WO2013105604A1 - バリア層形成用組成物、太陽電池用基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法 - Google Patents

バリア層形成用組成物、太陽電池用基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法 Download PDF

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barrier layer
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forming
forming composition
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明博 織田
吉田　誠人
野尻　剛
倉田　靖
洋一 町井
岩室　光則
麻理 清水
鉄也 佐藤
芦沢　寅之助
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日立化成株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a barrier layer forming composition, a method for manufacturing a solar cell substrate, and a method for manufacturing a solar cell element.
  • a p-type silicon substrate having a texture structure formed on the light-receiving surface is prepared so as to promote the light confinement effect and increase the efficiency, and then a mixed gas of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen and oxygen
  • An n-type diffusion layer is formed by performing several tens of minutes at 800 ° C. to 900 ° C. in an atmosphere.
  • a solar cell element is obtained by applying and baking an electrode paste containing silver (Ag) or the like on the light receiving surface and an electrode paste containing aluminum or the like on the back surface side.
  • a method of forming such a back electrode type solar cell will be described.
  • a barrier layer is formed on the entire light receiving surface and back surface of the n-type silicon substrate.
  • the barrier layer has a function of suppressing the diffusion of impurities into the silicon substrate.
  • a part of the barrier layer on the back surface of the silicon substrate is removed to form an opening.
  • a p + -type diffusion layer is formed only in a region corresponding to the opening.
  • a barrier layer is formed again on the entire back surface of the silicon substrate.
  • a part of the barrier layer in a region different from the region where the p + -type diffusion layer is formed is removed to form an opening, and n-type impurities are diffused from the opening to the back surface of the silicon substrate.
  • a + type diffusion layer is formed.
  • a region in which the p + type diffusion layer is formed on the back surface and a region in which the n + type diffusion layer is formed are formed.
  • a back electrode type solar cell is completed by forming a texture structure, an antireflection film, a passivation film, an electrode, and the like.
  • the barrier layer As the barrier layer, a method using an oxide film formed on the surface of a substrate by a thermal oxidation method has been proposed (see, for example, JP-A-2002-329880). On the other hand, a method for forming a barrier layer using a masking paste containing a silicon oxide (SiO 2 ) precursor has also been proposed (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-49079).
  • the method of generating an oxide film on the surface of a substrate by the thermal oxidation method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-329880 has a problem that the manufacturing cost is high because the throughput is long. Further, in the method using a masking paste containing a SiO 2 precursor described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-49079, diffusion of a donor element or an acceptor element (hereinafter collectively referred to as “dopant”) is physically prevented. In addition, since it is difficult to form a dense film in the barrier layer made of SiO 2, it is easy to form pinholes, and it is difficult to sufficiently prevent diffusion of the dopant into the substrate. Moreover, in the conventional masking paste, when left on the substrate after application or after a drying process, it is difficult to maintain the shape of the application layer, and there is a tendency that a desired pattern shape cannot be maintained.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and can sufficiently prevent diffusion of a donor element or an acceptor element into a semiconductor substrate, and a barrier in which a shape change after pattern formation is suppressed. It is an object of the present invention to provide a layer forming composition, a method for producing a solar cell substrate using the composition, and a method for producing a solar cell element.
  • a composition for forming a barrier layer comprising an alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal, a dispersion medium, and a thixotropic agent.
  • the thixotropic agent is selected from the group consisting of polyether compounds, fatty acid amides, organic fillers, inorganic fillers, hydrogenated castor oil, urea urethane amide, polyvinylpyrrolidone, silicone-based thickening gelling agents and oil-based gelling agents. It is a composition for barrier layer formation as described in said ⁇ 1> containing 1 or more types by which it is carried out.
  • thixotropic agent includes one or more selected from the group consisting of a polyether compound, a fatty acid amide, and an inorganic filler.
  • ⁇ 4> The barrier according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the thixotropic agent includes at least a polyether compound, and the polyether compound includes a compound represented by the following general formula (1): It is a composition for layer formation.
  • R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, n represents an integer of 1 or more, and R 2 represents an ethylene group or a propylene group.
  • composition for forming a barrier layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the thixotropic agent includes at least a polyether compound, and the polyether compound has a number average molecular weight of 300 to 5000000. It is a thing.
  • composition for forming a barrier layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the thixotropic agent includes at least a polyether compound, and the polyether compound has a number average molecular weight of 10,000 to 50,000. It is a thing.
  • the thixotropic agent includes at least a polyether compound, and the polyether compound includes at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, and a poly (ethylene glycol-propylene glycol) copolymer.
  • the polyether compound includes at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, and a poly (ethylene glycol-propylene glycol) copolymer.
  • the thixotropic agent includes at least a fatty acid amide, and the fatty acid amide includes at least one selected from the group consisting of stearic acid amide, N, N′-methylenebisstearic acid amide, and stearic acid dimethylaminopropylamide.
  • ⁇ 11> The barrier layer forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the thixotropic agent includes at least an inorganic filler, and the inorganic filler includes fumed silica.
  • the fumed silica is a composition for forming an impurity diffusion layer according to ⁇ 11>, wherein a surface is subjected to a hydrophobic treatment.
  • the alkaline earth metal or the metal compound containing an alkali metal is selected from the group consisting of magnesium, calcium, sodium, potassium, lithium, rubidium, cesium, beryllium, strontium, barium and radium as the metal element.
  • the alkaline earth metal or the metal compound containing an alkali metal is selected from magnesium oxide, calcium oxide, potassium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium sulfate, calcium sulfate, calcium nitrate, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide.
  • the dispersion medium contains one or more selected from the group consisting of water, alcohol solvents, glycol monoether solvents, isobornylcyclohexanol and terpene solvents. It is a composition for barrier layer formation as described in any one.
  • ⁇ 18> The barrier layer forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18>, wherein the viscosity at 25 ° C. is 0.5 Pa ⁇ s to 400 Pa ⁇ s.
  • ⁇ 20> In any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 19>, which is used to partially form a barrier layer for suppressing diffusion of a donor element or an acceptor element into a semiconductor substrate on the semiconductor substrate It is a composition for barrier layer formation of description.
  • a semiconductor substrate and at least a part of the dispersion medium is removed from the barrier layer forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 19>, which is provided on the semiconductor substrate. And a barrier layer having the obtained barrier layer.
  • ⁇ 22> forming a barrier layer on the semiconductor substrate by applying the barrier layer forming composition according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 19> in a pattern;
  • ⁇ 23> The method for producing a solar cell substrate according to ⁇ 22>, wherein the method for applying the barrier layer forming composition is a printing method or an inkjet method.
  • a method for manufacturing a solar cell element comprising a step of forming an electrode on an impurity diffusion layer of a substrate for a solar cell obtained by the manufacturing method according to ⁇ 22> or ⁇ 23>.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION it is possible to fully prevent a donor element or an acceptor element from diffusing into a semiconductor substrate, and a barrier layer forming composition in which a shape change after pattern formation is suppressed, and a solar cell using the same
  • substrate for solar cells, and the manufacturing method of a solar cell element can be provided.
  • the barrier layer forming composition of the present invention will be described, and then the solar cell substrate manufacturing method and solar cell element manufacturing method using the barrier layer forming composition will be described.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” is used as long as the intended purpose of the process is achieved. included.
  • “ ⁇ ” indicates a range including the numerical values described before and after the values as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. means.
  • the composition for forming a barrier layer of the present invention contains an alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal (hereinafter also referred to as “specific metal compound”), a dispersion medium, and a thixotropic agent.
  • the barrier layer formed from the composition for forming a barrier layer of the present invention inhibits diffusion of a donor element or an acceptor element as a dopant into a semiconductor substrate. Therefore, by forming a barrier layer using the barrier layer forming composition of the present invention in a region where it is desired to inhibit diffusion of a donor element or an acceptor element in a semiconductor substrate, diffusion of the donor element and the acceptor element in the region is performed. It can be sufficiently inhibited. That is, it is possible to selectively form a doping region (impurity diffusion layer) on the semiconductor substrate. The reason for this can be considered as follows.
  • a barrier layer is formed by applying a barrier layer-forming composition containing a specific metal compound and a thixotropic agent to a semiconductor substrate, and then performing a dopant diffusion treatment using a doping compound containing the dopant, the specific metal compound and doping are performed.
  • a reaction occurs with the compound. Since this reaction is more reactive than the reaction between the doping compound and the semiconductor substrate, it is considered that the diffusion of the donor element or the acceptor element into the semiconductor substrate is hindered.
  • the specific metal compound is preferably a basic compound.
  • the specific metal compound of the basic compound undergoes an acid-base reaction with the doping compound, and this acid-base reaction is highly reactive, and thus more effectively inhibits the donor element or acceptor element from diffusing into the semiconductor substrate. It is considered possible.
  • the specific metal compound is stable even at a high temperature (for example, 500 ° C. or higher), the effect of the present invention can be sufficiently exerted when the donor element or the acceptor element is thermally diffused into the semiconductor substrate.
  • the specific metal compound does not act as a carrier recombination center in the semiconductor substrate when it is dissolved in the semiconductor substrate, it is possible to suppress the problem of reducing the conversion efficiency of the semiconductor substrate.
  • the composition for forming a barrier layer of the present invention contains one or more of an alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal (specific metal compound). By containing the specific metal compound, it is possible to inhibit the donor element or the acceptor element from diffusing into the semiconductor substrate.
  • the specific metal compound may be liquid or solid at room temperature (about 20 ° C.). From the viewpoint that it is necessary to be chemically stable even at a high temperature in order to maintain a sufficient barrier layer performance even at a high temperature, it is preferably a solid at a high temperature (for example, 500 ° C. or higher) at which heat is diffused.
  • examples of the specific metal compound include an alkaline earth metal or a metal oxide containing an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal salt containing an alkali metal.
  • the specific metal compound is not particularly limited, and is preferably a material that changes to a basic compound at a high temperature of 700 ° C. or higher where a donor element or an acceptor element is thermally diffused. From the viewpoint of showing stronger basicity, the specific metal compound contains at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium, sodium, potassium, lithium, rubidium, cesium, beryllium, strontium, barium and radium as the metal element.
  • it contains at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium, barium, potassium and sodium, and more preferably contains at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium and potassium More preferably, from the viewpoint of low toxicity and availability, it is more preferable to contain one or more selected from the group consisting of magnesium and calcium.
  • the specific metal compound is a metal oxide, metal carbonate, metal nitrate, metal sulfate or metal hydroxide containing one or more selected from the group consisting of these metal elements. It is preferably at least one selected from the group consisting of products, more preferably at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal carbonates and metal hydroxides.
  • the specific metal compound may be used alone or in combination of two or more.
  • metal compounds include metal oxides such as sodium oxide, potassium oxide, lithium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, rubidium oxide, cesium oxide, beryllium oxide, strontium oxide, barium oxide, radium oxide, and composite oxides thereof.
  • Metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, beryllium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, radium hydroxide
  • Metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, beryllium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, radium carbonate; sodium nitrate, potassium nitrate, nitric acid Metal nitrates such as thium, calcium nitrate, magnesium nitrate, rubidium nitrate, cesium nitrate, beryllium
  • the specific metal compound is sodium carbonate, sodium oxide, potassium carbonate, potassium oxide, calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, sulfuric acid. It is preferably at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium sulfate, calcium nitrate and magnesium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, potassium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium sulfate, calcium sulfate, calcium nitrate, More preferably, it is at least one selected from the group consisting of magnesium hydroxide and calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, potassium oxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate and magnesium oxide. More preferably at least one selected from the group consisting of beam, particularly preferably calcium carbonate.
  • the particle diameter of the particle is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 0.01 ⁇ m to 30 ⁇ m, and more preferably 0.02 ⁇ m to It is more preferably 10 ⁇ m, and particularly preferably 0.03 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the diffusion (doping) of the donor element or the acceptor element can be more effectively inhibited in the applied portion on the semiconductor substrate.
  • the specific metal compound when it is 0.01 ⁇ m or more, the specific metal compound is more easily dispersed more uniformly in the barrier layer forming composition, and the imparting characteristics are further improved.
  • the specific metal compound may be dissolved in the dispersion medium.
  • the particle diameter represents a volume average particle diameter, and can be measured by a laser scattering diffraction particle size distribution measuring apparatus or the like.
  • the volume average particle diameter can be calculated based on the Mie scattering theory by detecting the relationship between the scattered light intensity and the angle of the laser light applied to the particles.
  • the dispersion medium which the particle
  • the method for obtaining the particles of 30 ⁇ m or less is not particularly limited, and can be obtained, for example, by pulverization.
  • a grinding method a dry grinding method or a wet grinding method can be adopted.
  • a jet mill, a vibration mill, a ball mill, or the like can be employed.
  • a wet pulverization method a bead mill, a ball mill or the like can be employed.
  • the lifetime of the carrier in the semiconductor substrate may be reduced. It is preferable to select a material that has little influence on the environment. Preferred examples of the material of the container and the like that are suitably used during pulverization include alumina and partially stabilized zirconia. In addition to the pulverization method, a gas phase oxidation method, a hydrolysis method, or the like can be used.
  • the particles may be a material in which particles composed of a compound other than the specific metal compound (for example, silicon oxide particles) are used as a carrier and the surface of the carrier is coated or dispersedly supported with the specific metal compound.
  • a compound other than the specific metal compound for example, silicon oxide particles
  • the surface of the carrier is coated or dispersedly supported with the specific metal compound.
  • the carrier is preferably a material showing a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more.
  • Examples of such a simple substance include particles of inorganic materials such as silicon oxide (SiO 2 ), activated carbon, carbon fiber, and zinc oxide.
  • the shape of the particles is not particularly limited, and may be any of a substantially spherical shape, a flat shape, a scale shape, a block shape, an oval shape, a plate shape, and a rod shape.
  • the shape of the particles can be confirmed by an electron microscope or the like.
  • the content of the specific metal compound in the composition for forming a barrier layer is determined in consideration of imparting characteristics such as coating properties, diffusibility of a donor element or an acceptor element, and the like.
  • the content of the specific metal compound in the composition for forming a barrier layer is preferably 0.1% by mass or more and 80% by mass or less in the composition for forming a barrier layer, and preferably 1% by mass or more and 60% by mass.
  • % Is more preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 25% by mass or less. Is most preferred.
  • the content of the specific metal compound is 0.1% by mass or more, the diffusion of the donor element or the acceptor element into the semiconductor substrate can be sufficiently inhibited.
  • the content is 80% by mass or less, the dispersibility of the specific metal compound in the composition for forming a barrier layer is improved, and imparting characteristics such as coating properties to the substrate are improved.
  • the total mass ratio of the specific metal compound in all the non-volatile components of the composition for barrier layer formation is 0.5 to 95 mass%, and is 20 to 80 mass%. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 60 to 80 mass%. By being within the above range, a sufficient barrier control effect tends to be obtained.
  • the non-volatile component refers to a component that does not volatilize when heat-treated at 600 ° C. or more and 1200 ° C. or less.
  • the nonvolatile component can be obtained by a thermogravimetric analyzer TG, and indicates a case where the weight reduction rate at 600 ° C. to 1200 ° C. is 10% by mass or less.
  • the total mass ratio of the specific metal compound in the nonvolatile component can be determined by ICP emission spectroscopic analysis / mass spectrometry or atomic absorption.
  • the barrier layer forming composition of the present invention contains a dispersion medium.
  • the dispersion medium is a medium in which the specific metal compound is dispersed or dissolved in the composition.
  • examples of the dispersion medium include a solvent and water.
  • Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone.
  • Ketone solvents such as di-isobutyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone; diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl-n-propyl ether, di- Isopropyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethyl dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol Di-n-propyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl n-propyl ether, diethylene glycol methyl n-but
  • Aprotic polar solvent methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol, t-butanol, n-pentanol, isopentanol, 2-methylbutanol, 2-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, 2-hexanol, 2-ethylbutanol, 2-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, 2-octane Tanol, n-nonyl alcohol, n-decanol, 2-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, 2-tetradecyl alcohol, 2-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, benzyl
  • the dispersion medium is preferably one or more selected from the group consisting of water, alcohol solvents, glycol monoether solvents, isobornylcyclohexanol and terpene solvents, One or more selected from the group consisting of water, alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, terpineol, diethylene glycol mono-n-butyl ether and acetic acid diethylene glycol mono-n-butyl ether are more preferable, and water, alcohol, terpineol and ethylene glycol monoethyl ether One or more selected from the group consisting of
  • the content of the dispersion medium in the barrier layer forming composition is determined in consideration of the imparting characteristics, the barrier performance of the barrier layer, and the like.
  • the content of the dispersion medium in the composition for forming a barrier layer is preferably 5% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 95% by mass or less, and 40% by mass or more and 90% by mass or less. More preferably, it is at most mass%.
  • the composition for forming a barrier layer of the present invention contains one or more thixotropic agents.
  • the thixotropic agent is also referred to as a thixotropic agent, a thixotropic agent, or a thixotropic agent.
  • the thixotropic agent imparts thixotropic properties to the composition for forming a barrier layer, and gives a property of becoming a sol when stress is applied at a constant temperature and returning to a gel state when left standing.
  • a scraper or a squeegee is operated to form the barrier layer forming composition.
  • the barrier layer-forming composition When the barrier layer-forming composition is subjected to stress, the barrier layer-forming composition has a reduced viscosity and fluidity, passes through the mesh of the screen plate, and forms the barrier layer-forming composition on the object. Forming a layer.
  • the layer of the composition for forming a barrier layer once formed on the object is in a state where its shape can be maintained without lowering the viscosity unless stress is applied.
  • the barrier layer forming composition contains a thixotropic agent, for example, when forming a barrier layer having a fine line pattern shape, the semiconductor substrate does not cause enlargement in the surface direction of the pattern shape semiconductor substrate. It becomes possible to give on. Furthermore, it is possible to maintain a desired pattern shape even after removing at least a part of the dispersion medium by drying or the like. Further, if a desired pattern shape can be maintained after drying, a barrier layer can be formed in a specific size in a specific region.
  • an appropriate shear viscosity can be imparted to the composition for forming a barrier layer, and imparting properties such as good printability can be imparted.
  • the shear viscosity of the barrier layer forming composition in the range of 0.01 [s ⁇ 1 ] to 10 [s ⁇ 1 ] is measured at 25 ° C., and the shear rate is x [s ⁇ 1.
  • the common logarithm of the shear viscosity ⁇ x is expressed as log 10 ( ⁇ x ), and the TI value indicating thixotropy is calculated as [log 10 ( ⁇ 0.01 ) ⁇ log 10 ( ⁇ 10 )].
  • the TI value is preferably greater than 1, more preferably greater than 1.3, and even more preferably greater than 1.5.
  • the upper limit of the TI value is not particularly limited, but is preferably 4.0 or less, and preferably 3.5 or less, from the viewpoint of difficulty of blurring when forming a fine line pattern and ease of handling. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 3.0 or less.
  • the shear viscosity of the barrier layer forming composition can be measured using a viscoelasticity measuring device (for example, MCR-301 manufactured by Anton-Parr).
  • the thixotropic agent is not particularly limited as long as the above effects are obtained.
  • thixotropic agents are polyether compounds, fatty acid amides, organic fillers, inorganic fillers, hydrogenated castor oil, urea urethane amides, polyvinylpyrrolidone. More preferably, it contains at least one selected from the group consisting of silicone-based thickening gelling agents and oil-based gelling agents, and includes one selected from the group consisting of polyether compounds, fatty acid amides and inorganic fillers. Is more preferable, and it is particularly preferable that at least one polyether compound is included.
  • a thixotropic agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the form of the thixotropic agent is not particularly limited, but is preferably present as a solid at room temperature (about 20 ° C.). By existing as a solid, it plays a role as a filler and can further improve thixotropy. For this reason, printing with a fine line pattern shape becomes easier.
  • the thixotropic agent preferably has a melting point of 40 ° C to 150 ° C.
  • the thixotropic agent is a polyether compound, fatty acid amide, or hydrogenated castor oil
  • the volume average particle diameter is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less. More preferably, it is particularly preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the volume average particle diameter is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more. When it is 10 nm or more, the dispersibility of the thixotropic agent in the composition for forming a barrier layer tends to be better.
  • the volume average particle diameter is, for example, a volume average particle diameter (50% diameter) from a measured value (volume distribution) measured at a laser wavelength of 750 nm using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, LA-920). Is calculated as
  • the content of the thixotropic agent is preferably 0.01% by mass to 40% by mass in the composition for forming a barrier layer, more preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and 0.1% by mass. % To 25% by mass is more preferable, 1% to 15% by mass is particularly preferable, and 2% to 12% by mass is extremely preferable.
  • the mass ratio of the thixotropic agent to the specific metal compound in the barrier layer forming composition is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of adjustment of thixotropic properties, the thixotropic agent and the specific metal compound
  • the mass ratio is preferably 0.5: 99.5 to 99: 1, more preferably 1:99 to 90:10, and 1.5: 98.5 to 80:20. Further preferred is 2:98 to 40:60.
  • the polyether compound is preferably a polyether compound represented by the following general formula (1) (hereinafter also simply referred to as a polyether compound).
  • R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, n represents an integer of 1 or more, and R 2 each independently represents an ethylene group (C 2 H 4 ). or an propylene group (C 3 H 6).
  • R 1 and R 3 there is no particular limitation on the combination of R 1 and R 3, preferably one of R 1 and R 3 are hydrogen atoms, and more preferably R 1 and R 3 are both hydrogen atoms.
  • both R 1 and R 3 are hydrogen atoms, the solubility in the dispersion medium tends to be more easily controlled.
  • R 1 and R 3 are hydrogen atoms, the solubility in the dispersion medium tends to be more easily controlled.
  • a fine line-shaped pattern shape is formed using the barrier layer forming composition, it can be applied to the semiconductor substrate while suppressing the enlargement of the pattern shape more effectively, and further dried. It is possible to maintain a desired pattern shape after removing at least a part of the dispersion medium by, for example. If a desired pattern shape can be maintained after drying, a barrier layer having a specific size can be formed in a specific region.
  • limiting in the upper limit of n it is preferable that it is 10,000 or less.
  • the polyether compound examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene glycol-propylene glycol) copolymer and the like.
  • the poly (ethylene glycol-propylene glycol) copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • polyethylene glycol and polypropylene glycol By using one or more selected from the group consisting of polyethylene glycol and polypropylene glycol, there is a tendency that application properties such as printability of the composition for forming a barrier layer are improved. Further, these polyether compounds are easily available.
  • the number average molecular weight of the polyether compound is preferably 300 to 5000000, more preferably 1000 to 100,000, and still more preferably 10,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight is 300 or more, sufficient functionality as a filler tends to be obtained, and imparting properties such as printability tend to be further improved.
  • the number average molecular weight is 5000000 or less, it is possible to suppress the viscosity from becoming too high, and thus there is a tendency that the imparting characteristics such as printability become better.
  • the number average molecular weight can be measured using a gel permeation chromatograph (GPC).
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the measurement conditions of the number average molecular weight by GPC method are as follows, for example.
  • Measuring device Shodex GPC SYSTEM-11 (manufactured by Showa Denko) Eluent: CF 3 COONa 5 mmol / hexafluoroisopropyl alcohol (HFIP) (1 liter) Column: Sample column HFIP-800P, HFIP-80M x 2 pieces, reference column HFIP-800R x 2 pieces Column temperature: 40 ° C Flow rate: 1.0 ml / min Detector: Shodex RI STD: PMMA (Shodex STANDARD M-75)
  • fatty acid amide examples include a fatty acid monoamide represented by the general formula (2), an N-substituted fatty acid amide represented by the general formula (3) or (4), and an N-substituted fatty acid amide amine represented by the general formula (5).
  • R 4 CONH 2 (2) R 4 CONH—R 5 —NHCOR 4 (3)
  • R 4 and R 6 each independently represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 5 represents 1 to carbon atoms.
  • 10 represents an alkylene group, and R 4 and R 6 may be the same or different.
  • the alkyl group and alkenyl group represented by R 4 and R 6 each independently have 1 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group and alkenyl group represented by R 4 each independently preferably has 5 to 25 carbon atoms, more preferably 10 to 20 carbon atoms, and further preferably 15 to 18 carbon atoms. preferable.
  • the alkyl group and alkenyl group represented by R 6 each independently preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and further preferably 1 to 3 carbon atoms. preferable.
  • the alkyl group and alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 4 and R 6 may each independently be linear, branched or cyclic, and are linear or branched. It is preferable.
  • R 5 is preferably an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and 1 carbon atom. Particularly preferred are ⁇ 3 alkylene groups. Specific examples of the alkyl group and alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 4 and R 6 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a decane group, and a dodecane group.
  • the alkyl group and alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 4 and R 6 may be unsubstituted or may have a substituent.
  • substituents include a hydroxyl group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, an aldehyde group, a carbonyl group, a nitro group, an amine group, a sulfonic acid group, an alkoxy group, and an acyloxy group.
  • each alkylene group represented by R 5 independently has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. It is more preferably 1 to 6 and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and an octylene group.
  • fatty acid monoamide represented by the general formula (2) examples include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide and the like.
  • N-substituted fatty acid amide represented by the general formula (3) examples include N, N′-ethylenebislauric acid amide, N, N′-methylenebisstearic acid amide, N, N′-ethylenebisamide.
  • Examples thereof include amide, N, N′-hexamethylenebisstearic acid amide, N, N′-hexamethylenebisoleic acid amide, N, N′-xylylene bisstearic acid amide, and the like.
  • N-substituted fatty acid amide represented by the general formula (4) include N, N′-dioleyl adipate amide, N, N′-distearyl adipate amide, N, N′-dioleyl.
  • Examples include sebacic acid amide, N, N′-distearyl sebacic acid amide, N, N′-distearyl terephthalic acid amide, N, N′-distearyl isophthalic acid amide, and the like.
  • N-substituted fatty acid amidoamine represented by the general formula (5) include stearic acid dimethylaminopropylamide, stearic acid diethylaminoethylamide, lauric acid dimethylaminopropylamide, myristic acid dimethylaminopropylamide, palmitic acid.
  • the fatty acid monoamide represented by the general formula (2), the N-substituted fatty acid amide represented by the general formula (3), and the N represented by the general formula (5) -One or more selected from the group consisting of substituted fatty acid amidoamines are preferred, R 4 is an alkyl or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms, R 5 is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, and R 6 is Fatty acid monoamide represented by general formula (2), N-substituted fatty acid amide represented by general formula (3) and N-substituted fatty acid represented by general formula (5), which are alkyl or alkenyl groups having 1 to 6 carbon atoms One or more selected from the group consisting of amidoamines are more preferred.
  • fatty acid amides one or more selected from the group consisting of stearic acid amide, N, N′-methylenebisstearic acid amide and stearic acid dimethylaminopropylamide are preferable from the viewpoint of solubility in a dispersion medium, One or more selected from the group consisting of stearic acid amide and N, N′-methylenebisstearic acid amide is more preferable.
  • the fatty acid amide is preferably evaporated or decomposed at 400 ° C. or lower, more preferably evaporated or decomposed at 300 ° C. or lower, and further preferably evaporated or decomposed at 250 ° C. or lower.
  • the lower limit of the temperature at which the fatty acid amide evaporates or decomposes is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or higher and more preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint of suppressing pattern dripping during heat treatment after pattern formation. Preferably, it is 150 degreeC or more.
  • the transpiration or decomposition temperature of the fatty acid amide is measured by examining the temperature at which the weight retention is 20% or less using a thermogravimetric analyzer.
  • the content of the fatty acid amide is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the barrier layer-forming composition.
  • the amount is more preferably 3 parts by mass to 25 parts by mass, and further preferably 5 parts by mass to 20 parts by mass.
  • the inorganic filler examples include silica (silicon oxide), clay, silicon carbide, silicon nitride, montmorillonite, bentonite, carbon black and the like. Among these, it is preferable to use a filler containing silica as a component.
  • silica silicon oxide
  • clay refers to a layered clay mineral, and specific examples include kaolinite, imogolite, montmorillonite, smectite, sericite, illite, talc, stevensite, and zeolite.
  • an inorganic filler as a thixotropic agent, it is possible to suppress enlargement of the pattern-shaped semiconductor substrate in the surface direction due to paste bleeding and heat sagging in the step of applying and drying the barrier layer forming composition.
  • the bleeding due to the dispersion medium is suppressed by the interaction between the dispersion medium and the inorganic filler.
  • the BET specific surface area of the inorganic filler is preferably 1 m 2 / g to 300 m 2 / g, and more preferably 10 m 2 / g to 200 m 2 / g.
  • fumed silica refers to anhydrous silica in the form of ultrafine particles (BET specific surface area of 30 m 2 / g to 500 m 2 / g), and hydrolyzes silanes such as silicon tetrachloride in a flame of oxygen and hydrogen. Manufactured. Since it is synthesized by the gas phase method, the primary particle size is small and the BET specific surface area is large.
  • the BET specific surface area can be calculated from an adsorption isotherm of nitrogen at ⁇ 196 ° C. For example, it can be measured using BELSORP (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
  • the fumed silica may be either hydrophilic or hydrophobic, but it is preferable to use hydrophobic fumed silica.
  • a method of making the surface hydrophobic the surface of anhydrous silica is surfaced with a silane coupling agent having an organic functional group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a phenyl group using a dip, a spray or the like. It can be made hydrophobic by processing.
  • fumed silica is hydrophobic if the methanol concentration at which the floating amount is 0% in the degree of hydrophobicity determined by the method of measuring the floating ratio of the powder with respect to the solution by changing the water-methanol ratio. The case where it is 30 volume% or more is said.
  • the content of the inorganic filler in the barrier layer forming composition is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, and 0.1% by mass. % To 10% by mass is more preferable, and 0.5% to 3% by mass is more preferable.
  • the content rate 0.01% by mass or more there is a tendency that an effect of suppressing the occurrence of thermal sag in the drying process can be sufficiently obtained.
  • the imparting characteristics of the barrier layer forming composition (thin wire formability, suppression of bleeding at the time of printing, suppression of thermal sag at the time of thermal drying, etc.) can be ensured.
  • the inorganic filler is preferably dispersed in a dispersion medium.
  • distribution method of an inorganic filler When an inorganic filler melt
  • the inorganic filler does not dissolve in the dispersion medium, it is preferable to disperse using an ultrasonic dispersion, a bead mill, a ball mill, a homogenizer, a sand mill, a roll, a kneader, a dissolver, a stirring blade, or the like.
  • the organic filler is a particulate or fibrous material made of an organic compound.
  • Organic compounds that constitute the organic filler include urea formalin resin, phenol resin, polycarbonate resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, silicone resin, polyurethane resin, polyolefin resin, acrylic resin, fluorine resin, polystyrene resin, cellulose , Formaldehyde resin, coumarone indene resin, lignin, petroleum resin, amino resin, polyester resin, polyethersulfone resin, butadiene resin, copolymers thereof, and the like. These are used singly or in combination of two or more.
  • the organic filler is preferably one that decomposes at 700 ° C. or lower. It can fully suppress that an organic filler becomes a residue after forming an impurity diffusion layer by heat because an organic filler decomposes
  • the organic filler is more preferably one that decomposes at 400 ° C. or lower, and more preferably 300 ° C. or lower.
  • limiting in particular in the lower limit of decomposition temperature From a workability viewpoint in an application
  • the decomposition temperature means a temperature at which the organic filler disappears due to heat.
  • the decomposition temperature can be measured with a thermogravimetric analyzer (Shimadzu Corporation DTG-60H).
  • the organic filler is preferably at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a cellulose resin, and a polystyrene resin, more preferably an acrylic resin, from the viewpoint of thermal decomposability.
  • Examples of the monomer constituting the acrylic resin include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, and methacrylic acid.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, cyclohexylmaleimide, vinyltoluene, vinyl chloride, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, butadiene, isoprene, chloroprene and the like may be used in combination as monomers constituting the acrylic resin. These monomers are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the particle size of the organic filler is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or less. When the particle diameter is 10 ⁇ m or less, precipitation is unlikely to occur, and clogging is unlikely to occur.
  • the molecular weight of the organic compound used as the organic filler is not particularly limited, and may be appropriately adjusted in view of the desired viscosity, thixotropy, etc. as the composition.
  • the content of the organic filler in the composition for forming a barrier layer is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, and 0.1% by mass
  • the content is more preferably 10% by mass, and still more preferably 0.5% by mass to 3% by mass.
  • the imparting characteristics of the barrier layer forming composition (thin wire formability, suppression of bleeding at the time of printing, suppression of thermal sag at the time of thermal drying, etc.) can be ensured.
  • Biogels include gellan gum, xanthan gum, curdlan, pullulan, dextran, ramzan gum, and welan gum.
  • silicone thickening gelling agents include lysine-modified silicones at both ends, polyamide-silicone alternating copolymers, side-chain alkyl-modified silicones, side-chain polyether-modified silicones, quantity-end alkyl-modified silicones, silicone-modified pullulans, and silicone-modified acrylics. Is mentioned.
  • Examples of the hydrogenated castor oil-based thixotropic agent include trade name: Disparon 308 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.).
  • Examples of urea urethane amides include trade names: BYK-410, manufactured by Big Chemie Japan.
  • Examples of the oil-based gelling agent include trade name: Gelall (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.).
  • polyvinyl pyrrolidone include those having a weight average molecular weight of 3,000 to 5,000,000.
  • the combination when using two or more types of thixotropic agents is not particularly limited.
  • combinations of thixotropic agents include combinations of polyethylene glycol and hydrogenated castor oil-based thixotropic agents, combinations of polyethylene glycol and urea urethane amide, combinations of stearic acid amide and inorganic filler, combinations of polyethylene glycol and inorganic filler, and the like.
  • the composition for forming a barrier layer is one or more selected from the group consisting of metal oxides, metal carbonates, metal nitrates, metal sulfates, and metal hydroxides.
  • One or more thixotropic agents selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, a silicone-based thickening gelling agent and an oil-based gelling agent; and the content of an alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal, It is preferable that it is 0.1 mass% or more and 80 mass% or less, and TI value is larger than 1.3 and is 4.0 or less.
  • the composition for forming a barrier layer contains an alkaline earth metal or alkali metal that is at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal carbonates, metal nitrates, metal sulfates, and metal hydroxides. And one or more dispersion media selected from the group consisting of water, alcohol solvent, glycol monoether solvent and terpene solvent; polyether compound, fatty acid amide, organic filler, inorganic filler, hydrogenated castor oil, urea urethane
  • One or more thixotropic agents selected from the group consisting of amides, polyvinylpyrrolidone, silicone-based thickening gelling agents and oil-based gelling agents; and a particle size of a metal compound containing an alkaline earth metal or an alkali metal Is 0.01 ⁇ m to 30 ⁇ m, the content is 0.1% by mass or more and 80% by mass or less, and the TI value is 1.3%. More preferably, it is 4.0 or less.
  • the barrier layer forming composition includes, as necessary, an organic binder, a thickener, a wetting agent, a surfactant, a resin containing a silicon atom, etc. These various additives may be further contained.
  • the composition for forming a barrier layer contains an organic binder
  • the specific metal compound is bound to each other by the organic binder at a high temperature, and the specific metal compound and the semiconductor substrate are easily bound.
  • Organic binders include polyvinyl alcohol; polyacrylamide resin; polyvinyl amide resin; polyvinyl pyrrolidone resin; polyethylene oxide resin; polysulfone resin; acrylamide alkyl sulfone resin; cellulose resins such as cellulose ether, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and ethyl cellulose; gelatin and gelatin Starch and starch derivatives; sodium alginate; xanthan and xanthan derivatives; gua and guar derivatives; scleroglucan and scleroglucan derivatives; tragacanth and tragacanth derivatives; dextrin and dextrin derivatives; (meth) acrylic acid resin, alkyl (meta) ) (Meth) such as acrylate resin, dimethylaminoethyl (meth) acrylate resin Acrylic resin; butadiene resin; a styrene resin; butyral resins; and copolymers thereof
  • organic binders it is preferable to include at least one selected from the group consisting of a (meth) acrylic acid resin, a cellulose resin, and a butyral resin from the viewpoint of degradability and prevention of dripping at the time of screen printing.
  • An organic binder may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the molecular weight of the organic binder is not particularly limited and can be appropriately adjusted in view of the desired viscosity as the composition.
  • the content is preferably 0.5% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 25% by mass or less in the composition for forming a barrier layer.
  • it is 3 mass% or more and 20 mass% or less.
  • the mass ratio (specific metal compound) / (organic binder) of the total content of the specific metal compound and the total content of the organic binder in the composition for forming the barrier layer is: It is preferably 99.9 / 0.1 to 0.1 / 99.9, and more preferably 99/1 to 20/80.
  • a dispersion medium in which an organic binder is dissolved may be used as the dispersion medium and the organic binder.
  • the surfactant examples include nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants.
  • nonionic surfactants or cationic surfactants are preferable because impurities such as heavy metals are not brought into the semiconductor device.
  • nonionic surfactants include silicone surfactants, fluorine surfactants, and hydrocarbon surfactants. Hydrocarbon surfactants are preferred because they disappear quickly upon heating such as diffusion.
  • hydrocarbon surfactants include ethylene oxide-propylene oxide block copolymers, acetylene glycol compounds, and the like, and acetylene glycol compounds are more preferred because they can more uniformly inhibit the diffusion of impurity elements.
  • Examples of the inorganic powder include silicon nitride, silicon oxide, silicon carbide and the like.
  • the composition for forming a barrier layer of the present invention does not contaminate the semiconductor substrate, that is, from the viewpoint of suppressing carrier recombination in the semiconductor substrate, the content of iron, tungsten, gold, nickel, chromium, manganese, etc.
  • it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
  • the viscosity of the barrier layer forming composition is not particularly limited. Specifically, the viscosity measured with an E-type viscometer at a rotational speed of 0.5 rpm to 5 rpm at 25 ° C. is preferably 0.5 Pa ⁇ s to 400 Pa ⁇ s, and 10 Pa ⁇ s to 100 Pa ⁇ s. It is more preferable that When it is 0.5 Pa ⁇ s or more, dripping hardly occurs when applied to a semiconductor substrate, and when it is 400 Pa ⁇ s or less, a fine pattern can be formed.
  • the viscosity of the barrier layer forming composition can be determined by a rotation method, a stress control method, or a strain control method using a B-type viscometer, an E-type viscometer, a viscoelasticity measuring device, or the like.
  • the composition for forming a barrier layer of the present invention can be obtained by mixing a specific metal compound, a dispersion medium, a thixotropic agent and components added as necessary using a blender, a mixer, a mortar, and a rotor. Moreover, when mixing, you may add a heat
  • the heating temperature at this time can be, for example, 30 ° C. to 100 ° C.
  • the semiconductor substrate with a barrier layer of the present invention includes a semiconductor substrate and a barrier layer obtained by removing at least a part of the dispersion medium from the barrier layer forming composition applied on the semiconductor substrate.
  • the impurity diffusion layer can be selectively formed in a region other than the region where the barrier layer is provided.
  • the amount of the barrier layer forming composition applied to the semiconductor substrate is not particularly limited, and is preferably 0.01 g / m 2 to 100 g / m 2, and preferably 0.1 g / m 2 to 20 g / m 2 . It is preferable.
  • the thickness of the barrier layer formed by applying the composition for forming a barrier layer is not particularly limited, and is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the barrier layer is formed by removing at least a part of the dispersion medium contained in the barrier layer forming composition.
  • a method for removing the dispersion medium for example, a method of performing heat treatment at a temperature of about 80 ° C. to 500 ° C. for about 1 to 10 minutes when using a hot plate, and about 10 to 30 minutes when using a dryer or the like. Can be mentioned.
  • This heat treatment condition depends on the kind and content of the dispersion medium of the barrier layer forming composition, and is not particularly limited to the above condition in the present invention.
  • the content rate (residual rate) of the dispersion medium in the barrier layer is not particularly limited.
  • the content of the dispersion medium in the barrier layer is preferably 30% by mass or less, more preferably 0.01% by mass to 15% by mass, and further preferably 0.1% by mass to 5% by mass. preferable.
  • the content of the dispersion medium in the barrier layer can be calculated from the content of the nonvolatile component in the barrier layer forming composition and the amount of the barrier layer forming composition applied to the semiconductor substrate.
  • the method for manufacturing a solar cell substrate of the present invention includes a step of forming the barrier layer by applying the composition for forming a barrier layer on a semiconductor substrate in a pattern, and the barrier layer on the semiconductor substrate is formed. And a step of diffusing a donor element or an acceptor element from a non-existing portion to partially form an impurity diffusion layer in the semiconductor substrate.
  • the manufacturing method of the solar cell element of this invention includes the process of forming an electrode on the impurity diffusion layer of the board
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view conceptually showing an example of a manufacturing process of a solar cell substrate and a solar cell element of the present invention.
  • FIG. 1 demonstrates the board
  • the composition for barrier layer formation of this invention is applicable also to the board
  • other types other than the back electrode type include a selective emitter type and a double-sided light receiving type solar cell substrate and a solar cell element.
  • a diffusion layer having a higher impurity concentration than other regions is formed immediately below the electrode on the light receiving surface side.
  • the barrier layer forming composition of the present invention can be used to form the high concentration diffusion layer region.
  • finger bars and bus bars are formed on both surfaces as electrodes, and an n + -type diffusion layer is formed on one surface of the semiconductor substrate and a p + -type diffusion layer is formed on the other surface.
  • the barrier layer forming composition of the present invention can be used.
  • an alkaline solution is applied to a silicon substrate which is an n-type semiconductor substrate 10 to remove a damaged layer, and a texture structure is obtained by etching on the light receiving surface side.
  • a texture structure is obtained by etching on the light receiving surface side.
  • the damaged layer on the surface of the silicon substrate generated when slicing from the ingot is removed with 20% by mass caustic soda.
  • etching is performed with a mixed solution of 1% by mass caustic soda and 10% by mass isopropyl alcohol to form a texture structure (the description of the texture structure is omitted in the figure).
  • a texture structure on the light receiving surface (front surface) side of the silicon substrate, a light confinement effect is promoted, and high efficiency is achieved.
  • the barrier layer forming composition 11 of the present invention is applied to the front surface (that is, the light receiving surface) of the n-type semiconductor substrate 10 and the back surface opposite to the light receiving surface.
  • the application method is not limited, and includes printing methods such as screen printing, spin methods, brush coating, spray methods, doctor blade methods, roll coater methods, ink jet methods, etc., and printing methods or ink jet methods are used. It is preferable.
  • the amount of the barrier layer-forming composition applied is not particularly limited and is preferably 0.01 g / m 2 to 100 g / m 2, and preferably 0.1 g / m 2 to 20 g / m 2. .
  • the thickness of the layer formed by applying the composition for forming a barrier layer is not particularly limited, and is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • a drying step for volatilizing the dispersion medium contained in the composition may be necessary after application.
  • drying is performed at a temperature of about 80 ° C. to 500 ° C. for about 1 to 10 minutes when using a hot plate, and about 10 to 30 minutes when using a dryer or the like.
  • the drying conditions depend on the type and content of the dispersion medium of the barrier layer forming composition, and are not particularly limited to the above conditions in the present invention.
  • the enlargement of the line width of the fine line obtained by applying the composition for forming a barrier layer is preferably less than 50 ⁇ m, more preferably within 40 ⁇ m, and even more preferably within 30 ⁇ m from a desired set value.
  • the width of the barrier layer forming composition layer measured after drying is preferably less than 200 ⁇ m, and is 190 ⁇ m or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 180 micrometers or less.
  • the increase rate of the line width of the fine line obtained by applying the barrier layer forming composition is preferably within 150% of the desired set value, more preferably within 140%, and within 130%. More preferably it is.
  • the patterned barrier layer can be obtained by applying the barrier layer forming composition 11 in a pattern in the case of a printing method, an inkjet method or the like.
  • the barrier layer forming composition 11 is applied to the entire surface and then partially removed by etching or the like. .
  • n + type diffusion layer 14 and p + type diffusion layer 15 are formed by thermal diffusion.
  • the heat treatment temperature for thermal diffusion is not particularly limited, but the heat treatment is preferably performed at a temperature of 750 ° C. to 1050 ° C. for 1 minute to 300 minutes.
  • the diffusion may be performed individually. That is, first, the application diffusion material 13 for forming the p + -type diffusion layer is applied and thermally diffused, and the fired product 13 ′ of the application diffusion material is removed, and then the application for forming the n + -type diffusion layer.
  • the diffusion material 12 for application may be applied and thermally diffused, and the fired product 12 ′ of the diffusion material for application may be removed.
  • a barrier layer is formed with a composition for forming a barrier layer in a region other than a region (opening) where a p + -type diffusion layer is to be formed in the n-type semiconductor substrate 10, and the opening is formed using BBr 3 gas.
  • the barrier layer is removed.
  • a barrier layer is formed with a composition for forming a barrier layer other than a region (opening) where an n + -type diffusion layer is to be formed, and POCl 3 gas is used to form the n-type semiconductor substrate 10 corresponding to the opening.
  • An n + type diffusion layer is formed in the region.
  • the barrier layer forming composition 11 and the fired products 12 ′ and 13 ′ of the coating diffusion material are removed to obtain a solar cell substrate.
  • the removing method include a method of immersing in an aqueous solution containing an acid, and baking of the barrier layer forming composition 11 and the coating diffusion material for forming the n + type diffusion layer and the p + type diffusion layer. It is preferable to determine by the composition of the products 12 ′ and 13 ′. Specifically, it is preferable to include a step of etching and removing the glass layer formed on the semiconductor substrate by the thermal diffusion treatment with an aqueous solution containing hydrofluoric acid.
  • the specific metal compound is removed with hydrochloric acid (for example, a 10% by mass HCl aqueous solution), washed with water, and further subjected to thermal diffusion treatment with a hydrofluoric acid aqueous solution (for example, 2.5% by mass HF aqueous solution).
  • hydrochloric acid for example, a 10% by mass HCl aqueous solution
  • a hydrofluoric acid aqueous solution for example, 2.5% by mass HF aqueous solution
  • an antireflection film 16 is provided on the front surface which is a light receiving surface, and a passivation film 17 is provided on the back surface.
  • the antireflection film 16 and the passivation film 17 may have the same composition or different compositions.
  • Examples of the antireflection film 16 include a silicon nitride film, and examples of the passivation film 17 include a silicon oxide film.
  • the film thicknesses of the antireflection film 16 and the passivation film 17 are not particularly limited, but are preferably 10 nm to 300 nm, and more preferably 30 nm to 150 nm.
  • an opening can be formed by applying an etching solution (for example, a solution containing hydrofluoric acid, ammonium fluoride, or phosphoric acid) to a portion to be opened by an inkjet method or the like, and performing heat treatment.
  • an etching solution for example, a solution containing hydrofluoric acid, ammonium fluoride, or phosphoric acid
  • an n electrode 18 and a p electrode 19 are formed on the n + type diffusion layer 14 and the p + type diffusion layer 15, respectively.
  • the material and forming method of the electrodes 18 and 19 are not particularly limited.
  • the electrodes 18 and 19 may be formed by applying an electrode forming paste containing a metal such as aluminum, silver, or copper and drying the paste. Next, the electrodes 18 and 19 are fired to complete the solar cell element.
  • the step of opening shown in FIG. 1 (7) can be omitted.
  • an electrode-forming paste containing glass frit is applied on the passivation film 17 and baked for several seconds to several minutes in the range of 600 ° C. to 900 ° C.
  • the glass frit melts the passivation film 17 on the back side, and metal particles in the paste (For example, silver particles) form a contact portion with the silicon substrate 10 and solidify.
  • metal particles in the paste Form a contact portion with the silicon substrate 10 and solidify.
  • the formed electrodes 18 and 19 and the silicon substrate 10 are electrically connected. This is called fire-through.
  • the solar cell includes one or more of the solar cell elements, and is configured by arranging a wiring material on the electrode of the solar cell element.
  • a plurality of solar cell elements may be connected via a wiring material as necessary, and may be further sealed with a sealing material.
  • the wiring material and the sealing material are not particularly limited, and can be appropriately selected from those usually used in the industry.
  • composition 1 for forming a barrier layer 4 g of ethylcellulose (Nihon Kasei Co., Ltd., Etocel STD200, ethylation rate 50%) and 2 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 20,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added to 44 g of terpineol (Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.). , Dissolved at 160 ° C. over 1 hour, and then allowed to cool to room temperature.
  • ethylcellulose Nihon Kasei Co., Ltd., Etocel STD200, ethylation rate 50%
  • polyethylene glycol number average molecular weight 20,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • composition 1 for forming a barrier layer.
  • 20 g of calcium carbonate (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., volume average particle diameter 2.0 ⁇ m, irregular particles) and 30 g of terpineol are added, and mixed for 5 minutes in an agate mortar to prepare composition 1 for forming a barrier layer. did.
  • the thixotropy of the barrier layer forming composition was measured using a viscoelasticity measuring device (MCR-301, manufactured by Anton-Parr Co., Ltd.) with a shear rate of 0.01 [s ⁇ 1 ] to 10 [s ⁇ 1 ].
  • the range shear viscosity was measured at 25 ° C.
  • the common logarithm of the shear viscosity ⁇ x when the shear rate is x [s ⁇ 1 ] is expressed as log 10 ( ⁇ x ), and the TI value indicating thixotropy is expressed as [log 10 ( ⁇ 0.01 ) ⁇ log 10 ( ⁇ 10 )].
  • the results are shown in Table 1.
  • the barrier layer forming composition 1 was applied to the surface of the n-type silicon substrate by a screen printing machine (MT-320T, manufactured by Microtech) using a mask plate having a rectangular solid pattern of 20 mm ⁇ 45 mm. After drying on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes, it was dried on a hot plate at 500 ° C. for 1 minute to form a barrier layer. Next, a phosphorus diffusion solution was applied to the entire surface of another silicon substrate at 500 rpm with a spin coater (manufactured by Mikasa, MS-A100), and dried at 200 ° C.
  • a spin coater manufactured by Mikasa, MS-A100
  • the surface of the two silicon substrates to which the barrier layer forming composition 1 is applied and the surface coated with the phosphorus diffusion liquid are opposed to each other at a distance of 1 mm at 950 ° C. for 10 minutes, and the barrier layer Phosphorus was diffused in the silicon substrate on which was formed. Thereafter, the silicon substrate on which the barrier layer in which phosphorus was diffused was formed was immersed in a 10% by mass HCl aqueous solution for 5 minutes, washed with water, and further immersed in a 2.5% by mass HF aqueous solution for 5 minutes. This was washed with water and dried to remove the barrier layer and the like, and then evaluated as follows.
  • the sheet resistance of the portion to which the barrier layer forming composition 1 was applied was measured by a four-probe method using a low resistivity meter (Loresta-EP MCP-T360 type, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the sheet resistance of the portion to which the barrier layer forming composition 1 was applied was 220 ⁇ / ⁇ .
  • the sheet resistance of the portion not applied was 10 ⁇ / ⁇ .
  • the sliced n-type silicon substrate was immersed in a 2.5% by mass HF aqueous solution for 5 minutes, washed with water and dried, and the sheet resistance was measured.
  • the sheet resistance was 240 ⁇ / ⁇ .
  • Example 2> (Preparation of barrier layer forming composition 2) 4 g of ethyl cellulose and 1 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 20,000) were added to 44 g of terpineol, dissolved at 160 ° C. over 1 hour, and then allowed to cool to room temperature. Subsequently, 20 g of calcium carbonate, 30 g of terpineol, and 1 g of Disparon 308 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., hydrogenated castor oil thixotropic agent) were added and mixed for 5 minutes in an agate mortar to prepare barrier layer forming composition 2. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the composition 2 for forming a barrier layer was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 (Preparation of barrier layer forming composition 3) Barrier layer formation was performed in the same manner as in Example 2 except that 1 g of BYK-410 (manufactured by Big Chemie Japan, urea urethane amide) was used instead of 1 g of Disparon 308 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., hydrogenated castor oil thixotropic agent) Composition 3 was prepared. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the composition 3 for forming a barrier layer was used. The results are shown in Table 1.
  • BYK-410 manufactured by Big Chemie Japan, urea urethane amide
  • Disparon 308 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., hydrogenated castor oil thixotropic agent
  • Example 4> (Preparation of barrier layer forming composition 4) Terpineol 4 g of ethyl cellulose, 7 g of stearamide (decomposition temperature: 320 ° C., melting point: 102 ° C. to 104 ° C., manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.5 g of Aerosil RY200 (Nippon Aerosil, hydrophobic fumed silica) In addition to 38.5 g, ethyl cellulose and stearamide were dissolved at 160 ° C. over 1 hour, and then allowed to cool to room temperature.
  • composition 4 for forming a barrier layer 20 g of calcium carbonate (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., volume average particle size 2.0 ⁇ m, irregular shaped particles) and 30 g of terpineol are added and mixed for 5 minutes in an agate mortar to prepare composition 4 for forming a barrier layer. did. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the composition 4 for forming a barrier layer was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 (Preparation of barrier layer forming composition 5) Add 4 g of ethylcellulose, 2 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 20,000) and 1 g of Aerosil RY200 (hydrophobic fumed silica) to 43 g of terpineol, dissolve ethylcellulose and polyethylene glycol at 160 ° C. over 1 hour, and then release to room temperature. Chilled. Next, 20 g of calcium carbonate and 30 g of terpineol were added and mixed for 5 minutes in an agate mortar to prepare composition 5 for forming a barrier layer. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the barrier layer forming composition 5 was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 6> (Preparation of composition 6 for forming a barrier layer) 4 g of ethyl cellulose and 2 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 20,000) were added to 44 g of butyl carbitol acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), dissolved at 160 ° C. over 1 hour, and then allowed to cool to room temperature. Next, 20 g of calcium carbonate and 30 g of butyl carbitol acetate were added and mixed for 5 minutes in an agate mortar to prepare composition 6 for forming a barrier layer. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the barrier layer forming composition 6 was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A barrier layer forming composition 7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of calcium carbonate and 10 g of zinc oxide (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., average particle size: 1 ⁇ m) were used instead of 20 g of calcium carbonate. . Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the barrier layer-forming composition 7 was used, and the results are shown in Table 2.
  • Example 8> (Preparation of barrier layer forming composition 8) 4 g of ethyl cellulose and 1 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 20,000) were added to 45 g of terpineol, dissolved at 160 ° C. over 1 hour, and then allowed to cool to room temperature. Next, 20 g of calcium oxide (manufactured by Ube Material Co., Ltd., ultra-high purity calcium oxide “CSQ”, volume average particle diameter 15 ⁇ m) and 30 g of terpineol are added, and mixed for 5 minutes in an agate mortar to prepare composition 8 for forming a barrier layer. did. Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that the barrier layer forming composition 8 was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 (Preparation of barrier layer forming composition 9) Barrier layer forming composition as in Example 8, except that 20 g of magnesium oxide (manufactured by Tateho Chemical Industry Co., Ltd., high-purity magnesium oxide “PUREMAG”, volume average particle size 0.5 ⁇ m) was used instead of 20 g of calcium oxide. 9 was prepared. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the barrier layer forming composition 9 was used. The results are shown in Table 2.
  • magnesium oxide manufactured by Tateho Chemical Industry Co., Ltd., high-purity magnesium oxide “PUREMAG”, volume average particle size 0.5 ⁇ m
  • Example 10> (Preparation of composition 10 for forming a barrier layer) A barrier layer forming composition 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 11,000, manufactured by NOF Corporation) was used instead of polyethylene glycol (number average molecular weight 20,000). did. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the barrier layer-forming composition 10 was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 11> (Preparation of barrier layer forming composition 11) 4 g of ethyl cellulose and 0.5 g of gelol-D (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., oil-based gelling agent) were added to 45.5 g of terpineol, dissolved at 160 ° C. over 1 hour, and then allowed to cool to 100 ° C. Subsequently, 20 g of calcium carbonate (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., volume average particle diameter 2.0 ⁇ m, irregular shaped particles) and 30 g of terpineol were added and mixed in an agate mortar to prepare barrier layer forming composition 11. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the barrier layer forming composition 11 was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 12> (Preparation of barrier layer forming composition 12) 2 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 20,000), 1 g of ethyl cellulose, and 4 g of ESREC BM-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., polyvinyl butyral resin) are added to 43 g of terpineol, dissolved at 160 ° C. over 1 hour, and then room temperature. It was left to cool.
  • polyethylene glycol number average molecular weight 20,000
  • ethyl cellulose 1 g
  • ESREC BM-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., polyvinyl butyral resin
  • ⁇ Comparative Example 1> (Preparation of barrier layer forming composition C1) 4 g of ethyl cellulose was added to 46 g of terpineol, dissolved at 160 ° C. over 1 hour, and then allowed to cool to room temperature. Subsequently, 20 g of calcium carbonate (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., volume average particle diameter 2.0 ⁇ m, irregular shaped particles) and 30 g of terpineol were added and mixed in an agate mortar to prepare a barrier layer forming composition C1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the barrier layer forming composition C1 was used. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Comparative example 2> (Preparation of barrier layer forming composition C2) 1 g of ethyl cellulose and 4 g of ESREC BM-1 (polyvinyl butyral resin, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were added to 45 g of terpineol, dissolved at 160 ° C. over 1 hour, and then allowed to cool to room temperature. Subsequently, 20 g of calcium carbonate (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., volume average particle diameter 2.0 ⁇ m, irregular particles) and 30 g of terpineol were added and mixed in an agate mortar to prepare a barrier layer forming composition C2. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the barrier layer forming composition C2 was used. The results are shown in Table 2.
  • ⁇ Comparative Example 3> (Preparation of barrier layer forming composition C3) 4 g of ethyl cellulose and 2 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 20,000) were added to 44 g of terpineol, dissolved at 160 ° C. over 1 hour, and then allowed to cool to room temperature. Next, 20 g of silicon oxide (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., volume average particle size 1.0 ⁇ m) and 30 g of terpineol were added and mixed in an agate mortar for 5 minutes to prepare a barrier layer forming composition C3. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the barrier layer forming composition C3 was used. The results are shown in Table 2.

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Abstract

　本発明は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と、分散媒と、チキソ剤と、を含むバリア層形成用組成物を提供する。

Description

バリア層形成用組成物、太陽電池用基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法
　本発明は、バリア層形成用組成物、太陽電池用基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法に関する。
　従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面となる面にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃～９００℃で数十分の処理を行ってｎ型拡散層を形成する。次いで、受光面に銀（Ａｇ）等を含む電極ペースト、裏面側にアルミニウム等を含む電極ペーストを塗布、焼成することにより、太陽電池素子を得る。
　しかしながら、受光面側の電極の直下には太陽光が入射しないため、その部分では発電しない。そこで受光面に電極がなく、裏面にｎ型拡散層とｐ＋型拡散層とを有する裏面電極型太陽電池が開発されている（例えば、特開２０１１－５０７２４６号公報参照）。
　このような裏面電極型太陽電池を形成する方法について説明する。ｎ型シリコン基板の受光面及び裏面の全面にバリア層を形成する。ここで、バリア層は、シリコン基板内に不純物が拡散するのを抑制する機能を有する。次に、シリコン基板の裏面のバリア層の一部を除去して開口部を形成する。そして、バリア層の開口部からｐ型不純物をシリコン基板の裏面に拡散させると、開口部に対応する領域のみｐ＋型拡散層が形成される。次に、シリコン基板の裏面のバリア層をすべて除去した後に、再度シリコン基板の裏面の全面にバリア層を形成する。そして、前記ｐ＋型拡散層を形成した領域とは異なる領域のバリア層の一部を除去して開口部を形成し、その開口部からｎ型不純物をシリコン基板の裏面に拡散させて、ｎ＋型拡散層を形成する。続いて、シリコン基板の裏面のバリア層をすべて除去することで、裏面にｐ＋型拡散層が形成された領域及びｎ＋型拡散層が形成された領域が形成される。さらに、テクスチャー構造、反射防止膜、パッシベーション膜、電極等を形成することで裏面電極型太陽電池が完成する。
　前記バリア層として、熱酸化法により基板表面に生成させた酸化膜を利用する方法が提案されている（例えば、特開２００２－３２９８８０号公報参照）。一方、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）前駆体を含むマスキングペーストを用いたバリア層の形成方法も提案されている（例えば、特開２００７－４９０７９号公報参照）。
　しかし、特開２００２－３２９８８０号公報に記載の、熱酸化法により基板表面に酸化膜を生成させる方法では、スループットが長いため、製造コストが高くなるという課題があった。また、特開２００７－４９０７９号公報に記載の、ＳｉＯ２前駆体を含有するマスキングペーストを用いる方法では、物理的にドナー元素又はアクセプター元素（以下、まとめて「ドーパント」ともいう）の拡散を防ぐものであること、更にＳｉＯ２からなるバリア層は緻密な膜を形成することが困難であるためピンホールを形成しやすく、ドーパントの基板への拡散を十分に防ぐことが困難であった。また、従来のマスキングペーストでは、基板上に付与後に放置したり、乾燥工程を経たりすると、付与層の形状を保つことが困難であり、所望のパターン形状が維持できない傾向があった。
　本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を十分に防ぐことが可能であり、パターン形成後の形状変化が抑制されたバリア層形成用組成物、それを用いた太陽電池用基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。
　＜１＞アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と、分散媒と、チキソ剤と、を含むバリア層形成用組成物である。
　＜２＞前記チキソ剤が、ポリエーテル化合物、脂肪酸アミド、有機フィラー、無機フィラー、水素添加ひまし油、尿素ウレタンアミド、ポリビニルピロリドン、シリコーン系増粘ゲル化剤及びオイル系ゲル化剤からなる群より選択される１種以上を含む、前記＜１＞に記載のバリア層形成用組成物である。
　＜３＞前記チキソ剤が、ポリエーテル化合物、脂肪酸アミド及び無機フィラーからなる群より選択される１種以上を含む、前記＜１＞又は＜２＞に記載のバリア層形成用組成物である。
　＜４＞前記チキソ剤がポリエーテル化合物を少なくとも含み、前記ポリエーテル化合物が、下記一般式（１）で示される化合物を含む、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基を示す。）
　＜５＞前記チキソ剤がポリエーテル化合物を少なくとも含み、前記ポリエーテル化合物の数平均分子量が、３００～５００００００である前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
　＜６＞前記チキソ剤がポリエーテル化合物を少なくとも含み、前記ポリエーテル化合物の数平均分子量が、１００００～５００００である前記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
　＜７＞前記チキソ剤がポリエーテル化合物を少なくとも含み、前記ポリエーテル化合物が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）共重合体からなる群より選択される１種以上を含む前記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
　＜８＞前記チキソ剤が脂肪酸アミドを少なくとも含み、前記脂肪酸アミドが、下記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物を含む前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
　Ｒ４ＣＯＮＨ２・・・・（２）
　Ｒ４ＣＯＮＨ－Ｒ５－ＮＨＣＯＲ４・・・・（３）
　Ｒ４ＮＨＣＯ－Ｒ５－ＣＯＮＨＲ４・・・・（４）
　Ｒ４ＣＯＮＨ－Ｒ５－ＮＲ６Ｒ６・・・・（５）
（一般式（２）、（３）、（４）、（５）中、Ｒ４及びＲ６は各々独立に炭素数１～３０のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ５は炭素数１～１０のアルキレン基を示す。）
　＜９＞前記チキソ剤が脂肪酸アミドを少なくとも含み、前記脂肪酸アミドが、ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスステアリン酸アミド及びステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドからなる群より選ばれる１種以上を含む前記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
　＜１０＞前記チキソ剤が脂肪酸アミドを少なくとも含み、前記脂肪酸アミドは４００℃以下で蒸散又は分解する前記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
　＜１１＞前記チキソ剤が無機フィラーを少なくとも含み、前記無機フィラーはフュームドシリカを含む前記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
　＜１２＞前記フュームドシリカは表面が疎水化処理されている前記＜１１＞に記載の不純物拡散層形成用組成物である。
　＜１３＞さらに有機バインダを含む前記＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
　＜１４＞前記有機バインダが、アクリル樹脂、セルロース樹脂及びブチラール樹脂からなる群より選択される１種以上を含む前記＜１３＞に記載のバリア層形成用組成物である。
　＜１５＞バリア層形成用組成物の全不揮発成分中の前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の総質量割合が０．５質量％以上９５質量％未満である前記＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
　＜１６＞前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、金属元素として、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群より選択される１種以上を含む前記＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
　＜１７＞前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムからなる群より選択される１種以上を含む前記＜１＞～＜１６＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
　＜１８＞前記分散媒が、水、アルコール系溶剤、グリコールモノエーテル系溶剤、イソボルニルシクロヘキサノール及びテルペン系溶剤からなる群より選択される１種以上を含む前記＜１＞～＜１７＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
　＜１８＞２５℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓ～４００Ｐａ・ｓである前記＜１＞～＜１８＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
　＜２０＞半導体基板へのドナー元素又はアクセプター元素の拡散を抑制するためのバリア層を、半導体基板上に部分的に形成するために用いられる前記＜１＞～＜１９＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
　＜２１＞半導体基板と、前記半導体基板上に付与された、前記＜１＞～＜１９＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物から前記分散媒の少なくとも一部を除去して得られるバリア層と、を有するバリア層付き半導体基板である。
　＜２２＞半導体基板上に、前記＜１＞～＜１９＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物をパターン状に付与してバリア層を形成する工程と、
　前記半導体基板上の前記バリア層が形成されていない部分からドナー元素又はアクセプター元素を拡散させて、前記半導体基板内に部分的に不純物拡散層を形成する工程と、を含む、太陽電池用基板の製造方法である。
　＜２３＞前記バリア層形成用組成物を付与する方法が、印刷法又はインクジェット法である、＜２２＞に記載の太陽電池用基板の製造方法である。
　＜２２＞又は＜２３＞に記載の製造方法により得られる太陽電池用基板の不純物拡散層上に、電極を形成する工程を含む、太陽電池素子の製造方法である。
　本発明によれば、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を十分に防ぐことが可能であり、パターン形成後の形状変化が抑制されたバリア層形成用組成物、それを用いた太陽電池用基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法を提供することができる。
本発明の太陽電池用基板及び太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
　まず、本発明のバリア層形成用組成物について説明し、次にバリア層形成用組成物を用いる太陽電池用基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法について説明する。尚、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「～」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示すものとする。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
＜バリア層形成用組成物＞
　本発明のバリア層形成用組成物は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物（以下、「特定金属化合物」ともいう）と、分散媒と、チキソ剤とを含有する。本発明のバリア層形成用組成物から形成されるバリア層は、ドーパントであるドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を阻害する。そのため、半導体基板においてドナー元素又はアクセプター元素の拡散を阻害したい領域に、本発明のバリア層形成用組成物を用いてバリア層を形成することで、前記領域でのドナー元素及びアクセプター元素の拡散を充分に阻害することができる。すなわち半導体基板に選択的にドーピング領域（不純物拡散層）を形成することが可能である。この理由について、以下のように考えることができる。
　特定金属化合物とチキソ剤とを含むバリア層形成用組成物を半導体基板に付与してバリア層を形成した後に、ドーパントを含むドーピング化合物を用いてドーパントの拡散処理を行うと、特定金属化合物とドーピング化合物との間で反応が起こる。この反応は、ドーピング化合物と半導体基板との反応よりも反応性が高いため、ドナー元素又はアクセプター元素が半導体基板へ拡散するのが阻害されると考えられる。
　なお、一般的に、ドナー元素又はアクセプター元素を含有するドーピング化合物としては、酸化リン、オキシ塩化リン、酸化ホウ素等が用いられ、これらはいずれも酸性化合物（又は水と反応して酸性を示す化合物）である。そのため、特に、特定金属化合物は塩基性化合物であることが好ましい。塩基性化合物の特定金属化合物は、ドーピング化合物との間で酸塩基反応し、この酸塩基反応は反応性が高いため、より効果的にドナー元素又はアクセプター元素が半導体基板へ拡散するのを阻害することができると考えられる。
　また、特定金属化合物は、高温（例えば、５００℃以上）でも安定であるため、ドナー元素又はアクセプター元素を半導体基板に熱拡散させる際に、本発明の効果を充分に発揮することができる。
　また、特定金属化合物は、半導体基板内に溶け込んだ際に、半導体基板中でキャリアの再結合中心として作用しないため、半導体基板の変換効率を低下させるという不具合を抑えることができる。
（アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物）
　本発明のバリア層形成用組成物は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物（特定金属化合物）の１種以上を含有する。特定金属化合物を含有することで、ドナー元素又はアクセプター元素が半導体基板へ拡散するのを阻害することができる。
　特定金属化合物は、常温（約２０℃）において液体であっても固体であってもよい。高温においても十分なバリア層性能を保持するには高温でも化学的に安定である必要があるという観点からは、熱拡散する高温（例えば、５００℃以上）において固体であることが好ましい。ここで、例えば、特定金属化合物としては、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属酸化物、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属塩が挙げられる。
　特定金属化合物としては、特に制限されず、ドナー元素又はアクセプター元素を熱拡散する７００℃以上の高温において、塩基性化合物に変化する材料であることが好ましい。更に強い塩基性を示す観点から、特定金属化合物は、金属元素としてマグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群より選択される１種以上を含有することが好ましく、マグネシウム、カルシウム、バリウム、カリウム及びナトリウムからなる群より選択される１種以上を含有することがより好ましく、マグネシウム、カルシウム及びカリウムからなる群より選択される１種以上を含有することがさらに好ましく、低毒性、入手の容易さという観点から、マグネシウム及びカルシウムからなる群より選択される１種以上を含有することがさらに好ましい。
　そして、化学的安定性の観点から、特定金属化合物は、これらの金属元素からなる群より選択される１種以上を含有する金属酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩及び金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、金属酸化物、金属炭酸塩及び金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。前記特定金属化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　特に、特定金属化合物は、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化ベリリウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ラジウム、等の金属酸化物及びこれらの複合酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ラジウム等の金属炭酸塩；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸ベリリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ラジウム等の金属硝酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸ベリリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウム等の金属硫酸塩などからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。より好ましくは、特定金属化合物は、前記金属酸化物及びこれらの複合酸化物、金属水酸化物、並びに金属炭酸塩からなる群より選択される１種以上であることである。
　これらの中でも、低毒性、入手の容易さという観点から、特定金属化合物は、炭酸ナトリウム、酸化ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム及び酸化マグネシウムからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムからなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群より選択される１種以上であることがさらに好ましく、炭酸カルシウムであることが特に好ましい。
　特定金属化合物が常温で固体の場合であって粒子形状を呈している場合、その粒子の粒子径は３０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ～３０μｍであることがより好ましく、０．０２μｍ～１０μｍであることがさらに好ましく、０．０３μｍ～５μｍであることが特に好ましい。
　粒子径が３０μｍ以下であると、半導体基板上の付与部において均一にドナー元素又はアクセプター元素の拡散（ドープ）をより効果的に阻害することができる。
　また、０．０１μｍ以上であると、バリア層形成用組成物中により均一に特定金属化合物を分散しやすく、付与特性がより向上する。なお、特定金属化合物は分散媒に溶解していてもよい。
　ここで粒子径は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。体積平均粒子径は、粒子に照射したレーザー光の散乱光強度と角度の関係を検出し、Ｍｉｅ散乱理論に基づいて算出することができる。測定する際の分散媒に特に制限はないが、測定対象とする粒子が溶解しない分散媒を用いることが好ましい。
　３０μｍ以下の前記粒子を得る方法としては特に制限は無く、例えば、粉砕処理をして得ることができる。粉砕手法としては、乾式粉砕法又は湿式粉砕法が採用できる。乾式粉砕法としては、ジェットミル、振動ミル、ボールミル等が採用できる。湿式粉砕法としてはビーズミル、ボールミル等が採用できる。
　粉砕処理に際して粉砕装置に起因する不純物がバリア層形成用組成物に混入すると、半導体基板内のキャリアのライフタイム低下を招く恐れがあるため、粉砕容器、ビーズ、ボール等の材質としては、半導体基板への影響の少ない材質を選択することが好ましい。粉砕時に好適に用いられる容器等の材質としては、アルミナ、部分安定化ジルコニア等が好ましく挙げられる。また、粉砕手法以外に、気相酸化法、加水分解法等を用いることができる。
　また、前記粒子は、特定金属化合物以外の化合物で構成された粒子（例えば、酸化ケイ素粒子）を担体とし、この担体の表面に特定金属化合物が被覆又は分散担持された材料であってもよい。この形態では、特定金属化合物の有効表面積を大きくすることが可能であり、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を阻害する特性が向上する可能性がある。
　前記担体としては１０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を示す材料が好ましい。そのような単体としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、活性炭、カーボンファイバー、酸化亜鉛等の無機材料の粒子を例示することができる。
　前記粒子の形状は特に制限されず、略球状、扁平状、鱗片状、ブロック状、楕球状、板状及び棒状のいずれであってもよい。前記粒子の形状は、電子顕微鏡等によって確認することができる。
　バリア層形成用組成物中の特定金属化合物の含有量は、塗布性等の付与特性、ドナー元素又はアクセプター元素の拡散性等を考慮して決定される。一般には、バリア層形成用組成物中の特定金属化合物の含有率は、バリア層形成用組成物中に、０．１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることが最も好ましい。
　特定金属化合物の含有率が０．１質量％以上であると、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板中への拡散を充分に阻害することができる。８０質量％以下であると、バリア層形成用組成物中の特定金属化合物の分散性が良好になり、基板への塗布性等の付与特性が向上する。
　また、バリア層形成用組成物の全不揮発成分中の特定金属化合物の総質量割合は、０．５質量％以上９５質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲内であることで、十分なバリア制御効果が得られる傾向にある。
　ここで、不揮発成分とは６００℃以上１２００℃以下で熱処理した際に揮発しない成分のことを指す。なお不揮発成分は熱重量分析計ＴＧにより求めることが可能であり、６００℃～１２００℃における重量減少率が１０質量％以下である場合を指す。また、不揮発成分中の特定金属化合物の総質量割合はＩＣＰ発光分光分析/質量分析法、原子吸光法により求めることが可能である。
（分散媒）
　本発明のバリア層形成用組成物は分散媒を含有する。分散媒とは、組成物中において上記特定金属化合物を分散又は溶解させる媒体である。分散媒としては、溶剤及び水を挙げることができる。
　前記溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ－イソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル－ｎ－プロピルエーテル、ジ－イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸２－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸２－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－エチルピロリジノン、Ｎ－プロピルピロリジノン、Ｎ－ブチルピロリジノン、Ｎ－ヘキシルピロリジノン、Ｎ－シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、２－メチルブタノール、２－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、２－ヘキサノール、２－エチルブタノール、２－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、２－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デカノール、２－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、２－テトラデシルアルコール、２－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；イソボルニルシクロへキサノール等の多環式アルコール溶剤；α－テルピネン等のテルピネン、α－テルピネオール等のテルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α－ピネン、β－ピネン等のピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　これらの中でも、半導体基板への付与特性の観点から、分散媒としては、水、アルコール溶剤、グリコールモノエーテル溶剤、イソボルニルシクロへキサノール及びテルペン溶剤からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、水、アルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、テルピネオール、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル及び酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、水、アルコール、テルピネオール及びエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上が更に好ましい。
　バリア層形成用組成物中の分散媒の含有率は、付与特性、バリア層のバリア性能等を考慮し決定される。分散媒の含有率は、バリア層形成用組成物中に、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。
（チキソ剤）
　本発明のバリア層形成用組成物は、チキソ剤の１種以上を含有する。チキソ剤とは、チキソトロピック剤、チキソトロピック性付与剤又はチキソ性付与剤とも言われる。チキソ剤はバリア層形成用組成物に揺変性を与え、温度一定下で応力を加えるとゾル状になり、これを放置すると再びゲル状に戻る性質を付与する。
　具体的には、例えば、スクリーン印刷機にて対象物（例えば、半導体基板）にチキソ剤を含むバリア層形成用組成物を印刷する際に、スクレッパやスキージが稼働してバリア層形成用組成物に接触し、バリア層形成用組成物に応力が加えられると、バリア層形成用組成物が低粘度化して流動性を持ち、スクリーン版のメッシュをすり抜けて対象物上にバリア層形成用組成物の層を形成する。また、一度対象物上に形成されたバリア層形成用組成物の層は、応力が加えられない限り低粘度化することなく、その形状を維持できる状態となる。
　さらに、バリア層形成用組成物がチキソ剤を含むことで、例えば、細線状のパターン形状を有するバリア層を形成する際に、パターン形状の半導体基板の面方向への肥大を起こすことなく半導体基板上に付与することが可能となる。さらに、乾燥等により分散媒の少なくとも一部を除去した後にも所望のパターン形状を維持することが可能となる。また、乾燥後に所望のパターン形状を維持することができれば、特定の領域に、特定のサイズでバリア層を形成することができることになる。
　チキソ剤を含むことで、バリア層形成用組成物に適度なせん断粘度を付与することができ、良好な印刷性等の付与特性を与えることができる。
　具体的には、バリア層形成用組成物のせん断速度０．０１[ｓ－１]～１０[ｓ－１]の範囲のせん断粘度を２５℃にて測定し、せん断速度がｘ[ｓ－１]のときのせん断粘度ηｘの常用対数をｌｏｇ１０（ηｘ)と表記し、チキソ性を示すＴＩ値を[ｌｏｇ１０(η０．０１)－ｌｏｇ１０(η１０)]として計算した場合に、ＴＩ値が１より大きいことが好ましく、１．３より大きいことがより好ましく、１．５より大きいことがさらに好ましい。
　上記ＴＩ値の上限に特に制限はないが、細線パターン形成時のカスレの発生し難さ、取り扱い性の簡便さの観点から、４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。また、バリア層形成用組成物のせん断粘度は粘弾性測定装置（例えば、Ａｎｔｏｎ－Ｐａｒｒ（アントンパール）社製、ＭＣＲ－３０１）を用いて測定することができる。
　チキソ剤としては、上記効果が得られれば特に制限はなく、ポリエーテル化合物、脂肪酸アミド、有機フィラー、無機フィラー、水素添加ひまし油、尿素ウレタンアミド、バイオガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラギナン、ペクチン、寒天、βグルカン、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、ポリビニルピロリドン、シリコーン系増粘ゲル化剤及びオイル系ゲル化剤からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。これらの中でも、取り扱い性の容易さ、チキソ性の大小の調整の容易さの観点から、チキソ剤は、ポリエーテル化合物、脂肪酸アミド、有機フィラー、無機フィラー、水素添加ひまし油、尿素ウレタンアミド、ポリビニルピロリドン、シリコーン系増粘ゲル化剤及びオイル系ゲル化剤からなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましく、ポリエーテル化合物、脂肪酸アミド及び無機フィラーからなる群より選ばれる１種を含むことが更に好ましく、ポリエーテル化合物の少なくとも１種を含むことが特に好ましい。チキソ剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　チキソ剤の形態としては、特に制限はないが、常温（約２０℃）で固体として存在することが好ましい。固体として存在することで、フィラーとしての役割を果たし、チキソ性をより向上することができる。このため、細線パターン形状での印刷がより容易となる。チキソ剤の融点は、４０℃～１５０℃であることが好ましい。
　チキソ剤がポリエーテル化合物、脂肪酸アミド又は水素添加ひまし油である場合は、あらかじめ、分散媒中において、チキソ剤の融点を超える温度で熱処理することが好ましい。一度、チキソ剤を融解し、その後、常温まで冷却して使用することで、チキソ剤が分散媒中で均一に析出し、チキソ性向上の効果がより高くなる。
　チキソ剤が常温で固体でありかつ粒子形状である場合、体積平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。体積平均粒子径が２０μｍ以下であると、より少量の添加で容易にチキソ性が付与できる傾向がある。体積平均粒子径の下限は特に制限されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましい。１０ｎｍ以上であると、バリア層形成用組成物中でのチキソ剤の分散性がより良好になる傾向がある。
　体積平均粒子径は、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）、レーザー波長７５０ｎｍで測定された測定値（体積分布）から体積平均粒子径（５０％径）として算出される。
　チキソ剤の含有率は、バリア層形成用組成物中、０．０１質量％～４０質量％であることが好ましく、０．１質量％～３０質量％であることがより好ましく、０．１質量％～２５質量％であることがさらに好ましく、１質量％～１５質量％であることが特に好ましく、２質量％～１２質量％であることが極めて好ましい。高分子化合物の含有量を０．０１質量％以上とすることで、印刷性等の付与特性をより向上することができる傾向がある。また４０質量％以下であると、粘度が高くなりすぎず、スクリーン印刷等の印刷法を用いた場合の作業性がより向上する傾向がある。
　バリア層形成用組成物中のチキソ剤と特定金属化合物の質量比（チキソ剤：特定金属化合物）は特に制限はないが、チキソ性の調整の容易さの観点から、チキソ剤と特定金属化合物の質量比は、０．５：９９．５～９９：１であることが好ましく、１：９９～９０：１０であることがより好ましく、１．５：９８．５～８０：２０であることがさらに好ましく、２：９８～４０：６０であることが特に好ましい。
　前記ポリエーテル化合物は下記一般式（１）で示されるポリエーテル化合物（以下、単にポリエーテル化合物ともいう）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ２は各々独立にエチレン基（Ｃ２Ｈ４）又はプロピレン基（Ｃ３Ｈ６）を示す。
　Ｒ１及びＲ３の組み合わせに特に制限はないが、Ｒ１及びＲ３のいずれか一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ１及びＲ３がどちらも水素原子であることがより好ましい。Ｒ１及びＲ３がどちらも水素原子である場合、分散媒への溶解性をより制御しやすい傾向にある。このため、バリア層形成用組成物を用いて、細線状のパターン形状を形成した際に、パターン形状の肥大をより効果的に抑制しつつ半導体基板上に付与することが可能であり、さらに乾燥等により分散媒の少なくとも一部を除去した後に所望のパターン形状を維持することが可能となる。乾燥後に所望のパターン形状を維持することができれば、特定の領域に、特定のサイズでバリア層を形成することができる。
　また、ｎの上限に制限はないが、１万以下であることが好ましい。
　ポリエーテル化合物の具体例としては、ポリエチンレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）共重合体等が挙げられる。ポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
　この中でも、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種以上を用いることで、バリア層形成用組成物の印刷性等の付与特性が向上する傾向がある。また、これらのポリエーテル化合物は入手も容易である。また、ポリエーテル化合物としては、構造の異なる２種以上のポリエーテル化合物を混合、共重合して使用してもよい。
　ポリエーテル化合物の数平均分子量は、３００～５００００００であることが好ましく、１０００～１０００００であることがより好ましく、１００００～５００００であることがさらに好ましい。数平均分子量が３００以上であると、フィラーとしての機能性が十分に得られ、印刷性等の付与特性をより向上することができる傾向がある。数平均分子量が５００００００以下であると、粘度が高くなりすぎるのを抑制することができるため、より印刷性等の付与特性がより良好となる傾向がある。数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。なお、ＧＰＣ法による数平均分子量の測定条件はたとえば以下の通りである。
　測定装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ－１１（昭和電工社製）
　溶離液：ＣＦ３ＣＯＯＮａ ５ｍｍｏｌ／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ＨＦＩＰ）（１リットル）
　カラム：サンプルカラム ＨＦＩＰ－８００Ｐ、ＨＦＩＰ－８０Ｍ×２本、リファレンスカラム ＨＦＩＰ－８００Ｒ×２本 
　カラム温度：４０℃
　流量：１.０ｍｌ／分 
　検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＴＤ： ＰＭＭＡ（Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ－７５）　
　前記脂肪酸アミドとしては、一般式（２）で示される脂肪酸モノアミド、一般式（３）又は（４）で示されるＮ－置換脂肪酸アミド、一般式（５）で示されるＮ－置換脂肪酸アミドアミン等が挙げられる。
　Ｒ４ＣＯＮＨ２・・・・（２）
　Ｒ４ＣＯＮＨ－Ｒ５－ＮＨＣＯＲ４・・・・（３）
　Ｒ４ＮＨＣＯ－Ｒ５－ＣＯＮＨＲ４・・・・（４）
　Ｒ４ＣＯＮＨ－Ｒ５－ＮＲ６Ｒ６・・・・（５）
（一般式（２）、（３）、（４）、（５）中、Ｒ４及びＲ６は各々独立に炭素数１～３０のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ５は炭素数１～１０のアルキレン基を示す。Ｒ４及びＲ６は各々同一であっても異なっていてもよい。
　一般式（２）、（３）、（４）、（５）中、Ｒ４及びＲ６で表されるアルキル基及びアルケニル基は、各々独立に、炭素数１～３０である。Ｒ４で表されるアルキル基及びアルケニル基は、各々独立に、炭素数５～２５であることが好ましく、炭素数１０～２０であることがより好ましく、炭素数１５～１８であることが更に好ましい。Ｒ６で表されるアルキル基及びアルケニル基は、各々独立に、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～６であることがより好ましく、炭素数１～３であることが更に好ましい。
　Ｒ４及びＲ６で表される炭素数１～３０のアルキル基及びアルケニル基は、各々独立に、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。
　Ｒ５は炭素数１～３０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～６のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素数１～３のアルキレン基であるが特に好ましい。
　Ｒ４及びＲ６で表される炭素数１～３０のアルキル基及びアルケニル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、デカン基、ドデカン基、オクタデカン基、ヘキサデセニル基、ヘンイコセニル基等が挙げられる。
　また、Ｒ４及びＲ６で表される炭素数１～３０のアルキル基及びアルケニル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。このような置換基としては、水酸基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、アルデヒド基、カルボニル基、ニトロ基、アミン基、スルホン酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。
　一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ５で表されるアルキレン基は、各々独立に、炭素数１～１０であり、炭素数１～８であることが好ましく、炭素数１～６であることがより好ましく、炭素数１～４であることが更に好ましい。
　Ｒ２で表される炭素数１～１０のアルキレン基は、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
　一般式（２）で示される脂肪酸モノアミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
　また、一般式（３）で示されるＮ－置換脂肪酸アミドの具体例としては、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス－１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－キシリレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
　また、一般式（４）で示されるＮ－置換脂肪酸アミドの具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミド等が挙げられる。
　また、一般式（５）で示されるＮ－置換脂肪酸アミドアミンの具体例としては、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ラウリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミド、オレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド、イソステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、リノール酸ジメチルアミノプロピルアミド、リシノレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ヒドロキシステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシメチルアミノプロピルアミド、ラウリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘン酸ジエチルアミノエチルアミド、オレイン酸ジエチルアミノエチルアミド、リノール酸ジエチルアミノエチルアミド、リシノレイン酸ジエチルアミノエチルアミド、イソステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ヒドロキシステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアミノエチルアミド、ラウリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジエチルアミノプロピルアミド、オレイン酸ジエチルアミノプロピルアミド、リノール酸ジエチルアミノプロピルアミド、リシノレイン酸ジエチルアミノプロピルアミド、イソステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ヒドロキシステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアミノプロピルアミド等が挙げられる。
　これらの脂肪酸アミドの中でも分散媒への溶解性の観点から、一般式（２）で示される脂肪酸モノアミド、一般式（３）で示されるＮ－置換脂肪酸アミド及び一般式（５）で示されるＮ－置換脂肪酸アミドアミンからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、Ｒ４が炭素数１０～２０ｎおアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ５が炭素数１～３０のアルキレン基であり、Ｒ６が炭素数１～６のアルキル基又はアルケニル基である一般式（２）で示される脂肪酸モノアミド、一般式（３）で示されるＮ－置換脂肪酸アミド及び一般式（５）で示されるＮ－置換脂肪酸アミドアミンからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
　更にこれらの脂肪酸アミドの中でも分散媒への溶解性の観点から、ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスステアリン酸アミド及びステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ステアリン酸アミド及びＮ，Ｎ’－メチレンビスステアリン酸アミドからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
　脂肪酸アミドは、４００℃以下で蒸散又は分解することが好ましく、３００℃以下で蒸散又は分解することがより好ましく、２５０℃以下で蒸散又は分解することがさらに好ましい。
　脂肪酸アミドの蒸散又は分解する温度の下限値は特に制限はないが、パターン形成後の熱処理時におけるパターンだれの抑制の観点からは８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましい。脂肪酸アミドの蒸散又は分解温度は、熱重量分析装置を用い、重量保持率が２０％以下となる温度を調べることによって測定される。
　前記バリア層形成用組成物がチキソ剤として脂肪酸アミドを含む場合、脂肪酸アミドの含有量は、バリア層形成用組成物１００質量部に対して、１質量部～３０質量部であることが好ましく、３質量部～２５質量部であることがより好ましく、５質量部～２０質量部であることがさらに好ましい。脂肪酸アミドの含有量をバリア層形成用組成物１００質量部に対して、１質量部～３０質量部とすることでバリア層形成用組成物に高いチクソトロピーを付与することができる。
　無機フィラーとしてはシリカ（酸化ケイ素）、クレイ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、モンモリロナイト、ベントナイト、カーボンブラック等を例示することができるが、これらの中でもシリカを成分として含むフィラーを用いることが好ましい。ここで、クレイとは層状粘土鉱物を示し、具体的にはカオリナイト、イモゴライト、モンモリロナイト、スメクタイト、セリサイト、イライト、タルク、スチーブンサイト、ゼオライト等が挙げられる。
　チキソ剤として無機フィラーを添加することで、バリア層形成用組成物を付与、乾燥する工程におけるペーストの滲み及び熱ダレ発生によるパターン形状の半導体基板の面方向への肥大を抑制することができる。付与時に発生する滲みについては、分散媒と無機フィラーが相互作用することによって分散媒に起因する滲みが抑制される。
　無機フィラーのＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇであることが更に好ましい。無機フィラーの中でもフュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ　ｓｉｌｉｃａ）を用いることが好ましい。ここでいうフュームドシリカとは、超微粒子（ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇ）状無水シリカをいい、四塩化ケイ素等のシラン類を、酸素と水素の炎中で加水分解して製造される。気相法で合成されるため、一次粒子径が小さく、ＢＥＴ比表面積が大きくなる。高ＢＥＴ比表面積の無機フィラーを用いることで、乾燥工程において低粘度化した分散媒（溶剤）との間の物理的、ファンデルワールス力による相互作用によって粘度の低下を抑制しやすくなる傾向にある。ＢＥＴ比表面積は－１９６℃における窒素の吸着等温線から算出できる。例えば、ＢＥＬＳＯＲＰ（日本ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
　前記フュームドシリカは親水性であっても疎水性であってもどちらでもよいが、疎水性のフュームドシリカを用いることが好ましい。疎水性とする方法としては、無水シリカの表面を、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等の有機官能基を有するシランカップリング剤などで、ディップ、スプレー等を用いて表面処理することで疎水性とすることができる。ここでフュームドシリカが疎水性であるとは、水－メタノールの比を変えて該溶液に対する粉体の浮遊割合を測定する方法によって求められる疎水化度において、浮遊量０％となるメタノール濃度が３０容量％以上である場合をいう。
　前記バリア層形成用組成物がチキソ剤として無機フィラーを含む場合、バリア層形成用組成物中の無機フィラーの含有率は０．０１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．１質量％～１０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは０．５質量％～３質量％である。含有率を０．０１質量％以上とすることで、乾燥工程における熱ダレの発生を抑制する効果が充分に得られる傾向がある。含有率を２０質量％以下とすることでバリア層形成用組成物の付与特性（細線形成性、印刷時のにじみ抑制、熱乾燥時の熱ダレ抑制等）を確保することができる傾向がある。
　前記バリア層形成用組成物がチキソ剤として無機フィラーを含む場合、無機フィラーは分散媒に分散していることが好ましい。無機フィラーの分散方法に特に制限はなく、無機フィラーがバリア層形成用組成物に含まれる分散媒に溶解する場合は特に分散する必要はない。無機フィラーが前記分散媒に溶解しない場合、超音波分散、ビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、サンドミル、ロール、ニーダー、ディゾルバー、攪拌羽根等を用いて分散することが好ましい。
　有機フィラーとは、有機化合物からなる粒子状又は繊維状のものである。有機フィラーを構成する有機化合物としては、尿素ホルマリン樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース、ホルムアルデヒド樹脂、クマロンインデン樹脂、リグニン、石油樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ブタジエン樹脂、これらの共重合体等からなる群より適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　これらの中でも有機フィラーとしては、７００℃以下で分解するものであることが好ましい。有機フィラーが７００℃以下で分解するものであることで、不純物拡散層を熱により形成した後に、有機フィラーが残渣となることを充分に抑制できる。
　有機フィラーは、４００℃以下で分解するものであることがより好ましく、３００℃以下であることがさらに好ましい。分解温度の下限値に特に制限はないが、塗布工程における作業性の観点から、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。
　ここでいう分解温度とは、有機フィラーが熱により消失する温度を意味する。分解温度は、熱重量分析装置（株式会社島津製作所ＤＴＧ－６０Ｈ）により測定することが可能である。
　有機フィラーとしては、熱分解性の観点から、アクリル樹脂、セルロース樹脂及びポリスチレン樹脂からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、アクリル樹脂であることがより好ましい。
　また、上記アクリル樹脂を構成する単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸イソブチル、アクリル酸２－ブチル、メタクリル酸２－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２－クロロエチル、メタクリル酸２－クロロエチル、アクリル酸２－フルオロエチル、メタクリル酸２－フルオロエチル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。さらに、アクリル樹脂を構成する単量体として、スチレン、α－メチルスチレン、シクロヘキシルマレイミド、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を併用してもよい。これらの単量体は１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　有機フィラーの粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。粒子径が１０μｍ以下であると沈殿が生じにくく、目詰まりの原因となりにくい。
　有機フィラーとして使用する有機化合物の分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度、チキソ性等に鑑みて適宜調整すればよい。
　バリア層形成用組成物がチキソ剤として有機フィラーを含む場合、バリア層形成用組成物中の有機フィラーの含有率は０．０１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．１質量％～１０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは０．５質量％～３質量％である。含有率を０．０１質量％以上とすることで、乾燥工程における熱ダレの発生を抑制する効果が充分に得られる傾向がある。含有率を２０質量％以下とすることでバリア層形成用組成物の付与特性（細線形成性、印刷時のにじみ抑制、熱乾燥時の熱ダレ抑制等）を確保することができる傾向がある。
　バイオガムとしては、ジェランガム、キサンタンガム、カードラン、プルラン、デキストラン、ラムザンガム、ウェランガムが挙げられる。
　シリコーン系増粘ゲル化剤としては、両末端リジン変性シリコーン、ポリアミド・シリコーン交互共重合体、側鎖アルキル変性シリコーン、側鎖ポリエーテル変性シリコーン、量末端アルキル変性シリコーン、シリコーン変性プルラン、シリコーン変性アクリルが挙げられる。
　水素添加ひまし油系チキソ剤としては、商品名：ディスパロン３０８（楠本化成株式会社製）が挙げられる。尿素ウレタンアミドとしては、商品名：ＢＹＫ－４１０、ビックケミージャパン社製が挙げられる。オイル系ゲル化剤としては、商品名：ゲルオール（新日本理化株式会社製）が挙げられる。ポリビニルピロリドンとしては、重量平均分子量３０００～５００００００のものが挙げられる。
　２種以上のチキソ剤を併用する場合の組み合わせは特に制限されない。チキソ剤の組み合わせとしては、ポリエチレングリコールと水素添加ひまし油系チキソ剤の組み合わせ、ポリエチレングリコールと尿素ウレタンアミドの組み合わせ、ステアリン酸アミドと無機フィラーの組み合わせ、ポリエチレングリコールと無機フィラーの組み合わせ等が挙げられる。
　バリア層形成用組成物は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩及び金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であるアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と；水、アルコール溶剤、グリコールモノエーテル溶剤及びテルペン溶剤からなる群より選ばれる１種以上の分散媒と；ポリエーテル化合物、脂肪酸アミド、有機フィラー、無機フィラー、水素添加ひまし油、尿素ウレタンアミド、ポリビニルピロリドン、シリコーン系増粘ゲル化剤及びオイル系ゲル化剤からなる群より選ばれる１種以上のチキソ剤と；を含み、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の含有率が、０．１質量％以上８０質量％以下であって、ＴＩ値が１．３より大きく、４．０以下であることが好ましい。
　また、バリア層形成用組成物は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩及び金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であるアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と；水、アルコール溶剤、グリコールモノエーテル溶剤及びテルペン溶剤からなる群より選ばれる１種以上の分散媒と；ポリエーテル化合物、脂肪酸アミド、有機フィラー、無機フィラー、水素添加ひまし油、尿素ウレタンアミド、ポリビニルピロリドン、シリコーン系増粘ゲル化剤及びオイル系ゲル化剤からなる群より選ばれる１種以上のチキソ剤と；を含み、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の粒子径が０．０１μｍ～３０μｍであり、その含有率が０．１質量％以上８０質量％以下であって、ＴＩ値が１．３より大きく、４．０以下であることがより好ましい。
（その他の成分）
　バリア層形成用組成物は、特定金属化合物、分散媒及びチキソ剤に加え、必要に応じて、その他の成分として、有機バインダ、増粘剤、湿潤剤、界面活性剤、ケイ素原子を含む樹脂等の各種添加剤を更に含有してもよい。
　バリア層形成用組成物が有機バインダを含有していると、高温下において有機バインダにより特定金属化合物同士を結着させ、また、特定金属化合物と半導体基板とを結着させることが容易となる。
　有機バインダとしては、ポリビニルアルコール；ポリアクリルアミド樹脂；ポリビニルアミド樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂；ポリエチレンオキサイド樹脂；ポリスルホン樹脂；アクリルアミドアルキルスルホン樹脂；セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース樹脂；ゼラチン及びゼラチン誘導体；澱粉及び澱粉誘導体；アルギン酸ナトリウム類；キサンタン及びキサンタン誘導体；グア及びグア誘導体；スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体；トラガカント及びトラガカント誘導体；デキストリン及びデキストリン誘導体；（メタ）アクリル酸樹脂、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等の（メタ）アクリル樹脂；ブタジエン樹脂；スチレン樹脂；ブチラール樹脂；並びにこれらの共重合体が挙げられる。
　上記有機バインダの中でも、分解性、スクリーン印刷した際の液ダレ防止の観点から、（メタ）アクリル酸樹脂、セルロース樹脂及びブチラール樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。有機バインダは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　有機バインダの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度に鑑みて適宜調整することができる。
　有機バインダを含有する場合、その含有率は、バリア層形成用組成物中で、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
　バリア層形成用組成物が有機バインダを含む場合、バリア層形成用組成物中の特定金属化合物の総含有量と有機バインダの総含有量の質量比率（特定金属化合物）／（有機バインダ）は、９９．９／０．１～０．１／９９．９であることが好ましく、９９／１～２０／８０であることがより好ましい。
　なお、前記分散媒及び有機バインダとして、有機バインダが溶解した分散媒を用いてもよい。
　前記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。中でも、半導体デバイスへの重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。更にはノニオン系界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤が例示される。拡散等の加熱時に速やかに消失することから、炭化水素系界面活性剤が好ましい。
　炭化水素系界面活性剤としては、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が例示され、より均一に不純物元素の拡散を阻害できることから、アセチレングリコール化合物がより好ましい。
　無機粉末としては、窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素等の粉末を例示することができる。
　本発明のバリア層形成用組成物は、半導体基板を汚染しない、つまり半導体基板中のキャリアの再結合を抑制する観点から、鉄、タングステン、金、ニッケル、クロム、マンガン等の含有率が、バリア層形成用組成物中で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
　バリア層形成用組成物の粘度は特に制限はない。具体的には、２５℃において、Ｅ型粘度計にて、回転速度０．５ｒｐｍ～５ｒｐｍで測定した粘度が０．５Ｐａ・ｓ～４００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ～１００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。０．５Ｐａ・ｓ以上であると半導体基板に付与した際に液ダレが起き難く、また、４００Ｐａ・ｓ以下であると細かいパターンを形成することが可能となる。
　なお、バリア層形成用組成物の粘度は、Ｂ型粘度計、Ｅ型粘度計、粘弾性測定装置等により回転方式、応力制御方式、ひずみ制御方式で求めることができる。
　本発明のバリア層形成用組成物は、特定金属化合物、分散媒、チキソ剤及び必要に応じて加えられる成分をブレンダー、ミキサ、乳鉢、ローターを用いて混合することで得ることができる。また、混合する際は、必要に応じて熱を加えてもよい。このときの加熱温度は、例えば、３０℃～１００℃とすることができる。
＜バリア層付き半導体基板＞
　本発明のバリア層付き半導体基板は、半導体基板と、前記半導体基板上に付与された前記バリア層形成用組成物から分散媒の少なくとも一部を除去して得られるバリア層とを有する。半導体基板上にバリア層が設けられていることで、バリア層が設けられた領域以外の領域に選択的に不純物拡散層を形成することができる。
　バリア層形成用組成物の半導体基板への付与量としては特に制限はなく、０．０１ｇ／ｍ２～１００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２～２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。バリア層形成用組成物を付与して形成されるバリア層の厚さに特に制限はなく、０．１μｍ～５０μｍであることが好ましく、１μｍ～３０μｍであることがより好ましい。
　また、バリア層はバリア層形成用組成物中に含まれる分散媒の少なくとも一部を除去して形成される。分散媒の除去方法としては、例えば、８０℃～５００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分～１０分、乾燥機等を用いる場合は１０分～３０分程度で熱処理する方法を挙げることができる。この熱処理条件は、バリア層形成用組成物の分散媒の種類及び含有量に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
　バリア層における分散媒の含有率（残存率）は特に制限されない。バリア層における分散媒の含有率は、３０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％～１５質量％であることがより好ましく、０．１質量％～５質量％であることが更に好ましい。バリア層における分散媒の含有率は、バリア層形成用組成物中の不揮発性成分の含有量とバリア層形成用組成物の半導体基板への付与量から算出することができる。
＜太陽電池用基板及び太陽電池素子の製造方法＞
　本発明の太陽電池用基板の製造方法は、前記バリア層形成用組成物を半導体基板上にパターン状に付与してバリア層を形成する工程と、前記半導体基板上の前記バリア層が形成されていない部分からドナー元素又はアクセプター元素を拡散させて前記半導体基板内に部分的に不純物拡散層を形成する工程と、を含む。
　また、本発明の太陽電池素子の製造方法は、上記製造方法により得られる太陽電池用基板の不純物拡散層上に、電極を形成する工程を含む。
　ここで、本発明のバリア層形成用組成物を用いた太陽電池用基板及び太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池用基板及び太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。
　なお、図１では裏面電極型の太陽電池用基板及び太陽電池素子について説明するが、本発明のバリア層形成用組成物はその他の形式の太陽電池用基板及び太陽電池素子にも適用できる。
　裏面電極型以外のその他の形式としては、選択エミッタ型、両面受光型の太陽電池用基板及び太陽電池素子を例示することができる。選択エミッタ型では、受光面側の電極直下に他の領域よりも不純物濃度の高い拡散層が形成されている。この高濃度の拡散層の領域を形成するのに、本発明のバリア層形成用組成物を用いることができる。また、両面受光型では、両面に電極としてフィンガーバー及びバスバーが形成され、半導体基板の一方の面にはｎ＋型拡散層、他方の面にはｐ＋型拡散層が形成されている。このｎ＋型拡散層及びｐ＋型拡散層を位置選択的に形成するために、本発明のバリア層形成用組成物を用いることができる。
　図１（１）では、ｎ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、受光面側にテクスチャー構造をエッチングにて得る。
　詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン基板表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、シリコン基板の受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
　図１（２）では、ｎ型半導体基板１０の表面（すなわち受光面）及び該受光面とは反対面である裏面に、本発明のバリア層形成用組成物１１を付与する。本発明では、付与方法には制限がなく、スクリーン印刷等の印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などが挙げられ、印刷法又はインクジェット法を用いることが好ましい。
　上記バリア層形成用組成物の付与量としては特に制限は無く、０．０１ｇ／ｍ２～１００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２～２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。上記バリア層形成用組成物を付与して形成した層の厚さに特に制限はなく、０．１μｍ～５０μｍであることが好ましく、１μｍ～３０μｍであることがより好ましい。
　また、バリア層形成用組成物の組成によっては、付与後に、組成物中に含まれる分散媒を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃～５００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分～１０分、乾燥機等を用いる場合は１０分～３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、バリア層形成用組成物の分散媒の種類及び含有量に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
　バリア層形成用組成物を付与して得られる細線の線幅の肥大は、所望の設定値より５０μｍ未満であることが好ましく、４０μｍ以内であることがより好ましく、３０μｍ以内であることが更に好ましい。
　例えば、バリア層形成用組成物を半導体基板上に幅１５０μｍの線状に付与した場合、乾燥後に測定したバリア層形成用組成物層の幅が２００μｍ未満であることが好ましく、１９０μｍ以下であることがより好ましく、１８０μｍ以下であることが更に好ましい。
　更にバリア層形成用組成物を付与して得られる細線の線幅の増加率は、所望の設定値の１５０％以内であることが好ましく、１４０％以内であることがより好ましく、１３０％以内であることがさらに好ましい。
　なお、パターン状のバリア層は、印刷法、インクジェット法等の場合には、バリア層形成用組成物１１をパターン状に付与することで得られる。一方、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の場合には、バリア層形成用組成物１１を全面に塗布した後、エッチング等により部分的に除去することで得られる。
　次いで、図１（３）では、ｎ＋型拡散層及びｐ＋型拡散層を形成するための塗布用拡散材料１２、１３をそれぞれ塗布する。次いで、図１（４）では、熱拡散してｎ＋型拡散層１４、ｐ＋型拡散層１５を形成する。熱拡散のための熱処理により、塗布用拡散材料１２、１３は塗布用拡散材料の焼成物１２’、１３’となり、一般にはガラス層を形成する。熱拡散するための熱処理温度としては特に制限はないが、７５０℃～１０５０℃の温度で１分～３００分間の条件で熱処理することが好ましい。
　ここではｎ＋型拡散層とｐ＋型拡散層を同時に形成する方法を図示したが、個別に拡散してもよい。つまり、まずｐ＋型拡散層を形成するための塗布用拡散材料１３を塗布し熱拡散させ、塗布用拡散材料の焼成物１３’を除去した後に、ｎ＋型拡散層を形成するための塗布用拡散材料１２を塗布し熱拡散させ、塗布用拡散材料の焼成物１２’を除去してもよい。
　また、ここでは塗布用拡散材料１２、１３を用いた場合について説明したが、ＰＯＣｌ３ガス又はＢＢｒ３ガスを用いた方法にも同様に適用できる。その場合、まずｎ型半導体基板１０においてｐ＋型拡散層を形成する予定の領域（開口部）以外にバリア層形成用組成物によりバリア層を形成し、ＢＢｒ３ガスを用いて前記開口部に対応するｎ型半導体基板１０の領域にｐ＋型拡散層を形成した後、バリア層を除去する。次いで、ｎ＋型拡散層を形成する予定の領域（開口部）以外にバリア層形成用組成物によりバリア層を形成し、ＰＯＣｌ３ガスを用いて前記開口部に対応するｎ型半導体基板１０の領域にｎ＋型拡散層を形成する。
　次いで、図１（５）ではバリア層形成用組成物１１及び塗布用拡散材料の焼成物１２’、１３’を除去して、太陽電池用基板を得る。前記除去方法としては、酸を含む水溶液に浸漬する等の方法が挙げられ、バリア層形成用組成物１１及びｎ＋型拡散層及びｐ＋型拡散層を形成するための塗布用拡散材料の焼成物１２’、１３’の組成によって決定することが好ましい。具体的には、フッ酸を含む水溶液によって、熱拡散処理によって半導体基板上に生成したガラス層をエッチングして除去する工程を含むことが好ましい。さらに具体的には、特定金属化合物を塩酸（例えば、１０質量％のＨＣｌ水溶液）によって除去した後、水洗し、さらにフッ酸水溶液（例えば、２．５質量％のＨＦ水溶液）によって熱拡散処理によって半導体基板上に生成した塗布用拡散材料の焼成物１２’、１３’をエッチングして除去した後、水洗する方法が挙げられる。
　次いで、図１（６）では、受光面である表面に反射防止膜１６、裏面にパッシベーション膜１７を付与する。反射防止膜１６とパッシベーション膜１７とは、組成が同じであっても異なっていてもよい。反射防止膜１６としては、例えば、窒化ケイ素膜が挙げられ、パッシベーション膜１７としては、酸化ケイ素膜が挙げられる。反射防止膜１６及びパッシベーション膜１７の膜厚に特に制限は無いが、１０ｎｍ～３００ｎｍとすることが好ましく、３０ｎｍ～１５０ｎｍとすることがより好ましい。
　次いで、図１（７）では、パッシベーション膜１７に、電極を形成する箇所を開口する。開口する方法に特に制限はない。例えば、開口したい箇所にエッチング液（例えば、フッ酸、フッ化アンモニウム又はリン酸を含む溶液）をインクジェット法等で付与し、熱処理することで開口することができる。
　次いで、図１（８）ではｎ＋型拡散層１４及びｐ＋型拡散層１５の上に、それぞれｎ電極１８及びｐ電極１９を形成する。本発明では電極１８、１９の材質及び形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む電極形成用ペーストを付与し、乾燥させて、電極１８、１９を形成してもよい。次いで、電極１８、１９を焼成して、太陽電池素子を完成させる。
　なお、前記電極形成用ペーストとしてガラスフリットを含むものを用いると、図１（７）で示した開口の工程を省略することが可能である。ガラスフリットを含む電極形成用ペーストをパッシベーション膜１７上に付与し、６００℃～９００℃の範囲で数秒～数分間焼成すると、ガラスフリットが裏面側のパッシベーション膜１７を溶融し、ペースト中の金属粒子（例えば、銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した電極１８、１９とシリコン基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
＜太陽電池＞
　太陽電池は、前記太陽電池素子の１種以上を含み、太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されていてもよい。前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
　以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
　また、実施例中の特定金属化合物の体積平均粒子径はレーザー回折散乱法粒度径分布測定装置（ベックマン・コールター製、ＬＳ　１３　３２０）を用い、分散状態で粒子径を測定した。
＜実施例１＞
（バリア層形成用組成物１の調製）
　エチルセルロース（日進化成株式会社製、エトセルＳＴＤ２００、エチル化率５０％）４ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２万、和光純薬工業株式会社製）２ｇをテルピネオール（日本テルペン化学株式会社）４４ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解し、その後、室温まで放冷した。次いで、炭酸カルシウム（株式会社高純度化学研究所製、体積平均粒子径２．０μｍ、不定形粒子）２０ｇ、テルピネオールを３０ｇ加え、メノウ乳鉢で５分間混合し、バリア層形成用組成物１を調製した。
（バリア層形成用組成物のチキソ性の評価）
　バリア層形成用組成物のチキソ性は粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ－Ｐａｒｒ（アントンパール）社製、ＭＣＲ－３０１）を用い、せん断速度０．０１[ｓ－１]～１０[ｓ－１]の範囲のせん断粘度を２５℃にて測定した。また、せん断速度がｘ[ｓ－１]のときのせん断粘度ηｘの常用対数をｌｏｇ１０（ηｘ)と表記して、チキソ性を示すＴＩ値を[ｌｏｇ１０(η０．０１)－ｌｏｇ１０(η１０)]として計算した。結果を表１に示す。
（印刷幅の測定）
　１５０μｍの線幅が開口したマスク版を用いて、スクリーン印刷機（ＭＴ－３２０Ｔ、マイクロテック社製）を用いて、スライス後のｎ型シリコン基板（以下、「ｎ型シリコン基板」ともいう）表面上にバリア層形成用組成物１を付与した。１５０℃で、１分間、乾燥した後の印刷幅を光学顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＭＸ－５１）で観察した。印刷幅は１８０μｍであり、マスクの設定幅１５０μｍに対する増加率は１２０％であった。結果を表１に示す。
（リン拡散液の調製）
　リン酸二水素アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）の２０質量％水溶液を調製し、上澄みの飽和リン酸二水素アンモニウム水溶液をリン拡散液として用いた。
（熱拡散及びエッチング工程）
　ｎ型シリコン基板の表面に、２０ｍｍ×４５ｍｍの矩形状ベタパターンのマスク版を用いてスクリーン印刷機（ＭＴ－３２０Ｔ、マイクロテック製）によってバリア層形成用組成物１を付与した。１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、５００℃のホットプレートで１分間乾燥させてバリア層を形成した。次いで、別のシリコン基板の全面にリン拡散液を５００ｒｐｍでスピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ－Ａ１００）で塗布し、２００℃にて乾燥した。
　上記二枚のシリコン基板のバリア層形成用組成物１が付与された面と、リン拡散液が塗布された面とを距離１ｍｍで対向させた状態で、９５０℃で１０分間加熱し、バリア層が形成されたシリコン基板にリンを拡散させた。その後、リンが拡散したバリア層が形成されたシリコン基板を１０質量％ＨＣｌ水溶液に５分間浸漬した後、水洗し、さらに２．５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬した。これを水洗、乾燥して、バリア層等を除去した後、下記評価を行った。
（シート抵抗の測定）
　バリア層形成用組成物１を付与した部分のシート抵抗は、低抵抗率計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ－ＥＰ　ＭＣＰ－Ｔ３６０型）を用いて四探針法により測定した。バリア層形成用組成物１を付与した部分のシート抵抗は２２０Ω／□であった。付与しない部分のシート抵抗は１０Ω／□であった。
　なお、参照試料として、スライス後のｎ型シリコン基板を２．５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、これを水洗、乾燥した後のシート抵抗を測定した。シート抵抗は２４０Ω／□であった。
＜実施例２＞
（バリア層形成用組成物２の調製）
　エチルセルロース４ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２万）１ｇをテルピネオール４４ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解し、その後、室温まで放冷した。次いで、炭酸カルシウム２０ｇ、テルピネオールを３０ｇ、ディスパロン３０８（楠本化成株式会社製、水素添加ひまし油系チキソ剤）１ｇを加え、メノウ乳鉢で５分間混合し、バリア層形成用組成物２を調製した。バリア層形成用組成物２を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
（バリア層形成用組成物３の調製）
　ディスパロン３０８（楠本化成株式会社製、水素添加ひまし油系チキソ剤）１ｇの替わりにＢＹＫ－４１０（ビックケミージャパン社製、尿素ウレタンアミド）１ｇを用いた以外は実施例２と同様にしてバリア層形成用組成物３を調製した。バリア層形成用組成物３を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
（バリア層形成用組成物４の調製）
　エチルセルロース４ｇ、ステアリン酸アミド（分解温度：３２０℃、融点：１０２℃～１０４℃、和光純薬工業株式会社製）７ｇ、アエロジルＲＹ２００（日本アエロジル社製、疎水性フュームドシリカ）０．５ｇをテルピネオール３８．５ｇに加え、１６０℃で１時間かけてエチルセルロースとステアリン酸アミドを溶解し、その後、室温まで放冷した。次いで、炭酸カルシウム（株式会社高純度化学研究所製、体積平均粒子径２．０μｍ、不定形粒子）２０ｇ、テルピネオール３０ｇを加え、メノウ乳鉢で５分間混合し、バリア層形成用組成物４を調製した。バリア層形成用組成物４を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
（バリア層形成用組成物５の調製）
　エチルセルロース４ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２万）２ｇ、アエロジルＲＹ２００（疎水性フュームドシリカ）１ｇをテルピネオール４３ｇに加え、１６０℃で１時間かけてエチルセルロースとポリエチレングリコールを溶解し、その後、室温まで放冷した。次いで、炭酸カルシウム２０ｇ、テルピネオール３０ｇを加え、メノウ乳鉢で５分間混合し、バリア層形成用組成物５を調製した。バリア層形成用組成物５を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
（バリア層形成用組成物６の調製）
　エチルセルロース４ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２万）２ｇをブチルカルビトールアセテート(和光純薬工業株式会社製）４４ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解し、その後、室温まで放冷した。次いで、炭酸カルシウム２０ｇ、ブチルカルビトールアセテート３０ｇを加え、メノウ乳鉢で５分間混合し、バリア層形成用組成物６を調製した。バリア層形成用組成物６を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
　炭酸カルシウム２０ｇの替わりに炭酸カルシウム１０ｇ及び酸化亜鉛（株式会社高純度化学研究所製、平均粒子径：１μｍ）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にバリア層形成用組成物７を調製した。バリア層形成用組成物７を用いた以外は実施例１と同様に評価し、結果を表２に示した。
＜実施例８＞
（バリア層形成用組成物８の調製）
　エチルセルロース４ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２万）１ｇをテルピネオール４５ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解し、その後、室温まで放冷した。次いで、酸化カルシウム（宇部マテリアル株式会社製、超高純度酸化カルシウム「ＣＳＱ」、体積平均粒子径１５μｍ）２０ｇ、テルピネオールを３０ｇ加え、メノウ乳鉢で５分間混合し、バリア層形成用組成物８を調製した。バリア層形成用組成物８を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
＜実施例９＞
（バリア層形成用組成物９の調製）
　酸化カルシウム２０ｇの替わりに酸化マグネシウム（タテホ化学工業株式会社製、高純度酸化マグネシウム「ＰＵＲＥＭＡＧ」、体積平均粒子径０．５μｍ）２０ｇを用いた以外は実施例８と同様にバリア層形成用組成物９を調製した。バリア層形成用組成物９を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
＜実施例１０＞
（バリア層形成用組成物１０の調製）
　ポリエチレングリコール（数平均分子量２万）の替わりにポリエチレングリコール（数平均分子量１．１万、日油株式会社製）２ｇを用いた以外は実施例１と同様にバリア層形成用組成物１０を調製した。バリア層形成用組成物１０を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
＜実施例１１＞
（バリア層形成用組成物１１の調製）
　エチルセルロース４ｇ、ゲルオール－Ｄ（新日本理化株式会社製、オイル系ゲル化剤）０．５ｇをテルピネオール４５．５ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解し、その後、１００℃まで放冷した。次いで、炭酸カルシウム（株式会社高純度化学研究所製、体積平均粒子径２．０μｍ、不定形粒子）２０ｇ、テルピネオールを３０ｇ加え、メノウ乳鉢で混合し、バリア層形成用組成物１１を調製した。バリア層形成用組成物１１を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
＜実施例１２＞
（バリア層形成用組成物１２の調製）
　ポリエチレングリコール（数平均分子量２万）２ｇ、エチルセルロース１ｇ、エスレックＢＭ－１（積水化学工業株式会社製、ポリビニルブチラール樹脂）４ｇをテルピネオール４３ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解し、その後、室温まで放冷した。次いで、炭酸カルシウム（株式会社高純度化学研究所製、体積平均粒子径２．０μｍ、不定形粒子）２０g、テルピネオールを３０g加え、メノウ乳鉢で混合し、バリア層形成用組成物１２を調製した。バリア層形成用組成物１２を用いた以外は実施例１と同様に評価し、結果を表２に示した。
＜比較例１＞
（バリア層形成用組成物Ｃ１の調製）
　エチルセルロース４ｇをテルピネオール４６ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解し、その後、室温まで放冷した。次いで、炭酸カルシウム（株式会社高純度化学研究所製、体積平均粒子径２．０μｍ、不定形粒子）２０g、テルピネオールを３０g加え、メノウ乳鉢で混合し、バリア層形成用組成物Ｃ１を調製した。バリア層形成用組成物Ｃ１を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
（バリア層形成用組成物Ｃ２の調製）
　エチルセルロース１ｇ、エスレックＢＭ－１（積水化学工業株式会社製、ポリビニルブチラール樹脂）４ｇをテルピネオール４５ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解し、その後、室温まで放冷した。次いで、炭酸カルシウム（株式会社高純度化学研究所製、体積平均粒子径２．０μｍ、不定形粒子）２０g、テルピネオールを３０g加え、メノウ乳鉢で混合し、バリア層形成用組成物Ｃ２を調製した。バリア層形成用組成物Ｃ２を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
＜比較例３＞
（バリア層形成用組成物Ｃ３の調製）
　エチルセルロース４ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２万）２ｇをテルピネオール４４ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解し、その後、室温まで放冷した。次いで、酸化ケイ素（株式会社高純度化学研究所製、体積平均粒子径１．０μｍ）２０g、テルピネオールを３０g加え、メノウ乳鉢で５分間混合し、バリア層形成用組成物Ｃ３を調製した。バリア層形成用組成物Ｃ３を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　表１及び表２の結果に示されるように、特定金属化合物と、分散媒と、チキソ剤と、を含有するバリア層形成用組成物を用いることで、ドナー元素又はアクセプター元素の拡散を十分に防ぐことができることが分かった。また、チキソ剤を含むことで、細線パターンを印刷した際の、印刷時又は乾燥時の線の肥大化を抑制できることが分かった。
　日本特許出願２０１２－００２６３４号、日本特許出願２０１２－０３７３８４号、日本特許出願２０１２－０３７３８５号、日本特許出願２０１２－０３７３８６号、日本特許出願２０１２－１０７５１７号、日本特許出願２０１２－１０７５１８号、日本特許出願２０１２－２３７２５７号、日本特許出願２０１２－２３９１４６号及び日本特許出願２０１２－２４１２６７号の開示はその全体を本明細書に援用する。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (24)

  1. 　アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と、分散媒と、チキソ剤と、を含む、バリア層形成用組成物。
  2. 　前記チキソ剤が、ポリエーテル化合物、脂肪酸アミド、有機フィラー、無機フィラー、水素添加ひまし油、尿素ウレタンアミド、ポリビニルピロリドン、シリコーン系増粘ゲル化剤及びオイル系ゲル化剤からなる群より選択される１種以上を含む請求項１に記載のバリア層形成用組成物。
  3. 　前記チキソ剤が、ポリエーテル化合物、脂肪酸アミド及び無機フィラーからなる群より選択される１種以上を含む請求項１又は請求項２に記載のバリア層形成用組成物。
  4. 　前記チキソ剤がポリエーテル化合物を少なくとも含み、前記ポリエーテル化合物が、下記一般式（１）で示される化合物を含む請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    （一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基を示す。）
  5. 　前記チキソ剤がポリエーテル化合物を少なくとも含み、前記ポリエーテル化合物の数平均分子量が、３００～５００００００である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
  6. 　前記チキソ剤がポリエーテル化合物を少なくとも含み、前記ポリエーテル化合物の数平均分子量が、１００００～５００００である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
  7. 　前記チキソ剤がポリエーテル化合物を少なくとも含み、前記ポリエーテル化合物が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）共重合体からなる群より選択される１種以上を含む請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
  8. 　前記チキソ剤が脂肪酸アミドを少なくとも含み、前記脂肪酸アミドが、下記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物を含む請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
    　Ｒ４ＣＯＮＨ２・・・・（２）
    　Ｒ４ＣＯＮＨ－Ｒ５－ＮＨＣＯＲ４・・・・（３）
    　Ｒ４ＮＨＣＯ－Ｒ５－ＣＯＮＨＲ４・・・・（４）
    　Ｒ４ＣＯＮＨ－Ｒ５－ＮＲ６Ｒ６・・・・（５）
    （一般式（２）、（３）、（４）、（５）中、Ｒ４及びＲ６は各々独立に炭素数１～３０のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ５は炭素数１～１０のアルキレン基を示す。）
  9. 　前記チキソ剤が脂肪酸アミドを少なくとも含み、前記脂肪酸アミドが、ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスステアリン酸アミド及びステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドからなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
  10. 　前記チキソ剤が脂肪酸アミドを少なくとも含み、前記脂肪酸アミドは４００℃以下で蒸散又は分解する請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
  11. 　前記チキソ剤が無機フィラーを少なくとも含み、前記無機フィラーはフュームドシリカを含む請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
  12. 　前記フュームドシリカは表面が疎水化処理されている請求項１１に記載の不純物拡散層形成用組成物。
  13. 　さらに有機バインダを含む請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
  14. 　前記有機バインダが、アクリル樹脂、セルロース樹脂及びブチラール樹脂からなる群より選択される１種以上を含む請求項１３に記載のバリア層形成用組成物。
  15. 　バリア層形成用組成物の全不揮発成分中の前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の総質量割合が０．５質量％以上９５質量％未満である請求項１～請求項１４のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
  16. 　前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、金属元素として、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群より選択される１種以上を含む請求項１～請求項１５のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
  17. 　前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムからなる群より選択される１種以上を含む請求項１～請求項１６のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
  18. 　前記分散媒が、水、アルコール系溶剤、グリコールモノエーテル系溶剤、イソボルニルシクロヘキサノール及びテルペン系溶剤からなる群より選択される１種以上を含む請求項１～請求項１７のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
  19. 　２５℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓ～４００Ｐａ・ｓである請求項１～請求項１８のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
  20. 　半導体基板へのドナー元素又はアクセプター元素の拡散を抑制するためのバリア層を、前記半導体基板上に部分的に形成するために用いられる請求項１～請求項１９のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
  21. 　半導体基板と、前記導体基板上に付与された、請求項１～請求項１９のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物から前記分散媒の少なくとも一部を除去して得られるバリア層とを有するバリア層付き半導体基板。
  22. 　半導体基板上に、請求項１～請求項１９に記載のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物をパターン状に付与してバリア層を形成する工程と、
    　前記半導体基板上の前記バリア層が形成されていない部分からドナー元素又はアクセプター元素を拡散させて、前記半導体基板に部分的に不純物拡散層を形成する工程と、を含む太陽電池用基板の製造方法。
  23. 　前記バリア層形成用組成物を付与する方法が、印刷法又はインクジェット法である請求項２２に記載の太陽電池用基板の製造方法。
  24. 　請求項２２又は請求項２３に記載の製造方法により得られる太陽電池用基板の不純物拡散層上に、電極を形成する工程を含む太陽電池素子の製造方法。
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