen. Daher ist es insbesondere bevorzugt, wenn die erfindungsgemässen Deodorantien solche selbst bakteriostatisch wirksamen Riechstoffe enthalten. Die Riechstoffe können vorzugsweise in Form von Duftalkoholalkoxylaten enthalten sein. Es ist jedoch auch möglich, dass antibakteriell wirksame Riechstoffe zusammen mit Duftalkoholalkoxylaten eingesetzt werden und so in Mischungen mit anderen Riechstoffen vorliegen. Eine weitere Grup- pe wesentlicher Inhaltsstoffe von Deodorantien sind Enzyminhibitoren, die die Zersetzung des Schweisses durch Enzyme hemmen, wie beispielsweise Citronensäuret- riethylester oder Zinkglycinat. Wesentliche Inhaltsstoffe von Deodorantien sind weiterhin auch Antioxidantien, die eine Oxidation der Schweissbestandteile verhindern sollen.
In einer weiteren ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem kosmetischen Mittel um ein Haarfestlegemittel, das zur Festigung Polymere enthält. Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn unter den Polymeren mindestens ein Polyurethan enthalten ist.
Dabei können die. erfindungsgemäßen Mittel in einer bevorzugten Ausführungsform wasserlösliche Polymere aus der Gruppe der nichtionischen, anionischen, amphoteren und zwitterionischen Polymeren enthalten. Als wasserlösliche Polymere sind dabei solche Polymeren zu verstehen, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2, 5 Gew.-% löslich sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte wasserlösliche Polymere sind nichtionisch. Geeignete nichtionogene Polymere sind beispielsweise: -Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispiels- weise unter der Bezeichnung LuviskolR (BASF) vertrieben werden. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte nicht-ionische Polymere im Rahmen der Erfindung.
-Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen LuviskolR (BASF) vertrieben werden. LuviskolR VA 64 und LuviskolR VA 73, je- weils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind bsonders bevorzugte nichtionische Polymere.
-Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydro- xypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen CulminalR und Ben- ecelR (AQUALON) vertrieben werden.
Geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Am- phomerR und AmphomerR LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylac- rylamid/Methylmethacrylat tert. Butylaminoethylmethacrylat 2-Hydroxy- propylmethac- rylat-Copolymere. Geeignete zwitterionische Polymere sind beispielsweise die in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbarten Polymerisate. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure-bzw.- Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzug- te zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Me- thacroylethylbetain/Methacrylat Copolymere, die unter der Bezeichnung AmersetteR (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.
Erfindungsgemäss geeignete anionische Polymere sind u. a.:
-Vinylacetat Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen ResynR (NATIONAL STARCH), LuvisetR (BASF) und GafsetR (GAF) im Handel sind. -VinylpyrrolidonA/inylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen LuviflexR (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Lu- viflexR VBM-35 (BASF) erhältliche Vinyl pyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.
-Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert. Butylacrylamid-Terpolymere, die bei spielsweise unter der Bezeichnung UltraholdR strong (BASF) vertrieben werden.
In den Fällen, in denen das Polyurethan ionische Gruppen enthält, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn weitere wasserlösliche Polymere nichtionogen oder von gleicher lonogenität sind.
Die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel enthalten wasserlösliche Polymere in Abhängigkeit vom Typ des Haarbehandlungsmittels, der keinen Einschränkungen unterliegt, bevorzugt in Mengen von 0, 01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 10 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Mittel.
Die Polyurethane und die wasserlöslichen Polymere sind bevorzugt in einem Mengenverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten. Ein Mengenverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 1 hat sich in vielen Fällen als besonders geeignet erwiesen.
Bei den erfindungsgemäßen Haarfestlegemiffeln handelt es sich insbesondere um Haarfestiger, Haarsprays und Fönwellen. Haarsprays sind eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Haarfesttegemittet. Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin in einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform mit Hilfe eines Treibmittels auch als Schaumaerosol formuliert sein. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen, die ein oder mehrere alkoxylierte Duftalkohole umfassen, zeigen aufgrund des Gehalts an den alkoxylierten Duftalkoholen einen optimierten Dufteindruck. So rufen in Zubereitungen, für die die auf dem in dieser Anmeldung beschriebenen Weg hergestellten alkoxylierten Duftalkohole vor dem Zusatz zu der Zubereitung destilliert und damit von dem den Duft hervorrufendem Duftalkohol befreit wurden (der alkoxylierte Duftalkohol war vor dem Zusatz nahezu geruchslos), die alkoxylierten Duftalkohole einen bereits die Zubereitung kennzeichnenden Duft hervor, der über längere Zeit anhält und damit auch eine längere Lager- oder Transportzeit der (gegebenenfalls tensidhaltigen) Zubereitung übersteht. Der Duft wird zu- dem gut auf das zu behandelnde Objekt übertragen und haftet dort zuverlässig; er wird über eine längere Zeit freigesetzt und führt damit in zuverlässiger Weise zu der gewünschten Duftnote. Dies kann sowohl für Wasch- und Reinigungsmittel als auch für kosmetische Zubereitungen als überraschend bezeichnet werden. Duftstoffe werden insbesondere tensidhaltigen Zubereitungen zugesetzt, um den ästhetischen Gesamteindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der technischen Leistung (Wasch-, Spül-, Reinigungsergebnis) ein sensorisch typisches und unverwechselbares Produkt zur Verfügung zu stellen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können den tensidhaltigen Zubereitungen neben den alkoxylierten Duftalkoholen eine oder mehrere weitere einen Dufteindruck hinterlassende Komponenten zugesetzt werden. Als Parfümöle oder Duftstoffe können einzelne Riechstoff-Verbindungen verwendet werden, beispielsweise die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe.
Riechstoff-Verbindungen vom Typ der Ester sind beispielsweise Benzylacetat, Phen- oxyethylisobutyrat, p-t-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbi- nylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Cyclohexylsalicylat, Benzylsalicylat, Flora- mat, Melusat und Jasmacyclat. Zu nennen sind hier auch die Ester von Duftalkoholen mit anorganischen Säuren oder organischen Säuren, wie sie im eingangs genannten Stand der Technik offenbart werden.
Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan. Zu den Aldehy- den zählen z. B. lineare Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronelly- loxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal.
Zu den Ketonen zählen die lonone, alpha-lsomethylionon, und Methylcedrylketon. Zu den Alkoholen zählen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethyl- alkohol und Terpineol. Zu den Kohlenwasserstoffen zählen hauptsäch- lieh Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die so aufeinander abgestimmt sind, dass sie gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoff-Gemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind. Als natürliche Duftstoffe seien genannt : Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Lindenblüten, Orangenblüten, Kamille, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain, Salbei, Melissen, Minze, Zimtblätter), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Muskat, Nelken, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamom, Costus, Iris, Calmus, Vetiver), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Gal- banum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax, Labdanum). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum.
Üblicherweise liegt der Gehalt an Duftstoffen im Bereich bis zu 2 Gew.-% der gesamten Zubereitung. Diese können direkt in die waschaktiven Zubereitungen eingearbeitet werden ; es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für lang anhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt. Dabei können die Cyclodextrin-Parfüm- Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden.
D3) Mittel zur Papierherstellung
Ein weiteres Anwendungsgebiet erfindungsgemäßer Farnesylalkoxylate ist die Papier- herstellung. In den dazu verwendeten faserstoffhaltigen Mischungen (in der Regel wässrige Suspensionen von Faserstoffen, die teilweise auch aus der Altpapieraufbrei- tung stammen können) sind gewöhnlich ein oder mehrere der erfindungsgemäßen Farnesylalkoxylate in einer Menge von 0, 001 bis 5 Gew.-%, wie z.B. in einer Menge von 0, 01 bis 4 Gew.-%, oder in einer Menge von 0, 02 bis 3 Gew.-% oder 0, 05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse enthalten, bzw. werden dieser von der Papierherstellung zugesetzt.
Wesentlicher Bestandteil von solchen Faserstoffzusammensetzungen ist üblicherweise ein chemischer Faserstoff, d. h. Zellstoff, welcher durch chemischen Aufschluss eines Lignocellulosematerials wie Holz gewonnen wurde. Hierzu zählen beispielsweise Sulfatzellstoff, Sulfitzellstoff und/oder Natronzellstoffe, wobei der Zellstoff ungebleicht oder gebleicht sein kann. Unter den gebleichten Zellstoffen werden chlorgebleichte oder insbesondere chlorarme oder chlorfreie Zellstoffe, wie ECF-Zellstoff und TCF-Zel Istoff, eingesetzt. Bevorzugt ist ungebleichter Zellstoff. Geeignet ist auch Zellstoff aus Einjah- respflanzen, wie beispielsweise Zellstoff auf Basis von Reis, Weizen, Zuckerrohr (Ba- gasse), Bambus oder Kenaf. Typischerweise liegt der Anteil an chemischem Faserstoff in der Faserstoffzusammensetzung im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, häufig im Bereich von 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamtstoffmasse in der Faserstoffzusammensetzung. Teilweise kann dieser auch durch anderer Faserstoffe, wie z.B. Altpapierstoff, ersetzt werden. Weitere Faserbestandteile umfassen Holzstoff, wie beispielsweise Holzschliff (= mechanischer Stoff), z. B. Weißschliff oder Braunschliff, thermome- chanischer Stoff (thermomechanical Pulp TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (chemo-thermomechanical Pulp CTMP), Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Re- finer Mechanical Pulp (RMP).
Zusätzlich können weitere übliche Zusätze eingesetzt werden. Beispiele für übliche Zusätze sind die in der Papierproduktion üblichen Additive zur Verbesserung bzw. Modifizierung der Papiereigenschaften, wie Füllstoffe, Leimungsmittel, Nass- und Tro- ckenverfestiger, Antiblockmittel, Flammschutzmittel, Antistatika, Hydrophobiermittel, Farbstoffe und optische Aufheller sowie Prozesschemikalien, wie Retentions-, Flo- ckungs- und Entwässerungsmittel, Fixiermittel, Schleimbekämpfungsmittel, Netzmittel, Entschäumer, Biozide und dergleichen.
Beispiele für übliche Nassverfestigungsmittel sind die für diesen Zweck üblicherweise eingesetzten Polyamide, Epichlorhydrin-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze sowie kationische glyoxilierte Polyacrylamide.
Beispiele für übliche Trockenverfestigungsmittel sind: Native Stärken, Stärkederivate, Dextrane, kationisierte Stärke, kationisch Glyoxilierte Polyacrylamide, Polyvinylamine, kationische, anionische oder amphotere Polyacrylamide sowie deren Mischungen mit anorganischen Trockenverfestigungsmitteln.
Beispiele für Leimungsmittel (Masse- und Oberflächenleimungsmittel) sind Harzleime, Casein und vergleichbare Proteine, Stärke, Polymerdispersionen, Reaktivleimungsmit- tel, wie insbesondere Alkyldiketene und Alkylbernsteinsäureanhydride. Daneben können der wässrigen Faserstoffsuspension auch übliche Füllstoffe, soweit diese nicht bereits durch die Altpapierstoffe eingebracht werden, zugegeben werden. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind insbesondere Calciumcarbonat wie Kreide, Kaolin, Titandioxid, Gips, gefälltes Calciumcarbonat, Talkum, Silicate. Beispiele für typische Retentionsmittel sind Aluminiumsulfat und Polyaluminium Chlori- te. Als Retentionsmittel kann man auch Mikropartikelsysteme aus hochmolekularen Polyacrylamiden und Bentonit oder kolloidaler Kieselsäure verwenden. Als Retenti- onsmittel kann man weiterhin Kombinationen von Mikropartikelsystemen aus hochmolekularen Polyacrylamiden und Bentonit oder kolloidaler Kieselsäure mit einem anionischen organischen Polymer, insbesondere anionischen, gegebenenfalls vernetzten Polyacrylamiden einsetzen. Als Retentionsmittel auf Basis von Mikropartikelsystemen dieser Art sind beispielsweise bekannt aus EP 462365, WO 02/33171 , WO 01/34908 oder WO 01/34910. Als Retentionsmittel kann man auch teilhydrolysierte Homopoly- mere des N-Vinylformamids sowie teilhydrolysierte Copolymere von N-Vinylformamid mit Diallyldimethylammoniumchlorid, N,N-Dimethylaminoethylacrylamid,
Ν,Ν-Dimethylaminopropylacrylamid einsetzen. Als Retentionsmittel sind weiterhin Mik- ropartikelsysteme aus hochmolekularen Polyvinylaminen und anionischen, kationischen oder amphoteren, vernetzten Polyacrylamiden, wie sie beispielsweise aus der US 2003/0192664 A1 bekannt sind.
Beispiele für übliche Flockungs- und Entwässerungsmittel sind Polyethylenimine, Poly- amine mit Molmassen von mehr als 50000, Polyamidoamine, die gegebenenfalls durch Pfropfen mit Ethylenimin und anschließende Vernetzung mit z. B. Polyethylenglykol- dichlorhydrinethern oder mit Epichlorhydrin vernetzt sind, Polyetheramine, Polyvinyl- imidazole, Polyvinylimidazoline, Polyvinyltetrahydropyridine, Polydialkylaminoalkylvinyl- ether, Polydialkylaminoalkyl(meth)acrylate in protonierter oder quaternisierter Form, Polydiallyldialkylammoniumhalogenide, wie insbesondere Polydiallyldimethylammoni- umchlorid.
Beispiele für übliche Fixiermittel sind: Aluminiumsulfat, Polyaluminium Chlorite, sowie die für diesen Zweck üblichen kationischen Polymere, z. B. kationische Polyacrylami- de, Polyethylenimine, Polyvinylamine, Polyimidazoline, Polyimidazole, Polyamine, Dicyandiamid-Harze, Poly-DADMAC, Mannich-Produkte und Hofmann-Produkte.
Art und Menge der Prozesschemikalien und der Füllstoffe richtet sich in an sich bekannter Weise nach den Erforderungen der Papiermaschine und der gewünschten Papierart.
Die Faserstoffsuspension wird in einer Papiermaschine unter Bildung von Papier bzw. Karton entwässert. Gegebenenfalls kann man vor dem Einbringen der Faserstoffsuspension mit Wasser verdünnen (so genannter Dünnstoff). Die Zugabe der Pro- zesschemikalien kann dabei sowohl vor dem Verdünnen als auch nach dem Verdünnen erfolgen.
Anschließend wird die Fasermasse in üblicher Weise unter Bildung eines Blattes entwässert. Die Entwässerung wird typischerweise in einer Papiermaschine durchgeführt, in der die üblichen Schritte der Papierbildung durchgeführt werden, d. h. Blattbildung in der Siebpartie, Verdichtung bzw. Pressen zur Entfernung der Hauptmenge an Wasser in der Pressenpartie, Trocknung in der Trockenpartie, Glätten durch Kalandrieren und gegebenenfalls Superkalandrieren. Gegebenenfalls kann die Trockenpartie auch eine Leimpresse umfassen, in welcher das Papier mit einer dünnflüssigen Leimflotte zur Oberflächenverfestigung behandelt wird. Gegebenenfalls kann die Papiermaschine auch eine Streichanlage umfassen, bei der das Papier mit einer Streichfarbe beschich- tet wird. Einen Überblick über die gängigen Verfahren zur Papierherstellung findet man in Roempp, Lexikon Chemie, 10. Auflage, Thieme Verlag Stuttgart, 1998, S. 31 10 bis 31 15, sowie in Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM (R-PAT, Paper and Pulp, Wiley-VCH 1997). Typische Papiersorten umfassen:
Schreib-Papiere, d. h. füllstoffhaltige und voll geleimte Papiere mit geglätteten Oberflächen, die typischerweise ein Flächengewicht im Bereich von 30 bis 80 g/m2 und einen Füllstoffgehalt im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% aufweisen und deren Oberflächen in der Regel gestrichen sind;
Druck-Papiere, d. h. Papiere, die ungestrichen oder gestrichen und zum Bedrucken geeignet sind, die typischerweise ein Flächengewicht im Bereich von 40 bis 150 g/m2 aufweisen und einen Füllstoffgehalt von bis zu 20 Gew.-% aufweisen;
Zeitungs(druck)-Papiere, die typischerweise ein Flächengewicht im Bereich von 38 bis 50 g/m2 aufweisen und einen Füllstoffgehalt im Bereich von bis zu 18 Gew.-% aufweisen können; Verpackungspapiere, die typischerweise ein Flächengewicht im Bereich von 70 bis 250 g/m2 aufweisen und einen Füllstoffgehalt von bis zu 15 Gew.-% aufweisen;
Karton bzw. Solid-Board, die typischerweise ein Flächengewicht im Bereich von 250 bis 1000 g/m2 aufweisen und einen Füllstoffgehalt von bis zu 15 Gew.-% aufweisen können;
D4) Kraftstoffadditive
Die zuvor genannten erfindungsgemäßen Farnesylalkoxylate können erfindungsgemäß auch als Kraftstoffadditive einzeln oder im Gemisch mit weiteren Kraftstoffadditiven (in Form eines sogenannten Additivpakets) verwendet werden.
Der mit dem erfindungsgemäßen Farnesylalkoxylat additivierte Kraftstoff ist ein Ottokraftstoff oder ein Mitteldestillat-Kraftstoff, vor allem ein Dieselkraftstoff. Dabei werden die erfindungsgemäßen Verbindungen gewöhnlich in Mengen von 0,00001 bis 10 Gew.-% oder 0,0001 bis 5 Gew.-% oder 0,001 bis 2 Gew.-% oder 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des additivierten Kraftstoffs eingesetzt. Der Kraftstoff kann weitere übliche Additive enthalten.
Im Falle von Dieselkraftstoffen sind dies in erster Linie übliche Detergens-Additive, Trägeröle, Kaltfließverbesserer, Schmierfahigkeitsverbesserer (Lubricity Improver), Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetanzahlverbesse- rer, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metal- locene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel. Im Falle von Ottokraftstoffen sind dies vor allem Schmierfahigkeitsverbesserer (Friction Modifier), Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel. Typische Beispiele geeigneter Co-Additive sind im folgenden Abschnitt aufgeführt:
(1 ) Detergens-Additive
Vorzugsweise handelt es sich bei den üblichen Detergens-Additiven um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zah- lengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzen, die ausgewählt ist unter:
(a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(b) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;
(c) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei min- destens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(d) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
(e) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
(f) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind; (g) Carbonsäureestergruppen; (h) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder
(i) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mo- no- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen.
Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergens-Additiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000, vorzugsweise von 1 13 bis 10.000, besonders bevor- zugt von 300 bis 5.000, stärker bevorzugt von 300 bis 3.000, noch stärker bevorzugt von 500 bis 2.500 und insbesondere von 700 bis 2.500, vor allem von 800 bis 1500. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest kommeninsbesondere Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von vorzugsweise jeweils 300 bis 5.000, besonders bevorzugt 300 bis 3.000, stärker bevorzugt 500 bis 2.500 noch stärker bevorzugt 700 bis 2.500 und insbesondere 800 bis 1 .500 in Betracht.
Als Beispiele für obige Gruppen von Detergens-Additiven seien die folgenden genannt: Mono- oder Polyaminogruppen (a) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalken- mono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, besonders bevorzugt 500 bis 2500 und insbesondere 700 bis 2500. Der- artige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, das bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethyl- aminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethyl- enpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 be- kannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der ß- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxyl- verbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingun- gen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder die oben genannten Polyamine, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben.
Weitere besondere Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die Hydrierungs- produkte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A 97/03946 beschrieben sind. Weitere besondere Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die aus Poly- isobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der DE-A 196 20 262 beschrieben sind.
Nitrogruppen (b), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A96/03367 und in der WO-A 96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α ,ß -Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. α -Nitro-ß -hydroxypolyisobuten) dar. Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (c) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Poly- isobuten mit Mn = 300 bis 5000 mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in der EP-A 476 485 beschrieben sind.
Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (d) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2- bis C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20.000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A 307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A 87/01 126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)-butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (e) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobern- steinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A 639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und kön- nen mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)buten- aminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (f) enthaltende Additive sind vorzugsweise Po- lyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C6o-Alkanolen, C6- bis C3o-Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkylcyclo- hexanolen oder Cr bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propy- lenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoami- nen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenol- butoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Carbonsäureestergruppen (g) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mo- no-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100 °C, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typi- sehe Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Tri- mellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder insbesondere Imidogruppen (h) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und insbesondere die entsprechenden Derivate von Polyisobute- nylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = vorzugsweise 300 bis 5000, besonders bevorzugt 300 bis 3000, stärker bevorzugt 500 bis 2500, noch stärker bevorzugt 700 bis 2500 und insbesondere 800 bis 1500, mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg in einer En-Reaktion oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säure- amide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Beim Vorliegen von Imidogruppierungen (h) wird das weitere Detergens-Additiv im Sinne der vorliegenden Erfindung jedoch nur bis maximal 100 % der Gewichtsmenge an Verbindungen mit Betainstruktur eingesetzt. Derartige Kraftstoffadditive sind allgemein bekannt und beispielsweise in den Dokumenten (1 ) und (2) beschrieben. Bevorzugt handelt es sich um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen und besonders bevorzugt um die Umsetzungsprodukte von Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen. Von besonderem Interesse sind hierbei Umsetzungsprodukte mit aliphatischen Polyaminen (Polyalkylenimine) wie insbesondere Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin, welche eine Imidstruktur aufweisen. Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- o- der Polyaminen erzeugte Gruppierungen (i) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die Polyisobutenyl-substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben.
Dem Kraftstoff können ein oder mehrere der genannten Detergens-Additive in solch einer Menge zugegeben werden, dass die Dosierrate an diesen Detergens-Additiven vozugsweise 25 bis 2500 Gew.-ppm, insbesondere 75 bis 1500 Gew.-ppm, vor allem 150 bis 1000 Gew.-ppm, beträgt.
(2) Trägeröle
Mitverwendete Trägeröle können mineralischer oder synthetischer Natur sein. Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 bis 2000, aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstof- fe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500 °C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.
Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind Polyolefine (Polyalphaolefine oder Polyinternalolefine), (Poly)ester, Poly)alkoxylate, Polyether, aliphatische Polyetherami- ne, alkylphenolgestartete Polyether, alkylphenolgestartete Polyetheramine und Carbonsäureester langkettiger Alkanole.
Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert).
Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2- bis C6o-Alkanolen, C6- bis C3o-Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkyl-cyclohexanolen oder Cr bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethyl- enoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Amino- gruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und der US-A 4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine P0IV-C2- bis C6- Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Iso- tridecanols, z. B. Di-(n- oder lsotridecyl)phthalat. Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise in der DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241 , DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 und der EP-A 548 617 beschrieben.
Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Po- lyether mit etwa 5 bis 35, vorzugsweise etwa 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 30 C3- bis C6-Alkylenoxideinheiten, z. B. Propylenoxid-, n- Butylenoxid- und Isobutylenoxid-Einheiten oder Gemischen davon, pro Alkoholmolekül. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6- bis Cis-Alkylrest steht. Als besonde- re Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol. Besonders bevorzugte alkoholgestartete Polyether sind die Umsetzungsprodukte (Polyveretherungsprodukte) von einwertigen aliphatischen C6- bis Cis-Alkoholen mit C3- bis C6-Alkylenoxiden. Beispiele für einwertige aliphatische C6-Ci8-Alkohole sind Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethyl- hexanol, Nonylalkohol, Decanol, 3-Propylheptanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol und deren Konstitutions- und Stellungsisomere. Die Alkohole können sowohl in Form der reinen Isomere als auch in Form technischer Gemische eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugter Alkohol ist Tridecanol. Beispiele für C3- bis C6-Alkylenoxide sind Propylenoxid, wie 1 ,2-Propylen- oxid, Butylenoxid, wie 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid oder Tetrahyd- rofuran, Pentylenoxid und Hexylenoxid. Besonders bevorzugt sind hierunter C3- bis C4- Alkylenoxide, d.h. Propylenoxid wie 1 ,2-Propylenoxid und Butylenoxid wie 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Isobutylenoxid. Speziell verwendet man Butylenoxid. Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A 10 102 913 beschrieben sind. Besondere Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei die zuvor beschriebenen alkoholgestarteten Polyether besonders bevorzugt sind.
Das Trägeröl bzw. das Gemisch verschiedener Trägeröle wird dem Kraftstoff in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-ppm zugesetzt.
(3) Kaltfließverbesserer
Geeignete Kaltfließverbesserer sind im Prinzip alle organischen Verbindungen, welche in der Lage sind, das Fließverhalten von Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen in der Kälte zu verbessern. Zweckmäßigerweise müssen sie eine ausreichende Öllöslichkeit aufweisen. Insbesondere kommen hierfür die üblicherweise bei Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung, also bei üblichen mineralischen Dieselkraftstoffen, eingesetzten Kaltfließverbesserer (" middle distillate flow improvers" , " MDFI" ) in Betracht. Jedoch können auch organische Verbindungen verwendet werden, die beim Einsatz in üblichen Dieselkraftstoffen zum Teil oder überwiegend die Eigenschaften eines Wax Anti-Settling Additivs (" WASA" ) aufweisen. Auch können sie zum Teil oder überwiegend als Nukleatoren wirken. Es können aber auch Mischungen aus als MDFI wirksamen und/oder als WASA wirksamen und/oder als Nukleatoren wirksamen organischen Verbindungen eingesetzt werden.
Typischerweise wird der Kaltfließverbesserer ausgewählt aus:
(K1 ) Copolymeren eines C2- bis C4o-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethyle- nisch ungesättigten Monomer;
(K2) Kammpolymeren;
(K3) Polyoxyalkylenen;
(K4) polaren Stickstoffverbindungen;
(K5) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und
(K6) Poly(meth)acrylsäureestern.
Es können sowohl Mischungen verschiedener Vertreter aus einer der jeweiligen Klassen (K1 ) bis (K6) als auch Mischungen von Vertretern aus verschiedenen Klassen (K1 ) bis (K6) eingesetzt werden.
Geeignete C2- bis C4o-Olefin-Monomere für die Copolymeren der Klasse (K1 ) sind beispielsweise solche mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop- pelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (a -Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α -Olefine, besonders bevorzugt α -Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propen, 1 -Buten, 1 -Penten, 1 -Hexen und vor allem Ethylen.
Bei den Copolymeren der Klasse (K1 ) ist das wenigstens eine weitere ethylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäurealkenylestern, (Meth)Acrylsäureestern und weiteren Olefinen. Werden weitere Olefine mit einpolymerisiert, sind dies vorzugsweise höhermolekulare als das oben genannte C2- bis C4o-Olefin-Basismonomere. Setzt man beispielsweise als Olefin-Basismonomer Ethylen oder Propen ein, eignen sich als weitere Olefine insbesondere C10- bis C4o-a -Olefine. Weitere Olefine werden in den meisten Fällen nur dann mit einpolymerisiert, wenn auch Monomere mit Carbonsäureester-Funktionen eingesetzt werden.
Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit Cr bis C2o-Alkanolen, insbesondere Cr bis Cio-Alkanolen, vor allem mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pen- tanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol sowie Strukturisomeren hiervon.
Geeignete Carbonsäurealkenylester sind beispielsweise C2- bis C-u-Alkenylester, z.B. die Vinyl- und Propenylester, von Carbonsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.
Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi- nylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Prope- nyl-ester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Carbonsäurealkenylester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Gruppe (K1 ) sind die mit am häufigsten eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (" EVA" ).
Besonders vorteilhaft einsetzbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ihre Herstellung sind in der WO 99/29748 beschrieben. Als Copolymere der Klasse (K1 ) sind auch solche geeignet, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Carbonsäurealkenylester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.
Auch Terpolymere aus einem C2- bis C4o-a -Olefin, einem C bis C2o-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und einem C2- bis Ci4-Alkenylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen sind als Copolymere der Klasse (K1 ) geeignet. Derartige Terpolymere sind in der WO 2005/054314 beschrieben. Ein typisches derartiges Terpolymer ist aus Ethyl- en, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Vinylacetat aufgebaut. Das wenigstens eine oder die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind in den Copolymeren der Klasse (K1 ) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 45 Gew.-% und vor allem von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert. Der gewichtsmäßige Hauptanteil der Monomereinheiten in den Copolymeren der Klasse (K1 ) stammt somit in der Regel aus den C2- bis C4o-Basis-Olefinen.
Die Copolymere der Klasse (K1 ) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 und insbesondere von 1000 bis 8000 auf.
Typische Kammpolymere der Komponente (K2) sind beispielsweise durch die Copoly- merisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α -Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunkti- on mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere geeignete Kammpolymere sind Copolymere von α -Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Geeignete Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere. Als Komponente der Klasse (K2) geeignete Kammpolymere sind beispielsweise auch solche, die in der WO 2004/035715 und in " Comb-Like Polymers. Structure and Properties" , N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 1 17 bis 253 (1974)" beschrieben sind. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet.
Als Komponente der Klasse (K3) geeignete Polyoxyalkylene sind beispielsweise Poly- oxyalkylenester, Polyoxyalkylenether, gemischte Polyoxyalkylenesterether und Gemi- sehe davon. Bevorzugt enthalten diese Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP- A 061 895 sowie in der US 4 491 455 beschrieben. Besondere Polyoxyalkylenverbindungen basieren auf Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Weiterhin sind Polyoxyalkylenmono- und -diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behen- säure geeignet.
Als Komponente der Klasse (K4) geeignete polare Stickstoffverbindungen können sowohl ionischer als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, insbesondere wenigstens zwei Substituenten in Form eines tertiären Stickstoffatoms der allgemeinen Formel >NR7, worin R7 für einen Cs- bis C4o-Kohlenwas- serstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugs- weise enthalten die Amine wenigstens einen linearen Cs- bis C4o-Alkylrest. Zur Herstellung der genannten polaren Stickstoffverbindungen geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetrade- cylamin und die höheren linearen Homologen, hierzu geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind hierzu auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel " Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyc- lohexen-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.
Insbesondere ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbon-säu- ren) mit primären oder sekundären Aminen. Die diesem Umsetzungsprodukt zugrundeliegenden mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Car- bonsäuren) enthalten vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbonsäure-Einheiten in den Polycar- bonsäuren weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere sind es Essigsäure-Einheiten. Die Carbonsäure-Einheiten sind in geeigneter Weise zu den Polycarbonsäuren verknüpft, meist über ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Stick- stoffatome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Falle mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verbunden sind.
Vorzugsweise ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C20- Carbonsäuren) der allgemeinen Formel IIa oder IIb
HOOC.D D OOH
B B
HOOC_ .N _ .N COOH
B A B
Figure imgf000047_0001
in denen die Variable A eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel III
HOOC'B^N'CH2"CH2"
i
CH2-CH2-
(III) darstellt und die Variable B eine C bis Cig-Alkylengruppe bezeichnet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel IIa und IIb weisen insbesondere die Eigenschaften eines WASA auf.
Weiterhin ist das bevorzugte öllösliche Umsetzungsprodukt der Komponente (K4), insbesondere das der allgemeinen Formel IIa oder IIb, ein Amid, ein Amidammoniumsalz oder ein Ammoniumsalz, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt sind.
Geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppen der Variablen A sind beispielsweise 1 ,1 -Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Bu- tylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-pro- pylen, 1 ,6-Hexylen (Hexamethylen) und insbesondere 1 ,2-Ethylen. Vorzugsweise um- fasst die Variable A 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome.
Cr bis Ci9-Alkylengruppen der Variablen B sind beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,3- Propylen, 1 ,4-Butylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und insbesondere Methylen. Vorzugsweise umfasst die Variable B 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Die primären und sekundären Amine als Umsetzungspartner für die Polycarbonsäuren zur Bildung der Komponente (K4) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere aliphatische Monoamine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste tragen. Meist sind diese den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (K4) zugrundeliegenden Amine sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel HN(R8)2 auf, in der die beiden Variablen R8 unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C10- bis C3o-Alkylreste, insbesondere Cu- bis C24-Alkylreste bedeuten. Diese längerkettigen Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die genannten sekundären Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkylreste von natürlich vorkommenden Fettsäure bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R8 gleich.
Die genannten sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammoniumsalze an die Polycarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder keine freien Säuregruppen vor. Vorzugsweise liegen die öllöslichen Umsetzungsprodukte der Komponente (K4) vollständig in Form der Amidstrukturen vor.
Typische Beispiele für derartige Komponenten (K4) sind Umsetzungsprodukte der Nitri- lotriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1 ,2-diamintetra- essigsäure mit jeweils 0,5 bis 1 ,5 Mol pro Carboxylgruppe, insbesondere 0,8 bis 1 ,2 Mol pro Carboxylgruppe, Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin, Distearylamin, Dibehenylamin oder insbesondere Ditaigfettamin. Eine besonders bevorzugte Komponente (K4) ist das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditaigfettamin.
Als weitere typische Beispiele für die Komponente (K4) seien die N,N-Dialkylammoni- umsalze von 2-N' ,Ν' -Dialkylamidobenzoaten, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Ditaigfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann, und das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislac- tons mit 2 Mol eines Dialkylamins, beispielsweise Ditaigfettamin und/oder Talgfettamin, wobei die beiden letzteren hydriert oder nicht hydriert sein können, genannt.
Weitere typische Strukturtypen für die Komponente der Klasse (K4) sind cyclische Verbindungen mit tertiären Aminogruppen oder Kondensate langkettiger primärer oder sekundärer Amine mit carbonsäurehaltigen Polymeren, wie sie in der WO 93/181 15 beschrieben sind.
Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K5) geeignete Sulfocarbonsäu- ren, Sulfonsäuren oder deren Derivate sind beispielsweise die öllöslichen Carbonsäu- reamide und Carbonsäureester von ortho-Sulfobenzoesäure, in denen die Sulfonsäure- funktion als Sulfonat mit alkylsubstituierten Ammoniumkationen vorliegt, wie sie in der EP-A 261 957 beschrieben werden. Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K6) geeignete Poly(meth)acryl- säureester sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure- estern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis 500.000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten C14- und Cis-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben.
Dem Mitteldestillat-Kraftstoff bzw. Dieselkraftstoff wird der Kaltfließverbesserer bzw. das Gemisch verschiedener Kaltfließverbesserer in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 10 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 2000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 1000 Gew.-ppm und insbesondere von 100 bis 700 Gew.-ppm, z.B. von 200 bis 500 Gew.-ppm, zugegeben.
(4) Schmierfähigkeitsverbesserer Geeignete Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver bzw. Friction Modifier) basieren üblicherweise auf Fettsäuren oder Fettsäureestern. Typische Beispiele sind Tallölfettsäure, wie beispielsweise in der WO 98/004656 beschrieben, und Glycerin- monooleat. Auch die in der US 6 743 266 B2 beschriebenen Reaktionsprodukte aus natürlichen oder synthetischen Ölen, beispielsweise Triglyceriden, und Alkanolaminen sind als solche Schmierfähigkeitsverbesserer geeignet.
(5) Korrosionsinhibitoren
Geeignete Korrosionsinhibitoren sind z.B. Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäurederivate, z.B. Ölsäureester, oligomerisierte Fettsäuren, substituierte Ethanol- amine und Produkte, die unter dem Handelsnamen RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Deutschland) oder HiTEC 536 (Ethyl Corporation) vertrieben werden. (6) Demulgatoren
Geeignete Demulgatoren sind z.B. die Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkyl-substituier- ten Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, außerdem neutrale Verbindungen wie Alkoholalkoxylate, z.B. Alkoholethoxylate, Phenolalkoxylate, z.B. tert-Butylphenolethoxylat oder tert-Pentylphenolethoxylat, Fettsäuren, Alkylphenole, Kondensationsprodunkte von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), z.B. auch in Form von EO/PO-Blockcopolymeren, Polyethylenimine oder auch Polysiloxane.
(7) Dehazer
Geeignete Dehazer sind z.B. alkoxylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, wie bei- spielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte NALCO 7D07 (Nalco) und TOLAD 2683 (Petrolite).
(8) Antischaummittel Geeignete Antischaummittel sind z.B. Polyether-modifizierte Polysiloxane, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) und RHODOSIL (Rhone Poulenc).
(9) Cetanzahlverbesserer
Geeignete Cetanzahlverbesserer sind z.B. aliphatische Nitrate wie 2-Ethylhexylnitrat und Cyclohexylnitrat sowie Peroxide wie Di-tert-butylperoxid.
(10) Antioxidantien
Geeignete Antioxidantien sind z.B. substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butylphenol und 6-Di-tert.-butyl-3-methylphenol sowie Phenylendiamine wie N,N'-Di-sec.-butyl-p- phenylendiamin. (1 1 ) Metalldeaktivatoren
Geeignete Metalldeaktivatoren sind z.B. Salicylsäurederivate wie N,N'-Disalicyliden- 1 ,2-propandiamin.
(12) Lösungsmittel Geeignete sind z.B. unpolare organische Lösungsmittel wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylole, "white spirit" und Produkte, die unter dem Handelsnamen SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) und EXXSOL (Exxon Mobil) vertrieben werden, sowie polare organische Lösungsmittel, bei- spielsweise Alkohole wie 2-Ethylhexanol, Decanol und Isotridecanol. Derartige Lösungsmittel gelangen meist zusammen mit den vorgenannten Additiven und Co- Additiven, die sie zur besseren Handhabung lösen oder verdünnen sollen, in den Dieselkraftstoff.
D5) Solubilisierungsmittel
Die zuvor genannten erfindungsgemäßen Farnesylalkoxylate können erfindungsgemäß auch als Solubilisierungsmittel für wässrige Systeme verwendet werden, um darin wasserunlösliche Stoffe zu solubilisieren.
Dabei werden die erfindungsgemäßen Verbindungen gewöhnlich in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-% oder 0,1 bis 10 Gew.-% oder 1 bis 8 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der solubilisierten Mischung eingesetzt. Gegebenenfalls können zusätzlich weitere obenflächenaktive Zusätze wie z.B. ausgewählt unter den oben beschriebenen Tensiden enthalten sein.
D6) Agrochemische Zusammensetzungen Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich weiterhin zur Verwendung als Adjuvanzien in agrochemischen Zusammensetzungen oder Pflanzenschutzformulierungen, z.B. in herbiziden, fungiziden oder Insektiziden Zusammensetzungen.
Die Verbindungen I können in die für agrochemische Zusammensetzungen üblichen Typen überführt werden, z. B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Der Zusammensetzungstyp richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck.
Die Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen 0,01 bis 20 Gew.-%, 0,1 bis 10 Gew.-% oder 1 bis 5 Gew.-% der Verbindungen I.
Die agrochemischen Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt (s. z. B. US 3,060,084, EP-A 707 445 (für flüssige Konzentrate), Browning, " Agglomeration" , Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, 147-48, Perry' s Chemical Engineer' s Handbook, 4. Aufl., McGraw-Hill, New York, 1963, 8-57 und ff., WO 91/13546, US 4,172,714, US 4,144,050, US 3,920,442, US 5,180,587, US 5,232,701 , US 5,208,030, GB 2,095,558, US 3,299,566, Klingman: Weed Control as a Science (John Wiley & Sons, New York, 1961 ), Hance et al.: Weed Control Handbook (8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989) und Mollet, H. und Grubemann, A.: Formulation technology (Wiley VCH Verlag, Weinheim, 2001 ). Die agrochemischen Zusammensetzungen können neben dem Wirkstoff oder den Wirkstoffen und den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I weiterhin auch andere für Pflanzenschutzmittel übliche Hilfsmittel enthalten, wobei sich die Wahl der Hilfsmittel nach der konkreten Anwendungsform bzw. dem Wirkstoff richtet. Beispiele für geeignete Hilfsmittel sind Lösungsmittel, feste Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe (wie weitere Solubilisatoren, Schutzkolloide, Netzmittel und Haftmittel), organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frostschutzmittel, Entschäumer, ggf. Farbstoffe und Kleber (z. B. für Saatgutbehandlung).
Als Lösungsmittel kommen Wasser, organische Lösungsmittel wie Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteerole sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Gykole, Ketone wie Cyclohexanon, gamma-Butyrolacton, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester und stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon, in Betracht. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden sowie Gemische aus den vorstehend genannten Lösungsmitteln und Wasser.
Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Als oberflächenaktive, von Verbindungen der Formel I verschiedene Stoffe (Adjuvanzi- en, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Am- moniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. von Lignin-(Borresperse®-Typen, Borregaard, Norwegen), Phenol-, Naphthalin-(Morwet®-Typen, Akzo Nobel, USA) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal®-Typen, BASF, Deutschland), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanole sowie von Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpo- lyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglyko- letheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellulose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol®-Typen, Clariant, Schweiz), Polycarboxylate (Sokalan®-Typen, BASF, Deutschland), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (Lupamin®-Typen, BASF, Deutschland), Polyethylenimin (Lupasol®-Typen, BASF, Deutschland), Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere in Betracht.
Beispiele für Verdicker (d. h. Verbindungen, die der Zusammensetzung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d. h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide sowie organische und anorganische Schichtmineralien wie Xanthan Gum (Kelzan®, CP Kelco, USA), Rhodopol® 23 (Rho- dia, Frankreich) oder Veegum® (R.T. Vanderbilt, USA) oder Attaclay® (Engelhard Corp., NJ, USA).
Bakterizide können zur Stabilisierung der Zusammensetzung zugesetzt werden. Beispiele für Bakterizide sind solche basierend auf Diclorophen und Benzylalkoholhemi- formal (Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Fa. Rohm & Haas) sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothiazolinonen und Benzisothiazolinonen (Acticide® MBS der Fa. Thor Chemie).
Beispiele für geeignete Frostschutzmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Harnstoff und Glycerin.
Beispiele für Entschäumer sind Silikonemulsionen (wie z. B. Silikon® SRE, Wacker, Deutschland oder Rhodorsil®, Rhodia, Frankreich), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische.
Beispiele für Farbmittel sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, C. I. Pigment Red 1 12 und C. I. Solvent Red 1 , Pigment blue 15:4, Pigment blue 15:3, Pigment blue 15:2, Pigment blue 15:1 , Pigment blue 80, Pigment yel- low 1 , Pigment yellow 13, Pigment red 48:2, Pigment red 48:1 , Pigment red 57:1 , Pigment red 53:1 , Pigment orange 43, Pigment orange 34, Pigment orange 5, Pigment green 36, Pigment green 7, Pigment white 6, Pigment brown 25, Basic violet 10, Basic violet 49, Acid red 51 , Acid red 52, Acid red 14, Acid blue 9, Acid yellow 23, Basic red 10, Basic red 108 bekannten Farbstoffe und Pigmente.
Beispiele für Kleber sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Cel- luloseether (Tylose®, Shin-Etsu, Japan). Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ur- sprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht. Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der Verbindungen I sowie, soweit vorhanden, weiteren Wirkstoffen mit mindestens einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an mindestens einen festen Trägerstoff hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calzium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Pro- dukte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Zu den Wirkstoffen oder den diese enhaltenden Zusammensetzungen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvanzien, Herbizide, Bakterizide, andere Fungizide und/oder Schädlingsbekämpfungsmittel, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden. Als Adjuvanzien in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z. B. Break Thru S 240®; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus® 245, Atplus® MBA 1303, Plurafac® LF 300 und Lutensol® ON 30; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluronic® RPE 2035 und Genapol® B; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol® XP 80; und Natriumdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen® RA.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können einen oder mehrere Wirkstoffe ausgewählt unter Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden enthalten.
Die folgende, nichtlimitierede Liste nennt Wirkstoffen, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, A) Strobilurine:
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Coumoxystrobin, Coumethoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Py- raclostrobin, Pyrametostrobin, Pyraoxystrobin, Pyribencarb, Trifloxystrobin, 2-[2- (2,5-Dimethylphenyl-oxymethyl)phenyl]-3-methoxy-acrylsäuremethylester, 2-(2-(3- (2,6-dichlorphenyl)-1 -methyl-allylideneaminooxymethyl)-phenyl)-2-methoxyimin methyl-acetamide;
B) Carbonsäureamide:
- Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benalaxyl-M, Benodanil, Bixafen, Boscalid, Carbo- xin, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Fluxapyroxad, Furametpyr, Isopyrazam, Iso- tianil, Kiralaxyl, Mepronil, Metalaxyl, Metalaxyl-M (Mefenoxam), Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penflufen, Penthiopyrad, Sedaxane, Tecloftalam, Thifluzamide, Tiadi- nil, 2-Amino-4-methyl-thiazol-5-carboxanilid, N-(4'-Trifluormethylthiobiphenyl-2-yl)- 3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(2-(1 ,3,3-Trimethyl-butyl)- phenyl)-1 ,3-dimethyl-5-fluor-1 H-pyrazol-4-carboxamid;
- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph, Pyrimorph;
- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide, Fluopyram, Zoxamid;
- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, Oxytetra- cyclin, Silthiofam, N-(6-methoxy-pyridin-3-yl)cyclopropancarbonsäureamid;
C) Azole:
- Triazole: Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Di- niconazol, Diniconazol-M, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Oxpoconazol, Paclobutrazol, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simecona- zol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triticonazol, Uniconazol;
- Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Imazalilsulfat, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol;
- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazol;
- Sonstige: Ethaboxam, Etridiazol, Hymexazol, 2-(4-Chlor-phenyl)-N-[4-(3,4- dimethoxy-phenyl)-isoxazol-5-yl]-2-prop-2-inyloxy-acetamid;
D) Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen
- Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin, 3-[5-(4-Methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]-pyridin;
- Pyrimidine: Bupirimat, Cyprodinil, Diflumetorim, Fenarimol, Ferimzone, Mepanipyrim, Nitrapyrin, Nuarimol, Pyrimethanil;
- Piperazine: Triforine;
- Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;
- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Dodemorphacetat, Fenpropimorph, Tridemorph;
- Piperidine: Fenpropidin;
- Dicarboximide: Fluorimid, Iprodione, Procymidone, Vinclozolin; - nichtaromatische 5-Ring-Heterocyclen: Famoxadon, Fenamidon, Flutianil, Octhilinon, Probenazol, 5-Amino-2-isopropyl-3-oxo-4-ortho-tolyl-2,3-dihydropyrazol-1 - thiocarbonsäureS-allylester;
- sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Amisulbrom, Anilazin, Blasticidin-S, Captafol, Cap- tan, Chinomethionat, Dazomet, Debacarb, Diclomezine, Difenzoquat, Difenzoquat- methylsulfat, Fenoxanil, Folpet, Oxolinsäure, Piperalin, Proquinazid, Pyroquilon, Qui- noxyfen, Triazoxid, Tricyclazol, 2-Butoxy-6-jod-3-propyl-chromen-4-on, 5-Chlor- 1 -(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-2-methyl-1 H-benzoimidazol, 5-Chlor-7-(4-methyl- piperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Ethyl-6-octyl- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin;
E) Carbamate und Dithiocarbamate
- Thio- und Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metam, Methasulphocarb, Metiram, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
- Carbamate: Diethofencarb, Benthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, Propamo- carb-hydrochlorid, Valiphenal, N-(1 -(1 -(4-Cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl)carb- aminsäure-(4-fluorphenyl)ester;
F) Sonstige Fungizide
- Guanidine: Dodine, Dodine freie Base, Guazatin, Guazatinacetat, Iminoctadin, Imi- noctadin-triacetat, Iminoctadin-tris(albesilat);
- Antibiotika: Kasugamycin, Kasugamycinhydrochlorid-Hydrat, Polyoxine, Strepto- mycin, Validamycin A;
- Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dicloran, Dinobuton, Dinocap, Nitrothal-isopropyl, Tecnazen;
- Organometallverbindungen: Fentin-Salze wie beispielsweise Fentin-acetat, Fentin- chlorid, Fentin-hydroxid;
- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Dithianon, Isoprothiolane;
- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprobenfos, Phosphorige Säure und ihre Salze, Pyrazophos, Tolclofos-methyl;
- Organochlorverbindungen: Chlorthalonil, Dichlofluanid, Dichlorphen, Flusulfamide, Hexachlorbenzol, Pencycuron, Pentachlorphenol und dessen Salze, Phthalid, Quintozen, Thiophanat-Methyl, Tolylfluanid, N-(4-Chlor-2-nitro-phenyl)-N-ethyl- 4-methyl-benzolsulfonamid;
- Anorganische Wirkstoffe: Phosphorige Säure und ihre Salze, Bordeaux Brühe, Kupfersalze wie beispielsweise Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel;
- Biologische Pilzbekämpfungsmittel, Pflanzenstärkungsmittel: Ampelomyces quis- qualis (z.B. das Produkt AQ 10® der Fa. Intrachem Bio GmbH & Co. KG, Deutsch- land), Aspergillus flavus (z.B. das Produkt AFLAGUARD® der Fa. Syngenta, Schweiz), Aureobasidium pullulans (z.B. das Produkt BOTECTOR® der Fa. bio-ferm GmbH, Deutschland), Bacillus pumilius (z.B. Stamm NRRL-Nr. B-21661 in den Pro- dukten RHAPSODY®, SERENADE® MAX und SERENADE® ASO Fa. AgraQuest Inc., USA), Bacillus subtilis var. amyloliquefaciens FZB24 (z.B. das Produkt TAEGRO® der Fa. Novozyme Biologicals, Inc., USA), Candida oleophila 1-82 (z.B. das Produkt ASPIRE® der Fa. Ecogen Inc., USA), Candida saitoana (z.B. die Pro- dukte BIOCURE® (in Mischung mit Lysozym) und BIOCOAT® der Firmen Micro Flo Company, USA (BASF SE) und Arysta), Chitosan (z.B. ARMOUR-ZEN der Fa. Botri- Zen Ltd., Neuseeland), Clonostachys rosea f. catenulata, auch genannt Gliocladium catenulatum (z.B. Stamm J1446: PRESTOP® der Fa. Verdera, Finnland), Coniothyri- um minitans (z.B. das Produkt CONTANS® der Fa. Prophyta, Deutschland), Crypho- nectria parasitica (z.B. das Produkt Endothia parasitica der Firma CNICM, Frankreich), Cryptococcus albidus (z.B. das Produkt YIELD PLUS® der Fa. Anchor Bio- Technologies, South Africa), Fusarium oxysporum (z.B. die Produkte BIOFOX® der Fa. S.I.A.P.A., Italien, und FUSACLEAN® der Fa. Natural Plant Protection, Frankreich), Metschnikowia fructicola (z.B. das Produkt SHEMER® der Fa. Agrogreen, Is- rael), Microdochium dimerum (z.B. das Produkt ANTIBOT® der Fa. Agrauxine, Frankreich), Phlebiopsis gigantea (z.B. das Produkt ROTSOP® der Fa. Verdera, Finnland), Pseudozyma flocculosa (z.B. das Produkt SPORODEX® der Fa. Plant Products Co. Ltd., Kanada), Pythium oligandrum DV74 (z.B. das Produkt POLYVERSUM® der Fa. Remeslo SSRO, Biopreparaty, Tschechische Republik), Reynoutria sachlinensis (z.B. das Produkt REGALIA® der Firma Marrone Bioinnovations, USA), Talaromyces flavus V1 17b (z.B. das Produkt PROTUS® der Fa. Prophyta, Deutschland), Tricho- derma asperellum SKT-1 (z.B. das Produkt ECO-HOPE® der Fa. Kumiai Chemical Industry Co., Ltd., Japan), T. atroviride LC52 (z.B. das Produkt SENTINEL® der Fa. Agrimm Technologies Ltd, Neuseeland), T. harzianum T-22 (z.B. das Produkt PLANTSHIELD® der Firma BioWorks Inc., USA), T. harzianum TH 35 (z.B. das Produkt ROOT PRO® der Firma Mycontrol Ltd., Israel), T. harzianum T-39 (z.B. die Produkte TRICHODEX® und TRICHODERMA 2000® der Fa. Mycontrol Ltd., Israel und Makhteshim Ltd., Israel), T. harzianum und T. viride (z.B. das Produkt TRICHOPEL der Firma Agrimm Technologies Ltd, Neuseeland), T. harzianum ICC012 und T. viri- de ICC080 (z.B. das Produkt REMEDIER® WP der Fa. Isagro Ricerca, Italien), T. po- lysporum und T. harzianum (z.B. das Produkt BINAB® der Fa. BINAB Bio-Innovation AB, Schweden), T. stromaticum (z.B. das Produkt TRICOVAB® von C.E.P.L.A.C., Brasilien), T. virens GL-21 (z.B. das Produkt SOILGARD® der Firma Certis LLC, USA), T. viride (z.B. die Produkte TRIECO® von Ecosense Labs. (India) Pvt. Ltd., In- dien und BIO-CURE® F der Fa. T. Stanes & Co. Ltd., Indien), T. viride TV1 (z.B. das Produkt T. viride TV1 der Firma Agribiotec srl, Italien), Ulocladium oudemansii HRU3 (z.B. das Produkt BOTRY-ZEN® der Firmen Botry-Zen Ltd, Neuseeland);
- Sonstige: Biphenyl, Bronopol, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diphenylamin, Metrafenon, Pyriofenon, Mildiomycin, Oxin-Kupfer, Prohexadion-Calcium, Spiroxamin, Tolylflua- nid, N-(Cyclopropylmethoxyimino-(6-difluormethoxy-2,3-difluor-phenyl)-methyl)-2- phenylacetamid, N'-(4-(4-Chlor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl-phenyl)-N- ethyl-N-methylformamidin, N'-(4-(4-Fluor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl- phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin, N'-(2-Methyl-5-trifluormethyl-4-(3-trimethyl- silanyl-propoxy)-phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin, N'-(5-Difluormethyl-2-methyl-4- (3-trimethylsilanyl-propoxy)-phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin, 2-{1 -[2-(5-Methyl-3- trifluormethyl-pyrazol-1 -yl)-acetyl]-piperi
(1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1 -yl)-amid, 2-{1 -[2-(5-Methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-1 - yl)-acetyl]-piperidin-4-yl}-thiazol-4-carboxylsäure-methyl-(R)-1 ,2,3,4- tetrahydronaphthalen-1 -yl-amid, Essigsäure-6-tert.-butyl-8-fluor-2,3-dimethyl- quinolin-4-yl-ester, Methoxy-essigsäure-6-tert.-butyl-8-fluor-2,3-dimethyl-quinolin-4- yl-ester, A/-Methyl-2-{1 -[2-(5-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-1 -yl)-acetyl]-piperidin- 4-yl}-A/-[(1 R)-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1 -yl]-4-thiazolcarboxamid;
G) Wachstumsregler
Abscisinsäure, Amidochlor, Ancymidol , 6-Benzylaminopurin, Brassinolid, Butralin, Chlormequat (Chlormequatchlorid), Cholinchlorid, Cyclanilid, Daminozid, Dikegulac, Dimethipin, 2,6-Dimethylpuridin, Ethephon, Flumetralin, Flurprimidol , Fluthiacet, For- chlorfenuron, Gibberellinsäure, Inabenfid, lndol-3-essigsäure, Maleinsäurehydrazid, Mefluidid, Mepiquat (Mepiquatchlorid), Metconazol, Naphthalenessigsäure, N-6-Ben- zyladenin, Paclobutrazol, Prohexadion (Prohexadion-Calcium), Prohydrojasmon, Thidiazuron, Triapenthenol, Tributylphosphorotrithioat, 2,3,5-tri-Jodbenzoesäure, Tri- nexapac-ethyl und Uniconazol;
H) Herbizide
- Acetamide: Acetochlor, Alachlor, Butachlor, Dimethachlor, Dimethenamid, Flufen- acet, Mefenacet, Metolachlor, Metazachlor, Napropamid, Naproanilid, Pethoxamid, Pretilachlor, Propachlor, Thenylchlor;
- Aminosäureanaloga: Bilanafos, Glyphosat, Glufosinat, Sulfosat;
- Aryloxyphenoxypropionate: Clodinafop, Cyhalofop-butyl, Fenoxaprop, Fluazifop, Haloxyfop, Metamifop, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop-P-tefuryl;
- Bipyridyle: Diquat, Paraquat;
- Carbamate und Thiocarbamate: Asulam, Butylate, Carbetamide, Desmedipham, Dimepiperat, Eptam (EPTC), Esprocarb, Molinate, Orbencarb, Phenmedipham, Pro- sulfocarb, Pyributicarb, Thiobencarb, Triallate;
- Cyclohexanedione: Butroxydim, Clethodim, Cycloxydim, Profoxydim, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim;
- Dinitroaniline: Benfluralin, Ethalfluralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Triflura- lin;
- Diphenylether: Acifluorfen, Aclonifen, Bifenox, Diclofop, Ethoxyfen, Fomesafen, Lactofen, Oxyfluorfen;
- Hydroxybenzonitrile: Bromoxynil, Dichlobenil, loxynil;
- Imidazolinone: Imazamethabenz, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr;
- Phenoxyessigsäuren: Clomeprop, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D), 2,4-DB, Dichlorprop, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop;
- Pyrazine: Chloridazon, Flufenpyr-ethyl, Fluthiacet, Norflurazon, Pyridat;
- Pyridine: Aminopyralid, Clopyralid, Diflufenican, Dithiopyr, Fluridone, Fluroxypyr, Pi- cloram, Picolinafen, Thiazopyr;
- Sulfonylharnstoffe: Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron, Chlorimuron-Ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Fluce- tosulfuron, Flupyrsulfuron, Foramsulfuron, Halosulfuron, Imazosulfuron, lodosulfuron, Mesosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Oxasulfuron, Primisulfuron, Prosul- furon, Pyrazosulfuron, Rimsulfuron, Sulfometuron, Sulfosulfuron, Thifensulfuron, Triasulfuron, Tribenuron, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron, Tritosulfuron, 1 -((2-Chlor- 6-propyl-imidazo[1 ,2-b]pyridazin-3-yl)sulfonyl)-3-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)harn- stoff;
- Triazine: Ametryn, Atrazin, Cyanazin, Dimethametryn, Ethiozin, Hexazinon, Meta- mitron, Metribuzin, Prometryn, Simazin, Terbuthylazin, Terbutryn, Triaziflam;
- Harnstoffe: Chlorotoluron, Daimuron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron, Me- thabenzthiazuron,Tebuthiuron;
- andere Hemmstoffe der Acetolactatsynthase: Bispyribac-Natrium, Cloransulam- Methyl, Diclosulam, Florasulam, Flucarbazone, Flumetsulam, Metosulam, Ortho- sulfamuron, Penoxsulam, Propoxycarbazone, Pyribambenz-Propyl, Pyribenzoxim, Pyriftalid, Pyriminobac-methyl, Pyrimisulfan, Pyrithiobac, Pyroxasulfon, Pyroxsulam;
- Sonstige: Amicarbazon, Aminotriazol, Anilofos, Beflubutamid, Benazolin, Bencarba- zon, Benfluresat, Benzofenap, Bentazon, Benzobicyclon, Bromacil, Bromobutid, Butafenacil, Butamifos, Cafenstrole, Carfentrazone, Cinidon-Ethlyl, Chlorthal, Cinme- thylin, Clomazone, Cumyluron, Cyprosulfamid, Dicamba, Difenzoquat, Diflufenzopyr, Drechslers monoceras, Endothal, Ethofumesat, Etobenzanid, Fentrazamide, Flumi- clorac-Pentyl, Flumioxazin, Flupoxam, Fluorochloridon, Flurtamon, Indanofan, Isoxa- ben, Isoxaflutol, Lenacil, Propanil, Propyzamid, Quinclorac, Quinmerac, Mesotrion, Methylarsensäure, Naptalam, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxaziclomefon, Pentoxazon, Pinoxaden, Pyraclonil, Pyraflufen-Ethyl, Pyrasulfotol, Pyrazoxyfen, Pyrazolynat, Qui- noclamin, Saflufenacil, Sulcotrion, Sulfentrazon, Terbacil, Tefuryltrion, Tembotrion, Thiencarbazon, Topramezon, 4-Hydroxy-3-[2-(2-methoxy-ethoxymethyl)-6- trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl]-bicyclo[3.2.1 ]oct-3-en-2-on,
(3-[2-Chlor-4-fluor-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-3,6-dihydro-2H-pyrimidin- 1 -yl)-phenoxy]-pyridin-2-yloxy)-essigsäureethylester, 6-Amino-5-chlor-2-cyclopropyl- pyrimidin-4-carboxylsäuremethylester, 6-Chlor-3-(2-cyclopropyl-6-methyl-phenoxy)- pyridazin-4-ol, 4-Amino-3-chlor-6-(4-chlor-phenyl)-5-fluor-pyridin-2-carboxylsäure, 4-Amino-3-chlor-6-(4-chlor-2-fluor-3-methoxy-phenyl)-pyridin-2-carboxylsäuremethyl- ester und 4-Amino-3-chlor-6-(4-chloro-3-dimethylamino-2-fluor-phenyl)-pyridin-2- carboxylsäuremethylester;
I) Insektizide
- Organo(thio)phosphate: Acephat, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-Methyl, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dime- thoat, Disulfoton, Ethion, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathion, Malathion, Methamido- phos, Methidathion, Methyl-Parathion, Mevinphos, Monocrotophos, Oxydemeton- Methyl, Paraoxon, Parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phorate, Phoxim, Pirimiphos-Methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprophos, Tetra- chlorvinphos, Terbufos, Triazophos, Trichlorfon;
- Carbamate: Alanycarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Fenoxycarb, Furathiocarb, Methiocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Triazamate;
- Pyrethroide: Allethrin, Bifenthrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyphenothrin, Cypermethrin, alpha-Cypermethrin, beta-Cypermethrin, zeta-Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerat, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Imiprothrin, Lambda-Cyhalo- thrin, Permethrin, Prallethrin, Pyrethrin I und II, Resmethrin, Silafluofen, tau-Fluva- linat, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Profluthrin, Dimefluthrin, - Hemmstoffe des Insektenwachstums: a) Chitinsynthese-Hemmstoffe: Benzoylharn- stoffe: Chlorfluazuron, Cyramazin, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Teflubenzuron, Triflumuron; Buprofezin, Dio- fenolan, Hexythiazox, Etoxazol, Clofentazin; b) Ecdyson-Antagonisten: Halofenozid, Methoxyfenozid, Tebufenozid, Azadirachtin; c) Juvenoide: Pyriproxyfen, Methopre- ne, Fenoxycarb; d) Lipidbiosynthese-Hemmstoffe: Spirodiclofen, Spiromesifen, Spi- rotetramat;
- Nikotinreceptor-Agonisten/Antagonisten: Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Thiamethoxam, Nitenpyram, Acetamiprid, Thiacloprid, 1 -(2-chloro-thiazol-5-yl- methyl)-2-nitrimino-3,5-dimethyl-[1 ,3,5]triazinan;
- GABA-Antagonisten: Endosulfan, Ethiprol, Fipronil, Vaniliprol, Pyrafluprol, Pyriprol, 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-methyl-phenyl)-4-sulfinamoyl-1 H-pyrazol-3-thiocarbon- säureamid;
- Macrocyclische Lactone: Abamectin, Emamectin, Milbemectin, Lepimectin, Spino- sad, Spinetoram;
- Mitochondriale Elektronentransportketten-Inhibitor (METI) I Akarizide: Fenazaquin, Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad, Flufenerim;
- METI II und III Substanzen: Acequinocyl, Fluacyprim, Hydramethylnon;
- Entkoppler: Chlorfenapyr;
- Hemmstoffe der oxidativen Phosphorylierung: Cyhexatin, Diafenthiuron, Fenbutatin- oxid, Propargit;
- Hemmstoffe der Häutung der Insekten: Cryomazin;
- Hemmstoffe von , mixed function oxidases' : Piperonylbutoxid;
- Natriumkanalblocker: Indoxacarb, Metaflumizon;
- Sonstige: Benclothiaz, Bifenazate, Cartap, Flonicamid, Pyridalyl, Pymetrozin, Schwefel, Thiocyclam, Flubendiamid, Chlorantraniliprol, Cyazypyr (HGW86); Cye- nopyrafen, Flupyrazofos, Cyflumetofen, Amidoflumet, Imicyafos, Bistrifluron und Pyrifluquinazon. Die Mittel dienen z.B. zur Bekämpfung einer Vielzahl von Pathogenen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Getreide, z. B. Weizen, Roggen, Gerste, Triticale, Hafer oder Reis; Rüben, z. B. Zucker oder Futterrüben; Kern-, Stein und Beerenobst, z. B. Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erdbeeren, Himbeeren, Johannisbeeren oder Stachelbeeren; Leguminosen, z. B. Bohnen, Linsen, Erbsen, Luzerne oder Soja; Ölpflanzen, z. B. Raps, Senf, Oliven, Sonnenblumen, Kokosnuss, Kakao, Rizinusbohnen, Ölpalme, Erdnüsse oder Soja; Kürbisgewächse, z. B. Kürbissse, Gurken oder Melonen; Faserpflanzen, z. B. Baumwolle, Flachs, Hanf oder Jute; Zitrusfrüchte, z. B. Orangen, Zitronen, Pampelmusen oder Mandarinen; Gemüsepflanzen, z. B. Spinat, Salat, Spargel, Kohlpflanzen, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Kürbis oder Paprika; Lorbeergewächse, z. B. Avocados, Zimt oder Kampher; Energie- und Rohstoffpflanzen, z. B. Mais, Soja, Weizen, Raps, Zuckerrohr oder Ölpalme; Mais; Tabak; Nüsse; Kaffee; Tee; Bananen; Wein (Tafel- und Weintrauben); Hopfen; Gras, z. B. Ra- sen; Süßkraut (Stevia rebaudaniä); Kautschukpflanzen; Zier- und Forstpflanzen, z. B. Blumen, Sträucher, Laub- und Nadelbäume sowie an dem Vermehrungsmaterial, z. B. Samen, und dem Erntegut dieser Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Vorratsschutz (auch von Erntegütern) und im Material- und Bautenschutz. Der Begriff "Material- und Bautenschutz" umfasst den Schutz von technischen und nichtlebenden Materialien, wie z. B. Klebstoffe, Leime, Holz, Papier und Karton, Textilien, Leder, Farbdispersionen, Plastik, Kühlschmiermittel, Fasern und Geweben, gegen den Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen wie Pilze und Bakterien. Im Holz- und Materialschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aure- obasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidiomyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeo- phyllum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Sac- charomyces cerevisae.
Experimenteller Teil
A) Materialien und Methoden Die eingesetzten Chemikalien sind soweit nicht anders spezifiziert käuflich erhältliche Produkte. Hydriertes Farnesol kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Z.B. kann zur Herstellung von Hexahydrofarnesol Raney-Ni (1 Gew. % bezogen auf Farnesol), unter folgenden Bedingungen eingesetzt werden: Farnesol: Ethanol 2:1 (Massenverhältnis), 100°C, 70 bar, 15 h. Der Hydrierungsgrad kann durch Einstellung des Molverhältnisses von Farnesol zu aufgepresstem Wasserstoff eingestellt werden.
Die Bestimmung des Restfarnesolgehalts erfolgt gaschromatographisch nach folgender Methode:
Geräteeinstellungen und chromatographische Bedingungen:
Gerät HP - 5890 + GC Serie
Trennsäule HP HP1 30m ID: 0,25mm Film: 0,25μΓη
Injektionssystem HP - Split / Splitless Injektor / Modus Split 1 :40
Injektion HP - 5890 Series Injector / Menge = 1 μΙ
Detektion HP - FID
Säulenvordruck : 15 PSI
Temperaturen und Drücke:
Detektor 310°C
Injektor 300°C
Starttemp. 100°C
Verweilzeit 1 3 min.
Rate 1 10°C / min.
Endtemp. 1 280°C
Verweilzeit 2 12 min.
Laufzeit total 33 min.
Druck (prgm) 1 ,4 ml const. Flow
Septumpurge 2 ml / min.
Probenvorbereitung: ca. 200 mg Probe (je nach erwünschtem Gehalt) + ca. 100mg 1 -Octanol (ISTD) + ca. 5ml Essigester
Referenz-Einwaage: ca. 40 mg/ 5ml
B) Herstellungsbeispiele
Herstellungsbeispiel 1 : Herstellung von Hexahydrofamesol-1,2PO-5,0EO In einem Rührreaktor wurden 182,4g Hexahydrofarnesol und 1 ,7g einer 44%igen wässrigen KOH-Lösung vorgelegt. Das Gemisch bei 120°C und 20mbar 30 Minuten entwässert. Nachfolgend wurde mit Stickstoff bis zu einem Druck von 1 ,0 bar inertisiert. Bei einer Temperatur von 130-140°C und einem Druck von maximal 2,6 bar wurden 55,8 g Propylenoxid eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 15 Minuten bei 135°C wurden bei einer Temperatur von 163-173°C und einem Druck von maximal 2,3 bar 176,2g Ethylenoxid eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 40 Minuten bei 165°C wurde der auf 60°C abgekühlte Reaktorinhalt durch Zugabe von 0,8g Essigsäure neutralisiert und der Reaktor entleert.
Analytik
OHZ = 107,3 mg KOH/g
pH-Wert (5%ige wässrige Lösung): 6,1
Trübungspunkt (Verfahren E nach DIN EN 1890): 62,0°C
Restfarnesolgehalt: < 0,25%
Herstellungsbeispiel 2: Herstellung von Hexahydrofamesol-4,5PO-2,2EO
In einem Rührreaktor wurden 159,6g Hexahydrofarnesol und 2,34g einer 44%igen wässrigen KOH-Lösung vorgelegt. Das Gemisch bei 120°C und 20mbar 30 Minuten entwässert. Nachfolgend wurde mit Stickstoff bis zu einem Druck von 1 ,0 bar inertisiert. Bei einer Temperatur von 125-135°C und einem Druck von maximal 3,2 bar wurden 184,2 g Propylenoxid eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 15 Minuten bei 130°C wurden bei einer Temperatur von 145-155°C und einem Druck von maximal 3,5 bar 68,8g Ethylenoxid eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 55 Minuten bei 150°C wurde der auf 60°C abgekühlte Reaktorinhalt durch Zugabe von 1 ,1 g Essigsäure neutralisiert und der Reaktor entleert.
Analytik
OHZ = 93,3 mg KOH/g
pH-Wert (5%ige wässrige Lösung): 7,0
Trübungspunkt (Verfahren E nach DIN EN 1890): 41 ,8°C
Restfarnesolgehalt: < 0,25% Herstellungsbeispiel 3: Herstellung von Farnesol - 1.5 PO - 8 EO (DMC)
In einem 21 Autoklaven wird das zu alkoxylierende Farnesol (222 g) mit einem Doppel- metallcyanid-Katalysator (0.66 g) (z.B. DMC-Katalysator Typ Zn-Co, wie z.B. ein Zn- Co-Katalysator, hergestellt wie in DE 100 08 629 A1 , in dortigem Vergleichsbeispiel beschrieben; wobei zur Suspendierung Tridekanol N anstatt PPG 400 verwendet wird) bei 80°C vermischt. Anschließend wird dreimal mit N2 gespült, ein Vordruck von ca. 1.5 bar N2 eingestellt und die Temperatur auf 130°C erhöht. Das Propylenoxid (87 g) wird massengesteuert zudosiert bis zur Druckkonstanz und 4 Stunden nachreagieren lassen. Das Ethylenoxid (352 g) wird dann massengesteuert zudosiert bis zur Druckkonstanz und 8 Stunden nachreagieren lassen. Die Reaktortemperatur wird dann auf 80°C gesenkt , der Autoklav 3-mal mit N2 gespült und der Reaktor entleert. Der DMC- Katalysator wird über Seitz K 150 druckfiltriert. Das Produkt wird im Labor am Rotavap 2 Stunden bei 20 mbar entgast.
Analytik:
Das produkt wird mit Hilfe eines 1H-NMR-Spektrums in CDCI3, einer Gel-Permeations- Chromatographie sowie einer OH-Zahl-Bestimmung (OHZ: 80,9 mg KOH/g (Th.: 84,8)) charakterisiert und die Ausbeute ermittelt (103%).
Der Rest-Farnesol Gehalt wurde mittels quantitativer GC bestimmt: 0.1 %.
Herstellungsbeispiel 4: Herstellung von K4325 Farnesol - 1.5 PO - 8 EO
In einem 21 Autoklaven wird das zu alkoxylierende Farnesol (222 g) mit einer wässrigen KOH-Lösung (2.64 g), die 50 Gewichtsprozent KOH enthält, versetzt. Dabei beträgt die Menge an KOH 0.2 Gewichtsprozent des herzustellenden Produktes. Unter Rühren wird die Mischung bei 100°C und 20 mbar für 2 h entwässert. Anschließend wird dreimal mit N2 gespült, ein Vordruck von ca. 1 .5 bar N2 eingestellt und die Temperatur auf 130°C erhöht. Das Propylenoxid (87 g) wird massengesteuert zudosiert bis zur Druckkonstanz und 4 Stunden nachreagieren lassen. Das Ethylenoxid (352 g) wird dann massengesteuert zudosiert bis zur Druckkonstanz und 8 Stunden nachreagieren lassen. Die Reaktortemperatur wird dann auf 80°C gesenkt, der Autoklav 3 Mal mit N2 gespült und der Reaktor entleert. Das Produkt wird im Labor am Rotavap 2 Stunden bei 20 mbar entgast. Das basische Rohprodukt wird mit Hilfe von Essigsäure (1 .40 g) neutralisiert.
Analytik:
Das Produkt wird mit Hilfe eines 1H-NMR-Spektrums in CDCI3, einer Gel-Permeations- Chromatographie sowie einer OH-Zahl-Bestimmung (OHZ: 87,2 mg KOH/g (Th.: 84,8)) charakterisiert und die Ausbeute ermittelt (99%).
Der Rest-Farnesol Gehalt wurde mittels quantitativer GC bestimmt: 0.15%.
Herstellungsbeispiel 5: Herstellung von Farnesol - 8 EO (Vergleich) In einem 21 Autoklaven wird der zu ethoxylierenden Farnesol (222 g) mit einer wässrigen KOH-Lösung (2.30 g), die 50 Gewichtsprozent KOH enthält, versetzt. Dabei beträgt die Menge an KOH 0.2 Gewichtsprozent des herzustellenden Produktes. Unter Rühren wird die Mischung bei 100°C und 20 mbar für 2 h entwässert. Anschließend wird dreimal mit N2 gespült, ein Vordruck von ca. 1 .5 bar N2 eingestellt und die Temperatur auf 130°C erhöht. Das Ethylenoxid (352 g) wird dann massengesteuert zudosiert bis zur Druckkonstanz und 6 Stunden nachreagieren lassen. Die Reaktortemperatur wird dann auf 80°C gesenkt, der Autoklav 3 Mal mit N2 gespült und der Reaktor entleert. Das Produkt wird im Labor am Rotavap 2 Stunden bei 20 mbar entgast. Das basische Rohprodukt wird mit Hilfe von Essigsäure (1 .30 g) neutralisiert.
Analytik:
Das Produkt wird mit Hilfe eines 1H-NMR-Spektrums in CDCI3, einer Gel-Permeations- Chromatographie sowie einer OH-Zahl-Bestimmung (OHZ: 94,0 mg KOH/g (Th.:97,6)) charakterisiert und die Ausbeute ermittelt (102%).
Der Rest-Farnesol Gehalt wurde mittels quantitativen GC bestimmt (0.25%).
C) Anwendungsbeispiele Anwendungsbeispiel 1 : Shampoo Es wurde Shampoo-Formulierung gemäß der nachfolgenden Tabelle 1 hergestellt.
Tabelle 1
Figure imgf000065_0001
Anwendungsbeispiel 2: Haarspülung
Eine Haarspülungsformulierung gemäß nachfolgender Tabelle 2 wurde hergestellt.
Tabelle 2
Zusammensetzung Menge [Gew.-%]
Cetearylalkohol 4,00
Glycerylstearat 0,50
Dicocoylethyl Hydroxyethylammonium 0,05 Methosulfat
Propylenglycol 2,50
Glyceryloleat 0,70
Farnesol - Alkoxylat gemäß Herstel0,90
lungsbeispiel 3
Wasser ad 100,0
Anwendungsbeispiel 3: Flüssigwaschmittel
Eine Flüssigwaschmittel-Formulierung mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 3 wurde hergestellt.
Tabelle 3
Figure imgf000066_0001
Anwendungsbeispiel 4: Waschpulver
Eine Waschmittel-Formulierung mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 4 wurde hergestellt.
Tabelle 4 Zusammensetzung Menge [Gew.-%]
C9-Ci3-Alkylbenzosulfonat 15,50
Talgfettalkohol mit durchschnittlich 5 EO 0,63
Natriumperborat-Monohydrat 20,00
Ci2-Ci8-Natriumfettseife 0,80
Polyethylenglycol 4000 5,00
Natriumcarbonat 5,36
Farnesol - Alkoxylat gemäß Herstellungsbeispiel 6,30
3
Copolymeres Natriumsalz der Acrylsäure und Ma2,28
leinsäure
Ci2/18-Fettalkylsulfat (92 Gew.-% Aktivsubstanz, 7,26
3,70 Gew.-% Natriumsulfat, 2,80 Gew.-% sonstige
Salze aus Rohstoffen und unsulfierte Anteile,
1 ,50 Gew.-% Wasser)
Zeolith A, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz 22,52
Fettalkohol-Ci2/i4-polyglycosid (78 Gew.-% Ak5,00
tivsubstanz, 18 Gew.-% Wasserglas Modul 2, 4, 5
Gew.-% Wasser
Amorphes Natriumsilicat 1 ,60
Parfümöl 0,45
Wasser 7,30
Anwendungsbeispiel 5: Solubilisierung eines Duftöls in einer wässrigen Tensidlosung
Zunächst wurde eine Tensidlosung folgender Zusammensetzung hergestellt:
Tabelle 5
Figure imgf000067_0001
Es wurden 30 g dieser Tensidlosung vorgelegt und zu dieser eine Menge einer Mi- schung aus 1 Gew.-Teil Teebaumöl und 4 Gew.-Teilen des Farnesol-Alkoxylat gemäß Herstellungsbeispiel 3 zugegeben, bis eine Trübung des Solubilisats auftrat.
Auf die Offenbarung der hierin zitierten Druckschriften wird ausdrücklich Bezug genommen.

Claims

Patentansprüche
Farnesol-Alkoxylate der allgemeinen Formel I
R-0-(PO)n-Y-H (I)
worin
R für einen Farnesylrest steht,
P für eine (n- oder i-)Propylengruppe steht,
Y für einen von (PO)n verschiedenen Alkylenoxidblock steht; und
n für einen ganzzahligen Wert von 1 , 2 oder 3 steht,
und Mischungen solcher Verbindungen.
Farnesol-Alkoxylate nach Anspruch 1 , worin
R, P und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und
Y ausgewählt ist unter den Blöcken:
Figure imgf000068_0001
-(EO)m-(AlkO)x- worin
EO für Ethylenoxidgruppen und AlkO für gleiche oder verschiedene C3-C10- Alkylenoxidgruppen steht,
m für einen ganzzahligen Wert von 3 bis 50 steht; und
x für einen ganzzahligen Wert von 1 bis 10 steht
und Mischungen solcher Verbindungen.
Farnesol-Alkoxylate nach Anspruch 2, worin
R und P die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
n für einen ganzzahligen Wert von 1 oder 2;
m für einen ganzzahligen Wert von 6 bis 9, wie insbesondere 7 oder 8, und x für einen ganzzahligen Wert von 1 bis 5 steht
und Mischungen solcher Verbindungen.
4. Verfahren zur Herstellung eines Farnesol-Alkoxylats der allgemeinen Formel I
R-0-(PO)n-Y-H (I)
worin R, P, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei man
a) einen Alkohol der allgemeinen Formel III
R-OH (III) worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
in Gegenwart eines Alkoxylierungskatalysators, sowie in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart von Propylenoxid propoxyliert, und
b) anschließend das so erhaltene propoxylierte Farnesol unter Bildung des Far- nesol-Alkoxylats der allgemeinen Formel I weiter alkoxyliert.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Alkoxylierungskatalysator der Stufe a) ein Multimetallcyanidkatalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 5, worin der Multimetallcyanidkatalysator ausgewählt ist unter Katalysatoren, die wenigstens eine Dimetallcyanidverbindung der allgemeinen Formel (D)
Figure imgf000069_0001
aufweisen, worin
M1 ein Metallion ist aus der Gruppe bestehend aus Zn(ll), Fe(ll), Co(lll), Ni(ll),
Mn(ll), Co(ll), Sn(ll), Pb(ll), Fe(lll), Mo(IV), Mo(VI), Al(lll), V(IV), V(V), Sr(ll),
W(IV), W(VI), Cu(ll) und Cr(lll),
M2 ein Metallion ist aus der Gruppe bestehend aus Sr(l), Mg(ll), Zn(ll), Fe(ll),
Fe(lll), Co(lll), Cr(lll), Mn(ll), Mn(lll), Ir(lll), Rh(lll), Ru(ll), V(IV), V(V),
Co(ll), Cr(ll), Ti(IV),
X eine von Cyanid verschiedene Gruppe ist, die zu M1 eine koordinative Bindung ausbildet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonyl, Cya- nat, Isocyanat, Nitrit, Thiocyanat and Nitrosyl,
a, b, r, t ganze Zahlen sind, die so gewählt sind, dass die Elektroneutralitäts- bedingung erfüllt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei M1 für Zn(ll) steht und M2 unter Co(lll) und Fe(lll) ausgewählt ist.
Farnesol-Alkoxylat-haltiges Reaktionsprodukt erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7.
9. Farnesol-Alkoxylat-Reaktionsprodukt nach Anspruch 8 mit einem Restfarnesol- gehalt von weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%, weniger als 0,3 Gew.-%, weniger als 0,25 Gew.-%, weniger als 0,2 Gew.-% oder weniger als 0,1 Gew.-%.
10. Verwendung wenigstens einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines Reaktionsprodukts nach Anspruch 8 oder 9 in Wasch-, Spül-, Reini- gungs- oder Avivagemitteln; in kosmetischen Mitteln; in Kraftstoffen oder Kraftstoffadditivmischungen; in agrochemischen Zusammensetzungen; oder in Mitteln zur Papierherstellung. 1 1 . Mittel, ausgewählt unter Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemitteln; kosmetischen Mitteln; Mitteln zur Papierherstellung; agrochemischen Zusammensetzungen; oder Kraftstoffen oder Kraftstoffadditivmischungen, enthaltend wenigstens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder ein Reaktionsprodukt nach Anspruch 8 oder 9.
12. Verfahren, ausgewählt unter Wasch-, Spül-, Reinigungs- oder Avivageverfahren;
Verfahren zur Papierherstellung; oder Verfahren zur Herstellung von agrochemischen Zusammensetzungen oder Kraftstoffen oder Kraftstoffadditivgemischen, wobei man bei diesem Verfahren wenigstens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder ein Reaktionsprodukt nach Anspruch 8 oder 9 einsetzt.
Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines Reaktionsprodukts nach Anspruch 8 oder 9 als Solubilisierungsmittel in wässri- gen Systemen/Flüssigkeiten, wie insbesondere bei der Emulsionspolymerisation.
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