WO2010101177A1 - 非水電解液電池 - Google Patents

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positive electrode
negative electrode
lithium
battery
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辻川　知伸
松島　敏雄
雅弘 市村
努 尾形
荒川　正泰
火峰 薮田
傑 松下
林　晃司
寺田　正幸
陽平 伊藤
健二 栗田
幸 黒田
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株式会社Ｎｔｔファシリティーズ
新神戸電機株式会社
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Definitions

  • a non-aqueous electrolyte battery comprising: a non-aqueous electrolyte infiltrating the battery; a flame retardant added to the non-aqueous electrolyte; and a battery container containing the electrode group, the non-aqueous electrolyte, and the flame retardant About.
  • lithium secondary batteries are widely used as power sources for portable devices such as VTR cameras, notebook computers, and mobile phones.
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid vehicles
  • a lithium secondary battery includes a strip-like positive electrode plate in which a positive electrode active material and a negative electrode active material are respectively applied to a metal foil, and a winding group wound so that the negative electrode plate is not in direct contact via a separator. The wound group is infiltrated with the electrolytic solution and hermetically accommodated in the battery container.
  • cobalt-based positive electrode active materials such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) are often used. From the viewpoints of cost and safety, lithium manganate (LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 ) Lithium secondary batteries using manganese-based positive electrode active materials such as 4 ) are being studied.
  • lithium secondary batteries such as in-vehicle power sources for electric vehicles require batteries with high output and high capacity.
  • non-aqueous solutions using flammable organic solvents as electrolytes are required.
  • An electrolyte type sealed lithium secondary battery is used.
  • a lithium secondary battery when the battery is abnormal when exposed to an abnormally high temperature environment or when an overcharged state is reached due to a failure of the charging device, the nonaqueous electrolyte is decomposed due to a temperature rise. Vaporization may occur and the battery internal pressure may increase, leading to damage to the battery container.
  • a lithium secondary battery employs a current interrupt mechanism (a kind of disconnect switch) that operates in response to an increase in battery internal pressure and an internal pressure release mechanism (safety valve) that releases internal pressure.
  • the manganese-based positive electrode active material has a problem that the capacity of the negative electrode is reduced due to the elution of manganese ions in the positive electrode active material.
  • a phosphazene-based flame retardant is added to the non-aqueous electrolyte, the manganese ion elution amount is further increased.
  • battery performance has increased, in other words, life has decreased.
  • an object of the present invention is to provide a manganese-based nonaqueous electrolyte battery having a long life while improving safety in the event of battery abnormality.
  • the present invention provides an electrode in which a positive electrode plate using a spinel-based lithium manganese complex oxide as a positive electrode active material and a negative electrode plate using a carbon material as a negative electrode active material are arranged via a separator.
  • a non-aqueous electrolyte in which lithium tetrafluoroborate is added as an electrolyte to an organic solvent and infiltrate the electrode group, and a phosphazene-based flame retardant added at a ratio of 10% by weight or more with respect to the non-aqueous electrolyte
  • a battery container containing the electrode group, the non-aqueous electrolyte, and the flame retardant.
  • the phosphazene-based flame retardant is contained in an amount of 10% by weight or more with respect to the non-aqueous electrolyte, it is possible to suppress ignition and the like when the battery is abnormal and improve safety. Since lithium fluoroborate is added, the elution of manganese ions is suppressed and long-life non-aqueous electrolyte batteries can be used in combination with lithium manganese complex oxide as the positive electrode active material and phosphazene flame retardant Can be provided.
  • the lithium manganese complex oxide may be a spinel type lithium manganese complex oxide in which a part of the manganese site is substituted with at least one of aluminum, magnesium, lithium, cobalt, and nickel. Further, it is desirable that the non-aqueous electrolyte is added with 0.8 mol / liter or more of lithium tetrafluoroborate.
  • the non-aqueous electrolyte may contain 1.0 mol / liter or less of lithium tetrafluoroborate.
  • the phosphazene flame retardant can be added at a ratio of 12% by weight or less with respect to the non-aqueous electrolyte.
  • the lithium manganese complex oxide can be represented by the chemical formula LiMn 2 ⁇ x M x O 4 (M is at least one of Al, Mg, Li, Co, and Ni).
  • the substitution ratio x of the manganese site of the lithium manganese complex oxide may be 0 ⁇ x ⁇ 0.1.
  • the carbon material can be amorphous carbon or graphite.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate may be wound via a separator.
  • the positive electrode plate may include a positive electrode mixture containing a positive electrode active material applied to both sides of the current collector
  • the negative electrode plate may include a negative electrode mixture containing a negative electrode active material applied to both sides of the current collector. .
  • the phosphazene-based flame retardant is contained in an amount of 10% by weight or more with respect to the non-aqueous electrolyte, it is possible to suppress ignition and the like when the battery is abnormal and improve safety, Lithium tetrafluoroborate is added as a non-aqueous electrolysis that suppresses the elution of manganese ions and suppresses the elution of manganese ions even when a lithium manganese complex oxide as a positive electrode active material and a phosphazene flame retardant are used in combination. The effect that a liquid battery can be provided can be obtained.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery 20 of the present embodiment includes a nickel-plated steel bottomed cylindrical battery container 7 and a polypropylene hollow cylindrical shaft core 1.
  • a strip-like positive and negative electrode plate has an electrode group 6 wound in a spiral shape through a separator W5.
  • an aluminum positive electrode current collection ring 4 for collecting the electric potential from the positive electrode plate is disposed on an almost extension line of the shaft core 1.
  • the positive electrode current collecting ring 4 is fixed to the upper end portion of the shaft core 1.
  • the edge part of the positive electrode lead piece 2 led out from the positive electrode plate is joined by ultrasonic welding to the peripheral edge of the flange part integrally protruding from the periphery of the positive electrode current collecting ring 4.
  • a disc-shaped battery lid 11 is provided that incorporates a safety valve and serves as a positive electrode external terminal.
  • One end of two positive electrode lead plates formed by stacking a plurality of aluminum ribbons is fixed to the upper portion of the positive electrode current collecting ring 4, and another one is fixed to the lower surface of the battery lid 11. One end is welded. The other ends of the two positive electrode lead plates are joined by welding.
  • a negative electrode current collector ring 5 made of copper for collecting electric potential from the negative electrode plate is disposed below the electrode group 6.
  • the outer peripheral surface of the lower end portion of the shaft core 1 is fixed to the inner peripheral surface of the negative electrode current collecting ring 5.
  • the end of the negative electrode lead piece 3 led out from the negative electrode plate is joined to the outer peripheral edge of the negative electrode current collecting ring 5 by welding.
  • a copper negative electrode lead plate for electrical conduction is welded to the lower part of the negative electrode current collecting ring 5, and the negative electrode lead plate is joined to the inner bottom portion of the battery container 7 by welding.
  • the battery container 7 has an outer diameter of 40 mm and an inner diameter of 39 mm.
  • the battery lid 11 is caulked and fixed to the upper part of the battery container 7 via an insulating and heat resistant EPDM resin gasket 10. For this reason, the positive electrode lead plate is accommodated in the battery container 7 so as to be folded, and the lithium ion secondary battery 20 is sealed.
  • the lithium ion secondary battery 20 is given a function as a battery by performing initial charging at a predetermined voltage and current.
  • Nonaqueous electrolyte Further, a non-aqueous electrolyte (not shown) is injected into the battery container 7.
  • the non-aqueous electrolyte includes lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) as a lithium salt (electrolyte) in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed at a volume ratio of 2: 3. 0.8 mol / liter (0.8M) or more is added.
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a phosphazene derivative mainly composed of phosphorus and nitrogen that is, a phosphazene-based flame retardant is added as a flame retardant in a proportion of 10% by weight or more with respect to the non-aqueous electrolyte.
  • the phosphazene derivative is a cyclic compound represented by the general formula (NPR 2 ) 3 or (NPR 2 ) 4 .
  • R in the general formula represents a halogen element such as fluorine or chlorine or a monovalent substituent.
  • Monovalent substituents include alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups, aryloxy groups such as phenoxy and methylphenoxy groups, alkyl groups such as methyl and ethyl groups, aryl groups such as phenyl and tolyl groups, An amino group containing a substituted amino group such as a methylamino group, an alkylthio group such as a methylthio group or an ethylthio group, and an arylthio group such as a phenylthio group can be given.
  • Such a phosphazene derivative is decomposed in a high temperature environment such as when the battery is abnormal and exhibits an action and fire extinguishing action to prevent pre-ignition.
  • the electrode group 6 is wound around the shaft core 1 through a polyethylene separator W5 having a thickness of 30 ⁇ m and capable of passing lithium ions so that the positive electrode plate and the negative electrode plate are not in direct contact with each other. Yes.
  • the positive electrode lead piece 2 and the negative electrode lead piece 3 are respectively disposed on opposite sides of the electrode group 6.
  • the diameter of the electrode group 6 is set to 38 ⁇ 0.5 mm by adjusting the lengths of the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator W5.
  • Insulation coating is applied to prevent electrical contact between the wound group 6 and the battery case 7.
  • an adhesive tape in which a hexamethacrylate adhesive is applied to one side of a polyimide base material is used.
  • the pressure-sensitive adhesive tape is wound one or more times from the peripheral surface of the buttock to the outer peripheral surface of the electrode group 6.
  • the number of turns is adjusted so that the maximum diameter portion of the electrode group 6 becomes an insulating coating existing portion, and the maximum diameter is set slightly smaller than the inner diameter of the battery container 7.
  • the positive electrode plate constituting the electrode group 6 has an aluminum foil W1 having a thickness of 20 ⁇ m as a positive electrode current collector.
  • lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) powder having a spinel crystal structure as a positive electrode active material or a part of manganese sites (Mn sites) in the crystal is aluminum (Al).
  • the thickness of the applied positive electrode mixture layer W2 is substantially uniform, and the positive electrode mixture is substantially uniformly dispersed in the positive electrode mixture layer W2.
  • the positive electrode mixture includes, for example, 8 parts by mass of flake graphite and 2 parts by mass of acetylene black as a conductive material with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material, and polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as binder). , And abbreviated as PVDF).
  • NMP dispersion solvent N-methyl-2-pyrrolidone
  • an uncoated portion of a positive electrode mixture having a width of 30 mm is formed on one side along the longitudinal direction of the aluminum foil.
  • the uncoated part is cut out in a comb shape, and the positive electrode lead piece 2 is formed in the notch remaining part.
  • the interval between the adjacent positive electrode lead pieces 2 is set to 20 mm, and the width of the positive electrode lead piece 2 is set to 5 mm.
  • the positive electrode plate is pressed after drying and cut into a width of 80 mm.
  • the negative electrode plate has a rolled copper foil W3 having a thickness of 10 ⁇ m as a current collector.
  • a negative electrode mixture containing carbon powder capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material is applied to both surfaces of the rolled copper foil W3 substantially uniformly and uniformly. That is, the thickness of the applied negative electrode mixture layer W4 is substantially uniform, and the negative electrode mixture is substantially uniformly dispersed in the negative electrode mixture layer W4.
  • the negative electrode active material amorphous carbon powder, graphite, or a mixture thereof is used. For example, 10 parts by weight of PVDF as a binder is blended with 90 parts by weight of carbon powder in the negative electrode mixture.
  • An uncoated portion of a negative electrode mixture having a width of 30 mm is formed on one side along the longitudinal direction of the rolled copper foil W3, and a negative electrode lead piece 3 is formed.
  • the interval between the adjacent negative electrode lead pieces 3 is set to 20 mm, and the width of the negative electrode lead piece 3 is set to 5 mm.
  • the negative electrode plate is pressed after drying and cut into a width of 86 mm.
  • the length of the negative electrode plate is such that when the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound, the positive electrode plate does not protrude from the negative electrode plate in the winding direction at the innermost winding and outermost winding. 120 mm longer than the length.
  • the width of the negative electrode mixture application part is set to be 6 mm longer than the width of the positive electrode mixture application part so that the positive electrode mixture application part does not protrude from the negative electrode mixture application part in the winding direction and the vertical direction. Yes.
  • a phosphazene flame retardant is added.
  • This phosphazene flame retardant decomposes under a high temperature environment such as when the battery is abnormal, and exhibits an action and fire extinguishing action to prevent pre-ignition.
  • the phosphazene flame retardant imparts flame retardancy or self-extinguishing properties to the non-aqueous electrolyte. Accordingly, the battery is extinguished even when the non-aqueous electrolyte is ignited when the battery is abnormal such as in an overcharged state or when exposed to an abnormally high temperature environment, so that the safety of the battery can be improved.
  • the phosphazene flame retardant is added by 10% by weight or more with respect to the non-aqueous electrolyte. If the amount of the phosphazene-based flame retardant added is too small, it may not be possible to extinguish even if the battery is ignited. On the other hand, if the amount of the phosphazene-based flame retardant added is too large, ion conduction is hindered during normal charge / discharge, and the battery performance such as capacity and output is reduced. In other words, increasing the amount of the phosphazene flame retardant added is advantageous in terms of flame retardancy but disadvantageous in terms of battery performance. For this reason, it is preferable to add a phosphazene-based flame retardant as much as possible in an amount of 10% by weight or more with respect to the non-aqueous electrolyte.
  • LiBF 4 is added to the nonaqueous electrolytic solution as an electrolyte in an amount of 0.8M or more.
  • manganese-based positive electrode active materials such as lithium manganese complex oxide have a problem that manganese ions from the positive electrode mixture layer W2 are eluted.
  • a manganese-based positive electrode active material and a phosphazene-based flame retardant are used in combination, there is a problem that the elution of manganese ions further increases.
  • the elution amount of manganese ions increases, the proportion of lithium ions that can be doped / undoped on the positive electrode side decreases, the irreversible capacity increases, and the battery capacity decreases.
  • the eluted manganese ions may precipitate on the negative electrode side to form dendrites and cause a micro short circuit.
  • 0.8M or more of LiBF 4 that limits manganese elution as an electrolyte is added to the non-aqueous electrolyte, elution of manganese ions can be suppressed. Therefore, battery performance such as capacity and output can be maintained, and as a result, the life can be extended.
  • a part of the Mn site of lithium manganate having a spinel crystal structure is at least one of Al, Mg, Li, Co, and Ni.
  • Spinel type lithium manganese complex oxide substituted with more than one kind is used. For this reason, since the crystal structure can be further strengthened, elution of manganese ions can be further suppressed than when lithium manganate is used as the positive electrode active material.
  • a mixed solvent in which EC and DMC are mixed at a volume ratio of 2: 3 is exemplified as the organic solvent of the nonaqueous electrolytic solution, but the present invention is limited to this. It is not a thing.
  • organic solvents examples include diethyl carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, vinylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, 1, Examples thereof include 3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, propionitrile and the like.
  • these organic solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types of mixed solvents. Further, the mixing ratio of these organic solvents is not limited.
  • the lithium ion secondary battery 20 of the present embodiment as a positive electrode mixture, 100 parts by mass of the positive electrode active material, 8 parts by mass of flaky graphite as a conductive material, 2 parts by mass of acetylene black, and a binder
  • the present invention is not limited to this.
  • Another conductive material usually used for nonaqueous electrolyte batteries may be used, or a conductive material may not be used.
  • other binders may be used.
  • binders examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polystyrene, polybutadiene, butyl rubber, nitrile rubber, styrene / butadiene rubber, polysulfide rubber, nitrocellulose, cyanoethyl cellulose, and various latexes. And polymers such as acrylonitrile, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, propylene fluoride, chloroprene fluoride, and mixtures thereof. Furthermore, it goes without saying that the blending ratio of each material may be changed. Further, the type, shape, crystal structure and the like of the negative electrode active material are not particularly limited.
  • the cylindrical lithium ion secondary battery 20 is exemplified, but the present invention is not limited to this, and can be applied to a battery that uses a non-aqueous electrolyte.
  • the electrode group 6 which wound the positive electrode plate and the negative electrode plate was illustrated, this invention is not limited to this, For example, the electrode which laminated
  • the battery to which the present invention can be applied may be other than a battery having a structure in which the battery lid 11 is caulked and sealed to the battery container 7 described above.
  • a battery in a state where positive and negative external terminals penetrate through the battery lid and are pressed through the shaft core in the battery container can be mentioned.
  • lithium ion secondary battery 20 manufactured according to the above embodiment will be described. In addition, it describes together about the lithium ion secondary battery of the comparative example produced for the comparison.
  • Example 1 the lithium ion secondary battery 20 was produced using spinel-based LiMn 2 O 4 as the positive electrode active material.
  • Example 2 to Example 6 As shown in Table 1 below, in Examples 2 to 6, except that the positive electrode active material in which the Mn site of the spinel-based LiMn 2 O 4 was replaced with Al, Mg, Li, Co, and Ni by 5% was used.
  • the positive electrode active materials are lithium manganese aluminum complex oxide (LiMn 1.9 Al 0.1 O 4 ) in Example 2, and lithium manganese magnesium complex oxide (LiMn 1.9 Mg 0.1 in Example 3).
  • O 4 in Example 4, lithium manganese lithium double oxide (LiMn 1.9 Li 0.1 O 4 ), and in Example 5, lithium manganese cobalt double oxide (LiMn 1.9 Co 0.1 O 4).
  • lithium manganese nickel double oxide LiMn 1.9 Ni 0.1 O 4
  • Example 6 lithium manganese nickel double oxide (LiMn 1.9 Ni 0.1 O 4 ) was used.
  • Example 7 As shown in Table 1 below, in Example 7, lithium ion was used in the same manner as in Example 3 except that a non-aqueous electrolyte in which 12% by weight of a phosphazene flame retardant was added to the non-aqueous electrolyte was used. A secondary battery 20 was produced.
  • Comparative Example 1 does not include a phosphazene-based flame retardant, and instead of LiBF 4 as an electrolyte, a nonaqueous electrolytic solution in which 0.8 M of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
  • Comparative Example 2 a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a nonaqueous electrolytic solution in which 0.8 M LiPF 6 was dissolved was used as the electrolyte.
  • Comparative Examples 3 to 5 As shown in Table 1 below, in Comparative Examples 3 to 5, except that a non-aqueous electrolyte solution in which a phosphazene flame retardant was added in a range of 0 to 8% by weight with respect to the non-aqueous electrolyte solution was used. In the same manner as in Example 3, a lithium ion secondary battery 20 was produced. The addition amount of the phosphazene flame retardant was set to 0% by weight (not added) in Comparative Example 3, 5% by weight in Comparative Example 4, and 8% by weight in Comparative Example 5, respectively.
  • Test 1 The lithium ion secondary batteries of the examples and comparative examples were left for 1 month in an environment of 50 ° C. and then disassembled, and the amount of manganese ions in the non-aqueous electrolyte was measured using an ICP (plasma emission analyzer).
  • ICP plasma emission analyzer
  • the proportion of manganese ions in the lithium ion secondary batteries of each Example and Comparative Example with respect to the amount of manganese ions in Comparative Example 1 is shown in Table 1 as the Mn elution ratio.
  • Table 1 also shows the results of heating the lithium ion secondary batteries of each Example and Comparative Example with a burner and confirming the ignitability of the ruptured and ejected gas.
  • Example 2 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that the amount of LiBF 4 added was changed in the range of 0.2 M to 1.0 M.
  • FIG. 2 shows the results of conducting a discharge test of each lithium ion secondary battery at 25 ° C. and 0.2 CA and plotting the discharge capacity against the amount of LiBF 4 added.
  • the present invention improves the safety in the event of battery abnormalities and provides a long-life manganese-based nonaqueous electrolyte battery, which contributes to the manufacture and sale of nonaqueous electrolyte batteries. Has availability.

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Abstract

　電池異常時の安全性を向上させ長寿命のマンガン系非水電解液電池を提供する。電池２０は、有底円筒状の容器７を有している。容器７には、正極活物質にスピネル系リチウムマンガン複酸化物を用いた正負極と負極活物質に炭素材を用いた負極板とがセパレータＷ５を介して捲回された電極群６が収容されている。電極群６は、有機溶媒に電解質としてＬｉＢＦ４が添加された電解液に浸潤されている。また、電解液に対しホスファゼン系難燃化剤が１０重量％添加されている。電池異常時に電解液が発火しづらくマンガン溶出を抑制できる。

Description

非水電解液電池
　正極活物質にスピネル系リチウムマンガン複酸化物を用いた正極板と負極活物質に炭素材を用いた負極板とがセパレータを介して配置された電極群と、有機溶媒に電解質が添加され電極群を浸潤する非水電解液と、非水電解液に添加された難燃化剤と、上記電極群、非水電解液、難燃化剤を収容する電池容器とを備えた非水電解液電池に関する。
　二次電池の中でもリチウム二次電池は、ＶＴＲカメラやノート型パソコン、携帯電話などのポータブル機器等の電源に広く使用されている。一方、リチウム二次電池は高エネルギー密度であることから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）の車載電源としても開発が進められ、一部は実用化されている。
　通常、リチウム二次電池では、正極活物質、負極活物質がそれぞれ金属箔に塗着された帯状の正極板、負極板がセパレータを介して直接接触しないように捲回された捲回群を備えており、この捲回群が電解液に浸潤されて電池容器に密閉収容されている。小形民生用のリチウム二次電池では、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のコバルト系正極活物質が多く使用されているが、コストおよび安全性等の観点からマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４）等のマンガン系正極活物質を使用したリチウム二次電池の検討が行われている。一方、電気自動車の車載電源等のリチウム二次電池では、高出力、高容量の電池が要求されており、電池性能の向上を図るため、電解液として可燃性を有する有機溶媒を用いた非水電解液タイプの密閉型リチウム二次電池が使用されている。
　ところが、密閉型リチウム二次電池では、例えば、異常な高温環境下に曝されたときや充電装置の故障等により過充電状態に達したときの電池異常時に、温度上昇により非水電解液の分解や気化が生じて電池内圧が上昇し電池容器の破損に到る場合がある。これを回避するため、一般に、リチウム二次電池では、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構（一種の切断スイッチ）や、内圧を解放する内圧解放機構（安全弁）が採用されている。
　また、電池容器が破損した場合には、電池から噴出したガスや漏液した非水電解液が内部短絡や外部火点により容易に引火し燃焼してしまう可能性もある。これを解決するために、ホスファゼン系難燃化剤を非水電解液に添加する技術が開示されている（例えば、特開平６－１３１０８号公報参照）。ホスファゼン系難燃化剤は、電池異常時などの高温になると分解し消火作用を発揮する。
　しかしながら、マンガン系正極活物質は正極活物質のマンガンイオンの溶出により負極の容量を低下させるという問題があり、ホスファゼン系難燃化剤を非水電解液に添加すると、マンガンイオンの溶出量がさらに増加し電池性能、換言すれば、寿命が低下する、という問題があった。
　本発明は上記事案に鑑み、電池異常時の安全性を向上させるとともに、長寿命のマンガン系非水電解液電池を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質にスピネル系リチウムマンガン複酸化物を用いた正極板と負極活物質に炭素材を用いた負極板とがセパレータを介して配置された電極群と、有機溶媒に電解質として４フッ化ホウ酸リチウムが添加され前記電極群を浸潤する非水電解液と、前記非水電解液に対し１０重量％以上の割合で添加されたホスファゼン系難燃化剤と、上記電極群、非水電解液、難燃化剤を収容する電池容器とを備えたことを特徴とする。
　本発明では、非水電解液に対してホスファゼン系難燃化剤が１０重量％以上含有されているので、電池異常時の引火等が抑制され安全性を向上させることができるとともに、電解質として４フッ化ホウ酸リチウムが添加されているので、正極活物質のリチウムマンガン複酸化物とホスファゼン系難燃化剤とを併用しても、マンガンイオンの溶出が抑制され長寿命の非水電解液電池を提供することができる。
　この場合において、リチウムマンガン複酸化物は、マンガンサイトの一部が、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、コバルト、ニッケルのうち少なくとも１種類以上で置換されたスピネル系リチウムマンガン複酸化物であってもよい。また、非水電解液は、４フッ化ホウ酸リチウムが０．８モル／リットル以上添加されていることが望ましい。非水電解液は、４フッ化ホウ酸リチウムが１．０モル／リットル以下添加されていてもよい。ホスファゼン系難燃化剤を非水電解液に対し１２重量％以下の割合で添加することができる。また、リチウムマンガン複酸化物は、化学式をＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表すことができる。このとき、リチウムマンガン複酸化物のマンガンサイトの置換割合ｘが０≦ｘ≦０．１であってもよい。炭素材を非晶質炭素ないし黒鉛とすることができる。また、電極群は、正極板と負極板とがセパレータを介して捲回されていてもよい。このとき、正極板は正極活物質を含む正極合材が集電体の両面に塗布されており、負極板は負極活物質を含む負極合剤が集電体の両面に塗布されていてもよい。
　本発明によれば、非水電解液に対してホスファゼン系難燃化剤が１０重量％以上含有されているので、電池異常時の引火等が抑制され安全性を向上させることができるとともに、電解質として４フッ化ホウ酸リチウムが添加されているので、正極活物質のリチウムマンガン複酸化物とホスファゼン系難燃化剤とを併用しても、マンガンイオンの溶出が抑制され長寿命の非水電解液電池を提供することができる、という効果を得ることができる。
本発明を適用した実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池を示す断面図である。 実施例の円筒型リチウムイオン二次電池のＬｉＢＦ４添加量に対する放電容量を測定したときのグラフである。
　以下、図面を参照して、本発明を円筒型リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
（構成）
　図１に示すように、本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器７およびポリプロピレン製で中空円筒状の軸芯１に帯状の正負極板がセパレータＷ５を介して断面渦巻状に捲回された電極群６を有している。
　電極群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するためのアルミニウム製の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は、軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板から導出された正極リード片２の端部が超音波溶接で接合されている。正極集電リング４の上方には、安全弁を内蔵し正極外部端子となる円盤状の電池蓋１１が配置されている。正極集電リング４の上部には複数枚のアルミニウム製リボンを重ね合わせて構成した２本の正極リード板のうち１本の一端が固定されており、電池蓋１１の下面には他の１本の一端が溶接されている。２本の正極リード板の他端同士は溶接で接合されている。
　一方、電極群６の下側には負極板からの電位を集電するための銅製の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板から導出された負極リード片３の端部が溶接で接合されている。負極集電リング５の下部には電気的導通のための銅製の負極リード板が溶接されており、負極リード板は電池容器７の内底部に溶接で接合されている。電池容器７は、本例では、外径４０ｍｍ、内径３９ｍｍに設定されている。
　電池蓋１１は、絶縁性および耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介して電池容器７の上部にカシメ固定されている。このため、正極リード板は電池容器７内に折りたたむようにして収容されており、リチウムイオン二次電池２０は密封されている。なお、リチウムイオン二次電池２０は、所定電圧および電流で初充電を行うことで、電池としての機能が付与される。
（非水電解液）
　また、電池容器７内には、図示しない非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比２：３で混合された混合溶媒中に、リチウム塩（電解質）として４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が０．８モル／リットル（０．８Ｍ）以上添加されている。この非水電解液には、難燃化剤として、リンおよび窒素を主体とするホスファゼン誘導体、すなわち、ホスファゼン系難燃化剤が非水電解液に対し１０重量％以上の割合で添加されている。
　ホスファゼン誘導体は、一般式（ＮＰＲ２）３または（ＮＰＲ２）４で表される環状化合物である。一般式中のＲは、フッ素や塩素等のハロゲン元素または一価の置換基を示している。一価の置換基としては、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基やメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基やトリル基等のアリール基、メチルアミノ基等の置換型アミノ基を含むアミノ基、メチルチオ基やエチルチオ基等のアルキルチオ基、および、フェニルチオ基等のアリールチオ基を挙げることができる。このようなホスファゼン誘導体は、電池異常時等の高温環境下で分解し、あらかじめ発火することを防止する作用や消火作用を発揮する。
　電極群６は、正極板と負極板とがこれら両極板が直接接触しないように、厚さ３０μｍでリチウムイオンが通過可能なポリエチレン製のセパレータＷ５を介し、軸芯１の周囲に捲回されている。正極リード片２と負極リード片３とは、それぞれ電極群６の互いに反対側に配設されている。電極群６の直径は、正極板、負極板、セパレータＷ５の長さを調整することで、３８±０．５ｍｍに設定されている。捲回群６と電池容器７との電気的接触を防止する為に絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、ポリイミド製の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着剤が塗布された粘着テープが用いられている。粘着テープは鍔部周面から電極群６外周面に亘って一重以上巻かれている。電極群６の最大径部が絶縁被覆存在部となるように巻き数が調整され、該最大径が電池容器７の内径より僅かに小さく設定されている。
　電極群６を構成する正極板は、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔Ｗ１を有している。アルミニウム箔Ｗ１の両面には、正極活物質としてスピネル結晶構造を有したマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末、または、その結晶中のマンガンサイト（Ｍｎサイト）の一部が、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のうち少なくとも１種類以上で置換されたスピネル系リチウムマンガン複酸化物（ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ４、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上の遷移金属）粉末を含む正極合剤が実質的に均等かつ均質に塗着されている。すなわち、塗着された正極合剤層Ｗ２の厚さがほぼ一様であり、かつ、正極合剤層Ｗ２内では正極合剤がほぼ一様に分散されている。正極合剤には、例えば、正極活物質の１００質量部に対して、導電材として鱗片状黒鉛の８質量部およびアセチレンブラックの２質量部と、バインダ（結着材）としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）の５質量部が配合されている。アルミニウム箔Ｗ１に正極合剤を塗着するときは、分散溶媒のＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）が用いられる。アルミニウム箔の長手方向に沿う一側には、幅３０ｍｍの正極合剤の未塗着部が形成されている。未塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で正極リード片２が形成されている。本例では、隣り合う正極リード片２の間隔が２０ｍｍ、正極リード片２の幅が５ｍｍに設定されている。正極板は、乾燥後プレス加工され、幅８０ｍｍに裁断されている。
　一方、負極板は、集電体として厚さ１０μｍの圧延銅箔Ｗ３を有している。圧延銅箔Ｗ３の両面には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素粉末を含む負極合剤が実質的に均等かつ均質に塗着されている。すなわち、塗着された負極合剤層Ｗ４の厚さがほぼ一様であり、かつ、負極合剤層Ｗ４内では負極合剤がほぼ一様に分散されている。負極活物質には、非晶質炭素粉末もしくは黒鉛、またはその混合物が用いられている。負極合剤には、例えば、炭素粉末の９０重量部に対して、バインダとしてＰＶＤＦの１０重量部が配合されている。圧延銅箔Ｗ３の長手方向に沿う一側には、正極板と同様に幅３０ｍｍの負極合剤の未塗着部が形成されており、負極リード片３が形成されている。本例では、隣り合う負極リード片３の間隔が２０ｍｍ、負極リード片３の幅が５ｍｍに設定されている。負極板は、乾燥後プレス加工され、幅８６ｍｍに裁断されている。なお、負極板の長さは、正極板および負極板を捲回したときに、捲回最内周および最外周で捲回方向に正極板が負極板からはみ出すことがないように、正極板の長さより１２０ｍｍ長く設定されている。また、負極合剤塗布部の幅は、捲回方向と垂直方向において正極合剤塗布部が負極合剤塗布部からはみ出すことがないように、正極合剤塗布部の幅より６ｍｍ長く設定されている。
（作用等）
　次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、ホスファゼン系難燃化剤が添加されている。このホスファゼン系難燃化剤は、電池異常時等の高温環境下で分解し、あらかじめ発火することを防止する作用や消火作用を発揮する。このため、ホスファゼン系難燃化剤により非水電解液に難燃性ないし自己消火性が付与される。これにより、過充電状態等の電池異常時や異常な高温環境下に曝されたときに非水電解液が発火しても消火されるので、電池の安全性を向上させることができる。
　また、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、ホスファゼン系難燃化剤が非水電解液に対して１０重量％以上添加されている。ホスファゼン系難燃化剤の添加量が少なすぎると、電池異常時に発火しても消火させることができないことがある。反対に、ホスファゼン系難燃化剤の添加量が多すぎると、通常の充放電時にイオン伝導が妨げられ、容量や出力等の電池性能を低下させることとなる。換言すれば、ホスファゼン系難燃化剤の添加量を多くすると、難燃性の点では有利となるが、電池性能の点では不利となる。このため、非水電解液に対して１０重量％以上で、できる限り少ない量のホスファゼン系難燃化剤を添加することが好ましい。
　さらに、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、非水電解液に電解質としてＬｉＢＦ４が０．８Ｍ以上添加されている。従来、リチウムマンガン複酸化物等のマンガン系正極活物質には、正極合剤層Ｗ２からのマンガンイオンが溶出するという問題がある。さらに、マンガン系正極活物質とホスファゼン系難燃化剤とを併用すると、マンガンイオンの溶出がさらに増加するという問題があった。マンガンイオンの溶出量が増加すると、正極側でリチウムイオンをドープ・脱ドープできる割合が減少して不可逆容量が増加し、電池容量が低下することとなる。また、溶出したマンガンイオンが負極側に析出しデンドライトを形成して微小短絡を引き起す可能性も考えられる。しかしながら、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、非水電解液に電解質としてマンガン溶出を制限するＬｉＢＦ４が０．８Ｍ以上添加されているため、マンガンイオンの溶出を抑制することができる。従って、容量や出力等の電池性能を維持することができ、結果的に長寿命化を図ることができる。ＬｉＢＦ４の添加量が少なすぎると、マンガンイオンの溶出が抑制されず、また、非水電解液の電気伝導性も低下するので、容量や出力等の電池性能が低下する。反対に、ＬｉＢＦ４の添加量を多くしても、マンガンイオンの溶出のさらなる抑制効果は期待できない。従って、非水電解液には、０．８Ｍ以上で、できる限り少ない量のＬｉＢＦ４を添加することが好ましい。
　またさらに、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、正極活物質として、スピネル結晶構造を有したマンガン酸リチウムのＭｎサイトの一部が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種類以上で置換されたスピネル系リチウムマンガン複酸化物が用いられている。このため、結晶構造をよりに強固にできるので、正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いた場合よりもさらにマンガンイオンの溶出を抑制することができる。
　なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、非水電解液の有機溶媒としてＥＣおよびＤＭＣが体積比２：３で混合された混合溶媒を例示したが、本発明はこれに制限されるものではない。本実施形態以外で用いることのできる有機溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等を挙げることができる。また、これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上の混合溶媒を用いてもよい。さらに、これらの有機溶媒の混合配合比についても限定されるものではない。
　また、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、正極合剤として、正極活物質の１００質量部に対して、導電材として鱗片状黒鉛の８質量部およびアセチレンブラックの２質量部と、バインダとしてＰＶＤＦの５質量部が配合されているものを例示したが、本発明はこれに制限されるものではない。非水電解液電池に通常使用される別の導電材を用いてもよく、導電材を用いなくてもよい。また、他のバインダを用いてもよい。本実施形態以外で用いることのできるバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロ－ス、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体等を挙げることができる。さらに、各材料の配合比率を変えてもよいことはもちろんである。また、負極活物質の種類、形状、結晶構造等についても特に制限されるものではない。
　またさらに、本実施形態では、円筒型リチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解液を使用する電池一般に適用することができる、また、電池の形状についても特に制限はなく、円筒型以外に、例えば、角型等としてもよい。また、本実施形態では、正極板、負極板を捲回した電極群６を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、矩形状の正極板、負極板を積層した電極群としてもよい。さらに、本発明の適用可能な電池としては、上述した電池容器７に電池蓋１１がカシメ固定されて封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負極外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して押し合っている状態の電池を挙げることができる。
　上記実施形態に従い作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。
（実施例１）
　実施例１では、正極活物質にスピネル系ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いてリチウムイオン二次電池２０を作製した。
（実施例２～実施例６）
　下表１に示すように、実施例２～実施例６では、スピネル系ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎサイトをＡｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉでそれぞれ５％置換した正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池２０を作製した。正極活物質は、それぞれ、実施例２ではリチウムマンガンアルミニウム複酸化物（ＬｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４）を、実施例３ではリチウムマンガンマグネシウム複酸化物（ＬｉＭｎ１．９Ｍｇ０．１Ｏ４）を、実施例４ではリチウムマンガンリチウム複酸化物（ＬｉＭｎ１．９Ｌｉ０．１Ｏ４）を、実施例５ではリチウムマンガンコバルト複酸化物（ＬｉＭｎ１．９Ｃｏ０．１Ｏ４）を、実施例６ではリチウムマンガンニッケル複酸化物（ＬｉＭｎ１．９Ｎｉ０．１Ｏ４）を用いた。
（実施例７）
　下表１に示すように、実施例７では、ホスファゼン系難燃化剤を非水電解液に対し１２重量％添加した非水電解液を用いたこと以外は、実施例３と同様にリチウムイオン二次電池２０を作製した。
（比較例１、比較例２）
　下表１に示すように、比較例１では、ホスファゼン系難燃化剤を含まず、電解質としてＬｉＢＦ４に代わり、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．８Ｍ溶解した非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。比較例２では、電解質としてＬｉＰＦ６を０．８Ｍ溶解した非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例３～比較例５）
　下表１に示すように、比較例３～比較例５では、ホスファゼン系難燃化剤を非水電解液に対し０～８重量％の範囲で添加した非水電解液を用いたこと以外は、実施例３と同様にリチウムイオン二次電池２０を作製した。ホスファゼン系難燃化剤の添加量は、それぞれ、比較例３では０重量％（添加しなかった）、比較例４では５重量％、比較例５では８重量％に設定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（試験１）
　各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池を５０℃の環境下で１ヶ月放置した後に解体し、非水電解液中のマンガンイオン量をＩＣＰ（プラズマ発光分析装置）を用いて測定した。比較例１のマンガンイオン量に対する各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池のマンガンイオンの割合をＭｎ溶出割合として表１に合わせて示す。また、バーナーで各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池を加熱し、電池の破裂および噴出したガス等の着火性を確認した結果も表１に合わせて示す。
（評価１）
　実施例１および比較例１、比較例２の結果から、ホスファゼン系難燃化剤を電解液に対し１０重量％添加することにより、バーナー加熱時の電池の破裂および噴出したガス等の着火を防止できることが判った。ところが、比較例１、比較例２の結果から、ホスファゼン系難燃化剤を添加することによりＭｎ溶出量が増加していることが確認された。一方、実施例１の電池では、電解質にＬｉＢＦ４を０．８Ｍ用いたため、ホスファゼン系難燃化剤を加えていない比較例１の電池より、難燃性を確保するとともに、Ｍｎ溶出量を抑制できることが判明した。また、実施例１～実施例６の結果から、実施例１の電池の正極活物質のＭｎサイトを他の金属で置換することにより、さらにＭｎ溶出量を抑制できることが判った。特に、実施例３の電池、すなわち、ＭｎサイトをＭｇで置換したリチウムマンガンマグネシウム複酸化物を正極活物質に用いた電池が、最もＭｎ溶出量を抑制できることが明らかになった。さらに、実施例３、実施例７および比較例３～比較例５の結果から、ホスファゼン系難燃化剤の添加量が電解液に対し１０重量％よりも少ない場合には、バーナー加熱時に発火した。反対に、ホスファゼン系難燃化剤の添加量が１０重量％よりも多い場合には、バーナー加熱時の電池の破裂および噴出したガス等の着火を防止できたが、Ｍｎ溶出量が増加することが明らかになった。
（試験２）
　ＬｉＢＦ４の添加量を０．２Ｍ～１．０Ｍの範囲で変化させること以外は実施例３と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。２５℃、０．２ＣＡで各リチウムイオン二次電池の放電試験を行い、ＬｉＢＦ４の添加量に対し放電容量をプロットした結果を図２に示す。
（評価２）
　ＬｉＢＦ４の添加量が０．８Ｍより少ない場合には、放電容量が低下しており、反対に、ＬｉＢＦ４の添加量が０．８Ｍより多くしても、放電容量がほぼ変化しないことが判った。従って、非水電解液に電解質としてＬｉＢＦ４を０．８Ｍ以上添加することで、容量等の電池性能を維持することができ、結果的に電池寿命を向上させることができることが判明した。
　本発明は、電池異常時の安全性を向上させるとともに、長寿命のマンガン系非水電解液電池を提供するものであるため、非水電解液電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

Claims (10)

  1. 　正極活物質にスピネル系リチウムマンガン複酸化物を用いた正極板と負極活物質に炭素材を用いた負極板とがセパレータを介して配置された電極群と、
    　有機溶媒に電解質として４フッ化ホウ酸リチウムが添加され前記電極群を浸潤する非水電解液と、
    前記非水電解液に対し１０重量％以上の割合で添加されたホスファゼン系難燃化剤と、
    　上記電極群、非水電解液、難燃化剤を収容する電池容器と、
    を備えた非水電解液電池。
  2. 　前記リチウムマンガン複酸化物は、マンガンサイトの一部が、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、コバルト、ニッケルのうち少なくとも１種類以上で置換されたスピネル系リチウムマンガン複酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
  3. 　前記非水電解液は、前記４フッ化ホウ酸リチウムが０．８モル／リットル以上添加されたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
  4. 　前記非水電解液は、前記４フッ化ホウ酸リチウムが１．０モル／リットル以下添加されたことを特徴とする請求項３に記載の非水電解液電池。
  5. 　前記ホスファゼン系難燃化剤は、前記非水電解液に対し１２重量％以下の割合で添加されたことを特徴とする請求項４に記載の非水電解液電池。
  6. 　前記リチウムマンガン複酸化物は、化学式がＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表されることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液電池。
  7. 　前記リチウムマンガン複酸化物は、マンガンサイトの置換割合ｘが０≦ｘ≦０．１であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解液電池。
  8. 　前記炭素材は、非晶質炭素ないし黒鉛であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解液電池。
  9. 　前記電極群は、前記正極板と前記負極板とが前記セパレータを介して捲回されたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
  10. 　前記正極板は前記正極活物質を含む正極合材が集電体の両面に塗布されており、前記負極板は前記負極活物質を含む負極合剤が集電体の両面に塗布されたことを特徴とする請求項９に記載の非水電解液電池。
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