WO2013099819A1 - バナジウム錯体を用いたファルネサールの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- a method of synthesizing an isomer mixture of (2E, 6E) -farnesal and (2Z, 6E) -farnesal in one step from (E) -nerolidol using a chromic acid oxidizing agent is disclosed (For example, refer to nonpatent documents 2 and 3).
- An object of the present invention is to provide a method for producing farnesal having a high (2E, 6E) -isomer ratio more efficiently and inexpensively than (E) -nerolidol.
- the present invention provides the following formula (1) (E) -nerolidol represented by the following general formula (2)
- R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms
- An acyl group having 2 to 7 carbon atoms, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms
- alkyl group having 1 to 20 carbon atoms means a linear or branched aliphatic saturated hydrocarbon monovalent group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, Examples of isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, octadecyl and the like it can.
- alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms means a linear or branched aliphatic unsaturated hydrocarbon monovalent group having 2 to 6 carbon atoms, Examples include ethenyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 3-hexenyl group and the like.
- 2-methylphenyl group 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-methyl-2,6-di-t-butylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-chlorophenyl group And 4-chlorophenyl group.
- aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms (wherein the aryl moiety is an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and the alkyl moiety has 1 to 6 carbon atoms). And the like, and examples thereof include benzyl group, 4-methoxybenzyl group, phenethyl group, pyridylmethyl group and the like.
- C1-C6 haloalkyl group means a C1-C6 alkyl group substituted with one or more halogen atoms, and is a bromomethyl group, a 2-bromoethyl group, a 3-bromopropyl group, 4 -Bromobutyl, 5-bromopentyl, 6-bromohexyl, iodomethyl, 2-iodoethyl, 3-iodopropyl, 4-iodobutyl, 5-iodopentyl, 6-iodohexyl, fluoromethyl And 2-fluoroethyl group, 3-fluoropropyl group, 4-fluorobutyl group, 5-fluoropentyl group, 6-fluorohexyl group, tribromomethyl group, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, etc. it can.
- alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms means a group R'O- (wherein R 'is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms) , Methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, cyclopropyloxy, butoxy, isobutyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, hexyloxy, cyclobutyloxy, cyclopentyloxy, A cyclohexyloxy group etc. can be illustrated.
- C1-C6 alkylthio group means the group R "S-(wherein R" is a C1-C6 alkyl group or a C3-C6 cycloalkyl group) , Methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, cyclopropylthio group, butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group, hexylthio group, cyclobutylthio group, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group A group etc. can be illustrated.
- the process for producing farnesal (3) of the present invention is characterized in that (E) -nerolidol (1) is reacted with an oxidizing agent in the presence of a vanadium complex (2).
- Starting material (E) -nerolidol (1) is commercially available and can be easily obtained from a reagent supplier such as Sigma-Aldrich.
- it is also possible to synthesize according to known methods for example, the method described in JP-A No. 2-4726).
- R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
- R 1 is an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, in particular 3,7,11-trimethyl-1,6,10-dodecatrien-3-yl group (that is, derived from nerolidol) or 3,7
- a, 11-trimethyl-2,6,10-dodecatrienyl group that is, one derived from farnesol.
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Abstract
Description
R1は、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数6~18のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基又は炭素数2~7のアシル基であり、
R2、R3、R4、R5、R6及びR7は、各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のアルキルチオ基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基又はハロゲン原子である)
で表わされるバナジウム錯体の存在下に、酸化剤と反応させることを特徴とする、下記式(3)
nは2又は3であり、
R8は、基R′O-であるか、あるいは単独又は一緒になって、炭素数2~8のアルカンジオナトであり、ここでR′は、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数3~6のシクロアルキル基である)
で表わされる化合物又はメタバナジン酸塩から選択されるバナジウム化合物、下記一般式(5)
R1OH (5)
(式中、R1は、前記と同義である)で表わされる化合物及び下記一般式(6)
R1aは、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数6~18のアリール基又は炭素数7~20のアラルキル基であり、
R2a、R3a、R4a、R5a、R6a及びR7aは、各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基又はハロゲン原子であるが、
但し、R2a、R3a、R4a、R5a、R6a及びR7aのいずれもが水素原子である場合、R1aは、炭素数1~12のアルキル基、アリル基又はベンジル基ではなく;R2aがメチル基であり、R3a、R4a、R5a、R6a及びR7aが水素原子である場合、R1aは、炭素数1~4のアルキル基ではなく;R2a、R3a、R4a、R6a及びR7aが水素原子であり、R5aがメチル基又はニトロ基である場合、R1aは、エチル基ではなく;R2a、R3a、R4a、R6a及びR7aが水素原子であり、R5aがハロゲン原子であるか、又はR2a、R3a、R4a及びR6aが水素原子であり、R5a及びR7aがハロゲン原子である場合、R1aは、炭素数1~5のアルキル基ではない)
で表わされるバナジウム錯体に関する。
R1aOH (5a)
(式中、R1aは、前記と同義である)で表わされるアルコールの存在下(R1a≠R′の場合)又は非存在下(R1a=R′の場合)に、下記一般式(6a)
〔用語の意義〕
先ず、本明細書及び特許請求の範囲において用いられる用語について説明する。各用語は、他に断りのない限り、以下の意義を有する。
次に、本発明のファルネサール(3)の製造方法について詳しく述べる。
本発明のファルネサール(3)の製造方法において使用されるバナジウム錯体(2)は、バナジウム化合物(4)を、アルコール/酸(5)の存在下又は非存在下に、8-キノリノール誘導体(6)と反応させることにより調製されるものであってもよい。かかる反応は、必要であればさらに酸化剤の存在下に実施してもよい。
R1OH (5)
(式中、R1の意味及び好ましい態様は、前記と同義である)で表わされるアルコール又はカルボン酸化合物である。したがって、好ましいアルコール/酸(5)として、炭素数1~20の飽和アルコール、炭素数2~20の不飽和アルコール、特に、3,7,11-トリメチル-1,6,10-ドデカトリエン-3-オール(すなわち、ネロリドール)又は3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-オール(すなわち、ファルネソール)、あるいは炭素数2~7の飽和カルボン酸、特に酢酸等を例示することができる。これらは市販されており、Sigma-Aldrich社等の試薬供給業者から容易に入手が可能である。アルコール/酸(5)の使用量はバナジウム化合物(4)1モルに対して1モル以上用いればよい。しかしながら、バナジウム化合物(4)として、一般式(4a)において、R8が基R′O-である化合物を、アルコール/酸(5)の非存在下に、8-キノリノール誘導体(6)及び必要であれば酸化剤と反応させると、一般式(2)において、R1=R′であるバナジウム錯体を得ることができる。したがって、R1=R′である場合、バナジウム錯体(2)の製造は、アルコール/酸(5)の非存在下に実施することができる。
本発明のファルネサール(3)の製造方法において使用されるバナジウム錯体(2)は、反応系内で生成されるものであってもよい。例えば、上述のような方法に従い、バナジウム錯体(2)を調製した後、これを単離・精製することなく、続く(E)-ネロリドール(1)との反応に用いてもよい。あるいは(E)-ネロリドール(1)を、バナジウム化合物(4)、アルコール/酸(5)及び8-キノリノール誘導体(6)の存在下、酸化剤と反応させることにより、本発明のファルネサール(3)の製造方法を実施することもできる。
本発明は、下記一般式(2a)
で表わされる新規なバナジウム錯体を提供する。
R1aOH (5a)
(式中、R1aは、前記と同義である)で表わされるアルコールの存在下又は非存在下に、下記一般式(6a)
カラム:HP-ULTRA1(Agilent Technologies)
25m×I.D.0.32mm、0.52μmdf
カラム温度:100℃→[10℃/min]→250℃
インジェクション温度:250℃
キャリヤーガス:ヘリウムガス
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
ビス(アセチルアセトナト)オキソバナジウム(IV)(182mg、0.69mmol)をアセトニトリル(5mL)に懸濁させ、8-キノリノール(199mg、1.37mmol)及びフェノール(5mL)を添加した。これを室温で6時間撹拌を行った後、溶媒を減圧留去した。残渣にジイソプロピルエーテル(10mL)を加えた後、析出した結晶をろ過し、ジイソプロピルエーテル(5mL)で洗浄した。得られた湿結晶を、減圧下、40℃で7時間乾燥を行い、上記式(2a-1)で表わされるバナジウム錯体(264mg、収率85.7%)を得た。
ビス(アセチルアセトナト)オキソバナジウム(IV)(182mg、0.69mmol)をアセトニトリル(5mL)に懸濁させ、8-キノリノール(199mg、1.37mmol)及び1-オクタデカノール(370mg、1.37mmol)を添加した。これを室温で5時間撹拌を行った後、析出した結晶をろ過し、アセトニトリル(5mL)で洗浄した。得られた湿結晶を、テトラヒドロフラン(5mL)に懸濁させ、室温で1時間撹拌を行った後、ろ過し、テトラヒドロフラン(5mL)で洗浄した。得られた湿結晶を、減圧下、40℃で16時間乾燥を行い、上記式(2a-2)で表わされるバナジウム錯体(285mg、収率66.4%)を得た。
8-キノリノール(618mg、4.3mmol)をアセトニトリル(7mL)に溶解し、トリイソプロポキシバナジウム(V)オキシド(0.5mL、2.1mmol)、フェネチルアルコール(3.8mL、32mmol)を加えて、室温で18時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にヘキサンを加えて固化させ、生成した固体をろ取後、減圧下乾燥して、上記式(2a-3)で表わされるバナジウム錯体(445mg、44%)を得た。
ビス(アセチルアセトナト)オキソバナジウム(IV)(182mg、0.69mmol)をアセトニトリル(5mL)に懸濁させ、8-キノリノール(199mg、1.37mmol)及び(E)-ネロリドール(305mg、1.37mmol)を添加した。これを室温で5時間撹拌を行った後、ジイソプロピルエーテル(5mL)を注入した。析出した結晶をろ過し、ジイソプロピルエーテル(5mL)で洗浄した。得られた湿結晶を、減圧下、40℃で6時間乾燥を行い、上記式(2a-4)で表わされるバナジウム錯体(232mg、収率58.6%)を得た。
5,7-ジブロモ-8-キノリノール(1.29g、4.3mmol)をアセトニトリル(7mL)に溶解し、トリイソプロポキシバナジウム(V)オキシド(0.5mL、2.1mmol)を加えて、室温で24時間撹拌した。生成した沈殿物をろ取し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄後、減圧下乾燥して、上記式(2a-5)で表わされるバナジウム錯体(977mg、63%)を得た。
5-ニトロ-8-キノリノール(810mg、4.3mmol)をアセトニトリル(7mL)に溶解し、トリイソプロポキシバナジウム(V)オキシド(0.5mL、2.1mmol)を加えて、室温で24時間撹拌した。生成した沈殿物をろ取し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄後、減圧下乾燥して、上記式(2a-6)で表わされるバナジウム錯体(974mg、91%)を得た。
7-フェニル-8-キノリノール(111mg、0.50mmol)をアセトニトリル(1mL)に溶解し、トリイソプロポキシバナジウム(V)オキシド(59μL、0.25mmol)を加えて、室温で24時間撹拌した。生成した沈殿物をろ取し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄後、減圧下乾燥して、上記式(2a-7)で表わされるバナジウム錯体(71mg,50%)を得た。
2-メチル-8-キノリノール(678mg、4.3mmol)をアセトニトリル(7mL)に溶解し、トリイソプロポキシバナジウム(V)オキシド(0.5mL、2.1mmol)を加えて、室温で24時間撹拌した。生成した沈殿物をろ取し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄後、減圧下乾燥して、上記式(2a-8)で表わされるバナジウム錯体(817mg、87%)を得た。
2-シアノ-8-キノリノール(289mg、1.7mmol)をアセトニトリル(3mL)に溶解し、トリイソプロポキシバナジウム(V)オキシド(0.2mL、0.85mmol)を加えて、室温で24時間撹拌した。生成した沈殿物をろ取し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄後、減圧下乾燥して、上記式(2a-9)で表わされるバナジウム錯体(382mg、97%)を得た。
7-tert-ブチル-8-キノリノール(341mg、1.7mmol)をアセトニトリル(3mL)に溶解し、トリイソプロポキシバナジウム(V)オキシド(0.2mL、0.85mmol)を加えて、室温で16時間撹拌した。生成した沈殿物をろ取し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄後、減圧下乾燥して、上記式(2a-10)で表わされるバナジウム錯体(322mg、72%)を得た。
5-ブロモ-7-tert-ブチル-8-キノリノール(479mg、1.7mmol)を塩化メチレン(5mL)に溶解し、トリイソプロポキシバナジウム(V)オキシド(0.2mL、0.85mmol)を加えて、室温で23時間撹拌した。反応液を、減圧下溶媒を留去し、得られた固体を減圧下乾燥して、上記式(2a-11)で表わされるバナジウム錯体(554mg、97%)を得た。
ビス(アセチルアセトナト)オキソバナジウム(IV)(182mg、0.69mmol)をアセトニトリル(5mL)に懸濁させ、8-キノリノール(199mg、1.37mmol)及びシクロヘキサノール(5mL)を添加した。これを室温で20時間撹拌を行った後、溶媒を減圧留去した。残渣にジイソプロピルエーテル(10mL)を加えた後、生成した沈殿物をろ取し、得られた固体をジイソプロピルエーテルで洗浄後、減圧下乾燥して、上記式(2a-12)で表わされるバナジウム錯体(266mg、85%)を得た。
(E)-ネロリドール(100mg、0.45mmol)をクロロベンゼン(MCB,2.0g)またはo-ジクロロベンゼン(DCB,2.0g)に溶解し、表1に示されるバナジウム錯体(0.045mmol)を加え、空気気流下、130℃で反応を行った。室温まで冷却し、(2E,6E)-ファルネサール及び(2Z,6E)-ファルネサールの生成をガスクロマトグラフィー分析で確認した。GC収率、異性体比((2E,6E)-ファルネサール/(2Z,6E)-ファルネサール)を表1に示す。
(E)-ネロリドール(100mg,0.45mmol)をo-ジクロロベンゼン(2.0g)に溶解し、i-Pr錯体(18.6mg,0.045mmol)を加え、空気気流下、130℃で反応を行った。室温まで冷却し、(2E,6E)-ファルネサール及び(2Z,6E)-ファルネサールの生成をガスクロマトグラフィー分析で確認した。GC収率及び異性体比((2E,6E)-ファルネサール/(2Z,6E)-ファルネサール)を表2に示す。反応液を、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=20:1 Rf値=0.5)で精製して、(2E,6E)-ファルネサール及び(2Z,6E)-ファルネサールの異性体混合物(47mg,収率47.5%,(2E,6E)-ファルネサール:(2Z,6E)-ファルネサール=81.2:11.4,異性体比:(2E,6E)-ファルネサール/(2Z,6E)-ファルネサール=7.12)を得た。
(2Z,6E)-ファルネサール:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ9.92(d,1H,J=8.2Hz),5.88(d,1H,J=8.2Hz),5.03-5.16(m,2H),2.60(t,2H,J=7.5Hz),2.21-2.30(m,2H),2.01-2.10(m,2H),1.94-2.01(m,2H),1.99(d,3H,J=1.2Hz),1.68(s,3H),1.60(s,6H)
(E)-ネロリドール(100mg,0.45mmol)を表2に示す溶媒(2.0g)に溶解し、i-Pr錯体(18.6mg,0.045mmol)を加え、空気気流下、130℃で反応を行った。室温まで冷却し、(2E,6E)-ファルネサール及び(2Z,6E)-ファルネサールの生成をガスクロマトグラフィー分析で確認した。GC収率及び異性体比((2E,6E)-ファルネサール/(2Z,6E)-ファルネサール)を表2に示す。
(E)-ネロリドール(100mg,0.45mmol)をクロロベンゼン(2.0g)に溶解し、i-Pr錯体(9.3mg,0.0225mmol)を加え、空気気流下、130℃で23時間反応を行った。室温まで冷却し、(2E,6E)-ファルネサール(GC収率:57.1%)及び(2Z,6E)-ファルネサール(GC収率:5.8%)(異性体比:(2E,6E)-ファルネサール/(2Z,6E)-ファルネサール=9.84)を得たことを確認した。
(E)-ネロリドール(100mg,0.45mmol)をクロロベンゼン(2.0g)に溶解し、i-Pr錯体(18.6mg,0.045mmol)を加え、空気気流下、100℃で23時間反応を行った。室温まで冷却し、(2E,6E)-ファルネサール(GC収率:70.1%)及び(2Z,6E)-ファルネサール(GC収率:8.4%)(異性体比:(2E,6E)-ファルネサール/(2Z,6E)-ファルネサール=8.35)を得たことを確認した。
(E)-ネロリドール(100mg,0.45mmol)をクロロベンゼン(2.0g)に溶解し、i-Pr錯体(18.6mg,0.045mmol)、ジメチルスルホキシド(70mg,0.9mmol)を加え、130℃で21時間反応を行った。室温まで冷却し、(2E,6E)-ファルネサール(GC収率:66.4%)及び(2Z,6E)-ファルネサール(GC収率:8.6%)(異性体比:(2E,6E)-ファルネサール/(2Z,6E)-ファルネサール=7.72)を得たことを確認した。
(E)-ネロリドール(100mg,0.45mmol)をクロロベンゼン(2.0g)に溶解し、8-キノリノール(13mg,0.09mmol)、表3に示されるバナジウム化合物(0.045mmol)を加え、空気気流下、130℃で反応を行った。室温までし、(2E,6E)-ファルネサール及び(2Z,6E)-ファルネサールの生成をガスクロマトグラフィー分析で確認した。GC収率及び異性体比((2E,6E)-ファルネサール/(2Z,6E)-ファルネサール)を表3に示す。
(E)-ネロリドール(1g,4.5mmol)をクロロベンゼン(5g)に溶解し、メタバナジン酸アンモニウム(53mg,0.45mmol)、8-キノリノール(131mg,0.90mmol)を加えて、空気をバブリングしながら130℃で12時間反応を行った。室温まで冷却し、得られた反応液を、フラッシュカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=10:1)を用いてクロロベンゼンおよびバナジウム錯体を除去し、黄色油状の粗生成物(589mg,(2E,6E)-ファルネサール(GC収率:65.4%)及び(2Z,6E)-ファルネサール(GC収率:8.04%)(異性体比:(2E,6E)-ファルネサール/(2Z,6E)-ファルネサール=8.1)を得た。この粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=20:1 Rf値=0.5)で精製して、(2E,6E)-ファルネサール及び(2Z,6E)-ファルネサールの異性体混合物(478mg,収率48%,(2E,6E)-ファルネサール:(2Z,6E)-ファルネサール=68.7:10.9,(異性体比:(2E,6E)-ファルネサール/(2Z,6E)-ファルネサール=6.3)を得た。
(E)-ネロリドール(100mg,0.45mmol)をクロロベンゼン(2g)に溶解し、メタバナジン酸アンモニウム(5.3mg,0.045mmol)、8-キノリノール(13mg,0.09mmol)を加えて、酸素雰囲気下130℃で12時間反応を行った。室温まで冷却し、(2E,6E)-ファルネサール(GC収率:67.7%)及び(2Z,6E)-ファルネサール(GC収率:7.6%)(異性体比:(2E,6E)-ファルネサール/(2Z,6E)-ファルネサール=8.91)を得たことを確認した。
(E)-ネロリドール(100mg,0.45mmol)をクロロベンゼン(2g)に溶解し、メタバナジン酸アンモニウム(5.3mg,0.045mmol)、5,7-ジブロモ-8-キノリノール(27mg,0.09mmol)、ジメチルスルホキシド(70mg,0.9mmol)を加えて、130℃で10時間反応を行った。室温まで冷却し、(2E,6E)-ファルネサール(GC収率:81.6%)及び(2Z,6E)-ファルネサール(GC収率:18.4%)(異性体比:(2E,6E)-体/(2Z,6E)-体=4.43)で得たことを確認した。
(E)-ネロリドール(100mg,0.45mmol)をクロロベンゼン(2g)に溶解し、メタバナジン酸アンモニウム(5.3mg,0.045mmol)、5,7-ジクロロ-8-キノリノール(19mg,0.09mmol)、ジメチルスルホキシド(70mg,0.9mmol)を加えて、130℃で7.5時間反応を行った。室温まで冷却し、(2E,6E)-ファルネサール(GC収率:86.8%)及び(2Z,6E)-ファルネサール(GC収率:13.2%)(異性体比:(2E,6E)-ファルネサール/(2Z,6E)-ファルネサール=6.58)を得たことを確認した。
(E)-ネロリドール(100mg,0.45mmol)をクロロベンゼン(2g)に溶解し、メタバナジン酸アンモニウム(5.3mg,0.045mmol)、5-フルオロ-8-キノリノール(15mg,0.09mmol)、ジメチルスルホキシド(70mg,0.9mmol)を加えて、130℃で8.5時間反応を行った。室温まで冷却し、(2E,6E)-ファルネサール(GC収率:92.3%)及び(2Z,6E)-ファルネサール(GC収率:7.7%)(異性体比:(2E,6E)-ファルネサール/(2Z,6E)-ファルネサール=11.99)を得たことを確認した。
(E)-ネロリドール(1g,4.5mmol)をクロロベンゼン(5g)に溶解し、メタバナジン酸アンモニウム(53mg,0.45mmol)、8-キノリノール(131mg,0.90mmol)、ジメチルスルホキシド(704mg,9.0mmol)を加えて、空気をバブリングしながら130℃で7時間反応を行った。室温まで冷却し、得られた反応液を、フラッシュカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=10:1)を用いてクロロベンゼンおよびバナジウム錯体を除去し、黄色油状の粗生成物(633mg,(2E,6E)-ファルネサール(GC収率:62.6%)及び(2Z,6E)-ファルネサール(GC収率:8.8%)(異性体比:(2E,6E)-ファルネサール/(2Z,6E)-ファルネサール=7.1)を得た。この粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=20:1 Rf値=0.5)で精製して、(2E,6E)-ファルネサール及び(2Z,6E)-ファルネサールの異性体混合物(457mg,収率46%,(2E,6E)-ファルネサール:(2Z,6E)-ファルネサール=66.5:11.0,(異性体比:(2E,6E)-ファルネサール/(2Z,6E)-ファルネサール=6.0)を得た。
Claims (13)
- 下記式(1)
R1は、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数6~18のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基又は炭素数2~7のアシル基であり、
R2、R3、R4、R5、R6及びR7は、各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のアルキルチオ基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基又はハロゲン原子である)
で表わされるバナジウム錯体の存在下に、酸化剤と反応させることを特徴とする、下記式(3)
- 一般式(2)で表されるバナジウム錯体が、下記一般式(4a)
nは2又は3であり、
R8は、基R′O-であるか、あるいは単独又は一緒になって、炭素数2~8のアルカンジオナトであり、ここでR′は、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数3~6のシクロアルキル基である)
で表わされる化合物又はメタバナジン酸塩から選択されるバナジウム化合物を、下記一般式(5)
R1OH (5)
(式中、R1は、請求項1と同義である)で表わされる化合物の存在下(R1≠R′の場合)又は非存在下(R1=R′の場合)に、下記一般式(6)
- 一般式(2)で表されるバナジウム錯体が、反応系内で生成される、請求項1又は2に記載の製造方法。
- R1が、炭素数1~20のアルキル基である、請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。
- R1が、3,7,11-トリメチル-1,6,10-ドデカトリエン-3-イル基又は3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリニル基である、請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。
- 一般式(4a)で表わされる化合物又はメタバナジン酸塩から選択されるバナジウム化合物が、トリイソプロポキシバナジウム(V)オキシド、ビス(アセチルアセトナト)オキソバナジウム(IV)又はメタバナジン酸アンモニウムである、請求項2~6のいずれかに記載の製造方法。
- 一般式(2)で表されるバナジウム錯体の使用量が、式(1)で表わされる(E)-ネロリドール 1モルに対して、0.05~0.2モルである、請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。
- 酸化剤が、空気、酸素、ジメチルスルホキシド又はテトラメチレンスルホキシドである請求項1~8のいずれかに記載の製造方法。
- 芳香族系溶媒中で実施される、請求項1~9のいずれかに記載の製造方法。
- 80~140℃の温度で実施される、請求項1~10のいずれかに記載の製造方法。
- 下記一般式(2a)
R2a、R3a、R4a、R5a、R6a及びR7aは、各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基又はハロゲン原子であるが、
但し、R2a、R3a、R4a、R5a、R6a及びR7aのいずれもが水素原子である場合、R1aは、炭素数1~12のアルキル基、アリル基又はベンジル基ではなく;R2aがメチル基であり、R3a、R4a、R5a、R6a及びR7aが水素原子である場合、R1aは、炭素数1~4のアルキル基ではなく;R2a、R3a、R4a、R6a及びR7aが水素原子であり、R5aがメチル基又はニトロ基である場合、R1aは、エチル基ではなく;R2a、R3a、R4a、R6a及びR7aが水素原子であり、R5aがハロゲン原子であるか、又はR2a、R3a、R4a及びR6aが水素原子であり、R5a及びR7aがハロゲン原子である場合、R1aは、炭素数1~5のアルキル基ではない)
で表わされるバナジウム錯体。 - 下記一般式(4a)
R1aOH (5a)
(式中、R1aは、請求項12と同義である)で表わされるアルコールの存在下(R1a≠R′の場合)又は非存在下(R1a=R′の場合)に、下記一般式(6a)
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