WO2013037879A1 - Verfahren zur verbesserung der elektrischen leitfähigkeit von anorganischen partikeln und deren verwendung - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method for improving the electrical conductivity of lithium-containing inorganic-oxide particles which are at least partially coated with carbon. More particularly, the present invention relates to methods for improving the electrical conductivity of carbon-coated inorganic lithium-containing particles consisting of one or more cations and anions, at least one of which is a complex oxoanion.
  • a first step on the surface with an organic radical functionalized particles are subjected to a pyrolysis in a non-oxidizing atmosphere in a subsequent step, to form a layer of an electrically conductive material in order to increase the electrical conductivity of these particles.
  • the present invention is directed to the use of these functionalized and pyrolyzed particles in electrode material as well as to the electrode material itself.
  • electrochemical cells or secondary batteries are provided which have this electrode material with the particles according to the invention.
  • Batteries are among the most important power sources used in a wide variety of workspaces. Batteries are made up of galvanic cells. During the discharge of the cell, electrons are released at the negative electrode (cathode) of this cell by an oxidation process, whereas the positive electrode (anode) of the cell absorbs the corresponding amount of released electrons via a reduction process. Inside the cell, the current between the electrodes is carried by ions in ionic-conductive electrolytes, with the ion and electron fluxes being coupled together. In secondary cells, ie accumulators, the electrochemical discharge reactions are largely reversible. In rechargeable cells, multiple conversion of chemical energy to electrical energy and back can occur. Currently, lithium ion batteries are being intensively researched as secondary batteries. Lithium, due to its negative standard potential, is a widely used negative electrode material for batteries, especially in secondary batteries. Here high cell voltages can be realized.
  • lithium-ion batteries are mainly in the power supply of portable electronic devices such as cameras, cell phones or laptops.
  • portable electronic devices such as cameras, cell phones or laptops.
  • the use of lithium-ion batteries in electromobility is currently being discussed and tested intensively worldwide. All development projects for electric cars are based on lithium-ion batteries as storage for the electric current of these vehicles.
  • lithium or lithium intercalation compounds are particularly well suited anode materials of these secondary batteries.
  • cathode materials are compounds which contain lithium, phosphorus and oxygen, in particular lithium metal phosphorus oxygen compounds or other lithium metal oxoanion compounds.
  • Li Fe (II) P0 4 is considered to be a particularly promising cathode material.
  • LiFe (II) P0 4 has a poor electrical conductivity, so that intensive investigations have been carried out for years to improve the electrical conductivity.
  • such compounds are advantageous because they combine high charging voltages while maintaining high capacity, environmental compatibility and low price.
  • the lithium compounds disclosed in these documents show an efficient incorporation of lithium ions into the lattice structure of the electrode material, but these compounds have the disadvantage already mentioned that the electrical conductivity is insufficient.
  • DE 1 03 53 266 A1 describes the preparation of Li Fe (II) P0 4 or LiMP0 4 , this being particularly suitable as electrode material, in particular in secondary batteries.
  • DE 1 0 2008 001 1 1 3 A1 inter alia deals with the topic of improving electrical conductivity.
  • it is proposed to improve the conductivity of the electrode material containing the respective lithium compound by forming a first component for incorporation of lithium ions and that a second component, namely nanotubes, which are partially embedded in the first component, ie not covalently bonded, be used.
  • WO 2005/061 631 A2 describes the functionalization of oxidic particle surfaces.
  • the particles of oxidic compounds of metals and / or semimetals are reacted with silicon tetrachloride. In this way, reactive -O-Si-Cl bonds form on the surface.
  • This document further describes that subsequently a reaction of these with chlorine-functionalized particles with a nucleophile can be carried out.
  • the particles thus obtained are, for example, as amplifiers for substances, catalysts, catalyst support, pigments, materials with appropriate mechanical, electrical, dielectric, magnetic or optical properties.
  • the lithium-containing inorganic oxide particles have a poor electrical conductivity. Accordingly, there is a may after lithiu m conferencen inorganic-oxide compounds, in particular as electrode material (active material) are suitable and harmless to humans and the environment, with improved conductivity to meet the requirements as electrode material, especially in electrochemical cells and in particular in secondary batteries.
  • electrode material active material
  • the object is therefore to provide corresponding methods for modifying these particles and corresponding particles with improved electrical conductivity and electrode material or secondary batteries and electrochemical cells containing these particles.
  • a non-oxidizing atmosphere is in particular an inert gas atmosphere.
  • a reducing / reductive atmosphere is present in advance by rinsing with H 2 or by the reaction of the modified particles, ie the decomposition of the organic shell of the modified particles creates a reducing atmosphere by forming H 2 .
  • the electrical conductivity can be increased many times over by the pyrolysis subsequently carried out.
  • the thermal decomposition of a In front of by a nucleophilic reagent applied carbon layer (carbonaceous compounds) allows to achieve an increased electrical conductivity of the particles.
  • the thickness of the carbon layer depends on the carbon content of the nucleophiles used. It is clear to the person skilled in the art that the nature of the nucleophiles used and the reaction conditions, such as temperature, time, etc., can influence the surface properties of the coating. It is assumed that the pyrolysis of layers of hybridized carbon atoms are formed. In contrast to other previously described and customary coatings of particles, these carbon layers are covalently bonded to one another and to these particles via silicon-oxygen atoms. According to the invention, an electrically conductive, solid layer is thereby achieved on the modified particles. When used as electrode material, in particular as cathode material, these particles are distinguished by an improvement in the process and increase in the conductivity. Functionalized surfaces provided with suitable protective groups can have increased stability with respect to chemical or thermal degradation, which is manifested by increased cycle stability during charging and discharging processes.
  • the pyrolysis of the modified lithium-containing inorganic-oxide compounds carried out according to the invention for improving the electrical conductivity takes place at a temperature in the range from 400 ° C. to 1000 ° C., preferably 500 ° C. to 900 ° C.
  • the temperature is at least 400 ° C, at least 450 ° C, at least 500 ° C, at least 550 ° C, at least 600 ° C, at least 650 ° C, at least 700 ° C, or at least 750 ° C.
  • the pyrolysis temperature is preferably less than 1000 ° C, such as less than 900 ° C, z. B. less 850 ° C. In any case, the pyrolysis temperature is below the decomposition temperature of the particles.
  • the pyrolysis temperature can be reached both fast and slow. As speed between 1 00 ° C / hour and 1 600 ° C / hour are considered particularly suitable. It is particularly preferred if in the process according to the invention with heating rates of at least 5 ° C / minute, z. B. at least 1 0 ° C / minute, such as at least 1 8 ° C / minute, such as between 20 to 27 ° C / minute, heated.
  • Example be achieved when the pyrolysis is carried out for at least 1 hour, such as at least 3 hours. Very good carbonization were obtained even at pyrolysis times of 3 hours or even between 1 2 and 48 hours. However, the required pyrolysis time is dependent on the maximum pyrolysis temperature, at very high pyrolysis temperatures from 800 ° C., pyrolysis times of about 3 hours may also be less adequate.
  • the pyrolysis product can be further thermally treated - annealed - be. Such a thermal aftertreatment is also carried out at temperatures of at least 400.degree. The samples can thus be pyrolyzed again over a longer period of time, but it is also possible to further carbonize the samples at a higher pyrolysis temperature.
  • the particles used according to the invention are those which are obtainable according to the process described in WO 2005/061 631 A1.
  • FePO 4 Li FePO 4 or LiMn PO 4 compounds can be used as starting material.
  • the functionalization is carried out via a coupling reagent, for example SiCl 4 and then further with various alcohols, preferably 1-hexadecanol, or Grignard compounds, etc.
  • the disclosure contents of WO 2005/061 631 A1 are expressly incorporated by reference in the description of this invention, since the person skilled in the art can readily resort to the manufacturing regulations from these documents for the purposes of the invention.
  • the particles are lithium-containing particles of the formula Li x M y (oxoanion) z , in particular LiMPO 4 , wherein M is at least one metal selected from Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu.
  • M is at least one metal selected from Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu.
  • M can also stand for two or more metals in the compound Li x M y (oxoanion) z , in particular LiMPO. It is preferred that M is selected from Fe, Mn, Co, Ti and / or Ni.
  • the lithium-containing particles are those of Li Fe (II) P0 4, LiMn (II) PO 4, LiCo (II) PO 4, LiNi (II) PO 4, LiTi (II) P0 4 and mixed phosphates thereof, particularly such.
  • reaction of the particles thus functionalized with the nucleophilic reagent to obtain the precursor particles before pyrolysis can be carried out in accordance with the methods described in WO 2005/061 631 A2, the disclosure of which is hereby incorporated by reference.
  • the functionalization can preferably be carried out with silicon-halogen compounds which contain at least two halogen atoms, but also with silanes or compounds with only one halogen atom, the radicals already containing the one to be functionalized.
  • the halogen is preferably chlorine.
  • the nucleophilic reagents are preferably organochemical nucleophilic reagents, such as alcohols, thiols, amines, alkali metal organyls, in particular lithium organyls, or Grignard compounds.
  • Alcohols having at least six carbon atoms such as primary alcohols having at least six carbon atoms, more preferably at least 12 or at least 16 carbon atoms, are preferred.
  • PVA polyvinyl alcohols
  • Further advantageous nucleophiles are those having primary or secondary aliphatic radicals.
  • cycloaliphatic and aromatic radicals eg 4-biphenylmethanol
  • all organic or inorganic compounds having an active hydrogen atom can be used as the nucleophile.
  • the surfaces are at least partially occupied with carbonaceous radicals, in particular at least partially covalently attached.
  • the radicals are connected via silicon atoms with the particles, there are, inter alia, particle oxygen-silicon-oxygen-carbon or particle-oxygen-silicon-carbon bonds before.
  • the pyrolysis takes place in an inert gas atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere may have a reducing atmosphere.
  • the term "non-oxidizing atmosphere” is understood here to mean an atmosphere in which the metal ions present in the particle are not oxidized, eg, Fe 2+ is not oxidized to Fe 3+
  • the person skilled in the art is familiar with suitable non-oxidizing atmospheres
  • the term "reducing atmosphere” or “reducing atmosphere” is understood here to mean an atmosphere which reduces an element, ie, lowers the oxidation number of the element, and corresponding reductive or reducing atmospheres are obtained by various reducing agents. th, z. B. by the use of hydrogen or carbon monoxide. Reducing atmospheres can also by decomposition of the nucleophilic reagent or the carbon-containing coating z. As the bound alcohol can be achieved.
  • the conductivity of the particles obtainable according to the invention can be regulated or controlled by the temperature during the pyrolysis and / or the duration of the pyrolysis and also by the carbonaceous nucleophile used.
  • the temperature during the pyrolysis and / or the pyrolysis duration By increasing the carbon mass fraction of the sample, the temperature during the pyrolysis and / or the pyrolysis duration, a more conductive carbon layer is formed, which leads to an increase in the electrical conductivity of the compound.
  • the particles are lithium iron (III) -phosphate particles which have a carbon coating preferably bound to the particles via covalent bonds, this improved property causing the electrical conductivity.
  • the present invention is directed to inorganic-oxide particles having improved electrical conductivity obtainable by the method according to the invention as described herein.
  • These particles are characterized in that they have a specific electrical conductivity of at least 0,5x1 0 "2 S x cm" 1, such as 1 x1 0 "2 S x cm” 1, preferably of at least 3 x 1 0 "2 S x cm “1 , have.
  • the specific electrical conductivity of the particles according to the invention available in a range GroE SSER 0.5 x 1 0 "1 x S cm” 1 is, such as at least 0.8 x 1 0 "1 x S cm” 1 ,
  • These particles are characterized by a particle size between 10 and 2000 nanometers for the primary particles; the particle size is preferably between 1 50 and 600 nanometers. By pyrolysis, an enlargement of the particles may occur, so that secondary particles of sizes of up to 50 ⁇ m are present. Due to their improved electrical conductivity, the particles according to the invention are particularly suitable for use as electrode material. The particles according to the invention are particularly suitable for use as electrode or active material for negative electrodes (cathodes) in electrochemical cells, such as secondary batteries. Due to their improved conductivity and improved resistance, stability, cycle stability (better processability), the particles according to the invention are particularly suitable for use in secondary batteries. The present invention is therefore also directed to electrodes according to the invention, in particular cathodes which comprise the particles according to the invention or an electrode material comprising the particles according to the invention.
  • the present application is directed to an electrochemical cell, in particular also to secondary batteries with such electrochemical cells containing the particles according to the invention or the electrode material or the electrode.
  • the electrochemical cell or the secondary battery is one with a negative electrode, a positive electrode and electrolytes, particularly preferably this electrochemical cell comprises the particles according to the invention as cathode material.
  • the electrochemical cell is in particular part of a secondary battery with improved properties in the former resistance, capacity and cycle stability. Due to the covalent bonding of the carbon coating, an improvement in the process and increase the conductivity of the lithium-containing particles can / is achieved. Functionalized surfaces provided with suitable protective groups can have increased stability in terms of chemical or thermal degradation, which is manifested by increased cycle stability.
  • Figure 1 shows schematically the change of the coating due to pyrolysis.
  • the particles here Li Fe PO 4
  • the particles are functionalized substantially in accordance with the method described in WO 2005/061 631 A2 described method to be subsequently subjected to pyrolysis according to the invention. It is believed that corresponding covalent bonds are formed between the individual carbon-containing residues during pyrolysis.
  • the pyrolysis allows a pronounced increase in the electrical conductivity through the formation of a carbon layer.
  • the resulting solid was suspended in the Schlenk flask with about 20 ml of anhydrous THF (abs.) And successively with 2 ml of triethylamine (TEA) and a solution consisting of 1.5 g of 1-hexadecanol in at least 30 ml of anhydrous TH F (abs.), Offset.
  • THF triethylamine
  • the reaction mixture was heated in the synthesis apparatus for at least 5 h at a temperature of 80 ° C at reflux in an ultrasonic bath. After the suspension had cooled, the mixture was filtered through a Schlenk frit (P4) under a protective gas atmosphere.
  • the filter cake was washed ten times with 20 mL each of anhydrous dichloromethane (DCM abs.) And then twice more with anhydrous THF (abs.).
  • the product obtained was dried for at least 1 0 h at a temperature of 1 50 ° C and a reduced pressure of about 1 0 "2 mbar.
  • the functionalization can also be carried out without addition of triethylamine.
  • the specified conditions can be changed or can be moderately and temporally optimized.
  • iron (III) phosphate (FePO), lithiated iron phosphate (Li FeP0 4 ) and lithium manganese phosphate (LiMn PO 4 ) were used and reacted with silicon tetrachloride (SiCl 4 ) as the coupling reagent.
  • SiCl 4 silicon tetrachloride
  • TiCl 4, etc . be used .
  • C 6 H 34 0 1 -Hexadecanol and biphenyl used methanol, but it may also be polyvinyl alcohol (PVA), etc. are used
  • the pyrolysis of the modified products was carried out under argon-protective gas atmosphere.
  • the porcelain boats used were stored in an oven at 1 20 ° C and only shortly before the start of the experiment accepted.
  • the pyrolysis was carried out in a quartz tube, which was closed with a stopper on one side and with argon on the other via a Schlenk flask.
  • the reaction tube was performed at a nega- tive pressure of ⁇ 1 0 '2 mbar and at temperatures higher than 1 00 ° C baked. After cooling was repeatedly purged with argon and evacuated again (three times).
  • the porcelain boat was placed with a sample amount between 0.5 - 5 g in the middle of the reaction tube.
  • a second porcelain boat was additionally charged with 1-hexadecanol to further saturate the atmosphere with carbonaceous compounds and thus promote carbonation.
  • the reaction tube was placed in an oven, e.g. placed in a two-zone furnace.
  • the thermocouples were aligned so that they are placed at the ends of the porcelain boat.
  • the reaction tube was, after prior flushing of the argon line, connected via the Schlenk flask on the current argon stream and heated.
  • Figure 2 shows the electrical conductivities of the tested particles. More precisely, the electrical conductivities of two particles according to the invention and those of a product according to the prior art are shown. As can be clearly seen, the particles produced according to the invention with an at least partial occupancy of the pre-functionalized particles with carbon after pyrolysis have an improved electrical conductivity than those particles which have only a carbon-containing coating in which the carbon does not exceed a prior functionalization are applied to the particles.
  • the two samples according to the invention showed a carbon content of 1.7 in the analysis Wt .-% while in the tested particles according to the prior art, the carbon content is 2.7 wt .-%. Significantly, the improvement in conductivity due to the previous functionalization of the particles and the subsequent pyrolysis of the coating can be seen.
  • the pyrolysis led to a significant reduction in the carbon content to 1, 6 wt .-%. Furthermore, these particles showed a specific electrical conductivity of about 2.5x1 0 "3 Sxcm " 1 . In contrast, the particles of the invention, they did not show such a large loss in the C content. Furthermore, the particles according to the invention exhibit increased conductivity.
  • TG-DSC measurements were performed to demonstrate the higher oxidation and thermal stability and NMR studies for the formation of covalent bonds in the carbon coating.
  • the measurements of the TG-DSC show that the synthesized modified and pyrolyzed particles have a higher thermal stability (> 100 ° C.) (FIG. 3).
  • the carbon coatings are covalently bonded via the functional groups to the particles of the invention (via O-Si-O-C or O-Si-C bonds) was confirmed by NMR studies.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Partikeln, die wenigstens teilweise mit Kohlenstoff belegt, wobei dieser bevorzugt zumindest teilweise kovalent gebunden vorliegt, sind. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von anorganischen, lithiumhaltigen Partikeln, wobei diese aus einem oder mehreren Kationen und Anionen, von denen mindestens eines ein komplexes Oxoanion ist, besteht. Dabei werden funktionalisierte Partikel in einem abschließenden Schritt einer Pyrolyse in nicht-oxidierender, bevorzugt reduzierender/reduktiver Atmosphäre unterworfen, um die elektrische Leitfähigkeit dieser Partikel zu erhöhen. I n einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung dieser Partikel in Elektrodenmaterial sowie auf das Elektroden material selbst. Schließlich werden elektrochemische Zellen bzw. Sekundärbatterien bereitgestellt, die dieses Elektroden material mit den erfindungsgemäßen Partikeln aufweisen.

Description

Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von anorganischen Partikeln und deren Verwendung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Partikeln, die wenigstens teilweise mit Kohlenstoff belegt sind. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von kohlenstoffbeschichteten anorganischen, lithiumhaltigen Partikeln, wobei diese aus ein oder mehreren Kationen und Anionen, von denen mindestens eines ein komplexes Oxoanion ist, besteht. Dabei werden in einem ersten Schritt an der Oberfläche mit einem organischen Rest funktionalisierte Partikel in einem darauf folgenden Schritt einer Pyrolyse in nicht-oxidierender Atmosphäre unterworfen, unter Ausbildung einer Schicht aus einem elektrisch leitenden Material, um die elekt- rische Leitfähigkeit dieser Partikel zu erhöhen. In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung dieser funktionalisierten und pyrolysierten Partikel in Elektrodenmaterial sowie auf das Elektrodenmaterial selbst. Schließlich werden elektrochemische Zellen bzw. Sekundärbatterien bereitgestellt, die dieses Elektrodenmaterial mit den erfindungsgemäßen Parti- kein aufweisen.
Stand der Technik
Batterien gehören zu den wichtigsten Stromquellen, die in den verschiedensten Arten von Arbeitsbereichen Anwendung finden. Batterien sind aus galvanischen Zellen aufgebaut. Bei der Entladung der Zelle werden an der negativen Elektrode (Kathode) dieser Zelle durch einen Oxidationsprozess Elektronen freigesetzt, wohingegen die positive Elektrode (Anode) der Zelle die entsprechende Menge von freigesetzten Elektronen über einen Reduktionsprozess aufnimmt. Innerhalb der Zelle wird der Strom zwischen den Elektroden durch Ionen in ionisch-leitenden Elektrolyten getragen/übermittelt, wobei die lonen- und Elektronenflüsse miteinander gekoppelt sind. Bei Sekundärzellen, d. h. Akkumulatoren, sind die elektrochemischen Entladungsreaktionen weitgehend reversibel. In wideraufladbaren Zellen kann eine mehrfache Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie und zurück erfolgen. Derzeit werden Lithiumionenbatterien als Sekundärbatterien intensiv erforscht. Lithium ist aufgrund seines negativen Standardpotentials ein weit verbreitetes negatives Elektrodenmaterial für Batterien, insbesondere in Sekundärbatterien. Hier können hohe Zellspannungen realisiert werden.
Die derzeitigen Anwendungsbereiche von Lithiumionenbatterien liegen im We- sentlichen in der Stromversorgung tragbarer elektronischer Geräte, wie Kameras, Handys oder Laptops. Der Einsatz von Lithiumionenbatterien im Rahmen der Elektromobilität wird zurzeit weltweit intensiv diskutiert und erprobt. Alle Entwicklungsprojekte zu Elektroautos basieren auf Lithiumionenbatterien als Speicher für den elektrischen Strom dieser Fahrzeuge.
Wie ausgeführt, sind Lithium bzw. Lithiumintercalationsverbindungen besonders gut geeignete Anodenmaterialen dieser Sekundärbatterien.
Besonders geeignete Kathodenmaterialien sind hierbei Verbindungen, die Li- thium, Phosphor und Sauerstoff enthalten, insbesondere Lithium-Metall- Phosphor-Sauerstoff-Verbindungen oder andere Lithium-Metall-Oxoanion- Verbindungen. Insbesondere wird Li Fe(l l)P04 als ein besonders aussichtsreiches Kathodenmaterial angesehen. Allerdings weist LiFe(l l)P04, wie auch andere lithiumhaltige Verbindungen mit komplexen Oxoanionen, eine schlechte elektrische Leitfähigkeit auf, so dass seit Jahren intensive Untersuchungen zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit durchgeführt werden. Insbesondere sind derartige Verbindungen vorteilhaft, da sie hohe Ladespannungen unter Beibehaltung einer hohen Kapazität, Umweltverträglichkeit und einen niedrigen Preis in sich vereinen.
Die Eignung von Lithium-Metall-Phosphor-Sauerstoff-Verbindungen, wie LixMy(Oxoanion)z, insbesondere in Form von LiMP04 (M = Metallatom mit der Oxidationsstufe I I) ist in diversen Publikationen Ende der 90ziger/Anfang 2000 beschrieben. Die in diesen Schriften offenbarten Lithiumverbindungen zeigen eine effiziente Einlagerung von Lithiumionen in die Gitterstruktur des Elektrodenmaterials, allerdings weisen diese Verbindungen den bereits genannten Nachteil auf, dass die elektrische Leitfähigkeit nicht ausreichend ist.
Die DE 1 03 53 266 A1 beschreibt die Herstellung von Li Fe(l l)P04 bzw. LiMP04, wobei dieses insbesondere als Elektrodenmaterial insbesondere in Sekundärbatterien geeignet ist. Mit dem Thema der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit setzt sich unter anderem die DE 1 0 2008 001 1 1 3 A1 auseinander. Hier wird vorgeschlagen, die Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials enthaltend die jeweilige Lithium- Verbindung dadurch zu verbessern, dass eine erste Komponente zur Einlagerung von Lithiumionen ausgebildet wird und dass eine zweite Komponente, nämlich Nanoröhren, die teilweise in die erste Komponente eingebettet also nicht kovalent gebunden sind, eingesetzt werden.
Modifikationen von anorganisch-oxidischen Partikeln sind in der Literatur umfangreich beschrieben. So beschreibt die WO 2005/061 631 A2 die Funktionali- sierung oxidischer Partikeloberflächen. Dabei werden die oxidischen Oberflächen wenigstens teilweise mit Chlor z.B. mit TiCI , OPCI3, PCI5 oder SiClx- Gruppen (x = 1 , 2, 3) funktionalisiert. Hierzu werden die Partikel aus oxidischen Verbindungen von Metallen und/oder Halbmetallen mit Siliziumtetrachlorid umgesetzt. Auf diese Weise bilden sich reaktive -O-Si-Cl-Bindungen auf der Oberfläche aus. In dieser Schrift wird weiterhin beschrieben, dass anschließend eine Umsetzung dieser mit Chlor-funktionalisierten Partikeln mit einem Nukleophil durchgeführt werden kann. Die so erhältlichen Partikel sind z.B. als Verstärker für Stoffe, Katalysatoren, Katalyseträger, Pigmente, Werkstoffe mit entsprechenden mechanischen, elektrischen, dielektrischen, magnetischen oder optischen Eigenschaften ausgestattet.
Wie oben ausgeführt, weisen die lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Partikel eine schlechte elektrische Leitfähigkeit auf. Entsprechend besteht ein Be- darf nach lithiu mhaltigen anorganisch-oxidischen Verbindungen, die insbesondere als Elektroden material (Aktivmaterial) geeignet und unbedenklich für Mensch und Umwelt sind, mit verbesserter Leitfähigkeit, um den Anforderungen als Elektrodenmaterial insbesondere in elektrochemischen Zellen und hier insbesondere in Sekundärbatterien zu genügen.
Aufgabe ist es daher, entsprechende Verfahren zur Modifizierung dieser Partikel bereitzustellen sowie entsprechende Partikel mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit und Elektroden material bzw. Sekundärbatterien und elektrochemi- sehe Zellen , die diese Partikel enthalten .
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von lithium haltigen anorganisch-oxidischen Partikeln , die wenigstens teilweise mit Kohlenstoff belegt sind mit chlorhaltigen Verbindungen, insbesondere durch Umsetzung mit SiCI4 oder anderen SiClx-Gruppen mit x = 1 , 2 oder 3, und die so modifizierten Partikel anschließend mit einem nukleophilen Reagenz enthaltend Kohlenstoffatome u mgesetzt werden, um Partikel mit koh- lenstoffbelegter, modifizierter Oberfläche zu erhalten . Zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit dieser modifizierten Partikel werden die Partikel anschlie ßend einer Pyrolyse in nicht-oxidierender Atmosphäre unterworfen . Eine solche Atmosphäre ist insbesondere eine I nertgasatmosphäre. Bevorzugt ist hierbei , dass vorab durch Spülen mit H2 oder durch die Umsetzung der modifi- zierten Partikel eine reduzierende/reduktive Atmosphäre vorliegt, d. h. durch die Zersetzung der organischen Hülle der modifizierten Partikel wird durch Bildung von H2 eine reduzierende Atmosphäre geschaffen .
I nsbesondere wurde vorliegend festgestellt, dass bei lithium haltigen anorga- nisch-oxidischen Partikeln , die wenigstens teilweise mit Kohlenstoff belegt, bevorzugt mindestens teilweise kovalent gebundenen Kohlenstoff aufweisen , durch die anschließend durchgeführte Pyrolyse die elektrische Leitfähigkeit u m ein Vielfaches erhöht werden kann . Die durch thermische Zersetzung einer zu- vor durch ein nukleophiles Reagenz aufgebrachten Kohlenstoffschicht (kohlenstoffhaltigen Verbindungen) erlaubt dabei, eine gesteigerte elektrische Leitfähigkeit der Partikel zu erreichen. Darüber hinaus erfolgen eine bessere, insbesondere zumindest teilweise kovalente Anbindung der Kohlenstoffbeschichtung und eine grö ßere chemische Resistenz der Kohlenstoffbeschichtung gegenüber bekannten Verfahren, bei dem die Beschichtung nicht kovalent mit den Partikeln verbunden sind.
Die Dicke der Kohlenstoffschicht hängt von dem Kohlenstoffgehalt der verwen- deten Nukleophile ab. Dem Fachmann ist klar, dass über die Natur der eingesetzten Nukleophile und der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Zeit etc., Einfluss auf die Oberflächeneigenschaften der Beschichtung genommen werden kann. Es wird dabei davon ausgegangen, dass durch die Pyrolyse Schichten aus hybridisierten Kohlenstoffatomen ausgebildet werden. Diese Kohlen- stoffschichten sind im Gegensatz zu anderen bisher beschriebenen und üblichen Beschichtungen von Partikeln kovalent miteinander und an diese Partikel über Silizium-Sauerstoffatome gebunden. Erfindungsgemäß wird dadurch eine elektrisch leitfähige, feste Schicht auf den modifizierten Partikeln erreicht. Diese Partikel zeichnen sich bei Verwendung als Elektrodenmaterial, insbesondere als Kathodenmaterial, durch eine Verbesserung der Prozesssierung und Erhöhung der Leitfähigkeit aus. Funktionalisierte Oberflächen, die mit geeigneten Schutzgruppen versehen sind, können eine erhöhte Stabilität in Bezug auf chemische bzw. thermische Degradation aufweisen, was sich durch eine erhöhte Zyklenstabilität bei Lade- und Entladevorgängen zeigt.
Die erfindungsgemäß zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit durchgeführte Pyrolyse der modifizierten lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Verbindungen findet dabei bei einer Temperatur im Bereich von 400 °C bis 1 000 °C, bevorzugt 500 °C bis 900 °C statt. Die Temperatur beträgt dabei mindestens 400 °C, mindestens 450 °C, mindestens 500 °C, mindestens 550 °C, mindestens 600 °C, mindestens 650 °C, mindestens 700 °C, oder mindestens 750 °C. Die Pyrolysetemperatur ist dabei bevorzugt kleiner 1 000 °C, wie kleiner 900 °C, z. B. kleiner 850 °C. Auf jeden Fall liegt die Pyrolysetemperatur unterhalb der Zerset- zungstemperatur der Partikel. Z. B. liegt die Zersetzungstemperatur von Lithium-Eisen-Phosphat-Partikeln gemäß dem Stand der Technik unter Argonatmosphäre bei ca. 950 °C und unter Sauerstoffatmosphäre bei ca. 300 °C. Die Pyrolysetemperatur kann sowohl schnell als auch langsam erreicht werden. Als Geschwindigkeit werden zwischen 1 00 °C/Stunde und 1 600 °C/Stunde als besonders geeignet angesehen. Es ist besonders bevorzugt, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Aufheizgeschwindigkeiten von wenigsten 5 °C/Minute, z. B. wenigstens 1 0 °C/Minute, wie wenigstens 1 8 °C/Minute, wie zwischen 20 bis zu 27 °C/Minute, aufgeheizt wird.
Gute Ergebnisse können z. B. erzielt werden, wenn die Pyrolyse mindestens 1 Stunde, wie wenigstens 3 Stunden durchgeführt wird. Sehr gute Carbonisie- rung wurden schon bei Pyrolysedauern ab 3 Stunden oder auch zwischen 1 2 und 48 Stunden erhalten. Die erforderliche Pyrolysedauer ist jedoch von der maximalen Pyrolysetemperatur abhängig, bei sehr hohen Pyrolysetemperaturen ab 800 °C können Pyrolysedauern von ca. 3 Stunden evtl. auch weniger ausreichend sein. Das Pyrolyseprodukt kann weiterhin thermisch nachbehandelt - getempert - werden. Eine solche thermische Nachbehandlung wird bei Temperaturen von ebenfalls wenigstens 400 °C durchgeführt. Die Proben können also nochmals über einen längeren Zeitraum pyrolysiert werden, es ist aber auch möglich die Proben bei einer höheren Pyrolysetemperatur weiter zu Carbonisieren.
Die Partikel, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind dabei solche, wie sie gemäß dem in der WO 2005/061 631 A1 beschriebenen Verfahren erhältlich sind. Dabei werden die Partikel an ihrer Oberfläche wenigstens teilweise mit Chlor aufweisenden Gruppen, wie mit SiClx-Gruppen (x = 1 , 2, 3) funkti- onalisiert. So können z. B. FePO4, Li FePO4 oder LiMn PO4 Verbindungen als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die Funktionalisierung erfolgt über ein Kupplungsreagenz z.B. SiCI4 und danach weiter mit verschiedenen Alkoholen, bevorzugt 1 -Hexadecanol, oder Grignard-Verbindungen etc. Die Offenbarungsgehalte der WO 2005/061 631 A1 werden in die Beschreibung dieser Erfindung ausdrücklich durch Bezugnahme mit einbezogen, da der Fachmann ohne weiteres für die Zwecke der Erfindung auf die Herstellungs- Vorschriften aus diesen Druckschriften zurückgreifen kann.
Es zeigte sich, dass insbesondere durch die kovalente Anbindung der Kohlenstoffschicht an der Oberfläche dieser Partikel eine deutlich verbesserte elektrische Leitfähigkeit erzielt werden konnte.
Bei den lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Partikeln handelt es sich bevorzugt um solche mit komplexe Oxoanionen der allgemeinen Formel AxOy z", wobei A die Elemente P, S, V, Si und/oder Mo ist, insbesondere ist A ausgewählt aus S oder P ; wobei, wenn A gleich P ist: x = 1 , 2, 3, 4 und y = 4, 7, 9, 1 0, 1 2, 1 3 und der allg. Formel PxO3x+i ab x = 4 verzweigte Ketten und resultierendem z = 3, 4, 5, 6 ist. Weiterhin sind auch cyclische Verbindungen der allg. Formel PxO3x umfasst. Allgemeine Phosphate umfassen PO4 3", PO3 3", PO2 3", P2O7 4-, P3O9 3-, P3O10 5", P4O12 4", P4O13 6\ Wenn A gleich S ist, dann ist x = 1 , 2, x+2 und y = 3, 4, 5, 6, 7, 8 daraus resultierendes z = 2, insbesondere Sulfat aus SO4 2", S2O7 2", SO5 2", S2O8 2", S2O3 2", S2O6 2", Sx+2O6 2", SO3 2", S2O5 2", S2O4 2", bevorzugt ist das Oxoanion ein Phosphat aus PO4 3", P2O7 4", P3O9 3", P3Oio5", ein Sulfat, Vanadat, Silikat, Wolfra- mat, Arsenat und/oder Molybdat, besonders bevorzugt ist das Oxoanion ein Phosphat.
Es ist insbesondere bevorzugt, dass die Partikel lithiumhaltige Partikel sind der Formel LixMy(Oxoanion)z, insbesondere LiMPO4, worin M mindestens ein Metall ausgewählt aus Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu ist. Es können auch mehrere die- ser Metalle in den Partikeln vorliegen, d.h. M kann auch für zwei oder mehrere Metalle in der Verbindung LixMy(Oxoanion)z, insbesondere LiMPO stehen. Es ist bevorzugt, dass M ausgewählt ist aus Fe, Mn, Co, Ti und/oder Ni. Insbesondere bevorzugt ist, dass die lithiumhaltigen Partikel solche sind aus Li- Fe(l l)P04, LiMn(l l)PO4, LiCo(l l)PO4, LiNi(l l)PO4, LiTi(l l)P04 und Mischphosphaten hiervon, insbesondere z. B. Li Fe(l l)Mn(l l)P04, LiCo(l l)Mn(l l)P04, Li- Fe(l l)Co(l l)P04 oder aber auch Li Fe(l l)Mn(l l)Co(l l) P04, wie z. B. Li- Fe(l l)o,5Mn(l l)o,5P04, LiPCo(l l)o,5Mn(l l)o,5P04, LiFe(l l)0,5Co(l l)0,5PO4 oder aber auch LiFe(l l)o,33Mn(l l)o,33Co(l l)o,33P04.
Die Umsetzung der so funktionalisierten Partikel mit dem nukleophilen Reagenz zum Erhalt der Vorläuferpartikel vor der Pyrolyse kann gemäß den in der WO 2005/061 631 A2 beschriebenen Verfahren auf das hiermit Bezug genom- men wird und dessen Offenbarung hiermit aufgenommen wird, erfolgen.
Die Funktionalisierung kann bevorzugt mit Silizium-Halogen-Verbindungen, die wenigstens zwei Halogenatome beinhalten, erfolgen, aber auch mit Silanen oder Verbindungen mit nur einem Halogenatom, wobei die Reste schon das zu Funktionalisierende beinhalten. Bevorzugt ist das Halogen dabei Chlor. Geeignete Verbindungen sind z. B. SiCI4, SiBr4, SiCI2 (OR)2, aber auch entsprechend geeignete Verbindungen wie TiCI4, OPCI3, PCI5 oder solche mit SiClx-Gruppen (x = 1 , 2, 3). Die nukleophilen Reagenzien sind dabei bevorzugt organisch-chemische nukleophile Reagenzien, wie Alkohole, Thiole, Amine, Alkaliorganyle, insbesondere Lithiumorganyle, oder Grignard-Verbindungen. Bevorzugt sind dabei Alkohole mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen, wie primäre Alkohole mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt wenigstens 1 2 oder wenigstens 1 6 Kohlenstoffatomen. Alternativ können auch Polyvinylalkohole (PVA) mit Molmassen im Mittel von 1 0000 bis 1 00000, z.B. im Mittel von 88000 eingesetzt werden. Weiterhin vorteilhafte Nukleophile sind solche mit primären oder sekundären aliphatischen Resten. Aber auch cycloaliphatische und aromatische Reste (z. B. 4-Biphenylmethanol) sind möglich. Im Prinzip können alle organischen oder anorganischen Verbindungen mit aktivem Wasserstoffatom als Nukleophil eingesetzt werden.
Durch das nukleophile Reagenz werden die Oberflächen zumindest teilweise mit kohlenstoffhaltigen Resten belegt, insbesondere zumindest teilweise kova- lent angebunden. Die Reste sind dabei über Siliziumatome mit den Partikeln verbunden, dabei liegen u. a. Partikel-Sauerstoff-Silizium-Sauerstoff- Kohlenstoff- bzw. Partikel-Sauerstoff-Silizium-Kohlenstoff-Bindungen vor.
Durch die Pyrolyse werden die kohlenstoffhaltigen, zumindest teilweise kova- lent gebundenen, organischen Reste in elektrisch leitfähiges Material umgewandelt (karbonisiert). Dadurch wird die wesentlich verbesserte elektrische Leitfähigkeit erhalten. D.h., im Vergleich zu nicht Pyrolyse unterworfenen Parti- kein konnte eine wesentliche Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit um mindestens den Faktor 1 0 verbessert werden. Weiterhin wird durch die Pyrolyse die Beständigkeit der Partikel und deren Oberflächenbeschichtung verbessert. Dieses wird z. B. durch DSC-TG-Messungen deutlich. So zersetzt sich Li- thiumeisen(l l)phosphat des Standes der Technik mit einer konventionellen Kohlenstoffbeschichtung bei ca. 300 °C im Sauerstoffstrom, die erfindungsgemäß hergestellten Lithiumeisen(l l)phosphate mit Kohlenstoffbeschichtung zersetzen sich erst ab 400 °C oder höher. Die Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Partikel ist im Bezug auf die thermische und oxidative Beständigkeit erhöht und entsprechend werden zumindest teilweise kovalente Bindungen ausgebildet, die die Kohlenstoffschicht auf dem Partikel stabilisieren.
Bevorzugt findet die Pyrolyse in einer Inertgasatmosphäre statt. Alternativ kann die nicht-oxidierende Atmosphäre eine reduzierende Atmosphäre. Unter dem Ausdruck„nicht oxidierende Atmosphäre" wird vorliegend eine Atmosphäre verstanden, in denen die in dem Partikel vorliegenden Metallionen nicht oxidiert werden, z. B. Fe2+ nicht zu Fe3+ oxidiert wird. Dem Fachmann sind entsprechende geeignete nicht oxidierende Atmosphären bekannt. Unter dem Ausdruck„reduzierende Atmosphäre" oder„reduktive Atmosphäre" wird vorliegend eine Atmosphäre verstanden, die ein Element reduziert, d. h. die Oxidationszahl des Elementes erniedrigt. Entsprechende reduktive bzw. reduzierende Atmosphären werden durch verschiedene Reduktionsmittel erhal- ten, z. B. durch Einsatz von Wasserstoff oder Kohlenstoffmonoxid. Reduzierende Atmosphären können auch durch Zersetzung des nukleophilen Reagenz bzw. der kohlenstoffhaltigen Beschichtung z. B. des gebundenen Alkohols, erreicht werden.
Die Leitfähigkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Partikel ist dabei regulierbar bzw. steuerbar durch die Temperatur bei der Pyrolyse und/oder die Dauer der Pyrolyse sowie abhängig von dem verwendeten kohlenstoffhaltigen Nukleophil. Durch die Erhöhung des Kohlenstoffmassenanteils der Probe, der Temperatur bei der Pyrolyse und/oder der Pyrolysedauer wird eine leitfähigere Kohlenstoffschicht ausgebildet, was zu einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Verbindung führt.
Es ist besonders bevorzugt, dass die Partikel Lithium-Eisen(l l)-Phosphat- Partikel sind, die eine bevorzugt über kovalente Bindungen an die Partikel gebundene Kohlenstoffbeschichtung haben, wobei diese verbesserte Eigenschaft die elektrische Leitfähigkeit bewirkt.
In einem weiteren Aspekt richtet sich daher die vorliegende Erfindung auf an- organisch-oxidische Partikel mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit erhältlich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie sie hierin beschrieben sind. Diese Partikel zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von wenigstens 0,5x1 0"2 S x cm"1 , wie 1 x1 0"2 S x cm"1 , bevorzugt von mindestens 3 x 1 0"2 S x cm"1 , aufweisen. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die spezifische elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Partikel in einem Bereich von grö ßer 0,5 x 1 0"1 S x cm"1 liegt, wie mindestens 0,8 x 1 0"1 S x cm"1.
Diese Partikel zeichnen sich durch eine Partikelgrö ße zwischen 1 0 und 2000 Nanometer für die Primärpartikel aus, bevorzugt ist die Partikelgrö ße eine zwischen 1 50 und 600 Nanometer. Durch Pyrolyse kann eine Vergrö ßerung der Partikel auftreten, so dass sekundäre Partikel von Größen von bis zu 50 μιτι vorliegen. Die erfindungsgemäßen Partikel sind aufgrund ihrer verbesserten elektrischen Leitfähigkeit insbesondere zur Verwendung als Elektrodenmaterial geeignet. Vor allem als Elektroden- bzw. Aktivmaterial für negative Elektroden (Katho- den) in elektrochemischen Zellen, wie Sekundärbatterien sind die erfindungsgemäßen Partikel besonders gut einzusetzen. Die erfindungsgemäßen Partikel eignen sich aufgrund ihrer verbesserten Leitfähigkeit und der verbesserten Resistenz, Stabilität, Zyklenstabilität (bessere Prozessierbarkeit) besonders für den Einsatz in Sekundärbatterien. Die vorliegende Erfindung richtet sich daher auch auf erfindungsgemäße Elektroden, insbesondere Kathoden, die die erfindungsgemäßen Partikel aufweisen oder ein Elektrodenmaterial enthaltend die erfindungsgemäßen Partikeln.
Schließlich richtet sich die vorliegende Anmeldung auf eine elektrochemische Zelle, insbesondere auch auf Sekundärbatterien mit solchen elektrochemischen Zellen enthaltend die erfindungsgemäßen Partikel bzw. das Elektrodenmaterial oder die Elektrode.
Die elektrochemische Zelle bzw. die Sekundärbatterie ist dabei eine mit einer negativen Elektrode, einer positiven Elektrode und Elektrolyten, besonders bevorzugt weist diese elektrochemische Zelle die erfindungsgemäßen Partikel als Kathodenmaterial, auf. Die elektrochemische Zelle ist dabei insbesondere Bestandteil einer Sekundärbatterie mit verbesserten Eigenschaften in der ehem. Resistenz, Kapazität und Zyklenstabilität. Durch die kovalente Anbindung der Kohlenstoffbeschichtung, kann/wird eine Verbesserung der Prozesssierung und Erhöhung der Leitfähigkeit der lithiumhaltigen Partikel erreicht. Funktionalisier- te Oberflächen, die mit geeigneten Schutzgruppen versehen sind, können eine erhöhte Stabilität in Bezug auf chemische bzw. thermische Degradation aufweisen, was sich durch eine erhöhte Zyklenstabilität sichtbar macht.
In der Abbildung 1 wird schematisch die Veränderung der Beschichtung durch die Pyrolyse dargestellt. In den ersten Schritten werden die Partikel, hier Li Fe- PO4, funktionalisiert im Wesentlichen gemäß dem in der WO 2005/061 631 A2 beschriebenen Verfahren um anschließend erfindungsgemäß einer Pyrolyse unterworfen zu werden. Es wird angenommen, dass bei der Pyrolyse entsprechende kovalente Bindungen zwischen den einzelnen Kohlenstoffhaltigen Resten ausgebildet werden. Die Pyrolyse erlaubt durch die Ausbildung einer Koh- lenstoffschicht eine ausgeprägte Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert ohne hierauf beschränkt zu sein. Darstellunqsverfahren der Partikel
Die mit chlorhaltigen Verbindungen, z. B. SiClx (x = 1 , 2, 3 und 4) funktionali- sierten Ausgangspartikel werden nach den Vorschriften aus der WO
2005/061 631 A2, auf die hiermit Bezug genommen wird, mit einem Alkohol be- stimmter Kettenlängen umgesetzt.
Anschließend erfolgt die erfindungsgemäß durchgeführte Pyrolyse zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit. Beispiel
Versuchsbeschreibung der Oberflächenfunktionalisierung
Sämtliche Arbeiten wurden unter wasserfreien Bedingungen und Argon- Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Es wurden ca. 1 0 g des Lithiumeisenphosphates (Li FePO ) im Schlenkkolben vorgelegt und im Argon-Gegenstrom erst mit etwa 40 mL wasserfreiem Tetra- hydrofuran (THF abs.) und folgend mit ca. 4 mL Siliciumtetrachlorid (SiCI ) versetzt. Die entstehende Suspension wurde für ca. 2 h bei einer Temperatur von ungefähr 80 °C am Rückfluss im Ultraschallbad erhitzt. Es wurde permanent ein Argonstrom durch die Apparatur geleitet. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und überschüssiges Siliciumtetrachlorid durch Auskondensieren entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde für etwa 1 2 h bei 1 1 0 °C und einem Unterdruck von 1 0"2 mbar getrocknet, um eventuell verbleibendes Siliciumtetrachlorid und adsorbiertes Lösemittel zu entfernen.
Der erhaltene Feststoff wurde nach erfolgter Trocknung i m Schlenkkolben mit etwa 20 m L wasserfreiem TH F (abs.) suspendiert und nacheinander mit 2 mL Triethylamin (TEA) und einer Lösung, bestehend aus 1 4,5 g 1 -Hexadecanol in mindestens 30 mL wasserfreiem TH F (abs.), versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in der Syntheseapparatur für mindestens 5 h bei einer Temperatur von 80 °C am Rückfluss i m Ultraschallbad erhitzt. Nachdem die Suspension abge- kühlt war, wurde über eine Schlenkfritte (P4) unter Schutzgasatmosphäre filtriert. Der Filterkuchen wurde zehn Mal mit jeweils 20 mL wasserfreiem Dich- lormethan (DCM abs.) und im Anschluss weitere zwei Mal mit wasserfreiem TH F (abs.) gewaschen. Das erhaltene Produkt wurde für mindestens 1 0 h bei einer Temperatur von 1 50 °C und einem Unterdruck von ca. 1 0"2 mbar getrock- net.
Die Funktionalisierung kann auch ohne Zusatz von Triethylamin durchgefü hrt werden . Ebenfalls können die angegebenen Bedingungen geändert bzw. mengen mäßig und zeitlich opti miert werden.
Für die Oberflächenfunktionalisierungen wurden Eisen(l l l)-phosphat (FeP0 ), Lithiu meisenphosphat (Li FeP04) und Lithium manganphosphat (Li Mn P04) eingesetzt und mit Siliciu mtetrachlorid (SiCI4) als Kupplungsreagenz umgesetzt, des Weiteren können auch TiCI4 etc. verwendet werden . Als Funktionalisie- rungsreagenzien wurden vorliegend 1 -Octanol (C8H-|80), 1 -Hexadecanol (Ci6H340) und Biphenyl methanol verwendet, es können aber auch Polyvinylal- kohol (PVA), etc. verwendet werden .
Versuchsbeschreibung der Pyrolyse funktionalisierter Partikel
Bei der Pyrolyse der modifizierten Produkte wurde unter Argon-Schutzgas- Atmosphäre gearbeitet. Die verwendeten Porzellanschiffchen wurden in einem Trockenschrank bei 1 20 °C gelagert und erst kurz vor Versuchsbeginn ent- nommen. Die Pyrolyse wurde in einem Quarzrohr durchgeführt, das auf einer Seite mit einem Stopfen verschlossen und auf der anderen über einen Schlenkkolben mit Argon versorgt wurde. Zur Entfernung des an der Quarzglasoberfläche adsorbierten Wassers wurde das Reaktionsrohr bei einem Un- terdruck von ~1 0"2 mbar und Temperaturen höher als 1 00 °C ausgeheizt. Nach erfolgter Abkühlung wurde mehrfach mit Argon belüftet und wieder evakuiert (dreimal). Im Argon-Gegenstromverfahren wurde das Porzellanschiffchen mit einer Probenmenge zwischen 0,5 - 5 g in der Mitte des Reaktionsrohres platziert.
Alternativ wurden bei Wiederholungen des Beispiels zusätzlich ein zweites Porzellanschiffchen mit 1 -Hexadecanol eingebracht, um die Atmosphäre weiter mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen zu sättigen und somit die Carbonisierung zu fördern.
Das Reaktionsrohr wurde in einen Ofen, z.B. in einen Zwei-Zonenofen eingebracht. Die Thermoelemente wurden so ausgerichtet, dass sie an den Enden des Porzellanschiffchens platziert sind. Das Reaktionsrohr wurde, nach vorherigem Spülen der Argon-Leitung, über den Schlenkkolben am laufenden Argon- Strom angeschlossen und aufgeheizt.
Die Untersuchungen zur Abhängigkeit des Kohlenstoffgehaltes von der Pyrolysetemperatur und -dauer wurden bei einer Aufheizrate von 400 °C ■ h"1 durchgeführt. Aufgrund des Pyrolysebeginns und der Zersetzungstemperatur des Li FeP0 wurde ein Temperaturbereich von 450 - 650 °C ausgewählt. Die Kohlenstoffbestimmungen wurden nach Pyrolysedauern von 5, 20 und 44 h ermittelt. Darüber hinaus wurden Untersuchungen bezüglich des Einflusses verschiedener Aufheizraten auf den Kohlenstoffgehalt durchgeführt. Die Aufheizraten wurden auf 200, 400 und 600 °C ■ h"1 festgelegt.
Die so erhaltenen Partikel wurden dann mit verschiedenen Methoden charakterisiert. Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes
Zur Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes werden 20 bis 1 00 mg Probe in ein ausgeheiztes Keramik- bzw. Verbrennungsschiffchen eingewogen und dieses in einen Ofen mit Sauerstoffstrom bei 1 350 °C eingebracht und verbrannt. Die Analyse des Kohlenstoffs wird dabei über das CO2 mittels I R-Messung und Kalibrierung gegen einen Standard ermittelt mit einem Eitra CS-2000 mit Sauer- stoffdurchfluss von 200 n L/h. Dieses Prozedere wird mindestens dreimal wiederholt und der Mittelwert gebildet.
Bestimmung der Leitfähigkeit (Impedanz) Impedanzspektrometer
Hewlett-Packard 41 92 A LF Impedance Analyser
Frequenzbereich : 5 Hz bis 1 3 MHz
Hierzu werden ca. 0,2 g Probe oder weniger in ein Presswerkzeug eingewogen und mit ca. 5 Tonnen zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 8 mm und variabler Höhe gepresst. Diese Tablette wird in eine Testzelle eingelegt und mittels I mpedanzgerät vermessen. Anhand der Masse und der Abmessungen sowie der erhaltenen Daten wie Leitfähigkeit und Frequenz kann die spezifische Leitfähigkeit der Probe berechnet werden.
In der Abbildung 2 sind die elektrischen Leitfähigkeiten der untersuchten Parti- kel dargestellt. Genauer sind die elektrischen Leitfähigkeiten zweier erfindungsgemäßer Partikel und die eines Produktes gemäß dem Stand der Technik dargestellt. Wie deutlich zu erkennen ist, weisen die erfindungsgemäß hergestellten Partikel mit einer zumindest teilweisen Belegung der vorab funktio- nalisierten Partikel mit Kohlenstoff nach Pyrolyse eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit auf als solche Partikel, die lediglich eine kohlenstoffhaltige Be- schichtung aufweisen, bei denen der Kohlenstoff nicht über eine vorherige Funktionalisierung auf die Partikel aufgebracht werden. Die beiden erfindungsgemäßen Proben zeigten dabei in der Analyse einen Kohlenstoffgehalt von 1 ,7 Gew.-% während bei den untersuchten Partikeln gemäß Stand der Technik der Kohlenstoffgehalt 2,7 Gew.-% beträgt. Deutlich ist die Verbesserung der Leitfähigkeit aufgrund der vorherigen Funktionalisierung der Partikel und der anschließenden Pyrolyse der Beschichtung zu erkennen. Bei einer Pyrolyse der beschichteten Partikel gemäß dem Stand der Technik führte die Pyrolyse zu einer deutlichen Verringerung des Kohlenstoffgehalts auf 1 ,6 Gew.-%. Des Weiteren zeigten diese Partikel eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von ca. 2,5x1 0"3 Sxcm"1. Im Gegensatz dazu die erfindungsgemäßen Partikel, diese zeigten keinen so großen Verlust im C-Gehalt auf. Weiterhin zeigen die erfin- dungsgemäßen Partikel eine erhöhte Leitfähigkeit auf.
Schließlich wurden TG-DSC-Messungen durchgeführt, um die höhere Oxidati- ons- und thermische Stabilität und NMR-Untersuchungen um die Ausbildung von kovalenten Bindungen in der Kohlenstoffbeschichtung zu beweisen. Die Messungen der TG-DSC zeigen, dass die synthetisierten modifizierten und py- rolysierten Partikel eine höhere thermische Stabilität (> 1 00 °C) haben (Figur 3). Das die Kohlenstoffbeschichtungen kovalent über die funktionalen Gruppen an die erfindungsgemäßen Partikeln gebunden sind (über O-Si-O-C bzw. O-Si- C Bindungen) wurde mittels NMR-Untersuchungen bestätigt.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von lithiu mhal- tigen anorganisch-oxidischen Partikeln, die wenigstens teilweise mit Koh- lenstoff belegt sind, wobei die zu mindest teilweise Belegung dieser Partikel mit Kohlenstoff erreicht wird durch Funktionalisieren der Oberfläche der lithiu mhaltigen anorganisch-oxidischen Partikel mit Chlor-haltigen Gruppen und die so funktionalisierten Partikel anschlie ßend mit einem nukleophilen Reagenz enthaltend Kohlenstoffatome umgesetzt werden, um Partikel mit kohlenstoffbelegter, modifizierter Oberfläche zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit diese Partikel anschlie ßend einer Pyrolyse in nicht-oxidierender Atmosphäre unterworfen werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Pyrolyse in einem Bereich von 400 °C bis 1 000 °C, bevorzugt 500 °C bis 900 °C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse wenigstens eine Stunde durchgefü hrt wird.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die lithiu mhaltigen anorganisch-oxidischen Partikel ein komplexes Oxoanionen der allgemeinen Formel AxOy z", wobei A die Elemente P, S, V, Si und/oder Mo ist, insbesondere ist A ausgewählt aus S oder P ;
wobei , wenn A gleich P ist: x = 1 , 2, 3, 4 und y = 4, 7, 9, 1 0, 1 2, 1 3 und der allg. Formel PxO3x+i ab x = 4 verzweigte Ketten und resultierendem z = 3, 4, 5, 6 ist; cyclische Verbindungen der allg. Formel PxO3x, insbe- sondere Phosphate der Formeln : PO4 3", PO3 3", PO2 3", P2O7 4", P3O9 3",
P3O105 , P4Oi24 , P4Oi3 6 ;
wenn A gleich S ist, dann ist x = 1 , 2, x+2 und y = 3, 4, 5, 6, 7, 8 und das daraus resultierende z = 2, insbesondere Sulfat wie SO4 2", S2O7 2", SO5 2", S208 2", S203 2", S2O6 2", Sx+2O6 2", S03 2", S2O52", S2O4 2", bevorzugt ist das Oxoanion ein Phosphat aus PO4 3", P2O7 4", P3O9 3", P3O10 5", ein Sulfat, Va- nadat, Silikat, Wolframat, Arsenat und/oder Molybdat, besonders bevorzugt ist das Oxoanion ein Phosphat.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die lithiumhaltigen Partikel ausgewählt sind aus Lix- My(Oxoanion)z, wobei M ein Metall ist ausgewählt aus Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu wobei auch mehrere, unterschiedliche M vorliegen können, besonders bevorzugt sind lithiumhaltige Partikel aus LiMPO4, insbesondere Li Fe(l l)PO4, LiMn(l l)PO4, LiCo(l l)PO4, LiNi(l l)PO4, LiTi(l l)PO4 und die Mischphosphate LiFe(l l)Mn(l l)PO4, LiCo(l l)Mn(l l)PO4, Li Fe(l l)Co(l l)P04 oder Li Fe(l l)Mn(l l)Co(l l)PO4.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nukleophile Reagenz enthaltend Kohlenstoff ausgewählt ist aus Alkoholen oder Grignard Reagenzien, insbesondere ausgewählt ist aus 1 -Hexadecanol, 4-Biphenylmethanol oder Polyvinylalkohol (PVA).
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-oxidierende Atmosphäre eine Inertgasatmosphäre und/oder eine reduzierende Atmosphäre ist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Leitfähigkeit durch Steuerung der Temperatur der Pyrolyse und/oder der Dauer der Pyrolyse und/oder in Abhängigkeit vom kohlenstoffhaltigen Nukleophil eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel wenigstens teilweise über Silizium-Sauerstoff angebundene kohlenstoffhaltige Reste aufweisen, insbesondere die folgenden Bindungen : Partikel-O-Si-O-C oder Partikel-O-Si-C-Bindungen aufweisen.
1 0. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die lithiumhaltigen Partikel Lithium-Eisen(l l)-Phosphat sind und die Beschichtung eine mit organischen Resten, bevorzugt Alkoholreste mit verschiedener Kettenlänge ist, wobei die Kohlenstoffatome kovalent über O-Si-0 oder O-Si- an die Partikel gebunden sind.
1 1 . Anorganisch-oxidische Partikel mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 0. 1 2. Partikel nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese eine e- lektrische Leitfähigkeit von wenigstens 0,5x1 0"2 S x cm"1 , bevorzugt von mindestens 1 x 1 0"2 S x cm"1 aufweisen, insbesondere die Partikel eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von mindestens 3 x 1 0"2 S x cm"1 oder größer aufweisen.
1 3. Elektrodenmaterial, insbesondere Kathodenmaterial, oder Aktivmaterial, aufweisend Partikel nach einem der Ansprüche 1 1 oder 1 2.
14. Elektrode, insbesondere Kathode, enthaltend Partikel nach einem der An- Sprüche 1 1 oder 1 2 oder ein Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 3.
1 5. Elektrochemische Zelle, insbesondere Sekundärbatterie, enthaltend Partikel nach einem der Ansprüche 1 1 oder 1 2, Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 3 oder eine Elektrode nach Anspruch 14.
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