WO2013100823A2 - Method for extracting rare earth metals from phosphogypsum - Google Patents

Method for extracting rare earth metals from phosphogypsum Download PDF

Info

Publication number
WO2013100823A2
WO2013100823A2 PCT/RU2012/001123 RU2012001123W WO2013100823A2 WO 2013100823 A2 WO2013100823 A2 WO 2013100823A2 RU 2012001123 W RU2012001123 W RU 2012001123W WO 2013100823 A2 WO2013100823 A2 WO 2013100823A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phosphogypsum
solution
earth metals
rare
sulfuric acid
Prior art date
Application number
PCT/RU2012/001123
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Other versions
WO2013100823A3 (en
Inventor
Алексей Михайлович АБРАМОВ
Жанетта Николаевна ГАЛИЕВА
Рахимьян Сафуанович ГАЛИЕВ
Оксана Рахимьяновна САБИНИНА
Юрий Борисович СОБОЛЬ
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Лаборатория Инновационных Технологий"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Лаборатория Инновационных Технологий" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Лаборатория Инновационных Технологий"
Publication of WO2013100823A2 publication Critical patent/WO2013100823A2/en
Publication of WO2013100823A3 publication Critical patent/WO2013100823A3/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to the field of disposal of industrial waste and environmental protection and can be used in the chemical industry, in the production of building materials, as well as in other manufacturing sectors associated with the use of gypsum binders and rare-earth elements.
  • REM rare-earth metals
  • a known method for the extraction of rare-earth metals from phosphogypsum including the processing of phosphogypsum with a solution of sulfuric acid, filtration and the absorption of the sum of rare-earth metals from the resulting solution [1].
  • the degree of extraction of rare-earth metals from solution does not exceed 71%.
  • the disadvantages of the method are the low degree of extraction of rare-earth metals from the sulfate solution after processing of phosphogypsum, the high cost of the ion exchanger, the duration of the process and large material flows, which does not allow us to recommend it for industrial use.
  • the presence of active silicon impurities in the sulfuric acid filtrate from washing phosphogypsum leads to rapid clogging of the pores of the sorbent and its frequent replacement.
  • An increase in the degree of supersaturation of the solution is achieved by providing the sodium content in the solution of 0.4-1.2 g / l.
  • a known method for the extraction of rare-earth metals from phosphogypsum by leaching with sulfuric acid solutions, followed by neutralization with a mixture of gaseous ammonia with air with the release of phosphates of rare-earth metals [3].
  • This method of processing provides extraction of rare-earth metals in an amount of only 15%.
  • the injected crude phosphate concentrate contains not more than 70% rare-earth metals, a significant amount of impurities of calcium fluorides and phosphates, silicon oxide, etc., which complicates its further processing to obtain commercial-grade rare-earth metals.
  • the main disadvantage of this method is to obtain a finely dispersed poorly thickened and filtered low-quality concentrate of REM fluorides, which complicates its processing to a product of commercial purity and leads to significant capital and operational costs.
  • the reagent used for the precipitation of rare-earth metals - hydrofluoric acid is a relatively expensive reagent and, according to its toxic properties, belongs to the first hazard class.
  • the use of the mother liquor after separation of the fluoride precipitate as a sulfuric acid solution for treating phosphogypsum is also limited due to the accumulation of fluorides, phosphates and other impurities in it, which contribute to a decrease in the degree of rare-earth metal extraction into the solution. That is, that part of the sulfuric acid solution must be removed from the process of washing phosphogypsum from rare-earth metals and disposed of.
  • oxalic acid or its soluble salts in the amount of 250-300% of the stoichiometry on rare-earth metals as a precipitating reagent when neutralizing the sulfuric acid solution to a pH value of 1.0–2.5 makes it possible to isolate rare earth oxalates from the sulfuric acid solution after processing phosphogypsum in the form of a well formed crystalline precipitates that are easily separated from the mother liquors by thickening and filtration and after washing, drying and calcining contain 95-98% of rare earth oxides (REO) and can be used in as a marketable product or in the technology for the separation of a group of rare-earth concentrate to produce individual rare-earth elements.
  • the filtrate after separation of the solid phase - REM oxalates can be used for the production of gypsum binder.
  • Phosphogypsum was dried in an oven at 120 ° C to constant weight and analyzed for impurities.
  • the filtrate was collected in a beaker, the yield, sulfuric acid content, concentration of cerium, rare-earth metals, fluorine and phosphorus pentoxide were determined. The results of the analysis are shown in table 1.
  • Table 1 The composition of the filtrate obtained after processing phosphogypsum solution
  • the content of REO in the concentrate is 95.7%.
  • the filtration capacity of the pulp is 0.150 m 3 / m 2 per hour, the sediment humidity is 20%.
  • the degree of extraction of REE from the solution is 96.7%.
  • Example 2 To determine the lower boundary of the claimed consumption range of the precipitant, 400 ml of the sulfate filtrate obtained in Example 1 were taken, placed in a beaker, 1.5 g of oxalic acid (150% of stoichiometry to REO) was added and stirred on a magnetic stirrer at a temperature of 25 -30 ° C until complete dissolution, after which the precipitation of RZK was carried out in the sequence and mode of example 1. Then repeated the experiment with a rate of precipitation of 200%. The experimental results are shown in table 3.
  • oxalic acid 150% of stoichiometry to REO
  • Example 3 To determine the upper limit of the claimed range of precipitant consumption, 400 ml of the sulfate filtrate obtained in experiment 2 were taken, placed in a beaker, 4.0 g of oxalic acid (400% mol.) was added from stoichiometry to REO) and stirred on magnetic stirrer at a temperature of 25-30 ° C until complete dissolution, after which the REM deposition was carried out in the sequence and according to the parameters of test mode 2. The experimental results are also shown in Table 3. Table 3 — Dependence of the degree of REM extraction and the composition of REM on the rate of precipitator consumption.
  • the optimal consumption rate should be considered 250-300% (mol.) Of precipitant - oxalic acid or its salts to the amount of rare-earth metals.
  • 95.3-96.7% of rare-earth metals are precipitated in rare-earth metals, and the resulting rare-earth metals contain more than 95.0% rare-earth metals.
  • An increase in the rate of consumption of the precipitant up to 400% does not lead to a significant increase in the degree of REE extraction, but at the same time co-precipitation of associated impurities occurs, which reduces the quality of the REE and leads to additional costs for its production.
  • Example 4 To determine the lower boundary of the pH of the precipitation of rare-earth metals, 400 ml of the sulfate filtrate obtained in Example 1 were taken, placed in a beaker, 3.0 g of oxalic acid (300% (mol.) From stoichiometry to REO) were added and stirred on a magnetic stirrer at a temperature of 25-30 ° C until complete dissolution, after which an aqueous solution of ammonia neutralized the solution to a pH of 0.90 and then carried out precipitation of RZK in the sequence and according to the parameters of test mode 2. Then the experiment was repeated with a pH of 1.0 precipitation of RZK. The experimental results are shown in table 4.
  • Example 5 To determine the upper boundary of the claimed pH range of RZK deposition, 400 ml of the sulfate filtrate obtained in Example 1 were taken, placed in a beaker, 3.0 g of oxalic acid (300% (mol.) From stoichiometry to REO was added and mixed on magnetic stirrer at a temperature of 25-30 ° C until complete dissolution, after which an aqueous solution of ammonia neutralized the solution to a pH of 2.5 and then carried out the precipitation of the rare-earth metals in the sequence and mode parameters of example 1. The results are shown in table 4.
  • the inventive region of the pH of the precipitation of REE - 1.0-2.5 provides a fairly complete and selective selection of REE in the solid phase.
  • the degree of extraction of rare-earth metals sharply decreases, with an increase in the selectivity of the process of separation of rare-earth metals, which is accompanied by coprecipitation of related impurities in the rare-earth metals and a decrease in the quality of the commercial product.
  • the degree of extraction into solution is up to 99.9%, and the REO content in the concentrate is up to 95-98%.
  • an even more important factor is the increase in the rate of filtration of RZK sediments.
  • the sludge sedimentation rate (1.5 - 4.0 m / m-hour) for the recommended regime is much higher than the sedimentation rate with the known deposition method. This indicator is important in industrial technology management, as allows for large volumes of solutions to provide the required performance at a relatively low capital cost using known filtering equipment.
  • the consumption of fresh sulfuric acid for the treatment of phosphogypsum can be significantly reduced if the solid phase of phosphogypsum is washed with water after separation from the sulfuric acid solution and at least part of the wash water washed with residual sulfuric acid from phosphogypsum is returned to the processing of the next load of phosphogypsum.
  • up to 50% of the sulfuric acid spent on the treatment of phosphogypsum can be added as part of the circulating wash water.
  • Example 6 1379 g dump phosphogypsum of the Gomel chemical plant composition in terms of dry matter, in%: F o6m - 0.34; REO - 0.493; P 2 0 5 ° bsch- - 0.46, moisture 27.5 treated with 108 g of 98% sulfuric acid with the introduction in 1410 g promvody obtained after washing the filter cake with water phosphogypsum experience in the previous cycle. Then the production pulp was filtered and the resulting 1669 g wet cake was washed on the filter with 1405 ml of water. The resulting promoter in the amount of 1410 g was left to return to phosphogypsum treatment in the next cycle.
  • the washed phosphogypsum cake in an amount of 1665 g was dried in an oven at 120 ° C to constant weight and analyzed for the content of rare-earth metals and other impurities.
  • the main filtrate was collected in a beaker, the yield was determined and analyzed for components. The results are shown in summary table 5.
  • Example 7 1379 g of dump phosphogypsum of the Gomel chemical plant with a moisture content of 27.5% of the previous composition was treated as in example 6, the washing solution was prepared from 77 g of 98% sulfuric acid, introduced into 1410 g of the product obtained after washing the filtered phosphogypsum cake with water in the previous cycle of example 7, and 321 g of a circulating sulfate solution left from the previous cycle of experience. Then the production pulp was filtered, the resulting wet cake (1670 g) was washed on the filter with 1406 ml of water. Wash water in an amount of 1410 g was left for return to phosphogypsum treatment in the next cycle.
  • the washed phosphogypsum cake in an amount of 1665 g was dried in an oven at 120 ° C to constant weight and analyzed for the content of REE and other impurities.
  • the main filtrate was collected in a beaker, the yield was determined and analyzed. Then 321 g of the main filtrate was separated and left as a circulation solution for the next cycle of Example 7, and the remaining 1010 g was used as a production solution for the isolation of RZK from it.
  • the results of example 7 for the processing of phosphogypsum are shown in summary table 5.
  • Example 8 1379 g of dump phosphogypsum of the previous composition was treated as in the previous examples.
  • the wash solution was prepared from 55 g of 98% sulfuric acid introduced into 1410 g of the stain obtained after washing the filtered phosphogypsum cake with water in the previous cycle of Example 8 and 626 g of the circulating sulfate solution left from the previous cycle of Example 8. Then, the production pulp was filtered. The resulting wet cake in the amount of 1668 g was washed on the filter with 1404 ml of water, the industrial dressing in the amount of 1408 g was left to return to phosphogypsum treatment in the next cycle.
  • the washed cake of phosphogypsum - 1666 g was dried in an oven at 120 ° C to constant weight and analyzed for the content of REE and other impurities.
  • the main filtrate was collected, the yield was determined and analyzed.
  • 626 g of the main filtrate was separated and left as a circulating solution for the next cycle of Example 8, and the remaining part in the amount of 705 g was used as a production solution at the stage of separation of RZK from it.
  • the results of experiment 4 on the processing of phosphogypsum are shown in summary table 5.
  • Table 7 The results of experiments on the treatment of phosphogypsum with sulfuric acid and circulating solutions with the incorporation of rare-earth oxalates from production solutions.
  • the proposed method for the extraction of rare-earth metals from phosphogypsum using recycled sulfuric acid with a circulating sulfuric acid solution allows, in addition to saving acid (up to 50%) and improving the quality of rare-earth metals, to reduce the volume of production sulfate solution by more than 2 times, which plays a significant role in the isolation RZK from a solution of ammonium sulfate, as well as during further processing of this solution.
  • Patent RU J4 "2293781, C 22 V 59/00, 2007;

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

The invention relates to the field of recycling industrial waste and to the field of environmental protection and can be used in the chemical industry, in the production of building materials, and also in other production areas associated with the use of a gypsum binder and rare earth metals. The essence of the invention consists in that phosphogypsum is processed with a sulphuric acid solution, the solid phosphogypsum phase is separated from the solution, insoluble compounds of rare earth metals are precipitated from the resulting solution by the introduction of oxalic acid or soluble salts thereof in a stoichiometric amount of 250-300 mol% based on rare earth metals in solution, with the sulphuric acid solution being neutralized to a pH value of 1.0-2.5, after which the oxalate residue is separated from the parent solution, and is rinsed, dried and calcined. After separation from the sulphuric acid solution, the solid phosphogypsum phase is rinsed with water, and at least some of the rinsing water together with residual sulphuric acid washed out of the phosphogypsum is returned for processing the following batch of phosphogypsum.

Description

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ФОСФОГИПСА Изобретение относится к области утилизации отходов производства и охраны окружающей среды и может быть использовано в химической промышленности, в производстве строительных материалов, а также в других отраслях производства, связанных с применением гипсового вяжущего и редкоземельных элементов.  METHOD FOR EXTRACTING RARE-EARTH METALS FROM PHOSPHOGIPS The invention relates to the field of disposal of industrial waste and environmental protection and can be used in the chemical industry, in the production of building materials, as well as in other manufacturing sectors associated with the use of gypsum binders and rare-earth elements.
В современной промышленности получения редкоземельных металлов (РЗМ) более 60% затрат падает на добычу руды и её обогащение, поэтому перспективно использовать техногенное сырьё, где редкоземельные металлы извлекаются попутно. Таким сырьём является фосфогипс, который получается при сернокислотной переработке апатитового концентрата для получения минеральных удобрений. Ежегодно перерабатывается свыше 3 млн. т апатитового концентрата, содержащего около 0,5% РЗМ в пересчете на оксиды.  In the modern industry for the production of rare-earth metals (REM), more than 60% of the cost falls on the extraction of ore and its beneficiation; therefore, it is promising to use technogenic raw materials, where rare-earth metals are extracted along the way. Such raw material is phosphogypsum, which is obtained by processing sulfuric acid apatite concentrate to produce mineral fertilizers. Over 3 million tons of apatite concentrate containing about 0.5% rare-earth metals in terms of oxides are processed annually.
Известен способ извлечения РЗМ из фосфогипса, включающий обработку фос- фогипса раствором серной кислоты, фильтрацию и вьщеление из полученного раствора суммы РЗМ [1].  A known method for the extraction of rare-earth metals from phosphogypsum, including the processing of phosphogypsum with a solution of sulfuric acid, filtration and the absorption of the sum of rare-earth metals from the resulting solution [1].
По известному способу фосфогипс обрабатывают 2N раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж = 1:3 в течение 1 ч, раствор фильтруют. В результате трехста- дийной обработки получают раствор с концентрацией 1,75 г/л РЗМ, из которого РЗМ выделяют сорбцией на ионообменнике КМДФ (размер зерна 1 - 0,5 мм, 83%) при отно- шении объем раствора : масса ионита = 10 мл/г в течение 4 ч. Степень извлечения РЗМ из раствора не превышает 71%.  According to the known method, phosphogypsum is treated with 2N sulfuric acid at a ratio of T: W = 1: 3 for 1 h, the solution is filtered. As a result of a three-stage treatment, a solution with a concentration of 1.75 g / l of rare-earth metals is obtained, from which rare-earth metals are isolated by sorption on a KMDF ion exchanger (grain size 1 - 0.5 mm, 83%) with a ratio of solution volume: ion exchanger mass = 10 ml / g for 4 hours. The degree of extraction of rare-earth metals from solution does not exceed 71%.
Недостатками способа являются низкая степень извлечения РЗМ из сернокислого раствора после обработки фосфогипса, высокая стоимость ионообменника, длительность процесса и большие материальные потоки, что не позволяет рекомендовать его для промышленного использования. Кроме того, наличие примесей активного кремния в сернокислом фильтрате от промывки фосфогипса приводит к быстрому забиванию пор сорбента и частой его замене.  The disadvantages of the method are the low degree of extraction of rare-earth metals from the sulfate solution after processing of phosphogypsum, the high cost of the ion exchanger, the duration of the process and large material flows, which does not allow us to recommend it for industrial use. In addition, the presence of active silicon impurities in the sulfuric acid filtrate from washing phosphogypsum leads to rapid clogging of the pores of the sorbent and its frequent replacement.
Известен способ извлечения РЗМ из фосфогипса [2], включающий обработку его раствором серной кислоты с извлечением РЗМ в раствор, отделение нерастворимого остатка гипса, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным металлам для кристаллизации концентрата редкоземельных металлов, отделение концентрата от маточного раствора и переработку концентрата. Обработку фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 22 - 30 масс. % при Ж + Т = 1,8 - 2,2 и продолжительности 20- 50 минут для исключения спонтанной кристаллизации концен- трата РЗМ из раствора до отделения нерастворимого остатка. Повышение степени пере- сыщения раствора достигают обеспечением содержания натрия в растворе 0,4-1,2 г/л. A known method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum [2], including treating it with a solution of sulfuric acid to extract rare-earth metals into a solution, separating the insoluble gypsum residue, increasing the degree of supersaturation of the solution with rare-earth metals to crystallize a rare-earth metal concentrate, separating the concentrate from the mother liquor and processing the concentrate. Phosphogypsum treatment is carried out with a solution of sulfuric acid with a concentration of 22-30 mass. % at W + T = 1.8 - 2.2 and 20-50 minutes in duration to exclude spontaneous crystallization of the rare-earth metal concentrate from the solution until separation of the insoluble residue. An increase in the degree of supersaturation of the solution is achieved by providing the sodium content in the solution of 0.4-1.2 g / l.
Недостатками известного способа являются использование высокой концентрации кислоты при ее значительном объёме, большое число основных технологических операций при недостаточно полной степени извлечения РЗМ и общей сложности способа.  The disadvantages of this method are the use of a high concentration of acid with its significant volume, a large number of basic technological operations with an insufficiently complete degree of extraction of rare-earth metals and the total complexity of the method.
Известен способ извлечения РЗМ из фосфогипса путем выщелачивания серно- кислыми растворами с последующей нейтрализацией смесью газообразного аммиака с воздухом с выделением фосфатов РЗМ [3]. По данному способу переработки обеспечивается извлечение РЗМ в количестве всего лишь 15%. При этом вьщеленный черновой концентрат фосфатов содержит не более 70% РЗМ, значительное количество примесей фторидов и фосфатов кальция, оксида кремния и др., что затрудняет дальнейшую его переработку с получением РЗМ товарной чистоты.  A known method for the extraction of rare-earth metals from phosphogypsum by leaching with sulfuric acid solutions, followed by neutralization with a mixture of gaseous ammonia with air with the release of phosphates of rare-earth metals [3]. This method of processing provides extraction of rare-earth metals in an amount of only 15%. Moreover, the injected crude phosphate concentrate contains not more than 70% rare-earth metals, a significant amount of impurities of calcium fluorides and phosphates, silicon oxide, etc., which complicates its further processing to obtain commercial-grade rare-earth metals.
Известен также способ извлечения РЗМ из фосфогипса [4], по которому фосфогипс обрабатывают 2N раствором серной кислоты, затем фильтруют. В полученный раствор вводят фтористоводородную кислоту до концентрации 2 - 5 г/л HF при 30 - 85°С и выдерживают в течение 0,5 - 1,5 ч. Осадок фторидов РЗМ отделяют фильтрацией. Маточный раствор после отделения осадка фторидов РЗМ может быть использован в качестве раствора серной кислоты для обработки фосфогипса. По известному способу степень извлечения РЗМ из раствора в конечный продукт до 70% при получении концентрата с содержанием РЗМ до 42,0 - 42,5%.  There is also known a method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum [4], in which phosphogypsum is treated with 2N sulfuric acid solution, then filtered. Hydrofluoric acid is introduced into the resulting solution to a concentration of 2-5 g / L HF at 30-85 ° C and incubated for 0.5-1.5 hours. REM fluoride precipitate is separated by filtration. The mother liquor after separation of the precipitate of REM fluorides can be used as a solution of sulfuric acid for the treatment of phosphogypsum. According to the known method, the degree of extraction of rare-earth metals from solution into the final product up to 70% upon receipt of a concentrate with a content of rare-earth metals up to 42.0 - 42.5%.
Основной недостаток способа— получение мелкодисперсного плохо сгущаемого и фильтруемого низкокачественного концентрата фторидов РЗМ, что затрудняет его переработку до продукта товарной чистоты и приводит к значительным капитальным и эксплуатационным затратам. Кроме того, используемый для осаждения РЗМ реагент - фтористоводородная кислота является относительно дорогим реагентом и по токси- ческим свойствам относится к первому классу опасности. Использование маточного раствора после отделения осадка фторидов в качестве раствора серной кислоты для обработки фосфогипса также ограничено из-за накопления в нем фторидов, фосфатов и др. примесей, способствующих снижению степени извлечения РЗМ в раствор. То есть, что часть раствора серной кислоты необходимо выводить из процесса отмывки фосфогипса от РЗМ и утилизировать.  The main disadvantage of this method is to obtain a finely dispersed poorly thickened and filtered low-quality concentrate of REM fluorides, which complicates its processing to a product of commercial purity and leads to significant capital and operational costs. In addition, the reagent used for the precipitation of rare-earth metals - hydrofluoric acid is a relatively expensive reagent and, according to its toxic properties, belongs to the first hazard class. The use of the mother liquor after separation of the fluoride precipitate as a sulfuric acid solution for treating phosphogypsum is also limited due to the accumulation of fluorides, phosphates and other impurities in it, which contribute to a decrease in the degree of rare-earth metal extraction into the solution. That is, that part of the sulfuric acid solution must be removed from the process of washing phosphogypsum from rare-earth metals and disposed of.
Предлагаемое изобретение позволяет повысить качество получаемого концентрата РЗМ и снизить затраты на его получение. Согласно изобретению способ извлечения РЗМ из фосфогипса включает стадии обработки фосфогипса раствором серной кислоты, фильтрации, введение в полученный раствор осадителя, выдержку пульпы в течение 0,5 - 1,5 ч с последующим выделением осадка фильтрацией, при этом РЗМ вьщеляют из раствора от обработки фосфогипса введением щавелевой кислоты или ее растворимых солей в количестве 250-300% (моль.) от стехиометрии на РЗМ в растворе при нейтрализации раствора серной кислоты до значения рН = 1,0— 2.5, после чего осадок оксалатов отделяют от маточного раствора фильтрацией, промывают, сушат и прокаливают. The present invention improves the quality of the resulting REM concentrate and reduce the cost of its production. According to the invention, a method for extracting rare-earth metals from phosphogypsum involves the steps of treating phosphogypsum with a solution of sulfuric acid, filtering, introducing a precipitant into the resulting solution, holding the pulp for 0.5-1.5 hours, followed by separation of the precipitate by filtration, while the rare-earth metals are removed from the solution from phosphogypsum treatment the introduction of oxalic acid or its soluble salts in an amount of 250-300% (mol.) from stoichiometry on rare-earth metals in solution while neutralizing the sulfuric acid solution to pH = 1.0—2.5, after which the precipitate of oxalates is separated from the mother liquor solution by filtration, washed, dried and calcined.
Применение в качестве реагента-осадителя щавелевой кислоты или ее растворимых солей в количестве 250-300% от стехиометрии на РЗМ при нейтрализации раствора серной кислоты до значения рН = 1,0— 2.5 позволяет выделить из сернокислотного раствора после обработки фосфогипса оксалаты редкоземельных элементов в виде хорошо сформированных кристаллических осадков, которые легко отделяются от маточных растворов сгущением и фильтрацией и после промывки, сушки и прокалки содержат 95-98% окислов редкоземельных металлов (РЗО) и могут быть использованы в качестве товарной продукции либо в технологии разделения группового редкоземельного концентрата с получением индивидуальных редкоземельных элементов. Фильтрат после отделения твёрдой фазы - оксалатов РЗМ может быть использован для производства гипсового вяжущего.  The use of oxalic acid or its soluble salts in the amount of 250-300% of the stoichiometry on rare-earth metals as a precipitating reagent when neutralizing the sulfuric acid solution to a pH value of 1.0–2.5 makes it possible to isolate rare earth oxalates from the sulfuric acid solution after processing phosphogypsum in the form of a well formed crystalline precipitates that are easily separated from the mother liquors by thickening and filtration and after washing, drying and calcining contain 95-98% of rare earth oxides (REO) and can be used in as a marketable product or in the technology for the separation of a group of rare-earth concentrate to produce individual rare-earth elements. The filtrate after separation of the solid phase - REM oxalates can be used for the production of gypsum binder.
Ниже приведены примеры по извлечению РЗМ из отвального фосфогипса ОАО Below are examples of the extraction of rare-earth metals from the dump phosphogypsum of OJSC
«Гомельский химический завод» по заявляемому способу. "Gomel Chemical Plant" according to the claimed method.
Пример 1. Отвальный фосфогипс Гомельского химического завода состава, в %: Р^щ - 0,30, РЗО - 0,421; Р205общ. - 0,48; Na20 - 0,1-0,15; 20 - 0,06-0,08; Si02 - 0,35 -0,6; влага- 27,5 в количестве 2040г обрабатывали раствором серной кислоты концентрации 100г/л при температуре-20-25°С и Т:Ж=1:2,5 перемешиванием механической мешалкой в химическом стакане в течение 1 часа, затем пульпу фильтровали на воронке Бюхнера через фильтр «синяя лента», промывали на фильтре водой. Фосфогипс сушили в сушильном шкафу при 120°С до постоянного веса и анализировали на содержание примесей. Фильтрат собирали в химический стакан, определяли выход, содержание серной кислоты, концентрацию церия, РЗМ, фтора и пятиокиси фосфора. Результаты анализа приведены в таблице 1. Таблица 1. Состав фильтрата, полученного после обработки фосфогипса раствором Example 1. Dump phosphogypsum of the Gomel chemical plant composition, in%: P ^ n - 0.30, RZO - 0.421; P 2 0 5 total - 0.48; Na 2 0 - 0.1-0.15; 2 0 - 0.06-0.08; Si0 2 0.35-0.6; moisture 27.5 in the amount of 2040 g was treated with a solution of sulfuric acid at a concentration of 100 g / l at a temperature of -20-25 ° C and T: W = 1: 2.5 by stirring with a mechanical stirrer in a beaker for 1 hour, then the pulp was filtered on a funnel Buchner through the filter "blue tape", washed on the filter with water. Phosphogypsum was dried in an oven at 120 ° C to constant weight and analyzed for impurities. The filtrate was collected in a beaker, the yield, sulfuric acid content, concentration of cerium, rare-earth metals, fluorine and phosphorus pentoxide were determined. The results of the analysis are shown in table 1. Table 1. The composition of the filtrate obtained after processing phosphogypsum solution
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0001
Далее - 400 мл фильтрата помещали в химический стакан, добавляли 3 г щавелевой кислоты и перемешивали на магнитной мешалке при температуре 25-30°С до полного растворения, после чего водным раствором аммиака нейтрализовали раствор до рН 1 ,75 и продолжили перемешивание в течение 0,5 часа. Пульпу выдерживали 1 час, после чего замеряли рН и отделяли выделившийся осадок оксалатов фильтрацией на воронке Бюхнера и определяли производительность фильтрации редкоземельного концентрата (РЗК). Осадок промывали на фильтре водой, сушили при 120°С и затем прокаливали в муфельной печи при 850°С в течение 1 часа. Полученный концентрат взвешивали и анализировали на содержание основного вещества и примесей рентгено-флюаресцентным методом. Результаты эксперимента приведены в таблице 2. Таблица 2. Состав редкоземельного концентрата (РЗК), полученного после обработки сернокислого фильтрата щавелевой кислотой с нормой расхода 300% (моль.) от стехиомет ии к РЗМ в аство е.  Next, 400 ml of the filtrate was placed in a beaker, 3 g of oxalic acid was added and stirred on a magnetic stirrer at a temperature of 25-30 ° С until complete dissolution, after which the solution was neutralized with an aqueous ammonia solution to pH 1, 75 and stirring was continued for 0, 5 hours The pulp was kept for 1 hour, after which the pH was measured and the precipitated oxalate precipitate was separated by filtration on a Buchner funnel and the filtration performance of rare-earth concentrate (REM) was determined. The precipitate was washed on the filter with water, dried at 120 ° C and then calcined in a muffle furnace at 850 ° C for 1 hour. The resulting concentrate was weighed and analyzed for the content of the basic substance and impurities by the X-ray fluorescence method. The experimental results are shown in Table 2. Table 2. Composition of rare-earth concentrate (REM) obtained after treatment of the sulfate filtrate with oxalic acid with a consumption rate of 300% (mol.) From stoichiometry to rare-earth metals.
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0002
Масса отмытого и прокаленного РЗК составила 0,74г. Содержание РЗО в концентрате - 95,7%. Производительность фильтрации по пульпе составляет 0,150м3/м2 в час, влажность осадка - 20%. Степень извлечения РЗО из раствора-96,7%. The mass of washed and calcined RZK amounted to 0.74 g. The content of REO in the concentrate is 95.7%. The filtration capacity of the pulp is 0.150 m 3 / m 2 per hour, the sediment humidity is 20%. The degree of extraction of REE from the solution is 96.7%.
Пример 2. Для определения нижней границы заявляемой области расхода осадителя брали 400 мл сернокислого фильтрата, полученного в примере 1, помещали в химический стакан, добавляли 1,5 г щавелевой кислоты (150% от стехиометрии к РЗО) и перемешивали на магнитной мешалке при температуре 25-30°С до полного растворения, после чего проводили осаждение РЗК в последовательности и режиме примера 1. Затем повторяли опыт с нормой расхода осадителя 200%. Результаты экспериментов приведены в таблице 3. Example 2. To determine the lower boundary of the claimed consumption range of the precipitant, 400 ml of the sulfate filtrate obtained in Example 1 were taken, placed in a beaker, 1.5 g of oxalic acid (150% of stoichiometry to REO) was added and stirred on a magnetic stirrer at a temperature of 25 -30 ° C until complete dissolution, after which the precipitation of RZK was carried out in the sequence and mode of example 1. Then repeated the experiment with a rate of precipitation of 200%. The experimental results are shown in table 3.
Пример 3. Для определения верхней границы заявляемой области расхода осадителя, брали 400 мл сернокислого фильтрата, полученного в опыте 2, помещали в химический стакан, добавляли 4,0 г щавелевой кислоты (400% моль.) от стехиометрии к РЗО) и перемешивали на магнитной мешалке при температуре 25-30°С до полного растворения, после чего проводили осаждение РЗК в последовательности и по параметрам режима опыта 2. Результаты эксперимента также приведены в таблице 3. Таблица 3— Зависимость степени извлечения РЗМ и состава РЗК от нормы расхода осадителя .  Example 3. To determine the upper limit of the claimed range of precipitant consumption, 400 ml of the sulfate filtrate obtained in experiment 2 were taken, placed in a beaker, 4.0 g of oxalic acid (400% mol.) Was added from stoichiometry to REO) and stirred on magnetic stirrer at a temperature of 25-30 ° C until complete dissolution, after which the REM deposition was carried out in the sequence and according to the parameters of test mode 2. The experimental results are also shown in Table 3. Table 3 — Dependence of the degree of REM extraction and the composition of REM on the rate of precipitator consumption.
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0001
Приведенные результаты показывают, что оптимальной нормой расхода следует считать 250-300% (моль.) осадителя - щавелевой кислоты либо ее солей к сумме РЗМ. При данной норме расхода в РЗК осаждается 95,3-96,7% РЗМ, а получаемый РЗК содержит более 95,0 % РЗО. Увеличение нормы расхода осадителя до 400% не приводит к существенному увеличению степени извлечения РЗЭ, но при этом происходит соосаж- дение сопутствующих примесей, что снижает качество РЗК и приводит к дополнительным затратам на его производство. Снижение расхода осадителя ниже 250% (моль.) существенно снижает степень извлечения РЗМ, что приводит к неполному их осаждению. Пример 4. Для определения нижней границы рН осаждения РЗК, брали 400 мл сернокислого фильтрата, полученного в примере 1, помещали в химический стакан, добавляли 3,0 г щавелевой кислоты (300% (моль.) от стехиометрии к РЗО) и переме- шивали на магнитной мешалке при температуре 25-30°С до полного растворения, после чего водным раствором аммиака нейтрализовали раствор до рН 0,90 и далее проводили осаждение РЗК в последовательности и по параметрам режима опыта 2. Затем повторяли опыт с рН 1,0 осаждения РЗК. Результаты экспериментов приведены в таблице 4. The results show that the optimal consumption rate should be considered 250-300% (mol.) Of precipitant - oxalic acid or its salts to the amount of rare-earth metals. At this rate, 95.3-96.7% of rare-earth metals are precipitated in rare-earth metals, and the resulting rare-earth metals contain more than 95.0% rare-earth metals. An increase in the rate of consumption of the precipitant up to 400% does not lead to a significant increase in the degree of REE extraction, but at the same time co-precipitation of associated impurities occurs, which reduces the quality of the REE and leads to additional costs for its production. The decrease in the consumption of precipitant below 250% (mol.) Significantly reduces the degree of extraction of rare-earth metals, which leads to incomplete deposition. Example 4. To determine the lower boundary of the pH of the precipitation of rare-earth metals, 400 ml of the sulfate filtrate obtained in Example 1 were taken, placed in a beaker, 3.0 g of oxalic acid (300% (mol.) From stoichiometry to REO) were added and stirred on a magnetic stirrer at a temperature of 25-30 ° C until complete dissolution, after which an aqueous solution of ammonia neutralized the solution to a pH of 0.90 and then carried out precipitation of RZK in the sequence and according to the parameters of test mode 2. Then the experiment was repeated with a pH of 1.0 precipitation of RZK. The experimental results are shown in table 4.
Пример 5. Для определения верхней границы заявляемой области рН осаждения РЗК, брали 400 мл сернокислого фильтрата, полученного в примере 1, помещали в химический стакан, добавляли 3,0 г щавелевой кислоты (300% (моль.) от стехиометрии к РЗО и перемешивали на магнитной мешалке при температуре 25-30°С до полного растворения, после чего водным раствором аммиака нейтрализовали раствор до рН 2,5 и далее проводили осаждение РЗК в последовательности и по параметрам режима примера 1. Результаты приведены в таблице 4. Example 5. To determine the upper boundary of the claimed pH range of RZK deposition, 400 ml of the sulfate filtrate obtained in Example 1 were taken, placed in a beaker, 3.0 g of oxalic acid (300% (mol.) From stoichiometry to REO was added and mixed on magnetic stirrer at a temperature of 25-30 ° C until complete dissolution, after which an aqueous solution of ammonia neutralized the solution to a pH of 2.5 and then carried out the precipitation of the rare-earth metals in the sequence and mode parameters of example 1. The results are shown in table 4.
Таблица 4. Состав РЗК, полученный после обработки фильтрата щавелевой кислотой с нормой расхода 300% (моль.) от стехиометрии к РЗО в растворе при изменении рН - осаждения. Table 4. The composition of the REE obtained after processing the filtrate with oxalic acid with a consumption rate of 300% (mol.) From stoichiometry to REE in solution with a change in pH - deposition.
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0001
Заявляемая область рН осаждения РЗК - 1,0-2,5 обеспечивает достаточно полное и селективное выделение РЗМ в твердую фазу. При снижении рН резко снижается степень извлечения РЗМ, при повышении - селективность процесса выделения РЗМ, что сопровождается соосаждением в РЗК сопутствующих примесей и снижением качества товарного продукта.  The inventive region of the pH of the precipitation of REE - 1.0-2.5 provides a fairly complete and selective selection of REE in the solid phase. With a decrease in pH, the degree of extraction of rare-earth metals sharply decreases, with an increase in the selectivity of the process of separation of rare-earth metals, which is accompanied by coprecipitation of related impurities in the rare-earth metals and a decrease in the quality of the commercial product.
Как видно из представленных результатов, при соблюдении рекомендованных параметров ведения процесса удается селективно и с высокой степенью извлечения выделить РЗМ из растворов от обработки фосфогипса— степень извлечения в раствор составляет до 99,9%, а содержание РЗО в концентрате-до 95-98%. Но еще более важным фактором является увеличение скорости фильтрации осадков РЗК. Согласно приведенным данным скорость отстоя пульпы (1,5 - 4,0 м /м -час) для рекомендованного режима гораздо выше, чем скорость отстоя при известном способе осаждения. Этот показатель важен при промышленном ведении технологии, т.к. позволяет для больших объемов растворов обеспечить требуемую производительность при относительно небольших капитальных затратах с использованием известного фильтровального оборудования. As can be seen from the presented results, subject to the recommended parameters of the process, it is possible to selectively and with a high degree of extraction separate REM from solutions from phosphogypsum treatment — the degree of extraction into solution is up to 99.9%, and the REO content in the concentrate is up to 95-98%. But an even more important factor is the increase in the rate of filtration of RZK sediments. According to According to the data, the sludge sedimentation rate (1.5 - 4.0 m / m-hour) for the recommended regime is much higher than the sedimentation rate with the known deposition method. This indicator is important in industrial technology management, as allows for large volumes of solutions to provide the required performance at a relatively low capital cost using known filtering equipment.
Расход свежей серной кислоты на обработку фосфогипса может быть заметно снижен, если твердую фазу фосфогипса после отделения от раствора серной кислоты промыть водой и, по крайней мере, часть промывной воды с отмытой из фосфогипса остаточной серной кислотой возвращать на обработку следующей загрузки фосфогипса. Таким образом, до 50% серной кислоты, расходуемой на обработку фосфогипса, можно вводить в составе циркулирующей промывной воды.  The consumption of fresh sulfuric acid for the treatment of phosphogypsum can be significantly reduced if the solid phase of phosphogypsum is washed with water after separation from the sulfuric acid solution and at least part of the wash water washed with residual sulfuric acid from phosphogypsum is returned to the processing of the next load of phosphogypsum. Thus, up to 50% of the sulfuric acid spent on the treatment of phosphogypsum can be added as part of the circulating wash water.
Пример 6. 1379 г отвального фосфогипса Гомельского химического завода состава в пересчете на сухое вещество, в %: Fo6m - 0,34; РЗО - 0,493; Р205общ- - 0,46, влажность 27,5 обрабатывали 108 г 98 %-ной серной кислоты при введении 1410 г промводы, полученной после промывки отфильтрованного кека фосфогипса водой в предыдущем цикле опыта. Затем продукционную пульпу фильтровали и полученный 1669 г влажный кек промывали на фильтре 1405 мл воды. Полученную промводу в количестве 1410 г оставляли для возврата на обработку фосфогипса в следующем цикле. Промытый кек фосфогипса в количестве 1665 г сушили в сушильном шкафу при 120°С до постоянного веса и анализировали на содержание РЗМ и других примесей. Основной фильтрат собирали в химический стакан, определяли выход и анализировали на компоненты. Результаты приведены в сводной таблице 5. Example 6. 1379 g dump phosphogypsum of the Gomel chemical plant composition in terms of dry matter, in%: F o6m - 0.34; REO - 0.493; P 2 0 5 ° bsch- - 0.46, moisture 27.5 treated with 108 g of 98% sulfuric acid with the introduction in 1410 g promvody obtained after washing the filter cake with water phosphogypsum experience in the previous cycle. Then the production pulp was filtered and the resulting 1669 g wet cake was washed on the filter with 1405 ml of water. The resulting promoter in the amount of 1410 g was left to return to phosphogypsum treatment in the next cycle. The washed phosphogypsum cake in an amount of 1665 g was dried in an oven at 120 ° C to constant weight and analyzed for the content of rare-earth metals and other impurities. The main filtrate was collected in a beaker, the yield was determined and analyzed for components. The results are shown in summary table 5.
Далее - 1256 мл фильтрата помещали в химический стакан, добавляли 12,6 г щавелевой кислоты и осаждали оксалаты РЗМ. Затем выделенный осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой, сушили и прокаливали. Полученный концентрат взвешивали и анализировали на содержание РЗМ и примесей. Результаты приведены в сводной таблице 6.  Next, 1256 ml of the filtrate was placed in a beaker, 12.6 g of oxalic acid was added, and rare-earth oxalates were precipitated. Then, the separated precipitate was filtered off, washed on the filter with water, dried and calcined. The resulting concentrate was weighed and analyzed for the content of rare-earth metals and impurities. The results are shown in summary table 6.
Пример 7. 1379 г отвального фосфогипса Гомельского химического завода с влажностью 27,5 % прежнего состава обрабатывали как в примере 6, промывной раствор готовили из 77 г 98 %-ной серной кислоты, введенной в 1410 г промводы, полученной после промывки отфильтрованного кека фосфогипса водой в предыдущем цикле примера 7, и 321 г циркуляционного сернокислого раствора, оставленного из предыдущего цикла опыта. Затем продукционную пульпу фильтровали, полученный влажный кек (1670 г) промывали на фильтре 1406 мл воды. Промывную воду в количестве 1410 г оставляли для возврата на обработку фосфогипса в следующем цикле. Промытый кек фосфогипса в количестве 1665 г сушили в сушильном шкафу при 120°С до постоянного веса и анализировали на содержание РЗЭ и других, примесей. Основной фильтрат собирали в химический стакан, определяли выход и анализировали. Затем 321 г основного фильтрата отделяли и оставляли как циркуляционный раствор для проведения следующего цикла примера 7, а оставшуюся часть в количестве 1010 г использовали как продукционный раствор для выделения из него РЗК. Результаты примера 7 по обработке фосфогипса приведены в сводной таблице 5. Example 7. 1379 g of dump phosphogypsum of the Gomel chemical plant with a moisture content of 27.5% of the previous composition was treated as in example 6, the washing solution was prepared from 77 g of 98% sulfuric acid, introduced into 1410 g of the product obtained after washing the filtered phosphogypsum cake with water in the previous cycle of example 7, and 321 g of a circulating sulfate solution left from the previous cycle of experience. Then the production pulp was filtered, the resulting wet cake (1670 g) was washed on the filter with 1406 ml of water. Wash water in an amount of 1410 g was left for return to phosphogypsum treatment in the next cycle. The washed phosphogypsum cake in an amount of 1665 g was dried in an oven at 120 ° C to constant weight and analyzed for the content of REE and other impurities. The main filtrate was collected in a beaker, the yield was determined and analyzed. Then 321 g of the main filtrate was separated and left as a circulation solution for the next cycle of Example 7, and the remaining 1010 g was used as a production solution for the isolation of RZK from it. The results of example 7 for the processing of phosphogypsum are shown in summary table 5.
Далее 948 мл (1010 г) фильтрата помещали в химический стакан, добавляли 12,2 г щавелевой кислоты и проводили процесс осаждения оксалатов РЗМ. Выделенный осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой, сушили и прокаливали. Полученный концентрат взвешивали и анализировали на содержание РЗМ и примесей. Результаты примера 7 по выделению РЗМ в РЗК приведены в сводной таблице 6.  Next, 948 ml (1010 g) of the filtrate was placed in a beaker, 12.2 g of oxalic acid was added, and the precipitation of rare-earth oxalates was carried out. The precipitate was filtered off, washed on the filter with water, dried and calcined. The resulting concentrate was weighed and analyzed for the content of rare-earth metals and impurities. The results of example 7 on the allocation of rare-earth metals in rare-earth metals are shown in summary table 6.
Пример 8. 1379 г отвального фосфогипса прежнего состава обрабатывали как в предыдущих примерах. Промывной раствор готовили из 55 г 98 %-ной серной кислоты, введенной в 1410 г промводы, полученной после промывки отфильтрованного кека фосфогипса водой в предыдущем цикле примера 8 и 626 г циркуляционного сернокислого раствора, оставленного из предыдущего цикла примера 8. Затем продукционную пульпу фильтровали. Полученный влажный кек в количестве 1668г промывали на фильтре 1404 мл воды, промводу в количестве 1408 г оставляли для возврата на обработку фосфогипса в следующем цикле. Промытый кек фосфогипса - 1666 г сушили в сушильном шкафу при 120°С до постоянного веса и анализировали на содержание РЗЭ и других примесей. Основной фильтрат собирали, определяли выход и анализировали. Затем 626 г основного фильтрата отделяли и оставляли как циркуляционный раствор для проведения следующего цикла примера 8, а оставшуюся часть в количестве 705 г использовали как продукционный раствор на стадии выделения из него РЗК. Результаты опыта 4 по обработке фосфогипса приведены в сводной таблице 5.  Example 8. 1379 g of dump phosphogypsum of the previous composition was treated as in the previous examples. The wash solution was prepared from 55 g of 98% sulfuric acid introduced into 1410 g of the stain obtained after washing the filtered phosphogypsum cake with water in the previous cycle of Example 8 and 626 g of the circulating sulfate solution left from the previous cycle of Example 8. Then, the production pulp was filtered. The resulting wet cake in the amount of 1668 g was washed on the filter with 1404 ml of water, the industrial dressing in the amount of 1408 g was left to return to phosphogypsum treatment in the next cycle. The washed cake of phosphogypsum - 1666 g was dried in an oven at 120 ° C to constant weight and analyzed for the content of REE and other impurities. The main filtrate was collected, the yield was determined and analyzed. Then 626 g of the main filtrate was separated and left as a circulating solution for the next cycle of Example 8, and the remaining part in the amount of 705 g was used as a production solution at the stage of separation of RZK from it. The results of experiment 4 on the processing of phosphogypsum are shown in summary table 5.
Далее 662 мл (705 г) фильтрата помещали в химический стакан, добавляли 10,0 г щавелевой кислоты и осаждали оксалаты РЗМ. Результаты примера 8 по выделению РЗМ в РЗК приведены в сводной таблице 6. Таблица 5. Показатели процесса обработки фосфогипса раствором серной кислоты при вводе ее части с циркуляционной промывной водой. Next, 662 ml (705 g) of the filtrate was placed in a beaker, 10.0 g of oxalic acid was added, and rare-earth oxalates were precipitated. The results of example 8 on the allocation of rare-earth metals in rare-earth metals are shown in summary table 6. Table 5. Indicators of the process of processing phosphogypsum with a solution of sulfuric acid when entering part of it with circulating wash water.
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0001
Таблица 6. Выход и состав РЗК, выделенного из продукционных фильтратов щавелевой кислотой при нейтрализации аммиаком.  Table 6. The output and composition of the REA isolated from production filtrates with oxalic acid during neutralization with ammonia.
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0002
Для проведения сравнительного анализа основные результаты примеров 6-8 и контрольного примера (К) без оборота серной кислоты сведены в таблицу 7.  For a comparative analysis, the main results of examples 6-8 and control example (K) without sulfuric acid turnover are summarized in table 7.
Таблица 7. Результаты опытов по обработке фосфогипса серной кислотой и циркуляционными растворами с вьщелением оксалатов РЗК из продукционных растворов. Table 7. The results of experiments on the treatment of phosphogypsum with sulfuric acid and circulating solutions with the incorporation of rare-earth oxalates from production solutions.
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0003
*— Продукционный фильтрат, направляемый на выделение РЗК, получен в результате объединения основного фильтрата с промводой. Анализ данных таблицы 7 показывает, что возврат до 50% серной кислоты на обработку новой порции фосфогипса (пример 7) с циркуляционным сернокислым раствором позволяет получать более качественный РЗК при незначительном снижении сквозного извлечении РЗМ из фосфогипса. Если в опыте без оборота серной кислоты, содержание РЗО в РЗК составляет 95,5 %, то по данным примера 7, проведенного по заявляемому способу, - 98,1 %. В то же время сквозное извлечение РЗМ из фосфогипса в РЗК снижается только на 0.6, т.е. с 64,7 до 64, 1 %. Дальнейшее увеличение доли серной кислоты на обработку новой порции фосфогипса (пример 8) с циркуляционным сернокислым раствором до 64,5% вызывает резкое снижение степени извлечении РЗМ из фосфогипса в РЗК с 64,1% в примере 7 до 51,8% в примере 8. Это показывает, что верхняя граница доли серной кислоты, возвращаемой на обработку новой порции фосфогипса с циркуляционным сернокислым раствором, составляет не более 50%. * - Product filtrate directed to the allocation of RZK, obtained by combining the main filtrate with promvu. Analysis of the data in table 7 shows that the return of up to 50% sulfuric acid to the processing of a new portion of phosphogypsum (example 7) with a circulating sulfate solution allows to obtain a better REM with a slight decrease in through extraction of rare-earth metals from phosphogypsum. If in the experiment without a turnover of sulfuric acid, the REO content in the REE is 95.5%, then according to example 7, carried out by the present method, 98.1%. At the same time, the through extraction of rare-earth metals from phosphogypsum to rare-earth metals decreases by only 0.6, i.e. from 64.7 to 64, 1%. A further increase in the proportion of sulfuric acid for processing a new portion of phosphogypsum (example 8) with circulating sulfuric acid solution to 64.5% causes a sharp decrease in the degree of extraction of rare-earth metals from phosphogypsum in rare-earth metals from 64.1% in example 7 to 51.8% in example 8. This shows that the upper limit of the proportion of sulfuric acid returned to the processing of a new portion of phosphogypsum with circulating sulfate solution is not more than 50%.
Как показывают данные примеров, предлагаемый способ извлечения РЗМ из фосфогипса с использованием возвратной серной кислоты с циркуляционным сернокислым раствором позволяет кроме экономии кислоты (до 50%) и повышения качества РЗК снизить объем продукционного сернокислого раствора более чем в 2 раза, что играет существенную роль при выделении РЗК из раствора сульфата аммония, а также при дальнейшей переработке данного раствора.  As the data of examples show, the proposed method for the extraction of rare-earth metals from phosphogypsum using recycled sulfuric acid with a circulating sulfuric acid solution allows, in addition to saving acid (up to 50%) and improving the quality of rare-earth metals, to reduce the volume of production sulfate solution by more than 2 times, which plays a significant role in the isolation RZK from a solution of ammonium sulfate, as well as during further processing of this solution.
Для лучшего понимания ниже приведена технологическая схема процесса согласно изобретению в расчете на обработку 1000 кг фосфогипса для производства гипсового вя- жущего с получением РЗО.  For a better understanding, the following is a flow chart of the process according to the invention, based on the processing of 1000 kg of phosphogypsum for the production of gypsum binder with the production of REE.
Список использованных источников информации List of used information sources
1. Пушкина Г.Я. и др. Применение ионообменника КМДФ для выделения РЗЭ из фосфатных и сульфатных растворов, Вопросы атомной науки из техники. Серия: Химические проблемы ядерной энергетики. - 1992, вып. 5, с. 77 - 80.  1. Pushkina G.Ya. et al. The use of the KMDF ion exchanger for the separation of REE from phosphate and sulfate solutions. Questions of atomic science from technology. Series: Chemical Problems of Nuclear Power. - 1992, no. 5, p. 77 - 80.
2. Патент RU J4« 2293781 , С 22 В 59/00, 2007;  2. Patent RU J4 "2293781, C 22 V 59/00, 2007;
3. Патент RU JYs 2104938, C01F 17/00, 1998;  3. Patent RU JYs 2104938, C01F 17/00, 1998;
4. Патент RU JV<> 2109686, C 01 F 17/00, 1998.  4. Patent RU JV <> 2109686, C 01 F 17/00, 1998.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ CLAIM
1. Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса, включающий обработку фосфогипса раствором серной кислоты, отделение твердой фазы фосфогипса от раствора фильтрацией, осаждение из полученного раствора нерастворимых соединений редкоземельных металлов, отделение осадка фильтрацией, отличающийся тем, что осаждение редкоземельных металлов из раствора проводят щавелевой кислотой или ее растворимыми солями при расходе на осаждение 250-300 % (моль.) на РЗМ от стехиометрии и нейтрализации раствора до значения рН = 1,0 - 2,5, после чего осадок оксалатов отделяют от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают. 1. A method of extracting rare earth metals from phosphogypsum, including treating phosphogypsum with a solution of sulfuric acid, separating the solid phase of phosphogypsum from the solution by filtration, precipitating insoluble rare earth metal compounds from the resulting solution, separating the precipitate by filtration, characterized in that the precipitation of rare earth metals from the solution is carried out with oxalic acid or its soluble salts at a flow rate of deposition of 250-300% (mol.) on REM from stoichiometry and neutralization of the solution to a pH value of 1.0 - 2.5, after which to the oxalate is separated from the mother liquor, washed, dried and calcined.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что твердую фазу фосфогипса после отделения от раствора серной кислоты промывают водой и по крайней мере часть промывной воды с отмытой из фосфогипса остаточной серной кислотой возвращают на обработку следующей загрузки фосфогипса.  2. The method according to p. 1, characterized in that the solid phase of phosphogypsum after separation from the sulfuric acid solution is washed with water and at least part of the wash water washed with residual sulfuric acid from phosphogypsum is returned to the processing of the next load of phosphogypsum.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что до 50% серной кислоты, расходуемой на обработку фосфогипса, вводят в составе циркулирующей промывной воды.  3. The method according to p. 2, characterized in that up to 50% of the sulfuric acid spent on the treatment of phosphogypsum is introduced into the composition of the circulating wash water.
PCT/RU2012/001123 2011-12-27 2012-12-27 Method for extracting rare earth metals from phosphogypsum WO2013100823A2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011153512/05A RU2487834C1 (en) 2011-12-27 2011-12-27 Method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum
RU2011153512 2011-12-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2013100823A2 true WO2013100823A2 (en) 2013-07-04
WO2013100823A3 WO2013100823A3 (en) 2013-09-26

Family

ID=48698769

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2012/001123 WO2013100823A2 (en) 2011-12-27 2012-12-27 Method for extracting rare earth metals from phosphogypsum

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2487834C1 (en)
WO (1) WO2013100823A2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020100249A1 (en) 2020-01-08 2021-07-08 Thyssenkrupp Ag Integrated process for the commercial and industrial utilization of calcium sulfate with the extraction of rare earths from phosphoric acid production

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0419318A1 (en) * 1989-09-20 1991-03-27 Rhone-Poulenc Chimie Process for the recovery of rare earth values from gypsum
RU2109686C1 (en) * 1996-02-01 1998-04-27 Акционерное общество закрытого типа "Техноген" Method for recovering rare-earth elements from phosphogypsum
RU2412265C1 (en) * 2009-07-16 2011-02-20 Закрытое Акционерное Общество "Твин Трейдинг Компани" Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum
RU2416654C1 (en) * 2009-11-10 2011-04-20 Закрытое акционерное общество "Российские редкие металлы" Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL157981B1 (en) * 1989-03-09 1992-07-31 Method for boichemical manufacturing of rare metals from phospho-gypsum
CN101597687A (en) * 2008-06-03 2009-12-09 贵州光大能源发展有限公司 The sulfuric acid rare earth that goes out from the phosphogypsum leaching solution crystallization is converted into the method for rare earth chloride

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0419318A1 (en) * 1989-09-20 1991-03-27 Rhone-Poulenc Chimie Process for the recovery of rare earth values from gypsum
RU2109686C1 (en) * 1996-02-01 1998-04-27 Акционерное общество закрытого типа "Техноген" Method for recovering rare-earth elements from phosphogypsum
RU2412265C1 (en) * 2009-07-16 2011-02-20 Закрытое Акционерное Общество "Твин Трейдинг Компани" Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum
RU2416654C1 (en) * 2009-11-10 2011-04-20 Закрытое акционерное общество "Российские редкие металлы" Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum

Also Published As

Publication number Publication date
RU2487834C1 (en) 2013-07-20
WO2013100823A3 (en) 2013-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2562989C1 (en) Method of preparing vanadium oxide
US7993612B2 (en) Recovery of rare earth elements
KR930002530B1 (en) Method of treating rare earth ores
RU2416654C1 (en) Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum
CN103534367A (en) Processes for recovering rare earth elements from aluminum-bearing materials
RU2736539C1 (en) Method of producing vanadium oxide of a battery grade
CN109433213B (en) Method for selectively dealkalizing red mud and enriching iron
WO2012163200A1 (en) Method for separating rare earth from phosphorus ore
RU2749598C1 (en) Method for processing mica concentrate
JP3950968B2 (en) Method for separating and recovering Y and Eu
CN101269831A (en) Method for producing high purity strontium carbonate with double decomposition reaction-dissolution-abstraction
RU2543160C2 (en) Method of sulphuric acid decomposition of rem-containing phosphate raw material
JP2016501984A (en) Method for recovering rare earth metals from solid minerals and / or by-products of solid mineral processing
Zielinski et al. Recovery of lanthanides from Kola apatite in phosphoric acid manufacture
RU2595672C1 (en) Method of processing rare-earth elements concentrate
JP7313430B2 (en) Method for recovery of rare earths
WO2013100823A2 (en) Method for extracting rare earth metals from phosphogypsum
RU2520877C1 (en) Method of processing phosphogypsum for production of concentrate of rare earth metals and gypsum
EP4087819B1 (en) Integrated method for the commercial and industrial utilisation of calcium sulphate whilst obtaining rare earth elements from the production of phosphoric acid
RU2487185C1 (en) Method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum
Zhang et al. An integrated process for the treatment of apatite obtained from dephosphorization of iron ore
CN111362289A (en) Preparation method of high-purity aluminum oxide
CN111979411A (en) Method for separating phosphorus-enriched rare earth from rare earth-containing phosphorite
RU2477758C1 (en) Method of extracting americium
RU2266343C2 (en) Method of processing vanadium-containing converter slag

Legal Events

Date Code Title Description
122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12862186

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205 DATED 21/05/2015)

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12862186

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2