WO2013035733A1 - 重合性液晶化合物、重合性組成物、高分子材料、及びフィルム - Google Patents

重合性液晶化合物、重合性組成物、高分子材料、及びフィルム Download PDF

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crystal compound
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石綿　靖宏
吉川　将
田口　貴雄
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    • G03H1/02—Details of features involved during the holographic process; Replication of holograms without interference recording
    • G03H2001/026—Recording materials or recording processes
    • G03H2001/0264—Organic recording material

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable liquid crystal compound, a polymerizable composition, and a polymer material useful in various applications including materials for various optical members such as an optically anisotropic film and a heat shielding film, and uses these Related to the film.
  • Liquid crystal materials are used in many industrial fields such as retardation plates, polarizing elements, selective reflection films, color filters, antireflection films, viewing angle compensation films, holography, and alignment films (Non-Patent Document 1).
  • the polymerizable liquid crystal compound (II) has high versatility because of its simple structure, and is used in many applications (for example, Patent Documents 1 to 5).
  • JP 2010-84032 A JP 2009-286976 A JP 2009-186785 A JP 2009-184974 A JP 2009-86260 A Special Table 2002-536529
  • the polymerizable liquid crystal (II) has very high crystallinity, and the crystalline liquid crystal (II) alone or the composition containing the polymerizable liquid crystal (II) is easily crystallized in the coating process. Is a problem (see, for example, Patent Document 4). Therefore, the development of an additive effective in suppressing the crystal precipitation of the polymerizable liquid crystal (II) is desired.
  • Patent Documents 2 to 4 disclose compositions in which a (meth) acrylate compound having two (meth) acryloyl groups at the end of the molecule is used in combination with the polymerizable liquid crystal (II).
  • a composition prepared as a random mixture having a (meth) acryloyl group and an alkyl group at both ends of the molecule during the preparation of the liquid crystal (II) is used.
  • the compositions described in these documents are not satisfactory from the viewpoint of suppressing crystal precipitation after coating.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a polymerizable liquid crystal compound as an additive that is effective in suppressing crystal precipitation after application of the polymerizable liquid crystal (II) and a similar polymerizable liquid crystal.
  • P represents a polymerizable functional group selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (P-1) to (P-5) (wherein R 11 to R 13 are Represents a hydrogen atom or a methyl group); Sp represents a spacer or a single bond; Z 1 and Z 2 represent —CO—O—; R 0 represents a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms; R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, or 2 carbon atoms.
  • r 1 , r 2 and r 3 each independently represents an integer of 0 to 4, and when r 1 , r 2 and r 3 are each 2 or more, R 2 , R 3 and R 4 are They may be the same or different. However, r 2 is not 1 when R 0 is a methyl group.
  • the spacer represented by Sp is preferably a linking group represented by the following general formula (Sp-1).
  • R 41 represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, or a substituted or unsubstituted alkynylene group.
  • Z 41 represents —O—, —S—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —S—CO—, —CO—S—, —O—CO—O—, —CO.
  • a polymerizable composition comprising at least one polymerizable liquid crystal compound according to [1] or [2].
  • the polymerizable composition according to [3] preferably contains a polymerizable liquid crystal compound represented by the following general formula (II).
  • the polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (I) is added to the polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (II) by 3 to It is preferable to contain 50 mass%.
  • the polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (I) is added to the polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (II) by 5 to It is preferable to contain 40 mass%.
  • the polymerizable composition described in [3] to [6] preferably further contains at least one polymerization initiator.
  • the polymerizable composition according to any one of [3] to [7] preferably further contains at least one chiral compound.
  • a process comprising polymerizing the polymerizable liquid crystal compound according to [1] or [2] or the polymerizable composition according to any one of [3] to [8]. Manufacturing method of molecular material.
  • the polymerization is preferably performed by irradiating ultraviolet rays.
  • [11] A polymer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal compound according to [1] or [2] or the polymerizable composition according to any one of [3] to [8]. Molecular material.
  • [12] A film comprising at least one polymer material described in [11].
  • [13] A film formed by fixing a cholesteric liquid crystal phase of the polymerizable composition as described in [8].
  • the film according to [12] or [13] preferably exhibits optical anisotropy.
  • the film according to any one of [12] to [14] preferably exhibits selective reflection characteristics.
  • the film according to any one of [12] to [15] preferably exhibits selective reflection characteristics in an infrared wavelength region.
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention is effective in suppressing crystal precipitation after application of the polymerizable liquid crystal (II) and a polymerizable liquid crystal similar thereto.
  • Polymerizable liquid crystal (II) alone, or polymerizable composition, polymer material and film using polymerizable liquid crystal (II) because it is effective in suppressing crystal precipitation of highly versatile polymerizable liquid crystal (II) Can be used for various purposes.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the present invention relates to a polymerizable liquid crystal compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms
  • Z 1 and Z 2 of the mesogen are —CO—O— groups. It is characterized by.
  • Such a structure in which Z 1 and Z 2 of the mesogen are —CO—O— groups is a polymerizable liquid crystal compound in which a phenylene group is linked in the order of —CO—O— group and —O—CO— group ( It is different from the mesogenic linkage chain of II).
  • the structure is different from the compound produced in the synthesis of the random mixture containing the polymerizable liquid crystal compound (II) described in JP-T-2002-536529, and the method described in JP-T-2002-536529 A compound represented by the following general formula (I) cannot be obtained.
  • the compound represented by the general formula (I) has good solubility in a solvent and compatibility with other liquid crystal materials and can be cured by polymerization, so that it can be used in various applications such as optical members. Useful for.
  • P represents a polymerizable functional group selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (P-1) to (P-5).
  • a polymerizable functional group capable of radical polymerization or cationic polymerization is preferable.
  • P is preferably a polymerizable functional group represented by (P-1) among the polymerizable functional groups represented by any of the following formulas (P-1) to (P-5).
  • R 11 to R 13 each represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
  • Sp represents a spacer or a single bond.
  • the spacer here is a linking group having a structure represented by the following general formula (Sp-1), and is preferably a linking group represented by the general formula (Sp-1).
  • R 41 represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, or a substituted or unsubstituted alkynylene group.
  • Z 41 represents —O—, —S—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —S—CO—, —CO—S—, —O—CO—O—, —CO.
  • m represents an integer of 1 to 6, and when m is an integer of 2 or more, a plurality of R 41 present in Sp may be the same or different from each other, and are present in Sp.
  • the plurality of Z 41 may be the same as or different from each other.
  • R 41 represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, or a substituted or unsubstituted alkynylene group.
  • the alkylene group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 12, more preferably 2 to 8, and still more preferably 2 to 6.
  • the alkenylene group and the alkynylene group may each be linear or branched, and are preferably linear.
  • the number of carbon atoms in the alkenylene group and the alkynylene group is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 8, and still more preferably 2 to 6.
  • alkylene group, alkenylene group, and alkynylene group may have include a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be linear or branched, and examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group.
  • R 41 is preferably a substituted or unsubstituted alkylene group, more preferably an unsubstituted alkylene group, further preferably an unsubstituted alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and an unsubstituted alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. Even more preferred are alkylene groups.
  • R 51 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group that R 51 can take may be linear or branched, and preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4.
  • a methyl group or an ethyl group can be employed.
  • the alkyl group may be substituted, and examples of the substituent when substituted include a fluorine atom, a chlorine atom, and a cyano group.
  • R 51 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • Z 41 is preferably —O—, —S—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —S—CO—, —CO—S—, and —O—, —S—. Is more preferable.
  • m represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3. preferable.
  • a plurality of R 41 present in Sp may be the same or different from each other, and a plurality of Z 41 present in Sp may be the same or different from each other.
  • Preferable Sp includes a linking group containing a substituted or unsubstituted alkyleneoxy group.
  • an alkyleneoxy group, an alkyleneoxyalkyleneoxy group, and an alkyleneoxyalkyleneoxyalkyleneoxy group can be preferably employed.
  • Sp is more preferably an alkyleneoxy group.
  • Z 1 and Z 2 represent —CO—O—.
  • R 0 represents a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 0 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • a methyl group or an ethyl group can be employed.
  • the alkyl group may be substituted, and examples of the substituent when substituted include a fluorine atom, a chlorine atom, and a cyano group.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms. It represents an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an amide group having 2 to 5 carbon atoms, a cyano group, an amino group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • the alkyl group here and the alkyl part of the alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl group and amide group may be linear or branched, and further a substituent (preferably a halogen atom).
  • Atom preferably a halogen atom
  • Atom include a methyl group, an ethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable.
  • R 2 , R 3 and R 4 are methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, acetyloxy, propionyloxy, methylamide, ethylamide, Preferred examples include a cyano group, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Among these, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, and a chlorine atom are more preferable.
  • r 1 , r 2 and r 3 each independently represents an integer of 0 to 4.
  • r 1 , r 2 and r 3 are preferably any integer from 0 to 3, and more preferably any integer from 0 to 2.
  • R 2 , R 3 and R 4 may be the same as or different from each other.
  • r 2 is not 1 when R 0 is a methyl group.
  • R 2 is particularly preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention can be synthesized by combining various synthesis methods.
  • the polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (I) can be synthesized with good yield according to the following scheme 1.
  • the aldehyde represented by the general formula (C) is added to form a carboxylic acid represented by the general formula (D).
  • This reaction itself is a known reaction, and known conditions can be appropriately selected and employed.
  • the carboxylic acid represented by the general formula (D) and the phenol represented by the general formula (E) are used to form a polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (I).
  • This reaction itself is a known reaction, and known conditions can be appropriately selected and employed.
  • the polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (I) can be obtained by performing normal post-treatment and purification. Examples of the purification method include recrystallization and column chromatography.
  • the above reaction conditions can be optimized as appropriate.
  • As the compound used in Scheme 1 commercially available compounds may be obtained and used, or those synthesized by appropriately selecting a known synthesis method may be used.
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention exhibits liquid crystallinity. Furthermore, the application of the polymerizable liquid crystal (II) can be further expanded because the polymerizable liquid crystal can be provided as an additive that is effective in suppressing crystal precipitation after application of the highly versatile polymerizable liquid crystal (II). .
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention also satisfies a plurality of characteristics such as being chemically stable, easily dissolved in a solvent, easily polymerized, and colorless and transparent. A cured film produced using the polymerizable liquid crystal compound of the present invention will be able to satisfy a plurality of characteristics such as sufficient hardness, colorless and transparent, and good weather resistance and heat resistance.
  • the cured film formed using the polymerizable liquid crystal compound of the present invention includes, for example, a retardation plate, a polarizing element, a selective reflection film, a color filter, an antireflection film, and a viewing angle compensation that are components of the optical element. It can be used for various applications such as films, holography, and alignment films.
  • Polymerizable composition also relates to a polymerizable composition containing at least one polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (I).
  • a preferred embodiment of the polymerizable composition of the present invention is a polymerizable composition containing at least one polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (I) and at least one chiral compound.
  • a more preferred embodiment of the polymerizable composition of the present invention is a polymerizable containing at least one polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (I), at least one chiral compound, and a polymerization initiator. It is a composition.
  • a film formed by fixing the polymerizable composition of the present embodiment after forming a cholesteric liquid crystal phase exhibits selective reflection characteristics with respect to light of a predetermined wavelength according to the helical pitch, and the reflective film (For example, it is useful as an infrared reflecting film).
  • the polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (I) may be a main component or may be used as an additive. If the polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (I) is contained in an amount of 1% by mass or more with respect to the total mass of the composition, the effect of the compound of the general formula (I) can be obtained. Is 2 to 85% by mass, more preferably 3 to 75% by mass, and still more preferably 5 to 70% by mass. However, it is not limited to this range.
  • the chiral compound may be liquid crystalline or non-liquid crystalline.
  • the chiral compounds are known various chiral agents (for example, described in Liquid Crystal Device Handbook, Chapter 3-4-3, TN, chiral agent for STN, 199 pages, edited by Japan Society for the Promotion of Science, 142nd Committee, 1989) You can choose from.
  • a chiral compound generally contains an asymmetric carbon atom, but an axial asymmetric compound or a planar asymmetric compound containing no asymmetric carbon atom can also be used.
  • Examples of the axial asymmetric compound or the planar asymmetric compound include binaphthyl, helicene, paracyclophane, and derivatives thereof.
  • the chiral compound (chiral agent) may have a polymerizable functional group.
  • the chiral compound has a polymerizable functional group and the rod-shaped liquid crystal compound used in combination also has a polymerizable functional group, it is derived from the rod-shaped liquid crystal compound by a polymerization reaction of the polymerizable chiral compound and the polymerizable rod-shaped liquid crystal compound.
  • Polymers having repeating units and repeating units derived from chiral compounds can be formed.
  • the polymerizable functional group possessed by the polymerizable chiral compound is preferably the same type of group as the polymerizable functional group possessed by the polymerizable rod-like liquid crystal compound. Therefore, the polymerizable functional group of the chiral compound is also preferably an unsaturated polymerizable functional group, an epoxy group or an aziridinyl group, more preferably an unsaturated polymerizable functional group, and an ethylenically unsaturated polymerizable functional group. It is particularly preferred that
  • the chiral compound in the polymerizable composition of the present invention is preferably 1 to 30 mol% with respect to the polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (I) used in combination.
  • a smaller amount of chiral compound is preferred because it often does not affect liquid crystallinity.
  • the chiral compound is preferably a compound having a strong twisting force so that the twisted orientation of the desired helical pitch can be achieved even with a small amount. Examples of such a chiral agent exhibiting a strong twisting force include those described in JP-A-2003-287623, which can be preferably used in the present invention.
  • the polymerizable composition of the present invention may contain one or more other liquid crystal compounds together with the polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (I). Good. Since the polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (I) is highly compatible with other liquid crystal compounds, mixing with other liquid crystal compounds does not cause opacification or the like, and is transparent. A high film can be formed. Since other liquid crystalline compounds can be used in combination, compositions having various compositions suitable for various applications can be provided. Examples of other liquid crystal compounds that can be used in combination are rod-like nematic liquid crystal compounds.
  • rod-like nematic liquid crystal compound examples include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted Phenylpyrimidines, phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are included. Not only low-molecular liquid crystal compounds but also high-molecular liquid crystal compounds can be used.
  • liquid crystalline compounds that can be used in the present invention may be polymerizable or non-polymerizable.
  • the rod-like liquid crystal compound having no polymerizable functional group is described in various documents (for example, Y. Goto et.al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995, Vol. 260, pp. 23-28). is there.
  • the polymerizable rod-like liquid crystal compound can be obtained by introducing a polymerizable functional group into the rod-like liquid crystal compound.
  • polymerizable functional group examples include an unsaturated polymerizable functional group, an epoxy group, and an aziridinyl group, preferably an unsaturated polymerizable functional group, and particularly preferably an ethylenically unsaturated polymerizable functional group.
  • the polymerizable functional group can be introduced into the molecule of the rod-like liquid crystal compound by various methods.
  • the number of polymerizable functional groups contained in the polymerizable rod-like liquid crystal compound is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • Examples of the polymerizable rod-like liquid crystal compound include Makromol. Chem., 190, 2255 (1989), Advanced Materials, 5, 107 (1993), U.S. Pat. Nos. 4,683,327 and 5,622,648. No.
  • the polymerizable composition of the present invention preferably contains a polymerizable liquid crystal compound represented by the following general formula (II).
  • the polymerizable composition of the present invention comprises 1/99 of the polymerizable liquid crystal compound of the present invention represented by the general formula (I) with respect to the polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (II). It is preferably contained at ⁇ 60 / 40, more preferably contained at 3/97 to 50/50, and particularly preferably contained at 5/95 to 40/60 (both mass ratios).
  • the polymerizable composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator to be used is preferably a photopolymerization initiator that can initiate a polymerization reaction by ultraviolet irradiation.
  • photopolymerization initiators include ⁇ -carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), ⁇ -hydrocarbon substituted aromatics. Group acyloin compounds (described in US Pat. No.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, based on the composition (solid content in the case of a coating solution).
  • alignment control agent that contributes to stable or rapid liquid crystal phase (for example, cholesteric liquid crystal phase) may be added to the polymerizable composition of the present invention.
  • the alignment control agent include fluorine-containing (meth) acrylate polymers and compounds represented by the following general formulas (X1) to (X3). You may contain 2 or more types selected from these. These compounds can reduce the tilt angle of the molecules of the liquid crystal compound or can be substantially horizontally aligned at the air interface of the layer.
  • horizontal alignment means that the major axis of the liquid crystal molecule is parallel to the film surface, but it is not required to be strictly parallel. An orientation with an inclination angle of less than 20 degrees is meant.
  • R 101 , R 102 and R 103 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • X 1 , X 2 and X 3 each represent a single bond or a divalent linking group.
  • the substituent represented by each of R 101 to R 103 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group (more preferably an unsubstituted alkyl group or a fluorine-substituted alkyl group), an aryl group (particularly a fluorine-substituted alkyl group).
  • An aryl group having a group is preferred), a substituted or unsubstituted amino group, an alkoxy group, an alkylthio group, and a halogen atom.
  • the divalent linking groups represented by X 1 , X 2 and X 3 are each an alkylene group, an alkenylene group, a divalent aromatic group, a divalent heterocyclic residue, —CO—, —NRa— (Ra Is a divalent linking group selected from the group consisting of —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, and combinations thereof. Is preferred.
  • the divalent linking group is selected from the group consisting of an alkylene group, a phenylene group, —CO—, —NRa—, —O—, —S— and —SO 2 — or selected from the group. It is more preferably a divalent linking group in which at least two groups are combined.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1-12.
  • the alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the divalent aromatic group is preferably 6-10.
  • R represents a substituent
  • m1 represents an integer of 0 to 5.
  • m1 represents an integer of 2 or more, a plurality of R may be the same or different.
  • Preferred substituents for R are the same as those listed as preferred ranges for the substituents represented by R 101 , R 102 , and R 103 .
  • m1 preferably represents an integer of 1 to 3, particularly preferably 2 or 3.
  • R 104 , R 105 , R 106 , R 107 , R 108 and R 109 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituents represented by R 104 , R 105 , R 106 , R 107 , R 108 and R 109 are preferably the substituents represented by R 101 , R 102 and R 103 in the general formula (X1). It is the same as that mentioned as a thing.
  • Examples of the compounds represented by the formulas (X1) to (X3) that can be used as the alignment control agent in the present invention include compounds described in JP-A-2005-99248.
  • the alignment control agent one type of the compounds represented by the general formulas (X1) to (X3) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the compound represented by any one of the general formulas (X1) to (X3) is 0.01 to 10% by mass based on the mass of the compound of the general formula (I). Is preferable, 0.01 to 5% by mass is more preferable, and 0.02 to 1% by mass is particularly preferable.
  • the polymerizable composition of the present invention contains one or more kinds of antioxidants, ultraviolet absorbers, sensitizers, stabilizers, plasticizers, chain transfer agents, polymerization prohibition.
  • Other additives such as a colorant such as an agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a thickener, a flame retardant, a surfactant, a dispersant, a dye, and a pigment may be contained.
  • the present invention also relates to a polymer material and a film produced using the polymerizable liquid crystal compound of the present invention or the polymerizable composition of the present invention.
  • the polymer material is produced by polymerizing the polymerizable composition of the present invention, and may be liquid crystalline or non-liquid crystalline.
  • the film produced using the polymerizable composition of the present invention preferably exhibits liquid crystallinity, and the liquid crystalline film is useful as various optical films such as a phase film and a reflective film.
  • the polymerizable composition of the present invention is useful as a material for various optical films such as a retardation film and a reflective film.
  • the method for producing the polymer material of the present invention comprises polymerizing the polymerizable liquid crystal compound of the present invention or the polymerizable composition of the present invention. Including a process.
  • the polymerization is preferably performed by irradiating with ultraviolet rays.
  • An example of a method for producing the polymer material of the present invention and a method for producing the film are as follows: (I) Applying the polymerizable composition of the present invention to the surface of a substrate or the like to form a liquid crystal phase (cholesteric liquid crystal phase or the like); (Ii) proceeding the curing reaction of the polymerizable composition to fix the liquid crystal phase to form a cured film; Is a production method comprising at least It is also possible to produce a film in which a plurality of the cured films are laminated by repeating the steps (i) and (ii) a plurality of times.
  • the polymerizable composition of the present invention is applied to the surface of the substrate or the alignment film formed thereon.
  • the composition is preferably prepared as a coating solution in which a material is dissolved and / or dispersed in a solvent.
  • a solvent used for preparing the coating solution an organic solvent is preferably used.
  • organic solvent examples include amides (eg N, N-dimethylformamide); sulfoxides (eg dimethyl sulfoxide); heterocyclic compounds (eg pyridine); hydrocarbons (eg benzene, hexane); alkyl halides (eg chloroform, dichloromethane); Esters (eg, methyl acetate, butyl acetate); ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone); ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane); 1,4-butanediol diacetate, and the like.
  • alkyl halides and ketones are particularly preferable.
  • Two or more organic solvents may be used in combination.
  • the coating solution can be applied by various methods such as a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, and a die coating method.
  • a coating film can be formed by ejecting the composition from a nozzle using an inkjet apparatus.
  • the composition applied to the surface to become a coating film is brought into a liquid crystal phase state such as a cholesteric liquid crystal phase.
  • the liquid crystal phase may be obtained by drying the coating film and removing the solvent.
  • the liquid crystal phase can be stably formed by heating to the temperature of the isotropic phase and then cooling to the liquid crystal phase transition temperature.
  • the liquid crystal phase transition temperature of the composition is preferably in the range of 10 to 250 ° C., more preferably in the range of 10 to 150 ° C. from the viewpoint of production suitability and the like.
  • a cooling step or the like may be required to lower the temperature to a temperature range exhibiting a liquid crystal phase.
  • a high temperature is required to make the isotropic liquid state higher than the temperature range once exhibiting the liquid crystal phase, which is disadvantageous from waste of thermal energy, deformation of the substrate, and alteration.
  • the coating film in a liquid crystal phase is cured.
  • Curing may proceed according to any polymerization method such as a radical polymerization method, an anionic polymerization method, a cationic polymerization method, or a coordination polymerization method.
  • a suitable polymerization method will be selected.
  • a polymer having a unit derived from the compound of the general formula (I) of the present invention in the structural unit is obtained.
  • ultraviolet light is irradiated to advance the curing reaction.
  • a light source such as an ultraviolet lamp is used.
  • the curing reaction of the composition proceeds, the cholesteric liquid crystal phase is fixed, and a cured film is formed.
  • the amount of irradiation energy of ultraviolet rays is not particularly limited, but is generally preferably about 100 mJ / cm 2 to 800 mJ / cm 2 .
  • ultraviolet irradiation may be performed under heating conditions. Moreover, it is preferable to maintain the temperature at the time of ultraviolet irradiation in the temperature range which exhibits a liquid crystal phase so that a liquid crystal phase may not be disturbed. Also, since the oxygen concentration in the atmosphere is related to the degree of polymerization, if the desired degree of polymerization is not reached in the air and the film strength is insufficient, the oxygen concentration in the atmosphere is reduced by a method such as nitrogen substitution. It is preferable.
  • the liquid crystal phase is fixed and a cured film is formed.
  • the state in which the liquid crystal phase is “fixed” is the most typical and preferred state in which the orientation of the compound that is the liquid crystal phase is maintained. However, it is not limited to this. Specifically, in the temperature range of 0 ° C. to 50 ° C., and in the temperature range of ⁇ 30 ° C. to 70 ° C. under more severe conditions, the layer has no fluidity and is oriented by an external field or external force. It shall mean a state in which the fixed orientation form can be kept stable without causing a change in form.
  • the alignment state of the liquid crystal phase is fixed by a curing reaction that proceeds by ultraviolet irradiation.
  • the composition in the cured film no longer needs to exhibit liquid crystal properties.
  • the composition may be no longer liquid crystalline due to a high molecular weight due to the curing reaction.
  • the thickness of the cured film is not particularly limited. Depending on the application or desired optical properties, the preferred film thickness will be determined. In general, the thickness is preferably 0.05 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 35 ⁇ m.
  • the film of the present invention may have a substrate.
  • the substrate is self-supporting, and there is no limitation on the material and optical characteristics as long as it supports the cured film. It can be selected from a glass plate, a quartz plate, a polymer film, and the like. Depending on the application, high transparency to ultraviolet light will be required. Examples of the polymer film having high transparency to visible light include polymer films for various optical films used as members of display devices such as liquid crystal display devices.
  • the substrate examples include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate (PEN); polycarbonate (PC) films and polymethyl methacrylate films; polyolefin films such as polyethylene and polypropylene; polyimide films, An acetyl cellulose (TAC) film etc. are mentioned. Polyethylene terephthalate and triacetyl cellulose are preferred.
  • the film of the present invention may have an alignment layer between the substrate and the cured film.
  • the alignment layer has a function of more precisely defining the alignment direction of the liquid crystal compound.
  • the alignment layer can be provided by means such as a rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), oblique vapor deposition of an inorganic compound, or formation of a layer having a microgroove.
  • an alignment layer in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known.
  • the alignment layer is preferably formed on the surface of the polymer film by rubbing treatment.
  • a polymer of an organic compound is preferable, and a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent is often used. Of course, polymers having both functions are also used.
  • polymers examples include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleimide copolymer, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, poly (N-methylol acrylamide) , Styrene / vinyl toluene copolymer, chlorosulfonated polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, carboxymethyl cellulose And polymers such as silica, gelatin, polyethylene, polypropylene and polycarbonate, and compounds such as silane coupling agents.
  • polymers examples include water-soluble polymers such as poly (N-methylacrylamide), carboxymethyl cellulose, gelatin, polyville alcohol, and modified polyvinyl alcohol, and gelatin, polyville alcohol, and modified polyvinyl alcohol.
  • water-soluble polymers such as poly (N-methylacrylamide), carboxymethyl cellulose, gelatin, polyville alcohol, and modified polyvinyl alcohol, and gelatin, polyville alcohol, and modified polyvinyl alcohol.
  • polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol can be mentioned.
  • One aspect of the film of the present invention is a film in which the orientation of the liquid crystal phase (eg, horizontal alignment, vertical alignment, hybrid alignment, etc.) of the polymerizable composition of the present invention is fixed. And it is a film which shows optical anisotropy. The film is used as an optical compensation film for a liquid crystal display device or the like.
  • One aspect of the film of the present invention is a film in which the cholesteric liquid crystal phase of the polymerizable composition of the present invention is fixed, and shows selective reflection characteristics with respect to light in a predetermined wavelength range.
  • the film of the present invention preferably exhibits selective reflection characteristics in the infrared wavelength range, and the film showing selective reflection characteristics in the infrared wavelength range (wavelength 800 to 1300 nm) is attached to, for example, a window glass of a building or a vehicle, or It is incorporated in laminated glass and used as a heat shielding member.
  • the film of the present invention can be used for various applications such as polarizing elements, selective reflection films, color filters, antireflection films, viewing angle compensation films, holography, alignment films, which are constituent elements of optical elements. .
  • Hydroquinone monomethyl ether (37 mg) was added to a THF solution (17 mL) of methanesulfonyl chloride (33.0 mmol, 2.6 mL), and the internal temperature was cooled to ⁇ 5 ° C.
  • a THF solution (16 mL) of A-1 (31.5 mmol, 8.33 g) and diisopropylethylamine (33.0 mmol, 5.75 mL) was added dropwise so that the internal temperature did not rise above 0 ° C. After stirring at ⁇ 5 ° C.
  • Hydroquinone monomethyl ether (7 mg) was added to a THF solution (3 mL) of methanesulfonyl chloride (6.0 mmol, 0.46 mL), and the internal temperature was cooled to ⁇ 5 ° C.
  • a THF solution (6 mL) of carboxylic acid D-1 (5.5 mmol, 2.1 g) and diisopropylethylamine (6.0 mmol, 1.1 mL) was added dropwise so that the internal temperature did not rise above 0 ° C. . After stirring at ⁇ 5 ° C.
  • Example 2 Compound (I-2) was obtained by the same synthesis method as in Example 1. Compound (I-2) also undergoes a phase transition in the same manner as Compound (I-1).
  • Example 3 Compound (I-3) was obtained by the same synthesis method as in Example 1. Compound (I-3) also undergoes a phase transition in the same manner as Compound (I-1).
  • Example 4 Compound (I-4) was obtained by the same synthesis method as in Example 1. Compound (I-4) also undergoes a phase transition in the same manner as Compound (I-1). 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) ⁇ (ppm): 1.8-2.0 (m, 4H), 2.3 (s, 3H), 4.1-4.3 (m, 4H), 5.8 (d, 1H), 6.1 (dd, 1H), 6.4 (d, 1H), 6.9-7.0 (m, 2H), 7.1-7.2 (m, 2H), 7.2-7.3 (m, 2H), 7.3-7.4 (m, 2H), 8.1-8.2 (m, 2H), 8.2-8.3 ( m, 2H)
  • Example 11 ⁇ Preparation of polymerizable composition> Using the polymerizable liquid crystal compound (I-1) of the present invention synthesized in Example 1, a liquid crystal composition was prepared according to the following method. First, a liquid crystal composition coating liquid (1) having the following composition was prepared. Compound (I-1) 20 parts by mass The following polymerizable liquid crystal compound (II) 80 parts by mass MEK 233 parts by mass
  • Example 11 a film of Example 11 was produced using the obtained liquid crystalline composition.
  • a polyimide alignment film SE-130 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was applied to the cleaned glass substrate by a spin coating method, dried and then baked at 250 ° C. for 1 hour. This was rubbed to produce a substrate with an alignment film.
  • the liquid crystalline composition coating liquid (1) was applied at room temperature by a spin coating method and allowed to stand at room temperature for 30 minutes.
  • Example 12 to 14 and Comparative Examples 1 to 6 A liquid crystal composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 11 except that the compounds described in Table 1 below were used instead of the compound (I-1) in Example 11, and the crystal precipitation rate was Was measured. The results were as shown in Table 1 below.
  • Example 15 Using the compound (I-1), a liquid crystal composition (15) was prepared according to the following method.
  • Illustrative compound (I-1) 20 parts by mass polymerizable liquid crystal compound (II) 80 parts by mass chiral agent Palicolor LC756 (manufactured by BASF) 3 parts by mass air interface alignment agent (X1-1) 0.04 parts by mass polymerization initiator IRGACURE819 (Ciba Japan Co., Ltd.) 3 parts by weight solvent chloroform 300 parts by weight
  • a liquid crystal composition coating solution (15) was applied to the alignment film surface of the substrate with an alignment film manufactured in the same manner as in Example 11 at room temperature by spin coating, and alignment aging was performed at 120 ° C. for 3 minutes.
  • the selective reflection film was obtained by fixing the orientation by irradiating with light for 10 seconds using a high pressure mercury lamp from which the short wavelength component of UV was removed. During the period after application and before heating, no crystal deposition was observed in the coating film. When the obtained selective reflection film was observed with a polarizing microscope, it was confirmed that there was no alignment defect and the film was uniformly aligned. Further, when the transmission spectrum of this film was measured with a spectrophotometer UV-3100PC manufactured by Shimadzu Corporation, there was a selective reflection peak in the infrared region.
  • Liquid crystal composition coating solutions were prepared in the same manner as in Example 15 except that the compounds (I-2) to (I-4) were used instead of the exemplified compound (I-1). Using these coating solutions, selective reflection films were formed in the same manner as in Example 15. All of these selective reflection films showed good orientation. Further, when the transmission spectrum was measured with a spectrophotometer UV-3100PC, there was a selective reflection peak in the infrared region.

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Abstract

式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物は、重合性液晶（ＩＩ）およびそれに類似する重合性液晶の塗布後の結晶析出抑制に効果がある添加剤として用いることができる（Ｐは重合性官能基；Ｓｐは、スペーサーまたは単結合；Ｚ１及びＺ２は、－ＣＯ－Ｏ－；Ｒ０は炭素原子数１～１５の直鎖アルキル基；Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数２～５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～５のアシルオキシ基、炭素原子数２～４のアシル基、炭素原子数２～５のアミド基、シアノ基、アミノ基、水酸基又はハロゲン原子；ｒ１、ｒ２及びｒ３は、０～４のいずれかの整数を表し、ｒ１、ｒ２及びｒ３がそれぞれ２以上であるときにＲ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ０がメチル基のときｒ２は１ではない。）。

Description

重合性液晶化合物、重合性組成物、高分子材料、及びフィルム
　本発明は、光学異方性フィルム、遮熱フィルム等の種々の光学部材の材料をはじめとして、様々な用途において有用な重合性液晶化合物、重合性組成物、及び高分子材料、並びにこれらを利用したフィルムに関する。
　液晶材料は、位相差板、偏光素子、選択反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜などの多くの工業分野に利用されている（非特許文献１）。中でも、重合性液晶化合物（ＩＩ）は、そのシンプルな構造ゆえに汎用性が高く、多くの用途に用いられている（例えば特許文献１～５）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
特開２０１０－８４０３２号公報 特開２００９－２８６９７６号公報 特開２００９－１８６７８５号公報 特開２００９－１８４９７４号公報 特開２００９－８６２６０号公報 特表２００２－５３６５２９号公報
D.J.Broer,　G.N.Mol,　J.A.M.M.Van　Haaren,　and　J.Lub　Adv. Mater.,　1999,11,573
　しかしながら、重合性液晶（ＩＩ）は結晶性が非常に高く、重合性液晶（ＩＩ）単独、もしくは、重合性液晶（ＩＩ）を含む組成物は、塗布工程で容易に結晶が析出してしまうことが問題となっている（例えば特許文献４参照）。そのため、重合性液晶（ＩＩ）の結晶析出抑制に効果のある添加剤の開発が望まれている。
　重合性液晶（ＩＩ）の性能を損なうことなく、結晶析出を抑制するためには、一般的に液晶材料を添加剤として提供することが望ましいと考えられている。例えば、特許文献２～４には、（メタ）アクリロイル基を分子の末端に２つ有する（メタ）アクリレート化合物を重合性液晶（ＩＩ）と併用した組成物を、特許文献６には、重合性液晶（ＩＩ）の調製時に（メタ）アクリロイル基とアルキル基を分子の両末端に有するランダム混合物として調製した組成物を用いている。しかしながら、これらの文献に記載の組成物は、塗布後の結晶析出の抑制の観点からは満足のいくものではなかった。
　本発明が解決しようとする課題は、重合性液晶（ＩＩ）およびそれに類似する重合性液晶の塗布後の結晶析出抑制に効果がある、添加剤としての重合性液晶化合物を提供することにある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を用いれば従来技術の課題を解決し得ることを見出した。すなわち、課題を解決するための手段として、以下の本発明を提供するに至った。
［１］　下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする重合性液晶化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｐは下記の式（Ｐ－１）～式（Ｐ－５）で表される基からなる群から選ばれる重合性官能基を表し（式中、Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ、水素原子またはメチル基を表す。）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 Ｓｐは、スペーサーまたは単結合を表し；
Ｚ１およびＺ２は、－ＣＯ－Ｏ－を表し；
Ｒ０は、炭素原子数１～１５の直鎖アルキル基を表し；
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数２～５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～５のアシルオキシ基、炭素原子数２～４のアシル基、炭素原子数２～５のアミド基、シアノ基、アミノ基、水酸基、またはハロゲン原子を表し；
ｒ１、ｒ２およびｒ３は、それぞれ独立に０～４のいずれかの整数を表し、ｒ１、ｒ２およびｒ３がそれぞれ２以上であるときにＲ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ０がメチル基のとき、ｒ２は１ではない。］
［２］　［１］に記載の重合性液晶化合物は、前記一般式（Ｉ）中、Ｓｐの表す前記スペーサーが下記一般式（Ｓｐ－１）で表される連結基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒ４１は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、または置換もしくは無置換のアルキニレン基を表す。Ｚ４１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ５１－、－ＮＲ５１－ＣＯ－、－ＣＲ５１＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＲ５１－または単結合を表す（Ｒ５１は、水素原子または炭素原子数１～１２のアルキル基を表す）。ｍは１～６のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の整数であるとき、Ｓｐ内に存在する複数のＲ４１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｓｐ内に存在する複数のＺ４１は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
［３］　［１］または［２］に記載の重合性液晶化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする重合性組成物。
［４］　［３］に記載の重合性組成物は、下記一般式（ＩＩ）で表される重合性液晶化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［５］　［４］に記載の重合性液晶組成物では、前記一般式（ＩＩ）で表される重合性液晶化合物に対し、前記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物を３～５０質量％含むことが好ましい。
［６］　［４］に記載の重合性液晶組成物では、前記一般式（ＩＩ）で表される重合性液晶化合物に対し、前記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物を５～４０質量％含むことが好ましい。
［７］　［３］～［６］に記載の重合性組成物は、さらに、少なくとも１種の重合開始剤を含有することが好ましい。
［８］　［３］～［７］のいずれか一項に記載の重合性組成物は、さらに、少なくとも１種のキラル化合物を含有することが好ましい。
［９］　［１］もしくは［２］に記載の重合性液晶化合物、または［３］～［８］のいずれか一項に記載の重合性組成物を重合させる工程を含むことを特徴とする高分子材料の製造方法。
［１０］　［９］に記載の高分子材料の製造方法は、紫外線を照射することにより前記重合を行うことが好ましい。
［１１］　［１］もしくは［２］に記載の重合性液晶化合物、または［３］～［８］のいずれか一項に記載の重合性組成物を、重合させてなることを特徴とする高分子材料。
［１２］　［１１］に記載の高分子材料の少なくとも１種を含有することを特徴とするフィルム。
［１３］　［８］に記載の重合性組成物のコレステリック液晶相を固定してなることを特徴とするフィルム。
［１４］　［１２］または［１３］に記載のフィルムは、光学異方性を示すことが好ましい。
［１５］　［１２］～［１４］のいずれか一項に記載のフィルムは、選択反射特性を示すことが好ましい。
［１６］　［１２］～［１５］のいずれか一項に記載のフィルムは、赤外線波長域に選択反射特性を示すことが好ましい。
　本発明の重合性液晶化合物は、重合性液晶（ＩＩ）およびそれに類似する重合性液晶の塗布後の結晶析出抑制に効果がある。汎用性の高い重合性液晶（ＩＩ）の結晶析出抑制に効果があることから、重合性液晶（ＩＩ）単独、もしくは、重合性液晶（ＩＩ）を用いた重合性組成物、高分子材料およびフィルムは、様々な用途に用いることが可能である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
１．重合性液晶化合物
　本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物に関する。
　下記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物は、Ｒ１が炭素原子数１～１５の直鎖アルキル基であり、メソゲンのＺ１およびＺ２が－ＣＯ－Ｏ－基であることを特徴とする。このようなメソゲンのＺ１およびＺ２が－ＣＯ－Ｏ－基である構造は、－ＣＯ－Ｏ－基と－Ｏ－ＣＯ－基の順でフェニレン基を連結している重合性液晶化合物（ＩＩ）のメソゲンの連結鎖とは異なる。そのため、特表２００２－５３６５２９号公報に記載の、重合性液晶化合物（ＩＩ）を含むランダム混合物の合成の際に生成する化合物とは構造が異なり、特表２００２－５３６５２９号公報に記載の方法では下記一般式（Ｉ）で表される化合物は得ることができない。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、溶剤への溶解性、及び他の液晶材料との相溶性も良好であり、重合で硬化可能であることから、光学部材等の種々の用途に有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物の構造）
　前記一般式（Ｉ）中、Ｐは、下記の式（Ｐ－１）～式（Ｐ－５）で表される基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。ここでいう重合性官能基とは、重合に直接関与する基（例えばＣＨ２＝ＣＨ－）のみからなるものと、重合に直接関与する基（例えばＣＨ２＝ＣＨ－）とそれに結合している官能基（例えば－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－）から構成されるものの両方を包含する概念である。重合性官能基としては、ラジカル重合又はカチオン重合可能な重合性官能基が好ましい。
　Ｐは、下記式（Ｐ－１）～（Ｐ－５）のいずれかで表される重合性官能基の中でも、（Ｐ－１）で表される重合性官能基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　前記式（Ｐ－１）～（Ｐ－５）中、Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ、水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
　一般式（Ｉ）中、Ｓｐはスペーサーまたは単結合を表す。ここでいうスペーサーとは、以下の一般式（Ｓｐ－１）で表される構造を有する連結基であり、一般式（Ｓｐ－１）で表される連結基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、Ｒ４１は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、または置換もしくは無置換のアルキニレン基を表す。Ｚ４１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ５１－、－ＮＲ５１－ＣＯ－、－ＣＲ５１＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＲ５１－または単結合を表す（Ｒ５１は、水素原子または炭素原子数１～１２のアルキル基を表す）。ｍは１～６のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の整数であるとき、Ｓｐ内に存在する複数のＲ４１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｓｐ内に存在する複数のＺ４１は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
　上記一般式（Ｓｐ－１）において、Ｒ４１は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、または置換もしくは無置換のアルキニレン基を表す。アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。アルキレン基の炭素原子数は１～１２であることが好ましく、２～８であることがさらに好ましく、２～６であることがさらにより好ましい。アルケニレン基とアルキニレン基は、それぞれ直鎖状であっても分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。アルケニレン基とアルキニレン基の炭素原子数は、それぞれ２～１２であることが好ましく、２～８であることがさらに好ましく、２～６であることがさらにより好ましい。アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が有していてもよい置換基として、例えば、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１～４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基を挙げることができる。Ｒ４１としては、置換もしくは無置換のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数２～８の無置換のアルキレン基がさらに好ましく、炭素原子数２～６の無置換のアルキレン基がさらにより好ましい。
　上記一般式（Ｓｐ－１）において、Ｚ４１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ５１－、－ＮＲ５１－ＣＯ－、－ＣＲ５１＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＲ５１－または単結合を表す。Ｒ５１は、水素原子または炭素原子数１～１２のアルキル基を表す。Ｒ５１がとりうるアルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよく、炭素原子数は１～６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。例えば、メチル基やエチル基を採用することができる。アルキル基は置換されていてもよく、置換されている場合の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、シアノ基を挙げることができる。Ｒ５１としては、水素原子または炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子がさらにより好ましい。Ｚ４１としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－が好ましく、－Ｏ－、－Ｓ－がより好ましい。
　上記一般式（Ｓｐ－１）において、ｍは１～６のいずれかの整数を表し、１～４のいずれかの整数であることが好ましく、１～３のいずれかの整数であることがより好ましい。ｍが２以上の整数であるとき、Ｓｐ内に存在する複数のＲ４１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｓｐ内に存在する複数のＺ４１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　好ましいＳｐとして、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基を含む連結基を挙げることができる。例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシアルキレンオキシ基、アルキレンオキシアルキレンオキシアルキレンオキシ基を好ましく採用することができる。その中でも、Ｓｐはアルキレンオキシ基であることがより好ましい。
　一般式（Ｉ）中、Ｚ１およびＺ２は、－ＣＯ－Ｏ－を表す。
　一般式（Ｉ）中、Ｒ０は、炭素数１～１５の直鎖アルキル基を表す。Ｒ０の炭素原子数は１～１０であることが好ましく、１～８であることがより好ましく、１～５であることが特に好ましい。例えば、メチル基やエチル基を採用することができる。アルキル基は置換されていてもよく、置換されている場合の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、シアノ基を挙げることができる。
　前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数２～５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～５のアシルオキシ基、炭素原子数２～４のアシル基、炭素原子数２～５のアミド基、シアノ基、アミノ基、水酸基、またはハロゲン原子を表す。ここでいうアルキル基、ならびにアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基およびアミド基のアルキル部分は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、さらに置換基（好ましくはハロゲン原子）を有していてもよく、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、メチルアミド基、エチルアミド基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を好ましい例として挙げることができる。その中でも、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、塩素原子がより好ましい。
　前記一般式（Ｉ）中、ｒ１、ｒ２およびｒ３は、それぞれ独立に０～４のいずれかの整数を表す。ｒ１、ｒ２およびｒ３は、０～３のいずれかの整数であることが好ましく、０～２のいずれかの整数であることがより好ましい。ｒ１、ｒ２およびｒ３が２以上であるときに、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ０がメチル基のとき、ｒ２は１ではない。さらに、ｒ１およびｒ３は０であることが特に好ましい。また、ｒ２は０または１であることが特に好ましく、０であることがより特に好ましい。
　以下に、前記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物の具体例を挙げるが、本発明の一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物の範囲はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　本発明の重合性液晶化合物は、種々の合成法を組み合わせることにより合成することができる。
　例えば、一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物は以下のスキーム１にしたがって収率良く合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　スキーム１における一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）におけるＰ、Ｓｐ、Ｒ０、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｒ１、ｒ２、ｒ３の定義は、一般式（Ｉ）におけるＰ、Ｓｐ、Ｒ０、Ｒ２、Ｒ３、ｒ１、ｒ２、ｒ３の定義と同じである。
　スキーム１では、まず一般式（Ａ）で表されるカルボン酸と、一般式（Ｂ）で表されるフェノールを用いて一般式（Ｃ）で表されるアルデヒドにする。この反応自体は公知の反応であり、公知の条件を適宜選択して採用することができる。次に、一般式（Ｃ）で表されるアルデヒドを参加し、一般式（Ｄ）で表されるカルボン酸にする。この反応自体は公知の反応であり、公知の条件を適宜選択して採用することができる。最後に、一般式（Ｄ）で表されるカルボン酸と、一般式（Ｅ）で表されるフェノールを用いて一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物にする。この反応自体は公知の反応であり、公知の条件を適宜選択して採用することができる。反応終了後は、通常の後処理と精製を行うことにより、一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物を取得することができる。精製法としては、例えば再結晶やカラムクロマトグラフィーを挙げることができる。以上の反応条件は、適宜改変して最適化を図ることができる。
　スキーム１で用いた化合物は、商業的に入手可能なものは商業的に入手して用いてもよいし、既知の合成法を適宜選択して合成したものを用いてもよい。
　本発明の重合性液晶化合物は、液晶性を示す。さらに、汎用性の高い重合性液晶（ＩＩ）の塗布後の結晶析出抑制に効果がある、添加剤としての重合性液晶を提供できることから、重合性液晶（ＩＩ）の用途をさらに広げることができる。
　また、本発明の重合性液晶化合物は、化学的に安定であり、溶剤に溶解しやすく、重合しやすく、無色透明であるなど、複数の特性をも満足する。本発明の重合性液晶化合物を用いて作製される硬化膜は、十分な硬度を示し、無色透明であり、耐候性・耐熱性が良好である等、複数の特性を満足し得るであろう。従って、本発明の重合性液晶化合物を利用して形成された硬化膜は、例えば、光学素子の構成要素である位相差板、偏光素子、選択反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜等、種々の用途に利用することができる。
２．重合性組成物
　本発明は、前記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物の少なくとも１種を含有する重合性組成物にも関する。
　本発明の重合性組成物の好ましい一態様は、前記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物の少なくとも１種と、少なくとも１種のキラル化合物とを含有する重合性組成物である。本発明の重合性組成物のより好ましい一態様は、前記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物の少なくとも１種と、少なくとも１種のキラル化合物と、重合開始剤を含有する重合性組成物である。本態様の重合性組成物をコレステリック液晶相とした後、それを固定して形成された膜は、その螺旋ピッチに応じて、所定の波長の光に対して、選択反射特性を示し、反射膜（例えば、赤外線反射膜）として有用である。
　本発明の重合性組成物について、前記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物は、主成分であっても、添加剤として使用されていてもよい。前記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物を組成物の全質量に対して、１質量％以上含有していれば、一般式（Ｉ）の化合物による効果を得ることができ、好ましくは２～８５質量％、より好ましくは３～７５質量％、さらに好ましくは５～７０質量％である。但し、この範囲に限定されるものではない。
　以下において、本発明の重合性組成物に用いることができる材料と、本発明の重合性組成物を用いて高分子材料やフィルムを製造する方法およびそれに用いる材料と、製造したフィルムの用途について説明する。
（２－１）キラル化合物
　本発明の重合性組成物を、コレステリック液晶相を示す組成物として調製するためには、キラル化合物を添加するのが好ましい。キラル化合物は液晶性であっても、非液晶性であってもよい。前記キラル化合物は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４－３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。キラル化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物も用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル化合物（キラル剤）は、重合性官能基を有していてもよい。キラル化合物が重合性官能基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性官能基を有する場合は、重合性キラル化合物と重合性棒状液晶合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル化合物が有する重合性官能基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性官能基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル化合物の重合性官能基も、不飽和重合性官能基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性官能基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性官能基であることが特に好ましい。
　本発明の重合性組成物中のキラル化合物は、併用される一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物に対して、１～３０モル％であることが好ましい。キラル化合物の使用量を、より少なくした方が液晶性に影響を及ぼさないことが多いため好まれる。従って、キラル化合物は、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３－２８７６２３公報に記載のキラル剤が挙げられ、本発明に好ましく用いることができる。
（２－２）他の液晶性化合物
　本発明の重合性組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物とともに、他の１種以上の液晶性化合物を含有していてもよい。前記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物は、他の液晶性化合物との相溶性も高いので、他の液晶性化合物を混合しても、不透明化等が生じず、透明性の高い膜を形成可能である。他の液晶性化合物を併用可能であることから、種々の用途に適する種々の組成の組成物を提供できる。併用可能な他の液晶性化合物の例には、棒状ネマチック液晶化合物である。前記棒状ネマチック液晶化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
　本発明に利用可能な他の液晶性化合物は、重合性であっても非重合性であってもよい。重合性官能基を有しない棒状液晶化合物については、様々な文献（例えば、Y.　Goto　et.al.,　Mol.　Cryst.　Liq.　Cryst.　1995,　Vol.　260,　pp.23-28）に記載がある。
　重合性棒状液晶化合物は、重合性官能基を棒状液晶化合物に導入することで得られる。重合性官能基の例には、不飽和重合性官能基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性官能基が好ましく、エチレン性不飽和重合性官能基が特に好ましい。重合性官能基は種々の方法で、棒状液晶化合物の分子中に導入できる。重合性棒状液晶化合物が有する重合性官能基の個数は、好ましくは１～６個、より好ましくは１～３個である。重合性棒状液晶化合物の例は、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced　Materials　5巻、107頁(1993年)、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１－２７２５５１号公報、同６－１６６１６号公報、同７－１１０４６９号公報、同１１－８００８１号公報、及び特開２００１－３２８９７３号公報などに記載の化合物が含まれる。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用してもよい。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
　その中でも、本発明の重合性組成物は、下記一般式（ＩＩ）で表される重合性液晶化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　前記他の液晶性化合物の添加量については特に制限はない。前記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物の含有割合が高くても、他の液晶性化合物の含有割合が高くても、互いに等しい含有割合であってもよく、用途に応じて好ましい範囲に調整することができる。
　なお、本発明の重合性組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の重合性液晶化合物を、前記一般式（ＩＩ）で表される重合性液晶化合物に対して１／９９～６０／４０で含むことが好ましく、３／９７～５０／５０で含むことがより好ましく、５／９５～４０／６０で含むことが特に好ましい（いずれも質量比）。
（２－３）重合開始剤
　本発明の重合性組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。例えば、紫外線照射により硬化反応を進行させて硬化膜を形成する態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤の例には、α－カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α－炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ－アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０－１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
　前記光重合開始剤の使用量は、組成物（塗布液の場合は固形分）の０．１～２０質量％であることが好ましく、１～８質量％であることがさらに好ましい。
（２－４）配向制御剤
　本発明の重合性組成物中に、安定的に又は迅速に液晶相（例えば、コレステリック液晶相）となるのに寄与する配向制御剤を添加してもよい。配向制御剤の例には、含フッ素（メタ）アクリレート系ポリマー、及び下記一般式（Ｘ１）～（Ｘ３）で表される化合物が含まれる。これらから選択される２種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。尚、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が２０度未満の配向を意味するものとする。液晶化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなる。一方、液晶化合物の分子が大きなチルト角で配向すると、例えば、コレステリック液晶相とする場合は、その螺旋軸が膜面法線からずれるため、反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生し、ヘイズの増大や回折性を示すため好ましくない。
　前記配向制御剤として利用可能な前記含フッ素（メタ）アクリレート系ポリマーの例は、特開２００７－２７２１８５号公報の［００１８］～［００４３］等に記載がある。
　以下、配向制御剤として利用可能な、下記一般式（Ｘ１）～（Ｘ３）について、順に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は各々独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は単結合又は二価の連結基を表す。Ｒ１０１～Ｒ１０３で各々表される置換基としては、好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基（中でも、無置換のアルキル基又はフッ素置換アルキル基がより好ましい）、アリール基（中でもフッ素置換アルキル基を有するアリール基が好ましい）、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、－ＣＯ－、－ＮＲａ－（Ｒａは炭素原子数が１～５のアルキル基又は水素原子）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、－ＣＯ－、－ＮＲａ－、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－からなる群より選ばれる二価の連結基又は該群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１～１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２～１２であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、６～１０であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式中、Ｒは置換基を表し、ｍ１は０～５の整数を表す。ｍ１が２以上の整数を表す場合、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒとして好ましい置換基は、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３で表される置換基の好ましい範囲として挙げたものと同様である。ｍ１は、好ましくは１～３の整数を表し、特に好ましくは２又は３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式中、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８及びＲ１０９は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８及びＲ１０９でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式（Ｘ１）におけるＲ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３で表される置換基の好ましいものとして挙げたものと同様である。
　本発明において配向制御剤として使用可能な、前記式（Ｘ１）～（Ｘ３）で表される化合物の例には、特開２００５－９９２４８号公報に記載の化合物が含まれる。
　なお、本発明では、配向制御剤として、前記一般式（Ｘ１）～（Ｘ３）で表される化合物の一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　本発明の重合性組成物中における、一般式（Ｘ１）～（Ｘ３）のいずれかで表される化合物の添加量は、前記一般式（Ｉ）の化合物の質量の０．０１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましく、０．０２～１質量％が特に好ましい。
（２－５）その他の添加剤
　本発明の重合性組成物は、１種又は２種類以上の、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、界面活性物質、分散剤、染料、顔料等の色材、等の他の添加剤を含有していてもよい。
３．高分子材料およびフィルム
（３－１）高分子材料およびフィルム
　本発明は、本発明の重合性液晶化合物または本発明の重合性組成物を用いて製造した高分子材料とフィルムにも関する。高分子材料は本発明の重合性組成物を重合することにより製造されるものであり、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。本発明の重合性組成物を用いて製造されるフィルムは、液晶性を示すものであることが好ましく、液晶性フィルムは位相膜、反射膜等の種々の光学フィルムとして有用である。本発明の重合性組成物は、位相差フィルム、反射フィルム等の種々の光学フィルムの材料として有用である。
（３－２）重合性組成物を用いた高分子材料およびフィルムの作製方法
　本発明の高分子材料の製造方法は、本発明の重合性液晶化合物、または本発明の重合性組成物を重合させる工程を含むことを特徴とする。本発明の高分子材料の製造方法は、紫外線を照射することにより前記重合を行うことが好ましい。
　本発明の高分子材料の製造方法および前記フィルムの製造方法の一例は、
　（ｉ）基板等の表面に、本発明の重合性組成物を塗布して、液晶相（コレステリック液晶相等）の状態にすること、
　（ｉｉ）前記重合性組成物の硬化反応を進行させ、液晶相を固定して硬化膜を形成すること、
を少なくとも含む製造方法である。
　（ｉ）及び（ｉｉ）の工程を、複数回繰り返して、複数の上記硬化膜が積層されたフィルムを作製することもできる。
　前記（ｉ）工程では、まず、基板又はその上に形成された配向膜の表面に、本発明の重合性組成物を塗布する。前記組成物は、溶媒に材料を溶解及び／又は分散した、塗布液として調製されるのが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。該有機溶媒としては、アミド（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）；スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）；ヘテロ環化合物（例えばピリジン）；炭化水素（例えばベンゼン、ヘキサン）；アルキルハライド（例えばクロロホルム、ジクロロメタン）；エステル（例えば酢酸メチル、酢酸ブチル）；ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン）；エーテル（例えばテトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン）；１，４－ブタンジオールジアセテートなどが含まれる。これらの中でも、アルキルハライド及びケトンが特に好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
　前記塗布液の塗布は、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、組成物をノズルから吐出して、塗膜を形成することもできる。
　次に、表面に塗布され、塗膜となった組成物を、コレステリック液晶相等の液晶相の状態にする。前記組成物が、溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗膜を乾燥し、溶媒を除去することで、液晶相の状態にすることができる場合がある。また、液晶相への転移温度とするために、所望により、前記塗膜を加熱してもよい。例えば、一旦等方性相の温度まで加熱し、その後、液晶相転移温度まで冷却する等によって、安定的に液晶相の状態にすることができる。前記組成物の液晶相転移温度は、製造適性等の面から１０～２５０℃の範囲内であることが好ましく、１０～１５０℃の範囲内であることがより好ましい。１０℃未満であると液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるために冷却工程等が必要となることがある。また２００℃を超えると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にするために高温を要し、熱エネルギーの浪費、基板の変形、変質等からも不利になる。
　次に、（ｉｉ）の工程では、液晶相の状態となった塗膜を硬化させる。硬化は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等、いずれの重合法に従って進行させてもよい。一般式（Ｉ）の化合物に応じて、適する重合法が選択されるであろう。この重合により、本発明の一般式（Ｉ）の化合物から誘導される単位を構成単位中に有する重合体が得られる。
　一例では、紫外線を照射して、硬化反応を進行させる。紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。この工程では、紫外線を照射することによって、前記組成物の硬化反応が進行し、コレステリック液晶相が固定されて、硬化膜が形成される。
　紫外線の照射エネルギー量については特に制限はないが、一般的には、１００ｍＪ／ｃｍ２～８００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。また、前記塗膜に紫外線を照射する時間については特に制限はないが、硬化膜の充分な強度及び生産性の双方の観点から決定されるであろう。
　本発明の一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物は紫外線に対して劣化しにくいため、紫外線照射後も優れた液晶性や耐久性を維持することができる。
　硬化反応を促進するため、加熱条件下で紫外線照射を実施してもよい。また、紫外線照射時の温度は、液晶相が乱れないように、液晶相を呈する温度範囲に維持するのが好ましい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達せず、膜強度が不十分の場合には、窒素置換等の方法により、雰囲気中の酸素濃度を低下させることが好ましい。
　上記工程では、液晶相が固定されて、硬化膜が形成される。ここで、液晶相を「固定化した」状態は、液晶相となっている化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様である。それだけには限定されず、具体的には、通常０℃～５０℃、より過酷な条件下では－３０℃～７０℃の温度範囲において、該層に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、紫外線照射によって進行する硬化反応により、液晶相の配向状態を固定する。
　なお、本発明においては、液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に硬化膜中の組成物がもはや液晶性を示す必要はない。例えば、組成物が、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
　上記硬化膜の厚みについては特に制限はない。用途に応じて、又は所望とされる光学特性に応じて、好ましい膜厚が決定されるであろう。一般的には、厚さは０．０５～５０μｍが好ましく、１～３５μｍがより好ましい。
（３－３）基板
　本発明のフィルムは、基板を有していてもよい。当該基板は自己支持性があり、上記硬化膜を支持するものであれば、材料及び光学的特性についてなんら限定はない。ガラス板、石英板、及びポリマーフィルム等から選択することができる。用途によっては、紫外光に対する高い透明性が要求されるであろう。可視光に対する透過性が高いポリマーフィルムとしては、液晶表示装置等の表示装置の部材として用いられる種々の光学フィルム用のポリマーフィルムが挙げられる。前記基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム；ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、などが挙げられる。ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースが好ましい。
（３－４）配向層
　本発明のフィルムは、基板と前記硬化膜との間に、配向層を有していてもよい。配向層は、液晶化合物の配向方向をより精密に規定する機能を有する。配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成等の手段で設けることができる。さらには、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。配向層は、ポリマーの膜の表面に、ラビング処理により形成するのが好ましい。
　配向層に用いられる材料としては、有機化合物のポリマーが好ましく、それ自体が架橋可能なポリマーか、或いは架橋剤により架橋されるポリマーがよく用いられる。当然、双方の機能を有するポリマーも用いられる。ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレ－ト、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコ－ル及び変性ポリビニルアルコ－ル、ポリ（Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロ－ス、ゼラチン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロ－ス、ゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーであり、さらにゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
（３－５）本発明のフィルムの用途
　本発明のフィルムの一態様は、本発明の重合性組成物の、液晶相の配向（例えば、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向等）を固定したフィルムであって、光学異方性を示すフィルムである。当該フィルムは、液晶表示装置等の光学補償フィルム等として利用される。
　本発明のフィルムの一態様は、本発明の重合性組成物のコレステリック液晶相を固定したフィルムであって、所定の波長域の光に対して選択反射特性を示すフィルムである。本発明のフィルムは、赤外線波長域に選択反射特性を示すことが好ましく、赤外線波長域（波長８００～１３００ｎｍ）に選択反射特性を示す当該フィルムは、例えば建物又は車両の窓ガラスに貼付され、もしくは合わせガラスに組み込まれて、遮熱部材として利用される。
　また、本発明のフィルムは、光学素子の構成要素である、偏光素子、選択反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜等、種々の用途に利用することができる。
　以下に、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜本発明の重合性液晶化合物の合成＞
［実施例１］
　以下のスキームに従って、化合物（Ｉ－１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　メタンスルホニルクロリド（３３．０ｍｍｏｌ,２．６ｍＬ）のＴＨＦ溶液（１７ｍＬ）にヒドロキノンモノメチルエーテル（３７ｍｇ）を加え、内温を－５℃まで冷却した。そこに、Ａ－１（３１．５ｍｍｏｌ，８．３３ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（３３．０ｍｍｏｌ,５．７５ｍＬ）のTHF溶液（１６ｍＬ）を内温が０℃以上に上昇しないように滴下した。－５℃で３０分撹拌した後、ジイソプロピルエチルアミン（３３．０ｍｍｏｌ,５．７５ｍＬ)、Ｂ－１のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（スパチュラ一杯）を加えた。その後、室温で４時間撹拌した。メタノール（５ｍＬ）を加えて反応を停止した後に、水と酢酸エチルを加えた。酢酸エチルで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去しＣ－１の粗生成物を得た。
　アルデヒドＣ－１のアセトニトリル溶液（６７ｍＬ）に対し、亜塩素酸ナトリウム（４２．０ｍｍｏｌ，３．８０ｇ）の水溶液（２ｍＬ）、リン酸二水素ナトリウム二水和物（６．０ｍｍｏｌ，０．９４ｇ）の水溶液（８．２ｍＬ）、過酸化水素水（４．０ｍＬ）を加え、室温で１２時間撹拌した。１Ｎ　塩酸水溶液を１００ｍＬ加えた後に、ろ過した。残渣をメタノールで少量のアセトニトリルで洗浄することにより、カルボン酸Ｄ－１を定量的に得た。
　メタンスルホニルクロリド（６．０ｍｍｏｌ，０．４６ｍＬ）のＴＨＦ溶液（３ｍＬ）にヒドロキノンモノメチルエーテル（７ｍｇ）を加え、内温を－５℃まで冷却した。そこに、カルボン酸Ｄ－１（５．５　ｍｍｏｌ，２．１ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（６．０ｍｍｏｌ，１．１ｍＬ）のＴＨＦ溶液（６ｍＬ）を内温が０℃以上に上昇しないように滴下した。－５℃で３０分撹拌した後、ジイソプロピルエチルアミン（６．０ｍｍｏｌ，１．１ｍＬ）、４－ペンチルフェノールであるＥ－１（５．０ｍｍｏｌ,０．８２ｇ）のＴＨＦ溶液（４ｍＬ）、ＤＭＡＰ（スパチュラ一杯）を加えた。その後、室温で２時間撹拌した。メタノール（５ｍＬ）を加えて反応を停止した後に、水と酢酸エチルを加えた。酢酸エチルで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去しＩ－１の粗生成物を得た。酢酸エチルとメタノールで再結晶を行い、I－１を７８％の収率で得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｔ，３Ｈ）,　１．２－１．４（ｍ，４Ｈ）,　１．５－１．７（ｍ，２Ｈ），　１．８－２．０（ｍ，４Ｈ）,　２．６（ｔ，２Ｈ），　４．１－４．３（ｍ，４Ｈ）,　５．８（ｄ，１Ｈ）,　６．１（ｄｄ，１Ｈ）,　６．４（ｄ，１Ｈ）,　６．９－７．０（ｍ，２Ｈ）,　７．１－７．２（ｍ，２Ｈ）,　７．２－７．３（ｍ，２Ｈ）,　７．３－７．４（ｍ，２Ｈ）,　８．１－８．２（ｍ，２Ｈ）,　８．２－８．３（ｍ，２Ｈ）
　得られた例示化合物（Ｉ－１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、７４℃で結晶相からスメクチックＡ液晶相に変わり、１２４℃でスメクチックＡ液晶相からネマチック液晶相に変わり、１６６℃を超えると等方性液体相に変わった。
［実施例２］
　実施例１と同じ合成法により、化合物（Ｉ－２）を得た。化合物（Ｉ－２）も、化合物（Ｉ－１）と同様に相転移した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 １Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２（ｔ，３Ｈ）、１．８－２．０（ｍ，４Ｈ）,　２．６（ｄ，２Ｈ），　４．１－４．３（ｍ，４Ｈ）,　５．８（ｄ，１Ｈ）,　６．１（ｄｄ，１Ｈ），　６．４（ｄ，１Ｈ）,　６．９－７．０（ｍ，２Ｈ）,　７．１－７．２（ｍ，２Ｈ），　７．２－７．３（ｍ，２Ｈ），　７．３－７．４（ｍ，２Ｈ）,　８．１－８．２（ｍ，２Ｈ）,　８．２－８．３（ｍ，２Ｈ）
［実施例３］
　実施例１と同じ合成法により、化合物（Ｉ－３）を得た。化合物（Ｉ－３）も、化合物（Ｉ－１）と同様に相転移した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 １Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｔ，３Ｈ），　１．５－１．６（ｍ，２Ｈ），　１．８－２．０（ｍ，４Ｈ）,　２．６（ｄ，２Ｈ），　４．１－４．３（ｍ，４Ｈ），　５．８（ｄ，１Ｈ）,　６．１（ｄｄ，１Ｈ）,　６．４（ｄ，１Ｈ）,　６．９－７．０（ｍ，２Ｈ）,　７．１－７．２（ｍ，２Ｈ）,　７．２－７．３（ｍ，２Ｈ）,　７．３－７．４（ｍ，２Ｈ）,　８．１－８．２（ｍ，２Ｈ）,　８．２－８．３（ｍ，２Ｈ）
［実施例４］
　実施例１と同じ合成法により、化合物（Ｉ－４）を得た。化合物（Ｉ－４）も、化合物（Ｉ－１）と同様に相転移した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 １Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．８－２．０（ｍ，４Ｈ）,　２．３（ｓ，３Ｈ），　４．１－４．３（ｍ，４Ｈ），　５．８（ｄ，１Ｈ）,　６．１（ｄｄ，１Ｈ）,　６．４（ｄ，１Ｈ）,　６．９－７．０（ｍ，２Ｈ）,　７．１－７．２（ｍ，２Ｈ）,　７．２－７．３（ｍ，２Ｈ）,　７．３－７．４（ｍ，２Ｈ）,　８．１－８．２（ｍ，２Ｈ）,　８．２－８．３（ｍ，２Ｈ）
［実施例１１］
＜重合性組成物の調製＞
　実施例１で合成した本発明の重合性液晶化合物（Ｉ－１）を用いて、下記の方法にしたがって液晶性組成物を調製した。
　まず、下記の組成の液晶性組成物塗布液（１）を調製した。
上記化合物（Ｉ－１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
下記重合性液晶化合物（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　　　８０質量部
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３３質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜フィルムの製造＞
　次に、得られた液晶性組成物を用いて実施例１１のフィルムを製造した。
　洗浄したガラス基板上に日産化学社製ポリイミド配向膜ＳＥ－１３０をスピンコート法により塗布し、乾燥後に２５０℃で１時間焼成した。これをラビング処理して配向膜付き基板を作製した。この基板の配向膜のラビング処理面上に、液晶性組成物塗布液（１）をスピンコート法により室温で塗布し、室温で３０分静置した。
（結晶析出抑制の評価）
　偏光顕微鏡を用いて、得られた実施例１１のフィルムの液晶膜表面の任意の領域について、結晶析出率を目視で測定したところ、１０％であった。
［実施例１２～１４および比較例１～６］
　実施例１１の化合物（Ｉ－１）の代わりに下記表１に記載される化合物を用いた点を変更して、実施例１１と同じ方法により液晶性組成物塗布液を調製し、結晶析出率を測定した。結果は、下記表１に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　実施例１１～１４および比較例１～６の結果から、実施例１～４で合成した本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加は、従来の重合性液晶化合物と比較して、重合性液晶化合物（ＩＩ）の結晶析出の大幅な抑制を達成できることが示された。
〔実施例１５〕
　化合物（Ｉ－１）を用いて、下記の方法にしたがって、液晶組成物（１５）を調製した。
例示化合物（Ｉ－１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
重合性液晶化合物（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　　　　　８０質量部
キラル剤Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ　ＬＣ７５６　（ＢＡＳＦ社製）　３質量部
空気界面配向剤（Ｘ１－１）　　　　　　　　　　　　  　０．０４質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバジャパン社製）　　　　３質量部
溶媒　クロロホルム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　実施例１１と同様にして製作した配向膜付き基板の配向膜表面に液晶性組成物塗布液（１５）をスピンコート法により室温で塗布し、１２０℃で３分間配向熟成を行った後に、室温でＵＶの短波長成分を除去した高圧水銀ランプを用いて１０秒間光照射して配向を固定し選択反射膜を得た。塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
　得られた選択反射膜を偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。さらにこの膜を島津社製の分光光度計ＵＶ－３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ赤外領域に選択反射ピークがあった。
　例示化合物（Ｉ－１）の代わりに化合物（Ｉ－２）～化合物（Ｉ－４）を用いた以外は、実施例１５と同様にして、液晶性組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例１５と同様にして選択反射膜をそれぞれ形成した。これらの選択反射膜はいずれも良好な配向性を示した。また、分光光度計ＵＶ－３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ赤外領域に選択反射ピークがあった。
 

Claims (16)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする重合性液晶化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｐは下記の式（Ｐ－１）～式（Ｐ－５）で表される基からなる群から選ばれる重合性官能基を表し（式中、Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ、水素原子またはメチル基を表す。）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     Ｓｐは、スペーサーまたは単結合を表し；
    Ｚ１およびＺ２は、－ＣＯ－Ｏ－を表し；
    Ｒ０は、炭素原子数１～１５の直鎖アルキル基を表し；
    Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数２～５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～５のアシルオキシ基、炭素原子数２～４のアシル基、炭素原子数２～５のアミド基、シアノ基、アミノ基、水酸基、またはハロゲン原子を表し；
    ｒ１、ｒ２およびｒ３は、それぞれ独立に０～４のいずれかの整数を表し、ｒ１、ｒ２およびｒ３がそれぞれ２以上であるときにＲ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ０がメチル基のとき、ｒ２は１ではない。］
  2. 　前記一般式（Ｉ）中、Ｓｐの表す前記スペーサーが下記一般式（Ｓｐ－１）で表される連結基であることを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ４１は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、または置換もしくは無置換のアルキニレン基を表す。Ｚ４１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ５１－、－ＮＲ５１－ＣＯ－、－ＣＲ５１＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＲ５１－または単結合を表す（Ｒ５１は、水素原子または炭素原子数１～１２のアルキル基を表す）。ｍは１～６のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の整数であるとき、Ｓｐ内に存在する複数のＲ４１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｓｐ内に存在する複数のＺ４１は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
  3. 　請求項１または２に記載の重合性液晶化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする重合性組成物。
  4. 　下記一般式（ＩＩ）で表される重合性液晶化合物を含有することを特徴とする請求項３に記載の重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  5. 　前記一般式（ＩＩ）で表される重合性液晶化合物に対し、前記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物を３～５０質量％含むことを特徴とする請求項４に記載の重合性液晶組成物。
  6. 　前記一般式（ＩＩ）で表される重合性液晶化合物に対し、前記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物を５～４０質量％含むことを特徴とする請求項４に記載の重合性液晶組成物。
  7. 　さらに、少なくとも１種の重合開始剤を含有することを特徴とする請求項３～６のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  8. 　さらに、少なくとも１種のキラル化合物を含有することを特徴とする請求項３～７のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  9. 　請求項１もしくは２に記載の重合性液晶化合物、または請求項３～８のいずれか一項に記載の重合性組成物を重合させる工程を含むことを特徴とする高分子材料の製造方法。
  10. 　紫外線を照射することにより前記重合を行うことを特徴とする請求項９に記載の高分子材料の製造方法。
  11. 　請求項１もしくは２に記載の重合性液晶化合物、または請求項３～８のいずれか一項に記載の重合性組成物を、重合させてなることを特徴とする高分子材料。
  12. 　請求項１１に記載の高分子材料の少なくとも１種を含有することを特徴とするフィルム。
  13. 　請求項８に記載の重合性組成物のコレステリック液晶相を固定してなることを特徴とするフィルム。
  14. 　光学異方性を示すことを特徴とする請求項１２または１３に記載のフィルム。
  15. 　選択反射特性を示すことを特徴とする請求項１２～１４のいずれか一項に記載のフィルム。
  16. 　赤外線波長域に選択反射特性を示すことを特徴とする請求項１２～１５のいずれか一項に記載のフィルム。
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