WO2013062346A1 - 산화아연-셀룰로오스 나노 복합재 및 이의 제조 방법 - Google Patents
산화아연-셀룰로오스 나노 복합재 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2013062346A1 WO2013062346A1 PCT/KR2012/008846 KR2012008846W WO2013062346A1 WO 2013062346 A1 WO2013062346 A1 WO 2013062346A1 KR 2012008846 W KR2012008846 W KR 2012008846W WO 2013062346 A1 WO2013062346 A1 WO 2013062346A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- zinc oxide
- cellulose
- nanocomposite
- zinc
- seed
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
- H10N30/852—Composite materials, e.g. having 1-3 or 2-2 type connectivity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/16—Solid spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
- C30B7/14—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions the crystallising materials being formed by chemical reactions in the solution
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
- H10N30/092—Forming composite materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
- Y10T428/264—Up to 3 mils
- Y10T428/265—1 mil or less
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31971—Of carbohydrate
- Y10T428/31993—Of paper
Definitions
- the present invention relates to zinc oxide (ZnO) -cellulose nanocomposites and methods for their preparation. Specifically, the present invention relates to a method for producing a nanocomposite by generating zinc oxide seed particles on the surface, inside or inside and inside of a cellulose film.
- piezoelectricity has been discovered in quartz crystals by Jacques and Pierre Curie over 100 years ago and has been used in many fields, including medical, military, industrial, consumer electronics, and exploration. come.
- piezoelectric ceramics were developed before and after World War II, the development of technology applied to them was widely conducted, and representative examples include acceleration sensors, infrared sensors, ultrasonic transducers, speakers, microphones, and actuator sonars.
- the piezoelectric effect is a phenomenon in which pressure or force is applied to the piezoelectric material to generate a voltage on the surface of the piezoelectric material (called a direct effect), and conversely, when a voltage is applied, deformation occurs depending on the size of the piezoelectric material (this is called a "converse effect”). Is called).
- Application examples of the former include a microphone, a vibration sensor, a switch, and an acceleration sensor, and in the latter application, a speaker has an actuator.
- piezoelectric materials have a pyroelectricity, which means that a voltage is generated on the surface of the piezoelectric material in proportion to the change in temperature around the piezoelectric material.
- materials having such a piezoelectric effect there are piezoelectric ceramics and piezoelectric polymers.
- Piezoelectric ceramics began to be studied in earnest with the development of piezoelectric ceramics of barium-titanium oxide (BaTiO 3 ) in the 1940s and piezoelectric ceramics of lead-zirconium-titanium oxide (PZT) in the 1950s.
- Piezoelectric ceramics have a hard and dense structure, which are chemically inert, environmentally resistant to moisture and various temperatures, and have the advantages of mechanically and electrically accurate arrangement.
- the ceramic is brittle, heavy and can not bend.
- lead since lead is added, research on a new piezoelectric ceramic that does not use lead is being conducted due to controversy about human health.
- Piezoelectric polymers were developed by Kawai in 1969 when they discovered piezoelectricity in polyvinylidene fluoride (PVDF). Piezoelectric polymers are thin engineering plastics that are not only simpler to process than other sensor materials, but also flexible, large-area, impact-resistant, unbreakable, lightweight, and have good acoustic properties for ultrasonic applications and productivity. Have On the other hand, there is a limit on the use temperature, there is a disadvantage that is not suitable for DC measurement, the piezoelectric properties are lower than the piezoelectric ceramic.
- PVDF polyvinylidene fluoride
- piezoelectric paper has been developed by arranging regenerated cellulose.
- Piezoelectric paper has a piezoelectricity similar to that of conventional piezoelectric polymers, and cellulose is biodegradable and biocompatible and thus does not cause pollution.
- cellulose piezoelectric paper has excellent heat resistance and can withstand higher temperatures than conventional piezoelectric polymers.
- the cellulose paper is a fiber paper (bulky paper), using a solvent such as sodium hydroxide, DMAc or NMMO to dissolve the cellulose pulp to make a cellulose solution, and then spin coating to centrifugal force
- a solvent such as sodium hydroxide, DMAc or NMMO
- the microfibers are arranged, and when extruded, the fibers are arranged by the mechanical effect of the pushing direction and the tensile force applied.
- the produced cellulose membrane is reacted with water to remove the solvent to regenerate the original cellulose to make a cellulose paper. Applying mechanical stretching to further align the cellulose orientation causes the cellulose fibers to be aligned in the pulling machine direction.
- the piezoelectric paper manufactured as described above has a lower piezoelectricity than piezoelectric ceramics, and piezoelectric paper made of cellulose has a disadvantage of sensitivity to humidity.
- piezoelectric polymers or electric EAPs there are advantages such as flexible and fast response and relatively large displacement, but low piezoelectric characteristics or high operating voltages are required, manufacturing costs are high, and in particular, biodegradability does not cause industrial waste. There are disadvantages.
- Zinc oxide (ZnO) is a semiconductor material with a wide band gap (3.37 eV) and high electron hole coupling energy (60 meV), which is important for electronics, optics, lasers, and LEDs.
- zinc oxide which exhibits excellent piezoelectric properties, can be used in sensors, signal converters, and the like.
- zinc oxide is biocompatible and biodegradable, which is not harmful to the human body and can be used in medical engineering and green energy acquisition devices.
- zinc oxide films are brittle and much care has been needed to make products that apply them.
- the zinc oxide film can be prepared by sol-gel or metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), which is difficult to produce a zinc oxide film on a flexible piezoelectric paper such as cellulose.
- MOCVD metal organic chemical vapor deposition
- the present inventors applied a zinc oxide film to a cellulose film and applied for a Korean Patent Application No. 2010-0039564 'Cellulose-ZnO piezoelectric paper and a method for manufacturing the same'.
- a wet cellulose film is added and reacted with zinc nitrate and triethanolamine solution to form and grow zinc oxide (ZnO) particles on, inside, or on and inside the cellulose film to form a cellulose-zinc oxide hybrid film.
- the cellulose-zinc oxide hybrid film was stretched at the required draw ratio, and dried under a near infrared lamp to prepare a cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention.
- the cellulose-zinc oxide piezoelectric paper produced by this method has a disadvantage in that the piezoelectric performance is reduced because the zinc oxide particles are not firmly adhered to the surface of the cellulose film.
- the present invention is to provide a zinc oxide-cellulose nanocomposite and a method for producing the same, which is more piezoelectric, flexible, usable as a photovoltaic material and LED material. do.
- the object of the present invention as described above is to produce zinc oxide nanoparticles as a seed on the surface, the inside, or the surface and the inside of the cellulose film, and to grow the seed into zinc oxide crystals to form a dense zinc oxide layer with the cellulose film.
- zinc oxide-cellulose nanocomposites having piezoelectricity, biodegradability and biocompatibility.
- zinc oxide nanoparticles are formed on the surface, inside, or inside and inside of the cellulose film, and the seed is grown into zinc oxide crystals to provide a cellulose-zinc oxide nanocomposite having a dense zinc oxide layer. do.
- the zinc oxide layer is included in an amount of 5 wt% to 40 wt% based on the total weight of the nanocomposite.
- the zinc oxide layer preferably has a thickness of 100 nm to 1000 nm.
- Still another object of the present invention is to prepare a cellulose film; Generating zinc oxide seeds on, or in and on, the film; And growing a zinc oxide crystal using the cellulose film on which the zinc oxide seed is generated to produce a nanocomposite having a zinc oxide layer formed thereon, thereby achieving the cellulose-zinc oxide nanocomposite.
- the zinc oxide seed generation step is characterized in that it comprises the step of putting a cellulose film in an aqueous solution containing a zinc source and an amine group and stirring for 1 to 12 hours at a temperature of 50 °C to 90 °C.
- the zinc oxide seed generating step is applied directly and repeatedly applied to the cellulose film a solution of a zinc source and a solvent, repeated once to 10 times, 10 minutes to 2 hours at a temperature of 70 °C to 150 °C It characterized in that it comprises a step of reacting.
- zinc oxide nanoparticles are added to a solution in which an organic solvent and a surfactant are mixed at a weight ratio of 1: 3 to 1:10 to prepare a mixed solution; Adding a cellulose solution to the mixed solution and stirring the solution; Manufacturing the solution into a cellulose film in which zinc oxide seeds are produced through a casting process and a cleaning process; And growing a zinc oxide crystal using the zinc oxide seed to produce a nanocomposite having a zinc oxide layer formed thereon, thereby providing a method of manufacturing a cellulose-zinc oxide nanocomposite.
- the zinc oxide layer forming step preferably comprises the step of adding a cellulose film with zinc oxide seed generated in an aqueous solution containing a zinc material and an amine group and stirring at 60 ° C. to 90 ° C. for 2 to 10 hours. It is done.
- the cellulose-zinc oxide nanocomposite made of cellulose zinc oxide nanoparticles has the effect of greatly improving the mechanical properties and piezoelectricity of the piezoelectric paper while maximizing piezoelectricity. That is, cellulose fibers and zinc oxide are arranged in a predetermined direction to have a crystal structure, and the piezoelectric properties and flexibility are excellent by the charge retention property of the amorphous region of cellulose.
- the cellulose-zinc oxide nanocomposite according to the present invention is light and well bent, the mechanical strength and elastic modulus is higher than the general polymer can exhibit a large deformation and elastic force.
- the piezoelectricity is excellent, large deformation occurs even at low voltage, and power consumption is low.
- cellulose-zinc oxide piezoelectric paper is biodegradable and biocompatible, so it is harmless to the human body without causing pollution.
- the manufacturing method of the nanocomposite of the present invention is very simple, so that the nanoparticles can be fixed to cellulose without using a binder or a dendritic side group, and without a high temperature treatment such as calcination. That's how.
- Such a piezoelectric nanocomposite and a method for manufacturing the same according to the present invention enable the production of piezoelectric paper having excellent performance from cellulose and zinc oxide nanoparticles having biodegradability and biocompatibility. It is possible to manufacture various sensors and switches, RFID tags, ID cards and distribution logistics at low cost.
- the nanocomposite and the manufacturing method thereof according to the present invention can be applied to any field to which the piezoelectric material can be applied, and can open a new application market such as a card, and thus the marketability and availability are very wide.
- 1 is a SEM (Scanning Electron Microscope) analysis photograph performed to study the morphology (morphology) of the surface of the cellulose film with zinc oxide seed generated by the pre-coating method according to an embodiment of the present invention .
- FIG. 2 is a SEM (Scanning Electron Microscope) analysis photograph performed to study the morphology of the surface (a) and the cross-section (b) of the zinc-cellulose nanocomposite prepared by the method of producing a precoated zinc oxide seed. .
- FIG. 3 is a SEM (Scanning Electron Microscope) analysis photograph performed to study the morphology of the surface (a) and the cross-section (b) of the zinc oxide-cellulose nanocomposite prepared by the blending zinc oxide seed generation method. .
- Figure 4 is a view showing the X-ray diffraction analysis results for the zinc oxide-cellulose nanocomposites prepared by producing a zinc oxide seed by the pre-coating method according to an embodiment of the present invention.
- 5 is a direct coating method according to an embodiment of the present invention was carried out to study the morphology (morphology) of the surface of the cellulose film on which the zinc oxide seed was produced, the uniformity of the dispersed seed and the size of the formed seed AFM (Atomic Force Microscope) analysis picture.
- morphology morphology
- AFM Anamic Force Microscope
- FIG. 6 is a diagram showing the results of X-ray diffraction analysis for the zinc-cellulose nanocomposite prepared by the method of generating the pre-coated zinc oxide seed.
- the present invention relates to a zinc mythium-cellulose nanocomposite made of cellulose and zinc oxide nanoparticles and a method for producing the same.
- the nanocomposite of the present invention contains zinc oxide nanoparticles as a seed on the surface, inside, or inside and inside of the cellulose film. Based on this, zinc oxide nanoparticles are further grown to form a zinc oxide layer firmly on the cellulose surface. It has excellent piezoelectricity, biodegradability and biocompatibility.
- the zinc oxide layer has a slight increase in the piezoelectric effect at less than 5% by weight based on the total weight of the composite, and has a high brittleness at more than 40% by weight. Therefore, the zinc oxide nanoparticles are preferably included in an amount of 5% by weight to 40% by weight based on the total weight of the piezoelectric paper. More preferably from 10% to 20% by weight.
- the zinc oxide nanoparticles are preferably 50 nm to 400 nm in size, More preferably, it is 100 nm-300 nm. If the particle size is less than 50 nm, the piezoelectric effect may be small due to a small area for generating the piezoelectric effect. If the particle size exceeds 400 nm, the nanoparticles may aggregate.
- the zinc oxide nanoparticles are grown to form a rod-shaped zinc oxide crystal, and the zinc oxide crystal forms a zinc oxide layer. The thickness of the zinc oxide layer is preferably 100 to 1000 nm.
- zinc oxide nanoparticles are contained not only in the surface of the cellulose film but also in the interior thereof, thereby improving the disadvantages of brittle zinc oxide.
- the cellulose-zinc oxide nanocomposites of the present invention have a piezoelectric constant (d 31 ) of 30 pC / N to 500 pC / N.
- the Young's modulus of the cellulose-zinc oxide nanocomposites of the present invention is 2-6 GPa.
- the zinc oxide-cellulose nanocomposite of the present invention comprises the steps of preparing a cellulose film (S11); Generating a zinc oxide seed on the surface, the surface, or the inside of the film (S12); A zinc oxide layer is grown using the cellulose film on which the zinc oxide seed is generated, thereby preparing a nanocomposite having a zinc oxide layer (S13).
- the step of preparing a cellulose film (S11) can be carried out by a conventionally known method.
- the cellulose pulp may be dissolved to form a cellulose solution, followed by spin coating the cellulose solution, or casting the cellulose solution through a doctor blade.
- a cellulose solution is prepared by adding a solvent of sodium hydroxide, DMAc (N, N-Dimethylacetamide) or NMMO (N-methylmorpholine-N-oxide) to the bulk cellulose.
- the cellulose solution can be spin-coated, extruded or casted to obtain a cellulose film.
- This step can be carried out by a method selected from the group consisting of a precoating method, a blending method and a direct coating method.
- the first method is the precoating method. First, an aqueous solution containing a zinc source and an amine group is prepared. Next, a cellulose film is added to the solution and stirred at a temperature of 40 ° C. to 90 ° C. for 1 to 12 hours to generate zinc oxide seeds on the surface, inside, or the surface and the inside of the cellulose film. More preferably, the mixture is stirred at a temperature of 50 ° C. to 80 ° C. for 3 to 10 hours to produce a zinc oxide seed.
- Zinc sources used to form the seed include zinc nitrate hexahydrate, zinc nitrate monohydrate, zinc citrate, zinc acetate, zinc acetate dihydrate, zinc bromide, zinc bromide anhydride, zinc chloride, zinc fluoride, zinc iodide and mixtures thereof It is selected from the group consisting of. However, the present invention is not limited thereto and may be preferably used in the present invention as long as it can supply zinc.
- the zinc source is contained in an amount of 0.01% to 5% by weight, preferably in an amount of 0.1% to 3% by weight, based on the total weight of the aqueous solution.
- the amine group used in the present invention is preferably selected from the group consisting of triethanolamine, triethylamine, hexamethylenetetraamine, ammonia, ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ethanolamine and mixtures thereof.
- the present invention is not limited thereto, and any salt containing an amine group may be preferably used in the present invention.
- the salt is contained in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably in an amount of 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the aqueous solution.
- FIG. 1 The SEM photograph of the surface of the cellulose film in which the zinc oxide seed produced by the above method was produced is shown in FIG. 1.
- the second method is a method for producing zinc oxide seeds by blending. After mixing the organic solvent and the surfactant, ultrasonic stirring is performed for 1 to 3 hours.
- the organic solvent and the surfactant may be mixed in a ratio of 1: 3 to 1:10 by weight, and more preferably in a ratio of 1: 5 to 1: 7 by weight.
- dimethylacetamide DMAc
- acetone A cetone
- cyclohexanone Cyclohexanone
- 1-methyl-2-pyrrolidone 1-Methyl-2pyrrolidino ne, NMP
- SDS sodium dodecyl sulfate
- LAS linear sodium benzene sulfonate
- alcohol polyoxyethylene ether alcohol polyoxyethylene ether (alcohol ethoxylate, AE) and the like
- the third method is zinc oxide seed production by direct application.
- the zinc source and the solvent are mixed to form a mixed solution which is applied onto a dried cellulose film to produce a seed.
- a coating method a drop method of dropping the mixed solution using an eyedropper, a blade method of uniformly dispersing the dropped mixed solution using a uniform glass or a doctor blade,
- a spin coating method for applying a mixed solution applied using a spin coater. All application methods are repeated one to ten times to produce zinc oxide seeds on the surface of the cellulose film under a temperature of 70 ° C to 150 ° C. As for the said temperature, it is more preferable that it is 80 degreeC-130 degreeC.
- the remaining solution is maintained at the same temperature for 10 minutes to 2 hours by volatilizing the remaining solution.
- the zinc source used to form the seed in the method can be used in the same way as the zinc source used in the method by the precoating.
- it is selected from the group consisting of zinc nitrate hexahydrate, zinc nitrate monohydrate, zinc citrate, zinc acetate, zinc acetate dihydrate, zinc bromide, zinc bromide anhydride, zinc softened, zinc fluoride, zinc iodide and mixtures thereof.
- the present invention is not limited thereto and may be preferably used in the present invention as long as it can supply zinc.
- the zinc source is contained in an amount of 0.05% to 10% by weight, preferably 0.5% to 7% by weight, based on the total weight of the solvent.
- the solvent is preferably selected from among ethanol, methanol and a solution having an alkyl group (CnH 2n + 1 ).
- the present invention is not limited thereto, and any solvent capable of reacting with a zinc source to generate a hydroxyl group (OH) may be used without particular limitation.
- the AFM analysis photograph of the surface of the cellulose film with the zinc oxide seed produced by the direct coating method is shown in FIG. 5.
- the zinc oxide layer is grown using a cellulose film in which zinc oxide seeds are generated, thereby preparing a nanocomposite having a zinc oxide layer (S13).
- the cellulose film in which the zinc oxide seed was produced is placed in an aqueous solution in which an amine group is added to a zinc source.
- the aqueous solution is stirred at 60 ° C. to 90 ° C. for 2 to 10 hours to effectively grow dense zinc oxide crystals based on the zinc oxide seed on the surface of the cellulose to form a zinc oxide layer.
- the salt containing the zinc source and the amine group in the above is preferably contained in the aqueous solution in an amount of 0.01% to 5% by weight, respectively, based on the total weight of the aqueous solution.
- Zinc amine complex salts are formed by reaction of a zinc source with a salt comprising an amine group. Next, when the temperature is raised, zinc hydroxide is formed.
- the zinc hydroxide forms very small zinc oxide particles on or inside the cellulose, and these zinc oxide particles act as seeds. These small particles come together to form nano-sized zinc oxide.
- bases such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
- the nanoparticles are formed through hydrolysis by raising the temperature after directly forming zinc hydroxide. The particle size of such zinc oxide is determined by reaction temperature, time, zinc concentration, acidity and the like.
- the nanoparticles are formed by increasing the temperature after directly forming zinc hydroxide.
- Zinc oxide nanorod growth is dominated by face-selective electrostatic interactions (Crystal Growth and Design, 9, p2570-2575, 2009).
- Zinc oxide nanorod growth can be grown in rod form by controlling the local reaction environment during the growth process by adding amine groups to the zinc oxide source. The amine groups create a charged but inactive complex, which forms a chargeable charge on the zinc oxide crystal surface, which helps to grow the nanorods by controlling the adhesion of the reactive zinc material to the crystal surface. .
- the size of the zinc oxide nanoparticles is 50 nm to 400 nm, the thickness of the zinc oxide layer made of zinc oxide crystals grown in the form of rod is 100 nm to 1000 nm.
- the zinc oxide layer is included in an amount of 10% by weight to 70% by weight based on the total weight of the nanocomposite.
- the piezoelectric constant (d 31 ) of the nanocomposite prepared according to the present invention is 30 pC / N to 500 pC / N.
- Figure 4 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis for the cellulose zinc oxide nanocomposite prepared by producing a zinc oxide seed by the pre-coating method.
- the diffraction patterns of zinc oxide were found to be almost identical at the front and back sides, and appeared at 31.7 °, 34.4 °, 36.4 °, 47.5 °, 56.5 °, 62.8 °, 67.9 °, and 69.1 °, respectively. This shows that zinc oxide had a crystallized wurtzite structure and formed well on cellulose.
- FIG. 6 is a diagram showing the results of X-ray diffraction separation of cellulose zinc oxide nanocomposites prepared by producing zinc oxide seeds by precoating. Diffraction patterns of zinc oxide are found at 31.7 °, 34.4 ° and 36.4 °. This shows that zinc oxide had a crystallized wurtzite structure and formed well on cellulose. Particularly, the (002) crystal surface pattern of zinc oxide shown at 34.4 ° shows that most of the zinc oxide was grown perpendicular to the cellulose plane.
- a cellulose wet film was cast on a glass substrate using a doctor blade, and the film was treated with a 50:50 (v / v) mixture of isopropyl alcohol and deionized water to obtain a freestanding regenerated wet cellulose film.
- the cellulose film on which the seed was formed was washed with distilled water to remove unbonded zinc oxide particles. Thereafter, the washed cellulose film was added to an aqueous solution at 60 ° C. in which 0.03 mol of zinc sulfate and 0.9 mol of ammonium chloride were dissolved, and reacted for 6 hours to grow zinc oxide crystals in the form of rods to form a zinc oxide layer of about 5 ⁇ m. It was.
- the piezoelectric constant and Young's modulus of the zinc oxide-cellulose nanocomposites thus prepared were measured to be 112 pC / N and 2.3 GPa.
- the cellulose film on which the seed was formed was washed with distilled water to remove unbonded zinc oxide particles. Thereafter, the washed cellulose film was added to an aqueous solution at 60 ° C. in which 0.03 mol of zinc sulfate and 0.9 mol of ammonium chloride were dissolved, and reacted for 6 hours to grow zinc oxide crystals in the form of rods to form a zinc oxide layer of about 5 ⁇ m. It was.
- the piezoelectric constant and Young's modulus of the thus prepared zinc oxide-cellulose nanocomposite were measured to be 34 pC / N and 4.0 GPa.
- the mixed solution was applied onto the regenerated wet cellulose film (80 ⁇ 80 mm) of the above preparation by a dropping method using a dropper. After repeating the above procedure ten times, zinc oxide seeds were formed on the surface of the cellulose film at 100 ° C. After generating the seed, the film was left for 1 hour to volatilize the remaining solution. Next, the cellulose film on which the seed was formed was washed with distilled water to remove unbonded zinc oxide particles. Thereafter, the washed cellulose film was added to an aqueous solution at 0.05 ° C.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 셀룰로오스 및 산화아연 나노 입자로 제조된, 신화아연-셀룰로오스 나노 복합재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 나노 복합재는 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화아연 나노 입자가 시이드로 함유되어 있고, 이를 추가로 성장시켜 산화아연층을 견고히 셀룰로오스 표면에 생성시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 나노복합재는, 단순한 셀룰로오스 압전 종이에 비하여 압전성을 대폭 향상시킬 수 있으며, 산화아연의 도핑과정을 통해 LED 및 태양광 발전 소자로도 활용이 가능하다.
Description
본 발명은 산화아연 (ZnO)-셀룰로오스 나노 복합재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 셀룰로오스 필름의 표면, 내부 또는 표면 및 내부에 산화아연 시이드(seed) 입자를 생성시켜서 나노 복합재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 압전 효과 (Piezoelectricity)는 100 여년 전 자크 (Jacques)와 피에르 퀴리 (Pierre Curie)에 의해 수정 결정 (Quartz crystal)에서 발견된 후 의료, 군사, 산업, 가전, 탐사 등 여러 분야에서 이용되어 왔다. 특히, 2차 세계 대전 전후로 압전 세라믹이 개발되면서 이를 응용한 기술 개발은 폭넓게 진행되었으며, 대표적인 것으로 가속도 센서, 적외선 센서, 초음파 트랜스듀서, 스피커, 마이크로폰, 작동기(actuator) 소나 등이 있다.
압전 효과란 압전 재료에 압력이나 힘을 가하면 압전 재료 표면에 전압이 발생하며 (이를 direct effect라 칭함), 또한 반대로 전압을 가했을 때 압전 재료의 크기에 따라 변형을 일으키는 현상 (이를 "converse effect"라 칭함)을 말한다. 전자의 응용예로는 마이크로폰, 진동센서, 스위치, 가속도센서가 있고, 후자의 응용예로는 스피커는 작동기가 있다.
또한, 압전 재료들은 초전 효과 (Pyroelectricity)를 가지고 있으며 이는 압전 재료 주위의 온도가 변할 경우 이에 비례해서 압전 재료 표면에 전압이 발생하는 것을 말한다. 이러한 압전 효과를 가진 재료로서 압전 세라믹과 압전 폴리머가 있다.
압전 세라믹은 1940년대 바륨-티타늄 산화물 (BaTiO3)의 압전 세라믹이 개발되었고 1950년대 납-지르코늄-티타늄의 산화물 (Lead-Zirconate-Titanate, PZT)의 압전 세라믹이 개발되면서 본격적으로 연구되기 시작하였다. 압전 세라믹은 단단하고 조밀한 구조를 가지고 있어 화학적으로 불활성이며 습기나 여러 온도에 내환경성이 있으며, 기계적으로나 전기적으로 정확한 배열성을 갖는 장점이 있다. 하지만, 세라믹이므로 취성이 있고 무거우며 휘어지지 못하는 단점이 있다. 특히 납 성분이 첨가되므로 인체 유해성에 논란이 있어서 납을 사용하지 않는 새로운 압전 세라믹에 대한 연구가 진행되고 있다.
압전 폴리머는 1969년 가와이 (Kawai)에 의해 PVDF (polyvinylidene fluoride)에 압전성이 있는 것이 발견되면서 개발되기 시작하였다. 압전 폴리머는 얇은 엔지니어링 플라스틱으로서 그 가공이 다른 센서 소재보다 간단할 뿐만 아니라 유연성이 있고, 대면적 가공 용이하며, 충격에 강하며 깨지지 않고, 가볍고, 초음파 응용에 좋은 음향 특성이 있으며, 생산성이 좋은 특성을 갖고 있다. 한편, 사용 온도에 제한이 있으며, DC 측정에 적합하지 않으며, 압전 특성이 압전 세라믹보다 낮은 단점이 있다.
한편, 최근에는 재생 셀룰로오스를 배열화시켜서 압전 종이를 개발하였다. 압전 종이는 압전성이 기존의 압전 폴리머와 유사하고, 셀룰로오스는 생분해성과 생체적합성이 있어서 공해를 일으키지 않으므로 인체와 연관된 의공학 분야 쓰일 수 있다. 뿐만 아니라 셀룰로오스 압전 종이는 내열성이 우수하여 기존의 압전 폴리머에 비해 높은 온도까지 견딜 수 있으므로 새로운 압전 재료로 각광을 받을 가능성이 있다. 이에 대한 선행 특허로서, 한국공개특허 제2009-0087280호 '압전 종이 및 그 제조 방법'에 따르면, 벌크 셀룰로오스에 수산화나트륨, DMAc (N,N-Dimethylacetamide) 또는 NMMO (N-methylmorpholine-N-oxide)의 용매를 가하여 셀룰로오스 용액을 만드는 단계; 용액에 스핀 코팅 또는 주조 공정 (casting)을 진행시켜 셀룰로오스 파이버를 일정한 방향으로 배열시킨 박막을 형성하는 단계; 형성된 박막을 물로 세정하여 남아있는 용매를 제거하는 단계; 및 상기의 형성된 셀룰로오스 박막에 전극을 설치하는 단계를 포함하여 제조된다.
선행특허에 따르면, 셀룰로오스 종이는 파이버가 헝클어져 있는 종이 (bulky paper)이고, 수산화나트륨이나, DMAc 또는 NMMO 등의 용매를 사용하여 셀룰로오스 펄프를 녹여 셀룰로오스 용액을 만들고, 그 후 스핀코팅을 하면 원심력에 의해 마이크로 섬유가 배열되고, 압출을 하면 밀려나가는 방향과 가해지는 인장력의 기계적인 효과로 섬유가 배열되게 된다. 제작된 셀룰로오스 막은 물과 반응시켜서 용매를 제거하여 원래의 셀룰로오스로 재생시켜 셀룰로오스 종이를 만들게 된다. 셀룰로오스 방향을 보다 더 배열시키기 위해 기계적인 연신(stretching)을 가하면 잡아당기는 기계 방향으로 셀룰로오스 파이버들이 배열되게 된다.
그러나, 이와 같이 제조된 압전 종이의 경우 압전 세라믹보다 압전성이 낮고, 셀룰로오스로 제조된 압전 종이는 습도에 민감한 단점이 있다. 또한, 압전 폴리머나 전기 EAP의 경우에는 유연하고 빠른 응답과 비교적 큰 변위가 나오는 장점은 있지만, 압전 특성이 낮거나 높은 작동 전압이 요구되고 제조가격이 비싸며, 특히 생분해성이 없으므로 산업폐기물이 발생하는 단점이 있다.
이러한 단점을 해결하고자, 본 발명자는 산화아연 (ZnO)의 압전성을 셀룰로오스에 이용하고자 하였다. 산화아연 (ZnO)은 넓은 밴드 갭 (band gap) (3.37 eV)과 높은 전자정공 (electron hole) 결합 에너지 (60 meV)를 갖는 반도체 물질로서 전자, 광학, 레이저, LED 등에 중요하게 쓰인다. 특히 우수한 압전성을 띄는 산화아연은 센서, 신호 변환기 등에 쓰일 수 있다. 또한, 산화아연은 생적합성과 생분해성이 있어서 인체에 해롭지 않은 친환경 소재로서 의공학 및 그린 에너지 획득 장치 등에 쓰일 수 있다. 그러나 산화아연 막은 취성이 있어서 이를 응용한 제품을 만드는데 많은 주의가 필요하였다. 산화아연 막의 제조는 졸겔법 (sol-gel)이나 금속유기화학증착법 (MOCVD)으로 할 수 있는데, 이러한 방법으로는 산화아연 막을 셀룰로오스와 같은 유연한 압전 종이에 제조하기에 곤란하다.
본 발명자들은 산화아연막을 셀룰로오스 필름에 적용하여 한국특허출원 제 2010-0039564호 '셀룰로오스-ZnO 압전종이 및 이의 제조방법'을 출원하였다. 상기 특허에서는 질산아연과 트리에탄올아민 용액에 습식 셀룰로오스 필름을 넣고 반응을 시켜 산화아연(ZnO) 입자를 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 생성 및 성장시켜 셀룰로오스-산화아연 혼성 필름을 형성하고, 그런 후에 상기 셀룰로오스-산화아연 혼성 필름을 필요한 연신 비율로 연신시키고, 근적외선 램프 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화아연 압전 종이를 제조하였다. 이 방법으로 제조된 셀룰로오스-산화아연 압전 종이는 산화아연 입자가 견고히 셀룰로오스 필름 표면에 붙어있지 못해 압전성능이 저하되는 단점을 갖고 있다.
상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 압전성이 보다 우수하고, 유연하며, 태양광 발전 재료 및 LED 재료로도 사용 가능한 산화아연-셀룰로오스 나노 복합재 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화아연 나노 입자를 시이드로 생성시키고, 이 시이드를 산화아연 결정으로 성장시켜서 조밀한 산화아연층이 셀룰로오스 필름과 견고히 붙어있게 함으로써 압전성, 생분해성 및 생체적합성을 가지는 산화아연-셀룰로오스 나노 복합재에 의해 달성된다.
바람직하게는 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화아연 나노 입자를 시이드로 생성시키고, 상기 시이드를 산화아연 결정으로 성장시켜서 조밀한 산화아연층을 갖는 셀룰로오스-산화아연 나노 복합재를 제공한다.
또한, 바람직하게는 상기 산화아연층은 상기 나노 복합재의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 바람직하게는 상기 산화아연층의 두께는 100 nm 내지 1000 nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 셀룰로오스 필름을 제조하는 단계; 상기 필름의 표면, 내부 또는 표면 및 내부에 산화아연 시이드를 생성시키는 단계; 및 상기 산화아연 시이드가 생성된 셀룰로오스 필름을 이용하여 산화아연 결정을 성장시켜서 산화아연층이 형성된 나노 복합재를 제조하는 단계를 포함하는 셀룰로오스-산화아연 나노 복합재의 제조방법으로 달성된다.
또한, 바람직하게는 상기 산화아연 시이드 생성단계는 아연 공급원 및 아민기가 함유된 수용액에 셀룰로오스 필름을 넣고 50℃ 내지 90℃의 온도로 1 내지 12시간 교반시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 바람직하게는 상기 산화아연 시이드 생성단계는 아연 공급원과 용매를 혼합한 용액을 셀룰로오스 필름에 1회 내지 10회로 반복하여 직접 도포하고, 70℃ 내지 150℃의 온도에서 10분 내지 2시간을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태로서, 유기용매와 계면활성성제를 1:3 내지 1: 10의 중량비로 혼합한 용액에 산화아연 나노입자를 넣어 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 셀룰로오스 용액을 넣고 교반하는 단계; 상기 용액을 주조공정 및 세정공정을 거쳐 산화아연 시이드가 생성된 셀룰로오스 필름으로 제조하는 단계; 및 상기 산화아연 시이드를 이용하여 산화아연 결정을 성장시켜서 산화아연층이 형성된 나노 복합재를 제조하는 단계를 포함하는 셀룰로오스-산화아연 나노 복합재의 제조방법을 제공한다.
또한, 바람직하게는 상기 산화아연층 형성 단계는 산화아연 시이드가 생성된 셀룰로오스 필름을 아연물질 및 아민기를 포함하는 수용액에 넣고 60℃ 내지 90℃ 에서 2시간 내지 10시간 교반시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 셀룰로오스 산화아연 나노 입자로 제조된 셀룰로오스-산화아연 나노 복합재는 압전성을 극대화하면서도, 압전 종이의 기계적 성질과 압전성을 대폭 개선한 효과가 있다. 즉, 셀룰로오스 섬유와 산화아연을 일정한 방향으로 배열하여 결정구조를 가지고, 셀룰로오스의 비결정 영역이 가지는 전하 보유 성질에 의해, 우수한 압전성과 유연성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 셀룰로오스-산화아연 나노 복합재는 가볍고 잘 굽어지면서도, 기계적 강도 및 탄성률이 일반적인 폴리머보다 높아 큰 변형과 탄성력을 발휘할 수 있다. 또한, 압전성이 우수하므로 낮은 전압에도 큰 변형을 발생시키며 소비전력이 적다. 더욱이 셀룰로오스-산화아연 압전 종이는 생분해성과 생체적합성이 있으므로 공해를 일으키지 않고 인체에 무해하다.
또한, 이러한 본 발명의 나노 복합재의 제조 방법은 매우 단순하면서도 결합제나 수지상 부 그룹(dendritic side group)을 사용하지 않고도, 또한, 하소(calcination)와 같은 고온 처리 없이도 나노 입자를 셀룰로오스에 고정시킬 수 있도록 하는 방법이다.
이러한, 본 발명에 따른 압전 나노 복합재 및 이의 제조 방법은, 생분해성과 생체적합성이 있는 셀룰로오스와 산화아연 나노 입자로 성능이 뛰어난 압전 종이를 제조할 수 있도록 함으로써, 기존의 압전 재료가 사용되는 스피커, 마이크로폰, 각종 센서 및 스위치, RFID 태그, ID 카드 및 유통 물류 등을 경량으로 저렴하게 제조할 수 있도록 한다.
따라서, 이러한 본 발명에 따른 나노 복합재 및 이의 제조 방법은 압전 재료를 적용할 수 있는 분야에는 모든 적용이 가능하며, 카드 등 새로운 응용시장을 개척할 수 있으므로, 시장성 및 이용 가능성이 매우 넓다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 프리코팅(pre-coating) 방법으로 산화아연 시이드가 생성된 셀룰로오스 필름의 표면의 모포로지(morphology)를 연구하기 위하여 수행한 SEM (Scanning Electron Microscope) 분석 사진이다.
도 2는 프리코팅 산화아연 시이드 생성방법으로 제조한 아연-셀룰로오스 나노 복합재의 표면(a) 및 횡단면(b)의 모포로지(morphology)를 연구하기 위하여 수행한 SEM(Scanning Electron Microscope) 분석 사진이다.
도 3는 블랜딩 산화아연 시이드 생성방법으로 제조한 산화아연-셀룰로오스 나노 복합재의 표면(a) 및 횡단면(b)의 모포로지(morphology)를 연구하기 위하여 수행한 SEM (Scanning Electron Microscope) 분석 사진이다.
도 4은 본 발명의 실시예에 따른 프리코팅방법으로 산화아연 시이드를 생성하여 제조한 산화아연-셀룰로오스 나노 복합재에 대한 X-선 회절분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 직접도포 방법으로 산화아연 시이드가 생성된 셀룰로오스 필름 표면의 모포로지(morphology), 분산된 시이드의 균일한 정도와 형성된 시이드의 크기를 연구하기 위하여 수행한 AFM(Atomic Force Microscope) 분석사진이다.
도 6은 프리코팅 산화아연 시이드 생성방법으로 제조한 아연-셀룰로오스 나노 복합재에 대한 X-선 회절분석 결과를 나타낸 도면이다.
본 발명은 셀룰로오스 및 산화아연 나노 입자로 제조된, 신화아연-셀룰로오스 나노 복합재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 나노 복합재는 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화아연 나노 입자가 시이드로 함유되어 있고, 이를 바탕으로 산화아연 나노 입자를 추가로 성장시켜 산화아연층을 견고히 셀룰로오스 표면에 생성시킴으로서 우수한 압전성, 생분해성 및 생체적합성을 가진다.
여기에서, 산화아연층은 상기 복합재의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만에서는 압전 효과의 증가가 미미하고, 40 중량% 초과시에는 취성이 높은 문제점이 있다. 따라서, 산화아연 나노 입자는 상기 압전 종이의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10중량% 내지 20중량%의 양으로 포함된다.
또한, 산화아연 나노 입자는 크기가 50 nm 내지 400 nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 300 nm이다. 입자 크기가 50 nm 미만에서는 압전 효과를 발생시킬 영역이 작아 압전효과가 떨어지는 문제가 있으며, 400 nm을 초과할 경우에는 나노입자들이 뭉치는 문제가 있다. 또한 상기 산화아연 나노 입자가 성장하여 막대 형태의 산화아연 결정이 이루어지고, 이러한 산화아연 결정이 산화아연층을 형성한다. 산화아연층의 두께는 100 내지 1000 nm 인 것이 바람직하다.
본 발명의 산화아연-셀룰로오스 나노 복합재는 상기한 셀룰로오스 필름의 표면 뿐만 아니라 내부에 산화아연 나노 입자가 포함되어 있어 취성이 높은 산화아연의 단점을 개선할 수가 있다.
본 발명의 셀룰로오스-산화아연 나노 복합재는 압전 상수(d31)가 30 pC/N 내지 500 pC/N이다.
본 발명의 셀룰로오스-산화아연 나노 복합재의 영률(young's modulus)은 2-6 GPa이다.
본 발명의 산화아연-셀룰로오스 나노 복합재는 셀룰로오스 필름을 제조하는 단계(S11); 상기 필름의 표면, 내부 또는 표면 및 내부에 산화아연 시이드를 생성시키는 단계(S12); 상기 산화아연 시이드가 생성된 셀룰로오스 필름을 이용하여 산화아연결정을 성장시켜서 산화아연층이 형성된 나노 복합재를 제조하는 단계(S13)를 포함하는 방법으로 제조된다.
먼저 셀룰로오스 필름을 제조하는 단계(S11)는 종래 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들면 셀룰로오스 펄프를 녹여 셀룰로오스 용액을 만든 후, 셀룰로오스 용액을 스핀 코팅하거나, 셀룰로오스 용액을 닥터 블레이드를 통해 주조하여 제조할 수 있다. 구체적으로는 벌크 셀룰로오스에 수산화나트륨, DMAc (N,N-Dimethylacetamide) 또는 NMMO (N-methylmorpholine-N-oxide)의 용매를 가하여 셀룰로오스 용액을 만든다. 이 셀룰로오스 용액은 스핀 코팅, 압출 공정 또는 주조 공정 (casting)을 진행시켜서 셀룰로오스 필름을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 셀룰로오스 필름의 표면, 내부 또는 표면 및 내부에 산화아연 시이드를 생성시킨다(S12). 이 단계는 프리코팅 방법, 블렌딩 방법 및 직접 도포방법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시할 수 있다.
첫 번째 방법은 프리코팅 방법이다. 먼저 아연 공급원 및 아민기가 함유된 수용액을 제조한다. 다음으로 상기 용액에 셀룰로오스 필름을 넣고 40℃ 내지 90℃ 의 온도로 1 내지 12 시간 동안 교반시켜서 상기 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화아연 시이드를 생성시킨다. 보다 바람직하게는 50℃ 내지 80℃ 의 온도로 3 내지 10 시간 동안 교반시켜서 산화아연 시이드를 생성시킨다.
시이드 형성에 사용되는 아연 공급원은 질산 아연 6수화물, 질산 아연 1수화물, 구연산 아연, 아세트산 아연, 아세트산 아연 2수화물, 브롬화 아연, 브롬화 아연 무수화물, 염화 아연, 플루오르화 아연, 요오드화 아연 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며 아연을 공급할 수 있는 것이라면 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있다.
바람직하게는 아연 공급원은 상기 수용액의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 함유된다.
본 발명에 사용되는 아민기는 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 헥사메틸렌테트라아민, 암모니아, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 에탄올아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며 아민기를 포함하는 염이면 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있다.
바람직하게는, 염은 수용액의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 함유된다.
상기 방법으로 제조된 산화아연 시이드가 생성된 셀룰로오스 필름의 표면의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다.
두 번째 방법은 블렌딩에 의한 산화아연 시이드 생성방법이다. 유기용매와 계면활성제를 혼합한 후, 1 내지 3시간 동안 초음파 교반을 시킨다. 상기에서 유기용매와 계면활성제는 중량비로서 1:3 내지 1: 10의 비율로 혼합할 수 있고, 보다 바람직하게는 중량비로서 1:5 내지 1:7의 비율로 혼합할 수 있다. 상기에서 유기용매는 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 아세톤(Acetone), 시클로헥사논(Cyclohexanone), 1-메틸-2-피롤리돈(1-Methyl-2pyrrolidinone, NMP) 등을 사용할 수 있으며, 계면활성제로는 도데실황산나트륨(Sodium dodecyl sulfate, SDS), 리니어 알킬벤젠 슬폰산 나트륨(Linear Sodium Alkyl Benzene Sulfonate, LAS), 알콜 폴리 옥시 에틸렌 에테르(alcohol ethoxylate, AE) 등을 사용할 수 있다. 다음으로 상기 혼합용액에 산화아연 나노입자 100 mg을 넣고 다시 1 내지 3시간 동안 초음파 교반을 시킨다. 이렇게 해서 얻은 산화아연/DMAc 용액에 15 ml의 셀룰로오스 용액을 넣고 50℃ 내지 90℃의 온도로 1 내지 5시간 동안 교반시켜 셀룰로오스 용액과 산화아연/DMAc 용액을 섞는다. 보다 바람직하게는 60℃ 내지 80℃의 온도로 2 내지 4 시간 동안 섞는다. 이렇게 섞은 용액은 주조공정과 물로 세정하는 공정을 거쳐 셀룰로오스 필름의 표면 및 내부에 산화아연 시이드를 생성시킨다.
세 번째 방법은 직접도포에 의한 산화아연 시이드 생성방법이다. 아연 공급원과 용매를 섞어 혼합 용액을 제조하고, 이를 건조된 셀룰로오스 필름 위로 도포하여 시이드를 생성시킨다. 도포 방법으로는 스포이드를 이용하여 혼합용액을 떨어뜨리는 드랍법(Drop), 떨어뜨린 혼합용액을 날이 균일한 유리 혹은 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 균일하게 분산시켜주는 블레이드법(Blade), 스핀코터(Spin coater)를 이용하여 도포하는 혼합용액을 도포하는 스핀 코팅법(Spin coating)이 있다. 모든 도포 방법은 1회 내지 10회를 반복 도포하며 70℃ 내지 150℃의 온도 하에서 셀룰로오스 필름 표면에 산화아연 시이드를 생성시킨다. 상기 온도는 80℃ 내지 130℃ 인 것이 보다 바람직하다. 시이드를 형성한 후 잔존 용액을 휘발시키는 과정으로 10분 내지 2시간 동안 동일 온도를 유지한다.
본 방법에서 시이드 형성에 사용되는 아연 공급원은 상기 프리코팅에 의한 방법에서 사용되는 아연 공급원과 동일하게 사용할 수 있다. 바람직하게는 질산 아연 6수화물, 질산 아연 1 수화물, 구연산 아연, 아세트산 아연, 아세트산 아연 2 수화물, 브롬화 아연, 브롬화 아연 무수화물, 연화 아연, 플루오르화 아연, 요오드화 아연 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며 아연을 공급할 수 있는 것이면 본 발명에서 바람직하게 사용 될 수 있다.
바람직하게는 상기 아연 공급원은 상기 용매의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 10중량%의 양으로, 바람직하게는 0.5중량% 내지 7중량%의 양으로 함유된다.
상기 용매는 에탄올, 메탄올 및 알킬기(CnH2n+1)를 가지는 용액 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며 아연 공급원과 반응하여 하이드록시기(OH)를 생성할 수 있는 용매라면, 특별히 한정되지 않고 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 직접 도포 방법으로 제조된 산화아연 시이드가 생성된 셀룰로오스 필름의 표면의 AFM 분석 사진을 도 5에 나타내었다.
마지막으로서 산화아연 시이드가 생성된 셀룰로오스 필름을 이용하여 산화아연 결정을 성장시켜서 산화아연층이 형성된 나노 복합재를 제조하는 단계(S13)는 아래와 같다.
산화아연 시이드가 생성된 셀룰로오스 필름을 아연 공급원에 아민기를 첨가한 수용액에 넣는다. 상기 수용액을 60℃ 내지 90℃에서 2시간 내지 10시간 교반시켜 셀룰로오스 표면의 산화아연 시이드를 바탕으로 산화아연 결정을 효과적으로 조밀하게 성장시켜서 산화아연층을 형성한다.
상기에서 아연 공급원 및 아민기를 포함한 염은 각각 상기 수용액의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로 상기 수용액 내에 함유되는 것이 바람직하다.
상기한 본 발명의 셀룰로오스-산화아연 나노 복합재의 제조 방법에 있어서, 산화아연결정의 형성 및 성장은 다음과 같은 이루어진다.
아민기를 포함하는 염과 아연 공급원의 반응에 의하여 아연아민 착염이 형성된다. 다음으로, 온도를 상승시키게 되면 수산화아연이 형성된다. 이 수산화아연은 셀룰로오스 표면이나 내부에 아주 작은 산화아연 입자를 형성하는데, 이러한 산화아연 입자가 시이드(seed) 역할을 한다. 이러한 작은 입자들이 모여서 나노 크기의 산화아연이 형성된다. 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 염기의 경우에는 직접 수산화아연을 형성한 후에 온도를 올려줌으로써 가수분해 과정을 통하여 나노 입자를 형성하게 된다. 이러한 산화아연의 입자 크기는 반응 온도, 시간, 아연 농도, 산도 등에 의해 결정된다. 염기의 경우에는 직접 아연히드록사이드를 형성한 후에 온도를 올려줌으로써 나노입자를 형성하게 된다.
산화아연 시이드를 바탕으로 수열합성법에 의한 산화아연 나노막대의 형성은 유기 리간드와 같은 부가적인 약품, 금속 이온 불순물, pH 산도 등에 의해 영향을 받는다 (참고문헌: Nature Materials, 10(9), p596-601, August 2011). 산화아연 나노막대 성장은 면선택 정전 상호작용(face-selective electrostatic interaction)에 의해 지배적인 영향을 받는다 (참고문헌: Crystal Growth and Design, 9, p2570-2575, 2009). 산화아연 나노막대 성장은 산화아연 공급원에 아민기를 첨가함으로써 성장과정에 국부적인 반응환경을 조절하여 막대형태로 성장시킬 수 있다. 아민기는 전하를 띄지만 반응성이 없는 복합물을 생성하게 되는데 이는 산화아연 결정표면에 반대로 전하를 띄는 부분을 형성시켜 반응성이 띄어난 아연 물질이 결정표면에 달라붙는 것을 제어하게 됨으로써 나노막대로 성장하도록 돕는다.
상기 산화아연 나노 입자의 크기는 50 nm 내지 400 nm이고, 막대 형태로 성장한 산화아연 결정으로 이루어진 산화아연층의 두께는 100 nm 내지 1000 nm이다. 또한 상기 산화아연층은 상기 나노 복합재의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 70 중량%의 양으로 포함되는 것이다. 또한 본 발명에 따라 제조된 나노 복합재의 압전 상수(d31)는 30 pC/N 내지 500 pC/N 이다.
도 4는 프리코팅방법으로 산화아연 시이드를 생성하여 제조된 셀룰로오스 산화아연 나노 복합재에 대한 X-선 회절분석 결과는 나타낸 도면이다. 산화아연의 회절 패턴은 앞면과 뒷면에서 거의 일치하는 것을 알 수 있으며, 31.7°, 34.4°, 36.4°, 47.5°, 56.5°, 62.8°, 67.9°, 69.1°에서 각각 나타났다. 이는 산화아연이 결정화된 wurtzite 구조를 가지며 셀룰로오스 위에 잘 형성되었음을 보여준다.
도 6은 프리코팅 방법으로 산화아연 시이드를 생성하여 제조된 셀룰로오스 산화아연 나노복합재에 대한 X-선 회절 분설 결과를 나타낸 도면이다. 산화아연의 회절 패턴은 31.7°, 34.4°, 36.4°에서 나타난다. 이는 산화아연이 결정화된 wurtzite 구조를 가지며 셀룰로오스 위에 잘 형성되었음을 보여준다. 특히 34.4°에서 나타난 산화아연의 (002) 결정면 패턴은 대부분의 산화아연이 셀룰로오스 면에 수직방향으로 성장하였음을 보여준다.
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 좀더 명확하게 이해하기 위하여 지시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위내에서 정해질 것이다.
실시예
제조예: 셀룰로오스 필름의 제조
벌크 셀룰로오스인, 중합도 4,500의 코튼 펄프를 작은 조작으로 찢었다. 목화 펄프 및 염화리튬에 흡수된 물을 증발시키시 위하여, 코튼 펄프 및 염화리튬을 각각 오븐에서 100℃로 건조시켰다. 목화 펄프를 염화리튬/무수 DMAc와 혼합하였는데, 이때 펄프/염화리튬/무수 DMAc의 중량 비율이 1/8/90이 되도록 하였다. 용매계를 135℃에서 교반하면서 가열하여 셀룰로오스를 용매계 중에 용해시켰다. 셀룰로오스 습식 필름을 닥터 블레이드를 사용하여 유리 기판 상에 주조하고, 이 필름을 이소프로필알콜 및 탈이온수의 50:50(v/v) 혼합물로 처리하여 프리스탠딩 재생 습식 셀룰로오스 필름을 얻었다.
실시예 1-프리코팅에 의한 산화아연 시이드 생성 및 산화아연 나노 복합재 제조
0.005 몰의 질산아연 6수화물을 0.005 몰의 트리에탄올아민을 500ml 탈이온수에 용해시켰다. 이 용액에 상기 제조예의 재생 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고 60℃에서 6시간 동안 교반시켜서, 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화아연 시이드를 생성시켰다.
다음으로, 시이드가 형성된 셀룰로오스 필름을 증류수로 세정하여, 결합되지 않은 산화아연 입자를 제거하였다. 이후 0.03 몰의 황산아연과 0.9 몰의 염화암모늄을 녹인 60℃의 수용액에 상기 세정된 셀룰로오스 필름을 넣고 6시간 동안 반응시켜서 막대 형태의 산화아연 결정을 성장시켜서 약 5㎛ 내외의 산화아연층을 형성하였다. 이렇게 제조된 산화아연-셀룰로오스 나노 복합재의 압전상수와 영율을 측정한 결과, 112pC/N 와 2.3 GPa 이었다.
실시예 2-블렌딩에 의한 산화아연 시이드 생성 및 산화아연 나노 복합재 제조
DMAc 15ml와 도데실황산나트륨(SDS) 100 mg을 섞은 다음, 2시간 동안 초음파 교반을 시키고, 산화아연 나노입자 100mg을 넣어서 산화아연/DMAc 용액을 제조하였다. 다음으로 상기 산화아연/DMAc 용액에 셀룰로오스 용액 (셀룰로오스 펄프/DMAc 중량 비 = 1.5 중량%) 15ml을 넣고, 60℃에서 2시간 동안 교반하여 혼합하였다. 이렇게 혼합된 용액은 주조 공정(casting)을 거쳐 필름 형태로 주조하여 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화아연 시이드를 생성시켰다.
다음으로, 시이드가 형성된 셀룰로오스 필름을 증류수로 세정하여, 결합되지 않은 산화아연 입자를 제거하였다. 이후 0.03 몰의 황산아연과 0.9 몰의 염화암모늄을 녹인 60 ℃의 수용액에 상기 세정된 셀룰로오스 필름을 넣고 6시간 동안 반응시켜서 막대 형태의 산화아연 결정을 성장시켜서 약 5 ㎛ 내외의 산화아연 층을 형성하였다. 이렇게 제조된 산화아연-셀룰로오스 나노 복합재의 압전상수와 영율을 측정한 결과, 34 pC/N 와 4.0 GPa 이었다.
실시예 3-직접 도포에 의한 산화아연 시이드 생성 및 산화아연 나노 복합재 제조
아세트산 아연 0.05 몰과 에탄올 400 ml를 혼합한 후, 상기 혼합용액을 스포이드를 이용하여 드랍법으로 상기 제조예의 재생 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm) 위에 도포한다. 상기 공정을 10회 반복한 후, 100℃에서 셀룰로오스 필름 표면에 산화아연 시이드를 생성시켰다. 시이드를 생성한 후 상기 필름을 1시간동안 방치하여 잔존 용액을 휘발시켰다. 다음으로, 시이드가 형성된 셀룰로오스 필름을 증류수로 세정하여, 결합되지 않은 산화아연 입자를 제거하였다. 이후 0.05 몰의 질산아연과 0.05 몰의 헥사아민(Hexamethylenetetramine, HMTA)을 탈이온수에 녹인 90℃의 수용액에 상기 세정된 셀룰로오스 필름을 넣고 2시간 동안 반응시켜서 막대 형태의 산화아연 결정을 성장시켜서 약 0.6 ㎛ 내외의 산화아연 층을 형성하였다. 이렇게 제조된 산화아연-셀룰로오스 나노 복합재의 압전상수와 영율을 측정한 결과, 420 pC/N 와 4.1 GPa이었다.
Claims (8)
- 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화아연 나노 입자를 시이드로 생성시키고, 상기 시이드를 산화아연 결정으로 성장시켜서 조밀한 산화아연층을 갖는 셀룰로오스-산화아연 나노 복합재.
- 제1항에 있어서, 상기 산화아연층은 상기 나노 복합재의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스-산화아연 나노 복합재.
- 제1항에 있어서, 상기 산화아연 층의 두께가 100 nm 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스-산화아연 나노 복합재.
- 셀룰로오스 필름을 제조하는 단계;상기 필름의 표면, 내부 또는 표면 및 내부에 산화아연 시이드를 생성시키는 단계; 및상기 산화아연 시이드를 이용하여 산화아연 결정을 성장시켜서 산화아연층이 형성된 나노 복합재를 제조하는 단계를 포함하는 셀룰로오스-산화아연 나노 복합재의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 산화아연 시이드 생성단계는 아연 공급원 및 아민기가 함유된 수용액에 셀룰로오스 필름을 넣고 50℃ 내지 90℃의 온도로 1 내지 12시간 교반시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스-산화아연 나노 복합재의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 산화아연 시이드 생성단계는 아연 공급원과 용매를 혼합한 용액을 셀룰로오스 필름에 1회 내지 10회로 반복하여 직접 도포하고, 70℃ 내지 150℃의 온도에서 10분 내지 2시간을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스- 산화아연 나노 복합재의 제조방법.
- 유기용매와 계면활성성제를 1:3 내지 1: 10의 중량비로 혼합한 용액에 산화아연 나노입자를 넣어 혼합용액을 제조하는 단계;상기 혼합용액에 셀룰로오스 용액을 넣고 교반하는 단계;상기 용액을 주조공정 및 세정공정을 거쳐 산화아연 시이드가 생성된 셀룰로오스 필름으로 제조하는 단계; 및상기 산화아연 시이드를 이용하여 산화아연 결정을 성장시켜서 산화아연층이 형성된 나노 복합재를 제조하는 단계를 포함하는 셀룰로오스-산화아연 나노 복합재의 제조방법.
- 제4항 또는 제7항에 있어서, 상기 산화아연층 형성 단계는 산화아연 시이드가 생성된 셀룰로오스 필름을 아연 공급원 및 아민기를 포함하는 수용액에 넣고 60℃ 내지 90℃에서 2시간 내지 10시간 교반시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스-산화아연 나노 복합재의 제조방법.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US14/351,351 US9698336B2 (en) | 2011-10-26 | 2012-10-26 | Zinc oxide-cellulose nanocomposite and preparation method thereof |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2011-0109717 | 2011-10-26 | ||
KR20110109717 | 2011-10-26 | ||
KR20120119105A KR101415636B1 (ko) | 2011-10-26 | 2012-10-25 | 산화아연-셀룰로오스 나노 복합재 및 이의 제조 방법 |
KR10-2012-0119105 | 2012-10-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2013062346A1 true WO2013062346A1 (ko) | 2013-05-02 |
Family
ID=48168089
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/KR2012/008846 WO2013062346A1 (ko) | 2011-10-26 | 2012-10-26 | 산화아연-셀룰로오스 나노 복합재 및 이의 제조 방법 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9698336B2 (ko) |
KR (1) | KR101415636B1 (ko) |
WO (1) | WO2013062346A1 (ko) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020136420A1 (en) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | Bio-On S.P.A. | Piezoelectric device comprising a membrane comprising fibres of a polyhydroxyalkanoate |
CN111733591B (zh) * | 2020-06-24 | 2023-03-31 | 上海工程技术大学 | 一种控制球状氧化锌在改性涤纶织物上生长的方法 |
CN112289500A (zh) * | 2020-08-31 | 2021-01-29 | 福建农林大学 | 一种高性能导电纤维素膜的制备方法及其产品 |
KR102549188B1 (ko) * | 2021-02-26 | 2023-06-29 | 엘지전자 주식회사 | 금속 산화물 나노로드를 포함하는 플라스틱 수지 복합체 및 이의 제조방법 |
JP2023525539A (ja) * | 2021-03-05 | 2023-06-16 | エルジー・ケム・リミテッド | 高分子複合体 |
WO2023027508A1 (ko) * | 2021-08-25 | 2023-03-02 | 고려대학교 산학협력단 | 분해성 초음파 변환자 |
CN114045611A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-02-15 | 广东粤港澳大湾区国家纳米科技创新研究院 | 一种氧化锌纳米纤维膜的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005213376A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Mitsui Chemicals Inc | ポリ乳酸系樹脂と無機化合物からなる高分子圧電材料 |
KR20090087280A (ko) * | 2008-02-12 | 2009-08-17 | 인하대학교 산학협력단 | 압전 종이 및 그 제조방법 |
KR20110120250A (ko) * | 2010-04-28 | 2011-11-03 | 인하대학교 산학협력단 | 셀룰로오스-ZnO 압전 종이 및 이의 제조 방법 |
-
2012
- 2012-10-25 KR KR20120119105A patent/KR101415636B1/ko active IP Right Grant
- 2012-10-26 WO PCT/KR2012/008846 patent/WO2013062346A1/ko active Application Filing
- 2012-10-26 US US14/351,351 patent/US9698336B2/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005213376A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Mitsui Chemicals Inc | ポリ乳酸系樹脂と無機化合物からなる高分子圧電材料 |
KR20090087280A (ko) * | 2008-02-12 | 2009-08-17 | 인하대학교 산학협력단 | 압전 종이 및 그 제조방법 |
KR20110120250A (ko) * | 2010-04-28 | 2011-11-03 | 인하대학교 산학협력단 | 셀룰로오스-ZnO 압전 종이 및 이의 제조 방법 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
GHULE, K. ET AL.: "Preparation and characterization of ZnO nanoparticles coated paper and its antibacterial activity study", GREEN CHEM., vol. 8, 15 September 2006 (2006-09-15), pages 1034 - 1041, XP055066335 * |
GULLAPALLI, H. ET AL.: "Flexible Piezoelectric ZnO-Paper Nanocomposite Strain Sensor", SMALL, vol. 6, 7 July 2010 (2010-07-07), pages 1641 - 1646, XP055066334 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20140272397A1 (en) | 2014-09-18 |
KR101415636B1 (ko) | 2014-07-09 |
KR20130045820A (ko) | 2013-05-06 |
US9698336B2 (en) | 2017-07-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2013062346A1 (ko) | 산화아연-셀룰로오스 나노 복합재 및 이의 제조 방법 | |
Azimi et al. | Electrospinning piezoelectric fibers for biocompatible devices | |
Guo et al. | Synthesis of orthorhombic perovskite-type ZnSnO3 single-crystal nanoplates and their application in energy harvesting | |
KR101254784B1 (ko) | 셀룰로오스-ZnO 압전 종이 및 이의 제조 방법 | |
Zhao et al. | Coaxially aligned MWCNTs improve performance of electrospun P (VDF-TrFE)-based fibrous membrane applied in wearable piezoelectric nanogenerator | |
Yu et al. | Electrospun organic piezoelectric nanofibers and their energy and bio applications | |
Wang et al. | High quality barium titanate nanofibers for flexible piezoelectric device applications | |
KR100666477B1 (ko) | 산화티타늄 나노로드 및 그의 제조방법 | |
Khalifa et al. | PVDF nanofibers with embedded polyaniline–graphitic carbon nitride nanosheet composites for piezoelectric energy conversion | |
CN108138367B (zh) | 纳米纤维-纳米线复合物及其生产方法 | |
CN108251971B (zh) | 一种柔性压电纳米纤维膜及其制备方法和应用 | |
Ye et al. | High-performance piezoelectric nanogenerator based on electrospun ZnO nanorods/P (VDF-TrFE) composite membranes for energy harvesting application | |
CN108505213B (zh) | 一种氨基石墨烯/聚偏氟乙烯压电纳米电纺膜的制备方法 | |
Chen et al. | Piezoelectric property enhancement of PZT/Poly (vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene) hybrid films for flexible piezoelectric energy harvesters | |
Tiwari et al. | Retracted Article: Electrospun hybrid nanofibers of poly (vinylidene fluoride) and functionalized graphene oxide as a piezoelectric energy harvester | |
Zaarour et al. | Direct generation of electrospun branched nanofibers for energy harvesting | |
CN107663717B (zh) | 聚偏二氟乙烯纳米纤维膜及其制备方法 | |
KR20090087280A (ko) | 압전 종이 및 그 제조방법 | |
Xie et al. | A fluorescent triboelectric nanogenerator manufactured with a flexible janus nanobelt array concurrently acting as a charge-generating layer and charge-trapping layer | |
Tusiime et al. | High stress-driven voltages in net-like layer-supported organic–inorganic perovskites | |
Park et al. | Enhanced piezoelectric performance of composite fibers based on lead-free BCTZ ceramics and P (VDF-TrFE) piezopolymer for self-powered wearable sensors | |
US20190051811A1 (en) | Nanofibers | |
Shi et al. | Advances in wearable flexible piezoelectric energy harvesters: materials, structures, and fabrication | |
Wang et al. | Antibacterial Halloysite‐Modified Chitosan/Polyvinylpyrrolidone Nanofibers for Ultrasensitive Self‐Powered Motion Monitoring | |
WO2016167285A1 (ja) | 構造制御されたハロゲン化金属結晶とペロブスカイト化合物結晶 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 12843500 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 14351351 Country of ref document: US |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 12843500 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |