WO2013054523A1 - フェライト系ステンレス鋼 - Google Patents
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Definitions
- the stress was calculated by dividing by -sectional area, and defined as the number of cycles reduced to 75% with respect to the stress at the 5th cycle. For comparison, the same test was performed on Nb—Si composite added steel (15% Cr-0.9% Si-0.4% Nb).
- Si 3.0% or less Si is an important element for improving oxidation resistance. The effect is acquired by containing 0.1% or more. When higher oxidation resistance is required, the content is preferably 0.3% or more. However, the content exceeding 3.0% not only lowers the workability but also reduces the scale peelability. Therefore, the upper limit is set to 3.0%. More preferably, it is 0.3 to 2.0%, and still more preferably 0.4 to 1.0%.
- S 0.030% or less
- S is a harmful element that lowers elongation and r value, adversely affects formability, and lowers corrosion resistance, which is a basic characteristic of stainless steel, so it is desirable to reduce it as much as possible. . Therefore, in the present invention, the S amount is 0.030% or less. Preferably, it is 0.010% or less. More preferably, it is 0.005% or less.
- W 0.1% or less W, like Mo, is an element that improves the heat resistance by significantly increasing the strength of the steel by solid solution strengthening. However, like Mo, it is an expensive element and also has the effect of stabilizing the oxide scale of stainless steel. Since the load when removing the oxide scale generated during annealing increases, aggressive addition is Not performed. However, 0.1% or less may be mixed from scraps or the like as raw materials. Therefore, the W amount is 0.1% or less. Preferably it is 0.05% or less. More preferably, it is 0.02% or less.
- Co 0.01 to 0.5%
- Co is an element effective for improving toughness and an element for improving high-temperature strength. In order to acquire the effect, 0.01% or more is preferable. However, Co is an expensive element, and even if it contains more than 0.5%, the above effect is saturated. Therefore, when Co is contained, the amount is preferably in the range of 0.01 to 0.5%. More preferably, it is in the range of 0.02 to 0.2%.
- Ca 0.0005 to 0.0030%
- Ca is an effective component for preventing nozzle clogging due to precipitation of Ti-based inclusions that are likely to occur during continuous casting. If it is less than 0.0005%, the effect is not obtained.
- the upper limit is preferably made 0.0030%. Therefore, when Ca is contained, the amount is preferably in the range of 0.0005 to 0.0030%. More preferably, it is in the range of 0.0005% to 0.0020%. More preferably, it is in the range of 0.0005% to 0.0015%.
- the hot-rolled annealed plate obtained above is made a cold-rolled plate through a cold rolling process.
- two or more cold rollings including intermediate annealing may be performed as necessary for the convenience of production.
- the total rolling reduction of the cold rolling process comprising one or more cold rollings is set to 60% or more, preferably 70% or more.
- the cold-rolled sheet is subjected to continuous annealing (finish annealing) at 850 to 1150 ° C., more preferably 850 to 1050 ° C., and then pickling to form a cold-rolled annealed sheet.
- finish annealing continuous annealing
- pickling to form a cold-rolled annealed sheet.
- the shape and quality of the steel sheet can be adjusted by adding mild rolling (skin pass rolling or the like) after pickling.
- the steel of the present invention is not only suitable for exhaust system members such as automobiles, but also suitably used as exhaust system members for thermal power generation systems and solid oxide fuel cell members that require similar characteristics. be able to.
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Abstract
Description
特許文献2にはCuを添加した加工性に優れたステンレス鋼板が開示されている。
特許文献3にはCu、Ti、Niが添加された耐熱フェライト系ステンレス鋼板が開示されている。
本発明は上記の知見に更に検討を加えてなされたもので、その要旨は、以下の通りである。
1.基礎試験
以下、鋼の成分組成を規定する成分%は、全て質量%を意味する。
成分組成は、C:0.010%、N:0.012%、Si:0.5%、Mn:0.4%、Cr:14%、Ti:0.25%、B:0.0015%をベースとし、これにCu、Niをそれぞれ0.3~3.0%、0.03~1.3%の範囲で含有量を種々に変化させた鋼を実験室的に溶製して30kg鋼塊(ingot)とした。1170℃に加熱後、熱間圧延(hot rolling)して厚さ35mm×幅150mmのシートバーとした。このシートバーを二分割し、うち一つを熱間鍛造により断面が30mm×30mmである角棒とした。900~1000℃の温度範囲で焼鈍後、機械加工により図1に示す寸法の熱疲労試験片(thermal fatigue test specimen)を作製し、熱疲労試験に供した。なお、焼鈍温度については記載した範囲内で、組織を確認しながら成分ごとに設定した。
図2に熱疲労試験方法を示す。熱疲労試験片を100℃~800℃間で加熱速度10℃/s、冷却速度10℃/sで加熱・冷却を繰り返すと同時に、拘束率(restraint ratio)0.5で歪を繰り返し付与し、熱疲労寿命を測定した。100℃および800℃での保持時間はいずれも2分間とした。なお、上記熱疲労寿命は、日本材料学会標準 高温低サイクル試験法標準に準拠し、100℃において検出された荷重(load)を、図1に示した試験片均熱平行部の断面積(cross-sectional area)で割って応力(stress)を算出し、5サイクル(cycle)目の応力に対して75%まで低下したサイクル数として定義した。なお、比較として、Nb-Si複合添加鋼(15%Cr-0.9%Si-0.4%Nb)についても、同様の試験を行った。
上記試験片を、950℃に加熱された大気雰囲気の炉中に300時間保持し、保持前後の試験片の質量差を測定し、単位面積当たりの酸化増量(g/m2)を求めた。試験は各2回実施し、1回でも50g/m2以上の結果が得られた場合を異常酸化として評価した。
図4は、耐連続酸化特性に及ぼすNi量の影響を示したものである。この図から、Ni量は0.05%以上1.0%以下とすることで異常酸化の発生を防止できることがわかる。
上記試験片を用いて、大気中において、100℃×1minと950℃×20minの温度に加熱・冷却を繰り返す熱処理を400サイクル行った。試験前後の試験片の質量差を測定し、単位面積当たりの酸化増量(g/m2)を算出するとともに、試験片表面から剥離したスケールの有無を確認した。スケール剥離が顕著に見られた場合は不合格、スケール剥離が見られなかった場合は合格とした。なお、上記試験における加熱速度は、5℃/sec、冷却速度は、1.5℃/secで行った。
図5は、耐繰り返し酸化特性に及ぼすNi量の影響を示したものである。この図から、Ni量は0.05%以上1.0%以下とすることでスケール剥離を防止できることがわかる。
以上より、異常酸化およびスケールの剥離を防止するには、Ni量は0.05%以上1.0%以下とする必要があることがわかる。
次に、本発明のフェライト系ステンレス鋼の成分組成を規定した理由を説明する。なお、以下に示す成分%も全て質量%を意味する。
Cは、鋼の強度を高めるのに有効な元素であるが、0.020%を超えて含有すると、靭性および成形性の低下が顕著となる。よって、本発明では、Cは0.020%以下とする。なお、成形性を確保する観点からは、Cは低いほど好ましく、0.015%以下とするのが望ましい。さらに望ましくは0.010%以下である。一方、排気系部材としての強度を確保するには、Cは0.001%以上であることが好ましく、より好ましくは、0.003%以上である。
Siは、耐酸化性向上のために重要な元素である。その効果は0.1%以上含有することで得られる。より優れた耐酸化性を必要とする場合は0.3%以上の含有が望ましい。ただし、3.0%を超える含有は、加工性を低下させるだけでなくスケール剥離性を低下させる。よって、上限は3.0%とする。より好ましくは、0.3~2.0%、さらに好ましくは0.4~1.0%の範囲である。
Mnは、鋼の強度を高める元素であり、また、脱酸剤としての作用も有する。また、Siを含有した場合の酸化スケール剥離を抑制する。その効果を得るためには、0.1%以上が好ましい。しかし、過剰な添加は、酸化増量を著しく増加させてしまうのみならず、高温でγ相が生成しやすくなり耐熱性を低下させる。よって、本発明では、Mn量は3.0%以下とする。好ましくは、0.2~2.0%の範囲である。さらに好ましくは0.2~1.0%の範囲である。
Pは、靭性を低下させる有害元素であり、可能な限り低減するのが望ましい。そこで、本発明では、P量は0.040%以下とする。好ましくは、0.030%以下である。
Sは、伸びやr値を低下させて、成形性に悪影響を及ぼすとともに、ステンレス鋼の基本特性である耐食性を低下させる有害元素でもあるため、できるだけ低減するのが望ましい。よって、本発明では、S量は0.030%以下とする。好ましくは、0.010%以下である。さらに好ましくは0.005%以下である。
Crは、ステンレス鋼の特徴である耐食性、耐酸化性を向上させるのに有効な重要元素であるが、10%未満では、十分な耐酸化性が得られない。一方、Crは、室温において鋼を固溶強化し、硬質化、低延性化する元素である。特に25%を超えて含有すると、上記弊害が顕著となるので、上限は25%とする。よって、Cr量は、10~25%の範囲とする。より好ましくは、12~20%の範囲である。さらに好ましくは14~16%の範囲である。
Nは、鋼の靭性および成形性を低下させる元素であり、0.020%を超えて含有すると、成形性の低下が顕著となる。よって、Nは0.020%以下とする。なお、Nは、靭性、成形性を確保する観点からは、できるだけ低減するのが好ましく、0.015%以下とするのが望ましい。
Nbは、C、Nと炭窒化物を形成して固定し、耐食性や成形性、溶接部の耐粒界腐食性を高める作用を有するとともに、高温強度を上昇させて熱疲労特性、高温疲労特性を向上させる効果を有する元素である。特に、本発明においては、ε-Cuをより微細に析出させて、熱疲労特性や高温疲労特性を大きく向上させることができる。その効果は0.005%以上で現れるが、0.01%以上の含有が望ましく、さらには0.02%以上の含有が望ましい。しかし、Nbは高価な元素であり、熱サイクル中にLaves相(Fe2Nb)を形成し、これが粗大化すると高温強度に寄与できなくなるという問題がある。また、Nb添加は鋼の再結晶温度を上昇させるので、焼鈍温度を高くする必要があり、製造コストの増加に繋がる。従って、Nb量の上限は0.15%とする。よって、Nb量は、0.005~0.15%の範囲とする。好ましくは、0.01~0.15%の範囲である。より好ましくは0.02~0.10%の範囲である。
Moは、固溶強化により鋼の強度を著しく増加させることで耐熱性を向上させる元素である。しかし高価な元素である上、本発明のようなTi、Cu含有鋼においては耐酸化性を低下させてしまうため、本発明の趣旨から積極的な添加は行わない。ただし、原料であるスクラップ等から0.1%以下混入することがある。よって、Mo量は0.1%以下とする。好ましくは0.05%以下である。
Wは、Moと同様に固溶強化により鋼の強度を著しく増加させることで耐熱性を向上させる元素である。しかしMoと同様に高価な元素である上、ステンレス鋼の酸化スケールを安定化させる効果も有しており、焼鈍時に生成した酸化スケールを除去する際の負荷が増加するため、積極的な添加は行わない。ただし、原料であるスクラップ等から0.1%以下混入することがある。よって、W量は0.1%以下とする。好ましくは0.05%以下である。より好ましくは0.02%以下である。
Alは耐酸化性および耐高温塩害腐食性の向上に有効な元素である。しかし0.20%以上添加すると鋼が硬質化し、加工性が低下するのでAl量は0.20%未満とした。好ましくは0.02%~0.10%の範囲である。
Cuは、熱疲労特性の向上には非常に有効な元素である。これはε-Cuの析出強化に起因したものであり、図3に示すようにCu量は、0.55%以上必要である。一方、Cuは耐酸化性と加工性を低下させる上、2.0%を超えるとε-Cuの粗大化を招き、却って熱疲労特性を低下させる。従って上限は2.0%とする。好ましくは0.7~1.6%の範囲である。後に記述するが、Cu含有だけでは十分な熱疲労特性向上効果は得られない。Bを複合添加することによりε-Cuが微細化され、熱疲労特性が向上する。
Tiは、Nbと同様、C、Nを固定して、耐食性や成形性、溶接部の粒界腐食性を向上させる作用を有する。本発明ではNbを積極的に添加しないため、C、Nの固定のためTiは重要な元素となる。その効果を得るためには5×(C%+N%)以上の含有が必要である。ここで、5×(C%+N%)中のC%、N%は各元素の含有量(質量%)を表す。含有量がこれより少ない場合、C、Nを完全には固定することができず、鋭敏化が発生し、結果的に耐酸化性が低下してしまう。一方、0.5%を超えると鋼の靭性と酸化スケールの密着性(=耐繰り返し酸化性)を低下させるため、Ti量は5×(C%+N%)~0.5%の範囲とする。好ましくは0.15~0.4%の範囲である。より好ましくは0.2~0.3%の範囲である。
Bは、加工性、特に二次加工性を向上させるだけでなく、Cu含有鋼においてはε-Cuを微細化し高温強度を上昇させるため、熱疲労特性を向上させるのに有効な本発明に重要な元素である。Bが添加されていないとε-Cuが粗大化しやすく、Cu含有による熱疲労特性向上効果が十分に得られない。この効果は0.0002%以上の含有で得ることができる。一方、過剰な添加は鋼の加工性、靭性を低下させる。従って上限を0.0050%とする。好ましくは0.0005~0.0030%の範囲である。
Niは本発明において重要な元素である。Niは鋼の靭性を向上させるのみならず、耐酸化性を向上させる元素である。その効果を得るためには、0.05%以上含有する必要がある。Niが添加されていないかまたは含有量がこれより少ない場合、Cu含有とTi含有により耐酸化性が低下する。耐酸化性が低下すると、高温での使用中の酸化量が増えることで母材の板厚が減少する。また、酸化スケールが剥離することで亀裂の起点となることにより優れた熱疲労特性が得られなくなる。一方、Niは高価な元素であり、また、強力なγ相形成元素であるため、過剰な添加は高温でγ相を生成し却って耐酸化性を低下させる。よって、Ni量の上限を1.0%とする。好ましくは、0.08~0.5%の範囲である。より好ましくは0.15~0.25%の範囲である。
REM(希土類元素)およびZrはいずれも、耐酸化性を改善する元素であり、本発明では、必要に応じて添加する。その効果を得るためには、REMは0.001%以上、Zrは0.01%以上が好ましい。しかし、REMの0.08%を超える含有は、鋼を脆化させ、また、Zrの0.5%を超える含有は、Zr金属間化合物が析出して、鋼を脆化させる。よって、REMを含有する場合、その量は0.001~0.08%の範囲、Zrを含有する場合、その量は0.01~0.5%の範囲とすることが好ましい。
Vは、耐酸化性を向上させるのみならず、高温強度の向上に有効な元素である。その効果を得るためには、0.01%以上が好ましい。しかし、0.5%を超える含有は、粗大なV(C,N)を析出し、靭性を低下させる。よって、Vを含有する場合、その量は0.01~0.5%の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、0.03~0.4%の範囲である。さらに好ましくは0.05~0.25%の範囲である。
Coは、靭性の向上に有効な元素であるとともに、高温強度を向上させる元素である。その効果を得るためには、0.01%以上が好ましい。しかし、Coは、高価な元素であり、また、0.5%を超えて含有しても、上記効果は飽和する。よって、Coを含有する場合、その量は0.01~0.5%の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、0.02~0.2%の範囲である。
Caは、連続鋳造の際に発生しやすいTi系介在物析出によるノズルの閉塞を防止するのに有効な成分である。0.0005%未満ではその効果がでない。一方、表面欠陥を発生させず良好な表面性状を得るためには上限は0.0030%とするのが好ましい。従って、Caを含有する場合は、その量は0.0005~0.0030%の範囲とすることが好ましい。より好ましくは0.0005%~0.0020%の範囲である。さらに好ましくは0.0005%~0.0015%の範囲である。
Mgはスラブの等軸晶率を向上させ、加工性や靭性の向上に有効な元素である。本発明のようにTiが添加されている鋼においては、Tiの炭窒化物の粗大化を抑制する効果も有する。その効果は0.0002%以上の含有で現れる。Ti炭窒化物が粗大化すると、脆性割れの起点となるため鋼の靭性が大きく低下する。一方で、Mg含有量が0.0020%超えとなると、鋼の表面性状を悪化させてしまう。したがって、Mgを含有する場合は、その量は0.0002~0.0020%の範囲とすることが好ましい。より好ましくは0.0002~0.0015%の範囲である。さらに好ましくは0.0004~0.0010%の範囲である。
次に、本発明のフェライト系ステンレス鋼の製造方法について説明する。
本発明のステンレス鋼の製造方法は、フェライト系ステンレス鋼の通常の製造方法であれば好適に用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、転炉(steel converter)、電気炉(electric furnace)等の公知の溶解炉(melting furnace)で鋼を溶製し、あるいはさらに取鍋精錬(ladle refining)、真空精錬(vacuum refining)等の2次精錬(secondary refining)を経て上述した本発明の成分組成を有する鋼とする。次いで、連続鋳造法(continuous casting)あるいは造塊(ingot casting)-分塊圧延法(blooming rolling)で鋼片(スラブslab)とし、その後、熱間圧延(hot rolling)、熱延板焼鈍(hot rolled sheet annealing)、酸洗(pickling)、冷間圧延(cold rolling)、仕上焼鈍(finishing annealing)、酸洗(pickling)等の各工程を経て冷延焼鈍板(cold rolled and annealed sheet)とするのが好ましい。
冷延板は、850~1150℃、さらに好ましくは850~1050℃の連続焼鈍(仕上げ焼鈍)、次いで酸洗を施されて、冷延焼鈍板とされる。また、用途によっては、酸洗後に軽度の圧延(スキンパス圧延等)を加えて、鋼板の形状、品質調整を行うこともできる。
上記試験片を100~800℃間で加熱・冷却を繰り返すと同時に、図2に示したような拘束率0.5で歪を繰り返し付与し、熱疲労寿命を測定した。100℃および800℃での保持時間はいずれも2分間とした。なお、上記熱疲労寿命は、日本材料学会標準 高温低サイクル試験法標準に準拠し、100℃において検出された荷重を、図1に示した試験片均熱平行部の断面積で割って応力を算出し、初期の応力に対して75%まで低下したサイクル数を熱疲労寿命とした。なお、比較として、Nb-Si複合添加鋼(15%Cr-0.9%Si-0.4%Nb)についても、同様の試験を行った。
上記のようにして得た各種冷延焼鈍板から30mm×20mmのサンプルを切り出し、サンプル上部に4mmφの穴をあけ、表面および端面を#320のエメリー紙で研磨した。脱脂後、950℃に加熱保持された大気雰囲気の炉内で300時間保持した。試験後、サンプルの質量を測定し、予め測定しておいた試験前の質量との差を求め、酸化増量(g/m2)を算出した。なお、試験は各2回実施し、大きい方の値をその鋼の評価値とした。50g/m2以上の結果が得られた場合を異常酸化として評価した。
上記試験片を用いて、大気中において、100℃×1minと950℃×20minの温度に加熱・冷却を繰り返す熱処理を400サイクル行う。試験前後の試験片の質量差を測定し、単位面積当たりの酸化増量(g/m2)を算出するとともに、試験片表面から剥離したスケールの有無を確認した。スケール剥離が顕著に見られた場合は不合格、スケール剥離が見られなかった場合は合格とした。なお、上記試験における加熱速度は5℃/sec、冷却速度は1.5℃/secで行った。
得られた結果を表1-2に示す。
Claims (3)
- 質量%で、C:0.020%以下、Si:3.0%以下、Mn:3.0%以下、P:0.040%以下、S:0.030%以下、Cr:10~25%、N:0.020%以下、Nb:0.005~0.15%、Al:0.20%未満、Ti:5×(C%+N%)~0.5%、Mo:0.1%以下、W:0.1%以下、Cu:0.55~2.0%、B:0.0002~0.0050%、Ni:0.05~1.0%を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。ここで、5×(C%+N%)中のC%、N%は各元素の含有量(質量%)を表す。
- 更に、質量%で、REM:0.001~0.08%、Zr:0.01~0.5%、V:0.01~0.5%、Co:0.01~0.5%の中から選ばれる1種以上を含有することを特徴とする請求項1に記載のフェライト系ステンレス鋼。
- 更に、質量%でCa:0.0005~0.0030%、Mg:0.0002~0.0020%の中から選ばれる1種以上を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のフェライト系ステンレス鋼。
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