RU2416654C1 - Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy. ^ SUBSTANCE: procedure consists in leaching phospho-gypsum with solution of sulphuric acid and in dissolving rare earth metals into solution. Prior to leaching phospho-gypsum is washed from phosphorus with water. Phosphorus is washed out in a closed cycle with dissolving of phosphorus into solution and its successive utilisation; it is run through a layer of carbonate waste and is returned to a reverse cycle of phospho-gypsum washing with water depleted of phosphorus. Phospho-gypsum is leached with solution of sulphuric acid at its concentration from 3 to 250 g/l. Rare earth metals are extracted from leaching solution by their concentration on cation exchanger, by their removing from cation exchanger with production of a commodity regenerate and by their return into the reverse cycle of leaching water solution depleted of rare earth elements. ^ EFFECT: repeated utilisation of sulphuric acid solution at treatment of phospho-gypsum, obtaining maximum concentrated solution of rare earth metals cleared from impurities, reduced amount of phospho-gypsum wastes and their reclamation in building. ^ 2 ex

Description

Изобретение относится к технологии извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса, которая может использоваться для утилизации карбонатных отходов при производстве минеральных удобрений, получения строительного гипса из нейтрального фосфогипса, а также получения индивидуальных оксидов редкоземельных металлов из их концентрата.The invention relates to a technology for the extraction of rare earth metals from phosphogypsum, which can be used to dispose of carbonate waste in the production of mineral fertilizers, to obtain building gypsum from neutral phosphogypsum, as well as to obtain individual rare earth oxides from their concentrate.

Известен способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса (1), включающий выщелачивание фосфогипса путем последовательной обработки нескольких порций фосфогипса одним раствором серной кислоты с концентрацией 20-25 мас.% при Ж:Т=2-3 с извлечением редкоземельных металлов и натрия в раствор выщелачивания, отделение нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным металлам путем введения в него при температуре 20-80°С концентрированной серной кислоты до ее содержания не менее 30 мас.%, кристаллизацию концентрата редкоземельных металлов из пересыщенного раствора, отделение концентрата редкоземельных металлов от маточного раствора фильтрованием и последующую обработку концентрата раствором Са(NО₃)₂ или CaCl₂ с получением концентрированного раствора нитратов или хлоридов редкоземельных металлов. Кристаллизацию концентрата редкоземельных металлов предпочтительно проводить в присутствии затравки сульфатов РЗМ при Ж:Т не более 100 в течение 0,4-3,0 ч. Раствор после отделения концентрата редкоземельных металлов частично направляется на разложение апатитового концентрата, а частично после разбавления водой до концентрации серной кислоты 20-25 мас.% используется в обороте для выщелачивания фосфогипса. Продолжительность выщелачивания фосфогипса равна 60 мин. Степень извлечения редкоземельных металлов в концентрат составляет 50,0-60,2%. Однако описанный способ характеризует относительная сложность по причине повышенного числа операций, значительных объемов концентрированных оборотных сернокислых растворов (1,2 м³ и более на 1 т фосфогипса) и длительности операции выщелачивания.A known method of extracting rare earth metals from phosphogypsum (1), including leaching of phosphogypsum by sequential processing of several portions of phosphogypsum with one solution of sulfuric acid with a concentration of 20-25 wt.% At W: T = 2-3 with the extraction of rare earth metals and sodium in the leach solution, separation of the insoluble residue, increasing the degree of supersaturation of the solution with rare-earth metals by introducing concentrated sulfuric acid into it at a temperature of 20-80 ° C to its content of at least 30 wt.%, crystallization at the end rare earth metal nitrate from a supersaturated solution, separation of the rare earth metal concentrate from the mother liquor by filtration, and subsequent processing of the concentrate with a Ca (NO ₃ ) ₂ or CaCl ₂ solution to obtain a concentrated solution of rare earth metal nitrates or chlorides. The crystallization of the rare-earth metal concentrate is preferably carried out in the presence of a seed of rare-earth metals sulfates at W: T of not more than 100 for 0.4-3.0 hours. The solution after separation of the rare-earth metal concentrate is partially directed to the decomposition of the apatite concentrate, and partially after dilution with water to a sulfuric concentration acid 20-25 wt.% is used in circulation for leaching of phosphogypsum. Duration of phosphogypsum leaching is 60 minutes. The degree of extraction of rare earth metals in the concentrate is 50.0-60.2%. However, the described method is characterized by relative complexity due to the increased number of operations, significant volumes of concentrated circulating sulfate solutions (1.2 m ³ or more per 1 ton of phosphogypsum) and the duration of the leaching operation.

Известен способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса (2), включающий его обработку раствором серной кислоты с извлечением редкоземельных металлов и натрия в раствор, отделение нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным металлам для кристаллизации концентрата редкоземельных металлов, отделение концентрата от маточного раствора и переработку концентрата, отличающийся тем, что обработку фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 мас.% при Ж:Т=1,8-2,2 и продолжительности 20-30 мин для исключения спонтанной кристаллизации концентрата редкоземельных металлов из раствора до отделения нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора достигают путем обеспечения содержания натрия в растворе 0,4-1,2 г/л. При этом содержание натрия в растворе регулируют путем введения в него соли натрия, преимущественно сульфата или карбоната натрия, что в совокупности решает задачу повышения степени извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса и упрощения способа вследствие сокращения числа операций и уменьшения объемов оборотных сернокислых растворов. Однако описанный способ также подразумевает многократную очистку сырья, что не обеспечивает возможности минимизировать используемые объемы серной кислоты, а также уменьшить отходы фосфогипса.A known method for the extraction of rare-earth metals from phosphogypsum (2), including its treatment with a solution of sulfuric acid with the extraction of rare-earth metals and sodium in a solution, separation of insoluble residue, increasing the degree of supersaturation of the solution with rare-earth metals to crystallize a rare-earth metal concentrate, separating the concentrate from the mother liquor and processing concentrate, characterized in that the processing of phosphogypsum is carried out with a solution of sulfuric acid with a concentration of 22-30 wt.% at W: T = 1.8-2.2 and duration 2 0-30 min to prevent spontaneous crystallization of the rare-earth metal concentrate from the solution until the insoluble residue is separated, an increase in the degree of supersaturation of the solution is achieved by providing a sodium content of 0.4-1.2 g / l in the solution. In this case, the sodium content in the solution is regulated by introducing into it a sodium salt, mainly sodium sulfate or sodium carbonate, which collectively solves the problem of increasing the degree of extraction of rare-earth metals from phosphogypsum and simplifying the method by reducing the number of operations and reducing the volume of circulating sulfate solutions. However, the described method also involves the multiple purification of raw materials, which does not provide the ability to minimize the used volumes of sulfuric acid, as well as reduce waste phosphogypsum.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение возможности многократного использования раствора серной кислоты при обработке фосфогипса, получить максимально концентрированный раствор редкоземельных металлов, очищенный от примесей, а также уменьшить отходы фосфогипса и обеспечить возможность их вторичного использования в строительстве.The objective of the present invention is to provide the possibility of reuse of a solution of sulfuric acid in the treatment of phosphogypsum, to obtain the most concentrated solution of rare-earth metals, purified from impurities, as well as to reduce waste phosphogypsum and to ensure the possibility of their secondary use in construction.

Поставленная задача решается способом извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса, включающим отмывку фосфогипса от фосфора, обработку фосфогипса раствором серной кислоты (выщелачивание) при ее концентрации от 3 до 250 г/л с извлечением редкоземельных металлов в раствор, отличающимся тем, что отмывка фосфогипса от фосфора осуществляется по замкнутому циклу, включающему в себя перевод фосфора из твердого отхода в раствор с последующей его утилизацией на карбонатном отходе и возвращением в оборотный цикл промывки обедненной по фосфору воды, а извлечение редкоземельных металлов в раствор включает в себя концентрирование их на катионите и возвращение в оборотный цикл выщелачивания водного раствора серной кислоты, обедненного по редкоземельным металлам.The problem is solved by the method of extracting rare earth metals from phosphogypsum, including washing phosphogypsum from phosphorus, treating phosphogypsum with a solution of sulfuric acid (leaching) at a concentration of 3 to 250 g / l with the extraction of rare earth metals in a solution, characterized in that phosphogypsum is washed from phosphorus in a closed cycle, which includes the transfer of phosphorus from solid waste to solution, followed by its utilization on carbonate waste and return to the phospho depleted washing cycle water, and the extraction of rare-earth metals in a solution involves concentrating them on cation exchange resin and returning to the circulating leach cycle an aqueous solution of sulfuric acid depleted in rare-earth metals.

Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.

Выделение полезных компонентов из фосфогипса идет в два этапа. Сначала из фосфогипса вымывается фосфор и на этой стадии удаляется 85% фосфора, который полностью утилизируется на карбонатном отходе. При этом операция отмывки носит замкнутый характер. Вода, насытившаяся фосфором, подается на стадию концентрирования. При прохождении воды через слой мела происходит выделение фосфора, который в виде фосфатов кальция оседает на меловой карте, после чего уже обедненная вода возвращается в цикл промывки фосфогипса. Отмывку прекращают, когда рН фосфатной воды достигает значения 2,0.The selection of useful components from phosphogypsum goes in two stages. First, phosphorus is washed out of phosphogypsum and at this stage 85% of phosphorus is removed, which is completely utilized on carbonate waste. In this case, the washing operation is closed. Water saturated with phosphorus is fed to the concentration stage. When water passes through the chalk layer, phosphorus is released, which in the form of calcium phosphates settles on the chalk map, after which already depleted water returns to the phosphogypsum washing cycle. Washing is stopped when the pH of phosphate water reaches a value of 2.0.

Фосфатная вода с конечной стадии отмывки проходит стадию концентрирования фосфора, после чего собирается в бассейне технической воды для дальнейшего ее использования в отмывке следующих порций фосфогипса.Phosphate water from the final stage of washing goes through the stage of concentration of phosphorus, after which it is collected in a pool of industrial water for its further use in washing the following portions of phosphogypsum.

Насыщенный фосфором мел подают на сушку, где из него удаляют влагу. Концентрация фосфора достигает при этом 18%, причем фосфор в меле находится в усвояемой форме.Saturated with phosphorus chalk is served for drying, where moisture is removed from it. The concentration of phosphorus reaches 18%, and the phosphorus in the chalk is in assimilable form.

Пройдя стадию сушки, обогащенный по фосфору мел направляется на стадию гранулирования, где после смешения с плавом аммиачной селитры из него получают удобрение.After passing the drying stage, the chalk enriched in phosphorus is sent to the granulation stage, where, after mixing with the melt of ammonium nitrate, fertilizer is obtained from it.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.The essence of the proposed method can be illustrated by the following examples.

Пример 1. 10000 г отвального фосфогипса, содержащего 0,52 мас.% Ln₂O₃ и 1,5 мас.% Р₂O₅, отмывают от фосфора водой методом кучного выщелачивания, контролируя рН водной вытяжки на выходе из кучи. При достижении рН водной вытяжки рН 2,0 прекращают отмывку фосфогипса от фосфора. Вода, насытившаяся фосфором, подается на поверхность меловой карты, при этом средняя концентрация Р₂O₅ в водной вытяжке составляет 12,7 г/л. При прохождении воды через слой мела происходит ее очищение от фосфора, который в виде фосфатов кальция оседает на поверхности меловой карты. Насыщенный фосфором мел собирается с поверхности меловой карты и подается на сушку, где из него после удаления влаги и смешения с плавом аммиачной селитры получают удобрение. Отмытый от фосфора фосфогипс, содержащий 0,52 мас.% Ln₂O₃ и 0,23 мас.% Р₂O₅, обрабатывают раствором H₂SO₄ с концентрацией 15 г/л указанным выше методом. Водную вытяжку из кучи, содержащую редкоземельные металлы, направляют на сорбционное концентрирование на катионит, а маточник сорбции, обедненный по редкоземельным металлам, возвращают в оборотный цикл выщелачивания. Процесс ведут до вымывания из фосфогипса 80% редкоземельных металлов от их исходного содержания. Концентрация редкоземельных металлов в продукционном растворе, подаваемом на стадию сорбционного концентрирования по мере вымывания их из фосфогипса, колеблется в пределах от 0,5 г/л Ln₂О₃ до 0,01 г/л Ln₂O₃, средняя емкость катионита по редкоземельным металлам составляет 110 кг/т катионита. Снятие редкоземельных металлов с катионита ведут раствором аммиачной селитры концентрацией 500 г/л. Получаемый товарный регенерат редкоземельных металлов, содержащий 35 г/л Ln₂O₃ и 0,001 г/л Р₂O₅, обрабатывают газообразным аммиаком, выпавшие гидроокиси редкоземельных металлов после отделения от раствора аммиачной селитры и сушки представляют продукт - редкоземельный концентрат с содержанием редкоземельных металлов н/м 60%.Example 1. 10000 g dump phosphogypsum containing 0.52 wt.% Ln ₂ O ₃ and 1.5 wt.% P ₂ O ₅ , washed from phosphorus with water by heap leaching, controlling the pH of the aqueous extract at the exit of the heap. When the pH of the aqueous extract reaches pH 2.0, the washing of phosphogypsum from phosphorus is stopped. Water saturated with phosphorus is fed to the surface of the chalk map, while the average concentration of P ₂ O ₅ in the aqueous extract is 12.7 g / l. When water passes through the chalk layer, it is purified from phosphorus, which in the form of calcium phosphates settles on the surface of the chalk map. Chalk saturated with phosphorus is collected from the surface of the chalk card and fed to drying, where fertilizer is obtained from it after moisture removal and mixing with the melting of ammonium nitrate. Phosphogypsum washed from phosphorus, containing 0.52 wt.% Ln ₂ O ₃ and 0.23 wt.% P ₂ O ₅ , is treated with a solution of H ₂ SO ₄ with a concentration of 15 g / l as described above. A water extract from the heap containing rare-earth metals is sent to sorption concentration on cation exchange resin, and the sorption motherboard, depleted in rare-earth metals, is returned to the leaching cycle. The process is carried out until 80% of the rare-earth metals from their initial content are washed out of phosphogypsum. The concentration of rare-earth metals in the production solution supplied to the sorption concentration stage as they are washed out of phosphogypsum ranges from 0.5 g / L Ln ₂ O ₃ to 0.01 g / L Ln ₂ O ₃ , the average capacity of cation exchanger is rare earth metals is 110 kg / t of cation exchanger. The removal of rare earth metals from cation exchange resin is carried out with a solution of ammonium nitrate at a concentration of 500 g / l. The resulting commodity rare-earth metal regenerate containing 35 g / l Ln ₂ O ₃ and 0.001 g / l P ₂ O ₅ is treated with gaseous ammonia, the precipitated rare-earth metal hydroxides, after separation from the ammonium nitrate solution and drying, represent a product - a rare-earth concentrate containing rare-earth metals n / m 60%.

Пример 2. Процесс ведут в соответствии с условиями Примера 1. Отличие заключается в том, что навеску отвального фосфогипса обрабатывают раствором H₂SO₄ с концентрацией 250 г/л. Концентрация редкоземельных металлов в продукционном растворе на выходе из кучи изменяется в пределах от 15,5 г/л Ln₂O₃ до 0,2 г/л Ln₂O₃. Средняя емкость катионита по редкоземельным металлам на стадии сорбционного концентрирования составляет 170 кг/т катионита. Снятие редкоземельных металлов с катионита ведут раствором аммиачной селитры концентрацией 700 г/л. Получаемый товарный регенерат редкоземельных металлов содержит 70 г/л Ln₂O₃ и 0,001 г/л Р₂O₅.Example 2. The process is carried out in accordance with the conditions of Example 1. The difference lies in the fact that a sample of dump phosphogypsum is treated with a solution of H ₂ SO ₄ with a concentration of 250 g / l. The concentration of rare-earth metals in the production solution at the exit from the heap varies from 15.5 g / l Ln ₂ O ₃ to 0.2 g / l Ln ₂ O ₃ . The average capacity of cation exchanger for rare-earth metals at the stage of sorption concentration is 170 kg / t of cation exchanger. The removal of rare earth metals from cation exchange resin is carried out with a solution of ammonium nitrate at a concentration of 700 g / l. The resulting commodity rare-earth metal regenerate contains 70 g / l Ln ₂ O ₃ and 0.001 g / l P ₂ O ₅ .

Вымыв из фосфогипса основное количество фосфора, приступают ко второму этапу выделения из него редкоземельных металлов. Выщелачивание этих металлов ведут раствором серной кислоты и также по замкнутому циклу, включающему в себя перевод редкоземельных металлов из фосфогипса в раствор с последующим концентрированием их на катионите и возвращением в оборотный цикл выщелачивания раствора серной кислоты.After washing out the main amount of phosphorus from phosphogypsum, they begin the second stage of the separation of rare-earth metals from it. The leaching of these metals is carried out with a solution of sulfuric acid and also in a closed cycle, which includes the transfer of rare-earth metals from phosphogypsum to a solution, followed by their concentration on cation exchange resin and the sulfuric acid solution is returned to the leaching cycle.

Снятие редкоземельных металлов с катионита ведут раствором аммиачной селитры, концентрация которой колеблется в пределах 100-700 г/л. Полученный товарный регенерат редкоземельных металлов направляется на обработку газообразным аммиаком.The removal of rare-earth metals from cation exchange resin is carried out with a solution of ammonium nitrate, the concentration of which ranges from 100-700 g / l. The resulting commodity rare-earth metal regenerate is sent for treatment with gaseous ammonia.

Твердая фаза, состоящая из гидрооксидов редкоземельных металлов (РЗМ), после отделения от раствора аммиачной селитры направляется на сушку, где при 120-150°С из нее получают товарный продукт - редкоземельный концентрат с содержанием редкоземельных металлов н/м 60%.The solid phase, consisting of rare-earth metal hydroxides (REM), after separation from the solution of ammonium nitrate is sent to drying, where at 120-150 ° C it is obtained from it a marketable product - rare-earth concentrate with a content of rare-earth metals n / m 60%.

Производительность узла по готовому продукту составляет более 100 кг/ч.The productivity of the node for the finished product is more than 100 kg / h.

Вымыв 80% редкоземельных металлов, приступают к заключительной переработке отвала. Конечным этапом кучного выщелачивания фосфогипса является его нейтрализация известковым молоком и последующее получение строительного гипса из нейтрального отвала. Нейтрализованный раствор возвращается в цикл отмывки фосфогипса от остаточной кислотности.Washout of 80% of rare earth metals, proceed to the final processing of the blade. The final stage of heap leaching of phosphogypsum is its neutralization with milk of lime and the subsequent production of gypsum from a neutral dump. The neutralized solution returns to the washing cycle of phosphogypsum from residual acidity.

Внедрение способа позволило повысить эффективность очистки редкоземельных металлов от примесей, получить максимально концентрированный раствор редкоземельных металлов, полностью очищенный от примесей, уменьшить отходы фосфогипса, повысить технологичность всего процесса.The implementation of the method allowed to increase the efficiency of purification of rare-earth metals from impurities, to obtain the most concentrated solution of rare-earth metals, completely purified from impurities, to reduce phosphogypsum waste, to increase the manufacturability of the whole process.

Использованная литератураReferences

1. Патент РФ №2225892, 2004 г.1. RF patent No. 2225892, 2004

2. Патент РФ №2293781, 2007 г.2. RF patent No. 2293781, 2007

Claims (1)

Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса, включающий выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты с переводом редкоземельных металлов в раствор, отличающийся тем, что перед выщелачиванием осуществляют отмывку фосфогипса от фосфора водой и ведут ее по замкнутому циклу переводом фосфора в раствор с последующей его утилизацией путем прохождения через слой карбонатного отхода и возвращения в оборотный цикл отмывки фосфогипса обедненной по фосфору воды, выщелачивание фосфогипса ведут раствором серной кислоты при ее концентрации от 3 до 250 г/л, а извлечение редкоземельных металлов из раствора выщелачивания осуществляют концентрированном их на катионите, снятием с катионита с получением товарного регенерата и с возвращением в оборотный цикл выщелачивания обедненного по редкоземельным металлам водного раствора серной кислоты. A method of extracting rare earth metals from phosphogypsum, including leaching phosphogypsum with a solution of sulfuric acid with the conversion of rare earth metals into a solution, characterized in that before leaching, phosphogypsum is washed from phosphorus with water and it is carried out in a closed cycle by transferring phosphorus to a solution with its subsequent utilization through a layer through carbonate waste and return to the reverse cycle of washing phosphogypsum depleted in phosphorus water, leaching of phosphogypsum is carried out with a solution of sulfuric acid concentrations from 3 to 250 g / l, and the extraction of rare-earth metals from the leaching solution is carried out concentrated on cation exchange resin, removal from the cation exchange resin to obtain marketable regenerate, and the aqueous solution of sulfuric acid depleted in rare-earth metals is returned to the leaching cycle.