WO2013075872A1 - Electrode structure for metal-air accumulators - Google Patents

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WO2013075872A1
WO2013075872A1 PCT/EP2012/069159 EP2012069159W WO2013075872A1 WO 2013075872 A1 WO2013075872 A1 WO 2013075872A1 EP 2012069159 W EP2012069159 W EP 2012069159W WO 2013075872 A1 WO2013075872 A1 WO 2013075872A1
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surface structure
metal
nanodimensional
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PCT/EP2012/069159
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Bernd Schumann
Timm Lohmann
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Robert Bosch Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to metal-air batteries. This is understood to mean accumulators in which (air) oxygen and metals,
  • metal oxides typically lithium, magnesium and / or zinc are used as redox elements to generate electricity, with various metal oxygen compounds such as oxides, peroxides, hyperoxides (all of which are referred to as "metal oxides" in the following for the sake of clarity).
  • a metal-air accumulator according to claim 1 of the present invention. Accordingly, a metal-air accumulator is proposed in which the metal oxide is deposited during the discharge on a nanodimensional column or surface structure.
  • the efficiency of the accumulator can be substantially increased. This will be, but not limited to, attributed to the fact that the metal oxide can be deposited between the structural elements of the nanodimensional column or surface structure.
  • metal-air-accumulator is understood in particular to mean an accumulator in which (air) oxygen and metals, typically lithium, magnesium and / or zinc, are used as redox elements for generating electricity.
  • metal oxides refers to metal oxygen compounds, such as oxides, peroxides, peroxides, hydroxides, oxo hydroxides, etc., which are formed during the reaction between the metal and the oxygen used and is not meant to mean that only (in the chemical sense) oxides are understood.
  • nanodimensional column or surface structure is understood in particular to mean a structure comprising columnar or plate-like elements whose average diameter is at least in one
  • Space axis in the nanodimensional region i. ⁇ 1 ⁇ " ⁇ , preferably in the range of> 10 to ⁇ 800 nm.
  • diameter is understood to mean this diameter. The exact dimensioning often depends on the exact application of the invention.
  • the term “applied” means, in particular, that the metal oxide formed electrochemically during the discharge is connected to the nanodimensional column or surface structure in such a way that it is essentially stationary and capable of operating with the accumulator, with (air) oxygen or react with another gaseous reactant.
  • the cathode of the accumulator comprises the nanodimensional column or surface structure, ie the nanodimensional column or surface structure forms the cathode or a part thereof.
  • the nanodimensional column or surface structure consists essentially of a conductive material having the conductivity required for use in the cell.
  • the term "essentially” here means> 80% by weight, preferably> 90% by weight and most preferably> 95% by weight
  • the nanodimensional column or surface structure essentially consists of a metal which is stable in the cell, electronically conductive oxides or carbon.
  • the distance between two elements of the column or surface structure is> 0.3 times to ⁇ 5 times the smallest average diameter of the elements of the nanodimensional column or surface structure.
  • the distance between two elements of the column or surface structure is preferably from 0.5 times to 2 times, more preferably from 0.8 times to 1.5 times, the smallest average diameter of the elements of the nanodimensional columns or surface structure.
  • the accumulator can be configured topologically most efficient, on the other hand, the possibly depositing metal oxide remains sufficient space.
  • the average diameter of the elements of the nanodimensional column or areal structure > 20 nm to ⁇ 800 nm, preferably> 50 nm to ⁇ 500 nm. This has likewise proven itself in practice.
  • the nanodimensional column or surface structure comprises carbon nanotubes or
  • Carbon fibers more preferably, the nanodimensional column or surface structure consists essentially of carbon nanotubes or carbon fibers. These materials have, because of their superior properties, e.g. as far as processability, porosity, availability are concerned in practice.
  • CCVD Computed Chemical Vapor Deposition
  • the nanodimensional column or surface structure is produced by means of a DRIE method.
  • DRIE stands for “Deep Reactive Ion Etching”.
  • the nanodimensional column or surface structure is characterized by
  • the nanodimensional column or surface structure comprises one of a fractal constructed composite of fibers with diameters in the micrometer and
  • Nanometer range are incorporated in the pre-compressed Flake für a thermal process, at a thermal carbon
  • Carbonization process are chemically or physically interconnected.
  • the fibers preferably have on the one hand a ⁇ large carrier portion, which consists of about 0.3 to 5 ⁇ fibers and the second between a here "fine fraction" mentioned incorporated Nanomaschineanteil (Carbonnanotubes) in particular the rough carrier fiber material conductively touched and the electrode surface
  • This latter nano-fiber content is preferably such that the pitch of the fine fibers is about 0.3 to 1.5 times the fiber diameter of the fine fibers, the center of gravity of the distribution being about 1 times the fiber diameter as the distance between the fibers Fibers of the fine fraction is.
  • Fig. 1 is a very schematic cross-sectional side view of a rechargeable battery according to a first embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a schematic fragmentary side view of the accumulator of FIG. 1.
  • FIG. 3 is a very schematic plan view of the cathode of the accumulator according to the embodiment of FIG. 1 approximately at the level of line II in FIG. 1
  • Fig. 4 is a schematic fragmentary side view of the cathode of Fig. 3 after commissioning
  • Fig. 5 is a very schematic fragmentary side view of a cathode of a rechargeable battery according to a second embodiment of the invention
  • Fig. 6 is a very schematic fragmentary side view of a cathode of a rechargeable battery according to a third embodiment of the invention
  • Fig. 7 is a very schematic fragmentary side view of a cathode of a rechargeable battery according to a fourth embodiment of the invention
  • Fig. 1 shows a very schematic cross-sectional side view of a
  • Accumulator according to a first embodiment of the invention, in which a substantially columnar configuration of the nanodimensional column or surface structure 10 has been selected.
  • the structure 10 is applied to an electrode carrier 20 and consists in this concrete
  • FIG. 2 shows the structure in a very schematic sectional view, FIG. 3 in a plan view, approximately along the line I-1 from FIG. 1.
  • the accumulator 1 according to the embodiment of the invention comprises as an anode a metal sheet 50 (such as lithium), which is followed by a filled with an electrolyte solution first portion 40, which is separated from a second portion 60 by a separator 70. In this second section 60, the electrolyte solution comes into contact with the nanodimensional column or surface structure 10, which in turn is applied to the electrode carrier 20.
  • the electrode carrier 20 has pores 25 for the admission of air at suitable locations, so that the redox reaction can take place.
  • FIG. 4 shows a schematic partial side view of the accumulator 1 analogous to FIG. 2 according to the first embodiment of the invention according to FIG. 4
  • FIG. 5 shows a very schematic partial side view of a cathode of a rechargeable battery 1 according to a second embodiment of the invention, wherein the same numbers refer to the same elements, which are only explained below, provided they differ from the embodiment according to FIG.
  • This embodiment substantially corresponds to
  • Embodiment according to Figure 1 except that the carbon nanotubes 10 were applied to the electrode carrier 20 by means of the CCVD technique and for this purpose a catalyst or initiator 30 was used.
  • This can e.g. made of nickel or other materials known in the art.
  • the achievable tube lengths are in the micrometer range and can be up to several 100 ⁇ long.
  • pre-structuring of the electrode carrier 20 may also be carried out initially.
  • the electrode carrier in this case consists of a conductive inorganic or organic e.g. to carbon pyrolyzed material.
  • a semiconductive material such as highly doped silicon can be used, provided that this has on the one hand a sufficient electronic
  • Conductivity and on the other hand can be processed by structuring methods of the semiconductor technology.
  • Fig. 6 shows a very schematic partial side view of a cathode of a rechargeable battery 1 according to a third embodiment of the invention wherein like numerals refer to like elements, which are only explained below, provided that they differ from the embodiment according to FIG.
  • Fig. 1 differ.
  • the nanodimensional was Column or surface structure 10 on the insides of lamellae
  • DRIE Deep Reactive Ion Etching
  • Fig. 7 shows a side view according to a fourth embodiment of the invention, wherein like numerals refer to like elements, which are only explained below, provided that they differ from the embodiment of FIG.
  • This embodiment differs from that of FIG. 6 in that the nanodimensional column or surface structure 10 is formed as a continuous "bar" between the two carriers.

Abstract

The invention relates to a metal-air accumulator, in particular the cathode thereof, wherein the reaction product that is generated during the discharge from the reaction with the oxygen of the air is deposited or precipitated during the reaction in a nanodimensional tubular or planar structure. The latter can consist of carbon nanotubes or graphene, for example.

Description

Beschreibung Titel  Description title
Elektrodenstruktur für Metall-Luft-Akkumulatoren Stand der Technik  Electrode structure for metal-air batteries prior art
Die vorliegende Erfindung betrifft Metall-Luft-Akkumulatoren. Darunter werden Akkumulatoren verstanden, bei denen (Luft-)Sauerstoff und Metalle, The present invention relates to metal-air batteries. This is understood to mean accumulators in which (air) oxygen and metals,
typischerweise Lithium, Magnesium und/oder Zink als Redoxelemente zur Stromerzeugung verwendet werden, wobei verschiedene Metall- Sauerstoffverbindungen wie Oxide, Peroxide, Hyperoxide entstehen (welche im folgenden der Übersichtlichkeit halber alle als„Metalloxide" bezeichnet werden). typically lithium, magnesium and / or zinc are used as redox elements to generate electricity, with various metal oxygen compounds such as oxides, peroxides, hyperoxides (all of which are referred to as "metal oxides" in the following for the sake of clarity).
Bei herkömmlichen bekannten z.B. Li-Luft Akkumulatoren stellt sich jedoch häufig das Problem, dass das entstehende Metalloxid (hier: Lithiumperoxid Li202) aufgrund seiner schlechteren Leitfähigkeit die Effizienz der Akkumulator vermindert. In conventional known eg Li-air batteries, however, often poses the problem that the resulting metal oxide (here: lithium peroxide Li 2 0 2 ) due to its poorer conductivity reduces the efficiency of the accumulator.
Es stellt sich somit die Aufgabe, einen Metall-Luft-Akkumulator zu schaffen, bei dem dieses Problem zumindest weitgehend vermieden werden kann. It thus sets itself the task of creating a metal-air accumulator, in which this problem can be at least largely avoided.
Offenbarung der Erfindung Disclosure of the invention
Diese Aufgabe wird durch einen Metall-Luft-Akkumulator gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung gelöst. Demgemäß wird ein Metall-Luft-Akkumulator vorgeschlagen, bei dem das Metalloxid waehrend der Entladung auf einer nanodimensionalen Säulen- oder Flächenstruktur abgeschieden wird. This object is achieved by a metal-air accumulator according to claim 1 of the present invention. Accordingly, a metal-air accumulator is proposed in which the metal oxide is deposited during the discharge on a nanodimensional column or surface structure.
Überraschend hat sich herausgestellt, dass so die Effizienz des Akkumulators wesentlich erhöht werden kann. Dies wird - ohne darauf beschränkt zu sein - darauf zurückgeführt, dass sich das Metalloxid zwischen den Strukturelementen der nanodimensionalen Säulen- oder Flächenstruktur ablagern kann. Surprisingly, it has been found that the efficiency of the accumulator can be substantially increased. This will be, but not limited to, attributed to the fact that the metal oxide can be deposited between the structural elements of the nanodimensional column or surface structure.
Unter dem Term„Metall-Luft-Akkumulator" wird insbesondere ein Akkumulator verstanden, bei dem (Luft-)Sauerstoff und Metalle, typischerweise Lithium, Magnesium und/oder Zink als Redoxelemente zur Stromerzeugung verwendet werden. The term "metal-air-accumulator" is understood in particular to mean an accumulator in which (air) oxygen and metals, typically lithium, magnesium and / or zinc, are used as redox elements for generating electricity.
Wie bereits oben erwähnt, werden unter dem Term„Metalloxide" Metall- Sauerstoffverbindungen wie Oxide, Peroxide, Hyperoxide, Hydroxide, Oxo- Hydroxide etc. bezeichnet, welche bei der Reaktion zwischen dem Metall und dem Sauerstoff entstehen. Der Term„Metalloxid" wird zur besseren Lesbarkeit verwendet und soll nicht bedeuten, dass nur (im chemischen Sinne) Oxide darunter verstanden werden. As already mentioned above, the term "metal oxides" refers to metal oxygen compounds, such as oxides, peroxides, peroxides, hydroxides, oxo hydroxides, etc., which are formed during the reaction between the metal and the oxygen used and is not meant to mean that only (in the chemical sense) oxides are understood.
Unter dem Term„nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur" wird insbesondere eine Struktur, umfassend säulen- oder plattenähnliche Elemente, verstanden, deren durchschnittlicher Durchmesser zumindest in einer The term "nanodimensional column or surface structure" is understood in particular to mean a structure comprising columnar or plate-like elements whose average diameter is at least in one
Raumachse im nanodimensionalen Bereich, d.h. <1 μη"ΐ, bevorzugt im Bereich von >10 bis <800 nm liegt. Im folgenden wird unter„Durchmesser" dieser Durchmesser verstanden. Die genaue Dimensionierung hängt dabei oftmals von der genauen Anwendung der Erfindung ab. Space axis in the nanodimensional region, i. <1 μη "ΐ, preferably in the range of> 10 to <800 nm. In the following," diameter "is understood to mean this diameter. The exact dimensioning often depends on the exact application of the invention.
Unter dem Term„aufgebracht" wird insbesondere verstanden, dass das elektrochemisch während der Entladung gebildete Metalloxid so an die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur angebunden ist, dass es im Betrieb des Akkumulators im wesentlichen ortsfest und in der Lage ist, mit (Luft)- Sauerstoff oder einem anderen gasförmigen Reaktanden zu reagieren. The term "applied" means, in particular, that the metal oxide formed electrochemically during the discharge is connected to the nanodimensional column or surface structure in such a way that it is essentially stationary and capable of operating with the accumulator, with (air) oxygen or react with another gaseous reactant.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Kathode des Akkumulators die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur, d.h. die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur bildet die Kathode oder einen Teil derselben. In diesem Fall wird unter dem Term„aufgebracht" alternativ oder ergänzend insbesondere verstanden, dass die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur auch bei längerem Betrieb des Akkumulators in der Lage ist, als Kathode des Akkumulators zu fungieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur im wesentlichen aus einem leitfähigen Material, welches die für die Anwendung in der Zelle erforderliche Leitfähigkeit aufweist. Der Begriff„im wesentlichen" bedeutet dabei >80 Gew-%, bevorzugt >90 Gew-% sowie am meisten bevorzugt >95 Gew-%. Diese According to a preferred embodiment of the invention, the cathode of the accumulator comprises the nanodimensional column or surface structure, ie the nanodimensional column or surface structure forms the cathode or a part thereof. In this case, the term "applied" as an alternative or supplementary understood in particular that the nanodimensional column or surface structure is able to act as the cathode of the accumulator, even during prolonged operation of the accumulator. According to a preferred embodiment of the invention, the nanodimensional column or surface structure consists essentially of a conductive material having the conductivity required for use in the cell. The term "essentially" here means> 80% by weight, preferably> 90% by weight and most preferably> 95% by weight
Ausgestaltung hat sich in der Praxis bewährt, da sich diese Materialien auch als Kathodenmaterialien eignen und so die Effizienz des Akkumulators erhöht werden kann. Design has proven itself in practice, since these materials are also suitable as cathode materials and thus the efficiency of the accumulator can be increased.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur im wesentlichen aus einem in der Zelle beständigen Metall, elektronisch leitfähigen Oxiden oder Kohlenstoff. According to a preferred embodiment of the invention, the nanodimensional column or surface structure essentially consists of a metal which is stable in the cell, electronically conductive oxides or carbon.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Abstand zwischen zwei Elementen der Säulen- oder Flächenstruktur das >0,3- fache bis <5-fache des kleinsten durchschnittlichen Durchmessers der Elemente der nanodimensionalen Säulen- oder Flächenstruktur. Bevorzugt beträgt der Abstand zwischen zwei Elementen der Säulen- oder Flächenstruktur das >0,5- fache bis <2-fache, noch bevorzugt das >0, 8- fache bis <1 ,5-fache des kleinsten durchschnittlichen Durchmessers der Elemente der nanodimensionalen Säulenoder Flächenstruktur. So wird eine Durchdringung der Elektroden mit dem zu bildenden Metalloxid und gleichermaßen dem notwendigen ionenleitenden Elektrolyten erreicht, der dabei u.a. und vorzugsweise die Metallionen leitet, aus denen das Oxid aufgebaut wird. According to a preferred embodiment of the invention, the distance between two elements of the column or surface structure is> 0.3 times to <5 times the smallest average diameter of the elements of the nanodimensional column or surface structure. The distance between two elements of the column or surface structure is preferably from 0.5 times to 2 times, more preferably from 0.8 times to 1.5 times, the smallest average diameter of the elements of the nanodimensional columns or surface structure. Thus, a penetration of the electrodes is achieved with the metal oxide to be formed and equally the necessary ion-conducting electrolyte, which u.a. and preferably conducting the metal ions from which the oxide is built up.
Diese Ausgestaltung hat sich in der Praxis bewährt, da so zum einen der Akkumulator topologisch am effizientesten ausgestaltet werden kann, zum anderen dem evtl. sich abscheidenden Metalloxid genügend Raum bleibt. In absoluten Größen beträgt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Abstand zwischen zwei Elementen der Säulen- oder This embodiment has proven itself in practice, as on the one hand, the accumulator can be configured topologically most efficient, on the other hand, the possibly depositing metal oxide remains sufficient space. In absolute terms, according to a preferred embodiment of the invention, the distance between two elements of the column or
Flächenstruktur >20 nm bis <800 nm, bevorzugt >50 nm bis <500 nm. Surface structure> 20 nm to <800 nm, preferably> 50 nm to <500 nm.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der durchschnittliche Durchmesser der Elemente der nanodimensionalen Säulen- oder Flächenstruktur >20 nm bis <800 nm, bevorzugt >50 nm bis <500 nm. Dies hat sich in der Praxis ebenfalls bewährt. According to a preferred embodiment of the invention, the average diameter of the elements of the nanodimensional column or areal structure> 20 nm to <800 nm, preferably> 50 nm to <500 nm. This has likewise proven itself in practice.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur Kohlenstoffnanoröhren oderAccording to a preferred embodiment of the invention, the nanodimensional column or surface structure comprises carbon nanotubes or
Kohlefasern, noch bevorzugter besteht die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur im wesentlichen aus Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlefasern. Diese Materialien haben sich aufgrund ihrer überlegenen Eigenschaften, z.B. was Verarbeitbarkeit, Porosität, Verfügbarkeit angeht in der Praxis besonders bewährt. Carbon fibers, more preferably, the nanodimensional column or surface structure consists essentially of carbon nanotubes or carbon fibers. These materials have, because of their superior properties, e.g. as far as processability, porosity, availability are concerned in practice.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die According to a preferred embodiment of the invention, the
nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur über ein CCVD-Verfahren auf einem Trägermaterial aufgebracht bzw. hergestellt.„CCVD" steht dabei für „Combustion Chemical Vapor Deposition". nanodimensional column or surface structure applied or produced on a carrier material by a CCVD process. "CCVD" stands for "Combustion Chemical Vapor Deposition".
Alternativ oder ergänzend wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur mittels eines DRIE-Verfahrens hergestellt.„DRIE" steht dabei für„Deep Reactive Ion Etching". Alternatively or additionally, in accordance with a preferred embodiment of the invention, the nanodimensional column or surface structure is produced by means of a DRIE method. "DRIE" stands for "Deep Reactive Ion Etching".
Alternativ oder ergänzend wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur durch das Alternatively or additionally, in accordance with a preferred embodiment of the invention, the nanodimensional column or surface structure is characterized by
Zusammenpressen von anderweitig erhaltenen Fasern oder Flocken oder planaren Flocken, im englischen Flakes genannt erhalten. Compression of otherwise obtained fibers or flakes or planar flakes, obtained in English flakes.
In diesen„Flakes" können bevorzugt, insbesondere durch eine carbonisierende Reaktion mit einem kohlenstoffhaltigen Binderpolymer verbundene Graphene oder graphitische Flockenpartikel mit einem Faserverbund aus Kohlenstofffasern enthalten sein oder den Hauptbestandteil bilden. Dabei kann insbesondere das Binderpolymer schon vorverdichtete Flakes aus den genannten Materialien mit einer fraktal ausgebildeten Faserträgerstruktur verbinden und durch In these "flakes", it is possible in particular to contain or form the main constituent graphenes or graphitic flake particles with a fiber composite composed of carbon fibers by carbonizing reaction with a carbon-containing binder polymer, in which case the binder polymer may in particular form fractured flakes of said materials with a fractal Join fiber carrier structure and through
Hochtemperaturbehandlung ein gemeinsames leitfähiges Kohlenstoff-Flake gerüst erzeugen. Demgemäß umfasst gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur einen aus einem Fraktal aufgebauten Verbund von Fasern mit Durchmessern im Mikrometer und High temperature treatment to produce a common conductive carbon flake scaffold. Accordingly, in accordance with a preferred embodiment of the invention, the nanodimensional column or surface structure comprises one of a fractal constructed composite of fibers with diameters in the micrometer and
Nanometerbereich, in dem vorverdichtete Flakestrukturen eingearbeitet sind, die durch einen thermischen Prozeß, bei Kohlenstoff einem thermischen Nanometer range, are incorporated in the pre-compressed Flakestrukturen by a thermal process, at a thermal carbon
Carbonisierungsprozeß chemisch oder physikalisch miteinander verbunden sind. Carbonization process are chemically or physically interconnected.
Die Fasern haben dabei bevorzugt zum einen einen μηη großen Trägeranteil, der etwa aus 0,3 - 5 μηη Fasern besteht und zum zweiten dazwischen einen hier „Feinfraktion" genannten eingearbeiteten Nanofaseranteil (Carbonnanotubes) der insbesondere das grobe Trägerfasermaterial leitend berührt und die Elektroden- Oberfläche erheblich vergrößert. Dieser letztere Nanofaseranteil ist bevorzugt so ausgebildet, dass der Abstand der feinen Fasern etwa das 0,3 bis 1 ,5 fache des Faserdurchmessers der feinen Fasern beträgt, wobei der Schwerpunkt der Verteilung das etwa 1 -fache des Faserdurchmessers als Abstand zwischen den Fasern der Feinfraktion ist. The fibers preferably have on the one hand a μηη large carrier portion, which consists of about 0.3 to 5 μηη fibers and the second between a here "fine fraction" mentioned incorporated Nanofaseranteil (Carbonnanotubes) in particular the rough carrier fiber material conductively touched and the electrode surface This latter nano-fiber content is preferably such that the pitch of the fine fibers is about 0.3 to 1.5 times the fiber diameter of the fine fibers, the center of gravity of the distribution being about 1 times the fiber diameter as the distance between the fibers Fibers of the fine fraction is.
Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können. The above-mentioned and the claimed components to be used according to the invention described in the exemplary embodiments are not subject to special conditions of size, shape, material selection and technical design, so that the selection criteria known in the field of application can be used without restriction.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Further details, features and advantages of the subject matter of the invention will become apparent from the subclaims and from the following
Beschreibung der zugehörigen Zeichnungen, in denen - beispielhaft - mehrere Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Akkumulators dargestellt sind. In den Zeichnungen zeigt: Description of the accompanying drawings, in which - by way of example - several embodiments of the accumulator according to the invention are shown. In the drawings shows:
Fig. 1 eine sehr schematische Querschnittsseitenansicht eines Akkumulators gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung. Fig. 1 is a very schematic cross-sectional side view of a rechargeable battery according to a first embodiment of the invention.
Fig. 2 eine schematische ausschnittsweise Seitenansicht des Akkumulators aus Fig. 1 FIG. 2 is a schematic fragmentary side view of the accumulator of FIG. 1. FIG
Fig. 3 eine sehr schematische Draufsicht der Kathode des Akkumulators gemäß der Ausführungsform aus Fig. 1 etwa in Höhe der Linie l-l in Fig. 1 Fig. 4 eine schematische ausschnittsweise Seitenansicht der Kathode aus Fig. 3 nach Inbetriebnahme 3 is a very schematic plan view of the cathode of the accumulator according to the embodiment of FIG. 1 approximately at the level of line II in FIG. 1 Fig. 4 is a schematic fragmentary side view of the cathode of Fig. 3 after commissioning
Fig. 5 eine sehr schematische ausschnittsweise Seitenansicht einer Kathode eines Akkumulators gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung Fig. 5 is a very schematic fragmentary side view of a cathode of a rechargeable battery according to a second embodiment of the invention
Fig. 6 eine sehr schematische ausschnittsweise Seitenansicht einer Kathode eines Akkumulators gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung Fig. 6 is a very schematic fragmentary side view of a cathode of a rechargeable battery according to a third embodiment of the invention
Fig. 7 eine sehr schematische ausschnittsweise Seitenansicht einer Kathode eines Akkumulators gemäß einer vierten Ausführungsform der Erfindung Fig. 7 is a very schematic fragmentary side view of a cathode of a rechargeable battery according to a fourth embodiment of the invention
Fig. 1 zeigt eine sehr schematische Querschnittsseitenansicht eines Fig. 1 shows a very schematic cross-sectional side view of a
Akkumulators gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung, bei der eine im wesentlichen säulenartige Ausgestaltung der nanodimensionalen Säulenoder Flächenstruktur 10 gewählt wurde. Die Struktur 10 ist dabei auf einen Elektrodenträger 20 aufgebracht und besteht in dieser konkreten Accumulator according to a first embodiment of the invention, in which a substantially columnar configuration of the nanodimensional column or surface structure 10 has been selected. The structure 10 is applied to an electrode carrier 20 and consists in this concrete
Ausführungsform aus Kohlenstoffnanoröhren, in die Lithiumoxide eingelagert ist. Fig. 2 zeigt die Struktur in einer sehr schematischen Ausschnittsansicht, Fig.3 in einer Draufsicht, etwa entlang der Linie l-l aus Fig. 1 . Der Akkumulator 1 gemäß der Ausführungsform der Erfindung umfasst dabei als Anode ein Metallblech 50 (etwa Lithium), an das sich ein mit einer Elektrolytlösung gefüllter erster Abschnitt 40 anschließt, der von einem zweiten Abschnitt 60 durch einen Separator 70 getrennt ist. In diesem zweiten Abschnitt 60 tritt die Elektrolytlösung in Kontakt mit der nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur 10, welche wiederum auf den Elektrodenträger 20 aufgebracht ist. Der Elektrodenträger 20 besitzt an geeigneten Stellen Poren 25 für den Luftzutritt, so dass die Redoxreaktion stattfinden kann. Carbon nanotube embodiment in which lithium oxides are incorporated. FIG. 2 shows the structure in a very schematic sectional view, FIG. 3 in a plan view, approximately along the line I-1 from FIG. 1. The accumulator 1 according to the embodiment of the invention comprises as an anode a metal sheet 50 (such as lithium), which is followed by a filled with an electrolyte solution first portion 40, which is separated from a second portion 60 by a separator 70. In this second section 60, the electrolyte solution comes into contact with the nanodimensional column or surface structure 10, which in turn is applied to the electrode carrier 20. The electrode carrier 20 has pores 25 for the admission of air at suitable locations, so that the redox reaction can take place.
Aus Fig. 3 ist gut zu sehen, dass der durchschnittliche Abstand zwischen zwei Säulen im wesentlichen dem Durchmesser der Säulen entspricht, was eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung darstellt. From Fig. 3 it can be clearly seen that the average distance between two columns substantially corresponds to the diameter of the columns, which represents a preferred embodiment of the invention.
Fig. 4 zeigt eine schematische ausschnittsweise Seitenansicht des Akkumulators 1 analog Fig. 2 gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung nach FIG. 4 shows a schematic partial side view of the accumulator 1 analogous to FIG. 2 according to the first embodiment of the invention according to FIG
Inbetriebnahme. Man sieht, dass sich das entstehende Li202 (in der Zeichnung als 15 bezeichnet) im wesentlichen zwischen den Säulen 10 einlagert, d.h. der Elektronenfluss über die Fasern wird durchgehend gewährleistet. Die sich ergebende Reaktionsfront, d.h. die Zone, bei der das Lithiumion mit Installation. It can be seen that the resulting Li 2 0 2 (in the drawing designated 15) substantially intercalated between the columns 10, that is, the flow of electrons through the fibers is ensured throughout. The resulting reaction front, ie the zone where the lithium ion with
Luftsauerstoff gemäß der Gleichung: Atmospheric oxygen according to the equation:
2 Li+ + 02 + 2 e" -> Li202 reagiert, liegt bei den meisten untersuchten Akkumulatoren im wesentlichen direkt oberhalb der entstehenden Li202-Schicht. 2 Li + + 0 2 + 2 e " -> Li 2 0 2 reacts, lies in most of the investigated batteries substantially directly above the resulting Li 2 0 2 layer.
Fig. 5 zeigt eine sehr schematische ausschnittsweise Seitenansicht einer Kathode eines Akkumulators 1 gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, wobei gleiche Ziffern sich auf gleiche Elemente beziehen, die im Folgenden nur erläutert werden, sofern sie sich von der Ausgestaltung gemäß Fig. 1 unterscheiden. Diese Ausführungsform entspricht im wesentlichen der5 shows a very schematic partial side view of a cathode of a rechargeable battery 1 according to a second embodiment of the invention, wherein the same numbers refer to the same elements, which are only explained below, provided they differ from the embodiment according to FIG. This embodiment substantially corresponds to
Ausgestaltung gemäß Fig.1 , nur dass die Kohlenstoffnanoröhren 10 auf den Elektrodenträger 20 mittels der CCVD-Technik aufgebracht wurden und hierzu ein Katalysator bzw. Initiator 30 benutzt wurde. Dieser kann z.B. aus Nickel oder anderen aus dem Stand der Technik bekannten Materialien bestehen. Die so erreichbaren Röhrenlängen liegen im Mikrometerbereich und können bis zu mehreren 100μηι lang sein. Embodiment according to Figure 1, except that the carbon nanotubes 10 were applied to the electrode carrier 20 by means of the CCVD technique and for this purpose a catalyst or initiator 30 was used. This can e.g. made of nickel or other materials known in the art. The achievable tube lengths are in the micrometer range and can be up to several 100μηι long.
Alternativ zur direkten Abscheidung der Katalysatorpartikel in der CCVD-Technik kann auch zunächst eine Vorstrukturierung des Elektrodenträgers 20 erfolgen. Der Elektrodenträger besteht in diesem Fall aus einem leitfähigen anorganischen oder organischen z.B. zu Kohlenstoff pyrolisiertem Material. Beispielsweise kann auch ein halbleitendes Material wie hochdotiertes Silizium eingesetzt werden, vorausgesetzt dieses besitzt einerseits eine ausreichende elektronische As an alternative to the direct deposition of the catalyst particles in the CCVD technique, pre-structuring of the electrode carrier 20 may also be carried out initially. The electrode carrier in this case consists of a conductive inorganic or organic e.g. to carbon pyrolyzed material. For example, a semiconductive material such as highly doped silicon can be used, provided that this has on the one hand a sufficient electronic
Leitfähigkeit, und kann andererseits mit Strukturierungsverfahren aus der Halbleitertechnik bearbeitet werden. Conductivity, and on the other hand can be processed by structuring methods of the semiconductor technology.
Fig. 6 zeigt eine sehr schematische ausschnittsweise Seitenansicht einer Kathode eines Akkumulators 1 gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung wobei gleiche Ziffern sich auf gleiche Elemente beziehen, die im Folgenden nur erläutert werden, sofern sie sich von der Ausgestaltung gemäßFig. 6 shows a very schematic partial side view of a cathode of a rechargeable battery 1 according to a third embodiment of the invention wherein like numerals refer to like elements, which are only explained below, provided that they differ from the embodiment according to FIG
Fig. 1 unterscheiden. In dieser Ausführungsform wurde die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur 10 auf den Innenseiten von Lamellen Fig. 1 differ. In this embodiment, the nanodimensional was Column or surface structure 10 on the insides of lamellae
abgeschieden, welche aus einem hochdotierten Siliziumwafer mittels der sog. „Deep Reactive Ion Etching" (DRIE)-Technologie strukturiert wurden. Dabei ist die Elektrodenträgerstruktur in der Hinsicht komplexer aufgebaut, dass auf den Elektrodenträger 20 wiederum weitere Träger 21 aufgebaut sind, von denen sich die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur 10 erstreckt. Dies erlaubt eine dichtere Bauweise des Akkumulators. which are structured from a highly doped silicon wafer by means of the so-called "Deep Reactive Ion Etching" (DRIE) technology, in which the electrode support structure is more complex in that further supports 21 are constructed on the electrode support 20, of which extends the nanodimensional column or surface structure 10. This allows a denser construction of the accumulator.
Fig. 7 zeigt eine Seitenansicht gemäß einer vierten Ausführungsform der Erfindung, wobei gleiche Ziffern sich auf gleiche Elemente beziehen, die im Folgenden nur erläutert werden, sofern sie sich von der Ausgestaltung gemäß Fig. 1 unterscheiden. Diese Ausführungsform unterscheidet sich von der aus Fig. 6 dadurch, dass die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur 10 als durchgehende„Stäbe" zwischen den beiden Trägern ausgebildet ist. Fig. 7 shows a side view according to a fourth embodiment of the invention, wherein like numerals refer to like elements, which are only explained below, provided that they differ from the embodiment of FIG. This embodiment differs from that of FIG. 6 in that the nanodimensional column or surface structure 10 is formed as a continuous "bar" between the two carriers.
Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem The individual combinations of the components and the features of the already mentioned embodiments are exemplary; the exchange and substitution of these teachings with other teachings contained in this document with the references cited are also expressly contemplated. Those skilled in the art will recognize that variations, modifications, and other implementations described herein may also occur without departing from
Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Deviating from the spirit and scope of the invention.
Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendetet Wort umfassen schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbstimmte Artikel„ein" schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werde kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten. Accordingly, the above description is illustrative and not restrictive. The word used in the claims does not exclude other ingredients or steps. The unanimous article "a" does not exclude the meaning of a plural The mere fact that certain measures are recited in mutually different claims does not make it clear that a combination of these measures can not be used to advantage as defined in the following claims and the associated equivalents.

Claims

Ansprüche  claims
Metall-Luft-Akkumulator (1 ) umfassend eine nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur (10), wobei das Metalloxid während der Entladung auf der nanodimensionalen Säulen- oder Flächenstruktur abgeschieden wird. A metal-air accumulator (1) comprising a nanodimensional column or surface structure (10), wherein the metal oxide is deposited on the nanodimensional column or surface structure during discharge.
Metall-Luft-Akkumulator gemäß Anspruch 1 , wobei die Kathode des Metal-air accumulator according to claim 1, wherein the cathode of the
Akkumulators die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur (10) umfasst.  Accumulator, the nanodimensionale column or surface structure (10).
Metall-Luft-Akkumulator gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Metal-air accumulator according to claim 1 or 2, wherein the
nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur (10) im wesentlichen aus Metall, elektronisch leitfähigen Oxiden oder Kohlenstoff oder Verbindungen daraus besteht.  nanodimensional column or surface structure (10) consisting essentially of metal, electronically conductive oxides or carbon or compounds thereof.
Metall-Luft-Akkumulator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Abstand zwischen zwei Elementen der Säulen- oder Flächenstruktur (10) das >0, 3- fache bis <5-fache des kleinsten durchschnittlichen Durchmessers der Elemente der nanodimensionalen Säulen- oder Flächenstruktur (10) beträgt. Metal-air accumulator according to one of claims 1 to 3, wherein the distance between two elements of the column or surface structure (10) from> 0, 3 times to <5 times the smallest average diameter of the elements of the nanodimensional column or Surface structure (10) is.
Metall-Luft-Akkumulator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Abstand zwischen zwei Elementen der Säulen- oder Flächenstruktur (10) das >0, 3- fache bis <5-fache des kleinsten durchschnittlichen Durchmessers der Elemente der nanodimensionalen Säulen- oder Flächenstruktur (10) beträgt. Metal-air accumulator according to one of claims 1 to 4, wherein the distance between two elements of the column or surface structure (10) from> 0, 3 to <5 times the smallest average diameter of the elements of the nanodimensional column or Surface structure (10) is.
Metall-Luft-Akkumulator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Abstand zwischen zwei Elementen der Säulen- oder Flächenstruktur (10) >20 nm bis <800 nm beträgt. Metal-air accumulator according to one of claims 1 to 5, wherein the distance between two elements of the column or surface structure (10)> 20 nm to <800 nm.
7. Metall-Luft-Akkumulator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der durchschnittliche Durchmesser der Elemente der nanodimensionalen Säulen- oder Flächenstruktur (10) >20 nm bis <800 nm beträgt. The metal-air accumulator according to any one of claims 1 to 6, wherein the average diameter of the elements of the nanodimensional column or surface structure (10) is> 20 nm to <800 nm.
8. Metall-Luft-Akkumulator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur (10) über ein CCVD- Verfahren auf einem Trägermaterial (20) aufgebracht bzw. hergestellt wird. 8. metal-air battery according to one of claims 1 to 7, wherein the nanodimensionale column or surface structure (10) via a CCVD method on a carrier material (20) is applied or produced.
9. Metall-Luft-Akkumulator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur (10) einen aus einem Fraktal aufgebauten Verbund von Fasern mit Durchmessern im Mikrometer und Nanometerbereich umfasst, in dem vorverdichtete Flakestrukturen eingearbeitet sind, die durch einen thermischen Prozeß, bei Kohlenstoff einem thermischen Carbonisierungsprozeß chemisch oder physikalisch miteinander verbunden sind. A metal-air secondary battery according to any one of claims 1 to 8, wherein said nanodimensional column or surface structure (10) comprises a fractal composite of micron and nanometer diameter fibers incorporating precompressed flak structures formed by a thermal process in which a thermal carbonization process is chemically or physically bonded together at carbon.
Metall-Luft-Akkumulator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur (10) mittels eines DRI Verfahrens hergestellt wird. Metal-air accumulator according to one of claims 1 to 9, the nanodimensional column or surface structure (10) is produced by means of a DRI method.
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