WO2013030258A1 - Method for processing reaction product stemming from the hydrogenation of eddn or edmn - Google Patents

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WO2013030258A1
WO2013030258A1 PCT/EP2012/066830 EP2012066830W WO2013030258A1 WO 2013030258 A1 WO2013030258 A1 WO 2013030258A1 EP 2012066830 W EP2012066830 W EP 2012066830W WO 2013030258 A1 WO2013030258 A1 WO 2013030258A1
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eddn
water
column
reaction
edmn
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PCT/EP2012/066830
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German (de)
French (fr)
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Hermann Luyken
Sebastian Ahrens
Gordon Brasche
Jens Baldamus
Robert Baumann
Randolf Hugo
Stephanie JAEGLI
Johann-Peter Melder
Jörg PASTRE
Boris Buschhaus
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Basf Se
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Publication date
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • B01D3/36—Azeotropic distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
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    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
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    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for the treatment of reaction effluents from the hydrogenation of EDDN and / or. EDMN.
  • the present invention furthermore relates to the preparation of TETA and / or DETA by reacting EDDN and / or EDM N, the separation of the reaction effluents being carried out according to the invention.
  • Another object of the present invention is the preparation of epoxy resins, amides or polyamides from the inventively processed DETA or TETA.
  • inventively processed DETA or TETA In WO 2008/104579 and in the state of the art mentioned in WO 2008/104579 various production methods for EDDN or EDMN are mentioned.
  • reaction effluent is preferably carried out by distillation, in a first stage firstly low boilers, such as hydrocyanic acid, being separated off, and water being removed in a second distillation step.
  • first stage firstly low boilers such as hydrocyanic acid
  • the remaining Aminonitrilgemisch may still have a residual water content of preferably at least 10 wt .-%.
  • WO 2008/104553 describes the hydrogenation of EDDN or EDM N with hydrogen in the presence of catalysts.
  • the effluent from the hydrogenation may optionally be further purified, for example by separating the organic solvent and / or the catalyst by methods known to those skilled in the art.
  • the main products TETA or DETA
  • the two main products can then be isolated in the two individual products.
  • TETA and pure DETA are separated from the reaction product together or individually by methods known to those skilled in the art.
  • Other impurities, byproducts or other ethylene amines such as TEPA or PIP can also be separated from the respective product by methods known to those skilled in the art.
  • TETA may also be isolated together with diaminoethylpiperazine or piperazinyl ethyl ethylenediamine formed in minor amounts.
  • the workup of the hydrogenation from the hydrogenation of EDDN is carried out according to the disclosure preferably by distillation.
  • the object of the present invention was to provide a process for the separation of reaction effluents incurred in the reaction of EDDN or EDDMN with hydrogen in the presence of catalysts.
  • a further object was to recover the solvent used efficiently and effectively, so that it was returned to the process or incorporated into a process for the preparation of EDDN or EDM N as a solvent. can be set so that a Wegsleleverbund between the TETA and the EDDN production can be made.
  • the separation of the reaction effluents should result in commercially viable products of high purity and quality. Furthermore, the procedural complexity of the separation should be kept as low as possible
  • the object was achieved by a process for the separation of a reaction product obtained in the reaction of EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of THF and a catalyst containing TETA or DETA, water and possibly higher and lower than TETA or DETA boiling organic compounds containing, characterized in that i) the reaction after removal of hydrogen to a distillation column DK1 leads, in which a THF / water azeotrope is separated overhead, which optionally further organic compounds having a lower boiling point as TETA or DETA contains, and in which a bottom product is separated, which contains TETA or DETA, and
  • the reaction effluent contains THF since the production of the reaction effluent is carried out by hydrogenation of EDDN and / or EDMN in the presence of THF, as described below.
  • THF is preferably used, as described below, already before the hydrogenation of EDDN and / or EDMN for the treatment of EDDN and / or EDM N with adsorbent as organic solvent, wherein the treatment with adsorbent preferably takes place after a water depletion.
  • the reaction product hydrogenation usually also contains other higher or lower boiling organic substances as by-products, such as methylamine, AEPIP, PIP or TEPA or basic compounds or additives which have been added before or during the hydrogenation, for example alkali metal hydroxides, alcoholates, amides, amines and ammonia.
  • by-products such as methylamine, AEPIP, PIP or TEPA or basic compounds or additives which have been added before or during the hydrogenation, for example alkali metal hydroxides, alcoholates, amides, amines and ammonia.
  • the hydrogenation product preferably further contains organic solvent which was present during the hydrogenation, preferably the organic solvent which was also present during the treatment with adsorbent, in particular THF.
  • the reaction effluent further preferably contains distillation agents (as defined below), in particular toluene, which was preferably used in the distillative depletion of water after EDDN or EDMN production, as described below.
  • distillation agents as defined below, in particular toluene, which was preferably used in the distillative depletion of water after EDDN or EDMN production, as described below.
  • the reaction generally also contains small amounts of water.
  • the amounts of water contained in the hydrogenation effluent correspond to the amounts derived from the EDDN or EDMN preparation and the preferred workup, as described below.
  • the separation of hydrogen is preferably carried out by lowering the pressure at which the hydrogenation was carried out to a value at which hydrogen is gaseous, but the other components are present in the reaction effluent but in the liquid phase.
  • the reaction product is from a hydrogenation pressure of
  • THF preferably 60 to 325 bar, more preferably 100 to 280 bar, and most preferably 170 to 240 bar to a pressure of 5 to 50 bar relaxed in a container.
  • Hydrogen and optionally ammonia can be recycled to the hydrogenation of EDDN or EDM N.
  • THF can be condensed out and recovered.
  • THF may be recovered by scrubbing with a higher boiling solvent such as toluene or TETA.
  • the hydrogenation effluent contains TH F and it is preferable to recycle the THF into the process.
  • EDMN polar impurities can be introduced, which lead to undesirable side reactions.
  • THF and water however, form a low-boiling azeotrope.
  • the reaction effluent is fed to a column DK1.
  • the fraction of the reaction output which has remained liquid after the expansion is preferably passed into a column DK1.
  • the exact operating conditions of the distillation column can be routinely determined by the skilled person on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the components introduced into the distillation column according to the separation performance of the distillation column according to conventional calculation methods.
  • the column is preferably designed as a tray column.
  • a tray column In a tray column are located in the interior of the column shelves on which the mass transfer takes place. Examples of different soil types are sieve trays, tunnel trays, dual-flow trays, bubble trays or valve trays.
  • the column preferably has a stripping section and a reinforcing section. But it can also have only one output part.
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 5 to 30, preferably 10 to 20.
  • the pressure of the column is preferably chosen so that a bottom temperature in the range of 100 to 250 ° C is established.
  • the top pressure is 1 to 30 bar, more preferably 3 to 25 bar.
  • the operating temperature of the capacitor is in the range of 30 to 70 ° C, preferably 35 to 50 ° C.
  • low-boiling components such as ammonia or methylamine
  • This stream can subsequently be supplied to combustion.
  • condenser condensate precipitates mainly the separated azeotrope of water and THF.
  • the condensate or a part of the condensate is fed to an organic solvent which is substantially immiscible with water and which has a higher boiling point under the distillation conditions in the column DK1 than the forming THF / water azeotrope, which is pulled off at the top of the column.
  • organic solvents which are essentially immiscible with water are those organic solvents in which less than 500 ppm by weight of water can be dissolved.
  • Preferred organic solvents which are substantially immiscible with water are toluene, n-heptane, n-octane, n-nonane and the like. Particular preference is given to using those organic solvents which are substantially immiscible with water and which also contain preferred solvents in the case of the EDDN or EDF described below. EDMN production are.
  • the amount of organic solvent fed which is substantially immiscible with water, is generally chosen to cause phase failure and to separate the phases by conventional engineering means such as separation in a phase separation vessel.
  • the weight ratio of organic solvent fed, which is substantially immiscible with water, to condensate is preferably 0.1: 1 to 10: 1, more preferably 0.5: 1 to 5: 1, and most preferably 0.8: 1 to 2 : 1.
  • the resulting mixture of condensate and organic solvent, which is substantially immiscible with water, is preferably passed into a phase separator where it decomposes into an aqueous phase and a phase containing THF and the substantially water immiscible solvent.
  • the bottoms discharge contains less than 1 wt .-%, more preferably less than 1000 ppm by weight and more preferably less than 200 ppm by weight of water.
  • the bottoms discharge from column DK1 also contains TETA or DETA, THF, which is substantially water-immiscible solvent, and optionally further organic solvent (which originates from dewatering and phase separation) and generally organic by-products, such as PIP, AEPIP and TEPA.
  • the bottom product from column DK1 is passed into a distillation column DK2, in which THF is removed overhead and at the bottom of the column a stream is withdrawn, the TETA or DETA and the substantially water-immiscible solvent and, if necessary Contains additional toluene.
  • the exact operating conditions of the distillation column can be routinely determined according to the separation efficiency of the column used by the skilled person on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the introduced into the distillation column components according to conventional calculation methods.
  • the column is preferably designed as a tray column.
  • a tray column are located in the interior of the column shelves on which the mass transfer takes place. Examples of different soil types are sieve trays, tunnel trays, dual-flow trays, bubble trays or valve trays.
  • the column preferably has only one stripping section.
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 5 to 30, preferably 10 to 20.
  • the top pressure is more preferably 200 mbar to 5 bar, particularly preferably 500 mbar to 2 bar.
  • a temperature which is above the evaporation temperature of THF, so that THF is essentially completely converted into the gas phase.
  • a temperature is set at the bottom of the column, which is in the range of 100 to 250 ° C.
  • the condenser of the distillation column DK2 is usually operated at a temperature at which the major part of the THF is condensed at the corresponding top pressure.
  • the operating temperature of the capacitor is in the range of 30 to 70 ° C, preferably 35 to 50 ° C.
  • a condensate accumulates, which essentially contains THF.
  • This THF preferably contains less than 200 ppm by weight, more preferably less than 100 ppm by weight of water, so that it is particularly suitable for recycling to the working up of the reaction effluent or the EDDN or EDMN preparation.
  • a bond can be created between the EDDN or EDMN hydrogenation and the EDDN or EDMN production, which reduces the amounts of organic solvents required.
  • the condensate at the top of the column DK2 may also contain traces of the organic solvent, which is substantially immiscible with water. Nevertheless, the condensate can, as described above, be introduced into the EDDN or EDMN
  • the amount of organic solvent which is essentially immiscible with water is preferably reduced in the condensate by precondensing a precondensator in the top of the column which is in the temperature range from 80 to 150.degree. C., preferably from 100 to 130.degree is operated.
  • the number of trays in the enrichment section of the column DK2 can be increased and / or a portion of the condensate can be added as reflux to the column.
  • DK2 At the bottom of the column DK2 usually falls to a bottom product, which contains TETA or DETA, toluene, and generally the by-products AEPIP, PIP and TEPA.
  • TH F which is obtained according to the invention at the top of the column DK 2, before returning to the process, in particular specially dehydrated before recycling in the adsorber stage described below with a molecular sieve.
  • the molecular sieve has a pore diameter of less than 4 A, so that only water and ammonia are retained, but not other amines such as methylamine and ethylamine. The absorption capacity of the molecular sieve as adsorbent for the separation of water is thereby increased.
  • This bottoms discharge can be worked up further by conventional methods and separated into the individual constituents.
  • the bottom product from column DK2 is passed into a column DK3, in which a stream is withdrawn at the top, which contains predominantly toluene and / or the substantially water-immiscible solvent, and as the bottom product, a stream is withdrawn, the predominantly TETA or DETA, AEPIP and generally contains the by-products PIP, AEPIP and TEPA.
  • the exact operating conditions of the distillation column can be routinely determined according to the separation efficiency of the column used by the skilled person on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the introduced into the distillation column components according to conventional calculation methods.
  • the distillation column preferably has internals for increasing the separation efficiency.
  • the distillative internals may, for example, be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250. There may also be a pack of lesser or increased specific surface area, or a tissue pack or pack of other geometry such as Mellapak 252Y may be used.
  • the advantage of using these distillative internals is the low pressure loss and the low specific liquid hold-up in comparison to, for example, valve trays.
  • the installations can be in one or more beds.
  • the column preferably has a stripping and a reinforcing part.
  • the bottoms discharge from column DK2 is preferably supplied in a spatial range between 30% and 90% of the theoretical plates of the distillation column (counted from below), more preferably in a spatial range between 50% and 80% of the theoretical plates of the distillation column.
  • the feed may be slightly above the center of the theoretical plates.
  • the optimum inlet point can be determined by the skilled person using the usual calculation tools.
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 3 to 25, preferably 5 to 15.
  • a temperature is set at the bottom of the column, which is in the range of 100 to 250 ° C.
  • the top pressure is preferably 10 mbar to 1 bar, particularly preferably 30 mbar to 500 mbar.
  • the condenser of the distillation column is usually operated at a temperature at which the predominant part of the toluene and / or of the substantially not mixed with water. Baren solvent is condensed at the appropriate top pressure.
  • the operating temperature of the capacitor is in the range of 30 to 70 ° C, preferably 35 to 50 ° C.
  • a condensate which contains essentially toluene and / or the substantially water-immiscible organic solvent.
  • the toluene thus obtained and / or the substantially water-immiscible organic solvent can be recycled to the process, for example by feeding it to the condensate from column DK1.
  • toluene and / or the substantially water-immiscible organic solvent can also be fed to the EDDN or EDMN work-up, for example before the flash evaporation. In this way it is possible to achieve an economic connection.
  • DK3 At the bottom of the column DK3 usually falls to a stream containing TETA or DETA, and generally the by-products AEPIP, PIP and TEPA. This bottoms discharge can be worked up further by conventional methods and separated into the individual constituents.
  • the bottoms discharge from column DK3 is passed into a column DK4, in which a mixture of PIP, AEPIP and DETA is obtained at the top, a mixture of pentamines, such as TEPA and other high boilers is obtained at the bottom and a TETA Stream is withdrawn with a purity of more than 99 wt .-%.
  • the exact operating conditions of the distillation column can be routinely determined according to the separation efficiency of the column used by the skilled person on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the introduced into the distillation column components according to conventional calculation methods.
  • the distillation column preferably has internals for increasing the separation efficiency.
  • the distillative internals may, for example, be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250. There may also be a pack of lesser or increased specific surface area, or a tissue pack or pack of other geometry such as Mellapak 252Y may be used.
  • the advantage of using these distillative internals is the low pressure loss and the low specific liquid hold-up in comparison to, for example, valve trays.
  • the installations can be in one or more beds.
  • the column preferably has a stripping and a reinforcing part.
  • the bottoms discharge from column DK3 is preferably supplied in a spatial range between 30% and 90% of the theoretical plates of the distillation column (counted from below), more preferably in a spatial range between 50% and 80% of the theoretical plates of the distillation column.
  • the feed may be slightly above the center of the theoretical plates.
  • the optimum inlet point can be determined by the skilled person using the usual calculation tools.
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 5 to 30, preferably 10 to 20.
  • the top pressure is more preferably 1 mbar to 400 mbar, more preferably 5 mbar to 300 mbar.
  • a temperature is preferably set which is above the evaporation temperature of toluene, so that toluene passes substantially completely into the gas phase.
  • a temperature is set at the bottom of the column, which is in the range of 150 to 250 ° C.
  • the condenser of the distillation column is usually operated at a temperature of preferably 30 to 70 ° C, more preferably 35 to 50 ° C.
  • the condensate is condensed, which essentially contains a mixture of DETA, PIP and AEPIP.
  • Part of the condensate can be recycled as reflux into the column DK4.
  • DK4 At the bottom of the column DK4 usually falls to a stream which contains substantially en mixture of pentaamines, such as TEPA, and other high boilers.
  • the side stream is preferably drawn off below the feed line of the bottom stream from column DK4, preferably in the range from 10% to 60%, particularly preferably in the range from 15 to 35% of the theoretical plates of the distillation column (counted from below).
  • the sidestream preferably contains more than 99% by weight, particularly preferably more than 99.5% by weight, of TETA.
  • the TETA or DETA produced by the process according to the invention, as well as the preferred embodiments generally has a high quality and is thus particularly suitable for further reactions, for example for reaction with epoxy compounds for the production of epoxy resins or for reaction with acids for the production of Amides or polyamides.
  • Another object of the present invention is therefore also the preparation of epoxy resins or amides or polyamides, characterized in that in a first stage TETA and / or DETA is prepared according to the invention, and in a second stage, the TETA or DETA thus obtained to epoxy resins, Amides or polyamides is implemented.
  • a reaction product which is obtained in the reaction of EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of THF and a catalyst which contains TETA or DETA, water and optionally higher and lower than TETA or DETA boiling organic compounds used.
  • a catalyst which contains TETA or DETA, water and optionally higher and lower than TETA or DETA boiling organic compounds used.
  • EDDN and / or EDMN is prepared by reacting FA, HCN and EDA in the presence of water.
  • EDA can be prepared by the EDC (ethylene dichloride) process by reacting ethylene dichloride (EDC) with aqueous ammonia. Details of the method are given, for example, in Ullmann (Article “Amines, aliphatic” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher and Hartmut Höke, Published Online: 15 JUN 2000, DOI: 10.1002 / 14356007.a02_001, Page 33).
  • EDA monoethanolamine
  • ammonia article "Amines, aliphatic” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher and Hartmut Höke, Published Online: 15 JUN 2000, DOI: 10.1002 / 14356007.a02_001, page 33 or Hans-Jürgen Arpe, Industrial Organic Chemistry, 6th edition (2007), Wiley VCH, 2007).
  • EDA can also be obtained by hydrogenation of aminoacetonitrile (AAN), whereby AAN can be prepared by reacting hydrocyanic acid, formaldehyde (FA) and ammonia.
  • AAN aminoacetonitrile
  • FA formaldehyde
  • ammonia ammonia
  • EDA is used in the form of its free base, but if desired, it is also possible to use salts, such as the dihydrochloride of EDA, as starting material.
  • the purity of the EDA used in the process is preferably 95% by weight and more, more preferably 98% by weight and more, most preferably 99% by weight and more, and most preferably 99.5% by weight or more ,
  • formaldehyde is used as a further starting material.
  • Formaldehyde is a commercially available chemical.
  • formaldehyde is used as a 30 to 50% aqueous solution.
  • HCN formaldehyde
  • hydrocyanic acid is used for the production of EDDN and / or EDMN.
  • Hydrocyanic acid is also a commercially available chemical.
  • Hydrocyanic acid can be produced industrially by essentially three different processes. According to a first method, hydrogen cyanide can be obtained by ammoxidation of methane with oxygen and ammonia (Andrussow method). After a second procedure can hydrocyanic acid from methane and ammonia by Ammondehydrmaschine in the absence be obtained from oxygen. Finally, hydrocyanic acid can be produced industrially by dehydration of formamide.
  • the hydrocyanic acid produced by these processes is usually an acidic stabilizer, for example S0 2 , sulfuric acid, phosphoric acid or an organic acid, such as acetic acid, added to prevent the autocatalytic polymerization of hydrogen cyanide, which can lead to blockages in pipelines ,
  • Hydrocyanic acid can be used liquid or gaseous, in pure form or as an aqueous solution.
  • hydrocyanic acid Preference is given to using hydrocyanic acid as 50 to 95% strength by weight, particularly preferably as 75 to 90% strength by weight, aqueous solution.
  • Hydrocyanic acid is preferably used in a purity of more than 90% by weight or more.
  • Stabilizer-free HCN is preferably used.
  • the stabilizer is an organic acid, especially acetic acid.
  • the EDDN preparation is carried out substantially free of cyanogen salts, such as KCN.
  • the reaction of EDA, HCN and FA preferably takes place in the presence of water.
  • water can also be supplied additionally, for example by using the educts in the form of their aqueous solutions.
  • FA and / or HCN are generally used as the aqueous solution for the production of EDDN or EDMN.
  • the amount of water used is generally in the range of 1 to 50 moles per mole, preferably in the range of 2 to 40 moles, and more preferably in the range of 3 to 30 moles per mole of EDA used.
  • water is preferably mixed with EDA in a molar ratio of water to EDA of from 1: 1 to 6: 1.
  • the reaction of EDA, HCN and FA preferably takes place in the presence of an organic solvent.
  • Preferred organic solvents are those selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic hydrocarbons, alcohols and ethers.
  • the organic solvent is stable under the conditions of subsequent hydrogenation of EDDN and / or EDMN.
  • the organic solvent is condensable at a pressure in the range of 50 to 500 mbar in the range of 20 to 50 ° C in order to use normal cooling water in the subsequent workup of EDDN or EDMN for condensing.
  • the organic solvent boils low enough to adjust a bottom temperature of less than 100 ° C in the subsequent water separation during the work-up of the reaction.
  • Preferred organic solvents are, for example, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, N-methylmorpholine, o-xylene, m-xylene or p-xylene, anisole, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane , Diisobutyl ether, mineral spirits, gasoline, benzene, diglyme, tetrahydrofuran, 2- and 3-methyltetrahydrofuran (MeTHF) and cyclohexanol, or mixtures of these compounds.
  • cyclohexane methylcyclohexane, toluene, N-methylmorpholine, o-xylene, m-xylene or p-xylene, anisole, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-
  • Particularly preferred solvents are cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, N-methylmorpholine, o-xylene, m-xylene or p-xylene, anisole, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, diisobutyl ether, Mineral spirits, gasoline (benzene), diglyme and MeTHF, or mixtures of these compounds.
  • the amount of organic solvent is generally 0.1 to 50 kg per kg, preferably 1 to 30 kg, more preferably 3 to 25 kg per kg of EDA used.
  • an organic solvent which has a boiling point which is between water and EDDN or EDMN, in particular under the conditions of the distillative water removal described below.
  • organic solvents that boil in this range allow a particularly efficient separation of water from the reaction effluent obtained in the reaction of FA, HCN and EDA becomes.
  • Particularly preferred solvents having a boiling point between water and EDDN or EDMN are toluene, N-methylmorpholine, o-xylene, m-xylene or p-xylene, anisole, n-octane, n-nonane, diisobutyl ether and diglyme, or Mixtures thereof.
  • a low-boiling azeotrope corresponds to the ⁇ , ⁇ -diagram
  • Particularly preferred organic solvents having a boiling point which lies between water and EDDN or EDMN and which form a low-boiling azeotrope with water are toluene, N-methylmorpholine, o-xylene, m-xylene or p-xylene, anisole, Octane, n-nonane, diisobutyl ether and diglyme, or mixtures thereof.
  • the organic solvent having a boiling point between water and EDDN and / or EDMN forms a low-boiling azeotrope with water
  • the organic solvent has a miscibility in water, particularly among those Conditions of the following work-up steps described. This facilitates the later separation of water and organic solvents.
  • the solubility of such an organic solvent is 1 wt% or less, more preferably 0.5 wt% or less, and most preferably 0.1 wt% or less.
  • toluene is preferred as such organic solvent.
  • an organic solvent which has a boiling point below the boiling point of water and which forms a low-boiling azeotrope with water, in particular under the conditions of the distillative conditions described below water separation.
  • Particularly preferred solvents which have a boiling point below the boiling point of water and which form a low-boiling azeotrope with water are n-pentane, n-hexane, n-heptane, tetrahydrofuran, cyclohexane, methylcyclohexane, mineral spirits, gasoline (benzene) or mixtures thereof .
  • a solvent should preferably have a boiling point of at least 50.degree. C. and more preferably of at least 60.degree. C. in order to achieve such high condensation temperatures, so that the use of brine on the condenser can be avoided.
  • the solvent used which has a boiling point below the boiling point of water and which forms a low-boiling azeotrope with water, under the prevailing in the reaction of FA, HCN and EDA conditions or the subsequent workup, a low solubility in water or has a miscibility gap with water.
  • the solubility of such an organic solvent in water is 1 wt% or less, more preferably 0.5 wt% or less, and most preferably 0.1 wt% or less.
  • the reaction of EDA, FA and HCN to EDDN and / or EDMN is carried out in the presence of toluene as solvent and the subsequent hydrogenation of EDDN and / or EDMN to TETA and / or DETA is carried out in the presence of THF ,
  • THF a particularly efficient solvent composite which allows the return of the organic solvents into the process.
  • the presence of THF during the subsequent hydrogenation especially when the hydrogenation is carried out in suspension mode, can reduce the agglomeration tendency of the suspension catalysts used.
  • a particularly preferred embodiment of the present invention relates to the preparation of TETA and / or DETA by hydrogenation of EDDN and / or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst, characterized in that the preparation of EDDN and / or EDMN from FA, HCN and EDA in the presence of toluene as solvent and the hydrogenation is carried out in suspension mode in the presence of THF.
  • THF is supplied after the EDDN and / or EDMN preparation and that after the EDDN and / or EDMN preparation, a treatment of EDDN or EDMN with an adsorbent, preferably a solid, acidic adsorbent, in the presence of THF takes place.
  • the preparation can be carried out, for example, by reacting a) HCN and EDA initially to FACH, which is subsequently reacted with EDA, or b) EDDN by reaction of an ethylenediamine-formaldehyde adduct (EDFA) or
  • EDMN prepared by reacting an ethylenediamine monoformaldehyde adduct (EDMFA) with hydrocyanic acid, wherein EDFA or EDMFA can be obtained by reacting EDA with FA, or that c) EDA is reacted with a mixture of formaldehyde and hydrogen cyanide, or that d ) EDA is reacted simultaneously with formaldehyde and HCN.
  • the options a) to d)) described in WO 2008/104579 are preferably carried out at a temperature of 10 to 90 ° C, in particular at 30 to 70 ° C.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure or optionally also at elevated pressure (overpressure).
  • the options a) to d) are preferably carried out in a tube reactor or a stirred tank cascade.
  • the reaction of FA, HCN and EDA can also be carried out as a continuous process, in particular as a large-scale process.
  • the process can be controlled such that the proportion of EDMN in the reaction product varies and EDMN is not obtained as a by-product but as the second main reaction product.
  • the ratio of EDDN to EDMN in the reaction of FA, HCN and EDA is influenced by the molar ratio of the starting materials as described below.
  • the method options a) to d), and possibly preferred embodiments of the respective options will be described.
  • EDDN and / or EDMN can be prepared according to option a) from HCN, FA and EDA, whereby first FA is reacted with HCN to FACH and subsequently FACH with EDA.
  • EDA can in principle be prepared by methods known to those skilled in the art
  • FACH Fluorescence-Activated Chemical Activated Access
  • Ullmann Article "Formaldehyde” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Günther Reuss, Walter Disteldorf, Armin Otto Gamer and Albrecht Hilt, Published Online: 15 JUN 2000, DOI: 10.1002 / 14356007.a1 1_619, It can be carried out, for example, by reacting formaldehyde with an aqueous hydrocyanic acid.
  • Formaldehyde and hydrocyanic acid are also commercially available chemicals, as described above.
  • formaldehyde as described above, used as a 30 to 50% aqueous solution.
  • Hydrocyanic acid can, as described above, be used in gaseous form or as an aqueous solution.
  • FACH A preferred variant for the production of FACH is described in WO 2008/104579.
  • the preparation of FACH can be carried out by reacting aqueous formaldehyde with hydrocyanic acid.
  • formaldehyde is present as a 30 to 50% aqueous solution
  • hydrocyanic acid is preferably used in 90 to 100% purity.
  • This implementation takes place preferably at a pH of 5.5, which is preferably adjusted with sodium hydroxide or ammonia.
  • the reaction can be carried out at temperatures of 20 to 70 ° C, for example in the loop and / or tubular reactor.
  • purified hydrocyanic acid (HCN) and HCN crude gas can be chemisobiert in aqueous formaldehyde solution under the above conditions to FACH.
  • the crude HCN gas is preferably prepared by pyrolysis of formamide and, in addition to water, contains in particular small amounts of ammonia.
  • the resulting aqueous FACH solution can be concentrated by careful vacuum evaporation, for example with a falling-film or thin-film evaporator.
  • a concentration is carried out on a 50-80 wt .-% aqueous FACH solution.
  • stabilization of the FACH solution by lowering the pH to ⁇ 4, preferably to ⁇ 3, is advantageous, for example by addition of acid, for example by addition of phosphoric acid or preferably of sulfuric acid.
  • a 50 to 80% by weight aqueous solution of FACH is preferably used in the process according to option a).
  • the molar ratio of EDA to FACH according to option a) in the reaction of EDA with FACH is in the range from 1: 1 to 1: 2 [mol / mol].
  • the molar ratio of EDA to FACH is preferably about 1: 1, 8 to 1: 2 [mol / mol], in particular about 1: 2 [mol / mol].
  • the molar ratio of EDA to FACH is preferably 1: 1.5 to 1: 2, more preferably 1: 1.8 to 1: 2.
  • a high EDDN content in the reaction mixture advantageous if EDDN is to be hydrogenated in a subsequent reaction to TETA.
  • the molar ratio of EDA to FACH is preferably 1: 1 to 1: 1.5, more preferably 1: 1 to 1: 1.3.
  • a higher EDMN content in the reaction mixture is advantageous when EDM N is to be hydrogenated in a subsequent reaction to DETA.
  • reaction of FACH and EDA can be carried out according to the general process conditions described above.
  • the reaction is carried out in the presence of one of the abovementioned organic solvents, in particular the preferred and particularly preferred organic solvents mentioned.
  • the amount of solvent used is generally 0.1 to 50 kg per kg, preferably 1 to 30 kg, more preferably 3 to 25 kg per kg of EDA used, as described above.
  • toluene has proven to be a technically simple and efficient method in a subsequent separation of water.
  • the educts and optionally the organic solvent (s) used, and optionally water, can be mixed before being introduced into the reactor or first in the reactor itself.
  • FACH is preferably mixed with an organic solvent, one of the above-mentioned organic solvents, in particular toluene, to a FACH-containing stream, either fresh organic solvent or organic solvent, which is recovered from the subsequent workup can be used.
  • EDA as described above, is also preferably mixed with water to form an aqueous EDA stream before being introduced into the reactor when the subsequent reaction with FACH is carried out in an adiabatically operated reactor.
  • the heat of hydration arising during the mixing of water and EDA can already be removed before the reactor.
  • the educts and optionally solvents are fed separately or partially separated and the mixture is carried out in the reactor, for example by means of suitable internals.
  • an organic solvent is added to the reaction mixture prior to introduction into the reactor in order to limit adiabatic temperature increase when the reaction is carried out in an adiabatically operated reactor, i. in a reactor which is substantially not cooled and in which the reaction temperature is raised by the heat of reaction liberated.
  • the organic solvents used can help to limit the rise in temperature by absorbing heat of reaction according to their heat capacity and contributing to a lower increase in temperature. In general, the higher the amount of supplied solvent, the more the temperature rise can be limited.
  • the organic solvent is cooled or added at ambient temperature so that it can absorb heat.
  • the organic solvent is preferably introduced into the reactor at a temperature in the range from 10 to 50.degree. C., preferably from 15 to 45.degree. C. and more preferably from 20 to 40.degree
  • organic solvents can, as described below, also accelerate cooling of the reaction mixture after leaving the reactor, for example by depressurizing the solvent-containing reaction mixture so that at least part of the organic solvent evaporates. Due to the additional evaporation of the organic solvent, the reaction mixture can be additionally deprived of heat.
  • the reaction mixture is cooled at or after the outlet of the reactor, especially when the reaction is carried out in an adiabatically operated reactor.
  • the cooling of the reaction mixture can be carried out as described above and in more detail below.
  • the reaction of FACH and EDA takes place in a reactor with limited backmixing at a temperature in the range from 20 to 120 ° C., and a short residence time.
  • this particularly preferred embodiment relates to the reaction of formaldehyde cyanohydrin (FACH) with ethylenediamine (EDA) in a reactor with limited back-mixing at a temperature in the range from 20 to 120 ° C, characterized in that the residence time in the reactor is 300 seconds or less.
  • Examples of a reactor with limited backmixing are a tubular reactor and a
  • the reaction of FACH and EDA is particularly preferably carried out in a tubular reactor ("plug flow reactor").
  • the ratio of height to diameter of the tubular reactor is preferably 1: 1 to 500: 1, more preferably 2: 1 to 100: 1, and most preferably 5: 1 to 50: 1.
  • the tubular reactor may contain internal internals that counteract backmixing.
  • the internals may be, for example, balls, diaphragms, sieve plates or static mixers.
  • an empty tube is used as tube reactor.
  • the location of the reactor is insignificant. It can be vertical or horizontal, or run as a spiral or sly.
  • the residence time in the reaction of FACH with EDA in the reactor in the claimed temperature range is 300 seconds or less, preferably 200 seconds or less, more preferably 100 seconds or less, and most preferably 60 seconds or less.
  • the residence time is in the range from 1 to 300 seconds, particularly preferably 5 to 200 seconds, very particularly preferably 10 to 100 seconds and particularly preferably 15 to 60 seconds.
  • the residence time is in the range from 1 to 300 seconds, particularly preferably 5 to 200 seconds, very particularly preferably 10 to 100 seconds and particularly preferably 15 to 60 seconds.
  • the reactor inlet corresponds to the mixing point at which FACH and EDA are brought into contact.
  • the reactor outlet corresponds to the point at which the temperature of the reaction mixture is lowered by cooling.
  • the reactor outlet corresponds to the point at which the reaction mixture enters the heat exchanger for cooling.
  • the reactor outlet corresponds to the last mixing point at the outlet of the reactor, at which further organic solvent is supplied for cooling.
  • the reactor outlet corresponds to the expansion valve, through which the reaction mixture is partially evaporated as described below.
  • the reactor volume also includes the parts of the pipe or supply lines to the reactor, which are brought into contact between the reactor inlet (mixing point, at the EDA and FACH) and the reactor outlet (eg expansion valve, inlet to the heat exchanger or the last mixing point at the Outlet of the reactor to which organic solvent is supplied for cooling).
  • the reactor inlet mixing point, at the EDA and FACH
  • the reactor outlet eg expansion valve, inlet to the heat exchanger or the last mixing point at the Outlet of the reactor to which organic solvent is supplied for cooling.
  • the FACH-containing stream and the aqueous EDA stream are mixed at the input of the reactor.
  • the mixing can take place by means of static mixers, suitable internals, such as packing, in particular Raschig rings, or by generating a turbulent flow on and after the mixing point.
  • a turbulent flow can be effected by injection or injection of one of the educts into the other educt.
  • the reaction of EDA with FACH takes place in the temperature range from 20 to 120 ° C, preferably 25 to 100 ° C and particularly preferably in the range of 30 to 90 ° C.
  • the reaction of EDA with FACH in the very particularly preferred embodiment takes place under adiabatic conditions, ie. the reaction temperature is increased by the released heat of reaction.
  • reaction temperature does not exceed 120 ° C, since in the context of this invention, above this temperature, an increased decomposition of the target products EDDN or EDMN was observed.
  • the starting materials and optionally organic solvent and optionally water can be cooled to temperatures in the range of 10 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C and particularly preferably 25 to 35 ° C before being introduced into the reactor;
  • the reactor or a part of the reactor can be provided with cooling devices;
  • One or more of the above measures may be combined.
  • the educts, and optionally organic solvent and water can be introduced at a temperature in the range of 10 to 50 ° C, preferably 15 to 40 ° C and particularly preferably 20 to 35 ° C in the reactor. If the temperature of the educts are above these preferred ranges, then the starting materials can be cooled down with suitable cooling devices, For example, heat exchangers, in particular plate, tube bundle or double-jacket heat exchangers.
  • the reactor or part of the reactor may alternatively or additionally be provided with cooling devices.
  • the reactor may have a jacket cooling.
  • a part of the reactor contents is passed through a loop in which a heat exchanger is located.
  • additional cooling devices usually mean a higher apparatus and design effort, but these are also suitable to keep the temperature in the reactor in the range of the most preferred embodiment.
  • the reaction mixture may be cooled by adding further organic solvent before or during the reaction.
  • the total amount of organic solvent should preferably not be above 50 kg per kg of EDA, preferably 30 and more preferably 25 kg per kg of EDA.
  • the organic solvent for cooling at a temperature in the range of 10 to 50 ° C, preferably 15 to 40 ° C and particularly preferably 20 to 35 ° C is introduced into the reactor.
  • the outlet temperatures in the range of 50 to 120 ° C preferably maintained in the range of 60 to 1 10 ° C and more preferably in the range of 70 to 100 ° C. become.
  • the cooling takes place both by adding organic solvent and by cooling the tubular reactor via a cooling jacket.
  • the reaction mixture is additionally cooled at the outlet of the reactor.
  • the cooling of the reaction mixture can, for example, by cooling by means of suitable cooling devices, supply of additional organic see solvent or by flash evaporation.
  • the cooling of the reaction mixture at the outlet of the reactor will be described in more detail below.
  • Option b) The preparation of EDDN and / or EDMN from EDFA or EDMFA can also be carried out according to option b) by reacting FA with EDA to give EDFA and / or EDMFA, which can then react further with HCN to give EDDN or EDMN.
  • EDA is first converted with FA to EDFA or EDMFA.
  • no organic solvent is added to EDFA or EDMFA before or during the reaction of EDA with FA.
  • the reaction preferably takes place in the presence of water, since FA, as described above, is preferably used in the form of aqueous solutions.
  • EDFA (II) is formally presented as a seminal for clarity.
  • the preparation of EDFA generally proceeds via the intermediate EDMFA (III), which is formed from one mole of EDA and one mole of formaldehyde.
  • the reaction of EDA with formaldehyde to EDFA is generally highly exothermic.
  • the enthalpy of reaction is between 100 and 120 kJ per mole of EDA.
  • EDA generally forms a hydrate with water in an exothermic reaction.
  • the amount of heat produced by hydrate formation, at about 25 kJ per mole of EDA, is usually about 20% of the total heat liberated.
  • the molar ratio of EDA to formaldehyde is 1 to 1.8 to 1 to 2.2, preferably 1 to 1.9 to 1 to 2.1, more preferably 1 to 2 to 1 to 2.1.
  • the molar ratio of EDA to FA is preferably 1: 1, 8 to 1: 2.2, more preferably 1: 1 .9 to 1: 2.1.
  • a high EDFA content in the reaction mixture is advantageous when EDFA is reacted in a subsequent reaction with HCN to EDDN, which is to be further hydrogenated to TETA.
  • the molar ratio of EDA to FA is preferably 1: 0.8 to 1: 1, 5, more preferably 1: 1 to 1: 1, 3.
  • a higher EDMFA content in the reaction mixture is advantageous when EDMFA is reacted in a subsequent reaction with HCN to EDMN, which is to be further hydrogenated to DETA.
  • the pressure maintained in the reaction of EDA with FA is not critical and generally needs to be high enough that the reactor contents are liquid. It is not limited to the top and is preferably 1 to 10 bar, more preferably 2 to 5 bar.
  • the reaction of FA with EDA is preferably carried out continuously.
  • all reactors suitable for liquid phase reactions can be used.
  • the process according to option b) is preferably carried out in a tubular reactor or a stirred tank reactor or a loop reactor, in particular a loop reactor.
  • a loop reactor is to be understood below as a reactor in which the reactor contents are circulated.
  • the reaction entry can, after flowing through the reactor in a cooling device such as. B. a heat exchanger cooled, a partial stream of the cooled stream fed back into the reactor and the residual stream are passed to the next stage of the process.
  • a cooling device such as. B. a heat exchanger cooled
  • a partial stream of the cooled stream fed back into the reactor and the residual stream are passed to the next stage of the process.
  • It can be an internal or an external cycle.
  • the external circuit in a cooling device such as. B. a heat exchanger, in particular plate, tube bundle or double-jacket heat exchanger can be cooled.
  • the temperature rise in the reactor can be well controlled.
  • the residence time in the loop reactor is preferably 5 seconds to 60 minutes, more preferably 30 seconds to 20 minutes.
  • the conversion to EDFA or EDM FA takes place in a loop reactor in which backmixing occurs, the conversion is generally not complete. It is generally in the range of 50 to 99%. In a very particularly preferred embodiment, therefore, a combination of loop reactor and downstream tubular reactor is used as the reactor.
  • the conversion which can be in the range from 50 to 99% after leaving the loop reactor, as described above, can be further increased.
  • the downstream tubular reactor is preferably operated under the conditions of the loop reactor, preferably at the same pressure and temperature as the loop reactor
  • the starting materials can be mixed before being introduced into the reactor or only in the reactor itself.
  • static mixers As a mixing device, static mixers, turbulent flow piping, pumps or heat exchangers are generally suitable.
  • the mixture obtained by mixing EDA and FA is introduced into the loop of the loop reactor.
  • a mixing device is contained in the reactor circuit, so that EDA and FA are introduced into the reactor cycle via separate lines. can be passed and in the circulation, before the introduction into the reactor area, are mixed in the mixing devices.
  • the temperature in the conversion of FA and EDA to EDFA or EDMFA is generally in the range from 0 to 100 ° C.
  • reaction of EDA and FA takes place in a narrow temperature range.
  • the particularly preferred embodiment relates to the reaction of ethylenediamine (EDA) with formaldehyde to ethylenediamine-formaldehyde adduct (EDFA) and / or ethylenediamine-monoformaldehyde adduct (EDMFA), characterized in that the reaction of FA with EDA at a temperature in the range of 20 to 50 ° C is performed.
  • EDA ethylenediamine
  • EDFA ethylenediamine-formaldehyde adduct
  • EDMFA ethylenediamine-monoformaldehyde adduct
  • the product of the reaction of FA and EDA prepared in the temperature range of 20 to 50 ° C has a small proportion of the minor components (IV) and (V), so that the yield of EDFA and / or EDMFA can be increased.
  • the temperature in the conversion of EDA with FA to EDFA and / or EDMFA is in the range from 20 to 50 ° C, preferably in the range from 25 to 45 ° C. It is further preferred that the reaction, as described above, is carried out in a loop reactor, more preferably in the previously described combination of loop reactor and tubular reactor.
  • EDFA or EDMFA is subsequently further reacted with HCN to give EDDN or EDMN after its preparation.
  • EDFA or EDMFA is preferably reacted with HCN without further work-up.
  • the molar ratio of EDFA to hydrocyanic acid (HCN) is preferably 1: 1, 8 to 1: 2.2, more preferably 1: 1, 9 to 1: 2.0.
  • the molar ratio of EDMFA to hydrocyanic acid is preferably 1: 1 to 1: 1, 3, more preferably 1: 1 to 1: 1.2.
  • the reaction of EDFA and / or EDMFA and HCN can be carried out according to the general process conditions described above.
  • the reaction of EDFA or EDMFA with HCN is carried out in the presence of one of the abovementioned organic solvents, in particular the preferred and particularly preferred organic solvents mentioned.
  • the amount of solvent used is, as described above, generally from 0.5 to 50 kg per kg, preferably from 1 to 30 kg, more preferably from 3 to 25 kg per kg of EDA used.
  • Particular preference is also given to the reaction of EDFA or EDMFA with HCN in the presence of toluene.
  • the reaction pressure in the reaction of HCN with EDFA or EDMFA is generally not critical. Preference is given to setting a pressure at which the educts and any solvent used are present in the liquid phase.
  • the pressure is therefore preferably 1 bar to 10 bar, particularly preferably 1 to 5 bar and particularly preferably 1 to 3 bar.
  • the pressure preferably corresponds to the pressure which was set during the optionally previous conversion of FA with EDA to EDFA or EDMFA.
  • EDFA and / or EDM FA and HCN and, if appropriate, the organic solvent (s) used and if appropriate water may be mixed before being introduced into the reactor or first in the reactor itself.
  • the reaction preferably takes place in a tubular reactor or a stirred tank cascade under adiabatic conditions, ie in a reactor which is essentially not cooled and the reaction temperature is raised by the heat of reaction liberated. Due to the exothermic nature of the reaction between EDFA or EDMFA and HCN, the reaction mixture generally exits the reactor at a temperature above the inlet temperature. Preferably, the reaction mixture is cooled at the outlet of the reactor. The cooling of the reaction mixture can be carried out as described above and in more detail below.
  • the reaction of EDFA or EDM-FA with HCN takes place in a reactor with limited backmixing at a temperature in the range from 20 to 120 ° C. and a short residence time.
  • this particularly preferred embodiment relates to the reaction of ethylene diamine-formaldehyde adduct (EDFA) and / or ethylenediamine monoformaldehyde adduct (EDMFA) with hydrocyanic acid (HCN) in a limited backmixed reactor at a temperature in the region of 20 to 120 ° C, characterized in that the residence time in the reactor is 300 seconds or less.
  • EDFA ethylene diamine-formaldehyde adduct
  • EDMFA ethylenediamine monoformaldehyde adduct
  • HCN hydrocyanic acid
  • Examples of a reactor with limited backmixing are a tube reactor and a stirred tank cascade.
  • the reaction is particularly preferably carried out in a tubular reactor ("plug flow reactor").
  • the ratio of height to diameter of the tubular reactor is preferably 1: 1 to 500: 1, more preferably 2: 1 to 100: 1, and most preferably 5: 1 to 50: 1.
  • the tube reactor may contain internal internals which counteract backmixing in the longitudinal direction.
  • the internals may be, for example, balls, diaphragms, sieve plates or static mixers.
  • an empty tube is used as tube reactor.
  • the location of the reactor is insignificant. It can be vertical or horizontal, or run as a spiral or sly.
  • the residence time in the reactor in the claimed temperature range is 300 seconds or less, preferably 200 seconds or less, more preferably 100 seconds or less, and most preferably 60 seconds or less.
  • the residence time is in the range from 1 to 300 seconds, particularly preferably 5 to 200 seconds, very particularly preferably 10 to 100 seconds and particularly preferably 15 to 60 seconds.
  • the reactor inlet corresponds to the mixing-in point at which EDFA or EDMFA are brought into contact with HCN.
  • the reactor outlet corresponds to the point at which the temperature of the reaction mixture is lowered by cooling.
  • the reactor outlet corresponds to the point at which the reaction mixture enters the heat exchanger for cooling.
  • the reactor outlet corresponds to the last mixing point at the outlet of the
  • Reactor is supplied to the additional organic solvent for cooling.
  • the reactor outlet corresponds to the expansion valve, after which the reaction mixture is partially evaporated, as described below.
  • the reactor volume also includes the parts of the pipe or supply lines to the reactor, which are brought between the reactor inlet (mixing point, contacted at the EDFA or EDMFA with HCN) and the reactor outlet (eg expansion valve, input to the heat exchanger or the last mixing point at the exit where organic solvent is supplied for cooling).
  • the EDFA or FACH-containing stream and the HCN stream are mixed in the particularly preferred embodiment at the entrance of the reactor.
  • the mixing can take place by means of static mixers, suitable internals, such as packing, in particular Raschig rings, or by generating a turbulent flow on and after the mixing point.
  • the reaction of EDFA or EDMFA with HCN in this particularly preferred embodiment is in the temperature range from 20 to 120 ° C., preferably from 25 to 100 ° C. and particularly preferably in the range from 30 to 90 ° C.
  • the reaction of EDFA or EDMFA with HCN is carried out in the particularly preferred embodiment under adiabatic conditions, i. the reaction temperature in the reactor is increased by the liberated heat of reaction.
  • reaction temperature does not exceed 120 ° C, since in the context of this invention, above this temperature, an increased decomposition of the target products EDDN or EDMN was observed.
  • the starting materials and, if appropriate, organic solvent and optionally water, before being introduced into the reactor at temperatures in the range of 10 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C and more preferably 25 to 35 ° C are cooled; the reactor or a part of the reactor can be provided with cooling devices; or
  • One or more of the above measures may be combined.
  • the educts, and optionally organic solvent and water can be introduced at a temperature in the range of 10 to 50 ° C, preferably 15 to 40 ° C and particularly preferably 20 to 35 ° C in the reactor. If the temperature of the educts are above these preferred ranges, then the starting materials can be cooled down with suitable cooling devices, for example heat exchangers, in particular plate, tube bundle or double-jacket heat exchangers.
  • suitable cooling devices for example heat exchangers, in particular plate, tube bundle or double-jacket heat exchangers.
  • the reactor or part of the reactor may alternatively or additionally be provided with cooling devices.
  • the reactor may have a jacket cooling.
  • a part of the reactor contents is passed through a loop in which a heat exchanger is located.
  • additional cooling devices usually mean a higher expenditure on equipment and construction, but these are also suitable for keeping the temperature in the reactor in the range of the particularly preferred embodiment.
  • the reaction mixture may be cooled by adding further organic solvent before or during the reaction.
  • the total amount of organic solvent should preferably not be above 50 kg per kg of EDA, preferably 30 and more preferably 25 kg per kg of EDA.
  • the organic solvent for cooling at a temperature in the range of 10 to 50 ° C, preferably 15 to 40 ° C and particularly preferably 20 to 35 ° C is introduced into the reactor.
  • the reaction mixture generally exits the reactor at a temperature above the inlet temperature.
  • the outlet temperatures in the range of 50 to 120 ° C, preferably maintained in the range of 60 to 1 10 ° C and more preferably in the range of 70 to 100 ° C. become.
  • the cooling takes place both by adding organic solvent and by cooling the tubular reactor via a cooling jacket.
  • the reaction mixture is additionally cooled at the outlet of the reactor.
  • the cooling of the reaction mixture can be carried out, for example, by cooling by means of suitable cooling devices, addition of further organic solvent or by flash evaporation. The cooling of the reaction mixture at the outlet of the reactor is described in more detail below.
  • the production of EDDN and / or EDMN can furthermore be carried out according to option c) by reacting EDA with a mixture of formaldehyde and hydrocyanic acid (GFB).
  • GFB formaldehyde and hydrocyanic acid
  • reaction of EDA with a mixture of formaldehyde and hydrogen cyanide can be carried out according to the general process conditions described above.
  • the reaction is carried out in the presence of one of the abovementioned organic solvents, in particular the preferred and particularly preferred organic solvents mentioned.
  • the amount of solvent used is generally 0.5 to 50 kg per kg, preferably 1 to 30 kg, more preferably 3 to 25 kg per kg of EDA used, as described above.
  • reaction is preferably carried out in the presence of water, as also described above.
  • the molar ratio of FA and hydrocyanic acid in the GFB is generally in the range of 0.5: 1 to 1.5: 1.
  • the molar ratio of EDA to GFB is preferably 1: 1.5 to 1: 2 [mol / mol].
  • the molar ratio of EDA to GFB is 1: 1, 8 to 1: 2 [mol / mol].
  • the GFB is prepared by mixing approximately equimolar amounts of formaldehyde and hydrocyanic acid.
  • the reaction mixture is cooled at the outlet of the reactor.
  • the cooling of the reaction mixture can be carried out as described above and in more detail below
  • EDA with formaldehyde and hydrogen cyanide (HCN) is reacted simultaneously (in parallel).
  • the simultaneous (parallel) reaction of EDA with formaldehyde and hydrogen cyanide (HCN) can be carried out according to the general process conditions described above.
  • the molar ratio of EDA to formaldehyde to HCN is usually 1: 1, 5: 1, 5 to 1: 2: 2 [mol / mol / mol].
  • the molar ratio of EDA to formaldehyde to HCN is preferably 1: 1, 8: 1, 8 to 1: 2: 2 [mol / mol / mol].
  • the three reactant components are added to the reaction vessel at the same time or stepwise in equal molar amounts, based on the respective total amount of starting material.
  • the simultaneous (parallel) reaction of EDA with formaldehyde and hydrogen cyanide (HCN) can be carried out according to the general process conditions described above.
  • the reaction is carried out in the presence of one of the abovementioned organic solvents, in particular the preferred and particularly preferred organic solvents mentioned.
  • the amount of solvent used is, as described above, generally from 0.5 to 50 kg per kg, preferably from 1 to 30 kg, more preferably from 3 to 25 kg per kg of EDA used.
  • the reaction mixture is cooled at the outlet of the reactor.
  • the cooling of the reaction mixture can be carried out as described above and in more detail below
  • EDDN and EDMN As the reaction discharge, a mixture of EDDN and EDMN generally occurs in the previously described process variants a) to d) and their preferred embodiments.
  • the ratio of EDDN to EDMN, as described above, can generally be influenced by the ratio of the educts used.
  • the weight ratio of EDDN to EDMN is generally from 30:70 to 95: 5, preferably from 50:50 to 95: 5, more preferably from 75:25 to 90:10
  • the reaction may optionally contain organic solvent.
  • the reaction product preferably contains one of the abovementioned or preferred and particularly preferred organic solvents.
  • the reaction effluent contains toluene.
  • the reaction discharge particularly preferably contains 5 to 30% by weight and very particularly preferably 10 to 20% by weight and more preferably 12 to 18% by weight of toluene, based on the reaction output.
  • the reaction discharge contains essentially no further organic solvents in addition to toluene.
  • the reaction effluent generally contains water which is formed in the reaction of FA, HCN and EDA as reaction water or which was fed together with the educts or separately.
  • the reaction mixture from the reaction of EDA, HCN and FA after leaving the reactor and cooled before working up relates to the preparation of EDDN and / or EDMN by reacting FA, HCN and EDA, wherein the reaction is carried out in the presence of water, characterized in that the reaction mixture from the reaction of EDA, HCN and FA after leaving the reactor is cooled.
  • Cooling of the reaction mixture from the reaction of FA, EDA and HCN is particularly preferred when the last stage of the reaction was carried out in an adiabatically operated reactor, in particular a tubular reactor.
  • the temperature after cooling in the range of 20 to 70 ° C, more preferably in the range of 20 to 60 ° C and particularly preferably in the range of 30 to 50 ° C.
  • the cooling of the reaction mixture can be carried out by means of suitable cooling devices, such as heat exchangers, in particular plate, tube bundle or double-shell heat exchangers.
  • the total amount of organic solvent should preferably not be above 50 kg per kg of EDA, preferably 30 and more preferably 25 kg per kg of EDA.
  • the organic solvent is used for cooling at a temperature in the range of 10 to 50 ° C, preferably 15 to 40 ° C and more preferably 20 to 35 ° C introduced into the reactor.
  • the cooling is most preferably carried out by flash evaporation.
  • the reaction mixture from the EDDN or EDM N preparation is usually expanded into a container under reduced pressure via a valve at the outlet of the last reactor in which EDDN or EDMN production takes place.
  • the reduced pressure is preferred adjusted so that a part of the water used and the easier than EDDN or EDMN boiling components are transferred in the reaction in the gas phase and the Eduk- te, such as EDMN or EDDN, and a portion of the water, and optionally organic solvent in the liquid phase remain.
  • 10 to 80 wt .-%, particularly preferably 20 to 70 wt .-% and most preferably 30 to 60 wt .-% of the water present in the reaction mixture is evaporated in the flash evaporation and transferred to the gas phase.
  • the reduced pressure is 1000 mbar and less, more preferably 300 mbar and less and most preferably 200 mbar and less.
  • the reduced pressure is 10 to 1000 mbar, preferably 50 to 300 mbar and particularly preferably 100 to 200 mbar.
  • the proportion of the components present in gaseous form after the flash evaporation is preferably partially condensed in a cooler, the condensation preferably being operated in such a way that water and any solvent used are substantially completely condensed.
  • Lighter boiling components e.g. Ammonia, HCN, methanol or CO2 are preferably not condensed and can be removed in gaseous form or supplied to combustion.
  • the work-up of the condensed phase may depend on whether the reaction of EDA with HCN and FA was carried out in the presence of an organic solvent and then which organic solvent was used.
  • the aqueous condensate can be fed to the column K2 described below, in which low boilers are separated from water. It is also possible to supply the water for disposal, for example, a wastewater treatment.
  • the condensed mixture of organic solvent and water is usually separated by distillation into an aqueous stream and a solvent-containing stream, the solvent-containing stream being preferred is returned to the process or can be introduced into a column K1 described below.
  • the aqueous stream can generally be introduced into a water treatment.
  • the condensed mixture preferably becomes a phase separator so that the condensed phase can be separated into a phase containing the organic solvent and an aqueous phase.
  • the separation of organic solvent and water can generally be carried out without additional distillation.
  • the separated water after phase separation can then generally be introduced directly into a sewage treatment plant or returned to the process, for example for mixing EDA with water.
  • organic solvents in which the amount of solvent dissolved in the aqueous phase is very low are particularly preferred.
  • examples include toluene, cyclohexane, Metyhlcyclohexan, octane, heptane and xylenes.
  • the aqueous phase obtained after the phase separation can also be introduced into a distillation apparatus K2, in which water is separated off as the bottom product from lower-boiling organic components.
  • the water thus separated off can be recycled, for example, as a solvent into the process (for example for the production of an aqueous EDA solution) or fed to a sewage treatment plant or to a biological wastewater treatment.
  • the organic low boilers separated off by distillation during the distillation in the column K2 for example organic solvents which are lighter than water or solvents which form a low-boiling azeotrope with water, HCN or toluene
  • the organic low-boiling components can be fed to the condenser connected downstream of the flash evaporation.
  • the organic phase obtained after the phase separation is preferably passed into the column K1 described below or recycled as organic solvent in the process.
  • the EDDN- or EDMN-containing reaction effluent present in the liquid phase reduced pressure vessel after flash evaporation is preferably fed to a distillation column K1, as described below, in which water is depleted of EDDN and EDMN, respectively.
  • an organic solvent was used in EDDN or EDM N production, which has a miscibility gap with water or a low solubility in water under the conditions of the EDDN or EDMN preparation
  • the formation in the container in which the discharge from the EDDN or EDMN preparation was expanded usually two liquid phases, namely an aqueous EDDN or EDMN phase and a phase containing the organic solvent.
  • the two phases separately or together fed to a column K1. It is further preferred that when the column contains K1 packing, both liquid phases separated from each other to lead to separate liquid distributor.
  • EDMN accumulates, be further worked up by methods known in the art. This For example, concerns the separation of the reaction product of unreacted starting material and any solvent present.
  • reaction product obtained in the production of EDDN or EDMN can be worked up further by methods known to those skilled in the art. This relates for example to the separation of the reaction product from unreacted starting material and any solvent present.
  • the reaction discharge from the EDDN or EDMN preparation is preferably worked up by firstly i) carrying out a low boiler separation and then ii) carrying out a water depletion.
  • the depletion of the low boilers is preferably carried out by stripping.
  • the reaction effluent from EDDN or EDMN production can be stripped with nitrogen in order to remove traces of hydrocyanic acid, which can occur, for example, as a decomposition product of FACH.
  • the separation of low-boiling components can also be effected by distillation.
  • the residence time in the distillation be kept short, for example by carrying out the distillation in a falling film evaporator or wiped film evaporator.
  • the low boiler removal as described above, by flash evaporation.
  • the flash evaporation has the advantage that the low boiler removal and the cooling of the reaction can be carried out in one process step.
  • the water depletion after the depletion of low boilers preferably takes place in a distillation column K1.
  • the column is generally operated so that an aqueous stream is withdrawn at the top of the column, while at the bottom of the column an EDDN or EDMN-containing stream is withdrawn.
  • the discharge from the EDDN or EDMN preparation is preferably fed together with the distillation agent into the upper region, preferably at the top, to a distillation column K1.
  • the organic solvent as distillation agent into the stripping section of the column, preferably into the lower section of the column, and more preferably into the bottom of the column.
  • HCN which may be contained in the recycled organic solvent, can react with EDMN to EDDN. This can reduce the amount of HCN removed.
  • the distillation column K1 preferably has internals for increasing the separation efficiency.
  • the distillative internals may, for example, be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250. There may also be a package of lesser or increased specific surface area, or a fabric packing or other geometry package such as Mellapak 252Y may be used.
  • the advantage of using these distillative internals is the low pressure loss and the low specific liquid hold-up in comparison to, for example, valve trays.
  • the installations can be in one or more beds.
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 3 to 25, preferably 5 to 15.
  • the top pressure in the column K1 is preferably adjusted so that the bottom temperature is in the range specified below.
  • the bottom temperature is 100 ° C or less because it has been found in the present invention that EDMN or EDDN is unstable in the presence of water at higher temperatures and decomposes to undesirable by-products.
  • a bottom temperature in the range of less than 100 ° C, more preferably less than 80 ° C and most preferably less than 60 ° C is set. More preferably, the bottom temperature is in the range of 20 to 100 ° C, more preferably in the range of 30 to 80 ° C and most preferably in the range of 40 to 60 ° C.
  • the top pressure is preferably 10 mbar to 1 bar, more preferably 30 mbar to 700 mbar and most preferably 50 to 500 mbar.
  • the top pressure in the column K1 is less than 300 mbar, more preferably 100 to 200 mbar and most preferably 130 to 180 mbar.
  • the distillation is carried out in the presence of an organic solvent which has a boiling point between water and EDDN and / or EDM N at the distillation pressure prevailing in the column or which forms a low-boiling azeotrope with water.
  • This particularly preferred embodiment thus relates to the preparation of EDDN and / or EDMN by reacting FA, HCN and EDA, wherein the reaction is carried out in the presence of water, and depleted after the reaction water from the reaction mixture in a distillation column, characterized in that the distillation is carried out in the presence of an organic solvent which has a boiling point between water and EDDN and / or EDMN at the distillation pressure prevailing in the column or which forms a low-boiling azeotrope with water.
  • the organic solvent which has a boiling point between water and EDDN and / or EDM N at the distillation pressure prevailing in the column or which forms a low-boiling azeotrope with water is hereinafter referred to as a distillation medium.
  • Preferred distillers are the organic solvents mentioned at the beginning which have a boiling point between water and EDDN and / or EDMN or which form a low-boiling azeotrope with water.
  • the distillation agent is already supplied before or during the reaction of FA, HCN and EDA.
  • the amount of organic solvent is generally 0.1 to 50 kg per kg, preferably 1 to 30 kg, more preferably 3 to 25 kg per kg of EDA used.
  • the amount of distillation agent should generally be such that in the column bottom of the distillation column K1 - as described above, preferably a bottom temperature in the range of less than 100 ° C, more preferably less than 80 ° C and most preferably less than 60 ° C is set.
  • the bottom temperature is in the range of 20 to 100 ° C, more preferably in the range of 30 to 80 ° C and most preferably in the range of 40 to 60 ° C.
  • the bottom temperature is 100 ° C or less because it has been found in the present invention that EDMN or EDDN is unstable in the presence of water at higher temperatures and decomposes to undesirable by-products.
  • the distillation medium forms a low-boiling azeotrope with water
  • the amount of distillation agent be sufficient to be on the correct "side" of the azeotrope, ie that the amount of distillation agent must be sufficient to maintain the azeotrope
  • the low-boiling, aqueous azeotrope and essentially no more water are obtained in the bottom of the column
  • the required amount of solvent can be determined routinely by the person skilled in the art, depending on the chosen distillation agent, from generally known tables and reference books for azeotropes.
  • the top pressure in the column K1 is, as described above, preferably 10 mbar to 1 bar, more preferably 30 mbar to 700 mbar and most preferably 50 to 500 mbar. In a very particular embodiment, the top pressure in the column K1 is less than 200 mbar, more preferably 100 to 200 mbar and most preferably 130 to 180 mbar. In the context of this invention, it has been recognized that at the temperatures set at these head pressures in the column, the formation of deposits in the column internals, in particular the column packs, can be substantially reduced.
  • the condenser of the distillation column K1 is generally operated at a temperature at which most of the water or water azeotrope is condensed at the corresponding top pressure.
  • the operating temperature of the capacitor is in the range of 20 to 70 ° C, preferably 25 to 50 ° C.
  • a condensate In the condenser, a condensate generally accumulates, which contains essentially water or a low-boiling water azeotrope.
  • the condensate of the column K1 can either be discharged or returned to the process. Possibly. the condensate can be separated before recirculation or discharge in water and distillation, for example by distillation. For example, the distillation of water in the previously described column K2 can be carried out.
  • distillation medium has a miscibility gap with water
  • separation of water and distillation agent can also be effected by means of phase separation.
  • the vapors from the top of the column K1 are fed to the condenser, at which the vapors which are formed in the flash vaporization, ie. that the vapors from the column K1 and from the flash evaporation are driven onto a common condenser.
  • the EDDN or. EDMN-containing mixture preferably contains the distillate used in the distillative removal of water.
  • the EDDN or. EDMN-containing mixture from the bottom of the column K1 preferably 5 to 30 wt .-% toluene and most preferably 10 to 20 wt .-% and particularly preferably 12 to 18 wt .-%, based on the discharged sump.
  • EDMN-containing mixture from the bottom of column K1 contains-in contrast to the amounts of more than 10% by weight described in the prior art-preferably less than 3% by weight, more preferably less than 1 Wt .-% water, most preferably less than 0.5 wt .-% and particularly preferably less than 0.3 wt .-% water.
  • the resulting EDDN- or EDMN-containing mixture can be hydrogenated directly in a subsequent reaction with hydrogen and in the presence of a catalyst to give DETA or TETA.
  • the EDDN- or EDMN-containing mixture after the water depletion is purified before the hydrogenation of the EDDN or EDMN to form TETA or DETA, in which the EDDN- or EDMN-containing mixture treated with an adsorbent.
  • the treatment is carried out with a solid, acidic adsorbent.
  • solid, acidic adsorbents it has been found that with solid, acidic adsorbents, the service life of hydrogenation catalysts in the subsequent hydrogenation can be extended to DETA or TETA.
  • AEPIP aminoethylpiperazine
  • this further particularly preferred embodiment relates to the production of EDDN and / or EDMN by
  • adsorbent is a solid, acidic adsorbent.
  • step a) Methods for reacting FA, HCN and EDN in the presence of water (step a)) have been described above.
  • low-boiling components such as HCN or methanol
  • HCN or methanol low-boiling components
  • evaporation and the water-containing EDDN or EDMN subsequently fed to a distillation in which water is depleted.
  • the distillation is carried out as described above in the presence of a distillation agent (definition see above). Specification: entry level c)
  • the EDDN or EDMN mixture from stage b) preferably contains 95% by weight EDDN and / or EDMN and more, particularly preferably 97% by weight and more, very particularly preferably 99% by weight and more, based on the EDDN mixture minus the distillation agent contained in the EDDN mixture (calculated as "distillate-free").
  • the mixture obtained from stage b) preferably contains the distillate used in the depletion of water.
  • the EDDN or EDMN mixture from step b) preferably contains 5 to 30 wt .-% toluene, particularly preferably 10 to 20 wt .-% toluene, and most preferably 12 to 18 wt. -%.
  • the EDDN or EDMN mixture from stage b) contains preferably 5 to 50 Gew. -% EDDN and / or EDMN, particularly prefers 8 to 30 Gew. -% EDDN and / or EDMN, and most preferably 10 to 20 wt .-% EDDN and / or EDMN.
  • the EDDN or EDM N mixture obtained from stage b) preferably contains less than
  • Step c) In the particularly preferred embodiment, in step c) the EDDN or EDM N obtained from step b) is treated with a solid, acidic adsorbent in the presence of an organic solvent.
  • Suitable solvents are all organic solvents which can be used for the reaction of EDDN or EDMN. As mentioned above, it is preferred that the organic solvents used are stable under the conditions of EDDN and EDMN hydrogenation, respectively.
  • the organic solvent is fed before the treatment of the EDDN or EDMN mixture from step b) with the adsorbent.
  • the concentration of EDDN and / or EDM N in the mixture which is treated with the adsorbent in the range of 5 to 50 wt .-%, particularly preferably 8 to 30 wt .-% and very particularly preferably 10 to 20 wt .-% is.
  • the water content of organic solvents fed after EDDN and / or EDMN preparation and before or during the treatment of the EDDN and / or EDM N with adsorbent have a low water content, since it was found that small amounts of water in the treatment with adsorbent can reduce the absorbency of the adsorbent and in the subsequent hydrogenation of EDDN or EDM N polar impurities can be introduced, which lead to undesirable side reactions.
  • the organic solvent fed in more preferably contains less than 0.5% by weight of water, more preferably less than 0.3% by weight of water, very preferably less than 0.1% by weight of water and particularly preferably less than 0 , 03 wt .-% water.
  • THF is supplied as organic solvent. When THF was used, particularly good catalyst service lives could be achieved in the subsequent hydrogenation. If the subsequent hydrogenation is carried out in suspension mode, the use of THF can reduce the agglomeration tendency of suspension catalysts during the hydrogenation.
  • solid, acidic adsorbent is understood as meaning a water-insoluble porous material which, because of its large surface area, can bind water or other molecules to it by physical or chemical forces
  • An acidic adsorbent usually has functional groups that behave under the conditions of adsorption as Bronsted or Lewis acids.
  • an acidic sorbent is able to retain preferred basic substances compared to less basic substances.
  • Preferred solid, acidic adsorbents are acidic metal oxides, such as silica, titania, alumina, boria (B 2 0 3 ), zirconia, silicates, aluminosilicates, borosilicates, zeolites (in particular in the H form), acid ion exchangers, and silica gel, eg sorbead WS of BASF SE, or mixtures of these substances.
  • acidic metal oxides such as silica, titania, alumina, boria (B 2 0 3 ), zirconia, silicates, aluminosilicates, borosilicates, zeolites (in particular in the H form), acid ion exchangers, and silica gel, eg sorbead WS of BASF SE, or mixtures of these substances.
  • Very particularly preferred solid, acidic adsorbents are silicon dioxide and silica gel.
  • silica gels e.g. by acidification of aqueous Natronwas- serglas solutions and drying of the initially obtained silica sols can be prepared, as described for example in Hollemann-Wiberg (Textbook of Inorganic Chemistry, 102nd edition, Verlag Walter Gruyter, 2007, page 962).
  • Examples of particularly preferred silica gels are Sorbead WA from BASF SE and Silikagel KG 60 from Merck KGaA.
  • the solid, acidic adsorbent is a substance selected from the group consisting of silica, titania, alumina, boria (B2O3), zirconia, silicates, aluminosilicates, borosilicates, zeolites (especially in the H form), acidic ion exchangers and silica gel.
  • the feature solid acidic adsorbent comprises neither activated carbon nor non-acidic (basic) ion exchangers.
  • the treatment of the obtained in step b) EDDN or EDM N mixture with organic solvent can be carried out either continuously, semi-continuously or discontinuously.
  • the treatment can be carried out batchwise, for example by bringing the adsorbent into contact with the EDDN or EDMN in the presence of an organic solvent.
  • the treatment may be carried out by suspending the adsorbent in the mixture to be purified, e.g. by stirring in a suitable container.
  • the treatment time in the batchwise treatment is generally in the range of 1 minute to 48 hours, preferably 5 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 16 hours and particularly preferably 2 to 8 hours.
  • the amount of adsorbent is preferably in the range of 0.1 to 25 wt .-%, more preferably in the range of 0.5 to 20 wt .-% and most preferably in the range of 1 to 10 wt .-%, based on the sum of EDDN, EDMN and organic solvent.
  • the pressure is usually not critical. However, it is preferred to set a pressure at which the mixture to be purified is liquid.
  • the pressure is usually 1 to 10 bar.
  • the treatment is generally carried out at temperatures of less than 150 ° C, preferably less than 100 ° C, more preferably less than 80 ° C and most preferably less than 60 ° C.
  • the discontinuous treatment with adsorbent can be carried out under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen or argon.
  • the adsorbent can be separated by suitable methods of EDDN or EDMN, for example by filtration, centrifugation or sedimentation.
  • the treatment of the mixture to be purified takes place continuously.
  • the mixture to be purified is passed over one or more fixed beds or beds of the adsorbent.
  • the adsorbent may also be arranged in the form of a fluidized bed
  • the fixed bed or the bed is preferably arranged in a tube or a heat exchanger.
  • the fixed bed or bed is generally passed through by the mixture to be cleaned.
  • the load is preferably 0.01 to 20, more preferably 0.05 to 15 and most preferably 0.1 to 10 kg to be purified mixture per kg of adsorbent per hour.
  • the fixed bed volume and the size of the adsorbent particles can be varied within wide limits and thus adapted to the selected reaction conditions and the process conditions.
  • the particle size of the solid, acidic adsorbents used is preferably 0.1 to 10, particularly preferably 0.5 to 6 and very particularly preferably 1 to 4 mm, since was that too large particles have negative diffusion effects and too small particles can lead to blockages in the adsorber.
  • the particles are spherical.
  • the adsorbent is present in a fixed bed in carousel arrangement, in particular with regeneration, i. Two or more fixed beds are alternatively flowed through, so that the unused fixed beds can be regenerated.
  • the pressure is usually not critical. However, it is preferred to set a pressure at which the mixture to be purified is liquid.
  • the pressure is usually 1 to 10 bar.
  • the treatment is generally carried out at temperatures of less than 150.degree. C., preferably less than 100.degree. C., more preferably less than 80.degree. C. and particularly preferably less than 60.degree.
  • the continuous treatment with adsorbent can be carried out under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen or argon.
  • the adsorbent or parts of the adsorbent e.g. Abrieb
  • suitable methods of EDDN or EDMN for example by filtration, centrifugation or sedimentation.
  • adsorbent It may be necessary that the adsorbent must be regenerated after a certain period of operation, if the effect of the adsorbent decreases with increasing operating time.
  • the regeneration of the adsorbent can be carried out by washing with water, preferably by washing with dilute aqueous acids, more preferably first by washing with water and then by washing with dilute aqueous acids.
  • dilute organic acids are preferably used, more preferably
  • the concentration of acids in the dilute aqueous acids is 10% by weight or less.
  • the sorbent is dried by introducing a dry gas such as air or nitrogen.
  • a dry gas such as air or nitrogen.
  • the sorbent and / or the gas is warmed up.
  • the sorbent is dried by passing a dry organic solvent over it.
  • a dry organic solvent is the same organic solvent that is used in the subsequent hydrogenation or that is already present in the treatment with adsorbent.
  • the dry organic solvent preferably contains 1% by weight of water or less, particularly preferably 0.5% by weight or less, very particularly preferably 0.1% by weight or less and especially preferably 0.05% by weight or fewer.
  • the dry organic solvent can be passed either liquid or vapor over the adsorbent.
  • the mixture from stage c) preferably comprises EDDN and / or EDMN together with the organic solvent in the presence of which the treatment with adsorbents has been carried out and, if appropriate, distillation agent which was preferably present during the water depletion. Possibly. the mixture obtained from stage c) may contain further organic solvents.
  • the water content of the mixture from stage c) is preferably lower than the water content of the EDDN or EDMN mixture before the treatment with adsorbent, since the adsorbent also has a drying effect.
  • the water content of the mixture from stage c) is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.03% by weight or less.
  • EDDN or EDMN mixture can be purified, for example, the optionally added organic solvent of EDDN or EDMN can be separated.
  • the mixture obtained from c) is preferably fed directly to the hydrogenation without further work-up.
  • the hydrogenation can, as described below, carried out hydrogenation of EDDN or EDMN to TETA or DETA
  • the hydrogenation of EDDN or EDMN to TETA or DETA is generally carried out by reacting EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst and an organic solvent.
  • EDDN or EDMN preferably takes place-as described above-in accordance with one of the options a) to d) described above, in particular of the preferred embodiments described therein.
  • reaction mixture from the EDDN or EDMN production is cooled, preferably by flash evaporation.
  • reaction mixture from the EDDN or EDMN preparation is purified, preferably, as described, by depletion of low boilers, preferably by flash evaporation, and subsequent distillation to deplete water, preferably in the presence of a distillation agent.
  • the EDDN or EDMN mixture after depletion of water is treated with an adsorbent, preferably as described with a solid, acidic adorbent.
  • the mixture which is introduced into the hydrogenation preferably contains EDDN and / or EDMN.
  • the proportion of EDDN and / or EDMN in the mixture that is fed to the hydrogenation is preferably in the range from 5 to 50% by weight, particularly preferably 8 to 30% by weight and very particularly preferably 10 to 20% by weight. % is.
  • the mixture introduced into the hydrogenation contains the organic solvent present in the treatment with adsorbent.
  • TETA or DETA takes place in the presence of hydrogen.
  • the hydrogen is generally used technically pure.
  • the hydrogen may also be in the form of a hydrogen-containing gas, i. with admixtures of other inert gases, such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide are used.
  • inert gases such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide
  • reformer effluents, refinery gases, etc. can be used as the hydrogen-containing gases, if and insofar as these gases do not contain any contact poisons for the hydrogenation catalysts used, for example CO.
  • Organic solvent for example hydrogen having a content of more than 99% by weight of hydrogen, preferably more than 99.9% by weight of hydrogen, particularly preferably more than 99.99
  • the hydrogenation takes place in the presence of THF, since in THF the agglomeration tendency of catalysts, in particular in the suspension mode of operation, can be reduced.
  • the hydrogenation takes place in the presence of so much THF that the content of EDDN and / or EDMN during the hydrogenation preferably in the range of 5 to 50
  • Wt .-% particularly preferably 8 to 30 wt .-% and most preferably 10 to 20% by weight.
  • the hydrogenation of EDDN or EDMN can also be carried out in the presence of water.
  • EDDN and EDMN tend to decompose in the presence of water.
  • EDDN or EDMN which contains less than 0.1% by weight and more preferably less than 0.03% by weight of water, based on EDDN or EDMN.
  • EDDN and / or EDMN having a low water content is obtained by treating the EDDN and / or EDMN with adsorbent.
  • Additive Basic compounds
  • the hydrogenation takes place in the presence of basic compounds which are preferably in suitable solvents, such as alkanols, such as C 1 -C 4 -alkanols, e.g. Methanol or ethanol, or ethers, such as cyclic ethers, e.g. THF or dioxane are added to the reaction mixture.
  • suitable solvents such as alkanols, such as C 1 -C 4 -alkanols, e.g. Methanol or ethanol
  • ethers such as cyclic ethers, e.g. THF or dioxane are added to the reaction mixture.
  • solutions of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or of hydroxides of the rare earth metals in water, particularly preferably solutions of LiOH, NaOH, KOH and / or CsOH.
  • amides and / or amines such as ammonia and EDA.
  • the amount of by-products formed such as AEPIP, can be reduced in the hydrogenation.
  • Preferred examples of such additives are ammonia and ethylenediamine.
  • the amount of these additives is 0.01 to 10 moles per mole EDDN + EDM N.
  • the basic additives can generally be fed batchwise or continuously and before and / or during the hydrogenation.
  • catalysts for the hydrogenation of the nitrile function to the amine catalysts can be used, which as active species one or more elements of the 8th subgroup of the periodic table (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), preferred Fe, Co, Ni, Ru or Rh, more preferably Co or Ni.
  • oxidic catalysts containing the one or more active species in the form of their oxygen-containing compounds and so-called skeletal catalysts (also known as Raney® type, hereinafter also: Raney catalyst), which by leaching (activation) an alloy of hydrogenation-active metal and another Component (preferably Al) are obtained.
  • the catalysts may additionally contain one or more promoters.
  • hydrogenation of EDDN and / or EDMN uses Raney catalysts, preferably Raney cobalt or Raney nickel catalysts.
  • the catalysts can be used as unsupported catalysts or supported.
  • the preferred carriers are metal oxides such as Al 2 O 3, SiO 2, ZrO 2, Z 2, mixtures of metal oxides or carbon (activated carbons, carbon blacks, graphite).
  • the oxide catalysts are activated before use outside the reactor or in the reactor by reduction of the metal oxides in a hydrogen-containing gas stream at elevated temperature. If the catalysts are reduced outside the reactor, then passivation by an oxygen-containing gas stream or embedding in an inert material can be done to avoid uncontrolled oxidation in air and to allow safe handling. Organic solvents such as alcohols but also water or an amine, preferably the reaction product, can be used as the inert material.
  • An exception in the activation are the skeletal catalysts, which are prepared by leaching with aqueous base, such. As described in EP-A 1 209 146, can be activated.
  • the catalysts are used as powder, grit or shaped body (preferably extrudates or tablets).
  • Particularly preferred fixed bed catalysts are the full cobalt contacts disclosed in EP-A1 742 045, doped with Mn, P, and alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs).
  • the catalytically active composition of these catalysts before reduction with hydrogen from 55 to 98 wt .-%, in particular 75 to 95 wt .-%, cobalt, 0.2 to 15 wt .-% phosphorus, 0.2 to 15 wt. -% manganese and 0.05 to 5 wt .-% alkali metal, especially sodium, each calculated as the oxide.
  • catalysts disclosed in EP-A 963 975 whose catalytically active composition before treatment with hydrogen contains 22 to 40% by weight ZrO 2 , 1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 15 to 50% by weight of oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, the molar Ni: Cu ratio being greater than 1, 15 to 50% by weight of oxygen-containing compounds of cobalt, calculated as CoO, 0 to 10% by weight oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as Al 2 O 3 or MnO 2, and contain no oxygen-containing compounds of molybdenum, for example the catalyst A disclosed in this document with the addition of composition 33% by weight Zr, calculated as ZrO 2 , 28% by weight Ni, calculated as NiO, 1 1% by weight Cu, calculated as CuO and 28% by weight Co, calculated as CoO.
  • catalysts disclosed in EP-A 696 572 whose catalytically active composition prior to reduction with hydrogen contains 20 to 85% by weight ZrO 2 , 1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 30 to 70 wt .-% oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, 0.1 to 5 wt .-% oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as M0O3, and 0 to 10 wt .-% oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as Al 2 0 3 or Mn0 2 contains.
  • the specifically disclosed in this document catalyst having the composition 31, 5 wt .-% Zr0 2 , 50 wt .-% NiO, 17 wt .-% CuO and 1, 5 wt .-% M0O3.
  • the catalysts described in WO-A-99/44984 comprising (a) iron or a compound based on iron or mixtures thereof, (b) from 0.001 to 0.3% by weight, based on (a) of Promoters based on 2, 3, 4 or 5 elements selected from the group AI, Si, Zr, Ti, V, (c) from 0 to 0.3 wt .-% based on (a) a compound based on an alkali and / or alkaline earth metal, and (d) from 0.001 to 1 wt .-% based on (a) manganese.
  • Raney catalysts are preferably used.
  • the active catalyst is prepared as a 'metal sponge' from a binary alloy (nickel, iron, cobalt, with aluminum or silicon) by dissolving a partner with acid or alkali. Residues of the original alloying partner often act synergistically.
  • the Raney catalysts used for the hydrogenation of EDDN and / or EDMN are preferably prepared starting from an alloy of cobalt or nickel, more preferably cobalt, and another alloying component which is soluble in alkalis.
  • this soluble alloy component aluminum is preferably used, but other components such as zinc and silicon or mixtures of such components may be used.
  • the soluble alloying component is wholly or partly extracted with alkali, for which example aqueous sodium hydroxide solution can be used.
  • alkali for which example aqueous sodium hydroxide solution can be used.
  • the catalyst can then z. B. be washed with water or organic solvents.
  • promoters are metals of subgroups IB, VIB and / or VIII of the Periodic Table, such as chromium, iron, molybdenum, nickel, copper, etc.
  • the activation of the catalysts by leaching the soluble component can either be in the reactor itself or before it is charged to the reactor.
  • the preactivated catalysts are sensitive to air and pyrophoric and are therefore usually under a medium such.
  • a medium such as water, an organic solvent or a substance, the in the subsequent hydrogenation (solvent, educt, product) is stored and handled or embedded in an organic compound which is solid at room temperature.
  • a Raney cobalt skeletal catalyst consisting of a Co / Al alloy by leaching with aqueous alkali metal hydroxide solution, e.g. Sodium hydroxide solution, and subsequent washing with water was obtained, and preferably contains as promoters at least one of the elements Fe, Ni or Cr.
  • aqueous alkali metal hydroxide solution e.g. Sodium hydroxide solution
  • Such preferred Raney co-catalysts typically contain, in addition to cobalt, 1 to 30% by weight Al, especially 2 to 12% by weight Al, very particularly 3 to 6% by weight Al, 0 to 10% by weight Cr , especially 0.1-7 wt.% Cr, especially 0.5-5 wt.% Cr, in particular 1.5- 3.5 wt.% Cr, 0-10 wt.% Fe, especially 0.1 to 3 wt.% Fe, more particularly 0.2 to 1 wt.% Fe, and / or 0 to 10 wt.% Ni, especially 0.1 to 7 wt.% Ni, especially 0.5 to 5 wt .-% Ni, in particular 1 to 4 wt .-% Ni, wherein the weights are based in each case on the total catalyst weight.
  • a cobalt skeletal catalyst "Raney 2724" from W. R. Grace & Co. can be used as catalyst in the hydrogenation, this catalyst having the following composition:
  • Al 2-6 wt.%, Co:> 86 wt.%, Fe: 0-1 wt.%, Ni: 1-4 wt.%, Cr: 1.5- 3.5 wt. -%.
  • the catalysts which are used in the reaction of EDDN or EDMN with hydrogen can, if appropriate, be regenerated with decreasing activity and / or selectivity by methods known to the person skilled in the art, for example in WO 99/33561 and the publications cited therein ,
  • WO 2008/104553 discloses that catalysts which are used for the hydrogenation of TETA or DETA can be regenerated. For regeneration, a method according to WO 99/33561 should be used.
  • WO 99/33561 discloses a process for the regeneration of Raney catalysts, wherein initially the separation of the catalysts from the reaction medium takes place and the separated catalyst is treated with an aqueous basic solution which has a concentration of basic ions of more than 0.01 mol / kg and the mixture at temperatures of less than 130 ° C for 1 to 10 hours, if necessary, in the presence of hydrogen holds. Subsequently, will the catalyst is washed with water or a basic solution until the wash water has a pH in the range of 12 to 13.
  • the regeneration of the catalyst can be carried out in the actual reactor (in situ) or on the finished catalyst (ex situ). In the case of fixed-bed processes, regeneration is preferably carried out in situ.
  • the entire catalyst is regenerated.
  • the regeneration usually takes place during a short-term shutdown.
  • Raney catalysts are regenerated by treating the Raney catalysts with liquid ammonia and hydrogen. Regeneration should be possible with simple technical means. In addition, the regeneration should be done with as little time as possible in order to reduce breastfeeding as a result of the catalyst regeneration. Furthermore, the regeneration should allow for the most complete recovery of the activity of the catalysts used.
  • this particularly preferred embodiment relates to the regeneration of Raney catalysts, which are used in the reaction of EDDN or EDMN with hydrogen, in which the catalyst with liquid ammonia having a water content of less than 5 wt.% And hydrogen at a partial pressure from 0.1 to 40 M Pa in the temperature range of 50 to 200 ° C for at least 0.1 hours.
  • the previously described doped and undoped Raney catalysts are regenerated.
  • Raney catalysts which are used in the reaction of EDDN or EDM N with hydrogen.
  • Raney-Co is regenerated by means of this preferred embodiment.
  • the Raney catalyst is treated with ammonia.
  • the ammonia used in this particularly preferred embodiment contains less than 5 wt .-%, preferably less than 3 wt .-% and most preferably less than 1 wt .-% water.
  • Such "anhydrous" ammonia is a commercially available product.
  • the regeneration can be carried out in all reactors which can be used for the hydrogenation of EDDN or EDMN to TETA or DETA, and which are described below and above.
  • the hydrogenation can be continuous or discontinuous.
  • the preferred reactor is first emptied prior to treatment with ammonia thereto, for example, by removing the reactor contents from the reactor, e.g. by pumping or draining.
  • the emptying of the reactor should be largely complete.
  • Preferably more than 80% by weight, more preferably more than 90% by weight and most preferably more than 95% by weight of the reactor contents should be drained or pumped off.
  • the liquid ammonia may also be due to condensation reactions within the reactor, for example from the condensation of EDA to AEPIP.
  • the treatment of the catalyst with liquid ammonia takes place in this particularly preferred embodiment at a temperature of 50 to 350 ° C, preferably 150 to 300 ° C, particularly preferably 200 to 250 ° C.
  • the duration of the treatment is preferably 0.1 to 100 hours, preferably 0.1 to 10 hours and more preferably 0.5 to 5 hours.
  • the weight ratio of amount of ammonia fed to catalyst is preferably in the range from 1: 1 to 1000: 1, more preferably in the range from 50: 1 to 200: 1.
  • ammonia is circulated during the treatment with ammonia, for example by pumping over, or preferably by stirring.
  • the treatment of the catalyst with ammonia takes place in the most preferred embodiment in the presence of hydrogen.
  • the hydrogen partial pressure in the treatment with ammonia is preferably in the range from 1 to 400 bar, more preferably at 5 to 300 bar.
  • the concentration of anions in the liquid ammonia is less than 0.01 mol / kg, very particularly preferably less than 0.0099 mol / kg and particularly preferably less than 0.005 mol / kg.
  • ammonia can be separated from the catalyst. This is done for example by emptying the reactor and / or stopping the ammonia feed.
  • the Raney catalyst Before and after the treatment of the Raney catalyst with liquid ammonia, the Raney catalyst can be rinsed one or more times with organic solvent and / or water.
  • the treatment of the catalyst with organic solvent and / or water after the separation of ammonia or after termination of the ammonia feed is not absolutely necessary because the ammonia does not interfere with the subsequent hydrogenation and can be continuously discharged from the reactor.
  • TETA or DETA is generally carried out by reacting EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst and an organic solvent.
  • the temperatures are generally in a range of 60 to 150 ° C, preferably from 80 to 140 ° C, especially at 100 to 130 ° C.
  • the pressure prevailing in the hydrogenation is generally from 5 to 400 bar, preferably from 60 to 325 bar, particularly preferably from 100 to 280 bar and particularly preferably from 170 to 240 bar.
  • the pressure in the hydrogenation using Raney catalysts in the range of 170 to 240 bar since in this pressure range, the formation of AEPIP can be reduced.
  • the formation of AEPIP can accelerate the deactivation of the catalyst.
  • the particularly preferred embodiment relates to the preparation of TETA and / or DETA by reacting EDDN and / or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst, characterized in that a catalyst of Raney type is used as the catalyst and the pressure at hydrogenation in the range from 170 to 240 bar.
  • EDDN or the aminonitrile mixture containing EDDN is fed at a rate of hydrogenation which is not greater than the rate at which EDDN and optionally the other components of the aminonitrile mixture react with hydrogen in the hydrogenation.
  • Hydrogenation of EDDN to TETA generally requires at least four moles of hydrogen per mole of EDDN.
  • Hydrogenation of EDMN to DETA generally requires at least two moles of hydrogen per mole of EDMN.
  • reaction of EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of catalysts can be carried out in conventional reaction vessels suitable for catalysis in a fixed bed, fluidized bed, Suspension mode continuously, semicontinuously or discontinuously carried out.
  • Reaction vessels are suitable for carrying out the hydrogenation, in which it is possible to contact the EDDN or EDMN and the catalyst with the hydrogen under pressure.
  • the hydrogenation in suspension mode can be carried out in a stirred reactor, jet loop reactor, jet nozzle reactor, bubble column reactor, or in a cascade of such identical or different reactors.
  • the hydrogenation on a fixed bed catalyst preferably takes place in one or more tube reactors but also tube bundle reactors.
  • the hydrogenation of the nitrile groups takes place with the release of heat, which usually has to be removed.
  • the heat dissipation can be done by built-in heat exchanger surfaces, cooling jackets or external heat transfer in a loop around the reactor.
  • the hydrogenation reactor or a hydrogenation reactor cascade can be run in straight passage.
  • a circulation procedure is possible in which a part of the reactor discharge is returned to the reactor inlet, preferably without prior workup of the circulation stream.
  • the circulation stream can be cooled by means of an external heat exchanger in a simple and cost-effective manner and thus the heat of reaction can be dissipated.
  • the reactor can also be operated adiabatically. With adiabatic operation of the reactor, the temperature rise in the reaction mixture can be limited by cooling the feeds or by supplying "cold" organic solvent.
  • the catalyst can be arranged in a fixed bed (fixed-bed mode) or suspended in the reaction mixture (suspension mode). Suspension procedure
  • the catalyst is suspended in the reaction mixture to be hydrogenated.
  • the settling rate of the hydrogenation catalyst in the chosen solvent should be low in order to keep the catalyst well in suspension.
  • the particle size of the catalysts used in the suspension mode is therefore preferably between 0.1 and 500 ⁇ , in particular 1 and 100 ⁇ .
  • EDDN or EDM N are preferably fed continuously into the reactor and a stream which contains the hydrogenation products TETA or DETA is continuously removed from the reactor.
  • EDDN or EDMN are initially charged together with organic solvent.
  • the amount of catalyst in the batchwise batchwise process is preferably from 1 to 60% by weight, more preferably from 5 to 40% by weight, and most preferably from 20 to 30% by weight, based on the total reaction mixture.
  • the residence time in the reactor is preferably 0.1 to 6 hours, more preferably 0.5 to 2 hours, in the case of a discontinuous suspension procedure.
  • the residence time in the reactor is preferably 0.1 to 6 hours, more preferably 0.5 to 2 hours, in a continuous suspension procedure.
  • the catalyst loading in the continuous suspension procedure is preferably 0.1 to 10 kg, preferably 0.5 to 5 kg EDDN + EDMN per kg catalyst and hour.
  • the catalyst loading based on the catalyst surface preferably 10 "6 to 10 ⁇ kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface area and per hour, wherein the catalyst surface area is determined according to the BET method (DIN 66131).
  • Particularly preferred are is the catalyst loading, based on the catalyst surface 0,25-10- 5 to 5 kg 5-10- EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface area and per hour, and most preferably 5 to 0,5-10- 2-10 5 kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface and hour.
  • the particularly preferred embodiment relates to the production of TETA and / or DETA by reacting EDDN and / or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst in the suspension, characterized in that the catalyst loading, based on the catalyst surface 10- 6 to 10- 4 kg EDDN + EDMN per m 2 catalyst surface and hour, wherein the catalyst surface is determined according to the BET method.
  • the power input via the stirrer is preferably 0.1 to 100 KW per m 3 . Used catalyst can be separated by filtration, centrifugation or cross-flow filtration. It may be necessary to compensate for losses of original amount of catalyst by attrition and / or deactivation by adding fresh catalyst.
  • the catalyst is disposed in a fixed catalyst bed.
  • the catalyst loading in the continuous hydrogenation in the fixed bed reactor is preferably 0.1 to 10 kg, preferably 0.5 to 5 kg EDDN + EDMN per kg of catalyst and hour.
  • the catalyst loading based on the catalyst surface preferably 10 "6 to 10 ⁇ kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface area and per hour, wherein the catalyst surface in accordance with the B ET method (DIN 66131).
  • the catalyst loading based on the catalyst surface 0,25-10- 5 to 5 kg 5-10- EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface area and per hour, and most preferably is 0.5-10 "5 to 2-10" 5 kg EDDN + EDMN per m 2 catalyst surface area and hour.
  • the particularly preferred embodiment relates to the production of TETA and / or DETA by reacting EDDN and / or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst in a fixed bed, characterized in that the catalyst load, gene bezo- on the catalyst surface 10- 6 to 10- 4 kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface area and per hour is, the catalyst surface area is determined according to the BET method.
  • the reaction effluent from the hydrogenation usually also contains other higher or lower boiling organic substances as by-products, such as methylamine, AEPIP, PIP or TEPA or basic compounds or additives which were added before or during the hydrogenation, for example alkali metal hydroxides, alcoholates , Amides, amines and ammonia.
  • the hydrogenation output also contains THF.
  • FIG. 1 shows the production of EDDN or EDMN from EDA (1) and FACH (5).
  • EDA (1) is mixed with water (2) in a mixer (I) to form an aqueous EDA stream (3).
  • the mixture of EDA with water releases heat of hydration, which is dissipated in a heat exchanger (II).
  • An FACH-containing stream (5) is mixed with toluene (6).
  • the toluene-containing FACH stream is mixed at a mixing point with the aqueous EDA solution (3) and introduced into an adiabatically operated tubular reactor (III). At the outlet of the tubular reactor (III), the exiting reaction mixture (7) is expanded at a pressure relief valve.
  • the forming gaseous phase (8) which contains water, toluene and low-boiling compounds, is condensed on a condenser (V). Uncondensed components (9), such as ammonia, HCN, methanol or CO2, are discharged from the process.
  • the condensate (10) condensed on the condenser (V) is introduced into a phase separation vessel (VI) and separated into an aqueous phase (14) and a toluene-containing phase (11).
  • the aqueous phase (14) from the phase separation vessel (VI) can be recycled to the process, for example, for the preparation of an aqueous EDA solution in mixer (I) or in a biological wastewater treatment can be initiated (not shown).
  • the aqueous phase (14) can also be introduced into a column K2 (VIII), in which water as the bottom product (16) is separated off from low-boiling components (15).
  • the low-boiling components (15) for example solvents which are lighter than water or low-boiling water azeotropes or HCN, can be passed directly to the condenser (V), on which the gaseous phase from the flash evaporation is also condensed.
  • Non-condensable components are discharged as stream (9) from the process.
  • the toluene-containing phase (11) can be recycled as an organic solvent in the process and mixed with the FACH-containing stream from the FACH production.
  • losses of toluene can be supplemented by a toluene supplement.
  • the toluene-containing phase (11) can preferably be introduced together with the liquid phase (12) from the flash template (IV) into a column K1 (VII).
  • a gaseous, substantially aqueous top product is withdrawn, which is passed directly to the condenser (V) and passed into the phase separation vessel (VI).
  • the phase separation vessel as described above, forming aqueous phase (15) is discharged, passed into the mixer (I), or the column K2 (VIII) are supplied.
  • a mixture of EDDN or EDM N and toluene is withdrawn.
  • the mixture (17) of toluene and EDDN or EDMN is diluted with THF (18) and treated in an adsorber (IX) with adsorbent, preferably with a solid, acidic adsorbent.
  • adsorbent preferably with a solid, acidic adsorbent.
  • Out the adsorber is a mixture of EDDN and / or EDMN with toluene and THF (20), which contains only small amounts of water.
  • the EDDN or EDMN mixture can be passed into a hydrogenation in which EDDN or EDMN is hydrogenated to TETA or DETA.
  • FIG. 2 shows the preparation of EDDN or EDMN from FA (1), EDA (2) and HCN (5), wherein first FA (1) and EDA (2) are converted to EDFA and / or EDMFA (4) , which then reacts with HCN (5) to EDDN or EDMN.
  • FA (1) is mixed with EDA (2) in the loop of a loop reactor (I).
  • FA (1) is reacted with EDA (2) to EDFA and / or EDMFA.
  • Part of the reactor contents of the loop reactor is discharged (3) and passed into a tubular reactor (II).
  • the discharge (4) from the tubular reactor (II) is mixed at the inlet of a tubular reactor (III) at a mixing point with HCN (5) and toluene (6) and passed through the tubular reactor (III).
  • the exiting reaction mixture (7) is expanded at a pressure relief valve.
  • the forming gaseous phase (8) which contains predominantly water and toluene, is condensed on a condenser (V). Uncondensed components (9), such as ammonia, HCN, methanol or CO2, are removed from the process.
  • the condensate (10) condensed on the condenser (V) is introduced into a phase separation vessel (VI) and separated into an aqueous phase (14) and a toluene-containing phase (11).
  • the aqueous phase (14) from the phase separation vessel (VI) can be recycled to the process, for example, for the preparation of an aqueous EDA solution in mixer (I) or in a biological wastewater treatment can be initiated (not shown).
  • the aqueous phase (14) can also be introduced into a column K2 (VIII), in which water as the bottom product (16) is separated off from low-boiling components (15).
  • the low boilers (15) for example lighter than water-boiling solvents or low-boiling water azeotropes or HCN, can be passed directly to the condenser (V). Non-condensable components are discharged as stream (9) from the process.
  • the toluene-containing phase (11) can be recycled to the process as an organic solvent and mixed with the EDFA-containing stream from the EDFA preparation.
  • losses of toluene can be supplemented by a toluene supplement.
  • the toluene-containing phase (11) can also be introduced into a column K1 (VII) together with the liquid phase (12) from the flash template (IV).
  • a gaseous, substantially aqueous overhead product is passed directly to the condenser (V) and passed into the phase separation vessel (VI), where the aqueous phase (15), as described above, discharged into the mixer (I) passed, or the column K2 (VIII) can be supplied.
  • a mixture of EDDN or EDM N and toluene is obtained.
  • the mixture of toluene and EDDN or EDMN (17) is diluted with THF (18) and treated in an adsorber (IX) with adsorbent, preferably with a solid, acidic adsorbent. From the adsorber, a mixture of EDDN and / or EDMN with toluene and THF is obtained, which contains only small amounts of water.
  • the EDDN or EDMN mixture can be passed into a hydrogenation, in which EDDN or EDM N is hydrogenated to TETA or DETA.
  • FIG. 3 shows the production of TETA or DETA from EDDN or EDMN.
  • EDDN or EDM N which can be prepared by reacting FA, HCN and EDA according to one of the options mentioned in the description a) to d), and which has been worked up, preferably by i) removal of low boilers, for example by stripping, flash evaporation or distillation and ii) distilling off water, preferably in the presence of an organic solvent which under the conditions of water separation has a boiling point between water and EDDN or EDMN or which forms a water-boiling azeotrope, is shown in FIG
  • Such EDDN "EDDN” or EDMN is mixed with THF (18) and treated in an adsorber with adsorbent, preferably solid, acidic adsorbent.
  • the stream (1) leaving the adsorber is passed into a hydrogenation reactor (I) in which the adsorbed "purified" EDDN or EDMN in the presence of hydrogen (2) is hydrogenated to TETA or DETA.
  • FIG. 4 shows the production of TETA or DETA from EDDN or EDMN with subsequent workup.
  • EDDN or EDM N can be prepared by reacting FA, HCN and EDA according to one of the options a) to d) mentioned in the description.
  • the workup is carried out, preferably by i) removal of low boilers, for example by stripping, flash evaporation or distillation and ii) depletion of water, preferably in the presence of an organic solvent which, under the conditions of water separation, has a boiling point between water and EDDN or EDMN or which forms a water-boiling azeotrope with water.
  • the dewatered EDDN is preferably mixed with THF and treated with adsorbent, preferably solid, acidic adsorbent.
  • adsorbent preferably solid, acidic adsorbent.
  • the mixture (1) of EDDN or EDM N and THF is hydrogenated in a hydrogenation reactor (I) in the presence of supplied hydrogen (2) to TETA or DETA.
  • the reaction product from the hydrogenation (3) is expanded into a flash tank (II).
  • the gaseous constituents (4) such as hydrogen, parts of the THF, HCN, methanol or methylamine, can be discharged from the process or recovered partially or completely.
  • the liquid remaining after the expansion phase (5) is passed into a column K1, which has a stripping and a rectifying section. At the top of the column, a light deducted THF / water azeotrope (6), and condensed. The condensed stream is mixed with toluene (7) in a phase separation vessel. In the phase separation vessel, an aqueous phase (8) and a THF / toluene phase (9) is formed, which is recycled to the column K1.
  • a stream (10) is withdrawn containing TETA, DETA, THF, toluene and organic compounds such as PIP, AEPIP and TEPA.
  • This stream (10) is passed into a column K2, in which THF is taken off as top product (1 1).
  • This THF (11) can be recycled directly to the process, preferably in the treatment of EDDN or EDMN with adsorbent.
  • the THF (11) Prior to introduction into the adsorber stage, the THF (11) may be contacted with a molecular sieve to further deplete water.
  • a stream (12) is withdrawn containing TETA, DETA, toluene and organic compounds such as PIP, AEPIP and TEPA.
  • This stream (12) is introduced into a column K3 in which toluene is drawn off at the top (13).
  • the withdrawn toluene (13) can be passed to dehydration of THF via line (7) in a phase separation vessel in which it is combined with the condensate (6) from column K1.
  • the withdrawn toluene (13) can also be discharged from the process via line (14) or preferably be used as a solvent in EDDN and / or EDMN production.
  • the bottom product of the column K3 (16) contains TETA, DETA, toluene and organic compounds such as PIP, AEPIP and TEPA.
  • This mixture can be further separated in the column K4.
  • low boilers such as PIP, AEPIP and DETA can be withdrawn overhead (17) and TETA taken off as side draw (18).
  • High boilers, such as TEPA, can be withdrawn at the sump (19).
  • the overhead or bottom stream can be separated into its individual constituents in subsequent distillation stages.
  • EDA Ethylenediamine
  • Ethylenediamine-formaldehyde bisadduct EDFA
  • ECMFA Ethylenediamine-Formaldehyde Monoadduct
  • Ethylenediamine monoacetonitrile EDMN
  • TETA Triethylenetetramine
  • TEPA Tetraethylenepentamine
  • AAN Aminoacetonitrile
  • the formaldehyde cyanohydrin (FACH) and the hydrocyanic acid conversion were determined by Volhard titration (determination of free cyanide) and Liebig titration (determination of bound cyanide). Both methods titrated with silver nitrate.
  • the yield of products of value was determined by quantitative HPLC analysis (solid phase: Atlantis T3, 5 ⁇ , 4.6 ⁇ 250 mm, Waters; mobile phase: 50% by volume water with 0.5 g / L ammonium formate, 50% by volume). % Acetonitrile) with the reaction products or comparative substances present in each case as pure substance.
  • the desired product is the sum of the .alpha.-aminonitriles ethylenediaminediacetonitrile (EDDN), ethylenediaminemonoacetonitrile (EDM.sub.N), biscyanomethylimidazoline (BCMI) and ethylenediaminetriacetonitrile (EDTriN).
  • EDDN ethylenediaminediacetonitrile
  • EDM.sub.N ethylenediaminemonoacetonitrile
  • BCMI biscyanomethylimidazoline
  • EDTriN ethylenediaminetriacetonitrile
  • the liquid discharge from the container II was passed into a column DK1.
  • the column DK1 consisted of a reinforcement piece with 720 mm packing of the type Montz A3-500 and an output part with a 2160 mm Montz A3-500 packing.
  • the pressure at the top of the column was 6 bar a bs.
  • a temperature of 121.5 ° C was measured at the bottom 138.5 ° C.
  • the vapors (stream 6) of the column were condensed in a condenser.
  • the condensate from this condenser was treated with 120 g / h of toluene (stream 7), which were recycled from the top of the column DK3 (see below).
  • the resulting mixture was passed through a 4 mm internal diameter static mixer (supplied by Kenics) and placed vertically from top to bottom. After the static mixer, the mixture was run in a phase separator.
  • Column DK2 contained 1440 mm Montz A3-500 packing. The pressure at the top of the column DK2 was atmospheric.
  • the head discharge (stream 11) from the column DK2 contained 0.4% ammonia, 104 ppm water, 0.2% monomethylamine, 0.22% dimethylamine, 0.2% trimethylamine, 0.1% n-ethylamine, 98.3% THF and 0.3% toluene. The rest were unknown minor components.
  • This stream was collected in a receiver and then admixed with the bottom product of column VII (FIG. 2). The admixed THF amount was 2.8 kg / h. A small amount of fresh THF of less than 50 g / hr was passed into the receiver to compensate for THF losses.
  • the head temperature at the column DK2 was 62 ° C, the bottom temperature 1 17 ° C.
  • the bottoms discharge (stream 12) from column DK2 was 934 g / h.
  • the bottom effluent contained 0.3% THF, 65.4% toluene, 0.12% piperazine, 2.1% DETA, 0.68% N-methylated DETAs, 2.1% AEPIP, 26.1% TETA and 1.5% N-methylated TETA's. The rest were unknown minor components.
  • the bottoms discharge (stream 12) from column DK2 was moved to a further column DK3, which consisted of a reinforcement section with 1000 mm packing of the type Sulzer DYM and a drive section with 1000 mm packing of the type Sulzer DYM.
  • the pressure at the top of the column was 80 mbar.
  • the vapors (stream 13) from the top of the column at a temperature of 42 ° C were condensed and the condensate, consisting mainly of toluene, collected in a container.
  • At the top of the column 200 g / h of condensate were run as reflux from the container.
  • Another 180 g / h (stream 15) from the condensate were returned to the bottom of the column DK2.
  • This stream was passed to another column DK4.
  • the column DK4 contained a reinforcing part with a 1000 mm packing of the type Sulzer Romobopak 9M and a stripping part with a 1700 mm packing of the Sulzer Rombopak 9M type.
  • the diameter of the column was 30 mm.
  • an amount of 78 g / h was withdrawn overhead (stream 17).
  • This stream contained the light ends DETA and AEPIP containing 1.1% TETA and 2.0% NMTETA.
  • a reflux rate of 170 g / h was moved to the top of the column. About the bottom (stream 19) was discharged 17 g / h. This stream contained about 50% TETA, the rest were high boilers.
  • the product (stream 18) was withdrawn from a vapor side draw at 840 g / hr directly above the bottom.
  • the stream contained 180 ppm DETA, 60 ppm AEPIP, 90.9% TETA and 7.5% N-methylated TETA's. The rest were unidentified minor components.
  • the head temperature was 1 10 ° C, the bottom temperature 165 ° C and the temperature at the side draw 159 ° C.

Abstract

The invention relates to a method for separating a reaction product stemming from the reaction of EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of THF and a catalyst that contains TETA or DETA, water and optionally organic compounds that have a higher or lower boiling point than TETA or DETA, characterized by a) adding the reaction product, once hydrogen was separated off, to a distillation column DK1 in which a THF/water azeotrope is separated off via the top, said azeotrope optionally containing other organic compounds having a lower boiling point than TETA or DETA, and in which column a bottom product which contains TETA or DETA is separated off, and ii) guiding the bottom product from stage i) to a distillation column DK2 and separating THF off via the top and removing a TETA- or DETA-containing stream at the bottom of the column, and iii) condensing the stream from stage i) removed at the top of the column DK1 and adding to the condensate or a part of the condensate an organic solvent, which is substantially immiscible with water, in such an amount that a phase decomposition takes place and separating the mixture so obtained in a phase separator, returning the arising organic phase, which contains THF and the organic solvent which is substantially immiscible with water, to the column DK1 and removing the aqueous phase.

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsausträgen aus der Hydrierung von EDDN bzw. EDM N  Process for the treatment of reaction effluents from the hydrogenation of EDDN or EDM N
Beschreibung Die vorliegende Anmeldung schließt durch Verweis die am 31. August 201 1 einreichte vorläufige US-Anmeldung 61/52931 1 ein. Description The present application includes by reference the US Provisional Application 61 / 529,331 filed on August 31, 2011.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsausträgen aus der Hydrierung von EDDN und/oder. EDMN. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung von TETA und/oder DETA durch Umsetzung von EDDN und/oder EDM N, wobei die Auftrennung der Reaktionsausträge erfindungsgemäß erfolgt. The present invention relates to a process for the treatment of reaction effluents from the hydrogenation of EDDN and / or. EDMN. The present invention furthermore relates to the preparation of TETA and / or DETA by reacting EDDN and / or EDM N, the separation of the reaction effluents being carried out according to the invention.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Epoxydharzen, Amiden oder Polyamiden aus dem erfindungsgemäß aufgearbeiteten DETA bzw. TETA. In der WO 2008/104579 und in dem in der WO 2008/104579 genannten Stand der Technik werden verschiedene Herstellungsmethoden für EDDN bzw. EDMN genannt.  Another object of the present invention is the preparation of epoxy resins, amides or polyamides from the inventively processed DETA or TETA. In WO 2008/104579 and in the state of the art mentioned in WO 2008/104579 various production methods for EDDN or EDMN are mentioned.
Es wird offenbart, dass diese Umsetzungen vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 90°C und bei Normaldruck bis leicht erhöhtem Überdruck durchgeführt werden Als bevorzugte Reaktoren werden ein Rohrreaktor oder eine Rührkesselkaskade beschrieben. Die Aufarbei- tung des entstandenen Reaktionsaustrags erfolgt bevorzugt destillativ, wobei in einer ersten Stufe zunächst Leichtsieder, wie Blausäure, abgetrennt werden und in einem zweiten Destillationsschritt Wasser entfernt wird. Das verbleibende Aminonitrilgemisch kann noch einen Restwassergehalt von bevorzugt mindestens 10 Gew.-% aufweisen. In der WO 2008/104553 wird die Hydrierung von EDDN bzw. EDM N mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren beschrieben. Im Anschluss an die Hydrierung kann der Austrag aus der Hydrierung gegebenenfalls weiter aufgereinigt werden, beispielsweise indem das organische Lösungsmittel und/oder der Katalysator nach dem Fachmann bekannten Methoden abgetrennt werden. Insbesondere können die Hauptprodukte (TETA bzw. DETA) gemeinsam oder einzeln nach dem Fachmann bekannten Methoden aus dem Reaktionsprodukt getrennt werden. Sofern die beiden Hauptprodukte gemeinsam isoliert werden, beispielsweise durch eine Destillation, können sie anschließend in die beiden Einzelprodukte isoliert werden. Letztendlich erhält man somit reines TETA und reines DETA. Sonstige Verunreinigungen, Nebenprodukte oder weitere Ethylenamine wie TEPA oder PIP können ebenfalls mit dem Fachmann bekannten Methoden aus dem jeweiligen Produkt abgetrennt werden. Gegebenenfalls kann TETA auch gemeinsam mit in geringen Mengen gebildeten Diaminoethylpiperazin oder Piperazinyl-ethyl-ethylendiamin isoliert werden. Die Aufarbeitung der Hydrierausträge aus der Hydrierung von EDDN erfolgt offenbarungsgemäß bevorzugt durch Destillation. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Auftrennung von Reaktionsausträgen bereitzustellen, die bei der Umsetzung von EDDN bzw. EDDMN mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren anfallen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, eingesetztes Lösungsmittel effizient und effektiv zurückzugewinnen, so dass es in das Verfahren zurückgeführt oder in ein Verfahren zur Herstellung von EDDN bzw. EDM N als Lösungsmittel einge- setzt werden kann, so dass ein Lösungsmittleverbund zwischen der TETA- und der EDDN- Herstellung hergestellt werden kann. Die Auftrennung der Reaktionsausträge sollte zu kommerziell verwertbaren Produkten mit hoher Reinheit und Qualität führen. Weiterhin sollte der verfahrenstechnische Aufwand der Auftrennung so gering wie möglich gehalten werden It is disclosed that these reactions are preferably carried out at a temperature of 10 to 90 ° C and at normal pressure to slightly elevated pressure. Preferred reactors described are a tubular reactor or a stirred tank cascade. The work-up of the resulting reaction effluent is preferably carried out by distillation, in a first stage firstly low boilers, such as hydrocyanic acid, being separated off, and water being removed in a second distillation step. The remaining Aminonitrilgemisch may still have a residual water content of preferably at least 10 wt .-%. WO 2008/104553 describes the hydrogenation of EDDN or EDM N with hydrogen in the presence of catalysts. After the hydrogenation, the effluent from the hydrogenation may optionally be further purified, for example by separating the organic solvent and / or the catalyst by methods known to those skilled in the art. In particular, the main products (TETA or DETA) can be separated from the reaction product together or individually by methods known to those skilled in the art. If the two main products are isolated together, for example by distillation, they can then be isolated in the two individual products. Ultimately, you will get pure TETA and pure DETA. Other impurities, byproducts or other ethylene amines such as TEPA or PIP can also be separated from the respective product by methods known to those skilled in the art. Optionally, TETA may also be isolated together with diaminoethylpiperazine or piperazinyl ethyl ethylenediamine formed in minor amounts. The workup of the hydrogenation from the hydrogenation of EDDN is carried out according to the disclosure preferably by distillation. The object of the present invention was to provide a process for the separation of reaction effluents incurred in the reaction of EDDN or EDDMN with hydrogen in the presence of catalysts. A further object was to recover the solvent used efficiently and effectively, so that it was returned to the process or incorporated into a process for the preparation of EDDN or EDM N as a solvent. can be set so that a Lösungsleleverbund between the TETA and the EDDN production can be made. The separation of the reaction effluents should result in commercially viable products of high purity and quality. Furthermore, the procedural complexity of the separation should be kept as low as possible
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Auftrennung eines Reaktionsaustrags, der bei der Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart von TH F und eines Katalysators anfällt, welcher TETA bzw. DETA, Wasser sowie ggf. höher und niedriger als TETA bzw. DETA siedende organische Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man i) den Reaktionsaustrag nach Abtrennung von Wasserstoff einer Destillationskolonne DK1 zu- führt, in der ein THF/Wasser-Azeotrop über Kopf abgetrennt wird, welches ggf. noch weitere organische Verbindungen mit einem niedrigeren Siedepunkt als TETA bzw. DETA enthält, und in der ein Sumpfprodukt abgetrennt wird, welches TETA bzw. DETA enthält, und The object was achieved by a process for the separation of a reaction product obtained in the reaction of EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of THF and a catalyst containing TETA or DETA, water and possibly higher and lower than TETA or DETA boiling organic compounds containing, characterized in that i) the reaction after removal of hydrogen to a distillation column DK1 leads, in which a THF / water azeotrope is separated overhead, which optionally further organic compounds having a lower boiling point as TETA or DETA contains, and in which a bottom product is separated, which contains TETA or DETA, and
ii) das Sumpfprodukt aus Stufe i) in eine Destillationskolonne DK2 leitet und THF über Kopf abtrennt und am Sumpf der Kolonne einen Strom abzieht, der TETA bzw. DETA enthält, und iii) den am Kopf der Kolonne DK1 abgezogenen Strom aus Stufe i) kondensiert und dem Kondensat oder einem Teil des Kondensats ein organisches Lösungsmittel, das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist, in einer solchen Menge zuführt, dass ein Phasenzerfall auftritt und das so erhaltene Gemisch in einem Phasenscheider trennt, wobei die sich bildende organische Phase, enthaltend THF und das organische Lösungsmittel, welches im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist, in die Kolonne DK1 zurückführt und die Wasserphase ausschleust. ii) passing the bottom product from stage i) into a distillation column DK2 and separating off THF overhead and condensing a stream containing TETA or DETA at the bottom of the column, and iii) condensing the stream from stage i) withdrawn at the top of the column DK1 and supplying to the condensate or a part of the condensate an organic solvent which is substantially immiscible with water in an amount such that a phase decay occurs and the mixture thus obtained is separated in a phase separator, wherein the organic phase forming, containing THF and recycling the organic solvent, which is substantially immiscible with water, to the column DK1 and discharging the water phase.
Reaktionsaustrag Erfindungsgemäß wird Reaktionsaustrags, der bei der Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart von THF und eines Katalysators anfällt, welcher TETA bzw. DETA, Wasser sowie ggf. höher und niedriger als TETA bzw. DETA siedende organische Verbindungen enthält, eingesetzt. Der Reaktionsaustrag enthält TH F, da die Herstellung des Reaktionsaustrags durch Hydrierung von EDDN und/oder EDMN in Gegenwart von TH F durchgeführt wird, wie nachfolgend beschrieben. Reaction discharge According to the invention, the reaction effluent obtained in the reaction of EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of THF and a catalyst which contains TETA or DETA, water and possibly higher and lower than TETA or DETA boiling organic compounds. The reaction effluent contains THF since the production of the reaction effluent is carried out by hydrogenation of EDDN and / or EDMN in the presence of THF, as described below.
THF wird bevorzugt, wie nachfolgend beschrieben, bereits vor der Hydrierung von EDDN und/oder EDMN zur Behandlung von EDDN und/oder EDM N mit Adsorbens als organisches Lösungsmittel eingesetzt, wobei die Behandlung mit Adsorbens bevorzugt nach einer Was- serabreicherung erfolgt. THF is preferably used, as described below, already before the hydrogenation of EDDN and / or EDMN for the treatment of EDDN and / or EDM N with adsorbent as organic solvent, wherein the treatment with adsorbent preferably takes place after a water depletion.
Der Reaktionsaustrag Hydrierung enthält in der Regel auch weitere höher- bzw. niedriger siedende organische Substanzen als Nebenprodukte, wie Methylamin, AEPIP, PIP oder TEPA oder basische Verbindungen bzw. Additive, die vor oder während der Hydrierung zugeführt wurden, beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkoholate, Amide, Amine und Ammoniak. The reaction product hydrogenation usually also contains other higher or lower boiling organic substances as by-products, such as methylamine, AEPIP, PIP or TEPA or basic compounds or additives which have been added before or during the hydrogenation, for example alkali metal hydroxides, alcoholates, amides, amines and ammonia.
Der Hydrieraustrag enthält weiterhin bevorzugt organisches Lösungsmittel, welches während der Hydrierung zugegen war, vorzugsweise das organische Lösungsmittel, welches auch bei der Behandlung mit Adsorbens zugegen war, insbesondere THF. The hydrogenation product preferably further contains organic solvent which was present during the hydrogenation, preferably the organic solvent which was also present during the treatment with adsorbent, in particular THF.
Der Reaktionsaustrag enthält weiterhin bevorzugt Destillationsmittel (wie nachfolgend definiert), insbesondere Toluol, welches bevorzugt bei der destillativen Abreicherung von Wasser nach der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung eingesetzt wurde, wie nachfolgend beschrieben. The reaction effluent further preferably contains distillation agents (as defined below), in particular toluene, which was preferably used in the distillative depletion of water after EDDN or EDMN production, as described below.
Der Reaktionsaustrag enthält im Allgemeinen auch noch geringe Wassermengen. The reaction generally also contains small amounts of water.
In der Regel entsprechen die Wassermengen, die im Austrag aus der Hydrierung enthalten sind, den Mengen, die aus der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung und der bevorzugt erfolgenden Aufarbeitung stammen, wie nachfolgend beschrieben. In general, the amounts of water contained in the hydrogenation effluent correspond to the amounts derived from the EDDN or EDMN preparation and the preferred workup, as described below.
Bevorzugte Ausführungsformen zur Herstellung eines Reaktionsaustrags, der bei der Umsetzung von EDDN bzw. EDM N mit Wasserstoff in Gegenwart von THF und eines Katalysators anfällt, werden nachfolgen beschrieben. Abtrennung von Wasserstoff Preferred embodiments for producing a reaction product which is obtained in the reaction of EDDN or EDM N with hydrogen in the presence of THF and a catalyst are described below. Separation of hydrogen
Erfindungsgemäß wird Wasserstoff aus dem Reaktionsaustrag abgetrennt. According to the invention, hydrogen is separated from the reaction effluent.
Die Abtrennung von Wasserstoff erfolgt bevorzugt durch Absenkung des Drucks, bei dem die Hydrierung durchgeführt wurde, auf einen Wert, bei dem Wasserstoff gasförmig ist, die ande- ren Komponenten im Reaktionsaustrag aber in der Flüssigphase vorliegen. Vorzugsweise wird der Reaktionsaustrag von einem Hydrierdruck von The separation of hydrogen is preferably carried out by lowering the pressure at which the hydrogenation was carried out to a value at which hydrogen is gaseous, but the other components are present in the reaction effluent but in the liquid phase. Preferably, the reaction product is from a hydrogenation pressure of
bevorzugt 60 bis 325 bar, besonders bevorzugt 100 bis 280 bar, und ganz besonders bevorzugt 170 bis 240 bar auf einen Druck von 5 bis 50 bar in einen Behälter entspannt. Am Kopf des Behälters werden Wasserstoff und ggf. Ammoniak, sowie geringe Menge an verdampften Leichtsiedern, wie THF, erhalten. Wasserstoff und ggf. Ammoniak können in die Hydrierung von EDDN bzw. EDM N zurückgeführt werden. Beispielsweise kann THF auskondensiert und zurück gewonnen werden. Alternativ kann THF durch Abgaswäsche mit einem höher siedenden Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol oder TETA, zurück gewonnen werden. THF-Abtrennung preferably 60 to 325 bar, more preferably 100 to 280 bar, and most preferably 170 to 240 bar to a pressure of 5 to 50 bar relaxed in a container. At the top of the container are hydrogen and possibly ammonia, and a small amount of evaporated low-boiling components, such as THF obtained. Hydrogen and optionally ammonia can be recycled to the hydrogenation of EDDN or EDM N. For example, THF can be condensed out and recovered. Alternatively, THF may be recovered by scrubbing with a higher boiling solvent such as toluene or TETA. THF separation
Der Hydrieraustrag enthält TH F und es ist bevorzugt das THF in das Verfahren zurückzuführen. Insbesondere ist es bevorzugt, das THF, welches bei der Hydrierung zugegen war, wieder zur nachfolgend beschriebenen Behandlung von EDDN und/oder EDMN mit Adsorbens einzuset- zen. The hydrogenation effluent contains TH F and it is preferable to recycle the THF into the process. In particular, it is preferred to use the THF which was present in the hydrogenation again for the treatment of EDDN and / or EDMN described below with adsorbent.
Hierbei ist es allerdings erforderlich, dass das THF nahezu wasserfrei zurückgeführt wird, da gefunden wurde, dass geringe Mengen Wasser bei der Behandlung mit Adsorbens das Absorp- tionsvermögen des Adsorbens verringern können und bei der Hydrierung von EDDN bzw. However, it is necessary that the THF be recycled almost anhydrous, since it has been found that small amounts of water in the treatment with adsorbent, the absorptive tion capacity of the adsorbent and in the hydrogenation of EDDN or
EDMN polare Verunreinigungen eingeschleppt werden können, die zu unerwünschten Nebenreaktionen führen. THF und Wasser bilden allerdings ein leichtsiedendes Azeotrop. Erfindungsgemäß wird nach Abtrennung von Wasserstoff der Reaktionsaustrag einer Kolonne DK1 zugeführt. EDMN polar impurities can be introduced, which lead to undesirable side reactions. THF and water, however, form a low-boiling azeotrope. According to the invention, after separation of hydrogen, the reaction effluent is fed to a column DK1.
Hierzu wird bevorzugt der nach der Entspannung flüssig gebliebene Anteil des Reaktionsaus- trags in eine Kolonne DK1 geleitet.  For this purpose, the fraction of the reaction output which has remained liquid after the expansion is preferably passed into a column DK1.
Die genauen Betriebsbedingungen der Destillationskolonne können entsprechend der Trenn- leistung der verwendeten Kolonne vom Fachmann anhand der bekannten Dampfdrucke und Verdampfungsgleichgewichte der in die Destillationskolonne eingeleiteten Komponenten nach herkömmlichen Berechnungsmethoden routinemäßig ermittelt werden.  The exact operating conditions of the distillation column can be routinely determined by the skilled person on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the components introduced into the distillation column according to the separation performance of the distillation column according to conventional calculation methods.
Die Kolonne ist bevorzugt als Bodenkolonne ausgestaltet. The column is preferably designed as a tray column.
Bei einer Bodenkolonne befinden sich im Inneren der Kolonne Zwischenböden, auf denen der Stoffaustausch stattfindet. Beispiele für unterschiedliche Bodentypen sind Siebböden, Tunnelböden, Dualflowböden, Glockenböden oder Ventilböden.  In a tray column are located in the interior of the column shelves on which the mass transfer takes place. Examples of different soil types are sieve trays, tunnel trays, dual-flow trays, bubble trays or valve trays.
Die Kolonne weist bevorzugt einen Abtriebs- und einen Verstärkungsteil. Sie kann aber auch nur einen Abtriebsteil aufweisen.  The column preferably has a stripping section and a reinforcing section. But it can also have only one output part.
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 30, vorzugswei- se 10 bis 20.  The number of theoretical plates is generally in the range of 5 to 30, preferably 10 to 20.
Der Druck der Kolonne wird vorzugsweise so gewählt wird, dass sich eine Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 250°C einstellt.  The pressure of the column is preferably chosen so that a bottom temperature in the range of 100 to 250 ° C is established.
Vorzugsweise beträgt der Kopfdruck 1 bis 30 bar, besonders bevorzugt 3 bis 25 bar.  Preferably, the top pressure is 1 to 30 bar, more preferably 3 to 25 bar.
In der Regel liegt die Betriebstemperatur des Kondensators im Bereich von 30 bis 70°C, vor- zugsweise 35 bis 50°C. In general, the operating temperature of the capacitor is in the range of 30 to 70 ° C, preferably 35 to 50 ° C.
In Allgemeinen werden Leichtsieder, wie Ammoniak oder Methylamin, nicht kondensiert und als gasförmiger Strom ausgeschleust. Dieser Strom kann nachfolgend einer Verbrennung zugeführt werden.  In general, low-boiling components, such as ammonia or methylamine, are not condensed and discharged as a gaseous stream. This stream can subsequently be supplied to combustion.
Im Kondensator fällt als Kondensat überwiegend das abgetrennte Azeotrop aus Wasser und THF an.  In the condenser condensate precipitates mainly the separated azeotrope of water and THF.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform wird dem Kondensat oder einem Teil des Kondensats ein organisches Lösungsmittel zugeführt, welches im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist und welches unter den Destillationsbedingungen in der Kolonne DK1 einen höheren Siedepunkt hat, als das sich bildende THF/Wasser-Azeotrop, das am Kopf der Kolonne ab- gezogen wird.  In the particularly preferred embodiment, the condensate or a part of the condensate is fed to an organic solvent which is substantially immiscible with water and which has a higher boiling point under the distillation conditions in the column DK1 than the forming THF / water azeotrope, which is pulled off at the top of the column.
Als organische Lösungsmittel, die im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar sind, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche organischen Lösungsmittel verstanden, in denen weniger als 500 Gew.-ppm Wasser gelöst werden können. In the context of the present invention, organic solvents which are essentially immiscible with water are those organic solvents in which less than 500 ppm by weight of water can be dissolved.
Bevorzugte organische Lösungsmittel, die im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar sind, sind Toluol, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan und ähnliche. Besonders bevorzugt werden solche organischen Lösungsmittel, die im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar sind, eingesetzt, die auch bevorzugte Lösungsmittel bei der nachfolgend beschriebenen EDDN-bzw. EDMN-Herstellung sind. Preferred organic solvents which are substantially immiscible with water are toluene, n-heptane, n-octane, n-nonane and the like. Particular preference is given to using those organic solvents which are substantially immiscible with water and which also contain preferred solvents in the case of the EDDN or EDF described below. EDMN production are.
Ganz besonders bevorzugt wird Toluol eingesetzt, da dieses bereits bevorzugt bei der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung eingesetzt wird.  Very particular preference is given to using toluene, since this is already preferably used in EDDN or EDMN production.
Die Menge an zugeführtem organischem Lösungsmittel, das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist, wird im Allgemeinen so gewählt, dass Phasenzerfall auftritt und die Phasen mittels der üblichen technischen Maßnahmen, wie Trennung in einem Phasentrenngefäß, getrennt werden können.  The amount of organic solvent fed, which is substantially immiscible with water, is generally chosen to cause phase failure and to separate the phases by conventional engineering means such as separation in a phase separation vessel.
Das Gewichtsverhältnis von zugeführtem organischem Lösungsmittel, das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist, zu Kondensat beträgt bevorzugt 0.1 : 1 bis 10 : 1 , besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 5 : 1 und ganz besonders bevorzugt 0,8 : 1 bis 2 : 1. The weight ratio of organic solvent fed, which is substantially immiscible with water, to condensate is preferably 0.1: 1 to 10: 1, more preferably 0.5: 1 to 5: 1, and most preferably 0.8: 1 to 2 : 1.
Das so erhaltene Gemisch von Kondensat und organischem Lösungsmittel, das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar, wird bevorzugt in einen Phasenscheider geleitet, wo es in eine wässrige Phase und eine Phase, enthaltend THF und das im wesentlichen nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel, zerfällt. The resulting mixture of condensate and organic solvent, which is substantially immiscible with water, is preferably passed into a phase separator where it decomposes into an aqueous phase and a phase containing THF and the substantially water immiscible solvent.
Vorzugsweise wird die Phase, die THF und das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthält, in den oberen Bereich der Kolonne DK1 , vorzugsweise auf den Kopf der Kolonne DK1 , zurückgeführt.  Preferably, the phase containing THF and the substantially water-immiscible solvent, in the upper region of the column DK1, preferably recycled to the top of the column DK1.
Bevorzugt wird die gesamte Phase, die THF und das organische Lösungsmittel, das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist, enthält, in den oberen Bereich der Kolonne DK1 zurückgeführt. Preferably, the entire phase, the THF and the organic solvent, which is not substantially miscible with water, recycled, in the upper region of the column DK1.
Durch die Abtrennung des Wassers am Kopf der Kolonne mittels Zugabe eines organischen Lösungsmittels, das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist, und anschließender Pha- sentrennung, ist es möglich einen Sumpfaustrag zu erhalten, der nur geringe Mengen Wasser enthält. Vorzugsweise enthält der Sumpfaustrag weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1000 Gew.-ppm und besonders bevorzugt weniger als 200 Gew.-ppm Wasser.  By separating the water at the top of the column by adding an organic solvent which is essentially immiscible with water, and subsequent phase separation, it is possible to obtain a bottom product which contains only small amounts of water. Preferably, the bottoms discharge contains less than 1 wt .-%, more preferably less than 1000 ppm by weight and more preferably less than 200 ppm by weight of water.
Der Sumpfaustrag aus Kolonne DK1 enthält weiterhin TETA bzw. DETA, THF, das im wesentli- chen nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel, und ggf. weiteres organisches Lösungsmittel (welches aus der Entwässerung und Phasentrennung stammt) sowie im Allgemeinen organische Nebenprodukte, wie PIP, AEPIP und TEPA. The bottoms discharge from column DK1 also contains TETA or DETA, THF, which is substantially water-immiscible solvent, and optionally further organic solvent (which originates from dewatering and phase separation) and generally organic by-products, such as PIP, AEPIP and TEPA.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Sumpfprodukt aus Kolonne DK1 in eine Destillationskolonne DK2 geleitet, in der THF über Kopf abgetrennt wird und am Sumpf der Kolonne ein Strom abgezogen wird, der TETA bzw. DETA sowie das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel und ggf. zusätzliches Toluol enthält. In the particularly preferred embodiment, the bottom product from column DK1 is passed into a distillation column DK2, in which THF is removed overhead and at the bottom of the column a stream is withdrawn, the TETA or DETA and the substantially water-immiscible solvent and, if necessary Contains additional toluene.
Die genauen Betriebsbedingungen der Destillationskolonne können entsprechend der Trennleistung der verwendeten Kolonne vom Fachmann anhand der bekannten Dampfdrucke und Verdampfungsgleichgewichte der in die Destillationskolonne eingeleiteten Komponenten nach herkömmlichen Berechnungsmethoden routinemäßig ermittelt werden. The exact operating conditions of the distillation column can be routinely determined according to the separation efficiency of the column used by the skilled person on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the introduced into the distillation column components according to conventional calculation methods.
Die Kolonne ist bevorzugt als Bodenkolonne ausgestaltet. Bei einer Bodenkolonne befinden sich im Inneren der Kolonne Zwischenböden, auf denen der Stoffaustausch stattfindet. Beispiele für unterschiedliche Bodentypen sind Siebböden, Tunnelböden, Dualflowböden, Glockenböden oder Ventilböden. The column is preferably designed as a tray column. In a tray column are located in the interior of the column shelves on which the mass transfer takes place. Examples of different soil types are sieve trays, tunnel trays, dual-flow trays, bubble trays or valve trays.
Die Kolonne weist bevorzugt nur einen Abtriebsteil auf. The column preferably has only one stripping section.
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20. The number of theoretical plates is generally in the range of 5 to 30, preferably 10 to 20.
Der Kopfdruck beträgt besonders bevorzugt 200 mbar bis 5 bar, besonders bevorzugt 500 mbar bis 2 bar.  The top pressure is more preferably 200 mbar to 5 bar, particularly preferably 500 mbar to 2 bar.
Im Kolonnensumpf wird bevorzugt eine Temperatur eingestellt, die oberhalb der Verdampfungs- temperatur von THF liegt, so dass THF im Wesentlichen vollständig in die Gasphase übergeht. Besonders bevorzugt wird eine Temperatur am Kolonnensumpf eingestellt, die im Bereich von 100 bis 250°C liegt.  In the column bottom, preference is given to setting a temperature which is above the evaporation temperature of THF, so that THF is essentially completely converted into the gas phase. Particularly preferably, a temperature is set at the bottom of the column, which is in the range of 100 to 250 ° C.
Der Kondensator der Destillationskolonne DK2 wird in der Regel bei einer Temperatur betrieben, bei der der überwiegende Teil des THF bei dem entsprechenden Kopfdruck kondensiert wird. In der Regel liegt die Betriebstemperatur des Kondensators im Bereich von 30 bis 70°C, vorzugsweise 35 bis 50°C.  The condenser of the distillation column DK2 is usually operated at a temperature at which the major part of the THF is condensed at the corresponding top pressure. In general, the operating temperature of the capacitor is in the range of 30 to 70 ° C, preferably 35 to 50 ° C.
Im Kondensator fällt ein Kondensat an, welches im wesentlichen THF enthält. Bevorzugt enthält dieses TH F weniger als 200 Gew.-ppm, besonders bevorzugt weniger als 100 Gew.-ppm Wasser, so dass es besonders geeignet ist für eine Rückführung in die Aufarbeitung des Reaktions- austrags oder der EDDN bzw. EDMN-Herstellung. So kann zwischen der EDDN bzw. EDMN- Hydrierung und der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung ein Verbund geschaffen werden, der die Mengen an benötigten organischen Lösungsmitteln reduziert.  In the condenser a condensate accumulates, which essentially contains THF. This THF preferably contains less than 200 ppm by weight, more preferably less than 100 ppm by weight of water, so that it is particularly suitable for recycling to the working up of the reaction effluent or the EDDN or EDMN preparation. Thus, a bond can be created between the EDDN or EDMN hydrogenation and the EDDN or EDMN production, which reduces the amounts of organic solvents required.
Ggf. kann das Kondensat am Kopf der Kolonne DK2 neben THF auch noch Spuren von dem organischen Lösungsmittel, welches im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist, enthalten. Das Kondensat kann aber trotzdem, wie zuvor beschrieben, in die EDDN- bzw. EDMN- Possibly. For example, in addition to THF, the condensate at the top of the column DK2 may also contain traces of the organic solvent, which is substantially immiscible with water. Nevertheless, the condensate can, as described above, be introduced into the EDDN or EDMN
Aufarbeitung zurückgeführt werden, da diese Lösungsmittel, wie voranstehend beschrieben, ebenfalls ein bevorzugtes organisches Lösungsmittel in dieser Stufe sind. Bevorzugt wird jedoch die Menge an organischem Lösungsmittel, welches im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist, im Kondensat verringert, indem am Kopf der Kolonne ein Vorkondensator vorge- schaltet ist, der im Temperaturbereich von 80 bis 150°C, vorzugsweise 100 bis 130°C betrieben wird. Alternativ können die Anzahl der Böden im Verstärkungsteil der Kolonne DK2 erhöht werden und/oder ein Teil des Kondensat als Rücklauf auf die Kolonne gegeben werden. Es ist allerdings auch möglich den Anteil an organischem Lösungsmittel, welches im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist, im Kopfdestillat zu verringern, in dem der Zulauf zur Kolonne DK2 gekühlt wird und/oder die Sumpftemperatur in der Kolonne DK2 so eingestellt wird, dass nur geringe Menge des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels in die Gasphase überführt werden. Workup be recycled, since these solvents, as described above, are also a preferred organic solvent in this stage. However, the amount of organic solvent which is essentially immiscible with water is preferably reduced in the condensate by precondensing a precondensator in the top of the column which is in the temperature range from 80 to 150.degree. C., preferably from 100 to 130.degree is operated. Alternatively, the number of trays in the enrichment section of the column DK2 can be increased and / or a portion of the condensate can be added as reflux to the column. However, it is also possible to reduce the proportion of organic solvent which is substantially immiscible with water in the overhead distillate, in which the feed to the column DK2 is cooled and / or the bottom temperature in the column DK2 is adjusted so that only a small amount Amount of water-immiscible organic solvent are transferred to the gas phase.
Am Sumpf der Kolonne DK2 fällt in der Regel ein Sumpfprodukt an, welches TETA bzw. DETA, Toluol, sowie im Allgemeinen die Nebenprodukte AEPIP, PIP und TEPA enthält.  At the bottom of the column DK2 usually falls to a bottom product, which contains TETA or DETA, toluene, and generally the by-products AEPIP, PIP and TEPA.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird TH F, welches erfindungsgemäß am Kopf der Kolonne DK 2 erhalten wird, vor der Rückführung in das Verfahren, insbe- sondere vor der Rückführung in die nachfolgend beschriebene Adsorber-Stufe mit einem Molsieb weiter entwässert. Bevorzugt weist das Molsieb einen Porendurchmesser von kleiner als 4 A auf, so dass nur Wasser und Ammoniak zurückgehalten werden, andere Amine wie Methylamin und Ethylamin aber nicht. Die Aufnahmekapazität des Molsiebs als Adsorbens für die Ab- trennung von Wasser wird dadurch erhöht. In a further particularly preferred embodiment, TH F, which is obtained according to the invention at the top of the column DK 2, before returning to the process, in particular specially dehydrated before recycling in the adsorber stage described below with a molecular sieve. Preferably, the molecular sieve has a pore diameter of less than 4 A, so that only water and ammonia are retained, but not other amines such as methylamine and ethylamine. The absorption capacity of the molecular sieve as adsorbent for the separation of water is thereby increased.
Aufarbeitung des Sumpfprodukts Workup of the bottoms product
Dieser Sumpfaustrag kann nach herkömmlichen Methoden weiter aufgearbeitet werden und in die Einzelbestandteile aufgetrennt werden. This bottoms discharge can be worked up further by conventional methods and separated into the individual constituents.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Sumpfprodukt aus Kolonne DK2 in eine Kolonne DK3 geleitet, in der am Kopf ein Strom abgezogen wird, der überwiegend Toluol und/oder das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthält, und als Sumpfprodukt ein Strom abgezogen wird, der überwiegend TETA bzw. DETA, AEPIP sowie im Allgemeinen die Nebenprodukte PIP, AEPIP sowie TEPA enthält. In a preferred embodiment, the bottom product from column DK2 is passed into a column DK3, in which a stream is withdrawn at the top, which contains predominantly toluene and / or the substantially water-immiscible solvent, and as the bottom product, a stream is withdrawn, the predominantly TETA or DETA, AEPIP and generally contains the by-products PIP, AEPIP and TEPA.
Die genauen Betriebsbedingungen der Destillationskolonne können entsprechend der Trennleistung der verwendeten Kolonne vom Fachmann anhand der bekannten Dampfdrucke und Verdampfungsgleichgewichte der in die Destillationskolonne eingeleiteten Komponenten nach herkömmlichen Berechnungsmethoden routinemäßig ermittelt werden.  The exact operating conditions of the distillation column can be routinely determined according to the separation efficiency of the column used by the skilled person on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the introduced into the distillation column components according to conventional calculation methods.
Bevorzugt weist die Destillationskolonne Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung auf. Die destillativen Einbauten können beispielsweise als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 -250. Es kann auch eine Packung mit geringerer oder erhöhter spezifischer Oberfläche vorliegen, oder es kann eine Gewe- bepackung oder eine Packung mit anderer Geometrie wie Mellapak 252 Y verwendet werden. Vorteilhaft bei der Verwendung dieser destillativen Einbauten ist der geringe Druckverlust und der geringe spezifische Flüssig-Hold-up im Vergleich zu beispielsweise Ventilböden. Die Einbauten können in ein oder mehren Betten vorliegen.  The distillation column preferably has internals for increasing the separation efficiency. The distillative internals may, for example, be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250. There may also be a pack of lesser or increased specific surface area, or a tissue pack or pack of other geometry such as Mellapak 252Y may be used. The advantage of using these distillative internals is the low pressure loss and the low specific liquid hold-up in comparison to, for example, valve trays. The installations can be in one or more beds.
Die Kolonne weist bevorzugt einen Abtriebs- und einen Verstärkungsteil auf. The column preferably has a stripping and a reinforcing part.
Der Sumpfaustrag aus Kolonne DK2 wird vorzugsweise in einem räumlichen Bereich zwischen 30% und 90% der theoretischen Böden der Destillationskolonne zugeführt (von unten gezählt), besonders bevorzugt in einem räumlichen Bereich zwischen 50% und 80% der theoretischen Böden der Destillationskolonne. Beispielsweise kann die Zuführung etwas oberhalb der Mitte der theoretischen Böden erfolgen. Die optimale Zulaufstelle kann vom Fachmann mit den übli- chen Berechnungswerkzeugen ermittelt werden. The bottoms discharge from column DK2 is preferably supplied in a spatial range between 30% and 90% of the theoretical plates of the distillation column (counted from below), more preferably in a spatial range between 50% and 80% of the theoretical plates of the distillation column. For example, the feed may be slightly above the center of the theoretical plates. The optimum inlet point can be determined by the skilled person using the usual calculation tools.
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15.  The number of theoretical plates is generally in the range of 3 to 25, preferably 5 to 15.
Besonders bevorzugt wird eine Temperatur am Kolonnensumpf eingestellt, die im Bereich von 100 bis 250°C liegt.  Particularly preferably, a temperature is set at the bottom of the column, which is in the range of 100 to 250 ° C.
Der Kopfdruck beträgt bevorzugt 10mbar bis 1 bar, besonders bevorzugt 30 mbar bis 500 mbar. Der Kondensator der Destillationskolonne wird in der Regel bei einer Temperatur betrieben, bei der der überwiegende Teil des Toluols und/oder des im Wesentlichen nicht mit Wasser misch- baren Lösungsmittels bei dem entsprechenden Kopfdruck kondensiert wird. In der Regel liegt die Betriebstemperatur des Kondensators im Bereich von 30 bis 70°C, vorzugsweise 35 bis 50°C. The top pressure is preferably 10 mbar to 1 bar, particularly preferably 30 mbar to 500 mbar. The condenser of the distillation column is usually operated at a temperature at which the predominant part of the toluene and / or of the substantially not mixed with water. Baren solvent is condensed at the appropriate top pressure. In general, the operating temperature of the capacitor is in the range of 30 to 70 ° C, preferably 35 to 50 ° C.
Im Kondensator fällt ein Kondensat an, welches im wesentlichen Toluol und/oder das im We- sentlichen nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel enthält. Das so erhaltene Toluol und/oder das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel können in den Prozess zurückgeführt werden, beispielsweise in dem es dem Kondensat aus Kolonne DK1 zugeführt wird. Toluol und/oder das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel kann aber auch der EDDN- bzw. EDMN-Aufarbeitung zugeführt wer- den, beispielsweise vor der Entspannungsverdampfung. Auf diese Weise ist es möglich einen wirtschaftlichen Verbund zu erzielen.  In the condenser, a condensate is formed, which contains essentially toluene and / or the substantially water-immiscible organic solvent. The toluene thus obtained and / or the substantially water-immiscible organic solvent can be recycled to the process, for example by feeding it to the condensate from column DK1. However, toluene and / or the substantially water-immiscible organic solvent can also be fed to the EDDN or EDMN work-up, for example before the flash evaporation. In this way it is possible to achieve an economic connection.
Am Sumpf der Kolonne DK3 fällt in der Regel ein Strom an, welcher TETA bzw. DETA, sowie im Allgemeinen die Nebenprodukte AEPIP, PIP und TEPA enthält. Dieser Sumpfaustrag kann nach herkömmlichen Methoden weiter aufgearbeitet werden und in die Einzelbestandteile aufgetrennt werden.  At the bottom of the column DK3 usually falls to a stream containing TETA or DETA, and generally the by-products AEPIP, PIP and TEPA. This bottoms discharge can be worked up further by conventional methods and separated into the individual constituents.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Sumpfaustrag aus Kolonne DK3 in eine Kolonne DK4 geleitet, in der am Kopf ein Gemisch aus PIP, AEPIP und DETA erhalten wird, am Sumpf ein Gemisch aus Pentaminen, wie TEPA und anderen Hochsiedern anfällt und als Seitenabzug ein TETA-Strom mit einer Reinheit von mehr als 99 Gew.-% abgezogen wird. In a preferred embodiment, the bottoms discharge from column DK3 is passed into a column DK4, in which a mixture of PIP, AEPIP and DETA is obtained at the top, a mixture of pentamines, such as TEPA and other high boilers is obtained at the bottom and a TETA Stream is withdrawn with a purity of more than 99 wt .-%.
Die genauen Betriebsbedingungen der Destillationskolonne können entsprechend der Trennleistung der verwendeten Kolonne vom Fachmann anhand der bekannten Dampfdrucke und Verdampfungsgleichgewichte der in die Destillationskolonne eingeleiteten Komponenten nach herkömmlichen Berechnungsmethoden routinemäßig ermittelt werden. The exact operating conditions of the distillation column can be routinely determined according to the separation efficiency of the column used by the skilled person on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the introduced into the distillation column components according to conventional calculation methods.
Bevorzugt weist die Destillationskolonne Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung auf. Die destillativen Einbauten können beispielsweise als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 -250. Es kann auch eine Packung mit geringerer oder erhöhter spezifischer Oberfläche vorliegen, oder es kann eine Gewe- bepackung oder eine Packung mit anderer Geometrie wie Mellapak 252 Y verwendet werden. Vorteilhaft bei der Verwendung dieser destillativen Einbauten ist der geringe Druckverlust und der geringe spezifische Flüssig-Hold-up im Vergleich zu beispielsweise Ventilböden. Die Einbauten können in ein oder mehren Betten vorliegen.  The distillation column preferably has internals for increasing the separation efficiency. The distillative internals may, for example, be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250. There may also be a pack of lesser or increased specific surface area, or a tissue pack or pack of other geometry such as Mellapak 252Y may be used. The advantage of using these distillative internals is the low pressure loss and the low specific liquid hold-up in comparison to, for example, valve trays. The installations can be in one or more beds.
Die Kolonne weist bevorzugt einen Abtriebs- und einen Verstärkungsteil auf. The column preferably has a stripping and a reinforcing part.
Der Sumpfaustrag aus Kolonne DK3 wird vorzugsweise in einem räumlichen Bereich zwischen 30% und 90% der theoretischen Böden der Destillationskolonne zugeführt (von unten gezählt), besonders bevorzugt in einem räumlichen Bereich zwischen 50% und 80% der theoretischen Böden der Destillationskolonne. Beispielsweise kann die Zuführung etwas oberhalb der Mitte der theoretischen Böden erfolgen. Die optimale Zulaufstelle kann vom Fachmann mit den übli- chen Berechnungswerkzeugen ermittelt werden. The bottoms discharge from column DK3 is preferably supplied in a spatial range between 30% and 90% of the theoretical plates of the distillation column (counted from below), more preferably in a spatial range between 50% and 80% of the theoretical plates of the distillation column. For example, the feed may be slightly above the center of the theoretical plates. The optimum inlet point can be determined by the skilled person using the usual calculation tools.
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20. Der Kopfdruck beträgt besonders bevorzugt 1 mbar bis 400 mbar, besonders bevorzugt 5 mbar bis 300 mbar. The number of theoretical plates is generally in the range of 5 to 30, preferably 10 to 20. The top pressure is more preferably 1 mbar to 400 mbar, more preferably 5 mbar to 300 mbar.
Im Kolonnensumpf wird bevorzugt eine Temperatur eingestellt, die oberhalb der Verdampfungstemperatur von Toluol liegt, so dass Toluol im Wesentlichen vollständig in die Gasphase über- geht.  In the column bottom, a temperature is preferably set which is above the evaporation temperature of toluene, so that toluene passes substantially completely into the gas phase.
Besonders bevorzugt wird eine Temperatur am Kolonnensumpf eingestellt, die im Bereich von 150 bis 250°C liegt.  More preferably, a temperature is set at the bottom of the column, which is in the range of 150 to 250 ° C.
Der Kondensator der Destillationskolonne wird in der Regel bei einer Temperatur von bevorzugt 30 bis 70°C, besonders bevorzugt 35 bis 50°C betrieben.  The condenser of the distillation column is usually operated at a temperature of preferably 30 to 70 ° C, more preferably 35 to 50 ° C.
Im Kondensator fällt ein Kondensat an, welches im Wesentlichen ein Gemisch von DETA, PIP und AEPIP enthält. The condensate is condensed, which essentially contains a mixture of DETA, PIP and AEPIP.
Ein Teil des Kondensats kann als Rücklauf in die Kolonne DK4 zurückgeführt werden. Vorzugsweise werden 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% des Kondensats als Rücklauf in die Kolonne DK4 zurückgeführt.  Part of the condensate can be recycled as reflux into the column DK4. Preferably, 5 to 40 wt .-%, particularly preferably 10 to 25 wt .-% of the condensate are recycled as reflux in the column DK4.
Am Sumpf der Kolonne DK4 fällt in der Regel ein Strom an, welcher im Wesentlichen en Gemisch aus Pentaaminen, wie TEPA, und anderen Hochsiedern enthält. At the bottom of the column DK4 usually falls to a stream which contains substantially en mixture of pentaamines, such as TEPA, and other high boilers.
Als Seitenstrom wird TETA abgezogen. Der Seitenstrom wird vorzugsweise unterhalb der Zuleitung des Sumpfstroms aus Kolonne DK4 abgezogen, vorzugsweise im Bereich von 10% bis 60%, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 35% der theoretischen Böden der Destillati- onskolonne (von unten gezählt). Der Seitenabzug enthält bevorzugt mehr als 99 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 99,5 Gew.-% TETA.  As a side stream TETA is subtracted. The side stream is preferably drawn off below the feed line of the bottom stream from column DK4, preferably in the range from 10% to 60%, particularly preferably in the range from 15 to 35% of the theoretical plates of the distillation column (counted from below). The sidestream preferably contains more than 99% by weight, particularly preferably more than 99.5% by weight, of TETA.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren, sowie die bevorzugten Ausführungsformen hergestellte TETA bzw. DETA weist in der Regel eine hohe Qualität auf und ist somit besonders für weitere Umsetzungen geeignet, beispielsweise zur Umsetzung mit Epoxyverbindungen zur Herstellung von Epoxidharzen bzw. zur Umsetzung mit Säuren zur Herstellung von Amiden bzw. Polyamiden. The TETA or DETA produced by the process according to the invention, as well as the preferred embodiments generally has a high quality and is thus particularly suitable for further reactions, for example for reaction with epoxy compounds for the production of epoxy resins or for reaction with acids for the production of Amides or polyamides.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Herstellung von Epoxidharzen oder Amiden oder Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe TETA und/oder DETA erfindungsgemäß hergestellt wird, und in einer zweiten Stufe das so erhaltene TETA bzw. DETA zu Epoxidharzen, Amiden oder Polyamiden umgesetzt wird.  Another object of the present invention is therefore also the preparation of epoxy resins or amides or polyamides, characterized in that in a first stage TETA and / or DETA is prepared according to the invention, and in a second stage, the TETA or DETA thus obtained to epoxy resins, Amides or polyamides is implemented.
Herstellung eines Reaktionsaustrags Erfindungsgemäß wird ein Reaktionsaustrag, der bei der Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart von THF und eines Katalysators anfällt, welcher TETA bzw. DETA, Wasser sowie ggf. höher und niedriger als TETA bzw. DETA siedende organische Verbindungen enthält, eingesetzt. Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen zur Herstellung von EDDN bzw. EDMN und die anschließende Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu TETA bzw. DETA beschrieben. EDDN und/oder EDMN wird durch Umsetzung von FA, HCN und EDA in Gegenwart von Wasser hergestellt. EDA Production of a Reaction Product According to the invention, a reaction product which is obtained in the reaction of EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of THF and a catalyst which contains TETA or DETA, water and optionally higher and lower than TETA or DETA boiling organic compounds used. Hereinafter, preferred embodiments for the preparation of EDDN or EDMN and the subsequent reaction with hydrogen in the presence of a catalyst to TETA or DETA are described. EDDN and / or EDMN is prepared by reacting FA, HCN and EDA in the presence of water. EDA
EDA kann nach dem EDC (Ethylendichlorid)-Verfahren durch Umsetzung von Ethylendichlorid (EDC) mit Ammoniak in wässriger Phase hergestellt werden. Einzelheiten zu dem Verfahren sind beispielsweise im Ullmann aufgeführt (Artikel„Amines, aliphatic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher and Hartmut Höke, Published Online : 15 JUN 2000, DOI: 10.1002/14356007.a02_001 , Seite 33). EDA can be prepared by the EDC (ethylene dichloride) process by reacting ethylene dichloride (EDC) with aqueous ammonia. Details of the method are given, for example, in Ullmann (Article "Amines, aliphatic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher and Hartmut Höke, Published Online: 15 JUN 2000, DOI: 10.1002 / 14356007.a02_001, Page 33).
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von EDA besteht in der katalytischen Umsetzung von Monoethanolamin (MEOA) mit Ammoniak (Artikel„Amines, aliphatic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher and Hartmut Höke, Published Online : 15 JUN 2000, DOI: 10.1002/14356007.a02_001 , Seite 33 oder Hans-Jürgen Arpe, Industrielle Organische Chemie, 6. Auflage (2007), Wiley VCH, 2007). A further possibility for the production of EDA consists in the catalytic conversion of monoethanolamine (MEOA) with ammonia (article "Amines, aliphatic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher and Hartmut Höke, Published Online: 15 JUN 2000, DOI: 10.1002 / 14356007.a02_001, page 33 or Hans-Jürgen Arpe, Industrial Organic Chemistry, 6th edition (2007), Wiley VCH, 2007).
EDA kann auch durch Hydrierung von Aminoacetonitril (AAN) erhalten werden, wobei AAN durch Umsetzung von Blausäure, Formaldehyd (FA) und Ammoniak hergestellt werden kann. Die Hydrierung on AAN zu EDA ist beispielsweise in der WO 2008/104583 beschrieben. EDA can also be obtained by hydrogenation of aminoacetonitrile (AAN), whereby AAN can be prepared by reacting hydrocyanic acid, formaldehyde (FA) and ammonia. The hydrogenation of AAN to EDA is described, for example, in WO 2008/104583.
Vorzugsweise wird EDA in Form seiner freien Base eingesetzt, gegebenenfalls können jedoch auch Salze wie das Dihydrochlorid von EDA, als Edukt verwendet werden. Preferably, EDA is used in the form of its free base, but if desired, it is also possible to use salts, such as the dihydrochloride of EDA, as starting material.
Die Reinheit des in das Verfahren eingesetzten EDA beträgt vorzugsweise 95 Gew.-% und mehr, besonders bevorzugt 98 Gew.-% und mehr, ganz besonders bevorzugt 99 Gew.-% und mehr und insbesondere bevorzugt 99,5 Gew.-% und mehr. The purity of the EDA used in the process is preferably 95% by weight and more, more preferably 98% by weight and more, most preferably 99% by weight and more, and most preferably 99.5% by weight or more ,
FA FA
Als weiteres Edukt wird Formaldehyd eingesetzt. As a further starting material, formaldehyde is used.
Formaldehyd ist eine im Handel allgemein erhältliche Chemikalie.  Formaldehyde is a commercially available chemical.
Bevorzugt wird Formaldehyd als 30 bis 50%-ige wässrige Lösung eingesetzt. HCN  Preferably, formaldehyde is used as a 30 to 50% aqueous solution. HCN
Weiterhin wird Blausäure zur Herstellung von EDDN und/oder EDMN eingesetzt. Furthermore, hydrocyanic acid is used for the production of EDDN and / or EDMN.
Blausäure ist ebenfalls eine im Handel allgemein erhältliche Chemikalie. Hydrocyanic acid is also a commercially available chemical.
Blausäure kann großtechnisch nach im Wesentlichen drei verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Nach einem ersten Verfahren kann Blausäure durch Ammoxidation von Methan mit Sauerstoff und Ammoniak (Andrussow-Verfahren) erhalten werden. Nach einem zweiten Verfahren kann Blausäure aus Methan und Ammoniak durch Ammondehydrierung in Abwesenheit von Sauerstoff erhalten werden. Schließlich kann Blausäure großtechnisch durch Dehydratisie- rung von Formamid hergestellt werden. Hydrocyanic acid can be produced industrially by essentially three different processes. According to a first method, hydrogen cyanide can be obtained by ammoxidation of methane with oxygen and ammonia (Andrussow method). After a second procedure can hydrocyanic acid from methane and ammonia by Ammondehydrierung in the absence be obtained from oxygen. Finally, hydrocyanic acid can be produced industrially by dehydration of formamide.
Der nach diesen Verfahren hergestellten Blausäure wird in der Regel ein saurer Stabilisator, beispielsweise S02, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder eine organische Säure, wie Essigsäu- re, zugesetzt, um die autokatalytische Polymerisation von Blausäure, die in Rohrleitungen zu Verstopfungen führen kann, zu verhindern. The hydrocyanic acid produced by these processes is usually an acidic stabilizer, for example S0 2 , sulfuric acid, phosphoric acid or an organic acid, such as acetic acid, added to prevent the autocatalytic polymerization of hydrogen cyanide, which can lead to blockages in pipelines ,
Blausäure kann flüssig oder gasförmig, in reiner Form oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Hydrocyanic acid can be used liquid or gaseous, in pure form or as an aqueous solution.
Bevorzugt wird Blausäure als 50 bis 95 Gew.-%ige, besonders bevorzugt als 75 bis 90 Gew.- %ige wässrige Lösung eingesetzt. Preference is given to using hydrocyanic acid as 50 to 95% strength by weight, particularly preferably as 75 to 90% strength by weight, aqueous solution.
Blausäure wird vorzugsweise in einer Reinheit von mehr 90 Gew.-% oder mehr eingesetzt. Bevorzugt wird stabilisatorfreie HCN verwendet.  Hydrocyanic acid is preferably used in a purity of more than 90% by weight or more. Stabilizer-free HCN is preferably used.
Wenn eine stabilisierte HCN eingesetzt wird, so ist es bevorzugt, dass der Stabilisator eine or- ganische Säure, insbesondere Essigsäure, ist.  When a stabilized HCN is employed, it is preferred that the stabilizer is an organic acid, especially acetic acid.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die EDDN-Herstellung im Wesentlichen frei von Cyanosalzen, wie KCN, durchgeführt.  In a preferred embodiment, the EDDN preparation is carried out substantially free of cyanogen salts, such as KCN.
Wasser water
Die Umsetzung von EDA, HCN und FA findet bevorzugt in Gegenwart von Wasser statt. The reaction of EDA, HCN and FA preferably takes place in the presence of water.
Bei der Umsetzung von EDA, HCN und FA entsteht im Allgemeinen pro Mol eingesetztem Formaldehyd 1 Mol Wasser. In the reaction of EDA, HCN and FA generally 1 mole of water is formed per mole of formaldehyde used.
Wasser kann aber auch zusätzlich zugeführt werden, beispielsweise in dem man die Edukte in Form ihrer wässrigen Lösungen einsetzt. Insbesondere wird, wie zuvor beschrieben im Allgemeinen FA und/oder HCN als wässrige Lösung zur Herstellung von EDDN bzw. EDMN eingesetzt.  However, water can also be supplied additionally, for example by using the educts in the form of their aqueous solutions. In particular, as described above, FA and / or HCN are generally used as the aqueous solution for the production of EDDN or EDMN.
Die eingesetzte Wassermenge liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 50 Mol pro Mol, bevorzugt im Bereich von 2 bis 40 Mol, und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 30 Mol pro Mol eingesetztem EDA.  The amount of water used is generally in the range of 1 to 50 moles per mole, preferably in the range of 2 to 40 moles, and more preferably in the range of 3 to 30 moles per mole of EDA used.
Erfolgt die Umsetzung von HCN , EDA und FA in einem adiabaten Reaktor, d.h. einen Reaktor, der im Wesentlichen nicht gekühlt wird und die Reaktionstemperatur durch die freiwerdende Reaktionswärme erhöht wird, so ist es bevorzugt, dass EDA vor dem Einleiten in den adiabaten Reaktor und vor der Vermischung mit den anderen Ausgangsstoffen, wie FACH bzw. HCN und FA, mit Wasser vermischt wird, da beim Mischen von EDA und Wasser in der Regel die Temperatur des wässrigen EDA-Stroms durch die Exothermie der sich bildenden Hydrate ansteigt. Durch Ableiten der EDA-Hydratationswärme vor dem Eintritt des EDA in den Reaktor, kann der Temperaturanstieg in dem adiabaten Reaktor verringert werden. If the reaction of HCN, EDA and FA in an adiabatic reactor, i. a reactor which is essentially not cooled and the reaction temperature is raised by the heat of reaction liberated, it is preferred that EDA, prior to introduction into the adiabatic reactor and prior to mixing with the other starting materials, such as FACH or HCN and FA, is mixed with water, since the mixing of EDA and water usually the temperature of the aqueous EDA stream increases by the exotherm of the forming hydrates. By diverting the heat of EDA heat of hydration to the entry of EDA into the reactor, the temperature rise in the adiabatic reactor can be reduced.
Als Vorrichtungen für die Mischung von EDA und Wasser sind statische Mischer, leere Leitungen mit turbulenter Strömung, Pumpen oder Wärmetauscher geeignet. Zur Ableitung der Hydratationswärme wird Wasser mit EDA bevorzugt in einem molaren Verhältnis von Wasser zu EDA von 1 : 1 bis 6 : 1 vermischt. As devices for the mixture of EDA and water static mixers, empty lines with turbulent flow, pumps or heat exchangers are suitable. To derive the heat of hydration, water is preferably mixed with EDA in a molar ratio of water to EDA of from 1: 1 to 6: 1.
Erfolgt die Umsetzung von HCN , EDA und FA in einem Reaktor, bei dem die entstehenden Re- aktionswärme abgeführt werden kann, beispielsweise in einem Schlaufenreaktor mit externem Wärmetauscher, so ist es bevorzugt, dass neben dem Wasser, das üblicherweise mit den Einsatz von wässrigen Lösungen von FA und HCN in das Verfahren eingebracht wird, kein zusätzliches Wasser zugeführt wird. Organisches Lösungsmittel If the reaction of HCN, EDA and FA in a reactor in which the resulting heat of reaction can be removed, for example in a loop reactor with an external heat exchanger, it is preferred that in addition to the water, usually with the use of aqueous solutions is introduced by FA and HCN in the process, no additional water is supplied. Organic solvent
Die Umsetzung von EDA, HCN und FA findet bevorzugt in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels statt. The reaction of EDA, HCN and FA preferably takes place in the presence of an organic solvent.
Als organische Lösungsmittel werden bevorzugt solche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und Ethern verwendet.  Preferred organic solvents are those selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic hydrocarbons, alcohols and ethers.
Es ist besonders bevorzugt, dass das organische Lösungsmittel unter den Bedingungen einer nachfolgenden Hydrierung von EDDN und/oder EDMN beständig ist.  It is particularly preferred that the organic solvent is stable under the conditions of subsequent hydrogenation of EDDN and / or EDMN.
Außerdem ist es bevorzugt, dass das organische Lösungsmittel bei einem Druck im Bereich von 50 bis 500 mbar im Bereich von 20 bis 50°C kondensierbar ist, um normales Kühlwasser bei der nachfolgenden Aufarbeitung von EDDN bzw. EDMN zum Kondensieren verwenden zu können. In addition, it is preferable that the organic solvent is condensable at a pressure in the range of 50 to 500 mbar in the range of 20 to 50 ° C in order to use normal cooling water in the subsequent workup of EDDN or EDMN for condensing.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das organische Lösungsmittel niedrig genug siedet, um eine Sumpftemperatur von weniger als 100°C bei der nachfolgenden Wasserabtrennung während der Aufarbeitung des Reaktionsaustrags einstellen zu können.  Furthermore, it is preferred that the organic solvent boils low enough to adjust a bottom temperature of less than 100 ° C in the subsequent water separation during the work-up of the reaction.
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, To- luol, N-Methylmorpholin, o-Xylol, m-Xylol oder p-Xylol, Anisol, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n- Octan, n-Nonan, Diisobutylether, Leichtbenzin, Benzin, Benzol, Diglyme, Tetrahydrofuran, 2- und 3- Methyltetrahydrofuran (MeTHF) und Cyclohexanol, oder Gemische dieser Verbindungen. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, N- Methylmorpholin, o-Xylol, m-Xylol oder p-Xylol, Anisol, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, Diisobutylether, Leichtbenzin, Benzin (Benzol), Diglyme und MeTHF, oder Gemische dieser Verbindungen.  Preferred organic solvents are, for example, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, N-methylmorpholine, o-xylene, m-xylene or p-xylene, anisole, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane , Diisobutyl ether, mineral spirits, gasoline, benzene, diglyme, tetrahydrofuran, 2- and 3-methyltetrahydrofuran (MeTHF) and cyclohexanol, or mixtures of these compounds. Particularly preferred solvents are cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, N-methylmorpholine, o-xylene, m-xylene or p-xylene, anisole, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, diisobutyl ether, Mineral spirits, gasoline (benzene), diglyme and MeTHF, or mixtures of these compounds.
Die Menge an organischem Lösungsmittel beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 50 kg pro kg, bevorzugt 1 bis 30 kg, besonders bevorzugt 3 bis 25 kg pro kg eingesetztem EDA.  The amount of organic solvent is generally 0.1 to 50 kg per kg, preferably 1 to 30 kg, more preferably 3 to 25 kg per kg of EDA used.
In einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante setzt man bei der Umsetzung von FA, EDA und HCN ein organisches Lösungsmittel ein, welches einen Siedepunkt aufweist, der zwischen Wasser und EDDN bzw. EDMN liegt, insbesondere unter den Bedingungen der nachfolgend beschriebenen destillativen Wasserabreicherung. Wie nachfolgend beschrieben, ermöglichen organische Lösungsmittel, die in diesem Bereich sieden, eine besonders effiziente Abtrennung von Wasser aus dem Reaktionsaustrag, der bei der Umsetzung von FA, HCN und EDA erhalten wird. Besonders bevorzugte Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der zwischen Wasser und EDDN oder EDMN liegt, sind Toluol, N-Methylmorpholin, o-Xylol, m-Xylol oder p-Xylol, Anisol, n-Octan, n-Nonan, Diisobutylether und Diglyme, oder Mischungen davon. In a particularly preferred process variant, in the reaction of FA, EDA and HCN, an organic solvent is used which has a boiling point which is between water and EDDN or EDMN, in particular under the conditions of the distillative water removal described below. As described below, organic solvents that boil in this range allow a particularly efficient separation of water from the reaction effluent obtained in the reaction of FA, HCN and EDA becomes. Particularly preferred solvents having a boiling point between water and EDDN or EDMN are toluene, N-methylmorpholine, o-xylene, m-xylene or p-xylene, anisole, n-octane, n-nonane, diisobutyl ether and diglyme, or Mixtures thereof.
Einige der voranstehend genannten organischen Lösungsmittel können mit Wasser ein leicht- siedendes Azeotrop bilden. Ein leichtsiedendes Azeotrop entspricht im ρ,χ-Diagramm demSome of the above-mentioned organic solvents can form a low-boiling azeotrope with water. A low-boiling azeotrope corresponds to the ρ, χ-diagram
Stoffgemisch am Maximum des Dampfdrucks. Der Siedepunkt dieses Gemisches besitzt im T,x- Diagramm ein Minimum und liegt unter denjenigen der beteiligten Reinstoffe. Mixture at the maximum of the vapor pressure. The boiling point of this mixture has a minimum in the T, x diagram and is below that of the pure substances involved.
Besonders bevorzugte organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der zwischen Wasser und EDDN oder EDMN liegt, und die mit Wasser ein leichtsiedendes Azeotrop bilden sind Tolu- ol, N-Methylmorpholin, o-Xylol, m-Xylol oder p-Xylol, Anisol, n-Octan, n-Nonan, Diisobutylether und Diglyme, oder Mischungen davon. Particularly preferred organic solvents having a boiling point which lies between water and EDDN or EDMN and which form a low-boiling azeotrope with water are toluene, N-methylmorpholine, o-xylene, m-xylene or p-xylene, anisole, Octane, n-nonane, diisobutyl ether and diglyme, or mixtures thereof.
Wenn das organische Lösungsmittel, das einen Siedepunkt zwischen Wasser und EDDN und/oder EDMN aufweist, ein leichtsiedendes Azeotrop mit Wasser bildet, dann ist es weiterhin bevorzugt, dass das organische Lösungsmittel eine Mischungslücke aufweist bzw. eine schlechte Löslichkeit in Wasser hat, insbesondere unter den Bedingungen der nachfolgenden beschriebenen Aufarbeitungsschritte. Hierdurch wird die spätere Trennung von Wasser und organischen Lösungsmitteln erleichtert. Vorzugsweise beträgt die Löslichkeit eines solchen organischen Lösungsmittels 1 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger und insbesondere bevorzugt 0,1 Gew.-% oder weniger. Insbesondere ist Toluol als sol- ches organisches Lösungsmittel bevorzugt.  When the organic solvent having a boiling point between water and EDDN and / or EDMN forms a low-boiling azeotrope with water, it is further preferable that the organic solvent has a miscibility in water, particularly among those Conditions of the following work-up steps described. This facilitates the later separation of water and organic solvents. Preferably, the solubility of such an organic solvent is 1 wt% or less, more preferably 0.5 wt% or less, and most preferably 0.1 wt% or less. In particular, toluene is preferred as such organic solvent.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man bei der Umsetzung von FA, EDA und HCN ein organisches Lösungsmittel ein, welches einen Siedepunkt unterhalb des Siedepunkts von Wasser aufweist, und welches mit Wasser ein leichtsiedendes Azeotrop bildet, insbesonde- re unter den Bedingungen der nachfolgend beschriebenen destillativen Wasserabtrennung. Besonders bevorzugte Lösungsmittel, die einen Siedepunkt unterhalb des Siedepunkts von Wasser aufweisen und die mit Wasser ein leichtsiedendes Azeotrop bilden, sind n-Pentan,n- Hexan, n-Heptan, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Leichtbenzin, Benzin (Benzol) oder Mischungen davon. Ein solches Lösungsmittel sollte unter Normalbedingungen bevor- zugt einen Siedepunkt von mindestens 50°C und besonders bevorzugt von mindesten 60°C aufweisen, um so hohe Kondensationstemperaturen zu erreichen, so dass die Verwendung von Sole am Kondensator vermieden werden kann. In a further preferred embodiment, in the reaction of FA, EDA and HCN, an organic solvent is used which has a boiling point below the boiling point of water and which forms a low-boiling azeotrope with water, in particular under the conditions of the distillative conditions described below water separation. Particularly preferred solvents which have a boiling point below the boiling point of water and which form a low-boiling azeotrope with water are n-pentane, n-hexane, n-heptane, tetrahydrofuran, cyclohexane, methylcyclohexane, mineral spirits, gasoline (benzene) or mixtures thereof , Under normal conditions, such a solvent should preferably have a boiling point of at least 50.degree. C. and more preferably of at least 60.degree. C. in order to achieve such high condensation temperatures, so that the use of brine on the condenser can be avoided.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass das eingesetzte Lösungsmittel, welches einen Siedepunkt unterhalb des Siedepunkts von Wassers aufweist und welches ein leichtsiedendes Azeotrop mit Wasser bildet, unter den bei der Umsetzung von FA, HCN und EDA herrschenden Bedingungen oder der nachfolgenden Aufarbeitung eine geringe Löslichkeit in Wasser oder eine Mischungslücke mit Wasser aufweist. Hierdurch wird die spätere Trennung von Wasser und organischen Lösungsmitteln erleichtert. Vorzugsweise beträgt die Löslichkeit eines solchen organischen Lösungsmittels in Wasser 1 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger und insbesondere bevorzugt 0,1 Gew.-% oder weniger. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung von EDA, FA und HCN zu EDDN und/oder EDMN in Gegenwart von Toluol als Lösungsmittel durchgeführt und die nachfolgende Hydrierung von EDDN und/oder EDMN zu TETA und/oder DETA wird in Gegenwart von THF durchgeführt. Wie nachfolgend beschrieben kann hierdurch ein besonders effizienter Lösungsmittelverbund eingestellt werden, der die Rückführung der organischen Lösungsmittel in das Verfahren erlaubt. Weiterhin wurde erkannt, dass die Gegenwart von THF während der nachfolgenden Hydrierung, insbesondere wenn die Hydrierung in Suspensionsfahrweise durchgeführt wird, die Agglomerationstendenz der eingesetzten Suspensionskatalysatoren verringern kann. It is further preferred that the solvent used, which has a boiling point below the boiling point of water and which forms a low-boiling azeotrope with water, under the prevailing in the reaction of FA, HCN and EDA conditions or the subsequent workup, a low solubility in water or has a miscibility gap with water. This facilitates the later separation of water and organic solvents. Preferably, the solubility of such an organic solvent in water is 1 wt% or less, more preferably 0.5 wt% or less, and most preferably 0.1 wt% or less. In a very particularly preferred embodiment, the reaction of EDA, FA and HCN to EDDN and / or EDMN is carried out in the presence of toluene as solvent and the subsequent hydrogenation of EDDN and / or EDMN to TETA and / or DETA is carried out in the presence of THF , As described below, this makes it possible to set a particularly efficient solvent composite which allows the return of the organic solvents into the process. Furthermore, it was recognized that the presence of THF during the subsequent hydrogenation, especially when the hydrogenation is carried out in suspension mode, can reduce the agglomeration tendency of the suspension catalysts used.
Demgemäß betrifft eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Herstellung von TETA und/oder DETA durch Hydrierung von EDDN und/oder EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung von EDDN und/oder EDMN aus FA, HCN und EDA in Gegenwart von Toluol als Lösungsmittel erfolgt und die Hydrierung in Suspensionsfahrweise in Gegenwart von THF durchgeführt wird. Insbesondere ist es bevorzugt, dass THF nach der EDDN und/oder EDMN-Herstellung zugeführt wird und dass nach der EDDN und/oder EDMN-Herstellung eine Behandlung von EDDN bzw. EDMN mit einem Adsorbens, bevorzugt einem festen, sauren Adsorbens, in Gegenwart von THF erfolgt. Umsetzung von FA + HCN + EDA (Allgemein) Accordingly, a particularly preferred embodiment of the present invention relates to the preparation of TETA and / or DETA by hydrogenation of EDDN and / or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst, characterized in that the preparation of EDDN and / or EDMN from FA, HCN and EDA in the presence of toluene as solvent and the hydrogenation is carried out in suspension mode in the presence of THF. In particular, it is preferred that THF is supplied after the EDDN and / or EDMN preparation and that after the EDDN and / or EDMN preparation, a treatment of EDDN or EDMN with an adsorbent, preferably a solid, acidic adsorbent, in the presence of THF takes place. Implementation of FA + HCN + EDA (General)
Verfahren zur Umsetzung von EDA, HCN und FA in Gegenwart von Wasser sind beispielsweise in der WO 2008/104579 beschrieben, auf dessen Inhalt ausdrücklich Bezug genommen wird. Gemäß der Lehre der WO 2008/104579 kann die Umsetzung von FA, HCN und EDA gemäß den dort beschriebenen Optionen a) bis d) durchgeführt werden, wobei die Edukte in der Regel zu Gemischen aus EDDN und/oder EDMN umgesetzt werden. Methods for the reaction of EDA, HCN and FA in the presence of water are described, for example, in WO 2008/104579, the content of which is expressly incorporated by reference. According to the teaching of WO 2008/104579, the reaction of FA, HCN and EDA can be carried out according to the options a) to d) described there, the starting materials generally being converted to mixtures of EDDN and / or EDMN.
Die Herstellung kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass a) HCN und EDA zunächst zu FACH umgesetzt wird, welches nachfolgend mit EDA umgesetzt wird, oder dass b) EDDN durch Umsetzung eines Ethylendiamin-Formaldehyd-Addukts (EDFA) oder The preparation can be carried out, for example, by reacting a) HCN and EDA initially to FACH, which is subsequently reacted with EDA, or b) EDDN by reaction of an ethylenediamine-formaldehyde adduct (EDFA) or
EDMN durch Umsetzung eines Ethylendiamin-Monoformaldehyd-Addukts (EDMFA) mit Blausäure hergestellt wird, wobei EDFA bzw. EDMFA durch Umsetzung von EDA mit FA erhalten werden können, oder dass c) EDA mit einem Gemisch aus Formaldehyd und Blausäure umgesetzt wird, oder dass d) EDA zeitgleich mit Formaldehyd und HCN umgesetzt wird. Die in der WO 2008/104579 beschriebenen Optionen a) bis d)) werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 90°C, insbesondere bei 30 bis 70°C durchgeführt. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder gegebenenfalls auch bei erhöhtem Druck (Überdruck) durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Optionen a) bis d) in einem Rohrreaktor oder einer Rührkesselkaska- de durchgeführt. Vorzugsweise kann die Umsetzung von FA, HCN und EDA auch als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, insbesondere als großtechnisches Verfahren. EDMN prepared by reacting an ethylenediamine monoformaldehyde adduct (EDMFA) with hydrocyanic acid, wherein EDFA or EDMFA can be obtained by reacting EDA with FA, or that c) EDA is reacted with a mixture of formaldehyde and hydrogen cyanide, or that d ) EDA is reacted simultaneously with formaldehyde and HCN. The options a) to d)) described in WO 2008/104579 are preferably carried out at a temperature of 10 to 90 ° C, in particular at 30 to 70 ° C. The reaction can be carried out at atmospheric pressure or optionally also at elevated pressure (overpressure). The options a) to d) are preferably carried out in a tube reactor or a stirred tank cascade. Preferably, the reaction of FA, HCN and EDA can also be carried out as a continuous process, in particular as a large-scale process.
Je nach Wahl der entsprechenden Verfahrensparameter (beispielsweise Edukt, Temperatur, Lösungsmittel oder Druck) kann das Verfahren so gesteuert werden, dass der Anteil an EDMN im Reaktionsprodukt variiert und EDMN nicht als Nebenprodukt, sondern als zweites Reakti- onshauptprodukt anfällt. Depending on the choice of the corresponding process parameters (for example educt, temperature, solvent or pressure), the process can be controlled such that the proportion of EDMN in the reaction product varies and EDMN is not obtained as a by-product but as the second main reaction product.
Bevorzugt wird das Verhältnis von EDDN zu EDMN bei der Umsetzung von FA, HCN und EDA durch das molare Verhältnis der Edukte - wie nachstehend beschrieben - beeinflusst. Nachfolgend werden weitere Einzelheiten der Verfahrensoptionen a) bis d), sowie ggf. bevorzugte Ausführungsformen der jeweiligen Optionen beschrieben. Preferably, the ratio of EDDN to EDMN in the reaction of FA, HCN and EDA is influenced by the molar ratio of the starting materials as described below. Hereinafter, further details of the method options a) to d), and possibly preferred embodiments of the respective options will be described.
Option a) EDDN und/oder EDMN können gemäß Option a) aus HCN, FA und EDA hergestellt werden, wobei zunächst FA mit HCN zu FACH und anschließend FACH mit EDA umgesetzt wird. Option a) EDDN and / or EDMN can be prepared according to option a) from HCN, FA and EDA, whereby first FA is reacted with HCN to FACH and subsequently FACH with EDA.
Wie zuvor beschrieben, kann EDA prinzipiell nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden As described above, EDA can in principle be prepared by methods known to those skilled in the art
FACH-Herstellung FACH production
Die Herstellung von FACH ist beispielsweise im Ullmann beschrieben (Artikel„Formaldehyde" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Günther Reuss, Walter Disteldorf, Armin Otto Gamer and Albrecht Hilt, Published Online : 15 JUN 2000, DOI: 10.1002/14356007.a1 1_619, S.28). Sie kann beispielsweise durch Umsetzung von Formaldehyd mit einer wässrigen Blausäure erfolgen. The production of FACH is described, for example, in Ullmann (Article "Formaldehyde" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Günther Reuss, Walter Disteldorf, Armin Otto Gamer and Albrecht Hilt, Published Online: 15 JUN 2000, DOI: 10.1002 / 14356007.a1 1_619, It can be carried out, for example, by reacting formaldehyde with an aqueous hydrocyanic acid.
Formaldehyd und Blausäure sind ebenfalls - wie voranstehend beschrieben - im Handel allgemein erhältliche Chemikalien.  Formaldehyde and hydrocyanic acid are also commercially available chemicals, as described above.
Bevorzugt wird Formaldehyd, wie zuvor beschrieben, als 30 bis 50% wässrige Lösung eingesetzt. Preferably, formaldehyde, as described above, used as a 30 to 50% aqueous solution.
Blausäure kann, wie zuvor beschrieben, gasförmig oder als wässrige Lösung eingesetzt werden.  Hydrocyanic acid can, as described above, be used in gaseous form or as an aqueous solution.
Eine bevorzugte Variante zur Herstellung FACH ist in der WO 2008/104579 beschrieben. Dem- gemäß kann die Herstellung von FACH durch Umsetzung von wässrigem Formaldehyd mit Blausäure erfolgen. Vorzugsweise liegt Formaldehyd als 30 bis 50 %ige wässrige Lösung vor, Blausäure wird vorzugsweise in 90 bis 100 %iger Reinheit eingesetzt. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einem pH-Wert von 5,5, der vorzugsweise mit Natronlauge oder Ammoniak eingestellt wird. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 20 bis 70°C beispielsweise im Schlaufen- und/oder Rohrreaktor erfolgen. Anstelle von aufgereinigter Blausäure (HCN) kann auch HCN-Rohgas in wässriger Formaldehyd-Lösung unter den oben genannten Bedingungen zu FACH chemisobiert werden. Das HCN-Rohgas wird vorzugsweise durch Pyrolyse von For- mamid hergestellt und enthält neben Wasser insbesondere geringe Anteile an Ammoniak. Gegebenenfalls kann die erhaltene wässrige FACH-Lösung durch schonende Vakuumeindamp- fung, beispielsweise mit einem Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer, aufkonzentriert werden. Vorzugsweise erfolgt eine Aufkonzentrierung auf eine 50-80 Gew.-%ige wässrige FACH- Lösung. Vor der Aufkonzentrierung ist eine Stabilisierung der FACH-Lösung durch Erniedrigung des pH-Wertes auf < 4, bevorzugt auf < 3 vorteilhaft, beispielsweise durch Säurezugabe, zum Beispiel durch Zugabe von Phosphorsäure oder vorzugsweise von Schwefelsäure. A preferred variant for the production of FACH is described in WO 2008/104579. Accordingly, the preparation of FACH can be carried out by reacting aqueous formaldehyde with hydrocyanic acid. Preferably, formaldehyde is present as a 30 to 50% aqueous solution, hydrocyanic acid is preferably used in 90 to 100% purity. This implementation takes place preferably at a pH of 5.5, which is preferably adjusted with sodium hydroxide or ammonia. The reaction can be carried out at temperatures of 20 to 70 ° C, for example in the loop and / or tubular reactor. Instead of purified hydrocyanic acid (HCN) and HCN crude gas can be chemisobiert in aqueous formaldehyde solution under the above conditions to FACH. The crude HCN gas is preferably prepared by pyrolysis of formamide and, in addition to water, contains in particular small amounts of ammonia. If appropriate, the resulting aqueous FACH solution can be concentrated by careful vacuum evaporation, for example with a falling-film or thin-film evaporator. Preferably, a concentration is carried out on a 50-80 wt .-% aqueous FACH solution. Before concentration, stabilization of the FACH solution by lowering the pH to <4, preferably to <3, is advantageous, for example by addition of acid, for example by addition of phosphoric acid or preferably of sulfuric acid.
Bevorzugt wird in das Verfahren gemäß Option a) eine 50 bis 80 Gew.-%ige wässrige Lösung von FACH eingesetzt. A 50 to 80% by weight aqueous solution of FACH is preferably used in the process according to option a).
EDDN/EDMN aus EDA und FACH EDDN / EDMN from EDA and FACH
Im Allgemeinen liegt das molare Verhältnis von EDA zu FACH gemäß Option a) bei der Umsetzung von EDA mit FACH im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2 [mol/mol]. In general, the molar ratio of EDA to FACH according to option a) in the reaction of EDA with FACH is in the range from 1: 1 to 1: 2 [mol / mol].
Vorzugsweise beträgt in Option a) das molare Verhältnis von EDA zu FACH ungefähr 1 : 1 ,8 bis 1 : 2 [mol/mol], insbesondere ca. 1 : 2 [mol/mol]. In option a), the molar ratio of EDA to FACH is preferably about 1: 1, 8 to 1: 2 [mol / mol], in particular about 1: 2 [mol / mol].
Soll der EDDN-Anteil im Reaktionsgemisch erhöht werden, so beträgt das molare Verhältnis von EDA zu FACH bevorzugt 1 : 1 ,5 bis 1 : 2, besonders bevorzugt 1 : 1 ,8 bis 1 : 2. Ein hoher EDDN-Anteil im Reaktionsgemisch ist vorteilhaft, wenn EDDN in einer nachfolgenden Reaktion zu TETA hydriert werden soll. If the EDDN content in the reaction mixture is to be increased, the molar ratio of EDA to FACH is preferably 1: 1.5 to 1: 2, more preferably 1: 1.8 to 1: 2. A high EDDN content in the reaction mixture advantageous if EDDN is to be hydrogenated in a subsequent reaction to TETA.
Soll der EDMN-Anteil im Reaktionsgemisch erhöht werden, so beträgt das molare Verhältnis von EDA zu FACH bevorzug 1 : 1 bis 1 : 1 ,5, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1 ,3. Ein höherer EDMN-Anteil im Reaktionsgemisch ist vorteilhaft, wenn EDM N in einer nachfolgenden Reaktion zu DETA hydriert werden soll.  If the proportion of EDMN in the reaction mixture is to be increased, the molar ratio of EDA to FACH is preferably 1: 1 to 1: 1.5, more preferably 1: 1 to 1: 1.3. A higher EDMN content in the reaction mixture is advantageous when EDM N is to be hydrogenated in a subsequent reaction to DETA.
Im Allgemeinen kann die Umsetzung von FACH und EDA gemäß den zuvor beschriebenen allgemeinen Verfahrensbedingungen durchgeführt werden. In general, the reaction of FACH and EDA can be carried out according to the general process conditions described above.
Insbesondere wird die Umsetzung in Gegenwart eines der zuvor genannten organischen Lö- sungsmittel, insbesondere den bevorzugt und besonders bevorzugten genannten organischen Lösungsmitteln, durchgeführt. Die Menge an eingesetztem Lösungsmittel beträgt - wie zuvor beschrieben im Allgemeinen 0,1 bis 50 kg pro kg, bevorzugt 1 bis 30 kg, besonders bevorzugt 3 bis 25 kg pro kg eingesetztem EDA.  In particular, the reaction is carried out in the presence of one of the abovementioned organic solvents, in particular the preferred and particularly preferred organic solvents mentioned. The amount of solvent used is generally 0.1 to 50 kg per kg, preferably 1 to 30 kg, more preferably 3 to 25 kg per kg of EDA used, as described above.
Als besonders vorteilhaftes organisches Lösungsmittel hat sich Toluol erwiesen, das bei einer nachfolgenden Abtrennung von Wasser ein technisch einfaches und effizientes Verfahren ermöglicht. Die Edukte und ggf. das oder die eingesetzten organischen Lösungsmittel und ggf. Wasser können vor dem Einleiten in den Reaktor oder erst im Reaktor selbst vermischt werden. As a particularly advantageous organic solvent, toluene has proven to be a technically simple and efficient method in a subsequent separation of water. The educts and optionally the organic solvent (s) used, and optionally water, can be mixed before being introduced into the reactor or first in the reactor itself.
FACH wird vorzugsweise mit einem organischen Lösungsmittel, einen der voranstehend genannten organischen Lösungsmittel, insbesondere Toluol, zu einem FACH-haltigen Strom ge- mischt, wobei entweder frisches organisches Lösungsmittel oder organisches Lösungsmittel, das aus der nachfolgenden Aufarbeitung zurück gewonnen wird, eingesetzt werden kann. EDA wird, wie zuvor beschrieben, vor dem Einleiten in den Reaktor ebenfalls bevorzugt mit Wasser zu einem wässrigen EDA-Strom vermischt, wenn die nachfolgende Umsetzung mit FACH in einem adiabat betriebenen Reaktor erfolgt. So kann die beim Mischen von Wasser und EDA entstehenden Hydratationswärme bereits vor dem Reaktor abgeführt werden. FACH is preferably mixed with an organic solvent, one of the above-mentioned organic solvents, in particular toluene, to a FACH-containing stream, either fresh organic solvent or organic solvent, which is recovered from the subsequent workup can be used. EDA, as described above, is also preferably mixed with water to form an aqueous EDA stream before being introduced into the reactor when the subsequent reaction with FACH is carried out in an adiabatically operated reactor. Thus, the heat of hydration arising during the mixing of water and EDA can already be removed before the reactor.
Es ist jedoch auch möglich, dass die Edukte und ggf. Lösungsmittel getrennt oder teilweise getrennt zugeleitet werden und die Mischung im Reaktor vorgenommen wird, beispielsweise mit Hilfe geeigneter Einbauten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird dem Reaktionsgemisch vor der Einleitung in den Reaktor ein organisches Lösungsmittel zugeführt, um eine Begrenzung der adiaba- ten Temperaturerhöhung zu erreichen, wenn die Umsetzung in einem adiabat betriebenen Reaktor durchgeführt wird, d.h. in einem Reaktor, der im Wesentlichen nicht gekühlt wird und in dem die Reaktionstemperatur durch die freiwerdende Reaktionswärme erhöht wird. Die einge- setzten organischen Lösungsmittel können zur Begrenzung des Temperaturanstiegs beitragen, in dem sie ihrer Wärmekapazität entsprechend Reaktionswärme aufnehmen und zu einem geringeren Temperaturanstieg beitragen. Im Allgemeinen kann der Temperaturanstieg umso stärker begrenzt werden, je höher die Menge an zugeführtem Lösungsmittel ist.  However, it is also possible that the educts and optionally solvents are fed separately or partially separated and the mixture is carried out in the reactor, for example by means of suitable internals. In a particularly preferred embodiment, an organic solvent is added to the reaction mixture prior to introduction into the reactor in order to limit adiabatic temperature increase when the reaction is carried out in an adiabatically operated reactor, i. in a reactor which is substantially not cooled and in which the reaction temperature is raised by the heat of reaction liberated. The organic solvents used can help to limit the rise in temperature by absorbing heat of reaction according to their heat capacity and contributing to a lower increase in temperature. In general, the higher the amount of supplied solvent, the more the temperature rise can be limited.
Bevorzugt wird das organische Lösungsmittel gekühlt oder bei Umgebungstemperatur zugege- ben, damit es Wärme aufnehmen kann. Bevorzugt wird das organische Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50°C, bevorzugt 15 bis 45°C und besonders bevorzugt 20 bis 40°C in den Reaktor eingeleitet Preferably, the organic solvent is cooled or added at ambient temperature so that it can absorb heat. The organic solvent is preferably introduced into the reactor at a temperature in the range from 10 to 50.degree. C., preferably from 15 to 45.degree. C. and more preferably from 20 to 40.degree
Der Einsatz von organischen Lösungsmitteln kann - wie nachfolgend beschrieben - auch eine Abkühlung des Reaktionsgemischs nach Austritt aus dem Reaktor beschleunigen, beispielswei- se in dem man das lösungsmittelhaltige Reaktionsgemisch entspannt, so dass zumindest ein Teil des organischen Lösungsmittel verdampft. Durch die zusätzliche Verdampfung des organischen Lösungsmittels kann dem Reaktionsgemisch zusätzlich Wärme entzogen werden.  The use of organic solvents can, as described below, also accelerate cooling of the reaction mixture after leaving the reactor, for example by depressurizing the solvent-containing reaction mixture so that at least part of the organic solvent evaporates. Due to the additional evaporation of the organic solvent, the reaction mixture can be additionally deprived of heat.
Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch am oder nach dem Ausgang des Reaktors gekühlt, insbesondere wenn die Umsetzung in einem adiabat betriebenen Reaktor durchgeführt wird. Die Kühlung des Reaktionsgemischs kann, wie voranstehend und nachfolgend näher beschrieben, durchgeführt werden. Preferably, the reaction mixture is cooled at or after the outlet of the reactor, especially when the reaction is carried out in an adiabatically operated reactor. The cooling of the reaction mixture can be carried out as described above and in more detail below.
In einer ganz besonders bevorzugten Variante erfolgt die Umsetzung von FACH und EDA in einem Reaktor mit begrenzter Rückvermischung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120°C, und einer geringen Verweilzeit. Demgemäß betrifft diese besonders bevorzugte Ausführungsform die Umsetzung von Formal- dehydcyanhydrin (FACH) mit Ethylendiamin (EDA) in einem Reaktor mit begrenzter Rückvermi- schung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120°C, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit im Reaktor 300 Sekunden oder weniger beträgt. In a most preferred variant, the reaction of FACH and EDA takes place in a reactor with limited backmixing at a temperature in the range from 20 to 120 ° C., and a short residence time. Accordingly, this particularly preferred embodiment relates to the reaction of formaldehyde cyanohydrin (FACH) with ethylenediamine (EDA) in a reactor with limited back-mixing at a temperature in the range from 20 to 120 ° C, characterized in that the residence time in the reactor is 300 seconds or less.
In dieser ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung von FACH undIn this most preferred embodiment, the implementation of FACH and
EDA in einem Reaktor mit begrenzter Rückvermischung durchgeführt. EDA carried out in a reactor with limited backmixing.
Beispiele für einen Reaktor mit begrenzter Rückvermischung sind ein Rohreaktor und eine Examples of a reactor with limited backmixing are a tubular reactor and a
Rührkesselkaskade. Stirred tank battery.
Besonders bevorzugt wird die Umsetzung von FACH und EDA in einem Rohrreaktor („plug flow reactor,,) durchgeführt. The reaction of FACH and EDA is particularly preferably carried out in a tubular reactor ("plug flow reactor").
Das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Rohrreaktors beträgt bevorzugt 1 :1 bis 500:1 , besonders bevorzugt 2:1 bis 100:1 und insbesondere bevorzugt 5:1 bis 50:1 .  The ratio of height to diameter of the tubular reactor is preferably 1: 1 to 500: 1, more preferably 2: 1 to 100: 1, and most preferably 5: 1 to 50: 1.
Der Rohrreaktor kann interne Einbauten enthalten, die einer Rückvermischung entgegenwirken. Bei den Einbauten kann es sich beispielsweise um Kugeln, Blenden, Siebböden oder statische Mischer handeln. The tubular reactor may contain internal internals that counteract backmixing. The internals may be, for example, balls, diaphragms, sieve plates or static mixers.
Ganz besonders bevorzugt wird als Rohrreaktor ein Leerrohr verwendet.  Most preferably, an empty tube is used as tube reactor.
Die Lage des Reaktors ist unerheblich. Er kann senkrecht oder waagerecht sein, oder als Spirale oder Schlauder ausgeführt werden. The location of the reactor is insignificant. It can be vertical or horizontal, or run as a spiral or sly.
In dieser ganz besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Verweilzeit bei der Umsetzung von FACH mit EDA im Reaktor im beanspruchten Temperaturbereich 300 Sekunden oder weniger, bevorzugt 200 Sekunden oder weniger, besonders bevorzugt 100 Sekunden oder weniger und insbesondere bevorzugt 60 Sekunden oder weniger. In this most preferred embodiment, the residence time in the reaction of FACH with EDA in the reactor in the claimed temperature range is 300 seconds or less, preferably 200 seconds or less, more preferably 100 seconds or less, and most preferably 60 seconds or less.
In einer besonderen Ausführungsform liegt die Verweilzeit im Bereich von 1 bis 300 Sekunden, besonders bevorzugt 5 bis 200 Sekunden, ganz besonders bevorzugt 10 bis 100 Sekunden und insbesondere bevorzugt 15 bis 60 Sekunden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die In a particular embodiment, the residence time is in the range from 1 to 300 seconds, particularly preferably 5 to 200 seconds, very particularly preferably 10 to 100 seconds and particularly preferably 15 to 60 seconds. In the context of the present invention is the
Verweilzeit τ definiert als Quotient aus Reaktorvolumen VR und austretendem Volumenstrom VDwell time τ defined as the quotient of reactor volume VR and outgoing volumetric flow V
( T = ), wobei das Reaktorvolumen das Volumen vom Reaktoreingang bis zum Reaktor
Figure imgf000020_0001
(T =), where the reactor volume is the volume from the reactor inlet to the reactor
Figure imgf000020_0001
ausgang umfasst. includes output.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung entspricht der Reaktoreingang der Einmischstelle, an der FACH und EDA in Kontakt gebracht werden. In the context of the present invention, the reactor inlet corresponds to the mixing point at which FACH and EDA are brought into contact.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung entspricht der Reaktorausgang der Stelle, an der die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlung abgesenkt wird.  In the context of the present invention, the reactor outlet corresponds to the point at which the temperature of the reaction mixture is lowered by cooling.
Die Kühlung des Reaktionsgemisches am Reaktorausgang kann, wie nachfolgend beschrieben, vorzugsweise durch  The cooling of the reaction mixture at the reactor outlet, as described below, preferably by
- Abfuhr von Wärme mittels eines Wärmetauschers,  Removal of heat by means of a heat exchanger,
- Zufuhr eines organischen Lösungsmittels, oder  - Supply of an organic solvent, or
Entspannungsverdampfung erfolgen.  Relaxation evaporation take place.
Im ersten Falle entspricht der Reaktorausgang der Stelle, an der das Reaktionsgemisch zur Kühlung in den Wärmetauscher eintritt. Im zweiten Falle entspricht der Reaktorausgang der letzten Einmischstelle am Ausgang des Reaktors, an der weiteres organisches Lösungsmittel zur Kühlung zugeführt wird. In the first case, the reactor outlet corresponds to the point at which the reaction mixture enters the heat exchanger for cooling. In the second case, the reactor outlet corresponds to the last mixing point at the outlet of the reactor, at which further organic solvent is supplied for cooling.
Im dritten Falle entspricht der Reaktorausgang dem Entspannungsventil, durch das das Reaktionsgemisch, wie nachfolgend beschrieben, partiell verdampft wird. In the third case, the reactor outlet corresponds to the expansion valve, through which the reaction mixture is partially evaporated as described below.
Somit umfasst das Reaktorvolumen ggf. auch die Teile der Rohr- bzw. Zuleitungen zum Reaktor, die zwischen dem Reaktoreingang (Einmischstelle, an der EDA und FACH in Kontakt gebracht werden) und dem Reaktorausgang (z.B. Entspannungsventil, Eingang zum Wärmetauscher oder der letzten Einmischstelle am Ausgang des Reaktors, an der organisches Lösungsmittel zur Kühlung zugeführt wird) liegen. Thus, if necessary, the reactor volume also includes the parts of the pipe or supply lines to the reactor, which are brought into contact between the reactor inlet (mixing point, at the EDA and FACH) and the reactor outlet (eg expansion valve, inlet to the heat exchanger or the last mixing point at the Outlet of the reactor to which organic solvent is supplied for cooling).
In der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden der FACH-haltige Strom und der wässrige EDA-Strom am Eingang des Reaktors vermischt. Die Vermischung kann mittels statischer Mischer, geeigneter Einbauten, wie Füllkörper, insbesondere Raschig-Ringe, oder durch das Erzeugen einer turbulenten Strömung an und nach der Einmischstelle erfolgen. Beispielsweise kann eine turbulente Strömung durch Eindüsung bzw. Injektion eines der Edukte in das andere Edukt erfolgen. In the most preferred embodiment, the FACH-containing stream and the aqueous EDA stream are mixed at the input of the reactor. The mixing can take place by means of static mixers, suitable internals, such as packing, in particular Raschig rings, or by generating a turbulent flow on and after the mixing point. For example, a turbulent flow can be effected by injection or injection of one of the educts into the other educt.
In der ganz besonders bevorzugten Ausführungform erfolgt die Umsetzung von EDA mit FACH im Temperaturbereich von 20 bis 120°C, bevorzugt 25 bis 100°C und besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 90°C.  In the most preferred embodiment, the reaction of EDA with FACH takes place in the temperature range from 20 to 120 ° C, preferably 25 to 100 ° C and particularly preferably in the range of 30 to 90 ° C.
Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung von EDA mit FACH in der ganz besonders bevor- zugten Ausführungsform unter adiabaten Bedingungen, d.h. die Reaktionstemperatur wird durch die freiwerdende Reaktionswärme erhöht.  Particularly preferably, the reaction of EDA with FACH in the very particularly preferred embodiment takes place under adiabatic conditions, ie. the reaction temperature is increased by the released heat of reaction.
In der ganz besonders bevorzugten Ausführungform ist es erforderlich, dass die Reaktionstemperatur nicht 120°C übersteigt, da im Rahmen dieser Erfindung oberhalb dieser Temperatur eine erhöhte Zersetzung der Zielprodukte EDDN bzw. EDMN beobachtet wurde.  In the very particularly preferred embodiment, it is necessary that the reaction temperature does not exceed 120 ° C, since in the context of this invention, above this temperature, an increased decomposition of the target products EDDN or EDMN was observed.
Um den Temperaturanstieg im Reaktor auf Temperaturen im Bereich von 20 bis 120°C zu begrenzen, können mehrere technische Maßnahmen durchgeführt werden, vorzugsweise: In order to limit the temperature increase in the reactor to temperatures in the range of 20 to 120 ° C, several technical measures can be carried out, preferably:
- die Edukte und ggf. organisches Lösungsmittel und ggf. Wasser können vor dem Einleiten in den Reaktor auf Temperaturen im Bereich von 10 bis 50°C, bevorzugt 20 bis 40°C und besonders bevorzugt 25 bis 35°C gekühlt werden; - The starting materials and optionally organic solvent and optionally water can be cooled to temperatures in the range of 10 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C and particularly preferably 25 to 35 ° C before being introduced into the reactor;
- der Reaktor oder ein Teil des Reaktors kann mit Kühlvorrichtungen versehen sein; oder the reactor or a part of the reactor can be provided with cooling devices; or
- dem Reaktionsgemisch kann ein organisches Lösungsmittel zugeführt werden. - The reaction mixture, an organic solvent can be supplied.
Es können auch ein oder mehrere der oben genannten Maßnahmen in Kombination durchgeführt werden. One or more of the above measures may be combined.
Die Edukte, sowie ggf. organisches Lösungsmittel und Wasser können bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50°C, bevorzugt 15 bis 40°C und besonders bevorzugt 20 bis 35°C in den Reaktor eingeleitet werden. Sollte die Temperatur der Edukte oberhalb dieser bevorzugten Bereiche liegen, so können die Edukte mit geeigneten Kühlvorrichtungen heruntergekühlt werden, beispielsweise Wärmetauschern, insbesondere Platten-, Rohrbündel- oder Doppelmantelwärmetauschern. The educts, and optionally organic solvent and water can be introduced at a temperature in the range of 10 to 50 ° C, preferably 15 to 40 ° C and particularly preferably 20 to 35 ° C in the reactor. If the temperature of the educts are above these preferred ranges, then the starting materials can be cooled down with suitable cooling devices, For example, heat exchangers, in particular plate, tube bundle or double-jacket heat exchangers.
Der Reaktor oder ein Teil des Reaktors kann alternativ oder zusätzlich mit Kühlvorrichtungen versehen sein. Beispielsweise kann der Reaktor eine Mantelkühlung aufweisen. Es ist auch möglich, dass sich im Reaktor Elemente befinden, die Wärme ableiten können, beispielsweise innen liegende Wärmetauscher. Weiterhin ist es auch denkbar, dass ein Teil des Reaktorinhalts über eine Schlaufe geführt wird, in der sich ein Wärmetauscher befindet. Zusätzliche Kühlvorrichtungen bedeuten jedoch in der Regel einen höheren apparativen- und Konstruktionsauf- wand, diese sind aber auch geeignet, um die Temperatur im Reaktor im Bereich der besonders bevorzugten Ausführungsform zuhalten. The reactor or part of the reactor may alternatively or additionally be provided with cooling devices. For example, the reactor may have a jacket cooling. It is also possible that there are elements in the reactor, which can dissipate heat, such as internal heat exchangers. Furthermore, it is also conceivable that a part of the reactor contents is passed through a loop in which a heat exchanger is located. However, additional cooling devices usually mean a higher apparatus and design effort, but these are also suitable to keep the temperature in the reactor in the range of the most preferred embodiment.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Reaktionsgemisch gekühlt werden, in dem vor oder während der Umsetzung weiteres organisches Lösungsmittel zugeführt wird. Die Ge- samtmenge an organischem Lösungsmittel sollte aber vorzugsweise nicht oberhalb von 50 kg pro kg EDA, bevorzugt 30 und besonders bevorzugt 25 kg pro kg EDA liegen. Bevorzugt wird das organische Lösungsmittel zur Kühlung mit einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50°C, bevorzugt 15 bis 40°C und besonders bevorzugt 20 bis 35°C in den Reaktor eingeleitet. Durch die Vornahme der voranstehend genannten Maßnahmen, insbesondere durch die Zugabe von organischem Lösungsmittel, kann die Austrittstemperaturen im Bereich von 50 bis 120°C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 1 10°C und besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 100°C gehalten werden. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die Kühlung sowohl durch Zugabe von organischem Lösungsmittel als auch durch Kühlung des Rohrreaktors über einen Kühl- mantel erfolgt. In a further embodiment, the reaction mixture may be cooled by adding further organic solvent before or during the reaction. However, the total amount of organic solvent should preferably not be above 50 kg per kg of EDA, preferably 30 and more preferably 25 kg per kg of EDA. Preferably, the organic solvent for cooling at a temperature in the range of 10 to 50 ° C, preferably 15 to 40 ° C and particularly preferably 20 to 35 ° C is introduced into the reactor. By carrying out the above-mentioned measures, in particular by the addition of organic solvent, the outlet temperatures in the range of 50 to 120 ° C, preferably maintained in the range of 60 to 1 10 ° C and more preferably in the range of 70 to 100 ° C. become. In particular, it is preferred if the cooling takes place both by adding organic solvent and by cooling the tubular reactor via a cooling jacket.
In der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch am Ausgang des Reaktors zusätzlich gekühlt. Die Kühlung des Reaktionsgemischs kann, beispielsweise durch Abkühlung mittels geeigneter Kühlungsvorrichtungen, Zuführung von weiterem organi- sehen Lösungsmittel oder durch Entspannungsverdampfung erfolgen. Die Abkühlung des Reaktionsgemischs am Ausgang des Reaktors wird nachfolgend näher beschrieben. In the most preferred embodiment, the reaction mixture is additionally cooled at the outlet of the reactor. The cooling of the reaction mixture can, for example, by cooling by means of suitable cooling devices, supply of additional organic see solvent or by flash evaporation. The cooling of the reaction mixture at the outlet of the reactor will be described in more detail below.
Option b) Die Herstellung von EDDN und/oder EDMN aus EDFA bzw. EDMFA kann auch gemäß Option b) erfolgen, indem FA mit EDA zu EDFA und/oder EDMFA umgesetzt wird, welches dann mit HCN weiter zu EDDN bzw. EDMN reagieren kann. Option b) The preparation of EDDN and / or EDMN from EDFA or EDMFA can also be carried out according to option b) by reacting FA with EDA to give EDFA and / or EDMFA, which can then react further with HCN to give EDDN or EDMN.
EDFA/EDMFA-Herstellung EDFA / EDMFA production
Gemäß Option b) wird zunächst EDA mit FA zu EDFA bzw. EDMFA umgesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird kein organisches Lösungsmittel vor oder während der Umsetzung von EDA mit FA zu EDFA bzw. EDMFA zugeführt. According to option b), EDA is first converted with FA to EDFA or EDMFA. In a preferred embodiment, no organic solvent is added to EDFA or EDMFA before or during the reaction of EDA with FA.
Die Umsetzung findet vorzugsweise in Gegenwart von Wasser statt, da FA, wie voranstehend beschrieben, vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen eingesetzt wird. The reaction preferably takes place in the presence of water, since FA, as described above, is preferably used in the form of aqueous solutions.
Die Umsetzung von EDA (I) mit FA zu EDFA (II) bzw. EDMFA (III) verläuft in der Regel so schnell, dass im Allgemeinen kein Katalysator benötigt wird.
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The conversion of EDA (I) with FA to EDFA (II) or EDMFA (III) usually proceeds so fast that generally no catalyst is needed.
Figure imgf000023_0001
EDA EDMFA EDFA  EDA EDMFA EDFA
(III)  (III)
(I) (II)  (I) (II)
EDFA (II) ist formelmäßig zur besseren Übersichtlichkeit als Halbaminal dargestellt. Die Herstel lung von EDFA verläuft in der Regel über das Zwischenprodukt EDMFA (III), welches aus einem Mol EDA und einem Mol Formaldehyd gebildet wird. EDFA (II) is formally presented as a seminal for clarity. The preparation of EDFA generally proceeds via the intermediate EDMFA (III), which is formed from one mole of EDA and one mole of formaldehyde.
Die Umsetzung von EDA mit Formaldehyd zu EDFA ist im Allgemeinen stark exotherm. Die Reaktionsenthalpie liegt zwischen 100 und 120 kJ pro Mol EDA. Hinzu kommt, dass EDA mit Wasser in ebenfalls exothermer Reaktion im Allgemeinen ein Hydrat bildet. Die bei der Hydratbildung entstehende Wärmemenge stellt mit etwa 25 kJ pro Mol EDA üblicherweise rund 20 % der insgesamt frei werdenden Wärme dar. The reaction of EDA with formaldehyde to EDFA is generally highly exothermic. The enthalpy of reaction is between 100 and 120 kJ per mole of EDA. In addition, EDA generally forms a hydrate with water in an exothermic reaction. The amount of heat produced by hydrate formation, at about 25 kJ per mole of EDA, is usually about 20% of the total heat liberated.
Das Molverhältnis von EDA zu Formaldehyd beträgt 1 zu 1 ,8 bis 1 zu 2,2, bevorzugt 1 zu 1 ,9 bis 1 zu 2,1 , besonders bevorzugt 1 zu 2 bis 1 zu 2,1 . The molar ratio of EDA to formaldehyde is 1 to 1.8 to 1 to 2.2, preferably 1 to 1.9 to 1 to 2.1, more preferably 1 to 2 to 1 to 2.1.
Soll der EDFA-Anteil im Reaktionsgemisch erhöht werden, so beträgt das molare Verhältnis von EDA zu FA bevorzugt 1 : 1 ,8 bis 1 : 2,2, besonders bevorzugt 1 : 1 .9 bis 1 : 2,1. Ein hoher EDFA-Anteil im Reaktionsgemisch ist vorteilhaft, wenn EDFA in einer nachfolgenden Reaktion mit HCN zu EDDN umgesetzt wird, welches weiter zu TETA hydriert werden soll.  If the proportion of EDFA in the reaction mixture is to be increased, the molar ratio of EDA to FA is preferably 1: 1, 8 to 1: 2.2, more preferably 1: 1 .9 to 1: 2.1. A high EDFA content in the reaction mixture is advantageous when EDFA is reacted in a subsequent reaction with HCN to EDDN, which is to be further hydrogenated to TETA.
Soll der EDMFA-Anteil im Reaktionsgemisch erhöht werden, so beträgt das molare Verhältnis von EDA zu FA bevorzug 1 : 0,8 bis 1 : 1 ,5, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1 ,3. Ein höherer EDMFA-Anteil im Reaktionsgemisch ist vorteilhaft, wenn EDMFA in einer nachfolgenden Reaktion mit HCN zur EDMN umgesetzt wird, welches weiter zu DETA hydriert werden soll. If the proportion of EDMFA in the reaction mixture is to be increased, the molar ratio of EDA to FA is preferably 1: 0.8 to 1: 1, 5, more preferably 1: 1 to 1: 1, 3. A higher EDMFA content in the reaction mixture is advantageous when EDMFA is reacted in a subsequent reaction with HCN to EDMN, which is to be further hydrogenated to DETA.
Der bei der Umsetzung von EDA mit FA eingehaltene Druck ist nicht kritisch und muss im Allgemeinen nur so hoch sein, dass der Reaktorinhalt flüssig ist. Er ist nach oben nicht begrenzt und beträgt bevorzugt 1 bis 10 bar, besonders bevorzugt 2 bis 5 bar. The pressure maintained in the reaction of EDA with FA is not critical and generally needs to be high enough that the reactor contents are liquid. It is not limited to the top and is preferably 1 to 10 bar, more preferably 2 to 5 bar.
Die Umsetzung von FA mit EDA erfolgt bevorzugt kontinuierlich. Für die kontinuierliche Umsetzung von EDA mit Formaldehyd können alle für Flüssigphasen- Umsetzungen geeigneten Reaktoren verwendet werden. The reaction of FA with EDA is preferably carried out continuously. For the continuous reaction of EDA with formaldehyde, all reactors suitable for liquid phase reactions can be used.
Bevorzugt wird das Verfahren gemäß Option b) in einem Rohrreaktor oder einem Rührkessel- reaktor oder einem Schlaufenreaktor, insbesondere einem Schlaufenreaktor, durchgeführt. The process according to option b) is preferably carried out in a tubular reactor or a stirred tank reactor or a loop reactor, in particular a loop reactor.
Unter einem Schlaufenreaktor ist im Folgenden ein Reaktor zu verstehen, bei dem der Reaktorinhalt im Kreis geführt wird. Der Reaktionseintrag kann nach dem Durchströmen des Reaktors in einer Kühlvorrichtung wie z. B. einem Wärmetauscher gekühlt, ein Teilstrom des gekühlten Stroms in den Reaktor zurückgeführt und der Reststrom in die nächste Verfahrensstufe geleitet werden. Dabei kann es sich um einen internen oder einen externen Kreislauf handeln. Vorzugsweise kann der externe Kreislauf in einer Kühlvorrichtung, wie z. B. einem Wärmetauscher, insbesondere Platten-, Rohrbündel- oder Doppelmantel-Wärmetauscher, gekühlt werden. A loop reactor is to be understood below as a reactor in which the reactor contents are circulated. The reaction entry can, after flowing through the reactor in a cooling device such as. B. a heat exchanger cooled, a partial stream of the cooled stream fed back into the reactor and the residual stream are passed to the next stage of the process. It can be an internal or an external cycle. Preferably, the external circuit in a cooling device, such as. B. a heat exchanger, in particular plate, tube bundle or double-jacket heat exchanger can be cooled.
Durch Ableiten der Reaktionswärme, die beispielsweise bei der Hydratation von EDA bzw. bei der Umsetzung von FA mit EDA entsteht, kann der Temperaturanstieg im Reaktor gut beherrscht werden. By dissipating the heat of reaction, which results, for example, in the hydration of EDA or in the reaction of FA with EDA, the temperature rise in the reactor can be well controlled.
Die Verweilzeit im Schlaufenreaktor beträgt bevorzugt 5 Sekunden bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 30 Sekunden bis 20 Minuten. The residence time in the loop reactor is preferably 5 seconds to 60 minutes, more preferably 30 seconds to 20 minutes.
Wenn die Umsetzung zu EDFA bzw. EDM FA in einem Schlaufenreaktor erfolgt, in dem eine Rückvermischung auftritt, ist der Umsatz in der Regel nicht vollständig. Er liegt im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 99 %. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird deshalb eine Kombination aus Schlaufenreaktor und nachgeschaltetem Rohrreaktor als Reaktor eingesetzt. If the conversion to EDFA or EDM FA takes place in a loop reactor in which backmixing occurs, the conversion is generally not complete. It is generally in the range of 50 to 99%. In a very particularly preferred embodiment, therefore, a combination of loop reactor and downstream tubular reactor is used as the reactor.
Dadurch kann der Umsatz, der nach Austritt aus dem Schlaufenreaktor, wie zuvor beschrieben, im Bereich von 50 bis 99% liegen kann, weiter erhöht werden. As a result, the conversion, which can be in the range from 50 to 99% after leaving the loop reactor, as described above, can be further increased.
Der nachgeschaltete Rohrreaktor wird bevorzugt unter den Bedingungen des Schlaufenreak- tors, vorzugsweise bei gleichem Druck und Temperatur wie der Schlaufenreaktor betrieben  The downstream tubular reactor is preferably operated under the conditions of the loop reactor, preferably at the same pressure and temperature as the loop reactor
Die Edukte können vor dem Einleiten in den Reaktor oder erst im Reaktor selbst vermischt werden. The starting materials can be mixed before being introduced into the reactor or only in the reactor itself.
Es ist beispielsweise möglich, dass die Edukte und ggf. organische Lösungsmittel getrennt oder teilweise getrennt zugeleitet werden und die Mischung im Reaktor vorgenommen wird, beispielsweise mit Hilfe geeigneter Einbauten.  It is possible, for example, for the educts and, if appropriate, organic solvents to be fed separately or partly separately and the mixture to be carried out in the reactor, for example with the aid of suitable internals.
Als Mischvorrichtung sind im Allgemeinen statische Mischer, Rohrleitungen mit turbulenter Strömung, Pumpen oder Wärmetauscher geeignet.  As a mixing device, static mixers, turbulent flow piping, pumps or heat exchangers are generally suitable.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das durch Mischung von EDA und FA erhaltene Gemisch in den Kreislauf des Schlaufenreaktors eingeleitet.  In a preferred embodiment, the mixture obtained by mixing EDA and FA is introduced into the loop of the loop reactor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist eine Mischvorrichtung im Reaktorkreislauf enthalten, so dass EDA und FA über getrennte Leitungen in den Kreislauf des Reaktors einge- leitet werden können und im Kreislauf, vor der Einleitung in den Reaktorbereich, in der Mischvorrichtungen vermischt werden. In a particularly preferred embodiment, a mixing device is contained in the reactor circuit, so that EDA and FA are introduced into the reactor cycle via separate lines. can be passed and in the circulation, before the introduction into the reactor area, are mixed in the mixing devices.
Die Temperatur bei der Umsetzung von FA und EDA zu EDFA bzw. EDMFA liegt im Allgemei- nen im Bereich von 0 bis 100°C. The temperature in the conversion of FA and EDA to EDFA or EDMFA is generally in the range from 0 to 100 ° C.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung von EDA und FA in einem engen Temperaturbereich. In a particularly preferred embodiment, the reaction of EDA and FA takes place in a narrow temperature range.
Demgemäß betrifft die besonders bevorzugte Ausführungsform die Umsetzung Ethylendiamin (EDA) mit Formaldehyd zu Ethylendiamin-Formaldehyd-Addukt (EDFA) und/oder Ethylendia- min-Monoformaldehyd-Addukt (EDMFA), dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von FA mit EDA bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 50°C durchgeführt wird.  Accordingly, the particularly preferred embodiment relates to the reaction of ethylenediamine (EDA) with formaldehyde to ethylenediamine-formaldehyde adduct (EDFA) and / or ethylenediamine-monoformaldehyde adduct (EDMFA), characterized in that the reaction of FA with EDA at a temperature in the range of 20 to 50 ° C is performed.
In dem Temperaturbereich der bevorzugten Ausführungsform von nur 20 bis 50 °C läuft die EDFA- bzw. EDMFA-Synthese auch ohne Katalysator schnell genug ab. Die Bildung von zwei Nebenprodukten, die bei Temperaturen von > 50 °C zu Ausbeuteverlusten führen, tritt überraschenderweise bei den Synthesetemperaturen nur in untergeordnetem Maße auf. Dabei handelt es sich um die Verbindungen IV und V, die nach der Umsetzung mit HCN identifiziert werden. In the temperature range of the preferred embodiment of only 20 to 50 ° C, the EDFA or EDMFA synthesis runs fast enough without a catalyst. The formation of two by-products, which lead to yield losses at temperatures of> 50 ° C, surprisingly occurs at the synthesis temperatures only to a minor extent. These are compounds IV and V, which are identified after reaction with HCN.
H H
,CN  , CN
NC N NC N
II
CH3 CH 3
IV
Figure imgf000025_0001
IV
Figure imgf000025_0001
V  V
Es wird angenommen, dass diese Nebenprodukte auf Umsetzungen mit Formaldehyd und auf durch Cannizzaro-Reaktion entstehende Ameisensäure zurückzuführen sind. Ihr Auftreten wäre mit Wertproduktverlusten verbunden und würde zu einer Verringerung der Ausbeuten und Selektivitäten, auch in den nachfolgenden Umsetzungen von EDFA bzw. EDMFA führen. Außerdem sind die N-methylierten Nebenprodukte vom Hauptprodukt nur schwer abtrennbar, so dass sie in der Regel unerwünschte Verunreinigungen darstellen. It is believed that these by-products are due to reactions with formaldehyde and formic acid produced by Cannizzaro reaction. Their occurrence would be associated with value product losses and would lead to a reduction in the yields and selectivities, also in the subsequent reactions of EDFA or EDMFA. In addition, the N-methylated by-products are difficult to separate from the main product, so they are usually unwanted impurities.
Das in dem Temperaturbereich von 20 bis 50 °C hergestellte Produkt aus der Umsetzung von FA und EDA weist einen geringen Anteil an den Nebenkomponenten (IV) und (V) auf, so dass die Ausbeute von EDFA und/oder EDMFA erhöht werden kann.  The product of the reaction of FA and EDA prepared in the temperature range of 20 to 50 ° C has a small proportion of the minor components (IV) and (V), so that the yield of EDFA and / or EDMFA can be increased.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß Option b) liegt die Temperatur bei der Umsetzung von EDA mit FA zu EDFA und/der EDMFA im Bereich von 20 bis 50 °C, bevorzugt im Bereich von 25 bis 45°C. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Umsetzung, wie zuvor beschrieben, in einem Schlaufenreaktor durchgeführt wird, insbesondere bevorzugt in der zuvor beschriebenen Kombination aus Schlaufenreaktor und Rohrreaktor. EDDN/EDMN aus EDFA bzw. EDMFA In the particularly preferred embodiment of the process according to option b), the temperature in the conversion of EDA with FA to EDFA and / or EDMFA is in the range from 20 to 50 ° C, preferably in the range from 25 to 45 ° C. It is further preferred that the reaction, as described above, is carried out in a loop reactor, more preferably in the previously described combination of loop reactor and tubular reactor. EDDN / EDMN from EDFA or EDMFA
In der Variante b) wird EDFA bzw. EDMFA nach dessen Herstellung anschließend weiter mit HCN zu EDDN bzw. EDMN umgesetzt. In variant b) EDFA or EDMFA is subsequently further reacted with HCN to give EDDN or EDMN after its preparation.
Bevorzugt wird EDFA bzw. EDMFA ohne weitere Aufarbeitung mit HCN umgesetzt.  EDFA or EDMFA is preferably reacted with HCN without further work-up.
Das Molverhältnis von EDFA zu Blausäure (HCN) beträgt bevorzugt 1 : 1 ,8 bis 1 : 2,2, besonders bevorzugt 1 : 1 ,9 bis 1 : 2,0. The molar ratio of EDFA to hydrocyanic acid (HCN) is preferably 1: 1, 8 to 1: 2.2, more preferably 1: 1, 9 to 1: 2.0.
Das Molverhältnis von EDMFA zu Blausäure beträgt bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1 ,3, besonders be- vorzugt 1 : 1 bis 1 : 1 ,2. The molar ratio of EDMFA to hydrocyanic acid is preferably 1: 1 to 1: 1, 3, more preferably 1: 1 to 1: 1.2.
Im Allgemeinen kann die Umsetzung von EDFA und/oder EDMFA und HCN gemäß den zuvor beschriebenen allgemeinen Verfahrensbedingungen durchgeführt werden. Insbesondere wird die Umsetzung von EDFA bzw. EDMFA mit HCN in Gegenwart eines der zuvor genannten organischen Lösungsmittel, insbesondere den bevorzugt und besonders bevorzugte genannten organischen Lösungsmitteln, durchgeführt. Die Menge an eingesetztem Lösungsmittel beträgt - wie zuvor beschrieben im Allgemeinen 0,5 bis 50 kg pro kg, bevorzugt 1 bis 30 kg, besonders bevorzugt 3 bis 25 kg pro kg eingesetztem EDA. Besonders bevorzugt erfolgt auch die Umsetzung von EDFA bzw. EDMFA mit HCN in Gegenwart von Toluol. In general, the reaction of EDFA and / or EDMFA and HCN can be carried out according to the general process conditions described above. In particular, the reaction of EDFA or EDMFA with HCN is carried out in the presence of one of the abovementioned organic solvents, in particular the preferred and particularly preferred organic solvents mentioned. The amount of solvent used is, as described above, generally from 0.5 to 50 kg per kg, preferably from 1 to 30 kg, more preferably from 3 to 25 kg per kg of EDA used. Particular preference is also given to the reaction of EDFA or EDMFA with HCN in the presence of toluene.
Der Reaktionsdruck bei der Umsetzung von HCN mit EDFA bzw. EDMFA ist in der Regel nicht kritisch. Bevorzugt wird ein Druck eingestellt, bei dem die Edukte und ggf. eingesetztes Lösungsmittel in der Flüssigphase vorliegen. Der Druck beträgt deshalb bevorzugt 1 bar bis 10 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar und insbesondere bevorzugt 1 bis 3 bar. Bevorzugt entspricht der Druck dem Druck, der bei der ggf. zuvor erfolgten Umsetzung von FA mit EDA zu EDFA bzw. EDMFA eingestellt wurde. The reaction pressure in the reaction of HCN with EDFA or EDMFA is generally not critical. Preference is given to setting a pressure at which the educts and any solvent used are present in the liquid phase. The pressure is therefore preferably 1 bar to 10 bar, particularly preferably 1 to 5 bar and particularly preferably 1 to 3 bar. The pressure preferably corresponds to the pressure which was set during the optionally previous conversion of FA with EDA to EDFA or EDMFA.
EDFA und/oder EDM FA und HCN und ggf. das oder die eingesetzten organischen Lösungsmit- tel und ggf. Wasser können vor dem Einleiten in den Reaktor oder erst im Reaktor selbst vermischt werden. EDFA and / or EDM FA and HCN and, if appropriate, the organic solvent (s) used and if appropriate water may be mixed before being introduced into the reactor or first in the reactor itself.
Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in einem Rohrreaktor oder einer Rührkesselkaskade unter adiabaten Bedingungen, d.h. in einem Reaktor, der im Wesentlichen nicht gekühlt wird und die Reaktionstemperatur durch die freiwerdende Reaktionswärme erhöht wird. Aufgrund der Exothermie der Reaktion zwischen EDFA bzw. EDMFA und HCN tritt das Reaktionsgemisch im Allgemeinen bei einer Temperatur aus dem Reaktor aus, die oberhalb der Eintrittstemperatur liegt. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch am Ausgang des Reaktors gekühlt. Die Kühlung des Reaktionsgemischs kann, wie voranstehend und im Folgenden näher beschrieben, durchgeführt werden. The reaction preferably takes place in a tubular reactor or a stirred tank cascade under adiabatic conditions, ie in a reactor which is essentially not cooled and the reaction temperature is raised by the heat of reaction liberated. Due to the exothermic nature of the reaction between EDFA or EDMFA and HCN, the reaction mixture generally exits the reactor at a temperature above the inlet temperature. Preferably, the reaction mixture is cooled at the outlet of the reactor. The cooling of the reaction mixture can be carried out as described above and in more detail below.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung von EDFA bzw. EDM- FA mit HCN in einem Reaktor mit begrenzter Rückvermischung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120°C und kurzer Verweilzeit. In a particularly preferred embodiment, the reaction of EDFA or EDM-FA with HCN takes place in a reactor with limited backmixing at a temperature in the range from 20 to 120 ° C. and a short residence time.
Demgemäß betrifft diese besonders bevorzugte Ausführungsform die Umsetzung von Ethylen- diamin-Formaldehyd-Addukt (EDFA) und/oder Ethylendiamin-Monoformaldehyd-Addukt (EDMFA) mit Blausäure (HCN) in einem Reaktor mit begrenzter Rückvermischung bei einer Tempe- ratur im Bereich von 20 bis 120°C, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit im Reaktor 300 Sekunden oder weniger beträgt.  Accordingly, this particularly preferred embodiment relates to the reaction of ethylene diamine-formaldehyde adduct (EDFA) and / or ethylenediamine monoformaldehyde adduct (EDMFA) with hydrocyanic acid (HCN) in a limited backmixed reactor at a temperature in the region of 20 to 120 ° C, characterized in that the residence time in the reactor is 300 seconds or less.
Beispiele für einen Reaktor mit begrenzter Rückvermischung sind ein Rohreaktor und eine Rührkesselkaskade. Examples of a reactor with limited backmixing are a tube reactor and a stirred tank cascade.
Besonders bevorzugt wird die Umsetzung in einem Rohrreaktor („plug flow reactor,,) durchgeführt. The reaction is particularly preferably carried out in a tubular reactor ("plug flow reactor").
Das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Rohrreaktors beträgt bevorzugt 1 :1 bis 500:1 , besonders bevorzugt 2:1 bis 100:1 und insbesondere bevorzugt 5:1 bis 50:1 .  The ratio of height to diameter of the tubular reactor is preferably 1: 1 to 500: 1, more preferably 2: 1 to 100: 1, and most preferably 5: 1 to 50: 1.
Der Rohrreaktor kann interne Einbauten enthalten, die einer Rückvermischung in Längsrichtung entgegenwirken. Bei den Einbauten kann es sich beispielsweise um Kugeln, Blenden, Siebböden oder statische Mischer handeln. The tube reactor may contain internal internals which counteract backmixing in the longitudinal direction. The internals may be, for example, balls, diaphragms, sieve plates or static mixers.
Ganz besonders bevorzugt wird als Rohrreaktor ein Leerrohr verwendet.  Most preferably, an empty tube is used as tube reactor.
Die Lage des Reaktors ist unerheblich. Er kann senkrecht oder waagerecht sein, oder als Spirale oder Schlauder ausgeführt werden. The location of the reactor is insignificant. It can be vertical or horizontal, or run as a spiral or sly.
In der bevorzugten Ausführungsform zur Umsetzung von EDFA bzw. EDMFA mit HCN beträgt die Verweilzeit im Reaktor im beanspruchten Temperaturbereich 300 Sekunden oder weniger, bevorzugt 200 Sekunden oder weniger, besonders bevorzugt 100 Sekunden oder weniger und insbesondere bevorzugt 60 Sekunden oder weniger. In the preferred embodiment for reacting EDFA or EDMFA with HCN, the residence time in the reactor in the claimed temperature range is 300 seconds or less, preferably 200 seconds or less, more preferably 100 seconds or less, and most preferably 60 seconds or less.
In einer besonderen Ausführungsform liegt die Verweilzeit im Bereich von 1 bis 300 Sekunden, besonders bevorzugt 5 bis 200 Sekunden, ganz besonders bevorzugt 10 bis 100 Sekunden und insbesondere bevorzugt 15 bis 60 Sekunden.  In a particular embodiment, the residence time is in the range from 1 to 300 seconds, particularly preferably 5 to 200 seconds, very particularly preferably 10 to 100 seconds and particularly preferably 15 to 60 seconds.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verweilzeit τ definiert als Quotient aus Reaktorvolumen VR und austretendem Volumenstrom V (T = ), wobei das Reaktorvolumen das
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In the context of the present invention, the residence time τ is defined as the quotient of the reactor volume VR and the exiting volume flow V (T =), the reactor volume being the
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Volumen vom Reaktoreingang bis zum Reaktorausgang umfasst. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung entspricht der Reaktoreingang der Einmischstelle, an der EDFA bzw. EDMFA mit HCN in Kontakt gebracht werden. Includes volume from the reactor inlet to the reactor outlet. In the context of the present invention, the reactor inlet corresponds to the mixing-in point at which EDFA or EDMFA are brought into contact with HCN.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung entspricht der Reaktorausgang der Stelle, an der die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlung abgesenkt wird.  In the context of the present invention, the reactor outlet corresponds to the point at which the temperature of the reaction mixture is lowered by cooling.
Die Kühlung des Reaktionsgemisches am Reaktorausgang kann, wie nachfolgend beschrieben, vorzugsweise durch The cooling of the reaction mixture at the reactor outlet, as described below, preferably by
- Abfuhr von Wärme mittels eines Wärmetauschers,  Removal of heat by means of a heat exchanger,
- Zufuhr eines organischen Lösungsmittels, oder  - Supply of an organic solvent, or
Entspannungsverdampfung erfolgen.  Relaxation evaporation take place.
Im ersten Falle entspricht der Reaktorausgang der Stelle, an der das Reaktionsgemisch zur Kühlung in den Wärmetauscher eintritt. In the first case, the reactor outlet corresponds to the point at which the reaction mixture enters the heat exchanger for cooling.
Im zweiten Falle entspricht der Reaktorausgang der letzten Einmischstelle am Ausgang des In the second case, the reactor outlet corresponds to the last mixing point at the outlet of the
Reaktors, an der weiteres organisches Lösungsmittel zur Kühlung zugeführt wird. Reactor, is supplied to the additional organic solvent for cooling.
Im dritten Falle entspricht der Reaktorausgang dem Entspannungsventil, nach dem das Reakti- onsgemisch, wie nachfolgend beschrieben, partiell verdampft wird.  In the third case, the reactor outlet corresponds to the expansion valve, after which the reaction mixture is partially evaporated, as described below.
Somit umfasst das Reaktorvolumen auch die Teile der Rohr- bzw. Zuleitungen zum Reaktor, die zwischen dem Reaktoreingang (Einmischstelle, an der EDFA bzw. EDMFA mit HCN in Kontakt gebracht werden) und dem Reaktorausgang (z.B. Entspannungsventil, Eingang zum Wärmetauscher oder der letzten Einmischstelle am Ausgang, an der organisches Lösungsmittel zur Kühlung zugeführt wird) liegen.  Thus, the reactor volume also includes the parts of the pipe or supply lines to the reactor, which are brought between the reactor inlet (mixing point, contacted at the EDFA or EDMFA with HCN) and the reactor outlet (eg expansion valve, input to the heat exchanger or the last mixing point at the exit where organic solvent is supplied for cooling).
Der EDFA- bzw. FACH-haltige Strom und der HCN-Strom werden in der besonders bevorzugten Ausführungsform am Eingang des Reaktors vermischt. Die Vermischung kann mittels statischer Mischer, geeigneter Einbauten, wie Füllkörper, insbesondere Raschig-Ringe, oder durch das Erzeugen einer turbulenten Strömung an und nach der Einmischstelle erfolgen. The EDFA or FACH-containing stream and the HCN stream are mixed in the particularly preferred embodiment at the entrance of the reactor. The mixing can take place by means of static mixers, suitable internals, such as packing, in particular Raschig rings, or by generating a turbulent flow on and after the mixing point.
Die Umsetzung von EDFA bzw. EDMFA mit HCN liegt in dieser besonders bevorzugten Ausführungsform im Temperaturbereich von 20 bis 120°C, bevorzugt 25 bis 100°C und besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 90°C. The reaction of EDFA or EDMFA with HCN in this particularly preferred embodiment is in the temperature range from 20 to 120 ° C., preferably from 25 to 100 ° C. and particularly preferably in the range from 30 to 90 ° C.
Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung von EDFA bzw. EDMFA mit HCN in der besonders bevorzugten Ausführungsform unter adiabatischen Bedingungen, d.h. die Reaktionstemperatur im Reaktor wird durch die freiwerdende Reaktionswärme erhöht. Particularly preferably, the reaction of EDFA or EDMFA with HCN is carried out in the particularly preferred embodiment under adiabatic conditions, i. the reaction temperature in the reactor is increased by the liberated heat of reaction.
Im Rahmen der bevorzugten Ausführungsform sollte beachtet werden, dass die Reaktionstemperatur nicht 120°C übersteigt, da im Rahmen dieser Erfindung oberhalb dieser Temperatur eine erhöhte Zersetzung der Zielprodukte EDDN bzw. EDMN beobachtet wurde.  In the context of the preferred embodiment, it should be noted that the reaction temperature does not exceed 120 ° C, since in the context of this invention, above this temperature, an increased decomposition of the target products EDDN or EDMN was observed.
Um den Temperaturanstieg im Reaktor zu begrenzen, können mehrere technische Maßnahmen durchgeführt werden: - die Edukte und ggf. organisches Lösungsmittel und ggf. Wasser können vor dem Einleiten in den Reaktor auf Temperaturen im Bereich von 10 bis 50°C, bevorzugt 20 bis 40°C und besonders bevorzugt 25 bis 35°C gekühlt werden; - der Reaktor oder ein Teil des Reaktors kann mit Kühlvorrichtungen versehen sein; oder In order to limit the temperature rise in the reactor, several technical measures can be carried out: the starting materials and, if appropriate, organic solvent and optionally water, before being introduced into the reactor at temperatures in the range of 10 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C and more preferably 25 to 35 ° C are cooled; the reactor or a part of the reactor can be provided with cooling devices; or
- dem Reaktionsgemisch kann ein organisches Lösungsmittel zugeführt werden - The reaction mixture, an organic solvent can be supplied
Es können auch ein oder mehrere der oben genannten Maßnahmen in Kombination durchgeführt werden. One or more of the above measures may be combined.
Die Edukte, sowie ggf. organisches Lösungsmittel und Wasser können bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50°C, bevorzugt 15 bis 40°C und besonders bevorzugt 20 bis 35°C in den Reaktor eingeleitet werden. Sollte die Temperatur der Edukte oberhalb dieser bevorzugten Bereiche liegen, so können die Edukte mit geeigneten Kühlvorrichtungen heruntergekühlt werden, beispielsweise Wärmetauschern, insbesondere Platten-, Rohrbündel- oder Doppelmantelwärmetauschern. The educts, and optionally organic solvent and water can be introduced at a temperature in the range of 10 to 50 ° C, preferably 15 to 40 ° C and particularly preferably 20 to 35 ° C in the reactor. If the temperature of the educts are above these preferred ranges, then the starting materials can be cooled down with suitable cooling devices, for example heat exchangers, in particular plate, tube bundle or double-jacket heat exchangers.
Der Reaktor oder ein Teil des Reaktors kann alternativ oder zusätzlich mit Kühlvorrichtungen versehen sein. Beispielsweise kann der Reaktor eine Mantelkühlung aufweisen. Es ist auch möglich, dass sich im Reaktor Elemente befinden, die Wärme ableiten können, beispielsweise innen liegende Wärmetauscher. Weiterhin ist es auch denkbar, dass ein Teil des Reaktorinhalts über eine Schlaufe geführt wird, in der sich ein Wärmetauscher befindet. Zusätzliche Kühlvorrichtungen bedeuten jedoch in der Regel einen höheren apparativen- und Konstruktionsaufwand, diese sind aber auch geeignet, um die Temperatur im Reaktor im Bereich der besonders bevorzugten Ausführungsform zuhalten. In einer weiteren Ausführungsform kann das Reaktionsgemisch gekühlt werden, in dem vor oder während der Umsetzung weiteres organisches Lösungsmittel zugeführt wird. Die Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel sollte aber vorzugsweise nicht oberhalb von 50 kg pro kg EDA, bevorzugt 30 und besonders bevorzugt 25 kg pro kg EDA liegen. Bevorzugt wird das organische Lösungsmittel zur Kühlung mit einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50°C, bevorzugt 15 bis 40°C und besonders bevorzugt 20 bis 35°C in den Reaktor eingeleitet. The reactor or part of the reactor may alternatively or additionally be provided with cooling devices. For example, the reactor may have a jacket cooling. It is also possible that there are elements in the reactor, which can dissipate heat, such as internal heat exchangers. Furthermore, it is also conceivable that a part of the reactor contents is passed through a loop in which a heat exchanger is located. However, additional cooling devices usually mean a higher expenditure on equipment and construction, but these are also suitable for keeping the temperature in the reactor in the range of the particularly preferred embodiment. In a further embodiment, the reaction mixture may be cooled by adding further organic solvent before or during the reaction. However, the total amount of organic solvent should preferably not be above 50 kg per kg of EDA, preferably 30 and more preferably 25 kg per kg of EDA. Preferably, the organic solvent for cooling at a temperature in the range of 10 to 50 ° C, preferably 15 to 40 ° C and particularly preferably 20 to 35 ° C is introduced into the reactor.
Aufgrund der Exothermie der Reaktion zwischen EDFA bzw. EDMFA und HCN tritt das Reaktionsgemisch im Allgemeinen bei einer Temperatur aus dem Reaktor aus, die oberhalb der Eintrittstemperatur liegt. Due to the exothermic nature of the reaction between EDFA or EDMFA and HCN, the reaction mixture generally exits the reactor at a temperature above the inlet temperature.
Durch die Vornahme der voranstehend genannten Maßnahmen, insbesondere durch die Zugabe von organischem Lösungsmittel, kann die Austrittstemperaturen im Bereich von 50 bis 120°C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 1 10°C und besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 100°C gehalten werden. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die Kühlung sowohl durch Zuga- be von organischem Lösungsmittel als auch durch Kühlung des Rohrreaktors über einen Kühlmantel erfolgt. In der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch am Ausgang des Reaktors zusätzlich gekühlt. Die Kühlung des Reaktionsgemischs kann, beispielsweise durch Abkühlung mittels geeigneter Kühlungsvorrichtungen, Zuführung von weiterem organischem Lösungsmittel oder durch Entspannungsverdampfung erfolgen. Die Abkühlung des Re- aktionsgemischs am Ausgang des Reaktors wird nachfolgend näher beschrieben. By carrying out the above-mentioned measures, in particular by the addition of organic solvent, the outlet temperatures in the range of 50 to 120 ° C, preferably maintained in the range of 60 to 1 10 ° C and more preferably in the range of 70 to 100 ° C. become. In particular, it is preferred if the cooling takes place both by adding organic solvent and by cooling the tubular reactor via a cooling jacket. In the most preferred embodiment, the reaction mixture is additionally cooled at the outlet of the reactor. The cooling of the reaction mixture can be carried out, for example, by cooling by means of suitable cooling devices, addition of further organic solvent or by flash evaporation. The cooling of the reaction mixture at the outlet of the reactor is described in more detail below.
Option c) Option c)
Die Herstellung von EDDN und/oder EDMN kann weiterhin gemäß Option c) erfolgen, in dem man EDA mit einem Gemisch aus Formaldehyd und Blausäure (GFB) umsetzt. The production of EDDN and / or EDMN can furthermore be carried out according to option c) by reacting EDA with a mixture of formaldehyde and hydrocyanic acid (GFB).
Im Allgemeinen kann die Umsetzung von EDA mit einem Gemisch aus Formaldehyd und Blausäure gemäß den zuvor beschriebenen allgemeinen Verfahrensbedingungen durchgeführt werden. In general, the reaction of EDA with a mixture of formaldehyde and hydrogen cyanide can be carried out according to the general process conditions described above.
Insbesondere wird die Umsetzung in Gegenwart eines der zuvor genannten organischen Lösungsmittel, insbesondere den bevorzugten und besonders bevorzugten genannten organischen Lösungsmitteln, durchgeführt. Die Menge an eingesetztem Lösungsmittel beträgt - wie zuvor beschrieben im Allgemeinen 0,5 bis 50 kg pro kg, bevorzugt 1 bis 30 kg, besonders be- vorzugt 3 bis 25 kg pro kg eingesetztem EDA. In particular, the reaction is carried out in the presence of one of the abovementioned organic solvents, in particular the preferred and particularly preferred organic solvents mentioned. The amount of solvent used is generally 0.5 to 50 kg per kg, preferably 1 to 30 kg, more preferably 3 to 25 kg per kg of EDA used, as described above.
Insbesondere bevorzugt wird die Umsetzung, wie ebenfalls voranstehend beschrieben, in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Das molare Verhältnis von FA und Blausäure im GFB liegt in der Regel im Bereich von 0,5 : 1 bis 1 ,5 : 1. In particular, the reaction is preferably carried out in the presence of water, as also described above. The molar ratio of FA and hydrocyanic acid in the GFB is generally in the range of 0.5: 1 to 1.5: 1.
Das molare Verhältnis von EDA zu GFB beträgt vorzugsweise 1 : 1 ,5 bis 1 : 2 [mol/mol]. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von EDA zu GFB 1 : 1 ,8 bis 1 : 2 [mol/mol]. Vorzugs- weise wird das GFB durch Vermischen von in etwa äquimolaren Mengen aus Formaldehyd und Blausäure hergestellt. The molar ratio of EDA to GFB is preferably 1: 1.5 to 1: 2 [mol / mol]. Preferably, the molar ratio of EDA to GFB is 1: 1, 8 to 1: 2 [mol / mol]. Preferably, the GFB is prepared by mixing approximately equimolar amounts of formaldehyde and hydrocyanic acid.
Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch am Ausgang des Reaktors gekühlt. Die Kühlung des Reaktionsgemischs kann, wie voranstehend und im Folgenden näher beschrieben, durchge- führt werden Preferably, the reaction mixture is cooled at the outlet of the reactor. The cooling of the reaction mixture can be carried out as described above and in more detail below
Option d) Option d)
Eine weitere Variante zur Herstellung von EDDN bzw. EDMN besteht gemäß Option d) darin, dass EDA mit Formaldehyd und Blausäure (HCN) zeitgleich (parallel) umgesetzt wird. Im Allgemeinen kann die zeitgleiche (parallel) Umsetzung von EDA mit Formaldehyd und Blausäure (HCN) gemäß den zuvor beschriebenen allgemeinen Verfahrensbedingungen durchgeführt werden. Das molare Verhältnis von EDA zu Formaldehyd zu HCN beträgt üblicherweise 1 : 1 ,5 : 1 ,5 bis 1 : 2 : 2 [mol/mol/mol]. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von EDA zu Formaldehyd zu HCN 1 : 1 ,8 : 1 ,8 bis 1 : 2 : 2 [mol/mol/mol]. Vorzugsweise werden in dieser Ausführungsform die drei Eduktkomponenten zeitgleich oder schrittweise in gleichen molaren Teilmengen bezogen auf die jeweilige Eduktgesamtmenge in das Reaktionsgefäß zugegeben. Another variant for the production of EDDN or EDMN according to option d) is that EDA with formaldehyde and hydrogen cyanide (HCN) is reacted simultaneously (in parallel). In general, the simultaneous (parallel) reaction of EDA with formaldehyde and hydrogen cyanide (HCN) can be carried out according to the general process conditions described above. The molar ratio of EDA to formaldehyde to HCN is usually 1: 1, 5: 1, 5 to 1: 2: 2 [mol / mol / mol]. The molar ratio of EDA to formaldehyde to HCN is preferably 1: 1, 8: 1, 8 to 1: 2: 2 [mol / mol / mol]. Preferably, in this embodiment, the three reactant components are added to the reaction vessel at the same time or stepwise in equal molar amounts, based on the respective total amount of starting material.
Im Allgemeinen kann die zeitgleiche (parallel) Umsetzung von EDA mit Formaldehyd und Blausäure (HCN) gemäß den zuvor beschriebenen allgemeinen Verfahrensbedingungen durchgeführt werden. Insbesondere wird die Umsetzung in Gegenwart eines der zuvor genannten organischen Lösungsmittel, insbesondere den bevorzugt und besonders bevorzugte genannten organischen Lösungsmitteln, durchgeführt. Die Menge an eingesetztem Lösungsmittel beträgt - wie zuvor beschrieben im Allgemeinen 0,5 bis 50 kg pro kg, bevorzugt 1 bis 30 kg, besonders bevorzugt 3 bis 25 kg pro kg eingesetztem EDA. In general, the simultaneous (parallel) reaction of EDA with formaldehyde and hydrogen cyanide (HCN) can be carried out according to the general process conditions described above. In particular, the reaction is carried out in the presence of one of the abovementioned organic solvents, in particular the preferred and particularly preferred organic solvents mentioned. The amount of solvent used is, as described above, generally from 0.5 to 50 kg per kg, preferably from 1 to 30 kg, more preferably from 3 to 25 kg per kg of EDA used.
Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch am Ausgang des Reaktors gekühlt. Die Kühlung des Reaktionsgemischs kann, wie voranstehend und im Folgenden näher beschrieben, durchgeführt werden Reaktionsaustrag Preferably, the reaction mixture is cooled at the outlet of the reactor. The cooling of the reaction mixture can be carried out as described above and in more detail below
Als Reaktionsaustrag fällt bei den zuvor beschriebenen Verfahrensvarianten a) bis d) und deren bevorzugten Ausführungsformen in der Regel ein Gemisch von EDDN und EDMN an. Das Verhältnis von EDDN zu EDMN ist wie voranstehend beschrieben, im Allgemeinen durch das Verhältnis der eingesetzten Edukte beeinflussbar. As the reaction discharge, a mixture of EDDN and EDMN generally occurs in the previously described process variants a) to d) and their preferred embodiments. The ratio of EDDN to EDMN, as described above, can generally be influenced by the ratio of the educts used.
Das Gewichtsverhältnis von EDDN zu EDMN beträgt im Allgemeinen 30 : 70 bis 95 : 5, bevorzugt 50 : 50 bis 95 : 5, besonders bevorzugt 75 : 25 bis 90 : 10 The weight ratio of EDDN to EDMN is generally from 30:70 to 95: 5, preferably from 50:50 to 95: 5, more preferably from 75:25 to 90:10
Der Reaktionsaustrag kann ggf. organisches Lösungsmittel enthalten. The reaction may optionally contain organic solvent.
Vorzugsweise enthält der Reaktionsaustrag eines der zuvor genannten bzw. bevorrzugt und besonders bevorzugt genannten organischen Lösungsmittel. Insbesondere enthält der Reaktionsaustrag Toluol. The reaction product preferably contains one of the abovementioned or preferred and particularly preferred organic solvents. In particular, the reaction effluent contains toluene.
Besonders bevorzugt enthält der Reaktionsaustrag 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 12 bis 18 Gew.-% Toluol, bezogen auf den Reaktionsaustrag. Insbesondere bevorzugt enthält der Reaktionsaustrag neben Toluol im Wesentlichen keine weiteren organischen Lösungsmittel. The reaction discharge particularly preferably contains 5 to 30% by weight and very particularly preferably 10 to 20% by weight and more preferably 12 to 18% by weight of toluene, based on the reaction output. With particular preference, the reaction discharge contains essentially no further organic solvents in addition to toluene.
Der Reaktionsaustrag enthält im Allgemeinen Wasser, welches bei der Umsetzung von FA, HCN und EDA als Reaktionswasser entsteht oder welches zusammen mit den Edukten oder separat zugeführt wurde. The reaction effluent generally contains water which is formed in the reaction of FA, HCN and EDA as reaction water or which was fed together with the educts or separately.
Der Reaktionsaustrag, der bei der Herstellung von EDDN bzw. EDMN anfällt, kann The reaction product which is obtained in the preparation of EDDN or EDMN can
nach dem Fachmann bekannten Methoden weiter aufgearbeitet werden. Dies betrifft beispiels- weise die Abtrennung des Reaktions Produktes von nichtumgesetztem Edukt sowie gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel. be further worked up by methods known in the art. This concerns, for example, the separation of the reaction product from unreacted educt and any solvent present.
Kühlung des Austrags aus der Umsetzung von EDA, HCN und FA In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch aus der Umsetzung von EDA, HCN und FA nach Austritt aus dem Reaktor und vor einer Aufarbeitung gekühlt. Demgemäß betrifft die besonders bevorzugte Ausführungsform die Herstellung von EDDN und/oder EDMN durch Umsetzung von FA, HCN und EDA, wobei die Umsetzung in Gegenwart von Wasser erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch aus der Umsetzung von EDA, HCN und FA nach Austritt aus den Reaktor gekühlt wird. Cooling of the effluent from the reaction of EDA, HCN and FA In a particularly preferred embodiment, the reaction mixture from the reaction of EDA, HCN and FA after leaving the reactor and cooled before working up. Accordingly, the particularly preferred embodiment relates to the preparation of EDDN and / or EDMN by reacting FA, HCN and EDA, wherein the reaction is carried out in the presence of water, characterized in that the reaction mixture from the reaction of EDA, HCN and FA after leaving the reactor is cooled.
Eine Kühlung des Reaktionsgemischs aus der Umsetzung von FA, EDA und HCN ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die letzte Stufe der Umsetzung in einem adiabat betriebenen Reaktor, insbesondere einem Rohreaktor, durchgeführt wurde.  Cooling of the reaction mixture from the reaction of FA, EDA and HCN is particularly preferred when the last stage of the reaction was carried out in an adiabatically operated reactor, in particular a tubular reactor.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Temperatur nach dem Abkühlen im Bereich von 20 bis 70°C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 60°C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 30 bis 50°C liegt. Durch eine schnelle Abkühlung auf den genannten Temperaturbereich ist es möglich, dass unerwünschte Nebenprodukte, beispielsweise Zersetzungsprodukte der Nitri- le, weiter verringert werden.  It is further preferred that the temperature after cooling in the range of 20 to 70 ° C, more preferably in the range of 20 to 60 ° C and particularly preferably in the range of 30 to 50 ° C. By rapid cooling to the temperature range mentioned, it is possible that undesired by-products, for example decomposition products of nitriles, are further reduced.
Die Abkühlung des Reaktionsgemischs kann mittels geeigneter Kühlungsvorrichtungen, wie Wärmetauscher, insbesondere Platten-, Rohrbündel- oder Doppelmantelwärmetauscher, erfolgen.  The cooling of the reaction mixture can be carried out by means of suitable cooling devices, such as heat exchangers, in particular plate, tube bundle or double-shell heat exchangers.
Es ist auch möglich, dass zur Kühlung weiteres organisches Lösungsmittel zugeführt wird. Wie zuvor erwähnt, sollte die Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel aber vorzugsweise nicht oberhalb von 50 kg pro kg EDA, bevorzugt 30 und besonders bevorzugt 25 kg pro kg EDA lie- gen. Bevorzugt wird das organische Lösungsmittel zur Kühlung mit einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50°C, bevorzugt 15 bis 40°C und besonders bevorzugt 20 bis 35°C in den Reaktor eingeleitet.  It is also possible that further organic solvent is supplied for cooling. However, as previously mentioned, the total amount of organic solvent should preferably not be above 50 kg per kg of EDA, preferably 30 and more preferably 25 kg per kg of EDA. Preferably, the organic solvent is used for cooling at a temperature in the range of 10 to 50 ° C, preferably 15 to 40 ° C and more preferably 20 to 35 ° C introduced into the reactor.
Die Abkühlung erfolgt ganz besonders bevorzugt durch Entspannungsverdampfung. The cooling is most preferably carried out by flash evaporation.
Dazu wird üblicherweise das Reaktionsgemisch aus der EDDN- bzw. EDM N-Herstellung über ein Ventil am Ausgang des letzten Reaktors, in dem die EDDN bzw. EDMN-Herstellung erfolgt, in einen Behälter mit vermindertem Druck entspannt. Der verminderte Druck wird vorzugsweise so eingestellt, dass ein Teil des eingesetzten Wassers und der leichter als EDDN bzw. EDMN siedenden Komponenten im Reaktionsaustrag in die Gasphase überführt werden und die Eduk- te, wie EDMN bzw. EDDN, sowie ein Teil des Wassers, sowie ggf. organisches Lösungsmittel in der flüssigen Phase verbleiben. For this purpose, the reaction mixture from the EDDN or EDM N preparation is usually expanded into a container under reduced pressure via a valve at the outlet of the last reactor in which EDDN or EDMN production takes place. The reduced pressure is preferred adjusted so that a part of the water used and the easier than EDDN or EDMN boiling components are transferred in the reaction in the gas phase and the Eduk- te, such as EDMN or EDDN, and a portion of the water, and optionally organic solvent in the liquid phase remain.
Durch die Entspannungsverdampfung wird ein Teil des Wassers aus dem Reaktionsgemisch auf schonende Art und Weise entfernt. Durch die entzogene Verdampfungswärme wird die flüssige EDDN- bzw. EDMN-haltige Phase gekühlt. Durch beide Effekte, Abkühlung und Verringerung der Wasserkonzentration, wird das enthaltene EDDN- bzw. EDMN in der Regel stabilisiert. Nebenreaktionen werden im Allgemeinen dadurch verringert. By flash evaporation, a portion of the water is removed from the reaction mixture in a gentle manner. The withdrawn heat of vaporization, the liquid EDDN or EDMN-containing phase is cooled. By both effects, cooling and reduction of the water concentration, the contained EDDN or EDMN is stabilized in the rule. Side reactions are generally reduced by this.
Vorzugsweise werden 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% des im Reaktionsgemisch vorhandenen Wasser bei der Entspannungsverdampfung verdampft und in die Gasphase überführt. Preferably, 10 to 80 wt .-%, particularly preferably 20 to 70 wt .-% and most preferably 30 to 60 wt .-% of the water present in the reaction mixture is evaporated in the flash evaporation and transferred to the gas phase.
Bevorzugt beträgt der verminderte Druck 1000 mbar und weniger, besonders bevorzugt 300 mbar und weniger und ganz besonders bevorzugt 200 mbar und weniger. Preferably, the reduced pressure is 1000 mbar and less, more preferably 300 mbar and less and most preferably 200 mbar and less.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der verminderte Druck 10 bis 1000 mbar, bevorzugt 50 bis 300 mbar und besonders bevorzugt 100 bis 200 mbar. In a preferred embodiment, the reduced pressure is 10 to 1000 mbar, preferably 50 to 300 mbar and particularly preferably 100 to 200 mbar.
Der Anteil der Komponenten, die nach der Entspannungsverdampfung gasförmig vorliegen wird bevorzugt in einem Kühler partiell kondensiert, wobei die Kondensation bevorzugt so betrieben wird, dass Wasser und ggf. eingesetztes Lösungsmittel im Wesentlichen vollständig kondensiert werden. Leichter siedende Komponenten, wie z.B. Ammoniak, HCN, Methanol oder CO2, werden vorzugsweise nicht kondensiert und können gasförmig entfernt bzw. einer Verbrennung zugeführt werden.  The proportion of the components present in gaseous form after the flash evaporation is preferably partially condensed in a cooler, the condensation preferably being operated in such a way that water and any solvent used are substantially completely condensed. Lighter boiling components, e.g. Ammonia, HCN, methanol or CO2 are preferably not condensed and can be removed in gaseous form or supplied to combustion.
Die Aufarbeitung der kondensierten Phase kann sich danach richten, ob die Umsetzung von EDA mit HCN und FA in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wurde und danach, welches organische Lösungsmittel verwendet wurde. The work-up of the condensed phase may depend on whether the reaction of EDA with HCN and FA was carried out in the presence of an organic solvent and then which organic solvent was used.
Wird bei der Herstellung von EDDN bzw. EDMN kein organisches Lösungsmittel eingesetzt, so kann man das wässrige Kondensat der nachfolgend beschriebenen Kolonne K2 zuführen, in der Leichtsieder von Wasser getrennt werden. Es ist auch möglich, das Wasser einer Entsorgung zuzuführen, beispielsweise einer Abwasseraufbereitung.  If no organic solvent is used in the production of EDDN or EDMN, then the aqueous condensate can be fed to the column K2 described below, in which low boilers are separated from water. It is also possible to supply the water for disposal, for example, a wastewater treatment.
Wird ein organisches Lösungsmittel eingesetzt, das mit Wasser mischbar ist bzw. keine Mischungslücke mit Wasser aufweist, so wird das kondensierte Gemisch aus organischem Lösungsmittel und Wasser in der Regel destillativ in einen wässrigen Strom und einen lösungsmit- telhaltigen Strom aufgetrennt, wobei der lösungsmittelhaltigen Strom bevorzugt in das Verfahren zurückgeführt wird oder in eine nachfolgend beschriebene Kolonne K1 eingeleitet werden kann. Der wässrige Strom kann im Allgemeinen in eine Wasseraufbereitung eingeleitet werden. If an organic solvent is used which is miscible with water or has no miscibility gap with water, the condensed mixture of organic solvent and water is usually separated by distillation into an aqueous stream and a solvent-containing stream, the solvent-containing stream being preferred is returned to the process or can be introduced into a column K1 described below. The aqueous stream can generally be introduced into a water treatment.
Wird in einer bevorzugten Ausführungsform als organisches Lösungsmittel ein Lösungsmittel eingesetzt, welches eine Mischungslücke mit Wasser aufweist bzw. welches in Wasser im Wesentlichen nicht löslich ist, so wird das kondensierte Gemisch bevorzugt einem Phasenscheider zugeführt, so dass die kondensierte Phase in eine Phase, die das organische Lösungsmittel enthält, und eine wässrige Phase aufgetrennt werden kann. If, in a preferred embodiment, a solvent is used as organic solvent which has a miscibility gap with water or which is essentially insoluble in water, the condensed mixture preferably becomes a phase separator so that the condensed phase can be separated into a phase containing the organic solvent and an aqueous phase.
Durch den Einsatz eines organischen Lösungsmittels, das eine Mischungslücke mit Wasser aufweist bzw. im Wesentlichen nicht in Wasser löslich ist, kann die Trennung von organischem Lösungsmittel und Wasser im Allgemeinen ohne zusätzliche Destillation erfolgen. Außerdem kann das abgetrennte Wasser nach der Phasentrennung dann im Allgemeinen direkt in eine Kläranlage eingeleitet werden oder in das Verfahren zurück geführt werden, beispielsweise zur Vermischung von EDA mit Wasser.  By using an organic solvent which has a miscibility with water or is substantially insoluble in water, the separation of organic solvent and water can generally be carried out without additional distillation. In addition, the separated water after phase separation can then generally be introduced directly into a sewage treatment plant or returned to the process, for example for mixing EDA with water.
In dieser Hinsicht sind organische Lösungsmittel, bei denen die in der wässrigen Phase gelöste Menge an Lösungsmittel sehr niedrig ist (kleiner als 5000 ppm), besonders bevorzugt. Beispiele hierfür sind Toluol, Cyclohexan, Metyhlcyclohexan, Octan, Heptan und Xylole.  In this regard, organic solvents in which the amount of solvent dissolved in the aqueous phase is very low (less than 5000 ppm) are particularly preferred. Examples include toluene, cyclohexane, Metyhlcyclohexan, octane, heptane and xylenes.
Die nach der Phasentrennung erhaltene wässrige Phase kann auch in eine Destillationsvorrichtung K2 eingeleitet werden, in der Wasser als Sumpfprodukt von leichter siedenden organischen Komponenten abgetrennt wird. Das so abgetrennte Wasser kann beispielsweise als Lö- sungsmittel in das Verfahren zurückgeführt (beispielsweise zur Herstellung einer wässrigen EDA-Lösung) oder einer Kläranlage oder einer biologischen Abwasseraufbereitung zugeführt werden. Die bei der Destillation in der Kolonne K2 über Kopf abgetrennten organischen Leicht- sieder (beispielsweise leichter als Wasser siedende organische Lösungsmittel oder Lösungsmittel, die mit Wasser ein leichtsiedendes Azeotrop bilden, HCN oder Toluol) werden bevorzugt in den Prozess zurückgeführt. Beispielsweise können die organischen Leichtsieder dem der Entspannungsverdampfung nach geschalteten Kondensator zugeführt werden. The aqueous phase obtained after the phase separation can also be introduced into a distillation apparatus K2, in which water is separated off as the bottom product from lower-boiling organic components. The water thus separated off can be recycled, for example, as a solvent into the process (for example for the production of an aqueous EDA solution) or fed to a sewage treatment plant or to a biological wastewater treatment. The organic low boilers separated off by distillation during the distillation in the column K2 (for example organic solvents which are lighter than water or solvents which form a low-boiling azeotrope with water, HCN or toluene) are preferably recycled to the process. For example, the organic low-boiling components can be fed to the condenser connected downstream of the flash evaporation.
Die nach der Phasentrennung erhaltene organische Phase wird bevorzugt in die nachfolgend beschriebene Kolonne K1 geleitet oder als organisches Lösungsmittel in den Prozess zurückgeführt. The organic phase obtained after the phase separation is preferably passed into the column K1 described below or recycled as organic solvent in the process.
Der EDDN- bzw. EDMN-enthaltende Reaktionsaustrag, der nach der Entspannungsverdampfung in den Behälter mit vermindertem Druck in der flüssigen Phase vorliegt, wird bevorzugt, wie unten beschrieben, einer Destillationskolonne K1 zugeführt, in der Wasser von EDDN bzw. EDMN abgereichert wird. The EDDN- or EDMN-containing reaction effluent present in the liquid phase reduced pressure vessel after flash evaporation is preferably fed to a distillation column K1, as described below, in which water is depleted of EDDN and EDMN, respectively.
Wenn ein organisches Lösungsmittel bei der EDDN- bzw. EDM N-Herstellung eingesetzt wurde, welches unter den Bedingungen der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung eine Mischungslücke mit Wasser bzw. in Wasser ein geringe Löslichkeit aufweist, so bilden sich im Behälter, in dem der Austrag aus der EDDN- bzw- EDMN-Herstellung entspannt wurde, üblicherweise zwei flüssige Phasen, nämlich eine wässrige EDDN- bzw. EDMN-Phase und eine Phase, die das organische Lösungsmitte enthält. If an organic solvent was used in EDDN or EDM N production, which has a miscibility gap with water or a low solubility in water under the conditions of the EDDN or EDMN preparation, the formation in the container in which the discharge from the EDDN or EDMN preparation was expanded, usually two liquid phases, namely an aqueous EDDN or EDMN phase and a phase containing the organic solvent.
Bevorzugt werden die beiden Phasen, wie nachfolgend beschrieben, getrennt oder zusammen einer Kolonnen K1 zugeführt. Es ist weiterhin bevorzugt, dass wenn die Kolonne K1 Füllkörper enthält, beide flüssigen Phasen getrennt voneinander auf separate Flüssigkeitsverteiler zu führen.  Preferably, the two phases, as described below, separately or together fed to a column K1. It is further preferred that when the column contains K1 packing, both liquid phases separated from each other to lead to separate liquid distributor.
Nach der Abkühlung kann der Reaktionsaustrag, der bei der Herstellung von EDDN bzw. After cooling, the reaction product used in the production of EDDN or
EDMN anfällt, nach dem Fachmann bekannten Methoden weiter aufgearbeitet werden. Dies betrifft beispielsweise die Abtrennung des Reaktionsproduktes von nichtumgesetztem Edukt sowie gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel. EDMN accumulates, be further worked up by methods known in the art. This For example, concerns the separation of the reaction product of unreacted starting material and any solvent present.
Aufarbeitung des Reaktionsaustrags aus der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung Working up of the reaction product from EDDN or EDMN production
Wie voranstehend erwähnt, kann der Reaktionsaustrag, der bei der Herstellung von EDDN bzw. EDMN anfällt, nach dem Fachmann bekannten Methoden weiter aufgearbeitet werden. Dies betrifft beispielsweise die Abtrennung des Reaktionsproduktes von nichtumgesetztem Edukt sowie gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel. As mentioned above, the reaction product obtained in the production of EDDN or EDMN can be worked up further by methods known to those skilled in the art. This relates for example to the separation of the reaction product from unreacted starting material and any solvent present.
Vorzugsweise wird der Reaktionsaustrag aus der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung aufgearbeitet in dem zunächst i) eine Leichtsieder-Abtrennung und anschließend ii) eine Wasserabreicherung durchgeführt wird. Leichtsiederabreicherung The reaction discharge from the EDDN or EDMN preparation is preferably worked up by firstly i) carrying out a low boiler separation and then ii) carrying out a water depletion. Leichtsiederabreicherung
Die Abreicherung der Leichtsieder erfolgt bevorzugt durch Strippung. So kann beispielsweise der Reaktionsaustrag aus der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung mit Stickstoff gestrippt werden, um Spuren von Blausäure, die beispielsweise als Zersetzungsprodukt von FACH auftreten kön- nen, zu entfernen. The depletion of the low boilers is preferably carried out by stripping. Thus, for example, the reaction effluent from EDDN or EDMN production can be stripped with nitrogen in order to remove traces of hydrocyanic acid, which can occur, for example, as a decomposition product of FACH.
Die Abtrennung von Leichtsiedern kann aber auch durch Destillation erfolgen. Wenn die Abtrennung von Leichtsiedern destillativ erfolgt, dann ist es bevorzugt, dass die Verweilzeit bei der Destillation kurz gehalten wird, beispielsweise in dem die Destillation in einem Fallfilmverdampfer oder Wischfilmverdampfer durchgeführt wird.  However, the separation of low-boiling components can also be effected by distillation. When the separation of low boilers is carried out by distillation, it is preferred that the residence time in the distillation be kept short, for example by carrying out the distillation in a falling film evaporator or wiped film evaporator.
Bevorzugt erfolgt die Leichtsieder-Abtrennung, wie zuvor beschrieben, durch Entspannungsverdampfung. Die Entspannungsverdampfung hat den Vorteil, dass die Leichtsiederabtrennung und die Kühlung des Reaktionsaustrags in einem Verfahrensschritt erfolgen können. Preferably, the low boiler removal, as described above, by flash evaporation. The flash evaporation has the advantage that the low boiler removal and the cooling of the reaction can be carried out in one process step.
Wasserabreicherung Wasserabreicherung
Die Wasserabreicherung nach der Abreicherung von Leichtsiedern erfolgt bevorzugt in einer Destillationskolonne K1. The water depletion after the depletion of low boilers preferably takes place in a distillation column K1.
Die Kolonne wird im Allgemeinen so betrieben, dass am Kopf der Kolonne ein wässriger Strom abgezogen wird, während am Kolonnensumpf ein EDDN- bzw. EDMN-haltiger Strom abgezogen wird. The column is generally operated so that an aqueous stream is withdrawn at the top of the column, while at the bottom of the column an EDDN or EDMN-containing stream is withdrawn.
Der Austrag aus der EDDN bzw. EDMN-Herstellung wird vorzugsweise zusammen mit dem Destillationsmittel in den oberen Bereich, vorzugsweise am Kopf, einer Destillationskolonne K1 zugeführt. The discharge from the EDDN or EDMN preparation is preferably fed together with the distillation agent into the upper region, preferably at the top, to a distillation column K1.
Wenn der Austrag aus der EDDN bzw. EDMN-Herstellung durch Entspannungsverdampfung gekühlt wurde und wenn ein organisches Lösungsmittel bei der EDDN- bzw. EDM N-Herstellung eingesetzt wurde, welches unter den Bedingungen der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung eine Mischungslücke mit Wasser bzw. in Wasser ein geringe Löslichkeit aufweist, so bilden sich wie zuvor beschrieben, im Behälter, in dem der Austrag aus der EDDN- bzw- EDMN-Herstellung entspannt wurde, zwei flüssige Phasen. In diesem Falle ist es bevorzugt, dass die sich bildende wässrige EDDN- bzw. EDMN-Phase und das organische Lösungsmittel als Destillationsmittel getrennt voneinander der Kolonne K1 zugeführt werden. Es ist weiterhin bevorzugt, dass wenn die Kolonne K1 Füllkörper enthält, beide flüssigen Phasen auf voneinander getrennte Flüssigkeitsverteiler zu führen. Dabei ist es bevorzugt, das organische Lösungsmittel als Destillationsmittel in das Abtriebsteil der Kolonne, vorzugsweise in den unteren Bereich der Kolonne und besonders bevorzugt in den Sumpf der Kolonne zurückzuführen. Dies hat den Vorteil, dass HCN, welches im zurückgeführtem organischen Lösungsmittel enthalten sein, mit EDMN zu EDDN umsetzen kann. Dadurch kann die Menge an ausgeschleustem HCN verringert werden. When the discharge from the EDDN or EDMN preparation was cooled by flash evaporation and when an organic solvent in the EDDN or EDM N production was used, which under the conditions of EDDN or EDMN production has a miscibility gap with water or in water a low solubility, so form as described above, in the container in which the discharge from the EDDN or EDMN- Production was relaxed, two liquid phases. In this case, it is preferable that the aqueous EDDN or EDMN aqueous phase and the organic solvent are separately supplied to the column K1 as a distillation agent. It is further preferred that when the column contains K1 packing, both liquid phases to lead to separate liquid distributor. In this case, it is preferable to recycle the organic solvent as distillation agent into the stripping section of the column, preferably into the lower section of the column, and more preferably into the bottom of the column. This has the advantage that HCN, which may be contained in the recycled organic solvent, can react with EDMN to EDDN. This can reduce the amount of HCN removed.
Bevorzugt weist die Destillationskolonne K1 Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung auf. Die destillativen Einbauten können beispielsweise als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 -250. Es kann auch eine Packung mit geringerer oder erhöhter spezifischer Oberfläche vorliegen, oder es kann eine Gewebepackung oder eine Packung mit anderer Geometrie wie Mellapak 252 Y verwendet werden. Vorteilhaft bei der Verwendung dieser destillativen Einbauten ist der geringe Druckverlust und der geringe spezifische Flüssig-Hold-up im Vergleich zu beispielsweise Ventilböden. Die Einbauten können in ein oder mehren Betten vorliegen. The distillation column K1 preferably has internals for increasing the separation efficiency. The distillative internals may, for example, be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250. There may also be a package of lesser or increased specific surface area, or a fabric packing or other geometry package such as Mellapak 252Y may be used. The advantage of using these distillative internals is the low pressure loss and the low specific liquid hold-up in comparison to, for example, valve trays. The installations can be in one or more beds.
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15.  The number of theoretical plates is generally in the range of 3 to 25, preferably 5 to 15.
Der Kopfdruck in der Kolonne K1 wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Sumpftemperatur in den nachfolgend genannten Bereich liegt.  The top pressure in the column K1 is preferably adjusted so that the bottom temperature is in the range specified below.
Es ist bevorzugt, dass die Sumpftemperatur 100°C oder weniger beträgt, da im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden wurde, dass EDMN bzw. EDDN in Gegenwart von Wasser bei höheren Temperaturen instabil ist und sich zu unerwünschten Nebenprodukten zersetzt. Bevorzugt wird eine Sumpftemperatur im Bereich von weniger als 100°C, besonders bevorzugt weni- ger als 80°C und ganz besonders bevorzugt weniger als 60°C eingestellt. Besonders bevorzugt liegt die Sumpftemperatur im Bereich von 20 bis 100°C, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 80°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 60°C.  It is preferred that the bottom temperature is 100 ° C or less because it has been found in the present invention that EDMN or EDDN is unstable in the presence of water at higher temperatures and decomposes to undesirable by-products. Preferably, a bottom temperature in the range of less than 100 ° C, more preferably less than 80 ° C and most preferably less than 60 ° C is set. More preferably, the bottom temperature is in the range of 20 to 100 ° C, more preferably in the range of 30 to 80 ° C and most preferably in the range of 40 to 60 ° C.
Der Kopfdruck beträgt bevorzugt 10 mbar bis 1 bar, besonders bevorzugt 30 mbar bis700 mbar und ganz besonders bevorzugt 50 bis 500 mbar. The top pressure is preferably 10 mbar to 1 bar, more preferably 30 mbar to 700 mbar and most preferably 50 to 500 mbar.
In einer ganz besonderen Ausführungsform beträgt der Kopfdruck in der Kolonne K1 weniger als 300 mbar, besonders bevorzugt 100 bis 200 mbar und ganz besonders bevorzugt 130 bis 180 mbar. Im Rahmen dieser Erfindung wurde erkannt, dass sich bei den bei diesen Kopfdrücken in der Kolonne einstellenden Temperaturen, die Bildung von Ablagerungen in den Kolonneneinbauten, insbesondere den Kolonnenpackungen, Wesentlich verringert werden kann. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Destillation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, welches bei dem in der Kolonne herrschenden Destillationsdruck einen Siedepunkt zwischen Wasser und EDDN und/oder EDM N aufweist oder welches ein leichtsiedendes Azeotrop mit Wasser bildet. In a very particular embodiment, the top pressure in the column K1 is less than 300 mbar, more preferably 100 to 200 mbar and most preferably 130 to 180 mbar. In the context of this invention, it has been recognized that at the temperatures which are established at these top pressures in the column, the formation of deposits in the column internals, in particular the column packs, can be substantially reduced. In a very particularly preferred embodiment, the distillation is carried out in the presence of an organic solvent which has a boiling point between water and EDDN and / or EDM N at the distillation pressure prevailing in the column or which forms a low-boiling azeotrope with water.
Diese besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft somit die Herstellung von EDDN und/oder EDMN durch Umsetzung von FA, HCN und EDA, wobei die Umsetzung in Gegenwart von Wasser erfolgt, und man nach der Umsetzung Wasser aus dem Reaktionsgemisch in einer Destillationskolonne abreichert, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, welches bei dem in der Kolonne herr- sehenden Destillationsdruck einen Siedepunkt zwischen Wasser und EDDN und/oder EDMN aufweist oder welches ein leichtsiedendes Azeotrop mit Wasser bildet. This particularly preferred embodiment thus relates to the preparation of EDDN and / or EDMN by reacting FA, HCN and EDA, wherein the reaction is carried out in the presence of water, and depleted after the reaction water from the reaction mixture in a distillation column, characterized in that the distillation is carried out in the presence of an organic solvent which has a boiling point between water and EDDN and / or EDMN at the distillation pressure prevailing in the column or which forms a low-boiling azeotrope with water.
Das organische Lösungsmittel, welches bei dem in der Kolonne herrschenden Destillationsdruck einen Siedepunkt zwischen Wasser und EDDN und/oder EDM N aufweist, oder welches ein leichtsiedendes Azeotrop mit Wasser bildet, wird nachfolgend als Destillationsmittel bezeichnet. The organic solvent which has a boiling point between water and EDDN and / or EDM N at the distillation pressure prevailing in the column or which forms a low-boiling azeotrope with water is hereinafter referred to as a distillation medium.
Bevorzugte Destillationsmittel sind die Eingangs genannten organischen Lösungsmittel, die einen Siedepunkt zwischen Wasser und EDDN und/oder EDMN aufweisen oder welche ein leichtsiedendes Azeotrop mit Wasser bilden.  Preferred distillers are the organic solvents mentioned at the beginning which have a boiling point between water and EDDN and / or EDMN or which form a low-boiling azeotrope with water.
Ganz besonders bevorzugt wird als Destillationsmittels Toluol eingesetzt. Very particular preference is given to using toluene as the distillation agent.
Es ist bevorzugt, dass das Destillationsmittel bereits vor oder während der Umsetzung von FA, HCN und EDA zugeführt wird. Wir voranstehend erwähnt, beträgt die Menge an organischem Lösungsmittel im Allgemeinen 0,1 bis 50 kg pro kg, bevorzugt 1 bis 30 kg, besonders bevorzugt 3 bis 25 kg pro kg eingesetztem EDA.  It is preferred that the distillation agent is already supplied before or during the reaction of FA, HCN and EDA. As mentioned above, the amount of organic solvent is generally 0.1 to 50 kg per kg, preferably 1 to 30 kg, more preferably 3 to 25 kg per kg of EDA used.
Die Menge Destillationsmittel sollte in der Regel so bemessen sein, dass im Kolonnensumpf der Destillationskolonne K1 - wie voranstehend beschrieben-, bevorzugt eine Sumpftemperatur im Bereich von weniger als 100°C, besonders bevorzugt weniger als 80°C und ganz besonders bevorzugt weniger als 60°C eingestellt wird. Bevorzugt liegt die Sumpftemperatur im Bereich von 20 bis 100°C, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 80°C und ganz besonders bevor- zugt im Bereich von 40 bis 60°C. The amount of distillation agent should generally be such that in the column bottom of the distillation column K1 - as described above, preferably a bottom temperature in the range of less than 100 ° C, more preferably less than 80 ° C and most preferably less than 60 ° C is set. Preferably, the bottom temperature is in the range of 20 to 100 ° C, more preferably in the range of 30 to 80 ° C and most preferably in the range of 40 to 60 ° C.
Es ist bevorzugt, dass die Sumpftemperatur 100°C oder weniger beträgt, da im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden wurde, dass EDMN bzw. EDDN in Gegenwart von Wasser bei höheren Temperaturen instabil ist und sich zu unerwünschten Nebenprodukten zersetzt.  It is preferred that the bottom temperature is 100 ° C or less because it has been found in the present invention that EDMN or EDDN is unstable in the presence of water at higher temperatures and decomposes to undesirable by-products.
Wenn das Destillationsmittel mit Wasser ein leichtsiedendes Azeotrop bildet, dann ist erforder- lieh, dass die Menge an Destillationsmittel so groß ist, dass man auf der richtigen„Seite" des Azeotropes liegt, d.h. das die Menge an Destillationsmittel so groß sein muss, dass am Kopf der Kolonne das leichtsiedende, wässrige Azeotrop und im Sumpf der Kolonne im Wesentlichen kein Wasser mehr anfällt. Die erforderliche Lösungsmittelmenge kann vom Fachmann, in Abhängigkeit des gewählten Destillationsmittels, aus allgemein bekannten Tabellen und Nach- schlagewerken für Azeotrope, routinemäßig ermittelt werden. Der Kopfdruck in der Kolonne K1 beträgt, wie zuvor beschrieben, bevorzugt 10 mbar bis 1 bar, besonders bevorzugt 30 mbar bis700 mbar und ganz besonders bevorzugt 50 bis 500 mbar. In einer ganz besonderen Ausführungsform beträgt der Kopfdruck in der Kolonne K1 weniger als 200 mbar, besonders bevorzugt 100 bis 200 mbar und ganz besonders bevorzugt 130 bis 180 mbar. Im Rahmen dieser Erfindung wurde erkannt, dass sich bei den bei diesen Kopfdrücken in der Kolonne einstellenden Temperaturen, die Bildung von Ablagerungen in den Kolonneneinbauten, insbesondere den Kolonnenpackungen, wesentlich verringert werden kann. If the distillation medium forms a low-boiling azeotrope with water, then it is necessary that the amount of distillation agent be sufficient to be on the correct "side" of the azeotrope, ie that the amount of distillation agent must be sufficient to maintain the azeotrope At the top of the column, the low-boiling, aqueous azeotrope and essentially no more water are obtained in the bottom of the column The required amount of solvent can be determined routinely by the person skilled in the art, depending on the chosen distillation agent, from generally known tables and reference books for azeotropes. The top pressure in the column K1 is, as described above, preferably 10 mbar to 1 bar, more preferably 30 mbar to 700 mbar and most preferably 50 to 500 mbar. In a very particular embodiment, the top pressure in the column K1 is less than 200 mbar, more preferably 100 to 200 mbar and most preferably 130 to 180 mbar. In the context of this invention, it has been recognized that at the temperatures set at these head pressures in the column, the formation of deposits in the column internals, in particular the column packs, can be substantially reduced.
Der Kondensator der Destillationskolonne K1 wird im Allgemeinen bei einer Temperatur betrie- ben, in dem der überwiegende Teil des Wassers oder des Wasser-Azeotrop bei dem entsprechenden Kopfdruck kondensiert wird. In der Regel liegt die Betriebstemperatur des Kondensators im Bereich von 20 bis 70°C, vorzugsweise 25 bis 50°C. The condenser of the distillation column K1 is generally operated at a temperature at which most of the water or water azeotrope is condensed at the corresponding top pressure. In general, the operating temperature of the capacitor is in the range of 20 to 70 ° C, preferably 25 to 50 ° C.
Im Kondensator fällt im Allgemeinen ein Kondensat an, welches im wesentlichen Wasser oder ein leichtsiedendes Wasser-Azeotrop enthält.  In the condenser, a condensate generally accumulates, which contains essentially water or a low-boiling water azeotrope.
Das Kondensat der Kolonne K1 kann entweder ausgeschleust werden oder in das Verfahren zurückgeführt werden. Ggf. kann das Kondensat vor der Rückführung bzw. Ausschleusung in Wasser und Destillationsmittel getrennt werden, beispielsweise durch Destillation. Beispielsweise kann die Destillation von Wasser in der zuvor beschriebenen Kolonne K2 durchgeführt wer- den. The condensate of the column K1 can either be discharged or returned to the process. Possibly. the condensate can be separated before recirculation or discharge in water and distillation, for example by distillation. For example, the distillation of water in the previously described column K2 can be carried out.
Weist das Destillationsmittel eine Mischungslücke mit Wasser auf, so kann die Trennung von Wasser und Destillationsmittel auch mittels Phasentrennung erfolgen.  If the distillation medium has a miscibility gap with water, then the separation of water and distillation agent can also be effected by means of phase separation.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Brüden vom Kopf der Kolonne K1 dem Kondensator zugeführt, an dem die Brüden kondensiert werden, die bei der Entspannungsverdamp- fung entstehen, d.h. dass die Brüden aus der Kolonne K1 und aus der Entspannungsverdampfung auf einen gemeinsamen Kondensator gefahren werden.  In a preferred embodiment, the vapors from the top of the column K1 are fed to the condenser, at which the vapors which are formed in the flash vaporization, ie. that the vapors from the column K1 and from the flash evaporation are driven onto a common condenser.
Reaktionsaustrag aus der Kolonne K1 Im Sumpf der Kolonne K1 wird vorzugsweise als Sumpfprodukt ein Gemisch abgezogen, dass EDDN bzw. EDMN enthält. Reaction output from the column K1 In the bottom of the column K1, a mixture which contains EDDN or EDMN is preferably withdrawn as the bottom product.
Das EDDN-bzw. EDMN-haltige Gemisch enthält vorzugsweise das bei der destillativen Abrei- cherung von Wasser eingesetzte Destillationsmittel.  The EDDN or. EDMN-containing mixture preferably contains the distillate used in the distillative removal of water.
Wird als Destillationsmittel Toluol eingesetzt, so enthält das EDDN-bzw. EDMN-haltige Gemisch aus dem Sumpf der Kolonne K1 vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Toluol und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 12 bis 18 Gew.-%, bezogen auf den ausgetragenen Sumpf.  If toluene is used as the distillation agent, then the EDDN or. EDMN-containing mixture from the bottom of the column K1 preferably 5 to 30 wt .-% toluene and most preferably 10 to 20 wt .-% and particularly preferably 12 to 18 wt .-%, based on the discharged sump.
Das EDDN-bzw. EDMN-haltige Gemisch aus dem Sumpf der Kolonne K1 enthält in der bevor- zugten Ausführungsform - im Gegensatz zu den im Stand der Technik beschriebenen Mengen von mehr als 10 Gew.-% - bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% Wasser . The EDDN or. In the preferred embodiment, EDMN-containing mixture from the bottom of column K1 contains-in contrast to the amounts of more than 10% by weight described in the prior art-preferably less than 3% by weight, more preferably less than 1 Wt .-% water, most preferably less than 0.5 wt .-% and particularly preferably less than 0.3 wt .-% water.
Das so erhaltene EDDN- bzw. EDMN-haltige Gemisch kann direkt in einer nachfolgenden Re- aktion mit Wasserstoff und in Gegenwart eines Katalysators zu DETA bzw. TETA hydriert werden. The resulting EDDN- or EDMN-containing mixture can be hydrogenated directly in a subsequent reaction with hydrogen and in the presence of a catalyst to give DETA or TETA.
Behandlung mit Adsorbens In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird das EDDN- bzw. EDMN-haltige Gemisch nach der Wasserabreicherung jedoch vor der Hydrierung des EDDN bzw. EDMN zu TETA bzw. DETA aufgereinigt, in dem man das EDDN- bzw. EDMN-haltige Gemisch mit einem Adsorbens behandelt. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Behandlung mit einem festen, sauren Adsorbens. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass mit festen, sauren Adsorbentien, die Standzeit von Hydrierkatalysatoren in der nachfolgenden Hydrierung zu DETA bzw. TETA verlängert werden kann. Weiterhin wurde gefunden, dass die Bildung der bei der Hydrierung von EDDN bzw. EDMN auftretenden Nebenrprodukte Aminoethylpipera- zin (AEPIP), welche in der Regel mit dem Aktivitätsverlust des Katalysators einhergehen, verringert werden können. Treatment with Adsorbent In a further particularly preferred embodiment, however, the EDDN- or EDMN-containing mixture after the water depletion is purified before the hydrogenation of the EDDN or EDMN to form TETA or DETA, in which the EDDN- or EDMN-containing mixture treated with an adsorbent. In a very particularly preferred embodiment, the treatment is carried out with a solid, acidic adsorbent. In the context of the present invention, it has been found that with solid, acidic adsorbents, the service life of hydrogenation catalysts in the subsequent hydrogenation can be extended to DETA or TETA. Furthermore, it has been found that the formation of the by-products aminoethylpiperazine (AEPIP) which occur in the hydrogenation of EDDN or EDMN, which are generally associated with the loss of activity of the catalyst, can be reduced.
Somit betrifft diese weitere besonders bevorzugte Ausführungsform die Herstellung von EDDN und/oder EDMN durch  Thus, this further particularly preferred embodiment relates to the production of EDDN and / or EDMN by
a) Umsetzung von FA, HCN und EDA, wobei die Umsetzung in Gegenwart von Wasser erfolgt, b) Wasser aus dem in Stufe a) erhaltenen Reaktionsgemisch abgereichert, und a) reaction of FA, HCN and EDA, the reaction being carried out in the presence of water, b) depleted of water from the reaction mixture obtained in step a), and
c) das Gemisch aus Stufe b) mit einem Adsorbens in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels behandelt wird, c) the mixture from stage b) is treated with an adsorbent in the presence of an organic solvent,
dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbens ein festes, saures Adsorbens ist. Stufe a) characterized in that the adsorbent is a solid, acidic adsorbent. Stage a)
Verfahren zur Umsetzung von FA, HCN und EDN in Gegenwart von Wasser (Stufe a)) sind voranstehend beschrieben worden. Beispielsweise kann die Umsetzung gemäß der zuvor beschriebenen Optionen a) bis d) erfolgen, insbesondere gemäß der als bevorzugt beschriebenen Ausführungsformen. Methods for reacting FA, HCN and EDN in the presence of water (step a)) have been described above. For example, the reaction according to the options a) to d) described above, in particular according to the embodiments described as preferred.
Stufe b) Stage b)
Die Abreicherung von Wasser aus dem Reaktionsaustrag der EDDN- bzw. EDM N-Herstellung ist ebenfalls voranstehend beschrieben. The depletion of water from the reaction of EDDN or EDM N production is also described above.
Bevorzugt wird aus dem Reaktionsaustrag aus der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung zunächst Leichtsieder, wie HCN oder Methanol abgetrennt, beispielweise durch Strippen oder Entspan- nungsverdampfung, und das Wasser enthaltende EDDN- bzw. EDMN nachfolgend einer Destillation zugeführt, in der Wasser abgereichert wird. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Destillation, wie zuvor beschrieben, in Gegenwart eines Destillationsmittels (Definition siehe oben). Spezifikation: Eintrag Stufe c) Preferably, low-boiling components, such as HCN or methanol, are separated from the reaction discharge from the EDDN or EDMN preparation, for example by stripping or decanting. evaporation, and the water-containing EDDN or EDMN subsequently fed to a distillation in which water is depleted. Most preferably, the distillation is carried out as described above in the presence of a distillation agent (definition see above). Specification: entry level c)
Das EDDN bzw. EDMN-Gemisch aus Stufe b) enthält bevorzugt 95 Gew.-% EDDN und/oder EDMN und mehr, besonders bevorzugt 97 Gew.-% und mehr, ganz besonders bevorzugt 99 Gew.-% und mehr, bezogen auf das EDDN-Gemisch abzüglich des im EDDN-Gemisch enthal- tenden Destillationsmittel („destillationsmittelfrei" gerechnet). The EDDN or EDMN mixture from stage b) preferably contains 95% by weight EDDN and / or EDMN and more, particularly preferably 97% by weight and more, very particularly preferably 99% by weight and more, based on the EDDN mixture minus the distillation agent contained in the EDDN mixture (calculated as "distillate-free").
Wie zuvor beschrieben, enthält das aus Stufe b) erhaltene Gemisch vorzugsweise das bei der Abreicherung von Wasser eingesetzte Destillationsmittel. As described above, the mixture obtained from stage b) preferably contains the distillate used in the depletion of water.
Wurde als Destillationsmittel Toluol eingesetzt, so enthält das EDDN- bzw. EDMN-Gemisch aus Stufe b) vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Toluol, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% Toluol, und ganz besonders bevorzugt 12 bis 18 Gew.-%.  Was used as the distillation agent toluene, the EDDN or EDMN mixture from step b) preferably contains 5 to 30 wt .-% toluene, particularly preferably 10 to 20 wt .-% toluene, and most preferably 12 to 18 wt. -%.
Wenn Destillationsmittel eingesetzt werden, die keine Mischungslücke mit EDDN aufweisen, dann enthält das EDDN- bzw. EDMN-Gemisch aus Stufe b) vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% EDDN und/oder EDMN, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% EDDN und/oder EDMN, und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% EDDN und/oder EDMN. If distillation agents are used which have no miscibility gap with EDDN, then the EDDN or EDMN mixture from stage b) contains preferably 5 to 50 Gew. -% EDDN and / or EDMN, particularly prefers 8 to 30 Gew. -% EDDN and / or EDMN, and most preferably 10 to 20 wt .-% EDDN and / or EDMN.
Das aus Stufe b) erhaltene EDDN- bzw. EDM N-Gemisch enthält bevorzugt weniger als The EDDN or EDM N mixture obtained from stage b) preferably contains less than
3 Gew. %, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% Wasser und insbesondere bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% Wasser, bezogen auf EDDN und EDMN. 3% by weight, particularly preferably less than 1% by weight, very particularly preferably less than 0.5% by weight of water and particularly preferably less than 0.3% by weight of water, based on EDDN and EDMN.
Stufe c) In der besonders bevorzugten Ausführungsform wird in Stufe c) das aus Stufe b) erhaltene EDDN bzw. EDM N mit einem festen, sauren Adsorbens in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels behandelt. Step c) In the particularly preferred embodiment, in step c) the EDDN or EDM N obtained from step b) is treated with a solid, acidic adsorbent in the presence of an organic solvent.
Als Lösungsmittel sind alle organischen Lösungsmittel geeignet, die zur Umsetzung von EDDN bzw. EDMN eingesetzt werden können. Wie voranstehend erwähnt, ist es bevorzugt, dass die eingesetzten organischen Lösungsmittel unter den Bedingungen der EDDN- bzw. EDMN- Hydrierung stabil sind. Suitable solvents are all organic solvents which can be used for the reaction of EDDN or EDMN. As mentioned above, it is preferred that the organic solvents used are stable under the conditions of EDDN and EDMN hydrogenation, respectively.
Bevorzugt wird das organische Lösungsmittel vor der Behandlung des EDDN- bzw. EDMN- Gemischs aus Stufe b) mit dem Adsorbens zugeführt.  Preferably, the organic solvent is fed before the treatment of the EDDN or EDMN mixture from step b) with the adsorbent.
Bevorzugt wird soviel organisches Lösungsmittel zugeführt, dass die Konzentration von EDDN und/oder EDM N in dem Gemisch, welches mit dem Adsorbens behandelt wird, im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% beträgt. Preferably, enough organic solvent is added so that the concentration of EDDN and / or EDM N in the mixture which is treated with the adsorbent, in the range of 5 to 50 wt .-%, particularly preferably 8 to 30 wt .-% and very particularly preferably 10 to 20 wt .-% is.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Wassergehalt von organischen Lösungsmitteln, die nach der EDDN und/oder EDMN-Herstellung und vor oder während der Behandlung des EDDN und/oder EDM N mit Adsorbens zugeführt werden, einen geringen Wassergehalt aufweisen, da gefunden wurde, dass geringe Mengen Wasser bei der Behandlung mit Adsorbens das Absorptionsvermögen des Adsorbens verringern können und bei der nachfolgenden Hydrierung von EDDN bzw. EDM N polare Verunreinigungen eingeschleppt werden können, die zu unerwünschten Nebenreaktionen führen.  It is further preferred that the water content of organic solvents fed after EDDN and / or EDMN preparation and before or during the treatment of the EDDN and / or EDM N with adsorbent, have a low water content, since it was found that small amounts of water in the treatment with adsorbent can reduce the absorbency of the adsorbent and in the subsequent hydrogenation of EDDN or EDM N polar impurities can be introduced, which lead to undesirable side reactions.
Besonders bevorzugt enthält das zugeführte organische Lösungsmittel weniger als 0,5 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% Wasser, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Wasser und insbesondere bevorzugt weniger als 0,03 Gew.-% Wasser. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird THF als organisches Lösungsmittel zugeführt. Bei der Verwendung von THF konnten in der nachfolgenden Hydrierung besonders gute Katalysatorstandzeiten erzielt werden. Wird die nachfolgende Hydrierung in Suspensionsfahrweise durchgeführt, so kann durch den Einsatz von THF die Agglomerationstendenz von Suspensionskatalysatoren während der Hydrierung verringert werden. The organic solvent fed in more preferably contains less than 0.5% by weight of water, more preferably less than 0.3% by weight of water, very preferably less than 0.1% by weight of water and particularly preferably less than 0 , 03 wt .-% water. In a most preferred embodiment, THF is supplied as organic solvent. When THF was used, particularly good catalyst service lives could be achieved in the subsequent hydrogenation. If the subsequent hydrogenation is carried out in suspension mode, the use of THF can reduce the agglomeration tendency of suspension catalysts during the hydrogenation.
Feste, saure Adsorbentien Solid, acid adsorbents
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter festen, sauren Adsorbens ein wasserunlösliches poröses Material verstanden, das aufgrund seiner großen Oberfläche Wasser oder andere Moleküle durch physikalische oder chemische Kräfte an sich binden kann In the context of the present invention, solid, acidic adsorbent is understood as meaning a water-insoluble porous material which, because of its large surface area, can bind water or other molecules to it by physical or chemical forces
Ein saures Adsorbens weist in der Regel funktionelle Gruppen auf, die sich unter den Bedingungen der Adsorption als Brönstedt- oder Lewis-Säuren verhalten. Insbesondere ist ein saures Sorbens in der Lage, bevorzugt basische Stoffe zurückzuhalten gegenüber weniger basischen Stoffen. An acidic adsorbent usually has functional groups that behave under the conditions of adsorption as Bronsted or Lewis acids. In particular, an acidic sorbent is able to retain preferred basic substances compared to less basic substances.
Bevorzugte feste, saure Adsorbentien sind saure Metalloxide, wie Siliziumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Boroxid (B203), Zirkondioxid, Silikate, Alumosilikate, Borosilikate, Zeolithe (insbesondere in der H-Form), saure lonentauscher, und Silikagel, z.B. Sorbead WS der BASF SE, oder Mischungen dieser Stoffe. Preferred solid, acidic adsorbents are acidic metal oxides, such as silica, titania, alumina, boria (B 2 0 3 ), zirconia, silicates, aluminosilicates, borosilicates, zeolites (in particular in the H form), acid ion exchangers, and silica gel, eg sorbead WS of BASF SE, or mixtures of these substances.
Ganz besonders bevorzugte feste, saure Adsorbentien sind Siliziumdioxid und Silikagel.  Very particularly preferred solid, acidic adsorbents are silicon dioxide and silica gel.
Ganz besonders bevorzugt sind Silikagele, die z.B. durch Ansäuern von wässrigen Natronwas- serglas-Lösungen und Trocknen der zunächst erhaltenen Kieselsole hergestellt werden können, wie beispielsweise im Hollemann-Wiberg (Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Verlag Walter der Gruyter, 2007, Seite 962) beschrieben sind. Beispiele für besonders bevorzugte Silikagele sind Sorbead WA der BASF SE und Silikagel KG 60 der Merck KGaA. Very particularly preferred are silica gels, e.g. by acidification of aqueous Natronwas- serglas solutions and drying of the initially obtained silica sols can be prepared, as described for example in Hollemann-Wiberg (Textbook of Inorganic Chemistry, 102nd edition, Verlag Walter Gruyter, 2007, page 962). Examples of particularly preferred silica gels are Sorbead WA from BASF SE and Silikagel KG 60 from Merck KGaA.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das feste, saure Adsorbens ein Stoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Boroxid (B2O3), Zirkondioxid, Silikaten, Alumosilikaten, Borosilikaten, Zeolithen (insbesondere in der H-Form), sauren lonentauschern und Silikagel. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst das Merkmal festes, saures Adsorbens weder Aktivkohle noch nicht-saure (basische) Ionenaustauscher. Die Behandlung des in Stufe b) erhaltenen EDDN- bzw. EDM N-Gemischs mit organischem Lösungsmittel kann entweder kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. In a preferred embodiment, the solid, acidic adsorbent is a substance selected from the group consisting of silica, titania, alumina, boria (B2O3), zirconia, silicates, aluminosilicates, borosilicates, zeolites (especially in the H form), acidic ion exchangers and silica gel. In the context of the present invention, the feature solid acidic adsorbent comprises neither activated carbon nor non-acidic (basic) ion exchangers. The treatment of the obtained in step b) EDDN or EDM N mixture with organic solvent can be carried out either continuously, semi-continuously or discontinuously.
Die Behandlung kann diskontinuierlich erfolgen, beispielsweise in dem man das Adsorbens mit dem EDDN bzw. EDMN in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels in Kontakt bringt. Die Behandlung kann dadurch erfolgen, dass man das Adsorbens in dem zu reinigenden Gemisch suspendiert, z.B. durch Rühren in einem geeigneten Behälter. The treatment can be carried out batchwise, for example by bringing the adsorbent into contact with the EDDN or EDMN in the presence of an organic solvent. The treatment may be carried out by suspending the adsorbent in the mixture to be purified, e.g. by stirring in a suitable container.
Die Behandlungszeit bei der diskontinuierlichen Behandlung liegt in der Regel im Bereich von 1 Minute bis zu 48 Stunden, bevorzugt 5 Minuten bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 1 Stunde bis 16 Stunden und insbesondere bevorzugt 2 bis 8 Stunden.  The treatment time in the batchwise treatment is generally in the range of 1 minute to 48 hours, preferably 5 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 16 hours and particularly preferably 2 to 8 hours.
Die Menge an Adsorbens liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe von EDDN, EDMN und organischem Lösungsmittel. The amount of adsorbent is preferably in the range of 0.1 to 25 wt .-%, more preferably in the range of 0.5 to 20 wt .-% and most preferably in the range of 1 to 10 wt .-%, based on the sum of EDDN, EDMN and organic solvent.
Der Druck ist in der Regel nicht kritisch. Es ist jedoch bevorzugt einen Druck einzustellen, bei dem das zu reinigende Gemisch flüssig vorliegt. Der Druck beträgt in der Regel 1 bis 10 bar. Die Behandlung erfolgt in der Regel bei Temperaturen von weniger als 150°C, bevorzugt weniger als 100°C, besonders bevorzugt bei weniger als 80°C und insbesondere bevorzugt weniger als 60°C. The pressure is usually not critical. However, it is preferred to set a pressure at which the mixture to be purified is liquid. The pressure is usually 1 to 10 bar. The treatment is generally carried out at temperatures of less than 150 ° C, preferably less than 100 ° C, more preferably less than 80 ° C and most preferably less than 60 ° C.
Die diskontinuierliche Behandlung mit Adsorbens kann unter einer Inertgasatmospäre erfolgen, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon.  The discontinuous treatment with adsorbent can be carried out under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen or argon.
Nach der Behandlung kann das Adsorbens durch geeignete Verfahren von EDDN bzw. EDMN abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration, Zentrifugation oder Sedimentation. After the treatment, the adsorbent can be separated by suitable methods of EDDN or EDMN, for example by filtration, centrifugation or sedimentation.
Bevorzugt erfolgt die Behandlung des aufzureinigenden Gemischs kontinuierlich. Preferably, the treatment of the mixture to be purified takes place continuously.
Besonders bevorzugt wird das zu reinigende Gemisch über ein oder mehrere Festbetten oder Schüttungen des Adsorbens geleitet. Das Adsorbens kann auch in Form eines Wirbelbettes angeordnet sein Particularly preferably, the mixture to be purified is passed over one or more fixed beds or beds of the adsorbent. The adsorbent may also be arranged in the form of a fluidized bed
Das Festbett oder die Schüttung ist bevorzugt in einem Rohr oder einem Wärmetauscher angeordnet.  The fixed bed or the bed is preferably arranged in a tube or a heat exchanger.
Das Festbett bzw. die Schüttung wird im Allgemeinen von dem zu reinigenden Gemisch durch- strömt.  The fixed bed or bed is generally passed through by the mixture to be cleaned.
Die Belastung beträgt bevorzugt 0,01 bis 20, besonders bevorzugt 0,05 bis 15 und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 10 kg zu reinigendes Gemisch pro kg Adsorbens pro Stunde. Das Festbettvolumen und die Größe der Adsorbenspartikel können in weiten Bereichen variiert und so den gewählten Reaktionsbedingungen und den Verfahrensgegebenheiten angepasst werden.  The load is preferably 0.01 to 20, more preferably 0.05 to 15 and most preferably 0.1 to 10 kg to be purified mixture per kg of adsorbent per hour. The fixed bed volume and the size of the adsorbent particles can be varied within wide limits and thus adapted to the selected reaction conditions and the process conditions.
Die Partikelgröße der eingesetzten festen, sauren Adsorbentien beträgt jedoch vorzugsweise 0.1 bis 10, besonders bevorzugt 0.5 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 mm, da gefun- den wurde, dass zu große Partikel negative Diffusionseffekte aufweisen und zu kleine Partikel zu Verstopfungen im Adsorber führen können. Bevorzugt sind die Partikel kugelförmig. However, the particle size of the solid, acidic adsorbents used is preferably 0.1 to 10, particularly preferably 0.5 to 6 and very particularly preferably 1 to 4 mm, since was that too large particles have negative diffusion effects and too small particles can lead to blockages in the adsorber. Preferably, the particles are spherical.
In einer bevorzugten Variante liegt das Adsorbens in einem Festbett in Karussell-Anordnung, insbesondere mit Regeneration, vor, d.h. es werden zwei oder mehrere Festbetten alternativ durchströmt, so dass die nicht genutzten Festbetten regeneriert werden können. In a preferred variant, the adsorbent is present in a fixed bed in carousel arrangement, in particular with regeneration, i. Two or more fixed beds are alternatively flowed through, so that the unused fixed beds can be regenerated.
Der Druck ist in der Regel nicht kritisch. Es ist jedoch bevorzugt einen Druck einzustellen, bei dem das zu reinigenden Gemisch flüssig vorliegt. Der Druck beträgt in der Regel 1 bis 10 bar. Die Behandlung erfolgt, wie bereits zuvor beschrieben, in der Regel bei Temperaturen von we- niger als 150°C, bevorzugt weniger als 100°C, besonders bevorzugt bei weniger als 80°C und insbesondere bevorzugt weniger als 60°C. The pressure is usually not critical. However, it is preferred to set a pressure at which the mixture to be purified is liquid. The pressure is usually 1 to 10 bar. As already described above, the treatment is generally carried out at temperatures of less than 150.degree. C., preferably less than 100.degree. C., more preferably less than 80.degree. C. and particularly preferably less than 60.degree.
Die kontinuierliche Behandlung mit Adsorbens kann unter einer Inertgasatmospäre erfolgen, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon.  The continuous treatment with adsorbent can be carried out under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen or argon.
Falls erforderlich kann nach der kontinuierlichen Behandlung das Adsorbens oder Teile des Adsorbens, z.B. Abrieb, durch geeignete Verfahren von EDDN bzw. EDMN abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration, Zentrifugation oder Sedimentation.  If necessary, after the continuous treatment, the adsorbent or parts of the adsorbent, e.g. Abrieb, be separated by suitable methods of EDDN or EDMN, for example by filtration, centrifugation or sedimentation.
Es kann erforderlich sein, dass das Adsorbens nach einer gewissen Betriebsdauer regeneriert werden muss, falls die Wirkung des Adsorbens mit zunehmender Betriebsdauer nachlässt. It may be necessary that the adsorbent must be regenerated after a certain period of operation, if the effect of the adsorbent decreases with increasing operating time.
Die Regenerierung des Adsorbens kann durch Waschen mit Wasser, bevorzugt durch Waschen mit verdünnten wässrigen Säuren, besonders bevorzugt zunächst durch Waschen mit Wasser und anschließend durch Waschen mit verdünnten wässrigen Säuren erfolgen. Bevorzugt werden zum Waschen verdünnte, organische Säuren eingesetzt, besonders bevorzugt The regeneration of the adsorbent can be carried out by washing with water, preferably by washing with dilute aqueous acids, more preferably first by washing with water and then by washing with dilute aqueous acids. For washing, dilute, organic acids are preferably used, more preferably
Essigsäure. Acetic acid.
Bevorzugt beträgt die Konzentration an Säuren in den verdünnten, wässrigen Säuren 10 Gew.- % oder weniger.  Preferably, the concentration of acids in the dilute aqueous acids is 10% by weight or less.
Vorzugsweise wird das Sorbens nach der Behandlung mit Wasser und/oder wässriger Säure durch Einleitung eines trockenen Gases wie Luft oder Stickstoff getrocknet. Bevorzugt wird bei der Trocknung mit einem trockenen Gas das Sorbens und/oder das Gas aufgewärmt. Preferably, after treatment with water and / or aqueous acid, the sorbent is dried by introducing a dry gas such as air or nitrogen. Preferably, when drying with a dry gas, the sorbent and / or the gas is warmed up.
In einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante wird das Sorbens durch Überleiten eines trockenen organischen Lösungsmittels getrocknet. Besonders bevorzugt ist das gleiche organische Lösungsmittel, das in der nachfolgenden Hydrierung verwendet wird bzw. das bei der Behandlung mit Adsorbens bereits zugegen ist. Bevorzugt enthält das trockene organische Lösungsmittel 1 Gew.-% Wasser oder weniger, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger, ganz besonders bevorzugt 0,1 Gew.-% oder weniger und insbesondere bevorzugt 0,05 Gew.-% oder weniger. Das trockene organische Lösungsmittel kann entweder flüssig oder dampfförmig über das Adsorbens geleitet werden. Bevorzugt enthält das Gemisch aus Stufe c) EDDN und/oder EDMN zusammen mit dem organischen Lösungsmittel, in dessen Gegenwart die Behandlung mit Adsobens durchgeführt wurde, und ggf. Destillationsmittel, welches bevorzugt bei der Wasserabreicherung zugegen war. Ggf. kann das Gemisch aus Stufe c) erhaltene noch weitere organische Lösungsmittel enthal- ten. In a particularly preferred process variant, the sorbent is dried by passing a dry organic solvent over it. Particularly preferred is the same organic solvent that is used in the subsequent hydrogenation or that is already present in the treatment with adsorbent. The dry organic solvent preferably contains 1% by weight of water or less, particularly preferably 0.5% by weight or less, very particularly preferably 0.1% by weight or less and especially preferably 0.05% by weight or fewer. The dry organic solvent can be passed either liquid or vapor over the adsorbent. The mixture from stage c) preferably comprises EDDN and / or EDMN together with the organic solvent in the presence of which the treatment with adsorbents has been carried out and, if appropriate, distillation agent which was preferably present during the water depletion. Possibly. the mixture obtained from stage c) may contain further organic solvents.
Der Wassergehalt des Gemischs aus Stufe c) ist vorzugsweise geringer als der Wassergehalt des EDDN- bzw. EDMN-Gemischs vor der Behandlung mit Adsorbens, da das Adsorbens auch einen Trocknungseffekt aufweist. The water content of the mixture from stage c) is preferably lower than the water content of the EDDN or EDMN mixture before the treatment with adsorbent, since the adsorbent also has a drying effect.
Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt des Gemischs aus Stufe c) vorzugsweise 0,1 Gew.- oder weniger, besonders bevorzugt 0,03 Gew.-% oder weniger. The water content of the mixture from stage c) is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.03% by weight or less.
Das aus Stufe c) EDDN bzw. EDMN-Gemisch kann aufgereinigt werden, beispielsweise kann das ggf. zugegebene organische Lösungsmittel von EDDN bzw. EDMN abgetrennt werden. The from step c) EDDN or EDMN mixture can be purified, for example, the optionally added organic solvent of EDDN or EDMN can be separated.
Bevorzugt wird allerdings das aus c) erhaltene Gemisch direkt - ohne weitere Aufarbeitung— der Hydrierung zugeführt. However, the mixture obtained from c) is preferably fed directly to the hydrogenation without further work-up.
Die Hydrierung kann, wie nachfolgend beschrieben, durchgeführt Hydrierung von EDDN bzw. EDMN zu TETA bzw. DETA The hydrogenation can, as described below, carried out hydrogenation of EDDN or EDMN to TETA or DETA
Die Hydrierung von EDDN bzw. EDMN zu TETA bzw. DETA erfolgt im Allgemeinen durch Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und eines organischen Lösungsmittels. The hydrogenation of EDDN or EDMN to TETA or DETA is generally carried out by reacting EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst and an organic solvent.
Die Herstellung von EDDN bzw. EDMN erfolgt bevorzugt- wie zuvor beschrieben - gemäß einer der zuvor beschriebenen Optionen a) bis d), insbesondere der dort beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen. The production of EDDN or EDMN preferably takes place-as described above-in accordance with one of the options a) to d) described above, in particular of the preferred embodiments described therein.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Reaktionsgemisch aus der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung gekühlt wird, vorzugsweise durch Entspannungsverdampfung. Furthermore, it is preferred that the reaction mixture from the EDDN or EDMN production is cooled, preferably by flash evaporation.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Reaktionsgemisch aus der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung aufgereinigt wird, vorzugsweise, wie beschrieben, durch Abreicherung von Leichtsiedern, vorzugsweise durch Entspannungsverdampfung, und nachfolgender Destillation zur Abreicherung von Wasser, vorzugsweise in Gegenwart eines Destillationsmittels.  Furthermore, it is preferred that the reaction mixture from the EDDN or EDMN preparation is purified, preferably, as described, by depletion of low boilers, preferably by flash evaporation, and subsequent distillation to deplete water, preferably in the presence of a distillation agent.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass das EDDN- bzw. EDMN-Gemisch nach der Abreicherung von Wasser mit einem Adsorbens behandelt wird, vorzugsweise, wie beschrieben mit einem festen, sauren Adorbens.  It is further preferred that the EDDN or EDMN mixture after depletion of water is treated with an adsorbent, preferably as described with a solid, acidic adorbent.
Bevorzugt enthält das Gemisch, das in die Hydrierung eingeleitet wird EDDN und/oder EDMN. Der Anteil an EDDN und/oder EDMN in dem Gemisch, dass der Hydrierung zugeführt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% beträgt. The mixture which is introduced into the hydrogenation preferably contains EDDN and / or EDMN. The proportion of EDDN and / or EDMN in the mixture that is fed to the hydrogenation is preferably in the range from 5 to 50% by weight, particularly preferably 8 to 30% by weight and very particularly preferably 10 to 20% by weight. % is.
Vorzugsweise enthält das Gemisch, das in die Hydrierung eingeleitet wird, das organische Lösungsmittel, das bei der Behandlung mit Adsorbens zugegen war. Preferably, the mixture introduced into the hydrogenation contains the organic solvent present in the treatment with adsorbent.
Weiterhin enthält das Gemisch, das in die Hydrierung eingeleitet wird, Destillationsmittel, welches bevorzugt bei der destillativen Wasserabreicherung eingesetzt wurde. Furthermore, the mixture which is introduced into the hydrogenation, distillation medium, which was preferably used in the distillative Wasserabreicherung.
Wasserstoff hydrogen
Die Herstellung von TETA bzw. DETA findet in Gegenwart von Wasserstoff statt. The preparation of TETA or DETA takes place in the presence of hydrogen.
Der Wasserstoff kommt im Allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Der Wasserstoff kann auch in Form eines Wasserstoff enthaltenden Gases, d.h. mit Beimengungen anderer Inertgase, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxid zum Einsatz kommen. Als Wasserstoff enthaltende Gase können beispielsweise Reformerabgase, Raffineriegase usw. verwendet werden, wenn und soweit diese Gase keine Kontaktgifte für die eingesetzten Hydrierkatalysatoren, wie zum Beispiel CO enthalten. Bevorzugt wird jedoch reiner Wasserstoff bzw. im Wesentlichen reiner Wasserstoff in das Verfahren eingesetzt, beispielsweise Wasserstoff mit einem Gehalt von mehr als 99 Gew.-% Wasserstoff, bevorzugt mehr als 99,9 Gew.-% Wasserstoff, besonders bevorzugt mehr als 99,99 Gew.-% Wasserstoff, insbesondere mehr als 99,999 Gew.-% Wasserstoff. Organisches Lösungsmittel  The hydrogen is generally used technically pure. The hydrogen may also be in the form of a hydrogen-containing gas, i. with admixtures of other inert gases, such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide are used. For example, reformer effluents, refinery gases, etc. can be used as the hydrogen-containing gases, if and insofar as these gases do not contain any contact poisons for the hydrogenation catalysts used, for example CO. However, preference is given to using pure hydrogen or essentially pure hydrogen in the process, for example hydrogen having a content of more than 99% by weight of hydrogen, preferably more than 99.9% by weight of hydrogen, particularly preferably more than 99.99 Wt .-% hydrogen, in particular more than 99.999 wt .-% hydrogen. Organic solvent
Die Hydrierung erfolgt in Gegenwart von THF, da in THF die Agglomerationstendenz von Katalysatoren insbesondere bei der Suspensionsfahrweise verringert werden kann. The hydrogenation takes place in the presence of THF, since in THF the agglomeration tendency of catalysts, in particular in the suspension mode of operation, can be reduced.
Besonders bevorzugt findet die Hydrierung in Gegenwart von soviel THF statt, dass der Gehalt an EDDN und/oder EDMN während der Hydrierung vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50Particularly preferably, the hydrogenation takes place in the presence of so much THF that the content of EDDN and / or EDMN during the hydrogenation preferably in the range of 5 to 50
Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.- % beträgt. Wt .-%, particularly preferably 8 to 30 wt .-% and most preferably 10 to 20% by weight.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Herstellung von EDDN und/oder EDMN, wie zuvor beschrieben, in Gegenwart von Toluol erfolgt.  It is further preferred that the preparation of EDDN and / or EDMN, as described above, takes place in the presence of toluene.
Wasser water
Die Hydrierung von EDDN bzw. EDMN kann auch in Gegenwart von Wasser erfolgen. The hydrogenation of EDDN or EDMN can also be carried out in the presence of water.
Es ist jedoch bevorzugt kein weiteres Wasser zuzuführen, da sowohl EDDN und EDMN in Gegenwart von Wasser zur Zersetzung neigen. Bevorzugt wird ein EDDN bzw. EDMN eingesetzt, welches weniger als 3 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% Wasser und insbesondere bevorzugt weniger als 0,3 Gew.%, bezogen auf EDDN bzw. EDMN enthält. However, it is preferred to add no further water since both EDDN and EDMN tend to decompose in the presence of water. Preference is given to using an EDDN or EDMN which contains less than 3% by weight, preferably less than 1% by weight, particularly preferably less than 0.5% by weight of water and particularly preferably less than 0.3% by weight. , based on EDDN or EDMN contains.
Ganz besonders bevorzugt wird ein EDDN bzw. EDMN eingesetzt, welches weniger als 0,1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 0,03 Gew.-% Wasser, bezogen auf EDDN bzw. EDMN, enthält. Very particular preference is given to using an EDDN or EDMN which contains less than 0.1% by weight and more preferably less than 0.03% by weight of water, based on EDDN or EDMN.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass EDDN und/oder EDMN mit einem geringen Wassergehalt durch Behandlung des EDDN und/oder EDMN mit Adsorbens erhalten wird. Zusatzstoff: Basische Verbindungen  In particular, it is preferred that EDDN and / or EDMN having a low water content is obtained by treating the EDDN and / or EDMN with adsorbent. Additive: Basic compounds
In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante findet die Hydrierung in Gegenwart von basischen Verbindungen statt, die bevorzugt in geeigneten Lösungsmitteln, wie Alkanolen, wie C1- C4-Alkanolen, z.B. Methanol oder Ethanol, oder Ethern, wie cyclischen Ethern, z.B. THF oder Dioxan, dem Reaktionsgemisch zugefügt werden. In a further preferred process variant, the hydrogenation takes place in the presence of basic compounds which are preferably in suitable solvents, such as alkanols, such as C 1 -C 4 -alkanols, e.g. Methanol or ethanol, or ethers, such as cyclic ethers, e.g. THF or dioxane are added to the reaction mixture.
Besonders bevorzugt werden Lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder von Hydroxiden der Seltenen Erdmetalle in Wasser, besonders bevorzugt Lösungen von LiOH, NaOH, KOH und/oder CsOH , zugegeben.  Particular preference is given to adding solutions of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or of hydroxides of the rare earth metals in water, particularly preferably solutions of LiOH, NaOH, KOH and / or CsOH.
Es wird bevorzugt so viel Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydroxid zugeführt, dass die Konzentration von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid bezogen auf das zu hydrierende Gemisch im Bereich von 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,03 bis 0,1 Gew.-% liegt.  It is preferably fed so much alkali and / or alkaline earth metal hydroxide, that the concentration of alkali and / or alkaline earth metal hydroxide based on the mixture to be hydrogenated in the range of 0.005 to 1 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 0.5 wt .-% and most preferably 0.03 to 0.1 wt .-% is.
Als basische Verbindungen können aber auch bevorzugt Amide und/oder Amine, wie Ammoniak und EDA, eingesetzt werden.  As basic compounds but can also be used preferably amides and / or amines, such as ammonia and EDA.
Durch Zusatz solcher basischen Additive lässt sich die Menge an gebildeten Nebenprodukten, wie AEPIP, bei der Hydrierung verringern.  By adding such basic additives, the amount of by-products formed, such as AEPIP, can be reduced in the hydrogenation.
Bevorzugte Beispiele für derartige Additive sind Ammoniak und Ethylendiamin.  Preferred examples of such additives are ammonia and ethylenediamine.
Die Menge an diesen Additiven beträgt 0,01 bis 10 Mol pro Mole EDDN + EDM N. The amount of these additives is 0.01 to 10 moles per mole EDDN + EDM N.
Die basischen Additive können im Allgemeinen diskontinuierlich oder kontinuierlich sowie vor und/oder während der Hydrierung zugeführt werden. The basic additives can generally be fed batchwise or continuously and before and / or during the hydrogenation.
Katalysatoren catalysts
Als Katalysatoren zur Hydrierung der Nitril-Funktion zum Amin können Katalysatoren eingesetzt werden, die als aktive Spezies ein oder mehrere Elemente der 8. Nebengruppe des Periodensystems (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), bevorzugt Fe, Co, Ni, Ru oder Rh, besonders bevorzugt Co oder Ni enthalten. As catalysts for the hydrogenation of the nitrile function to the amine catalysts can be used, which as active species one or more elements of the 8th subgroup of the periodic table (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), preferred Fe, Co, Ni, Ru or Rh, more preferably Co or Ni.
Darin eingeschlossen sind so genannte oxidische Katalysatoren, die die ein oder mehrere aktive Spezies in Form ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen enthalten und so genannte Skelett- Katalysatoren (auch als Raney®-Typ bezeichnet; nachfolgend auch: Raney-Katalysator), die durch Auslaugen (Aktivierung) einer Legierung aus hydrieraktivem Metall und einer weiteren Komponente (bevorzugt AI) erhalten werden. Die Katalysatoren können zusätzlich einen oder mehrere Promotoren enthalten. This includes so-called oxidic catalysts containing the one or more active species in the form of their oxygen-containing compounds and so-called skeletal catalysts (also known as Raney® type, hereinafter also: Raney catalyst), which by leaching (activation) an alloy of hydrogenation-active metal and another Component (preferably Al) are obtained. The catalysts may additionally contain one or more promoters.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden bei Hydrierung von EDDN und/oder EDMN Raney-Katalysatoren eingesetzt, bevorzugt Raney-Kobalt- oder Raney-Nickel-In a particularly preferred embodiment, hydrogenation of EDDN and / or EDMN uses Raney catalysts, preferably Raney cobalt or Raney nickel catalysts.
Katalysatoren und besonders bevorzugt mit mindestens einem der Elemente Cr, Ni oder Fe dotierte Raney-Kobalt- oder mit einem der Elemente Mo, Cr oder Fe dotierte Raney-Nickel- Katalysatoren. Die Katalysatoren können als Vollkatalysatoren oder geträgert eingesetzt werden. Als Träger kommen bevorzugt Metalloxide wie AI2O3, S1O2, ZrÜ2, ΤΊΟ2, Gemische von Metalloxiden oder Kohlenstoff (Aktivkohlen, Ruße, Graphit) zur Anwendung. Catalysts and particularly preferably with at least one of the elements Cr, Ni or Fe doped Raney cobalt or doped with one of the elements Mo, Cr or Fe Raney nickel catalysts. The catalysts can be used as unsupported catalysts or supported. The preferred carriers are metal oxides such as Al 2 O 3, SiO 2, ZrO 2, Z 2, mixtures of metal oxides or carbon (activated carbons, carbon blacks, graphite).
Die oxidischen Katalysatoren werden vor dem Einsatz außerhalb des Reaktors oder im Reaktor durch Reduktion der Metalloxide in einem Wasserstoff-enthaltendem Gasstrom bei erhöhter Temperatur aktiviert. Wenn die Katalysatoren außerhalb des Reaktors reduziert werden, kann danach eine Passivierung durch einen Sauerstoff-enthaltenden Gasstrom oder die Einbettung in ein inertes Material erfolgen, um eine unkontrollierte Oxidation an Luft zu vermeiden und einen sicheren Umgang zu ermöglichen. Als inertes Material können organische Lösungsmittel wie Alkohole aber auch Wasser oder ein Amin, bevorzugt das Reaktionsprodukt, verwendet werden. Eine Ausnahme bei der Aktivierung stellen die Skelett-Katalysatoren dar, die durch Laugung mit wässriger Base, wie z. B. in EP-A 1 209 146 beschrieben, aktiviert werden können. The oxide catalysts are activated before use outside the reactor or in the reactor by reduction of the metal oxides in a hydrogen-containing gas stream at elevated temperature. If the catalysts are reduced outside the reactor, then passivation by an oxygen-containing gas stream or embedding in an inert material can be done to avoid uncontrolled oxidation in air and to allow safe handling. Organic solvents such as alcohols but also water or an amine, preferably the reaction product, can be used as the inert material. An exception in the activation are the skeletal catalysts, which are prepared by leaching with aqueous base, such. As described in EP-A 1 209 146, can be activated.
Je nach durchgeführtem Verfahren (Suspensionshydrierung, Wirbelschichtverfahren, Festbett- hydrierung) werden die Katalysatoren als Pulver, Splitt oder Formkörper (bevorzugt Extrudate oder Tabletten) eingesetzt. Depending on the process carried out (suspension hydrogenation, fluidized bed process, fixed-bed hydrogenation), the catalysts are used as powder, grit or shaped body (preferably extrudates or tablets).
Besonders bevorzugte Festbettkatalysatoren sind die in EP-A1 742 045 offenbarten Cobalt- Vollkontakte, dotiert mit Mn, P, und Alkalimetall (Li, Na, K, Rb, Cs). Die katalytisch aktive Masse dieser Katalysatoren besteht vor der Reduktion mit Wasserstoff aus 55 bis 98 Gew.-%, insbesondere 75 bis 95 Gew.-%, Cobalt, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan und 0,05 bis 5 Gew.-% Alkalimetall, insbesondere Natrium, jeweils berechnet als Oxid. Particularly preferred fixed bed catalysts are the full cobalt contacts disclosed in EP-A1 742 045, doped with Mn, P, and alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs). The catalytically active composition of these catalysts before reduction with hydrogen from 55 to 98 wt .-%, in particular 75 to 95 wt .-%, cobalt, 0.2 to 15 wt .-% phosphorus, 0.2 to 15 wt. -% manganese and 0.05 to 5 wt .-% alkali metal, especially sodium, each calculated as the oxide.
Weitere geeignete Katalysatoren sind die in EP-A 963 975 offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 22 bis 40 Gew.-% Zr02,1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu- Verhältnis größer 1 ist, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Man- gans, berechnet als AI2O3 bzw. MnÜ2, und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthalten, beispielsweise der in diesem Dokument offenbarte Katalysator A mit der Zu- sammensetzung 33 Gew.-% Zr, berechnet als Zr02, 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 1 1 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO. Further suitable catalysts are the catalysts disclosed in EP-A 963 975, whose catalytically active composition before treatment with hydrogen contains 22 to 40% by weight ZrO 2 , 1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 15 to 50% by weight of oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, the molar Ni: Cu ratio being greater than 1, 15 to 50% by weight of oxygen-containing compounds of cobalt, calculated as CoO, 0 to 10% by weight oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as Al 2 O 3 or MnO 2, and contain no oxygen-containing compounds of molybdenum, for example the catalyst A disclosed in this document with the addition of composition 33% by weight Zr, calculated as ZrO 2 , 28% by weight Ni, calculated as NiO, 1 1% by weight Cu, calculated as CuO and 28% by weight Co, calculated as CoO.
Weiterhin geeignet sind die in EP-A 696 572 offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% Zr02, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als M0O3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als Al203 bzw. Mn02 enthält. Beispielsweise der in dieser Schrift konkret offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31 ,5 Gew.-% Zr02, 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1 ,5 Gew.-% M0O3. Ebenso geeignet sind die in WO-A- 99/44984 beschriebenen Katalysatoren enthaltend (a) Eisen oder eine Verbindung auf der Basis von Eisen oder deren Gemische, (b) von 0,001 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf (a) eines Promoters auf der Basis von 2, 3, 4 oder 5 Elementen ausgewählt aus der Gruppe AI, Si, Zr, Ti, V, (c) von 0 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf (a) einer Verbindung auf der Basis eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls, sowie (d) von 0,001 bis 1 Gew.-% bezogen auf (a) Mangan. Also suitable are the catalysts disclosed in EP-A 696 572, whose catalytically active composition prior to reduction with hydrogen contains 20 to 85% by weight ZrO 2 , 1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 30 to 70 wt .-% oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, 0.1 to 5 wt .-% oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as M0O3, and 0 to 10 wt .-% oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as Al 2 0 3 or Mn0 2 contains. For example, the specifically disclosed in this document catalyst having the composition 31, 5 wt .-% Zr0 2 , 50 wt .-% NiO, 17 wt .-% CuO and 1, 5 wt .-% M0O3. Also suitable are the catalysts described in WO-A-99/44984 comprising (a) iron or a compound based on iron or mixtures thereof, (b) from 0.001 to 0.3% by weight, based on (a) of Promoters based on 2, 3, 4 or 5 elements selected from the group AI, Si, Zr, Ti, V, (c) from 0 to 0.3 wt .-% based on (a) a compound based on an alkali and / or alkaline earth metal, and (d) from 0.001 to 1 wt .-% based on (a) manganese.
Für Suspensionsverfahren werden bevorzugt Raney-Katalysatoren eingesetzt. Bei den Raney- Katalysatoren wird der aktive Katalysator als , Metallschwamm' aus einer binären Legierung (Ni- ekel, Eisen, Kobalt, mit Aluminium oder Silicium) durch Herauslösen eines Partners mit Säure oder Lauge hergestellt. Reste des ursprünglichen Legierungspartners wirken oft synergetisch. For suspension processes Raney catalysts are preferably used. In the Raney catalysts, the active catalyst is prepared as a 'metal sponge' from a binary alloy (nickel, iron, cobalt, with aluminum or silicon) by dissolving a partner with acid or alkali. Residues of the original alloying partner often act synergistically.
Die zur Hydrierung von EDDN und/oder EDMN eingesetzten Raney-Katalysatoren werden bevorzugt ausgehend von einer Legierung aus Kobalt oder Nickel, besonders bevorzugt Kobalt, und einer weiteren Legierungskomponente, die in Alkalien löslich ist, hergestellt. Bei dieser löslichen Legierungskomponente wird bevorzugt Aluminium verwendet, es können aber auch andere Komponenten wie Zink und Silicium oder Gemische aus solchen Komponenten eingesetzt werden. The Raney catalysts used for the hydrogenation of EDDN and / or EDMN are preferably prepared starting from an alloy of cobalt or nickel, more preferably cobalt, and another alloying component which is soluble in alkalis. In this soluble alloy component, aluminum is preferably used, but other components such as zinc and silicon or mixtures of such components may be used.
Zur Aktivierung des Raney-Katalysators wird die lösliche Legierungskomponente ganz oder teilweise mit Alkali extrahiert, wofür zum Beispiel wässrige Natronlauge verwendet werden kann. Der Katalysator kann danach z. B. mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln gewaschen werden. To activate the Raney catalyst, the soluble alloying component is wholly or partly extracted with alkali, for which example aqueous sodium hydroxide solution can be used. The catalyst can then z. B. be washed with water or organic solvents.
In dem Katalysator können einzelne oder mehrere weitere Elemente als Promotoren anwesend sein. Beispiele für Promotoren sind Metalle der Nebengruppen IB, VIB und/oder VIII des Periodensystems, wie Chrom, Eisen, Molybdän, Nickel, Kupfer usw. In the catalyst, one or more other elements may be present as promoters. Examples of promoters are metals of subgroups IB, VIB and / or VIII of the Periodic Table, such as chromium, iron, molybdenum, nickel, copper, etc.
Die Aktivierung der Katalysatoren durch Auslaugen der löslichen Komponente (typischerweise Aluminium) kann entweder im Reaktor selbst oder vor Einfüllen in den Reaktor erfolgen. Die voraktivierten Katalysatoren sind luftempfindlich und pyrophor und werden deshalb in der Regel unter einem Medium wie z. B. Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Stoff, der bei der nachfolgenden Hydrierung zugegen ist (Lösungsmittel, Edukt, Produkt) aufbewahrt und gehandhabt oder in eine organische Verbindung, die bei Raumtemperatur fest ist, eingebettet. The activation of the catalysts by leaching the soluble component (typically aluminum) can either be in the reactor itself or before it is charged to the reactor. The preactivated catalysts are sensitive to air and pyrophoric and are therefore usually under a medium such. As water, an organic solvent or a substance, the in the subsequent hydrogenation (solvent, educt, product) is stored and handled or embedded in an organic compound which is solid at room temperature.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Raney-Kobalt-Skelett-Katalysator eingesetzt, der aus einer Co/Al-Legierung durch Laugung mit wässriger Alkalimetallhydroxid-Lösung, z.B. Natronlauge, und nachfolgende Waschung mit Wasser erhalten wurde, und bevorzugt als Promotoren mindestens eines der Elemente Fe, Ni oder Cr enthält. In a preferred embodiment, a Raney cobalt skeletal catalyst is used consisting of a Co / Al alloy by leaching with aqueous alkali metal hydroxide solution, e.g. Sodium hydroxide solution, and subsequent washing with water was obtained, and preferably contains as promoters at least one of the elements Fe, Ni or Cr.
Solche bevorzugten Raney-Co-Katalysatoren enthalten typischerweise neben Kobalt noch 1 - 30 Gew.-% AI, besonders 2 - 12 Gew.-% AI, ganz besonders 3 - 6 Gew.-% AI, 0 - 10 Gew.-% Cr, besonders 0,1 - 7 Gew.-% Cr, ganz besonders 0,5 - 5 Gew.-% Cr, insbesondere 1 ,5 - 3,5 Gew.-% Cr, 0 - 10 Gew.-% Fe, besonders 0,1 - 3 Gew.-% Fe, ganz besonders 0,2 - 1 Gew.-% Fe, und/oder 0 - 10 Gew.-% Ni, besonders 0,1 - 7 Gew.-% Ni, ganz besonders 0,5 - 5 Gew.-% Ni, insbesondere 1 - 4 Gew.-% Ni, wobei die Gewichtsangaben jeweils auf das Katalysator- gesamtgewicht bezogen sind. Such preferred Raney co-catalysts typically contain, in addition to cobalt, 1 to 30% by weight Al, especially 2 to 12% by weight Al, very particularly 3 to 6% by weight Al, 0 to 10% by weight Cr , especially 0.1-7 wt.% Cr, especially 0.5-5 wt.% Cr, in particular 1.5- 3.5 wt.% Cr, 0-10 wt.% Fe, especially 0.1 to 3 wt.% Fe, more particularly 0.2 to 1 wt.% Fe, and / or 0 to 10 wt.% Ni, especially 0.1 to 7 wt.% Ni, especially 0.5 to 5 wt .-% Ni, in particular 1 to 4 wt .-% Ni, wherein the weights are based in each case on the total catalyst weight.
Als Katalysator bei der Hydrierung kann zum Beispiel vorteilhaft ein Kobalt-Skelett-Katalysator „Raney 2724" der Firma W. R. Grace & Co. eingesetzt werden. Dieser Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf: For example, a cobalt skeletal catalyst "Raney 2724" from W. R. Grace & Co. can be used as catalyst in the hydrogenation, this catalyst having the following composition:
AI: 2-6 Gew.-%, Co: > 86 Gew.-%, Fe: 0-1 Gew.-%, Ni: 1-4 Gew.-%, Cr: 1 ,5 - 3,5 Gew.-%. Al: 2-6 wt.%, Co:> 86 wt.%, Fe: 0-1 wt.%, Ni: 1-4 wt.%, Cr: 1.5- 3.5 wt. -%.
Regenerierung - Allgemein Regeneration - General
Die Katalysatoren, die bei der Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff eingesetzt werden, können gegebenenfalls bei nachlassender Aktivität und/oder Selektivität mit den dem Fachmann bekannten Methoden, wie zum Beispiel in WO 99/33561 und den darin zitierten Schriften veröffentlicht, regeneriert werden. The catalysts which are used in the reaction of EDDN or EDMN with hydrogen can, if appropriate, be regenerated with decreasing activity and / or selectivity by methods known to the person skilled in the art, for example in WO 99/33561 and the publications cited therein ,
Aus EP 892777 ist bekannt, desaktivierte Raney-Katalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 400 °C und Drucken von 0,1 bis 30 MPa 2 bis 48 Stunden lang mit Wasserstoff zu regenerieren, wobei es vorteilhaft ist den Katalysator vor der eigentlichen Regenerierung mit dem im System enthaltenen Lösungsmittel, insbesondere mit Ammoniak, zu waschen. From EP 892777 is known to regenerate deactivated Raney catalysts at temperatures of 150 to 400 ° C and pressures of 0.1 to 30 MPa for 2 to 48 hours with hydrogen, wherein it is advantageous to the catalyst before the actual regeneration with in the System contained solvent, especially with ammonia, wash.
In der WO 2008/104553 wird offenbart, dass Katalysatoren, die für die Hydrierung von TETA bzw. DETA eingesetzt werden, regeneriert werden können. Zur Regenerierung soll ein Verfahren gemäß der WO 99/33561 angewendet werden. WO 2008/104553 discloses that catalysts which are used for the hydrogenation of TETA or DETA can be regenerated. For regeneration, a method according to WO 99/33561 should be used.
Die WO 99/33561 offenbart ein Verfahren zur Regenerierung von Raney-Katalysatoren, wobei zunächst die Abtrennung der Katalysatoren vom Reaktionsmedium erfolgt und der abgetrennte Katalysator mit einer wässrigen basischen Lösung behandelt wird, die eine Konzentration an basischen Ionen von mehr als 0,01 mol/kg aufweist und das Gemisch bei Temperaturen von weniger als 130°C 1 bis 10 Stunden ggf. in Gegenwart von Wasserstoff hält. Anschließend wird der Katalysator mit Wasser oder einer basischen Lösung gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert im Bereich von 12 bis 13 aufweist. WO 99/33561 discloses a process for the regeneration of Raney catalysts, wherein initially the separation of the catalysts from the reaction medium takes place and the separated catalyst is treated with an aqueous basic solution which has a concentration of basic ions of more than 0.01 mol / kg and the mixture at temperatures of less than 130 ° C for 1 to 10 hours, if necessary, in the presence of hydrogen holds. Subsequently, will the catalyst is washed with water or a basic solution until the wash water has a pH in the range of 12 to 13.
Die Regenerierung des Katalysators kann im eigentlichen Reaktor (in situ) oder am ausgebau- ten Katalysator (ex situ) durchgeführt werden. Bei Festbettverfahren wird bevorzugt in situ regeneriert. The regeneration of the catalyst can be carried out in the actual reactor (in situ) or on the finished catalyst (ex situ). In the case of fixed-bed processes, regeneration is preferably carried out in situ.
Beim Suspensionsverfahren wird ebenfalls bevorzugt in situ regeneriert.  In the suspension process is also preferably regenerated in situ.
Dabei wird im Allgemeinen der gesamte Katalysator regeneriert.  In general, the entire catalyst is regenerated.
Die Regenerierung erfolgt üblicherweise während einer kurzzeitigen Abstellung.  The regeneration usually takes place during a short-term shutdown.
Regenerierung mit flüssigem Ammoniak und Wasserstoff Regeneration with liquid ammonia and hydrogen
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Raney-Katalysatoren regeneriert, in dem die Raney-Katalysatoren mit flüssigem Ammoniak und Wasserstoff behandelt werden. Da- bei sollte die Regenerierung mit einfachen technischen Mitteln ermöglicht werden. Zudem sollte die Regenerierung mit möglichst wenig Zeitaufwand erfolgen, um Stillzeiten in Folge der Katalysator-Regenerierung zu verringern. Weiterhin sollte die Regenerierung die weitestgehend vollständige Wiederherstellung der Aktivität der eingesetzten Katalysatoren ermöglichen. In a particularly preferred embodiment, Raney catalysts are regenerated by treating the Raney catalysts with liquid ammonia and hydrogen. Regeneration should be possible with simple technical means. In addition, the regeneration should be done with as little time as possible in order to reduce breastfeeding as a result of the catalyst regeneration. Furthermore, the regeneration should allow for the most complete recovery of the activity of the catalysts used.
Demgemäß betrifft diese besonders bevorzugte Ausführungsform die Regenerierung von Raney-Katalysatoren, die bei der Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff eingesetzt werden, in dem man den Katalysator mit flüssigem Ammoniak mit einem Wassergehalt von weniger als 5 Gew.% und Wasserstoff mit einem Partialdruck von 0,1 bis 40 M Pa im Temperaturbereich von 50 bis 200 °C mindestens 0,1 Stunden behandelt. In dieser bevorzugten Ausführungsform werden die zu vor beschriebenen dotierten und undotierten Raney- Katalysatoren regeneriert. Accordingly, this particularly preferred embodiment relates to the regeneration of Raney catalysts, which are used in the reaction of EDDN or EDMN with hydrogen, in which the catalyst with liquid ammonia having a water content of less than 5 wt.% And hydrogen at a partial pressure from 0.1 to 40 M Pa in the temperature range of 50 to 200 ° C for at least 0.1 hours. In this preferred embodiment, the previously described doped and undoped Raney catalysts are regenerated.
Es werden besonders bevorzugt solche Raney-Katalysatoren eingesetzt, die bei der Umsetzung von EDDN bzw. EDM N mit Wasserstoff eingesetzt werden.  It is particularly preferred to use those Raney catalysts which are used in the reaction of EDDN or EDM N with hydrogen.
Insbesondere bevorzugt wird mittels dieser bevorzugten Ausführungsform Raney-Co regene- riert.  In particular, Raney-Co is regenerated by means of this preferred embodiment.
Zur Regenerierung wird der Raney-Katalysator mit Ammoniak behandelt. For regeneration, the Raney catalyst is treated with ammonia.
Der eingesetzte Ammoniak enthält in dieser besonders bevorzugten Ausführungsform weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser. Solch„wasserfreier" Ammoniak ist ein im Handel allgemein erhältliches Produkt. The ammonia used in this particularly preferred embodiment contains less than 5 wt .-%, preferably less than 3 wt .-% and most preferably less than 1 wt .-% water. Such "anhydrous" ammonia is a commercially available product.
Die Regenerierung kann in allen Reaktoren erfolgen, die für die Hydrierung von EDDN bzw. EDMN zu TETA bzw. DETA eingesetzt werden können, und die nachfolgend und vorangehend beschrieben sind. Beispielsweise kann die Hydrierung in einem Rührreaktor, Strahlschlaufenreaktor, Strahldüsenreaktor, Blasensäulenreaktor, Rohrreaktor aber auch Rohbündelreaktor bzw. in einer Kaskade derartiger gleicher oder verschiedener Reaktoren durchgeführt werden. Die Hydrierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. The regeneration can be carried out in all reactors which can be used for the hydrogenation of EDDN or EDMN to TETA or DETA, and which are described below and above. For example, the hydrogenation in a stirred reactor, jet loop reactor, jet nozzle reactor, bubble column reactor, tubular reactor but also Rohbündelreaktor or be carried out in a cascade of such identical or different reactors. The hydrogenation can be continuous or discontinuous.
Bei der diskontinuierlichen Fahrweise wird der vorzugsweise Reaktor vor der Behandlung mit Ammoniak dazu zunächst geleert, beispielsweise in dem man den Reaktorinhalt aus dem Reaktor entfernt, z.B. durch Pumpen oder Ablassen. Die Leerung des Reaktors sollte weitestgehend vollständig sein. Bevorzugt sollten mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-% des Reaktorinhalts abgelassen oder abgepumpt werden. In the batch mode, the preferred reactor is first emptied prior to treatment with ammonia thereto, for example, by removing the reactor contents from the reactor, e.g. by pumping or draining. The emptying of the reactor should be largely complete. Preferably more than 80% by weight, more preferably more than 90% by weight and most preferably more than 95% by weight of the reactor contents should be drained or pumped off.
Bei der kontinuierlichen Fahrweise wird bevorzugt die Zufuhr an Edukten unterbrochen und stattdessen flüssiger Ammoniak zugeführt. In the continuous mode of operation, it is preferable to interrupt the supply of educts and instead to supply liquid ammonia.
Bei der kontinuierlichen Fahrweise kann der flüssige Ammoniak auch durch Kondensationsreaktionen innerhalb des Reaktors stammen, beispielsweise aus der Kondensation von EDA zu AEPIP.  In the continuous mode of operation, the liquid ammonia may also be due to condensation reactions within the reactor, for example from the condensation of EDA to AEPIP.
Die Behandlung des Katalysators mit flüssigem Ammoniak erfolgt in dieser besonders bevorzugten Ausführungsform bei einer Temperatur von 50 bis 350°C, bevorzugt 150 bis 300°C, besonders bevorzugt 200 bis 250°C. The treatment of the catalyst with liquid ammonia takes place in this particularly preferred embodiment at a temperature of 50 to 350 ° C, preferably 150 to 300 ° C, particularly preferably 200 to 250 ° C.
Die Dauer der Behandlung beträgt bevorzugt 0,1 bis 100 Stunden, bevorzugt 0,1 bis 10 Stunden und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden. The duration of the treatment is preferably 0.1 to 100 hours, preferably 0.1 to 10 hours and more preferably 0.5 to 5 hours.
Das Gewichtsverhältnis an zugeführter Menge Ammoniak zu Katalysator liegt bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 50 : 1 bis 200 : 1 .  The weight ratio of amount of ammonia fed to catalyst is preferably in the range from 1: 1 to 1000: 1, more preferably in the range from 50: 1 to 200: 1.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass während der Behandlung mit Ammoniak der Ammoniak zirku- liert wird, beispielsweise durch Umpumpen oder bevorzugt durch Rühren. It is further preferred that the ammonia is circulated during the treatment with ammonia, for example by pumping over, or preferably by stirring.
Die Behandlung des Katalysators mit Ammoniak findet in der besonders bevorzugten Ausführungsform in Gegenwart von Wasserstoff statt. Der Wasserstoffpartialdruck bei der Behandlung mit Ammoniak liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 400 bar, besonders bevorzugt bei 5 bis 300 bar. The treatment of the catalyst with ammonia takes place in the most preferred embodiment in the presence of hydrogen. The hydrogen partial pressure in the treatment with ammonia is preferably in the range from 1 to 400 bar, more preferably at 5 to 300 bar.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration an Anionen im flüssigem Ammoniak weniger als 0,01 mol/kg , ganz besonders bevorzugt weniger als 0,0099 mol/kg und insbesondere bevorzugt weniger 0,005 mol/kg. Nach der Behandlung mit Ammoniak, kann Ammoniak vom Katalysator abgetrennt wird. Dies erfolgt beispielsweise durch Entleerung des Reaktors und/oder durch Abstellen der Ammoniak- Zufuhr.  In a particularly preferred embodiment, the concentration of anions in the liquid ammonia is less than 0.01 mol / kg, very particularly preferably less than 0.0099 mol / kg and particularly preferably less than 0.005 mol / kg. After treatment with ammonia, ammonia can be separated from the catalyst. This is done for example by emptying the reactor and / or stopping the ammonia feed.
Vor- und nach der Behandlung des Raney-Katalysators mit flüssigem Ammoniak kann der Raney-Katalysator ein oder mehrere Male mit organischem Lösungsmittel und/oder Wasser gespült werden. Die Behandlung des Katalysators mit organischem Lösungsmittel und/oder Wasser nach der Abtrennung von Ammoniak bzw. nach Abstellung der Ammoniak-Zuführung ist jedoch nicht zwingend erforderlich, da das Ammoniak im Verlaufe der nachfolgenden Hydrierung nicht stört und kontinuierlich aus dem Reaktor ausgetragen werden kann. Before and after the treatment of the Raney catalyst with liquid ammonia, the Raney catalyst can be rinsed one or more times with organic solvent and / or water. However, the treatment of the catalyst with organic solvent and / or water after the separation of ammonia or after termination of the ammonia feed is not absolutely necessary because the ammonia does not interfere with the subsequent hydrogenation and can be continuously discharged from the reactor.
Reaktionsbedingungen bei der Hydrierung Reaction conditions in the hydrogenation
Die Herstellung von TETA bzw. DETA erfolgt im Allgemeinen durch Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators und eines organischen Lö- sungsmittels. The preparation of TETA or DETA is generally carried out by reacting EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst and an organic solvent.
Die Temperaturen liegen im Allgemeinen in einem Bereich von 60 bis 150°C, bevorzugt von 80 bis 140°C, insbesondere bei 100 bis 130°C. Der bei der Hydrierung herrschende Druck liegt im Allgemeinen bei 5 bis 400 bar, bevorzugt bei 60 bis 325 bar, besonders bevorzugt bei 100 bis 280 bar und insbesondere bevorzugt bei 170 bis 240 bar. The temperatures are generally in a range of 60 to 150 ° C, preferably from 80 to 140 ° C, especially at 100 to 130 ° C. The pressure prevailing in the hydrogenation is generally from 5 to 400 bar, preferably from 60 to 325 bar, particularly preferably from 100 to 280 bar and particularly preferably from 170 to 240 bar.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Druck bei der Hydrierung bei Ver- wendung von Raney-Katalysatoren im Bereich von 170 bis 240 bar, da in diesem Druckbereich die Bildung von AEPIP verringert werden kann. Die Bildung von AEPIP kann die Deaktivierung des Katalysators beschleunigen. In a particularly preferred embodiment, the pressure in the hydrogenation using Raney catalysts in the range of 170 to 240 bar, since in this pressure range, the formation of AEPIP can be reduced. The formation of AEPIP can accelerate the deactivation of the catalyst.
Demgemäß betrifft die besonders bevorzugte Ausführungsform die Herstellung von TETA und/oder DETA durch Umsetzung von EDDN und/oder EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Katalysator von Raney- Typ eingesetzt wird und der Druck bei Hydrierung im Bereich von 170 bis 240 bar liegt.  Accordingly, the particularly preferred embodiment relates to the preparation of TETA and / or DETA by reacting EDDN and / or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst, characterized in that a catalyst of Raney type is used as the catalyst and the pressure at hydrogenation in the range from 170 to 240 bar.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird EDDN beziehungsweise das Aminonitrilgemisch enthaltend EDDN mit einer Rate der Hydrierung zugeführt, die nicht größer ist als die Rate, mit der EDDN und gegebenenfalls die übrigen Komponenten des Aminonitrilgemisches mit Wasserstoff bei der Hydrierung reagieren. In a preferred embodiment, EDDN or the aminonitrile mixture containing EDDN is fed at a rate of hydrogenation which is not greater than the rate at which EDDN and optionally the other components of the aminonitrile mixture react with hydrogen in the hydrogenation.
Bei der Hydrierung von EDDN zu TETA werden im Allgemeinen mindestens vier Mole Wasserstoff pro Mol EDDN benötigt. Hydrogenation of EDDN to TETA generally requires at least four moles of hydrogen per mole of EDDN.
Bei der Hydrierung von EDMN zu DETA werden im Allgemeinen mindestens zwei Mole Wasserstoff pro Mol EDMN benötigt. Hydrogenation of EDMN to DETA generally requires at least two moles of hydrogen per mole of EDMN.
Reaktor reactor
Die Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren kann in üblichen für die Katalyse geeigneten Reaktionsgefäßen in einer Festbett-, Wirbelschicht-, Suspensionsfahrweise kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Zur Durchführung der Hydrierung eignen sich Reaktionsgefäße, in denen eine Kontak- tierung des EDDN bzw. EDMN und des Katalysators mit dem Wasserstoff unter Druck möglich ist. The reaction of EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of catalysts can be carried out in conventional reaction vessels suitable for catalysis in a fixed bed, fluidized bed, Suspension mode continuously, semicontinuously or discontinuously carried out. Reaction vessels are suitable for carrying out the hydrogenation, in which it is possible to contact the EDDN or EDMN and the catalyst with the hydrogen under pressure.
Die Hydrierung in Suspensionsfahrweise kann in einem Rührreaktor, Strahlschlaufenreaktor, Strahldüsenreaktor, Blasensäulenreaktor, bzw. in einer Kaskade derartiger gleicher oder verschiedener Reaktoren durchgeführt werden. Die Hydrierung an einem Festbettkatalysator findet bevorzugt in einem oder mehreren Rohrreaktoren aber auch Rohrbündelreaktoren statt. The hydrogenation in suspension mode can be carried out in a stirred reactor, jet loop reactor, jet nozzle reactor, bubble column reactor, or in a cascade of such identical or different reactors. The hydrogenation on a fixed bed catalyst preferably takes place in one or more tube reactors but also tube bundle reactors.
Die Hydrierung der Nitrilgruppen findet unter Freisetzung von Wärme statt, die in der Regel abgeführt werden muss. Die Wärmeabfuhr kann durch eingebaute Wärmeüberträgerflächen, Kühlmäntel oder Außen liegende Wärmeüberträger in einem Umlaufkreis um den Reaktor erfolgen. Der Hydrierreaktor bzw. eine Hydrierreaktorkaskade kann in geradem Durchgang gefahren werden. Alternativ ist auch eine Kreislauffahrweise möglich, bei der ein Teil des Reaktoraustrages an den Reaktoreingang zurückgeführt wird, bevorzugt ohne vorherige Aufarbeitung des Kreislaufstromes. The hydrogenation of the nitrile groups takes place with the release of heat, which usually has to be removed. The heat dissipation can be done by built-in heat exchanger surfaces, cooling jackets or external heat transfer in a loop around the reactor. The hydrogenation reactor or a hydrogenation reactor cascade can be run in straight passage. Alternatively, a circulation procedure is possible in which a part of the reactor discharge is returned to the reactor inlet, preferably without prior workup of the circulation stream.
Insbesondere kann der Kreislaufstrom mittels eines externen Wärmeüberträgers auf einfache und kostengünstige Weise gekühlt und somit die Reaktionswärme abgeführt werden. In particular, the circulation stream can be cooled by means of an external heat exchanger in a simple and cost-effective manner and thus the heat of reaction can be dissipated.
Der Reaktor kann auch adiabat betrieben werden. Bei adiabatem Betrieb des Reaktors kann der Temperaturanstieg im Reaktionsgemisch durch Abkühlung der Zuläufe oder durch Zufuhr von„kaltem" organischem Lösungsmittel begrenzt werden. The reactor can also be operated adiabatically. With adiabatic operation of the reactor, the temperature rise in the reaction mixture can be limited by cooling the feeds or by supplying "cold" organic solvent.
Da der Reaktor selbst dann nicht gekühlt werden muss, ist eine einfache und kostengünstige Bauform möglich. Eine Alternative stellt ein gekühlter Rohrbündelreaktor (nur im Fall des Festbetts) dar. Auch eine Kombination der beiden Fahrweisen ist denkbar. Hierbei wird bevorzugt ein Festbett- einem Suspensionsreaktor nachgeschaltet. Anordnung des Katalysators Since the reactor does not have to be cooled even then, a simple and cost-effective design is possible. An alternative is a cooled tube bundle reactor (only in the case of the fixed bed). A combination of the two modes is conceivable. Here, preferably a fixed bed is followed by a suspension reactor. Arrangement of the catalyst
Der Katalysator kann in einem Festbett angeordnet (Festbettfahrweise) sein oder im Reaktionsgemisch suspendiert (Suspensionsfahrweise) sein. Suspensionsfahrweise The catalyst can be arranged in a fixed bed (fixed-bed mode) or suspended in the reaction mixture (suspension mode). Suspension procedure
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator im zu hydrierenden Reaktionsgemisch suspendiert. Die Absetzgeschwindigkeit des Hydrierkatalysators in dem gewählten Lösungsmittel sollte niedrig sein, damit der Katalysator gut in Suspension gehalten werden kann. Die Partikelgröße der eingesetzten Katalysatoren beträgt bei der Suspensionsfahrweise daher bevorzugt zwischen 0,1 und 500 μπΊ, insbesondere 1 und 100 μηι. In a particularly preferred embodiment, the catalyst is suspended in the reaction mixture to be hydrogenated. The settling rate of the hydrogenation catalyst in the chosen solvent should be low in order to keep the catalyst well in suspension. The particle size of the catalysts used in the suspension mode is therefore preferably between 0.1 and 500 μπΊ, in particular 1 and 100 μηι.
Wird die Hydrierung von EDDN bzw. EDM N in Suspensionsfahrweise kontinuierlich durchge- führt, so werden EDDN bzw. EDM N bevorzugt kontinuierlich dem Reaktor zugeführt und aus dem Reaktor kontinuierlich ein Strom entfernt, der die Hydrierungsprodukte TETA bzw. DETA enthält. If the hydrogenation of EDDN or EDM N is carried out continuously in suspension mode, EDDN or EDM N are preferably fed continuously into the reactor and a stream which contains the hydrogenation products TETA or DETA is continuously removed from the reactor.
Bei der diskontinuierlichen Suspensionsfahrweise werden EDDN bzw. EDMN, ggf. zusammen mit organischem Lösungsmittel vorgelegt. In the discontinuous suspension procedure, EDDN or EDMN are initially charged together with organic solvent.
Die Menge an Katalysator bei der diskontinuierlichen Suspensionsfahrweise beträgt bevorzugt 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch. The amount of catalyst in the batchwise batchwise process is preferably from 1 to 60% by weight, more preferably from 5 to 40% by weight, and most preferably from 20 to 30% by weight, based on the total reaction mixture.
Die Verweilzeit im Reaktor beträgt bei diskontinuierlicher Suspensions-Fahrweise bevorzugt 0,1 bis 6 Stunden, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Stunden. The residence time in the reactor is preferably 0.1 to 6 hours, more preferably 0.5 to 2 hours, in the case of a discontinuous suspension procedure.
Die Verweilzeit im Reaktor beträgt bei kontinuierlicher Suspensions-Fahrweise bevorzugt 0,1 bis 6 Stunden, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Stunden. The residence time in the reactor is preferably 0.1 to 6 hours, more preferably 0.5 to 2 hours, in a continuous suspension procedure.
Die Katalysatorbelastung beträgt bei der kontinuierlichen Suspensionsfahrweise bevorzugt 0,1 bis 10 kg, bevorzugt 0,5 bis 5 kg EDDN + EDMN pro kg-Katalysator und Stunde. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Katalysatorbelastung, bezogen auf die Katalysator-Oberfläche bevorzugt 10"6 bis 10^ kg EDDN+EDMN pro m2 Katalysatoroberfläche und Stunde, wobei die Katalysatoroberfläche gemäß der BET-Methode bestimmt wird (DIN 66131 ). Besonders bevorzugt beträgt die Katalysatorbelastung, bezogen auf die Katalysator-Oberfläche 0,25-10-5 bis 5-10-5 kg EDDN+EDMN pro m2 Katalysatoroberfläche und Stunde und ganz besonders bevorzugt 0,5-10-5 bis 2-10-5 kg EDDN+EDMN pro m2 Katalysatoroberfläche und Stunde. The catalyst loading in the continuous suspension procedure is preferably 0.1 to 10 kg, preferably 0.5 to 5 kg EDDN + EDMN per kg catalyst and hour. In a particularly preferred embodiment, the catalyst loading, based on the catalyst surface preferably 10 "6 to 10 ^ kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface area and per hour, wherein the catalyst surface area is determined according to the BET method (DIN 66131). Particularly preferred are is the catalyst loading, based on the catalyst surface 0,25-10- 5 to 5 kg 5-10- EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface area and per hour, and most preferably 5 to 0,5-10- 2-10 5 kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface and hour.
Demgemäß betrifft die besonders bevorzugte Ausführungsform die Herstellung von TETA und/oder DETA durch Umsetzung von EDDN und/oder EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators im Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorbelastung, bezogen auf die Katalysator-Oberfläche 10-6 bis 10-4 kg EDDN+EDMN pro m2 Katalysatoroberfläche und Stunde beträgt, wobei die Katalysatoroberfläche gemäß der BET-Methode bestimmt wird. Wird die Reaktion in Suspensionsfahrweise in einem Rührreaktor durchgeführt, so liegt der Leistungseintrag über den Rührer bevorzugt bei 0,1 bis 100 KW pro m3. Gebrauchter Katalysator kann durch Filtration, Zentrifugieren oder Querstromfiltration abgetrennt werden. Dabei kann es notwendig sein, Verluste an ursprünglicher Katalysatormenge durch Abrieb und/oder Desaktivierung durch Zugabe von frischem Katalysator auszugleichen. Festbettfahrweise Accordingly, the particularly preferred embodiment relates to the production of TETA and / or DETA by reacting EDDN and / or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst in the suspension, characterized in that the catalyst loading, based on the catalyst surface 10- 6 to 10- 4 kg EDDN + EDMN per m 2 catalyst surface and hour, wherein the catalyst surface is determined according to the BET method. If the reaction is carried out in a suspension reactor in a stirred reactor, the power input via the stirrer is preferably 0.1 to 100 KW per m 3 . Used catalyst can be separated by filtration, centrifugation or cross-flow filtration. It may be necessary to compensate for losses of original amount of catalyst by attrition and / or deactivation by adding fresh catalyst. Fixed-bed mode
In einer weiteren, weniger bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator in einem Katalysatorfestbett angeordnet. Die Katalysatorbelastung bei der kontinuierlichen Hydrierung im Festbettreaktor, beispielsweise einem Rohrreaktor oder Rohrbündelreaktor, beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 kg, bevorzugt 0,5 bis 5 kg EDDN + EDMN pro kg Katalysator und Stunde. In a further, less preferred embodiment, the catalyst is disposed in a fixed catalyst bed. The catalyst loading in the continuous hydrogenation in the fixed bed reactor, for example a tube reactor or tube bundle reactor, is preferably 0.1 to 10 kg, preferably 0.5 to 5 kg EDDN + EDMN per kg of catalyst and hour.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Katalysatorbelastung, bezogen auf die Katalysator-Oberfläche bevorzugt 10"6 bis 10^ kg EDDN+EDMN pro m2 Katalysatoroberfläche und Stunde, wobei die Katalysatoroberfläche gemäß der B ET- Methode bestimmt wird (DIN 66131 ). Besonders bevorzugt beträgt die Katalysatorbelastung, bezogen auf die Katalysator-Oberfläche 0,25-10-5 bis 5-10-5 kg EDDN+EDMN pro m2 Katalysatoroberfläche und Stunde und ganz besonders bevorzugt 0,5-10"5 bis 2-10"5 kg EDDN+EDMN pro m2 Katalysator- Oberfläche und Stunde. In a particularly preferred embodiment, the catalyst loading, based on the catalyst surface preferably 10 "6 to 10 ^ kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface area and per hour, wherein the catalyst surface in accordance with the B ET method (DIN 66131). Particularly preferably, the catalyst loading, based on the catalyst surface 0,25-10- 5 to 5 kg 5-10- EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface area and per hour, and most preferably is 0.5-10 "5 to 2-10" 5 kg EDDN + EDMN per m 2 catalyst surface area and hour.
Demgemäß betrifft die besonders bevorzugte Ausführungsform die Herstellung von TETA und/oder DETA durch Umsetzung von EDDN und/oder EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators im Festbett, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorbelastung, bezo- gen auf die Katalysator-Oberfläche 10-6 bis 10-4 kg EDDN+EDMN pro m2 Katalysatoroberfläche und Stunde beträgt, wobei die Katalysatoroberfläche gemäß der BET-Methode bestimmt wird. Accordingly, the particularly preferred embodiment relates to the production of TETA and / or DETA by reacting EDDN and / or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst in a fixed bed, characterized in that the catalyst load, gene bezo- on the catalyst surface 10- 6 to 10- 4 kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface area and per hour is, the catalyst surface area is determined according to the BET method.
Im Fall eines Festbettkatalysators wird dieser im Allgemeinen in Sumpf- oder Rieselfahrweise mit EDDN bzw. EDM N beaufschlagt. In the case of a fixed-bed catalyst, this is generally applied to the bottom or trickle mode with EDDN or EDM N.
Reaktionsaustrag aus der Hydrierung Reaction discharge from the hydrogenation
Der Reaktionsaustrag aus der Hydrierung enthält in der Regel auch weitere höher- bzw. niedriger siedende organische Substanzen als Nebenprodukte, wie Methylamin, AEPIP, PIP oder TEPA oder basische Verbindungen bzw. Additive, die vor oder während der Hydrierung zugeführt wurden, beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkoholate, Amide, Amine und Ammoniak. Der Hydrieraustrag enthält weiterhin THF. The reaction effluent from the hydrogenation usually also contains other higher or lower boiling organic substances as by-products, such as methylamine, AEPIP, PIP or TEPA or basic compounds or additives which were added before or during the hydrogenation, for example alkali metal hydroxides, alcoholates , Amides, amines and ammonia. The hydrogenation output also contains THF.
Ein solcher Reaktionsaustrag kann, wie voranstehend beschrieben, erfindungsgemäß Aufgear- beitet werden. Auf den beiliegenden Zeichnungen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung aufgeführt. Such a reaction can, as described above, be processed according to the invention. The accompanying drawings show preferred embodiments of the invention.
In Figur 1 ist die Herstellung von EDDN bzw. EDMN aus EDA (1 ) und FACH (5) dargestellt. Die bevorzugten Verfahrensparameter können der voranstehenden Beschreibung entnommen werden. Zunächst wird EDA (1 ) mit Wasser (2) in einem Mischer (I) zu einem wässrigen EDA- Strom (3) vermischt. Durch die Mischung von EDA mit Wasser wird Hydratationswärme frei, die in einem Wärmetauscher (II) abgeleitet wird. Ein FACH-haltiger Strom (5) wird mit Toluol (6) vermischt. Der Toluol-haltige FACH-Strom wird an einer Einmischstelle mit der wässrigen EDA- Lösung (3) vermischt und in einen adiabat betriebenen Rohrreaktor (III) eingeleitet. Am Ausgang des Rohrreaktors (III) wird das austretende Reaktionsgemisch (7) an einem Entspannungsventil entspannt. Die sich bildende gasförmige Phase (8), die Wasser, Toluol und leichtsiedende Verbindungen enthält, wird an einem Kondensator (V) kondensiert. Nicht kondensierte Bestandteile (9), wie Ammoniak, HCN, Methanol oder CO2, werden aus dem Verfahren aus- geschleust. Das am Kondensator (V) kondensierte Kondensat (10) wird in ein Phasentrennge- fäß (VI) eingeleitet und in eine wässrige Phase (14) und eine Toluol-haltige Phase (1 1 ) getrennt. FIG. 1 shows the production of EDDN or EDMN from EDA (1) and FACH (5). The preferred process parameters can be taken from the above description. First, EDA (1) is mixed with water (2) in a mixer (I) to form an aqueous EDA stream (3). The mixture of EDA with water releases heat of hydration, which is dissipated in a heat exchanger (II). An FACH-containing stream (5) is mixed with toluene (6). The toluene-containing FACH stream is mixed at a mixing point with the aqueous EDA solution (3) and introduced into an adiabatically operated tubular reactor (III). At the outlet of the tubular reactor (III), the exiting reaction mixture (7) is expanded at a pressure relief valve. The forming gaseous phase (8), which contains water, toluene and low-boiling compounds, is condensed on a condenser (V). Uncondensed components (9), such as ammonia, HCN, methanol or CO2, are discharged from the process. The condensate (10) condensed on the condenser (V) is introduced into a phase separation vessel (VI) and separated into an aqueous phase (14) and a toluene-containing phase (11).
Die wässrige Phase (14) aus dem Phasentrenngefäß (VI) kann in das Verfahren zurückgeführt werden, beispielsweise zur Herstellung einer wässrigen EDA-Lösung in Mischer (I) oder in eine biologische Abwasseraufbereitung eingeleitet werden (nicht gezeigt). Die wässrige Phase (14) kann auch in eine Kolonne K2 (VIII) eingeleitet werden, in der Wasser als Sumpfprodukt (16) von Leichtsiedern (15) abgetrennt wird. Die Leichtsieder (15), beispielsweise leichter als Wasser siedende Lösungsmittel oder leichtsiedende Wasser-Azeotrope oder HCN, können direkt auf den Kondensator (V) geführt werden, auf dem auch die gasförmige Phase aus der Ent- spannungsverdampfung kondensiert wird. Nichtkondensierbare Bestandteile werden als Strom (9) aus dem Verfahren ausgeschleust.  The aqueous phase (14) from the phase separation vessel (VI) can be recycled to the process, for example, for the preparation of an aqueous EDA solution in mixer (I) or in a biological wastewater treatment can be initiated (not shown). The aqueous phase (14) can also be introduced into a column K2 (VIII), in which water as the bottom product (16) is separated off from low-boiling components (15). The low-boiling components (15), for example solvents which are lighter than water or low-boiling water azeotropes or HCN, can be passed directly to the condenser (V), on which the gaseous phase from the flash evaporation is also condensed. Non-condensable components are discharged as stream (9) from the process.
Die Toluol-haltige Phase (1 1 ) kann als organisches Lösungsmittel in das Verfahren zurückgeführt werden und mit dem FACH-haltigen Strom aus der FACH-Herstellung vermischt werden. Gegebenenfalls können Verluste an Toluol durch eine Toluol-Ergänzung ergänzt werden. Die Toluol-haltige Phase (1 1 ) kann aber bevorzugt zusammen mit der flüssigen Phase (12) aus der Flash-Vorlage (IV) in eine Kolonne K1 (VII) eingeleitet werden.  The toluene-containing phase (11) can be recycled as an organic solvent in the process and mixed with the FACH-containing stream from the FACH production. Optionally, losses of toluene can be supplemented by a toluene supplement. However, the toluene-containing phase (11) can preferably be introduced together with the liquid phase (12) from the flash template (IV) into a column K1 (VII).
Die bei der Entspannungsverdampfung flüssig gebliebene Phase (12) wird aus der Flash- Vorlage (Entspannungs-Behälter) (IV) und ebenfalls, ggf. zusammen mit der Toluol-haltigen Phase (1 1 ), auf den Kopf der Kolonne K1 (VII) geführt, um Wasser abzureichern.  The liquid which has remained liquid during the flash evaporation is taken from the flash receiver (flash tank) (IV) and likewise, if appropriate together with the toluene-containing phase (11), to the top of the column K1 (VII). led to deplete water.
In der Kolonne K1 (VII) wird ein gasförmiges, im Wesentlichen wässriges Kopfprodukt abgezogen, welches direkt auf den Kondensator (V) geführt und in das Phasen-Trenngefäß (VI) geleitet wird. In dem Phasen-Trenngefäß kann, wie zuvor beschrieben, sich bildende wässrige Phase (15) ausgeschleust, in den Mischer (I) geleitet ,oder der Kolonne K2 (VIII) zugeführt werden. Am Sumpf (17) der Kolonne K1 wird eine Mischung aus EDDN bzw.EDM N und Toluol abgezo- gen. In the column K1 (VII), a gaseous, substantially aqueous top product is withdrawn, which is passed directly to the condenser (V) and passed into the phase separation vessel (VI). In the phase separation vessel, as described above, forming aqueous phase (15) is discharged, passed into the mixer (I), or the column K2 (VIII) are supplied. At the bottom (17) of the column K1, a mixture of EDDN or EDM N and toluene is withdrawn.
Die Mischung (17) aus Toluol und EDDN bzw. EDMN wird mit THF (18) verdünnt und in einem Adsorber (IX) mit Adsorbens, bevorzugt mit einem festen, sauren Adsorbens, behandelt. Aus dem Adsorber wird eine Mischung aus EDDN und/oder EDMN mit Toluol und THF (20) erhalten, die nur noch geringe Mengen von Wasser enthält. Die EDDN- bzw. EDMN-Mischung kann in eine Hydrierung geleitet werden, in der EDDN bzw. EDMN zu TETA bzw. DETA hydriert wird. In Figur 2 ist die Herstellung von EDDN bzw. EDMN aus FA (1 ), EDA (2) und HCN (5) dargestellt, wobei zunächst FA (1 ) und EDA (2) zu EDFA und/oder EDMFA (4) umgesetzt werden, welches dann mit HCN (5) zu EDDN bzw. EDMN reagiert. The mixture (17) of toluene and EDDN or EDMN is diluted with THF (18) and treated in an adsorber (IX) with adsorbent, preferably with a solid, acidic adsorbent. Out the adsorber is a mixture of EDDN and / or EDMN with toluene and THF (20), which contains only small amounts of water. The EDDN or EDMN mixture can be passed into a hydrogenation in which EDDN or EDMN is hydrogenated to TETA or DETA. FIG. 2 shows the preparation of EDDN or EDMN from FA (1), EDA (2) and HCN (5), wherein first FA (1) and EDA (2) are converted to EDFA and / or EDMFA (4) , which then reacts with HCN (5) to EDDN or EDMN.
Die bevorzugten Verfahrensparameter können der voranstehenden Beschreibung entnommen werden. Zunächst wird FA (1 ) mit EDA (2) in den Kreislauf eines Schlaufenreaktors (I) einge- mischt. In dem Schlaufenreaktor wird FA (1 ) mit EDA (2) zu EDFA und/oder EDMFA umgesetzt. Ein Teil des Reaktorinhalts des Schlaufenreaktors wird ausgeschleust (3) und in einen Rohr- reakor (II) geleitet. Der Austrag (4) aus dem Rohrreaktor (II) wird am Eingang eines Rohrreaktors (III) an einer Einmischstelle mit HCN (5) und Toluol (6) vermischt und durch den Rohrreaktor (III) geleitet.  The preferred process parameters can be taken from the above description. First, FA (1) is mixed with EDA (2) in the loop of a loop reactor (I). In the loop reactor, FA (1) is reacted with EDA (2) to EDFA and / or EDMFA. Part of the reactor contents of the loop reactor is discharged (3) and passed into a tubular reactor (II). The discharge (4) from the tubular reactor (II) is mixed at the inlet of a tubular reactor (III) at a mixing point with HCN (5) and toluene (6) and passed through the tubular reactor (III).
Am Ausgang des Rohrreaktors (III) wird das austretende Reaktionsgemisch (7) an einem Entspannungsventil entspannt. Die sich bildende gasförmige Phase (8), die überwiegend Wasser und Toluol enthält, wird an einem Kondensator (V) kondensiert. Nicht kondensierte Bestandteile (9), wie Ammoniak, HCN, Methanol oder CO2, werden aus dem Verfahren ausgeschleust. Das am Kondensator (V) kondensierte Kondensat (10) wird in ein Phasentrenngefäß (VI) einge- leitet und in eine wässrige Phase (14) und eine Toluol-haltige Phase (1 1 ) getrennt. At the outlet of the tubular reactor (III), the exiting reaction mixture (7) is expanded at a pressure relief valve. The forming gaseous phase (8), which contains predominantly water and toluene, is condensed on a condenser (V). Uncondensed components (9), such as ammonia, HCN, methanol or CO2, are removed from the process. The condensate (10) condensed on the condenser (V) is introduced into a phase separation vessel (VI) and separated into an aqueous phase (14) and a toluene-containing phase (11).
Die wässrige Phase (14) aus dem Phasentrenngefäß (VI) kann in das Verfahren zurückgeführt werden, beispielsweise zur Herstellung einer wässrigen EDA-Lösung in Mischer (I) oder in eine biologische Abwasseraufbereitung eingeleitet werden (nicht gezeigt). Die wässrige Phase (14) kann auch in eine Kolonne K2 (VIII) eingeleitet werden, in der Wasser als Sumpfprodukt (16) von Leichtsiedern (15) abgetrennt wird. Die Leichtsieder (15), beispielsweise leichter als Wasser siedende Lösungsmittel oder leichtsiedende Wasser-Azeotrope oder HCN, können direkt auf den Kondensator (V) geführt werden. Nichtkondensierbare Bestandteile werden als Strom (9) aus dem Verfahren ausgeschleust.  The aqueous phase (14) from the phase separation vessel (VI) can be recycled to the process, for example, for the preparation of an aqueous EDA solution in mixer (I) or in a biological wastewater treatment can be initiated (not shown). The aqueous phase (14) can also be introduced into a column K2 (VIII), in which water as the bottom product (16) is separated off from low-boiling components (15). The low boilers (15), for example lighter than water-boiling solvents or low-boiling water azeotropes or HCN, can be passed directly to the condenser (V). Non-condensable components are discharged as stream (9) from the process.
Die Toluol-haltige Phase (1 1 ) kann als organisches Lösungsmittel in das Verfahren zurückge- führt werden und mit dem EDFA-haltigen Strom aus der EDFA-Herstellung vermischt werden. Gegebenenfalls können Verluste an Toluol durch eine Toluol-Ergänzung ergänzt werden. Die Toluol-haltige Phase (1 1 ) kann aber zusammen mit der flüssigen Phase (12) aus der Flash- Vorlage (IV) auch in eine Kolonne K1 (VII) eingeleitet werden.  The toluene-containing phase (11) can be recycled to the process as an organic solvent and mixed with the EDFA-containing stream from the EDFA preparation. Optionally, losses of toluene can be supplemented by a toluene supplement. However, the toluene-containing phase (11) can also be introduced into a column K1 (VII) together with the liquid phase (12) from the flash template (IV).
Die bei der Entspannungsverdampfung flüssig gebliebene Phase (12) wird aus der Flash- Vorlage (Entspannungs-Behälter) (IV) und ebenfalls, ggf. zusammen mit der Toluol-haltigen Phase (1 1 ), auf den Kopf der Kolonne K1 (VII) geführt, um Wasser abzureichern.  The liquid which has remained liquid during the flash evaporation is taken from the flash receiver (flash tank) (IV) and likewise, if appropriate together with the toluene-containing phase (11), to the top of the column K1 (VII). led to deplete water.
In der Kolonne K1 (VII) wird ein gasförmiges, im Wesentlichen wässriges Kopfprodukt direkt auf den Kondensator (V) geführt und in das Phasen-Trenngefäß (VI) geleitet, wo die wässrige Phase (15), wie zuvor beschrieben ausgeschleust, in den Mischer (I) geleitet ,oder der Kolonne K2 (VIII) zugeführt werden kann. In the column K1 (VII), a gaseous, substantially aqueous overhead product is passed directly to the condenser (V) and passed into the phase separation vessel (VI), where the aqueous phase (15), as described above, discharged into the mixer (I) passed, or the column K2 (VIII) can be supplied.
Am Sumpf (17) der Kolonne K1 wird eine Mischung aus EDDN bzw.EDM N und Toluol erhalten. Die Mischung aus Toluol und EDDN bzw. EDMN (17) wird mit THF (18) verdünnt und in einem Adsorber (IX) mit Adsorbens, bevorzugt mit einem festen, sauren Adsorbens, behandelt. Aus dem Adsorber wird eine Mischung aus EDDN und/oder EDMN mit Toluol und THF erhalten, die nur noch geringe Mengen von Wasser enthält. Die EDDN- bzw. EDMN-Mischung kann in eine Hydrierung geleitet werden, in der EDDN bzw. EDM N zu TETA bzw. DETA hydriert wird. At the bottom (17) of the column K1, a mixture of EDDN or EDM N and toluene is obtained. The mixture of toluene and EDDN or EDMN (17) is diluted with THF (18) and treated in an adsorber (IX) with adsorbent, preferably with a solid, acidic adsorbent. From the adsorber, a mixture of EDDN and / or EDMN with toluene and THF is obtained, which contains only small amounts of water. The EDDN or EDMN mixture can be passed into a hydrogenation, in which EDDN or EDM N is hydrogenated to TETA or DETA.
In Figur 3 ist die Herstellung von TETA bzw. DETA aus EDDN bzw. EDMN dargestellt. FIG. 3 shows the production of TETA or DETA from EDDN or EDMN.
Die bevorzugten Verfahrensparameter können der voranstehenden Beschreibung entnommen werden. The preferred process parameters can be taken from the above description.
EDDN bzw. EDM N, welches durch Umsetzung von FA, HCN und EDA nach einer der in der Beschreibung genannten Optionen a) bis d) hergestellt werden kann, und welches aufgearbeitet wurde, vorzugsweise durch i) Abtrennung von Leichtsiedern, beispielsweise durch Strippen, Entspannungsverdampfung oder Destillation und ii) Abdestillation von Wasser, vorzugsweise in Gegenwart eines organischem Lösungsmittels, welches unter den Bedingungen der Wasserabtrennung einen Siedepunkt zwischen Wasser und EDDN bzw. EDMN aufweist oder welches ein mit Wasser leicht siedendes Azeotrop bildet, wird in der Figur 3 als„ungereinigtes" EDDN bezeichnet. Ein solch„ungereinigtes" EDDN bzw. EDMN wird mit THF (18) vermischt und in einem Adsorber mit Adsorbens, bevorzugt festem, sauren Adsorbens, behandelt. Der Strom (1 ), der den Adsorber verlässt, wird in einen Hydrierreaktor (I) geleitet, in der das durch Adsorption„gereinigte" EDDN bzw. EDMN in Gegenwart von Wasserstoff (2) zu TETA bzw. DETA hydriert wird.  EDDN or EDM N, which can be prepared by reacting FA, HCN and EDA according to one of the options mentioned in the description a) to d), and which has been worked up, preferably by i) removal of low boilers, for example by stripping, flash evaporation or distillation and ii) distilling off water, preferably in the presence of an organic solvent which under the conditions of water separation has a boiling point between water and EDDN or EDMN or which forms a water-boiling azeotrope, is shown in FIG Such EDDN "EDDN" or EDMN is mixed with THF (18) and treated in an adsorber with adsorbent, preferably solid, acidic adsorbent. The stream (1) leaving the adsorber is passed into a hydrogenation reactor (I) in which the adsorbed "purified" EDDN or EDMN in the presence of hydrogen (2) is hydrogenated to TETA or DETA.
In Figur 4 ist die Herstellung von TETA bzw. DETA aus EDDN bzw. EDMN mit anschließender Aufarbeitung dargestellt. FIG. 4 shows the production of TETA or DETA from EDDN or EDMN with subsequent workup.
Die bevorzugten Verfahrensparameter können der voranstehenden Beschreibung entnommen werden. The preferred process parameters can be taken from the above description.
EDDN bzw. EDM N kann durch Umsetzung von FA, HCN und EDA nach einem der in der Beschreibung genannten Optionen a) bis d) hergestellt werden. Die Aufarbeitung erfolgt, vorzus- weise durch i) Abtrennung von Leichtsiedern, beispielsweise durch Strippen, Entspannungsver- dampfung oder Destillation und ii) Abreicherung von Wasser, vorzugsweise in Gegenwart eines organischem Lösungsmittels, welches unter den Bedingungen der Wasserabtrennung einen Siedepunkt zwischen Wasser und EDDN bzw. EDMN aufweist oder welches ein mit Wasser leicht siedendes Azeotrop bildet.  EDDN or EDM N can be prepared by reacting FA, HCN and EDA according to one of the options a) to d) mentioned in the description. The workup is carried out, preferably by i) removal of low boilers, for example by stripping, flash evaporation or distillation and ii) depletion of water, preferably in the presence of an organic solvent which, under the conditions of water separation, has a boiling point between water and EDDN or EDMN or which forms a water-boiling azeotrope with water.
Das entwässerte EDDN wird vorzugsweise mit THF vermischt und mit Adsorbens, vorzugswei- se festem, sauren Adsorbens behandelt. Das Gemisch (1 ) von EDDN bzw. EDM N und THF wird in einem Hydrierreaktor (I) in Gegenwart von zugeführtem Wasserstoff (2) zu TETA bzw. DETA hydriert. Der Reaktionsaustrag aus der Hydrierung (3) wird in einen Entspannungsbehälter (II) entspannt. Die gasförmigen Bestandteile (4), wie Wasserstoff, Teile des THF, HCN, Methanol oder Methylamin, können aus dem Verfahren ausgeschleust werden oder teilweise oder ganz zurück gewonnen werden.  The dewatered EDDN is preferably mixed with THF and treated with adsorbent, preferably solid, acidic adsorbent. The mixture (1) of EDDN or EDM N and THF is hydrogenated in a hydrogenation reactor (I) in the presence of supplied hydrogen (2) to TETA or DETA. The reaction product from the hydrogenation (3) is expanded into a flash tank (II). The gaseous constituents (4), such as hydrogen, parts of the THF, HCN, methanol or methylamine, can be discharged from the process or recovered partially or completely.
Die nach der Entspannung flüssig verbliebene Phase (5) wird in eine Kolonne K1 geleitet, die einen Abtriebs- und einen Verstärkungsteil aufweist. Am Kopf der Kolonne wird ein leichtsie- dendes THF/Wasser-Azeotrop (6) abgezogen, und kondensiert. Der kondensierte Strom wird mit Toluol (7) in einem Phasentrenn-Gefäß vermischt. In dem Phasentrenngefäß bildet sich eine wässrige Phase (8) und eine THF/Toluol-Phase (9), die in die Kolonne K1 zurückgeführt wird. The liquid remaining after the expansion phase (5) is passed into a column K1, which has a stripping and a rectifying section. At the top of the column, a light deducted THF / water azeotrope (6), and condensed. The condensed stream is mixed with toluene (7) in a phase separation vessel. In the phase separation vessel, an aqueous phase (8) and a THF / toluene phase (9) is formed, which is recycled to the column K1.
Aus dem Sumpf der Kolonne K1 wird ein Strom (10) abgezogen, der TETA, DETA, THF, Toluol sowie organische Verbindungen, wie PIP, AEPIP und TEPA enthält. From the bottom of the column K1, a stream (10) is withdrawn containing TETA, DETA, THF, toluene and organic compounds such as PIP, AEPIP and TEPA.
Dieser Strom (10) wird in eine Kolonne K2 geleitet, in der THF als Kopfprodukt (1 1 ) abgezogen wird. Dieses THF (1 1 ) kann direkt in das Verfahren zurückgeführt werden, vorzugsweise in die Behandlung von EDDN bzw. EDMN mit Adsorbens. Vor der Einleitung in die Adsorber-Stufe kann das THF (1 1 ) mit einem Molsieb zur weiteren Abreicherung von Wasser in Kontakt gebracht werden.  This stream (10) is passed into a column K2, in which THF is taken off as top product (1 1). This THF (11) can be recycled directly to the process, preferably in the treatment of EDDN or EDMN with adsorbent. Prior to introduction into the adsorber stage, the THF (11) may be contacted with a molecular sieve to further deplete water.
Am Sumpf der Kolonne K2 wird ein Strom (12) abgezogen, der TETA, DETA, Toluol sowie organische Verbindungen, wie PIP, AEPIP und TEPA enthält.  At the bottom of the column K2, a stream (12) is withdrawn containing TETA, DETA, toluene and organic compounds such as PIP, AEPIP and TEPA.
Dieser Strom (12) wird in eine Kolonne K3 eingeleitet, in der Toluol am Kopf (13) abgezogen wird. Das abgezogene Toluol (13) kann zur Entwässerung von THF über Leitung (7) in ein Phasentrenn-Gefäß geleitet werden, in dem es mit dem Kondensat (6) aus Kolonne K1 vereinigt wird. Das abgezogene Toluol (13) kann auch über Leitung (14) aus dem Verfahren ausgeschleust werden oder vorzugsweise als Lösungsmittel bei der EDDN und/oder EDMN- Herstellung eingesetzt werden.  This stream (12) is introduced into a column K3 in which toluene is drawn off at the top (13). The withdrawn toluene (13) can be passed to dehydration of THF via line (7) in a phase separation vessel in which it is combined with the condensate (6) from column K1. The withdrawn toluene (13) can also be discharged from the process via line (14) or preferably be used as a solvent in EDDN and / or EDMN production.
Das Sumpfprodukt der Kolonne K3 (16) enthält TETA, DETA, Toluol sowie organische Verbindungen, wie PIP, AEPIP und TEPA. Dieses Gemisch kann in der Kolonne K4 weiter aufgetrennt werden. Beispielsweise können Leichtsieder, wie PIP, AEPIP und DETA über Kopf (17) abgezogen werden und TETA als Seitenabzug (18) entnommen werden. Hochsieder, wie TEPA, können am Sumpf (19) abgezogen werden. Der Kopf- bzw. der Sumpfstrom kann in nachfol- genden Destillationsstufen in seine Einzelbestandteile aufgetrennt werden. The bottom product of the column K3 (16) contains TETA, DETA, toluene and organic compounds such as PIP, AEPIP and TEPA. This mixture can be further separated in the column K4. For example, low boilers such as PIP, AEPIP and DETA can be withdrawn overhead (17) and TETA taken off as side draw (18). High boilers, such as TEPA, can be withdrawn at the sump (19). The overhead or bottom stream can be separated into its individual constituents in subsequent distillation stages.
Abkürzungen Abbreviations
Ethylendiamin (EDA) Ethylenediamine (EDA)
Ethylendiamin-Formaldehyd-Bisaddukt (EDFA)  Ethylenediamine-formaldehyde bisadduct (EDFA)
Ethylendiamin-Formaldehyd-Monoaddukt (EDMFA) Ethylenediamine-Formaldehyde Monoadduct (EDMFA)
Ethylendiamindiacetonitril (EDDN)  Ethylenediaminediacetonitrile (EDDN)
Ethylendiaminmonoacetonitril (EDMN)  Ethylenediamine monoacetonitrile (EDMN)
Diethylentriamin (DETA)  Diethylenetriamine (DETA)
Triethylentetramin (TETA)  Triethylenetetramine (TETA)
Tetraethylenpentamin (TEPA) Tetraethylenepentamine (TEPA)
Formaldehyd (FA)  Formaldehyde (FA)
Formaldehydcyanhydrin (FACH)  Formaldehyde cyanohydrin (FACH)
Piperazin (PIP)  Piperazine (PIP)
Aminoethylpiperazin (AEPIP)  Aminoethylpiperazine (AEPIP)
Gemisch aus Formaldehyd und Blausäure (GFB) Mixture of formaldehyde and hydrocyanic acid (GFB)
2- und 3- Methyltetrahydrofuran (MeTHF)  2- and 3-methyltetrahydrofuran (MeTHF)
Aminoacetonitril (AAN) Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgend aufgeführten Beispiele näher ausgeführt. Aminoacetonitrile (AAN) The process according to the invention is explained in more detail with reference to the examples listed below.
Analytik für EDDN: Analytics for EDDN:
Der Formaldehydcyanhydrin (FACH)- und der Blausäure-Umsatz wurden durch Volhard- Titration (Bestimmung von freiem Cyanid) und Liebig-Titration (Bestimmung von gebundenem Cyanid) ermittelt. Bei beiden Methoden wurde mit Silbernitrat titriert. Die Ausbeute an Wertprodukten wurde per quantitativer H PLC-Analyse (feste Phase: 3 x Atlantis T3, 5 · , 4.6 x 250 mm, Waters; mobile Phase: 50 Vol.-% Wasser mit 0.5 g/L Ammoniumformiat, 50 Vol.-% Acetonitril) mit den jeweils als Reinstoff vorliegenden Reaktionsprodukten bzw. Vergleichssubstanzen ermittelt. Als Wertprodukt wird die Summe der · -Aminonitrile Ethylendiamindiacetonitril (EDDN), Ethylendiaminmonoacetonitril (EDM N), Biscyanomethylimidazolin (BCMI) und Ethylendiamintri- acetonitril (EDTriN) angegeben. Bei der Bestimmung der Hazen (APHA)- und lod-Farbzahl (Römpp, Lexikon Chemie, 10. Auflage, G. Thieme Verlag, 1997, Seiten 1285 bis 1286) wurde jeweils der wässrige Teil des Reaktionsaustrags ggf. nach Phasentrennung vermessen. GC-Analytik: The formaldehyde cyanohydrin (FACH) and the hydrocyanic acid conversion were determined by Volhard titration (determination of free cyanide) and Liebig titration (determination of bound cyanide). Both methods titrated with silver nitrate. The yield of products of value was determined by quantitative HPLC analysis (solid phase: Atlantis T3, 5 ×, 4.6 × 250 mm, Waters; mobile phase: 50% by volume water with 0.5 g / L ammonium formate, 50% by volume). % Acetonitrile) with the reaction products or comparative substances present in each case as pure substance. The desired product is the sum of the .alpha.-aminonitriles ethylenediaminediacetonitrile (EDDN), ethylenediaminemonoacetonitrile (EDM.sub.N), biscyanomethylimidazoline (BCMI) and ethylenediaminetriacetonitrile (EDTriN). In the determination of the Hazen (APHA) - and iodine color number (Römpp, Lexikon Chemie, 10th edition, G. Thieme Verlag, 1997, pages 1285 to 1286) each of the aqueous portion of the reaction was measured, if necessary, after phase separation. GC analysis:
Säule: RTX-5 Amine, 30 m, 0.32 mm, 1 .5 μηη Column: RTX-5 amine, 30 m, 0.32 mm, 1 .5 μηη
Temperaturprogramm: 60 °C - 5 min isotherm - 15 °C/min - 280 °C  Temperature program: 60 ° C - 5 minutes isothermal - 15 ° C / min - 280 ° C
Interner Standard: DEGDME (Diethylenglykoldimethylether) Internal standard: DEGDME (diethylene glycol dimethyl ether)
Auftrennung des Reaktionsaustrags: Separation of the reaction effluent:
Es wurde der in Figur 4 dargestellte Versuchsaufbau verwendet. The experimental set-up shown in FIG. 4 was used.
Der Austrag (Strom 3) aus dem Hydrierreaktor I, indem die Hydrierung von EDDN zu TETA stattfand, wurde in einen Behälter II auf einen Druck von 30 bar entspannt. Das sich ergebende Sprudelgas (Strom 4), das zum Teil aus gelöstem Wasserstoff bestand, wurde durch einen Dephlegmator geleitet und auf eine Temperatur von 5 °C abgekühlt. Das sich durch die Kühlung ergebende Kondensat wurde auf den Behälter II zurückgeführt. The effluent (stream 3) from the hydrogenation reactor I, by hydrogenation of EDDN to TETA, was vented to a vessel II to a pressure of 30 bar. The resulting sparging gas (stream 4), consisting in part of dissolved hydrogen, was passed through a dephlegmator and cooled to a temperature of 5 ° C. The resulting by the cooling condensate was returned to the container II.
Nach Entspannung des Reaktoraustrages enthielt der Strom 5 0.4 % Piperazin, 6.0 % DETA, 1 .8 % N-methylierte DETA's, 6.2 % AEPIP, 76.7 % TETA und 7.9 % N-methylierte TETA's. Der Rest waren unbekannte Nebenkomponenten. After relaxation of the reactor effluent the stream contained 5 0.4% piperazine, 6.0% DETA, 1 .8% N-methylated DETA's, 6.2% AEPIP, 76.7% TETA and 7.9% N-methylated TETA's. The rest were unknown minor components.
Der flüssige Austrag aus dem Behälter II (Strom 5) wurde in eine Kolonne DK1 geleitet. Die Kolonne DK1 bestand aus einem Verstärkungsteil mit 720 mm Packung vom Typ Montz A3-500 und einem Abtriebsteil mit 2160 mm Packung vom Typ Montz A3-500. Der Druck am Kopf der Kolonne betrug 6 barabs. Am Kopf der Kolonne wurde eine Temperatur von 121.5 °C gemessen, am Sumpf 138.5 °C. Die Brüden (Strom 6) der Kolonne wurden in einem Kondensator kondensiert. Das Kondensat aus diesem Kondensator wurde mit 120 g/h Toluol (Strom 7) versetzt, die aus dem Kopf der Kolonne DK3 (siehe unten) zurückgeführt wurden. Das sich ergebende Gemisch wurde durch einen statischen Mischer (der Fa. Kenics) mit einem Innendurchmesser von 4 mm und senkrecht angeordnet von oben nach unten gefahren. Nach dem statischen Mischer wurde das Gemisch in einen Phasenscheider gefahren. Die Oberphase (Strom 9), 140 g/h bestehend aus 85 % Toluol und 14 % THF (Rest Wasser und andere Leichtsieder), wurde als Rücklauf auf die Kolonne DK1 zurückgefahren. Die Unterphase (Strom 8), durchschnittlich 2 g/h bestehend aus 3 % THF, 12 % Methylamin und 8800 ppm Toluol (Rest Wasser und andere Nebenkomponenten in geringer Konzentration) wurde diskontinuierlich ausgeschleust. The liquid discharge from the container II (stream 5) was passed into a column DK1. The column DK1 consisted of a reinforcement piece with 720 mm packing of the type Montz A3-500 and an output part with a 2160 mm Montz A3-500 packing. The pressure at the top of the column was 6 bar a bs. At the top of the column, a temperature of 121.5 ° C was measured at the bottom 138.5 ° C. The vapors (stream 6) of the column were condensed in a condenser. The condensate from this condenser was treated with 120 g / h of toluene (stream 7), which were recycled from the top of the column DK3 (see below). The resulting mixture was passed through a 4 mm internal diameter static mixer (supplied by Kenics) and placed vertically from top to bottom. After the static mixer, the mixture was run in a phase separator. The upper phase (stream 9), 140 g / h consisting of 85% toluene and 14% THF (remainder water and other low boilers), was returned as reflux to the column DK1. The lower phase (stream 8), average 2 g / h consisting of 3% THF, 12% methylamine and 8800 ppm toluene (remainder water and other minor components in low concentration) was discharged discontinuously.
Der Sumpfaustrag (Strom 10) aus der Kolonne DK1 , enthaltend 104 ppm Wasser, wurde in eine Kolonne DK2 geleitet. Die Kolonne DK2 enthielt 1440 mm Packung vom Typ Montz A3-500. Der Druck am Kopf der Kolonne DK2 war atmosphärisch. Der Kopfaustrag (Strom 1 1 ) aus der Kolonne DK2 enthielt 0.4 % Ammoniak, 104 ppm Wasser, 0.2 % Monomethylamin, 0.22 % Di- methylamin, 0.2 % Trimethylamin, 0.1 1 % n-Ethylamin, 98.3 % THF und 0.3 % Toluol. Der Rest waren unbekannte Nebenkomponenten. Dieser Strom wurde in einer Vorlage gesammelt und anschließend dem Sumpfaustrag der Kolonne VII (Figur 2) zugemischt. Die zugemischte THF- Menge betrug 2.8 kg/h. Dabei wurde eine kleine Menge Frisch-THF von weniger als 50 g/h in die Vorlage geleitet, um THF-Verluste auszugleichen. The bottoms discharge (stream 10) from the column DK1, containing 104 ppm of water, was passed into a column DK2. Column DK2 contained 1440 mm Montz A3-500 packing. The pressure at the top of the column DK2 was atmospheric. The head discharge (stream 11) from the column DK2 contained 0.4% ammonia, 104 ppm water, 0.2% monomethylamine, 0.22% dimethylamine, 0.2% trimethylamine, 0.1% n-ethylamine, 98.3% THF and 0.3% toluene. The rest were unknown minor components. This stream was collected in a receiver and then admixed with the bottom product of column VII (FIG. 2). The admixed THF amount was 2.8 kg / h. A small amount of fresh THF of less than 50 g / hr was passed into the receiver to compensate for THF losses.
Die Kopftemperatur an der Kolonne DK2 betrug 62 °C, die Sumpftemperatur 1 17 °C. In den Sumpf der Kolonne DK2 wurden 180 g/h Toluol (Strom 15) aus dem Kopf der nachfolgenden Kolonne DK3 zurückgeführt. Die Sumpfaustragsmenge (Strom 12) aus Kolonne DK2 betrug 934 g/h. Der Sumpfaustrag enthielt 0.3 % THF, 65.4 % Toluol, 0.12 % Piperazin, 2.1 % DETA, 0.68 % N-methylierte DETAs, 2.1 % AEPIP, 26.1 % TETA und 1 .5 % N-Methylierte TETA's. Der Rest waren unbekannte Nebenkomponenten. The head temperature at the column DK2 was 62 ° C, the bottom temperature 1 17 ° C. In the bottom of the column DK2 180 g / h of toluene (stream 15) were recycled from the head of the subsequent column DK3. The bottoms discharge (stream 12) from column DK2 was 934 g / h. The bottom effluent contained 0.3% THF, 65.4% toluene, 0.12% piperazine, 2.1% DETA, 0.68% N-methylated DETAs, 2.1% AEPIP, 26.1% TETA and 1.5% N-methylated TETA's. The rest were unknown minor components.
Der Sumpfaustrag (Strom 12) aus Kolonne DK2 wurde in eine weitere Kolonne DK3 gefahren, die aus einem Verstärkungsteil mit 1000 mm Packung Typ Sulzer DYM und einem Abtriebsteil mit 1000 mm Packung vom Typ Sulzer DYM bestand. Der Druck am Kopf der Kolonne betrug 80 mbar. Die Brüden (Strom 13) aus dem Kopf der Kolonne mit einer Temperatur von 42 °C wurden kondensiert und das Kondensat, hauptsächlich aus Toluol bestehend, in einem Behälter aufgefangen. Auf den Kopf der Kolonne wurden 200 g/h Kondensat als Rücklauf aus dem Behälter gefahren. Weitere 180 g/h (Strom 15) aus dem Kondensat wurden in den Sumpf der Kolonne DK2 zurückgefahren. Weitere 120 g/h (Strom 7) wurden in das Kondensat vom Kondensator der Kolonne DK1 zurückgeführt. Es blieb eine Menge von 72 g/h (Strom 14) als Kopfaus- trag übrig, die in den Abscheider VI der Kolonne VII (Figur 2) zurückgefahren wurde. Der Kopfaustrag (Strom 1 1 ) aus der Kolonne DK2 enthielt 0.8 % THF und 98.8 % Toluol. Der Rest waren unbekannte Nebenkomponenten. The bottoms discharge (stream 12) from column DK2 was moved to a further column DK3, which consisted of a reinforcement section with 1000 mm packing of the type Sulzer DYM and a drive section with 1000 mm packing of the type Sulzer DYM. The pressure at the top of the column was 80 mbar. The vapors (stream 13) from the top of the column at a temperature of 42 ° C were condensed and the condensate, consisting mainly of toluene, collected in a container. At the top of the column 200 g / h of condensate were run as reflux from the container. Another 180 g / h (stream 15) from the condensate were returned to the bottom of the column DK2. Another 120 g / h (stream 7) were returned to the condensate from the condenser of the column DK1. An amount of 72 g / h (stream 14) remained as overhead discharge, which was returned to the separator VI of the column VII (FIG. 2). The head discharge (stream 1 1) from the column DK2 contained 0.8% THF and 98.8% toluene. The rest were unknown minor components.
Der Sumpfaustrag (Strom 16) aus der Kolonne DK3 mit einer Menge von 935 g/h enthielt kein THF (unterhalb der Nachweisgrenze) und 2.8 % Toluol. Außerdem waren enthalten 0.3 %The bottoms discharge (stream 16) from the column DK3 with a quantity of 935 g / h contained no THF (below the detection limit) and 2.8% toluene. Also included were 0.3%
Piperazin, 5.7 % DETA, 1 .9 % N-methylierte DETA's, 5.5 % AEPIP, 74.8 % TETA und 6.7 % N- methylierte TETA's. Der Rest waren unbekannte Nebenkomponenten. Piperazine, 5.7% DETA, 1 .9% N-methylated DETA's, 5.5% AEPIP, 74.8% TETA and 6.7% N-methylated TETA's. The rest were unknown minor components.
Dieser Strom wurde in eine weitere Kolonne DK4 geleitet. This stream was passed to another column DK4.
Die Kolonne DK4 enthielt einen Verstärkungsteil mit 1000 mm Packung vom Typ Sulzer Rom- bopak 9M und einen Abtriebsteil mit 1700 mm Packung vom Typ Sulzer Rombopak 9M . Der Durchmesser der Kolonne war 30 mm. In der Kolonne DK4 wurde über Kopf (Strom 17) eine Menge von 78 g/h abgezogen. Dieser Strom enthielt die Leichtsieder DETA und AEPIP mit einem Gehalt von 1.1 % TETA und 2.0 % NMTETA. Außerdem wurde eine Rücklaufmenge von 170 g/h auf den Kopf der Kolonne gefahren. Über Sumpf (Strom 19) wurde eine Menge von 17 g/h ausgetragen. Dieser Strom enthielt ca. 50 % TETA, der Rest waren Hochsieder. The column DK4 contained a reinforcing part with a 1000 mm packing of the type Sulzer Romobopak 9M and a stripping part with a 1700 mm packing of the Sulzer Rombopak 9M type. The diameter of the column was 30 mm. In the column DK4 an amount of 78 g / h was withdrawn overhead (stream 17). This stream contained the light ends DETA and AEPIP containing 1.1% TETA and 2.0% NMTETA. In addition, a reflux rate of 170 g / h was moved to the top of the column. About the bottom (stream 19) was discharged 17 g / h. This stream contained about 50% TETA, the rest were high boilers.
Das Produkt (Strom 18) wurde an einem dampfförmigen Seitenabzug mit einer Menge von 840 g/h direkt oberhalb vom Sumpf abgezogen. Der Strom enthielt 180 ppm DETA, 60 ppm AEPIP, 90.9 % TETA und 7.5 % N-methylierte TETA's. Der Rest waren nicht identifizierte Nebenkomponenten. The product (stream 18) was withdrawn from a vapor side draw at 840 g / hr directly above the bottom. The stream contained 180 ppm DETA, 60 ppm AEPIP, 90.9% TETA and 7.5% N-methylated TETA's. The rest were unidentified minor components.
An der Kolonne DK4 betrug die Kopftemperatur 1 10 °C, die Sumpftemperatur 165 °C und die Temperatur am Seitenabzug 159 °C. At the column DK4 the head temperature was 1 10 ° C, the bottom temperature 165 ° C and the temperature at the side draw 159 ° C.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zur Auftrennung eines Reaktionsaustrags, der bei der Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart von THF und eines Katalysators anfällt, welcher TETA bzw. DETA, Wasser sowie ggf. höher und niedriger als TETA bzw. DETA siedende organische Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 . A process for the separation of a Reaktionsaustrags obtained in the reaction of EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of THF and a catalyst containing TETA or DETA, water and optionally higher and lower than TETA or DETA boiling organic compounds characterized marked that one
i) den Reaktionsaustrag nach Abtrennung von Wasserstoff einer Destillationskolonne DK1 zuführt, in der ein THF/Wasser-Azeotrop über Kopf abgetrennt wird, welches ggf. noch weitere organische Verbindungen mit einem niedrigeren Siedepunkt als TETA bzw. DETA enthält, und in der ein Sumpfprodukt abgetrennt wird, welches TETA bzw. DETA enthält, und  i) the reaction after separation of hydrogen feeds a distillation column DK1, in which a THF / water azeotrope is separated overhead, which may also contain other organic compounds having a lower boiling point than TETA or DETA, and separated in a bottom product which contains TETA or DETA, and
ii) das Sumpfprodukt aus Stufe i) in eine Destillationskolonne DK2 leitet und THF über Kopf abtrennt und am Sumpf der Kolonne einen Strom abzieht, der TETA bzw. DETA enthält, und  ii) passing the bottom product of step i) into a distillation column DK2 and separating THF overhead and withdrawing a stream containing TETA or DETA at the bottom of the column, and
iii) den am Kopf der Kolonne DK1 abgezogenen Strom aus Stufe i) kondensiert und dem Kondensat oder einem Teil des Kondensats ein organisches Lösungsmittel, das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist, in einer solchen Menge zuführt, dass ein Phasenzerfall auftritt und das so erhaltene Gemisch in einem Phasenscheider trennt, wobei die sich bildende organische Phase, enthaltend THF und das organische Lösungsmittel, welches im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist, in die Kolonne DK1 zurückführt und die Wasserphase ausschleust.  iii) condensing the stream of stage i) withdrawn at the top of the column DK1 and adding to the condensate or a part of the condensate an organic solvent which is substantially immiscible with water in such an amount that a phase decay occurs and the resulting product Separates mixture in a phase separator, wherein the forming organic phase containing THF and the organic solvent, which is not substantially miscible with water, returns to the column DK1 and discharges the water phase.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung von EDDN 2. The method according to claim 1, characterized in that the production of EDDN
und/oder EDMN durch Umsetzung von EDA, FA und HCN erfolgt.  and / or EDMN by reaction of EDA, FA and HCN.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Sumpfaustrag aus Kolonne DK1 einen Wassergehalt von weniger als 1 Gew.-% aufweist. 3. The method according to at least one of claims 1 to 2, characterized in that the bottom product from column DK1 has a water content of less than 1 wt .-%.
4. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt im Sumpfaustrag aus Kolonne DK1 einen Wassergehalt von weniger als 300 Gew.-ppm aufweist. 4. The method according to claim 3, characterized in that the water content in the bottom discharge from column DK1 has a water content of less than 300 ppm by weight.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Sumpfprodukt aus Destillationskolonne DK2 in Stufe ii) in eine Destillationskolonne DK3 geleitet wird, in der Toluol über Kopf abgezogen wird und als Sumpfprodukt ein Strom abgezogen wird, der überwiegend TETA bzw. DETA bzw. AEPIP enthält. 5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the bottom product from the distillation column DK2 in stage ii) is passed into a distillation column DK3, is withdrawn in the toluene overhead and as the bottom product, a stream is withdrawn, the predominantly TETA or contains DETA or AEPIP.
6. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der gesamten Des- tillationskolone DK3 weniger als 300 mbar beträgt. 6. The method according to claim 5, characterized in that the pressure in the entire distillation Kol3 DK3 is less than 300 mbar.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Sumpfprodukt aus Kolonne DK3 in eine Kolonne DK 4 geleitet wird, in der am Kopf ein 7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that the bottom product from column DK3 is passed into a column DK 4, in the head on
4 Fig. Gemisch aus PIP, AEPIP und DETA erhalten wird, am Sumpf ein Gemisch aus Pentami- nen, wie TEPA und anderen Hochsiedern anfällt und als Seitenabzug ein TETA-Strom mit einer Reinheit von mehr als 99 Gew.-% abgezogen wird. 4 Fig. Mixture of PIP, AEPIP and DETA is obtained at the bottom of a mixture of pentamines nen, such as TEPA and other high boilers obtained and deducted as side of a TETA stream with a purity of more than 99 wt .-%.
Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der gesamten Destillationskolonne DK4 weniger als 100 mbar beträgt. A method according to claim 7, characterized in that the pressure in the entire distillation column DK4 is less than 100 mbar.
Verfahren zur Herstellung von TETA und/oder DETA durch Umsetzung von EDDN und/oder EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart von THF und einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftrennung des Reaktionsaustrags gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 erfolgt. A process for the preparation of TETA and / or DETA by reacting EDDN and / or EDMN with hydrogen in the presence of THF and a catalyst, characterized in that the separation of the reaction effluent according to one of claims 1 to 8 takes place.
Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen, Amiden oder Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe TETA oder DETA gemäß eines Verfahrens nach Anspruch 9 herstellt, und in einer zweiten Stufe das so erhaltene TETA oder DETA zu Epoxidharzen, Amiden oder Polyamiden umsetzt. Process for the preparation of epoxy resins, amides or polyamides, characterized in that in a first stage TETA or DETA is prepared according to a process of claim 9, and in a second stage, the TETA or DETA thus obtained to epoxy resins, amides or polyamides.
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