DE102013104396A1 - Electrochemical storage device - Google Patents

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Thorsten MAHRHOLZ
Jürgen Mosch
Sebastian Geier
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Abstract

Eine elektrochemische Speichervorrichtung (1) zum Speichern und Bereitstellen von elektrischer Energie mittels ihrer elektrischen Kapazität weist eine Elektrode (2) und eine von der Elektrode (2) beabstandete Gegenelektrode (3) auf, zwischen denen ein Elektrolyt (4) angeordnet ist, welches die Elektrode (2) von der Gegenelektrode (3) trennt. Die Elektrode (2) und die Gegenelektrode (3) weisen oberflächenvergrößernde Oberflächenstrukturen (5, 6) auf, die in Richtung eines Abstands (11, 12) der Elektrode (2) und der Gegenelektrode (3) ineinander eingreifen.An electrochemical storage device (1) for storing and providing electrical energy by means of its electrical capacity has an electrode (2) and a counterelectrode (3) spaced apart from the electrode (2), between which an electrolyte (4) is arranged, which the Separates the electrode (2) from the counter electrode (3). The electrode (2) and the counter electrode (3) have surface-enlarging surface structures (5, 6) which engage in one another in the direction of a distance (11, 12) between the electrode (2) and the counter electrode (3).

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Speichervorrichtung mit einer elektrischen Kapazität zum Speichern und Bereitstellen von elektrischer Energie. The invention relates to an electrochemical storage device with an electrical capacity for storing and providing electrical energy.

Zu derartigen Speichervorrichtungen zählen insbesondere sogenannte Superkondensatoren. Dabei sind von dem Begriff "Superkondensator" sowohl Doppelschichtkondensatoren, deren Kapazität hautsächlich von einer Doppelschichtkapazität bestimmt wird, als auch Pseudokondensatoren, deren Kapazität hautsächlich von einer Pseudokapazität bestimmt wird, sowie Hybridkondensatoren, zu deren Kapazität sowohl eine Doppelschichtkapazität als auch eine Pseudokapazität zu nennenswerten Anteilen beiträgt, umfasst. Such storage devices include in particular so-called supercapacitors. In this case, the term "supercapacitor" includes both double-layer capacitors whose capacitance is primarily determined by a double-layer capacitance, and pseudocondensers whose capacitance is mainly determined by a pseudocapacity, and hybrid capacitors whose capacitance contributes to a double-layer capacitance as well as a pseudocapacity to appreciable proportions , includes.

STAND DER TECHNIKSTATE OF THE ART

Aus der Druckschrift EP 1 146 527 A2 ist ein Superkondensator bekannt, der eine Elektrode und eine Gegenelektrode aufweist. Die Elektrode und die Gegenelektrode sind als parallel zueinander angeordnete Platten ausgebildet, zwischen denen ein Elektrolyt vorgesehen ist. Über einen zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode angeordneten Separator wird eine Trennung der Elektrode und der Gegenelektrode sichergestellt. Die Elektrode und die Gegenelektrode weisen auf ihren einander zugewandten Oberflächen jeweils eine Matrix aus Kohlenstoffröhren (CNT, engl. "carbon nanotubes") auf. Dadurch soll eine Vergrößerung der zu der Doppelschichtkapazität beitragenden Oberfläche und damit eine Vergrößerung der Doppelschichtkapazität erreicht werden. From the publication EP 1 146 527 A2 For example, a supercapacitor is known which has an electrode and a counterelectrode. The electrode and the counter electrode are formed as plates arranged parallel to one another, between which an electrolyte is provided. A separator arranged between the electrode and the counterelectrode ensures separation of the electrode and the counterelectrode. The electrode and the counterelectrode each have on their surfaces facing each other a matrix of carbon tubes (CNT, English "carbon nanotubes"). This is intended to increase the surface area contributing to the double-layer capacitance and thus increase the double-layer capacitance.

Bei dem aus der DE 10 2010 022 831 A1 bekannten Superkondensator weisen eine Elektrode und eine Gegenelektrode jeweils ein plattenförmiges Substrat auf, das mit porösem Kohlenstoff mit Porengrößen von 2 nm bis 10 nm versehen ist. Durch die so erreichte große Elektroden- bzw. Gegenelektrodenoberfläche soll eine große Doppelschichtkapazität erreicht werden. Zur elektrischen Isolation sind die Elektrode und die Gegenelektrode voneinander beabstandet angeordnet und durch eine Membran voneinander getrennt, die durchlässig ist für Elektrolytionen, durch die die Elektrode und die Gegenelektrode aber voneinander elektrisch isoliert sind. In the from the DE 10 2010 022 831 A1 known supercapacitor, an electrode and a counter electrode each have a plate-shaped substrate which is provided with porous carbon with pore sizes of 2 nm to 10 nm. Due to the large electrode or counterelectrode surface thus achieved, a large double-layer capacitance is to be achieved. For electrical insulation, the electrode and the counter electrode are arranged at a distance from each other and separated by a membrane which is permeable to electrolyte ions, by which the electrode and the counter electrode but are electrically isolated from each other.

Weitere Super- oder Doppelschichtkondensatoren sind aus den Druckschriften EP 2 056 312 A1 , US 2008/0010796 A1 , US 2011/0134585 A1 und WO 2008/027502 bekannt. Further super or double layer capacitors are from the documents EP 2 056 312 A1 . US 2008/0010796 A1 . US 2011/0134585 A1 and WO 2008/027502 known.

AUFGABE DER ERFINDUNGOBJECT OF THE INVENTION

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Speichervorrichtung mit einer elektrischen Kapazität zum Speichern und Bereitstellen von elektrischer Energie aufzuzeigen, mit der eine höhere Energiedichte der gespeicherten Energie, eine höhere elektrische Kapazität und/oder eine höhere Leistungsdichte erreicht werden kann/können. The invention has for its object to provide an electrochemical storage device with an electrical capacity for storing and providing electrical energy, with a higher energy density of the stored energy, a higher electrical capacity and / or a higher power density can be achieved / can.

LÖSUNGSOLUTION

Die Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß mit den Merkmalen des unabhängigen Patentanspruchs 1 gelöst. Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Ausgestaltungen sind den abhängigen Patentansprüchen zu entnehmen. The object of the invention is achieved with the features of independent claim 1. Further preferred embodiments according to the invention can be found in the dependent claims.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGDESCRIPTION OF THE INVENTION

Bei den aus dem Stand der Technik bekannten elektrochemischen Speichervorrichtung ist vorgesehen, dass eine Elektrode und eine Gegenelektrode der Speichervorrichtung zur Vergrößerung ihrer Oberflächen jeweils mit einer Matrix aus Kohlenstoffröhren oder mit Aktivkohle versehen sind, um eine größere Kapazität und damit eine größere Energiedichte von gespeicherter Energie zu erreichen. Die Kohlenstoffröhren oder die Aktivkohle sind dabei ungeordnet auf einem Substrat für die Elektrode bzw. die Gegenelektrode aufgebracht. In the electrochemical storage device known from the prior art, it is provided that an electrode and a counterelectrode of the storage device are each provided with a matrix of carbon tubes or with activated carbon to increase their surface area in order to increase the capacity and thus the energy density of stored energy to reach. The carbon tubes or the activated carbon are applied in disorder on a substrate for the electrode or the counter electrode.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass eine weitere Verbesserung hinsichtlich der Kapazität und/oder der Energiedichte und/oder eine Verbesserung hinsichtlich der Leistungsdichte erreicht werden kann, wenn die Elektrode und die Gegenelektrode nicht wie aus dem Stand der Technik bekannt ungeordnete und damit ungleichmäßige Oberflächenstrukturen aufweisen, sondern wenn die Elektrode und die Gegenelektrode mit in Richtung ihres Abstands ineinander eingreifenden Oberflächenstrukturen ausgebildet sind, was mit völlig ungeordneten Oberflächenstrukturen nicht möglich ist, sondern aufeinander abgestimmte Oberflächenstrukturen erfordert. Durch die in Richtung ihres Abstands ineinander eingreifenden Oberflächenstrukturen wird einerseits eine Oberflächenvergrößerung der Elektrode und der Gegenelektrode erreicht. Damit kann eine vergrößerte Kapazität der Speichervorrichtung und/oder Energiedichte von mit der Speichervorrichtung gespeicherter Energie erreicht werden. Andererseits können die Elektrode und die Gegenelektrode trotz ihrer Oberflächenstruktur in einem gegenüber dem Stand der Technik vergleichsweise kleinen Abstand zueinander angeordnet werden, da die Oberflächenstrukturen nicht ungeordnet und ungleichmäßig, sondern als ineinandergreifende Oberflächenstrukturen ausgebildet sind. Entsprechend ist auch bei einem vergleichsweise kleinen Abstand sichergestellt, dass sich die Elektrode und die Gegenelektrode nicht unmittelbar elektrisch kontaktieren, d. h. kurzgeschlossen werden. Mit dem kleineren Abstand zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode kann ein kleinerer Innenwiderstand der Speichervorrichtung erreicht werden, was zu einer Verbesserung hinsichtlich der von der Speichervorrichtung bereitgestellten Leistungsdichte führen kann.According to the invention, it has been recognized that a further improvement in terms of the capacity and / or the energy density and / or an improvement in the power density can be achieved if the electrode and the counterelectrode do not have disordered and therefore uneven surface structures as known from the prior art if the electrode and the counterelectrode are formed with surface structures intermeshing in the direction of their spacing, which is not possible with completely disordered surface structures, but requires matched surface structures. On the one hand, surface enlargement of the electrode and the counterelectrode is achieved by the surface structures engaging one another in the direction of their spacing. Thus, an increased capacity of the storage device and / or energy density of energy stored by the storage device can be achieved. On the other hand, despite their surface structure, the electrode and the counterelectrode can be arranged at a comparatively small distance from one another in comparison with the prior art, since the surface structures are not formed in a disordered and non-uniform manner but as interlocking surface structures. Accordingly, it is ensured even at a comparatively small distance that the electrode and the counter electrode do not contact each other directly electrically, ie are short-circuited. With the smaller distance between the electrode and the counter electrode, a smaller internal resistance of the memory device can be achieved, which can lead to an improvement in the power density provided by the memory device.

Zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode der erfindungsgemäßen Speichervorrichtung ist ein Elektrolyt vorgesehen, der die Elektrode von der Gegenelektrode trennt. Die Trennung durch den Elektrolyt bezieht sich dabei auf eine räumliche Trennung. Im elektrischen Sinne sind die Elektrode und die Gegenelektrode hingegen durch den ionisch leitfähigen Elektrolyt miteinander verbunden. Über einen Ionentransport von Elektrolytionen des Elektrolyts zu der Elektrode und/oder der Gegenelektrode kann die Speichervorrichtung zum Speichern von elektrischer Energie elektrisch aufgeladen werden. Zum Aufladen der Speichervorrichtung können die Elektrode und die Gegenelektrode beispielsweise mit einer externen Spannungsquelle verbunden werden. Wenn die Elektrode und die Gegenelektrode z. B. über einen Lastwiderstand elektrisch verbunden werden, erfolgt ein Ionentransport der Elektrolytionen in umgekehrter Richtung, d. h. die Speichervorrichtung wird entladen. Von der Speichervorrichtung wird dann elektrische Energie bereitgestellt. Dabei kann die Speichervorrichtung solange elektrische Energie bereitstellen, bis ein vollständiger Ladungsausgleich erfolgt ist.Between the electrode and the counter electrode of the storage device according to the invention, an electrolyte is provided which separates the electrode from the counter electrode. The separation by the electrolyte refers to a spatial separation. In the electrical sense, however, the electrode and the counter electrode are connected to each other by the ionically conductive electrolyte. An ion transport of electrolyte ions of the electrolyte to the electrode and / or the counter electrode, the storage device for storing electrical energy can be electrically charged. For charging the storage device, the electrode and the counter electrode can be connected, for example, to an external voltage source. If the electrode and the counter electrode z. B. are electrically connected via a load resistor, an ion transport of the electrolyte ions in the opposite direction, d. H. the storage device is unloaded. The storage device then provides electrical energy. In this case, the storage device can provide electrical energy until a complete charge equalization has taken place.

Die Elektrode und/oder die Gegenelektrode können aus einem Substrat hergestellt sein, das die Oberflächenstrukturen integral ausbildet. Beispielsweise können die Oberflächenstrukturen durch ein Form-, Präge- oder Pressverfahren in dem Substrat erzeugt sein. Die Oberflächenstrukturen können auch durch ein strukturiertes Abtragen von Material von einer Oberfläche des Substrats erzeugt werden. Beispielsweise kann dies mittels eines Ablationsverfahrens mit einem Laser- oder einem fokussierten Ionenstrahl erfolgen. Das Substrat kann dabei aus einem leitfähigen Material wie Graphit, Glaskohlenstoff, Kupfer, Eisenverbindungen oder RuO2 hergestellt sein. Es kann aber auch ein Substrat aus einem nicht-leitfähigen Material, wie ein Silizium-Substrat, zum Einsatz kommen, das nach dem Ausbilden der Oberflächenstruktur mit einem leitfähigen Material beschichtet wird.The electrode and / or the counter electrode may be made of a substrate that integrally forms the surface structures. For example, the surface structures may be produced by a molding, embossing or pressing process in the substrate. The surface structures may also be created by patterned removal of material from a surface of the substrate. For example, this can be done by means of an ablation method with a laser beam or a focused ion beam. The substrate may be made of a conductive material such as graphite, glassy carbon, copper, iron compounds or RuO 2 . However, it is also possible to use a substrate made of a nonconductive material, such as a silicon substrate, which is coated with a conductive material after the surface structure has been formed.

Alternativ zu der integralen Ausbildung können das Substrat der Elektrode und/oder das Substrat der Gegenelektrode mit einem von dem Substrat separaten Bestandteil versehen sein, das (u. U. in Zusammenwirkung mit einer Oberflächenstruktur des Substrats) die Oberflächenstruktur der Elektrode und/oder der Gegenelektrode ausbildet. As an alternative to the integral embodiment, the substrate of the electrode and / or the substrate of the counterelectrode may be provided with a separate component from the substrate, which (possibly in cooperation with a surface structure of the substrate), the surface structure of the electrode and / or the counter electrode formed.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Speichervorrichtung sind auf einem Substrat der Elektrode und/oder der Gegenelektrode Kohlenstoffstrukturen untereinander beabstandet angeordnet, mit denen die Oberflächenstruktur der Elektrode und/oder die Oberflächenstruktur der Gegenelektrode ausgebildet sind/ist. Die Kohlenstoffstrukturen können beispielsweise aus der Gasphase auf das Substrat aufgebracht werden. Dabei können die Kohlenstoffstrukturen nach dem Aufbringen auf das Substrat behandelt werden. Dabei können die Kohlenstoffstrukturen mit Teflon ummantelt und/oder mit Sulfonsäuregruppen funktionalisiert werden, um beispielsweise einem Aneinanderhaften der Kohlenstoffstrukturen entgegenzuwirken und/oder ein verbessertes Anbinden der Kohlenstoffstrukturen an das Substrat zu erreichen.In a preferred embodiment of the storage device according to the invention, carbon structures are arranged spaced apart from one another on a substrate of the electrode and / or the counterelectrode, with which the surface structure of the electrode and / or the surface structure of the counterelectrode is / are formed. The carbon structures can be applied, for example, from the gas phase to the substrate. The carbon structures can be treated after application to the substrate. In this case, the carbon structures can be coated with Teflon and / or functionalized with sulfonic acid groups, for example to counteract adhesion of the carbon structures and / or to achieve improved bonding of the carbon structures to the substrate.

Insbesondere können die Kohlenstoffstrukturen hohle Kohlenstoffröhren und insbesondere Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) sein. Wenn die hohlen Kohlenstoffröhren und bzw. CNTs an ihren nicht mit dem Substrat verbundenen Enden offen sind, kann ein besonders hohes Maß an Oberflächenvergrößerung erreicht werden, da dann sowohl Außenflächen als auch Innenflächen der Kohlenstoffröhren bzw. CNTs zur Oberflächenvergrößerung beitragen können.In particular, the carbon structures may be hollow carbon tubes, and in particular carbon nanotubes (CNTs). If the hollow carbon tubes and / or CNTs are open at their ends not connected to the substrate, a particularly high degree of surface enlargement can be achieved, since then both outer surfaces and inner surfaces of the carbon tubes or CNTs can contribute to the surface enlargement.

Ein weiteres konkretes Beispiel für die Kohlenstoffstrukturen sind Graphenschichten, die lamellenartig auf dem Substrat angeordnet sind.Another concrete example of the carbon structures are graphene layers which are arranged like lamellas on the substrate.

Vorzugsweise sind die Kohlenstoffstrukturen quer zu einer Oberfläche des Substrats ausgerichtet. Dadurch kann einerseits eine besonders dichte Anordnung der Kohlenstoffstrukturen auf dem Substrat und damit eine besonders große zu der Kapazität beitragende Oberfläche erreicht werden. Andererseits können die Elektrode und die Gegenelektrode bei einer in etwa parallelen Ausrichtung der Kohlenstoffstrukturen auf besonders einfache Weise in die ineinander eingreifende Anordnung ihrer Oberflächenstrukturen gebracht werden, ohne dass dabei die Elektrode und die Gegenelektrode in Kontakt kommen. Preferably, the carbon structures are oriented transversely to a surface of the substrate. As a result, on the one hand, a particularly dense arrangement of the carbon structures on the substrate and thus a particularly large surface contributing to the capacity can be achieved. On the other hand, in the case of an approximately parallel orientation of the carbon structures, the electrode and the counterelectrode can be brought into the interlocking arrangement of their surface structures in a particularly simple manner without the electrode and the counterelectrode coming into contact.

Wenn die Oberflächenstruktur der Gegenelektrode komplementär zu der Oberflächenstruktur der Elektrode ausgebildet ist, kann ein hohes Maß an Überlappung der Oberflächenstrukturen erreicht werden. Die Elektrode und die Gegenelektrode können dann über weite Teile einen gleichmäßigen, kleinen Abstand zueinander aufweisen, woraus ein besonders kleiner Innenwiderstand und damit eine hohe Leistungsdichte der Speichervorrichtung resultieren kann. Gleichzeitig werden die Elektrode und die Gegenelektrode durch die komplementäre Ausbildung ihrer Oberflächenstrukturen in etwa in gleichem Maße in ihrer zu der Kapazität der Speichervorrichtung beitragenden Oberfläche vergrößert, womit eine hohe Kapazität und damit eine hohe Energiedichte von gespeicherter Energie erreicht werden kann.If the surface structure of the counter electrode is formed to be complementary to the surface structure of the electrode, a high degree of overlapping of the surface structures can be achieved. The electrode and the counterelectrode can then have a uniform, small distance from each other over large portions, which can result in a particularly small internal resistance and thus a high power density of the memory device. At the same time, the complementary configuration of their surface structures makes the electrode and counterelectrode approximately equal in their capacitance to the memory device contributing surface increased, so that a high capacity and thus a high energy density of stored energy can be achieved.

Bei der erfindungsgemäßen Speichervorrichtung kann vorgesehen sein, dass nur die Elektrode ein Substrat mit untereinander beabstandeten Kohlenstoffstrukturen aufweist, während die Gegenelektrode einstückig aus einem Metall oder Metalloxid wie RuO2 hergestellt ist. Es können aber auch sowohl die Gegenelektrode als auch die Elektrode jeweils ein Substrat mit untereinander beabstandeten Kohlenstoffstrukturen aufweisen, wobei die Kohlenstoffstrukturen auf dem Substrat der Gegenelektrode derart angeordnet sind, dass diese in Zwischenräume zwischen den Kohlenstoffstrukturen der Elektrode eingreifen.In the case of the memory device according to the invention, it may be provided that only the electrode has a substrate with mutually spaced carbon structures, while the counterelectrode is produced in one piece from a metal or metal oxide, such as RuO 2 . However, both the counterelectrode and the electrode may each have a substrate with carbon structures spaced apart from one another, wherein the carbon structures are arranged on the substrate of the counterelectrode in such a way that they intervene in spaces between the carbon structures of the electrode.

Um eine gute Benetzung der Oberflächen der Elektrode und der Gegenelektrode mit dem Elektrolyt sicherzustellen, weisen die Kohlenstoffstrukturen vorzugsweise einen Abstand zueinander auf, der mindestens so groß ist wie ein mittlerer Durchmesser der Elektrolytionen. Wenn die Kohlenstoffstrukturen der Gegenelektrode derart angeordnet sind, dass diese in Zwischenräume der Kohlenstoffstrukturen der Elektrode eingreifen, müssen die Abstände größer gewählt werden. Vorzugsweise sind die Kohlenstoffstrukturen dann derart angeordnet, dass ein Abstand einer Kohlenstoffstruktur der Elektrode zu einer benachbart angeordneten Kohlenstoffstruktur der Gegenelektrode größer ist als der mittlere Durchmesser der Elektrolytionen.In order to ensure good wetting of the surfaces of the electrode and of the counterelectrode with the electrolyte, the carbon structures preferably have a distance which is at least as great as a mean diameter of the electrolyte ions. If the carbon structures of the counterelectrode are arranged such that they intervene in interspaces of the carbon structures of the electrode, the spacings must be chosen to be larger. The carbon structures are then preferably arranged such that a distance between a carbon structure of the electrode and an adjacently arranged carbon structure of the counter electrode is greater than the average diameter of the electrolyte ions.

Gemäß einer konkreten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Speichervorrichtung kann eine Dichte der Kohlenstoffstrukturen auf dem Substrat der Elektrode und/oder der Gegenelektrode größer als 10 Kohlenstoffstrukturen pro µm2 und insbesondere größer als 100 Kohlenstoffstrukturen pro µm2 sein. According to a specific embodiment of the memory device according to the invention, a density of the carbon structures on the substrate of the electrode and / or the counter electrode can be greater than 10 carbon structures per μm 2 and in particular greater than 100 carbon structures per μm 2 .

Weiterhin kann in konkreter Ausgestaltung der Erfindung ein Abstand zwischen der Oberflächenstruktur der Elektrode und der Oberflächenstruktur der Gegenelektrode (zumindest bereichsweise) weniger als 10 µm und insbesondere weniger als 1 µm betragen.Furthermore, in a concrete embodiment of the invention, a distance between the surface structure of the electrode and the surface structure of the counterelectrode (at least in some areas) may be less than 10 μm and in particular less than 1 μm.

Der Elektrolyt kann ein fester oder flüssiger Elektrolyt mit beweglichen Elektrolytionen sein, die sich unter dem Einfluss eines elektrischen Felds zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode gerichtet zu der Elektrode bzw. der Gegenelektrode hin bewegen. In einer bevorzugten Ausführungsform kommt ein Festkörperelektrolyt zum Einsatz. Durch die Zwischenordnung des Festkörperelektrolyts zwischen die Elektrode und die Gegenelektrode kann ein stabiler Aufbau der Speichereinrichtung erreicht werden.The electrolyte may be a solid or liquid electrolyte having mobile electrolyte ions that move toward the electrode and the counter electrode, respectively, under the influence of an electric field between the electrode and the counter electrode. In a preferred embodiment, a solid electrolyte is used. By the interposition of the solid electrolyte between the electrode and the counter electrode, a stable structure of the memory device can be achieved.

Insbesondere kann dann auch ohne Zwischenordnung eines Separators sichergestellt sein, dass die Elektrode und die Gegenelektrode z. B. durch Erschütterungen der Speichervorrichtung durch den Festkörperelektrolyt getrennt sind und somit nicht infolge eines etwaigen "Wegfließens" des Elektrolyts kurzgeschlossen werden. Grundsätzlich kann die Speichervorrichtung aber auch einen für die Elektrolytionen durchlässigen Separator aufweisen, der zur elektrischen Isolation der Elektrode und der Gegenelektrode zwischen diesen angeordnet ist.In particular, can then be ensured without interposition of a separator that the electrode and the counter electrode z. B. are separated by vibrations of the storage device through the solid electrolyte and thus not be shorted as a result of any "flowing away" of the electrolyte. In principle, however, the storage device can also have a separator which is permeable to the electrolyte ions and which is arranged between the electrodes for electrically insulating the electrode and the counterelectrode.

Wie vorangehend beschrieben, gibt es verschiedene Möglichkeiten für die Herstellung der Oberflächenstrukturen. Auch für das Zwischenordnen des Festkörperelektrolyts und des Separators gibt es verschiedene Möglichkeiten. In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Speichervorrichtung sind die Oberflächenstrukturen der Elektrode und/oder der Gegenelektrode, der Festkörperelektrolyt und/oder der Separator aus einer Gasphase hergestellt. Dazu können aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren wie CVD- ("chemical vapor deposition"), PVD- ("physical vapor deposition") oder ALD-Verfahren ("atomic layer deposition") angewendet werden. Durch einen geschichteten Aufbau der Speichervorrichtung aus der Gasphase kann ein großflächiges Benetzen der Oberflächenstrukturen mit dem Festkörperelektrolyt sowie eine Trennung der Elektrode von der Gegenelektrode durch den Festkörperelektrolyt erreicht werden.As described above, there are various possibilities for producing the surface structures. There are also various possibilities for interposing the solid-state electrolyte and the separator. In a particular embodiment of the storage device according to the invention, the surface structures of the electrode and / or the counterelectrode, the solid electrolyte and / or the separator are produced from a gas phase. For this purpose, known from the prior art methods such as CVD ("chemical vapor deposition"), PVD ("physical vapor deposition") or ALD method ("atomic layer deposition") can be applied. By a layered structure of the storage device from the gas phase, a large-area wetting of the surface structures with the solid electrolyte and a separation of the electrode from the counter electrode can be achieved by the solid electrolyte.

Beispielsweise kann die Speichervorrichtung hergestellt werden, indem auf ein Substrat der Elektrode CNTs aus der Gasphase abgeschieden werden. Anschließend wird das Festkörperelektrolyt auf der Oberflächenstruktur der Elektrode aus der Gasphase abgeschieden, wobei die Dicke des Festkörperelektrolyts über der Oberflächenstruktur der Elektrode im Wesentlichen konstant ist. Schließlich kann ein Metall oder Metalloxid zur Ausbildung der Gegenelektrode auf dem Festkörperelektrolyt abgeschieden werden, wobei dann die Oberflächenstruktur der Gegenelektrode in die Oberflächenstruktur der Elektrode eingreift.For example, the memory device can be manufactured by depositing CNTs from the gas phase onto a substrate of the electrode. Subsequently, the solid electrolyte is deposited on the surface structure of the electrode from the gas phase, wherein the thickness of the solid electrolyte over the surface structure of the electrode is substantially constant. Finally, a metal or metal oxide can be deposited on the solid electrolyte to form the counter electrode, in which case the surface structure of the counter electrode engages in the surface structure of the electrode.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen. Die in der Beschreibung genannten Vorteile von Merkmalen und von Kombinationen mehrerer Merkmale sind lediglich beispielhaft und können alternativ oder kumulativ zur Wirkung kommen, ohne dass die Vorteile zwingend von erfindungsgemäßen Ausführungsformen erzielt werden müssen. Ohne dass hierdurch der Gegenstand der beigefügten Patentansprüche verändert wird, gilt hinsichtlich des Offenbarungsgehalts der ursprünglichen Anmeldungsunterlagen und des Patents Folgendes: weitere Merkmale sind den Zeichnungen – insbesondere den dargestellten Geometrien und den relativen Abmessungen mehrerer Bauteile zueinander sowie deren relativer Anordnung und Wirkverbindung – zu entnehmen. Die Kombination von Merkmalen unterschiedlicher Ausführungsformen der Erfindung oder von Merkmalen unterschiedlicher Patentansprüche ist ebenfalls abweichend von den gewählten Rückbeziehungen der Patentansprüche möglich und wird hiermit angeregt. Dies betrifft auch solche Merkmale, die in separaten Zeichnungen dargestellt sind oder bei deren Beschreibung genannt werden. Diese Merkmale können auch mit Merkmalen unterschiedlicher Patentansprüche kombiniert werden. Ebenso können in den Patentansprüchen aufgeführte Merkmale für weitere Ausführungsformen der Erfindung entfallen. Die in den Patentansprüchen und der Beschreibung genannten Merkmale können durch andere Merkmale ergänzt werden oder die einzigen Merkmale sein, aus denen das jeweilige Erzeugnis besteht. Die in den Patentansprüchen enthaltenen Bezugszeichen stellen keine Beschränkung des Umfangs der durch die Patentansprüche geschützten Gegenstände dar. Sie dienen lediglich dem Zweck, die Patentansprüche leichter verständlich zu machen. Advantageous developments of the invention will become apparent from the claims, the description and the drawings. The advantages of features and of combinations of several features mentioned in the description are merely exemplary and can take effect alternatively or cumulatively, without the advantages having to be achieved by embodiments according to the invention. Without altering the subject matter of the appended claims, the following applies to the disclosure content of the original application documents and the patent: Further features are the drawings - in particular those shown Geometries and the relative dimensions of several components to each other and their relative arrangement and operative connection - refer. The combination of features of different embodiments of the invention or of features of different claims is also possible deviating from the chosen relationships of the claims and is hereby stimulated. This also applies to those features which are shown in separate drawings or are mentioned in their description. These features can also be combined with features of different claims. Likewise, in the claims listed features for further embodiments of the invention can be omitted. The features mentioned in the claims and the description may be supplemented by other features or be the only features that make up the product in question. The reference numerals contained in the claims do not limit the scope of the objects protected by the claims. They are for the sole purpose of making the claims easier to understand.

KURZBESCHREIBUNG DER FIGURENBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

Im Folgenden wird die Erfindung anhand in den Figuren dargestellter bevorzugter Ausführungsbeispiele weiter erläutert und beschrieben. In the following the invention will be further explained and described with reference to preferred embodiments shown in the figures.

1 bis 4 zeigen stark schematisiert verschiedene Ausführungsformen einer elektrochemischen Speichervorrichtung in einem Schnitt längs einer Ebene in Richtung eines Abstands zwischen einer Elektrode und einer Gegenelektrode der Speichervorrichtung. 1 to 4 show very schematically different embodiments of an electrochemical storage device in a section along a plane in the direction of a distance between an electrode and a counter electrode of the storage device.

FIGURENBESCHREIBUNGDESCRIPTION OF THE FIGURES

1 zeigt stark schematisiert eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Speichervorrichtung 1. Die Speichervorrichtung 1 weist eine Elektrode 2 und eine Gegenelektrode 3 auf. Zwischen der Elektrode 2 und der Gegenelektrode 3 ist ein Elektrolyt 4 angeordnet, welcher die Elektrode 2 von der Gegenelektrode 3 trennt. Optional kann ein (in 1 nicht dargestellter) Separator zu ihrer elektrischen Isolation zwischen der Elektrode 2 und der Gegenelektrode 3 angeordnet sein. 1 shows a highly schematic of a first embodiment of an electrochemical storage device according to the invention 1 , The storage device 1 has an electrode 2 and a counter electrode 3 on. Between the electrode 2 and the counter electrode 3 is an electrolyte 4 arranged, which the electrode 2 from the counter electrode 3 separates. Optionally, a (in 1 not shown) separator for its electrical insulation between the electrode 2 and the counter electrode 3 be arranged.

Die Elektrode 2 und die Gegenelektrode 3 weisen Oberflächenstrukturen 5, 6 mit einer Mehrzahl von finger- oder kammartigen Vorsprüngen 7, 8 auf, die integral von Substraten 9, 10 der Elektrode 2 und der Gegenelektrode 3 ausgebildet sind. Die Vorsprünge 7, 8 sind jeweils parallel zueinander ausgerichtet und weisen in etwa gleiche Geometrien, d. h. in etwa gleiche Längserstreckungen und gleiche Abstände zueinander auf. Durch die Oberflächenstrukturen 5, 6 wird eine Vergrößerung der Oberflächen der Elektrode 2 und Gegenelektrode 3, die zur elektrischen Kapazität der Speichervorrichtung 1 beitragen, und somit eine Vergrößerung der elektrischen Kapazität selbst erreicht.The electrode 2 and the counter electrode 3 exhibit surface structures 5 . 6 with a plurality of finger or comb-like projections 7 . 8th on, the integral of substrates 9 . 10 the electrode 2 and the counter electrode 3 are formed. The projections 7 . 8th are each aligned parallel to each other and have approximately the same geometries, ie approximately equal longitudinal extents and equal distances from each other. Through the surface structures 5 . 6 becomes an enlargement of the surfaces of the electrode 2 and counter electrode 3 related to the electrical capacity of the storage device 1 contribute, and thus achieved an increase in the electrical capacity itself.

Die Oberflächenstruktur 6 der Gegenelektrode 3 ist komplementär zu der Oberflächenstruktur 5 der Elektrode 2 ausgebildet und greift mit ihren Vorsprüngen 8 in Zwischenräume zwischen den Vorsprüngen 7 der Elektrode 2 ein, womit eine Art Verzahnung der Oberflächenstrukturen 5 und 6 erreicht wird. Durch die ineinander eingreifende Anordnung der Oberflächenstrukturen 5 und 6 kann ihr mittlerer Abstand 11, 12 parallel zur Längserstreckung der Vorsprünge 6, 7 und/oder quer dazu kleiner ausfallen, als wenn die Oberflächenstrukturen 5 und 6 nicht ineinander eingreifen würden. Dabei kann insbesondere auch ohne einen Separator sichergestellt sein, dass die Elektrode 2 und die Gegenelektrode 3 nicht in unmittelbarem Kontakt gelangen, d. h. nicht kurzgeschlossen werden. Durch den kleineren Abstand 11, 12 der Elektrode 2 und der Gegenelektrode 3 kann ein Ionentransport von Elektrolytionen des Elektrolyts 5 auf kürzerem Weg erfolgen, was eine Verringerung eines Innenwiderstands der Speichervorrichtung 1 bedeutet. Von der Speichervorrichtung 1 kann dann mittels ihrer Kapazität gespeicherte Energie bei höherer Leistungsdichte bereitgestellt werden.The surface structure 6 the counter electrode 3 is complementary to the surface structure 5 the electrode 2 trained and engages with their projections 8th in spaces between the projections 7 the electrode 2 with which a kind of toothing of the surface structures 5 and 6 is reached. Due to the interlocking arrangement of the surface structures 5 and 6 can you mean distance 11 . 12 parallel to the longitudinal extent of the projections 6 . 7 and / or transverse to be smaller than if the surface structures 5 and 6 would not intervene. It can be ensured in particular without a separator that the electrode 2 and the counter electrode 3 do not come in direct contact, ie not be short-circuited. Due to the smaller distance 11 . 12 the electrode 2 and the counter electrode 3 may be an ion transport of electrolyte ions of the electrolyte 5 done in a shorter way, resulting in a reduction of an internal resistance of the storage device 1 means. From the storage device 1 can then be provided by its capacity stored energy at higher power density.

Anders als in 1 dargestellt, können die Oberflächenstrukturen 5, 6 auch mit abgerundeten Kanten ausgebildet sein, um Feldspitzen des elektrischen Feldes zwischen der Elektrode 2 und der Gegenelektrode 3 zu vermeiden.Unlike in 1 shown, the surface structures 5 . 6 also be formed with rounded edges to field peaks of the electric field between the electrode 2 and the counter electrode 3 to avoid.

In 2 ist eine weitere Ausführungsform der Speichervorrichtung 1 gezeigt, wobei die Elektrode 2 im Unterschied zu der in 1 dargestellten Ausführungsform keine mit dem Substrat 9 integral ausgebildete Oberflächenstruktur 5 aufweist. Vielmehr ist die Oberflächenstruktur 5 der Elektrode 2 in 2 mit Kohlenstoffstrukturen 13 ausgebildet, die untereinander beabstandet auf dem Substrat 9 angeordnet und quer zu dessen Oberfläche ausgerichtet sind. Insbesondere kann es sich bei den Kohlenstoffstrukturen 13 um CNTs handeln.In 2 is another embodiment of the storage device 1 shown, the electrode 2 unlike in 1 embodiment shown with the substrate 9 integrally formed surface structure 5 having. Rather, the surface structure 5 the electrode 2 in 2 with carbon structures 13 formed spaced apart on the substrate 9 arranged and aligned transversely to its surface. In particular, it may be in the carbon structures 13 to trade CNTs.

Zum Erzeugen der Oberflächenstruktur 5 kann man die Kohlenstoffstrukturen 13 beispielsweise aus der Gasphase auf dem Substrat 9 wachsen lassen. Eine geordnete Oberflächenstruktur 5, die aus einer Art Kohlenstoffstruktur-Array gebildet ist, kann zum Beispiel erreicht werden, indem Katalysatoren als Wachstumskerne für die Kohlenstoffstrukturen 13 gezielt auf das Substrat 9 aufgebracht werden. Man kann die Kohlenstoffstrukturen 13 aber auch dicht und ungeordnet auf dem Substrat 9 wachsen lassen. Nach dem Wachsen kann ein Teil der Kohlenstoffstrukturen 13 zur Strukturierung der Oberflächenstruktur 5 gezielt wieder entfernt werden, z. B. mittels eines Laserablationsverfahrens.To create the surface texture 5 can you get the carbon structures 13 for example, from the gas phase on the substrate 9 to let something grow. An ordered surface structure 5 For example, which is formed from a kind of carbon structure array can be achieved by using catalysts as growth nuclei for the carbon structures 13 targeted to the substrate 9 be applied. You can see the carbon structures 13 but also tight and disordered on the substrate 9 to let something grow. After growing, part of the Carbon structures 13 for structuring the surface structure 5 targeted to be removed again, z. B. by means of a laser ablation process.

Bei der in 3 dargestellten Ausführungsform der Speichervorrichtung 1 ist in Weiterbildung der in 2 dargestellten Ausführungsform die Oberflächenstruktur 6 der Gegenelektrode 3 wie die Oberflächenstruktur 5 der Elektrode 2 mit Kohlenstoffstrukturen 13 ausgebildet. Die Kohlenstoffstrukturen 13 sind dabei derart auf dem Substrat 10 angeordnet, dass diese in Zwischenräume zwischen den Kohlenstoffstrukturen 13 der Elektrode 2 hineinragen. Besondere Vorteile bietet die Verwendung von Kohlenstoffstrukturen 13 sowohl für die Elektrode 2 als auch die Gegenelektrode 3 dadurch, dass dann eine sehr dichte Anordnung der Kohlenstoffstrukturen 13 auf den Substraten 9, 10 und damit ein hohes Maß an Oberflächenvergrößerung realisiert werden kann.At the in 3 illustrated embodiment of the storage device 1 is in continuing education in 2 illustrated embodiment, the surface structure 6 the counter electrode 3 like the surface texture 5 the electrode 2 with carbon structures 13 educated. The carbon structures 13 are doing so on the substrate 10 arranged these in spaces between the carbon structures 13 the electrode 2 protrude. Special advantages are the use of carbon structures 13 both for the electrode 2 as well as the counter electrode 3 in that then a very dense arrangement of the carbon structures 13 on the substrates 9 . 10 and thus a high degree of surface enlargement can be realized.

In 4 ist eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Speichervorrichtung 1 gezeigt, bei der die Elektrode 2 und die Gegenelektrode 3 kamm- oder fingerartig strukturierte Substrate 9, 10 aufweisen, die ineinander eingreifend angeordnet sind. Zur weiteren Oberflächenvergrößerung sind auf den strukturierten Oberflächen der beiden Substrate 9, 10 Kohlenstoffstrukturen 13 angeordnet.In 4 is a further embodiment of the storage device according to the invention 1 shown at the electrode 2 and the counter electrode 3 comb or finger-like structured substrates 9 . 10 have, which are arranged intermeshing. For further surface enlargement are on the structured surfaces of the two substrates 9 . 10 Carbon structures 13 arranged.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11
Speichervorrichtung storage device
22
Elektrode electrode
33
Gegenelektrode counter electrode
44
Elektrolyt electrolyte
55
Oberflächenstruktur surface structure
66
Oberflächenstruktur surface structure
77
Vorsprung head Start
88th
Vorsprung head Start
99
Substrat substratum
1010
Substrat substratum
1111
Abstand distance
1212
Abstand distance
1313
Kohlenstoffstruktur Carbon structure

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (12)

Elektrochemische Speichervorrichtung (1) zum Speichern und Bereitstellen von elektrischer Energie mittels ihrer elektrischen Kapazität mit – einer Elektrode (2), – einer von der Elektrode (2) beabstandet angeordneten Gegenelektrode (3) und – einem Elektrolyt (4), der zwischen der Elektrode (2) und der Gegenelektrode (3) angeordnet ist und der die Elektrode (2) von der Gegenelektrode (3) trennt, – wobei die Elektrode (2) und die Gegenelektrode (3) oberflächenvergrößernde Oberflächenstrukturen (5, 6) aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenstrukturen (5, 6) der Elektrode (2) und der Gegenelektrode (3) in Richtung eines Abstands (11, 12) der Elektrode (2) und der Gegenelektrode (3) ineinander eingreifen.Electrochemical storage device ( 1 ) for storing and providing electrical energy by means of its electrical capacitance with - an electrode ( 2 ), - one of the electrode ( 2 ) spaced counter electrode ( 3 ) and - an electrolyte ( 4 ) between the electrode ( 2 ) and the counter electrode ( 3 ) and the electrode ( 2 ) from the counter electrode ( 3 ), - wherein the electrode ( 2 ) and the counterelectrode ( 3 ) surface-enlarging surface structures ( 5 . 6 ), Characterized in that the surface structures ( 5 . 6 ) of the electrode ( 2 ) and the counter electrode ( 3 ) in the direction of a distance ( 11 . 12 ) of the electrode ( 2 ) and the counter electrode ( 3 ) interlock. Elektrochemische Speichervorrichtung (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (2) und/oder die Gegenelektrode (3) ein Substrat (9, 10) und auf dem Substrat (9, 10) untereinander beabstandete Kohlenstoffstrukturen (13) aufweisen/aufweist.Electrochemical storage device ( 1 ) according to claim 1, characterized in that the electrode ( 2 ) and / or the counterelectrode ( 3 ) a substrate ( 9 . 10 ) and on the substrate ( 9 . 10 ) spaced apart carbon structures ( 13 ). Elektrochemische Speichervorrichtung (1) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffstrukturen (13) hohle Kohlenstoffröhren und insbesondere Kohlenstoffnanoröhren (CNT) sind.Electrochemical storage device ( 1 ) according to claim 2, characterized in that the carbon structures ( 13 ) are hollow carbon tubes and in particular carbon nanotubes (CNT). Elektrochemische Speichervorrichtung (1) nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffstrukturen (13) quer zu einer Oberfläche des Substrats (9, 10) ausgerichtet sind. Electrochemical storage device ( 1 ) according to claim 2 or 3, characterized in that the carbon structures ( 13 ) across a surface of the substrate ( 9 . 10 ) are aligned. Elektrochemische Speichervorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenstruktur (6) der Gegenelektrode (3) komplementär zu der Oberflächenstruktur (5) der Elektrode (2) ausgebildet ist. Electrochemical storage device ( 1 ) According to one of claims 2 to 4, characterized in that the surface structure ( 6 ) of the counter electrode ( 3 ) complementary to the surface structure ( 5 ) of the electrode ( 2 ) is trained. Elektrochemische Speichervorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode (3) Kohlenstoffstrukturen (13) aufweist, die derart auf einem Substrat (10) der Gegenelektrode (3) angeordnet sind, dass die Kohlenstoffstrukturen (13) der Gegenelektrode (3) in Zwischenräumen zwischen den Kohlenstoffstrukturen (13) der Elektrode (2) eingreifen. Electrochemical storage device ( 1 ) According to one of claims 2 to 5, characterized in that the counter electrode ( 3 ) Carbon structures ( 13 ), which are deposited on a substrate ( 10 ) of the counter electrode ( 3 ) are arranged such that the carbon structures ( 13 ) of the counter electrode ( 3 ) in interstices between the carbon structures ( 13 ) of the electrode ( 2 ) intervene. Elektrochemische Speichervorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Abstand (11, 12) zwischen den Kohlenstoffstrukturen (13) auf dem Substrat (9) der Elektrode (2) und/oder den Kohlenstoffstrukturen (13) auf dem Substrat (10) der Gegenelektrode (3) größer ist als ein mittlerer Durchmesser von Elektrolytionen des Elektrolyts (4). Electrochemical storage device ( 1 ) according to one of claims 2 to 6, characterized in that a distance ( 11 . 12 ) between the carbon structures ( 13 ) on the substrate ( 9 ) of the electrode ( 2 ) and / or the carbon structures ( 13 ) on the substrate ( 10 ) of the counter electrode ( 3 ) is greater than a mean diameter of electrolyte ions of the electrolyte ( 4 ). Elektrochemische Speichervorrichtung (1) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dichte der Kohlenstoffstrukturen (13) auf dem Substrat (9, 10) der Elektrode (2) und/oder der Gegenelektrode (3) mindestens 10 Kohlenstoffstrukturen pro µm2, insbesondere mindestens 100 Kohlenstofffasern pro µm2, beträgt. Electrochemical storage device ( 1 ) according to claim 7, characterized in that a density of the carbon structures ( 13 ) on the substrate ( 9 . 10 ) of the electrode ( 2 ) and / or the counterelectrode ( 3 ) is at least 10 carbon structures per μm 2 , in particular at least 100 carbon fibers per μm 2 . Elektrochemische Speichervorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Abstand (11, 12) zwischen der Oberflächenstruktur (5) der Elektrode (2) und der Oberflächenstruktur (6) der Gegenelektrode (3) weniger als 10 µm, insbesondere weniger als 1 µm, beträgt.Electrochemical storage device ( 1 ) according to one of the preceding claims, characterized in that a distance ( 11 . 12 ) between the surface structure ( 5 ) of the electrode ( 2 ) and the surface structure ( 6 ) of the counter electrode ( 3 ) is less than 10 μm, in particular less than 1 μm. Elektrochemische Speichervorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (4) ein Festkörperelektrolyt ist. Electrochemical storage device ( 1 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the electrolyte ( 4 ) is a solid electrolyte. Elektrochemische Speichervorrichtung (1) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Elektrode (2) und der Gegenelektrode (3) kein für Elektrolytionen durchlässiger Separator zur elektrischen Isolation der Elektrode (2) und der Gegenelektrode (3) angeordnet ist. Electrochemical storage device ( 1 ) according to claim 10, characterized in that between the electrode ( 2 ) and the counter electrode ( 3 ) no electrolyte ion permeable separator for electrical insulation of the electrode ( 2 ) and the counter electrode ( 3 ) is arranged. Elektrochemische Speichervorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenstrukturen (5, 6) der Elektrode (2) und/oder der Gegenelektrode (3), ein/der Festkörperelektrolyt und/oder ein Separator aus einer Gasphase hergestellt sind. Electrochemical storage device ( 1 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the surface structures ( 5 . 6 ) of the electrode ( 2 ) and / or the counterelectrode ( 3 ), a solid electrolyte and / or a separator are made of a gas phase.
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