DE10029185A1

DE10029185A1 - Verfahren zur antimikrobiellen Behandlung von durch mikrobiellen Befallgefährdeten Materialien

Info

Publication number: DE10029185A1
Application number: DE2000129185
Authority: DE
Inventors: Josef Penninger; Peter Schmiedel; Horst-Dieter Speckmann; Thomas Otto Gassenmeier; Norbert Stelter
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-06-19
Filing date: 2000-06-19
Publication date: 2002-01-03
Also published as: WO2001097610A1; AU2001276360A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur antimikrobiellen Behandlung von durch mikrobiellen Befall gefährdeten Materialien durch Applikation geeigneter Biozide auf oder in das zu behandelnde Material, dadurch gekennzeichnet, daß man DOLLAR A a) ein geeignetes Biozid so derivatisiert oder verkapselt, daß es bei Kontakt mit unerwünschten Mikroorganismen aktiviert oder freigesetzt wird, DOLLAR A b) DOLLAR A i) das derivatisierte oder verkapselte Biozid direkt in oder auf das zu behandelnde Material ein- bzw. aufbringt, oder DOLLAR A ii) das derivatisierte oder verkapselte Biozid in ein Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel oder in ein Mittel zur Ausrüstung von durch mikrobiellen Befall gefährdete Materialien einbringt und gegebenenfalls DOLLAR A c) das zu behandelnde Material mit einem in b ii) genannten Mittel behandelt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur antimikrobiellen Behandlung von durch mikrobiellen Befall gefährdeten Materialien durch Applikation geeig neter Biozide auf oder in das zu behandelnde Material, dadurch gekennzeich net, daß man

a) ein geeignetes Biozid so derivatisiert oder verkapselt, daß es bei Kontakt mit unerwünschten Mikroorganismen aktiviert oder freigesetzt wird,
b)
- a) das derivatisierte oder verkapselte Biozid direkt in oder auf das zu behandelnde Material ein- bzw. aufbringt, oder
- b) das derivatisierte oder verkapselte Biozid in ein Wasch-, Reini gungs-, oder Spülmittel oder in ein Mittel zur Ausrüstung von durch mikrobiellen Befall gefährdete Materialien einbringt und gegebenen falls
c) das zu behandelnde Material mit einem in b ii) genannten Mittel behan delt.

Hygiene im Wasch- und Reinigungsprozeß bedeutet nicht nur die Beseitigung sichtbarer Verschmutzungen, sondern auch das Unschädlichmachen von Kei men, die gebrauchsbedingt das zu reinigende Gut, beispielsweise Wäsche, kontaminiert haben. Solche Keime sind beispielsweise Pilze und insbesondere Bakterien. Besondere Bedeutung hat die Hygiene, insbesondere die Wäsche hygiene daher im gewerblichen Bereich, wo aus Krankenhäusern, Hotels, Gast stätten etc. Textilien wiederaufbereitet werden, die nicht innerhalb eines be stimmten Benutzerkreises zirkulieren, sondern von immer unterschiedlichen Verwendern gebraucht werden. Aber auch im Haushaltsbereich gewinnt der Hygieneaspekt immer größere Bedeutung, vor allem, weil immer mehr Textilien, die direkt auf dem Körper getragen werden, wie Unterwäsche, Dessous oder Strümpfe aus Geweben bestehen, die Waschtemperaturen von 40°C oder darüber, Proteasen und bleichaktive Stoffe nicht tolerieren, so daß Feinwasch mittel verwendet werden müssen, deren keimtötende Wirkung nur gering ist. Aus ökologischen Gründen - nicht zuletzt aufgrund der Selbstverpflichtung der Industrie zur Senkung des Energieverbrauchs - wurden die Waschverfahren in ihren hygienewirksamen Parametern (Temperatur, Waschzeiten und Flotten verhältnis) immer weiter minimiert.

Im Ergebnis können alle diese Faktoren zusammen dazu führen, daß Keime, die beim Tragen die Wäsche kontaminiert haben, im Waschprozeß nicht mehr ausreichend unschädlich gemacht werden und später bei der Wiederverwen dung zu hygienischen Problemen führen. Außerdem können Wasch- und Spül maschinen, vor allem solche, die längere Zeit nicht benutzt werden, durch star kes Keimwachstum in Schläuchen, der Pumpe oder der Einspülkammer eben falls zu hygienischen Problemen und zu olfaktorischen Belästigungen führen.

Die in Wasch-, Reinigungs- und Ausrüstungsmitteln zur Vermeidung der oben aufgeführten Probleme eingesetzten Biozide sind oftmals nicht ausreichend lang stabil und gewähren somit keinen langanhaltenden Schutz. Häufig sind sie toxikologisch, ökologisch oder dermatologisch nicht völlig unbedenklich, insbe sondere, da sie, um eine ausreichende Langzeitwirkung zu entfalten, zunächst in relativ hohen Konzentrationen eingesetzt werden müssen.

Darüberhinaus ist Keimbefall, insbesondere Bakterien- und Pilzbefall auch ein bekanntes Problem bei einer Vielzahl von Baustoffen, sowohl während der Lagerung, als auch nach der Verarbeitung und Anwendung.

Es ist bekannt, Wirkstoffe zu verkapseln, um ihre Freisetzung zu verlangsamen. Herkömmliche Methoden der Verkapselung sind beispielsweise Koazervation und Vernetzung der Kapselmaterialien. Als geeignete Kapselmaterialien sind beispielsweise Melamin-Formaldehyd-Harze bekannt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren bereitzustellen, das es gestattet, unerwünschte Mikroben, insbesondere Bakte rien oder Pilze, unter Freisetzung möglichst geringer Biozid-Mengen abzutöten oder zumindest in ihrem Wachstum zu hemmen. Außerdem soll das Verfahren eine langanhaltende Wirkung unter weitgehender Vermeidung der aus dem Stand der Technik bekannten Probleme aufweisen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich bekannte Biozide so verkap seln oder derivatisieren lassen, daß sie erst durch die Anwesenheit der zu be kämpfenden Mikroorganismen freigesetzt bzw. aktiviert werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur antimikro biellen Behandlung von durch mikrobiellen Befall gefährdeten Materialien durch Applikation geeigneter Biozide auf oder in das zu behandelnde Material, da durch gekennzeichnet, daß man

Das erfindungsgemäße Verfahren führt vorteilhafterweise nur dann zur Aktivie rung oder Freisetzung des Biozides, wenn ein unerwünschter Mikroorganismus mit dem derivatisierten oder verkapselten Biozid in Kontakt kommt, wodurch er sich selbst vernichtet.

Unter "durch mikrobiellen Befall gefährdete Materialien" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Materialien verstanden, die für Mikrobenbefall anfäl lig sind und deren Befall hygienisch, toxikologisch, ästhetisch, olfaktorisch oder in sonstiger Weise unerwünscht ist. Solche Materialien sind beispielsweise Baustoffe, Bauhilfsstoffe, Textilien, Pelze, Papier, Felle oder Leder, aber auch Körperpflegemittel, Kosmetika, Waschmittel, Reinigungsmittel, Nachspülmittel, Handwaschmittel, Handgeschirrspülmitteln, Maschinengeschirrspülmittel, und Mittel zur Ausrüstung von Baustoffen, Bauhilfsstoffen, Textilien, Pelzen, Papier, Fellen oder Leder.

Vorzugsweise nimmt man die Derivatisierung oder Verkapselung so vor, daß das Biozid durch Einwirkung von Endo- oder Exoenzymen des unerwünschten Mikroorganismus aktiviert oder freigesetzt wird.

Besonders bevorzugt sind die Endo- oder Exoenzyme des unerwünschten Mikroorganismus ausgewählt unter Esterasen, Amylasen, Cellulasen, Protea sen, Hemicellulasen und Pectinasen, insbesondere unter Esterasen und Amy lasen (Enzyme Classification number [E.C.] 3.2.1.1), besonders bevorzugt unter Carboxylesterase (E.C. 3.1.1.1), Arylesterase (E.C. 3.1.1.2), Lipase (E.C. 3.1.1.3), Acetylesterase (E.C. 3.1.1.6) und α-Amylasen.

Als Mikroorganismus, der durch das erfindungsgemäße Verfahren bekämpft werden kann, kommt jeder schädliche und deshalb unerwünschte Mikroorga nismus in Frage, insbesondere ein Pilz oder ein Bakterium.

Mikroorganismen, die mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt bekämpft werden können, sind vorzugsweise ausgewählt unter Nocardia medi terranei, Escherichia coli, Bacillus subtilis, Sulfolobus acidocaldarius, Strepto myces olivochromogenes, Penicillium cyclopium, Aspergillus niger, Acinetobac ter calcoaceticus, Staphylococcus aureus, Pseudomonas fragi, Humicola lanu ginosa, Humicola insolens, Neurospora crassa, Pseudomonas aeruginosa, Rhizopus japonicus, Rhodotorula pilimanae und Saccharomyces lipolytica so wie anderen Hefen.

Für die Derivatisierung oder Verkapselung in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist grundsätzlich jedes Biozid geeignet, daß sich so derivatisieren oder verkapseln läßt, daß es bei Kontakt mit unerwünschten Mikroorganismen aktiviert wird.

Geeignete Biozide sind beispielsweise Amine; insbesondere Laurylamin, Lau rylpropylendiamin oder Glucoprotamin.

Weitere geeignete Biozide sind organische Säuren; insbesondere Ameisensäu re, Caprylsäure, Undecylensäure, Benzoesäure, Sorbinsäure, Salicylsäure, Citronensäure oder Adipinsäure.

Außerdem sind als Biozide Aldehyde geeignet, insbesondere Formaldehyd, Zimtaldehyd, Glutaraldehyd oder Benzaldehyd.

Weiterhin sind auch quaternäre Ammoniumverbindungen (QAV) geeignete Biozide, insbesondere die unter dem Markennamen BAC® von der Firma Olivin erhältlichen Verbindungen oder die unter dem Markennamen Bardac® von der Firma Lonza erhältlichen mikrobiziden Dialkyldimethylammonium-chloride.

Vorzugsweise derivatisiert man in Schritt a) ein Biozid, daß mindestens eine freie Hydroxyfunktion aufweist, die einer Veretherung oder Veresterung zugäng lich ist.

Besonders bevorzugt zu derivatisierende Biozide sind ausgewählt unter Benzy lalkohol, Dichlorbenzylalkohol, Phenylethanol, Salicylsäure, Chlorphenesin, Trichlosan, Dehydracetsäure, p-Chlor-m-Kresol, Benzytol, Thymol, Isothymol, p-Thymol, 4-Chlorthymol oder Dodecyl-di(aminoethyl)-glycin.

Die Derivatisierung der obengenannten Biozide erfolgt vorzugsweise

a) durch Ethoxylierung, wie in durch Veretherung mit Vinylalkohol oder Benzylalkohol oder
b) durch Veresterung mit Säurefunktionen-tragenden Verbindungen wie Essigsäure, Weinsäure, Fettsäuren, Citronensäure oder Milch säure,
c) durch Veresterung mit Polymeren mit freien Säurefunktionen, wie Polyacrylsäuren oder Polymilchsäure,
d) durch Umesterung mit Schwefelsäureestern, wie Sulfaten oder Sulfonaten, oder
e) durch Umesterung mit Phosphorsäureestern, wie mono- oder po ly-Phosphorsäureestern.

Die genannten Derivatisierungsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und können in üblicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise, wie in den fol genden Publikationen beschrieben:

Derivatisierungsreaktionen nach i)

- Ethoxylierungen
Upali Weerasooriya "Ester Alkoxylation Technology " Journal of Surfactants and Detergents, Vol. 2, No. 3 (1999). S. 373-381
Wieslaw Hreczuch "Comparison of the Kinetics and Composition of ethoxylated Methyl Dodecanote and Ethoxylated Dodecanol.." Journal of Surfactants and Detergents, Vol. 2. No. 3 (1999), S. 287-292
- Veretherungen
G. Descotes "Preparation of esters, ethers and acetales from unprotected su crose" Pol. J. chem. (1999), 73 (7), 1069-1077
Joseph B. Sweeney "Alcohols, ethers and phenols" Contemp. Org. Synth. (1997), 4 (6), 435-453
F. Testud "Aldehydes, esters, ketones, ethers and amines" Hum. Toxicol. (1996), 649-660
Joseph B. Sweeney "Alcohols, ethers and phenols" Contemp. Org. Synth. (1996), 3 (1), 65-91
Joseph B. Sweeney "Alcohols, halogeno compounds, and ethers" Gen. Synth. Methods (1993), 15, 75-126
Joseph B. Sweeney "Alcohols, halogen compounds, and ethers" Gen. Synth. Methods (1992), 14, 138-202
L. M. Harwood "Alcohols, halogeno-compounds, and ethers" Gen. Synth. meth ods (1989), 11, 208-261
L. M. Harwood "Alcohols, hato compounds, and ethers (prepared by general and synthetic methods)" Gen. Synth. Methods (1988), 10, 187-229

Derivatisierungsreaktionen nach ii) oder iii)

Alison S. Franklin "Carboxylic acids and esters" J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (1999), (24), 3537-3554
Alison S. Franklin "Carboxylic acids and esters" J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (1998), (15), 2451-2465
Douglas L. Marshall "Antimicrobial properties of sucrose fatty acid esters" Food Sci. Technol. (1994), 62, 149-167
Michael S. Bisesi "Esters" Patty.'s Ind. Hyg. Toxicol. (4th Ed.) (1994), 2, 2967-3118

Derivatisierungsreaktionen nach iv)

Emil Thomas Kaiser "Reactions of sulfonate and sulfate esters" Org. Chem. Sulfur (1977), 649-79
Jan Kloubek "Sulfation of alcohols with thionyl chloride" Tenside, Surfactants, Deterg. (1974), 11 (6), 318-319
Charles P. Hoiberg "Preparation of sulfate esters" J. Amer. Chem. Soc. (1969), 91 (15), 4273-4278

Derivatisierungsreaktionen nach v)

W. Schroeder "Phosphoric esters with high monoester content" Tenside, Sur factants, Detreg. (1994), 31 (6), 413-416
Peter J. Stang "Alkynyl carboxylate, phosphate, and sulfonate esters" Acc. Chem. res. (1991), 24 (10), 304-310
M. Froneman "New synthesis of phosphorus and phosphoric acid esters" Syn thesis (1991), (3), 201-204
Oyo Mitsunobu "Preparation of esters of phosphoric acid. ." Bull. Chem. Soc. Jpn. (1967), 40 (4), 935-939

Die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Derivate können, in Abhängigkeit von dem verwendeten Derivatisierungsverfahren, nie dermolekulare oder hochmolekulare Verbindungen sein. Niedermolekulare Derivate mit einem Molekulargewicht (MG) von bis zu etwa 500 Da können von den zu bekämpfenden Mikroorganismen inkorporiert werden und sind somit Endoenzymen des Mikroorganismus zugänglich. Hochmolekulare Derivate mit einem Molekulargewicht (MG) von mehr als etwa 1000 Da können von den zu bekämpfenden Mikroorganismen nicht inkorporiert werden und sind somit nur den Exoenzymen des Mikroorganismus zugänglich.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Schritt a) ein Biozid verkapselt, das vorzugsweise hydrophob ist. Zur Verkapselung ge eignete Biozide sind beispielsweise die obengenannten Biozidderivate, insbe sondere die Ester, Ether, Acetale oder Amide der obengenannten Biozide.

Die Verkapselung der geeigneten Biozide kann in üblicher und dem Fachmann bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise, wie in Ullmann's Encyc lopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 1999, Electronic Release, "Microen capsulation", beschrieben.

Erfindungsgemäß geeignete Verkapselungsmaterialien sind solche, die von durch Mikroorganismen erzeugte Enzyme zerstört bzw. abgebaut werden kön nen, beispielsweise Gelatine, Keratine, Polysaccharide, Proteine, Guar Gum, Alginate, Xanthane, Cellulose-Derivate, Wachse oder Ester.

Vorzugsweise nimmt man die Verkapselung vor, indem man ein Biozid oder ein Gemisch von Bioziden in der Wirbelschicht durch Dextrine im Verbund mit Wasser verkapselt.

Derartige Dextrineverkapselungen können durch Amylasen abgebaut und die Kapseln unter Freisetzung des Biozides oder Biozid-Gemisches gezielt aufge löst werden, sobald ein Amylase sezernierender Mikroorganismus in Kontakt mit der Dextrinekapsel gerät und diese abzubauen versucht.

Durch die Wahl der Derivatisierung des Biozids bzw. des Kapselmaterials läßt sich das Spektrum der zu bekämpfenden Mikroorganismen genau einstellen.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Körperpflegemittel, Kosmetika, Waschmittel, Reinigungsmittel, Nachspülmittel, Handwaschmittel, Handgeschirrspülmitteln, Maschinengeschirrspülmittel, und Mittel zur Ausrüs tung von Baustoffen, Bauhilfsstoffen, Textilien, Pelzen, Papier, Fellen oder Leder, enthaltend ein Biozid, daß so derivatisiert oder verkapselt ist, daß es bei Kontakt mit unerwünschten Mikroorganismen aktiviert oder freigesetzt wird.

Vorzugsweise sind die Mittel zur Ausrüstung von Baustoffen oder Bauhilfsstof fen ausgewählt unter Klebe-, Dichtungs-, Spachtel- und Anstrichmassen, Kunststoffen, Lacken, Farben, Putz, Mörtel, Estrich, Beton, Isoliermaterialien sowie Grundierungen.

Die Konzentration der Biozide in den erfindungsgemäßen Mitteln kann durch den Fachmann in einem breiten Bereich variiert werden, abhängig von den Einsatzbedingungen der Mitte. Im Falle der Wasch- Reinigungs- und Nachspülmittel liegt die Konzentration der Biozide vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, insbesondere von etwa 1 Gew-% bis etwa 10 Gew-%.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden nach üblichen und dem Fachmann be kannten Rezepturen hergestellt. Die erfindungsgemäß derivatisierten oder verkapselten Biozide werden vorzugsweise den bereits fertig zubereiteten Mit teln zugegeben, sie können aber auch während des Herstellungsprozesses zugesetzt werden, wenn dies gewünscht ist.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Wasch-, Reinigungs- und Nachspülmittel liegen üblicherweise in flüssiger Form vor; zur Herstellung von Pulverwaschmit teln können die wäßrigen Mischungen in der Folge getrocknet werden. Flüssige Zubereitungen können einen nicht wäßrigen Anteil im Bereich von 5 bis 50 und vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% aufweisen. Im einfachsten Fall handelt es sich um wäßrige Lösungen der genannten Mischungen.

Bei den Flüssigwaschmitteln kann es sich aber auch um im wesentlichen was serfreie Mittel handeln. Dabei bedeutet "im wesentlichen wasserfrei" im Rah men dieser Erfindung, daß das Mittel vorzugsweise kein freies, nicht als Kris tallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenes Wasser enthält. In einigen Fällen sind geringe Menge an freiem Wasser tolerierbar, insbesondere in Men gen bis zu 5 Gew.-%. Die im Detergensbereich eingesetzten Mittel können weitere typische Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Builder, Bleichmittel, Bleichak tivatoren, Lösungsmittel, Waschkraftverstärker, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Viskositätsregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Soil repel lants, Schauminhibitoren, anorganische Salze sowie Duft- und Farbstoffe ent halten.

Geeignete flüssige Builder sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäu re, Citronensäure sowie anorganische Phosphonsäuren, wie z. B. die neutral reagierenden Natriumsalze von 1-Hydroxyethan-1,1,-diphosphonat, die in Men gen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% zugegen sein können. Als feste Builder wird insbesondere feinkristalliner, synthetisches und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith wie Zeolith NaA in Waschmittelqualität eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kom men. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, bei spielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈- Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugs weise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Zeolithe sind kristalline, schichtför mige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1.yH₂O, wobei M Nat rium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für × 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 A beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate sind solche, in denen M in der allgemeinen Formel für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch γ-Natriumdisilicate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Die erfindungsgemäßen Pulverwaschmittel ent halten als feste Builder vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Zeolith und/oder kristal line Schichtsilicate, wobei Mischungen von Zeolith und kristallinen Schichtsilica ten in einem beliebigen Verhältnis besonders vorteilhaft sein können. Insbeson dere ist es bevorzugt, daß die Mittel 20 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalli ne Schichtsilicate enthalten. Besonders bevorzugte Mittel enthalten bis 40 Gew.-% Zeolith und insbesondere bis 35 Gew.-% Zeolith, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind was serlösliche amorphe Silicate; vorzugsweise werden sie in Kombination mit Zeo lith und/oder kristallinen Schichtsilicaten eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind dabei Mittel, welche vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis (Modul) Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, enthal ten. Der Gehalt der Mittel an amorphen Natriumsilicaten beträgt dabei vorzugs weise bis 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%. Auch Phos phate wie Tripolyphosphate, Pyrophosphate und Orthophosphate können in geringen Mengen in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Ge halt der Phosphate in den Mitteln bis 15 Gew.-%, jedoch insbesondere 0 bis 10 Gew.-%. Außerdem können die Mittel auch zusätzlich Schichtsilicate natürli chen und synthetischen Ursprungs enthalten. Derartige Schichtsilicate sind bei spielsweise aus den Patentanmeldungen DE 23 34 899 B, EP 0026529 A und DE 35 26 405 A bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusam mensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smec tite, insbesondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z. B. solche der allgemeinen Formeln

(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_xAl_4-x)O₂₀ Montmorrilonit

(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_6-zLi_z)O₂₀ Hectorit

(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_6-zAl_z)O₂₀ Saponit

mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaus tauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na⁺ und Ca²⁺ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind beispielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A und EP 0028432 A bekannt. Vorzugsweise wer den Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind. Brauchbare organi sche Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natri umsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Grün den nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bern steinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Meth acrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwie sen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure ent halten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allge meinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Der Einsatz polymerer Polycarboxylate ist nicht zwingend erforderlich. Falls jedoch polymere Polycarboxylate eingesetzt werden, so sind Mittel bevorzugt, welche biologisch abbaubare Polymere, beispielsweise Terpo lymere, die als Monomere Acrylsäure und Maleinsäure bzw. deren Salze sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Acrylsäure und 2-Alkylallylsulfonsäure bzw. deren Salze sowie Zuckerderivate enthalten. Ins besondere sind Terpolymere bevorzugt, die nach der Lehre der deutschen Patentanmeldungen DE 42 21 381 A und DE 43 00 772 A erhalten werden. Weite re geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro päischen Patentanmeldung EP 0280223 A beschrieben erhalten werden kön nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaral dehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperbo rat-Monohydrat eine besondere Bedeutung. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie Salze der Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden übli cherweise in Mengen von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumperborat-Monohydrat in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbe sondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine Fähigkeit, unter Ausbildung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können, trägt es zur Erhöhung der Stabili tät des Mittels bei.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate einge arbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit Wasserstoffperoxid organische Per säuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetra acylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktiva toren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichakti vatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo hexahydro-1,3,5-triazin.

Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise mono- und/oder poly funktionelle Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage. Bevorzugte Alkohole sind Ethanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie deren Gemische. Die Mittel enthalten vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Ethanol oder ein beliebiges Ge misch aus Ethanol und 1,2-Propandiol oder insbesondere aus Ethanol und Glycerin. Ebenso ist es möglich, daß die Zubereitungen entweder zusätzlich zu den mono- und/oder polyfunktionellen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder allein Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000, vorzugsweise bis 600 in Mengen von 2 bis 17 Gew.-% enthalten. Als Hydrotrope können beispielsweise Toluolsulfonat, Xylolsulfonat, Cumolsulfonat oder deren Mischungen eingesetzt werden.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage, vorausgesetzt, daß sie mit den er findungsgemäß eingesetzten Biozid-Derivaten bzw. den Kapselmaterialien insoweit kompatibel sind, daß keine unerwünschte Biozid-Aktivierung bzw. - Freisetzung in Abwesenheit zu bekämpfender Mikroorganismen erfolgt. Beson ders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbeson dere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trä gerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie ge gen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Zusätzlich zu den mono- und polyfunk tionellen Alkoholen und den Phosphonaten können die Mittel weitere Enzym stabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Na triumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Bor oxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B4O₇).

Als Viskositätsregulatoren können beispielsweise gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren, die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titanstearate oder die Natrium- und/oder Kaliumsalze der Behensäure, sowie weitere polymere Verbindungen eingesetzt werden. Zu den letzteren gehören bevorzugt Polyvinylpyrrolidon, Urethane und die Salze polymerer Polycarboxylate, beispielsweise homopolymerer oder co polymerer Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50% bis 10% Mal einsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise zwischen 50000 bis 120000, bezogen auf die freie Säure. Insbe sondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1% eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol® 940 und 941 erhältlichen Polymere mit verdi ckender Wirkung. Die quervernetzten Polyacrylate werden vorzugsweise in Mengen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt. Die Mittel können zusätzlich etwa 5 bis 20 Gew.-% eines partiell ver esterten Copolymerisats enthalten, wie es in der europäischen Patentan meldung EP 0367049 A beschrieben ist. Diese partiell veresterten Polymere werden durch Copolymerisation von (a) mindestens einem C₄-C₂₈-Olefin oder Mischungen aus mindestens einem C₄-C₂₈-Olefin mit bis zu 20 Mol-% C₁-C₂₈- Alkylvinylethern und (b) ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1 : 1 zu Copolymerisaten mit K- Werten von 6 bis 100 und anschließende partielle Veresterung der Copolymeri sate mit Umsetzungsprodukten wie C₁-C₁₃-Alkoholen, C₈-C₂₂-Fettsäuren, C₁- C₁₂-Alkylphenolen, sekundären C₂-C₃₀-Aminen oder deren Mischungen mit mindestens einem C₂-C₄-Alkylenoxid oder Tetrahydrofuran sowie Hydrolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate zu Carboxylgruppen erhalten, wobei die partielle Veresterung der Copolymerisate soweit geführt wird, daß 5 bis 50% der Carboxylgruppen der Copolymerisate verestert sind. Bevorzugte Copolyme risate enthalten als ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid Malein säureanhydrid. Die partiell veresterten Copolymerisate können entweder in Form der freien Säure oder vorzugsweise in partiell oder vollständig neutrali sierter Form vorliegen. Vorteilhafterweise werden die Copolymerisate in Form einer wäßrigen Lösung, insbesondere in Form einer 40 bis 50 Gew.-%igen Lösung eingesetzt. Die Copolymerisate leisten nicht nur einen Beitrag zur Pri mär- und Sekundärwaschleistung des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels, sondern bewirken auch eine gewünschte Viskositätserniedrigung der konzent rierten flüssigen Waschmittel. Durch den Einsatz dieser partiell veresterten Co polymerisate werden konzentrierte wäßrige Flüssigwaschmittel erhalten, die unter dem alleinigen Einfluß der Schwerkraft und ohne Einwirkung sonstiger Scherkräfte fließfähig sind. Vorzugsweise beinhalten die konzentrierten wäß rigen Flüssigwaschmittel partiell veresterte Copolymerisate in Mengen von 5 bis 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 8 bis 12 Gew.-%.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gela tine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Me thylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfo nsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino- Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anili nogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Gra nulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10^-6 bis 10^-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10^-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba- Geigy).

Als schmutzabweisenden Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycol terephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt ins besondere im Bereich von 750 bis 5000, d. h., der Ethoxylierungsgrad der Poly ethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Po lymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Ran dom-Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylenglycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekular gewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Mole kulargewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Bei spiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Hierfür eignen sich beispielswei se Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikro kristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisteary lethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere silikon- oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mi schungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Der pH-Wert flüssiger, insbesondere auch flüssig-konzentrierter Mittel beträgt im allgemeinen 7 bis 10,5, vorzugsweise 7 bis 9,5 und insbesondere 7 bis 8,5. Die Einstellung höherer pH-Werte, beispielsweise oberhalb von 9, kann durch den Einsatz geringer Mengen an Natronlauge oder an alkalischen Salzen wie Natriumcarbonat oder Natriumsilicat erfolgen. Die flüssigen Zubereitungen weisen im allgemeinen Viskositäten zwischen 150 und 10000 mPas (Brookfield- Viskosimeter, Spindel 1, 20 Umdrehungen pro Minute, 20°C) auf. Dabei sind bei den im wesentlichen wasserfreien Mitteln Viskositäten zwischen 150 und 5000 mPas bevorzugt. Die Viskosität dieser wäßrigen Mittel liegt vorzugsweise unter 2000 mPas und liegt insbesondere zwischen 150 und 1000 mPas.

Die Herstellung fester Zubereitungen kann nach jedem der bekannten Verfah ren wie Mischen, Sprühtrocknung, Granulieren und Extrudieren erfolgen. Ge eignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkompo nenten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträg lich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, ins besondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beauf schlagt werden. Insbesondere in Granululations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprüh getrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zu mischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Insbesondere die bevorzugten schwereren Granulate mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l enthalten vorzugsweise Komponenten, welche das Einspülverhalten und/oder das Löseverhalten der Granulate verbessern. Vorteilhafterweise werden hierzu alkoxylierte Fettalkohole mit 12 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, beispielsweise Talgfettalkohol mit 14 EO, 30 EO oder 40 EO, und Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmas se zwischen 200 und 12000, vorzugsweise zwischen 200 und 600, eingesetzt.

Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, die gegebenenfalls kristallin sein können, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/oder extru dierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhalts stoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Ver fahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäu ren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calci umstearat, insbesondere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß gleichfalls bevorzugten Kosmetika und Körperpflege mittel wie beispielsweise Haarshampoos, Haarlotionen, Schaumbäder, Dusch bäder, Cremes, Gele, Lotionen, alkoholische und wäßrig/alkoholische Lösun gen, Emulsionen, Wachs/Fett-Massen, Stiftpräparate, Puder oder Salben kön nen als Hilfs- und Zusatzstoffe milde Tenside, Ölkörper, Emulgatoren, Überfet tungsmittel, Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Polymere, Siliconverbindungen, Fette, Wachse, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Deodo rantien, Antitranspirantien, Antischuppenmittel, Filmbildner, Quellmittel, UV- Licht-schutzfaktoren, Antioxidantien, Hydrotrope, Konservierungsmittel, Insektenrepellentien, Selbstbräuner, Solubilisatoren, Parfümöle, Farbstoffe und der gleichen enthalten.

Typische Beispiele für geeignete milde, d. h. besonders hautverträgliche Tensi de sind Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Monoglyceridsulfate, Mono- und/oder Dialkylsulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretau ride, Fettsäureglutamate, -Olefinsulfonate, Ethercarbonsäuren, Alkyloligoglu coside, Fettsäureglucamide, Alkylamidobetaine und/oder Proteinfettsäure kondensate, letztere vorzugsweise auf Basis von Weizenproteinen.

Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalko holen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linea ren C₆-C₂₂-Fettsäuren mit linearen C₆-C₂₂-Fettalkoholen, Ester von verzweigten C₆-C₁₃-Carbonsäuren mit linearen C₆-C₂₂-Fettalkoholen, wie z. B. Myristylmy ristat, Myristylpalmitat, Myristylstearat, Myristylisostearat, Myristyloleat, My ristylbehenat, Myristylerucat, Cetylmyristat, Cetylpalmitat, Cetylstearat, Cetyli sostearat, Cetyloleat, Cetylbehenat, Cetylerucat, Stearylmyristat, Stearylpalmi tat, Stearylstearat, Stearylisostearat, Stearyloleat, Stearylbehenat, Stearyleru cat, Isostearylmyristat, Isostearylpalmitat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat, Isostearyloleat, Isostearylbehenat, Isostearyloleat, Oleylmyristat, Oleylpalmitat, Oleylstearat, Oleylisostearat, Oleyloleat, Oleylbehenat, Oleylerucat, Behenylmy ristat, Behenylpalmitat, Behenylstearat, Behenylisostearat, Behenyloleat, Behe nylbehenat, Behenylerucat, Erucylmyristat, Erucylpalmitat, Erucylstearat, Erucy lisostearat, Erucyloleat, Erucylbehenat und Erucylerucat. Daneben eignen sich Ester von linearen C₆-C₂₂-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von Hydroxycarbonsäuren mit linearen oder verzweigten C₆-C₂₂-Fettalkoholen, insbesondere Dioctyl Malate, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Propylenglycol, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C₆-C₁₀-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-/Triglyceridmischungen auf Basis von C₆- C₁₈-Fettsäuren, Ester von C₆-C₂₂-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Ester von C₂-C₁₂- Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlen stoffatomen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydro xylgruppen, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclo hexane, lineare und verzweigte C₆-C₂₂-Fettalkoholcarbonate, Guer betcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C₆-C₂₂- Alkoholen (z. B. Finsolv® TN), lineare oder verzweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Polyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. wie Squalan, Squalen oder Dialkylcyclohexane in Betracht.

Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindes tens einer der folgenden Gruppen in Frage:

1. Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäu ren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie Alkylamine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest;
2. C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
3. Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättig ten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und de ren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
4. Alkyl- und/oder Alkenylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alk(en)ylrest und deren ethoxylierte Analoga;
5. Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
6. Polyol- und insbesondere Polyglycerinester;
7. Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
8. Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C_6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (z. B. Sor bit), Alkylglucoside (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucoside (z. B. Cellulose);
9. Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG- alkylphosphate und deren Salze;
10. Wollwachsalkohole;
11. Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Deriva te;
12. Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE 11 65 574 PS und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin,
13. Polyalkylenglycole sowie
14. Glycerincarbonat.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fett alkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbi tanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemi sche, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungs reaktion durchgeführt wird, entspricht. C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE 20 24 051 PS als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.

Alkyl- und/oder Alkenylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primä ren Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß so wohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisa tionsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.

Typische Beispiele für geeignete Polyglycerinester sind Polyglyceryl-2 Dipoly hydroxystearate (Dehymuls® PGPH), Polyglycerin-3-Diisostearate (Lameform® TGI), Polyglyceryl-4 Isostearate (Isolan® GI 34), Polyglyceryl-3 Oleate, Dii sostearoyl Polyglyceryl-3 Diisostearate (Isolan® PDI), Polyglyceryl-3 Methylglu cose Distearate (Tego Care® 450), Polyglyceryl-3 Beeswax (Cera Bellina®), Polyglyceryl-4 Caprate (Polyglycerol Caprate T2010/90), Polyglyceryl-3 Cetyl Ether (Chimexane® NL), Polyglyceryl-3 Distearate (Cremophor® GS 32) und Polyglyceryl Polyricinoleate (Admul® WOL 1403) Polyglyceryl Dimerate Iso stearate sowie deren Gemische.

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders ge eignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl- N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylam moniumglycinat, N-Acylaminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, bei spielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl- 3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethyl carboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA- Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Eben falls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C_8/18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholyti sche Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobutter säuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alky laminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Be sonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkyl aminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12/18- Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquater nierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.

Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxylierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.

Als Perlglanzwachse kommen beispielsweise in Frage: Alkylenglycolester, speziell Ethylenglycoldistearat; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäure diethanolamid; Partialglyceride, speziell Stearinsäuremonoglycerid; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalko holen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether; Fettsäuren wie Stearinsäure, Hydroxystea rinsäure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgrup pen sowie deren Mischungen.

Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalko hole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride, Fettsäuren oder Hydroxyfettsäuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N- methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12- hydroxystearaten.

Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Aerosil-Typen (hydrophile Kieselsäuren), Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar- Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z. B. Carbopole® von Goodrich oder Synthalene® von Sigma), Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie bei spielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.

Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederi vate, wie z. B. eine quaternierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeich nung Polymer JR 400® von Amerchol erhältlich ist, kationische Stärke, Copo lymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrroli don/Vinylimidazol-Polymere, wie z. B. Luviquat® (BASF), Kondensationsproduk te von Polyglycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide, wie bei spielsweise Lauryldimonium hydroxypropyl hydrolyzed collagen (Lame quat®L/Grünau), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere, wie z. B. Amidomethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethylaminohydroxypropyldiethylentriamin (Cartaretine®/Sandoz), Copoly mere der Acrylsäure mit Dimethyldiallylammoniumchlorid (Merquat® 550/Chemviron), Polyaminopolyamide, wie z. B. beschrieben in der FR 2252840 A sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie beispielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin ver teilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen, wie z. B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen, wie z. B. Bis-Dimethylamino-1,3-propan, kationischer Guar- Gum, wie z. B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Firma Cela nese, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z. B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 der Firma Miranol.

Als anionische, zwitterionische, amphotere und nichtionische Polymere kom men beispielsweise Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrroli don/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Co polymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Ester, unvernetzte und mit Polyolen vernetzte Polyacrylsäuren, Acrylamidopro pyltrimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere, Octylacrylamid/Methylmeth acrylat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxyproyl-methacrylat-Copolyme re, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, Vinylpyrrolidon/ Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylcaprolactam-Terpolymere sowie gegebe nenfalls derivatisierte Celluloseether und Silicone in Frage.

Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Me thylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindun gen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Weiterhin geeignet sind Simethicone, bei denen es sich um Mischun gen aus Dimethiconen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 300 Dimethylsiloxan-Einheiten und hydrierten Silicaten handelt. Eine detaillierte Übersicht über geeignete flüchtige Silicone findet sich zudem von Todd et al. in Cosm. Toil. 91, 27 (1976).

Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u. a. natürliche Wachse, wie z. B. Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espar tograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reis-keimölwachs, Zuckerrohr wachs, Ouricurywachs, Montanwachs, Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), Bürzelfett, Ceresin, Ozokerit (Erdwachs), Petrolatum, Paraffinwachse, Mikrowachse; chemisch modifizierte Wachse (Hartwachse), wie z. B. Montanesterwachse, Sasolwachse, hydrierte Jojobawachse sowie synthetische Wachse, wie z. B. Polyalkylenwachse und Polyethylenglycolwach se in Frage.

Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z. B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat bzw. -ricinoleat eingesetzt werden.

Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Tocopherol, Tocopherolacetat, Tocopherolpalmitat, Ascorbinsäure, Desoxyribonucleinsäure, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säuren, Aminosäuren, Ceramide, Pseu doceramide, essentielle Öle, Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verste hen.

Kosmetische Deodorantien (Desodorantien) wirken Körpergerüchen entgegen, überdecken oder beseitigen sie. Körpergerüche entstehen durch die Einwirkung von Hautbakterien auf apokrinen Schweiß, wobei unangenehm riechende Ab bauprodukte gebildet werden. Dementsprechend enthalten Deodorantien Wirk stoffe, die als keimhemmende Mittel, Enzyminhibitoren, Geruchsabsorber oder Geruchsüberdecker fungieren.

Als keimhemmende Mittel, die gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsge mäß einsetzbaren Biozid-Derivaten bzw. verkapselten Bioziden den erfin dungsgemäßen Kosmetika zugesetzt werden können, sind grundsätzlich alle gegen grampositive Bakterien wirksamen Stoffe geeignet, wie z. B. 4- Hydroxybenzoesäure und ihre Salze und Ester, N-(4-Chlorphenyl)-N'-(3,4 dich lorphenyl)harnstoff, 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether(Triclosan), 4-Chlor- 3,5-dimethylphenol, 2,2'-Methylen-bis(6-brom-4-chlorphenol), 3-Methyl-4-(1- methylethyl)phenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 3-(4-Chlorphenoxy)-1,2-propandiol, 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat, Chlorhexidin, 3,4,4'-Trichlorcarbonilid (TTC), antibakterielle Riechstoffe, Thymol, Thymianöl, Eugenol, Nelkenöl, Menthol, Minzöl, Farnesol, Phenoxyethanol, Glycerinmonolaurat (GML), Diglycerinmono caprinat (DMC), Salicylsäure-N-alkylamide wie z. B. Salicylsäure-n-octylamid oder Salicylsäure-n-decylamid.

Enzyminhibitoren können den erfindungsgemäßen Kosmetika zugesetzt wer den, vorausgesetzt, daß sie die Enzymaktivitäten nicht hemmen, die die Biozid- Aktivierung bzw. -Freisetzung in Anwesenheit zu bekämpfender Mikroorganis men bewirken. Unter Einhaltung dieser Bedingung sind beispielsweise Estera seinhibitoren möglicherweise geeignete Enzyminhibitoren. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Trialkylcitrate wie Trimethylcitrat, Tripropylcitrat, Trii sopropylcitrat, Tributylcitrat und insbesondere Triethylcitrat (Hydagen® CAT, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG). Die Stoffe inhibieren die Enzymaktivität und reduzieren dadurch die Geruchsbildung. Weitere Stoffe, die als Esteraseinhibi toren in Betracht kommen, sind Sterolsulfate oder -phosphate, wie beispiels weise Lanosterin-, Cholesterin-, Campesterin-, Stigmasterin- und Sitosterin sulfat bzw -phosphat, Dicarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Glutarsäure, Glutarsäuremonoethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäure, Adipinsäuremonoethylester, Adipinsäurediethylester, Malonsäure und Malon säurediethylester, Hydroxycarbnonsäuren und deren Ester wie beispielsweise Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Weinsäurediethylester, sowie Zinkglycinat.

Als Geruchsabsorber eignen sich Stoffe, die geruchsbildende Verbindungen aufnehmen und weitgehend festhalten können. Sie senken den Partialdruck der einzelnen Komponenten und verringern so auch ihre Ausbreitungsgeschwindig keit. Wichtig ist, daß dabei Parfums unbeeinträchtigt bleiben müssen. Geruchs absorber haben keine Wirksamkeit gegen Bakterien. Sie enthalten beispiels weise als Hauptbestandteil ein komplexes Zinksalz der Ricinolsäure oder spe zielle, weitgehend geruchsneutrale Duftstoffe, die dem Fachmann als "Fixateu re" bekannt sind, wie z. B. Extrakte von Labdanum bzw. Styrax oder bestimmte Abietinsäurederivate. Als Geruchsüberdecker fungieren Riechstoffe oder Par fümöle, die zusätzlich zu ihrer Funktion als Geruchsüberdecker den Deodoran tien ihre jeweilige Duftnote verleihen. Als Parfümöle seien beispielsweise ge nannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten, Stengeln und Blättern, Früchten, Frucht schalen, Wurzeln, Hölzern, Kräutern und Gräsern, Nadeln und Zweigen sowie Harzen und Balsamen. Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören haupt sächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duft note erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aro makomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z. B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wa cholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labdanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenal dehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandi nöl, Muskateller Salbeiöl, β-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsali cylat, Vertoffx Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phe nylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt.

Antitranspirantien (Antiperspirantien) reduzieren durch Beeinflussung der Aktivi tät der ekkrinen Schweißdrüsen die Schweißbildung, und wirken somit Achsel nässe und Körpergeruch entgegen. Wässrige oder wasserfreie Formulierungen von Antitranspirantien enthalten typischerweise folgende Inhaltsstoffe:

a) adstringierende Wirkstoffe,
b) Ölkomponenten,
c) nichtionische Emulgatoren,
d) Coemulgatoren,
e) Konsistenzgeber,
f) Hilfsstoffe wie z. B. Verdicker oder Komplexierungsmittel und/oder
g) nichtwässrige Lösungsmittel wie z. B. Ethanol, Propylenglykol und/oder Glycerin.

Als adstringierende Antitranspirant-Wirkstoffe eignen sich vor allem Salze des Aluminiums, Zirkoniums oder des Zinks. Solche geeigneten antihydrotisch wirk samen Wirkstoffe sind z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumchlorhydrat, Alumini umdichlorhydrat, Aluminiumsesquichlorhydrat und deren Komplexverbindungen z. B. mit Propylenglycol-1,2. Aluminiumhydroxyallantoinat, Aluminiumchlorid tartrat, Aluminium-Zirkonium-Trichlorohydrat, Aluminium-Zirkonium-tetrachloro hydrat, Aluminium-Zirkonium-pentachlorohydrat und deren Komplexverbin dungen z. B. mit Aminosäuren wie Glycin.

Daneben können in Antitranspirantien übliche öllösliche und wasserlösliche Hilfsmittel in geringeren Mengen enthalten sein. Solche öllöslichen Hilfsmittel können z. B. sein:

- entzündungshemmende, hautschützende oder wohlriechende ätherische Öle,
- synthetische hautschützende Wirkstoffe und/oder
- öllösliche Parfümöle.

Übliche wasserlösliche Zusätze sind z. B. Konservierungsmittel, wasserlösliche Duftstoffe, pH-Wert-Stellmittel, z. B. Puffergemische, wasserlösliche Verdi ckungsmittel, z. B. wasserlösliche natürliche oder synthetische Polymere wie z. B. Xanthan-Gum, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon oder hochmole kulare Polyethylenoxide.

Als Antischuppenmittel können Climbazol, Octopirox und Zinkpyrethion einge setzt werden.

Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikrokristallines Chi tosan, quaterniertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat- Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose = Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbindungen.

Als Quellmittel für wäßrige Phasen können Montmorillonite, Clay Mineralstoffe, Pemulen sowie alkylmodifizierte Carbopoltypen (Goodrich) dienen. Weitere geeignete Polymere bzw. Quellmittel können der Übersicht von R. Lochhead in Cosm. Toil. 108, 95 (1993) entnommen werden.

Unter UV-Lichtschutzfaktoren sind beispielsweise bei Raumtemperatur flüssig oder kristallin vorliegende organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verste hen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufge nommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme wieder ab zugeben. UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Als öllösliche Substanzen sind z. B. zu nennen:

- 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z. B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher wie in der EP 0693471 B1 beschrieben;
- 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-Dimethylamino)benzoesäure- 2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Di methylamino)benzoesäureamylester;
- Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester 2-Cyano- 3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene);
- Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicyl säure-4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester;
- Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzo phenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon;
- Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2- ethylhexylester;
- Triazinderivate, wie z. B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5- triazin und Octyl Triazon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben oder Dioc tyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB);
- Propan-1,3-dione, wie z. B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-4'methoxyphenyl)propan- 1,3-dion;
- Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 B1 beschrieben.

Als wasserlösliche Substanzen kommen in Frage:

- 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammoni um-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze;
- Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze;
- Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3- bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)- sulfonsäure und deren Salze.

Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)pro pan-1,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl- 3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1,3-dion sowie Enaminverbindungen, wie be schrieben in der DE 197 12 033 A1 (BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genann ten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutz pigmente, nämlich feindisperse Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstea rat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d. h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z. B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydropho be Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxy octylsilane oder Simethicone in Frage. In Sonnenschutzmitteln werden bevor zugt sogenannte Mikro- oder Nanopigmente eingesetzt. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P. Finkel in SÖFW-Journal 122, 543 (1996) zu entnehmen.

Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt wer den, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Caroti ne (z. B. α-Carotin, β-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Au rothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Pro pyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodi propionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthio ninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Butioninsulfone, Penta-, Hexa-, Hep tathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol bis µmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubi chinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascor bylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koni ferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α- Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Superoxid-Dismutase, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO₄) Selen und dessen Derivate (z. B. Selen-Methionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Deri vate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.

Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope, wie bei spielsweise Ethanol, Isopropylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Die Polyole können noch weitere funk tionelle Gruppen, insbesondere Aminogruppen, enthalten bzw. mit Stickstoff modifiziert sein. Typische Beispiele sind

- Glycerin;
- Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propy lenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;
- technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringe halt von 40 bis 50 Gew.-%;
- Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpro pan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit
- Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;
- Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,
- Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;
- Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin;
- Dialkoholamine, wie Diethanolamin oder 2-Amino-1,3-propandiol.

Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formal dehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure sowie die in Anlage 6, Teil A und B der Kosmetikverordnung aufgeführten weiteren Stoffklassen. Als Insekten-Repellentien kommen N,N-Diethyl-m-toluamid, 1,2-Pentandiol oder Ethyl Butylacetylaminopropionate in Frage, als Selbstbräuner eignet sich Di hydroxyaceton.

Als Parfümöle seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Pat chouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Frucht schalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Bu tylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohe xylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen bei spielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cycla menaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätheri sche Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z. B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melis senöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α- Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boi sambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandari nenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Sal beiöl, β-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertoffx Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Gerany lacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt.

Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zuge lassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Pub likation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen For schungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106 zusammen gestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.

Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen. Die Herstellung der Mittel kann durch übliche Kalt- oder Heißprozesse erfolgen; vorzugsweise arbeitet man nach der Phaseninversionstemperatur-Methode.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Baustoffe, Bauhilfsstof fe, Textilien, Pelze, Papier, Felle oder Leder, die mit einem erfindungsgemäßen Mittel ausgerüstet wurden.

Die Ausrüstung der Textilien, Pelze, Felle oder Leder erfolgt in dem Fachmann bekannter Weise, beispielsweise durch Eintauchen des Papiers oder der Texti lien, Pelze, Felle oder Leder in eine geeignet konzentrierte Lösung eines erfin dungsgemäßen Mittels.

Claims

1. Verfahren zur antimikrobiellen Behandlung von durch mikrobiellen Befall gefährdeten Materialien durch Applikation geeigneter Biozide auf oder in das zu behandelnde Material, dadurch gekennzeichnet, daß man

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) die Derivatisierung oder Verkapselung so vornimmt, daß das Biozid durch Einwirkung von Endo- oder Exoenzymen des unerwünschten Mikroorganis mus aktiviert oder freigesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikro organismus ein Pilz oder ein Bakterium ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) ein Biozid derivatisiert, das ausgewählt ist unter Lauryla min. Laurylpropylendiamin, Glucoprotamin, Ameisensäure, Caprylsäure, Undecylensäure, Benzoesäure, Sorbinsäure, Salicylsäure, Citronensäure, Adipinsäure, Formaldehyd, Zimtaldehyd, Glutaraldehyd, Benzaldehyd, qua ternären Ammoniumverbindungen (QAV), Benzylalkohol, Dichlorbenzylalko hol, Phenylethanol, Salicylsäure, Chlorphenesin, Trichlosan, Dehydracetsäure, p-Chlor-m-Kresol, Benzytol, Thymol, Isothymol, p-Thymol, 4- Chlorthymol oder Dodecyl-di(aminoethyl)-glycin.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Derivatisierung in Schritt a)

a) durch Ethoxylierung, durch Veretherung mit Vinylalkohol oder Benzylalkohol oder
b) durch Veresterung mit Säurefunktionen-tragenden Verbindungen wie Essigsäure, Weinsäure, Fettsäuren, Citronensäure oder Milch säure,
c) durch Veresterung mit Polymeren mit freien Säurefunktionen, wie Polyacrylsäuren oder Polymilchsäure,
d) durch Umesterung mit Schwefelsäureestern, wie Sulfaten oder Sulfonaten, oder
e) durch Umesterung mit Phosphorsäureestern, wie mono- oder po ly-Phosphorsäureestern

vornimmt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) ein hydrophobes Biozid verkapselt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) die Verkapselung vornimmt, indem man ein Biozid oder ein Gemisch von Bioziden in der Wirbelschicht durch Dextrine im Verbund mit Wasser ver kapselt.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Endo- oder Exoenzyme des unerwünschten Mikroorganismus ausgewählt sind unter Es terasen, Amylasen, Cellulasen, Proteasen, Hemicellulasen und Pectinasen, insbesondere unter Esterasen und Amylasen, besonders bevorzugt unter Carboxylesterase, Arylesterase, Lipase, Acetylesterase und α-Amylasen.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikro organismus ausgewählt ist unter Nocardia mediterranei, Escherichia coli, Bacillus subtilis, Sulfolobus acidocaldarius, Streptomyces olivochromoge nes, Penicillium cyclopium, Aspergillus niger, Acinetobacter calcoaceticus, Staphylococcus aureus, Pseudomonas fragi, Humicola lanuginosa, Humico la insolens, Neurospora crassa, Pseudomonas aeruginosa, Rhizopus japo nicus, Rhodotorula pilimanae und Saccharomyces lipolytica und anderen Hefen.

10. Körperpflegemittel, Kosmetika, Waschmittel, Reinigungsmittel, Nachspülmit tel, Handwaschmittel, Handgeschirrspülmitteln, Maschinengeschirrspülmit tel, und Mittel zur Ausrüstung von Baustoffen, Bauhilfsstoffen, Textilien, Pel zen, Papier, Fellen oder Leder; enthaltend ein Biozid, daß so derivatisiert oder verkapselt ist, daß es bei Kontakt mit unerwünschten Mikroorganismen aktiviert oder freigesetzt wird.

11. Mittel zur Ausrüstung von Baustoffen oder Bauhilfsstoffen nach Anspruch 10, wobei die Baustoffe oder Bauhilfsstoffe ausgewählt sind unter Klebe-, Dichtungs-, Spachtel- und Anstrichmassen, Kunststoffen, Lacken, Farben, Putz, Mörtel, Estrich, Beton, Isoliermaterialien sowie Grundierungen.

12. Baustoffe, Bauhilfsstoffe, Textilien, Pelze, Papier, Felle oder Leder, ausge rüstet mit einem Mittel nach Anspruch 10 oder 11.