WO2013039180A1 - 金属ナノ粒子を用いた呈色膜および呈色方法 - Google Patents

金属ナノ粒子を用いた呈色膜および呈色方法 Download PDF

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薫 玉田
圭介 今津
岡本　晃一
晃人 吉田
シンヘン リ
ブライアン リン
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国立大学法人九州大学
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    • B05D2401/32—Form of the coating product, e.g. solution, water dispersion, powders or the like the coating being applied in other forms than involving eliminable solvent, diluent or dispersant applied as powders

Definitions

  • the present invention relates to a coloring film and a coloring method using metal nanoparticles.
  • Non-Patent Document 1 proposes that a base coating including a glittering material is applied on a base material, a clear including a gold nanoparticle paste is applied on the base coating, and a coating having a metallic luster is applied. Yes.
  • an object of the present invention is to provide a coloring film and a coloring method using metal nanoparticles that can be colored in many colors even with one kind of metal.
  • the colored film using the metal nanoparticles of the present invention capable of solving the above problems is An underlayer having a metal reflecting surface; And at least one metal nanoparticle layer formed on the metal reflecting surface, the metal nanoparticles having a substantially uniform particle size regularly arranged in a plane, and The metal nanoparticle layer is colored in a color different from the original color of the metal nanoparticles.
  • the metal nanoparticles may be covered with an insulator.
  • the insulator may be any one of an organic fatty acid, an organic amine, and an alkanethiol substitute.
  • the metal reflecting surface may be hydrophobic.
  • a metal nanoparticle layer having a desired color different from the original color of the metal nanoparticles is formed by regularly arranging metal nanoparticles having a substantially uniform particle size on the metal reflection surface in a planar shape. It is characterized by doing.
  • the metal nanoparticles may be covered with an insulator.
  • the insulator may be an organic fatty acid, an organic amine, or an alkanethiol-substituted product.
  • the metal reflection surface may be subjected to a hydrophobic treatment.
  • the coloring method of the present invention Dispersing the metal nanoparticles in an organic solvent;
  • the organic solvent containing the metal nanoparticles is spread on the water surface, Volatilizing the organic solvent, self-organizing the metal nanoparticles in a two-dimensional direction to form a two-dimensional crystal film,
  • the metal nanoparticle layer may be formed on the metal reflection surface by transferring the metal reflection surface to the two-dimensional crystal film of the metal nanoparticles formed on the water surface.
  • the coloring film and coloring method using the metal nanoparticles according to the present invention even if a single metal species is used, it can be colored in different colors depending on the number of metal nanoparticle layers. For this reason, even when coating is performed using a plurality of colors, it is only necessary to prepare one kind of metal nanoparticles, so that the coating cost can be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a colored film 2 according to an embodiment of the present invention.
  • the colored film 2 is provided on the object 1 to be colored. Examples of the object 1 include resin products and metal products, and any material is not particularly selected.
  • the colored film 2 includes a metal base layer 3 provided on the object 1 and a metal nanoparticle layer 4.
  • the underlayer 3 includes a reflective surface (metal reflective surface) 3a that reflects incident light toward the metal nanoparticle layer.
  • the reflection surface 3 a is provided on the surface (upper surface) opposite to the surface in contact with the object 1.
  • the metal of the underlayer 3 include copper, gold, silver, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osnium, and alloys thereof. Of these, metals having high reflectivity in the visible light region, and noble metals such as gold, silver, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, and osnium are particularly preferable.
  • the metal nanoparticle layer 4 is a layer composed of a plurality of metal nanoparticles 5.
  • Each of the metal nanoparticles 5 has a substantially uniform particle size, and is regularly arranged in a plane to form a layer structure.
  • the metal nanoparticle layer 4 has a two-layer structure.
  • the color of the colored film can be changed by changing the number of the metal nanoparticle layers 4.
  • the particle size of the metal nanoparticles 5 is preferably 1 nm to 50 nm, and more preferably 1 nm to 20 nm.
  • the mutual distance D of the metal nanoparticles 5 is not more than 5 times the particle size of the metal core 51 described later.
  • metal species capable of forming localized plasmons can be employed.
  • metal species include gold, silver, copper, aluminum, platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, and osnium.
  • noble metals such as gold, silver, copper, aluminum, and palladium, which have large localized plasmon absorption, are particularly preferable.
  • FIG. 2 is an enlarged view showing the metal nanoparticles 5.
  • the metal nanoparticle 5 includes a metal nucleus 51 and an insulator 52 that covers the metal nucleus 51.
  • the insulator 52 prevents electrical conduction between adjacent metal nanoparticles 5.
  • an insulating organic substance organic fatty acid, organic amine, alkanethiol substitute, or polymer resin
  • glass or the like can be used as the insulator 52.
  • the colored film 2 as described above can be formed as follows. First, the base layer 3 is formed on the object 1 to be colored. In order to form the metal base layer 3, known techniques such as vapor deposition, sputtering, and plating can be used. Further, a reflective surface is formed by applying a reflective surface treatment to the upper surface of the base layer 3. In addition, when the target object 1 itself has a metal reflecting surface, it is not necessary to separately provide the base layer 3 on the target object 1.
  • a solution having metal nanoparticles 5 is prepared.
  • an organic metal compound containing a metal (for example, silver) serving as the metal nucleus 51 and an organic acid (for example, myristic acid) is thermally decomposed in a non-oxidizing atmosphere, metal nanoparticles having a uniform particle diameter in which the organic acid is bonded to the outer periphery Particles are obtained.
  • the organic acid becomes the insulator 52.
  • metal nanoparticles having a uniform particle diameter in which alkanethiol is bonded to the outer periphery can be obtained.
  • the thiol substitution product becomes the insulator 52 (see Patent Document 1 as an example in which the metal core 51 is made of silver).
  • the metal nanoparticle 5 in which a compound having a desired carbon chain is bonded to the surface of the metal core 51 can be formed.
  • the interparticle distance D of the metal nanoparticle 5 can be adjusted with the length of a carbon chain.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a process of forming the metal nanoparticle layer 4.
  • the solution containing the metal nanoparticles 5 obtained as described above is dispersed in the organic solvent 11, and the organic solvent 11 is spread on the water surface of the water 10. Then, this organic solvent 11 floats on the water surface and forms a thin layer. As the organic solvent volatilizes, the metal nanoparticles 5 self-assemble in the plane direction to form a plurality of small two-dimensional crystal films.
  • the metal nanoparticles 5 forming the two-dimensional crystal film are collected by moving the bar 12 in the horizontal direction near the water surface of the water 10 to form a two-dimensional crystal film having a large particle size (see FIG. 3). (A)).
  • the bar 12 is preferably moved so that the surface pressure applied to the water surface is 5 mN / m or more and 25 mN / m or less. If the surface pressure is lower than this range, the metal nanoparticles 5 are not sufficiently collected, and the crystal lump of the metal nanoparticles 5 does not increase. On the other hand, if the surface pressure is higher than this range, the metal nanoparticles 5 overlap and a three-dimensional crystal is generated.
  • the metal reflecting surface 3a is brought into contact with the two-dimensional crystal film including the metal nanoparticles 5 collected in this way ((b) of FIG. 3). Then, the metal nanoparticles 5 having a two-dimensional crystal structure are transferred as a monomolecular film, and one metal nanoparticle layer 4 is formed on the metal reflecting surface 3a. By repeating this contact step, the desired number of metal nanoparticle layers 4 are formed.
  • the metal reflection surface 3 is subjected to a hydrophobic treatment.
  • the organic portion of the insulator 52 organic fatty acid, organic amine, thiol-substituted product, polymer resin
  • the bonding mode of the insulator 52 with the metal core 51 is not particularly limited.
  • the thiol substitute is chemically bonded to the metal nucleus 51.
  • the carboxylic acid organic acid
  • the organic amine is bonded to the metal nucleus 51 by a physical bond.
  • the carboxylic acid when carboxylic acid is used as the insulator 52, the carboxylic acid is bonded to the metal nucleus 51 by a covalent bond. Further, when a polymer resin is used as the insulator 52, the insulator 52 can be configured not to be detached from the surface of the metal core 51 even when the polymer resin does not have a functional group.
  • FIG. 4 is an SEM photograph taken of the upper surface of the actually created metal nanoparticle layer 4.
  • the colored film 2 photographed in FIG. 4 is obtained by forming one metal nanoparticle layer 4 on a silicon wafer.
  • the metal nanoparticle layer 4 was composed of metal nanoparticles 5 made of silver as the metal core 51 and myristic acid as the insulator 52.
  • the metal nanoparticles 5 have a two-dimensional crystal structure that is regularly self-organized in two dimensions.
  • the crystal structure is a hexagonal close-packed structure in which six metal nanoparticles 5 surround one metal nanoparticle 5 on a plane.
  • the metal nanoparticle layer 4 is polycrystalline with different crystal orientations, and the diameter of one crystal grain is preferably 200 nm or more.
  • the colored film 2 configured as described above is considered to be colored as follows, although there are some points that are not known at present.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the colored film 2.
  • the color L 2 is irradiated with light L ⁇ b> 1 from the outside, localized plasmons 10 are excited around the metal nanoparticles 5.
  • the metal nanoparticle layer 4 of the colored film 2 the metal nanoparticles 5 are regularly arranged in a planar shape.
  • the localized plasmons 10 excited by the individual metal nanoparticles 5 adjacent in the two-dimensional direction are coupled to each other in the plane direction (left-right direction in FIG. 5), and are longer than the single metal nanoparticles 5. Absorbs light of wavelength.
  • a part of the light transmitted through the metal nanoparticle layer 4 is reflected by the metal reflecting surface 3a of the underlayer 3 and enters the metal nanoparticle layer 4 from the back side again.
  • the direct light L1 from the outside and the reflected light L2 on the metal reflecting surface 3a enter the metal nanoparticle layer 4 with a slight time difference.
  • a complicated interaction is generated between the localized plasmons 10 excited in the individual metal nanoparticle layers 3.
  • the resonance absorption peak exhibits a longer wavelength shift according to the number of layers of the metal nanoparticle layer 4.
  • the metal nucleus layer A composed of the metal nuclei 51 of the metal nanoparticles 5 has a very large effective dielectric constant only at the wavelength at which the localized plasmon 10 is excited. That is, the metal core layer A has a metamaterial property in which the refractive index greatly changes depending on the wavelength in a narrow wavelength region.
  • the space B between the metal reflecting surface 3a and the metal core layer A and the space C between the metal core layers A adjacent in the vertical direction are the insulator 52 having a small refractive index (and the metal reflection in the space B). It is occupied by a hydrophobic layer formed when the surface 3a is subjected to a hydrophobic treatment.
  • the reflected light L2 from the metal reflecting surface 3a is incident on the back surface of the metal nanoparticle layer 4, the light of a specific wavelength depends on the number of layers. It is strongly confined in the layer structure of layer 4.
  • the metal nanoparticle layer 4 is colored in a color different from the original color of the metal nanoparticles 5 according to the number of layers.
  • FIG. 6A shows an absorption spectrum of a metal nanoparticle layer provided on a quartz substrate as an object without passing through the reflective surface 3a.
  • FIG. 6B shows the absorption of the metal nanoparticle layer 4 composed of the silver metal nanoparticles 5 provided on the base layer 3 on the quartz substrate as the object 1 and further provided with the gold base layer 3. The spectrum is shown.
  • (i) is one layer, (ii) is two layers, (iii) is three layers, (iv) is four layers, (v) is five layers, and the absorption spectrum of the metal nanoparticle layer 4 is laminated. (This also applies to FIGS. 7 to 11 described later).
  • a base layer having a thickness of 200 nm was used.
  • dodecanethiol was allowed to act on the gold base layer 3 as a hydrophobic treatment for hydrophobizing the metal reflecting surface 3a.
  • Hexamethyltridisilazane was also applied to the surface of the quartz substrate as a hydrophobic treatment.
  • a metal nanoparticle 5 having a particle diameter of 5 nm arranged with an interparticle distance D of 2 nm was used.
  • the silver metal nanoparticles 5 particles having a particle diameter of 5 nm and having an absorption spectrum peak at a wavelength of 426 nm when dispersed in a toluene solvent were used.
  • the colored film 2 having the absorption spectrum of FIG. 6B has a color having a bright metallic luster of orange to red to pink to purple to blue as the number of the metal nanoparticle layers 4 increases. Presented. This is a color different from the light yellow color of the silver metal nanoparticles 5 dispersed in toluene.
  • the coloring film 2 and the coloring method according to the present embodiment it is possible to cause different colors by changing the number of the metal nanoparticle layers 4. Therefore, the colored film 2 can be colored in a plurality of different colors using a single metal species, and there is no need to prepare different types of metals for different colors as in the prior art. Moreover, since the surface of the color film 2 obtained in this way is colored in a vivid color having a metallic luster, the design of the surface of various articles can be enhanced.
  • the metal nanoparticle layer 4 is colored in a desired color when the required number of metal nanoparticles 5 are stacked. That is, it is not necessary to form the metal nanoparticle layer 4 thick in order to vividly color. Further, even when a plurality of metal nanoparticle layers 4 are formed in order to develop a desired color, each layer is composed of a single layer of metal nanoparticles 5, and therefore the metal nanoparticle layer 4 It will not be thick.
  • the thickness of the metal nanoparticle layer 4 is sufficiently small as described above, the metal nanoparticles 5 required for coloring can be reduced. Thereby, since it can be made to color vividly at low cost, the design property of the target object 1 can be improved significantly.
  • the metal nanoparticle layer 4 can be formed by a simple method of transferring the metal nanoparticles 5 of the two-dimensional crystal film self-organized in a planar shape onto the water surface as described above to the metal reflecting surface 3a. For this reason, the colored film 2 can be provided at low cost. Furthermore, the thickness of the two-dimensional crystal film formed by the metal nanoparticles 5 on the water surface is nano-order and flexible. For this reason, no matter what shape the surface of the underlayer 3 is, when it is brought into contact with the metal reflecting surface 3a, the metal nanoparticles 5 adhere along the surface shape, and the metal nanoparticle layer 4 is easily formed. can do. Therefore, the colored film 2 can be formed on a complicated surface such as a three-dimensional shape. At this time, it is preferable that the metal reflecting surface 3a is subjected to a hydrophobic treatment because the metal nanoparticles 5 are easily attached.
  • the color of the colored film 2 can be changed by changing the number of the metal nanoparticle layers 4, but the color of the colored film 2 can be adjusted by other methods. It can. For example, by appropriately selecting the material of the underlayer 3, the particle size of the metal nanoparticles 5, the interparticle distance D of the metal nanoparticles 5, the metal species of the metal core 51 of the metal nanoparticles 5, and the like, the desired color can be obtained. Obtainable. Alternatively, a plurality of different metals may be adopted as the metal core 51 of the metal nanoparticle 5 to form the metal nanoparticle layer 4 in which different metals are mixed. Furthermore, the color of the colored film 2 can also be changed by changing the combination of the material of the underlayer 3 and the metal species of the metal core 51 of the metal nanoparticles 5. Thereby, the color variation of the coloring film
  • FIG. 7A shows an absorption spectrum of the metal nanoparticle layer 4 in which the metal core 51 is made of silver, according to a comparative example in which the underlayer 3 is not provided.
  • FIG. 7B shows an absorption spectrum of the metal nanoparticle layer 4 when the base layer 3 is silver and the metal core 51 is silver.
  • the metal nanoparticle layer 4 is colored in a color different from the original color of the silver nanoparticles.
  • the peak position of the absorption spectrum changes depending on the number of layers.
  • FIG. 8 shows an absorption spectrum of the metal nanoparticle layer 4 when the base layer 3 is gold and the metal core 51 is gold. As illustrated, also in this example, the metal nanoparticle layer 4 is colored in a color different from the original color of the gold nanoparticles. Moreover, the peak position of the absorption spectrum changes depending on the number of layers.
  • FIG. 8 and FIG. 6B are compared, it can be confirmed that the absorption spectrum is changed only by the material of the metal core 51 of the metal nanoparticle 5 being different. Thereby, it can be confirmed that the color film 2 can be colored in a desired color by selecting the material of the metal core 51.
  • FIG. 9 shows an absorption spectrum of the metal nanoparticle layer 4 when the base layer 3 is gold, the first metal nucleus 51 is gold, and the second and subsequent metal nuclei 51 are silver.
  • the metal nanoparticle layer 4 is colored in a color different from the original color of the metal nanoparticles.
  • the peak position of the absorption spectrum changes depending on the number of layers.
  • the metal nucleus 51 and a plurality of types were mixed, a change in the peak position of the absorption spectrum was confirmed.
  • FIG. 10 shows the absorption spectrum of the metal nanoparticle layer 4 when the underlayer 3 is gold, the first, second, fourth, and fifth metal nuclei 51 are silver, and the third metal nuclei 51 is gold.
  • the metal nanoparticle layer 4 is colored in a color different from the original color of the metal nanoparticles.
  • the peak position of the absorption spectrum changes depending on the number of layers.
  • the metal nucleus 51 and a plurality of types were mixed, a change in the peak position of the absorption spectrum was confirmed.
  • the colored film 2 can be colored in different colors only by changing the arrangement position of the gold nanoparticles.
  • FIG. 11 shows a result of calculating an absorption spectrum when 1 to 5 metal nanoparticle layers 4 are laminated using a FDTD (Finite-difference time-domain) method.
  • FDTD Finite-difference time-domain
  • 11B shows a base layer 3 made of silver on the quartz substrate.
  • the case where the metal nanoparticle layer 4 which consists of silver is formed is shown.
  • the displacement of the peak of the absorption spectrum of the colored film 2 according to the present embodiment could be confirmed. This makes it possible to predict in advance the conditions for obtaining a desired color by calculation (such as the metal species of the metal nanoparticles 5 and the material of the underlying layer 3), and the colored film 2 can be freely colored in a desired color.
  • the colored film 2 is directly formed on the object to be colored has been described.
  • the base layer 3 and the metal nanoparticle layer 4 are laminated on the transfer sheet, You may affix on the target object 1.
  • the underlayer 3 can be identified with the object 1, so that it is not necessary to provide the underlayer 3 separately.
  • the metal nanoparticle layer 4 is formed directly on the reflecting surface of the object.
  • the coloring film and coloring method using the metal nanoparticles according to the present invention even if a single metal species is used, it can be colored in different colors depending on the number of metal nanoparticle layers. For this reason, even when coating is performed using a plurality of colors, it is only necessary to prepare one kind of metal nanoparticles, so that the coating cost can be reduced.

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Abstract

　金属反射面を有する下地層３と、反射面上に形成され、略均一な粒径を有する金属ナノ粒子５が規則的に平面状に配列された少なくとも一層以上の金属ナノ粒子層４とを有し、金属ナノ粒子層４は、金属ナノ粒子５の本来の色とは異なる色に呈色する呈色膜が提供される。

Description

金属ナノ粒子を用いた呈色膜および呈色方法
　本発明は、金属ナノ粒子を用いた呈色膜および呈色方法に関する。
　例えば車両の塗装などにおいて、金属光沢を有する色に塗装したいという要望がある。非特許文献１は、基材の上に光輝材を含むベース塗装を施し、このベース塗装の上に金ナノ粒子ペーストを含むクリヤーを塗布し、金属光沢を有する色に塗装することを提案している。
ＴＥＣＨＮＯ－ＣＯＳＭＯＳ　２００８　Ｖｏｌ．２１　ｐ．３２～３８ 日本国特許第４４１５０８３号
　ところで、上述のような塗装方法では、塗装しようとする色に応じて、複数種類の金属粒子が必要となり、それぞれ金属粒子を合成する必要がある。
　そこで本発明は、一種類の金属でも多くの色に呈色可能な金属ナノ粒子を用いた呈色膜および呈色方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決することのできる本発明の金属ナノ粒子を用いた呈色膜は、
　金属反射面を有する下地層と、
　前記金属反射面上に形成され、略均一な粒径を有する金属ナノ粒子が規則的に平面状に配列された少なくとも一層以上の金属ナノ粒子層と、を有し、
　前記金属ナノ粒子層は、前記金属ナノ粒子の本来の色とは異なる色に呈色していることを特徴とする。
　本発明の呈色膜において、
　また、前記金属ナノ粒子は、絶縁体で覆われていてもよい。
　さらに前記絶縁体は、有機脂肪酸、有機アミン、アルカンチオール置換体のいずれかであってもよい。
　前記金属反射面が疎水性であってもよい。
　上記課題を解決することのできる本発明の金属ナノ粒子を用いた呈色方法は、
　金属反射面の上に略均一な粒径を有する金属ナノ粒子を平面状に規則的に配列させて、前記金属ナノ粒子本来の色とは異なる所望の色に呈色する金属ナノ粒子層を形成することを特徴とする。
　本発明の呈色方法において、
　また、前記金属ナノ粒子は、絶縁体で覆われていてもよい。
　さらに前記絶縁体は、有機脂肪酸や有機アミン、アルカンチオール置換体のいずれかであってもよい。
　金属反射面に疎水処理を施してもよい。
　また、本発明の呈色方法において、
　前記金属ナノ粒子を有機溶媒中に分散させ、
　前記金属ナノ粒子を含む前記有機溶媒を水面上に展開させ、
　前記有機溶媒を揮発させて、前記金属ナノ粒子を二次元方向に自己組織化させて二次元結晶膜を形成し、
　水面上に形成された前記金属ナノ粒子の前記二次元結晶膜に前記金属反射面を接触させて転写し、前記金属ナノ粒子層を前記金属反射面の上に形成してもよい。
　本発明に係る金属ナノ粒子を用いた呈色膜および呈色方法によれば、単一の金属種を用いても金属ナノ粒子層の層数によって異なる色に呈色させることができる。このため、複数の色を使って塗装を施す場合でも、一種類の金属ナノ粒子を用意すればよいので、塗装コストを低減することができる。
本発明の実施形態に係る呈色膜の概略断面図である。 金属ナノ粒子を拡大して示す模式図である。 金属ナノ粒子層の形成工程を示す模式図である。 金属ナノ粒子層の上面を撮影したＳＥＭ写真である。 呈色の仕組みを説明する模式図である。 呈色膜の吸収スペクトルを示す図である。 呈色膜の吸収スペクトルを示す図である。 呈色膜の吸収スペクトルを示す図である。 呈色膜の吸収スペクトルを示す図である。 呈色膜の吸収スペクトルを示す図である。 呈色膜の吸収スペクトルの計算結果を示す図である。
　以下、本発明に係る金属ナノ粒子を用いた呈色膜および呈色方法の実施の形態の例を、図面を参照して説明する。
＜呈色膜の構造＞
　図１は、本発明の実施形態に係る呈色膜２を示す概略断面図である。呈色膜２は、呈色させたい対象物１の上に設けられている。対象物１としては、樹脂製品や金属製品などを挙げることができ、特に材質を選ばない。呈色膜２は、対象物１の上に設けられた金属製の下地層３と、金属ナノ粒子層４とを有する。
　下地層３は、入射光を金属ナノ粒子層に向けて反射させる反射面（金属反射面）３ａを備えている。この反射面３ａは対象物１と接する面と反対側の面（上面）に設けられている。下地層３の金属としては、銅、金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスニウム、これらの合金などを挙げることができる。このなかでも特に、可視光域での反射率の高い金属、金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスニウムなどの貴金属が好ましい。
　金属ナノ粒子層４は、複数の金属ナノ粒子５からなる層である。この金属ナノ粒子５は、それぞれ略均一な粒径を有し、規則的に平面状に配列されて層構造をなしている。図示の例では金属ナノ粒子層４は二層構造をとっている。なお、後述するように、この金属ナノ粒子層４の層数を変化させることにより、呈色膜の色を変えることができる。この金属ナノ粒子５の粒径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましく、さらに１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることが好ましい。また、金属ナノ粒子５の相互の距離Ｄは、後述する金属核５１の粒径の５倍以下とすることが好ましい。
　金属ナノ粒子５としては、局在プラズモンを形成可能な金属種を採用することができる。このような金属種として、例えば金、銀、銅、アルミニウム、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスニウムを挙げることができる。このなかでも特に、局在プラズモン吸収の大きい金、銀、銅、アルミニウム、パラジウムなどの貴金属が好ましい。また、多種類の金属種を混在させて金属ナノ粒子層４を構成してもよい。
　図２は、金属ナノ粒子５を拡大して示す図である。この金属ナノ粒子５は、図２に示すように、金属核５１と、金属核５１を覆う絶縁体５２とからなる。絶縁体５２により、隣り合う金属ナノ粒子５間で互いに導通しないようにされている。例えば、絶縁体５２として絶縁性の有機物（有機脂肪酸、有機アミン、アルカンチオール置換体など、あるいはポリマー樹脂）やガラスなどを採用することができる。
＜呈色方法＞
　上述のような呈色膜２は、次のようにして形成することができる。
　まず、呈色させたい対象物１に下地層３を形成する。金属製の下地層３を形成するために、蒸着やスパッタ、めっきなど公知の技術を利用できる。さらに、下地層３の上面に反射面処理を施して反射面を形成する。なお、対象物１そのものが金属反射面を備えている場合には、対象物１に別途下地層３を設ける必要は無い。
　次に、金属ナノ粒子５を有する溶液を用意する。例えば、金属核５１となる金属（例えば銀）を含む有機金属化合物と有機酸（例えばミリスチン酸）の混合物を非酸化雰囲気で加熱分解すると、有機酸が外周に結合した粒径の揃った金属ナノ粒子が得られる。この場合、有機酸が絶縁体５２となる。
　さらにこの有機酸金属塩の有機酸部分をアルカンチオール化合物と置換することで、アルカンチオールが外周に結合した粒径の揃った金属ナノ粒子が得られる。この場合、チオール置換体が絶縁体５２となる（金属核５１を銀で構成した例として、特許文献１を参照）。
　このとき、有機脂肪酸や有機アミンあるいはアルカンチオール置換体の炭素数を調整することにより、所望の炭素鎖を有する化合物が金属核５１の表面に結合した金属ナノ粒子５を形成することができる。これにより、炭素鎖の長さによって、金属ナノ粒子５の粒子間距離Ｄを調整することができる。
　図３は、金属ナノ粒子層４の形成工程を示す模式図である。上述のようにして得られた金属ナノ粒子５を含む溶液を有機溶媒１１に分散させ、この有機溶媒１１を水１０の水面上に展開する。すると、この有機溶媒１１は水面上に浮かんで薄い層を形成する。この有機溶媒が揮発するにつれて、金属ナノ粒子５は面方向に自己組織化して複数の小さな二次元結晶膜を形成する。
　この状態で、水１０の水面付近でバー１２を水平方向に動かしてこの二次元結晶膜を形成している金属ナノ粒子５を集め、大きな粒径の二次元結晶膜を形成させる（図３の（ａ））。なお、バー１２は、水面に負荷される表面圧が５ｍＮ／ｍ以上２５ｍＮ／ｍ以下となるように動かすことが好ましい。表面圧がこの範囲より低いと金属ナノ粒子５が十分に集まらず、金属ナノ粒子５の結晶の塊が大きくならない。また、表面圧がこの範囲より高いと金属ナノ粒子５が重なってしまい、三次元結晶が生じてしまう。
　さらに、このように集められた金属ナノ粒子５を含む二次元結晶膜に、金属反射面３ａを接触させる（図３の（ｂ））。すると、単分子膜として二次元結晶構造の金属ナノ粒子５が転写され、一層の金属ナノ粒子層４が金属反射面３ａの上に形成される。この接触工程を繰り返すことにより、所望の層数の金属ナノ粒子層４が形成される。
　なお、金属ナノ粒子５を反射面３に転写する際、金属反射面３に疎水処理が施されていることが好ましい。反射面３が疎水性であると、金属ナノ粒子５の絶縁体５２（有機脂肪酸や有機アミンあるいはチオール置換体、ポリマー樹脂）の有機部分が反射面３ａに固定されやすく、転写が容易となる。
　なお、金属核５１とともに金属ナノ粒子５を構成する絶縁体５２としては、金属ナノ粒子５が分散した有機溶媒１１を水１０の水面上に展開したときに、金属核５１から離脱しないものを採用することができる。このとき、絶縁体５２の金属核５１との結合様式は特に問わない。
　例えば、金属核５１として銀粒子を用い、絶縁体５２としてチオール置換体を用いた場合には、チオール置換体は金属核５１に化学結合で結合する。また、金属核５１として銀粒子を用い、絶縁体５２としてカルボン酸（有機酸）を用いた場合には、カルボン酸（有機酸）は金属核５１にイオン結合で結合する。金属核５１として銀粒子を用い、絶縁体５２として有機アミンを用いた場合には、有機アミンは物理結合で金属核５１に結合する。なお、金属核５１として金粒子を用いた場合には、絶縁体５２としてカルボン酸を用いたときに、カルボン酸は共有結合で金属核５１と結合する。また、絶縁体５２としてポリマー樹脂を用いた場合には、ポリマー樹脂が官能基を有していない場合でも金属核５１の表面から絶縁体５２が離脱しないように構成できる。
　図４は、実際に作成した金属ナノ粒子層４の上面を撮影したＳＥＭ写真である。図４で撮影した呈色膜２は、シリコンウエハの上に、金属ナノ粒子層４を１層形成したものである。金属ナノ粒子層４は、金属核５１として銀、絶縁体５２としてミリスチン酸からなる金属ナノ粒子５から構成した。
　図４に示したように、金属ナノ粒子５は二次元に規則正しく自己組織化された二次元結晶構造をとっている。また、この結晶構造は、平面上において一つの金属ナノ粒子５の周囲を六個の金属ナノ粒子５が取り囲む六方最密充填構造である。なお、この金属ナノ粒子層４は結晶方位がそれぞれ異なる多結晶質であり、一つの結晶粒の直径が２００ｎｍ以上であることが好ましい。
＜呈色のしくみ＞
　このようにして構成される呈色膜２は、現時点では判明していない点もあるが、次のようにして呈色するものと考えられている。
（Near Field効果）
　図５は、呈色膜２の断面模式図である。この呈色膜２に外部から光Ｌ１が照射されると、金属ナノ粒子５の周りには局在プラズモン１０が励起される。呈色膜２の金属ナノ粒子層４においては、金属ナノ粒子５が平面状に規則的に配列されている。これにより、二次元方向に隣接している個々の金属ナノ粒子５で励起された局在プラズモン１０は面方向（図５の左右方向）に相互に結合し、単独の金属ナノ粒子５よりも長波長の光を吸収する。
　金属ナノ粒子層４を透過した一部の光は、下地層３の金属反射面３ａで反射され、再び背面から金属ナノ粒子層４に入射する。これにより、外部からの直射光Ｌ１と、金属反射面３ａでの反射光Ｌ２とが、わずかな時間差で金属ナノ粒子層４に入射する。すると、個々の金属ナノ粒子層３において励起された局在プラズモン１０間に複雑な相互作用が生まれる。これによって、金属ナノ粒子層４の層数に応じて共鳴吸収ピークはさらに長波長シフトを呈する。
（Far Field 効果）
　金属ナノ粒子５の金属核５１からなる金属核層Ａは、局在プラズモン１０が励起される波長においてのみ極めて大きな実効誘電率を有する。すなわち金属核層Ａは、狭い波長域において波長によって屈折率が大きく変化するメタマテリアル的性質を有する。一方、金属反射面３ａと金属核層Ａとの間の空間Ｂ、ならびに上下方向に隣接する各金属核層Ａ間の空間Ｃは、屈折率の小さな絶縁体５２（および空間Ｂにおいては金属反射面３ａを疎水処理した時に形成された疎水層）で占められている。
　金属核層Ａのメタマテリアル的性質のために、金属ナノ粒子層４の背面に金属反射面３ａでの反射光Ｌ２が入射すると、特定の波長の光がその層数に応じて、金属ナノ粒子層４の層構造の中に強く閉じ込められる。
　このように、直射光Ｌ１と金属反射面３ａでの反射光Ｌ２の両方によって局在プラズモン１０が励起されるNear Field 効果と、金属ナノ粒子層４の層間Ａ，Ｂへの光閉じ込めのFar Field 効果によって、金属ナノ粒子層４はその層数に応じて金属ナノ粒子５の本来の色とは異なる色に呈色する。
　図６を用いて、金属ナノ粒子層４の吸収スペクトルについて具体的に説明する。図６の（ａ）は参考例として、対象物としての石英基板上に反射面３ａを介さずに設けられた金属ナノ粒子層の吸収スペクトルを示す。図６の（ｂ）は対象物１としての石英基板上に、金の下地層３を設け、さらに下地層３の上に設けられた銀の金属ナノ粒子５からなる金属ナノ粒子層４の吸収スペクトルを示す。
　なお図６中、（ｉ）は一層、（ｉｉ）は二層、（ｉｉｉ）は三層、（ｉｖ）は四層、（ｖ）は五層、金属ナノ粒子層４を積層したものの吸収スペクトルを示す（なお、後述する図７から図１１においても同様である）。図６の（ａ）および（ｂ）ともに、厚み２００ｎｍの下地層を用いた。なお金属反射面３ａを疎水化する疎水処理として、金の下地層３にドデカンチオールを作用させた。また、石英基板の表面にも疎水処理としてヘキサメチルトリジシラザンを作用させた。また、金属ナノ粒子層４として、粒径５ｎｍの金属ナノ粒子５が粒子間距離Ｄが２ｎｍで配列されたものを用いた。また、銀の金属ナノ粒子５として、粒径が５ｎｍで、トルエン溶媒中に分散させたときに波長４２６ｎｍに吸収スペクトルのピークを有する粒子を用いた。
　図６の（ａ）に示したように、下地層を介さずに石英基板上に直接金属ナノ粒子層を設けた場合には、金属ナノ粒子層は局在プラズモンが面内で相互に結合した効果により約５０ｎｍ程度赤方に偏移するものの、吸収ピーク形状・強度ともに本来の金属ナノ粒子と同様の吸収スペクトルを示している。
　しかし、図６の（ｂ）に示したように、反射面３ａを有する下地層３の上に金属ナノ粒子層４を設けた本実施形態に係る呈色膜２の場合には、形状も大きく変化した吸収スペクトルが５００ｎｍ付近に観察された。
　さらに図６の（ａ）に示したように、下地層を介さずに石英基板上に直接金属ナノ粒子を設けた場合には、金属ナノ粒子の層数が変わっても吸収スペクトルのピークは移動しない。しかし、図６の（ｂ）に示したように、下地層３の上に金属ナノ粒子層４を設けた場合には、金属ナノ粒子層４の層数に応じて吸収スペクトルのピークが赤方偏移している。これにより、金属ナノ粒子層４の層数を変化させることにより、呈色膜２の色を変化させることができることが確認できる。
　また、図６の（ｂ）の吸収スペクトルを有する呈色膜２は、金属ナノ粒子層４の層数の増加に応じてオレンジ～赤～ピンク～紫～青の鮮やかな金属光沢を有する色を呈した。これは、トルエン中に分散している銀の金属ナノ粒子５の薄黄色とは異なる色である。
　このように、本実施形態に係る呈色膜２および呈色方法によれば、金属ナノ粒子層４の層数を変更することにより、異なる色に呈色させることができる。したがって、単一の金属種を用いて呈色膜２を複数の異なる色に呈色させることができ、従来のように異なる色ごとに異なる種類の金属を用意する必要が無い。また、このようにして得られる呈色膜２の表面は金属光沢を有する鮮やかな色に呈色されているので、様々な物品の表面の意匠性を高めることができる。
　また、非特許文献１の技術では、ある程度銀ナノ粒子塗料層を厚く形成しなければ、発色が弱かったり所望の色に呈色させることができない。しかし、本実施形態に係る呈色膜２および呈色方法によれば、金属ナノ粒子層４は、金属ナノ粒子５を必要な層数積層させれば所望の色に呈色する。つまり、鮮やかに呈色させるために金属ナノ粒子層４を厚く形成する必要が無い。また、所望の色に呈色させるために、複数層の金属ナノ粒子層４を形成する場合でも、個々の層は単層の金属ナノ粒子５から構成されているため、金属ナノ粒子層４が厚くならない。
　また、このように金属ナノ粒子層４の厚みが十分に小さいため、呈色に要する金属ナノ粒子５が少なくて済む。これにより、低コストで鮮やかに呈色させることができるので、対象物１の意匠性を大幅に高めることができる。
　また、上述の如く水面上に平面状に自己組織化された二次元結晶膜の金属ナノ粒子５を金属反射面３ａに転写するという簡単な手法で金属ナノ粒子層４を形成することができる。このため、呈色膜２を低コストで提供できる。さらに、水面上の金属ナノ粒子５が形成する二次元結晶膜の厚みはナノオーダーであり、柔軟である。このため、下地層３の表面がどのような形状をしていても、金属反射面３ａに接触させるとその表面形状に沿って金属ナノ粒子５が付着し、簡単に金属ナノ粒子層４を形成することができる。したがって、三次元形状など複雑な表面に呈色膜２を形成することができる。なおこのとき、金属反射面３ａが疎水処理されていると、金属ナノ粒子５が付着しやすく、好ましい。
＜色の調節方法＞
　なお、図６では、金属ナノ粒子層４の層数を変えることで呈色膜２の色を変えられることを確認できたが、呈色膜２の色は他の方法によっても調節することができる。例えば、下地層３の材料、金属ナノ粒子５の粒径、金属ナノ粒子５の粒子間距離Ｄ、金属ナノ粒子５の金属核５１の金属種、などを適宜選択することにより、所望の色を得ることができる。また、金属ナノ粒子５の金属核５１として互いに異なる金属を複数種類採用し、異種金属が混在された金属ナノ粒子層４を形成してもよい。さらに、下地層３の材料と金属ナノ粒子５の金属核５１の金属種の組み合わせを変えても呈色膜２の色を変更できる。これにより、呈色膜２の色のバリエーションを拡げることができる。
　図７の（ａ）は、下地層３を設けない比較例に係る、金属核５１が銀からなる金属ナノ粒子層４の吸収スペクトルを示す。図７の（ｂ）は、下地層３を銀、金属核５１を銀としたときの金属ナノ粒子層４の吸収スペクトルを示す。図示したように、本例においても、金属ナノ粒子層４は銀ナノ粒子本来の色とは異なる色に呈色している。また、層数によって吸収スペクトルのピーク位置が変化している。
　また、図７の（ｂ）と図６の（ｂ）とを比較すると、下地層３の材質が異なるだけで、吸収スペクトルが変わっていることが確認できる。これにより、下地層３の材質を選択することにより、呈色膜２を所望の色に呈色させることができることが確認できる。
　図８は、下地層３を金、金属核５１を金としたときの金属ナノ粒子層４の吸収スペクトルを示す。図示したように、本例においても、金属ナノ粒子層４は金ナノ粒子本来の色とは異なる色に呈色している。また、層数によって吸収スペクトルのピーク位置が変化している。
　また、図８と図６の（ｂ）とを比較すると、金属ナノ粒子５の金属核５１の材質が異なるだけで、吸収スペクトルが変わっていることが確認できる。これにより、金属核５１の材質を選択することにより、呈色膜２を所望の色に呈色させることができることが確認できる。
　図９は、下地層３を金、一層目の金属核５１を金、二層目以降の金属核５１を銀としたときの金属ナノ粒子層４の吸収スペクトルを示す。図示したように、本例においても、金属ナノ粒子層４は金属ナノ粒子本来の色とは異なる色に呈色している。また、層数によって吸収スペクトルのピーク位置が変化している。また、金属核５１と複数種類を混在させた場合でも吸収スペクトルのピーク位置変化が確認された。
　また、図９と図６の（ｂ）とを比較すると、一層目の金属ナノ粒子層４の金属核５１の材質が異なるだけで、吸収スペクトルが変わっていることが確認できる。これにより、異種類の金属核５１を組み合わせることにより、呈色膜２を所望の色に呈色させることができることが確認できる。
　図１０は、下地層３を金、一、二、四、五層目の金属核５１を銀、三層目の金属核５１を金としたときの金属ナノ粒子層４の吸収スペクトルを示す。図示したように、本例においても、金属ナノ粒子層４は金属ナノ粒子本来の色とは異なる色に呈色している。また、層数によって吸収スペクトルのピーク位置が変化している。また、金属核５１と複数種類を混在させた場合でも吸収スペクトルのピーク位置変化が確認された。
　図９と図１０とを比較すると、金ナノ粒子の配置位置を変更するだけでも、呈色膜２を異なる色に呈色させることができることが確認できる。
　図１１は、ＦＤＴＤ(Finite-difference time-domain)法を用いて１層から５層の金属ナノ粒子層４を積層させたときの吸収スペクトルを算出した結果である。この計算では、金属ナノ粒子５の粒径、粒子間距離Ｄ、金属核５１の金属種、下地層３の金属種、金属反射面３と金属ナノ粒子５の金属核５１からなる層Ａとの間の空間Ｂ、ならびに層Ａ間の空間Ｃの厚みと屈折率などをパラメータとして電磁気の計算をしたものである。図１１の（ａ）は下地層を設けることなく対象物としての石英基板上に銀からなる金属ナノ粒子層を形成した場合、図１１の（ｂ）は石英基板上に銀からなる下地層３、銀からなる金属ナノ粒子層４を形成した場合を示す。図１１に示したように、本実施形態に係る呈色膜２の吸収スペクトルのピークの変位を確認することができた。これにより、予め計算によって所望の色になる条件（金属ナノ粒子５の金属種や下地層３の材質など）を予測でき、呈色膜２を所望の色に自在に呈色させることができる。
　なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良等が自在である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置場所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。
　例えば、上述の説明では呈色させたい対象物に直接呈色膜２を形成した例を挙げたが、例えば転写シート上に下地層３と金属ナノ粒子層４とを積層し、この転写シートを対象物１に貼り付けてもよい。
　また、対象物１そのものが反射面を有する物体、例えば金属製品であった場合には、下地層３を対象物１と同視できるので、下地層３を別途設ける必要が無い。この場合には、金属ナノ粒子層４を対象物の反射面に直接形成する。
　本出願は、2011年9月13日出願の米国仮特許出願（61/533,903）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明に係る金属ナノ粒子を用いた呈色膜および呈色方法によれば、単一の金属種を用いても金属ナノ粒子層の層数によって異なる色に呈色させることができる。このため、複数の色を使って塗装を施す場合でも、一種類の金属ナノ粒子を用意すればよいので、塗装コストを低減することができる。
１：対象物、２：呈色膜、３：下地反射面、３ａ：金属反射面、４：金属ナノ粒子層、５：金属ナノ粒子、５１：金属核、５２：絶縁体、１０：水、１１：有機溶媒、１２：圧縮バー
 
 

Claims (9)

  1. 　金属反射面を有する下地層と、
    　前記金属反射面上に形成され、略均一な粒径を有する金属ナノ粒子が規則的に平面状に配列された少なくとも一層以上の金属ナノ粒子層と、を有し、
    　前記金属ナノ粒子層は、前記金属ナノ粒子の本来の色とは異なる色に呈色していることを特徴とする呈色膜。
  2. 　前記金属ナノ粒子は、絶縁体で覆われていることを特徴とする請求項１に記載の呈色膜。
  3. 　前記絶縁体は、有機脂肪酸、有機アミン、アルカンチオール置換体のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の呈色膜。
  4. 　前記金属反射面は疎水性であることを特徴とする請求項２または３に記載の呈色膜。
  5. 　金属反射面の上に略均一な粒径を有する金属ナノ粒子を平面状に規則的に配列させて、前記金属ナノ粒子本来の色とは異なる所望の色に呈色する金属ナノ粒子層を形成することを特徴とする呈色方法。
  6. 　前記金属ナノ粒子は、絶縁体で覆われていることを特徴とする請求項５に記載の呈色方法。
  7. 　前記絶縁体は、有機酸、有機アミン、アルカンチオール置換体のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の呈色方法。
  8. 　前記金属反射面に疎水処理を施すことを特徴とする請求項６または７に記載の呈色方法。
  9. 　金属ナノ粒子を有機溶媒中に分散させ、
    　前記金属ナノ粒子を含む前記有機溶媒を水面上に展開させ、
    　前記有機溶媒を揮発させて、前記金属ナノ粒子を二次元方向に自己組織化させて二次元結晶膜を形成し、
    　水面上に形成された前記金属ナノ粒子の前記二次元結晶膜に前記金属反射面を接触させて転写し、前記金属ナノ粒子層を前記金属反射面の上に形成することを特徴とする請求項５から８のいずれか一項に記載の呈色方法。
     
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