WO2013032005A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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WO2013032005A1
WO2013032005A1 PCT/JP2012/072321 JP2012072321W WO2013032005A1 WO 2013032005 A1 WO2013032005 A1 WO 2013032005A1 JP 2012072321 W JP2012072321 W JP 2012072321W WO 2013032005 A1 WO2013032005 A1 WO 2013032005A1
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positive electrode
secondary battery
flame retardant
electrode active
electrolyte secondary
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荒川　正泰
辻川　知伸
佳樹 宮本
林　晃司
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株式会社Ｎｔｔファシリティーズ
新神戸電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and in particular, a non-aqueous electrolyte having a design capacity of 5 Ah or more, comprising a positive electrode plate having a positive electrode mixture layer and a negative electrode plate having a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material.
  • the present invention relates to an electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium-ion secondary batteries are widely used in portable electric products for consumer use because of their high voltage and high energy density, as well as excellent storage performance and low-temperature operating performance. ing.
  • portable power sources not only small portable power sources, but also electric vehicle power sources and household nighttime power storage devices, as well as effective use of natural energy such as sunlight and wind power, leveling of power usage, uninterruptible power supply devices (UPS) and industrial power supplies used in construction machinery are also being developed.
  • UPS uninterruptible power supply devices
  • the capacity of a portable power supply is on the order of several Ah
  • the power supply for an electric vehicle has a capacity of about 10 Ah, for driving industrial equipment, for communication backup, and a power generator using sunlight or wind power
  • a capacity of several tens Ah to 100 Ah or more is required, so that the capacity of the battery is increased.
  • one of the important characteristics among battery characteristics is a high rate discharge characteristic, that is, a discharge characteristic at a large current.
  • a high rate discharge characteristic that is, a discharge characteristic at a large current.
  • the voltage drop is larger than when discharging with a small current, so the capacity during large current discharging is smaller than the capacity during small current discharging.
  • Such high rate discharge characteristics have different requirements depending on the intended use of the battery. For example, among emergency power supplies, although the degree of requirement is small for use in a radio base station of a mobile phone, it is one of important performances for use in an uninterruptible power supply.
  • the organic matter contained in the electrolyte of non-aqueous electrolyte secondary batteries is flammable, so the electrolyte may burn in an abnormally high temperature environment such as heat generation during a short circuit, which is a safety issue. There is.
  • the compound used for the positive electrode releases oxygen and decomposes, thereby promoting combustion.
  • a state in which the battery temperature rises due to combustion and the combustion reaction is accelerated may be referred to as a thermal runaway state. In this thermal runaway state, smoke is continuously observed from the battery. In a more severe state, the battery may ignite, and the battery container may burst due to a sudden increase in internal pressure.
  • a technique for adding a flame retardant (nonflammability imparting substance) to a non-aqueous electrolyte in order to suppress combustion of the non-aqueous electrolyte has been disclosed in many documents (for example, Japanese Patent Application Laid-Open 2006-286571).
  • the present applicants have also disclosed a technique of mixing a solid flame retardant with a positive and negative electrode mixture (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-016106).
  • the technology disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2006-286571 is a technology for making a non-aqueous electrolyte containing a flame retardant flame-retardant (non-flammable). It is also possible to impart flame retardancy (nonflammability).
  • a flame retardant is added to a non-aqueous electrolyte, ion conduction in the non-aqueous electrolyte is insufficient, and the output and high-rate discharge characteristics are reduced.
  • the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-016106 the safety is improved by mixing the flame retardant with the mixture of the positive and negative electrodes, but there is a possibility that the high rate discharge characteristic is deteriorated.
  • the safety tends to decrease as the capacity of the battery increases. In order to suppress this, it is necessary to increase the mixing amount of the flame retardant. As a result, there arises a problem that the high rate discharge characteristic is further deteriorated. Therefore, as well as ensuring safety, if the reduction of the high rate discharge characteristic can be suppressed, it can be expected to expand the use of the nonaqueous electrolyte battery or to spread it.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies on the mechanism by which the high-rate discharge characteristics are lowered when a flame retardant is mixed with the positive and negative electrode mixture.
  • the fact that the flame retardant having an insulating property is mixed with the positive and negative electrode mixture hinders the electronic conductivity of the positive electrode, and the decrease in the electronic conductivity of the positive and negative electrodes is the main cause of the deterioration of the high rate discharge characteristics. It was found that this is the cause.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of improving high rate discharge characteristics while ensuring safety.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery having a design capacity of 5 Ah or more, comprising a positive electrode plate having a positive electrode mixture layer and a negative electrode plate having a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material, a flame retardant, a conductive agent, and a binder, and is formed by being dispersed and mixed with respect to a mass of the flame retardant.
  • the ratio of the mass of the conductive agent is 1.3 or more.
  • a flame retardant may be dispersed and mixed in the positive electrode mixture layer in a range of 2.5 mass% to 7.5 mass% with respect to the positive electrode active material.
  • pores are formed in the positive electrode mixture layer, and the mode of pore diameters is preferably in the range of 0.8 ⁇ m to 1.6 ⁇ m.
  • the flame retardant can be a solid cyclic phosphazene compound at room temperature.
  • the conductive agent may include a carbon material.
  • the positive electrode active material may include a lithium manganese complex oxide having a spinel crystal structure. At this time, the average secondary particle diameter of the positive electrode active material can be 20 ⁇ m or more.
  • the flame retardant since the flame retardant is dispersed and mixed in the positive electrode mixture layer, the flame retardant suppresses the combustion of the battery constituent material when the temperature rises due to battery abnormality, and the positive electrode mixture layer
  • the conductive agent dispersed and mixed in the positive electrode material mixture layer has a low or non-conductive flame retardant in the ratio of the mass of the conductive agent to the mass of the flame retardant of 1.3 or more. Even if dispersed and mixed, the electron conductivity by charge and discharge is ensured, so that it is possible to suppress the decrease in discharge capacity with respect to the design capacity of 5 Ah or more even during high rate discharge.
  • FIG. 1 It is a perspective view of the lithium ion secondary battery which uses the laminate film for the exterior body of embodiment which can apply this invention. It is sectional drawing which shows the electrode group of the lithium ion secondary battery of embodiment.
  • the lithium ion secondary battery of Example 1 the relationship of the mass ratio of the electrically conductive agent with respect to the solid flame retardant mixed with the positive electrode mixture and the discharge capacity ratio at the time of 5.0 C discharge with respect to 0.2 C discharge is shown. It is a graph.
  • the lithium ion secondary battery of Example 2 the relationship between the mass ratio of the conductive agent to the solid flame retardant mixed in the positive electrode mixture and the discharge capacity ratio at the time of 5.0 C discharge to the time at 0.2 C discharge is shown. It is a graph.
  • the relationship between the mass ratio of the conductive agent to the solid flame retardant mixed in the positive electrode mixture and the discharge capacity ratio at 5.0 C discharge to 0.2 C discharge is shown. It is a graph. In the lithium ion secondary battery of Example 4, it is a graph which shows the relationship between the mode value of the pore diameter of a positive electrode mixture, and the discharge capacity ratio at the time of 5.0C discharge with respect to the time of 0.2C discharge. It is a graph which shows the relationship between the design capacity
  • the lithium ion secondary battery (nonaqueous electrolyte secondary battery) 20 of the present embodiment uses a rectangular laminate film 2 having four sides on the exterior body. A laminated electrode group is enclosed in the laminate film 2.
  • the laminate film 2 positioned above the stacked electrode group is formed in a convex shape, and the laminate film 2 positioned below is formed in a substantially flat shape.
  • Four sides of the edge portion of the laminate film 2 are sealed by heat welding, and the lithium ion secondary battery 20 has a sealed structure.
  • the positive electrode terminal 4 and the negative electrode terminal 5 are respectively sandwiched between the heat-welded portions of the laminate film 2 at the two opposite sides of the laminate film 2 with their tip portions protruding outward in opposite directions.
  • the laminate film 2 uses an aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m as a base material.
  • the aluminum foil has a 25 ⁇ m-thick nylon film for insulation protection on one surface and a 80 ⁇ m-thick polypropylene film made of heat-welded resin on the other surface.
  • the laminate film 2 is laminated and pressed through an adhesive in the order of a nylon film, an aluminum foil, and a polypropylene film, and has a three-layer structure.
  • An aluminum plate is used for the positive electrode terminal 4, and a polypropylene tape having a thickness of 100 ⁇ m and a width of 10 mm is attached to the outer periphery of the aluminum plate as a seal tape.
  • a nickel plate is used for the negative electrode terminal 5, and a polypropylene tape having a thickness of 100 ⁇ m and a width of 10 mm is attached to the outer periphery of the nickel plate as a seal tape.
  • the polypropylene resin of the laminate film 2 softened at the time of heat welding is in close contact.
  • the laminated electrode group 10 enclosed in the laminate film 2 is composed of 10 positive electrode plates 14 and 11 negative electrode plates 15, and the upper and lower ends of the laminated electrode group 10 become negative electrode plates 15.
  • the positive plates 14 are inserted one by one into a separator 12 having a thickness of 40 ⁇ m and a rectangular polyethylene film that is processed into a bag shape by heat welding. For this reason, the separator 12 is interposed between each positive electrode plate 14 and the negative electrode plate 15.
  • the stacked electrode group 10 is laminated so that a positive electrode lead piece (not shown) is located on one of the two opposite sides of the laminated electrode group 10 and a negative electrode lead piece (not shown) is located on the other side.
  • the positive electrode lead piece and the negative electrode lead piece are respectively assembled and joined to the positive electrode terminal 4 and the negative electrode terminal 5 by ultrasonic welding.
  • the positive electrode plate 14 constituting the laminated electrode group 10 has an aluminum foil W1 as a positive electrode current collector.
  • the thickness of the aluminum foil W1 is set to 20 ⁇ m.
  • a positive electrode mixture containing lithium manganese complex oxide as a positive electrode active material is applied to both surfaces of the aluminum foil W1 to form a positive electrode mixture layer W2.
  • lithium manganate powder having a spinel crystal structure is used as the lithium manganese complex oxide.
  • a carbon material as a conductive agent
  • polyvinylidene fluoride hereinafter abbreviated as PVDF
  • powder solid as a flame retardant
  • the phosphazene compounds are dispersed and mixed so as to be uniform.
  • graphite powder and acetylene black powder are used as the conductive agent.
  • the lithium manganate powder that is the positive electrode active material of this example forms secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • the lithium manganate those having an average secondary particle diameter of 20 ⁇ m or more can be used, but those having an average secondary particle diameter of 25 ⁇ m are used in this example.
  • Particles having an average secondary particle diameter of 20 ⁇ m or more can be obtained, for example, by classification.
  • conventional lithium manganates those having a large particle diameter are used.
  • the average secondary particle diameter is 20 ⁇ m or more
  • the surface area relative to the volume of the particles is smaller than that with a particle size of less than 20 ⁇ m, and the electrical resistance can be reduced even if the amount of the conductive agent is reduced.
  • the flame retardant which has insulation in a positive mix it becomes advantageous at the point which supplements electroconductivity.
  • the amount of the positive electrode active material dispersed and mixed in the positive electrode mixture layer W2 is adjusted by the design capacity of the obtained lithium ion secondary battery 20. For example, as shown in Table 1 below, when the design capacity is 10 Ah, 130 g of the positive electrode active material may be dispersed and mixed. Further, the amount of the phosphazene compound as a flame retardant is adjusted to 2.5 to 7.5% by mass (wt%) with respect to the mass of the positive electrode active material. The amount of carbon material as a conductive agent (total of graphite and acetylene black) is adjusted to be 1.3 times or more with respect to the mass of the phosphazene compound. That is, the mass ratio of the conductive agent to the mass of the flame retardant is 1.3 or more.
  • the amount of the flame retardant is 5 wt% with respect to the mass of the positive electrode active material, and the amount of the conductive agent is the amount of the flame retardant.
  • the numerical value when it is 1.5 times is shown together with the design capacity.
  • the slurry is prepared by adjusting the viscosity with N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) as a dispersion solvent.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the flame retardant is dispersed substantially uniformly in the slurry, and is integrated with the positive electrode mixture layer W2 and applied to the aluminum foil W1.
  • the positive electrode plate 14 is formed in a rectangular shape by drying, pressing, and cutting after applying the positive electrode mixture. Note that a strip-like positive electrode lead piece made of aluminum is joined to one side of the positive electrode current collector by ultrasonic welding.
  • the phosphazene compound is a cyclic compound represented by the general formula (NPR 2 ) 3 or (NPR 2 ) 4 .
  • R in the general formula represents a halogen element such as fluorine or chlorine or a monovalent substituent.
  • alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group
  • aryloxy groups such as phenoxy group and methylphenoxy group
  • alkyl groups such as methyl group and ethyl group
  • aryl groups such as phenyl group and tolyl group
  • Examples thereof include an amino group containing a substituted amino group such as a methylamino group, an alkylthio group such as a methylthio group and an ethylthio group, and an arylthio group such as a phenylthio group.
  • pores are formed in the positive electrode mixture layer W2.
  • the size of the pore diameter can be adjusted by the load at the time of pressing and the gap (gap) between the press rolls.
  • the pore diameter can be measured, for example, with a mercury porosimeter (mercury pore meter) that measures the pore distribution of a porous solid by a mercury intrusion method.
  • the mode value of the pore diameter is adjusted in the range of 0.8 to 1.6 ⁇ m in this example.
  • the negative electrode plate 15 has a rolled copper foil as a negative electrode current collector.
  • the thickness of the rolled copper foil is set to 10 ⁇ m.
  • a negative electrode mixture containing a carbon material such as amorphous carbon powder or graphite powder capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material is applied to both surfaces of the rolled copper foil to form a negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture for example, 10 parts by mass of PVDF is blended as a binder with respect to 90 parts by mass of the carbon material.
  • NMP as a dispersion solvent
  • the negative electrode plate 15 is formed in a rectangular shape by drying, pressing, and cutting after applying the negative electrode mixture. Note that a strip-like negative electrode lead piece made of copper is joined to one side of the negative electrode current collector by ultrasonic welding.
  • the lithium ion secondary battery 20 is assembled in the following procedure. That is, the laminate film 2 and the laminated electrode group 10 are placed in this order in accordance with the recesses of the cradle in a silicon rubber cradle having a recess formed in accordance with the shape of the laminated electrode group 10. After injecting the non-aqueous electrolyte into the laminate film 2 in the concave portion, another one laminate film 2 is covered and the edge portions of the two laminate films 2 are overlapped. At this time, the tip portions of the positive electrode terminal 4 and the negative electrode terminal 5 are positioned so as to protrude outward in opposite directions from the opposite edge portions of the laminate film 2.
  • the non-aqueous electrolyte is 1 mol / liter (1 M) of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a lithium salt (electrolyte) in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1. ) Dissolved one is used.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • lithium ion secondary battery 20 manufactured according to the present embodiment describes together about the lithium ion secondary battery of the comparative example produced for the comparison.
  • Example 1 the amount of the phosphazene compound blended in the positive electrode mixture was set to 2.5 wt% with respect to the positive electrode active material, graphite powder (trade name JSP, manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., particle size) as the conductive agent. : About 3 ⁇ m) and acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name HS, particle size: 48 nm) were used.
  • the design capacity of the battery was set to 10 Ah by adjusting the number of stacked electrodes so that the total amount of the positive electrode active material was 130 g (see also Table 1).
  • the mass ratio of the conductive agent / phosphazene compound was set to 1.0, 1.1, 1.3, 1.5, and 1.7.
  • the high rate discharge characteristics of the five types of lithium ion secondary batteries 20 were evaluated. That is, after each lithium ion secondary battery is charged for the first time, it is discharged by changing the discharge rate of 0.2C and 5C (the discharge rate nC indicates the current value when discharging the total capacity in 1 / n hours). The discharge capacity was measured. The current values at each discharge rate are 2A and 50A, respectively. The ratio of the discharge capacity at the time of 5C discharge to the discharge capacity at the time of 0.2C discharge was calculated and used as a standard for the high rate discharge characteristics.
  • the high rate discharge characteristic that is, the 5C / 0.2C capacity ratio increases with an increase in the mass ratio of the conductive agent / solid flame retardant. It was also found that high rate discharge characteristics with a capacity ratio of approximately 90% or more can be obtained by setting the mass ratio of the conductive agent / solid flame retardant to 1.3 to 1.7. In other words, since the amount of the phosphazene compound is set to 2.5 wt% with respect to the positive electrode active material, if a conductive agent is blended in the range of 3.25 to 4.25 wt%, good high rate discharge characteristics can be obtained. Will be maintained.
  • Example 2 Five types of lithium ion secondary batteries 20 were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the phosphazene compound blended in the positive electrode mixture was set to 5 wt% with respect to the positive electrode active material. did.
  • Example 3 In Example 3, the five types of lithium ion secondary batteries 20 were the same as Example 1 except that the amount of the phosphazene compound blended in the positive electrode mixture was set to 7.5 wt% with respect to the positive electrode active material. Was made.
  • Example 4 the high rate discharge characteristics when the mode value of the pore diameter in the positive electrode mixture layer W2 was changed were evaluated.
  • the amount of the phosphazene compound blended in the positive electrode mixture was set to 5 wt% with respect to the positive electrode active material.
  • the conductive agent / phosphazene compound mass ratio is adjusted to 1.5, that is, when adjusted to 1.3 or more shown in the present embodiment, the mode value of the pore diameter is 0.9, 1.0.
  • the positive electrode plate 14 was produced by changing the pressing pressure so that the thickness was 1.1, 1.6 ⁇ m, and the lithium ion secondary battery 20 was produced.
  • the mode value of the pore diameter is 0.8, 1.1, 1.4, 1.
  • a positive electrode plate was produced by changing the pressing pressure so as to be 6 ⁇ m, and a lithium ion secondary battery was produced.
  • the mode value of the pore is measured using a mercury porosimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, Autopore IV9520).
  • the ratio of the discharge capacity at the time of 5C discharge to the discharge capacity at the time of 0.2C discharge was calculated in the same manner as in the evaluation of Example 1.
  • the pore diameter range in which the volume ratio is 60% or more is 1.1 to 1.6 ⁇ m. Range.
  • the capacity ratio is increased, and an improvement in the high rate discharge characteristics is recognized.
  • the pore diameter range in which the capacity ratio is 80% or more was in the range of 0.9 to 1.6 ⁇ m, and it was revealed that excellent high rate discharge characteristics were exhibited in a wide range of pore diameters.
  • Example 4 focusing on the mode value of the pore diameter in the positive electrode mixture layer W2, the following may be considered regarding the relationship between the safety of the lithium ion secondary battery 20 and the high rate discharge characteristics. That is, in order to improve the electron conductivity of the electrode, there is a method of increasing the electron conduction path by reducing the pore diameter in the mixture layer and enhancing the contact property of the active material or the conductive material.
  • reducing the pore diameter is not only disadvantageous in terms of lithium ion mobility, but it is necessary to increase the accuracy of coating and pressing during electrode preparation in order to precisely control the pore diameter.
  • the pores may elastically expand with the passage of time. Furthermore, the pore diameter may change due to expansion in the electrolytic solution or expansion / contraction due to charge / discharge. For this reason, since the mobility of lithium ions and electrons is affected by the difference in pore diameter, it is difficult to obtain stable battery characteristics.
  • the lithium ion secondary battery 20 of Example 4 manufactured according to the present embodiment as described above, excellent characteristics were obtained in a relatively wide range of pore diameters. Therefore, it has been clarified that a large-capacity battery excellent in safety and high rate discharge characteristics can be provided stably.
  • the laminated electrode group was obtained for each of the case where the solid flame retardant was not mixed with the positive electrode mixture and the case where 5% by mass of the solid flame retardant was mixed with the positive electrode active material.
  • the lithium ion secondary battery with a design capacity of 1, 10, 20, 50, 100 Ah was produced in the same manner as in this embodiment except that the battery was housed in a stainless steel battery container (see also Table 1).
  • the battery that has a design capacity of about 1 Ah reaches the highest level during the nail penetration test.
  • the temperature was 30 ° C to 50 ° C.
  • the design capacity is up to about 5 Ah, the maximum temperature reached can be kept lower than 180 ° C., and thermal runaway can be avoided.
  • the design capacity exceeded 5 Ah, the highest temperature reached in the nail penetration test exceeded 180 ° C., and thermal runaway accompanied with smoke occurred.
  • the phosphazene compound as a flame retardant is dispersed and mixed in the positive electrode mixture layer W2 so as to be uniform.
  • This phosphazene compound is presumed to have a function of terminating the chain reaction by reacting with active species generated during combustion of the electrolytic solution. For this reason, since the combustion of the battery constituent material is suppressed, the safety of the lithium ion secondary battery 20 can be ensured.
  • the positive electrode mixture layer W2 is dispersed and mixed so that the conductive agent having a mass ratio of 1.3 or more to the mass of the flame retardant is equal. Since the phosphazene compound dispersed and mixed in the positive electrode mixture layer W2 has low conductivity or non-conductivity, the conductivity in the positive electrode mixture layer W2 may decrease, and the discharge capacity during high rate discharge may be reduced. May decrease. On the other hand, since the conductive agent together with the flame retardant is mixed in the positive electrode mixture layer W2 at a ratio of the conductive agent to the mass of the flame retardant of 1.3 or more, electronic conduction due to charging / discharging is performed. Sex is secured.
  • the fall of discharge capacity can be suppressed even at the time of high rate discharge.
  • the mass ratio of the conductive agent to the flame retardant is less than 1.3, the conductivity becomes insufficient, and it becomes difficult to ensure a sufficient discharge capacity during high rate discharge.
  • the mass ratio exceeds 1.7, the degree of improvement of the high rate discharge characteristics becomes small.
  • the amount of the positive electrode active material is relatively limited by the increase in the amount of the conductive agent, so that the battery capacity is reduced.
  • the mixing amount of the conductive agent in addition, in each of the above-described examples, the case where the mass ratio of the conductive agent to the mass of the flame retardant is in the range of 1.0 to 1.7 is shown. Even if the ratio exceeds 1.7, safety and high rate discharge characteristics can be secured in a well-balanced manner.
  • the battery capacity decreases when the amount of the conductive agent mixed is increased, it may be adjusted according to design specifications such as the battery capacity, energy density, and high rate discharge characteristics of the product according to the application and user needs.
  • the amount of the flame retardant dispersed and mixed in the positive electrode mixture layer W2 is adjusted to a range of 2.5 to 7.5 wt% with respect to the positive electrode active material.
  • the design capacity of the lithium ion secondary battery is increased, the amount of the positive electrode active material and the electrolytic solution is increased (see also Table 1).
  • the design capacity is increased, the surface area of the battery does not increase as compared with the increase in volume, which makes it difficult to dissipate heat and leads to heat storage.
  • the amount of the flame retardant is less than 2.5 wt%, it is difficult to obtain sufficient flame retardancy in a lithium ion secondary battery having a design capacity exceeding 5 Ah.
  • the amount of the flame retardant exceeds 7.5 wt%, the amount of the positive electrode active material is relatively limited by the amount of the flame retardant when the battery size is the same. Therefore, the capacity is reduced.
  • the mode value of the pore diameter formed in the positive electrode mixture layer W2 is adjusted to a range of 0.8 to 1.6 ⁇ m. For this reason, since the electron conductivity of the positive electrode and the mobility of lithium ions during charge and discharge are ensured, the ratio of the discharge capacity during 5 C discharge to the discharge capacity during 0.2 C discharge is 80% even during high rate discharge. The above high rate discharge characteristics can be exhibited (see Example 4).
  • the lithium ion secondary battery 20 of the present embodiment it is possible to ensure the safety when the battery is abnormal and to suppress the decrease in the discharge capacity during the high rate discharge.
  • Such a lithium ion secondary battery can perform its function with a battery having a design capacity of 5 Ah or more. Furthermore, it can be expected to be effectively used for batteries that are used for power supplies for driving industrial equipment, storing electricity for power generation devices such as sunlight or wind power, and the like that require capacities exceeding several tens of Ah to 100 Ah.
  • the phosphazene compound having phosphorus and nitrogen as the basic skeleton has been exemplified as the flame retardant, but the present invention is not limited to this and can impart flame retardancy and self-digestibility. Anything can be used. Moreover, it is also possible to use compounds other than the compound illustrated by this embodiment also about a phosphazene compound.
  • the conductive agent graphite and acetylene black are used. However, the present invention is not limited to this.
  • a carbon material can be used, and one kind may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
  • lithium manganate having a spinel crystal structure is exemplified as the positive electrode active material, but the present invention is not limited to this.
  • a positive electrode active material what is necessary is just a lithium manganese complex oxide, and any thing normally used for a lithium ion secondary battery can be used.
  • a material in which a part of lithium or manganese is substituted or doped with an element other than these can be used.
  • the negative electrode active material is exemplified by a carbon material such as amorphous carbon powder or graphite powder.
  • the present invention is not limited to this, and the shape thereof may be spherical or flaky. The shape, fiber shape, lump shape, etc. are not particularly limited.
  • the lithium ion secondary battery 20 which uses the laminate film for the exterior body was illustrated, this invention is not limited to this.
  • the electrode group may be accommodated in a cylindrical or rectangular battery can.
  • stacked the positive electrode plate 4 and the negative electrode plate 5 was illustrated, this invention is not limited to this,
  • the present invention can be applied to a nonaqueous electrolyte secondary battery using a nonaqueous electrolyte. Needless to say, the composition of the non-aqueous electrolyte is not particularly limited.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery that can improve high-rate discharge characteristics while ensuring safety, it contributes to the manufacture and sale of non-aqueous electrolyte secondary batteries. Has industrial applicability.

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Abstract

　安全性を確保しつつ高率放電特性を向上させることができる非水電解液二次電池を提供する。リチウムイオン二次電池は、外装体のラミネートフィルム内に、積層電極群１０が封入されている。積層電極群１０は、正極板１４と負極板１５とが交互に積層されている。正極板１４は、アルミニウム箔Ｗ１の両面に、正極活物質のリチウムマンガン複酸化物を含む正極合剤層Ｗ２が形成されている。正極合剤層Ｗ２には、正極活物質以外に、導電剤の炭素材および難燃化剤のホスファゼン化合物が均等となるように分散混合されている。難燃化剤の質量に対する導電剤の質量比が１．３以上に調整されている。負極板１５は、圧延銅箔の両面に、負極活物質を含む負極合剤層が形成されている。導電剤により正極板１４の電子伝導性が確保される。

Description

非水電解液二次電池
　本発明は、非水電解液二次電池に係り、特に、正極合剤層を有する正極板と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極板とを備え設計容量が５Ａｈ以上の非水電解液二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高電圧・高エネルギー密度であり、かつ、貯蔵性能や低温作動性能に優れるため、広く民生用の携帯型電気製品に使用されている。また、携帯用の小型電源に止まらず、電気自動車用の電源や家庭用の夜間電力貯蔵装置、さらには、太陽光や風力などの自然エネルギーの有効活用、電力使用の平準化、無停電電源装置（ＵＰＳ）および建設機械に用いる産業用の電源についても開発が展開されている。換言すれば、携帯用の電源では容量が数Ａｈのオーダーであるのに対して、電気自動車用の電源では１０Ａｈ程度の容量、産業機器の駆動用、通信バックアップ用、太陽光や風力による発電装置の蓄電用の電源では数１０Ａｈ～１００Ａｈ以上の容量が要求され、電池の大容量化が図られている。
　一方、電池特性の中でも重要な特性の１つに高率放電特性、すなわち、大電流での放電特性がある。通常、大電流で放電した場合は、小電流で放電した場合と比べて電圧降下が大きくなるため、大電流放電時の容量が小電流放電時の容量より小さくなる。このような高率放電特性は、電池の使用用途によっても要求度が異なっている。例えば、非常用電源の中でも、携帯電話の無線基地局での用途では要求度が小さいものの、無停電電源装置の用途では重要な性能の１つとなる。
　また、一般に、非水電解液二次電池の電解液に含まれる有機物は可燃性のため、短絡時の発熱のような異常な高温環境下において、電解液が燃焼することがあり安全性の問題がある。また、電池温度の上昇時、特に充電状態のときは、正極に用いられる化合物が酸素を放出して分解するため、燃焼を促進する。燃焼により電池温度が上昇し、さらに燃焼反応が加速されている状態を熱暴走状態と呼称することがある。この熱暴走状態では、電池から連続的に発煙が観察される。さらに激しい状態になると、電池が発火することがあり、急激な内圧上昇により電池容器が破裂するおそれもある。一方、上述したように、電池を大容量化すると、発熱量が大きくなるのに対して、電池の表面積は比較的大きくならない。電池からの放熱は表面積に比例するため、電池容量が大きくなると、発熱したときの放熱速度が遅くなり、必然的に電池内での蓄熱が大きくなる。結果として、電池の温度上昇速度が大容量化に伴い増加するため、大容量の電池では、携帯用の小型電源では現れないような安全上の問題が浮上する。換言すれば、携帯用の小型電池について過充電や釘刺し試験等により安全性が確認されていても、全く同じ材料で作製した大容量の電池について同じ試験をした場合は、発火や破裂のような質的に異なった深刻な安全上の問題にいたることがある。
　電池の安全性を確保するために種々の安全化技術が提案されている。例えば、非水電解液の燃焼を抑制するために、非水電解液に難燃化剤（不燃性付与物質）を添加する技術については多数の文献に開示されている（例えば、日本国特開２００６－２８６５７１号公報参照）。また、本出願人らは、正負極の合剤に固体難燃化剤を混合する技術を開示している（日本国特開２００９－０１６１０６号公報参照）。
　特開２００６－２８６５７１号公報の技術は、難燃化剤を含有させた非水電解液を難燃化（不燃化）する技術であり、含有させる難燃化剤の量により非水電解液に難燃性（不燃性）を付与することも可能となる。一般に、非水電解液に難燃化剤を添加すると、非水電解液中でのイオン伝導が不十分となり出力や高率放電特性を低下させる。一方、特開２００９－０１６１０６号公報の技術でもまた、正負極の合剤に難燃化剤が混合されたことで安全性は向上するものの、高率放電特性の低下を招く可能性がある。ところが、上述したように、電池の大容量化に伴い安全性が低下する傾向にある。これを抑制するためには、難燃化剤の混合量を増加する必要が生じる。結果として、高率放電特性がますます低下してしまう、という問題が生じる。従って、安全性を確保することはもちろん、高率放電特性の低下を抑制することができれば、非水電解液電池の用途拡大ないし普及に期待することができる。
　本発明者らは、正負極の合剤に難燃化剤を混合した場合に高率放電特性が低下する機構について鋭意検討を重ねた。その結果、本来絶縁性を有する難燃化剤が正負極合剤に混合されたことで正極の電子伝導性が妨げられること、および、正負極の電子伝導性低下が高率放電特性低下の主な原因であることを見出した。
　本発明は上記事案に鑑み、安全性を確保しつつ高率放電特性を向上させることができる非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、正極合剤層を有する正極板と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極板とを備え設計容量が５Ａｈ以上の非水電解液二次電池において、前記正極合剤層は、正極活物質と、難燃化剤と、導電剤と、結着剤とを含み分散混合されて形成されたものであり、前記難燃化剤の質量に対する前記導電剤の質量の比が１．３以上であることを特徴とする。
　この場合において、正極合剤層には、難燃化剤が正極活物質に対して２．５質量％～７．５質量％の範囲で分散混合されていてもよい。このとき、正極合剤層に細孔が形成されており、細孔の孔径の最頻値が０．８μｍ～１．６μｍの範囲であることが好ましい。また、難燃化剤を常温で固体の環状ホスファゼン化合物とすることができる。導電剤が炭素材を含むようにしてもよい。正極活物質がスピネル結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物を含むようにしてもよい。このとき、正極活物質の平均二次粒子径を２０μｍ以上とすることができる。
　本発明によれば、正極合剤層に難燃化剤が分散混合されたことで、電池異常で温度上昇したときに難燃化剤が電池構成材料の燃焼を抑制すると共に、正極合剤層に分散混合された導電剤を、難燃化剤の質量に対する導電剤の質量の比で１．３以上としたことで、正極合剤層に低導電性ないし不導電性の難燃化剤が分散混合されていても充放電による電子伝導性が確保されるため、高率放電時でも５Ａｈ以上の設計容量に対する放電容量の低下を抑制することができる、という効果を奏することができる。
本発明を適用可能な実施形態の外装体にラミネートフィルムを使用したリチウムイオン二次電池の斜視図である。 実施形態のリチウムイオン二次電池の電極群を示す断面図である。 実施例１のリチウムイオン二次電池において、正極合剤に混合した固体難燃化剤に対する導電剤の質量比と、０．２Ｃ放電時に対する５．０Ｃ放電時の放電容量比との関係を示すグラフである。 実施例２のリチウムイオン二次電池において、正極合剤に混合した固体難燃化剤に対する導電剤の質量比と、０．２Ｃ放電時に対する５．０Ｃ放電時の放電容量比との関係を示すグラフである。 実施例３のリチウムイオン二次電池において、正極合剤に混合した固体難燃化剤に対する導電剤の質量比と、０．２Ｃ放電時に対する５．０Ｃ放電時の放電容量比との関係を示すグラフである。 実施例４のリチウムイオン二次電池において、正極合剤の細孔径の最頻値と、０．２Ｃ放電時に対する５．０Ｃ放電時の放電容量比との関係を示すグラフである。 リチウムイオン二次電池の設計容量と、釘刺し試験における最高到達温度との関係を示すグラフである。
　以下、図面を参照して、本発明を適用したリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
（構成）
　本実施形態のリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）２０は、図１に示すように、外装体に４辺を有する矩形状のラミネートフィルム２が使用されている。ラミネートフィルム２内には、積層電極群が封入されている。リチウムイオン二次電池２０を平板上に載置したときに、積層電極群の上側に位置するラミネートフィルム２は凸状に、下側に位置するラミネートフィルム２は略平坦状にそれぞれ形成されている。ラミネートフィルム２の辺縁部の４辺は熱溶着で封止されており、リチウムイオン二次電池２０は密閉構造とされている。ラミネートフィルム２の辺縁部の対向する２辺には、正極端子４および負極端子５がそれぞれ先端部を互いに反対方向外側に突出させて、ラミネートフィルム２の熱溶着部に挟み込まれている。
　ラミネートフィルム２には、基材として厚さ４０μｍのアルミニウム箔が用いられている。アルミニウム箔は、一面に絶縁保護用の厚さ２５μｍのナイロン製フィルムが、他面に厚さ８０μｍの熱溶着樹脂のポリプロピレン製フィルムが積層されている。ラミネートフィルム２は、ナイロン製フィルム、アルミニウム箔、ポリプロピレン製フィルムの順に接着剤を介して積層されプレス加工されており、３層構造を有している。
　正極端子４にはアルミニウム板が使用されており、アルミニウム板の外周にはシールテープとして厚さ１００μｍ、幅１０ｍｍのポリプロピレン製テープが貼り付けられている。負極端子５にはニッケル板が使用されており、ニッケル板の外周にはシールテープとして厚さ１００μｍ、幅１０ｍｍのポリプロピレン製テープが貼り付けられている。正極端子４および負極端子５の周囲には、熱溶着時に軟化したラミネートフィルム２のポリプロピレン樹脂が隙間なく密着している。
　図２に示すように、ラミネートフィルム２内に封入される積層電極群１０は、１０枚の正極板１４と１１枚の負極板１５とが、積層電極群１０の上下両端が負極板１５となるように交互に積層されている。正極板１４は、厚さ４０μｍで矩形状のポリエチレン製フィルムの３辺が熱溶着で袋状に加工されたセパレータ１２に１枚ずつ挿入されている。このため、各正極板１４および負極板１５間にはセパレータ１２が介在している。また、積層電極群１０の対向する２辺のうち１辺には図示を省略した正極リード片が位置し、他辺には図示しない負極リード片が位置するように積層されている。正極リード片および負極リード片はそれぞれ集合させて正極端子４および負極端子５にそれぞれ超音波溶接で接合されている。
　積層電極群１０を構成する正極板１４は、正極集電体としてアルミニウム箔Ｗ１を有している。アルミニウム箔Ｗ１の厚さは、本例では、２０μｍに設定されている。アルミニウム箔Ｗ１の両面には、正極活物質としてリチウムマンガン複酸化物を含む正極合剤が塗着され正極合剤層Ｗ２が形成されている。リチウムマンガン複酸化物には、本例では、スピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウム粉末が用いられている。正極合剤層Ｗ２には、正極活物質以外に、導電剤として炭素材、バインダ（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）および難燃化剤として粉末状（固体）のホスファゼン化合物が均等となるように分散混合されている。導電剤として、本例では、グラファイト粉末とアセチレンブラック粉末とが用いられている。
　ここで、正極活物質および導電剤の粒子径について説明する。本例の正極活物質であるマンガン酸リチウム粉末は、一次粒子が凝集した二次粒子を形成している。マンガン酸リチウムとしては、平均二次粒子径が２０μｍ以上のものを用いることができるが、本例では平均二次粒子径２５μｍのものが使用されている。平均二次粒子径が２０μｍ以上の粒子は、例えば、分級することで得られるが、従来用いられるマンガン酸リチウムの中でも大粒径のものである。平均二次粒子径が２０μｍ以上のものでは、２０μｍ未満のものと比較して粒子の体積に対する表面積が小さくなり、導電剤の量を少なくしても電気抵抗を小さくすることができる。本例のように、正極合剤に絶縁性を有する難燃化剤を混合する場合は、導電性を補う点で有利となる。
　正極合剤層Ｗ２に分散混合される正極活物質の量は、得られるリチウムイオン二次電池２０の設計容量により調整される。例えば、下表１に示すように、設計容量が１０Ａｈの場合は、正極活物質を１３０ｇ分散混合させればよい。また、難燃化剤であるホスファゼン化合物の量は、正極活物質の質量に対して、２．５～７．５質量％（ｗｔ％）となるように調整する。導電剤である炭素材の量（グラファイトとアセチレンブラックとの合計）は、ホスファゼン化合物の質量に対して、１．３倍以上となるように調整する。つまり、難燃化剤の質量に対する導電剤の質量比が１．３以上となる。なお、表１では、正極活物質として上述したマンガン酸リチウムを用いた場合について、難燃化剤量を正極活物質の質量に対して５ｗｔ％とし、導電剤量を難燃化剤量に対して１．５倍としたときの数値を設計容量とともに示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　アルミニウム箔Ｗ１に正極合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）で粘度調整されスラリが調製される。難燃化剤は、スラリ中に略均等に分散しており、正極合剤層Ｗ２に一体化されてアルミニウム箔Ｗ１に塗着されている。正極板１４は、正極合剤塗布後、乾燥、プレス、裁断することで矩形状に形成されている。なお、正極集電体の１辺には、アルミニウム製で帯状の正極リード片が超音波溶接で接合されている。
　ホスファゼン化合物は、一般式（ＮＰＲ２）３または（ＮＰＲ２）４で表される環状化合物である。一般式中のＲは、フッ素や塩素等のハロゲン元素または一価の置換基を示している。一価の置換基としては、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基やメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基やトリル基等のアリール基、メチルアミノ基等の置換型アミノ基を含むアミノ基、メチルチオ基やエチルチオ基等のアルキルチオ基、および、フェニルチオ基等のアリールチオ基を挙げることができる。
　作製された正極板１４では、正極合剤層Ｗ２に細孔（正極合剤に含有される化合物粒子の間隙）が形成されている。細孔径の大きさは、プレス加工する際の荷重やプレスロール間の隙間（ギャップ）により調整することができる。細孔径は、例えば、水銀圧入法により多孔性固体の細孔分布を測定する水銀ポロシメータ（水銀細孔計）で測定することができる。細孔径の最頻値は、本例では、０．８～１．６μｍの範囲に調整されている。
　一方、負極板１５は、負極集電体として圧延銅箔を有している。圧延銅箔の厚さは、本例では、１０μｍに設定されている。圧延銅箔の両面には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な非晶質炭素粉末や黒鉛粉末等の炭素材料を含む負極合剤が塗着され負極合剤層が形成されている。負極合剤には、例えば、炭素材料の９０質量部に対して、バインダとしてＰＶＤＦの１０質量部が配合されている。圧延銅箔に負極合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮＭＰで粘度調整されスラリが調製される。負極板１５は、負極合剤塗布後、乾燥、プレス、裁断することで矩形状に形成されている。なお、負極集電体の一辺には、銅製で帯状の負極リード片が超音波溶接で接合されている。
（電池組立）
　リチウムイオン二次電池２０は、以下の手順で組立を完成させる。すなわち、積層電極群１０の形状に合わせて凹部が形成されたシリコンゴム製の受け台に、ラミネートフィルム２、積層電極群１０をこの順に受け台の凹部に合わせて載置する。凹部のラミネートフィルム２に非水電解液を注液後、別の１枚のラミネートフィルム２を被せて２枚のラミネートフィルム２の辺縁部同士を重ね合わせる。このとき、正極端子４および負極端子５の先端部がラミネートフィルム２の対向する２辺の辺縁部からそれぞれ反対方向外側に突出するように位置させる。積層電極群１０に被せたラミネートフィルム２の上側にポリプロピレン製フィルムの溶融温度に加熱した金属板を減圧雰囲気下で押し当てることでラミネートフィルム２の辺縁部を熱溶着させる。非水電解液には、本例では、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にリチウム塩（電解質）として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル（１Ｍ）溶解させたものが用いられている。
　以下、本実施形態に従い作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。
（実施例１）
　実施例１では、正極合剤に配合するホスファゼン化合物の量を、正極活物質に対して２．５ｗｔ％に設定し、導電剤にグラファイト粉末（日本黒鉛工業株式会社製、商品名ＪＳＰ、粒子径：約３μｍ）、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名ＨＳ、粒子径：４８ｎｍ）の２種類を用いた。正極活物質の合計量が１３０ｇとなるように電極の積層枚数を調整することで電池の設計容量を１０Ａｈとした（表１も参照）。ホスファゼン化合物の量に対する導電剤の量を変えることで、５種類のリチウムイオン二次電池２０を作製した。導電剤／ホスファゼン化合物の質量比は、１．０、１．１、１．３、１．５、１．７に設定した。
　５種類のリチウムイオン二次電池２０について、高率放電特性を評価した。すなわち、各リチウムイオン二次電池を初充電した後、０．２Ｃ、５Ｃの放電率（放電率ｎＣは総容量を１／ｎ時間で放電する時の電流値を示す。）を変えて放電し放電容量を測定した。各放電率での電流値は、それぞれ、２Ａ、５０Ａである。０．２Ｃ放電時の放電容量に対する５Ｃ放電時の放電容量の比を算出し高率放電特性の目安とした。
　図３に示すように、導電剤／固体難燃化剤の質量比の増加に伴い、高率放電特性、つまり、５Ｃ／０．２Ｃ容量比が増加することが判った。また、導電剤／固体難燃化剤質量比を１．３～１．７の範囲とすることで、容量比が概ね９０％以上の高率放電特性を得ることができることが明らかとなった。換言すれば、ホスファゼン化合物の量を正極活物質に対して２．５ｗｔ％に設定したことから、導電剤を３．２５～４．２５ｗｔ％の範囲で配合すれば、良好な高率放電特性が維持されることとなる。
（実施例２）
　実施例２では、正極合剤に配合するホスファゼン化合物の量を、正極活物質に対して５ｗｔ％に設定したこと以外は実施例１と同様にして、５種類のリチウムイオン二次電池２０を作製した。
　５種類のリチウムイオン二次電池２０について、実施例１の評価と同様にして、高率放電特性を評価した。図４に示すように、導電剤／固体難燃化剤の質量比の増加に伴い、高率放電特性、つまり、５Ｃ／０．２Ｃ容量比が増加することが判った。また、導電剤／固体難燃化剤質量比を１．３～１．７の範囲とすることで、容量比が８０％以上の高率放電特性を得ることができることが明らかとなった。換言すれば、ホスファゼン化合物の量を正極活物質に対して５ｗｔ％に設定したことから、導電剤を６．５～８．５ｗｔ％の範囲で配合すれば、良好な高率放電特性が維持されることとなる。
（実施例３）
　実施例３では、正極合剤に配合するホスファゼン化合物の量を、正極活物質に対して７．５ｗｔ％に設定したこと以外は実施例１と同様にして、５種類のリチウムイオン二次電池２０を作製した。
　５種類のリチウムイオン二次電池２０について、実施例１の評価と同様にして、高率放電特性を評価した。図５に示すように、導電剤／固体難燃化剤の質量比の増加に伴い、高率放電特性、つまり、５Ｃ／０．２Ｃ容量比が増加することが判った。また、導電剤／固体難燃化剤質量比を１．３～１．７の範囲とすることで、容量比が概ね８０％以上の高率放電特性を得ることができることが明らかとなった。換言すれば、ホスファゼン化合物の量を正極活物質に対して７．５ｗｔ％に設定したことから、導電剤を９．７５～１２．７５ｗｔ％の範囲で配合すれば、良好な高率放電特性が維持されることとなる。
（実施例４）
　実施例４では、正極合剤層Ｗ２における細孔径の最頻値を変えたときの高率放電特性を評価した。正極合剤に配合するホスファゼン化合物の量を正極活物質に対して５ｗｔ％に設定した。導電剤／ホスファゼン化合物の質量比を１．５に調整した場合、つまり、本実施形態で示した１．３以上に調整した場合について、細孔径の最頻値が、０．９、１．０、１．１、１．６μｍとなるようにプレス圧を変えてそれぞれ正極板１４を作製し、リチウムイオン二次電池２０を作製した。また、導電剤／ホスファゼン化合物の質量比が本実施形態の範囲外である１．１に調整した場合について、細孔径の最頻値が、０．８、１．１、１．４、１．６μｍとなるようにプレス圧を変えてそれぞれ正極板を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。細孔の最頻値は、水銀ポロシメータ（株式会社島津製作所製、オートポアＩＶ９５２０）を用い測定したものである。
　得られた各リチウムイオン二次電池について、実施例１の評価と同様にして、０．２Ｃ放電時の放電容量に対する５Ｃ放電時の放電容量の比を算出した。図６に示すように、導電剤の量が難燃化剤の量に対して少ない場合（図の白丸）は、容量比が６０％以上を示す細孔径の範囲が１．１～１．６μｍの範囲であった。これに対して、導電剤量を本実施形態の範囲とした場合（図の黒丸）は、容量比が大きくなり、高率放電特性の向上が認められた。さらに、容量比が８０％以上を示す細孔径の範囲が０．９～１．６μｍの範囲となり、広範囲の細孔径で優れた高率放電特性を示すことが明らかとなった。
　実施例４の結果から、正極合剤層Ｗ２における細孔径の最頻値に着目すると、リチウムイオン二次電池２０の安全性と高率放電特性との関係について、以下のことが考えられる。すなわち、電極の電子伝導性を向上させるためには、合剤層における細孔径を小さくし、活物質や導電材の接触性を高めることで電子の導電パスを増加させる、という方法もある。しかしながら、細孔径を小さくすると、リチウムイオンの移動性の点で不利になるだけではなく、細孔径を精密に制御するために電極作製時の塗工やプレスの精度を高める必要がある。ところが、大面積の電極全体にわたり塗工やプレスを均一に制御することは製造上難しくなる。一方、作製後の電極においても、経過時間とともに弾性的に細孔が拡径することがある。さらには、電解液中で膨張したり、充放電により膨張収縮したりすることで細孔径が変化することもある。このため、細孔径の違いによりリチウムイオンや電子の移動性が影響されることから、安定した電池特性を得ることが難しくなる。これに対し本実施形態に従い作製した実施例４のリチウムイオン二次電池２０では、上述したように、比較的広範囲の細孔径で優れた特性が得られた。従って、安全性と高率放電特性とに優れた大容量電池を安定して提供できることが明らかとなった。
（作用等）
　次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。
　まず、正極合剤層Ｗ２に難燃化剤を分散混合することの安全性に対する効果に関し、電池の設計容量と、釘刺し試験時の電池表面最高到達温度との関係を評価した結果について説明する。この評価では、正極合剤に固体難燃化剤を混合しない場合、および、正極活物質に対して５質量％の固体難燃化剤を正極合剤に混合した場合のそれぞれについて、積層電極群をステンレス製の電池容器に収容すること以外は本実施形態と同様にして、設計容量が１、１０、２０、５０、１００Ａｈのリチウムイオン二次電池を作製した（表１も参照）。作製した各リチウムイオン二次電池を平台上に水平となるように載置し、電池の中央部に向けて電池上方から、直径５ｍｍφのセラミック釘を１．６ｍｍ／ｓの釘刺し速度で釘刺し試験を行い、発煙、破裂および発火の様子を観察するとともに、電池表面の温度を測定した。
　図７に示すように、固体難燃化剤を配合していないリチウムイオン二次電池の場合（図７では黒丸で示す。）、設計容量が１Ａｈ程度の電池では、釘刺し試験時の最高到達温度は３０℃から５０℃であった。また、設計容量が５Ａｈ程度までであれば、最高到達温度が１８０℃より低く抑えられ、熱暴走を回避することができた。しかしながら、設計容量が５Ａｈを超えると、釘刺し試験において最高到達温度が１８０℃を超えて上昇し、発煙を伴う熱暴走を起こした。これは、リチウムイオン二次電池の大型化に伴い、単位体積に対する表面積の割合が小さくなり、釘刺し試験による発熱に対して放熱が追いつかなくなった結果、リチウムイオン二次電池内に蓄熱されるためと考えられる。さらに、設計容量が２０Ａｈを超えると、最高到達温度は数百℃に達し、発煙だけではなく発火や電池容器の破裂が観察された。設計容量が１００Ａｈになると、最高到達温度が１７００℃以上となり、極めて危険な状態となった。
　これに対して、５ｗｔ％の固体難燃化剤を配合したリチウムイオン二次電池の場合（図７では白丸で示す。）、設計容量が１００Ａｈの場合でも、最高到達温度が４００℃以下に抑えられている。設計容量が１００Ａｈのリチウムイオン二次電池では、熱暴走状態にいたったものの、発火や破裂は観察されず、発煙に止まった。また、設計容量が概ね５０Ａｈまでであれば、熱暴走を起こさないことが判った。従って、正極合剤に固体難燃化剤を配合することで、電池異常時の挙動を穏やかにできることが明らかといえる。
　本実施形態では、正極合剤層Ｗ２に難燃化剤のホスファゼン化合物が均等となるように分散混合されている。このホスファゼン化合物は、電解液の燃焼の際に発生する活性種と反応し、連鎖反応を終止させる働きがあると推測される。このため、電池構成材料の燃焼を抑制するので、リチウムイオン二次電池２０の安全性を確保することができる。
　また、本実施形態では、正極合剤層Ｗ２に難燃化剤の質量に対する質量比が１．３以上の導電剤が均等となるように分散混合されている。正極合剤層Ｗ２に分散混合されたホスファゼン化合物が低導電性ないし不導電性を有しているため、正極合剤層Ｗ２における導電性が低下することがあり、高率放電時の放電容量を低下させるおそれがある。これに対して、難燃化剤とともに導電剤が正極合剤層Ｗ２に難燃化剤の質量に対する導電剤の質量比が１．３以上の割合で混合されているため、充放電による電子伝導性が確保される。これにより、高率放電時でも放電容量の低下を抑制することができる。難燃化剤に対する導電剤の質量比が１．３に満たないと、導電性が不十分となり、高率放電時の放電容量を十分に確保することが難しくなる。反対に、質量比が１．７を超えると、高率放電特性の向上の程度が小さくなる。また、電池サイズが同じ場合を考えたときに、導電剤の量が多くなる分で相対的に正極活物質の量が制限されるため、電池容量を低下させることとなる。
　導電剤の混合量について、さらに付言すると、上述した各実施例では、難燃化剤の質量に対する導電剤の質量比を１．０～１．７の範囲とした場合を示したが、質量比が１．７を超えても安全性と高率放電特性とをバランスよく確保することができる。換言すれば、導電剤の混合量を増加させると電池容量が低下するものの、用途やユーザーニーズにあわせた製品の電池容量、エネルギー密度および高率放電特性等の設計仕様により調整すればよい。また、導電剤が多すぎる場合は、正極合剤スラリの調製時に均一な分散状態で混練することが困難になる、等の問題が生じる可能性もあり、製造上の観点も考慮することが重要となる。
　更に、本実施形態では、正極合剤層Ｗ２に分散混合される難燃化剤の量が、正極活物質に対して２．５～７．５ｗｔ％の範囲に調整されている。リチウムイオン二次電池の設計容量を大きくすると、正極活物質および電解液の量が増大するため（表１も参照）、電池異常時の発熱が大きくなる。一方、設計容量を大きくした場合は、電池の表面積が体積の増大分に比較して大きくならないため、放熱しにくくなり蓄熱にいたる。このため、難燃化剤の量が２．５ｗｔ％に満たないと、設計容量が５Ａｈを超えるようなリチウムイオン二次電池では、十分な難燃性能を得ることが難しくなる。反対に、難燃化剤の量が７．５ｗｔ％を超えると、電池サイズが同じ場合を考えたときに、難燃化剤の量が多くなる分で相対的に正極活物質の量が制限されるため、容量を低下させることとなる。
　また更に、本実施形態では、正極合剤層Ｗ２に形成された細孔径の最頻値が０．８～１．６μｍの範囲に調整されている。このため、正極の電子伝導性と充放電時のリチウムイオンの移動性が確保されるため、高率放電時でも、０．２Ｃ放電時の放電容量に対する５Ｃ放電時の放電容量の比が８０％以上の高率放電特性を発揮することができる（実施例４参照）。
　以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、電池異常時の安全性を確保することができるとともに、高率放電時の放電容量の低下を抑制することができる。このようなリチウムイオン二次電池は、設計容量が５Ａｈ以上の電池で機能を発揮することができる。さらには、数１０Ａｈ～１００Ａｈを超える容量を要求される、産業機器の駆動用、太陽光や風力等による発電装置の蓄電用等の電源に用いられる電池にも有効活用することが期待できる。
　なお、本実施形態では、難燃化剤として、リンおよび窒素を基本骨格とするホスファゼン化合物を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、難燃性や自己消化性を付与できるものであれば使用することができる。また、ホスファゼン化合物についても本実施形態で例示した化合物以外の化合物を用いることも可能である。導電剤としては、グラファイトとアセチレンブラックとを用いる例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。導電剤としては、炭素材を用いることができ、１種でもよく、２種以上を混合し用いるようにしてもよい。
　また、本実施形態では、正極活物質として、スピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウムを例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。正極活物質としては、リチウムマンガン複酸化物であればよく、通常リチウムイオン二次電池に用いられるいずれのものも用いることができる。例えば、リチウムやマンガンの一部をそれら以外の元素で置換またはドープした材料を用いることもできる。また、本実施形態では、負極活物質として、非晶質炭素粉末や黒鉛粉末等の炭素材料を例示したが、本発明はこれに制限されるものではなく、その形状としても、球状、燐片状、繊維状、塊状等特に制限されるものではない。
　更に、本実施形態では、外装体にラミネートフィルムを使用したリチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ラミネートフィルムに代えて、円筒状や角型状の電池缶に電極群を収容するようにしてもよい。また、本実施形態では、正極板４、負極板５を積層した電極群１０を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、帯状の正極板、負極板を捲回した電極群としてもよい。更に、リチウムイオン二次電池以外に、非水電解液を用いる非水電解液二次電池に適用することも可能である。非水電解液の組成等についても特に制限されないことはいうまでもない。
　本発明は安全性を確保しつつ高率放電特性を向上させることができる非水電解液二次電池を提供するものであるため、非水電解液二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

Claims (7)

  1. 　正極合剤層を有する正極板と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極板とを備え設計容量が５Ａｈ以上の非水電解液二次電池において、前記正極合剤層は、正極活物質と、難燃化剤と、導電剤と、結着剤とを含み分散混合されて形成されたものであり、前記難燃化剤の質量に対する前記導電剤の質量の比が１．３以上であることを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 　前記正極合剤層は、前記難燃化剤が前記正極活物質に対して２．５質量％～７．５質量％の範囲で分散混合されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 　前記正極合剤層には細孔が形成されており、前記細孔の孔径の最頻値が０．８μｍ～１．６μｍの範囲であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 　前記難燃化剤は、常温で固体の環状ホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  5. 　前記導電剤は、炭素材を含むことを特徴とする請求項４に記載の非水電解液二次電池。
  6. 　前記正極活物質は、スピネル結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  7. 　前記正極活物質は、平均二次粒子径が２０μｍ以上であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解液二次電池。
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