WO2013089094A1 - 滑り止め材および仮固定材 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a non-slip material and a temporary fixing material.
- a sheet having an adhesive layer is used as an anti-slip sheet for furniture and rugs.
- Patent Document 1 An anti-slip sheet in which an acrylic foam layer is provided on both surfaces of a substrate has been proposed (Patent Document 1). Since the non-slip sheet does not have an adhesive layer, there is an advantage that the problem of adhesive residue does not occur. However, when the thickness of the acrylic foam layer constituting the anti-slip sheet is 0.3 mm or less, the mechanical strength may be insufficient and may break at the time of desorption. Therefore, further development of an anti-slip material that can maintain adhesiveness and peelability at a high level without breaking even after repeated use is demanded. In addition, the anti-slip sheet contains a foaming aid and a foam stabilizer in the acrylic foam layer, and these are bleed over time, and there is a concern about contamination of the adherend.
- the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an anti-slip material capable of maintaining adhesiveness and peelability at a high level without breaking even when used repeatedly. That is.
- an anti-slip material is provided.
- the anti-slip material is an anti-slip material including a foam having an open cell structure having through holes between adjacent spherical bubbles, and the average pore diameter of the spherical bubbles is less than 20 ⁇ m, and the average pore diameter of the through holes Is 5 ⁇ m or less, has a surface opening with an average pore diameter of 20 ⁇ m or less on the surface, and has a normal shear adhesive strength of 1 N / cm 2 or more.
- the anti-slip material has a 180 ° peel test force of 1 N / 25 mm or less.
- skid material is 0.5 mm or less.
- the 50% compression load of the anti-slip material is 150 N / cm 2 or less.
- the non-slip material has a dimensional change rate of less than ⁇ 5% when stored at 125 ° C. for 22 hours.
- the anti-slip material is stored at 80 ° C. for 22 hours in a 50% compression state, cooled to 23 ° C., and then recovered for 50% compression strain when 30 minutes have passed after the compression state is released. The rate is 70% or more.
- the foam has a density of 0.15 g / cm 3 to 0.6 g / cm 3 . In a preferred embodiment, the foam ratio of the foam is 30% or more. In a preferred embodiment, the anti-slip material is a temporary fixing material.
- an anti-slip material capable of maintaining adhesiveness and peelability at a high level without breaking even after repeated use.
- the anti-slip material of the present invention is practical even if the total thickness is 0.5 mm or less, for example.
- the anti-slip material of the present invention includes a foam having a predetermined structure, and may further include an adhesive layer as necessary.
- FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of an anti-slip material according to a preferred embodiment of the present invention.
- the anti-slip material 100a includes a foam 10 having a predetermined structure.
- FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of an anti-slip material according to another preferred embodiment of the present invention.
- the anti-slip material 100b includes a first foam 10a having a predetermined structure, a base material 20, and a second foam 10b having a predetermined structure in this order.
- FIG. 2A is a schematic cross-sectional view of an anti-slip material according to still another preferred embodiment of the present invention.
- the anti-slip material 100c includes a foam 10 having a predetermined structure and an adhesive layer 40 disposed on one surface thereof.
- the pressure-sensitive adhesive layer 40 is composed of a first pressure-sensitive adhesive layer 40a, a second pressure-sensitive adhesive layer 40b, and a support body 41 disposed therebetween.
- FIG. 2B is a schematic cross-sectional view of an anti-slip material according to still another preferred embodiment of the present invention.
- the anti-slip material 100d includes a first foam 10a having a predetermined structure, a base member 20, a second foam 10b having a predetermined structure, and an adhesive layer 40 in this order.
- FIG. 1A FIG.
- a release film 30 is provided to protect the adhesive surface (foam surface or adhesive layer surface) of the anti-slip material. May not be provided.
- the foam itself has adhesive force, an article placed thereon can slip without using an adhesive layer (that is, without causing a problem of adhesive residue). Can be prevented.
- the product is prevented from slipping by placing the product on the other surface.
- the anti-slip material 100c or 100d is firmly fixed to a desired place by one adhesive layer surface, and the article prevents the article from slipping without any problem of adhesive residue by the other foam surface. Can do. Further, as described above, since the anti-slip material of the present invention can function as a pressure-sensitive adhesive surface on the foam surface and the pressure-sensitive adhesive layer surface, in one embodiment, the desired article is any suitable adherend. It may be a temporary fixing material for temporarily fixing to the surface.
- the anti-slip material of the present invention has a surface opening on the surface.
- the average pore diameter of the surface opening is 20 ⁇ m or less, preferably less than 20 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m or less, further preferably 10 ⁇ m or less, further preferably 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 4 ⁇ m or less. And most preferably 3 ⁇ m or less.
- the lower limit of the average pore diameter of the surface opening is not particularly limited, and is preferably 0.001 ⁇ m, and more preferably 0.01 ⁇ m, for example.
- the anti-slip material of the present invention has a surface opening and the average pore diameter of the surface opening is within the above range, the surface opening plays a role of a micro suction cup and expresses sufficient adhesive force. It is possible to provide an anti-slip material that can be used, and to provide an anti-slip material that has high flexibility and high heat resistance.
- the anti-slip material of the present invention has a normal shear adhesive strength of 1 N / cm 2 or more, preferably 3 N / cm 2 or more, more preferably 5 N / cm 2 or more, and even more preferably 7 N / cm 2. Or more, particularly preferably 9 N / cm 2 or more, and most preferably 10 N / cm 2 or more.
- the normal shear adhesive force of the anti-slip material of the present invention falls within the above range, the anti-slip material of the present invention can exhibit a sufficient adhesive force.
- the anti-slip material of the present invention has a 180 ° peel test force (for example, a 180 ° peel test force on the foam surface) of preferably 1 N / 25 mm or less, more preferably 0.8 N / 25 mm or less, and still more preferably Is 0.5 N / 25 mm or less, particularly preferably 0.3 N / 25 mm or less.
- a 180 ° peel test force of the anti-slip material of the present invention falls within the above range, the anti-slip material of the present invention can be easily peeled off even though the adhesive force is high as described above. An excellent effect can be exhibited.
- the anti-slip material of the present invention has a 60 ° C. holding force (for example, 60 ° C. holding force of the foam surface), preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.4 mm or less, and still more preferably 0.3 mm. Or less, particularly preferably 0.2 mm or less.
- the anti-slip material of the present invention can achieve both excellent heat resistance and sufficient adhesive force.
- the anti-slip material of the present invention has a 50% compressive load of preferably 150 N / cm 2 or less, more preferably 120 N / cm 2 or less, still more preferably 100 N / cm 2 or less, and particularly preferably 70 N. / Cm 2 or less, and most preferably 50 N / cm 2 or less.
- the 50% compressive load of the anti-slip material of the present invention falls within the above range, the anti-slip material of the present invention can exhibit excellent flexibility.
- the anti-slip material of the present invention has a dimensional change rate of preferably less than ⁇ 5%, more preferably ⁇ 3% or less, even more preferably ⁇ 1% or less when stored at 125 ° C. for 22 hours. .
- the dimensional change rate when stored at 125 ° C. for 22 hours is within the above range, whereby the anti-slip material of the present invention can have excellent heat resistance.
- the anti-slip material of the present invention is cooled to 23 ° C. after being stored at 80 ° C. for 22 hours in a 50% compression state, and then has a 50% compression strain recovery rate when 30 minutes have passed after the compression state is released, Preferably it is 70% or more, More preferably, it is 75% or more, More preferably, it is 80% or more, Most preferably, it is 85% or more.
- the upper limit of the 50% compression strain recovery rate is preferably 100%. When the 50% compression strain recovery rate of the anti-slip material of the present invention falls within the above range, the anti-slip material of the present invention can exhibit excellent compressive strain recovery.
- a specific method for measuring the 50% compression strain recovery rate is as described in the examples described later.
- the anti-slip material of the present invention can take any suitable shape. Practically, preferably, the anti-slip material of the present invention is a sheet-like anti-slip sheet.
- the thickness, the long side, and the length of the short side can take any appropriate value.
- the thickness of the anti-slip material can be, for example, 0.05 mm to 5.0 mm.
- the foam contained in the anti-slip material of the present invention has an open cell structure having through holes between adjacent spherical cells.
- the “spherical bubble” does not have to be a strict true spherical bubble, and may be, for example, a substantially spherical bubble having a partial strain or a bubble composed of a space having a large strain. .
- the average pore diameter of the spherical bubbles of the foam is less than 20 ⁇ m, preferably 15 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less.
- the lower limit value of the average pore diameter of the spherical bubbles of the foam is not particularly limited. For example, it is preferably 0.01 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m, and further preferably 1 ⁇ m.
- the density of the foam is preferably 0.15 g / cm 3 to 0.6 g / cm 3 , more preferably 0.15 g / cm 3 to 0.5 g / cm 3 , and still more preferably 0.15 g / cm 3.
- / cm is 3 ⁇ 0.45 g / cm 3, particularly preferably from 0.15g / cm 3 ⁇ 0.4g / cm 3.
- the open cell structure of the foam may be an open cell structure having through holes between most or all adjacent spherical cells, or a semi-independent semi open cell structure having a relatively small number of through holes. There may be.
- the anti-slip material of the present invention can have a sufficient adhesive force. This is because when the article is placed on the non-slip material, it is pressed by the weight of the article and further pressed as necessary (if the anti-slip material is a temporary fixing material, the temporarily fixed article is passed through the temporary fixing material. The spherical bubbles and through-holes inside the foam are compressed and air is released to the outside from the surface of the foam, resulting in a difference in atmospheric pressure from the outside.
- the open cell structure extends in all directions inside the foam, air easily escapes outward by pressing. As a result, the air caught between the article and / or the adherend and the anti-slip material can be easily removed using the open cell structure and a sufficient atmospheric pressure difference is generated. It is estimated that excellent adsorptivity is exhibited.
- the adhesive force of the anti-slip material of the present invention uses an adsorptive force, the adhesiveness is not substantially lowered even if peeling and sticking are repeated, and the peelability is excellent. Furthermore, even when the adhesiveness is reduced due to adhesion of dust or the like, the adhesiveness can be recovered by wiping with water washing or wet tissue.
- FIG. 3 is a photographic view of a cross-sectional SEM photograph of a foam, and a photographic view clearly showing an open cell structure having through holes between adjacent spherical bubbles.
- the average pore diameter of the through holes between adjacent spherical bubbles is 5 ⁇ m or less, preferably 4 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less.
- the lower limit value of the average pore diameter of the through holes between adjacent spherical bubbles is not particularly limited, and is preferably 0.001 ⁇ m, and more preferably 0.01 ⁇ m, for example.
- an anti-slip material having excellent flexibility and heat resistance can be provided.
- the foam has an air bubble ratio of preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and further preferably 50% or more.
- the anti-slip material of the present invention can exhibit sufficient adhesive force, and can exhibit high flexibility and high heat resistance.
- the foam does not crack in a 180 ° bending test.
- a foam having such very excellent toughness a non-slip material that can be wound up like paper can be obtained.
- the above-mentioned foam has a tensile strength of preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.15 MPa or more, and further preferably 0.2 MPa or more.
- the anti-slip material of the present invention can have very excellent mechanical properties.
- the tensile strength is a value measured at a tensile speed of 50 mm / min in accordance with JIS-K-7113.
- the foam has a tensile strength change rate of preferably less than ⁇ 20%, more preferably ⁇ 18% or less when stored at 125 ° C. for 14 days.
- the anti-slip material of the present invention can have excellent heat resistance when the rate of change in tensile strength when stored in the above foam at 125 ° C. for 14 days is within the above range.
- the rate of change in tensile strength was measured when the tensile strength was measured at a tensile speed of 50 mm / min in accordance with JIS-K-7113 before and after the measurement sample was stored in an oven at 125 ° C. for 14 days. It is the rate of change in tensile strength before and after the heat storage treatment.
- the above foam is stored for 22 hours at 80 ° C. in a 50% compressed state, then cooled to 23 ° C., and then the 50% compression strain recovery rate when 30 minutes have passed after releasing the compressed state is preferably 70%. Or more, more preferably 75% or more.
- the foam having a 50% compression strain recovery rate in the above range when a heavy article is placed on the foam or when a weight load is applied, the portion where pressure is applied is dented, but the pressure is released. In particular, the dent is excellent in recoverability (compression strain recovery). By using a foam having such excellent compressive strain recovery property, an anti-slip material having extremely excellent repeatability can be obtained.
- any appropriate material can be adopted as the material for forming the foam according to the purpose.
- arbitrary appropriate thickness can be employ
- the anti-slip material of the present invention may contain any appropriate base material as long as the effects of the present invention are not impaired.
- Examples of the form in which the base material is contained in the anti-slip material of the present invention include a form in which a base material layer is provided inside the anti-slip material.
- Examples of such a substrate include fiber woven fabric, fiber nonwoven fabric, fiber laminated fabric, fiber knitted fabric, resin sheet, metal foil film sheet, and inorganic fiber.
- Arbitrary appropriate thickness can be employ
- the fiber woven fabric a woven fabric formed of any appropriate fiber can be adopted.
- fibers include natural fibers such as plant fibers, animal fibers, and mineral fibers; artificial fibers such as regenerated fibers, synthetic fibers, semi-synthetic fibers, and artificial inorganic fibers.
- synthetic fibers include fibers obtained by melt spinning thermoplastic fibers.
- the fiber woven fabric may be metallic processed by plating or sputtering.
- the fiber nonwoven fabric a nonwoven fabric formed of any appropriate fiber can be adopted.
- fibers include natural fibers such as plant fibers, animal fibers, and mineral fibers; artificial fibers such as regenerated fibers, synthetic fibers, semi-synthetic fibers, and artificial inorganic fibers.
- synthetic fibers include fibers obtained by melt spinning thermoplastic fibers.
- the fiber nonwoven fabric may be metallic-processed by plating, sputtering, etc. More specifically, for example, a spunbond nonwoven fabric can be mentioned.
- the fiber laminated fabric a laminated fabric formed of any appropriate fiber can be adopted.
- fibers include natural fibers such as plant fibers, animal fibers, and mineral fibers; artificial fibers such as regenerated fibers, synthetic fibers, semi-synthetic fibers, and artificial inorganic fibers.
- synthetic fibers include fibers obtained by melt spinning thermoplastic fibers.
- the fiber laminated fabric may be metallic processed by plating, sputtering, or the like. More specifically, for example, a polyester fiber laminated fabric can be mentioned.
- the fiber knitted fabric for example, a knitted fabric formed of any appropriate fiber can be adopted.
- fibers include natural fibers such as plant fibers, animal fibers, and mineral fibers; artificial fibers such as regenerated fibers, synthetic fibers, semi-synthetic fibers, and artificial inorganic fibers.
- synthetic fibers include fibers obtained by melt spinning thermoplastic fibers.
- the fiber knitted fabric may be metallically processed by plating or sputtering.
- the resin sheet a sheet formed of any appropriate resin can be adopted.
- An example of such a resin is a thermoplastic resin.
- the resin sheet may be metallic processed by plating or sputtering.
- metal foil film sheet a sheet formed of any appropriate metal foil film can be adopted.
- any appropriate inorganic fiber can be adopted as the inorganic fiber.
- specific examples of such inorganic fibers include glass fibers, metal fibers, and carbon fibers.
- the same material as the foam may be present in part or all of the voids.
- the substrate may be used alone or in combination of two or more.
- the anti-slip material of the present invention may contain any appropriate pressure-sensitive adhesive layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the pressure-sensitive adhesive layer is contained in the anti-slip material of the present invention, for example, one of a foam or a laminate of a foam and a base material (first foam / base material / second foam)
- the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer any appropriate pressure-sensitive adhesive can be used depending on the purpose and the like.
- acrylic adhesives, rubber adhesives, epoxy resin adhesives, silicone adhesives and the like can be mentioned.
- An adhesive can be used individually or in combination of 2 or more types.
- acrylic pressure-sensitive adhesive examples include a homopolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a copolymerizable monomer such as the (meth) acrylic acid alkyl ester and other functional monomers.
- a copolymer obtained by using as a base polymer can be preferably used.
- a copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester and other copolymer monomer a monomer composition containing (meth) acrylic acid alkyl ester is 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more is copolymerized. A copolymer obtained in this manner is preferred.
- Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ( Octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. Is mentioned.
- Examples of the functional monomer include a monomer having a hydroxyl group, a monomer having a carboxyl group, a monomer having an amide group, and a monomer having an amino group.
- Examples of the monomer having a hydroxyl group include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.
- Monomers having a carboxyl group include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; monoalkyl esters of maleic acid such as butyl maleate; unsaturated compounds such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid
- dibasic acid anhydride include dibasic acid anhydrides such as maleic anhydride.
- the monomer having an amide group include N-types such as acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, alkyl (meth) acrylamide such as diethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, and N-ethoxymethyl (meth) acrylamide.
- Examples thereof include alkoxymethyl (meth) acrylamide and diacetone (meth) acrylamide.
- the monomer having an amino group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
- vinyl acetate, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl chloride, acrylonitrile, ethylene, propylene, and the like can be used.
- Rubber adhesives include rubber elastics such as natural rubber, styrene-isoprene block copolymer, styrene-butadiene block copolymer, polyisoprene, polybutene, polyisobutylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer. The thing made into a polymer is mentioned.
- a tackifier such as rosin-based resin, polyterpene resin, coumarone-indene resin, petroleum-based resin, terpene-phenol resin, etc.
- Softening agents such as liquid polybutene, mineral oil, liquid polyisoprene, and liquid polyacrylate can be blended.
- silicone-based pressure-sensitive adhesive examples include those containing silicone rubber and silicone resin.
- silicone rubber and the silicone resin any appropriate silicone rubber component and resin used in ordinary silicone pressure-sensitive adhesives can be used.
- the pressure-sensitive adhesive layer may contain any appropriate support depending on the purpose and the like.
- Examples of the form in which the pressure-sensitive adhesive layer contains a support include a form in which a support layer is provided inside the pressure-sensitive adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive layer containing the support can be, for example, a first pressure-sensitive adhesive layer / support / second pressure-sensitive adhesive layer.
- Examples of such a support include fiber woven fabrics, fiber nonwoven fabrics, fiber laminated fabrics, fiber knitted fabrics, resin sheets, metal foil membrane sheets, inorganic fibers, and the like. Similar explanations are applicable.
- the support may be formed from one type of material, or may be formed from two or more types of materials.
- the support may be a single layer or a laminate. Arbitrary appropriate thickness can be employ
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (total thickness in the case of a laminated structure) can be, for example, 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
- Non-slip material manufacturing method 1 The anti-slip material of the present invention can be manufactured by any suitable method.
- the anti-slip material of the present invention comprising the above foam can be obtained by the foam production method described in detail below.
- a continuous oil phase component and an aqueous phase component are continuously supplied to an emulsifier to prepare a W / O emulsion that can be used to obtain the foam
- a continuous method in which the obtained W / O emulsion is polymerized to produce a water-containing polymer, and then the obtained water-containing polymer is dehydrated.
- an appropriate amount of an aqueous phase component with respect to a continuous oil phase component is charged into an emulsifier, and the aqueous phase component is continuously supplied while stirring, to thereby produce the foam.
- a W / O emulsion that can be used to obtain a polymer, and the resulting W / O emulsion is polymerized to produce a hydrous polymer, followed by dehydration of the hydrous polymer obtained.
- a continuous polymerization method in which a W / O emulsion is continuously polymerized is a preferable method because it has high production efficiency and can most effectively utilize the effect of shortening the polymerization time and the shortening of the polymerization apparatus.
- the method for producing the foam is as follows.
- a step (I) of preparing a W / O type emulsion Step (II) of shaping the obtained W / O emulsion, Polymerizing the shaped W / O emulsion (III); Step (IV) of dehydrating the obtained hydrous polymer; including.
- at least a part of the step (II) for shaping the obtained W / O emulsion and the step (III) for polymerizing the shaped W / O emulsion may be performed simultaneously.
- the W / O type emulsion is a W / O type emulsion containing a continuous oil phase component and an aqueous phase component immiscible with the continuous oil phase component. More specifically, the W / O type emulsion is obtained by dispersing an aqueous phase component in a continuous oil phase component.
- the ratio of the water phase component and the continuous oil phase component in the W / O emulsion can be any appropriate ratio as long as the W / O emulsion can be formed.
- the ratio of the water phase component to the continuous oil phase component in the W / O emulsion determines the structural, mechanical and performance characteristics of the porous polymer material obtained by polymerization of the W / O emulsion. Can be an important factor.
- the ratio of the water phase component to the continuous oil phase component in the W / O type emulsion that can be used to obtain the foam is determined by the porous polymer material obtained by polymerization of the W / O type emulsion. It can be an important factor in determining the density, the bubble size, the bubble structure, and the dimensions of the walls forming the porous structure.
- the ratio of the water phase component in the W / O type emulsion is preferably 30% by weight, more preferably 40% by weight, still more preferably 50% by weight, and particularly preferably 55% by weight as the lower limit.
- the upper limit is preferably 95% by weight, more preferably 90% by weight, still more preferably 85% by weight, and particularly preferably 80% by weight. If the ratio of the aqueous phase component in the W / O emulsion is within the above range, the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
- W / O emulsion may contain any appropriate additive as long as the effects of the present invention are not impaired.
- additives include tackifying resins; talc; calcium carbonate, magnesium carbonate, silicic acid and salts thereof, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc white, bentonine, carbon black, Examples thereof include fillers such as silica, alumina, aluminum silicate, acetylene black, and aluminum powder; pigments; dyes; Only one kind of such an additive may be contained, or two or more kinds thereof may be contained.
- any appropriate method can be adopted as a method for producing the W / O type emulsion.
- a method for producing a W / O type emulsion that can be used to obtain the foam for example, a continuous oil phase component and an aqueous phase component are continuously supplied to an emulsifier to form a W / O type emulsion.
- “Batch” to form a W / O type emulsion by adding an appropriate amount of aqueous phase component to the continuous oil phase component in an emulsifier and continuously supplying the aqueous phase component while stirring. Law ".
- examples of shearing means for obtaining an emulsion state include application of high shear conditions using a rotor-stator mixer, a homogenizer, a microfluidizer, and the like.
- examples of shearing means for obtaining an emulsion state for example, gentle mixing of continuous and dispersed phases by application of low shear conditions using a moving blade mixer or a pin mixer, low stirring conditions using a magnetic stir bar, etc.
- gentle mixing of continuous and dispersed phases by application of low shear conditions using a moving blade mixer or a pin mixer, low stirring conditions using a magnetic stir bar, etc.
- “TK Aji homomixer” and “TK combimix” manufactured by Primix Co., Ltd. can produce a desired W / O emulsion under reduced pressure. In the W / O type emulsion, mixing of bubbles can be significantly reduced.
- Examples of the apparatus for preparing the W / O emulsion by the “continuous method” include a static mixer, a rotor stator mixer, and a pin mixer. More intense agitation may be achieved by increasing the agitation speed or by using an apparatus designed to finely disperse the aqueous phase component in the W / O emulsion by a mixing method.
- Examples of the apparatus for preparing the W / O emulsion by the “batch method” include manual mixing and shaking, a driven blade mixer, and a three-propeller mixing blade.
- any appropriate method can be adopted as a method for preparing the continuous oil phase component.
- a method for preparing the continuous oil phase component typically, for example, a mixed syrup containing a hydrophilic polyurethane-based polymer and an ethylenically unsaturated monomer is prepared, and subsequently, a polymerization initiator, It is preferable to prepare a continuous oil phase component by blending a crosslinking agent and any other appropriate components.
- a typical method for preparing a hydrophilic polyurethane-based polymer is, for example, by reacting polyoxyethylene polyoxypropylene glycol and a diisocyanate compound in the presence of a urethane reaction catalyst.
- the aqueous phase component can be any aqueous fluid that is substantially immiscible with the continuous oil phase component. From the viewpoint of ease of handling and low cost, water such as ion-exchanged water is preferable.
- the water phase component may contain any appropriate additive as long as the effects of the present invention are not impaired.
- additives include polymerization initiators and water-soluble salts.
- the water-soluble salt can be an effective additive for further stabilizing the W / O emulsion.
- water-soluble salts include sodium carbonate, calcium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, calcium phosphate, potassium phosphate, sodium chloride, potassium chloride and the like. Only one kind of such an additive may be contained, or two or more kinds thereof may be contained.
- the additive that can be contained in the aqueous phase component may be only one kind or two or more kinds.
- Continuous oil phase component includes a hydrophilic polyurethane polymer, an ethylenically unsaturated monomer, and a crosslinking agent.
- the content ratio of the hydrophilic polyurethane polymer and the ethylenically unsaturated monomer in the continuous oil phase component can take any appropriate content ratio as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the hydrophilic polyurethane-based polymer depends on the polyoxyethylene ratio in the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol unit constituting the hydrophilic polyurethane-based polymer or the amount of the aqueous phase component to be blended.
- the hydrophilic polyurethane polymer is in the range of 10 to 30 parts by weight with respect to 70 to 90 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer, and more preferably hydrophilic with respect to 75 to 90 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer.
- the polyurethane polymer is in the range of 10 to 25 parts by weight.
- the hydrophilic polyurethane polymer is preferably in the range of 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 25 parts by weight of the hydrophilic polyurethane polymer with respect to 100 parts by weight of the aqueous phase component. It is a range. If the content ratio of the hydrophilic polyurethane polymer is within the above range, the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
- hydrophilic polyurethane polymer contains polyoxyethylene polyoxypropylene units derived from polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, and 5 wt% to 25 wt% in the polyoxyethylene polyoxypropylene units is polyoxyethylene. It is preferable.
- the content of polyoxyethylene in the polyoxyethylene polyoxypropylene unit is preferably 5 to 25% by weight as described above, and preferably 10% by weight, more preferably 15% as a lower limit.
- the upper limit is preferably 25% by weight, and more preferably 20% by weight.
- the polyoxyethylene in the polyoxyethylene polyoxypropylene unit exhibits an effect of stably dispersing the aqueous phase component in the continuous oil phase component.
- the content of polyoxyethylene in the polyoxyethylene polyoxypropylene unit is less than 5% by weight, it may be difficult to stably disperse the water phase component in the continuous oil phase component.
- a conventional hydrophilic polyurethane polymer can be obtained by reacting a diisocyanate compound with a hydrophobic long-chain diol, polyoxyethylene glycol and derivatives thereof, and a low molecular active hydrogen compound (chain extender). Since the number of polyoxyethylene groups contained in the hydrophilic polyurethane polymer obtained in 1) is uneven, the emulsion stability of such a W / O emulsion containing such a hydrophilic polyurethane polymer may be reduced. There is. On the other hand, the hydrophilic polyurethane-based polymer contained in the continuous oil phase component of the W / O emulsion has the characteristic structure as described above, so that it is included in the continuous oil phase component of the W / O emulsion. In some cases, excellent emulsifying properties and excellent stationary storage stability can be exhibited without positively adding an emulsifier or the like.
- the hydrophilic polyurethane polymer is preferably obtained by reacting polyoxyethylene polyoxypropylene glycol with a diisocyanate compound.
- the ratio between the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol and the diisocyanate compound is NCO / OH (equivalent ratio), and the lower limit is preferably 1, more preferably 1.2, and still more preferably 1. .4, particularly preferably 1.6, and the upper limit is preferably 3, more preferably 2.5, and even more preferably 2.
- NCO / OH (equivalent ratio) is less than 1, a gelled product may be easily formed when a hydrophilic polyurethane polymer is produced.
- NCO / OH (equivalent ratio) exceeds 3, the amount of residual diisocyanate compound increases and the W / O emulsion may become unstable.
- polyoxyethylene polyoxypropylene glycol for example, polyether polyol (ADEKA (registered trademark) Pluronic L-31, L-61, L-71, L-101, L-121, L-42 manufactured by ADEKA Corporation) , L-62, L-72, L-122, 25R-1, 25R-2, 17R-2) and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (Pronon (registered trademark) 052, 102, 202).
- polyoxyethylene polyoxypropylene glycol only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
- diisocyanate compound examples include aromatic, aliphatic, and alicyclic diisocyanates, dimers and trimers of these diisocyanates, polyphenylmethane polyisocyanate, and the like.
- Aromatic, aliphatic, and alicyclic diisocyanates include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate.
- the diisocyanate trimer include isocyanurate type, burette type, and allophanate type. Only 1 type may be used for a diisocyanate compound and it may use 2 or more types together.
- the diisocyanate compound may be selected as appropriate from the viewpoint of urethane reactivity with a polyol, and the like. From the viewpoint of rapid urethane reactivity with polyol and suppression of reaction with water, it is preferable to use alicyclic diisocyanate.
- the weight average molecular weight of the hydrophilic polyurethane polymer is preferably 5000 as a lower limit, more preferably 7000, still more preferably 8000, particularly preferably 10,000, and preferably 50,000 as an upper limit. More preferably, it is 40000, more preferably 30000, and particularly preferably 20000.
- the hydrophilic polyurethane-based polymer may have an unsaturated double bond capable of radical polymerization at the terminal.
- an unsaturated double bond capable of radical polymerization at the terminal of the hydrophilic polyurethane-based polymer By having an unsaturated double bond capable of radical polymerization at the terminal of the hydrophilic polyurethane-based polymer, the effects of the present invention can be further exhibited.
- Ethylenically unsaturated monomer >> As the ethylenically unsaturated monomer, any appropriate monomer can be adopted as long as it is a monomer having an ethylenically unsaturated double bond. Only one type of ethylenically unsaturated monomer may be used, or two or more types may be used.
- the ethylenically unsaturated monomer preferably contains a (meth) acrylic acid ester.
- the content ratio of the (meth) acrylic acid ester in the ethylenically unsaturated monomer is preferably 80% by weight, more preferably 85% by weight as the lower limit, and preferably 100% by weight as the upper limit. More preferably, it is 98% by weight. Only one (meth) acrylic acid ester may be used, or two or more may be used.
- the (meth) acrylic acid ester is preferably an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (concept including a cycloalkyl group, an alkyl (cycloalkyl) group, and a (cycloalkyl) alkyl group). It is.
- the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 4-18.
- (meth) acryl means acryl and / or methacryl
- (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
- alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and s-butyl.
- n-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable.
- the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be only one type or two or more types.
- the ethylenically unsaturated monomer preferably further contains a polar monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid ester.
- the content of the polar monomer in the ethylenically unsaturated monomer is preferably 0% by weight, more preferably 2% by weight as the lower limit, and preferably 20% by weight, more preferably as the upper limit. 15% by weight. Only one type of polar monomer may be used, or two or more types may be used.
- polar monomers include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, ⁇ -carboxy-polycaprolactone monoacrylate, phthalic acid monohydroxyethyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid Carboxyl group-containing monomers such as acid and crotonic acid; acid anhydride monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethyl Hydroxyl group-containing monomers such as cyclohexyl) methyl (meth) acrylate,
- the continuous oil phase component preferably contains a polymerization initiator.
- Examples of the polymerization initiator include radical polymerization initiators and redox polymerization initiators.
- Examples of the radical polymerization initiator include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
- thermal polymerization initiator examples include azo compounds, peroxides, peroxycarbonic acid, peroxycarboxylic acid, potassium persulfate, t-butylperoxyisobutyrate, 2,2′-azobisisobutyronitrile and the like. .
- photopolymerization initiator examples include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone (for example, Ciba Japan, trade name: Darocur-2959), ⁇ -hydroxy- ⁇ , ⁇ '-dimethylacetophenone (for example, Ciba Japan, trade name: Darocur-1173), methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (for example, Ciba Japan, trade name) Acetophenone-based photopolymerization initiators such as Irgacure-651) and 2-hydroxy-2-cyclohexylacetophenone (for example, product name; Irgacure-184 manufactured by Ciba Japan); Ketal-based photopolymerization initiators such as benzyldimethyl ketal Agents; Other halogenated ketones; Acylphosphine oxa (As an example, Ciba Japan Co., Ltd., trade name: Irgacure
- the polymerization initiator may contain only 1 type, and may contain 2 or more types.
- the content of the polymerization initiator is preferably 0.05% by weight, more preferably 0.1% by weight, more preferably 0.1%, and preferably 5.0% as a lower limit with respect to the entire continuous oil phase component. % By weight, more preferably 1.0% by weight. If the content of the polymerization initiator is less than 0.05% by weight based on the entire continuous oil phase component, the amount of unreacted monomer components increases, and the amount of residual monomers in the resulting porous material may increase. is there. When the content of the polymerization initiator exceeds 5.0% by weight with respect to the entire continuous oil phase component, the mechanical properties of the resulting porous material may be reduced.
- the amount of radicals generated by the photopolymerization initiator also varies depending on the type and intensity of irradiated light, the irradiation time, the amount of dissolved oxygen in the monomer and solvent mixture, and the like. And when there is much dissolved oxygen, the radical generation amount by a photoinitiator is suppressed, superposition
- an inert gas such as nitrogen is blown into the reaction system before the light irradiation, and oxygen is replaced with an inert gas or deaerated by a reduced pressure treatment.
- the continuous oil phase component includes a crosslinking agent.
- the cross-linking agent is typically used for linking polymer chains to build a more three-dimensional molecular structure.
- the choice of the type and content of the cross-linking agent depends on the structural properties, mechanical properties, and fluid treatment properties desired for the resulting porous material.
- the selection of the specific type and content of the cross-linking agent is important in achieving the desired combination of structural properties, mechanical properties, and fluid treatment properties of the porous material.
- crosslinking agent In the foam production method, it is preferable to use at least two types of crosslinking agents having different weight average molecular weights as the crosslinking agent.
- the crosslinking agent is “one kind selected from polyfunctional (meth) acrylates having a weight average molecular weight of 800 or more, polyfunctional (meth) acrylamides, and polymerization-reactive oligomers”. “Above” and “one or more selected from polyfunctional (meth) acrylates and polyfunctional (meth) acrylamides having a weight average molecular weight of 500 or less” are used in combination.
- the polyfunctional (meth) acrylate is specifically a polyfunctional (meth) acrylate having at least two ethylenically unsaturated groups in one molecule
- the polyfunctional (meth) acrylamide is Specifically, it is polyfunctional (meth) acrylamide having at least two ethylenically unsaturated groups in one molecule.
- polyfunctional (meth) acrylates examples include diacrylates, triacrylates, tetraacrylates, dimethacrylates, trimethacrylates, and tetramethacrylates.
- polyfunctional (meth) acrylamide examples include diacrylamides, triacrylamides, tetraacrylamides, dimethacrylamides, trimethacrylamides, tetramethacrylamides and the like.
- the polyfunctional (meth) acrylate can be derived from, for example, diols, triols, tetraols, bisphenol A and the like. Specifically, for example, 1,10-decanediol, 1,8-octanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butane-2- It can be derived from enediol, ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, hydroquinone, catechol, resorcinol, triethylene glycol, polyethylene glycol, sorbitol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A propylene oxide modified product, and the like.
- Polyfunctional (meth) acrylamide can be derived from, for example, corresponding diamines, triamines, tetraamines and the like.
- polymerization-reactive oligomer examples include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, copolyester (meth) acrylate, and oligomer di (meth) acrylate.
- urethane (meth) acrylate epoxy (meth) acrylate, copolyester (meth) acrylate, and oligomer di (meth) acrylate.
- it is hydrophobic urethane (meth) acrylate.
- the weight average molecular weight of the polymerization-reactive oligomer is preferably 1500 or more, more preferably 2000 or more.
- the upper limit of the weight average molecular weight of a polymerization reactive oligomer is not specifically limited, For example, Preferably it is 10,000 or less.
- cross-linking agent “one or more selected from polyfunctional (meth) acrylates having a weight average molecular weight of 800 or more, polyfunctional (meth) acrylamides, and polymerization reactive oligomers” and “a weight average molecular weight of 500 or less.
- the amount of “one or more selected from reactive oligomers” is preferably 30% by weight as a lower limit with respect to the total amount of the hydrophilic polyurethane polymer and the ethylenically unsaturated monomer in the continuous oil phase component.
- the upper limit is preferably 100% by weight, and more preferably 80% by weight.
- the amount of use of “one or more selected from a polyfunctional (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 800 or more, a polyfunctional (meth) acrylamide, and a polymerization reactive oligomer” is a hydrophilic polyurethane-based heavy in the continuous oil phase component If it is less than 30% by weight based on the total amount of coalesced and ethylenically unsaturated monomer, the cohesive strength of the resulting foam may be reduced, and it may be difficult to achieve both toughness and flexibility. .
- the amount of use of “one or more selected from a polyfunctional (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 800 or more, a polyfunctional (meth) acrylamide, and a polymerization reactive oligomer” is a hydrophilic polyurethane-based heavy in the continuous oil phase component When it exceeds 100 weight% with respect to the total amount of a coalescence and an ethylenically unsaturated monomer, the emulsion stability of a W / O type emulsion will fall, and there exists a possibility that a desired foam may not be obtained.
- cross-linking agent “one or more selected from polyfunctional (meth) acrylates having a weight average molecular weight of 800 or more, polyfunctional (meth) acrylamides, and polymerization reactive oligomers” and “a weight average molecular weight of 500 or less.
- the amount of “one or more” used is preferably 1% by weight, more preferably 5% as a lower limit with respect to the total amount of the hydrophilic polyurethane polymer and the ethylenically unsaturated monomer in the continuous oil phase component.
- the upper limit is preferably 30% by weight, and more preferably 20% by weight.
- Use amount of “one or more selected from polyfunctional (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 500 or less and polyfunctional (meth) acrylamide” is a hydrophilic polyurethane polymer and ethylenic unsaturated in a continuous oil phase component
- the amount is less than 1% by weight based on the total amount of monomers, the heat resistance is lowered, and the cell structure may be crushed by contraction in the step (IV) of dehydrating the water-containing polymer.
- Use amount of “one or more selected from polyfunctional (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 500 or less and polyfunctional (meth) acrylamide” is a hydrophilic polyurethane polymer and ethylenic unsaturated in a continuous oil phase component When it exceeds 30 weight% with respect to the total amount of a monomer, the toughness of the foam obtained may fall and there exists a possibility of showing brittleness.
- the crosslinking agent may contain only 1 type and may contain 2 or more types.
- the continuous oil phase component may contain any appropriate other component as long as the effects of the present invention are not impaired.
- examples of such other components typically include a catalyst, an antioxidant, a light stabilizer, and an organic solvent.
- Such other components may be only one type or two or more types.
- the catalyst examples include a urethane reaction catalyst. Any appropriate catalyst can be adopted as the urethane reaction catalyst. Specific examples include dibutyltin dilaurate and acetylacetone metal complexes.
- any appropriate content ratio can be adopted depending on the target catalytic reaction.
- the catalyst may contain only one type or two or more types.
- antioxidants examples include phenolic antioxidants, thioether antioxidants, and phosphorus antioxidants.
- any appropriate content ratio can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
- An antioxidant may contain only 1 type and may contain 2 or more types.
- any appropriate light stabilizer can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
- Any appropriate content ratio can be adopted as the content ratio of the light stabilizer as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the light stabilizer may contain only 1 type, and may contain 2 or more types.
- organic solvent any appropriate organic solvent can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
- Any appropriate content ratio can be adopted as the content ratio of the organic solvent as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the organic solvent may contain only 1 type, and may contain 2 or more types.
- Step of shaping W / O type emulsion (II) >>
- any appropriate shaping method can be adopted as a method for shaping the W / O emulsion.
- a W / O emulsion is continuously supplied onto a traveling belt and shaped into a smooth sheet on the belt.
- coating to one surface of a thermoplastic resin film, and shaping is mentioned.
- step (II) as a method of shaping the W / O type emulsion, when adopting a method of coating and shaping on one surface of a thermoplastic resin film, as a method of coating, for example, a roll coater, Examples include a method using a die coater, a knife coater, or the like.
- Step of polymerizing shaped W / O emulsion (III) any appropriate polymerization method can be adopted as a method for polymerizing the shaped W / O emulsion.
- the belt surface of a belt conveyor is heated by a heating device, and a W / O type emulsion is continuously supplied onto a traveling belt and shaped into a smooth sheet on the belt by heating.
- a W / O emulsion is continuously supplied onto the running belt, with a method of polymerization and a structure in which the belt surface of the belt conveyor is heated by irradiation of active energy rays, and a smooth sheet is formed on the belt.
- polymerizing by irradiation of an active energy ray is mentioned, shaping.
- the polymerization temperature is preferably 23 ° C., more preferably 50 ° C., still more preferably 70 ° C., particularly preferably 80 ° C. as the lower limit.
- the upper limit is preferably 90 ° C, and is preferably 150 ° C, more preferably 130 ° C, and even more preferably 110 ° C.
- the polymerization temperature is less than 23 ° C., the polymerization takes a long time, and industrial productivity may be reduced.
- the polymerization temperature exceeds 150 ° C., the pore size of the obtained foam may be non-uniform or the strength of the foam may be reduced.
- the polymerization temperature need not be constant. For example, the polymerization temperature may be varied in two stages or multiple stages during the polymerization.
- examples of the active energy rays include ultraviolet rays, visible rays, and electron beams.
- the active energy rays are preferably ultraviolet rays and visible rays, and more preferably visible to ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm to 800 nm. Since the W / O type emulsion has a strong tendency to scatter light, it is possible to penetrate the W / O type emulsion by using visible to ultraviolet light having a wavelength of 200 nm to 800 nm.
- a photopolymerization initiator that can be activated at a wavelength of 200 nm to 800 nm is easily available and a light source is easily available.
- the wavelength of the active energy ray is preferably 200 nm as a lower limit, more preferably 300 nm, and preferably 800 nm, more preferably 450 nm as an upper limit.
- an ultraviolet lamp capable of performing ultraviolet irradiation for example, as an ultraviolet lamp capable of performing ultraviolet irradiation, an apparatus having a spectral distribution in a wavelength region of 300 to 400 nm can be mentioned.
- Black light trade name manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd.
- metal halide lamp and the like.
- the illuminance at the time of irradiation with active energy rays can be set to any appropriate illuminance by adjusting the distance from the irradiation device to the irradiated object and the voltage.
- ultraviolet irradiation in each step is performed in a plurality of stages, and thereby the efficiency of the polymerization reaction can be precisely adjusted.
- a W / O emulsion is applied to one surface of a substrate such as a thermoplastic resin film and then shaped under an inert gas atmosphere.
- UV rays such as polyethylene terephthalate coated with a release agent such as silicone after passing through a W / O emulsion on one surface of a substrate such as a thermoplastic resin film and shaping, but blocking oxygen It is preferable to carry out by covering the film.
- thermoplastic resin film any appropriate thermoplastic resin film can be adopted as long as it can be formed by coating a W / O emulsion on one surface.
- thermoplastic resin film include plastic films and sheets such as polyester, olefin resin, and polyvinyl chloride. Further, the film may be subjected to a peeling treatment on one side or both sides thereof.
- the inert gas atmosphere is an atmosphere in which oxygen in the light irradiation zone is replaced with an inert gas. Therefore, in the inert gas atmosphere, it is necessary that oxygen is not present as much as possible, and the oxygen concentration is preferably 5000 ppm or less.
- step (IV) the obtained water-containing polymer is dehydrated.
- the aqueous phase component is present in a dispersed state. By removing the aqueous phase component by dehydration and drying, a foam is obtained.
- any appropriate drying method can be adopted as the dehydration method in step (IV).
- a drying method include vacuum drying, freeze drying, press drying, microwave drying, drying in a heat oven, drying with infrared rays, or a combination of these techniques.
- Non-slip material manufacturing method 2 When the anti-slip material of the present invention includes a base material, a preferred method for producing the anti-slip material of the present invention is to apply a W / O emulsion to one surface of an ultraviolet transmissive film coated with a release agent such as silicone. Two of the two are prepared, a base material is laminated on the coated surface of one of the two W / O emulsion coated sheets, and another W / O is placed on the other surface of the laminated base material.
- a preferred method for producing the anti-slip material of the present invention is to apply a W / O emulsion to one surface of an ultraviolet transmissive film coated with a release agent such as silicone. Two of the two are prepared, a base material is laminated on the coated surface of one of the two W / O emulsion coated sheets, and another W / O is placed on the other surface of the laminated base material.
- the W / O-type emulsion is polymerized by heating or irradiation with active energy rays to form a hydrous polymer, and the obtained hydrous polymer is dehydrated.
- a method of obtaining an anti-slip material having a laminated structure of foamed layer / base material / foamed layer can be mentioned.
- the base material is a non-woven fabric or other air-permeable sheet
- a tension is applied to a W / O emulsion applied to one surface of an ultraviolet transmissive film coated with a release agent such as silicone.
- the substrate was laminated while being applied, impregnated with the W / O emulsion applied in the laminated substrate, and another peeling treatment was performed on the W / O emulsion layer formed on the substrate by leaching.
- the W / O emulsion is polymerized by heating or irradiation with active energy rays to form a water-containing polymer, and the resulting water-containing polymer is dehydrated to obtain a foam layer / substrate /
- a method for obtaining an anti-slip material having a laminated structure of foamed layers is mentioned.
- Examples of the method of applying the W / O type emulsion to one side of the base material or one surface of the ultraviolet ray transmissive film coated with a release agent such as silicone include a roll coater, a die coater, and a knife coater.
- Non-slip material manufacturing method 3 When the anti-slip material of the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer, a preferred method for producing the anti-slip material of the present invention is a foam or a laminate of a foam and a substrate obtained in the same manner as in the above production method 1 or 2. A method of laminating an adhesive layer on one surface of the body is mentioned.
- the laminating means is not particularly limited, and for example, the pressure-sensitive adhesive layer is laminated by directly applying and drying a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive, a solvent, etc. to the foam or a laminate of the foam and the substrate. be able to.
- the pressure-sensitive adhesive layer may be formed in advance by applying and drying the pressure-sensitive adhesive composition on the release film, and the pressure-sensitive adhesive layer may be transferred to one side of the foam or laminate.
- the anti-slip material in which the pressure-sensitive adhesive layer includes a support is provided with a pressure-sensitive adhesive layer on both sides of the support by transferring the pressure-sensitive adhesive layer formed on the release film to the support in the same manner as described above. It can be obtained by bonding to one side of a foam or a laminate of a foam and a substrate.
- the anti-slip material of the present invention is typically used to prevent a desired article placed thereon from sliding.
- Specific examples of application of the anti-slip material of the present invention include furniture such as chairs, sofas and desks, carpets, entrance mats, rugs such as placemats, interior decorations such as vases and various ornaments, telephones and calculators.
- Non-slip materials for electronic devices such as personal computers and peripheral members; paper feed rollers for copiers, printers, multifunction devices, etc .; anti-slip materials for wireless transmission devices; anti-slip mats for stairs and slopes; protection for desk mats, etc.
- Anti-slip material for seats Anti-slip material for placing coins, glasses, mobile phones, accessories and other accessories on the dashboard of automobiles; Grip materials for rackets, bats, clubs, etc .; Processing and holding of semiconductor materials, color filters, etc. Materials; carrier sheets such as circuit boards and thin film glass modules; and the like.
- the surface on which the anti-slip material itself of the present invention is placed is smooth to such an extent that the adhesive force can be sufficiently exerted.
- the anti-slip material of the present invention may be a temporary fixing material.
- a temporary fixing material is provided.
- the temporary fixing material of the present invention is a temporary fixing material including a foam having an open cell structure having a through-hole between adjacent spherical bubbles, and the average pore diameter of the spherical bubbles is less than 20 ⁇ m.
- the average hole diameter of the through holes is 5 ⁇ m or less
- the surface has a surface opening having an average hole diameter of 20 ⁇ m or less
- the normal shear adhesive strength is 1 N / cm 2 or more.
- the temporarily fixed material has a 180 ° peel test force of 1 N / 25 mm or less.
- the 60 ° C. holding force of the temporary fixing material is 0.5 mm or less.
- the dimensional change rate when the temporary fixing material is stored at 125 ° C. for 22 hours is less than ⁇ 5%.
- the temporary fixing material is stored at 80 ° C. for 22 hours in a 50% compression state, then cooled to 23 ° C., and then, after 30 minutes have elapsed after the compression state is released, 50% compression strain recovery is achieved. The rate is 70% or more.
- the foam has a density of 0.15 g / cm 3 to 0.6 g / cm 3 . In a preferred embodiment, the foam ratio of the foam is 30% or more.
- the temporary fixing material of the present invention is typically used for temporarily fixing a desired article to any appropriate adherend surface.
- the temporary fixing material of the present invention for example, advertisements, calendars, drawings, memos, photographs, various products (for example, portable electronic devices such as mobile phones and portable game machines) or the like are exhibited or Temporary fixing material or temporary fixing board for posting; Temporary fixing material for temporarily fixing cards, coins, touch pens, accessories, etc. to mobile phones, etc .; Coins, glasses, mobile phones, accessories, etc.
- Temporary fixing material or temporary fixing board for placing small items for placing small items; light-shielding sheet in the car; temporary fixing material that is stacked on the wireless transmission charging equipment and temporarily fixing the object to be charged on the equipment; processing and holding materials such as semiconductor materials and color filters ; Carrier sheets such as circuit boards and thin film glass modules; alternative materials such as suction cups and magnet hooks; wig fixing materials; temporary materials such as book stands and book ends Fixed materials; Board-like teaching materials or toys for infants that can be attached and peeled off various objects; Board game pieces or boards; Documents for resealing; (Registered Trademark) Velcro or (Registered Trademark) Magic Fastener, etc. Alternative materials; dust removal rollers.
- the surface of the adherend is preferably smooth to such an extent that the adhesive strength of the temporary fixing material of the present invention can be sufficiently exerted.
- the normal temperature means 23 ° C.
- a sample for measurement was prepared by cutting the produced foam sheet in the thickness direction with a microtome cutter. The cut surface of the measurement sample was photographed at 800 to 5000 times with a low vacuum scanning electron microscope (Hitachi, S-3400N). Using the obtained image, the major axis lengths of up to about 30 large-sized spherical bubbles, through holes and surface openings were measured, and the average value of the measured values was taken as the average pore diameter.
- the obtained foam or the like was cut into 20 mm ⁇ 20 mm, and BA plates (SUS304) were attached to both surfaces of the foam or the like.
- the obtained foam or the like was cut into 10 mm ⁇ 100 mm, and one separator was peeled off and pasted on a baking plate so as to have a pasting area of 10 mm ⁇ 20 mm. After the pressure bonding, the baking plate was fixed so that the sample was vertical in an atmosphere of 60 ° C., and a load of 500 g was applied to one foam and left for 2 hours. After leaving, the amount of deviation of the sample application position after 2 hours was measured. In addition, the 60 degreeC retention strength of the anti-slip
- FIG. 5 is a diagram illustrating a method for measuring a 50% compression strain recovery rate.
- 1, 2, and 3 represent a non-slip material, a spacer, and a plate, respectively.
- the anti-slip material 1 uses a sheet having a thickness of about 1 mm as a sample. The thickness a of the sample was accurately measured so that the thickness b of the spacer 2 was half of a. As shown in FIG. 5A, the sample and the spacer 2 were placed between the two plates 3.
- FIG. 5C shows a state after the compressed state is released.
- the sample thickness c was measured 30 minutes after the compression state was released.
- the dimensional change in heating of the obtained foam or the like was measured according to JIS-K-6767 dimensional stability evaluation at high temperature. That is, the obtained foam or the like was cut into a size of 100 mm ⁇ 100 mm to form a test piece, which was stored in an oven at 125 ° C. for 22 hours, and then conformed to the dimensional stability evaluation at high temperature of JIS-K-6767. Thus, the dimensional change rate before and after the heat storage treatment was determined.
- the weight average molecular weight of the obtained hydrophilic polyurethane polymer having acryloyl groups at both ends was 15,000.
- the weight average molecular weight of the obtained hydrophilic polyurethane polymer having acryloyl groups at both ends was 15,000.
- hydrophilic polyurethane polymer / ethylenically unsaturated monomer mixed syrup (Hereinafter, abbreviated as “4HBA”) was added to 8.5 parts by weight to obtain a hydrophilic polyurethane polymer / ethylenically unsaturated monomer mixed syrup 3.
- Example 1 To 100 parts by weight of the hydrophilic polyurethane polymer / ethylenically unsaturated monomer mixed syrup 1 obtained in Production Example 1, 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “NK Ester A” -HD-N ”) (molecular weight 226) 11.9 parts by weight, synthesized as a reactive oligomer from polytetramethylene glycol (hereinafter abbreviated as” PTMG ”) and isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as” IPDI ").
- PTMG polytetramethylene glycol
- IPDI isophorone diisocyanate
- aqueous phase 300 parts by weight of ion-exchanged water as an aqueous phase component (hereinafter referred to as “aqueous phase”) with respect to 100 parts by weight of the oil phase is continuously introduced into a stirring mixer that is an emulsifier charged with the oil phase at room temperature. Were added dropwise to prepare a stable W / O emulsion. The weight ratio of the water phase to the oil phase was 75/25.
- the foamed layer after light irradiation was prepared on a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as “PET film”) having a thickness of 38 ⁇ m, and a W / O emulsion that had been stored at room temperature for 30 minutes by standing.
- PET film polyethylene terephthalate film
- the film was applied so as to have a thickness of 150 ⁇ m and continuously formed into a sheet shape. Furthermore, a 50 ⁇ m thick polyester fiber laminated fabric (trade name “MILIFE (registered trademark) TY0503FE” manufactured by JX Nippon Mining & Chemicals, Inc., Inc.), in which stretched polyester long fibers are aligned and stacked vertically, was laminated. . Further, separately from the preparation, the W / O type emulsion, which was stored at room temperature for 30 minutes, was placed on a PET film having a thickness of 38 ⁇ m, and the foamed layer after light irradiation had a thickness of 150 ⁇ m. A coated material was prepared, and the coated surface was covered with the polyester fiber laminated fabric.
- MILIFE registered trademark
- TY0503FE manufactured by JX Nippon Mining & Chemicals, Inc., Inc.
- This sheet was irradiated with ultraviolet light having a light illuminance of 5 mW / cm 2 (measured with Topcon UVR-T1 having a peak sensitivity maximum wavelength of 350 nm) using black light (15 W / cm) to obtain a highly hydrous crosslinked polymer having a thickness of 310 ⁇ m. .
- the top film was peeled off, and the high water content crosslinked polymer was heated at 130 ° C. for 10 minutes to obtain a non-slip sheet (1) having a thickness of about 0.3 mm.
- Each evaluation result of the obtained anti-slip sheet (1) is shown in Table 1.
- the anti-slip sheet (1) did not crack in the 180 ° bending test.
- slipping sheet from diagonally was shown in FIG.
- the calendar could be temporarily fixed to the window glass.
- the calendar could be easily peeled from the temporarily fixed sheet (1), and the temporarily fixed sheet (1) could also be easily peeled from the window glass. Even when this operation was repeated 20 times, no decrease in adhesiveness and breakage of the sheet were observed.
- Example 2 To 100 parts by weight of the hydrophilic polyurethane polymer / ethylenically unsaturated monomer mixed syrup 2 obtained in Production Example 2, 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “NK Ester A” -HD-N ”) (molecular weight 226) 10.0 parts by weight, as reactive oligomer, UA (molecular weight 3720) 47.7 parts by weight, photoinitiator, lucillin TPO 0.49 parts by weight, hindered phenol Irganox 1010 was 0.99 parts by weight as a system antioxidant, and 2.05 parts by weight of TINUVIN 123 as a light stabilizer was uniformly mixed to obtain a continuous oil phase component (hereinafter referred to as “oil phase”).
- oil phase a continuous oil phase component
- aqueous phase ion-exchanged water as an aqueous phase component
- a stirring mixer which is an emulsifier charged with the oil phase at room temperature.
- a stable W / O emulsion The weight ratio of the water phase to the oil phase was 65/35.
- an anti-slip sheet (2) having a thickness of about 0.3 mm was obtained by the same operation as in Example 1. Each evaluation result of the obtained anti-slip sheet (2) is shown in Table 1. The anti-slip sheet (2) did not crack in the 180 ° bending test.
- a non-slip sheet (2) was fixed to the surface of a rubber roller for paper feeding of a household printer with a double-sided tape (manufactured by Nitto Denko Corporation, No. 5000N), and a printing test of 10 sheets of A4 plain paper was carried out.
- a printing test of 10 sheets of A4 plain paper was carried out.
- Example 3 To 100 parts by weight of the hydrophilic polyurethane polymer / ethylenically unsaturated monomer mixed syrup 3 obtained in Production Example 3, 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “NK Ester A” -HD-N ”) (molecular weight 226) 20 parts by weight, as reactive oligomer, UA (molecular weight 3720) 47.7 parts by weight, photoinitiator, lucillin TPO 0.49 parts by weight, hindered phenol oxidation Irganox 1010 as an inhibitor, 0.99 parts by weight, and TINUVIN 123 as a light stabilizer, 2.05 parts by weight, were uniformly mixed to obtain a continuous oil phase component (hereinafter referred to as “oil phase”).
- oil phase a continuous oil phase component
- aqueous phase ion-exchanged water as an aqueous phase component
- a stirring mixer which is an emulsifier charged with the oil phase at room temperature.
- a stable W / O emulsion The weight ratio of the water phase to the oil phase was 85/15.
- an anti-slip sheet (3) having a thickness of about 0.4 mm was obtained by the same operation as in Example 1. Each evaluation result of the obtained non-slip sheet (3) is shown in Table 1.
- the anti-slip sheet (3) did not crack in the 180 ° bending test.
- the mobile phone did not move even when pressed horizontally. Further, the mobile phone could be easily lifted from the non-slip sheet (3), and the non-slip sheet (3) could be easily peeled from the automobile dashboard. Even when this operation was repeated 20 times, no decrease in adhesiveness and breakage of the sheet were observed.
- the SUS plate could be temporarily fixed to the resin board. Specifically, when a SUS304 plate (100 mm ⁇ 49 mm ⁇ 5 mm; 180 g) is pressed against a resin display board via a temporary fixing sheet (3) cut into the same dimensions, the SUS plate can be fixed. did it. Further, the SUS plate could be easily peeled off from the temporary fixing sheet (3), and the temporary fixing sheet (3) could also be easily peeled off from the display board. Even when this operation was repeated 20 times, no decrease in adhesiveness and breakage of the sheet were observed.
- Example 4 The thickness of the foamed layer after light irradiation on the 50 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as “PET film”) obtained by releasing the stable W / O emulsion obtained in Example 1 was applied to a thickness of 300 ⁇ m, and a PET film having a thickness of 38 ⁇ m that had been subjected to a mold release treatment was placed thereon.
- PET film polyethylene terephthalate film
- This sheet was irradiated with ultraviolet rays having a light illuminance of 5 mW / cm 2 (measured with Topcon UVR-T1 having a peak sensitivity maximum wavelength of 350 nm) using a chemical lamp (15 W / cm) to obtain a highly hydrous crosslinked polymer having a thickness of 300 ⁇ m. .
- the top film was peeled off, and the high water content crosslinked polymer was heated at 130 ° C. for 10 minutes to obtain a foam having a thickness of about 0.3 mm.
- a double-sided tape made by Nitto Denko Corporation, trade name “No.
- a non-slip (temporarily fixed) sheet (4) was stuck and fixed on one side of a 110 mm ⁇ 80 mm ⁇ 5 mm SUS304 plate so that the adhesive layer surface was in contact with the SUS304 plate.
- a 50 ⁇ m-thick PET film (trade name “Lumirror S10 # 50”) cut to a size of 50 mm ⁇ 150 mm is crimped one-way onto the foam surface of the non-slip sheet (temporarily fixed) (4) with a 2 kg roller, and 30 at room temperature. Stored still for a minute.
- the anti-slip material of the present invention includes chairs, sofas, desks and other furniture, carpets, entrance mats, place mats and other rugs, vases, interior decorations such as various ornaments, electronic devices such as telephones, calculators and personal computers, and their surroundings.
- Non-slip material for materials Paper feed rollers for copiers, printers, multifunction devices, etc .
- Non-slip material for wireless transmission equipment Non-slip mats for stairs and slopes
- Non-slip material for protective sheets such as desk mats
- Non-slip material for placing small items such as coins, glasses, mobile phones, accessories on the board
- processing materials for semiconductor materials, color filters, etc . circuit boards, thin film glass modules, etc.
- the present invention can be suitably applied to a carrier sheet;
- the temporary fixing material of the present invention is a temporary fixing material for displaying or displaying advertisements, calendars, drawings, memos, photographs, various products (for example, portable electronic devices such as mobile phones and portable game machines) and the like. Or temporary fixing board; Temporary fixing material when temporarily fixing cards, coins, touch pens, accessories, etc. to mobile phones, etc .; Temporary when placing small items such as coins, glasses, mobile phones, accessories, etc.
- Non-slip material temporary fixing material
- DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Foam 20 Base material Release film 40 Adhesive layer 41 Support body
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Abstract
本発明は、繰り返し使用しても破断することなく、粘着性と剥離性とを高いレベルで維持し得る滑り止め材および仮固定材を提供する。本発明の滑り止め材および仮固定材は、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する発泡体を含む滑り止め材であって、該球状気泡の平均孔径が20μm未満であり、該貫通孔の平均孔径が5μm以下であり、表面に平均孔径が20μm以下の表面開口部を有し、常態せん断接着力が1N/cm2以上である。
Description
本発明は、滑り止め材および仮固定材に関する。
従来、家具や敷物等の滑り止めシートとしては、粘着剤層を備えるシートが用いられている。
また、近年、基材の両面にアクリル系発泡体層を設けた滑り止めシートが提案されている(特許文献1)。該滑り止めシートは粘着剤層を有さないので、糊残りの問題が生じないという利点がある。しかしながら、該滑り止めシートは構成される該アクリル系発泡体層の厚さが0.3mm以下になると機械的強度が不十分である場合があり、脱着時に破断することがある。よって、繰り返し使用しても破断することなく、粘着性と剥離性とを高いレベルで維持し得る滑り止め材のさらなる開発が求められている。また、該滑り止めシートは構成されるアクリル系発泡体層中に発泡助剤および整泡剤を含んでおり、経時的にこれらがブリードし被着体の汚染が懸念される。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、繰り返し使用しても破断することなく、粘着性と剥離性とを高いレベルで維持し得る滑り止め材を提供することである。
本発明によれば、滑り止め材が提供される。該滑り止め材は、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する発泡体を含む滑り止め材であって、該球状気泡の平均孔径が20μm未満であり、該貫通孔の平均孔径が5μm以下であり、表面に平均孔径が20μm以下の表面開口部を有し、常態せん断接着力が1N/cm2以上である。
好ましい実施形態においては、上記滑り止め材の180°ピール試験力が1N/25mm以下である。
好ましい実施形態においては、上記滑り止め材の60℃保持力が0.5mm以下である。
好ましい実施形態においては、上記滑り止め材の50%圧縮荷重が150N/cm2以下である。
好ましい実施形態においては、上記滑り止め材の125℃で22時間保存したときの寸法変化率が±5%未満である。
好ましい実施形態においては、上記滑り止め材の50%圧縮状態において80℃で22時間保存した後に23℃まで冷却し、その後、該圧縮状態を解いて30分経過した時の、50%圧縮歪回復率が70%以上である。
好ましい実施形態においては、上記発泡体の密度が0.15g/cm3~0.6g/cm3である。
好ましい実施形態においては、上記発泡体の気泡率が30%以上である。
好ましい実施形態においては、上記滑り止め材は、仮固定材である。
好ましい実施形態においては、上記滑り止め材の180°ピール試験力が1N/25mm以下である。
好ましい実施形態においては、上記滑り止め材の60℃保持力が0.5mm以下である。
好ましい実施形態においては、上記滑り止め材の50%圧縮荷重が150N/cm2以下である。
好ましい実施形態においては、上記滑り止め材の125℃で22時間保存したときの寸法変化率が±5%未満である。
好ましい実施形態においては、上記滑り止め材の50%圧縮状態において80℃で22時間保存した後に23℃まで冷却し、その後、該圧縮状態を解いて30分経過した時の、50%圧縮歪回復率が70%以上である。
好ましい実施形態においては、上記発泡体の密度が0.15g/cm3~0.6g/cm3である。
好ましい実施形態においては、上記発泡体の気泡率が30%以上である。
好ましい実施形態においては、上記滑り止め材は、仮固定材である。
本発明によれば、繰り返し使用しても破断することなく、粘着性と剥離性とを高いレベルで維持し得る滑り止め材が提供され得る。本発明の滑り止め材は、例えば、総厚が0.5mm以下であっても実用可能である。
≪A.滑り止め材≫
本発明の滑り止め材は、所定の構造を有する発泡体を含み、必要に応じて、粘着剤層をさらに含み得る。図1Aは、本発明の好ましい実施形態による滑り止め材の概略断面図である。滑り止め材100aは、所定の構造を有する発泡体10を含む。図1Bは、本発明の別の好ましい実施形態による滑り止め材の概略断面図である。滑り止め材100bは、所定の構造を有する第1の発泡体10aと基材20と所定の構造を有する第2の発泡体10bとをこの順で含む。図2Aは、本発明のさらに別の好ましい実施形態による滑り止め材の概略断面図である。滑り止め材100cは、所定の構造を有する発泡体10とその片面に配置された粘着剤層40とを含む。該粘着剤層40は、第1の粘着剤層40aと第2の粘着剤層40bとこれらの間に配置された支持体41とから構成されている。図2Bは、本発明のさらに別の好ましい実施形態による滑り止め材の概略断面図である。滑り止め材100dは、所定の構造を有する第1の発泡体10aと基材20と所定の構造を有する第2の発泡体10bと粘着剤層40とをこの順で含む。なお、図1A、図1B、図2Aおよび図2Bにおいては、滑り止め材の粘着面(発泡体表面または粘着剤層表面)の保護のために剥離フィルム30が設けられているが、該剥離フィルムは設けられていなくても良い。滑り止め材100aまたは100bによれば、発泡体自体が粘着力を有するので、粘着剤層を用いることなく(すなわち、糊残りの問題を生じることなく)、その上に配置された物品が滑るのを防止することができる。また、滑り止め材100aまたは100bの一方の面を任意の適切な粘着剤層を介して所望の場所に固定した状態で、他方の面上に物品を配置することにより当該物品が滑るのを防止することもできる。一方、滑り止め材100cまたは100dによれば、一方の粘着剤層面によって該滑り止め材を所望の場所に強固に固定し、他方の発泡体面によって糊残りの問題なく物品が滑るのを防止することができる。また、上記のとおり、本発明の滑り止め材は、発泡体表面および粘着剤層表面が粘着面として機能し得ることから、1つの実施形態においては、所望の物品を任意の適切な被着体表面に仮固定するための仮固定材であり得る。
本発明の滑り止め材は、所定の構造を有する発泡体を含み、必要に応じて、粘着剤層をさらに含み得る。図1Aは、本発明の好ましい実施形態による滑り止め材の概略断面図である。滑り止め材100aは、所定の構造を有する発泡体10を含む。図1Bは、本発明の別の好ましい実施形態による滑り止め材の概略断面図である。滑り止め材100bは、所定の構造を有する第1の発泡体10aと基材20と所定の構造を有する第2の発泡体10bとをこの順で含む。図2Aは、本発明のさらに別の好ましい実施形態による滑り止め材の概略断面図である。滑り止め材100cは、所定の構造を有する発泡体10とその片面に配置された粘着剤層40とを含む。該粘着剤層40は、第1の粘着剤層40aと第2の粘着剤層40bとこれらの間に配置された支持体41とから構成されている。図2Bは、本発明のさらに別の好ましい実施形態による滑り止め材の概略断面図である。滑り止め材100dは、所定の構造を有する第1の発泡体10aと基材20と所定の構造を有する第2の発泡体10bと粘着剤層40とをこの順で含む。なお、図1A、図1B、図2Aおよび図2Bにおいては、滑り止め材の粘着面(発泡体表面または粘着剤層表面)の保護のために剥離フィルム30が設けられているが、該剥離フィルムは設けられていなくても良い。滑り止め材100aまたは100bによれば、発泡体自体が粘着力を有するので、粘着剤層を用いることなく(すなわち、糊残りの問題を生じることなく)、その上に配置された物品が滑るのを防止することができる。また、滑り止め材100aまたは100bの一方の面を任意の適切な粘着剤層を介して所望の場所に固定した状態で、他方の面上に物品を配置することにより当該物品が滑るのを防止することもできる。一方、滑り止め材100cまたは100dによれば、一方の粘着剤層面によって該滑り止め材を所望の場所に強固に固定し、他方の発泡体面によって糊残りの問題なく物品が滑るのを防止することができる。また、上記のとおり、本発明の滑り止め材は、発泡体表面および粘着剤層表面が粘着面として機能し得ることから、1つの実施形態においては、所望の物品を任意の適切な被着体表面に仮固定するための仮固定材であり得る。
本発明の滑り止め材は、表面に表面開口部を有する。この表面開口部の平均孔径は、20μm以下であり、好ましくは20μm未満であり、より好ましくは15μm以下であり、さらに好ましくは10μm以下であり、さらに好ましくは5μm以下であり、特に好ましくは4μm以下であり、最も好ましくは3μm以下である。表面開口部の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは0.001μmであり、より好ましくは0.01μmである。本発明の滑り止め材が表面開口部を有し、且つ、該表面開口部の平均孔径が上記範囲内に収まることにより、該表面開口部がミクロ吸盤の役割を担って十分な粘着力を発現し得る滑り止め材を提供することができ、また、柔軟性が高く、耐熱性が高い、滑り止め材を提供することができる。
本発明の滑り止め材は、常態せん断接着力が、1N/cm2以上であり、好ましくは3N/cm2以上であり、より好ましくは5N/cm2以上であり、さらに好ましくは7N/cm2以上であり、特に好ましくは9N/cm2以上であり、最も好ましくは10N/cm2以上である。本発明の滑り止め材の常態せん断接着力が上記範囲内に収まることにより、本発明の滑り止め材は十分な粘着力を発現し得る。
本発明の滑り止め材は、180°ピール試験力(例えば、発泡体面の180°ピール試験力)が、好ましくは1N/25mm以下であり、より好ましくは0.8N/25mm以下であり、さらに好ましくは0.5N/25mm以下であり、特に好ましくは0.3N/25mm以下である。本発明の滑り止め材の180°ピール試験力が上記範囲内に収まることにより、本発明の滑り止め材は、上記のように粘着力が高いにもかかわらず、容易に剥離が可能であるという優れた効果を発現し得る。
本発明の滑り止め材は、60℃保持力(例えば、発泡体面の60℃保持力)が、好ましくは0.5mm以下であり、より好ましくは0.4mm以下であり、さらに好ましくは0.3mm以下であり、特に好ましくは0.2mm以下である。本発明の滑り止め材の60℃保持力が上記範囲内に収まることにより、本発明の滑り止め材は優れた耐熱性と十分な粘着力とを両立し得る。
本発明の滑り止め材は、50%圧縮荷重が、好ましくは150N/cm2以下であり、より好ましくは120N/cm2以下であり、さらに好ましくは100N/cm2以下であり、特に好ましくは70N/cm2以下であり、最も好ましくは50N/cm2以下である。本発明の滑り止め材の50%圧縮荷重が上記範囲内に収まることにより、本発明の滑り止め材は優れた柔軟性を発現し得る。
本発明の滑り止め材は、125℃で22時間保存したときの寸法変化率が、好ましくは±5%未満であり、より好ましくは±3%以下であり、さらに好ましくは±1%以下である。本発明の滑り止め材において125℃で22時間保存したときの寸法変化率が上記範囲内に収まることにより、本発明の滑り止め材は優れた耐熱性を有し得る。
本発明の滑り止め材は、50%圧縮状態において80℃で22時間保存した後に23℃まで冷却し、その後、該圧縮状態を解いて30分経過した時の、50%圧縮歪回復率が、好ましくは70%以上であり、より好ましくは75%以上であり、さらに好ましくは80%以上であり、特に好ましくは85%以上である。上記50%圧縮歪回復率の上限は、好ましくは100%である。本発明の滑り止め材の上記50%圧縮歪回復率が上記範囲内に収まることにより、本発明の滑り止め材は、優れた圧縮歪回復性を発現し得る。50%圧縮歪回復率の具体的な測定方法は後述の実施例において記載される通りである。
本発明の滑り止め材は、任意の適切な形状を採り得る。実用的には、好ましくは、本発明の滑り止め材はシート状の滑り止めシートである。本発明の滑り止め材が滑り止めシートである場合、その厚み、長辺および短辺の長さは、任意の適切な値を採り得る。滑り止め材の厚みは、例えば、0.05mm~5.0mmであり得る。
≪A-1.発泡体≫
本発明の滑り止め材に含まれる発泡体は、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する。本明細書において「球状気泡」とは、厳密な真球状の気泡でなくても良く、例えば、部分的にひずみのある略球状の気泡や、大きなひずみを有する空間からなる気泡であっても良い。
本発明の滑り止め材に含まれる発泡体は、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する。本明細書において「球状気泡」とは、厳密な真球状の気泡でなくても良く、例えば、部分的にひずみのある略球状の気泡や、大きなひずみを有する空間からなる気泡であっても良い。
上記発泡体が有する球状気泡の平均孔径は、20μm未満であり、好ましくは15μm以下であり、さらに好ましくは10μm以下である。該発泡体が有する球状気泡の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは0.01μmであり、より好ましくは0.1μmであり、さらに好ましくは1μmである。発泡体が有する球状気泡の平均孔径が上記範囲内に収まることにより、発泡体の球状気泡の平均孔径を精密に小さく制御でき、柔軟性および耐熱性に優れ、総厚が0.5mm以下でも実用可能な滑り止め材を提供することができる。
上記発泡体の密度は、好ましくは0.15g/cm3~0.6g/cm3であり、より好ましくは0.15g/cm3~0.5g/cm3であり、さらに好ましくは0.15g/cm3~0.45g/cm3であり、特に好ましくは0.15g/cm3~0.4g/cm3である。発泡体の密度が上記範囲内に収まることにより、発泡体の密度の範囲を広く制御した上で、柔軟性および耐熱性に優れた滑り止め材を提供することができる。
上記発泡体が有する連続気泡構造は、ほとんどまたは全ての隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造であっても良いし、該貫通孔の数が比較的少ない半独立半連続気泡構造であっても良い。このような連続気泡構造を有する発泡体を用いることにより、本発明の滑り止め材は十分な粘着力を有し得る。これは、滑り止め材に物品を載せると物品の自重により、また、必要に応じてさらに押圧することにより(滑り止め材が仮固定材である場合は、仮固定する物品を仮固定材を介して被着体に押圧することにより)、発泡体内部の球状気泡および貫通孔が圧縮されて発泡体表面から空気が外部に抜け、これにより生じる外部との大気圧差に起因して、吸着性が発揮されるためと推測される。具体的には、上記発泡体の内部においては、連続気泡構造があらゆる方向に伸びているので、押圧により空気が容易に外方に抜ける。その結果、貼り付けの際に物品および/または被着体と滑り止め材との間に噛み込んだ空気も、連続気泡構造を利用して容易に除去でき、かつ、十分な大気圧差が生じて優れた吸着性が発揮されると推測される。また、上記の通り、本発明の滑り止め材の粘着力は吸着力を利用しているので、剥離および貼着を繰り返しても粘着性が実質的に低下せず、剥離性にも優れる。さらに、ゴミなどの付着で粘着性が低下した場合であっても、水洗浄やウェットティッシュ等による拭き取りで粘着性が回復し得る。
隣接する球状気泡間に有する貫通孔は、滑り止め材の物性に影響する。例えば、貫通孔の平均孔径が小さいほど、滑り止め材の強度が高くなる傾向がある。図3に、発泡体の断面SEM写真の写真図であって、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を明確に表す写真図を示す。
隣接する球状気泡間に有する貫通孔の平均孔径は、5μm以下であり、好ましくは4μm以下であり、より好ましくは3μm以下である。隣接する球状気泡間に有する貫通孔の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは0.001μmであり、より好ましくは0.01μmである。隣接する球状気泡間に有する貫通孔の平均孔径が上記範囲内に収まることにより、柔軟性および耐熱性に優れた滑り止め材を提供することができる。
上記発泡体は、気泡率が、好ましくは30%以上であり、より好ましくは40%以上、さらに好ましくは50%以上である。上記発泡体の気泡率が上記範囲内に収まることにより、本発明の滑り止め材は、十分な粘着力を発現でき、また、高い柔軟性と高い耐熱性を発現できる。
好ましい実施形態においては、上記発泡体は、180°の折り曲げ試験でクラックが発生しない。このように非常に優れたじん性を有する発泡体を用いることにより、紙のように巻き取り可能な滑り止め材が得られ得る。
上記発泡体は、引張強度が、好ましくは0.1MPa以上であり、より好ましくは0.15MPa以上であり、さらに好ましくは0.2MPa以上である。上記発泡体において引張強度が上記範囲内に収まることにより、本発明の滑り止め材は非常に優れた機械的物性を有し得る。なお、上記引張強度は、JIS-K-7113に準拠して、引張速度=50mm/分で測定した値である。
上記発泡体は、125℃で14日間保存したときの引張強度変化率が、好ましくは±20%未満であり、より好ましくは±18%以下である。上記発泡体において125℃で14日間保存したときの引張強度変化率が上記範囲内に収まることにより、本発明の滑り止め材は非常に優れた耐熱性を有し得る。なお、上記引張強度変化率は、測定試料を125℃のオーブンに14日間保存する前と後に、JIS-K-7113に準拠して、引張速度=50mm/分で引張強度を測定したときの、該加熱保存処理の前後における引張強度の変化率である。
上記発泡体は、50%圧縮状態において80℃で22時間保存した後に23℃まで冷却し、その後、該圧縮状態を解いて30分経過した時の50%圧縮歪回復率が、好ましくは70%以上であり、より好ましくは75%以上である。上記範囲の50%圧縮歪回復率を有する発泡体においては、その上に重量物を置いた場合や重量負荷がかかった場合には、圧力がかかった部分がへこむが、該圧力が解かれた際には該へこみの回復性(圧縮歪回復性)に優れている。このように優れた圧縮歪回復性を有する発泡体を用いることにより、繰り返し使用性に極めて優れた滑り止め材が得られ得る。
上記発泡体の形成材料としては、目的に応じて任意の適切な材料が採用され得る。また、発泡体の厚みとしては、目的に応じて任意の適切な厚みが採用され得る。
≪A-2.基材≫
本発明の滑り止め材は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な基材を含有していても良い。本発明の滑り止め材に基材が含有される形態としては、例えば、滑り止め材の内部に基材の層が設けられている形態が挙げられる。このような基材としては、例えば、繊維織布、繊維不織布、繊維積層布、繊維編布、樹脂シート、金属箔膜シート、無機繊維などが挙げられる。基材の厚みは、材料や目的に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。
本発明の滑り止め材は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な基材を含有していても良い。本発明の滑り止め材に基材が含有される形態としては、例えば、滑り止め材の内部に基材の層が設けられている形態が挙げられる。このような基材としては、例えば、繊維織布、繊維不織布、繊維積層布、繊維編布、樹脂シート、金属箔膜シート、無機繊維などが挙げられる。基材の厚みは、材料や目的に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。
繊維織布としては、任意の適切な繊維から形成される織布を採用し得る。このような繊維としては、例えば、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維;再生繊維、合成繊維、半合成繊維、人造無機繊維などの人造繊維;などが挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性繊維を溶融紡糸した繊維などが挙げられる。また、繊維織布は、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。
繊維不織布としては、任意の適切な繊維から形成される不織布を採用し得る。このような繊維としては、例えば、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維;再生繊維、合成繊維、半合成繊維、人造無機繊維などの人造繊維;などが挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性繊維を溶融紡糸した繊維などが挙げられる。また、繊維不織布は、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。より具体的には、例えば、スパンボンド不織布が挙げられる。
繊維積層布としては、任意の適切な繊維から形成される積層布を採用し得る。このような繊維としては、例えば、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維;再生繊維、合成繊維、半合成繊維、人造無機繊維などの人造繊維;などが挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性繊維を溶融紡糸した繊維などが挙げられる。また、繊維積層布は、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。より具体的には、例えば、ポリエステル繊維積層布が挙げられる。
繊維編布としては、例えば、任意の適切な繊維から形成される編布を採用し得る。このような繊維としては、例えば、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維;再生繊維、合成繊維、半合成繊維、人造無機繊維などの人造繊維;などが挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性繊維を溶融紡糸した繊維などが挙げられる。また、繊維編布は、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。
樹脂シートとしては、任意の適切な樹脂から形成されるシートを採用し得る。このような樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。樹脂シートは、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。
金属箔膜シートとしては、任意の適切な金属の箔膜から形成されるシートを採用し得る。
無機繊維としては、任意の適切な無機繊維を採用し得る。このような無機繊維としては、具体的には、例えば、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維などが挙げられる。
本発明の滑り止め材においては、基材中に空隙が存在する場合、該空隙の一部または全部に上記発泡体と同じ材料が存在していても良い。
基材は、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
≪A-3.粘着剤層≫
本発明の滑り止め材は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な粘着剤層を含有していても良い。本発明の滑り止め材に粘着剤層が含有される形態としては、例えば、発泡体または発泡体と基材との積層体(第1の発泡体/基材/第2の発泡体)の一方の面に粘着剤層が設けられている形態が挙げられる。粘着剤層を形成する粘着剤としては、目的等に応じて任意の適切な粘着剤を用いることができる。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、エポキシ樹脂系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。粘着剤は単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の滑り止め材は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な粘着剤層を含有していても良い。本発明の滑り止め材に粘着剤層が含有される形態としては、例えば、発泡体または発泡体と基材との積層体(第1の発泡体/基材/第2の発泡体)の一方の面に粘着剤層が設けられている形態が挙げられる。粘着剤層を形成する粘着剤としては、目的等に応じて任意の適切な粘着剤を用いることができる。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、エポキシ樹脂系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。粘着剤は単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
アクリル系粘着剤としては、アルキル基の炭素数が1~18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、または該(メタ)アクリル酸アルキルエステルとその他の官能性モノマー等の共重合性モノマーとの共重合体をベースポリマーに用いたものが好ましく用いられ得る。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとその他の共重合体モノマーとの共重合体としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを50重量%以上、より好ましくは60重量%以上含有するモノマー組成物を共重合して得られる共重合体が好ましい。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸へキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
上記官能性モノマーとしては、水酸基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー、アミド基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマーなどが挙げられる。水酸基を有するモノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなどが例示される。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα,β-不飽和カルボン酸;マレイン酸ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸、さらには無水マレイン酸等の二塩基酸無水物が例示される。アミド基を有するモノマーとしては、アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミドなどのアルキル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどのN-アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミドなどが例示される。アミノ基を有するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどが例示される。上記以外の共重合性モノマーとしては、酢酸ビニル、スチレン、α-メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、エチレン、プロピレンなども使用できる。
ゴム系粘着剤としては、天然ゴム、スチレン-イソプレン系ブロック共重合体、スチレン-ブタジエン系ブロック共重合体、ポリイソプレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体などのゴム弾性体をベースポリマーとするものが挙げられる。ゴム系粘着剤には、ゴム弾性体に加えて、例えば、ロジン系樹脂、ポリテルペン樹脂、クマロン-インデン樹脂、石油系樹脂、テルペン-フェノール樹脂などの粘着付与剤を適量、および必要に応じて、液状ポリブテン、鉱油、液状ポリイソプレン、液状ポリアクリレートなどの軟化剤が配合され得る。
シリコーン系粘着剤としては、シリコーンゴムとシリコーンレジンとを含有するものなどが挙げられる。シリコーンゴムおよびシリコーンレジンとしては、通常のシリコーン系粘着剤に使用されている任意の適切なシリコーン系のゴム成分およびレジンを用いることができる。
上記粘着剤層は、目的等に応じて任意の適切な支持体を含有していてもよい。粘着剤層が支持体を含有する形態としては、例えば、粘着剤層の内部に支持体の層が設けられている形態が挙げられる。支持体を含有する粘着剤層は、例えば、第1の粘着剤層/支持体/第2の粘着剤層の構成であり得る。このような支持体としては、例えば、繊維織布、繊維不織布、繊維積層布、繊維編布、樹脂シート、金属箔膜シート、無機繊維などが挙げられ、その詳細については、A-2項と同様の説明が適用できる。支持体は一種類の材料から形成されてもよく、二種以上の材料から形成されてもよい。また支持体は、単層であってもよく、積層体であってもよい。支持体の厚みは、材料や目的に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。
上記粘着剤層の厚み(積層構造の場合は総厚み)は、例えば5μm~500μm、好ましくは5μm~200μmであり得る。
≪B.滑り止め材の製造方法1≫
本発明の滑り止め材は、任意の適切な方法で製造され得る。例えば、上記発泡体からなる本発明の滑り止め材は、以下に詳述する発泡体の製造方法によって得られ得る。
本発明の滑り止め材は、任意の適切な方法で製造され得る。例えば、上記発泡体からなる本発明の滑り止め材は、以下に詳述する発泡体の製造方法によって得られ得る。
上記発泡体の製造方法としては、例えば、連続的に連続油相成分と水相成分を乳化機に供給して上記発泡体を得るために用い得るW/O型エマルションを調製し、続いて、得られたW/O型エマルションを重合して含水重合体を製造し、続いて、得られた含水重合体を脱水する、「連続法」が挙げられる。上記発泡体の製造方法としては、また、例えば、連続油相成分に対して適当な量の水相成分を乳化機に仕込み、攪拌しながら連続的に水相成分を供給することで上記発泡体を得るために用い得るW/O型エマルションを調製し、得られたW/O型エマルションを重合して含水重合体を製造し、続いて、得られた含水重合体を脱水する、「バッチ法」が挙げられる。
W/O型エマルションを連続的に重合する連続重合法は生産効率が高く、重合時間の短縮効果と重合装置の短縮化とを最も有効に利用できるので好ましい方法である。
上記発泡体の製造方法は、より具体的には、
W/O型エマルションを調製する工程(I)と、
得られたW/O型エマルションを賦形する工程(II)と、
賦形されたW/O型エマルションを重合する工程(III)と、
得られた含水重合体を脱水する工程(IV)と、
を含む。ここで、得られたW/O型エマルションを賦形する工程(II)と賦形されたW/O型エマルションを重合する工程(III)とは少なくとも一部を同時に行っても良い。
W/O型エマルションを調製する工程(I)と、
得られたW/O型エマルションを賦形する工程(II)と、
賦形されたW/O型エマルションを重合する工程(III)と、
得られた含水重合体を脱水する工程(IV)と、
を含む。ここで、得られたW/O型エマルションを賦形する工程(II)と賦形されたW/O型エマルションを重合する工程(III)とは少なくとも一部を同時に行っても良い。
≪B-1.W/O型エマルションを調製する工程(I)≫
W/O型エマルションは、連続油相成分と該連続油相成分と不混和性の水相成分を含むW/O型エマルションである。W/O型エマルションは、より具体的に説明すると、連続油相成分中に水相成分が分散したものである。
W/O型エマルションは、連続油相成分と該連続油相成分と不混和性の水相成分を含むW/O型エマルションである。W/O型エマルションは、より具体的に説明すると、連続油相成分中に水相成分が分散したものである。
W/O型エマルションにおける、水相成分と連続油相成分との比率は、W/O型エマルションを形成し得る範囲で任意の適切な比率を採り得る。W/O型エマルションにおける、水相成分と連続油相成分との比率は、該W/O型エマルションの重合によって得られる多孔質ポリマー材料の構造的、機械的、および性能的特性を決定する上で重要な因子となり得る。具体的には、上記発泡体を得るために用い得るW/O型エマルションにおける、水相成分と連続油相成分との比率は、該W/O型エマルションの重合によって得られる多孔質ポリマー材料の密度、気泡サイズ、気泡構造、および多孔構造を形成する壁体の寸法などを決定する上で重要な因子となり得る。
W/O型エマルション中の水相成分の比率は、下限値として、好ましくは30重量%であり、より好ましくは40重量%であり、さらに好ましくは50重量%であり、特に好ましくは55重量%であり、上限値として、好ましくは95重量%であり、より好ましくは90重量%であり、さらに好ましくは85重量%であり、特に好ましくは80重量%である。W/O型エマルション中の水相成分の比率が上記範囲内にあれば、本発明の効果を十分に発現し得る。
W/O型エマルションは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤が含まれ得る。このような添加剤としては、例えば、粘着付与樹脂;タルク;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸やその塩類、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、亜鉛華、ベントナイン、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉などの充填剤;顔料;染料;などが挙げられる。このような添加剤は、1種のみ含まれていても良いし、2種以上が含まれていても良い。
W/O型エマルションを製造する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。上記発泡体を得るために用い得るW/O型エマルションを製造する方法としては、例えば、連続油相成分と水相成分を連続的に乳化機に供給することでW/O型エマルションを形成する「連続法」や、連続油相成分に対して適当な量の水相成分を乳化機に仕込み、攪拌しながら連続的に水相成分を供給することでW/O型エマルションを形成する「バッチ法」などが挙げられる。
W/O型エマルションを製造する際、エマルション状態を得るための剪断手段としては、例えば、ローターステーターミキサー、ホモジナイザー、ミクロ流動化装置などを用いた高剪断条件の適用が挙げられる。また、エマルション状態を得るための別の剪断手段としては、例えば、動翼ミキサーまたはピンミキサーを使用した振盪、電磁撹拌棒などを用いた低剪断条件の適用による連続および分散相の穏やかな混合が挙げられる。具体的には、プライミクス(株)製「T.K.アジホモミクサー」や「T.K.コンビミックス」などは、減圧下で目的とするW/O型エマルションを製造可能であり、得られるW/O型エマルションにおいては気泡の混入が大幅に低減され得る。
「連続法」によってW/O型エマルションを調製するための装置としては、例えば、静的ミキサー、ローターステーターミキサー、ピンミキサーなどが挙げられる。撹拌速度を上げることで、または、混合方法でW/O型エマルション中に水相成分をより微細に分散するようデザインされた装置を使用することで、より激しい撹拌を達成しても良い。
「バッチ法」によってW/O型エマルションを調製するための装置としては、例えば、手動での混合や振盪、被動動翼ミキサー、3枚プロペラ混合羽根などが挙げられる。
連続油相成分を調製する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。連続油相成分を調製する方法としては、代表的には、例えば、親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーを含む混合シロップを調製し、続いて、該混合シロップに、重合開始剤、架橋剤、その他の任意の適切な成分を配合し、連続油相成分を調製することが好ましい。
親水性ポリウレタン系重合体を調製する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。親水性ポリウレタン系重合体を調製する方法としては、代表的には、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物とをウレタン反応触媒の存在下で反応させることにより得られる。
≪B-1-1.水相成分≫
水相成分としては、実質的に連続油相成分と不混和性のあらゆる水性流体を採用し得る。取り扱いやすさや低コストの観点から、好ましくは、イオン交換水などの水である。
水相成分としては、実質的に連続油相成分と不混和性のあらゆる水性流体を採用し得る。取り扱いやすさや低コストの観点から、好ましくは、イオン交換水などの水である。
水相成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤が含まれ得る。このような添加剤としては、例えば、重合開始剤、水溶性の塩などが挙げられる。水溶性の塩は、W/O型エマルションをより安定化させるために有効な添加剤となり得る。このような水溶性の塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。このような添加剤は、1種のみ含まれていても良いし、2種以上が含まれていても良い。水相成分に含まれ得る添加剤は、1種のみでも良いし、2種以上でも良い。
≪B-1-2.連続油相成分≫
連続油相成分は、親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーと架橋剤を含む。連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採り得る。
連続油相成分は、親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーと架橋剤を含む。連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採り得る。
親水性ポリウレタン系重合体は、該親水性ポリウレタン系重合体を構成するポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール単位中のポリオキシエチレン比率、または、配合する水相成分量にもよるが、例えば、好ましくは、エチレン性不飽和モノマー70~90重量部に対して親水性ポリウレタン系重合体が10~30重量部の範囲であり、より好ましくは、エチレン性不飽和モノマー75~90重量部に対して親水性ポリウレタン系重合体が10~25重量部の範囲である。また、例えば、水相成分100重量部に対し、好ましくは、親水性ポリウレタン系重合体が1~30重量部の範囲であり、より好ましくは、親水性ポリウレタン系重合体が1~25重量部の範囲である。親水性ポリウレタン系重合体の含有割合が上記範囲内にあれば、本発明の効果を十分に発現し得る。
≪B-1-2-1.親水性ポリウレタン系重合体≫
親水性ポリウレタン系重合体は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール由来のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位を含み、該ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中の5重量%~25重量%がポリオキシエチレンであることが好ましい。
親水性ポリウレタン系重合体は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール由来のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位を含み、該ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中の5重量%~25重量%がポリオキシエチレンであることが好ましい。
上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンの含有割合は、好ましくは上記のように5重量%~25重量%であり、下限値として、好ましくは10重量%であり、より好ましくは15重量%であり、上限値として、好ましくは25重量%であり、より好ましくは20重量%である。上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンは、連続油相成分中に水相成分を安定に分散させる効果を発現するものである。上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンの含有割合が5重量%未満の場合、連続油相成分中に水相成分を安定に分散させることが困難になるおそれがある。上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンの含有割合が25重量%を超える場合、HIPE条件に近づくにつれてW/O型エマルションからO/W型(水中油型)エマルションに転相するおそれがある。
従来の親水性ポリウレタン系重合体は、ジイソシアネート化合物と疎水性長鎖ジオール、ポリオキシエチレングリコールならびにその誘導体、低分子活性水素化合物(鎖伸長剤)を反応させることによって得られるが、このような方法で得られる親水性ポリウレタン系重合体中に含まれるポリオキシエチレン基の数は不均一であるため、このような親水性ポリウレタン系重合体を含むW/O型エマルションは乳化安定性が低下するおそれがある。一方、W/O型エマルションの連続油相成分に含まれる親水性ポリウレタン系重合体は、上記のような特徴的な構造を有することにより、W/O型エマルションの連続油相成分に含ませた場合に、乳化剤等を積極的に添加せずとも、優れた乳化性および優れた静置保存安定性を発現することができる。
親水性ポリウレタン系重合体は、好ましくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる。この場合、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物との比率は、NCO/OH(当量比)で、下限値として、好ましくは1であり、より好ましくは1.2であり、さらに好ましくは1.4であり、特に好ましくは1.6であり、上限値として、好ましくは3であり、より好ましくは2.5であり、さらに好ましくは2である。NCO/OH(当量比)が1未満の場合は、親水性ポリウレタン系重合体を製造する際にゲル化物が生成しやすくなるおそれがある。NCO/OH(当量比)が3を超える場合は、残存ジイソシアネート化合物が多くなってしまい、W/O型エマルションが不安定になるおそれがある。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしては、例えば、ADEKA株式会社製のポリエーテルポリオール(アデカ(登録商標)プルロニックL-31、L-61、L-71、L-101、L-121、L-42、L-62、L-72、L-122、25R-1、25R-2、17R-2)や、日本油脂株式会社製のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(プロノン(登録商標)052、102、202)などが挙げられる。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールは、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体や三量体、ポリフェニルメタンポリイソシアネートなどが挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、ブタン-1,4-ジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4-ジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネートの三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられる。ジイソシアネート化合物は、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
ジイソシアネート化合物は、ポリオールとのウレタン反応性などの観点から、その種類や組み合わせ等を適宜選択すれば良い。ポリオールとの速やかなウレタン反応性や水との反応の抑制などの観点からは、脂環族ジイソシアネートを使用することが好ましい。
親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は、下限値として、好ましくは5000であり、より好ましくは7000であり、さらに好ましくは8000であり、特に好ましくは10000であり、上限値として、好ましくは50000であり、より好ましくは40000であり、さらに好ましくは30000であり、特に好ましくは20000である。
親水性ポリウレタン系重合体は、末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有していても良い。親水性ポリウレタン系重合体の末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有することにより、本発明の効果がより一層発現され得る。
≪B-1-2-2.エチレン性不飽和モノマー≫
エチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであれば、任意の適切なモノマーを採用し得る。エチレン性不飽和モノマーは、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
エチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであれば、任意の適切なモノマーを採用し得る。エチレン性不飽和モノマーは、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、(メタ)アクリル酸エステルを含む。エチレン性不飽和モノマー中の(メタ)アクリル酸エステルの含有割合は、下限値として、好ましくは80重量%であり、より好ましくは85重量%であり、上限値として、好ましくは100重量%であり、より好ましくは98重量%である。(メタ)アクリル酸エステルは、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、好ましくは、炭素数が1~20のアルキル基(シクロアルキル基、アルキル(シクロアルキル)基、(シクロアルキル)アルキル基も含む概念)を有するアルキル(メタ)アクリレートである。上記アルキル基の炭素数は、好ましくは4~18である。なお、(メタ)アクリルとは、アクリルおよび/またはメタクリルの意味であり、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートの意味である。
炭素数が1~20のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、n-トリデシル(メタ)アクリレート、n-テトラデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。炭素数が1~20のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートは、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な極性モノマーをさらに含む。エチレン性不飽和モノマー中の極性モノマーの含有割合は、下限値として、好ましくは0重量%であり、より好ましくは2重量%であり、上限値として、好ましくは20重量%であり、より好ましくは15重量%である。極性モノマーは、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
極性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー;(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー;などが挙げられる。
≪B-1-2-3.重合開始剤≫
連続油相成分には、好ましくは、重合開始剤が含まれる。
連続油相成分には、好ましくは、重合開始剤が含まれる。
重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤などが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物、ペルオキシ炭酸、ペルオキシカルボン酸、過硫酸カリウム、t-ブチルペルオキシイソブチレート、2,2’-アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン(例として、チバ・ジャパン社製、商品名;ダロキュア-2959)、α-ヒドロキシ-α,α’-ジメチルアセトフェノン(例として、チバ・ジャパン社製、商品名;ダロキュア-1173)、メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(例として、チバ・ジャパン社製、商品名;イルガキュア-651)、2-ヒドロキシ-2-シクロヘキシルアセトフェノン(例として、チバ・ジャパン社製、商品名;イルガキュア-184)などのアセトフェノン系光重合開始剤;ベンジルジメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤;その他のハロゲン化ケトン;アシルフォスフィンオキサイド(例として、チバ・ジャパン社製、商品名;イルガキュア-819);などを挙げることができる。
重合開始剤は、1種のみを含んでいても良く、2種以上を含んでいてもよい。
重合開始剤の含有割合は、連続油相成分全体に対し、下限値として、好ましくは0.05重量%であり、より好ましくは0.1重量%であり、上限値として、好ましくは5.0重量%であり、より好ましくは1.0重量%である。重合開始剤の含有割合が連続油相成分全体に対して0.05重量%未満の場合には、未反応のモノマー成分が多くなり、得られる多孔質材料中の残存モノマー量が増加するおそれがある。重合開始剤の含有割合が連続油相成分全体に対して5.0重量%を超える場合には、得られる多孔質材料の機械的物性が低下するおそれがある。
なお、光重合開始剤によるラジカル発生量は、照射する光の種類や強度や照射時間、モノマーおよび溶剤混合物中の溶存酸素量などによっても変化する。そして、溶存酸素が多い場合には、光重合開始剤によるラジカル発生量が抑制され、重合が十分に進行せず、未反応物が多くなることがある。したがって、光照射の前に、反応系中に窒素等の不活性ガスを吹き込み、酸素を不活性ガスで置換、または、減圧処理によって脱気しておくことが好ましい。
≪B-1-2-4.架橋剤≫
連続油相成分には、架橋剤が含まれる。
連続油相成分には、架橋剤が含まれる。
架橋剤は、典型的には、ポリマー鎖同士を連結して、より三次元的な分子構造を構築するために用いられる。架橋剤の種類と含有量の選択は、得られる多孔質材料に所望される構造的特性、機械的特性、および流体処理特性に左右される。架橋剤の具体的な種類および含有量の選択は、多孔質材料の構造的特性、機械的特性、および流体処理特性の望ましい組み合わせを実現する上で重要となる。
上記発泡体の製造方法においては、架橋剤として、重量平均分子量の異なる少なくとも2種類の架橋剤を用いることが好ましい。
上記発泡体の製造方法においては、より好ましくは、架橋剤として、「重量平均分子量が800以上である多官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる1種以上」と「重量平均分子量が500以下である多官能(メタ)アクリレートおよび多官能(メタ)アクリルアミドから選ばれる1種以上」とを併用する。ここで、多官能(メタ)アクリレートとは、具体的には、1分子中に少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有する多官能(メタ)アクリレートであり、多官能(メタ)アクリルアミドとは、具体的には、1分子中に少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有する多官能(メタ)アクリルアミドである。
多官能(メタ)アクリレートとしては、ジアクリレート類、トリアクリレート類、テトラアクリレート類、ジメタクリレート類、トリメタクリレート類、テトラメタクリレート類などが挙げられる。
多官能(メタ)アクリルアミドとしては、ジアクリルアミド類、トリアクリルアミド類、テトラアクリルアミド類、ジメタクリルアミド類、トリメタクリルアミド類、テトラメタクリルアミド類などが挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートは、例えば、ジオール類、トリオール類、テトラオール類、ビスフェノールA類などから誘導できる。具体的には、例えば、1,10-デカンジオール、1,8-オクタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタン-2-エンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールAプロピレンオキサイド変性物などから誘導できる。
多官能(メタ)アクリルアミドは、例えば、対応するジアミン類、トリアミン類、テトラアミン類などから誘導できる。
重合反応性オリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、コポリエステル(メタ)アクリレート、オリゴマージ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。好ましくは、疎水性ウレタン(メタ)アクリレートである。
重合反応性オリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは1500以上、より好ましくは2000以上である。重合反応性オリゴマーの重量平均分子量の上限は特に限定されないが、例えば、好ましくは10000以下である。
架橋剤として、「重量平均分子量が800以上である多官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる1種以上」と「重量平均分子量が500以下である多官能(メタ)アクリレートおよび多官能(メタ)アクリルアミドから選ばれる1種以上」とを併用する場合、「重量平均分子量が800以上である多官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる1種以上」の使用量は、連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して、下限値として、好ましくは30重量%であり、上限値として、好ましくは100重量%であり、より好ましくは80重量%である。「重量平均分子量が800以上である多官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる1種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して30重量%未満の場合、得られる発泡体の凝集力が低下してしまうおそれがあり、じん性と柔軟性の両立が困難になるおそれがある。「重量平均分子量が800以上である多官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる1種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して100重量%を超える場合、W/O型エマルションは乳化安定性が低下してしまい、所望の発泡体が得られないおそれがある。
架橋剤として、「重量平均分子量が800以上である多官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる1種以上」と「重量平均分子量が500以下である多官能(メタ)アクリレートおよび多官能(メタ)アクリルアミドから選ばれる1種以上」とを併用する場合、「重量平均分子量が500以下である多官能(メタ)アクリレートおよび多官能(メタ)アクリルアミドから選ばれる1種以上」の使用量は、連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して、下限値として、好ましくは1重量%であり、より好ましくは5重量%であり、上限値として、好ましくは30重量%であり、より好ましくは20重量%である。「重量平均分子量が500以下である多官能(メタ)アクリレートおよび多官能(メタ)アクリルアミドから選ばれる1種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して1重量%未満の場合、耐熱性が低下してしまい、含水重合体を脱水する工程(IV)において収縮によって気泡構造が潰れてしまうおそれがある。「重量平均分子量が500以下である多官能(メタ)アクリレートおよび多官能(メタ)アクリルアミドから選ばれる1種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して30重量%を超える場合、得られる発泡体のじん性が低下してしまい、脆性を示してしまうおそれがある。
架橋剤は、1種のみを含んでいても良く、2種以上を含んでいてもよい。
≪B-1-2-5.連続油相成分中のその他の成分≫
連続油相成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分が含まれ得る。このようなその他の成分としては、代表的には、好ましくは、触媒、酸化防止剤、光安定剤、有機溶媒などが挙げられる。このようなその他の成分は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
連続油相成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分が含まれ得る。このようなその他の成分としては、代表的には、好ましくは、触媒、酸化防止剤、光安定剤、有機溶媒などが挙げられる。このようなその他の成分は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
触媒としては、例えば、ウレタン反応触媒が挙げられる。ウレタン反応触媒としては、任意の適切な触媒を採用し得る。具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウリレート、アセチルアセトン金属錯体が挙げられる。
触媒の含有割合は、目的とする触媒反応に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。
触媒は、1種のみを含んでいても良く、2種以上を含んでいてもよい。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
酸化防止剤の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。
酸化防止剤は、1種のみを含んでいても良く、2種以上を含んでいてもよい。
光安定剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な光安定剤を採用し得る。
光安定剤の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。
光安定剤は、1種のみを含んでいても良く、2種以上を含んでいてもよい。
有機溶媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な有機溶媒を採用し得る。
有機溶媒の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。
有機溶媒は、1種のみを含んでいても良く、2種以上を含んでいてもよい。
≪B-2.W/O型エマルションを賦形する工程(II)≫
工程(II)において、W/O型エマルションを賦形する方法としては、任意の適切な賦形方法を採用し得る。例えば、走行するベルト上にW/O型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形する方法が挙げられる。また、熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工して賦形する方法が挙げられる。
工程(II)において、W/O型エマルションを賦形する方法としては、任意の適切な賦形方法を採用し得る。例えば、走行するベルト上にW/O型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形する方法が挙げられる。また、熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工して賦形する方法が挙げられる。
工程(II)において、W/O型エマルションを賦形する方法として、熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工して賦形する方法を採用する場合、塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどを用いる方法が挙げられる。
≪B-3.賦形されたW/O型エマルションを重合する工程(III)≫
工程(III)において、賦形されたW/O型エマルションを重合する方法としては、任意の適切な重合方法を採用し得る。例えば、加熱装置によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上にW/O型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ加熱によって重合する方法や、活性エネルギー線の照射によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上にW/O型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ活性エネルギー線の照射によって重合する方法が挙げられる。
工程(III)において、賦形されたW/O型エマルションを重合する方法としては、任意の適切な重合方法を採用し得る。例えば、加熱装置によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上にW/O型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ加熱によって重合する方法や、活性エネルギー線の照射によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上にW/O型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ活性エネルギー線の照射によって重合する方法が挙げられる。
加熱によって重合する場合、重合温度(加熱温度)は、下限値として、好ましくは23℃であり、より好ましくは50℃であり、さらに好ましくは70℃であり、特に好ましくは80℃であり、最も好ましくは90℃であり、上限値としては、好ましくは150℃であり、より好ましくは130℃であり、さらに好ましくは110℃である。重合温度が23℃未満の場合は、重合に長時間を要し、工業的な生産性が低下するおそれがある。重合温度が150℃を越える場合は、得られる発泡体の孔径が不均一となるおそれや、発泡体の強度が低下するおそれがある。なお、重合温度は、一定である必要はなく、例えば、重合中に2段階や多段階で変動させてもよい。
活性エネルギー線の照射によって重合する場合、活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線などが挙げられる。活性エネルギー線としては、好ましくは、紫外線、可視光線であり、より好ましくは、波長が200nm~800nmの可視~紫外の光である。W/O型エマルションは光を散乱させる傾向が強いため、波長が200nm~800nmの可視~紫外の光を用いればW/O型エマルションに光を貫通させることができる。また、200nm~800nmの波長で活性化できる光重合開始剤は入手しやすく、光源が入手しやすい。
活性エネルギー線の波長は、下限値として、好ましくは200nmであり、より好ましくは300nmであり、上限値として、好ましくは800nmであり、より好ましくは450nmである。
活性エネルギー線の照射に用いられる代表的な装置としては、例えば、紫外線照射を行うことができる紫外線ランプとして、波長300~400nm領域にスペクトル分布を持つ装置が挙げられ、その例としては、ケミカルランプ、ブラックライト(東芝ライテック(株)製の商品名)、メタルハライドランプなどが挙げられる。
活性エネルギー線の照射を行う際の照度は、照射装置から被照射物までの距離や電圧の調節によって、任意の適切な照度に設定され得る。例えば、特開2003-13015号公報に開示された方法によって、各工程における紫外線照射をそれぞれ複数段階に分割して行い、それにより重合反応の効率を精密に調節することができる。
紫外線照射は、重合禁止作用のある酸素が及ぼす悪影響を防ぐために、例えば、熱可塑性樹脂フィルム等の基材の一面にW/O型エマルションを塗工して賦形した後に不活性ガス雰囲気下で行うことや、熱可塑性樹脂フィルム等の基材の一面にW/O型エマルションを塗工して賦形した後にシリコーン等の剥離剤をコートしたポリエチレンテレフタレート等の紫外線は通過するが酸素を遮断するフィルムを被覆させて行うことが好ましい。
熱可塑性樹脂フィルムとしては、一面にW/O型エマルションを塗工して賦形できるものであれば、任意の適切な熱可塑性樹脂フィルムを採用し得る。熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルムやシートが挙げられる。また、該フィルムは、一方またはその両面に剥離処理されていてもよい。
不活性ガス雰囲気とは、光照射ゾーン中の酸素を不活性ガスにより置換した雰囲気をいう。したがって、不活性ガス雰囲気においては、できるだけ酸素が存在しないことが必要であり、酸素濃度で5000ppm以下であることが好ましい。
≪B-4.得られた含水重合体を脱水する工程(IV)≫
工程(IV)では、得られた含水重合体を脱水する。工程(III)で得られた含水重合体中には水相成分が分散状態で存在する。この水相成分を脱水により除去して乾燥することにより、発泡体が得られる。
工程(IV)では、得られた含水重合体を脱水する。工程(III)で得られた含水重合体中には水相成分が分散状態で存在する。この水相成分を脱水により除去して乾燥することにより、発泡体が得られる。
工程(IV)における脱水方法としては、任意の適切な乾燥方法を採用し得る。このような乾燥方法としては、例えば、真空乾燥、凍結乾燥、圧搾乾燥、電子レンジ乾燥、熱オーブン内での乾燥、赤外線による乾燥、またはこれらの技術の組み合わせ、などが挙げられる。
≪C.滑り止め材の製造方法2≫
本発明の滑り止め材が基材を含む場合、本発明の滑り止め材の好ましい製造方法としては、W/O型エマルションをシリコーン等の剥離剤をコートした紫外線透過性のフィルムの一面に塗布したものを2枚準備し、該2枚のうちの1枚のW/O型エマルション塗布シートの塗布面に基材を積層し、積層した該基材の他方の面に、もう1枚のW/O型エマルション塗布シートの塗布面を合わせるように積層した状態において、加熱または活性エネルギー線の照射を行うことによってW/O型エマルションを重合させて含水重合体とし、得られた含水重合体を脱水することで、発泡層/基材/発泡層の積層構造を有する滑り止め材を得る方法が挙げられる。
本発明の滑り止め材が基材を含む場合、本発明の滑り止め材の好ましい製造方法としては、W/O型エマルションをシリコーン等の剥離剤をコートした紫外線透過性のフィルムの一面に塗布したものを2枚準備し、該2枚のうちの1枚のW/O型エマルション塗布シートの塗布面に基材を積層し、積層した該基材の他方の面に、もう1枚のW/O型エマルション塗布シートの塗布面を合わせるように積層した状態において、加熱または活性エネルギー線の照射を行うことによってW/O型エマルションを重合させて含水重合体とし、得られた含水重合体を脱水することで、発泡層/基材/発泡層の積層構造を有する滑り止め材を得る方法が挙げられる。
基材が不織布等の通気性を有するシートの場合には、別の製造方法として、W/O型エマルションをシリコーン等の剥離剤をコートした紫外線透過性のフィルムの一面に塗布したものに張力をかけながら基材を積層し、積層した基材内に塗布したW/O型エマルションを含浸させ、染み出しによって基材上に形成されたW/O型エマルション層上に、別の剥離処理されたフィルムを積層した状態において、加熱または活性エネルギー線の照射を行うことによってW/O型エマルションを重合させて含水重合体とし、得られた含水重合体を脱水することで、発泡層/基材/発泡層の積層構造を有する滑り止め材を得る方法が挙げられる。
W/O型エマルションを基材またはシリコーン等の剥離剤をコートした紫外線透過性のフィルムの一面に塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどが挙げられる。
≪D.滑り止め材の製造方法3≫
本発明の滑り止め材が粘着剤層を含む場合、本発明の滑り止め材の好ましい製造方法としては、上記製造方法1または2と同様にして得た発泡体または発泡体と基材との積層体の一方の面に粘着剤層を積層する方法が挙げられる。積層手段としては、特に制限されず、例えば、粘着剤、溶媒などを含む粘着剤組成物を発泡体または発泡体と基材との積層体に直接塗布および乾燥させることによって粘着剤層を積層することができる。あるいは、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗布および乾燥することによって粘着剤層を予め形成しておき、該粘着剤層を発泡体または積層体の片面に転写してもよい。粘着剤層が支持体を含む滑り止め材は、例えば、上記と同様にして剥離フィルム上に形成した粘着剤層を支持体に転写することによって支持体の両面に粘着剤層を設け、これを発泡体または発泡体と基材との積層体の片面に貼り合わせることによって得られ得る。
本発明の滑り止め材が粘着剤層を含む場合、本発明の滑り止め材の好ましい製造方法としては、上記製造方法1または2と同様にして得た発泡体または発泡体と基材との積層体の一方の面に粘着剤層を積層する方法が挙げられる。積層手段としては、特に制限されず、例えば、粘着剤、溶媒などを含む粘着剤組成物を発泡体または発泡体と基材との積層体に直接塗布および乾燥させることによって粘着剤層を積層することができる。あるいは、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗布および乾燥することによって粘着剤層を予め形成しておき、該粘着剤層を発泡体または積層体の片面に転写してもよい。粘着剤層が支持体を含む滑り止め材は、例えば、上記と同様にして剥離フィルム上に形成した粘着剤層を支持体に転写することによって支持体の両面に粘着剤層を設け、これを発泡体または発泡体と基材との積層体の片面に貼り合わせることによって得られ得る。
≪E.滑り止め材の用途≫
本発明の滑り止め材は、代表的には、その上に置かれた所望の物品が滑って動くのを防止するために用いられる。本発明の滑り止め材の具体的な適用例としては、例えば、椅子、ソファ、机等の家具、カーペット、玄関マット、ランチョンマット等の敷物、花瓶、各種置物等の室内装飾品、電話、電卓、パソコン等の電子機器およびその周辺部材の滑り止め材;コピー機、プリンター、複合機等の紙送りローラー;無線伝送機器の滑り止め材;階段、スロープ等の滑り止めマット;デスクマット等の保護シートの滑り止め材;自動車のダッシュボード上にコインやメガネ、携帯電話、アクセサリーなどの小物を置く際の滑り止め材;ラケット、バット、クラブなどのグリップ材;半導体材料、カラーフィルター等の加工保持材;回路基板、薄膜ガラスモジュール等のキャリアシート;等が挙げられる。なお、本発明の滑り止め材自体が置かれる表面は、その粘着力が十分に発揮され得る程度に平滑であることが好ましい。
本発明の滑り止め材は、代表的には、その上に置かれた所望の物品が滑って動くのを防止するために用いられる。本発明の滑り止め材の具体的な適用例としては、例えば、椅子、ソファ、机等の家具、カーペット、玄関マット、ランチョンマット等の敷物、花瓶、各種置物等の室内装飾品、電話、電卓、パソコン等の電子機器およびその周辺部材の滑り止め材;コピー機、プリンター、複合機等の紙送りローラー;無線伝送機器の滑り止め材;階段、スロープ等の滑り止めマット;デスクマット等の保護シートの滑り止め材;自動車のダッシュボード上にコインやメガネ、携帯電話、アクセサリーなどの小物を置く際の滑り止め材;ラケット、バット、クラブなどのグリップ材;半導体材料、カラーフィルター等の加工保持材;回路基板、薄膜ガラスモジュール等のキャリアシート;等が挙げられる。なお、本発明の滑り止め材自体が置かれる表面は、その粘着力が十分に発揮され得る程度に平滑であることが好ましい。
≪F.仮固定材≫
上記の通り、1つの実施形態において、本発明の滑り止め材は仮固定材であり得る。よって、本発明の別の局面によれば、仮固定材が提供される。具体的には、本発明の仮固定材は、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する発泡体を含む仮固定材であって、該球状気泡の平均孔径が20μm未満であり、該貫通孔の平均孔径が5μm以下であり、表面に平均孔径が20μm以下の表面開口部を有し、常態せん断接着力が1N/cm2以上である。
好ましい実施形態においては、上記仮固定材の180°ピール試験力が1N/25mm以下である。
好ましい実施形態においては、上記仮固定材の60℃保持力が0.5mm以下である。
好ましい実施形態においては、上記仮固定材の125℃で22時間保存したときの寸法変化率が±5%未満である。
好ましい実施形態においては、上記仮固定材の50%圧縮状態において80℃で22時間保存した後に23℃まで冷却し、その後、該圧縮状態を解いて30分経過した時の、50%圧縮歪回復率が70%以上である。
好ましい実施形態においては、上記発泡体の密度が0.15g/cm3~0.6g/cm3である。
好ましい実施形態においては、上記発泡体の気泡率が30%以上である。
本発明の仮固定材の詳細については、上記A~D項に記載の通りである。
上記の通り、1つの実施形態において、本発明の滑り止め材は仮固定材であり得る。よって、本発明の別の局面によれば、仮固定材が提供される。具体的には、本発明の仮固定材は、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する発泡体を含む仮固定材であって、該球状気泡の平均孔径が20μm未満であり、該貫通孔の平均孔径が5μm以下であり、表面に平均孔径が20μm以下の表面開口部を有し、常態せん断接着力が1N/cm2以上である。
好ましい実施形態においては、上記仮固定材の180°ピール試験力が1N/25mm以下である。
好ましい実施形態においては、上記仮固定材の60℃保持力が0.5mm以下である。
好ましい実施形態においては、上記仮固定材の125℃で22時間保存したときの寸法変化率が±5%未満である。
好ましい実施形態においては、上記仮固定材の50%圧縮状態において80℃で22時間保存した後に23℃まで冷却し、その後、該圧縮状態を解いて30分経過した時の、50%圧縮歪回復率が70%以上である。
好ましい実施形態においては、上記発泡体の密度が0.15g/cm3~0.6g/cm3である。
好ましい実施形態においては、上記発泡体の気泡率が30%以上である。
本発明の仮固定材の詳細については、上記A~D項に記載の通りである。
本発明の仮固定材は、代表的には、所望の物品を任意の適切な被着体表面に仮固定するために用いられる。本発明の仮固定材の具体的な適用例としては、例えば、広告、カレンダー、図画、メモ、写真、各種商品(例えば、携帯電話、携帯型ゲーム機等の携帯用電子機器)等を展示または掲示する際の仮固定材あるいは仮固定ボード;携帯電話などにカードやコイン、タッチペン、アクセサリーなどを仮固定する際の仮固定材;自動車のダッシュボード上にコインやメガネ、携帯電話、アクセサリーなどの小物を置く際の仮固定材あるいは仮固定ボード;車内の遮光シート;無線伝送充電機器上に積層し、充電対象を機器上に仮固定する仮固定材;半導体材料、カラーフィルターなどの加工保持材;回路基板、薄膜ガラスモジュール等のキャリアシート;吸盤、マグネットフック等の代替材;カツラ固定材;ブックスタンドやブックエンドなどの仮固定材;種々の物を貼着および剥離可能なボード状の教材または幼児用玩具;ボードゲーム用の駒またはボード;再封かん用書類入れ;(登録商標)マジックテープや(登録商標)マジックファスナー等の代替材料;ゴミ取りローラー;が挙げられる。なお、被着体の表面は、本発明の仮固定材の粘着力が十分に発揮され得る程度に平滑であることが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、常温とは23℃を意味する。
(分子量測定)
GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により重量平均分子量を求めた。
装置:東ソー(株)製「HLC-8020」
カラム:東ソー(株)製「TSKgel GMHHR-H(20)」
溶媒:テトラヒドロフラン
標準物質:ポリスチレン
GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により重量平均分子量を求めた。
装置:東ソー(株)製「HLC-8020」
カラム:東ソー(株)製「TSKgel GMHHR-H(20)」
溶媒:テトラヒドロフラン
標準物質:ポリスチレン
(平均孔径の測定)
作製した発泡体シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を低真空走査型電子顕微鏡(日立製、S-3400N)で800倍~5000倍にて撮影した。得られた画像を用いて任意範囲の球状気泡、貫通孔および表面開口部について大きいものから約30個迄の孔の長軸長さを測定し、その測定値の平均値を平均孔径とした。
作製した発泡体シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を低真空走査型電子顕微鏡(日立製、S-3400N)で800倍~5000倍にて撮影した。得られた画像を用いて任意範囲の球状気泡、貫通孔および表面開口部について大きいものから約30個迄の孔の長軸長さを測定し、その測定値の平均値を平均孔径とした。
(180°の折り曲げ試験)
作製した発泡体を縦方向(MD:Machine Direction)または横方向(TD:Transverse Direction)に対して100mm×100mmに切断し、測定用サンプルとした。測定用サンプルの端部から約50mmを折り曲げ点とし、長尺方向に180°曲げて端部を重ねた後、重ね合わせた端部側から折り曲げ点側に向かって1kgローラーで一往復した後の、折り曲げ点のクラックの発生状態を目視で確認した。サンプルはn=3で測定した。
作製した発泡体を縦方向(MD:Machine Direction)または横方向(TD:Transverse Direction)に対して100mm×100mmに切断し、測定用サンプルとした。測定用サンプルの端部から約50mmを折り曲げ点とし、長尺方向に180°曲げて端部を重ねた後、重ね合わせた端部側から折り曲げ点側に向かって1kgローラーで一往復した後の、折り曲げ点のクラックの発生状態を目視で確認した。サンプルはn=3で測定した。
(発泡体(または発泡体部分)の密度の測定)
得られた発泡体(または発泡体部分)を100mm×100mmの大きさに5枚切りだして試験片とし、重量を体積で除して見掛け密度を求めた。得られた見掛け密度の平均値を発泡体(または発泡体部分)の密度とした。
得られた発泡体(または発泡体部分)を100mm×100mmの大きさに5枚切りだして試験片とし、重量を体積で除して見掛け密度を求めた。得られた見掛け密度の平均値を発泡体(または発泡体部分)の密度とした。
(気泡率の測定)
エマルションを製造する際の油相成分のみを重合し、得られた重合体シートを100mm×100mmの大きさに5枚切りだして試験片とし、重量を体積で除して見掛け密度を求めた。得られた見掛け密度の平均値を、発泡体(または発泡体部分)を構成する樹脂成分の密度とした。発泡体(または発泡体部分)の気泡率は、発泡体(または発泡体部分)の密度を上記樹脂成分の密度で除した相対密度を用いて、下記式のように算出した。
気泡率=(1-相対密度)×100
エマルションを製造する際の油相成分のみを重合し、得られた重合体シートを100mm×100mmの大きさに5枚切りだして試験片とし、重量を体積で除して見掛け密度を求めた。得られた見掛け密度の平均値を、発泡体(または発泡体部分)を構成する樹脂成分の密度とした。発泡体(または発泡体部分)の気泡率は、発泡体(または発泡体部分)の密度を上記樹脂成分の密度で除した相対密度を用いて、下記式のように算出した。
気泡率=(1-相対密度)×100
(常態せん断接着力の測定)
得られた発泡体等を20mm×20mmに切断し、発泡体等の両面にそれぞれBA板(SUS304)を貼り付けた。水平に置いたサンプルに2kgローラーを一往復させて圧着した。圧着後、常温で一晩放置し、常温下、サンプルが垂直になるようにテンシロンに固定し、引張速度50mm/分で引張り、その最中のせん断接着力を測定した。サンプルはn=2で測定し、その平均値を常態せん断接着力とした。
得られた発泡体等を20mm×20mmに切断し、発泡体等の両面にそれぞれBA板(SUS304)を貼り付けた。水平に置いたサンプルに2kgローラーを一往復させて圧着した。圧着後、常温で一晩放置し、常温下、サンプルが垂直になるようにテンシロンに固定し、引張速度50mm/分で引張り、その最中のせん断接着力を測定した。サンプルはn=2で測定し、その平均値を常態せん断接着力とした。
(180°ピール試験力の測定)
得られた発泡体等を25mm×100mmに切断し、一方のセパレータを剥がしてBA板(SUS304)に貼り付け、2kgローラーを一往復させて圧着した。圧着後、常温で30分間放置し、テンシロンを用いて引張速度50mm/分で180度方向に剥離して、その最中の剥離接着力を測定した。サンプルはn=2で測定し、その平均値を180°ピール試験力とした。なお、粘着剤層を有する滑り止め材の180°ピール試験力は、発泡体側の表面をBA板に貼り付けて測定した。
得られた発泡体等を25mm×100mmに切断し、一方のセパレータを剥がしてBA板(SUS304)に貼り付け、2kgローラーを一往復させて圧着した。圧着後、常温で30分間放置し、テンシロンを用いて引張速度50mm/分で180度方向に剥離して、その最中の剥離接着力を測定した。サンプルはn=2で測定し、その平均値を180°ピール試験力とした。なお、粘着剤層を有する滑り止め材の180°ピール試験力は、発泡体側の表面をBA板に貼り付けて測定した。
(60℃保持力の測定)
得られた発泡体等を10mm×100mmに切断し、一方のセパレータを剥がしてベーク板に10mm×20mmの貼り付け面積になるように貼り付け、2kgローラーを一往復させて圧着した。圧着後、60℃の雰囲気下、サンプルが垂直になるようにベーク板を固定し、一方の発泡体に500gの荷重を掛けて、2時間放置した。放置後、2時間後のサンプル貼付位置のずれ量を測定した。なお、粘着剤層を有する滑り止め材の60℃保持力は、発泡体側の表面をベーク板に貼り付けて測定した。
得られた発泡体等を10mm×100mmに切断し、一方のセパレータを剥がしてベーク板に10mm×20mmの貼り付け面積になるように貼り付け、2kgローラーを一往復させて圧着した。圧着後、60℃の雰囲気下、サンプルが垂直になるようにベーク板を固定し、一方の発泡体に500gの荷重を掛けて、2時間放置した。放置後、2時間後のサンプル貼付位置のずれ量を測定した。なお、粘着剤層を有する滑り止め材の60℃保持力は、発泡体側の表面をベーク板に貼り付けて測定した。
(50%圧縮荷重の測定)
得られた発泡体等を10枚積層した後、20mm×20mmに切断し、測定用サンプルとした。測定にはテンシロンを使用し、測定用サンプルに対して厚さ方向に初期厚みの50%まで速度10mm/分で圧縮し、厚みが50%圧縮された時点の最大値を測定した。サンプルはn=2で測定し、その平均値を50%圧縮荷重とした。
得られた発泡体等を10枚積層した後、20mm×20mmに切断し、測定用サンプルとした。測定にはテンシロンを使用し、測定用サンプルに対して厚さ方向に初期厚みの50%まで速度10mm/分で圧縮し、厚みが50%圧縮された時点の最大値を測定した。サンプルはn=2で測定し、その平均値を50%圧縮荷重とした。
(50%圧縮歪回復率の測定)
本発明において滑り止め材等の50%圧縮歪回復率(80℃雰囲気、50%圧縮永久歪)は以下に説明する方法で求められる。
図5は、50%圧縮歪回復率の測定方法を説明する図である。図5(イ)、(ロ)、(ハ)において1、2、3はそれぞれ滑り止め材等、スペーサー、板を表している。滑り止め材1は、厚さ約1mmのシートをサンプルとする。サンプルの厚さaを正確に測りとり、スペーサー2の厚みbがaの2分の1となるようにした。図5(イ)に示すように2枚の板3の間に、サンプルと、スペーサー2とを挟むように配置した。板3に垂直な圧力をかけて、図5(ロ)に示すように、サンプルの厚さがスペーサー2の厚さbと等しくなるまで圧縮した。この圧縮状態を維持したまま、80℃雰囲気下で、22時間保管した。22時間経過後、圧縮状態を維持したまま23℃に戻した。滑り止め材1が23℃に戻ってから圧縮状態を解き、23℃で放置した。図5(ハ)は圧縮状態解放後の様子を示している。圧縮状態を解いてから30分後にサンプルの厚さcを測った。以下の計算式(1)により求められる値を、50%圧縮歪回復率(80℃雰囲気、50%圧縮永久歪)と定義した。
計算式(1):50%圧縮歪回復率(80℃雰囲気、50%圧縮永久歪)(%)=[(c-b)/(a-b)]×100
本発明において滑り止め材等の50%圧縮歪回復率(80℃雰囲気、50%圧縮永久歪)は以下に説明する方法で求められる。
図5は、50%圧縮歪回復率の測定方法を説明する図である。図5(イ)、(ロ)、(ハ)において1、2、3はそれぞれ滑り止め材等、スペーサー、板を表している。滑り止め材1は、厚さ約1mmのシートをサンプルとする。サンプルの厚さaを正確に測りとり、スペーサー2の厚みbがaの2分の1となるようにした。図5(イ)に示すように2枚の板3の間に、サンプルと、スペーサー2とを挟むように配置した。板3に垂直な圧力をかけて、図5(ロ)に示すように、サンプルの厚さがスペーサー2の厚さbと等しくなるまで圧縮した。この圧縮状態を維持したまま、80℃雰囲気下で、22時間保管した。22時間経過後、圧縮状態を維持したまま23℃に戻した。滑り止め材1が23℃に戻ってから圧縮状態を解き、23℃で放置した。図5(ハ)は圧縮状態解放後の様子を示している。圧縮状態を解いてから30分後にサンプルの厚さcを測った。以下の計算式(1)により求められる値を、50%圧縮歪回復率(80℃雰囲気、50%圧縮永久歪)と定義した。
計算式(1):50%圧縮歪回復率(80℃雰囲気、50%圧縮永久歪)(%)=[(c-b)/(a-b)]×100
(125℃で22時間保存したときの寸法変化率)
得られた発泡体等の加熱寸法変化を、JIS-K-6767の高温時の寸法安定性評価に準拠して測定した。すなわち、得られた発泡体等を100mm×100mmの大きさに切りだして試験片とし、125℃のオーブンに22時間保存した後に、JIS-K-6767の高温時の寸法安定性評価に準拠して、該加熱保存処理の前後における寸法の変化率を求めた。
得られた発泡体等の加熱寸法変化を、JIS-K-6767の高温時の寸法安定性評価に準拠して測定した。すなわち、得られた発泡体等を100mm×100mmの大きさに切りだして試験片とし、125℃のオーブンに22時間保存した後に、JIS-K-6767の高温時の寸法安定性評価に準拠して、該加熱保存処理の前後における寸法の変化率を求めた。
[製造例1]:混合シロップ1の調製
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、エチレン性不飽和モノマーとしてアクリル酸2-エチルヘキシル(東亜合成社製、以下「2EHA」と略す)からなるモノマー溶液173.2重量部と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしてアデカ(登録商標)プルロニックL-62(分子量2500、ADEKA(株)製、ポリエーテルポリオール)100重量部と、ウレタン反応触媒としてジブチル錫ジラウレート(キシダ化学(株)製、以下「DBTL」と略す)0.014重量部とを投入し、攪拌しながら、水素化キシリレンジイソシアネート(武田薬品(株)製、タケネート600、以下「HXDI」と略す)12.4重量部を滴下し、65℃で4時間反応させた。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、NCO/OH(当量比)=1.6であった。その後、2-ヒドロキシエチルアクリレート(キシダ化学(株)製、以下「HEA」と略す)5.6重量部を滴下し、65℃で2時間反応させ、両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップを得た。得られた両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は1.5万であった。得られた両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ100重量部に対して2EHAを27.3重量部、n-ブチルアクリレート(東亜合成社製、以下「BA」と略す)51.8重量部、イソボルニルアクリレート(例えば、大阪有機化学工業(株)製、以下「IBXA」と略す)を17.6重量部、極性モノマーとしてアクリル酸(東亜合成社製、以下、「AA」と略す)を10.5重量部加え、親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ1とした。
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、エチレン性不飽和モノマーとしてアクリル酸2-エチルヘキシル(東亜合成社製、以下「2EHA」と略す)からなるモノマー溶液173.2重量部と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしてアデカ(登録商標)プルロニックL-62(分子量2500、ADEKA(株)製、ポリエーテルポリオール)100重量部と、ウレタン反応触媒としてジブチル錫ジラウレート(キシダ化学(株)製、以下「DBTL」と略す)0.014重量部とを投入し、攪拌しながら、水素化キシリレンジイソシアネート(武田薬品(株)製、タケネート600、以下「HXDI」と略す)12.4重量部を滴下し、65℃で4時間反応させた。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、NCO/OH(当量比)=1.6であった。その後、2-ヒドロキシエチルアクリレート(キシダ化学(株)製、以下「HEA」と略す)5.6重量部を滴下し、65℃で2時間反応させ、両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップを得た。得られた両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は1.5万であった。得られた両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ100重量部に対して2EHAを27.3重量部、n-ブチルアクリレート(東亜合成社製、以下「BA」と略す)51.8重量部、イソボルニルアクリレート(例えば、大阪有機化学工業(株)製、以下「IBXA」と略す)を17.6重量部、極性モノマーとしてアクリル酸(東亜合成社製、以下、「AA」と略す)を10.5重量部加え、親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ1とした。
[製造例2]:混合シロップ2の調製
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、エチレン性不飽和モノマーとして2EHAからなるモノマー溶液173.2重量部と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしてアデカ(登録商標)プルロニックL-62(分子量2500、ADEKA(株)製、ポリエーテルポリオール)100重量部と、ウレタン反応触媒としてDBTLを0.014重量部とを投入し、攪拌しながら、HXDIを12.4重量部滴下し、65℃で4時間反応させた。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、NCO/OH(当量比)=1.6であった。その後、HEAを5.6重量部滴下し、65℃で2時間反応させ、両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップを得た。得られた両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は1.5万であった。得られた親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ100重量部に対して2EHAを95.8重量部、BAを92.5重量部、IBXAを31.3重量部、極性モノマーとしてAAを18.8重量部加え、親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ2とした。
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、エチレン性不飽和モノマーとして2EHAからなるモノマー溶液173.2重量部と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしてアデカ(登録商標)プルロニックL-62(分子量2500、ADEKA(株)製、ポリエーテルポリオール)100重量部と、ウレタン反応触媒としてDBTLを0.014重量部とを投入し、攪拌しながら、HXDIを12.4重量部滴下し、65℃で4時間反応させた。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、NCO/OH(当量比)=1.6であった。その後、HEAを5.6重量部滴下し、65℃で2時間反応させ、両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップを得た。得られた両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は1.5万であった。得られた親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ100重量部に対して2EHAを95.8重量部、BAを92.5重量部、IBXAを31.3重量部、極性モノマーとしてAAを18.8重量部加え、親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ2とした。
[製造例3]:混合シロップ3の調製
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、エチレン性不飽和モノマーとして2EHAからなるモノマー溶液173.2重量部と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしてアデカ(登録商標)プルロニックL-62(分子量2500、ADEKA(株)製、ポリエーテルポリオール)100重量部と、ウレタン反応触媒としてDBTLを0.014重量部とを投入し、攪拌しながら、HXDIを12.4重量部滴下し、65℃で4時間反応させた。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、NCO/OH(当量比)=1.6であった。その後、HEAを5.6重量部滴下し、65℃で2時間反応させ、両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップを得た。得られた両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は1.5万であった。得られた親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ100重量部に対して2EHAを24.7重量部、BAを41.9重量部、極性モノマーとして4-ヒドロキシブチルアクリレート(東亜合成社製、以下、「4HBA」と略す)を8.5重量部加え、親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ3とした。
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、エチレン性不飽和モノマーとして2EHAからなるモノマー溶液173.2重量部と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしてアデカ(登録商標)プルロニックL-62(分子量2500、ADEKA(株)製、ポリエーテルポリオール)100重量部と、ウレタン反応触媒としてDBTLを0.014重量部とを投入し、攪拌しながら、HXDIを12.4重量部滴下し、65℃で4時間反応させた。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、NCO/OH(当量比)=1.6であった。その後、HEAを5.6重量部滴下し、65℃で2時間反応させ、両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップを得た。得られた両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は1.5万であった。得られた親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ100重量部に対して2EHAを24.7重量部、BAを41.9重量部、極性モノマーとして4-ヒドロキシブチルアクリレート(東亜合成社製、以下、「4HBA」と略す)を8.5重量部加え、親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ3とした。
[実施例1]
製造例1で得られた親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ1の100重量部に、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(新中村化学工業社製、商品名「NKエステルA-HD-N」)(分子量226)11.9重量部、反応性オリゴマーとして、ポリテトラメチレングリコール(以下、「PTMG」と略す)とイソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」と略す)から合成されるポリウレタンの両末端がHEAで処理された、両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンアクリレート(以下、「UA」と略す)(分子量3720)を47.7重量部、光開始剤として、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド(BASF社製、商品名「ルシリンTPO」)0.48重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・ジャパン社製、商品名「イルガノックス1010」)0.95重量部、光安定剤(例として、BASF社製、商品名;TINUVIN123)2重量部を均一混合し、連続油相成分(以下、「油相」と称する)とした。一方、上記油相100重量部に対して水相成分(以下、「水相」と称する)としてイオン交換水300重量部を常温下、上記油相を仕込んだ乳化機である攪拌混合機内に連続的に滴下供給し、安定なW/O型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は75/25であった。
調製から常温下で30分間静置保存したW/O型エマルションを、離型処理された厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、「PETフィルム」と称する)上に、光照射後の発泡層の厚さが150μmとなるように塗布し、連続的にシート状に成形した。さらにその上に、延伸したポリエステル長繊維をタテヨコに整列させて積層させた厚さ50μmのポリエステル繊維積層布(JX日鉱日石ANCI社製、商品名「ミライフ(登録商標)TY0503FE」)を積層した。さらに、別途、調製から室温下で30分間静置保存したW/O型エマルションを、離型処理された厚さ38μmのPETフィルム上に、光照射後の発泡層の厚さが150μmとなるように塗布したものを用意し、塗布面を上記ポリエステル繊維積層布に被せた。このシートにブラックライト(15W/cm)を用いて光照度5mW/cm2(ピーク感度最大波長350nmのトプコンUVR-T1で測定)の紫外線を照射し、厚さ310μmの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、上記高含水架橋重合体を130℃にて10分間に亘って加熱することによって、厚さ約0.3mmの滑り止めシート(1)を得た。
得られた滑り止めシート(1)の各評価結果を表1に示した。
なお、滑り止めシート(1)は、180°の折り曲げ試験でクラックが発生しなかった。
また、作製した滑り止めシートを斜めから撮影した表面/断面SEM写真の写真図を図4に示した。
製造例1で得られた親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ1の100重量部に、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(新中村化学工業社製、商品名「NKエステルA-HD-N」)(分子量226)11.9重量部、反応性オリゴマーとして、ポリテトラメチレングリコール(以下、「PTMG」と略す)とイソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」と略す)から合成されるポリウレタンの両末端がHEAで処理された、両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンアクリレート(以下、「UA」と略す)(分子量3720)を47.7重量部、光開始剤として、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド(BASF社製、商品名「ルシリンTPO」)0.48重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・ジャパン社製、商品名「イルガノックス1010」)0.95重量部、光安定剤(例として、BASF社製、商品名;TINUVIN123)2重量部を均一混合し、連続油相成分(以下、「油相」と称する)とした。一方、上記油相100重量部に対して水相成分(以下、「水相」と称する)としてイオン交換水300重量部を常温下、上記油相を仕込んだ乳化機である攪拌混合機内に連続的に滴下供給し、安定なW/O型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は75/25であった。
調製から常温下で30分間静置保存したW/O型エマルションを、離型処理された厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、「PETフィルム」と称する)上に、光照射後の発泡層の厚さが150μmとなるように塗布し、連続的にシート状に成形した。さらにその上に、延伸したポリエステル長繊維をタテヨコに整列させて積層させた厚さ50μmのポリエステル繊維積層布(JX日鉱日石ANCI社製、商品名「ミライフ(登録商標)TY0503FE」)を積層した。さらに、別途、調製から室温下で30分間静置保存したW/O型エマルションを、離型処理された厚さ38μmのPETフィルム上に、光照射後の発泡層の厚さが150μmとなるように塗布したものを用意し、塗布面を上記ポリエステル繊維積層布に被せた。このシートにブラックライト(15W/cm)を用いて光照度5mW/cm2(ピーク感度最大波長350nmのトプコンUVR-T1で測定)の紫外線を照射し、厚さ310μmの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、上記高含水架橋重合体を130℃にて10分間に亘って加熱することによって、厚さ約0.3mmの滑り止めシート(1)を得た。
得られた滑り止めシート(1)の各評価結果を表1に示した。
なお、滑り止めシート(1)は、180°の折り曲げ試験でクラックが発生しなかった。
また、作製した滑り止めシートを斜めから撮影した表面/断面SEM写真の写真図を図4に示した。
得られた滑り止めシート(1)を机の上に敷き、その上にキーボードおよびマウスパッドを置いてパソコン操作を行ったところ、これらの横滑りは無かった。また、キーボードおよびマウスパッドは滑り止めシート(1)から容易に持ち上げることができ、滑り止めシート(1)は机から容易に剥離することができた。この作業を20回繰り返しても、粘着性の低下およびシートの破断は見られなかった。
また、上記滑り止めシート(1)を仮固定シート(1)として用いたところ、カレンダーを窓ガラスに仮固定することができた。具体的には、A3サイズの紙製のカレンダーの4隅を、3cm×3cmの寸法に裁断した仮固定シート(1)を介して窓ガラスに押しつけたところ、該カレンダーを固定することができた。また、カレンダーは仮固定シート(1)から容易に剥離することができ、仮固定シート(1)も窓ガラスから容易に剥離することができた。この作業を20回繰り返しても、粘着性の低下およびシートの破断は見られなかった。
[実施例2]
製造例2で得られた親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ2の100重量部に、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(新中村化学工業社製、商品名「NKエステルA-HD-N」)(分子量226)10.0重量部、反応性オリゴマーとして、UA(分子量3720)を47.7重量部、光開始剤として、ルシリンTPOを0.49重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてイルガノックス1010を0.99重量部、光安定剤として、TINUVIN123を2.05重量部、均一混合し、連続油相成分(以下、「油相」と称する)とした。一方、上記油相100重量部に対して水相成分(以下、「水相」と称する)としてイオン交換水186重量部を常温下、上記油相を仕込んだ乳化機である攪拌混合機内に連続的に滴下供給し、安定なW/O型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は65/35であった。
次に、実施例1と同様の操作により、厚さ約0.3mmの滑り止めシート(2)を得た。
得られた滑り止めシート(2)の各評価結果を表1に示した。
なお、滑り止めシート(2)は、180°の折り曲げ試験でクラックが発生しなかった。
製造例2で得られた親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ2の100重量部に、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(新中村化学工業社製、商品名「NKエステルA-HD-N」)(分子量226)10.0重量部、反応性オリゴマーとして、UA(分子量3720)を47.7重量部、光開始剤として、ルシリンTPOを0.49重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてイルガノックス1010を0.99重量部、光安定剤として、TINUVIN123を2.05重量部、均一混合し、連続油相成分(以下、「油相」と称する)とした。一方、上記油相100重量部に対して水相成分(以下、「水相」と称する)としてイオン交換水186重量部を常温下、上記油相を仕込んだ乳化機である攪拌混合機内に連続的に滴下供給し、安定なW/O型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は65/35であった。
次に、実施例1と同様の操作により、厚さ約0.3mmの滑り止めシート(2)を得た。
得られた滑り止めシート(2)の各評価結果を表1に示した。
なお、滑り止めシート(2)は、180°の折り曲げ試験でクラックが発生しなかった。
家庭用プリンターの紙送り用ゴムローラー表面に両面テープ(日東電工(株)製、No.5000N)で滑り止めシート(2)を固定し、A4サイズの普通紙の印刷テストを10枚分実施したところ、1枚ずつの紙送りができた。また、排出された普通紙と滑り止めシート(2)が接触した部分に剥がれや破れなどの不具合は見られなかった。
また、上記滑り止めシート(2)を仮固定シート(2)として用いたところ、アクリル板を金属製のドアに仮固定することができた。具体的には、アクリル板(三菱レイヨン(株)製 アクリライト板;200mm×300mm×2mm)の4隅を、1cm×1cmの寸法に裁断した仮固定シート(2)を介して金属製のドアに押しつけたところ、該アクリル板を固定することができた。また、アクリル板は仮固定シート(2)から容易に剥離することができ、仮固定シート(2)もドアから容易に剥離することができた。この作業を20回繰り返しても、粘着性の低下およびシートの破断は見られなかった。
[実施例3]
製造例3で得られた親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ3の100重量部に、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(新中村化学工業社製、商品名「NKエステルA-HD-N」)(分子量226)20重量部、反応性オリゴマーとして、UA(分子量3720)を47.7重量部、光開始剤として、ルシリンTPOを0.49重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてイルガノックス1010を0.99重量部、光安定剤として、TINUVIN123を2.05重量部、均一混合し、連続油相成分(以下、「油相」と称する)とした。一方、上記油相100重量部に対して水相成分(以下、「水相」と称する)としてイオン交換水567重量部を常温下、上記油相を仕込んだ乳化機である攪拌混合機内に連続的に滴下供給し、安定なW/O型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は85/15であった。
次に、実施例1と同様の操作により、厚さ約0.4mmの滑り止めシート(3)を得た。
得られた滑り止めシート(3)の各評価結果を表1に示した。
なお、滑り止めシート(3)は、180°の折り曲げ試験でクラックが発生しなかった。
製造例3で得られた親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ3の100重量部に、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(新中村化学工業社製、商品名「NKエステルA-HD-N」)(分子量226)20重量部、反応性オリゴマーとして、UA(分子量3720)を47.7重量部、光開始剤として、ルシリンTPOを0.49重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてイルガノックス1010を0.99重量部、光安定剤として、TINUVIN123を2.05重量部、均一混合し、連続油相成分(以下、「油相」と称する)とした。一方、上記油相100重量部に対して水相成分(以下、「水相」と称する)としてイオン交換水567重量部を常温下、上記油相を仕込んだ乳化機である攪拌混合機内に連続的に滴下供給し、安定なW/O型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は85/15であった。
次に、実施例1と同様の操作により、厚さ約0.4mmの滑り止めシート(3)を得た。
得られた滑り止めシート(3)の各評価結果を表1に示した。
なお、滑り止めシート(3)は、180°の折り曲げ試験でクラックが発生しなかった。
得られた滑り止めシート(3)を樹脂製の自動車のダッシュボードの上に置き、その上に携帯電話を置いたところ、水平方向に押しても携帯電話は動かなかった。また、携帯電話は滑り止めシート(3)から容易に持ち上げることができ、滑り止めシート(3)は自動車のダッシュボードから容易に剥離することができた。この作業を20回繰り返しても、粘着性の低下およびシートの破断は見られなかった。
また、上記滑り止めシート(3)を仮固定シート(3)として用いたところ、SUS板を樹脂製のボードに仮固定することができた。具体的には、SUS304板(100mm×49mm×5mm;180g)を、同じ寸法に裁断した仮固定シート(3)を介して樹脂製の展示ボードに押しつけたところ、該SUS板を固定することができた。また、SUS板は仮固定シート(3)から容易に剥離することができ、仮固定シート(3)も展示ボードから容易に剥離することができた。この作業を20回繰り返しても、粘着性の低下およびシートの破断は見られなかった。
[実施例4]
実施例1で得られた安定なW/O型エマルションを、離型処理された厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、「PETフィルム」と称する)上に、光照射後の発泡層の厚さが300μmとなるように塗布し、その上に、離型処理された厚さ38μmのPETフィルムを被せた。このシートにケミカルランプ(15W/cm)を用いて光照度5mW/cm2(ピーク感度最大波長350nmのトプコンUVR-T1で測定)の紫外線を照射し、厚さ300μmの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、上記高含水架橋重合体を130℃にて10分間に亘って加熱することによって、厚さ約0.3mmの発泡体を得た。次に、得られた発泡体の片面に、粘着剤層として[粘着剤層/支持体(PETフィルム)/粘着剤層]の構成を有する両面テープ(日東電工社製、商品名「No.5603」)を積層し、滑り止め(仮固定)シート(4)を得た。滑り止め(仮固定)シート(4)は、180°の折り曲げ試験でクラックが発生しなかった。
得られた滑り止め(仮固定)シート(4)の各評価結果を表2に示した。なお、90°ピール試験力の測定方法は以下の通りである。
実施例1で得られた安定なW/O型エマルションを、離型処理された厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、「PETフィルム」と称する)上に、光照射後の発泡層の厚さが300μmとなるように塗布し、その上に、離型処理された厚さ38μmのPETフィルムを被せた。このシートにケミカルランプ(15W/cm)を用いて光照度5mW/cm2(ピーク感度最大波長350nmのトプコンUVR-T1で測定)の紫外線を照射し、厚さ300μmの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、上記高含水架橋重合体を130℃にて10分間に亘って加熱することによって、厚さ約0.3mmの発泡体を得た。次に、得られた発泡体の片面に、粘着剤層として[粘着剤層/支持体(PETフィルム)/粘着剤層]の構成を有する両面テープ(日東電工社製、商品名「No.5603」)を積層し、滑り止め(仮固定)シート(4)を得た。滑り止め(仮固定)シート(4)は、180°の折り曲げ試験でクラックが発生しなかった。
得られた滑り止め(仮固定)シート(4)の各評価結果を表2に示した。なお、90°ピール試験力の測定方法は以下の通りである。
(90°ピール試験力の測定)
110mmm×80mm×5mmのSUS304板の片面上に、粘着剤層面がSUS304板と接するように滑り止め(仮固定)シート(4)を貼付および固定した。50mm×150mmの寸法に裁断した厚さ50μmのPETフィルム(商品名「ルミラーS10#50」)を2kgローラーで滑り止めシート(仮固定)(4)の発泡体面に片道圧着し、室温下で30分間静置保存した。その後、テンシロンを用いて引張速度300mm/分で90度方向に剥離して、その最中の剥離接着力を測定した。サンプルはn=3で測定し、その平均値を90°ピール試験力とした。
110mmm×80mm×5mmのSUS304板の片面上に、粘着剤層面がSUS304板と接するように滑り止め(仮固定)シート(4)を貼付および固定した。50mm×150mmの寸法に裁断した厚さ50μmのPETフィルム(商品名「ルミラーS10#50」)を2kgローラーで滑り止めシート(仮固定)(4)の発泡体面に片道圧着し、室温下で30分間静置保存した。その後、テンシロンを用いて引張速度300mm/分で90度方向に剥離して、その最中の剥離接着力を測定した。サンプルはn=3で測定し、その平均値を90°ピール試験力とした。
本発明の滑り止め材は、椅子、ソファ、机等の家具、カーペット、玄関マット、ランチョンマット等の敷物、花瓶、各種置物等の室内装飾品、電話、電卓、パソコン等の電子機器およびその周辺部材の滑り止め材;コピー機、プリンター、複合機等の紙送りローラー;無線伝送機器の滑り止め材;階段、スロープ等の滑り止めマット;デスクマット等の保護シートの滑り止め材;自動車のダッシュボード上にコインやメガネ、携帯電話、アクセサリーなどの小物を置く際の滑り止め材;ラケット、バット、クラブなどのグリップ材;半導体材料、カラーフィルターなどの加工保持材;回路基板、薄膜ガラスモジュール等のキャリアシート;等に好適に適用され得る。また、本発明の仮固定材は、広告、カレンダー、図画、メモ、写真、各種商品(例えば、携帯電話、携帯型ゲーム機等の携帯用電子機器)等を展示または掲示する際の仮固定材あるいは仮固定ボード;携帯電話などにカードや、コイン、タッチペン、アクセサリーなどを仮固定する際の仮固定材;自動車のダッシュボード上にコインやメガネ、携帯電話、アクセサリーなどの小物を置く際の仮固定材あるいは仮固定ボード;車内の遮光シート;無線伝送充電機器上に積層し、充電対象を機器上に仮固定する仮固定材;半導体材料、カラーフィルターなどの加工保持材;回路基板、薄膜ガラスモジュール等のキャリアシート;吸盤、マグネットフック等の代替材;カツラ固定材;ブックスタンドやブックエンドなどの仮固定材;種々の物を貼着および剥離可能なボード状の教材または幼児用玩具;ボードゲーム用の駒またはボード;再封かん用書類入れ;(登録商標)マジックテープや(登録商標)マジックファスナー等の代替材料;ゴミ取りローラー;等に好適に適用され得る。
100 滑り止め材(仮固定材)
10 発泡体
20 基材
30 剥離フィルム
40 粘着剤層
41 支持体
10 発泡体
20 基材
30 剥離フィルム
40 粘着剤層
41 支持体
Claims (9)
- 隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する発泡体を含む滑り止め材であって、
該球状気泡の平均孔径が20μm未満であり、
該貫通孔の平均孔径が5μm以下であり、
表面に平均孔径が20μm以下の表面開口部を有し、
常態せん断接着力が1N/cm2以上である、
滑り止め材。 - 180°ピール試験力が1N/25mm以下である、請求項1に記載の滑り止め材。
- 60℃保持力が0.5mm以下である、請求項1または2に記載の滑り止め材。
- 50%圧縮荷重が150N/cm2以下である、請求項1から3までのいずれかに記載の滑り止め材。
- 125℃で22時間保存したときの寸法変化率が±5%未満である、請求項1から4までのいずれかに記載の滑り止め材。
- 50%圧縮状態において80℃で22時間保存した後に23℃まで冷却し、その後、該圧縮状態を解いて30分経過した時の、50%圧縮歪回復率が70%以上である、請求項1から5までのいずれかに記載の滑り止め材。
- 前記発泡体の密度が0.15g/cm3~0.6g/cm3である、請求項1から6までのいずれかに記載の滑り止め材。
- 前記発泡体の気泡率が30%以上である、請求項1から7までのいずれかに記載の滑り止め材。
- 仮固定材である、請求項1から8までのいずれかに記載の滑り止め材。
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