WO2013069737A1 - 接触分解触媒及びその製造方法並びにそれを用いて得られたバイオディーゼル燃料 - Google Patents

接触分解触媒及びその製造方法並びにそれを用いて得られたバイオディーゼル燃料 Download PDF

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cracking catalyst
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賢二 朝見
春樹 谷
弥生 村上
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Definitions

  • the present invention relates to a catalytic cracking catalyst suitable for catalytically cracking fat-containing biomass to produce biodiesel fuel, a method for producing the catalyst, and a biodiesel fuel obtained using the catalyst.
  • Patent Document 1 states that “a catalyst used in a hydrotreatment method, which contains two or more elements selected from aluminum, silicon, zirconium, boron, titanium and magnesium. And a catalyst containing at least one metal selected from Group 8 elements of the periodic table supported on the porous inorganic oxide ”. Further, (Patent Document 2) states that “one or more of activated carbon, activated coke, alumina, silica, non-acidic zeolite modified with alkali, clay mineral, and a mixture of these composites. Discloses an oil and fat decarboxylation decomposition catalyst coated with a weak alkaline compound consisting of any one or more of magnesium hydroxide, oxide, and carbonate.
  • Patent Document 1 In the technique disclosed in (Patent Document 1), since a metal hydride is supported on a carrier that is a porous inorganic oxide, the supported metal hydride has catalytic activity, and a hydrogen atmosphere. It had the subject that it would not function as a catalyst unless it was a catalytic cracking reaction below.
  • Patent Document 2 The technology disclosed in (Patent Document 2) is one in which at least one of magnesium hydroxide, oxide, and carbonate is supported on a carrier such as carbon or silica, and is decomposed at a high yield.
  • Oil can be obtained, but when used for a long time, the active sites are easily covered with coke and deactivated, and the catalyst needs to be replaced or regenerated, resulting in poor maintenance. Moreover, it had the subject that the acid value of the cracked oil obtained and the improvement of fluidity
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, and in the catalyst used for the catalytic cracking of oil-containing biomass, the catalytic activity is excellent even if it is repeatedly used, and it is difficult to lose the catalytic activity.
  • Catalytic cracking that can obtain cracked oil rich in kerosene oil fraction with low acid value and low oxygen content content because of high activity of fatty acid catalytic cracking reaction
  • An object is to provide a catalyst and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a high-quality biodiesel fuel having a low content of high molecular weight components, a low acid value, and high fluidity.
  • a catalytic cracking catalyst of the present invention a method for producing the catalyst, and a biodiesel fuel obtained using the catalyst have the following configurations.
  • the catalytic cracking catalyst of Claim 1 is a catalytic cracking catalyst used for the catalytic cracking of fats and oils, Comprising: Two or more types of metal oxides of 2A group of a periodic table, 4A group, 8 group, and 3B group The configuration is included. With this configuration, the following effects can be obtained.
  • oil-containing biomass is decomposed and generated by thermal energy in catalytic cracking
  • thermal energy in catalytic cracking Facilitates decarboxylation and decomposition reaction on fatty acids, efficiently decomposes fats and oils, produces less ketones and free fatty acids, etc., has low acid value, and has high catalytic activity at low temperatures, so thermal polymerization does not occur and has a high boiling point This makes it possible to produce cracked oil with high fluidity and to reduce the amount of residue.
  • the oil-and-fat-containing biomass used as a raw material for biodiesel fuel is a renewable bio-derived organic resource excluding fossil resources.
  • specific examples include rapeseed oil and palm oil obtained by squeezing oil.
  • Oils collected from certain algae such as palm oil, olive oil, soybean oil, sesame oil, castor oil, jatropha oil, corn oil and other vegetable oils, terpenes, fish oil, pork fat, beef tallow and other animal fatscan be used.
  • waste cooking oils such as tempura oil, can also be used.
  • Oils and fats such as lard and beef tallow that solidify at room temperature are melted and liquefied by a heated catalyst or preheating, so that the oils and fats can be either liquid or solid.
  • dark oil made of free fatty acids separated from fats and oils, waste plastics, and sludge can also be used as raw materials.
  • oil and fat-containing biomass includes oil palm pulp and seeds, coconut endosperm, rapeseed, olive fruits, seeds such as sesame seeds and castor sesame seeds, and berries and seeds of plants before oil extraction, such as seeds of yellow squirrels
  • Oiled raw materials can be used.
  • certain kinds of algae store oils and fats in cells, and those obtained by dehydrating and concentrating these algae can also be used. It is preferable to use the raw material for oil extraction after drying. This is because moisture is removed to increase heating efficiency.
  • pulverized raw material in order to improve the decomposition efficiency by a catalytic cracking catalyst, it is preferable to use the pulverized raw material as pulverized or crushed.
  • Waste oil raw materials after being squeezed by pressing or the like can also be used. This is because many oils and fats still remain even after oil extraction. For the same reason, as a mixture of fats and oils or a raw material for extraction and mineral oil, a raw material for extraction after thermal extraction with a mineral oil such as hexane can be used. In addition, since cellulose, such as the shell of the raw material for oil extraction, is carbonized and remains in the reaction vessel, the remaining carbide may be extracted from the reaction vessel as necessary.
  • the catalytic cracking catalyst may support a metal oxide of Group 2A or Group 4A, Group 8, Group 8 or Group 3B of the periodic table on a carrier, but is a mixture of oxides such as Mg and Ca. It is also possible to use one obtained by molding and firing carbonate minerals such as talcite, one obtained by supporting and mixing the metal oxide with an alkali metal aluminate or Mg oxide, and the like. As the metal oxide, oxides such as Mg, Ca, Zr, and Fe, or metal oxides having catalytic activity similar to these are particularly preferably selected. It is preferable to add an oxide of Al because not only a suitable catalytic activity can be obtained, but also mechanical strength is strong, powdering is prevented, and the catalyst has a long life.
  • Group 1A metal ions such as Na and K may be added to the catalyst.
  • the group 1A also acts as a base like the group 2A and exhibits a high decarboxylation ability like the group 2A. Therefore, the catalytic activity can be suitably promoted by adding these metals.
  • the particle size of the catalyst varies depending on the reaction vessel to be used, but 0.05 to 10 mm, preferably 0.1 to 4 mm is used.
  • the reaction vessel is a fixed bed, 0.5 to 10 mm, preferably 1 to 5 mm, and when the reaction vessel is a stirring type, 0.05 to 5 mm, preferably 0.05 to 3 mm are used.
  • the particle size becomes smaller than 1 mm, the reaction system tends to be clogged due to coking.
  • the particle size becomes larger than 5 mm a space is formed between the catalysts, so that the oil can pass therethrough.
  • the surface area per unit volume is reduced by the large particles, and the contact efficiency tends to be deteriorated.
  • the catalytic cracking catalyst according to claim 2 of the present invention is the catalytic cracking catalyst according to claim 1, wherein the metal oxide comprises Mg oxide and Al, Ca, Fe, Zr oxide. Any one or more types are included.
  • the following operation can be obtained. (1) A highly efficient catalytic cracking reaction in which MgO is the main reaction route, with one or more of oxides of Al, Ca, Fe, and Zr playing a role in promoting the cracking reaction, A low cracked oil can be obtained with a good yield, resulting in excellent productivity.
  • MgO is decarboxylated by a catalytic decomposition reaction to become MgCO 3 , but if the reaction temperature is 350 ° C. or higher, MgCO 3 is thermally decomposed to produce MgO and CO 2. And the regeneration reaction of MgO is repeated, so that it is slow to deactivate as a catalytic cracking catalyst, and durability can be improved. Moreover, it can be regenerated by performing heat treatment in the reaction vessel or after being extracted from the reaction vessel as necessary, and is excellent in resource saving and workability.
  • the mechanical strength of the catalytic cracking catalyst is particularly improved, so that the catalytic cracking catalyst is hardly pulverized or damaged, and the catalytic cracking catalyst itself is excellent in durability. Therefore, by regenerating the deactivated catalyst, it can be reused repeatedly and is excellent in resource saving.
  • Addition of a large amount of MgO increases the active sites, thus promoting decarboxylation.
  • Ca is the same family as Mg, and ZrO 2 is also known to act as a solid base catalyst. Since each has decarboxylation ability, decarboxylation is further promoted by using these metal oxides. Thus, a catalytic cracking catalyst having excellent catalytic activity can be obtained.
  • the oxide of Mg and the oxide of Al, Ca, Fe, and Zr are not limited to those obtained by synthesizing these metal oxides, and a plurality of metal oxides such as dolomite and hydrotalcite can be used. You may use the naturally derived thing to contain.
  • the oxides of Al, Ca, Fe, and Zr play an auxiliary role in catalytic cracking when included together with the oxide of Mg, and the catalytic cracking activity of fatty acids is increased. A cracked oil rich in a high-quality kerosene fraction that is low and has a low oxygen-containing compound content can be obtained in high yield.
  • the catalytic cracking activity of fatty acids is high, the active sites of the catalytic cracking catalyst are hardly covered, and the catalytic activity can be maintained for a long time.
  • a catalytic cracking catalyst having excellent durability can be obtained because it has mechanical strength and is difficult to powder.
  • the catalytic cracking catalyst according to claim 3 of the present invention is the catalytic cracking catalyst according to claim 1 or 2, wherein the content of one of the metal oxides is 1 of the total amount of the catalytic cracking catalyst. It has a configuration of ⁇ 30 wt%. With this configuration, in addition to the operation obtained in the first or second aspect, the following operation can be obtained. (1) Since the content of one of the metal oxides is 1 to 30 wt%, sintering and the like can be prevented from occurring during production. (2) The content of the metal oxide is not biased, the catalytic reaction of each metal oxide has a synergistic effect, and a catalytic cracking reaction can be obtained with high efficiency.
  • the proportion of one kind of metal oxide contained in the catalytic cracking catalyst is suitably selected from 1 to 30 wt%, preferably 5 to 15 wt%.
  • the ratio of the metal oxide is lower than 5 wt%, the catalytic cracking reaction becomes insufficient, and the oxygen-containing compound tends to increase in the product.
  • the content becomes higher than 30 wt%, sintering is likely to occur and the surface area becomes small, so that the catalytic decomposition reaction efficiency tends to decrease, which is not preferable.
  • the loading amount of the plurality of metal oxides is l 1 , l 2 , l 3 ,... Wt%
  • the loading amount of the metal oxide is 1 ⁇ (l 1 , l 2 ) ⁇ 30 wt%. It is preferable.
  • l 1 or l 2 is less than 1 wt%, the loading is insufficient, the catalytic ability is lowered, lower hydrocarbons and residues are increased, and the yield of cracked oil is lowered.
  • the amount exceeds 30 wt% the catalytic activity does not improve any more, and even if the amount of metal oxide supported is increased, no further effect is obtained, and the benefit of increasing the amount of metal oxide supported from 30 wt% It tends to be smaller, which is not preferable.
  • the invention according to claim 4 is the catalytic cracking catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalytic cracking catalyst is (a) dolomite, hydrotalcite, Mg, Ca, Fe, Any one or more of a mixture of one or more Zr oxides and an alkali metal aluminate, a mixture of one or more of Al, Ca, Fe, or Zr oxides and an oxide of Mg; (b ) A binder and a sintered body of a mixture thereof. According to this configuration, in addition to the action obtained in any one of claims 1 to 3, the following action is obtained.
  • any binder can be used as long as it can have mechanical strength at the time of molding and firing.
  • silica, alumina, carboxymethyl cellulose (CMC) and the like are preferably used.
  • the invention according to claim 5 is the catalytic cracking catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal oxide is coated on a support by a coating method, and 2 of the metal oxide.
  • the total amount of coatings of at least types is 10 to 50 wt% of the total amount of the catalytic cracking catalyst.
  • the following action is obtained. (1) Since the total amount of the metal oxide coating is 10 wt% to 50 wt% of the total amount of the catalytic cracking catalyst, the catalytic cracking catalyst is coated, so the catalytic ability is high and the yield of cracked oil is high. As a result, lower hydrocarbons and residues can be reduced. (2) Since the metal oxide is uniformly dispersed on the surface by the coating method, the selectivity of the product derived from the side chain fatty acid in the raw oil and fat is improved by the amount of lower hydrocarbons and residues reduced.
  • the carrier is not particularly limited, but activated carbon (particularly activated at a high temperature of 500 ° C. or higher), coke, activated coke, graphite, silica, B 2 O 3 , Al 2 O 3 , MgO, Alkaline earth metal oxides such as CaO, SrO, BaO, lanthanoids such as La 2 O 3 and Th 2 O 3 , oxides of actinoids, metal oxides such as ZrO 2 and TiO 2 , metals such as alkaline earth metals Carbonate, composite oxides such as SiO 2 —MgO, SiO 2 —CaO, zeolites exchanged with alkali metal ions or alkaline earth metal ions such as Na and Mg, alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds are added.
  • activated carbon particularly activated at a high temperature of 500 ° C. or higher
  • coke particularly activated at a high temperature of 500 ° C. or higher
  • coke particularly activated at a high temperature of 500
  • FCC catalyst or FCC waste catalyst that is poisoned or completely Na / MgO with deposited alkali metal such as Na, K, metal oxide such as K / MgO, K / Al 2 O 3, LiCO 3 / alkali metal salts such as SiO 2 or the like or may be a mixture thereof.
  • the carrier is preferably a porous material. Since the metal is supported on the pores on the surface, the dispersity of the metal oxide is good and the surface area is increased, so that the catalytic ability is excellent.
  • the total amount of the metal oxide coating contained in the catalytic cracking catalyst is suitably selected from 10 wt% to 50 wt%, preferably 10 wt% to 30 wt% of the total amount of the catalytic cracking catalyst. As the content becomes lower than 10 wt%, the dispersibility of the metal is good, but the amount of metal is small, so the catalytic ability is low and the progress of the decarboxylation reaction becomes insufficient, lower hydrocarbons and residues increase, and the yield of cracked oil increases. It is not preferable because the rate is lowered.
  • the amount of metal oxide supported will increase, but the amount of metal oxide supported will be greater than that of the carrier, so the metal dispersibility will tend to deteriorate, and the amount of metal oxide supported will be large.
  • the contact area is small with respect to the amount of the metal oxide supported, the reaction efficiency is deteriorated and further effects cannot be obtained. Since the tendency will become remarkable when it exceeds 50 wt%, it is not preferable.
  • the coating method it is possible to uniformly coat metal oxides of Group 2A or Group 4A, Group 8, Group 8 and Group 3B of the periodic table on the support.
  • dolomite or hydrotalcite which is a mixture of oxides such as Mg and Ca, is molded and fired, and is fired by supporting and mixing the metal oxide with an alkali metal aluminate or Mg oxide Etc. can also be used as the porous body.
  • the coating method here can be prepared by adding powdered MgO, carboxymethyl cellulose (CMC), etc. and water to a carrier, coating the slurry, drying and firing.
  • the invention according to claim 6 is the catalytic cracking catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal oxide is supported on the support by an impregnation method, and the metal oxide 2
  • the total amount of loadings of more than one type is 10 to 50 wt% of the total amount of the catalytic cracking catalyst.
  • the following action is obtained. (1) A large amount of fatty acid-derived carbon chain cracked oil is produced, and a high-quality cracked oil is obtained. (2) Since the impregnation method has a higher dispersibility of the active metal and higher decarboxylation ability than the coating method, it can carry out a suitable reaction with less oxygenated compounds and higher CO 2 yield.
  • the supported amount of the metal oxide prepared by the impregnation method is suitably selected from 10 to 50 wt%, preferably 10 to 30 wt% of the total amount of the catalytic cracking catalyst.
  • the total amount of the metal oxide becomes lower than 10 wt% of the total amount of the catalytic cracking catalyst, the production amounts of fatty acid-derived C 15 and C 17 tend to decrease, which is not preferable.
  • it is better that the amount of the metal oxide supported is large, but if it exceeds 30 wt%, sintering is likely to occur, and the effect of increasing the amount of supported metal dispersion is less, so it is less meaningful to increase the amount supported. Since the tendency will become remarkable when it exceeds%, it is not preferable.
  • the impregnation method includes Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O, Ca (NO 3 ) ⁇ 4H 2 O, ZrO (NO 3 ) 2 ⁇ 2H 2 O, etc., a solvent such as water, alcohol or acetone. It is possible to use a method of impregnating a carrier with a solution dissolved in, drying and baking.
  • Invention of Claim 7 is a catalytic cracking catalyst of Claim 5 or 6, Comprising: It has the structure characterized by the pore volume of the said support
  • carrier being 0.05 cm ⁇ 3 > / g or more. Yes. With this configuration, in addition to the operation obtained in the fifth or sixth aspect, the following operation can be obtained. (1) Since the pore volume is 0.05 cm 3 / g or more, the supported amount of the metal oxide can be increased, and the specific surface area in contact with the oil-containing biomass is also large, so the efficiency of the decarboxylation decomposition reaction is high.
  • the carrier described in the column [0020] is used as the carrier.
  • activated carbon, coke, activated coke, graphite, SiO 2 , Al 2 O 3 and the like are carbons in cracked oil obtained by catalytic cracking. Since the ratio of hydrocarbons of several tens to 20 is large, it is preferably selected.
  • those having a pore volume of 0.05 mL / g or more, preferably 0.5 mL / g or more are suitably used, and the specific surface area is 150 m 2 / g or more, preferably 300 m 2 / g or more.
  • the pore volume becomes smaller than 0.5 mL / g the amount of metal oxide supported decreases, and the dispersity of the metal oxide decreases, so the efficiency of the catalytic cracking reaction tends to decrease. A smaller value is not preferable because the tendency becomes remarkable.
  • the specific surface area becomes smaller than 300 m 2 / g, the dispersity of the metal oxide is lowered and the contact area with the raw material is reduced, so that the catalytic decomposition efficiency tends to be lowered, from 18 m 2 / g. Since the tendency becomes remarkable when it becomes small, it is not preferable.
  • the upper limits of the pore volume and specific surface area depend on the shape of the carrier and are not particularly limited.
  • a method for supporting a metal oxide on a carrier in addition to an impregnation method and a coating method, a usual method such as a precipitation method, a sol-gel method, a coprecipitation method, an ion exchange method, a kneading method, an evaporation to dryness method, a slurry coating method,
  • a precipitation method a sol-gel method, a coprecipitation method, an ion exchange method, a kneading method, an evaporation to dryness method, a slurry coating method.
  • a kneading method evaporation to dryness method
  • a slurry coating method since it is difficult to coat active sites, an impregnation method or a coating method is preferable.
  • a plurality of metal oxides may be simultaneously supported or may be separately supported.
  • the invention according to claim 8 is the catalytic cracking catalyst according to claim 7, wherein the carrier is silica or carbon.
  • the carrier is silica or carbon.
  • the specific surface area is 18 m 2 / g or more, preferably 58 m 2 / g or more, more preferably 150 m 2 / g or more, and further preferably 300 m 2 / g or more.
  • the carbon itself exhibits catalytic activity, and the larger the specific surface area, the more it exhibits decarboxylation ability.
  • the target C 10 -C 20 selectivity is improved.
  • metal corrosion can be prevented.
  • the specific surface area of the porous material used for the catalytic cracking catalyst becomes lower than 18 m 2 / g, the specific surface area for supporting the metal is not sufficient, and the contact area between the metal oxide and the raw material becomes small. The efficiency tends to decrease, which is not preferable.
  • the larger the specific surface area the better the specific surface area is because it itself exhibits decarboxylation ability.
  • the characteristics of the carbon itself become stronger, so that This is not preferable because the content of the aromatic compound tends to increase.
  • activated coke activated carbon derived from coal
  • activated carbon derived from plant water-treated activated carbon
  • graphite graphite and the like
  • coconut husk activated carbon or the like as a raw material, the specific surface area can be increased, so the selectivity of C 10 to C 20 is easily increased, and a high-quality cracked oil can be obtained.
  • activated carbon derived from plants it is possible to produce activated carbon using shells, seeds, etc. that are discarded after collecting oils such as palm, coconut shell, coconut, etc., so procurement of raw materials and catalyst from one plant it can.
  • these carriers can be obtained even in areas where industrialization and transportation network development are not progressing, it is easy to obtain a catalytic cracking catalyst. For this reason, it excels in resource circulation and resource saving.
  • the invention according to claim 9 is the catalytic cracking catalyst according to claim 8, wherein the support is silica, and the pore diameter after supporting the metal oxide is 3 to 28 nm. Yes.
  • the following operation can be obtained. (1) Since the carrier has a small pore size, ketones having a large molecular size are restricted from entering and exiting due to shape selectivity depending on the pore size, and the formation of ketones in the pores is suppressed. Therefore, the direct decarboxylation from fatty acid to hydrocarbon proceeds, and it becomes easy to obtain a fatty acid-derived hydrocarbon, so that a cracked oil with high selectivity of C 10 to C 20 can be obtained. (2) Since the reaction via the ketone is suppressed due to the small pore diameter, the content of the ketone which is an oxygen-containing compound is small.
  • a pore diameter of 3 to 28 nm is preferably used. If the pore diameter is smaller than 3 nm, the reactant cannot enter the pores, and since the contact rate with the supported Mg oxide is small, the decarboxylation reaction does not proceed and the oxygen content increases, which is not preferable. . On the other hand, if it exceeds 28 nm, the reaction of the route via the fatty acid ketone proceeds mainly, so that it is not preferred because it tends to be excessively decomposed.
  • the invention according to claim 10 is the catalytic cracking catalyst according to claim 8 or 9, wherein the carrier is silica, and the catalytic cracking catalyst after supporting the metal oxide has a particle size of 0.05 to 0.05. It has a configuration of 10 mm. With this configuration, in addition to the operation obtained in the eighth or ninth aspect, the following operation can be obtained. (1) It is possible to obtain a high-quality cracked oil that suppresses over-decomposition, has a high C 10 to C 20 selectivity, and a low C 4 to C 9 selectivity.
  • the catalyst described in the column [0010] is used as the particle size of the catalytic cracking catalyst.
  • Invention of Claim 11 is a manufacturing method of the catalytic cracking catalyst which manufactures the catalytic cracking catalyst described in any one of Claims 1 thru
  • the catalytic cracking catalyst can easily contain multiple metal oxides simply by mixing with a binder in the mixing step. Can do.
  • dolomite, hydrotalcite, one or more oxides of Mg, Ca, Fe, Zr and alkali metal aluminate, one or more metal oxides of Al, Ca, Fe, Zr and oxide of Mg If necessary, the mixture is pulverized using a pulverizer, a vibration mill, a ball mill or the like, and made into a clay using a lightning pulverizer, a kneader or the like.
  • sodium aluminate mixed with one or more oxides of Mg, Ca, Fe, and Zr is preferable. Selected.
  • the binder described in the paragraph [0017] is used.
  • carbonate minerals such as dolomite and hydrotalcite, alkali metal aluminates, and oxides of Mg need to be mixed in a clay form.
  • it may be made clay by adding a colloidal binder.
  • any method may be used as long as it can be molded into particles, granules, and pellets having a particle diameter of 0.05 to 10 mm, and extrusion molding, press molding, and the like are used.
  • the molded product is fired at 350 to 800 ° C.
  • the firing temperature is preferably fired at a temperature higher than the temperature used for the reaction of the catalytic cracking catalyst.
  • a twelfth aspect of the present invention is a catalytic cracking catalyst manufacturing method for manufacturing the catalytic cracking catalyst according to any one of the fifth or seventh to tenth aspects, wherein the carrier is a group 2A of the periodic table.
  • a coating step in which any two or more kinds of metal salts of Group 4A, Group 8 and Group 3B, a coating agent and water are added and mixed, and the coating step obtained in the coating step And a baking step of drying the carrier and baking at 350 to 800 ° C.
  • an emulsion stabilizer such as CMC, a soil modifier, a paste, or the like is used.
  • CMC emulsion stabilizer
  • a soil modifier emulsion stabilizer
  • a paste emulsion stabilizer
  • carbon emulsion stabilizer
  • carrier emulsion stabilizer
  • a thirteenth aspect of the present invention is a method for producing a catalytic cracking catalyst according to any one of the sixth to tenth aspects, wherein the catalytic cracking catalyst is a group 2A of the periodic table in the pores of the carrier.
  • a dissolution step of dissolving any two or more of Group 4A, Group 8 and Group 3B metal salts in a solvent to obtain a metal salt solution, and the metal salt solution obtained in the dissolution step as the carrier An impregnation step for impregnating the metal salt, and a metal oxide support step for supporting a plurality of metal oxides on the support by drying the carrier impregnated with the metal salt solution in the impregnation step and firing at 350 to 800 ° C.
  • the metal salt solution in the dissolution step may be used by dissolving one metal salt of the metal to be supported in a solvent such as water, alcohol or acetone, or by dissolving all the metal salts at once. Also good. In addition, even when the metal salt cannot be supported at one time due to the solubility of the metal salt, it is possible to support the target supported amount by repeating the supporting process.
  • the entire surface of the support can be impregnated with the metal salt solution by dropping, spraying, or dipping the metal salt solution while stirring the support.
  • the carrier impregnated with the metal salt solution is fired after drying.
  • any firing furnace may be used as long as it can be fired at a predetermined temperature.
  • the metal in the metal salt is oxidized and the metal oxide is supported on the carrier.
  • carbon in order to prevent carbon from ashed, it calcinates by inert gas atmosphere.
  • the biodiesel fuel according to claim 14 is the catalytic cracking catalyst according to any one of claims 1 to 10, or the method for producing the catalytic cracking catalyst according to any one of claims 11 to 13.
  • the content of the organic compound having 20 or more carbon atoms and not more than KOH / g is 15 wt% or less. With this configuration, the following effects can be obtained.
  • the apparatus Since the acid value is 0.5 mg ⁇ KOH / g or less, when used as a fuel or the like, the apparatus is hardly corroded and the safety is high.
  • the content of hydrocarbons having 20 or more carbon atoms is 15 wt% or less, the low-temperature fluidity of liquid hydrocarbons is high, and when used as fuel or the like, it is difficult to block the fuel filter and the like, and the usability is excellent.
  • a catalytic cracking catalyst when an oiled raw material or a waste oiled raw material is brought into contact with a catalytic cracking catalyst at 350 ° C. to 475 ° C., cellulose such as shells in the oiled raw material is carbonized, and oil and fat components of the oiled raw material are eluted and the catalytic cracking catalyst The ester bond part of the fatty acid in the oil and fat component is cleaved by contact with the catalyst, catalytic catalytic cracking reaction occurs, and the resulting decomposition product is cooled to room temperature to obtain a biodiesel fuel.
  • the oil / fat-containing biomass can be preheated at a temperature of 350 ° C. or lower before being brought into contact with the catalytic cracking catalyst.
  • the catalytic cracking catalyst is heated immediately after contact with the catalytic cracking catalyst to increase the catalytic cracking efficiency.
  • cellulose such as the shell of the raw material for oil extraction is carbonized and remains in the reaction vessel, the remaining carbide may be extracted from the reaction vessel as necessary.
  • an apparatus for appropriately extracting these residues for example, a reaction vessel such as a rotary kiln is preferably used.
  • reaction vessel for example, a reaction vessel containing a catalytic cracking catalyst and a heating device for heating the catalytic cracking catalyst in the reaction vessel are used.
  • a reaction vessel a fixed bed method, a fluidized bed method, a rotary kiln method, a stirring method, or the like can be used. Among these, the stirring method and the rotary kiln method are preferable.
  • decomposition products aromatic compounds, etc.
  • decomposition products such as fats and oils polymerize and adhere to the surface of the catalytic cracking catalyst, and a plurality of catalytic cracking catalysts are bonded by the polymer to the inside of the reaction vessel. This is because it can be agglomerated and cannot be operated, but it can be mechanically disintegrated by stirring to prevent local coking.
  • biomass such as oil extraction raw material, waste oil raw material / oil and fat is introduced into the reaction vessel by spraying, spraying, dripping, spraying, etc., and brought into contact with the catalytic cracking catalyst. Processing may be performed continuously or batchwise.
  • generated by the catalytic cracking can be discharged
  • an inert gas such as nitrogen gas or helium gas, water vapor or the like can be suitably used.
  • the carrier gas a gas generated by the reaction can be used as the carrier gas.
  • the introduction amount may be a sufficient amount for discharging the decomposition product out of the system.
  • water vapor is added as a carrier gas
  • the hydrolysis reaction of waste cooking oil can be promoted, so that it can be suitably used.
  • a small amount of water is appropriately added to raw materials such as waste edible oil to accelerate the hydrolysis reaction in the same manner, and the decarboxylation reaction is efficiently advanced to obtain a high quality diesel oil in a high yield. I can do it.
  • the pressure in the reaction vessel is selected from 1 to 10 atmospheres, but is preferably maintained at atmospheric pressure or about 2 to 3 atmospheres. Since deflammable gas of diesel oil is generated by decarboxylation and decomposition of oil-containing biomass etc., air is introduced into the reaction vessel at negative pressure, and the generated combustible gas may ignite and explode. Because.
  • the liquid space velocity indicating the input amount (volume) per hour relative to the catalytic cracking catalyst (volume) of biomass is suitably 0.05 to 2 h ⁇ 1 , preferably 0.15 to 1 h ⁇ 1 .
  • the processing efficiency is low, and light gas components in the produced oil increase due to secondary decomposition, and the yield of diesel oil tends to decrease. Absent.
  • the liquid space velocity exceeds 1 h ⁇ 1 , the contact time between the catalyst and the oil-containing biomass is shortened, the decomposition rate of the oil-containing biomass is reduced, and the oxygen-containing compounds such as ketones and fatty acids are increased. located high tends, the speed of these trends significantly undesirably exceeds or 2h -1 smaller than 0.05 h -1.
  • the amount of the catalytic cracking catalyst accommodated in the stirring type or fluidized bed type reaction vessel is selected to be 5 to 60 vol%, preferably 20 to 50 vol% of the reaction vessel.
  • the amount of the catalytic cracking catalyst is less than 20 vol%, the ratio of the fat-containing biomass that can contact the catalyst decreases, and the ratio of the fat-containing biomass that is thermally decomposed by heating increases, so the amount of light gas in the cracked product This increases and the biofuel recovery rate decreases and becomes less than 5 vol%, and this tendency becomes remarkable, which is not preferable.
  • the amount of the catalytic cracking catalyst is selected from 5 to 100 vol%, preferably from 20 to 100 vol%.
  • the amount of the catalytic cracking catalyst is less than 20 vol%, the contact time between the catalyst and the fat-containing biomass is shortened, the proportion of the fat-containing biomass decomposed by the catalytic reaction is reduced, and the fat-containing biomass to be pyrolyzed is increased.
  • the residue tends to increase and the possibility of clogging the fixed bed tends to increase, and as the content becomes less than 5 vol%, this tendency becomes remarkable and is not preferable.
  • the deactivated catalytic cracking catalyst can be regenerated as needed in the reaction vessel or after being extracted from the reaction vessel.
  • the fatty acid produced by the decomposition of fats and oils is directly decarboxylated by the catalytic cracking reaction of the catalytic cracking catalyst of the present application as shown in (Chemical Formula 1), so the number of carbons is one less than the number of carbons derived from fatty acids.
  • fatty acids are ketated, and the ketones are further decomposed to produce hydrocarbons having two fewer carbons than acetone and the fatty acids derived from the raw materials.
  • the catalytic cracking catalyst of the present application can promote these catalytic cracking reactions with a plurality of metal oxides, and can enhance the catalytic cracking efficiency of fatty acids.
  • a part of the linear hydrocarbon is isomerized into a branched hydrocarbon by catalytic cracking, a decrease in the pour point of cracked oil in the cracked product is expected.
  • the catalytic cracking apparatus in which the catalytic cracking catalyst according to any one of claims 1 to 10 is used is not particularly limited, but is a group 2A or 4A, 8th, 3B of the periodic table heated to 350 ° C to 475 ° C.
  • the method for producing the catalyst, and the cracked product obtained using the catalyst the following advantageous effects can be obtained.
  • the invention of claim 1 Biodiesel fuel can be obtained efficiently by catalytic cracking, and it has a long life as a catalyst. Also, the cracked product obtained has a low acid value, fluidity and little residue.
  • a catalytic cracking catalyst that can be obtained in a high yield can be provided.
  • a highly efficient catalytic cracking reaction in which the metal oxide of Mg is the main, the metal oxide of Al, Ca, Fe, Zr Since any one or more kinds play a role of promoting the decomposition reaction, an excellent catalytic cracking catalyst having a low acid value and a high yield of cracked oil can be provided.
  • a catalytic cracking catalyst having a high yield of cracked oil can be provided.
  • a catalytic cracking catalyst having good biomass decomposition efficiency, a long life as a catalyst, and excellent selectivity can be provided.
  • a catalytic cracking catalyst having high selectivity of C 10 to C 20 and hardly causing overdecomposition can be provided.
  • a metal salt powder, CMC, and the like can be prepared and coated on a support, a method for producing a catalytic cracking catalyst in which selection of a metal oxide and a support is easy can be provided.
  • a method for producing a catalytic cracking catalyst having a long life as a catalyst can be provided by easily selecting the type and amount of the metal oxide according to the application.
  • a decomposition product having a low acid value, good fluidity, and excellent safety and usability as a fuel can be provided.
  • the graph which showed the material balance of the decomposition product obtained by the catalytic cracking of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 The graph which showed the acid value of the biodiesel fuel obtained by the catalytic cracking of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1
  • the graph which showed the material balance of the decomposition product obtained by the catalytic decomposition of Example 4 and Examples 6-8 The graph which showed the acid value of the biodiesel fuel obtained by the catalytic cracking of Example 4 and Examples 6-8
  • the graph which showed the material balance of the decomposition product obtained by the catalytic decomposition of Example 11 and Comparative Example 3 The graph which showed carbon number distribution of the biodiesel fuel obtained by the catalytic cracking of Example 11 and Comparative Example 3
  • the graph which showed the acid value of the biodiesel fuel obtained by the catalytic cracking of Example 10, Example 11, and Comparative Example 3 The graph which showed the iodine number of the biodiesel fuel obtained by the catalytic cracking of Example 10, Example 11, and Comparative Example
  • Example 1 As a carrier, 50 g of cylindrical silica having a cylindrical shape of ⁇ 3.24 ⁇ 3.31 mm, a pore volume of 0.76 ml / g and a specific surface area of 326 m 2 / g (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: N602A) was prepared. .
  • a catalyst in which 5 wt% each of magnesium oxide and calcium oxide were supported.
  • 50 mL of the prepared catalyst was filled in a fixed-bed type reaction vessel having a capacity of 460 mL, and the catalyst was heated to 450 ° C. using a heater.
  • Waste cooking oil was prepared as a raw material, and a raw material supply rate was dropped to 1.0 mL / min and a liquid space velocity (LHSV) was 1.2 h ⁇ 1 on a heated catalyst, and catalytic cracking was performed at normal pressure.
  • the obtained decomposition product was discharged out of the system and recovered by supplying helium as a carrier gas to the reaction vessel at a flow rate of 50 mL / min.
  • the recovered decomposition products are weighed with a balance for the amount of cracked oil, residue, and moisture.
  • CO and CO 2 are GC-TCD (manufactured by Shimadzu Corporation: GC-8A), and hydrocarbon gas is GC-FID.
  • the material balance was measured by quantification using (manufactured by Shimadzu Corporation: GC-14B).
  • the acid value was measured by using an automatic potentiometric titrator (manufactured by Metrohm Japan) for diesel fuel in the decomposition product.
  • Example 2 Magnesium oxide and zirconium oxide were prepared in the same manner as in Example 1 except that 6.02 g of zirconium nitrate dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 29.69 g of ion-exchanged water were prepared instead of calcium nitrate. A catalyst carrying 5 wt% of each was prepared. Subsequently, after performing catalytic cracking reaction like Example 1, material balance and an acid value were measured similarly to Example 1. FIG.
  • Example 3 Magnesium oxide and iron oxide were prepared in the same manner as in Example 1 except that 7.03 g of iron nitrate nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 27.68 g of ion-exchanged water were prepared instead of calcium nitrate. A catalyst carrying 5 wt% of each was prepared. Subsequently, after performing catalytic cracking reaction like Example 1, material balance and an acid value were measured similarly to Example 1. FIG.
  • Example 4 Except for preparing calcium nitrate dihydrate in Example 2 in addition to calcium nitrate, 18.82 g of magnesium nitrate hexahydrate was added to 25.42 g of ion-exchanged water per 50 g of silica in the same manner as in Example 1. And 12.39 g of calcium nitrate tetrahydrate and 6.38 g of zirconium nitrate dihydrate were dissolved, and a catalyst supporting 5 wt% of magnesium oxide, calcium oxide and zirconium oxide in the same manner as in Example 1 was prepared. Produced. Subsequently, after performing catalytic cracking reaction like Example 1, material balance and an acid value were measured similarly to Example 1. FIG.
  • Example 5 Except that the zirconium nitrate dihydrate of Example 2 and the iron nitrate nonahydrate of Example 3 were prepared, 26.22 g of ion-exchanged water per 50 g of silica was prepared in the same manner as in Example 1. 82 g of magnesium nitrate hexahydrate, 6.38 g of zirconium nitrate dihydrate and 7.44 g of iron nitrate nonahydrate were dissolved, and magnesium oxide, zirconium oxide and iron oxide were prepared in the same manner as in Example 1. A catalyst carrying 5 wt% of each was prepared. Subsequently, after performing catalytic cracking reaction like Example 1, material balance and an acid value were measured similarly to Example 1. FIG.
  • Example 6 In the same manner as in Example 1, in 16.19 g of ion-exchanged water per 50 g of silica, 40.00 g of magnesium nitrate hexahydrate, 13.17 g of calcium nitrate tetrahydrate, and 6.78 g of zirconium nitrate 2 water The catalyst was prepared by dissolving 10% by weight of magnesium oxide, 5% by weight of calcium oxide, and 5% by weight of zirconium oxide in the same manner as in Example 1. Subsequently, after performing catalytic cracking reaction like Example 1, material balance and an acid value were measured similarly to Example 1. FIG.
  • Example 7 In the same manner as in Example 1, 20.61 g of ion-exchanged water per 50 g of silica was added to 20.00 g of magnesium nitrate hexahydrate, 26.34 g of calcium nitrate tetrahydrate and 6.78 g of zirconium nitrate 2 water. A catalyst was prepared by dissolving 10% by weight of calcium oxide and 5% by weight of magnesium oxide and zirconium oxide in the same manner as in Example 1 by dissolving the Japanese product. Subsequently, after performing catalytic cracking reaction like Example 1, material balance and an acid value were measured similarly to Example 1. FIG.
  • Example 8 In the same manner as in Example 1, 23.72 g of ion-exchanged water per 50 g of silica was added to 20.00 g of magnesium nitrate hexahydrate, 13.17 g of calcium nitrate tetrahydrate and 13.56 g of zirconium nitrate 2 water. A catalyst was prepared by dissolving 10% by weight of zirconium oxide and 5% by weight of magnesium oxide and calcium oxide in the same manner as in Example 1 by dissolving the Japanese product. Subsequently, after performing catalytic cracking reaction like Example 1, material balance and an acid value were measured similarly to Example 1. FIG.
  • FIG. 1 is a graph showing the material balance of the decomposition products obtained by catalytic cracking of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1
  • FIG. 2 is obtained by catalytic cracking of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • 3 is a graph showing the acid value of biodiesel fuel. The data is shown in (Table 1) or (Table 2).
  • FIG. 3 is a graph showing the material balance of the decomposition products obtained by catalytic cracking in Examples 4 and 6 to 8, and
  • FIG. 4 is obtained by catalytic cracking in Examples 4 and 6 to 8.
  • 3 is a graph showing the acid value of biodiesel fuel. The data is as shown in (Table 3) or (Table 4).
  • FIG. 1 shows the yields of cracked oil, low-boiling component, hydrocarbon gas, CO, CO 2 and residue in the cracked products obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1. Since cracked oil contains unreacted raw materials, it is divided into hydrocarbons and oxygen-containing compounds, and intermediate products that are unreacted raw materials and compounds in the middle of the reaction are included as oxygen-containing compounds. come. The residue indicates the amount of carbide deposited on the reaction vessel and the catalyst. From FIG. 1 and FIG. 2, the material balance of the decomposition products showed no significant difference between Examples 1 to 5 and Comparative Example 1. However, it was confirmed that the acid value of the diesel fuel in Examples 1 to 5 was 60% to 70% of Comparative Example 1 and the acid value was extremely low.
  • the obtained cracked oil was cooled in a refrigerator at 4 ° C. for 12 hours or more, and the properties thereof were observed.
  • the cracked oil of Comparative Example 1 had low fluidity, and precipitation of solid content was observed.
  • solid matter did not precipitate as compared with Comparative Example 1, and the fluidity at low temperature was good. From these facts, the cracked oil of Comparative Example 1 contains many high-boiling components that cannot be analyzed by the analyzer used for measuring the material balance, and the catalysts of Examples 1 to 5 are the same as the catalyst of Comparative Example 1. It is estimated that the decomposition efficiency of fats and oils is higher than that. Comparing Example 4 and Examples 6 to 8 with reference to FIGS.
  • Example 6 the light oil content increased with the increase in the amount of MgO supported, and the acid value also decreased, so the catalytic activity increased.
  • Example 7 and Example 8 are not so effective in spite of an increase in the amount of CaO or ZrO 2 supported compared to Example 4, and thus, in this reaction, magnesium oxide, Among calcium oxide and zirconium oxide, magnesium oxide serves as the main active site for decarboxylation, and calcium oxide and zirconium oxide, which are basic catalysts, play an auxiliary role for magnesium oxide. It is presumed that the catalytic activity of the catalytic cracking catalyst is enhanced by promoting the reaction activity. For this reason, in Examples 1 to 17 described later in which the total amount of the supported amount was examined, the tendency was analyzed using only the magnesium oxide supported.
  • Example 9 107.5 g of spherical silica (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd .: Q-10) having a particle size of 1.18 to 2.36 mm, a pore volume of 1.06 mL / g, and a specific surface area of 313 m 2 / g was prepared as a carrier. did.
  • Example 2 (Comparative Example 2) The same procedure as in Example 9 was conducted except that 15.29 g of magnesium nitrate was dissolved in 14.9 g of ion-exchanged water per 21.5 g of silica of Example 9 to prepare a catalyst supporting 10 wt% magnesium oxide.
  • Example 10 A fixed bed type reaction vessel having a capacity of 460 mL was filled with 200 mL of the catalyst of Example 4, and the catalyst was heated to 450 ° C. using a heater. Waste cooking oil was prepared as a raw material, and dropped onto a heated catalyst under conditions of a raw material supply rate of 1.0 mL / min and a liquid space velocity of 0.3 h ⁇ 1 , and catalytically decomposed at normal pressure.
  • Example 11 A fixed bed type reaction vessel having a capacity of 460 mL was filled with 200 mL of the catalyst of Example 9, and the catalyst was heated to 450 ° C. using a heater.
  • Waste cooking oil was prepared as a raw material, and dropped onto a heated catalyst under conditions of a raw material supply rate of 1.0 mL / min and a liquid space velocity of 0.3 h ⁇ 1 , and catalytically decomposed at normal pressure.
  • Comparative Example 3 A fixed bed type reaction vessel having a capacity of 460 mL was filled with 200 mL of the catalyst of Comparative Example 2, and the catalyst was heated to 450 ° C. using a heater. Waste cooking oil was prepared as a raw material, and dropped onto a heated catalyst under conditions of a raw material supply rate of 1.0 mL / min and a liquid space velocity of 0.3 h ⁇ 1 , and catalytically decomposed at normal pressure.
  • Example 5 The material balance, carbon number distribution, acid value, and iodine value of the cracked oil obtained by catalytic cracking of Example 10, Example 11, and Comparative Example 3 are shown in (Table 5) to (Table 8) and FIGS. Show.
  • the material balance and acid value were the same as those measured in Example 1, the carbon number distribution was measured using GC-FID (manufactured by Shimadzu Corporation: GC-17A), and the iodine value was automatically potentiometric titration. It measured using the apparatus (made by Metrohm Japan).
  • FIG. 5 is a graph showing the material balance of the decomposition products obtained by catalytic cracking of Example 11 and Comparative Example 3
  • FIG. 6 is a biodiesel fuel obtained by catalytic cracking of Example 11 and Comparative Example 3.
  • 7 is a graph showing the acid value of the biodiesel fuel obtained using the catalytic cracking catalysts of Example 10, Example 11, and Comparative Example 3
  • FIG. 9 is a graph showing the iodine value of biodiesel fuel obtained by catalytic cracking of Example 10, Example 11, and Comparative Example 3
  • FIG. 9 is the cracking obtained by catalytic cracking of Example 4 and Example 10.
  • FIG. 5 is a graph showing the material balance of the decomposition products obtained by catalytic cracking of Example 11 and Comparative Example 3
  • FIG. 6 is a biodiesel fuel obtained by catalytic cracking of Example 11 and Comparative Example 3.
  • 7 is a graph showing the acid value of the biodiesel fuel obtained using the catalytic cracking catalysts of Example 10, Example
  • Example 10 is a graph showing the oxidation, CO and CO 2 of the biodiesel fuel obtained by catalytic cracking of Example 4 and Example 10.
  • Example 11 compared with the cracked oil of Example 11 and the cracked oil of Comparative Example 3, the acid value of Example 11 is about 80% of the acid value of Comparative Example 3, and the amount of oxygen-containing compound produced. It can be seen that there are few. This is because the decarboxylation decomposition efficiency of the catalyst of Example 11 was good, and the fats and oils could be decomposed efficiently.
  • 6 and (Table 5) compared with the cracked oil of Example 11 and the cracked oil of Comparative Example 3, the yield of cracked oil having 20 or more carbon atoms of Example 11 is 20 or more carbon atoms of Comparative Example 3. It was shown to be about 35% lower than the cracked oil yield. From this, it is estimated that the cracked oil of Example 11 has higher fluidity than the cracked oil of Comparative Example 2.
  • the cracked oils of Examples 10 and 11 showed almost the same iodine value as the cracked oil of Comparative Example 3, but the acid value was significantly higher in the cracked oils of Examples 10 and 11. It was low. Also from this result, it can be seen that the catalysts of Examples 10 and 11 are catalysts having higher efficiency of decarboxylation decomposition reaction than the catalyst of Comparative Example 3. 9 and 10 and (Table 9), the catalyst of Example 4 and Example 10 is using the same thing, However, The value of an acid value changes with the difference in the conditions of catalytic cracking.
  • Example 10 in which the liquid space velocity was suitably used at 0.3 h ⁇ 1 , the CO 2 yield was lower than that in Example 4, and the yield of oxygen-containing compounds having 20 or more carbon atoms in the cracked oil was reduced. The rate is increasing. This indicates that there are many undecomposed products recovered without being decomposed and intermediate products which are compounds in the middle of the reaction, and the acid value in Example 10 is significantly lower than that in Example 4 and is 0.10. mg KOH / g. It can be seen that by changing the reaction conditions in this manner, a high-quality cracked oil having a low acid value and high fluidity can be obtained.
  • a liquid space velocity of 0.15 to 1 h ⁇ 1 is preferably used.
  • Example 4 the amount of catalyst is as small as 50 mL in order to confirm the activity of the catalyst, and the liquid space velocity is 1.2 h ⁇ 1. Since the acid value is as high as 26 mg KOH / g, it is 0.107 mg KOH / g as in Example 10 by appropriately changing the conditions according to the measurement environment. It can easily be seen that a good cracked oil is obtained which is well below g and 0.5 mg KOH / g.
  • Example 12 200 mL of the catalyst of Example 9 was filled in a fixed bed type reaction vessel having a capacity of 460 mL, and the catalyst was heated to 450 ° C. using a heater. Waste cooking oil was prepared as a raw material, and dropped onto a heated catalyst under conditions of a raw material supply rate of 1.0 mL / min and a liquid space velocity of 0.3 h ⁇ 1 , and catalytically decomposed at normal pressure until the activity of the catalyst disappeared. The changes over time and the carbon number distribution of the cracked oil obtained by catalytic cracking in Example 12 are shown in (Table 10), (Table 12), and FIGS. 11 and 13, respectively.
  • Comparative Example 4 A fixed bed type reaction vessel having a capacity of 460 mL was filled with 200 mL of the catalyst of Comparative Example 2, and the catalyst was heated to 450 ° C. using a heater. Waste cooking oil was prepared as a raw material, and dropped onto a heated catalyst under conditions of a raw material supply rate of 1.0 mL / min and a liquid space velocity of 0.3 h ⁇ 1 , and catalytically decomposed at normal pressure until the activity of the catalyst disappeared. The changes over time and the carbon number distribution of the cracked oil obtained by catalytic cracking in Comparative Example 4 are shown in (Table 11), (Table 13), and FIGS. 12 and 14, respectively.
  • Example 12 there was almost no change in the yield of cracked oil even after 42 hours of continuous use, and no decrease in catalytic activity was observed even after 42 hours.
  • FIG. 12 and (Table 11) in Comparative Example 4, the yield started to decrease at 24 hours, and the catalytic activity was significantly decreased at 26 hours. From this, it can be seen that, compared with the catalyst of Comparative Example 4 carrying only magnesium oxide, Example 12 has higher durability and longer life.
  • the ratio of the C20 or more hydrocarbon in the cracked oil of Example 12 was about 10 wt% of the whole.
  • Example 13 Using the same apparatus as in Catalyst Durability Experiment 1, catalytic cracking was carried out by continuously using the catalyst of Example 9 for 6 hours a day without any regeneration of the catalyst at intervals. The raw materials and experimental conditions were the same as in Durability Experiment 1. The cracked oil was collected every day, and the acid value, iodine value, material balance, and carbon number distribution were measured. The measurement results are shown in FIG. 15, FIG. 16, and FIG. (Comparative Example 5) Using the same apparatus as in Catalyst Durability Experiment 1, the same procedure as in Example 13 was performed using the catalyst of Comparative Example 2. The acid value and iodine value, material balance, and carbon number distribution were measured. The measurement results are shown in (Table 14) to (Table 17) and FIGS. 15 to 18.
  • the changes over time in the acid value of the biodiesel fuel obtained by catalytic cracking in Example 13 and Comparative Example 5 are shown in Table 14 and FIG.
  • the changes over time in the iodine value of the biodiesel fuel obtained by catalytic cracking in Example 13 and Comparative Example 5 are shown in Table 15 and FIG.
  • the time-dependent change of the material balance of the decomposition product obtained by the catalytic decomposition of Comparative Example 5 is shown in (Table 16) and FIG.
  • the carbon number distributions on days 1, 3 and 6 of the biodiesel fuel obtained using the catalytic cracking catalyst of Comparative Example 5 are shown in (Table 17) and FIG.
  • the time-dependent change of the material balance of the decomposition product obtained by the catalytic decomposition of Example 13 is shown in (Table 18) and FIG.
  • the life due to this blockage can be improved by changing to a moving bed reaction vessel or the like to be stirred, and it can be expected that the life will be further extended.
  • the cracked oil of Comparative Example 5 was dark orange, but the cracked oil of Example 13 was less black and did not darken as much as the cracked oil of Comparative Example 5 even when oxidized for several hours. It was. From the above, the catalytic cracking catalyst of the present application having the metal oxides of Group 2A or Group 4A, Group 8 of the periodic table is difficult to decrease in catalytic activity even when used continuously for a long time.
  • Example 14 A fixed-bed type reaction vessel having a capacity of 120 mL was charged with 40 mL of the catalyst of Example 9, and the catalyst was heated to 430 ° C. using a heater.
  • a raw material by mixing the water hits the 2 wt% of oleic acid in oleic acid and the weight ratio to prepare a material obtained by the emulsion state, feeding rate 0.6 mL / min to a heated catalyst, the conditions of liquid hourly space velocity 0.9H -1
  • the solution was dropped at a normal pressure and subjected to catalytic decomposition at normal pressure.
  • oleic acid was used as a raw material in order to make it easier to confirm the decarboxylation activity of the catalyst.
  • Example 15 110.29 g of alumina sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: alumina sol 520) is added as a binder to 78.05 g (manufactured by Ueda Lime Industry Co., Ltd.) of dolomite, which is a mixture of magnesium and calcium. After mixing, the mixture was molded with an extrusion molding machine, dried overnight with a catalyst dryer at 120 ° C., and then fired in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to produce the catalytic cracking catalyst of Example 15. Catalytic decomposition was carried out in the same manner as in Example 14.
  • Example 16 200 g of ion-exchanged water, 256.00 g of magnesium nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 42.14 g of calcium nitrate tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and zirconium nitrate dihydrate 21.69 g of a product (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved, and 40.0 g of finely pulverized silica is dispersed in the solution. While stirring the solution, the temperature of the solution is kept at 60 ° C. in a hot water bath, and an aqueous sodium carbonate solution is added so that the pH of the solution becomes 7.
  • the solution having a pH of 7 is taken out of the hot water bath, left to stand for 30 minutes, and then separated into a liquid and a solid by a centrifuge. The separated solid is washed with ion exchange water. The cleaning is performed until the conductivity of the cleaning liquid after the cleaning becomes 100 ms / m or less. After washing, it is dried overnight in a catalyst dryer at 120 ° C. After drying, for 40.41 g of the prepared synthetic dolomite, 76.62 g of alumina sol (Nissan Chemical Industry Co., Ltd .: Alumina Sol 520) as a binder is added in an amount sufficient to make the ears firm, and molded again. The catalyst was dried in a catalyst dryer at 120 ° C. overnight and calcined at 600 ° C. to prepare the catalytic cracking catalyst of Example 16. The produced catalyst was subjected to catalytic cracking in the same manner as in Example 14.
  • Example 17 200 g of ion-exchanged water, 256.00 g of magnesium nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 42.14 g of calcium nitrate tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and zirconium nitrate dihydrate 21.69 g of a product (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved, and 40.0 g of finely pulverized silica is dispersed in the solution. While stirring the solution, the temperature of the solution is kept at 60 ° C. in a hot water bath, and an aqueous sodium carbonate solution is added so that the pH of the solution becomes 7.
  • the solution having a pH of 7 is taken out of the hot water bath, left to stand for 30 minutes, and then separated into a liquid and a solid by a centrifuge. The separated solid is washed with ion exchange water. The cleaning is performed until the conductivity of the cleaning liquid after the cleaning becomes 100 ms / m or less. After washing, it is dried overnight in a catalyst dryer at 120 ° C. After drying, 58.24 g of silica sol (manufactured by NISSAN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD .: Snowtech N) is added to 41.87 g of the prepared synthetic dolomite and molded, and again dried overnight in a 120 ° C. catalyst dryer. And calcined at 600 ° C. to prepare a catalytic cracking catalyst of Example 17. The produced catalyst was subjected to catalytic cracking in the same manner as in Example 14.
  • Example 18 Hydrotalcite (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 84.00 g and magnesium oxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 36.00 g are mixed with powder and alumina sol (Nissan Chemical Industries, Ltd .: Alumina Sol 520) 334 is used as a binder. Then, .44 g was added, molded, again dried overnight in a catalyst dryer at 120 ° C., and calcined at 600 ° C. to prepare a catalytic cracking catalyst of Example 18. The produced catalyst was subjected to catalytic cracking in the same manner as in Example 14.
  • Example 19 In 1 L of ion-exchanged water, 100 g of Mg (OH) 2 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 100 g of Ca (OH) 2 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are dispersed, and 60 to 70 in a hot water bath. The mixture was kept at ° C and stirred with a stirring blade overnight. Thereafter, the liquid and solid were separated by suction filtration, the catalyst was taken out, washed with ion-exchanged water, and dried overnight at 120 ° C. by drying the catalyst.
  • Mg (OH) 2 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Ca (OH) 2 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • alumina sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: Alumina Sol 520
  • the mixture is mixed with a catalyst dryer at 120 ° C.
  • the catalyst was calcined at 600 ° C. to prepare the catalytic cracking catalyst of Example 17.
  • the produced catalyst was subjected to catalytic cracking in the same manner as in Example 14.
  • FIG. 20 shows the material balance and acid value of the cracked oil obtained by catalytic cracking in Examples 14 to 19, respectively.
  • the material balance and acid value were measured using the same method as in Example 1.
  • FIG. 20 is a graph showing the material balance of the decomposition products obtained by catalytic cracking of Examples 14 to 19, and FIG. 21 is obtained using the catalytic cracking catalysts of Examples 14 to 19. 3 is a graph showing the acid value of biodiesel fuel.
  • the catalyst of Example 16 shows a low acid value of 0.35 mg KOH / g even under conditions where the liquid space velocity (LHSV) is as high as 0.9 h ⁇ 1 , indicating that it is an excellent catalytic cracking catalyst. .
  • a suitable catalytic cracking catalyst can also be obtained by a method using hydrotalcite containing (Group 3B) or alumina as a binder. Thereby, it can be seen that a suitable catalytic cracking catalyst can be obtained in a catalyst manufactured in a structure including two or more kinds of metal oxides of Group 2A, Group 4A, Group 8, Group 8 and Group 3B of the periodic table.
  • Example 1 An active coke (manufactured by Nippon Coke) having a flake shape of 1.18 to 2.36 mm, a pore volume of 0.09 ml / g and a specific surface area of 155 m 2 / g was prepared as a carrier. It was prepared by adding 3.0 g of MgO powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 1.0 g of CMC (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and 15.0 g of ion-exchanged water per 27.0 g of carrier.
  • MgO powder manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • CMC manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • a catalyst coated with 10% by weight of magnesium oxide was prepared by firing for 3 hours at 500 ° C. in a N 2 stream.
  • 50 mL of the prepared catalyst was charged into a 150 mL capacity stirring type reaction vessel, and the catalyst was heated to 430 ° C. using a heater.
  • Waste cooking oil was prepared as a raw material, a raw material supply rate was dropped to a heated catalyst at 0.25 mL / min, and a liquid space velocity (LHSV) was 0.3 h ⁇ 1 , and catalytic cracking was performed at normal pressure.
  • LHSV liquid space velocity
  • Example 2 A carrier was coated with 30 wt% magnesium oxide by the same method as in Experimental Example 1 except that the amount of MgO powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was 11.6 g. Subsequently, after performing catalytic cracking reaction like Experimental example 1, material balance and an acid value are the methods similar to the method measured in Example 1, and carbon number distribution uses the method similar to Example 10. It was measured.
  • MgO powder manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • Example 3 The carrier was coated with 50 wt% magnesium oxide by the same method as in Experimental Example 1 except that the amount of MgO powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was 27.0 g. Subsequently, after performing catalytic cracking reaction like Experimental example 1, material balance and an acid value are the methods similar to the method measured in Example 1, and carbon number distribution uses the method similar to Example 10. It was measured.
  • MgO powder manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • FIG. 22 shows that the cracked oil obtained with the catalytic cracking catalyst of Experimental Example 2 with a metal oxide coating amount of 30 wt% and Experimental Example 3 with a metal oxide coating amount of 50 wt% compared to Experimental Example 1 with a metal oxide coating amount of 10 wt%. It can be seen that the yield of is increased by 6-7%. Also, lower hydrocarbons and residues are decreasing. This is presumably because the coating amount of the metal oxide increases and the decarboxylation ability of the catalyst is promoted. It is better that the coating amount is more than 10 wt%. However, if the coating amount exceeds 30 wt%, it is understood that the effect accompanying the increase in the metal coating amount is reduced. From FIG.
  • the coating method good catalytic activity is exhibited when the coating amount of the metal oxide is from 10 wt% to 50 wt%, and if it is lower than 10 wt%, the catalytic activity is lowered accordingly.
  • the catalytic cracking catalyst of Experimental Example 2 with a coating amount of 30 wt% and the catalytic cracking catalyst of Experimental Example 3 with a coating amount of 50 wt% of metal oxide were compared, the amount of cracked oil and acid value were almost unchanged. It can be seen that the effect of increasing the loading amount is not effectively obtained.
  • the total coating amount is suitably selected from 10 wt% to 50 wt%, preferably 10 wt% to 30 wt% of the total amount of the catalytic cracking catalyst.
  • the catalyst was calcined at 500 ° C. for 3 hours under a N 2 stream to prepare a catalyst supporting 1 wt% of magnesium oxide.
  • 50 mL of the prepared catalyst was charged into a 150 mL capacity stirring type reaction vessel, and the catalyst was heated to 430 ° C. using a heater.
  • Waste cooking oil was prepared as a raw material, a raw material supply rate was dropped to a heated catalyst at 0.25 mL / min, and a liquid space velocity (LHSV) was 0.3 h ⁇ 1 , and catalytic cracking was performed at normal pressure.
  • LHSV liquid space velocity
  • the material balance and the acid value were measured by the same method as that measured in Example 1, and the carbon number distribution was measured by the same method as in Example 10.
  • the material balance, carbon number distribution, and acid value of the cracked oil obtained by catalytic cracking are shown in Table 24 to Table 26 and FIGS. 25 to 27, respectively.
  • Example 5 Except for preparing 35.56 g of magnesium nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 30.0 g of ion-exchanged water, 10 wt% magnesium oxide was supported on the carrier in the same manner as in Experimental Example 4. Subsequently, after carrying out the catalytic cracking reaction in the same manner as in Experimental Example 4, the material balance and acid value are the same as those measured in Example 1, and the carbon number distribution is the same as in Example 10. It was measured. The material balance, carbon number distribution, and acid value of the cracked oil obtained by catalytic cracking are shown in Table 24 to Table 26 and FIGS. 25 to 27, respectively.
  • Example 6 20 wt% magnesium oxide was supported on a carrier in the same manner as in Experimental Example 4 except that 80.00 g of magnesium nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 40.0 g of ion-exchanged water were prepared. Subsequently, after carrying out the catalytic cracking reaction in the same manner as in Experimental Example 4, the material balance and acid value are the same as those measured in Example 1, and the carbon number distribution is the same as in Example 10. It was measured. The material balance, carbon number distribution, and acid value of the cracked oil obtained by catalytic cracking are shown in Table 24 to Table 26 and FIGS. 25 to 27, respectively.
  • Example 7 Magnesium oxide 30 wt% was supported on a carrier in the same manner as in Experimental Example 4 except that 134.14 g of magnesium nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 60.0 g of ion-exchanged water were prepared. Subsequently, after carrying out the catalytic cracking reaction in the same manner as in Experimental Example 4, the material balance and acid value are the same as those measured in Example 1, and the carbon number distribution is the same as in Example 10. It was measured. The material balance, carbon number distribution, and acid value of the cracked oil obtained by catalytic cracking are shown in Table 24 to Table 26 and FIGS. 25 to 27, respectively.
  • Example 8 The active coke similar to Experimental Example 4 (manufactured by Nippon Coke) was prepared as a carrier. It was prepared by adding 112.0 g of magnesium nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 50.0 g of ion exchange water per 70.00 g of carrier. The mixture was dried by removing moisture on the surface using an evaporator and then dried overnight in a dryer at 120 ° C. Then calcined 3 hours under N 2 stream under 500 ° C..
  • the content of one of the metal oxides is 1 to 30 wt% of the total amount of the catalytic cracking catalyst, more preferably 10 wt% to 30 wt%. . From FIG. 26, compared with Experimental Example 5, Experimental Examples 6 to 8 produced more C 15 and C 17 hydrocarbons derived from fatty acids.
  • the supported amount of the metal oxide is large, but it is understood that the effect is reduced when the amount exceeds a certain amount. From this, the content of one of the general metal oxides tends to increase the catalytic activity by increasing the supported amount from 1 wt% to 30 wt% of the total amount of the catalytic cracking catalyst. It can be seen that even if it exceeds 30 wt%, the effect of metal loading cannot be obtained. As the content is less than 1 wt% or more than 30 wt%, the dispersibility of the metal oxide is deteriorated, and the catalytic activity due to the metal oxide tends to be deteriorated.
  • the supported amount of metal oxide is less than 1 wt%, the dispersibility of the metal oxide is good, but since the supported amount of metal oxide is too small, the catalytic ability is lowered and lower hydrocarbons and residues increase. This is not preferable because it lowers the yield of cracked oil.
  • the catalyst supporting any one of CaO, ZrO 2 , and Fe 2 O 3 in addition to MgO is a comparison that supports only MgO as shown in FIG. Compared to Example 1, it is clear that the acid values of the cracked oils of Examples 1 to 3 are lower and the activity is improved.
  • the supported amount of the plurality of metal oxides is preferably 10 wt% to 50 wt% of the total amount of the catalytic cracking catalyst, more preferably 10 wt% to 30 wt%. If the supported amount of the metal oxide is less than 10 wt% of the total amount of the catalytic cracking catalyst, the supported amount is too small, so the catalytic ability is lowered, lower hydrocarbons and residues are increased, and the yield of cracked oil is lowered. It is not preferable. Further, as the content exceeds 30 wt%, the dispersibility of the metal oxide becomes worse. When the content exceeds 50 wt%, the tendency becomes remarkable, and the catalytic activity due to the metal oxide becomes worse.
  • Example 9 Activated coke (manufactured by Nippon Coke) having a flake shape of 1.18 to 2.36 mm, a pore volume of 0.09 ml / g, and a specific surface area of 155 m 2 / g was prepared as a carbon support. 50 mL of the carrier was filled into a 150 mL stirring reaction vessel, and the catalyst was heated to 430 ° C. using a heater.
  • Palm oil was prepared as a raw material, and the raw material supply rate was dropped to a heated catalyst at a rate of 0.25 mL / min and a liquid space velocity (LHSV) was 0.3 h ⁇ 1 , and catalytic cracking was performed at normal pressure.
  • LHSV liquid space velocity
  • the material balance was measured using the same method as in Example 1, and the carbon number distribution was measured using the same method as in Example 10.
  • the material balance and carbon number distribution of the cracked oil obtained by catalytic cracking are shown in (Table 27), (Table 28), and FIGS. 28 and 29, respectively.
  • Example 10 Prepared from carbon (manufactured by Nacalai Tesque) using coconut shell-derived activated carbon as a raw material and having a flake shape of 1.18 to 2.36 mm, a pore volume of 0.49 ml / g, and a specific surface area of 1180 m 2 / g did. 50 mL of the carrier was filled into a 150 mL stirring reaction vessel, and the catalyst was heated to 430 ° C. using a heater.
  • Palm oil was prepared as a raw material, and the raw material supply rate was dropped to a heated catalyst at a rate of 0.25 mL / min and a liquid space velocity (LHSV) was 0.3 h ⁇ 1 , and catalytic cracking was performed at normal pressure.
  • LHSV liquid space velocity
  • the material balance was measured using the same method as in Example 1, and the carbon number distribution was measured using the same method as in Example 10.
  • the material balance and carbon number distribution of the cracked oil obtained by catalytic cracking are shown in (Table 27), (Table 28), and FIGS. 28 and 29, respectively.
  • Example 11 Carbon (manufactured by Calgon, Japan) having a spherical shape of about 0.5 to 2 mm, a pore volume of 0.565 ml / g, and a specific surface area of 862 m 2 / g using carbon for sewage treatment as a raw material was prepared. . 50 mL of a carbon support was charged into a 150 mL stirring reaction vessel, and the catalyst was heated to 430 ° C. using a heater.
  • Palm oil was prepared as a raw material, and the raw material supply rate was dropped to a heated catalyst at a rate of 0.25 mL / min and a liquid space velocity (LHSV) was 0.3 h ⁇ 1 , and catalytic cracking was performed at normal pressure.
  • LHSV liquid space velocity
  • the material balance was measured using the same method as in Example 1, and the carbon number distribution was measured using the same method as in Example 10.
  • the material balance and carbon number distribution of the cracked oil obtained by catalytic cracking are shown in (Table 27), (Table 28), and FIGS. 28 and 29, respectively.
  • Powdered carbon manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. having a specific surface area of 18 m 2 / g using graphite as a raw material was prepared as a carbon support.
  • 50 mL of the carrier was filled into a 150 mL stirring reaction vessel, and the catalyst was heated to 430 ° C. using a heater. Palm oil was prepared as a raw material, and the raw material supply rate was dropped to a heated catalyst at a rate of 0.25 mL / min and a liquid space velocity (LHSV) was 0.3 h ⁇ 1 , and catalytic cracking was performed at normal pressure.
  • LHSV liquid space velocity
  • Example 27 The material balance and carbon number distribution of the cracked oil obtained by catalytic cracking are shown in (Table 27), (Table 28), and FIGS. 28 and 29, respectively.
  • Palm oil was prepared as a raw material, and the raw material supply rate was dropped to a heated catalyst at a rate of 0.25 mL / min and a liquid space velocity (LHSV) was 0.3 h ⁇ 1 , and catalytic cracking was performed at normal pressure. Next, the material balance, acid value, and iodine value were measured in the same manner as in Example 1, and the carbon number distribution was measured in the same manner as in Example 10.
  • LHSV liquid space velocity
  • Example 14 As a support, spherical silica (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) having a particle size of 0.07 to 0.15 mm (pore volume after catalyst preparation is 0.65 mL / g, specific surface area after catalyst preparation is 58 m 2 / g) : Q-50) was prepared. 15.2 g of magnesium nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved and impregnated in 21.1 g of ion exchange water per 21.5 g of support. Thereafter, in the same manner as in Example 1, moisture on the surface of the carrier was removed with an evaporator, dried at 120 ° C.
  • Example 10 For 1 hour in a catalyst dryer, and then calcined for 3 hours in an electric furnace at 500 ° C.
  • Produced. 50 mL of the prepared catalyst was charged into a 150 mL capacity stirring type reaction vessel, and the catalyst was heated to 430 ° C. using a heater. Palm oil was prepared as a raw material, and the raw material supply rate was dropped to a heated catalyst at a rate of 0.25 mL / min and a liquid space velocity (LHSV) was 0.3 h ⁇ 1 , and catalytic cracking was performed at normal pressure. Next, the material balance, acid value, and iodine value were measured in the same manner as in Example 1, and the carbon number distribution was measured in the same manner as in Example 10.
  • LHSV liquid space velocity
  • Example 15 As a support, spherical silica (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) having a particle size of 0.07 to 0.15 mm (pore volume after catalyst preparation is 1.03 mL / g, specific surface area after catalyst preparation is 120 m 2 / g) : Q-10) was prepared. 15.2 g of magnesium nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved and impregnated in 21.1 g of ion exchange water per 21.5 g of support. Thereafter, in the same manner as in Example 1, moisture on the surface of the carrier was removed with an evaporator, dried at 120 ° C.
  • Example 10 For 1 hour in a catalyst dryer, and then calcined for 3 hours in an electric furnace at 500 ° C.
  • Produced. 50 mL of the prepared catalyst was charged into a 150 mL capacity stirring type reaction vessel, and the catalyst was heated to 430 ° C. using a heater. Palm oil was prepared as a raw material, and the raw material supply rate was dropped to a heated catalyst at a rate of 0.25 mL / min and a liquid space velocity (LHSV) was 0.3 h ⁇ 1 , and catalytic cracking was performed at normal pressure. Next, the material balance, acid value, and iodine value were measured in the same manner as in Example 1, and the carbon number distribution was measured in the same manner as in Example 10.
  • LHSV liquid space velocity
  • Example 16 As a support, spherical silica (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) having a particle size of 1.18 to 2.36 mm, (pore volume after catalyst preparation is 0.83 mL / g, specific surface area after catalyst preparation is 200 m 2 / g) : Q-10) was prepared. 15.2 g of magnesium nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved and impregnated in 21.1 g of ion exchange water per 21.5 g of support. Thereafter, in the same manner as in Example 1, moisture on the surface of the carrier was removed with an evaporator, dried at 120 ° C.
  • Example 10 For 1 hour in a catalyst dryer, and then calcined for 3 hours in an electric furnace at 500 ° C.
  • Produced. 50 mL of the prepared catalyst was charged into a 150 mL capacity stirring type reaction vessel, and the catalyst was heated to 430 ° C. using a heater. Palm oil was prepared as a raw material, and the raw material supply rate was dropped to a heated catalyst at a rate of 0.25 mL / min and a liquid space velocity (LHSV) was 0.3 h ⁇ 1 , and catalytic cracking was performed at normal pressure. Next, the material balance, acid value, and iodine value were measured in the same manner as in Example 1, and the carbon number distribution was measured in the same manner as in Example 10.
  • LHSV liquid space velocity
  • Example 17 As a support, spherical silica (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) having a particle size of 1.70 to 4.00 mm, (pore volume after catalyst preparation is 0.84 mL / g, specific surface area after catalyst preparation is 220 m 2 / g) : Q-10) was prepared. 15.2 g of magnesium nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved and impregnated in 21.1 g of ion exchange water per 21.5 g of support. Thereafter, in the same manner as in Example 1, moisture on the surface of the carrier was removed with an evaporator, dried at 120 ° C.
  • Example 10 For 1 hour in a catalyst dryer, and then calcined for 3 hours in an electric furnace at 500 ° C.
  • Produced. 50 mL of the prepared catalyst was charged into a 150 mL capacity stirring type reaction vessel, and the catalyst was heated to 430 ° C. using a heater. Palm oil was prepared as a raw material, and the raw material supply rate was dropped to a heated catalyst at a rate of 0.25 mL / min and a liquid space velocity (LHSV) was 0.3 h ⁇ 1 , and catalytic cracking was performed at normal pressure. Next, the material balance, acid value, and iodine value were measured in the same manner as in Example 1, and the carbon number distribution was measured in the same manner as in Example 10.
  • LHSV liquid space velocity
  • Table 29 shows the particle size, pore size, specific surface area, and pore volume of the catalytic cracking catalyst after supporting the metal oxides of Experimental Examples 13 to 17.
  • the material balance of the decomposition products obtained using the catalytic cracking catalysts of Experimental Examples 13 to 17 is shown in (Table 30) and FIG.
  • the number of carbon parts of the biodiesel fuel obtained by catalytic cracking in Experimental Examples 13 to 17 is shown in (Table 31) and FIG.
  • FIG. 32 shows the relationship between the pore volume of the decomposition products obtained by catalytic cracking in Experimental Examples 13 to 17 and hydrocarbon selectivity.
  • FIG. 33 shows the relationship between the particle size of the decomposition products obtained by catalytic cracking in Experimental Examples 13 to 17 and hydrocarbon selectivity.
  • FIG. 34 shows the relationship between the specific surface area of the decomposition products obtained by catalytic cracking in Experimental Examples 13 to 17 and hydrocarbon selectivity.
  • FIG. 35 shows the relationship between the pore size of the decomposition products obtained by catalytic cracking in Experimental Examples 13 to 17 and the hydrocarbon selectivity.
  • the acid value and iodine value of the cracked oil obtained by catalytic cracking in Experimental Examples 13 to 17 are shown in FIGS.
  • FIG. 32 shows that no correlation is observed depending on the difference in pore volume.
  • FIG. 33 shows that the C 10 -C 20 selectivity increases and the C 4 -C 9 selectivity decreases as the particle size increases.
  • a larger particle size is better because a larger particle size suppresses excessive decomposition.
  • the gap between the catalysts increases as the particle size increases, and the density of the catalyst in the reactor decreases. Therefore, the probability that the decomposed product touches the catalyst is reduced, and the decomposed product is discharged out of the reactor before it touches the catalyst to cause overdecomposition, so that it is considered that overdecomposition is suppressed.
  • FIG. 34 shows that the selectivity of C 10 -C 20 increases as the specific surface area increases.
  • FIG. 35 shows that the selectivity of C 10 -C 20 decreases as the pore diameter increases.
  • the selectivity of C 10 -C 20 decreases as the pore diameter increases.
  • the pore diameter is 28 nm or more, it is expected that fatty acid ketination is the main and easily hydrolyzed. For this reason, it is anticipated that fatty acid decarboxylation will proceed mainly when the pore diameter is 28 nm or less, and hydrocarbons derived from the raw material are expected to be selectively produced.
  • the selectivity of C 10 -C 20 is high. From FIG. 36, there was no significant difference in acid value in any example.
  • Example 20 A fixed-bed type reaction vessel having a capacity of 120 mL was filled with 50 mL of the catalyst of Example 4, and the catalyst was heated to 430 ° C. using a heater.
  • a raw material prepared by mixing waste cooking oil and water corresponding to a weight ratio of 10: 1 as a raw material to prepare an emulsion, and supplying a heated catalyst with a raw material supply rate of 0.6 mL / min and a liquid space velocity (LHSV) of 0.9 h ⁇
  • LHSV liquid space velocity
  • Example 21 Hydrotalcite (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 50 g, silica sol (Nissan Chemical Industry Co., Ltd .: Snowtech N) 120.99 g was added and molded, and again dried overnight in a catalyst dryer at 120 ° C. 600
  • the catalytic cracking catalyst of Example 20 was produced by calcination at 3 ° C. for 3 hours. Using the obtained catalyst, catalytic cracking was carried out in the same manner as in Example 20, and the obtained cracked oil was measured for material balance and acid value in the same manner as in Example 1.
  • Example 22 A hydrotalcite (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 50 g is added with 129.9 g of alumina sol (Nissan Chemical Industry Co., Ltd .: Alumina Sol 520), molded, and again dried overnight in a 120 ° C. catalyst dryer at 700 ° C. And the catalytic cracking catalyst of Example 20 was produced. Using the obtained catalyst, catalytic cracking was carried out in the same manner as in Example 20, and the obtained cracked oil was measured for material balance and acid value in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 38 is a graph showing the material balance of the decomposition products obtained using the catalytic cracking catalysts of Examples 20 to 22.
  • FIG. 39 is a graph showing biomaterials obtained using the catalytic cracking catalysts of Examples 20 to 22. It is the graph which showed the acid value of diesel fuel. The data is shown in (Table 32) or (Table 33).
  • Example 21 and Example 22 were also subjected to catalytic cracking of Example 4 with the same conditions for catalytic cracking reaction as those of Examples 21 and 22. It turns out that a favorable material balance is shown similarly to Example 20 using a catalyst.
  • the decomposition products obtained from Example 21 and Example 22 have a ratio of 19 or less carbon atoms, which is as high as 50% or more, and a good biodiesel fuel having high fluidity is obtained.
  • Example 21 and Example 22 although the calcination temperature was changed to 600 ° C. and 700 ° C., it can be seen that a good catalytic cracking catalyst can be produced. Since the firing temperature of the catalytic cracking catalyst only needs to be higher than the temperature at which catalytic cracking occurs in the reaction vessel, it can be suitably fired in the temperature range of 350 ° C. to 800 ° C.
  • Example 23 Examples 18.82 g of magnesium nitrate hexahydrate and 24.79 g of calcium nitrate tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in 22.50 g of ion exchange water per 50 g of silica as a carrier. 1 was used to prepare a catalyst carrying 5 wt% magnesium oxide and 10 wt% calcium oxide. Subsequently, after performing catalytic cracking reaction like Example 1, material balance and an acid value were measured similarly to Example 1. FIG.
  • Example 24 9.41 g of magnesium nitrate hexahydrate and 30.99 g of calcium nitrate tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in 24.58 g of ion exchange water per 50 g of silica as a carrier. Dry firing was performed in the same manner as in 1. In the same manner as in Example 1, 13.45 g of magnesium nitrate hexahydrate and 44.27 g of calcium nitrate tetrahydrate were dissolved in 25.53 g of ion-exchanged water for 58.82 g of the catalyst obtained by calcination. Thus, a catalyst supporting 5 wt% magnesium oxide and 25 wt% calcium oxide was prepared. Subsequently, after performing catalytic cracking reaction like Example 1, material balance and an acid value were measured similarly to Example 1. FIG.
  • Example 25 18.82 g of magnesium nitrate hexahydrate and 12.76 g of zirconium nitrate dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in 28.34 g of ion-exchanged water per 50 g of silica as a carrier. 1 was used to prepare a catalyst carrying 5 wt% magnesium oxide and 15 wt% zirconium oxide. Subsequently, after performing catalytic cracking reaction like Example 1, material balance and an acid value were measured similarly to Example 1. FIG.
  • Example 26 9.41 g of magnesium nitrate hexahydrate and 15.95 g of zirconium nitrate dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in 31.88 g of ion-exchanged water per 50 g of silica as a carrier. Dry firing was performed in the same manner as in 1. In the same manner as in Example 1, 13.45 g of magnesium nitrate hexahydrate and 22.78 g of zirconium nitrate dihydrate were dissolved in 35.96 g of ion-exchanged water per 58.82 g of the catalyst obtained by calcination. Thus, a catalyst carrying 5 wt% magnesium oxide and 25 wt% zirconium oxide was prepared. Subsequently, after performing catalytic cracking reaction like Example 1, material balance and an acid value were measured similarly to Example 1. FIG.
  • Example 27 Examples 18.82 g of magnesium nitrate hexahydrate and 14.88 g of iron nitrate nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in 24.09 g of ion exchange water per 50 g of silica as a carrier. 1 was used to prepare a catalyst carrying 5 wt% magnesium oxide and 10 wt% iron oxide. Subsequently, after performing catalytic cracking reaction like Example 1, material balance and an acid value were measured similarly to Example 1. FIG.
  • Example 28 9.41 g of magnesium nitrate hexahydrate and 18.60 g of iron nitrate nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in 26.57 g of ion exchange water per 50 g of silica as a carrier. Dry firing was performed in the same manner as in 1.
  • Example 1 For 28.38 g of ion-exchanged water per 58.82 g of the catalyst obtained by calcination, 13.45 g of magnesium nitrate hexahydrate and 26.57 g of iron nitrate nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) In the same manner as in Example 1, a catalyst carrying 5 wt% magnesium oxide and 25 wt% iron oxide was produced. Subsequently, after performing catalytic cracking reaction like Example 1, material balance and an acid value were measured similarly to Example 1. FIG.
  • FIG. 40 is a graph showing the material balance of the decomposition products obtained using the catalytic cracking catalysts of Examples 1 to 3 and Examples 23 to 28, and FIG. 41 is a graph showing Examples 1, 23 and Examples.
  • FIG. 42 is a graph showing the acid value of biodiesel fuel obtained using 24 catalytic cracking catalysts and the generation amount (wt%) of CO and CO 2 , and FIG. 42 shows Example 2, Example 25 and Example.
  • FIG. 43 is a graph showing the acid value of biodiesel fuel obtained using the catalytic cracking catalyst of No. 26 and the generation amount (wt%) of CO and CO 2 , and FIG. 43 shows Example 3, Example 27 and Example. 28 acid value and biodiesel obtained using the catalytic cracking catalyst of a graph showing CO, generation amount of CO 2 a (wt%). The data is shown in (Table 34).
  • Example 1 Example 23, and Example 24 in which 5 wt% magnesium oxide, 5 wt% calcium oxide, 10 wt%, and 25 wt% were supported on the support silica were shown. .
  • the acid value of Example 1 shown in FIG. 41 is lower than that of Examples 23 and 24, and it can be seen that the acid value increases as the amount of magnesium oxide supported increases. For this reason, calcium oxide is added to the metal oxide such as magnesium oxide to disperse the metal oxide in the catalytic cracking catalyst efficiently, and the metal oxidation of the main reaction route such as magnesium oxide.
  • Example 25 and Example 26 show Example 2, Example 25, and Example 26 in which 5 wt% magnesium oxide, 5 wt% zirconium oxide, 10 wt%, and 25 wt% were supported on the support silica. . 38, the yield of cracked oil tends to be lower in Example 25 and Example 26 than in Example 2. From FIG. 40, the supported amount of zirconium oxide as compared with the catalytic cracking catalyst in Example 2. It can be seen that Example 25 and Example 26, which have a larger amount, have better cracked oils with lower acid values.
  • Example 2 a catalytic cracking catalyst with low oxidation and high fluidity can be obtained in Example 2, Example 25 and Example 26 as a whole.
  • Zirconium oxide itself is known as a catalyst exhibiting strong basicity. For this reason, it is considered that an increase in the amount of zirconium oxide supported efficiently caused a decarboxylation reaction and lowered the acid value of the cracked oil. However, when zirconium oxide is more expensive than magnesium oxide and considering the cost, it is not very desirable to increase the amount of zirconium oxide supported.
  • 40, 43, and (Table 34) Example 3, Example 27, and Example 28 in which 5 wt% magnesium oxide, 5 wt% iron oxide, 10 wt%, and 25 wt% were supported on silica were shown.
  • Example 3 and Example 28 have slightly lower yields and hydrocarbons with more than 19 carbon atoms. Has also increased.
  • Example 3, Example 27, and Example 28 it can be seen that a catalytic cracking catalyst having a low acid value and high fluidity can be obtained.
  • a catalyst supporting a small amount of magnesium oxide as in Experimental Example 4 is effective even when the amount supported is small, but if the amount of magnesium oxide supported by a binary catalyst is small, other supported metals such as calcium oxide In addition, the active sites of magnesium oxide are covered, and the effect of supporting other metal oxides may be reduced.
  • FIGS. 1 and 2 Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are compared.
  • the acid value of the binary catalytic cracking catalyst supporting 5 wt% of any of magnesium oxide and calcium oxide, zirconium oxide or iron oxide is lower than that of Comparative Example 1 supporting only 10 wt% of magnesium oxide. And has obtained high-quality biodiesel fuel with high fluidity. Moreover, since the catalytic cracking catalytic ability is shown by using together with magnesium oxide in Example 18, it is thought that it can be used similarly. As a result, catalytic cracking with low acid value and high fluidity in each range of 10 wt% to 30 wt% of the total amount of catalytic cracking catalyst containing metal oxides of Group 2A, Group 4A, Group 8 and Group 3B. It can be seen that a catalyst can be obtained.
  • the supported amount of metal oxide increases as in the supported amount confirmed in Experimental Examples 4 to 8, but the dispersibility of the metal tends to deteriorate.
  • the loading amount is large, the contact area is small with respect to the loading amount of the metal oxide, so that the reaction efficiency is deteriorated and no further effect can be obtained. If it exceeds 50 wt%, the tendency is remarkable and it is expected that it is not preferable.
  • Example 29 40 mL of the same catalyst as in Example 18 was charged into a 120 mL fixed bed type reaction vessel, and the catalyst was heated to 430 ° C. using a heater. A raw material prepared by mixing oleic acid and water corresponding to 2 wt% of oleic acid in a weight ratio into an emulsion state was prepared. The heated catalyst was supplied with a raw material supply rate of 0.6 mL / min and a liquid space velocity (LHSV) of 0. The solution was added dropwise under the condition of 9 h ⁇ 1 , and catalytic cracking was performed at normal pressure for 24 hours. Thereafter, the inside of the reaction vessel was kept at 500 ° C. or lower, and was regenerated overnight in a state where air was flowed at a flow rate of 50 ml / min instead of carrier gas, and measurement was performed again.
  • LHSV liquid space velocity
  • FIG. 44 shows the acid value for each catalytic cracking time of the catalytic cracking catalyst before regeneration of biodiesel fuel obtained using the catalytic cracking catalyst of Example 29 and the oxidation for each catalytic cracking time of the catalytic cracking catalyst after regeneration. It is the shown graph. The data is as shown in (Table 35).
  • the active site coating due to coke deposition is the cause of the catalyst deactivation, so the lifetime due to this clogging is agitated. There is room for improvement by changing to a moving bed reaction vessel, etc., and it can be expected to further extend the service life.
  • the present invention has excellent catalytic activity and is not easily lost even when used repeatedly. Further, it is possible to provide a catalytic cracking catalyst having a low acid value and capable of obtaining a high-quality cracked oil and a production method thereof. Further, since the content of impurities such as free fatty acids is small and the content of high molecular weight components is small, it is possible to provide a high-quality biodiesel fuel having a low acid value and high fluidity.

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Abstract

　本発明は、油脂含有バイオマスの接触分解に使用される触媒において、触媒活性に優れ繰り返し使用しても触媒活性が失われ難いので、触媒としての寿命が長く、脂肪酸の接触分解反応の活性が高いため、得られた分解油の酸価が低く、かつ含酸素化合物含有量の少ない質の良い、灯軽油留分に富んだ分解油を得ることができる接触分解触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。また、高分子量成分の含有量が少なく、酸価が低く、流動性が高い高品質なバイオディーゼル燃料を提供することを目的とする。　油脂含有バイオマスの接触分解に使用する接触分解触媒であって、周期表第２Ａ族又は第４Ａ族，第８族，３Ｂ族の金属酸化物が２種類以上含まれる構成を有している。

Description

接触分解触媒及びその製造方法並びにそれを用いて得られたバイオディーゼル燃料
　本発明は、油脂含有バイオマスを接触分解し、バイオディーゼル燃料を製造するのに好適な接触分解触媒及びその製造方法並びにそれを用いて得られたバイオディーゼル燃料に関する。
　化石燃料に依存している現代社会において、石油資源の枯渇や環境問題の面から、石油代替燃料として、資源の循環型社会の形成に寄与するためバイオディーゼル燃料の研究や使用が進められている。植物油脂及び動物油脂のディーゼル燃料への変換は再生可能エネルギー製造プロセスの１つであり、特に石油に代わる燃料として期待されている。
　最も主流な技術は、トリグリセライドにメタノールを加えてエステル交換する方法で、ＦＡＭＥ（脂肪酸メチルエステル）とグリセリンを生成する。その他の方法としては水素化処理法、接触分解、及び無触媒での分解により炭化水素と水を生成する方法等がある。
これらの方法に用いられる触媒としては、（特許文献１）に「水素化処理方法に用いられる触媒であって、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタンおよびマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒」が開示されている。また、（特許文献２）には、「活性化された炭素、活性コークス、アルミナ、シリカ、アルカリで修飾された非酸性型ゼオライト、粘土鉱物、及びそれらの複合体による混合物の内いずれか１以上がマグネシウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩のいずれか１以上からなる弱アルカリ性化合物によってコーティングした油脂脱炭酸分解触媒」が開示されている。
特開２００７－３０８５６４号公報 国際公開第２０１０／０５０１８６（ＷＯ，Ａ１）
　しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（特許文献１）に開示の技術は、多孔性無機酸化物である担体に水素化金属を担持させているので、担持された水素化金属が触媒活性を有しており、水素雰囲気下での接触分解反応でなければ触媒として機能しないという課題を有していた。
（２）（特許文献２）に開示の技術は、炭素やシリカ等の担体にマグネシウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩のいずれか１以上が担持されたものであり、高い収率で分解油を得ることができるが、長時間使用すると活性点がコークで被覆され失活し易く、触媒の入れ替え又は再生が必要となりメンテナンス性に欠けるという課題を有していた。また、得られる分解油の酸価の低減、流動性の向上が必要であるという課題を有していた。
　本発明は上記従来の課題を解決するもので、油脂含有バイオマスの接触分解に使用される触媒において、触媒活性に優れ繰り返し使用しても触媒活性が失われ難いので、触媒としての寿命が長く、脂肪酸の接触分解反応の活性が高いため、得られた分解油の酸価が低く、かつ含酸素化合物含有量の少ない質の良い、灯軽油留分に富んだ分解油を得ることができる接触分解触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。また、高分子量成分の含有量が少なく、酸価が低く、流動性が高い高品質なバイオディーゼル燃料を提供することを目的とする。
　この目的を達成するために、本発明の接触分解触媒及びその製造方法並びにそれを用いて得られたバイオディーゼル燃料は、以下の構成を有している。
　請求項１に記載の接触分解触媒は、油脂の接触分解に使用する接触分解触媒であって、周期表第２Ａ族又は第４Ａ族，第８族，第３Ｂ族の金属酸化物が２種類以上含まれる構成を有している。
　この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）周期表第２Ａ族又は第４Ａ族，第８族，第３Ｂ族の金属酸化物が２種類以上含まれているので、接触分解において油脂含有バイオマスが熱エネルギーにより分解されて生成される脂肪酸に対する脱炭酸分解反応を促進し易く、効率よく油脂を分解でき、ケトンや遊離脂肪酸等の生成が少ないので、酸価が低く、低温での触媒活性が高いので熱重合が起こらず、高沸点の炭化水素が生成され難く、その分、流動性の高い分解油が得られるとともに、残渣量を減少させることができる。
（２）触媒活性が高く低温反応なので、コークの析出が起き難く、その分、触媒の活性点が被覆され難く、触媒活性を長時間維持することができる。
（３）接触分解反応の効率が良く単位触媒量当りの原料の処理能力が高いので、効率良く分解生成物を得ることができる。
（４）ＭｇＯを含有させた場合、ＭｇＯは接触分解反応後にＭｇＣＯ3となるが、反応温度が３５０℃以上であれば、ＭｇＣＯ3が分解し、ＭｇＯとＣＯ2に分解するので、ＭｇＯを繰り返し接触分解反応に寄与させることができる。
　ここで、バイオディーゼル燃料の原料となる油脂含有バイオマスとしては、再生可能な生物由来の有機性資源で化石資源を除いたものであり、具体例としては、搾油して得られた菜種油，パーム油，パーム核油，オリーブ油，大豆油，エゴマ油，ひまし油，ヤトロファ油、コーン油等の植物油、テルペン類、魚油，豚脂，牛脂等の動物脂等、ある種の藻類から採取された油脂やこれらの混合物を用いることができる。また、天ぷら油等の廃食用油を用いることもできる。常温で固化する豚脂，牛脂等の油脂は、加熱された触媒や予熱により融けて液状化するため、油脂は液状，固形状のいずれも用いることができる。また、油脂等から分離される遊離脂肪酸からなるダーク油、廃プラスチック、汚泥も原料として用いることができる。
　更に油脂含有バイオマスとして、アブラヤシの果肉や種子，ココヤシの胚乳，菜種，オリーブの果実，エゴマやトウゴマ等の種子，ナンヨウアブラギリ（ヤトロフア）やコウヒジュの種子等の搾油前の植物の果実や種子等の搾油原料を用いることができる。またある種の藻類は油脂を細胞内に蓄えることが知られており、この藻類を脱水して濃縮したものを用いることもできる。搾油原料は乾燥させた後に用いるのが好ましい。水分を除去して加熱効率を高めるためである。また、接触分解触媒による分解効率を高めるため、搾油原料は、粉砕若しくは破砕したものを用いるのが好ましい。圧搾等によって搾油された後の廃搾油原料も用いることができる。これらは搾油後であっても、まだ多くの油脂が残存しているためである。また、同様の理由で油脂や搾油原料と鉱物油との混合物として、ヘキサンなどの鉱物油によって熱的に搾油した後の搾油原料なども使用できる。
　尚、搾油原料の殻等のセルロースは、炭化して反応容器内に残留するため、残留した炭化物は必要に応じて反応容器内から抜き出せば良い。
　接触分解触媒は、周期表第２Ａ族又は第４Ａ族，第８族，第３Ｂ族の金属酸化物を担体に担持させても良いが、ＭｇやＣａ等の酸化物の混合物であるドロマイトやハイドロタルサイト等の炭酸塩鉱物を成形し焼成したもの、アルカリ金属のアルミン酸塩やＭｇの酸化物に該金属酸化物を担持・混合して焼成したもの等を用いることもできる。
　該金属酸化物としては、特にＭｇ，Ｃａ，Ｚｒ,Ｆｅ等の酸化物、若しくはこれらと          似た触媒活性を示す金属酸化物が好ましく選択される。Ａｌの酸化物を加えると好適な触媒活性が得られるだけでなく、機械強度的にも強く、粉化を防ぎ、触媒の長寿命性に優れるので好ましい。
　また、触媒にはこれらの金属酸化物に加え、Ｎａ，Ｋ等の第１Ａ族の金属イオンを添加しても良い。１Ａ族も２Ａ族と同様に塩基として作用し、２Ａ族と同様に高い脱炭酸能を示すため、これらの金属を添加することで好適に触媒活性を促進することができる。
　触媒の粒径としては、用いる反応容器によって異なるが、０．０５～１０ｍｍ好ましくは０．１～４ｍｍのものが用いられる。尚、反応容器が固定床の場合は０．５～１０ｍｍ好ましくは１～５ｍｍ，反応容器が撹拌型の場合は０．０５～５ｍｍ好ましくは０．０５～３ｍｍのものが用いられる。
　固定床の場合、粒子サイズが１ｍｍより小さくなるにつれ、コーキングによる反応系の閉塞が生じ易くなる傾向にあり、０．５ｍｍより小さくなるとその傾向が著しくなり好ましくない。また、粒子サイズが５ｍｍより大きくなるにつれて、触媒間に空間ができるので、油脂が通ることができるが、粒子が大きい分単位体積当りの表面積が小さくなり、接触効率が悪くなる傾向にあり、１０ｍｍより大きくなるとその傾向が著しくなり好ましくない。
　撹拌型の場合、粒子サイズが０．０５ｍｍより小さくなるにつれ、飛散する触媒の量が増す傾向にあり、０．０１ｍｍより小さくなるとその傾向が著しくなり好ましくない。また、４ｍｍより大きくなるにつれ、単位体積当りの表面積が小さいので、接触効率が悪くなる傾向にあり、８ｍｍより大きくなるとその傾向が著しくなり好ましくない。
　本発明の請求項２に記載の接触分解触媒は、請求項１に記載の接触分解触媒であって、前記金属酸化物が、Ｍｇの酸化物と、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの酸化物のいずれか１種類以上と、を含む構成を有している。
　この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）ＭｇＯがメインの反応ルートとなる高効率な接触分解反応を、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの酸化物のいずれか１種類以上が分解反応を促進する役割を果たすことで、酸価の低い分解油が収率良く得られるので生産性に優れる。
（２）Ｍｇの酸化物を含有しているので、ＭｇＯは接触分解反応で脱炭酸しＭｇＣＯ3となるが、反応温度が３５０℃以上であれば、ＭｇＣＯ3が熱分解し、ＭｇＯとＣＯ2に分解しＭｇＯの再生反応を繰り返すので、接触分解触媒として失活するのが遅く、耐久性を向上させることができる。また、必要に応じて反応容器内で、若しくは反応容器から抜き出した後、更に加熱処理を行うことで再生することが可能で省資源性や作業性に優れる。
（３）Ａｌの酸化物を含有させた場合、特に接触分解触媒の機械的強度を向上させるので、接触分解触媒の粉化や損傷が起こり難く、接触分解触媒自体の耐久性に優れる。この為、失活した触媒を再生することで、繰り返し再利用することが可能で省資源性に優れる。
（４）ＭｇＯを多く添加することにより、活性点が増加する為、脱炭酸が促進される。
（５）ＣａはＭｇと同族であり、ＺｒＯ2も固体塩基触媒として作用することが知られており、それぞれが脱炭酸能を持つため、これらの金属酸化物を用いることで脱炭酸がより促進され触媒活性に優れた接触分解触媒が得られる。
　ここで、Ｍｇの酸化物と、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの酸化物としては、これらの金属酸化物を合成したものに限らず、ドロマイトや、ハイドロタルサイトのように複数の金属酸化物を含有する天然由来のものを用いても良い。特にＡｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの酸化物は、Ｍｇの酸化物と共に含有させると接触分解において補助的な役割を果たし、脂肪酸の接触分解の活性が高くなり、得られた分解油の酸価が低く、かつ含酸素化合物含有量の少ない高品質の灯軽油留分に富んだ分解油を高収率で得ることが出来る。また、脂肪酸の接触分解の活性が高い為、接触分解触媒の活性点が被覆され難く、触媒活性を長時間維持することが出来る。また、複数金属を混合するので、機械的強度を有し粉化し難い為、耐久性に優れた接触分解触媒が得られる。
　本発明の請求項３に記載の接触分解触媒は、請求項１又は２に記載の接触分解触媒であって、前記金属酸化物のうち１種の含有量が、前記接触分解触媒の総量の１～３０ｗｔ％である構成を有している。
　この構成により、請求項１又は２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）金属酸化物の内１種の含有量が１～３０ｗｔ％であるので、製造時にシンタリング等が起こるのを防止出来る。
（２）金属酸化物の含有量が偏らず、各金属酸化物の触媒反応が相乗効果を起こし、高い効率で接触分解反応が得られる。
　ここで、接触分解触媒に含まれる金属酸化物の１種の割合は１～３０ｗｔ％、好ましくは５～１５ｗｔ％が好適に選ばれる。金属酸化物の割合が５ｗｔ％より低くなるにつれ、接触分解反応が不十分となり、生成物中に含酸素化合物が増える傾向があり、１ｗｔ％より低くなるとその傾向が著しくなり好ましくない。また、３０ｗｔ％より高くなるにつれ、シンタリングが起こり易く、表面積が小さくなるので、接触分解反応効率が低下する傾向があり好ましくない。
　複数の金属酸化物の担持量を各々ｌ1，ｌ2，ｌ3，・・・ｗｔ％とした場合、金属酸化物の担持量は、１≦（ｌ1，ｌ2）≦３０ｗｔ％であることが好ましい。ｌ1又はｌ2が１ｗｔ％より少なくなるにつれ担持量が不充分で、触媒能が低くなり、低級の炭化水素や残渣が増加して、分解油の収率を下げる為、好ましくない。３０ｗｔ％より多くなるにつれ、それ以上触媒活性が向上することは無く、金属酸化物の担持量を増やしてもそれ以上に効果が得られず、３０ｗｔ％より金属酸化物の担持量を増やす利益が小さくなる傾向にあり好ましくない。
　請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の内いずれか１に記載の接触分解触媒であって、前記接触分解触媒が、（ａ）ドロマイト、ハイドロタルサイト、Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの酸化物を１種以上とアルカリ金属のアルミン酸塩の混合物、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの酸化物の１種以上とＭｇの酸化物の混合物の内のいずれか１以上と、（ｂ）バインダーと、の混合物の焼結体と、を含む構成を有している。
　この構成により、請求項１乃至３の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）複数の金属酸化物を含有したドロマイトやハイドロタルサイト等の炭酸塩鉱物の場合は複数の金属酸化物を揃える必要が無く、接触分解触媒の製造にコストや手間がかからない。
（２）アルカリ金属のアルミン酸塩又はＭｇの酸化物と金属酸化物の混合物の場合、アルミン酸塩や酸化マグネシウムそのものが触媒活性をもつので、触媒活性に優れ反応効率が良い。
　ここで、バインダーとしては成形・焼成時に機械的強度を持たせることができれば、どのようなものでも用いることができるが、中でもシリカ、アルミナ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が好適に用いられる。
　（ａ）ドロマイト、ハイドロタルサイト、Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの酸化物を１種以上とアルカリ金属のアルミン酸塩の混合物、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの酸化物を１種以上混合したＭｇの酸化物の内のいずれか１以上と、（ｂ）バインダーと、の配合比は、配合する物にもよるがａ：ｂにおいてｂ／ａ＝０．１～３が好ましい。ｂ／ａが３より大きくなるにつれ、粘土鉱石の含有量が少なく、金属酸化物の触媒活性が得られ難いので、脱炭酸分解反応の効率が上がらなくなる傾向にあり好ましくない。また、０．１より小さくなるにつれ、粘土鉱石の含有量が増すので、接触分解触媒の機械的強度が得られ難くなり、接触分解触媒の破損やそれに伴う反応容器の詰まり等が起こり易くなる傾向にあり好ましくない。
　請求項５に記載の発明は、請求項１乃至３の内いずれか１に記載の接触分解触媒であって、前記金属酸化物が、担体に、コーティング法によってコーティングされ、前記金属酸化物の２種類以上のコーティング量の総量が前記接触分解触媒の総量の１０～５０ｗｔ％である構成を有している。
　この構成により、請求項１乃至３の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）金属酸化物のコーティング量の総量が接触分解触媒の総量の１０ｗｔ％～５０ｗｔ％であるので、接触分解触媒にコーティングしているので触媒能が高く、分解油の収率が高い。この結果、低級の炭化水素と残渣を減少させることが出来る。
（２）コーティング法によって表面に均一に金属酸化物が分散しているので、低級の炭化水素と残渣が減少した分、原料油脂中の側鎖の脂肪酸由来の生成物の選択性が向上する。
　ここで、担体としては、特に限定はしないが、活性炭（特に、５００℃以上の高温で賦活されたもの）、コークス、活性コークス、グラファイト、シリカ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、Ｌａ2Ｏ3，Ｔｈ2Ｏ3等のランタノイド，アクチノイドの酸化物、ＺｒＯ2やＴｉＯ2等の金属酸化物、アルカリ土類金属等の金属炭酸塩、ＳｉＯ2－ＭｇＯ，ＳｉＯ2－ＣａＯ等の複合酸化物、ＮａやＭｇ等のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンで交換したゼオライト、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を添加し部分的あるいは全面的に被毒したＦＣＣ触媒やＦＣＣ廃触媒、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属が蒸着されたＮａ／ＭｇＯ，Ｋ／ＭｇＯ等の金属蒸着金属酸化物、ＫＦ／Ａｌ2Ｏ3，ＬｉＣＯ3／ＳｉＯ2等のアルカリ金属塩等やこれらの混合物を用いることもできる。尚、担体としては多孔質体のものが好ましい。表面の細孔に金属が担持することで金属酸化物の分散度が良く表面積が多くなる為、触媒能に優れる。
　接触分解触媒に含まれる前記金属酸化物のコーティング量の総量は、接触分解触媒の総量の１０ｗｔ％～５０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％～３０ｗｔ％が好適に選ばれる。１０ｗｔ％より低くなるにつれて、金属の分散性は良いが金属量が少ないため、触媒能が低くなり脱炭酸反応の進行が不十分となり、低級の炭化水素や残渣が増加して、分解油の収率を下げる為、好ましくない。３０ｗｔ％よりも多くなると、金属酸化物の担持量は多くなるが、金属酸化物の担持量が担体より多くなるため、金属の分散度は悪くなる傾向にあり、金属酸化物の担持量は多いが、金属酸化物の担持量に対して接触面積が小さくなるために、反応効率が悪くなり、それ以上の効果が得られなくなる。５０ｗｔ％を超えるとその傾向が著しくなる為、好ましくない。
　コーティング法により、周期表第２Ａ族又は第４Ａ族，第８族，第３Ｂ族の金属酸化物を担体に均一にコーティングすることが出来る。また、ＭｇやＣａ等の酸化物の混合物であるドロマイトやハイドロタルサイトを成形し焼成したもの、アルカリ金属のアルミン酸塩やＭｇの酸化物に該金属酸化物を担持・混合して焼成したもの等を多孔質体として用いることもできる。ここでいうコーティング法は、担体に粉末のＭｇＯ，カルボキシ・メチル・セルロース（ＣＭＣ）等と水を加え、スラリー状としたものをコーティングし、乾燥、焼成をする方法を用いることで作製出来る。
　請求項６に記載の発明は、請求項１乃至３の内いずれか１に記載の接触分解触媒であって、前記金属酸化物が、前記担体に、含浸法によって担持され、前記金属酸化物２種類以上の担持量の総量が前記接触分解触媒の総量の１０～５０ｗｔ％である構成を有している。
　この構成により、請求項１乃至３の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）脂肪酸由来の炭素鎖の分解油が多く生成し、高品質な分解油が得られる。
（２）含浸法は、コーティング法よりも活性金属の分散度が高く脱炭酸能が高い為、含酸素化合物が少なく、ＣＯ2収率も高い、好適な反応が行える。
　ここで、含浸法によって調製される金属酸化物の担持量は前記接触分解触媒の総量の１０～５０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％～３０ｗｔ％が好適に選ばれる。金属酸化物の総量が、接触分解触媒の総量の１０ｗｔ％より低くなるにつれ、脂肪酸由来のＣ15とＣ17の生成量が減少する傾向にあり好ましくない。また、金属酸化物の担持量は多い方が良いが、３０ｗｔ％を超えるとシンタリングが起こりやすく、金属分散度も担持量の増加による効果が少なくなる為、担持量を増やす意義に乏しく、５０ｗｔ％を超えるとその傾向が著しくなる為、好ましくない。
　また、ＭｇＣＯ3やＣａＣＯ3等の混合物である炭酸塩鉱物（ドロマイト）やハイドロタルサイト等の化合物を成形し焼成したもの、アルカリ金属のアルミン酸塩や酸化マグネシウムに該金属酸化物を担持・混合して焼成したもの等を担体として用いることもできる。ここで、含浸法は、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの他、Ｃａ（ＮＯ3）・４Ｈ2Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ等を水やアルコール、アセトン等の溶媒に溶かしたものに担体を含浸させ、乾燥、焼成をする方法を用いることで出来る。
　請求項７に記載の発明は、請求項５又は６に記載の接触分解触媒であって、前記担体の細孔容積が０．０５ｃｍ3／ｇ以上であることを特徴とする構成を有している。
　この構成により、請求項５又は６で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）細孔容積が０．０５ｃｍ3／ｇ以上であるので、金属酸化物の担持量を多くでき、油脂含有バイオマスと接触する比表面積も大きいので、脱炭酸分解反応の効率が高い。
　ここで、担体としては、〔００２０〕欄に記載の担体が用いられるが、中でも、活性炭、コークス、活性コークス、グラファイト、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等は、接触分解によって得られる分解油における炭素数１０～２０の炭化水素の割合が多いため好適に選択される。
　担体の物性において、細孔容積は０．０５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上のものが好適に用いられ、また、比表面積は１５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは３００ｍ2／ｇ以上のものが好適に用いられる。細孔容積が０．５ｍＬ／ｇより小さくなるにつれ、金属酸化物の担持量が少なくなり、金属酸化物の分散度が下がるので、接触分解反応の効率が下がる傾向にあり、０．０５ｍＬ／ｇより小さくなるとその傾向が著しくなるため好ましくない。
　また、比表面積は、３００ｍ2／ｇより小さくなるにつれ、金属酸化物の分散度が下がるとともに、原料との接触面積が小さくなるので、接触分解効率が低下する傾向にあり、１８ｍ2／ｇより小さくなるとその傾向が著しくなるため好ましくない。尚、細孔容積と比表面積の上限は担体の形状によるため、特に限定はしない。
　担体に金属酸化物を担持させる方法としては、含浸法、コーティング法の他、沈殿法、ゾルゲル法、共沈法、イオン交換法、混練法、蒸発乾固法、スラリーコーティング法等の通常の方法が採用されるが、活性点が被覆され難い為、含浸法やコーティング法が好ましい。
　また、担体に金属酸化物を担持させる時は、複数の金属酸化物を同時に担持させても良いし、各々分けて担持させても良い。
　請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の接触分解触媒であって、前記担体が、シリカ又は炭素である構成を有している。
　この構成により、請求項７で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）担体がその性状によって様々な物性を有するシリカ又は炭素であるので、接触分解の条件に適した粒径や細孔容積を選択し易く、選択性に優れる。
（２）担体に炭素を用いた場合、炭素自体が触媒活性を有しているので、接触分解におけるバイオマスの分解効率が高い。
（３）機械的強度があるので、反応中に粉化し難く、触媒としての寿命が長い。
　ここで、担体が、炭素の場合、比表面積が１８ｍ2／ｇ以上、好ましくは、５８ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは、１５０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは３００ｍ2／ｇ以上のものが好適に用いられる。
　これにより、カーボン自体が触媒活性を示し、また比表面積が大きいものほど、それ自体が脱炭酸能を示す。その結果、目的とするＣ10～Ｃ20の選択性が向上する。
　また、分解生成物中の含酸素化合物が少ないので、金属腐食を防止出来る。
　接触分解触媒に用いられる多孔質体の比表面積が１８ｍ2／ｇより低くなるにつれ、金属を担持する為の比表面積が十分でなく、金属酸化物と原料との接触面積が小さくなるので、分解効率が低下する傾向にあり好ましくない。また、比表面積が大きいほど、それ自体が脱炭酸能を示す為、比表面積はより大きい方が良いが、比表面積が広くなるにつれ、カーボン自体の特性が強く出てしまう為、分解生成物中の芳香族化合物の含有量が増加する傾向があり好ましくない。
　炭素は活性コークス、石炭由来の活性炭、植物由来の活性炭、水処理活性炭、グラファイト等を好適に用いることが出来る。また、原料としてヤシガラ活性炭等を使用することで、比表面積を大きくすることが出来る為、容易にＣ10～Ｃ20の選択性が高くなり、高品質な分解油を得ることが出来る。
　更に植物由来の活性炭を使用する場合において、パーム、ヤシガラ、ココナッツ等油脂を採取後廃棄される殻、種等を使用して活性炭を製作することが出来る為、一つの植物から原料と触媒を調達できる。また、工業化や交通網の整備が進んでいない地域であっても、これらの担体を手に入れることが出来る為、接触分解触媒の入手が容易である。この為、資源の循環性及び省資源性に優れる。
　請求項９に記載の発明は、請求項８の接触分解触媒であって、前記担体が、シリカであって、前記金属酸化物の担持後の細孔径が３～２８ｎｍである構成を有している。
　この構成により、請求項８で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）担体の細孔径が小さい構成を有しているので分子サイズの大きなケトン類は細孔径による形状選択性により出入りが制限されると共に、細孔内でのケトン類の生成が抑制される為、脂肪酸から炭化水素への直接的な脱炭酸が進行し、脂肪酸由来の炭化水素が得られやすくなるため、Ｃ10～Ｃ20の選択性の高い分解油が得られる。
（２）細孔径が小さいことでケトンを経由する反応が抑制される為、含酸素化合物であるケトンの含有量が少ない。
　細孔径としては、３～２８ｎｍのものが好適に用いられる。細孔径が３ｎｍより小さくなると細孔内に反応物が入ることができず、担持されたＭｇの酸化物と接触率が少ない為、脱炭酸反応が進まず含酸素分が多くなるので、好ましくない。また、２８ｎｍより大きくなると脂肪酸のケトンを経由するルートの反応が主として進行する為、過分解しやすく好ましくない。
　請求項１０に記載の発明は、請求項８又は９の接触分解触媒であって、前記担体が、シリカであって、前記金属酸化物の担持後の接触分解触媒の粒子径が０．０５～１０ｍｍである構成を有している。
　この構成により、請求項８又は９で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）過分解を抑制し、Ｃ10～Ｃ20の選択性が高く、Ｃ4～Ｃ9の選択性が低い良質な分解油を得ることが出来る
　接触分解触媒の粒子径としては、〔００１０〕欄に記載した該触媒が用いられる。
　請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至４の内いずれか１に記載された接触分解触媒を製造する接触分解触媒の製造方法であって、ドロマイト、ハイドロタルサイト、Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの酸化物の１種以上とアルカリ金属のアルミン酸塩の混合物、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの酸化物の１種以上とＭｇの酸化物の混合物の内いずれか１以上と、バインダーと、を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を粒径０．０５～１０ｍｍの粒子状や顆粒状、ペレット状に成形する成形工程と、前記成形工程によって得られた成型物を３５０～８００℃で焼成する焼成工程と、を備える構成を有している。
　この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）複数の金属酸化物を含有したドロマイトやハイドロタルサイト等の炭酸塩鉱物を用いるので、混合工程でバインダーと混合するだけで、接触分解触媒に複数の金属酸化物を容易に含有させることができる。
（２）ドロマイト、ハイドロタルサイト、Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの酸化物の１種以上とアルカリ金属のアルミン酸塩の混合物、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの酸化物の１種以上とＭｇの酸化物の混合物の内いずれか１以上と、バインダーを混合するので、機械的強度を有し粉化し難く、高い脱炭酸分解反応効率を有する為、活性点が被覆され難く触媒としての寿命が長い接触分解触媒が得られる。
　ドロマイト、ハイドロタルサイト、Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの酸化物の１種以上とアルカリ金属のアルミン酸塩の混合物、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの金属酸化物を１種以上とＭｇの酸化物の混合物は、必要であれば、粉砕器、振動ミル、ボールミル等を用いて粉砕し、雷潰器，混練機等を用いて粘土状にする。
　また、Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの酸化物の１種以上とアルカリ金属のアルミン酸塩の混合物としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの酸化物を１種以上混合したアルミン酸ナトリウム等が好適に選択される。
　混合工程において、バインダーは段落〔００１７〕欄に記載したものが用いられる。
　また、ドロマイトやハイドロタルサイト等の炭酸塩鉱物、アルカリ金属のアルミン酸塩、Ｍｇの酸化物は、粘土状にして混合する必要があるが、該鉱物を粘土状にした後にバインダーを混合しても良いし、コロイド状のバインダーを加えることで粘土状にしても良い。
　成形工程における混合物の成型方法としては、粒径０．０５～１０ｍｍの粒子状や顆粒状、ペレット状に成形できればどのような方法でも良く、押出成形、プレス成形等が用いられる。
　焼成工程において、成形された成形物は３５０～８００℃で焼成される。焼成温度は、接触分解触媒の反応に用いる温度よりも高い温度で焼成することが好ましい。
　請求項１２に記載の発明は、請求項５又は７乃至１０の内いずれか１に記載された接触分解触媒を製造する接触分解触媒の製造方法であって、前記担体に、周期表第２Ａ族又は第４Ａ族，第８族，第３Ｂ族の金属塩のうちいずれか２種以上の粉末と、コーティング剤と水を加え、混合して調製するコーティング工程と、前記コーティング工程で得られた前記担体を乾燥させ３５０～８００℃で焼成する焼成工程と、を備える構成を有している。
　この構成により以下の様な作用が得られる。
（１）金属酸化物の粉末と、カルボキシ・メチル・セルロース（ＣＭＣ）等とを調製し、担体にコーティングさせることで触媒が得られるので油脂含有バイオマスの種類に応じて、金属酸化物及び担体の選択や配合量の選択が容易である。
　ここで、コーティング工程におけるコーティング剤としてはＣＭＣ等のエマルジョン安定剤や、土壌改質剤及び糊等が用いられる。
　尚、担体として炭素を用いる場合は、炭素が灰化するのを防ぐため、不活性ガス雰囲気化で焼成することが望ましい。
　請求項１３に記載の発明は、請求項６乃至１０の内いずれか１に記載された接触分解触媒を製造する接触分解触媒の製造方法であって、前記担体の細孔に周期表第２Ａ族又は第４Ａ族，第８族，第３Ｂ族の金属塩のうちいずれか２種以上を溶媒に溶解させ金属塩溶液を得る溶解工程と、前記溶解工程で得られた前記金属塩溶液を前記担体に含浸させる含浸工程と、前記含浸工程で前記金属塩溶液を含浸させた前記担体を乾燥させ３５０～８００℃で焼成することで前記担体に複数の金属酸化物を担持させる金属酸化物担持工程と、を備える構成を有している。
　この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）所定濃度に調整した金属塩溶液に担体を含浸させるだけで良いので、用途に合わせて金属酸化物の種類や担持量を選択し易く、目的に合わせた調製を容易に行うことができる。
（２）複数の金属酸化物が担持されているので、脱炭酸分解反応の効率が高く、活性点が被覆され難いので、触媒としての寿命が長い接触分解触媒を得ることができる。
　ここで、溶解工程における金属塩溶液は、担持させる金属の金属塩の内１種を水，アルコール，アセトン等の溶媒に溶解させても良いし、全ての金属塩を一度に溶解させて用いても良い。
　また、金属塩の溶解度によって１度に担持させることができない場合も、担持工程を繰り返すことで目的の担持量を担持させることができる。
　含浸工程において、担体を撹拌しながら金属塩溶液を滴下・噴霧・浸漬等することで、担体の表面全体に金属塩溶液を含浸させることができる。
　金属酸化物担持工程において、金属塩溶液を含浸させた担体は乾燥後に焼成される。
　また、焼成方法としては、所定の温度で焼成できればどのような焼成炉を用いてもよい。焼成を行うことで、金属塩中の金属が酸化し担体に金属酸化物が担持される。尚、担体として炭素を用いる場合は、炭素が灰化するのを防ぐため、不活性ガス雰囲気化で焼成される。
　請求項１４に記載のバイオディーゼル燃料は、請求項１乃至１０の内いずれか１に記載された接触分解触媒、または請求項１１乃至１３の内いずれか１に記載された接触分解触媒の製造方法で得られた接触分解触媒を、３５０℃～４７５℃に加熱した１～１０気圧の反応容器中で油脂含有バイオマスと接触させることで得られるバイオディーゼル燃料であって、酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下で炭素数２０以上の有機化合物の含有量が１５ｗｔ％以下である構成を有している。
　この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であるので、燃料等として用いる場合に装置の腐食等が起こり難く、安全性が高い。
（２）炭素数２０以上の炭化水素の含有量が１５ｗｔ％以下なので、液状炭化水素の低温流動性が高く、燃料等として用いる場合に燃料フィルタ等を閉塞し難く、使用性に優れる。
　ここで、搾油原料や廃搾油原料を３５０℃～４７５℃で接触分解触媒に接触すると、搾油原料の内の殻等のセルロースが炭化されるとともに、搾油原料の油脂成分が溶出して接触分解触媒に接触して油脂成分中の脂肪酸のエステル結合部分が開裂され、触媒による接触分解反応が起こり、得られた分解生成物を常温に冷却することでバイオディーゼル燃料を得ることができる。このとき、油脂含有バイオマスは、接触分解触媒に接触させる前に、３５０℃以下の温度で予熱することもできる。接触分解触媒と接触した後、速やかに加熱されるようにして、接触分解効率を高めるためである。特に、搾油原料の殻等のセルロースは、炭化して反応容器内に残留する為、残留した炭化物は必要に応じて反応容器内から抜き出せば良い。また、これらの残渣を適宜抜きだす装置、例えばロータリキルン等の反応容器が好適に用いられる。
　反応容器中の接触分解触媒の加熱温度が３７５℃より低くなると、接触分解反応の進行が遅くなり未分解成分が多くなるとともに、触媒にＭｇＯが担持されている場合は、ＭｇＯが再生しなくなる傾向がみられる。また、４７５℃より高くなると、ガスやコークの生成量が増加し、炭素数１０～２０の炭化水素を主成分とする液状炭化水素の生成量が低下する傾向がみられるため、いずれも好ましくない。
　反応容器としては、例えば、接触分解触媒が収容された反応容器と、反応容器内の接触分解触媒を加熱する加熱装置とを備えたものが用いられる。反応容器は、固定床方式、流動床方式、ロータリキルン方式、撹拌方式等を用いることができる。中でも、撹拌方式やロータリキルン方式が好ましい。操業中に反応条件等が悪化すると、接触分解触媒の表面に油脂等の分解物（芳香族化合物等）が重合して付着し、その重合物によって複数の接触分解触媒が結合して反応容器内で塊状化して操業できなくなることがあるが、撹拌によって機械的に解砕し局地的コーキングを防止できるからである。
　接触分解触媒を加熱し反応温度に達したら、搾油原料や廃搾油原料・油脂等のバイオマスを噴霧，噴射，滴下，散布等によって反応容器内に導入し、接触分解触媒と接触させる。連続式に処理を行なっても良いし、バッチ式に処理を行っても良い。
　また、キャリアガスを連続的に導入することにより、接触分解により生成された分解生成物を系外に排出させることができる。排出された分解生成物は冷却されバイオディーゼル燃料として回収される。
　導入するキャリアガスとしては、窒素ガス，ヘリウムガス等の不活性ガスや水蒸気等を好適に用いることができる。また、キャリアガスとして、反応で生成したガスをキャリアガスとして用いることもできる。導入量は、分解生成物を系外に排出するのに十分な量が導入されれば良い。特に、キャリアガスとして水蒸気を加えた場合、廃食油の加水分解反応を促進できるので好適に用いることができる。また、水蒸気の代わりに、廃食油等の原料に少量の水を適宜加えることで同様に加水分解反応を促進するとともに、脱炭酸反応を効率的に進め高品質のディーゼル油を高収率で得ることが出来る。
　反応容器内の圧力は、１～１０気圧が選択されるが、大気圧乃至は２～３気圧程度に維持するのが好ましい。油脂含有バイオマス等の脱炭酸分解によりディーゼル油の可燃性ガスが生成されるため、負圧であると反応容器内に空気が導入され、生成された可燃性ガスに着火し爆発する可能性があるからである。
　バイオマスの接触分解触媒（体積）に対する１時間当たりの投入量（体積）を示す液空間速度は０．０５～２ｈ-1、好ましくは０．１５～１ｈ-1が好適に用いられる。液空間速度が０．１５ｈ-1未満になるにつれ、処理効率が低い上に２次的な分解により生成油分中の軽質ガス成分が増加して、ディーゼル油分の収率が低下する傾向にあり好ましくない。また液空間速度が１ｈ-1を超えると、触媒と油脂含有バイオマスとの接触時間が短くなり油脂含有バイオマスの分解率が低下するとともに、ケトンや脂肪酸等の含酸素化合物が増えるため、酸価が高くなる傾向にあり、該速度が０．０５ｈ-1よりも小さくなるか２ｈ-1を超えるとこれらの傾向が著しくなり好ましくない。
　撹拌方式や流動床方式の反応容器に収容される接触分解触媒の量は、反応容器の５～６０ｖｏｌ％、好ましくは２０～５０ｖｏｌ％が選択される。接触分解触媒の量が、２０ｖｏｌ％より少なくなるにつれ、該触媒に接触できる油脂含有バイオマスの比率が下がり、加熱により熱分解する油脂含有バイオマスの比率が上がるので、分解生成物中の軽質ガスの量が増え、バイオ燃料の回収率が下がり、５ｖｏｌ％より少なくなるにつれ、この傾向が顕著となり好ましくない。また、５０ｖｏｌ％より多くなるにつれ、撹拌効率が悪くなり、搾油原料等の嵩の大きいバイオマスを投入した場合に触媒と接触が悪く加熱によって熱分解される油脂含有バイオマスが増え、残渣が増えることで触媒がオーバーフローする可能性があり、６０ｖｏｌ％より多くなるにつれ、この傾向が顕著となり好ましくない。
　反応容器が固定床方式の場合は、接触分解触媒の量は５～１００ｖｏｌ％、好ましくは２０～１００ｖｏｌ％が選択される。接触分解触媒の量が、２０ｖｏｌ％より少なくなるにつれ、該触媒と油脂含有バイオマスの接触時間が短くなり、触媒反応によって分解する油脂含有バイオマスの割合が少なくなり、熱分解される油脂含有バイオマスが増え、残渣が増え、固定床が目詰まりする可能性が高くなる傾向にあり、５ｖｏｌ％より少なくなるにつれ、この傾向が顕著となり好ましくない。
　また、失活した接触分解触媒は、必要に応じて反応容器内で若しくは反応容器から抜き出した後、再生することができる。
　接触分解において、本願の接触分解触媒の接触分解反応により、（化１）のように油脂が分解して生成される脂肪酸を直接脱炭酸するので、脂肪酸由来の炭素数より炭素数が１つ少ない炭化水素を生成するとともに、脂肪酸をケトン化し、更にケトンが分解することにより、アセトンと原料由来の脂肪酸の炭素数より炭素数が２つ少ない炭化水素を生成する。本願の接触分解触媒は、複数の金属酸化物によりこれらの接触分解反応を促進し、脂肪酸の接触分解効率を高めることができる。
　また、接触分解により直鎖状の炭化水素の一部が分枝状の炭化水素に異性化するので、分解生成物中の分解油の流動点の低下が期待される。
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　請求項１乃至１０に記載の接触分解触媒が用いられる接触分解装置としては、特に限定はしないが、３５０℃～４７５℃に加熱した周期表第２Ａ族又は第４Ａ族，第８族，第３Ｂ族の金属酸化物が２種類以上含まれる接触分解触媒と油脂含有バイオマスを接触させ１～１０気圧の雰囲気下で前記油脂含有バイオマスの接触分解が行われる反応容器と、前記反応容器に配設され前記油脂含有バイオマスを供給する供給部と、前記反応容器を加熱する加熱部と、前記反応容器に配設され分解生成物が排出される導出部と、前記導出部に連設し前記分解生成物中の分解油を回収する分解油貯留部と、を備えた構成を有するものが用いられる。
　以上のように、本発明の接触分解触媒及びその製造方法並びにそれを用いて得られた分解生成物によれば、以下のような有利な効果が得られる。
　請求項１に記載の発明によれば、
（１）接触分解によって、効率よくバイオディーゼル燃料を得ることができるとともに、触媒としても寿命が長く、また、得られる分解油の酸価が低く、流動性があり、残渣の少ない分解生成物を高収率で得ることができる接触分解触媒を提供することができる。
　請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え
（１）Ｍｇの金属酸化物がメインとなる高効率な接触分解反応を、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの金属酸化物のいずれか１種類以上が分解反応を促進する役割を果たすので、酸価が低く、分解油の収率が良い優れた接触分解触媒を提供することができる。
　請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２の効果に加え
（１）シンタリング等が起こるのを防止できる、脱炭酸分解反応の効率が高い接触分解触媒を提供することができる。
　請求項４に記載の発明によれば、請求項１乃至は３の内いずれか１の効果に加え、
（１）製造にコストや手間がかからない低原価で量産性に優れた接触分解触媒を提供することができる。
　請求項５に記載の発明によれば、請求項１乃至３の内いずれか１の効果に加え
（１）分解油の収率が高い接触分解触媒を提供することができる。
（２）低級の炭化水素と残渣が減少した分、原料油脂中の側鎖の脂肪酸由来の生成物の選択性が向上する接触分解触媒を提供することができる。
　請求項６に記載の発明によれば、請求項１乃至３の内いずれか１の効果に加え
（１）脂肪酸由来のＣ15やＣ17が多く、より品質の良い接触分解触媒を提供することができる。
（２）コーティング触媒法よりも活性金属の分散度が高く脱炭酸能が高い為、含酸素化合物が少ない品質の良い分解油が得られる接触分解触媒を提供することができる。
　請求項７に記載の発明によれば、請求項５又は６の効果に加え、
（１）金属酸化物の担持量が多く、脱炭酸分解反応の効率が高い接触分解触媒を提供することができる。
　請求項８に記載の発明によれば、請求項７の効果に加え、
（１）バイオマスの分解効率が良く、触媒としての寿命も長く、選択性に優れる接触分解触媒を提供することができる。
　請求項９に記載の発明によれば、請求項８の効果に加え
（１）Ｃ10～Ｃ20の選択性が高い、過分解の起こりにくい接触分解触媒を提供することができる。
（２）細孔径が小さいことでケトンを経由する反応が抑性される為、含酸素化合物であるケトンの含有量が少ない分解油を得られる接触分解触媒を提供することができる。
　請求項１０に記載の発明によれば、請求項８又は９の効果に加え、
（１）過分解を抑制し、Ｃ10～Ｃ20の選択性が高く、Ｃ4～Ｃ9の選択性が低い良質な分解油を得ることが出来る接触分解触媒を提供することができる。
　請求項１１に記載の発明によれば、
（１）複数の金属酸化物を容易に含有させることができ、かつ、粉化し難く、耐久性に優れ長寿命の接触分解触媒の製造方法を提供することができる。
　請求項１２に記載の発明によれば、
（１）金属塩の粉末と、ＣＭＣ等とを調製し、担体にコーティングさせることが出来るので、金属酸化物及び担体の選択が容易な接触分解触媒の製造方法を提供することができる。
　請求項１３に記載の発明によれば、
（１）用途に合わせて金属酸化物の種類や担持量を選択し易く、触媒としての寿命が長い接触分解触媒の製造方法を提供することができる。
　請求項１４に記載の発明によれば、
（１）酸価が低く、流動性が良く、燃料としての安全性や使用性に優れる分解生成物を提供することができる。
実施例１乃至５，比較例１の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフ 実施例１乃至５，比較例１の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフ 実施例４及び実施例６乃至８の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフ 実施例４及び実施例６乃至８の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフ 実施例１１及び比較例３の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフ 実施例１１及び比較例３の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分布を示したグラフ 実施例１０及び実施例１１，比較例３の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフ 実施例１０及び実施例１１，比較例３の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料のヨウ素価を示したグラフ 実施例４及び実施例１０の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフ 実施例４及び実施例１０の接触分解で得られた分解生成物中のＣＯ及びＣＯ2収率と分解油の酸価を示したグラフ 実施例１２の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の収率の経時変化を示したグラフ 比較例４の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の収率の経時変化を示したグラフ 実施例１２の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分布の経時変化を示したグラフ 比較例４の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分布の経時変化を示したグラフ 実施例１３及び比較例５の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価の経時変化を示したグラフ 実施例１３及び比較例５の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料のヨウ素価の経時変化を示したグラフ 比較例５の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスの経時変化を示したグラフ 比較例５の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分布の経時変化を示したグラフ 実施例１３の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスの経時変化を示したグラフ 実施例１４乃至１９の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフ 実施例１４乃至１９の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフ 実験例１乃至３の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフ 実験例１乃至３の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分部を示したグラフ 実験例１乃至３の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフ 実験例４乃至８の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフ 実験例４乃至８の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分部を示したグラフ 実験例４乃至８の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフ 実験例９乃至１２の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフ 実験例９乃至１２の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分布を示したグラフ 実験例１３乃至１７の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフ 実験例１３乃至１７の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分布を示したグラフ 実験例１３乃至１７の接触分解触媒の細孔容積とその接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭化水素選択性の関係を示したグラフ 実験例１３乃至１７の接触分解触媒の粒子径とその接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭化水素選択性の関係を示したグラフ 実験例１３乃至１７の接触分解触媒の比表面積とその接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭化水素選択性の関係を示したグラフ 実験例１３乃至１７の接触分解触媒の細孔径とその接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭化水素選択性の関係を示したグラフ 実験例１３乃至１７の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸化を示したグラフ 実験例１３乃至１７の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料のヨウ素価を示したグラフ 実施例２０乃至２２及び比較例１の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフ 実施例２０乃至２２及び比較例１の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフ 実施例１乃至３及び実施例２３乃至２８の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフ 実施例１、実施例２３及び実施例２４の接触分解で得られた分解生成物中のＣＯ及びＣＯ2収率と分解油の酸価を示したグラフ 実施例２、実施例２５及び実施例２６の接触分解で得られた分解生成物中のＣＯ及びＣＯ2収率と分解油の酸価を示したグラフ 実施例３、実施例２７及び実施例２８の接触分解で得られた分解生成物中のＣＯ及びＣＯ2収率と分解油の酸価を示したグラフ 実施例３２の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価の変化と再生後の酸化を示したグラフ
　以下、本発明を実施例により具体的に説明をする。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　担体として、φ３．２４×３．３１ｍｍの円柱形で，細孔容積が０．７６ｍｌ／ｇ，比表面積が３２６ｍ2／ｇの円柱状シリカ（日揮触媒化成株式会社製：Ｎ６０２Ａ）５０ｇを準備した。シリカ５０ｇにつき２６．９３ｇのイオン交換水に１７．７８ｇの硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬工業株式会社製），１１．７１ｇの硝酸カルシウム４水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ、硝酸マグネシウムと硝酸カルシウムの混合溶液を調製した。該混合溶液を、準備したシリカの表面に細孔容積と同量だけ滴下しながら全体を攪拌した。表面の濡れたシリカの水分を、エバポレーターで飛ばし、１２０℃の触媒乾燥機で１時間乾燥させた。乾燥後、シリカを５００℃の電気炉で３時間焼成し、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムが各５ｗｔ％担持した触媒を作製した。
　作製した触媒５０ｍＬを容量４６０ｍＬの固定床方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４５０℃に加熱した。原料として廃食油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を１．０ｍＬ／ｍｉｎ，液空間速度（ＬＨＳＶ）を１．２ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
　得られた分解生成物は、ヘリウムをキャリアガスとして５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で反応容器に供給することで系外に排出して回収した。回収した分解生成物は、分解油量・残渣・水分は天秤で重さを測り取り、ＣＯ及びＣＯ2はＧＣ－ＴＣＤ（株式会社島津製作所製：ＧＣ－８Ａ），炭化水素ガスはＧＣ－ＦＩＤ（株式会社島津製作所製：ＧＣ－１４Ｂ）を用いて定量することでマテリアルバランスを測定した。酸価は、分解生成物中のディーゼル燃料を自動電位差滴定装置（メトロームジャパン株式会社製）を用いて測定した。
（実施例２）
　硝酸カルシウムの代わりに６．０２ｇの硝酸ジルコニウム２水和物（和光純薬工業株式会社製）とイオン交換水２９．６９ｇを準備した以外は、実施例１と同様の方法により酸化マグネシウム及び酸化ジルコニウムを各５ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
（実施例３）
　硝酸カルシウムの代わりに７．０３ｇの硝酸鉄９水和物（和光純薬工業株式会社製）とイオン交換水２７．６８ｇを準備した以外は、実施例１と同様の方法により酸化マグネシウム及び酸化鉄を各５ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
（実施例４）
　硝酸カルシウムに加え実施例２の硝酸ジルコニウム２水和物を準備した以外は、実施例１と同様の方法でシリカ５０ｇにつき２５．４２ｇのイオン交換水に、１８．８２ｇの硝酸マグネシウム６水和物と１２．３９ｇの硝酸カルシウム４水和物と６．３８ｇの硝酸ジルコニウム２水和物を溶解させ、実施例１と同様の方法で酸化マグネシウム及び酸化カルシウム，酸化ジルコニウムを各５ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
（実施例５）
　実施例２の硝酸ジルコニウム２水和物と、実施例３の硝酸鉄９水和物を準備した以外は、実施例１と同様の方法でシリカ５０ｇにつき２６．２２ｇのイオン交換水に、１８．８２ｇの硝酸マグネシウム６水和物と６．３８ｇの硝酸ジルコニウム２水和物と７．４４ｇの硝酸鉄９水和物を溶解させ、実施例１と同様の方法で酸化マグネシウム及び酸化ジルコニウム，酸化鉄を各５ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
（実施例６）
　実施例１と同様の方法でシリカ５０ｇにつき１６．１９ｇのイオン交換水に、４０．００ｇの硝酸マグネシウム６水和物と１３．１７ｇの硝酸カルシウム４水和物と６．７８ｇの硝酸ジルコニウム２水和物を溶解させ、実施例１と同様の方法で酸化マグネシウムを１０ｗｔ％，酸化カルシウム及び、酸化ジルコニウムを各５ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
（実施例７）
　実施例１と同様の方法でシリカ５０ｇにつき２０．６１ｇのイオン交換水に、２０．００ｇの硝酸マグネシウム６水和物と２６．３４ｇの硝酸カルシウム４水和物と６．７８ｇの硝酸ジルコニウム２水和物を溶解させ、実施例１と同様の方法で酸化カルシウムを１０ｗｔ％、酸化マグネシウム及び、酸化ジルコニウムを各５ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
（実施例８）
　実施例１と同様の方法でシリカ５０ｇにつき２３．７２ｇのイオン交換水に、２０．００ｇの硝酸マグネシウム６水和物と１３．１７ｇの硝酸カルシウム４水和物と１３．５６ｇの硝酸ジルコニウム２水和物を溶解させ、実施例１と同様の方法で酸化ジルコニウムを１０ｗｔ％、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムを各５ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
（比較例１）
　実施例１と同様にシリカ５０ｇにつき２３．００ｇのイオン交換水に、３５．５６ｇの硝酸マグネシウムを溶解させ、実施例１と同様の方法で酸化マグネシウムを１０ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
　図１は実施例１乃至５，比較例１の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフであり、図２は実施例１乃至５，比較例１の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフである。また、そのデータは（表１）又は（表２）に示した。図３は実施例４，実施例６乃至８の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフであり、図４は実施例４，実施例６乃至８の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフである。また、そのデータは（表３）又は（表４）に示した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図１は、実施例１乃至５と比較例１で得られた分解生成物における分解油、低沸点成分、炭化水素ガス、ＣＯ、ＣＯ2、残渣のそれぞれの収率を示している。また、分解油については未反応の原料も含まれているため、炭化水素と含酸素化合物に分けており、未反応の原料や反応途中の化合物である中間生成物が含酸素化合物として含まれてくる。残渣は、反応容器や触媒に析出した炭化物の量を示している。
　図１及び図２より、分解生成物のマテリアルバランスは実施例１乃至５と比較例１との間には大きな違いは見られなかった。しかし、ディーゼル燃料の酸価は、実施例１乃至５は、比較例１の６０％から７０％で著しく低い酸価であることが確認された。
　また、得られた分解油を４℃の冷蔵庫にて１２時間以上冷却し、その性状を見たところ、比較例１の分解油は、流動性が低く、固形分の析出が見られた。しかし、実施例１乃至５の分解油では、比較例１と比べて固形物の析出がなく、低温での流動性も良好であった。
　これらのことから、比較例１の分解油にはマテリアルバランスの測定に用いた分析装置では分析できない高沸点成分が多く含まれており、実施例１乃至５の触媒は、比較例１の触媒に比べて油脂の分解効率が高いものと推測される。
　図３及び図４より実施例４と実施例６乃至８を比較すると実施例６は、ＭｇＯの担持量の増加とともに軽質油分が増加しており、酸価も下がっているので触媒活性が上がっていることがわかる。しかしながら実施例７及び実施例８は、実施例４と比較してＣａＯやＺｒＯ2の担持量が増えたにも関わらずそれほどの効果が見られない、このことから、この反応において、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウムの中では酸化マグネシウムがメインの活性点となって脱炭酸反応を行っており、塩基触媒である酸化カルシウム、酸化ジルコニウムが酸化マグネシウムの補助的な役割を担うことで、脱炭酸反応の活性を促進させることで接触分解触媒の触媒能を高めると推測される。この為、担持量の総量等を検討した後述する実験例１乃至１７では酸化マグネシウムのみを担持したもので傾向を分析した。
（実施例９）
　担体として、粒径が１．１８～２．３６ｍｍ，細孔容積が１．０６ｍＬ／ｇ，比表面積が３１３ｍ2／ｇの球状シリカ（富士シリシア化学株式会社：Ｑ－１０）を１０７．５ｇ準備した。シリカ２１．５ｇにつき１５．８７ｇのイオン交換水に８．０９ｇの硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬工業株式会社製），５．３３ｇの硝酸カルシウム４水和物（和光純薬工業株式会社製），２．７４ｇの硝酸ジルコニウム２水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム，硝酸ジルコニウムの混合溶液を調製した。その後、実施例１と同様に、エバポレーターでシリカの表面の水分を飛ばし、触媒乾燥機で乾燥後、５００℃の電気炉で３時間焼成し、酸化マグネシウム及び酸化カルシウム，酸化ジルコニウムが各５ｗｔ％担持した触媒を作製した。
（比較例２）
　実施例９のシリカ２１．５ｇにつき１４．９ｇのイオン交換水に、１５．２９ｇの硝酸マグネシウムを溶解させ、酸化マグネシウムを１０ｗｔ％担持した触媒を作製した以外は実施例９と同様にした。
＜分解油の性状比較実験＞
（実施例１０）
　容量４６０ｍＬの固定床方式の反応容器に実施例４の触媒２００ｍＬをそれぞれ充填し、ヒーターを用いて触媒を４５０℃に加熱した。原料として廃食油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度１．０ｍＬ／ｍｉｎ，液空間速度０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解させた。
（実施例１１）
　容量４６０ｍＬの固定床方式の反応容器に実施例９の触媒２００ｍＬをそれぞれ充填し、ヒーターを用いて触媒を４５０℃に加熱した。原料として廃食油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度１．０ｍＬ／ｍｉｎ，液空間速度０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解させた。
（比較例３）
　容量４６０ｍＬの固定床方式の反応容器に比較例２の触媒２００ｍＬをそれぞれ充填し、ヒーターを用いて触媒を４５０℃に加熱した。原料として廃食油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度１．０ｍＬ／ｍｉｎ，液空間速度０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解させた。
　実施例１０，実施例１１，比較例３の接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布、酸価、ヨウ素価をそれぞれ（表５）乃至（表８）及び図５乃至８に示す。
　尚、マテリアルバランスと酸価は実施例１で測定した方法と同じ方法で、炭素数分布はＧＣ－ＦＩＤ（株式会社島津製作所製：ＧＣ－１７Ａ）を用いて測定し、ヨウ素価は自動電位差滴定装置（メトロームジャパン株式会社製）を用いて測定した。
　図５は実施例１１及び比較例３の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフであり、図６は実施例１１及び比較例３の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分布を示したグラフであり、図７は実施例１０及び実施例１１，比較例３の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフであり、図８は実施例１０及び実施例１１，比較例３の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料のヨウ素価を示したグラフであり、図９は実施例４及び実施例１０の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフであり、図１０は実施例４及び実施例１０の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸化、ＣＯ及びＣＯ2を示したグラフである。
　また、（表９）には、反応条件の違いによる変化を確認する為、同じ触媒を用いて反応条件の異なる実施例４及び実施例１０のマテリアルバランスと酸価を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　図５及び（表７）より、実施例１１の分解油と比較例３の分解油に比べると、実施例１１の酸価値は比較例３の酸価値の約８０％も含酸素化合物の生成量が少ないことが分かる。これは、実施例１１の触媒の脱炭酸分解反応の効率が良く、油脂を効率よく分解できたためである。
　図６及び（表５）より、実施例１１の分解油と比較例３の分解油に比べると、実施例１１の炭素数２０以上の分解油の収率は比較例３の炭素数２０以上の分解油の収率の約３５％低いことが示された。このことから、実施例１１の分解油は比較例２の分解油と比べて流動性が高いものと推測される。
　図７及び図８より、実施例１０及び１１の分解油は比較例３の分解油とヨウ素価は殆ど同じ値を示しているが、酸価は実施例１０及び１１の分解油の方が著しく低かった。この結果からも、実施例１０及び１１の触媒は比較例３の触媒に比べて脱炭酸分解反応の効率が高い触媒であることが分かる。
　図９及び図１０及び（表９）より、実施例４と実施例１０の触媒は同じものを使用しているが、接触分解の条件の相違によって、酸価の値は異なる。また、液空間速度を好適に用いられる０．３ｈ-1にした実施例１０では、実施例４よりもＣＯ2収率が低く、分解油中に占める炭素数が２０以上の含酸素化合物の収率が大きくなっている。これは、分解されずに回収された未分解物や反応途中の化合物である中間生成物が多いことを示しており、酸価は、実施例１０では、実施例４よりも著しく低く０．１０ ｍｇ ＫＯＨ/ｇである。このように反応条件を変えることで、酸価が低く、流動性の高い高品質の分解生成油が得られることがわかる。一般的に液空間速度は０．１５～１ｈ-1が好適に用いられるが、実施例４では触媒の活性を確認する為、触媒の量も５０ｍＬと少なく、液空間速度も１．２ｈ-1と速い条件で測定している為、酸価の値が２６ｍｇ　ＫＯＨ／ｇと高くなっているが、測定環境に合わせて適宜条件を変更することで、実施例１０の様に０．１０７ｍｇ　ＫＯＨ／ｇと０．５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇを遥かに下回る良好な分解油が得られることが容易にわかる。
＜触媒の耐久性実験１＞
（実施例１２）
　容量４６０ｍＬの固定床方式の反応容器に実施例９の触媒それぞれ２００ｍＬを充填し、ヒーターを用いて触媒を４５０℃に加熱した。原料として廃食油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度１．０ｍＬ／ｍｉｎ，液空間速度０．３ｈ-1の条件で滴下し、触媒の活性が無くなるまで常圧で接触分解させた。
　実施例１２の接触分解で得られた分解油の収率の経時変化と炭素数分布をそれぞれ（表１０），（表１２）及び図１１，図１３に示す。
（比較例４）
　容量４６０ｍＬの固定床方式の反応容器に比較例２の触媒それぞれ２００ｍＬを充填し、ヒーターを用いて触媒を４５０℃に加熱した。原料として廃食油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度１．０ｍＬ／ｍｉｎ，液空間速度０．３ｈ-1の条件で滴下し、触媒の活性が無くなるまで常圧で接触分解させた。
　比較例４の接触分解で得られた分解油の収率の経時変化と炭素数分布をそれぞれ（表１１），（表１３）及び図１２，図１４に示す。
　実施例１２の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の収率の経時変化を（表１０）及び図１１に示す。比較例４の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の収率の経時変化を（表１１）及び図１２に示す。実施例１２の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分布の経時変化を（表１２）及び図１３に示す。比較例４の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分布の経時変化を（表１３）及び図１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　図１１及び（表１０）より、実施例１２では４２時間連続使用しても分解油の収率に変化が殆どなく、４２時間経っても触媒活性の低下が見られなかった。しかし、図１２及び（表１１）から明らかなように比較例４では２４時間めで収率が落ち始め２６時間目で触媒活性の顕著な低下が見られた。このことから酸化マグネシウムのみを担持した比較例４の触媒に比べ、実施例１２は耐久性が高く、長寿命であることが分かる。
　また、図１３及び図１４及び（表１２）及び（表１３）より、実施例１２の分解油における炭素数２０以上の炭化水素の割合は全体の１０ｗｔ％程度であった。これに対し、比較例４の分解油における炭素数２０以上の炭化水素の割合は２０ｗｔ％～２５ｗｔ％程度と大きく異なった。
　以上のことから、実施例１２の触媒は比較例４の触媒に比べても、触媒活性の寿命が長く、長時間使用しても脱炭酸分解反応の効率は落ちないことが示された。
＜触媒の耐久性実験２＞
（実施例１３）
　触媒の耐久性実験１と同様の装置を用い、実施例９の触媒を１日６時間ずつ、触媒の再生をせずに時間を置いて連続で使用し、接触分解を行った。原料や実験条件は耐久性実験１と同様に行った。分解油は１日毎に採取し、酸価及びヨウ素価、マテリアルバランス、炭素数分布を測定した。測定結果を図１５及び図１６，図１９に示す。
（比較例５）
　触媒の耐久性実験１と同様の装置を用いて、比較例２の触媒を用い、実施例１３と同様に行った。酸価及びヨウ素価、マテリアルバランス、炭素数分布を測定した。測定結果を（表１４）乃至（表１７）、図１５乃至図１８に示す。
　実施例１３及び比較例５の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価の経時変化を（表１４）及び図１５に示す。実施例１３及び比較例５の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料のヨウ素価の経時変化を（表１５）及び図１６に示す。比較例５の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスの経時変化を（表１６）及び図１７に示す。比較例５の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の１，３，６日目の炭素数分布を（表１７）及び図１８に示す。また、実施例１３の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスの経時変化を（表１８）及び図１９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　図１５及び図１６より、実施例９の触媒を用いた実施例１３の接触分解の場合は、４２時間使用しても分解油の酸価及びヨウ素価は上昇せず、触媒活性が維持されていることが示された。しかし、比較例２の触媒を用いた比較例５では、３０時間の使用から急激に分解油の酸価が上昇しており、耐久性試験１の時と同様に２４時間を超えると触媒活性が低下することが示された。これに対しヨウ素価は、実施例１３と比較例５に大きな差は出なかった。
　図１７及び図１９より、実施例１３で得られた接触分解では分解生成油の総量の低下が見られるが、液状炭化水素の収率には大きな変化が見られなかった。しかし、比較例５の接触分解では分解生成物が１８時間経過後をピークに減少がしていることが見て取れる。
　図１８及び図１３より、比較例５の接触分解の分解油では、使用時間が増えるにつれ、分解油中の炭素数２０以上の炭化水素の割合が増えていることが分かるが、実施例１２の接触分解の分解油では４２時間使用すると、炭素数２０以上の炭化水素の割合が若干増えてはいるが、炭素数分布としては大きな変化は見られなかった。また、４２時間を経過すると、接触分解触媒の活性の低下は見られなかったが、コークスが析出し、固定床反応容器では閉塞が見られた。この閉塞による寿命は、撹拌する移動床反応容器などに変えることで改善の余地があり、さらに長寿命化することが期待できる。
　また、比較例５の分解油は黒みがかったオレンジ色であったが、実施例１３の分解油は黒みが少なく、数時間放置し酸化した場合でも比較例５の分解油ほど黒みがかることはなかった。
　以上のことから、周期表第２Ａ族又は第４Ａ族，第８族の金属酸化物を備えた本願の接触分解触媒は、長時間連続で使用しても触媒活性が低下し難いので、触媒としての寿命が長く、使用性に優れる接触分解触媒であり、接触分解における脱炭酸分解反応の効率が高いので、接触分解により酸価が低く流動性の高いバイオディーゼル燃料を得ることができることが示された。
（実施例１４）
　容量１２０ｍＬの固定床方式の反応容器に実施例９の触媒４０ｍＬを充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料としてオレイン酸と重量比でオレイン酸の２ｗｔ％に当たる水を混合しエマルジョン状態にしたものを準備し、加熱した触媒に原料供給速度０．６ｍＬ／ｍｉｎ，液空間速度０．９ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解させた。
　ここで、オレイン酸を原料に用いたのは、触媒の脱炭酸反応活性をより確認しやすくするためである。
（実施例１５）
　マグネシウム、カルシウムの混合体であるドロマイト７８．０５ｇ（上田石灰工業株式会社製）に、バインダーとしてアルミナゾル（日産化学工業株式会社製：アルミナゾル５２０）１１０．２９ｇを添加する。混合した後、押し出し成型器で成型し、１２０℃の触媒乾燥機で１晩乾燥させた後、６００℃の電気炉で３時間焼成し、実施例１５の接触分解触媒を作製した。
　実施例１４と同様にして接触分解を行った。
（実施例１６）
　イオン交換水２００ｇに硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬工業株式会社製）２５６．００ｇと、硝酸カルシウム４水和物（和光純薬工業株式会社製）４２．１４ｇと、硝酸ジルコニウム２水和物（和光純薬工業株式会社製）２１．６９ｇを溶解させ、その溶液に微粉砕したシリカ４０．０ｇを分散させる。この溶液を撹拌しながら、湯浴にて溶液の温度を６０℃に保ち、この溶液のｐＨが７になる様に炭酸ナトリウム水溶液を添加する。ｐＨが７になった溶液を湯浴から取り出し、３０分静置し、その後、遠心分離機で液体と固体に分離する。分離した固体をイオン交換水で洗浄する。洗浄は、洗浄した後の洗浄液の伝導率が１００ｍｓ／ｍ以下になるまで行う。洗浄後、１２０℃の触媒乾燥機で１晩乾燥させる。
　乾燥後、調製した合成ドロマイト４０．４１ｇに対し、バインダーとしてアルミナゾル（日産化学工業株式会社製：アルミナゾル５２０）７６．６２ｇで触媒が耳たぶの硬さになる程度の量を添加して成型し、再び、１２０℃の触媒乾燥機で１晩乾燥させ６００℃で焼成し、実施例１６の接触分解触媒を作製した。
　作製した触媒は実施例１４と同様の方法で接触分解を行った。
（実施例１７）
　イオン交換水２００ｇに硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬工業株式会社製）２５６．００ｇと、硝酸カルシウム４水和物（和光純薬工業株式会社製）４２．１４ｇと、硝酸ジルコニウム２水和物（和光純薬工業株式会社製）２１．６９ｇを溶解させ、その溶液に微粉砕したシリカ４０．０ｇを分散させる。この溶液を撹拌しながら、湯浴にて溶液の温度を６０℃に保ち、この溶液のｐＨが７になる様に炭酸ナトリウム水溶液を添加する。ｐＨが７になった溶液を湯浴から取り出し、３０分静置し、その後、遠心分離機で液体と固体に分離する。分離した固体をイオン交換水で洗浄する。洗浄は、洗浄した後の洗浄液の伝導率が１００ｍｓ／ｍ以下になるまで行う。洗浄後、１２０℃の触媒乾燥機で１晩乾燥させる。
　乾燥後、調製した合成ドロマイト４１．８７ｇに対し、バインダーとしてシリカゾル（日産化学工業株式会社製：スノーテックＮ）５８．２４ｇを添加して成型し、再び、１２０℃の触媒乾燥機で１晩乾燥させ６００℃で焼成し、実施例１７の接触分解触媒を作製した。
　作製した触媒は実施例１４と同様の方法で接触分解を行った。
（実施例１８）
　ハイドロタルサイト（和光純薬工業株式会社）８４．００ｇと、酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社）３６．００ｇとを粉末混合し、バインダーとしてアルミナゾル（日産化学工業株式会社製：アルミナゾル５２０）３３４.４４ｇを添加して成型し、再び、１２０℃の触媒乾燥機で１晩乾燥させ６００℃で焼成し、実施例１８の接触分解触媒を作製した。
　作製した触媒は実施例１４と同様の方法で接触分解を行った。
（実施例１９）
　イオン交換水１Ｌに、Ｍｇ（ＯＨ）2（和光純薬工業株式会社製）１００ｇと、Ｃａ（ＯＨ）2（和光純薬工業株式会社製）１００ｇと、を分散させ、湯浴で６０~７０℃に保ち、一晩、撹拌羽で撹拌した。その後、吸引ろ過で液体と固体を分離し、触媒を取り出し、イオン交換水で洗浄後、１２０℃の触媒乾燥で、１晩乾燥させた。乾燥後、調製したＭｇ（ＯＨ）2＋Ｃａ（ＯＨ）2　触媒２０．２２ｇに対し、バインダーとしてアルミナゾル（日産化学工業株式会社製：アルミナゾル５２０）２４．４８ｇを混ぜ、１２０℃の触媒乾燥機で１晩乾燥後、６００℃で焼成し、実施例１７の接触分解触媒を作製した。
　作製した触媒は実施例１４と同様の方法で接触分解を行った。
　実施例１４乃至実施例１９の接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと酸価をそれぞれ（表１９），（表２０）及び図２０，図２１に示す。尚、マテリアルバランスと酸価は実施例１と同じ方法を用いて測定した。
　図２０は実施例１４乃至実施例１９の接触分解触で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフであり、図２１は実施例１４乃至実施例１９の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　図２０及び図２１より、良好な接触分解触媒特性を示した実施例９の触媒を用いた実施例１４の接触分解と同条件において、実施例１４乃至１９の接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスや、酸価の値が同様に良好な特性を示すことが分かる。特に実施例１６の触媒においては、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．９ｈ-1と高い条件でも０．３５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇと低い酸価を示しており、優れた接触分解触媒であることが分かる。実施例１乃至１３で示した、Ｍｇ（２Ａ族），Ｃａ（２Ａ族），Ｆｅ（８族），Ｚｒ（４Ａ族）の接触分解触媒に加えて、実施例１６及び実施例１８では、Ａｌ（３Ｂ族）を含むハイドロタルサイトや、アルミナをバインダーとして用いる方法でも同様に好適な接触分解触媒ができることがわかる。これにより、周期表第２Ａ族又は第４Ａ族，第８族，第３Ｂ族の金属酸化物が２種類以上含まれる構成で製作した触媒において好適な接触分解触媒ができることがわかる。また実施例１４乃至１９より、含浸法に限らず、それぞれの製造方法で作製された周期表第２Ａ族又は第４Ａ族，第８族，第３Ｂ族の金属酸化物が２種類以上含まれる構成を有することで、収率が高く、酸価が低い優れた接触分解触媒が得られることがわかる。
＜コーティング法による接触分解触媒金属酸化物担持量の影響評価＞
（実験例１）
　担体として、１．１８～２．３６ｍｍのフレーク状で、細孔容積が０．０９ｍｌ／ｇ、比表面積が１５５ｍ2／ｇの活性コークス(日本コークス製）を準備した。担体２７．０ｇにつき３．０ｇのＭｇＯ粉末（和光純薬社製）、１．０ｇのＣＭＣ（和光純薬製）、イオン交換水１５．０ｇを加え混合して調製した。当該混合物をエバポレーターを用いて乾燥後、１２０℃の触媒乾燥機で１晩乾燥させた。その後、Ｎ2気流下５００℃で、３時間焼成し酸化マグネシウムを１０ｗｔ％コーティングした触媒を作製した。
　作製した触媒５０ｍＬを容量１５０ｍＬの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料として廃食油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
　尚、マテリアルバランスと酸価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。
（実験例２）
　ＭｇＯ粉末（和光純薬製）の量を１１．６ｇにした以外は、実験例１と同様の方法により酸化マグネシウム３０ｗｔ％を担体にコーティングした。次いで、実験例１と同様にして接触分解反応を行った後、マテリアルバランスと酸価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。
（実験例３）
　ＭｇＯ粉末（和光純薬製）の量を２７．０ｇにした以外は、実験例１と同様の方法により酸化マグネシウム５０ｗｔ％を担体にコーティングした。次いで、実験例１と同様にして接触分解反応を行った後、マテリアルバランスと酸価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。
　実験例１乃至３では、コーティング法による接触分解触媒金属酸化物担持量の影響について検討した。
　実験例１乃至３の接触分解触媒を用いて得られた分解生成物のマテリアルバランスを（表２１）及び図２２に、同バイオディーゼル燃料の炭素数分布を（表２２）及び図２３に、同バイオディーゼル燃料の酸価を（表２３）及び図２４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　図２２より、金属酸化物コーティング量１０ｗｔ％の実験例１に比べ金属酸化物コーティング量３０ｗｔ％の実験例２と金属酸化物コーティング量５０ｗｔ％の実験例３の接触分解触媒で得られた分解油の収率が６～７％高まっていることがわかる。また、低級の炭化水素と残渣が減少している。これは、金属酸化物のコーティング量が増えるとともに触媒の脱炭酸能が促進されている為であると推測される。コーティング量は１０ｗｔ％よりも多い方が良いが３０ｗｔ％を超えると金属コーティング量の増加に伴う効果が薄れることがわかる。
　図２３より、得られた分解油の炭素数分布に違いはないことが分かった。
　図２４より、得られた分解油の金属酸化物の担持量１０ｗｔ％の実験例１よりも、担持量３０ｗｔ％及び５０ｗｔ％の方が遊離脂肪酸の量が減少していることがわかる。
　このように、金属酸化物の担持量が１０ｗｔ％から５０ｗｔ％まで、担持量を増やす程、接触分解触媒の触媒活性が高くなり、それと共に、酸価が低い良質のバイオディーゼル燃料を得ることが出来る。コーティング法では、金属酸化物のコーティング量、１０ｗｔ％から５０ｗｔ％まで、良好な触媒活性を示し、１０ｗｔ％より低くなればそれに伴い触媒活性も下がるので好ましくない。コーティング量３０ｗｔ％の実験例２と金属酸化物のコーティング量５０ｗｔ％の実験例３の接触分解触媒を比較すると得られた分解油の量や酸価の値がほとんど変わらないことから、金属酸化物の担持量を増加することでの効果が効果的に得られていないことが分かる。これは、酸化マグネシウムを担持できる担体表面の面積には限界があり、ある一定以上の量では、過剰の酸化マグネシウムは、担体表面には担持せずに、酸化マグネシウム同士が重層し、効果が得られないと考えられる。このことから、金属酸化物のコーティング量の総量は、前記接触分解触媒の総量の３０ｗｔ％を超えるとそれ以上、効果が得られなくなり、５０ｗｔ％を超えるとその傾向が著しくなり好ましくない。この為、コーティング量の総量は、前記接触分解触媒の総量の１０ｗｔ％～５０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％～３０ｗｔ％が好適に選ばれる。
＜含浸法による接触分解触媒金属酸化物担持量の影響評価＞
（実験例４）
　担体として、１．１８―２．３６ｍｍのフレーク状で、細孔容積が０．０９ｍｌ／ｇ、比表面積が１５５ｍ2／ｇの活性コークス（日本コークス製）を準備した。担体５０．００ｇにつき８．６４ｇのイオン交換水に、３．２３ｇの硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬社製）を加え混合して調製した。当該混合物をエバポレーターを用いて表面の水分を飛ばし乾燥後、１２０℃の乾燥機で１晩乾燥させた。その後、Ｎ2気流下５００℃で３時間焼成し酸化マグネシウムを１ｗｔ％担持した触媒を作製した。
　作製した触媒５０ｍＬを容量１５０ｍＬの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料として廃食油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
　次いで、マテリアルバランスと酸価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布、酸価をそれぞれ（表２４）乃至（表２６）及び、図２５乃至２７に示す。
（実験例５）
　硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬製）の量を３５.５６ｇとイオン交換水３０.０ｇを準備した以外は、実験例４と同様の方法により酸化マグネシウム１０ｗｔ％を担体に担持した。次いで、実験例４と同様にして接触分解反応を行った後、マテリアルバランスと酸価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布、酸価をそれぞれ（表２４）乃至（表２６）及び、図２５乃至２７に示す。
（実験例６）
　硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬製）の量を８０．００ｇとイオン交換水４０.０ｇを準備した以外は、実験例４と同様の方法により酸化マグネシウム２０ｗｔ％を担体に担持した。次いで、実験例４と同様にして接触分解反応を行った後、マテリアルバランスと酸価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布、酸価をそれぞれ（表２４）乃至（表２６）及び、図２５乃至２７に示す。
（実験例７）
　硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬製）の量を１３４．１４ｇとイオン交換水６０．０ｇを準備した以外は、実験例４と同様の方法により酸化マグネシウム３０ｗｔ％を担体に担持した。次いで、実験例４と同様にして接触分解反応を行った後、マテリアルバランスと酸価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布、酸価をそれぞれ（表２４）乃至（表２６）及び、図２５乃至２７に示す。
（実験例８）
　実験例４と同様の活性コークス（日本コークス製）を担体として準備した。担体７０．００ｇにつき５０．０ｇのイオン交換水に、１１２．０ｇの硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬社製）を加え混合して調製した。当該混合物をエバポレーターを用いて表面の水分を飛ばし乾燥後、１２０℃の乾燥機で１晩乾燥させた。その後、Ｎ2気流下５００℃で３時間焼成した。次に、その焼成した触媒８７．５ｇにつき９０．０ｇのイオン交換水に、１８６．６７ｇの硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬社製）を加え混合して調製した。当該混合物をエバポレーターを用いて表面の水分を飛ばし乾燥後、１２０℃の乾燥機で１晩乾燥させた。その後、Ｎ2気流下５００℃で３時間焼成し酸化マグネシウムを４０ｗｔ％担持した触媒を作製した。
　次いで、実験例４と同様にして接触分解反応を行った後、マテリアルバランスと酸価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布、酸価をそれぞれ（表２４）乃至（表２６）及び、図２５乃至２７に示す。
　実験例４乃至８では、触媒の担持手段として一般的な含浸法による接触分解触媒金属酸化物担持量の影響について検討した。
　実験例４乃至８の接触分解触媒を用いて得られた分解生成物のマテリアルバランスを（表２４）及び図２５に示す。実験例４乃至８の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分部を（表２５）及び図２６に示す。実験例４乃至８の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の酸価を（表２６）及び図２７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　図２５より、実験例５に比べ、実験例６及び実験例７の方がＣＯ2や水が増加し、脱炭酸が促進していることがわかる。また、実験例５に比べ実験例６及び実験例７ほうが収率が良い。実験例４は、担持量が少なすぎる為、触媒能が低くなり、残渣が増加している。また、実験例８も金属酸化物の担持量が多くなるにつれ金属酸化物の分散性が悪くなり、金属酸化物による触媒活性が悪くなる傾向にあり、同じく残渣が多くなっていることがわかる。また、実験例４及び実験例８では水は増加しているもののＣＯ2が増加しておらず、脱炭酸反応が実験例５乃至７に比べ進んでないことがわかる。
　実験例４のＭｇＯの担持量が１ｗｔ％の時は、ＭｇＯの絶対量が少ない為、分散は良い物の、脱炭酸反応が遅くなり、炭化が起こり、その結果残渣が多くなっている。
　実験例８のＭｇＯの担持量が４０ｗｔ％の時は、ＭｇＯの絶対量が多すぎる為、分散度が悪く、ＭｇＯの粒子が大きくなることが考えられる。その結果ＭｇＯが担体表面に多くなる他、細孔を閉塞させることも想定され、ＭｇＯの担持量が４０ｗｔ％よりも少ない担持量の実験例５乃至７よりも、接触分解効率が悪くなり、結果として接触分解反応の進行が遅くなり、残渣が増加したと考えられる。ＣＯ2収率は低いが含酸素化合物が少ないのは、ＭｇＯそのものの量が多い為、脂肪酸がＭｇＯと接触することが出来れば効率よく脱炭酸されることにより、ＣＯ2は少ないが含酸素化合物も少ない結果になったと考えられる。
　このことからも、金属酸化物のうちの１種の含有量が、前記接触分解触媒の総量の１～３０ｗｔ％であるものが好ましく、更に好ましくは１０ｗｔ％～３０ｗｔ％のものが好適に用いられる。
　図２６より、実験例５に比べ、実験例６乃至８は、脂肪酸由来のＣ15とＣ17の炭化水素が多く生成した。また、含酸素化合物であるＣ19やＣ21が減少していることから、流動性の高い高品質のバイオディーゼル燃料であるといえる。実験例７と実験例８を比較すると、この２つの間には大きな違いは見当たらなかった。このことからも、金属酸化物の総量は１～３０ｗｔ％であるものが好ましく、更に好ましくは１０ｗｔ％～３０ｗｔ％のものが好適に用いられると考えられる。
　図２７より、実験例５に比べ、実験例６乃至８は、酸価が低く、分解油中に含まれる遊離脂肪酸の量が少ないことがわかる。それは、図２６中の含酸素化合物であるＣ19やＣ21が減少していることからも同じことがいえる。また、実験例６乃至８の酸価に大きな違いはないことから、金属酸化物の担持量は多いことが好ましいが、一定量を超えると効果が薄くなることがわかる。
　このことから、一般的な金属酸化物のうち１種の含有量が、前記接触分解触媒の総量の１ｗｔ％～３０ｗｔ％まで担持量を増加させることで触媒活性が増加する傾向にあり、担持量が３０ｗｔ％を超えて担持させても金属担持による効果が得られないことがわかる。１ｗｔ％より少なくもしくは３０ｗｔ％より多くなるにつれ、金属酸化物の分散性が悪くなり、金属酸化物による触媒活性が悪くなる傾向にあり好ましくない。また、金属酸化物の担持量は１ｗｔ％を下回ると金属酸化物の分散性は良いが、金属酸化物の担持量が少なすぎる為、触媒能が低くなり、低級の炭化水素や残渣が増加して、分解油の収率を下げる為、好ましくないことが分かる。また、複数の金属酸化物を担持した場合、ＭｇＯの他に、ＣａＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3の内いずれか１種を担持した触媒は、図２に示すようにＭｇＯのみを担持した比較例１と比較して実施例１乃至３の分解油の酸価が低くなっており、活性が向上することが明らかである。複数の金属酸化物の担持量は接触分解触媒の総量の１０ｗｔ％～５０ｗｔ％である時が好ましく、更に好ましくは１０ｗｔ％～３０ｗｔ％のものが好適に用いられる。金属酸化物の担持量は接触分解触媒の総量の１０ｗｔ％を下回ると担持量が少なすぎる為、触媒能が低くなり、低級の炭化水素や残渣が増加して、分解油の収率を下げる為好ましくない。また３０ｗｔ％より多くなるにつれ、金属酸化物の分散性が悪くなり、５０ｗｔ％を超えるとその傾向が著しくなる為、金属酸化物による触媒活性が悪くなる為好ましくない。
＜カーボン担体の原料の違いによる評価＞
（実験例９）
　１．１８～２．３６ｍｍのフレーク状で、細孔容積が０．０９ｍｌ／ｇ、比表面積が１５５ｍ2／ｇの活性コークス（日本コークス製）をカーボンの担体として準備した。
　担体５０ｍＬを容量１５０ｍＬの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
　次いで、マテリアルバランスは実施例１と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布をそれぞれ（表２７），（表２８）及び、図２８，図２９に示す。
（実験例１０）
　ヤシガラ由来活性炭を原料とする、１．１８～２．３６ｍｍのフレーク状で、細孔容積が０．４９ｍｌ／ｇ、比表面積が１１８０ｍ2／ｇのカーボン（ナカライテスク製）をカーボンの担体として準備した。
　担体５０ｍＬを容量１５０ｍＬの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
　次いで、マテリアルバランスは実施例１と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布をそれぞれ（表２７），（表２８）及び、図２８，図２９に示す。
（実験例１１）
　下水処理用活性炭を原料とする、約０．５～２ｍｍの球状で、細孔容積が０．５６５ｍｌ／ｇ、比表面積が８６２ｍ2／ｇのカーボン（日本カルゴン製）をカーボンの担体として準備した。
　カーボンの担体５０ｍＬを容量１５０ｍＬの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
　次いで、マテリアルバランスは実施例１と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布をそれぞれ（表２７），（表２８）及び、図２８，図２９に示す。
（実験例１２）
　グラファイトを原料とする、比表面積が１８ｍ2／ｇの粉末状カーボン（関東化学製）をカーボンの担体として準備した。
　担体５０ｍＬを容量１５０ｍＬの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
　次いで、マテリアルバランスは実施例１と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布をそれぞれ（表２７），（表２８）及び、図２８，図２９に示す。
　実験例９乃至１２では、炭素担体の原料による影響と表面積の影響について検討した。
　実験例９乃至１２の接触分解触媒を用いて得られた分解生成物のマテリアルバランスを（表２７）及び図２８に示す。実験例９乃至１２の接触分解触媒を用いて得られた分解生成物の炭素数分布を（表２８）及び図２９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　図２８より、実験例１０及び実験例１１では、ＣＯとＣＯ2の生成が増加している。実験例９乃至１１ではそれぞれ、原料の異なるカーボンを使用しているが、グラファイト構造の有無は影響せず、原料にかかわらず、比表面積が大きいものが触媒活性を示す傾向にあることがわかる。
　図２９より、実験例１０及び実験例１１において、Ｃ15とＣ17の選択性が高まっていることを確認できる。炭素担体は比表面積が大きいとき、それ自体が触媒活性を示すことがわかる。活性炭単体では、脂肪酸由来のＣ15やＣ17の選択性が大幅に上昇し、これまでのＭｇＯの脱炭酸機構とは別の脱酸素ルートの存在が示唆された。選択的脱炭酸により目的生成物の選択率を高めることができ、パラフィンを主成分とする高品質のディーゼル燃料合成の可能性を見出すことができた。
＜金属酸化物担持後の細孔径、細孔容積、粒子径、比表面積の変化による接触分解触媒を用いて得られた分解生成物の影響評価＞
（実験例１３）
　担体として、粒径が０．０７～０．１５ｍｍ，（触媒調製後の細孔容積が０．９８ｍＬ／ｇ，触媒調製後の比表面積が１４０ｍ2／ｇ）の球状シリカ（富士シリシア化学株式会社：Ｑ－１５）を準備した。担体２１．５ｇにつき２１．１ｇのイオン交換水に１５．２ｇの硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ担体を含浸させた。その後、実施例１と同様に、エバポレーターで担体の表面の水分を飛ばし、触媒乾燥機１２０℃１時間で乾燥後、５００℃の電気炉で３時間焼成し、酸化マグネシウム１０ｗｔ％を担持した触媒を作製した。
　作製した触媒５０ｍＬを容量１５０ｍＬの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
　次いで、マテリアルバランスと酸価、ヨウ素価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。
（実験例１４）
　担体として、粒径が０．０７～０．１５ｍｍ，(触媒調製後の細孔容積が０．６５ｍＬ／ｇ，触媒調製後の比表面積が５８ｍ2／ｇ)の球状シリカ（富士シリシア化学株式会社：Ｑ－５０）を準備した。担体２１．５ｇにつき２１．１ｇのイオン交換水に１５．２ｇの硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ含浸させた。その後、実施例１と同様に、エバポレーターで担体の表面の水分を飛ばし、触媒乾燥機１２０℃１時間で乾燥後、５００℃の電気炉で３時間焼成し、酸化マグネシウム１０ｗｔ％を担持した触媒を作製した。
　作製した触媒５０ｍＬを容量１５０ｍＬの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
　次いで、マテリアルバランスと酸価、ヨウ素価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。
（実験例１５）
　担体として、粒径が０．０７～０．１５ｍｍ，（触媒調製後の細孔容積が１．０３ｍＬ／ｇ，触媒調製後の比表面積が１２０ｍ2／ｇ）の球状シリカ（富士シリシア化学株式会社：Ｑ－１０）を準備した。担体２１．５ｇにつき２１．１ｇのイオン交換水に１５．２ｇの硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ含浸させた。その後、実施例１と同様に、エバポレーターで担体の表面の水分を飛ばし、触媒乾燥機１２０℃１時間で乾燥後、５００℃の電気炉で３時間焼成し、酸化マグネシウム１０ｗｔ％を担持した触媒を作製した。
　作製した触媒５０ｍＬを容量１５０ｍＬの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
　次いで、マテリアルバランスと酸価、ヨウ素価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。
（実験例１６）
　担体として、粒径が１．１８～２．３６ｍｍ，（触媒調製後の細孔容積が０．８３ｍＬ／ｇ，触媒調製後の比表面積が２００ｍ2／ｇ）の球状シリカ（富士シリシア化学株式会社：Ｑ－１０）を準備した。担体２１．５ｇにつき２１．１ｇのイオン交換水に１５．２ｇの硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ含浸させた。その後、実施例１と同様に、エバポレーターで担体の表面の水分を飛ばし、触媒乾燥機１２０℃１時間で乾燥後、５００℃の電気炉で３時間焼成し、酸化マグネシウム１０ｗｔ％を担持した触媒を作製した。
　作製した触媒５０ｍＬを容量１５０ｍＬの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
　次いで、マテリアルバランスと酸価、ヨウ素価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。
（実験例１７）
　担体として、粒径が１．７０～４．００ｍｍ，（触媒調製後の細孔容積が０．８４ｍＬ／ｇ，触媒調製後の比表面積が２２０ｍ2／ｇ）の球状シリカ（富士シリシア化学株式会社：Ｑ－１０）を準備した。担体２１．５ｇにつき２１．１ｇのイオン交換水に１５．２ｇの硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ含浸させた。その後、実施例１と同様に、エバポレーターで担体の表面の水分を飛ばし、触媒乾燥機１２０℃１時間で乾燥後、５００℃の電気炉で３時間焼成し、酸化マグネシウム１０ｗｔ％を担持した触媒を作製した。
　作製した触媒５０ｍＬを容量１５０ｍＬの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
　次いで、マテリアルバランスと酸価、ヨウ素価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。
　実験例１３乃至１７の金属酸化物を担持した後の接触分解触媒の粒子径、細孔径、比表面積、細孔容積を（表２９）に示す。実験例１３乃至１７の接触分解触媒を用いて得られた分解生成物のマテリアルバランスを（表３０）及び図３０に示す。実験例１３乃至１７の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分部を（表３１）及び図３１に示す。実験例１３乃至１７の接触分解で得られた分解生成物の細孔容積と炭化水素選択性の関係を図３２に示す。実験例１３乃至１７の接触分解で得られた分解生成物の粒子径と炭化水素選択性の関係を図３３に示す。実験例１３乃至１７の接触分解で得られた分解生成物の比表面積と炭化水素選択性の関係を図３４に示す。実験例１３乃至１７の接触分解で得られた分解生成物の細孔径と炭化水素選択性の関係を図３５に示す。実験例１３乃至１７の接触分解で得られた分解油の酸価とヨウ素価を図３６及び図３７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　図３０及び（表２９）及び（表３０）より、分解油の収率は、細孔径の小さな実験例１５乃至１７が高いことが分かる。また、細孔径の大きな実験例１３及び実験例１４ではケトン生成時に生成する水の収率が高いことからケトンを経由した反応が起こりやすいことが想定される。加えて、軽質分が多いことから過分解もおこりやすく、本反応には細孔径が小さなものを用いることが有効であることが示唆される。
　図３１及び（表２９）及び（表３０）より、細孔径の大きな実験例１３及び実験例１４の炭素数分布は、軽質分が多く過分解がより進行していることが分かる。また、分布の頂点もケトンを経由した場合に生成するＣ14（脂肪酸より炭素数の２つすくないもの）が出ることから、ケトンを経由した反応がメインであることが分かる。ケトンを経由した場合、直接的な脱炭酸の場合と異なり様々な長さの炭化水素が生成するため、より幅の広い分布となったと考えられる。この事から、ケトンを経由した反応に支配されない細孔径の小さな触媒を用いることが重要であると考えられる。
　図３２より、細孔容積の違いによっては相関関係が見られないことがわかる。
　図３３より、粒子径が大きくなることで、Ｃ10－Ｃ20の選択性が高くなり、Ｃ4－Ｃ9の選択性が低くなっていることがわかる。これにより粒子径が大きい方が過分解を抑制する為、粒子径は大きい方が良いことがわかる。これは、粒子径が大きくなることで触媒同士の間にできる隙間が大きくなり、反応器内の触媒の密度が小さくなる。そのため、分解した生成物が触媒に触れる確率が低くなり、分解した生成物が触媒に触れ過分解を起こす前に、反応器外に排出されるので過分解が抑制されると考えられる。
　図３４より、比表面積が大きくなるにつれ、Ｃ10－Ｃ20の選択性が高くなることがわかる。これは、比表面積が大きくなるにつれ、活性点の接触面積が増加していることに起因することが予想され、比表面積が大きい方が良いことがわかる。
　図３５より、細孔径が大きくなると、Ｃ10－Ｃ20の選択性が低下することがわかる。細孔径２８ｎｍ以上では、脂肪酸のケトン化がメインで加水分解し易いことが予想される。この為、細孔径２８ｎｍ以下では脂肪酸の脱炭酸がメインで進行し、原料由来の炭化水素が選択的に生成することが予想され、２８ｎｍ以下の細孔径の時Ｃ10－Ｃ20の選択性が高い。
　図３６より、どの例でも酸価に大きな違いは見られなかった。これは、脂肪酸からの直接脱炭酸でも、ケトンを経由する場合でも脱炭酸反応ＣＯ2が発生するためであり、消費された脂肪酸の量に大差ないためであると考えられる。この事から、酸価の面ではケトン経由をメインとする場合でも、脂肪酸から直接脱炭酸をする場合でも構わないということがわかる。
　図３７より、ヨウ素価には大きな違いが見られなかった。ヨウ素価は、含有される不飽和結合の量を示しているが、この結果はケトンを経由する場合でも、脂肪酸から直接脱炭酸する場合でも最終的に生成される不飽和分の量に大きな違いが生まれないことを示唆しており、どちらのケースでもヨウ素価の面では構わないということがわかる。
（実施例２０）
　容量１２０ｍＬの固定床方式の反応容器に実施例４の触媒を５０ｍＬ充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料として廃食油と重量比で１０：１に当たる水を混合しエマルジョン状態にしたものを準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．６ｍＬ／ｍｉｎ，液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．９ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。得られた分解生成物のマテリアルバランスと酸価の測定は実施例１と同様にした。
（実施例２１）
　ハイドロタルサイト（和光純薬工業株式会社）５０ｇにシリカゾル（日産化学工業株式会社製：スノーテックＮ）１２０．９９ｇを添加して成型し、再び、１２０℃の触媒乾燥機で１晩乾燥させ６００℃で３時間焼成し、実施例２０の接触分解触媒を作製した。得られた触媒を用いて実施例２０と同様の方法で接触分解を行い、得られた分解油は実施例１と同様の方法でマテリアルバランスと酸価を測定した。
（実施例２２）
　ハイドロタルサイト（和光純薬工業株式会社）５０ｇにアルミナゾル（日産化学工業株式会社製：アルミナゾル５２０）１２０．９９ｇを添加して成型し、再び、１２０℃の触媒乾燥機で１晩乾燥させ７００℃で３時間焼成し、実施例２０の接触分解触媒を作製した。得られた触媒を用いて実施例２０と同様の方法で接触分解を行い、得られた分解油は実施例１と同様の方法でマテリアルバランスと酸価を測定した。
　図３８は実施例２０乃至２２の接触分解触媒を用いて得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフであり、図３９は実施例２０乃至２２の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフである。また、そのデータは（表３２）又は（表３３）に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　図３８及び（表３２）並びに図３９及び（表３３）より、実施例２１、実施例２２の触媒も、実施例２１及び実施例２２と接触分解反応の条件を揃えた実施例４の接触分解触媒を用いた実施例２０と同様に良好なマテリアルバランスを示すことが分かる。特に実施例２１及び実施例２２から得られた分解生成物は炭素数１９以下の割合が５０％以上と高く、流動性が高い良好なバイオディーゼル燃料が得られている。実施例２１と実施例２２は焼成温度を６００℃と７００℃に変えているが、共に良好な接触分解触媒が作製出来ることが分かる。接触分解触媒の焼成温度は、反応容器で接触分解する温度より高ければ良いので、３５０℃～８００℃の温度範囲で好適に焼成することができる。
（実施例２３）
　担体としてシリカ５０ｇにつき２２．５０ｇのイオン交換水に、１８．８２ｇの硝酸マグネシウム６水和物と２４．７９ｇの硝酸カルシウム４水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ、実施例１と同様の方法により酸化マグネシウムを５ｗｔ％，酸化カルシウムを１０ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
（実施例２４）
　担体としてシリカ５０ｇにつき２４．５８ｇのイオン交換水に、９．４１ｇの硝酸マグネシウム６水和物と３０．９９ｇの硝酸カルシウム４水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ、実施例１と同様の方法により乾燥焼成を行った。焼成して得られた触媒５８．８２ｇにつき２５．５３ｇのイオン交換水に、１３．４５ｇの硝酸マグネシウム６水和物と４４．２７ｇの硝酸カルシウム４水和物を溶解させ、実施例１と同様の方法により酸化マグネシウムを５ｗｔ％，酸化カルシウムを２５ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
（実施例２５）
　担体としてシリカ５０ｇにつき２８．３４ｇのイオン交換水に、１８．８２ｇの硝酸マグネシウム６水和物と１２．７６ｇの硝酸ジルコニウム２水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ、実施例１と同様の方法により酸化マグネシウムを５ｗｔ％，酸化ジルコニウムを１５ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
（実施例２６）
　担体としてシリカ５０ｇにつき３１．８８ｇのイオン交換水に、９．４１ｇの硝酸マグネシウム６水和物と１５．９５ｇの硝酸ジルコニウム２水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ、実施例１と同様の方法により乾燥焼成を行った。焼成して得られた触媒５８．８２ｇにつき３５．９６ｇのイオン交換水に、１３．４５ｇの硝酸マグネシウム６水和物と２２．７８ｇの硝酸ジルコニウム２水和物を溶解させ、実施例１と同様の方法により酸化マグネシウムを５ｗｔ％，酸化ジルコニウムを２５ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
（実施例２７）
　担体としてシリカ５０ｇにつき２４．０９ｇのイオン交換水に、１８．８２ｇの硝酸マグネシウム６水和物と１４．８８ｇの硝酸鉄９水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ、実施例１と同様の方法により酸化マグネシウムを５ｗｔ％，酸化鉄を１０ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
（実施例２８）
　担体としてシリカ５０ｇにつき２６．５７ｇのイオン交換水に、９．４１ｇの硝酸マグネシウム６水和物と１８．６０ｇの硝酸鉄９水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ、実施例１と同様の方法により乾燥焼成を行った。焼成して得られた触媒５８．８２ｇにつき２８．３８ｇのイオン交換水に、１３．４５ｇの硝酸マグネシウム６水和物と２６．５７ｇの硝酸鉄９水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ、実施例１と同様の方法により酸化マグネシウムを５ｗｔ％，酸化鉄を２５ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
　図４０は実施例１乃至３及び実施例２３乃至２８の接触分解触媒を用いて得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフであり、図４１は実施例１、実施例２３及び実施例２４の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の酸価及び、ＣＯ，ＣＯ2の発生量（ｗｔ％）を示したグラフであり、図４２は実施例２、実施例２５及び実施例２６の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の酸価及び、ＣＯ，ＣＯ2の発生量（ｗｔ％）を示したグラフであり、図４３は実施例３、実施例２７及び実施例２８の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の酸価及び、ＣＯ，ＣＯ2の発生量（ｗｔ％）を示したグラフである。また、そのデータは（表３４）に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　図４０及び図４１及び、（表３４）より、担体のシリカに酸化マグネシウム５ｗｔ％と、酸化カルシウム５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２５ｗｔ％を担持した実施例１、実施例２３、実施例２４を示した。これによって、酸化マグネシウムと、酸化カルシウムを１０ｗｔ％から３０ｗｔ％担持することで、酸価が低く、流動性の高い接触分解触媒を得ることができる。図４１に示した実施例１の酸価は、実施例２３及び実施例２４の酸価に比べると低く、酸化マグネシウムの担持量が多くなるほど酸価が高くなっていることが分かる。このことから、酸化カルシウムは酸化マグネシウムなどの金属酸化物に対して補助的に入れることで、接触分解触媒中の金属酸化物が効率よく分散し、酸化マグネシウム等のメインとなる反応ルートの金属酸化物を効率よく促進し、流動性の高い、酸価の低い接触分解触媒を得ることができると考えられる。
　図４０及び図４２及び、（表３４）より、担体のシリカに酸化マグネシウム５ｗｔ％と、酸化ジルコニウム５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２５ｗｔ％を担持した実施例２、実施例２５、実施例２６を示した。図３８より、実施例２に比べ実施例２５や、実施例２６の方が分解油の収率が落ちる傾向にあるが、図４０より、実施例２の接触分解触媒に比べ酸化ジルコニウムの担持量が多い、実施例２５及び、実施例２６の方が、酸価が低い良好な分解油がえられていることがわかる。このように、全体として実施例２、実施例２５及び実施例２６において酸化が低く、流動性の高い接触分解触媒が得ることができることがわかる。酸化ジルコニウム自体が強塩基性を示す触媒として知られており、このため、酸化ジルコニウムの担持量が増加することで、脱炭酸反応を効率よく起こし、分解油の酸価を下げたと考えられる。しかし、酸化ジルコニウムを酸化マグネシウムより値段が高く、コスト面を考えた場合、酸化ジルコニウムの担持量を増加させることはあまり望ましくない。
　図４０及び図４３及び、（表３４）より、シリカに酸化マグネシウム５ｗｔ％と、酸化鉄５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２５ｗｔ％を担持した実施例３、実施例２７、実施例２８を示した。実施例３、実施例２７及び実施例２８の酸価はほぼ変わらず、実施例３に比べると実施例２７及び実施例２８の方が、収率がやや少なく、炭素数が１９より多い炭化水素も多くなっている。実施例３、実施例２７及び実施例２８において、酸価が低く、流動性の高い接触分解触媒を得ることができることがわかる。
　実験例４のように少量の酸化マグネシウムを担持した触媒は担持量が少量でも効果があるが、２元系触媒では酸化マグネシウムの担持量が少量であるならば、酸化カルシウムなどの他の担持金属に、酸化マグネシウムの活性点が被覆されてしまい、他の金属酸化物を担持する効果が薄くなることもあるが、図１及び図２において、実施例１乃至３と比較例１を比較して分かる様に、酸化マグネシウムのみを１０ｗｔ％担持した比較例１と比べ、酸化マグネシウムと酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄のいずれかを５ｗｔ％担持した２元系の接触分解触媒の酸価は低くなっており、流動性の高い、高品質なバイオディーゼル燃料を得ている。また、実施例１８で酸化マグネシウムと共に用いることで接触分解触媒能を示しているので、同様に用いることができるものと考えられる。これによって、第２Ａ族、第４Ａ族、第８族、第３Ｂ族の金属酸化物を含む接触分解触媒の総量の１０ｗｔ％～３０ｗｔ％の各範囲において酸価が低く、流動性の高い接触分解触媒を得ることができることがわかる。また、３０ｗｔ％よりも多くなると、実験例４乃至８において確認した担持量の傾向のように金属酸化物の担持量は多くなるが、金属の分散度は悪くなる傾向にあり、金属酸化物の担持量は多いが、金属酸化物の担持量に対して接触面積が小さくなるために、反応効率が悪くなり、それ以上の効果が得られなくなる。５０ｗｔ％を超えるとその傾向が著しくなり好ましくないことが予想される。
＜再利用性＞
（実施例２９）
　実施例１８と同様の触媒４０ｍＬを容量１２０ｍＬの固定床方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料としてオレイン酸と重量比でオレイン酸の２ｗｔ％に当たる水を混合しエマルジョン状態にしたものを準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．６ｍＬ／ｍｉｎ，液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．９ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を２４時間行った。その後、反応容器内を５００℃以下に保ち、キャリアガスの代わりに空気５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流した状態で、１晩再生し測定再び測定を行った。
　図４４は実施例２９の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の再生前の接触分解触媒の接触分解時間ごとの酸価と、再生後の接触分解触媒の接触分解時間ごとの酸化を示したグラフである。また、そのデータは（表３５）に示した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　図４４及び（表３５）より、反応容器内に空気を流した状態で再生を行うことが出来ることがわかる。２４時間接触分解反応を行った時の分解生成油の酸価は８．１９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ程度だが、その後、１晩再生することで、分解生成油は５．７４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇまで回復している。このように一度失活しても、空気を流した状態で熱処理を行うことで、接触分解触媒上に析出したコークをＣ+Ｏ2→ＣＯ2として除去し、触媒の触媒失活の主な原因はコーク析出による活性点を被覆しているコークを除去することで触媒の活性を回復させることができ再利性に優れた接触分解触媒を提供することが出来る。
　更に、空気を流した状態での熱処理を行うことで触媒活性が回復している為、コークの析出による活性点の被覆が触媒失活の原因であることから、この閉塞による寿命は、撹拌する移動床反応容器などに変えることで改善の余地があり、さらに長寿命化することが期待できる。
　本発明は、油脂含有バイオマスの接触分解に使用される触媒において、触媒活性に優れ繰り返し使用しても触媒活性が失われ難いので、触媒としての寿命が長く、脂肪酸の脱炭酸反応活性が高いので、酸価が低く、質の良い分解油を得ることができる接触分解触媒及びその製造方法を提供することができる。また、遊離脂肪酸等の不純物の含有量が少なく、高分子量成分の含有量が少ないので、酸価が低く、流動性が高い高品質なバイオディーゼル燃料を提供することができる。

Claims (14)

  1. 　油脂の接触分解に使用する接触分解触媒であって、周期表第２Ａ族又は第４Ａ族，第８族，第３Ｂ族の金属酸化物が２種類以上含まれることを特徴とする接触分解触媒。
  2. 　前記金属酸化物が、Ｍｇの酸化物と、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの酸化物のいずれか１種類以上と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の接触分解触媒。
  3. 　前記金属酸化物のうち１種の含有量が、前記接触分解触媒の総量の１～３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接触分解触媒。
  4. 　前記接触分解触媒が、（ａ）ドロマイト、ハイドロタルサイト、Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの酸化物を１種以上とアルカリ金属のアルミン酸塩の混合物、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの酸化物の１種以上とＭｇの酸化物の混合物の内のいずれか１以上と、（ｂ）バインダーと、の混合物の焼結体と、を含むことを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか１に記載の接触分解触媒。
  5. 　前記金属酸化物が、担体に、コーティング法によってコーティングされ、前記金属酸化物の２種類以上のコーティング量の総量が前記接触分解触媒の総量の１０～５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか１に記載の接触分解触媒。
  6. 　前記金属酸化物が、前記担体に、含浸法によって担持され、前記金属酸化物２種類以上の担持量の総量が前記接触分解触媒の総量の１０～５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか１に記載の接触分解触媒。
  7. 　前記担体の細孔容積が０．０５ｃｍ3／ｇ以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載の接触分解触媒。
  8. 　前記担体が、シリカ又は炭素であることを特徴とする請求項７に記載の接触分解触媒。
  9. 　前記担体が、シリカであって、前記金属酸化物の担持後の細孔径が３～２８ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載の接触分解触媒。
  10. 　前記担体が、シリカであって、前記金属酸化物の担持後の接触分解触媒の粒子径が０．０５～１０ｍｍであることを特徴とする請求項８又は９に記載の接触分解触媒。
  11. 　ドロマイト、ハイドロタルサイト、Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの酸化物の１種以上とアルカリ金属のアルミン酸塩の混合物、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの酸化物の１種以上とＭｇの酸化物の混合物の内いずれか１以上と、バインダーと、を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を粒径０．０５～１０ｍｍの粒子状や顆粒状、ペレット状に成形する成形工程と、前記成形工程によって得られた成型物を３５０～８００℃で焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とする請求項１乃至４の内いずれか１に記載された接触分解触媒を製造する接触分解触媒の製造方法。
  12. 　前記担体に、周期表第２Ａ族又は第４Ａ族，第８族，第３Ｂ族の金属塩のうちいずれか２種以上の粉末と、コーティング剤と水を加え、混合して調製するコーティング工程と、前記コーティング工程で得られた前記担体を乾燥させ３５０～８００℃で焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とする請求項５又は７乃至１０の内いずれか１に記載された接触分解触媒を製造する接触分解触媒の製造方法。
  13. 　前記担体の細孔に周期表第２Ａ族又は第４Ａ族，第８族，第３Ｂ族の金属塩のうちいずれか２種以上を溶媒に溶解させ金属塩溶液を得る溶解工程と、前記溶解工程で得られた前記金属塩溶液を前記担体に含浸させる含浸工程と、前記含浸工程で前記金属塩溶液を含浸させた前記担体を乾燥させ３５０～８００℃で焼成することで前記担体に複数の金属酸化物を担持させる金属酸化物担持工程と、を備えることを特徴とする請求項６乃至１０の内いずれか１に記載された接触分解触媒を製造する接触分解触媒の製造方法。
  14. 　請求項１乃至１０の内いずれか１に記載された接触分解触媒、または請求項１１乃至１３の内いずれか１に記載された接触分解触媒の製造方法で得られた接触分解触媒を、３５０℃～４７５℃に加熱した１～１０気圧の反応容器中で油脂含有バイオマスと接触させることで得られるバイオディーゼル燃料であって、酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下で炭素数２０以上の有機化合物の含有量が１５ｗｔ％以下であることを特徴とするバイオディーゼル燃料。
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