WO2013099878A1 - 複合活物質、全固体電池、および複合活物質の製造方法 - Google Patents

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成章 三木
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Definitions

  • the present invention relates to a composite active material provided with a coat layer having good electron conductivity.
  • a commercially available lithium battery uses an organic electrolyte solution that uses a flammable organic solvent, it has a structure to prevent the installation of a safety device and to prevent a short circuit. Improvements in materials are necessary.
  • an all-solid-state battery in which the liquid electrolyte is changed to a solid electrolyte does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and the manufacturing cost and productivity are considered excellent. Yes.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid lithium battery using a lithium ion conductive solid electrolyte mainly composed of sulfide, in which the surface of the positive electrode active material is covered with a lithium ion conductive oxide. A battery is disclosed. This technique suppresses the formation of a high resistance layer that occurs at the contact interface between the sulfide solid electrolyte and the positive electrode active material.
  • the present inventor has attempted to improve the electron conductivity by adding a carbonaceous material to the coat layer in addition to the ion conductive oxide. Furthermore, as a result of intensive studies, the present inventor has found a carbonaceous content capable of obtaining a coating layer having good electron conductivity.
  • the present invention has been made based on the above findings. That is, the main object of the present invention is to provide a composite active material provided with a coat layer having good electron conductivity.
  • an active material and a coat layer formed on the surface of the active material and containing a carbonaceous material and an ion conductive oxide are provided.
  • the carbonaceous substance is contained so that the carbon element concentration on the surface of the coating layer is 17.0 atm% or more, a composite active material including a coating layer having good electron conductivity is obtained. be able to.
  • an increase in internal resistance of the all solid state battery using the composite active material of the present invention can be suppressed, and a high output all solid state battery can be obtained.
  • the carbon element concentration on the surface of the coating layer is preferably 36.7 atm% or less. It can be set as the composite active material which has the coating layer which has favorable ion conductivity and electronic conductivity.
  • the electrode active material layer that is at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer contains the composite active material described above, and the composite active material is a solid electrolyte material.
  • the electrode active material layer contains the composite active material having a coating layer having good electron conductivity, an all-solid battery with low internal resistance and high output can be obtained.
  • the composite active material is in contact with the solid electrolyte material, an increase in interface resistance between the active material and the solid electrolyte material can be effectively suppressed.
  • the coating layer is formed on the active material and the surface of the active material and contains carbonaceous material and ion conductive oxide, and the carbon element concentration on the surface of the coating layer is 17.0 atm% or more.
  • a method for producing a composite active material, the preparation step of preparing a coating layer coating solution containing a compound that is a raw material of the carbonaceous material and the ion conductive oxide, and the coating layer coating solution A composite active material comprising: a coating film forming step of forming a coating film by coating on the surface of the active material; and a heat treatment step of forming the coating layer by performing a heat treatment on the coating film.
  • a manufacturing method is provided.
  • the composite active material containing carbonaceous matter can be produced so that the carbon element concentration on the surface of the coat layer is 17.0 atm% or more, the coat layer having good electron conductivity. It is possible to produce a composite active material comprising Therefore, it is possible to suppress an increase in internal resistance in the all solid state battery using the composite active material obtained by the production method of the present invention.
  • the composite active material of the present invention has an active material and a coat layer formed on the surface of the active material and containing a carbonaceous material and an ion conductive oxide, and the carbon element concentration on the surface of the coat layer is 17. 0.0 atm% or more.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the composite active material of the present invention.
  • the composite active material 1 of the present invention has an active material 2 and a coat layer 3 formed on the surface of the active material 2.
  • the coat layer 3 contains carbonaceous material and ion conductive oxide, and the carbon element concentration on the surface of the coat layer 3 is 17.0 atm% or more.
  • the carbonaceous substance is contained so that the carbon element concentration on the surface of the coating layer is 17.0 atm% or more, a composite active material including a coating layer having good electron conductivity is obtained. be able to. Moreover, the increase in internal resistance of the all solid state battery using the composite active material of the present invention can be suppressed, and a high output battery can be obtained.
  • the ion conductive oxide which is a constituent material of the coat layer is poor in electronic conductivity, as exemplified in Patent Document 1, it has a coat layer composed only of the ion conductive oxide.
  • the composite active material may have poor electron conductivity. Therefore, in the all solid state battery using the composite active material, the formation of the high resistance layer generated at the interface between the active material and the solid electrolyte material can be suppressed. There is a problem that the internal resistance of the solid state battery cannot be lowered. In view of the above situation, the present inventor has attempted to improve the electron conductivity by adding a carbonaceous material to the coat layer in addition to the ion conductive oxide.
  • the present inventor has found a carbonaceous content capable of obtaining a coating layer having good electron conductivity. That is, it was found that the composite active material can exhibit good electron conductivity when the carbon element concentration on the surface of the coat layer is 17.0 atm% or more.
  • the carbon element concentration on the surface of the coating layer in the present invention is a value obtained by performing measurement by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) under the following conditions. Specifically, by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the element composition ratio was calculated using the composite active material coat layer and the active material constituent elements (excluding Li) and carbon as measurement elements. The carbon element concentration (atm%) obtained in this case is defined as the carbon element concentration on the surface of the coating layer in the present invention.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • a fully automatic scanning X-ray photoelectron spectrometer (Quantera SXM manufactured by Physical Electronics (PHI) Co., Ltd.) was used, and the peak shift was corrected with C1s (284.7 eV) as analysis conditions.
  • the element concentration was calculated from the photoelectron spectrum peaks of C1s, O1s, Nb3d, Co2p, Ni2p, and Mn2p. The element concentration was calculated based on the following equation using the peak intensity (peak area) of each element and its relative sensitivity coefficient.
  • Coat layer contains a carbonaceous material and an ion conductive oxide, and the carbon element concentration on the surface of the coat layer is 17.0 atm% or more.
  • Carbonaceous The carbonaceous used for the coating layer will be described.
  • the carbonaceous material is contained in order to improve the electronic conductivity of the coat layer.
  • the composite active material of the present invention is used for an all solid state battery because the coating layer contains carbonaceous matter, the internal resistance of the all solid state battery can be reduced and the output characteristics can be improved. Can do.
  • the carbonaceous material is not particularly limited as long as it is composed of carbon elements.
  • the carbonaceous material may be a carbonaceous material having a crystal structure, or a carbonaceous material having an amorphous structure (amorphous carbon). May be.
  • the difference in carbonaceous structure is considered to be caused by the temperature during the heat treatment step as described in “C. Production method of composite active material” described later. That is, when the heat treatment process is performed at a high temperature (for example, about 1000 ° C. to 1200 ° C.), the carbonaceous material has a crystalline structure, and when the heat treatment process is performed at a low temperature (for example, about 300 ° C. to 500 ° C.), the amorphous structure It is thought to be carbonaceous having
  • the carbonaceous shape is not particularly limited as long as it can be contained in the coating layer, and examples thereof include a particle shape, a needle shape, and a fiber shape.
  • the size of the carbonaceous material varies depending on the shape of the carbonaceous material, and the length of the longest part of the carbonaceous material is preferably within a range of 0.1 nm to 100 nm, and is within a range of 1 nm to 30 nm. It is more preferable. If the particle size is too smaller than the above range, the coat layer may not be provided with sufficient electron conductivity. On the other hand, if the particle size is too large, the Li ion conduction of the coat layer may be inhibited. There is.
  • the longest part of carbonaceous material indicates the particle diameter when the carbonaceous shape is a particle shape, and the longest side length when the carbonaceous shape is a needle shape, a fiber shape, or the like. Is shown.
  • the carbonaceous material is not particularly limited as long as it is contained in the coat layer, but is preferably dispersed in the coat layer, and particularly preferably continuous in the coat layer. This is because when the carbonaceous material is continuously present in the coating layer, an electron conduction path is formed, and high electronic conductivity can be imparted to the coating layer. Specifically, the state etc. which are connected from the outermost surface of a composite active material to the interface of a coating layer and an active material can be mentioned.
  • the carbonaceous content on the surface of the coat layer is not particularly limited as long as the carbon element concentration on the surface of the coat layer is 17.0 atm% or more, but it is preferably 24.4 atm% or more. This is because the electron conductivity of the coat layer can be further improved.
  • the carbon element concentration on the surface of the coat layer is preferably 36.7 atm% or less, particularly 29.5 atm% or less.
  • the carbon element concentration to the above-described value, it is possible to impart good electron conductivity while ensuring good ion conductivity of the coat layer.
  • it can confirm using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) mentioned above.
  • the ion conductive oxide used in the present invention is not particularly limited, but includes, for example, at least one element of at least 3 to 6 and 13 to 15 as a raw material element.
  • a lithium composite oxide containing at least one of these elements and lithium is preferable.
  • at least one selected from B, Si, Ti, Zr, V, P, Al, Nb, Ta, Cr, Mo, and W among the elements of Groups 3-6 and 13-15 The oxide which contains is preferable, and also the lithium complex oxide containing at least 1 sort (s) of these elements and lithium is preferable.
  • More specific ion conductive oxides include, for example, LiNbO 3 , Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 3 PO 4 , Li 2.
  • Li-containing oxides such as SO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 MoO 4 and Li 2 WO 4 are preferable, and LiNbO 3 is more preferable. preferable.
  • the ion conductive oxide may be a Li-containing oxide composite compound.
  • a Li-containing oxide composite compound any combination of the above-described Li-containing oxides can be employed.
  • Li 3 PO 4 —Li 4 SiO 4 , Li 3 BO 3 —Li 4 SiO 4 , Li 3 PO 4- Li 4 GeO 4 and the like can be mentioned.
  • oxide type solid electrolyte as an ion conductive oxide which coat
  • oxides such as Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 , Li 2 O—SiO 2 , Li 2 O—B 2 O 3 , and Li 2 O—B 2 O 3 —ZnO Crystalline solid electrolytes such as LiI-Al 2 O 3 , Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , etc. Can be mentioned.
  • the thickness of the coat layer used in the present invention is such that the reaction between the active material and the solid electrolyte material can be suppressed when the composite active material of the present invention is used in an all-solid battery. If it is, it will not specifically limit, For example, it is preferable to exist in the range of 1 nm-500 nm, and it is more preferable that it is in the range of 2 nm-100 nm. If the coat layer is too thick, the ion conductivity and the electronic conductivity may be reduced. On the other hand, if the coat layer is too thin, the active material may react with the solid electrolyte material. It is.
  • the thickness of the coat layer can be measured by, for example, observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • the form of the coating layer is not particularly limited as long as it is formed on the surface of the active material, but for example, it is preferable to coat the surface of the active material.
  • the coverage of the coat layer on the surface of the active material is preferably high for the purpose of suppressing an increase in interfacial resistance. Specifically, it is preferably 50% or more, more preferably 80% or more.
  • the coat layer may cover the entire surface of the active material. The coverage of the coating layer can be measured using, for example, a transmission electron microscope (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), or the like.
  • Active material The active material used in the present invention is not particularly limited.
  • lithium cobaltate LiCoO 2
  • lithium nickelate LiNiO 2
  • lithium manganate LiMn 2 O 4
  • M Al, Mg, Co, Heterogeneous element-substituted Li—Mn spinel represented by Fe, Ni, and Zn
  • lithium titanate oxide containing Li and Ti
  • transition metal oxides e.g., vanadium oxide V 2 O 5, molybdenum oxide MoO 3, etc.
  • Titanium sulfide TiS 2
  • carbon materials e.g., graphite, hard carbon, etc.
  • lithium cobaltate LiCoO 2
  • LiNiO 2 LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2
  • the active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material there is no clear distinction between the positive electrode active material and the negative electrode active material, and the charge / discharge potentials of two types of compounds are compared to each other to show a noble potential, while those having a base potential are used for the negative electrode.
  • a battery of any voltage can be constructed.
  • the composite active material of the present invention contains an oxide active material, whereby the sulfide solid electrolyte material It becomes possible to use suitably for the all-solid-state battery using this.
  • the shape of the active material examples include a particle shape, and among them, a true sphere or an elliptical sphere is preferable.
  • the average particle diameter is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example.
  • Composite active material The composite active material of this invention is used for the electrode active material layer of the all-solid-state battery demonstrated in the term of the "B. all-solid-state battery” mentioned later, for example.
  • the method for producing the composite active material of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of producing the composite active material having the active material and the coat layer described above.
  • “C. The production method described in the section “Method for producing active material” can be preferably used.
  • the all solid state battery of the present invention includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a solid formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • An electrolyte layer wherein the electrode active material layer that is at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is a composite active material according to “A. Composite active material” described above. The composite active material is in contact with a solid electrolyte material.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the all solid state battery of the present invention.
  • the power generation element 10 of the all solid state battery of the present invention includes a positive electrode active material layer 11 containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer 12 containing a negative electrode active material, and a positive electrode active material layer. 11 and the negative electrode active material layer 12.
  • the all solid state battery illustrated in FIG. 2 is characterized in that the positive electrode active material layer 11 contains the composite active material 1 and the composite active material 1 is in contact with the solid electrolyte material 4.
  • the electrode active material layer contains the composite active material provided with the coating layer having good electron conductivity, an all-solid battery with low internal resistance and high output can be obtained.
  • the composite active material is in contact with the solid electrolyte material, an increase in interface resistance between the active material and the solid electrolyte material can be suppressed.
  • Electrode Active Material Layer used in the present invention contains the composite active material described in the section “A. Composite active material” described above.
  • the electrode active material layer may be at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and more preferably at least a positive electrode active material layer.
  • the composite active material contained in the electrode active material layer is described in the above-mentioned section “A. Composite active material”, description thereof is omitted here.
  • a composite active material containing an oxide active material is particularly preferable.
  • the content of the composite active material in the electrode active material layer is preferably in the range of 10 wt% to 99 wt%, for example, and more preferably 20 wt% to 90 wt%.
  • the electrode active material layer used in the present invention it is sufficient that at least one of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer contains the composite active material described above, and the other electrode active material layer is the composite active material described above. May not be contained.
  • the negative electrode active material layer is not particularly limited, and for example, does not contain the composite active material, and is composed of a metal active material, a carbon active material, and the like. It may be.
  • the metal active material include Li alloy, In, Al, Si, and Sn.
  • examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.
  • the content of the active material other than the composite active material in the electrode active material layer can be the same as the content of the composite active material described above.
  • the electrode active material layer preferably contains a solid electrolyte material. This is because the ion conductivity of the electrode active material layer can be improved.
  • a sulfide solid electrolyte material is preferable among the solid electrolyte materials. Since the sulfide solid electrolyte material has high reactivity, it easily reacts with the above-described active material, and easily forms a high resistance layer between the active material.
  • the composite active material of the present invention has the above-described coat layer formed on the surface of the active material, so that it is possible to prevent the formation of a high resistance layer, and therefore the interface between the active material and the sulfide solid electrolyte material. An increase in resistance can be effectively suppressed.
  • the all solid state battery of the present invention is a lithium all solid state battery
  • Li 2 S—P 2 S 5 Li 2 S—P 2 S 5 —LiI, Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O, Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O—LiI, Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—SiS 2 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —LiBr, Li 2 S—SiS 2 —LiCl, Li 2 S—SiS 2 —B 2 S 3 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —P 2 S 5 —LiI, Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—P 2 S 5 -Z m S n (however, m, n is the number of positive .Z is, Ge, Zn, one of Ga.), Li 2 S- GeS 2, Li 2 S-S 5 —LiI, Li 2 S—P 2 S 5 —L
  • the sulfide solid electrolyte material if it is made by using the raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5, the proportion of Li 2 S to the total of Li 2 S and P 2 S 5 is For example, it is preferably in the range of 70 mol% to 80 mol%, more preferably in the range of 72 mol% to 78 mol%, and still more preferably in the range of 74 mol% to 76 mol%. This is because a sulfide solid electrolyte material having an ortho composition or a composition in the vicinity thereof can be obtained, and a sulfide solid electrolyte material having high chemical stability can be obtained.
  • ortho generally refers to one having the highest degree of hydration among oxo acids obtained by hydrating the same oxide.
  • the crystal composition in which Li 2 S is added most in the sulfide is called the ortho composition.
  • Li 2 S—P 2 S 5 system Li 3 PS 4 corresponds to the ortho composition.
  • P 2 S 5 in the raw material composition, even when using the Al 2 S 3, or B 2 S 3, a preferred range is the same.
  • Li 3 AlS 3 corresponds to the ortho composition
  • Li 3 BS 3 corresponds to the ortho composition.
  • the sulfide solid electrolyte material if it is made by using the raw material composition containing Li 2 S and SiS 2, the ratio of Li 2 S to the total of Li 2 S and SiS 2, for example 60 mol% ⁇ It is preferably within the range of 72 mol%, more preferably within the range of 62 mol% to 70 mol%, and even more preferably within the range of 64 mol% to 68 mol%. This is because a sulfide solid electrolyte material having an ortho composition or a composition in the vicinity thereof can be obtained, and a sulfide solid electrolyte material having high chemical stability can be obtained. In the Li 2 S—SiS 2 system, Li 4 SiS 4 corresponds to the ortho composition.
  • SiS 2 instead of SiS 2 in the raw material composition, even when using a GeS 2, the preferred range is the same.
  • Li 4 GeS 4 corresponds to the ortho composition.
  • the ratio of LiX is, for example, in the range of 1 mol% to 60 mol%. Preferably, it is in the range of 5 mol% to 50 mol%, more preferably in the range of 10 mol% to 40 mol%.
  • the sulfide solid electrolyte material if it is made by using the raw material composition containing Li 2 O, the ratio of Li 2 O is, for example, is preferably in the range of 1 mol% ⁇ 25 mol%, More preferably, it is in the range of 3 mol% to 15 mol%.
  • the sulfide solid electrolyte material may be sulfide glass, crystallized sulfide glass, or a crystalline material obtained by a solid phase method.
  • the sulfide glass can be obtained, for example, by performing mechanical milling (ball mill or the like) on the raw material composition.
  • Crystallized sulfide glass can be obtained, for example, by subjecting sulfide glass to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature.
  • the Li ion conductivity at normal temperature of the sulfide solid electrolyte material is, for example, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more.
  • the shape of the sulfide solid electrolyte material in the present invention examples include a particle shape such as a true sphere and an oval sphere, and a thin film shape.
  • the average particle diameter (D 50 ) is not particularly limited, but is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m. More preferably, it is as follows. This is because it is easy to improve the filling rate in the positive electrode active material layer.
  • the average particle diameter is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the said average particle diameter can be determined with a particle size distribution meter, for example.
  • the content of the sulfide solid electrolyte material in the electrode active material layer used in the present invention is, for example, preferably in the range of 1 wt% to 90 wt%, and in the range of 10 wt% to 80 wt%. It is more preferable.
  • the electrode active material layer in the present invention may further contain at least one of a conductive material and a binder in addition to the active material such as the composite active material and the sulfide solid electrolyte material described above.
  • a conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • the binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF.
  • the thickness of the electrode electrode active material layer varies depending on the intended configuration of the all-solid battery, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the solid electrolyte layer in the present invention is a layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and is a layer containing at least a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it has ion conductivity, and sulfide It may be a solid electrolyte material or other solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte layer preferably contains a sulfide solid electrolyte material.
  • the electrode active material layer and the solid electrolyte layer contain a sulfide solid electrolyte material. This is because the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
  • the solid electrolyte material used for the solid electrolyte layer is only a sulfide solid electrolyte material.
  • the sulfide solid electrolyte material is the same as that described in the above section “1. Electrode active material layer”, and the description thereof is omitted here. Moreover, about solid electrolyte materials other than sulfide solid electrolyte material, the material similar to the solid electrolyte material used for a general all-solid-state battery can be used.
  • the content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer is preferably in the range of 10% by weight to 100% by weight, for example, and more preferably in the range of 50% by weight to 100% by weight.
  • the solid electrolyte layer may contain a fluorine-containing binder such as PTFE or PVDF.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the all solid state battery of the present invention has at least the electrode active material layer and the solid electrolyte layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material layer.
  • Examples of the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. Among them, SUS is preferable.
  • examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon. Among them, SUS is preferable.
  • the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the all solid state battery.
  • the battery case used for a general all-solid-state battery can be used for the battery case used for this invention,
  • the battery case made from SUS etc. can be mentioned.
  • the all solid state battery of the present invention may be one in which the power generating element is formed inside the insulating ring.
  • All-solid-state battery In this invention, the increase in the interface resistance of a composite active material and a solid electrolyte material can be suppressed by using the composite active material mentioned above. Moreover, since the composite active material described above exhibits excellent ion conductivity and electronic conductivity, the battery resistance can be reduced. Therefore, an all-solid battery having excellent output characteristics can be obtained.
  • the all solid state battery of the present invention include a lithium all solid state battery, a sodium all solid state battery, a magnesium all solid state battery and a calcium all solid state battery. Among them, a lithium all solid state battery and a sodium all solid state battery are preferable, A lithium all solid state battery is particularly preferable.
  • the all solid state battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged, and is useful, for example, as an in-vehicle battery.
  • Examples of the shape of the all solid state battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
  • the internal resistance of the all solid state battery of the present invention is not particularly limited, but is preferably less than 90 ⁇ , and more preferably 80 ⁇ or less.
  • the method for producing an all-solid battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the above-described all-solid battery, and a method similar to a general method for producing an all-solid battery may be used. it can.
  • a power generation element is manufactured by sequentially pressing the material forming the positive electrode active material layer, the material forming the solid electrolyte layer, and the material forming the negative electrode active material layer.
  • a method of storing the power generation element inside the battery case and caulking the battery case can be exemplified.
  • a method for producing a composite active material of the present invention will be described.
  • a coating layer formed on the surface of the active material and the active material and containing carbonaceous material and an ion conductive oxide is used.
  • a method for producing a composite active material having a content of 0.0 atm% or more, a preparation step for preparing a coating liquid for a coating layer containing a compound that is a raw material for the carbonaceous material and the ion conductive oxide, and the coating layer A coating film forming step of forming a coating film by applying a coating liquid on the surface of the active material, and a heat treatment step of forming the coating layer by performing a heat treatment on the coating film.
  • a manufacturing method is provided.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of the method for producing a composite active material of the present invention.
  • a coating layer coating solution containing a compound that is a raw material for carbonaceous and ion conductive oxide is prepared (preparation step).
  • a coating layer coating solution is applied to the surface of the active material to form a coating film (coating film forming step).
  • a coating layer is formed by performing a heat treatment on the coating film (heat treatment step).
  • heat treatment step a composite active material having an active material and a coat layer formed on the surface of the active material and containing an ion conductive oxide and a carbonaceous material can be obtained.
  • the composite active material containing carbonaceous matter can be produced so that the carbon element concentration on the surface of the coat layer is 17.0 atm% or more, the coat layer having good electron conductivity. It is possible to produce a composite active material comprising Therefore, it is possible to suppress an increase in internal resistance in the all solid state battery using the composite active material obtained by the production method of the present invention.
  • a method utilizing a sol-gel method has been used as a general method for forming a coat layer on the surface of an active material.
  • a sol such as an alkoxide hydrolyzate is gelled on the surface of an active material, and the gel is heated to form a coat layer made of an oxide having ion conductivity.
  • hydrolysis of an alkoxide is sufficiently advanced using water addition or moisture (humidity) in a solvent or air.
  • the amount of moisture in the coating layer coating solution and the amount of moisture in the atmosphere when performing each step are set so that the carbon element concentration on the surface of the coating layer is 17.0 atm% or more. Adjustments are made.
  • the carbon element concentration on the surface of the coating layer is 17.0 atm% or more. Adjustments are made.
  • a part of the components constituting the coating film remains without being hydrolyzed, and is carbonized by heat treatment to form carbonaceous matter. It becomes possible to form a coat layer containing a functional oxide and a carbonaceous material.
  • each process in the manufacturing method of the composite active material of this invention is demonstrated.
  • the preparation step in the present invention is a step of preparing a coating layer coating solution containing the carbonaceous material and a compound that is a raw material for the ion conductive oxide.
  • the coating layer coating solution prepared in this step is usually a sol-gel solution, that is, a sol state by hydrolysis and polycondensation reaction of the above compound, and further a gel state due to the progress of polycondensation reaction and aggregation. It will be.
  • the compound used as the raw material for the carbonaceous material and the ion conductive oxide used in the coating layer coating solution is particularly limited as long as it is a compound having an element constituting the ion conductive oxide and a functional group containing carbon. It is not a thing.
  • the ion conductive oxide can be the same as that described in the section “A. Composite active material”.
  • a Li supply compound and an A supply compound can be used as a compound that is a raw material for the carbonaceous material and the ion conductive oxide.
  • the Li supply compound include Li alkoxides such as ethoxylithium and methoxylithium, lithium acetate, and lithium hydroxide.
  • the A supply compound include alkoxides containing A, acetates, hydroxides, and the like.
  • examples of the Nb supply compound include Nb alkoxides such as pentaethoxyniobium and pentamethoxyniobium, niobium acetate, and niobium hydroxide.
  • the compound used as the raw material for the ion conductive oxide is preferably dried.
  • anhydrous or dehydrated alcohol is usually used.
  • alcohol such as anhydrous or dehydrated ethanol, anhydrous or dehydrated methanol, anhydrous or dehydrated propanol, and the like can be used.
  • the amount of water in the anhydrous or dehydrated alcohol solvent is such that when the coating layer coating solution is prepared, the progress of the hydrolysis reaction of the compound as the raw material for the Li-containing oxide described above can be suppressed.
  • it is not particularly limited as long as it is usually 0.005% by weight or less, more preferably 0.0025% by weight or less, and particularly preferably 0.00025% by weight or less. . This is because if the water content exceeds the above range, it may be difficult to suppress the progress of the hydrolysis reaction, and it may be difficult to form a coating layer containing carbonaceous matter. .
  • the content of the compound that is a raw material for the Li-containing oxide in the coating layer coating liquid is appropriately set according to the composition of the coating layer of the target all-solid-state battery.
  • the method for preparing the coating layer coating solution is not particularly limited.
  • the atmosphere for preparing the coating layer coating liquid is particularly limited as long as the carbon element concentration on the surface of the coating layer of the composite active material produced by the production method of the present invention is 17.0 atm% or more.
  • the dew point temperature is preferably lower. This is because the deterioration of the active material due to moisture can be prevented.
  • the dew point temperature in this step is ⁇ 2.2 ° C. or lower, especially within the range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 2.2 ° C., particularly within the range of ⁇ 30 ° C. to ⁇ 2.2 ° C. Is preferred.
  • the coating film formation process in this invention is a process of apply
  • the active material used in this step can be the same as that described in the section “A. Composite active material” described above, description thereof is omitted here.
  • the atmosphere for applying the coating layer coating liquid is not particularly limited as long as the carbon element concentration on the surface of the coating layer of the composite active material produced by the production method of the present invention is 17.0 atm% or more. .
  • this step it is preferable to have a dew point temperature that can suppress hydrolysis of the coating layer coating solution.
  • the carbon element concentration on the surface of the coat layer increases, so when adjusting the carbon element concentration low (for example, around 17.0 atm%), even if the dew point temperature is set high. Good.
  • the dew point temperature in this step is ⁇ 2.2 ° C. or less, especially in the range of ⁇ 80 ° C.
  • the dew point temperature exceeds the above value, hydrolysis proceeds in the coating layer coating solution or coating film during the coating process, and the necessary amount of carbon may not be obtained in the heat treatment process described below. Because. Moreover, it does not specifically limit as gas used for the said atmosphere. For example, an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon or an oxygen atmosphere containing oxygen may be used.
  • the method for applying the coating layer coating liquid to the surface of the active material is not particularly limited, and the solvent is dried after the active material is immersed in the fluidized layer coating method or the coating layer coating liquid.
  • Examples thereof include a method and a method using a spray dryer. Among these steps, it is preferable to use a fluidized bed coating method.
  • the fluidized bed coating method is a film coating technique using a fluidized bed granulation / coating apparatus, and a uniform coating can be applied by repeatedly spraying and drying a liquid on the particles. Examples of such an apparatus include Paulex multiplex, Freund Sangyo flow coater, and the like.
  • Airflow conditions, rotor rotation conditions, and the like may be set as appropriate and are not particularly limited.
  • the air flow temperature (gas flow temperature) in the container is: It is preferably in the range of 40 ° C to 100 ° C.
  • the conditions for spraying (coating) the coating layer coating liquid are not particularly limited, and the spraying speed and the like can be appropriately set.
  • the film thickness of the coating film is appropriately set according to the thickness of the target coat layer.
  • Heat treatment step is a step of forming the coat layer by performing a heat treatment on the coating film.
  • the composite film provided with a coating layer containing an ion-conductive oxide is oxidized by subjecting the coating film formed on the surface of the positive electrode active material to heat treatment in the above atmosphere to oxidize the components constituting the coating film.
  • It can be an active material.
  • heat treatment in the above atmosphere a part of the components constituting the coating film can be carbonized, and in addition to the ion conductive oxide, a composite active material provided with a coating layer containing carbonaceous matter Obtainable.
  • the heat treatment temperature in this step is not particularly limited as long as the target coat layer can be formed.
  • it is preferably in the range of 300 ° C. to 500 ° C., more preferably in the range of 350 ° C. to 450 ° C., and particularly preferably in the range of 350 ° C. to 400 ° C. If the heat treatment temperature is less than the above range, sufficient heat treatment cannot be performed, and the target coat layer may not be obtained. This is because deterioration of substances and the like may occur.
  • the coating layer coating solution is hydrolyzed so that the carbon element concentration on the surface of the coating layer of the composite active material produced by the production method of the present invention is 17.0 atm% or more. If it has the dew point temperature of the grade which can be suppressed, it will not specifically limit. Specifically, it is preferable that the dew point temperature in this step is ⁇ 2.2 ° C. or less, especially in the range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 10 ° C., particularly in the range of ⁇ 50 ° C. to ⁇ 30 ° C. Examples of the gas in the above atmosphere include air.
  • the heat treatment time in this step is not particularly limited as long as the target coat layer can be formed. Specifically, it is preferably 0.5 hours or more, and more preferably 0.5 hours to More preferably, it is within the range of 48 hours, and particularly preferably within the range of 1 hour to 20 hours. In addition, the heat treatment time is preferably longer within the above-described range. This is because more of the components constituting the coating film can be carbonized, and the electronic conductivity of the composite active material can be suitably improved.
  • the heat treatment method in this step is not particularly limited as long as the heat treatment can be performed in the above atmosphere, and examples thereof include a method using a firing furnace.
  • the firing furnace is not particularly limited as long as heat treatment can be performed in a target atmosphere, and for example, a muffle furnace can be suitably used.
  • a composite active material in which a coating layer is formed on the surface of the active material by a sol-gel method can be obtained through the above-described steps. Since the sol-gel method is a wet method using a solution-based precursor, it is possible to easily form a coat layer that covers a larger area of the surface of the active material. In addition, since the sol-gel method is a chemical method, the active material and the coating layer have a stronger bond than the method of coating by mechanical physical force such as mechanical milling, and the surface of the active material is coated. Thus, it is possible to obtain a composite active material in which the coating layer formed in this way is difficult to peel off.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • Example 1 (Preparation of coating layer coating solution) Under a nitrogen atmosphere (dew point temperature: ⁇ 2.2 ° C.), a coating layer coating solution was prepared by the following procedure. First, ethoxylithium (manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd.) is dissolved and uniformly dispersed in dehydrated ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and then pentaethoxyniobium (high purity) so that the element ratio of lithium and niobium is 1: 1. Chemical Co., Ltd.) was added and stirred until uniform mixing. The input amount of ethoxylithium was adjusted so that the solid content ratio of the solution was 6.9 wt%.
  • ethoxylithium manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd.
  • dehydrated ethanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • pentaethoxyniobium high purity
  • Li 2 S (Nippon Chemical Industry) and P 2 S 5 (Aldrich) were used as starting materials.
  • Li 2 S and P 2 S 5 have a molar ratio of 75Li 2 S ⁇ 25P 2 S 5 (Li 3 PS 4 , ortho composition).
  • Li 2 S 0.7656 g
  • P 2 S 5 1.2344 g
  • a negative electrode slurry was prepared by charging 6: 4 (volume ratio) of the negative electrode active material (layered carbon) and the sulfide solid electrolyte material and 1.2% (weight ratio) of butylene rubber as a binder into heptane. After being dispersed with an ultrasonic homogenizer, it was coated on a copper foil, dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then punched out at 1 cm 2 to obtain a negative electrode. 64.8 mg of the sulfide solid electrolyte material was put into a cylindrical ceramic having an inner diameter cross-sectional area of 1 cm 2 , smoothed and pressed at 1 ton to form a solid electrolyte layer. The positive electrode and the negative electrode were put on both sides, pressed at 4.3 ton for 1 minute, and then a stainless steel rod was put into both electrodes to restrain it at 1 ton to obtain a battery. An all-solid battery was obtained by the above procedure.
  • Example 2 A composite active material and an all-solid battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the atmosphere for preparing the coating layer coating liquid was a nitrogen atmosphere (dew point temperature: -5.4 ° C.). It was.
  • Example 3 A composite active material and an all-solid battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment after forming the coating film was performed for 5 hours.
  • a composite active material and an all-solid-state battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the atmosphere for preparing the coating layer coating liquid was a nitrogen atmosphere (dew point temperature: 0.9 ° C.). .
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the surface carbon concentration (atm%) of the composite active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Example and the internal resistance ( ⁇ ) of the all-solid battery.

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Abstract

　本発明は、良好な電子伝導性を有するコート層を備える複合活物質を提供することを課題とする。　本発明は、活物質と、上記活物質の表面上に形成され、炭素質およびイオン伝導性酸化物を含有するコート層とを有し、上記コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上であることを特徴とする複合活物質を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

複合活物質、全固体電池、および複合活物質の製造方法
　本発明は、良好な電子伝導性を有するコート層を備える複合活物質に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池（例えばリチウム電池）の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられるリチウム電池等の開発が進められている。
　ここで、従来市販されているリチウム電池には、可燃性の有機溶媒を用いた有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に変更した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
　このような全固体電池の分野において、従来から、活物質および固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。例えば、特許文献１においては、硫化物を主体とするリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム電池であって、正極活物質の表面を、リチウムイオン伝導性酸化物で被覆した全固体リチウム電池が開示されている。この技術は、硫化物固体電解質と正極活物質との接触界面にて生じる高抵抗層の形成を抑制するものである。
国際公開第２００７／００４５９０号パンフレット
　ところで、全固体電池に用いられる活物質が電池反応を起こすためには電子伝導性とリチウム伝導性との両方の性質が必要となるが、イオン伝導性酸化物（コート層）は電子伝導性が乏しいことから、コート層を有する活物質を用いた電池は、内部抵抗が高いという問題がある。
　上記実情に鑑みて、本発明者は、上記コート層に、イオン伝導性酸化物に加えて、炭素質を含有させることにより電子伝導性を向上させることを試みた。さらに、本発明者は、鋭意研究を行った結果、良好な電子伝導性を有するコート層を得ることが可能な炭素質の含有量を知見した。本発明は、上記知見に基づきなされたものである。
　すなわち、本発明は、良好な電子伝導性を有するコート層を備える複合活物質を提供することを主目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明においては、活物質と、上記活物質の表面上に形成され、炭素質およびイオン伝導性酸化物を含有するコート層とを有し、上記コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上であることを特徴とする複合活物質を提供する。
　本発明によれば、コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上となるように、炭素質が含有されていることから、良好な電子伝導性を有するコート層を備える複合活物質を得ることができる。また、本発明の複合活物質を用いた全固体電池の内部抵抗の増加を抑制し、高出力な全固体電池とすることができる。
　上記発明においては、上記コート層表面の炭素元素濃度が３６．７ａｔｍ％以下であることであることが好ましい。良好なイオン伝導性および電子伝導性を兼ね備えたコート層を有する複合活物質とすることができる。
　本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方である電極活物質層が、上述した複合活物質を含有し、上記複合活物質が固体電解質材料と接していることを特徴とする全固体電池を提供する。
　本発明によれば、電極活物質層が良好な電子伝導性を有するコート層を備える複合活物質を含有していることから、内部抵抗が低く、高出力な全固体電池とすることができる。また、上記複合活物質が固体電解質材料と接していることから、活物質および固体電解質材料の界面抵抗の増加を効果的に抑制することができる。
　本発明においては、活物質と、上記活物質の表面上に形成され、炭素質およびイオン伝導性酸化物を含有するコート層とし、上記コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上である複合活物質の製造方法であって、上記炭素質および上記イオン伝導性酸化物の原料となる化合物を含有するコート層用塗工液を調製する調製工程と、上記コート層用塗工液を上記活物質の表面に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、上記塗布膜に熱処理を行うことにより、上記コート層を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とする複合活物質の製造方法を提供する。
　本発明によれば、コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上となるように炭素質が含有されている複合活物質を製造することができることから、良好な電子伝導性を有するコート層を備える複合活物質を製造することができる。よって、本発明の製造方法により得られた複合活物質を用いた全固体電池における内部抵抗の増加を抑制することが可能となる。
　本発明においては、良好な電子伝導性を有するコート層を備える複合活物質を提供することができるといった作用効果を奏する。
本発明の複合活物質の一例を示す概略断面図である。 本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の複合活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。 実施例１～３および比較例の複合活物質の表面カーボン濃度（ａｔｍ％）と、全固体電池の内部抵抗（Ω）との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の複合活物質、全固体電池、および複合活物質の製造方法について説明する。
Ａ．複合活物質
　まず、本発明の複合活物質について説明する。本発明の複合活物質は、活物質と、上記活物質の表面上に形成され、炭素質およびイオン伝導性酸化物を含有するコート層とを有し、上記コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上であることを特徴とする。
　図１は、本発明の複合活物質の一例を示す概略断面図である。図１に例示するように、本発明の複合活物質１は、活物質２と、活物質２の表面上に形成されたコート層３とを有する。また、コート層３は、炭素質およびイオン伝導性酸化物を含有し、コート層３表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上であることを特徴とする。
　本発明によれば、コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上となるように、炭素質が含有されていることから、良好な電子伝導性を有するコート層を備える複合活物質を得ることができる。また、本発明の複合活物質を用いた全固体電池の内部抵抗の増加を抑制し、高出力な電池とすることができる。
　上述したように、コート層の構成材料であるイオン伝導性酸化物は電子伝導性に乏しいことから、特許文献１に例示されるように、イオン伝導性酸化物のみから構成されるコート層を有する複合活物質は電子伝導性に乏しくなる場合がある。そのため、上記複合活物質を用いた全固体電池においては、活物質と固体電解質材料との界面に生じる高抵抗層の形成を抑制することができるものの、複合活物質のコート層の存在により、全固体電池の内部抵抗を低いものとすることができないという問題がある。
　上記実情に鑑みて、本発明者は、上記コート層に、イオン伝導性酸化物に加えて、炭素質を含有させることにより電子伝導性を向上させることを試みた。さらに、本発明者は、鋭意研究を行った結果、良好な電子伝導性を有するコート層を得ることが可能な炭素質の含有量を知見した。すなわち、複合活物質においては、コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上である場合に、良好な電子伝導性を示すことができることを知見した。
　なお、本発明におけるコート層表面の炭素元素濃度は、以下の条件でＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行うことにより求められる値である。具体的には、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により、複合活物質のコート層および活物質の構成元素（但し、Ｌｉは除く）と、炭素とを測定対象元素として、元素組成比を算出した場合に得られる炭素元素濃度（ａｔｍ％）を本発明におけるコート層表面の炭素元素濃度とする。分析装置としては、全自動走査型Ｘ線光電子分光分析装置（Physical Electronics(PHI)社製　Quantera SXM）を用い、解析条件としては、Ｃ１ｓ（２８４．７ｅＶ）にてピークシフト補正を実施した上でＣ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｎｂ３ｄ、Ｃｏ２ｐ、Ｎｉ２ｐ、Ｍｎ２ｐの光電子スペクトルのピークから元素濃度を算出した。上記元素濃度の算出は、各元素のピーク強度（ピーク面積）とその相対感度係数を用いて次式に基づいて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　（式中、Ｃ：濃度（原子％）、Ｉ：光電子強度（ピーク面積）、Ｓ：相対感度係数、添字ｉ，ｊ：元素の種類である。）
　以下、本発明の複合活物質を構成ごとに説明する。
１．コート層
　本発明におけるコート層は、炭素質およびイオン伝導性酸化物を含有し、上記コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上であることを特徴とする。
（１）炭素質
　上記コート層に用いられる炭素質について説明する。上記炭素質は、コート層の電子伝導性を向上させるために含有される。また、コート層中に炭素質が含有されていることにより、本発明の複合活物質を全固体電池に用いる場合、全固体電池の内部抵抗を小さくすることができ、出力特性の向上を図ることができる。
　炭素質としては、炭素元素からなるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、結晶構造を有する炭素質であっても良く、非晶質構造を有する炭素質（無定形炭素）であっても良い。なお、炭素質の構造の違いは、後述する「Ｃ．複合活物質の製造方法」に記載するような熱処理工程時の温度に起因するものと考えられる。すなわち、高温（例えば、１０００℃～１２００℃程度）で熱処理工程を行う場合、結晶構造を有する炭素質となり、低温（例えば、３００℃～５００℃程度）で熱処理工程を行う場合、非晶質構造を有する炭素質となると考えられる。
　炭素質の形状としては、コート層中に含有できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば粒子形状、針状形状、繊維形状等を挙げることができる。また炭素質の大きさとしては、炭素質の形状に応じて異なり、炭素質の最長部の長さが、０．１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ～３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。上記粒径が上記範囲より小さ過ぎる場合、コート層に十分な電子伝導性を付与できない場合があり、また一方、上記粒径が上記範囲より大き過ぎる場合、コート層のＬｉイオン伝導を阻害する場合がある。なお、炭素質の最長部とは、炭素質の形状が粒子形状である場合、粒径を示すものであり、炭素質の形状が針状形状、繊維形状等の場合、最も長い辺の長さを示すものである。
　また炭素質は、コート層に含有されるものであれば特に限定されるものではないが、コート層中に分散されていることが好ましく、中でもコート層中に連続していることが好ましい。炭素質がコート層中において連続して存在することにより、電子伝導パスが形成され、コート層に高い電子伝導性を付与できるからである。具体的には、複合活物質の最表面からコート層および活物質の界面へと数珠繋ぎになる状態等を挙げることができる。
　コート層表面における炭素質の含有量としては、コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上となれば特に限定されないが、なかでも２４．４ａｔｍ％以上であることが好ましい。コート層の電子伝導性をより向上させることができるからである。
　一方、コート層表面の炭素元素濃度が、３６．７ａｔｍ％以下、なかでも２９．５ａｔｍ％以下であることが好ましい。上記炭素元素濃度が上記値を超える場合は、コート層の電子伝導性は向上するものの、コート層のイオン伝導性酸化物の割合は相対的に小さくなることから、イオン伝導性が低下して、全固体電池の内部抵抗が増加する可能性があるからである。本発明においては、上記炭素元素濃度を上述した値とすることにより、コート層の良好なイオン伝導性を確保しつつ、良好な電子伝導性を付与することができる。なお、コート層における炭素質については、上述したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認できるものである。
（２）イオン伝導性酸化物
　本発明に用いられるイオン伝導性酸化物としては、特に限定されないが、原料元素として、例えば、少なくとも３～６族、１３～１５族の元素の少なくとも１種を含有する酸化物が好ましく、特にこれら元素の少なくとも１種及びリチウムを含有するリチウム複合酸化物が好ましい。
　具体的には、３～６族、１３～１５族の元素のうち、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｐ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷから選ばれる少なくとも１種を含有する酸化物が好ましく、さらに、これらの元素の少なくとも１種及びリチウムを含有するリチウム複合酸化物が好ましい。
　より具体的なイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４およびＬｉ２ＷＯ４等のＬｉ含有酸化物が好ましく、中でもＬｉＮｂＯ３がより好ましい。
　また、上記イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ含有酸化物の複合化合物であっても良い。このような複合化合物としては、上述したＬｉ含有酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ４ＧｅＯ４等を挙げることができる。
　また、全固体電池に使用されるような固体電解質のうち、酸化物系固体電解質を、電極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物として用いることも可能である。具体的には、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３、及びＬｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ等の酸化物系非晶質固体電解質や、ＬｉＩ－Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、等の結晶質酸化物等が挙げられる。
（３）コート層
　本発明に用いられるコート層の厚さは、本発明の複合活物質を全固体電池に用いた際に、活物質と、固体電解質材料との反応を抑制することができる厚さであれば特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。コート層が厚過ぎる場合、イオン伝導性および電子伝導性が低下する可能性があるからであり、また一方、コート層が薄過ぎる場合、活物質と固体電解質材料とが反応する可能性があるからである。なお、コート層の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察等により測定することができる。
　コート層の形態としては、活物質の表面に形成されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、活物質の表面を被覆するものであることが好ましい。活物質の表面におけるコート層の被覆率としては、界面抵抗の増加を抑制する目的から高いことが好ましく、具体的には、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、コート層は、活物質の表面を全て被覆していても良い。なお、コート層の被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を用いて測定することができる。
２．活物質
　本発明に用いられる活物質としては、特に限定されず、例えば本発明の複合活物質がリチウム全固体電池に用いられる場合、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（ｘ＋ｙ＝２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種）で表わされる異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉおよびＴｉを含む酸化物）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる少なくとも１種）、遷移金属酸化物（例えば、酸化バナジウムＶ２Ｏ５、酸化モリブデンＭｏＯ３等）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、炭素材料（例えば、グラファイト、ハードカーボンなど）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（ＬｉおよびＳｉを含む酸化物）、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（例えば、ＬｉＭ；Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ等）、リチウム貯蔵性金属間化合物（例えば、ＭｇおよびＭを含む貯蔵性金属間化合物；Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ等、及び、ＮおよびＳｂを含む貯蔵性金属間化合物；Ｎ＝Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ等）及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　活物質は、正極活物質でも負極活物質でもよい。なお、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて任意の電圧の電池を構成することができる。
　本工程においては、特に酸化物活物質を用いることが好ましい。高容量な活物質とすることができるからである。また、酸化物活物質と硫化物固体電解質材料とは反応しやすく、高抵抗層が形成されやすいことから、本発明の複合活物質が酸化物活物質を含有することにより、硫化物固体電解質材料を用いた全固体電池に好適に用いることが可能となる。
　活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。
３．複合活物質
　本発明の複合活物質は、例えば、後述する「Ｂ．全固体電池」の項で説明する全固体電池の電極活物質層に用いられる。
　また、本発明の複合活物質の製造方法としては、上述した活物質およびコート層を有する複合活物質を製造することが可能な方法であれば特に限定されず、例えば、後述する「Ｃ．複合活物質の製造方法」の項で説明する製造方法を好適に用いることができる。
Ｂ．全固体電池
　次に、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方である電極活物質層が、上述した「Ａ．複合活物質」に記載の複合活物質を含有し、上記複合活物質が固体電解質材料と接していることを特徴とする。
　図２は、本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図２に例示するように、本発明の全固体電池の発電要素１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１１と、負極活物質を含有する負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３とを有する。また、図２に例示する全固体電池においては、正極活物質層１１が複合活物質１を含有し、複合活物質１が固体電解質材料４と接していることを特徴とする。
　本発明によれば、電極活物質層が良好な電子伝導性を有するコート層を備える複合活物質を含有していることから、内部抵抗が低く、高出力な全固体電池とすることができる。また、上記複合活物質が固体電解質材料と接していることから、活物質および固体電解質材料の界面抵抗の増加を抑制することができる。
　以下、本発明の全固体電池の詳細について説明する。
１．電極活物質層
　本発明に用いられる電極活物質層は、上述した「Ａ．複合活物質」の項に記載の複合活物質を含有する。上記電極活物質層としては、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方であればよく、少なくとも正極活物質層であることがより好ましい。
　上記電極活物質層に含有される複合活物質については、上述した「Ａ．複合活物質」の項に記載したため、ここでの記載は省略する。本発明においては、なかでも、酸化物活物質を含有する複合活物質であることが好ましい。上記電極活物質層における複合活物質の含有量としては、例えば、１０重量％～９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％～９０重量％であることがより好ましい。
　本発明に用いられる電極活物質層としては、正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一方が上述した複合活物質を含有していればよく、他方の電極活物質層は上述した複合活物質を含有していなくてもよい。例えば、本発明において正極活物質層が上記複合活物質を含有する場合、負極活物質層は、特に限定されず、例えば複合活物質を含有せず、金属活物質およびカーボン活物質等から構成されていてもよい。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ合金、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。上記電極活物質層における複合活物質以外の活物質の含有量としては、上述した複合活物質の含有量と同様とすることができる。
　また、本発明においては、上記電極活物質層が固体電解質材料を含有していることが好ましい。電極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。本発明においては、固体電解質材料のなかでも、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化物固体電解質材料は、反応性が高いため、上述した活物質と反応しやすく、活物質との間に高抵抗層を形成しやすい。これに対して、本発明における複合活物質は、活物質の表面に上述したコート層が形成されていることから、高抵抗層の形成を防止できるため、活物質および硫化物固体電解質材料の界面抵抗の増加を効果的に抑制することができる。
　硫化物固体電解質材料としては、本発明の全固体電池がリチウム全固体電池である場合、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
　また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％～７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％～７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の代わりに、Ａｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。
　また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％～７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％～６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ２の代わりに、ＧｅＳ２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
　また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｏを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２Ｏの割合は、例えば、１ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。
　また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料の常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
　本発明における硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料が上記粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。正極活物質層内の充填率向上を図りやすくなるからである。一方、上記平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。
　本発明に用いられる電極活物質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％～９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％～８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
　本発明における電極極活物質層は、上述した複合活物質等の活物質および硫化物固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。上記電極極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
２．固体電解質層
　次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。上述したように、電極活物質層が硫化物固体電解質材料を含有する場合、固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、硫化物固体電解質材料であっても良く、それ以外の固体電解質材料であっても良い。一方、電極活物質層が、硫化物固体電解質材料を含有しない場合、固体電解質層は硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。特に、本発明においては、電極活物質層および固体電解質層の両方が、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。本発明の効果を十分に発揮することができるからである。また、固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料のみであることが好ましい。
　なお、硫化物固体電解質材料については、上記「１．電極活物質層」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。また、硫化物固体電解質材料以外の固体電解質材料については、一般的な全固体電池に用いられる固体電解質材料と同様の材料を用いることができる。
　固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１０重量％～１００重量％の範囲内であることが好ましく、５０重量％～１００重量％の範囲内であることがより好ましい。また、固体電解質層は、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着剤等を含有していても良い。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ～３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
３．その他の構成
　本発明の全固体電池は、上述した電極活物質層、および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池に使用される電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。
４．全固体電池
　本発明においては、上述した複合活物質を用いることにより、複合活物質と固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制することができる。また、上述した複合活物質は優れたイオン伝導性および電子伝導性を発揮することから、電池抵抗を小さくすることができる。そのため、出力特性に優れた全固体電池とすることができる。本発明の全固体電池としては、例えばリチウム全固体電池、ナトリウム全固体電池、マグネシウム全固体電池およびカルシウム全固体電池等を挙げることができ、中でも、リチウム全固体電池およびナトリウム全固体電池が好ましく、特にリチウム全固体電池が好ましい。また本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池等として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、および角型等を挙げることができる。
　本発明の全固体電池の内部抵抗としては、特に限定されないが、９０Ω未満であることが好ましく、なかでも８０Ω以下であることが好ましい。
　本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、上述した正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を形成する材料、および負極活物質層を形成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
Ｃ．複合活物質の製造方法
　次に、本発明の複合活物質の製造方法について説明する。
　本発明の複合活物質の製造方法は、活物質と、上記活物質の表面上に形成され、炭素質およびイオン伝導性酸化物を含有するコート層とし、上記コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上である複合活物質の製造方法であって、上記炭素質および上記イオン伝導性酸化物の原料となる化合物を含有するコート層用塗工液を調製する調製工程と、上記コート層用塗工液を上記活物質の表面に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、上記塗布膜に熱処理を行うことにより、上記コート層を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とする製造方法を提供する。
　図３は、本発明の複合活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。図３に例示するように、本発明においては、炭素質およびイオン伝導性酸化物の原料となる化合物を含有するコート層用塗工液を調製する（調製工程）。次に、コート層用塗工液を活物質の表面に塗布して塗布膜を形成する（塗布膜形成工程）。次に、塗布膜に熱処理を行うことにより、コート層を形成する（熱処理工程）。これにより、活物質と、活物質の表面に形成され、イオン伝導性酸化物および炭素質を含有するコート層と有する複合活物質を得ることができる。
　本発明によれば、コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上となるように炭素質が含有されている複合活物質を製造することができることから、良好な電子伝導性を有するコート層を備える複合活物質を製造することができる。よって、本発明の製造方法により得られた複合活物質を用いた全固体電池における内部抵抗の増加を抑制することが可能となる。
　ここで従来、活物質の表面にコート層を形成する一般的な方法として、ゾルゲル法を利用する方法が用いられている。ゾルゲル法は、活物質の表面において、アルコキシド加水分解物等のゾルをゲル化し、ゲルを加熱してイオン伝導性を有する酸化物からなるコート層を形成するものである。通常のゾルゲル法では、水添加もしくは、溶媒中または空気中の水分（湿度）を利用してアルコキシドの加水分解を充分に進行させる。
　これに対して、本発明においては、コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上となるように、コート層用塗工液の水分量や各工程を行う際の雰囲気中の水分量の調整が行われる。これにより、アルコキシドの加水分解反応の進行を抑制することにより、塗布膜を構成する成分の一部が加水分解されずに残存し、熱処理されることにより炭化して炭素質が形成され、イオン伝導性酸化物および炭素質を含有するコート層を形成することが可能となる。
　以下、本発明の複合活物質の製造方法における各工程について説明する。
１．調製工程
　本発明における調製整工程は、上記炭素質および上記イオン伝導性酸化物の原料となる化合物を含有するコート層用塗工液を調製する工程である。また、本工程により調製されるコート層用塗工液は、通常、ゾルゲル溶液、すなわち、上記化合物の加水分解および重縮合反応によりゾル状態となり、さらに重縮合反応および凝集が進行することでゲル状態となるものである。
　コート層用塗工液に用いられる上記炭素質およびイオン伝導性酸化物の原料となる化合物は、イオン伝導性酸化物を構成する元素および炭素を含む官能基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。ここで、イオン伝導性酸化物は、上記「Ａ．複合活物質」の項に記載したものと同様とすることができる。
　イオン伝導性酸化物が一般式ＬｉｘＡＯｙで表される場合、炭素質およびイオン伝導性酸化物の原料となる化合物としては、Ｌｉ供給化合物およびＡ供給化合物を用いることができる。Ｌｉ供給化合物としては、例えば、エトキシリチウム、メトキシリチウム等のＬｉアルコキシド、酢酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。また、Ａ供給化合物としては、例えば、Ａを含有するアルコキシド、酢酸塩、水酸化物等を挙げることができる。具体的に、イオン伝導性酸化物がＬｉＮｂＯ３である場合、Ｎｂ供給化合物としては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ等のＮｂアルコキシド、酢酸ニオブ、水酸化ニオブ等を挙げることができる。なお、イオン伝導性酸化物の原料となる化合物は、乾燥しているものが好ましい。
　コート層用塗工液の溶媒としては、上述した化合物を溶解又は分散させることができればよく、通常、無水または脱水アルコールが用いられる。具体的には、無水または脱水エタノール、無水または脱水メタノール、無水または脱水プロパノール等のアルコール等を用いることができる。なお、無水または脱水アルコール溶媒における水分量としては、コート層用塗工液を調製する際に、上述したＬｉ含有酸化物の原料となる化合物の加水分解反応の進行を抑制することができる程度であれば特に限定されるものではないが、通常、０．００５重量％以下であることが好ましく、０．００２５重量％以下となることがより好ましく、０．０００２５重量％以下となることが特に好ましい。上記水分量が上記範囲を超える場合、加水分解反応の進行を抑制することが困難となる可能性があり、炭素質を含有するコート層を形成することが困難となる可能性があるからである。
　コート層用塗工液におけるＬｉ含有酸化物の原料となる化合物の含有量は、目的とする全固体電池が有するコート層の組成に応じて適宜設定されるものである。また、コート層用塗工液の調製方法としては、特に限定されるものではない。
　上記コート層用塗工液を調製する際の雰囲気としては、本発明の製造方法により製造される複合活物質のコート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上となる雰囲気であれば特に限定されない。なかでも、コート層用塗工液の加水分解を抑制することが可能な程度の露点温度を有することが好ましい。また、露点温度はより低いことが好ましい。水分による活物質の劣化を防止することができるからである。具体的には、本工程における露点温度が、－２．２℃以下、なかでも－８０℃～－２．２℃の範囲内、特に－３０℃～－２．２℃の範囲内であることが好ましい。露点温度が上記値を超える場合は、コート層用塗工液中で加水分解が進行し、後述する熱処理工程において、必要量の炭素質を得ることができない可能性があるからである。
　また、上記雰囲気に使用される気体としては、特に限定されない。例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であってもよく、酸素を含む酸素雰囲気であってもよい。
２．塗布膜形成工程
　本発明における塗布膜形成工程は、上記コート層用塗工液を上記活物質の表面に塗布して塗布膜を形成する工程である。
　本工程に用いられる活物質については、上述した「Ａ．複合活物質」の項で記載したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
　コート層用塗工液を塗布する際の雰囲気としては、本発明の製造方法により製造される複合活物質のコート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上となる雰囲気であれば特に限定されない。本工程においては、コート層用塗工液の加水分解を抑制することが可能な程度の露点温度を有することが好ましい。一方、加水分解が抑制されるとコート層表面の炭素元素濃度が高くなるため、炭素元素濃度を低く（例えば、１７．０ａｔｍ％付近）調整する場合には、露点温度を高めに設定してもよい。具体的には、本工程における露点温度が、－２．２℃以下、なかでも－８０℃～－１０℃の範囲内、特に－５０℃～－３０℃の範囲内であることが好ましい。露点温度が上記値を超える場合は、塗布工程中にコート層用塗工液や塗布膜で加水分解が進行し、後述する熱処理工程において、必要量の炭素質を得ることができない可能性があるからである。
　また、上記雰囲気に使用される気体としては、特に限定されない。例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であってもよく、酸素を含む酸素雰囲気であってもよい。
　また、コート層用塗工液を活物質の表面に塗布する方法としては、特に限定されず、流動層コーティング法、コート層用塗工液中に活物質を浸漬させた後、溶媒を乾燥させる方法、およびスプレードライヤーを用いる方法等を挙げることができる。本工程においてはなかでも、流動層コーティング法を用いることが好ましい。ここで、流動層コーティング法は、流動層造粒・コーティング装置を用いたフィルムコーティングの手法であり、粒子に液体の噴霧・乾燥を繰り返すことで均一なコーティングを施すことができる。このような装置としては、パウレックス製マルチプレックス、フロイント産業製フローコータ等を挙げることできる。また、流動層造粒・コーティング装置における噴霧・乾燥においては、活物質を流動状態にするため、通常、流動層容器内に気流を生じさせ、さらに必要に応じてロータ等を回転させるが、これら気流の条件やロータの回転条件等は、適宜設定すればよく、特に限定されない。通常、流動層容器内の気流によって、コート層用塗工液の乾燥が行われるため、コート層用塗工液を効率的に乾燥させる観点から、容器内の気流温度（ガス流温度）は、４０℃～１００℃の範囲であることが好ましい。
　また、コート層用塗工液の噴霧（塗布）の条件も特に限定されず、噴霧速度等、適宜設定することができる。
　塗布膜の膜厚としては、目的とするコート層の厚さに応じて適宜設定されるものである。
３．熱処理工程
　本発明における熱処理工程は、上記塗布膜に熱処理を行うことにより、上記コート層を形成する工程である。
　本工程においては、正極活物質の表面に形成された塗布膜に上記雰囲気下で熱処理を行うことにより、塗布膜を構成する成分を酸化し、イオン伝導性酸化物を含有するコート層を備える複合活物質とすることができる。また、上記雰囲気下で熱処理を行うことにより、塗布膜を構成する成分の一部を炭化することができ、イオン伝導性酸化物に加えて、炭素質を含有するコート層を備える複合活物質を得ることができる。
　本工程における熱処理温度としては、目的とするコート層を形成することが可能であれば特に限定されるものではない。例えば、３００℃～５００℃の範囲内であることが好ましく、３５０℃～４５０℃の範囲内であることがより好ましく、３５０℃～４００℃の範囲内であることが特に好ましい。上記熱処理温度が上記範囲に満たない場合、十分な熱処理を行うことができず、目的とするコート層が得られない可能性を有し、また一方、上記熱処理温度が上記範囲を超える場合、活物質等の劣化を生じる可能性があるからである。
　熱処理を行う際の雰囲気としては、本発明の製造方法により製造される複合活物質のコート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上となるように、コート層用塗工液の加水分解を抑制することが可能な程度の露点温度を有していれば特に限定されない。具体的には、本工程における露点温度が、－２．２℃以下、なかでも－８０℃～－１０℃の範囲内、特に－５０℃～－３０℃の範囲内であることが好ましい。このような上記雰囲気における気体としては、例えば、大気を挙げることができる。
　本工程における熱処理時間としては、目的とするコート層を形成できるものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、０．５時間以上とすることが好ましく、中でも０．５時間～４８時間の範囲内であることがより好ましく、さらに１時間～２０時間の範囲内であることが特に好ましい。また、上述した範囲内においては、熱処理時間はより長い方が好ましい。塗布膜を構成する成分をより多くを炭化することができ、複合活物質の電子伝導性を好適に向上させることができるからである。
　本工程における熱処理方法としては、上記雰囲気下で熱処理を行うことができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば焼成炉を用いた方法等を挙げることができる。焼成炉としては、目的とする雰囲気下で熱処理を行うことができるものであれば特に限定されるものではないが、例えばマッフル炉を好適に用いることができる。
４．その他
　本発明においては、上述した工程を経ることで、ゾルゲル法によりコート層が活物質の表面に形成された複合活物質を得ることができる。ゾルゲル法は、溶液系の前駆体を用いる湿式法であるため、容易に活物質の表面のより多くの面積を被覆するようなコート層を形成することができる。また、ゾルゲル法は化学的な方法であるため、メカニカルミリング法等の機械的な物理力により被覆する方法と比較して、活物質とコート層との結合が強く、活物質の表面を被覆するように形成されたコート層が剥離されにくい複合活物質を得ることができる。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（コート層用塗工液の調製）
　窒素雰囲気下（露点温度：－２．２℃）で、以下の手順によりコート層用塗工液の調製を行った。まず、エトキシリチウム（高純度化学社製）を脱水エタノール（和光純薬社製）に溶解・均一分散させた後に、リチウムとニオブが元素比で１：１になるようにペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）を入れ、均一混合するまで攪拌を行った。エトキシリチウムの投入量は溶液の固形分比率が６．９ｗｔ％になるように調整した。
（複合活物質の作製）
　上記コート層用塗工液６８０ｇを、コーティング装置ＭＰ‐０１（パウレック製）を用いて、正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（日亜化学製）１ｋｇに対して噴霧し、上記正極活物質表面に塗布膜を形成した。上記コーティング装置の運転条件は、吸気ガス：窒素（露点温度：－４０℃）、吸気温度８０℃、吸気風量０．３ｍ３／ｈ、ロータ回転数３００ｒｐｍ、噴霧速度１．５ｇ／ｍｉｎとした。
　コーティング完了後、大気雰囲気下（露点温度：－４０℃）、３５０℃で２０時間、上記塗布膜を熱処理することにより、コート層を形成した。以上の手順を行うことにより複合活物質を得た。
（硫化物固体電解質材料の作製）
　出発原料として、Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合し、原料組成物２ｇ（Ｌｉ２Ｓ＝０．７６５６ｇ、Ｐ２Ｓ５＝１．２３４４ｇ）を得た。この原料組成物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を真空乾燥させ、ガラス状の硫化物固体電解質材料を得た。
（全固体電池の作製）
　上記複合活物質と上記硫化物固体電解質材料とを６：４（体積比）、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工製）を３％（重量比）、およびバインダーとしてブチレンラバー（ＪＳＲ製）０．７％（重量比）を、ヘプタン中に投入して正極スラリーを調製した。上記正極スラリーを超音波ホモジナイザーで分散させた後、アルミニウム箔上に塗工し、１００℃、３０分間乾燥させた後、１ｃｍ２で打ち抜き、正極側電極とした。
　負極活物質（層状炭素）と上記硫化物固体電解質材料とを６：４（体積比）、およびバインダーとしてブチレンラバー１．２％（重量比）をヘプタン中に投入し、負極スラリーを調製した。超音波ホモジナイザーで分散させたのち、銅箔へ塗工し、１００℃、３０分間乾燥させた後、１ｃｍ２で打ち抜き、負極側電極とした。
　内径断面積１ｃｍ２の筒型セラミックスに上記硫化物固体電解質材料６４．８ｍｇを入れ、平滑にし、１ｔｏｎでプレスして、固体電解質層を形成した。その両面に上記正極側電極および負極側電極を入れ、４．３ｔｏｎで１分プレスした後、ステンレス棒を両極に入れ、１ｔｏｎで拘束して電池とした。
　上記手順により全固体電池を得た。
［実施例２］
　コート層用塗工液を調製する際の雰囲気を、窒素雰囲気下（露点温度：－５．４℃）としたこと以外は、実施例１と同様にして複合活物質、および全固体電池を得た。
［実施例３］
　塗布膜形成後の熱処理を５時間行ったこと以外は、実施例１と同様にして複合活物質および全固体電池を得た。
［比較例］
　コート層用塗工液を調製する際の雰囲気を、窒素雰囲気下（露点温度：０．９℃）としたこと以外は、実施例１と同様にして複合活物質、および全固体電池を得た。
［評価］
　実施例１～３および比較例の電池を電圧４．５５Ｖまで充電後、２．５Ｖまで放電した後に、３．６ＶでのＣレートが９Ｃの電流値で内部抵抗を測定した。図４に結果を示す。なお、図４は実施例１～３および比較例の複合活物質の表面カーボン濃度（ａｔｍ％）と、全固体電池の内部抵抗（Ω）との関係を示すグラフである。
　１　…　複合活物質
　２　…　活物質
　３　…　コート層
　４　…　固体電解質材料
　１１　…　正極活物質層
　１２　…　負極活物質層
　１３　…　固体電解質層
　１０　…　発電要素

Claims (4)

  1. 　活物質と、
    　前記活物質の表面上に形成され、炭素質およびイオン伝導性酸化物を含有するコート層とを有し、
    　前記コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上であることを特徴とする複合活物質。
  2. 　前記コート層表面の炭素元素濃度が３６．７ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合活物質。
  3. 　正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
    　前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方である電極活物質層が、請求項１または請求項２に記載の複合活物質を含有し、
    　前記複合活物質が固体電解質材料と接していることを特徴とする全固体電池。
  4. 　活物質と、前記活物質の表面上に形成され、炭素質およびイオン伝導性酸化物を含有するコート層とし、前記コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上である複合活物質の製造方法であって、
    　前記炭素質および前記イオン伝導性酸化物の原料となる化合物を含有するコート層用塗工液を調製する調製工程と、
    　前記コート層用塗工液を前記活物質の表面に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
    　前記塗布膜に熱処理を行うことにより、前記コート層を形成する熱処理工程と、
    を有することを特徴とする複合活物質の製造方法。
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