EP2751068A1 - Method for producing eddn and/or edmn by converting fach and eda - Google Patents

Method for producing eddn and/or edmn by converting fach and eda

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Publication number
EP2751068A1
EP2751068A1 EP12756160.3A EP12756160A EP2751068A1 EP 2751068 A1 EP2751068 A1 EP 2751068A1 EP 12756160 A EP12756160 A EP 12756160A EP 2751068 A1 EP2751068 A1 EP 2751068A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
eddn
edmn
water
reactor
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12756160.3A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Hermann Luyken
Sebastian Ahrens
Gordon Brasche
Jens Baldamus
Robert Baumann
Randolf Hugo
Stephanie JAEGLI
Johann-Peter Melder
Jörg PASTRE
Boris Buschhaus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP12756160.3A priority Critical patent/EP2751068A1/en
Publication of EP2751068A1 publication Critical patent/EP2751068A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of EDDN and / or EDMN by reacting FACH with EDA, wherein the reaction takes place in a reactor with a short residence time.
  • the present invention additionally relates to the preparation of TETA and / or DETA by reacting the EDDN or EDMN thus produced with hydrogen in the presence of a catalyst.
  • Another object of the present invention is the preparation of epoxy resins, amides or polyamides from the inventively obtained DETA or TETA.
  • EDDN is prepared by reacting EDA with formaldehyde (FA) and hydrogen cyanide (HCN), the molar ratio of EDA to FA to HCN being 1: 1, 5: 1, 5 to 1: 2: 2 [ mol: mol: mol].
  • the preparation can be carried out by reacting a) EDA with FACH, wherein the molar ratio of EDA to FACH is 1: 1, 5 to 1: 2, or that b) EDDN by reacting an ethylenediamine-formaldehyde adduct (EDFA) with hydrogen cyanide, wherein the molar ratio of EDFA to HCN is 1: 1, 5 to 1: 2, or that c) EDA is reacted with a mixture of formaldehyde and hydrogen cyanide, wherein the molar ratio of EDA to FA to HCN 1 : 1, 5: 1, 5 to 1: 2: 2, or that d) EDA is reacted simultaneously with formaldehyde and HCN, wherein the molar ratio of EDA to FA to HCN 1: 1, 5: 1, 5 to 1 : 2: 2.
  • EDFA ethylenediamine-formaldehyde adduct
  • these reactions are preferably carried out at a temperature of 10 to 90 ° C and at normal pressure to slightly elevated pressure.
  • Preferred reactors described are a tubular reactor or a stirred tank cascade.
  • the workup of the resulting reaction product is preferably carried out by distillation, in a first stage, first low boilers, such as hydrocyanic acid, are separated off and water is removed in a second distillation step.
  • the remaining Aminonitrilgemisch may still have a residual water content of preferably at least 10 wt .-%.
  • residence times for the reaction of EDA with FACH are disclosed in the examples, which are disclosed in the range from 30 minutes to 2 hours.
  • EDDN and EDMN can form decomposition products which can reduce the yield of EDDN or EDMN and, in a subsequent reaction, for example the subsequent hydrogenation to TETA and / or DETA, can lead to a deteriorated processing quality, in particular to an increase in discoloration.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of EDDN and / or EDMN which makes it possible to produce EDDN and / or EDMN in high yields, conversions and selectivities on an industrial scale.
  • EDDN and / or EDMN The proportion of undesired by-products, in particular of decomposition products of EDDN and / or EDMN, should be reduced compared to the prior art. Furthermore, EDDN or EDMN should be made available, which leads in subsequent reactions, such as the hydrogenation to TETA or DETA, to a lesser extent product discoloration and allows a longer service life of the hydrogenation catalyst.
  • FACH formaldehyde cyanohydrin
  • EDA ethylene diamine
  • EDDN and / or EDMN is made by reacting FACH with EDA EDA
  • EDA can be prepared by the EDC (ethylene dichloride) process by reacting ethylene dichloride (EDC) with aqueous ammonia. Details of the method are given, for example, in Ullmann (Article “Amines, aliphatic” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher and Hartmut Höke, Published Online: 15 JUN 2000, DOI: 10.1002 / 14356007.a02_001, Page 33).
  • EDA monoethanolamine
  • ammonia article "Amines, aliphatic” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher and Hartmut Höke, Published Online: 15 JUN 2000, DOI: 10.1002 / 14356007.a02_001, page 33 or Hans-Jürgen Arpe, Industrial Organic Chemistry, 6th edition (2007), Wiley VCH, 2007).
  • EDA can also be obtained by hydrogenation of aminoacetonitrile (AAN), whereby AAN can be prepared by reacting hydrocyanic acid, formaldehyde (FA) and ammonia.
  • AAN aminoacetonitrile
  • FA formaldehyde
  • ammonia ammonia
  • EDA is used in the form of its free base, but if desired, it is also possible to use salts, such as the dihydrochloride of EDA, as starting material.
  • the purity of the EDA used in the process is preferably 95% by weight and more, more preferably 98% by weight and more, most preferably 99% by weight and more, and most preferably 99.5% by weight or more , FACH production
  • FACH Fluorescence-Activated Chemical Activated Access
  • Ullmann Article "Formaldehyde” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Günther Reuss, Walter Disteldorf, Armin Otto Gamer and Albrecht Hilt, Published Online: 15 JUN 2000, DOI: 10.1002 / 14356007.a1 1_619, It can be carried out, for example, by reacting formaldehyde with an aqueous hydrocyanic acid.
  • Formaldehyde and hydrocyanic acid are also commercially available chemicals as described above.
  • formaldehyde as described above, used as a 30 to 50% aqueous solution.
  • Hydrocyanic acid can, as described above, be used in gaseous form or as an aqueous solution.
  • FACH A preferred variant for the production of FACH is described in WO 2008/104579.
  • the preparation of FACH can be carried out by reacting aqueous formaldehyde with hydrocyanic acid.
  • formaldehyde is present as a 30 to 50% aqueous solution
  • hydrocyanic acid is preferably used in 90 to 100% purity.
  • This reaction is preferably carried out at a pH of 5.5, which is preferably adjusted with sodium hydroxide or ammonia.
  • the reaction can be carried out at temperatures of 20 to 70 ° C, for example in the loop and / or tubular reactor.
  • purified hydrocyanic acid (HCN) and HCN crude gas can be chemisobiert in aqueous formaldehyde solution under the above conditions to FACH.
  • the crude HCN gas is preferably prepared by pyrolysis of formamide and, in addition to water, contains in particular small amounts of ammonia.
  • the resulting aqueous FACH solution can be concentrated by careful vacuum evaporation, for example with a falling-film or thin-film evaporator.
  • a concentration is carried out on a 50-80 wt .-% aqueous FACH solution.
  • stabilization of the FACH solution by lowering the pH to ⁇ 4, preferably to ⁇ 3, is advantageous, for example by addition of acid, for example by addition of phosphoric acid or preferably of sulfuric acid.
  • a 50 to 80% by weight aqueous solution of FACH is preferably used in the process according to option a).
  • FA Formaldehyde is used as starting material for the production of FACH.
  • Formaldehyde is a commercially available chemical.
  • formaldehyde is used as a 30 to 50% aqueous solution.
  • Hydrocyanic acid is also a commercially available chemical. Hydrocyanic acid can be produced industrially by essentially three different processes. According to a first method, hydrogen cyanide can be obtained by ammoxidation of methane with oxygen and ammonia (Andrussow method). According to a second method, hydrocyanic acid can be obtained from methane and ammonia by ammondehydrogenation in the absence of oxygen. Finally, hydrocyanic acid can be produced industrially by dehydration of formamide.
  • the hydrocyanic acid produced by these processes is usually added to an acidic stabilizer, for example SO 2, sulfuric acid, phosphoric acid or an organic acid, such as acetic acid, in order to prevent the autocatalytic polymerization of hydrocyanic acid, which can lead to blockages in pipelines.
  • an acidic stabilizer for example SO 2, sulfuric acid, phosphoric acid or an organic acid, such as acetic acid
  • Hydrocyanic acid can be used liquid or gaseous, in pure form or as an aqueous solution.
  • hydrocyanic acid Preference is given to hydrocyanic acid as from 50 to 95% by weight, particularly preferably from 75 to
  • Hydrocyanic acid is preferably used in a purity of more than 90% by weight or more.
  • Stabilizer-free HCN is preferably used.
  • the stabilizer is an organic acid, especially acetic acid.
  • the EDDN preparation is carried out substantially free of cyanogen salts, such as KCN.
  • water can also be supplied additionally, for example by using the educts in the form of their aqueous solutions.
  • FA and / or HCN are generally used as an aqueous solution for the production of FACH.
  • the amount of water is generally in the range of 1 to 50 moles per mole, preferably in the range of 2 to 40 moles, and more preferably in the range of 3 to 30 moles per mole of EDA used.
  • EDA is mixed with water before being introduced into the adiabatic reactor and before mixing with the other starting materials, such as FACH; since, when EDA and water are mixed, the temperature of the aqueous EDA stream generally increases due to the exotherm of the hydrating hydrate.
  • EDA heat of hydration before entering the EDA into the reactor the temperature rise in the adiabatic reactor can be reduced.
  • devices for the mixture of EDA and water static mixers empty lines with turbulent flow, pumps or heat exchangers are suitable.
  • water is preferably mixed with EDA in a molar ratio of water to EDA of from 1: 1 to 6: 1.
  • the reaction of EDA and FACH preferably takes place in the presence of an organic solvent.
  • Preferred organic solvents are those selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic hydrocarbons, alcohols and ethers.
  • the organic solvent is stable under the conditions of subsequent hydrogenation of EDDN and / or EDMN.
  • the organic solvent is condensable at a pressure in the range of 50 to 500 mbar in the range of 20 to 50 ° C in order to use normal cooling water in the subsequent workup of EDDN or EDMN for condensing.
  • the organic solvent boils low enough to be able to adjust a bottom temperature of less than 100 ° C. in the subsequent water separation during the work-up of the reaction effluent.
  • Preferred organic solvents are, for example, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, N-methylmorpholine, o-xylene, m-xylene or p-xylene, anisole, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane , Diisobutyl ether, mineral spirits, gasoline, benzene, diglyme, tetrahydrofuran, 2- and 3-methyltetrahydrofuran (MeTHF) and cyclohexanol, or mixtures of these compounds.
  • cyclohexane methylcyclohexane, toluene, N-methylmorpholine, o-xylene, m-xylene or p-xylene, anisole, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-
  • Particularly preferred solvents are cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, N-methylmorpholine, o-xylene, m-xylene or p-xylene, anisole, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, diisobutyl ether, Mineral spirits, gasoline (benzene), diglyme and MeTHF, or mixtures of these compounds.
  • the amount of organic solvent is generally 0.1 to 50 kg per kg, preferably 1 to 30 kg, more preferably 3 to 25 kg per kg of EDA used.
  • an organic solvent which has a boiling point which lies between water and EDDN or EDMN, in particular under the conditions of the distillative water removal described below.
  • organic solvents boiling in this region allow for particularly efficient separation of water from the reaction effluent obtained in the reaction of FACH and EDA.
  • Particularly preferred solvents having a boiling point between water and EDDN or EDMN are toluene, N-methylmorpholine, o-xylene, m-xylene or p-xylene, anisole, n-octane, n-nonane, diisobutyl ether and diglyme, or Mixtures thereof.
  • Some of the above-mentioned organic solvents can form a low-boiling azeotrope with water.
  • a low-boiling azeotrope corresponds in the ⁇ , ⁇ diagram to the substance mixture at the maximum of the vapor pressure. The boiling point of this mixture has a minimum in the ⁇ , ⁇ diagram and is below that of the pure substances involved.
  • Particularly preferred organic solvents having a boiling point which lies between water and EDDN or EDMN and which form a low-boiling azeotrope with water are toluene, N-methylmorpholine, o-xylene, m-xylene or p-xylene, anisole, Octane, n-nonane, diisobutyl ether and diglyme, or mixtures thereof.
  • the organic solvent having a boiling point between water and EDDN and / or EDMN forms a low-boiling azeotrope with water
  • the organic solvent has a miscibility in water, particularly among those Conditions of the following work-up steps described. This facilitates the later separation of water and organic solvents.
  • the solubility of such an organic solvent is 1 wt% or less, more preferably 0.5 wt% or less, and most preferably 0.1 wt% or less.
  • toluene is preferred as such an organic solvent.
  • an organic solvent which has a boiling point below the boiling point of water and which forms a low-boiling azeotrope with water, in particular under the conditions of the distillative water separation described below.
  • Particularly preferred solvents which have a boiling point below the boiling point of water and which form a low-boiling azeotrope with water are n-pentane, n-hexane, n-heptane, tetrahydrofuran, cyclohexane, methylcyclohexane, mineral spirits, gasoline (benzene) or mixtures thereof .
  • Such a solvent should preferably have a boiling point of at least 50 ° C. and more preferably of at least 60 ° C. under normal conditions in order to achieve such high condensation temperatures, so that the use of brine on the condenser can be avoided.
  • the solvent used which has a boiling point below the boiling point of water and which forms a low-boiling azeotrope with water under the conditions prevailing in the reaction of FACH and EDA conditions or the subsequent workup, a low solubility in water or a Miscibility gap with water.
  • the solubility of such an organic solvent in water is 1 wt% or less, more preferably 0.5 wt% or less, and most preferably 0.1 wt% or less.
  • the reaction of EDA and FACH to EDDN and / or EDMN is carried out in the presence of toluene as solvent and the subsequent hydrogenation of EDDN and / or EDMN to TETA and / or DETA is carried out in the presence of THF.
  • this can be a particular be set efficient solvent composite, which allows the return of organic solvents in the process.
  • the presence of THF during the subsequent hydrogenation especially when the hydrogenation is carried out in suspension mode, can reduce the agglomeration tendency of the suspension catalysts used.
  • a particularly preferred embodiment of the present invention relates to the preparation of TETA and / or DETA by hydrogenating EDDN and / or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst, characterized in that the preparation of EDDN and / or EDMN from FACH and EDA in the presence toluene is used as solvent and the hydrogenation is carried out in suspension mode in the presence of THF.
  • THF is supplied after the EDDN and / or EDMN preparation and that after the EDDN and / or EDMN preparation, a treatment of EDDN or EDMN with an adsorbent, preferably a solid, acidic adsorbent, in the presence of THF takes place.
  • an adsorbent preferably a solid, acidic adsorbent
  • the reaction of FACH and EDA takes place in a reactor with limited backmixing at a temperature in the range from 20 to 120 ° C., and a short residence time. Accordingly, this present invention relates to
  • FACH formaldehyde cyanohydrin
  • EDA ethylenediamine
  • Examples of a reactor with limited backmixing are a tube reactor and a stirred tank cascade.
  • the reaction of FACH and EDA is particularly preferably carried out in a tubular reactor ("plug flow reactor").
  • the ratio of height to diameter of the tubular reactor is preferably 1: 1 to 500: 1, more preferably 2: 1 to 100: 1, and most preferably 5: 1 to 50: 1.
  • the tubular reactor may contain internal internals that counteract backmixing.
  • the internals may be, for example, balls, diaphragms, sieve plates or static mixers.
  • an empty tube is used as tube reactor.
  • the location of the reactor is insignificant. It can be vertical or horizontal, or run as a spiral or sly.
  • the residence time in the reaction of FACH with EDA in the reactor in the claimed temperature range is 300 seconds or less, preferably 200 seconds or less, more preferably 100 seconds or less, and most preferably 60 seconds or less.
  • the residence time is preferably in the range from 1 to 300 seconds, particularly preferably 5 to 200 seconds, very particularly preferably 10 to 100 seconds and particularly preferably 15 to 60 seconds.
  • the reactor inlet corresponds to the mixing point at which FACH and EDA are brought into contact.
  • the reactor outlet corresponds to the point at which the temperature of the reaction mixture is lowered by cooling.
  • the reactor outlet corresponds to the point at which the reaction mixture enters the heat exchanger for cooling.
  • the reactor outlet corresponds to the last mixing point at the outlet of the reactor, at which further organic solvent is supplied for cooling.
  • the reactor outlet corresponds to the expansion valve, through which the reaction mixture is partially evaporated as described below.
  • the reactor volume also comprises the parts of the pipe or supply lines to the reactor, which are brought into contact between the reactor inlet (mixing point, at the EDA and FACH) and the reactor outlet (eg expansion valve, inlet to the heat exchanger or the last one) Mixing point at the outlet of the reactor, to which organic solvent is supplied for cooling) are.
  • the FACH-containing stream and the aqueous EDA stream are mixed at the input of the reactor.
  • the mixing can be effected by means of static mixers, suitable internals, such as random packings, in particular Raschig rings, or by generating a turbulent flow at and after the mixing point.
  • a turbulent flow can be effected by injection or injection of one of the educts into the other educt.
  • the reaction of EDA with FACH in the very particularly preferred embodiment takes place under adiabatic conditions, ie the reaction temperature is raised by the heat of reaction liberated. According to the invention, it is necessary for the reaction temperature not to exceed 120 ° C., since in the context of this invention an increased decomposition of the target products EDDN or EDMN was observed above this temperature.
  • the starting materials and optionally organic solvent and optionally water can be cooled to temperatures in the range of 10 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C and particularly preferably 25 to 35 ° C before being introduced into the reactor;
  • the reactor or a part of the reactor can be provided with cooling devices;
  • reaction mixture an organic solvent
  • One or more of the above measures may be combined.
  • the educts, and optionally organic solvent and water can be introduced at a temperature in the range of 10 to 50 ° C, preferably 15 to 40 ° C and particularly preferably 20 to 35 ° C in the reactor. If the temperature of the educts are above these preferred ranges, then the starting materials can be cooled down with suitable cooling devices, for example heat exchangers, in particular plate, tube bundle or double-jacket heat exchangers.
  • suitable cooling devices for example heat exchangers, in particular plate, tube bundle or double-jacket heat exchangers.
  • the reactor or part of the reactor may alternatively or additionally be provided with cooling devices.
  • the reactor may have a jacket cooling. It is also possible that there are elements in the reactor, which can dissipate heat, such as internal heat exchangers.
  • the reaction mixture may be cooled by adding further organic solvent before or during the reaction.
  • the total amount of organic solvent should preferably not be above 50 kg per kg of EDA, preferably 30 and more preferably 25 kg per kg of EDA.
  • the organic solvent for cooling at a temperature in the range of 10 to 50 ° C, preferably 15 to 40 ° C and particularly preferably 20 to 35 ° C is introduced into the reactor.
  • the outlet temperatures in the range of 50 to 120 ° C, preferably in the range of 60 to 1 10 ° C and more preferably in the range of 70 to 100 ° C.
  • the cooling takes place both by adding organic solvent and by cooling the tubular reactor via a cooling jacket.
  • the reaction mixture is, as described, additionally cooled at the outlet of the reactor.
  • the cooling of the reaction mixture can be effected, for example, by cooling by means of suitable cooling devices, addition of further organic solvent or by flash evaporation.
  • the cooling of the reaction mixture at the outlet of the reactor will be described in more detail below.
  • the process can be controlled such that the proportion of EDMN in the reaction product varies and EDMN is not obtained as a by-product but as the second main reaction product.
  • the ratio of EDDN to EDMN in the reaction of FACH and EDA is influenced by the molar ratio of the starting materials as described below.
  • the molar ratio of EDA to FACH in the reaction of EDA with FACH is in the range of 1: 1 to 1: 2 [mol / mol].
  • the molar ratio of EDA to FACH is about 1: 1, 8 to 1: 2
  • the molar ratio of EDA to FACH is preferably 1: 1.5 to 1: 2, more preferably 1: 1.8 to 1: 2.
  • a high EDDN content in the reaction mixture advantageous if EDDN is to be hydrogenated in a subsequent reaction to TETA.
  • the molar ratio of EDA to FACH is preferably 1: 1 to 1: 1.5, more preferably 1: 1 to 1: 1.3.
  • a higher EDMN content in the reaction mixture is advantageous when EDMN is to be hydrogenated in a subsequent reaction to DETA.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of one of the abovementioned organic solvents, in particular the preferred and particularly preferred organic solvents mentioned.
  • the amount of solvent used is generally 0.1 to 50 kg per kg, preferably 1 to 30 kg, more preferably 3 to 25 kg per kg of EDA used, as described above.
  • FACH is preferably mixed with an organic solvent, one of the foregoing organic solvents, especially toluene, to a FACH-containing stream, using either fresh organic solvent or organic solvent recovered from the subsequent work-up.
  • EDA as described above, is also preferably mixed with water to form an aqueous EDA stream before being introduced into the reactor when the subsequent reaction with FACH is carried out in an adiabatically operated reactor.
  • the heat of hydration arising during the mixing of water and EDA can already be removed before the reactor.
  • an organic solvent is added to the reaction mixture prior to introduction into the reactor in order to limit adiabatic temperature increase when the reaction is carried out in an adiabatically operated reactor, i. in a reactor which is substantially not cooled and in which the reaction temperature is raised by the heat of reaction liberated.
  • the organic solvents used can help limit the increase in temperature by absorbing heat of reaction according to their heat capacity and contributing to a lower temperature rise. In general, the higher the amount of supplied solvent, the more the temperature rise can be limited.
  • the organic solvent is cooled or added at ambient temperature to allow it to absorb heat.
  • the organic solvent is preferably introduced into the reactor at a temperature in the range from 10 to 50.degree. C., preferably from 15 to 45.degree. C. and more preferably from 20 to 40.degree
  • organic solvents can - as described below - also accelerate cooling of the reaction mixture after it leaves the reactor, for example by depressurizing the solvent-containing reaction mixture so that at least part of the organic solvent evaporates. Due to the additional evaporation of the organic solvent, the reaction mixture can be additionally deprived of heat.
  • the reaction mixture is cooled at or after the outlet of the reactor, especially when the reaction is carried out in an adiabatically operated reactor. The cooling of the reaction mixture can be carried out as described above and in more detail below.
  • the reaction output is usually a mixture of EDDN and EDMN.
  • the ratio of EDDN to EDMN can generally be influenced by the ratio of the educts used.
  • the weight ratio of EDDN to EDMN is generally from 30:70 to 95: 5, preferably from 50:50 to 95: 5, more preferably from 75:25 to 90:10
  • the reaction may optionally contain organic solvent.
  • the reaction effluent contains one of the abovementioned or preferred and particularly preferred organic solvents.
  • the reaction effluent contains toluene.
  • the reaction discharge particularly preferably contains 5 to 30% by weight and very particularly preferably 10 to 20% by weight and more preferably 12 to 18% by weight of toluene, based on the reaction product.
  • the reaction discharge contains essentially no further organic solvents in addition to toluene.
  • the reaction effluent generally contains water which is formed in the reaction of FACH and EDA as reaction water or which was fed together with the educts or separately.
  • the reaction mixture from the reaction of EDA and FACH after leaving the reactor and cooled before working up. Accordingly, the particularly preferred embodiment relates to
  • Cooling of the reaction mixture from the reaction of FACH and EDA is particularly preferred when the last stage of the reaction was carried out in an adiabatically operated reactor, in particular a tubular reactor.
  • the temperature after cooling in the range of 20 to
  • the cooling of the reaction mixture can be carried out by means of suitable cooling devices, such as heat exchangers, in particular plate, tube bundle or double-shell heat exchangers. It is also possible that further organic solvent is supplied for cooling. However, as previously mentioned, the total amount of organic solvent should preferably not be above 50 kg per kg of EDA, preferably 30 and more preferably 25 kg per kg of EDA. Preferably, the organic solvent for cooling at a temperature in the range of 10 to 50 ° C, preferably 15 to 40 ° C and more preferably 20 to 35 ° C introduced into the reactor.
  • the cooling is most preferably carried out by flash evaporation.
  • the reaction mixture from the EDDN or EDMN preparation is usually expanded into a container under reduced pressure via a valve at the outlet of the last reactor in which EDDN or EDMN production takes place.
  • the reduced pressure is preferably adjusted so that a portion of the water used and the components boiling more readily than EDDN or EDMN are converted into the gas phase in the reaction effluent and the educts, such as EDDN or EDMN, as well as a portion of the water, and If necessary, organic solvent remain in the liquid phase.
  • 10 to 80 wt .-%, particularly preferably 20 to 70 wt .-% and most preferably 30 to 60 wt .-% of the water present in the reaction mixture is evaporated in the flash evaporation and transferred to the gas phase.
  • the reduced pressure is 1000 mbar and less, more preferably 300 mbar and less and most preferably 200 mbar and less.
  • the reduced pressure is 10 to 1000 mbar, preferably 50 to 300 mbar and particularly preferably 100 to 200 mbar.
  • the proportion of the components present in gaseous form after the flash evaporation is preferably partially condensed in a cooler, the condensation preferably being operated in such a way that water and any solvent used are substantially completely condensed.
  • Lighter boiling components e.g. Ammonia, HCN, methanol or CO2 are preferably not condensed and can be removed in gaseous form or supplied to combustion.
  • the work-up of the condensed phase may depend on whether the reaction of EDA with FACH was carried out in the presence of an organic solvent and then which organic solvent was used.
  • the aqueous condensate can be fed to the column K2 described below, in which low boilers are separated from water. It is also possible to supply the water for disposal, for example, a wastewater treatment. If an organic solvent is used which is miscible with water or has no miscibility gap with water, the condensed mixture of organic solvent and water is usually separated by distillation into an aqueous stream and a solvent-containing stream, the solvent-containing stream being preferred is returned to the process or can be introduced into a column K1 described below.
  • the aqueous stream can generally be introduced into a water treatment.
  • the condensed mixture is preferably fed to a phase separator, so that the condensed phase can be divided into a phase, which contains the organic solvent, and an aqueous phase can be separated.
  • the separation of organic solvent and water can generally be carried out without additional distillation.
  • the separated water after phase separation can then generally be introduced directly into a sewage treatment plant or returned to the process, for example for mixing EDA with water.
  • organic solvents in which the amount of solvent dissolved in the aqueous phase is very low are particularly preferred.
  • examples of these are toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, octane, heptane and xylene.
  • the aqueous phase obtained after the phase separation can also be introduced into a distillation apparatus K2, in which water as the bottom product is separated off from lower-boiling organic components.
  • the thus separated water can be recycled, for example, as a solvent in the process (for example, for the production of an aqueous EDA solution) or a sewage treatment plant or a biological wastewater treatment can be supplied.
  • the organic low-boiling components which are separated off overhead by distillation in the column K2 for example organic solvents which are lighter than water or solvents which form a low-boiling azeotrope with water, HCN or toluene
  • the organic low-boiling components can be fed to the condenser connected downstream of the flash evaporation.
  • the organic phase obtained after the phase separation is preferably passed into the column K1 described below or recycled as organic solvent in the process.
  • the EDDN- or EDMN-containing reaction product which is in the liquid phase after flash evaporation into the reduced pressure vessel is preferably fed, as described below, to a distillation column K1 in which water is depleted of EDDN and EDMN, respectively.
  • the two phases as described below, separately or together fed to a column K1. It is further preferred that when the column contains K1 packing, both liquid phases separated from each other to lead to separate liquid distributor. After cooling, the reaction product used in the production of EDDN or
  • EDMN accumulates, be further worked up by methods known in the art. This relates for example to the separation of the reaction product from unreacted starting material and any solvent present. Working up of the reaction product from EDDN or EDMN production
  • reaction product obtained in the production of EDDN or EDMN can be worked up further by methods known to those skilled in the art. This relates for example to the separation of the reaction product from unreacted starting material and any solvent present.
  • the reaction discharge from the EDDN or EDMN preparation is preferably worked up by firstly i) carrying out a low boiler separation and then ii) carrying out a water depletion.
  • the depletion of the low boilers is preferably carried out by stripping.
  • the reaction effluent from the EDDN or EDMN production can be stripped with nitrogen in order to remove traces of hydrocyanic acid, which can occur, for example, as a decomposition product of FACH.
  • the separation of low-boiling components can also be effected by distillation. If the removal of low boilers takes place by distillation, then it is preferred that the residence time in the distillation be kept short, for example by carrying out the distillation in a falling film evaporator or wiped film evaporator.
  • the low boiler removal as described above, by flash evaporation.
  • the flash evaporation has the advantage that the low boiler removal and the cooling of the reaction can be carried out in one process step. Wasserabreich ceremonies
  • the water depletion after the depletion of low boilers preferably takes place in a distillation column K1.
  • the column is generally operated so that an aqueous stream is withdrawn at the top of the column, while at the bottom of the column an EDDN or EDMM-containing stream is withdrawn.
  • the discharge from the EDDN or EDMN preparation is preferably fed together with the distillation agent (see definition below) into the upper region, preferably at the top, of a distillation column K1.
  • the organic solvent as distillation agent into the stripping section of the column, preferably into the lower section of the column, and more preferably into the bottom of the column.
  • HCN which may be contained in the recycled organic solvent, can react with EDMN to EDDN. This can reduce the amount of HCN removed.
  • the distillation column K1 preferably has internals for increasing the separation efficiency.
  • the distillative internals may, for example, be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250. There may also be a package of lesser or increased specific surface area, or a fabric packing or other geometry package such as Mellapak 252Y may be used.
  • the advantage of using these distillative internals is the low pressure loss and the low specific liquid hold-up in comparison to, for example, valve trays.
  • the fixtures can be in one or more beds.
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 3 to 25, preferably 5 to 15.
  • the top pressure in the column K1 is preferably adjusted so that the bottom temperature is in the range specified below.
  • the bottom temperature is 100 ° C or less because it has been found in the present invention that EDMN or EDDN is unstable in the presence of water at higher temperatures and decomposes to undesirable by-products.
  • a bottom temperature in the range of less than 100 ° C, more preferably less than 80 ° C and most preferably less than 60 ° C is set to. More preferably, the bottom temperature is in the range of 20 to 100 ° C, more preferably in the range of 30 to 80 ° C and most preferably in the range of 40 to 60 ° C.
  • the top pressure is preferably 10 mbar to 1 bar, more preferably 30 mbar to 700 mbar and most preferably 50 to 500 mbar.
  • the top pressure in the column K1 is less than 300 mbar, more preferably 100 to 200 mbar and most preferably 130 to 180 mbar.
  • the formation of deposits in the column internals, in particular the column packings can be substantially reduced in the temperatures which are established in the column at these head pressures.
  • the distillation is carried out in the presence of an organic solvent which has a boiling point between water and EDDN and / or EDMN at the distillation pressure prevailing in the column or which forms a low-boiling azeotrope with water.
  • This preferred embodiment thus relates to the preparation of EDDN and / or EDMN by reacting FACH and EDA, wherein the reaction takes place in the presence of water, and depleted after the reaction water from the reaction mixture in a distillation column, characterized in that the distillation in Is carried out presence of an organic solvent which has a boiling point between water and EDDN and / or EDMN at the prevailing distillation column in the column or which forms a low-boiling azeotrope with water.
  • the organic solvent which has a boiling point between water and EDDN and / or EDMN at the distillation pressure prevailing in the column, or which forms a low-boiling azeotrope with water, is hereinafter referred to as a distillation agent.
  • Preferred distillers are the organic solvents mentioned at the beginning which have a boiling point between water and EDDN and / or EDMN or which form a low-boiling azeotrope with water.
  • the distillation agent be supplied before or during the reaction of FACH, and EDA.
  • the amount of organic solvent is generally 0.1 to 50 kg per kg, preferably 1 to 30 kg, more preferably 3 to 25 kg per kg of EDA used.
  • the amount of distillation agent should generally be such that in the column bottom of the distillation column K1 - as described above, preferably a bottom temperature in the range of less than 100 ° C, more preferably less than 80 ° C and most preferably less than 70 ° C and especially preferably less than 60 ° C is set.
  • the bottom temperature is in the range of 20 to 100 ° C, more preferably in the range of 30 to 80 ° C and most preferably in the range of 40 to 60 ° C.
  • the bottom temperature is 100 ° C or less because it has been found in the present invention that EDMN or EDDN is unstable in the presence of water at higher temperatures and decomposes to undesirable by-products.
  • distillation agent If the distiller forms a low boiling azeotrope with water, then it is necessary that the amount of distillation agent be sufficient to be on the correct "side" of the azeotrope, ie that the amount of distillation agent must be sufficient to contain the head
  • the amount of solvent required can be determined routinely by the person skilled in the art, depending on the chosen distillation agent, from generally known tables and reference books for azeotropes.
  • the top pressure in the column K1 is, as described above, preferably 10 mbar to 1 bar, more preferably 30 mbar to 700 mbar and most preferably 50 to 500 mbar. In a very particular embodiment, the top pressure in the column K1 is less than 300 mbar, more preferably 100 to 200 mbar and most preferably 130 to 180 mbar. In the context of this invention, it has been recognized that the formation of deposits in the column internals, in particular the column packings, can be substantially reduced at the temperatures which are established at these top pressures in the column.
  • the condenser of the distillation column K1 is generally operated at a temperature at which most of the water or water azeotrope is condensed at the corresponding top pressure.
  • the operating temperature of the capacitor in the range of 20 to 70 ° C, preferably 25 to 50 ° C.
  • the condenser generally accumulates a condensate which contains essentially water or a light-weighting water azeotrope.
  • the condensate of the column K1 can either be discharged or returned to the process. Possibly. the condensate can be separated before recirculation or discharge in water and distillation, for example by distillation. For example, the distillation of water in the above-described column K2 can be carried out.
  • distillation medium has a miscibility gap with water
  • separation of water and distillation agent can also be effected by means of phase separation.
  • the vapors from the top of the column K1 are fed to the condenser, at which the vapors which are formed in the flash evaporation, ie, that the vapors from the column K1 and from the flash evaporation are preferably driven onto a common condenser. Reaction discharge from the column K1
  • the EDDN or. EDMN-containing mixture preferably contains the distillate used in the distillative removal of water.
  • the EDDN or. EDMN-containing mixture from the bottom of the column K1 preferably 5 to 30 wt .-% toluene and most preferably 10 to 20 wt .-% and particularly preferably 12 to 18 wt .-%, based on the discharged sump.
  • EDMN-containing mixture from the bottom of column K1 contains-in contrast to the amounts of more than 10% by weight described in the prior art-preferably less than 3% by weight, particularly preferably less than 1% by weight % Water, most preferably less than 0.5% and more preferably less than 0.3% water by weight.
  • the EDDN- or EDMN-containing mixture thus obtained can be hydrogenated directly in a subsequent reaction with hydrogen and in the presence of a catalyst to give DETA or TETA.
  • the EDDN- or EDMN-containing mixture after the water depletion is purified before the hydrogenation of the EDDN or EDMN to form TETA or DETA, in which the EDDN- or EDMN-containing mixture is treated with an adsorbent treated.
  • the treatment is carried out with a solid, acidic adsorbent.
  • a solid, acidic adsorbent it has been found that with solid, acidic adsorbents, the service life of hydrogenation catalysts in the subsequent hydrogenation can be extended to DETA or TETA. It has furthermore been found that the formation of the by-products aminoethylpiperazine (AEPIP) which occur in the hydrogenation of EDDN or EDMN, which as a rule are associated with the loss of activity of the catalyst, can be reduced.
  • AEPIP aminoethylpiperazine
  • adsorbent is a solid, acidic adsorbent.
  • step a) Methods for the reaction of FACH and EDN in the presence of water (step a)) have been described above.
  • low-boiling components such as HCN or methanol
  • HCN or methanol low-boiling components
  • the reaction effluent from the EDDN or EDMN preparation for example by stripping or flash evaporation, and the water-containing EDDN or EDMN subsequently fed to a distillation in which water is depleted.
  • the distillation takes place, as described above, in the presence of a distillation agent (definition see above).
  • the EDDN or EDMN mixture from stage b) preferably contains 95% by weight EDDN and / or EDMN and more, particularly preferably 97% by weight and more, very particularly preferably 99% by weight and more, based on the EDDN mixture minus the distilling agent and / or organic solvent ("distillate-free and solvent-free") as described above.
  • the mixture obtained from stage b) preferably contains the distillate used in the depletion of water.
  • the EDDN or EDMN mixture from step b) preferably contains 5 to 30 wt .-% toluene, particularly preferably 10 to 20 wt .-% toluene, and most preferably 12 to 18 wt. -%.
  • the EDDN or EDMN mixture from stage b) contains preferably 5 to 50 Gew. -% EDDN and / or EDMN, particularly prefers 8 to 30 Gew. -% EDDN and / or EDMN, and most preferably 10 to 20 wt .-% EDDN and / or EDMN.
  • the EDDN or EDMN mixture obtained from stage b) preferably contains less than
  • step c) the EDDN or EDMN obtained from stage b) is treated with a solid, acidic adsorbent in the presence of an organic solvent.
  • Suitable solvents are all organic solvents which can be used for the reaction of EDDN or EDMN. As mentioned above, it is preferred that the organic solvents used are stable under the conditions of EDDN and EDMN hydrogenation, respectively.
  • the organic solvent is fed before the treatment of the EDDN or EDMN mixture from step b) with the adsorbent.
  • the concentration of EDDN and / or EDMN in the mixture which is treated with the adsorbent in the range of 5 to 50 wt .-%, particularly preferably 8 to 30 wt .-% and very particularly preferably 10 to 20 wt .-% is.
  • the water content of organic solvents supplied after EDDN and / or EDMN preparation and before or during the treatment of the EDDN and / or EDMN with adsorbent have a low water content, since it was found that low Amounts of water in the treatment with adsorbent can reduce the absorbency of the adsorbent and in the subsequent hydrogenation of EDDN or EDMN polar impurities can be introduced, leading to undesirable side reactions.
  • the organic solvent fed in more preferably contains less than 0.5% by weight of water, more preferably less than 0.3% by weight of water, very preferably less than 0.1% by weight of water and particularly preferably less than 0 , 03 wt .-% water.
  • THF is supplied as organic solvent. When THF was used, particularly good catalyst service lives could be achieved in the subsequent hydrogenation. If the subsequent hydrogenation is carried out in suspension mode, the use of THF can reduce the agglomeration tendency of suspension catalysts during the hydrogenation.
  • solid, acidic adsorbent is understood as meaning a water-insoluble porous material which, because of its large surface area, can bind water or other molecules to it by physical or chemical forces
  • An acidic adsorbent usually has functional groups that behave under the conditions of adsorption as Bronsted or Lewis acids.
  • an acidic sorbent is able to retain preferred basic substances compared to less basic substances.
  • Preferred solid, acidic adsorbents are acidic metal oxides, such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, boron oxide (B2O3), zirconium dioxide, silicates, aluminosilicates, borosilicates, zeolites (in particular special in the H form), acid ion exchangers, and silica gel, eg Sorbead WS from BASF SE, or mixtures of these substances.
  • acidic metal oxides such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, boron oxide (B2O3), zirconium dioxide, silicates, aluminosilicates, borosilicates, zeolites (in particular special in the H form), acid ion exchangers, and silica gel, eg Sorbead WS from BASF SE, or mixtures of these substances.
  • Very particularly preferred solid, acidic adsorbents are silicon dioxide and silica gel.
  • silica gels e.g. by acidification of aqueous Natronwas- serglas solutions and drying of the initially obtained silica sols can be prepared, as described for example in Hollemann-Wiberg (Textbook of Inorganic Chemistry, 102nd edition, Verlag Walter Gruyter, 2007, page 962).
  • Examples of particularly preferred silica gels are Sorbead WA from BASF SE and Silikagel KG 60 from Merck KGaA.
  • the solid, acidic adsorbent is a substance selected from the group consisting of silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, boron oxide (B2O3), zirconium oxide, silicates, aluminosilicates, borosilicates, zeolites (in particular in the H form), acidic ion exchangers and silica gel.
  • the feature solid acidic adsorbent comprises neither activated carbon nor non-acidic (basic) ion exchangers.
  • the treatment of the obtained in step b) EDDN or EDMN mixture with organic solvent can be carried out either continuously, semi-continuously or discontinuously.
  • the treatment can be carried out batchwise, for example by bringing the adsorbent into contact with the EDDN or EDMN in the presence of an organic solvent.
  • the treatment may be carried out by suspending the adsorbent in the mixture to be purified, e.g. by stirring in a suitable container.
  • the treatment time in the batchwise treatment is generally in the range of 1 minute to 48 hours, preferably 5 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 16 hours and particularly preferably 2 to 8 hours.
  • the amount of adsorbent is preferably in the range of 0.1 to 25 wt .-%, more preferably in the range of 0.5 to 20 wt .-% and most preferably in the range of 1 to 10 wt .-%, based on the sum of EDDN, EDMN and organic solvent.
  • the pressure is usually not critical. However, it is preferred to set a pressure at which the mixture to be purified is liquid.
  • the pressure is usually 1 to 10 bar.
  • the treatment is generally carried out at temperatures of less than 150 ° C, preferably less than 100 ° C, more preferably less than 80 ° C and most preferably less than 60 ° C.
  • the discontinuous treatment with adsorbent can be carried out under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen or argon.
  • the adsorbent can be separated by suitable methods of EDDN or EDMN, for example by filtration, centrifugation or sedimentation.
  • the treatment of the mixture to be purified takes place continuously.
  • the mixture to be purified is passed over one or more fixed beds or beds of the adsorbent.
  • the adsorbent may also be arranged in the form of a fluidized bed
  • the fixed bed or the bed is preferably arranged in a tube or a heat exchanger.
  • the fixed bed or the bed is generally traversed by the mixture to be purified.
  • the load is preferably 0.01 to 20, more preferably 0.05 to 15 and most preferably 0.1 to 10 kg to be purified mixture per kg of adsorbent per hour.
  • the fixed bed volume and the size of the adsorbent particles can be varied within wide limits and thus adapted to the selected reaction conditions and the process conditions.
  • the particle size of the solid acidic adsorbents used is preferably 0.1 to 10, particularly preferably 0.5 to 6 and very particularly preferably 1 to 4 mm, since it has been found that particles which are too large have negative diffusion effects and particles which are too small cause clogging in the adsorber being able to lead.
  • the particles are spherical.
  • the adsorbent is present in a fixed bed in carousel arrangement, in particular with regeneration, i. Two or more fixed beds are alternatively flowed through, so that the unused fixed beds can be regenerated.
  • the pressure is usually not critical. However, it is preferred to set a pressure at which the mixture to be purified is liquid.
  • the pressure is usually 1 to 10 bar.
  • the treatment is carried out, as described above, usually at temperatures of less than 150 ° C, preferably less than 100 ° C, more preferably less than 80 ° C and most preferably less than 60 ° C.
  • the continuous treatment with adsorbent can be carried out under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen or argon.
  • the adsorbent or parts of the adsorbent e.g. Abrieb
  • suitable methods of EDDN or EDMN for example by filtration, centrifugation or sedimentation.
  • the regeneration of the adsorbent can be carried out by washing with water, preferably by washing with dilute aqueous acids, more preferably first by washing with water and then by washing with dilute aqueous acids.
  • dilute, organic acids are preferably used, more preferably
  • the concentration of acids in the dilute aqueous acids is 10% by weight or less.
  • the sorbent is dried by introducing a dry gas such as air or nitrogen.
  • a dry gas such as air or nitrogen.
  • the sorbent and / or the gas is warmed up.
  • the sorbent is dried by passing a dry organic solvent over it.
  • the dry organic solvent preferably contains 1% by weight of water or less, particularly preferably 0.5% by weight or less, very particularly preferably 0.1% by weight or less and especially preferably 0.05% by weight or fewer.
  • the dry organic solvent can be passed either liquid or vapor over the adsorbent.
  • the mixture from stage c) preferably comprises EDDN and / or EDMN together with the organic solvent in the presence of which the treatment with adsorbents has been carried out and, if appropriate, distillation agent which was preferably present during the water depletion. Possibly. the mixture from stage c) may contain further organic solvents.
  • the water content of the mixture from stage c) is preferably lower than the water content of the EDDN or EDMN mixture before the treatment with adsorbent, since the adsorbent also has a drying effect.
  • the water content of the mixture from stage c) is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.03% by weight or less.
  • the EDDN or EDMN mixture obtained from stage c) can be purified; for example, the optionally added organic solvent can be separated off from EDDN or EDMN.
  • the mixture obtained from c) is preferably fed directly to the hydrogenation without further work-up.
  • the hydrogenation can be carried out as described below.
  • the hydrogenation of EDDN or EDMN to TETA or DETA is generally carried out by reacting EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst and an organic solvent.
  • the production of EDDN or EDMN preferably takes place-as described above-in accordance with one of the options a) to d) described above, in particular of the preferred embodiments described therein.
  • the reaction mixture from the EDDN or EDMN production is cooled, preferably by flash evaporation.
  • reaction mixture from the EDDN or EDMN preparation is purified, preferably, as described, by depletion of low boilers, preferably by flash evaporation, and subsequent distillation to deplete water, preferably in the presence of a distillation agent.
  • the EDDN or EDMN mixture after depletion of water is treated with an adsorbent, preferably as described with a solid, acidic adorbent.
  • the mixture which is introduced into the hydrogenation preferably contains EDDN and / or EDMN.
  • the proportion of EDDN and / or EDDN in the mixture that is fed to the hydrogenation is preferably in the range from 5 to 50% by weight, particularly preferably 8 to 30% by weight and very particularly preferably 10 to 20% by weight. % is.
  • the mixture introduced into the hydrogenation contains the organic solvent present in the treatment with adsorbent.
  • TETA or DETA takes place in the presence of hydrogen.
  • the hydrogen is generally used technically pure.
  • the hydrogen may also be in the form of a hydrogen-containing gas, i. with admixtures of other inert gases, such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide are used.
  • inert gases such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide
  • reformer effluents, refinery gases, etc. can be used as the hydrogen-containing gases, if and insofar as these gases do not contain any contact poisons for the hydrogenation catalysts used, for example CO.
  • TETA or DETA preferably takes place in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent is the same solvent that was present in the treatment with adsorbent. However, it is also possible to add another solvent or the solvent, which during the treatment with adsorbent was present, separate and add a new solvent.
  • organic solvent it is possible to use all organic solvents which can be used in the preparation of EDDN or EDMN, in particular the organic solvents mentioned as preferred.
  • the weight ratio of organic solvent to EDDN or EDMN during the hydrogenation is preferably 0.01: 1 to 99: 1, more preferably 0.05: 1 to 19: 1 and most preferably 0.5: 1 to 9: 1.
  • the hydrogenation is carried out in the presence of THF, since in THF the agglomeration tendency of catalysts in the suspension mode of operation can be reduced.
  • the hydrogenation is particularly preferably in the presence of so much
  • THF instead that the content of EDDN and / or EDMN during the hydrogenation is preferably in the range of 5 to 50 wt .-%, particularly preferably 8 to 30 wt .-% and most preferably 10 to 20 wt .-%.
  • the hydrogenation of EDDN or EDMN can also be carried out in the presence of water.
  • EDDN or EDMN which contains less than 3% by weight, preferably less than 1% by weight, particularly preferably less than 0.5% by weight of water and particularly preferably less than 0.3% by weight. , based on EDDN or EDMN contains.
  • EDDN and / or EDMN having a low water content is obtained by treating the EDDN and / or EDMN with adsorbent.
  • the hydrogenation takes place in the presence of basic compounds, which are preferably in suitable solvents, such as alkanols, such as C 1 -C 4 -alkanols, e.g. Methanol or ethanol, or ethers, such as cyclic ethers, e.g. THF or dioxane are added to the reaction mixture.
  • suitable solvents such as alkanols, such as C 1 -C 4 -alkanols, e.g. Methanol or ethanol
  • ethers such as cyclic ethers, e.g. THF or dioxane are added to the reaction mixture.
  • solutions of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or of hydroxides of the rare earth metals in water, particularly preferably solutions of LiOH, NaOH, KOH and / or CsOH.
  • the concentration of alkali metal and / or alkaline earth metal hydroxide, based on the mixture to be hydrogenated, in the is from 0.005 to 1 wt .-%, more preferably 0.01 to 0.5 wt .-% and most preferably 0.03 to 0.1 wt .-%.
  • amides and / or amines such as ammonia and EDA.
  • the amount of by-products formed such as AEPIP, can be reduced in the hydrogenation.
  • Preferred examples of such additives are ammonia and ethylenediamine.
  • the amount of these additives is 0.01 to 10 moles per mole of EDDN + EDMN.
  • the basic additives can generally be fed batchwise or continuously and before and / or during the hydrogenation.
  • catalysts for the hydrogenation of the nitrile function to the amine catalysts can be used, which as active species one or more elements of the 8th subgroup of the periodic table (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), preferred Fe, Co, Ni, Ru or Rh, more preferably Co or Ni.
  • oxidic catalysts containing the one or more active species in the form of their oxygen-containing compounds and so-called skeletal catalysts (also known as Raney® type, hereinafter also: Raney catalyst), which by leaching (activation) an alloy of hydrogenation-active metal and another component (preferably Al) are obtained.
  • the catalysts may additionally contain one or more promoters.
  • Raney catalysts are used in the hydrogenation of EDDN and / or EDMN, preferably Raney cobalt or Raney nickel catalysts and more preferably with at least one of the elements Cr, Ni or Fe doped Raney cobalt or with one of the elements Mo, Cr or Fe doped Raney nickel catalysts.
  • the catalysts can be used as unsupported catalysts or supported.
  • Metal oxides such as Al 2 O 3, SiO 2, ZrC 2, Z 2, mixtures of metal oxides or carbon (activated carbons, carbon blacks, graphite) are preferably used as supports.
  • the oxide catalysts are used outside the reactor or in the reactor by reduction of the metal oxides in one When the catalysts are reduced outside the reactor, they may be passivated by an oxygen-containing gas stream or embedded in an inert material to prevent uncontrolled oxidation in air and to produce a safe, high-temperature gas stream
  • the inert material used may be organic solvents such as alcohols but also water or an amine, preferably the reaction product become.
  • An exception in the activation are the skeletal catalysts, which are prepared by leaching with aqueous base, such. As described in EP-A 1 209 146, can be activated.
  • the catalysts are used as powder, grit or shaped body (preferably extrudates or tablets).
  • Particularly preferred fixed bed catalysts are the full cobalt contacts disclosed in EP-A1 742 045, doped with Mn, P, and alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs).
  • the catalytically active composition of these catalysts before reduction with hydrogen from 55 to 98 wt .-%, in particular 75 to 95 wt .-%, cobalt, 0.2 to 15 wt .-% phosphorus, 0.2 to 15 wt. -% manganese and 0.05 to 5 wt .-% alkali metal, especially sodium, each calculated as the oxide.
  • catalysts disclosed in EP-A 963 975 whose catalytically active composition before treatment with hydrogen contains 22 to 40% by weight ZrÜ2.1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 15 to 50 wt .-% oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, wherein the molar Ni: Cu ratio is greater than 1, 15 to 50 wt .-% oxygen-containing compounds of cobalt, calculated as CoO, 0 to 10 wt .-% oxygen-containing Compounds of aluminum and / or manganese, calculated as Al2O3 or MnÜ2, and no oxygen-containing compounds of molybdenum, for example, the catalyst A disclosed in this document with the composition 33 wt .-% Zr, calculated as ZrC "2, 28th % Ni, calculated as NiO, 1 1% by weight Cu, calculated as CuO and 28% by weight Co, calculated as CoO
  • the catalysts disclosed in EP-A 696 572 their catalytically active composition
  • % oxygen-containing compounds of molybdenum calculated as M0O3, and 0 to 10 wt .-% of oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as AI2O3 or MnÜ2 contains.
  • the specifically disclosed in this document catalyst having the composition 31, 5 wt .-% ZrÜ2, 50 wt .-% NiO, 17 wt .-% CuO and 1, 5 wt .-% M0O3.
  • catalysts described in WO-A-99/44984 comprising (a) iron or a compound based on iron or mixtures thereof, (b) from 0.001 to 0.3% by weight, based on (a) of Promoter on the basis of 2, 3, 4 or 5 elements selected from the group AI, Si, Zr, Ti, V, (c) from 0 to 0.3 wt .-% based on (a) of a compound the base of an alkali and / or alkaline earth metal, and (d) from 0.001 to 1 wt .-% based on (a) manganese.
  • Raney catalysts are preferably used.
  • the active catalyst is prepared as a "metal sponge" from a binary alloy (nickel, iron, cobalt, with aluminum or silicon) by dissolving a partner with acid or alkali. Residues of the original alloying partner often act synergistically.
  • the Raney catalysts used for the hydrogenation of EDDN and / or EDMN are preferably prepared starting from an alloy of cobalt or nickel, more preferably cobalt, and another alloying component which is soluble in alkalis. Aluminum is preferably used in this soluble alloy component, but other components such as zinc and silicon or mixtures of such components may also be used.
  • the soluble alloying component is wholly or partly extracted with alkali, for which example aqueous sodium hydroxide solution can be used.
  • alkali for which example aqueous sodium hydroxide solution can be used.
  • the catalyst can then z. B. be washed with water or organic solvents.
  • promoters are metals of subgroups IB, VIB and / or VIII of the Periodic Table, such as chromium, iron, molybdenum, nickel, copper, etc.
  • the activation of the catalysts by leaching the soluble component can either be in the reactor itself or before it is charged to the reactor.
  • the preactivated catalysts are sensitive to air and pyrophoric and are therefore usually under a medium such.
  • a medium such as water, an organic solvent or a substance that is present in the subsequent hydrogenation (solvent, educt, product) stored and handled or embedded in an organic compound which is solid at room temperature.
  • a Raney cobalt skeletal catalyst is used consisting of a Co / Al alloy by leaching with aqueous alkali metal hydroxide solution, e.g. Sodium hydroxide solution, and subsequent washing with water was obtained, and preferably contains as promoters at least one of the elements Fe, Ni or Cr.
  • Such preferred Raney co-catalysts typically contain, in addition to cobalt, 1 to 30% by weight Al, especially 2 to 12% by weight Al, very particularly 3 to 6% by weight Al, 0 to 10% by weight Cr , especially 0.1-7 wt.% Cr, especially 0.5-5 wt.% Cr, in particular 1.5- 3.5 wt.% Cr, 0-10 wt.% Fe, especially 0.1 to 3 wt.% Fe, more particularly 0.2 to 1 wt.% Fe, and / or 0 to 10 wt.% Ni, especially 0.1 to 7 wt.% Ni, especially 0.5-5 wt .-% Ni, in particular 1 - 4 wt .-% Ni, wherein the weights are in each case based on the total weight of catalyst.
  • a cobalt skeletal catalyst "Raney 2724" from W. R. Grace & Co. can be used as catalyst in the hydrogenation, this catalyst having the following composition:
  • the catalysts which are used in the reaction of EDDN or EDMN with hydrogen can, if appropriate, be regenerated with decreasing activity and / or selectivity by methods known to the person skilled in the art, for example in WO 99/33561 and the publications cited therein ,
  • WO 2008/104553 discloses that catalysts which are used for the hydrogenation of TETA or DETA can be regenerated. For regeneration, a method according to WO 99/33561 is to be used.
  • WO 99/33561 discloses a process for the regeneration of Raney catalysts, wherein initially the separation of the catalysts from the reaction medium takes place and the separated catalyst is treated with an aqueous basic solution which has a concentration of basic ions of more than 0.01 mol / kg and the mixture at temperatures of less than 130 ° C for 1 to 10 hours, if necessary, in the presence of hydrogen holds. Subsequently, the catalyst is washed with water or a basic solution until the wash water has a pH in the range of 12 to 13.
  • the regeneration of the catalyst can be carried out in the actual reactor (in situ) or on the finished catalyst (ex situ). In the case of fixed-bed processes, regeneration is preferably carried out in situ.
  • the entire catalyst is regenerated.
  • the regeneration usually takes place during a short-term shutdown.
  • Raney catalysts are regenerated by treating the Raney catalysts with liquid ammonia and hydrogen. Regeneration should be possible with simple technical means. In addition, the regeneration should be done with as little time as possible in order to reduce breastfeeding as a result of the catalyst regeneration. Furthermore, the regeneration should allow for the most complete recovery of the activity of the catalysts used.
  • this particularly preferred embodiment relates to a
  • a process for the regeneration of Raney catalysts used in the reaction of EDDN or EDMN with hydrogen wherein the catalyst with liquid ammonia having a water content of less than 5 wt.% And hydrogen at a partial pressure from 0.1 to 40 MPa in the temperature range of 50 to 200 ° C for at least 0.1 hours.
  • the previously described doped and undoped Raney catalysts are regenerated.
  • Raney catalysts which are used in the reaction of EDDN or EDMN with hydrogen.
  • Raney-Co is regenerated using this preferred embodiment.
  • the Raney catalyst is treated with ammonia.
  • the ammonia used in this particularly preferred embodiment contains less than 5 wt .-%, preferably less than 3 wt .-% and most preferably less than 1 wt .-% water.
  • Such "anhydrous" ammonia is a commercially available product.
  • the regeneration can be carried out in all reactors which can be used for the hydrogenation of EDDN or EDMN to TETA or DETA, and which are described below and above.
  • the hydrogenation can be carried out in a stirred reactor, jet loop reactor, jet nozzle reactor, bubble column reactor, tubular reactor, but also in a crude bundle reactor or in a cascade of such identical or different reactors.
  • the hydrogenation can be continuous or discontinuous.
  • the preferred reactor is first emptied prior to treatment with ammonia thereto, for example, by removing the reactor contents from the reactor, e.g. by pumping or draining.
  • the emptying of the reactor should be largely complete.
  • Preferably more than 80% by weight, more preferably more than 90% by weight and most preferably more than 95% by weight of the reactor contents should be drained or pumped off.
  • the liquid ammonia may also be due to condensation reactions within the reactor, for example from the condensation of EDA to AEPIP.
  • the treatment of the catalyst with liquid ammonia takes place in this particularly preferred embodiment at a temperature of 50 to 350 ° C, preferably 150 to 300 ° C, particularly preferably 200 to 250 ° C.
  • the duration of the treatment is preferably 0.1 to 100 hours, preferably 0.1 to 10 hours and more preferably 0.5 to 5 hours.
  • the weight ratio of amount of ammonia fed to catalyst is preferably in the range from 1: 1 to 1000: 1, more preferably in the range from 50: 1 to 200: 1.
  • ammonia is circulated during the treatment with ammonia, for example by pumping over, or preferably by stirring.
  • the treatment of the catalyst with ammonia takes place in the most preferred embodiment in the presence of hydrogen.
  • the hydrogen partial pressure in the treatment with ammonia is preferably in the range from 1 to 400 bar, more preferably at 5 to 300 bar.
  • the concentration of anions in the liquid ammonia is less than 0.01 mol / kg, very particularly preferably less than 0.0099 mol / kg and particularly preferably less than 0.005 mol / kg.
  • ammonia can be separated from the catalyst. This is done for example by emptying the reactor and / or stopping the ammonia feed.
  • the Raney catalyst Before and after the treatment of the Raney catalyst with liquid ammonia, the Raney catalyst can be rinsed one or more times with organic solvent and / or water.
  • the treatment of the catalyst with organic solvent and / or water after the separation of ammonia or after termination of the ammonia feed is not absolutely necessary because the ammonia does not interfere with the subsequent hydrogenation and can be continuously discharged from the reactor.
  • TETA or DETA is generally carried out by reacting EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst and an organic solvent.
  • the temperatures are generally in a range of 60 to 150 ° C, preferably from 80 to 140 ° C, especially at 100 to 130 ° C.
  • the pressure prevailing in the hydrogenation is generally from 5 to 400 bar, preferably from 60 to 325 bar, particularly preferably from 100 to 280 bar and particularly preferably from 170 to 240 bar.
  • the pressure in the hydrogenation using Raney catalysts in the range of 170 to 240 bar since in this pressure range the formation of AEPIP can be reduced.
  • the formation of AEPIP can accelerate the deactivation of the catalyst.
  • the particularly preferred embodiment relates to a
  • EDDN or the aminonitrile mixture containing EDDN is fed at a rate of hydrogenation which is not greater than the rate at which EDDN and optionally the other components of the aminonitrile mixture react with hydrogen in the hydrogenation.
  • Hydrogenation of EDDN to TETA generally requires at least four moles of hydrogen per mole of EDDN.
  • reaction of EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of catalysts can be carried out continuously, semicontinuously or discontinuously in conventional reaction vessels suitable for catalysis in a fixed bed, fluidized bed, suspension mode. Reaction vessels are suitable for carrying out the hydrogenation, in which it is possible to contact the EDDN or EDMN and the catalyst with the hydrogen under pressure.
  • the hydrogenation in suspension mode can be carried out in a stirred reactor, jet loop reactor, jet nozzle reactor, bubble column reactor, or in a cascade of such identical or different reactors.
  • the hydrogenation on a fixed bed catalyst preferably takes place in one or more tube reactors but also tube bundle reactors.
  • the hydrogenation of the nitrile groups takes place with the release of heat, which usually has to be removed.
  • the heat dissipation can be done by built-in heat exchanger surfaces, cooling jackets or external heat transfer in a loop around the reactor.
  • the hydrogenation reactor or a hydrogenation reactor cascade can be run in straight passage.
  • a circulation procedure is possible in which a part of the reactor discharge is returned to the reactor inlet, preferably without prior workup of the circulation stream.
  • the circulation stream can be cooled by means of an external heat exchanger in a simple and cost-effective manner and thus the heat of reaction can be dissipated.
  • the reactor can also be operated adiabatically. With adiabatic operation of the reactor, the temperature rise in the reaction mixture can be limited by cooling the feeds or by supplying "cold" organic solvent.
  • a simple and cost-effective design is possible.
  • An alternative is a cooled tube bundle reactor (only in the case of the fixed bed).
  • a combination of the two modes is conceivable.
  • a fixed bed is followed by a suspension reactor.
  • the catalyst can be arranged in a fixed bed (fixed-bed mode) or suspended in the reaction mixture (suspension mode).
  • the catalyst is suspended in the reaction mixture to be hydrogenated.
  • the settling rate of the hydrogenation catalyst in the chosen solvent should be low in order to keep the catalyst well in suspension.
  • the particle size of the catalysts used in the suspension procedure is therefore preferably between 0.1 and 500 ⁇ m, in particular 1 and 100 ⁇ m.
  • EDDN or EDMN are preferably fed continuously into the reactor and a stream which contains the hydrogenation products TETA or DETA is continuously removed from the reactor.
  • EDDN or EDMN are initially charged together with organic solvent.
  • the amount of catalyst in the batchwise batchwise process is preferably from 1 to 60% by weight, more preferably from 5 to 40% by weight, and most preferably from 20 to 30% by weight, based on the total reaction mixture.
  • the residence time in the reactor is preferably 0.1 to 6 hours, more preferably 0.5 to 2 hours, in the case of a discontinuous suspension procedure.
  • the residence time in the reactor is preferably 0.1 to 6 hours, more preferably 0.5 to 2 hours, in a continuous suspension procedure.
  • the catalyst loading in the continuous suspension procedure is preferably 0.1 to 10 kg, preferably 0.5 to 5 kg EDDN + EDMN per kg catalyst and hour.
  • the catalyst loading based on the catalyst surface preferably 10 "6 to 10" 4 kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface area and per hour, wherein the catalyst surface according to the BET method (DIN 66131).
  • the catalyst loading based on the catalyst surface 0.25 10 "5 to 5-10” 5 kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface area and per hour and is most preferably 0.5-10 "5 to 2-10 "5 kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface and hour.
  • the particularly preferred embodiment relates to a
  • a process for the preparation of TETA and / or DETA by reacting EDDN and / or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst in suspension characterized in that the catalyst loading, based on the catalyst surface 10 -6 to 10 -4 kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface and hour, wherein the catalyst surface is determined according to the BET method.
  • the power input via the stirrer is preferably 0.1 to 100 KW per m 3 .
  • Used catalyst can be separated by filtration, centrifugation or cross-flow filtration. It may be necessary to compensate for losses of original amount of catalyst by attrition and / or deactivation by adding fresh catalyst.
  • the catalyst is disposed in a fixed catalyst bed.
  • the catalyst loading in the continuous hydrogenation in the fixed bed reactor is preferably 0.1 to 10 kg, preferably 0.5 to 5 kg EDDN + EDMN per kg of catalyst and hour.
  • the catalyst loading based on the catalyst surface preferably 10 "6 to 10" 4 kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface area and per hour, wherein the catalyst surface area is determined according to the BET method (DIN 66131) .
  • the catalyst loading, based on the catalyst surface area is particularly preferably 0.25-10 "5 to 5-10 " 5 kg EDDN + EDMN per m 2 catalyst surface area and Hour and most preferably 0.5-10 "5 to 2-10 " 5 kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface and hour.
  • the particularly preferred embodiment relates to a
  • a process for the preparation of TETA and / or DETA by reacting EDDN and / or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst in a fixed bed characterized in that the catalyst loading, based on the catalyst surface 10 -6 to 1 CH kg EDDN + EDMN per m 2 catalyst surface and hour, wherein the catalyst surface is determined according to the BET method.
  • the reaction effluent from the hydrogenation usually also contains other higher or lower boiling organic substances as by-products, such as methylamine, AEPIP, PIP or TEPA or basic compounds or additives which were added before or during the hydrogenation, for example alkali metal hydroxides, alcoholates , Amides, amines and ammonia.
  • the hydrogenation product preferably further contains organic solvent which was present during the hydrogenation, preferably the organic solvent which was also present during the treatment with adsorbent, in particular THF.
  • the reaction effluent further preferably contains distillation agents, in particular toluene, which was preferably used in the distillative depletion of water after EDDN or EDMN production.
  • the reaction generally also contains small amounts of water.
  • the amounts of water contained in the effluent from the hydrogenation correspond to the quantities which originate from the EDDN or EDMN preparation and the workup preferably carried out.
  • the effluent from the hydrogenation may optionally be further purified.
  • the catalyst can be separated by methods known to those skilled in the art.
  • the separation of hydrogen is preferably carried out by lowering the pressure at which the hydrogenation was carried out to a value at which hydrogen is gaseous, but the other components are present in the reaction effluent but in the liquid phase.
  • the reaction product is from a hydrogenation pressure of
  • THF tetrahydrofuran
  • EDDN EDDN
  • EDMN ethylene glycol
  • THF trifluorohydrofuran
  • THF can be condensed out and recovered.
  • THF may be recovered by scrubbing with a higher boiling solvent such as toluene or TETA. Separation of the organic solvents
  • Organic solvents present in the reaction discharge are generally likewise removed by distillation.
  • the main products can be isolated from the reaction product together or individually by methods known to those skilled in the art. If the two main products are isolated together, for example by distillation, they can then be separated into the two individual products. Ultimately, you will get pure TETA and pure DETA. Other impurities, byproducts or other ethylene amines such as TEPA or PIP can also be separated from the respective product by methods known to those skilled in the art.
  • TETA may also be isolated together with diaminoethylpiperazine or piperazinyl ethyl ethylenediamine formed in minor amounts.
  • the workup of the hydrogenation from the hydrogenation of EDDN is preferably carried out by distillation.
  • the hydrogenation effluent contains THF, then it is preferable to recycle THF into the process. In particular, it is preferred to reuse the THF which was present in the hydrogenation for the treatment of EDDN and / or EDMN with adsorbent.
  • EDMN polar impurities can be introduced, which lead to undesirable side reactions.
  • THF and water form a low-boiling azeotrope.
  • the removal of water and THF can be carried out, for example, as 2 pressure distillation
  • the separation of THF by a process for separating a Itemssaustrags obtained in the reaction of EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of THF and a catalyst, which TETA or DETA, water and optionally higher and lower than TETA or DETA boiling organic compounds, characterized in that
  • the separation of hydrogen is carried out, as described above, preferably by lowering the pressure at which the hydrogenation was carried out to a pressure at which hydrogen is gaseous, but the other components are present in the reaction effluent but in the liquid phase.
  • the reaction effluent from a hydrogenation pressure of preferably 60 to 325 bar, more preferably 100 to 280 bar, and most preferably 170 to 240 bar to a pressure of 5 to 50 bar relaxed in a container.
  • Hydrogen and possibly ammonia, as well as a small amount of vaporized low-boiling substances, such as THF are obtained at the top of the container. Hydrogen and optionally ammonia can be recycled to the hydrogenation of EDDN or EDMN.
  • THF can be condensed out and recovered. Alternatively, THF can be recovered by scrubbing with a higher boiling solvent such as toluene or TETA.
  • reaction effluent is fed to a column DK1.
  • the portion of the reaction discharge which has remained liquid after the expansion is preferably passed into a column DK1.
  • the exact operating conditions of the distillation column can be routinely determined according to the separation efficiency of the column used by the skilled person on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the introduced into the distillation column components according to conventional calculation methods.
  • the column is preferably designed as a tray column.
  • a tray column are located in the interior of the column shelves on which the mass transfer takes place. Examples of different soil types are sieve trays, tunnel trays, dual-flow trays, bubble trays or valve trays.
  • the column preferably has a stripping section and a reinforcing section. But it can also have only one output part.
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 5 to 30, preferably 10 to 20.
  • the pressure of the column is preferably chosen so that a bottom temperature in the range of 100 to 250 ° C is established.
  • the top pressure is 1 to 30 bar, more preferably 3 to 25 bar.
  • the operating temperature of the capacitor is in the range of 30 to 70 ° C, preferably 35 to 50 ° C.
  • low-boiling components such as ammonia or methylamine
  • This stream can subsequently be supplied to combustion.
  • condenser condensate precipitates mainly the separated azeotrope of water and THF.
  • the condensate or a part of the condensate is fed to an organic solvent which is substantially immiscible with water and which has a higher boiling point under the distillation conditions in the column DK1 than the forming THF / water azeotrope, which is deducted at the top of the column.
  • organic solvents which are essentially immiscible with water are those organic solvents in which less than 500 ppm by weight of water can be dissolved.
  • Preferred organic solvents which are substantially immiscible with water are toluene, n-heptane, n-octane, n-nonane and the like.
  • the amount of organic solvent fed which is substantially immiscible with water, is generally chosen to cause phase failure and to separate the phases by conventional engineering means such as separation in a phase separation vessel.
  • the weight ratio of organic solvent fed, which is substantially immiscible with water, to condensate is preferably 0.1: 1 to 10: 1, more preferably 0.5: 1 to 5: 1, and most preferably 0.8: 1 to 2 : 1.
  • the resulting mixture of condensate and organic solvent, which is substantially immiscible with water, is preferably passed into a phase separator where it is placed in a aqueous phase and a phase containing THF and the substantially water immiscible solvent, disintegrates.
  • the bottoms discharge contains less than 1 wt .-%, more preferably less than 1000 ppm by weight and more preferably less than 200 ppm by weight of water.
  • the bottoms discharge from column DK1 also contains TETA or DETA, THF, the substantially water-immiscible solvent, and optionally further organic solvent (which derives from dehydration and phase separation) and generally organic by-products, such as PIP, AEPIP and TEPA ,
  • the bottom product from column DK1 is passed into a distillation column DK2, in which THF is removed overhead and at the bottom of the
  • Water-miscible solvent and optionally contains additional toluene.
  • Evaporation equilibrium of the introduced into the distillation column components are routinely determined by conventional calculation methods.
  • the column is preferably designed as a tray column.
  • a tray column In a tray column are located in the interior of the column shelves on which the mass transfer takes place. Examples of different soil types are sieve trays, tunnel trays, dual-flow trays, bubble trays or valve trays.
  • the column preferably has only one stripping section.
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 5 to 30, preferably 10 to 20.
  • the top pressure is more preferably 200 mbar to 5 bar, particularly preferably 500 mbar to 2 bar.
  • a temperature is preferably set which is above the evaporation temperature of THF, so that THF is essentially completely converted into the gas phase.
  • a temperature is set at the bottom of the column, which is in the range of 100 to 250 ° C.
  • the condenser of the distillation column DK2 is usually operated at a temperature at which most of the THF condenses at the corresponding top pressure becomes.
  • the operating temperature of the capacitor is in the range of 30 to 70 ° C, preferably 35 to 50 ° C.
  • a condensate accumulates, which essentially contains THF.
  • This THF preferably contains less than 200 ppm by weight, more preferably less than 100 ppm by weight, of water, so that it is particularly suitable for recycling to the working up of the reaction effluent or the EDDN or EDMN preparation.
  • a bond can be created between the EDDN or EDMN hydrogenation and the EDDN or EDMN production, which reduces the amounts of organic solvents required.
  • the condensate at the top of the column DK2 may also contain traces of the organic solvent, which is substantially immiscible with water. Nevertheless, as described above, the condensate can be recycled to the EDDN or EDMN workup, since these solvents, as described above, are also a preferred organic solvent in this step.
  • the amount of organic solvent which is substantially immiscible with water, reduced in the condensate by a precondensator is connected upstream of the top of the column, which is operated in the temperature range of 80 to 150 ° C, preferably 100 to 130 ° C.
  • the number of trays in the enrichment section of the column DK2 can be increased and / or a portion of the condensate can be added as reflux to the column.
  • DK2 At the bottom of the column DK2 usually falls to a bottom product, which contains TETA or DETA, toluene, and generally the by-products AEPIP, PIP and TEPA.
  • THF which is obtained by 2-pressure distillation or which according to the particularly preferred embodiment at the top of the column DK 2, before returning to the process, in particular before returning to the adsorber stage further dehydrated with a molecular sieve.
  • the molecular sieve has a pore diameter of less than 4 A, so that only water and ammonia are retained, but not other amines such as methylamine and ethylamine. The absorption capacity of the molecular sieve as adsorbent for the separation of water is thereby increased. Workup of the bottoms product
  • the bottom product from column DK2 is passed into a column DK3, in which a stream is withdrawn at the top, which contains predominantly toluene and / or the substantially water-immiscible solvent, and as the bottom product a stream is withdrawn, which contains predominantly TETA or DETA, AEPIP and generally the by-products PIP, AEPIP and TEPA.
  • the exact operating conditions of the distillation column can be routinely determined according to the separation efficiency of the column used by the skilled person on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the introduced into the distillation column components according to conventional calculation methods.
  • the distillation column preferably has internals for increasing the separation efficiency.
  • the distillative internals may, for example, be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250. There may also be a package with lesser or increased specific surface area, or a fabric packing or other geometry package such as Mellapak 252Y may be used.
  • the advantage of using these distillative internals is the low pressure loss and the low specific liquid hold-up in comparison to, for example, valve trays.
  • the installations can be in one or more beds.
  • the column preferably has a stripping and a reinforcing part.
  • the bottoms discharge from column DK2 is preferably supplied in a spatial range between 30% and 90% of the theoretical plates of the distillation column (counted from below), more preferably in a spatial range between 50% and 80% of the theoretical plates of the distillation column.
  • the feed may be slightly above the center of the theoretical plates. The optimum feed point can be determined by the skilled person with the usual calculation tools.
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 3 to 25, preferably 5 to 15.
  • a temperature is set at the bottom of the column, which is in the range of 100 to 250 ° C.
  • the top pressure is preferably 10 mbar to 1 bar, particularly preferably 30 mbar to 500 mbar.
  • the condenser of the distillation column is usually operated at a temperature at which most of the toluene and / or the substantially water-immiscible solvent is condensed at the appropriate top pressure.
  • the operating temperature of the capacitor is in the range of 30 to 70 ° C, preferably 35 to 50 ° C.
  • a condensate which essentially contains toluene and / or the substantially water-immiscible organic solvent is obtained.
  • the toluene thus obtained and / or the substantially water-immiscible organic solvent can be returned to the process, for example by feeding it to the condensate from column DK1.
  • toluene and / or the essentially water-immiscible organic solvent can also be fed to the EDDN or EDMN work-up, for example before the flash evaporation. In this way it is possible to achieve an economic connection.
  • DK3 At the bottom of the column DK3 usually falls to a stream containing TETA or DETA, and generally the by-products AEPIP, PIP and TEPA. This bottoms discharge can be worked up further by conventional methods and separated into the individual constituents.
  • the bottom discharge from column DK3 is passed into a column DK4 in which a mixture of PIP, AEPIP and DETA is obtained at the top, a mixture of pentamines such as TEPA and other high boilers is obtained at the bottom and as side draw TETA stream is withdrawn with a purity of more than 99 wt .-%.
  • the exact operating conditions of the distillation column can be routinely determined according to the separation efficiency of the column used by the skilled person on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the introduced into the distillation column components according to conventional calculation methods.
  • the distillation column preferably has internals for increasing the separation efficiency.
  • the distillative internals may, for example, be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250. There may also be a package with lesser or increased specific surface area, or a fabric packing or other geometry package such as Mellapak 252Y may be used.
  • the advantage of using these distillative internals is the low pressure loss and the low specific liquid hold-up in comparison to, for example, valve trays.
  • the installations can be in one or more beds.
  • the column preferably has a stripping and a reinforcing part.
  • the bottoms discharge from column DK3 is preferably supplied in a spatial range between 30% and 90% of the theoretical plates of the distillation column (counted from below), more preferably in a spatial range between 50% and 80% of the theoretical plates of the distillation column.
  • the feed may be slightly above the center of the theoretical plates. The optimum feed point can be determined by the skilled person with the usual calculation tools.
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 5 to 30, preferably 10 to 20.
  • the top pressure is more preferably 1 mbar to 400 mbar, more preferably 5 mbar to 300 mbar.
  • a temperature is preferably set which is above the evaporation temperature of toluene, so that toluene passes substantially completely into the gas phase.
  • a temperature is set at the bottom of the column, which is in the range of 150 to 250 ° C.
  • the condenser of the distillation column is usually operated at a temperature of preferably 30 to 70 ° C, more preferably 35 to 50 ° C.
  • the condensate is condensed, which essentially contains a mixture of DETA, PIP and AEPIP.
  • Part of the condensate can be recycled as reflux into the column DK4.
  • At the bottom of the column DK4 usually falls to a stream which contains substantially en mixture of pentaamines, such as TEPA, and other high boilers.
  • the side stream is preferably withdrawn below the feed line of the bottom stream from column DK4, preferably in the range of 10% to 60%, more preferably in the range of 15 to 35% of the theoretical plates of the distillation column (counted from below).
  • the sidestream preferably contains more than 99% by weight, particularly preferably more than 99.5% by weight, of TETA.
  • the TETA or DETA produced by the process according to the invention and the preferred embodiments generally has a high quality and is thus particularly suitable for further reactions, for example for reaction with epoxy compounds for the preparation of epoxy resins or for reaction with acids Production of amides or polyamides.
  • Another object of the present invention is therefore also a process for the preparation of epoxy resins or amides or polyamides, characterized in that in a first stage TETA and / or DETA is prepared according to the invention, and in a second stage, the TETA or DETA is converted to epoxy resins, amides or polyamides.
  • TETA and / or DETA is prepared according to the invention
  • the TETA or DETA is converted to epoxy resins, amides or polyamides.
  • FIG. 1 shows the production of EDDN or EDMN from EDA (1) and FACH (5).
  • the preferred process parameters can be taken from the above description.
  • Uncondensed components (9), such as ammonia, HCN, methanol or CO2, are removed from the process.
  • the condensate (10) condensed on the condenser (V) is introduced into a phase separation vessel (VI) and separated into an aqueous phase (14) and a toluene-containing phase (11).
  • the aqueous phase (14) from the phase separation vessel (VI) can be recycled to the process, for example, for the preparation of an aqueous EDA solution in mixer (I) or in a biological wastewater treatment can be initiated (not shown).
  • the aqueous phase (14) can also be introduced into a column K2 (VIII), in which water as the bottom product (16) is separated off from low-boiling components (15).
  • the low boilers (15) for example lighter than water-boiling solvents or low-boiling water azeotropes or HCN, can be used directly be led to the condenser (V), on which also the gaseous phase from the flash evaporation is condensed.
  • Non-condensable components are discharged as stream (9) from the process.
  • the toluene-containing phase (11) can be recycled to the process as an organic solvent and mixed with the FACH-containing stream from the FACH preparation.
  • losses of toluene can be supplemented by a toluene supplement.
  • the toluene-containing phase (11) can preferably be introduced together with the liquid phase (12) from the flash template (IV) into a column K1 (VII).
  • a gaseous, substantially aqueous top product is withdrawn, which is passed directly to the condenser (V) and passed into the phase separation vessel (VI).
  • the phase separation vessel as described above, forming aqueous phase (15) discharged, passed into the mixer (I), or the column K2 (VIII) are supplied.
  • a mixture of EDDN or EDMN and toluene is withdrawn.
  • the mixture (17) of toluene and EDDN or EDMN is diluted with THF (18) and treated in an adsorber (IX) with adsorbent, preferably with a solid, acidic adsorbent. From the adsorber, a mixture of EDDN and / or EDMN with toluene and THF (20) is obtained, which contains only small amounts of water.
  • the EDDN or EDMN mixture can be passed into a hydrogenation in which EDDN or EDMN is hydrogenated to TETA or DETA.
  • FIG. 2 shows the production of TETA or DETA from EDDN or EDMN.
  • EDDN or EDMN which can be prepared by reacting FACH, and EDA according to one of the options a) to d) mentioned in the description, and which has been worked up, preferably by i) removal of low boilers, for example by stripping, flash evaporation or distillation and ii) distilling off water, preferably in the presence of an organic solvent which has a boiling point between water and EDDN or EDMN under the conditions of water separation or which forms a water-boiling azeotrope, is referred to in Figure 3 as "unpurified” EDDN
  • Such "unpurified” EDDN or EDMN is mixed with THF (18) and treated in an adsorber with adsorbent, preferably solid, acidic adsorbent.
  • the stream (1) leaving the adsorber is passed into a hydrogenation reactor (I) in which the adsorbed "purified" EDDN or EDMN in the presence of hydrogen (2) is hydrogenated to TETA or DETA shows the preparation of TETA or DETA from EDDN or EDMN with subsequent workup.
  • a hydrogenation reactor I
  • the preferred process parameters can be taken from the above description.
  • EDDN or EDMN can be prepared by reaction of FACH and EDA.
  • the workup is carried out, preferably by i) removal of low boilers, for example by stripping, flash evaporation or distillation and ii) depletion of water, preferably in the presence of an organic solvent which under the conditions of water separation has a boiling point between water and EDDN or EDMN or which forms a slightly boiling azeotrope with water.
  • the dewatered EDDN is preferably mixed with THF and treated with adsorbent, preferably solid, acidic adsorbent.
  • adsorbent preferably solid, acidic adsorbent.
  • the mixture (1) of EDDN or EDMN and THF is hydrogenated in a hydrogenation reactor (I) in the presence of supplied hydrogen (2) to TETA or DETA.
  • the reaction product from the hydrogenation (3) is expanded into a flash tank (II).
  • the gaseous constituents (4) such as hydrogen, parts of the THF, HCN, methanol or methylamine, can be discharged from the process or recovered partially or completely.
  • the liquid remaining after the expansion phase (5) is passed into a column K1, which has a stripping and a rectifying section.
  • a low-boiling THF / water azeotrope (6) is withdrawn and condensed.
  • the condensed stream is mixed with toluene (7) in a phase separation vessel.
  • an aqueous phase (8) and a THF / toluene phase (9) is formed, which is recycled to the column K1.
  • a stream (10) is withdrawn containing TETA, DETA, THF, toluene and organic compounds such as PIP, AEPIP and TEPA.
  • This stream (10) is passed into a column K2, in which THF is taken off as top product (1 1).
  • This THF (11) can be recycled directly to the process, preferably in the treatment of EDDN or EDMN with adsorbent.
  • the THF (11) Prior to introduction into the adsorber stage, the THF (11) may be contacted with a molecular sieve to further deplete water.
  • a stream (12) is withdrawn containing TETA, DETA, toluene and organic compounds such as PIP, AEPIP and TEPA.
  • This stream (12) is introduced into a column K3 in which toluene is drawn off at the top (13).
  • the withdrawn toluene (13) can be passed to dehydration of THF via line (7) in a phase separation vessel in which it is combined with the condensate (6) from column K1.
  • the withdrawn toluene (13) can also be discharged from the process via line (14) or preferably be used as solvent in EDDN and / or EDMN production.
  • the bottom product of the column K3 (16) contains TETA, DETA, toluene and organic compounds such as PIP, AEPIP and TEPA.
  • This mixture can be further separated in the column K4.
  • low-boiling components such as PIP, AEPIP and DETA
  • TETA can be taken off as the side discharge (18)
  • High boilers, such as TEPA can be withdrawn at the sump (19).
  • the overhead or bottom stream can be separated into its individual constituents in subsequent distillation stages.
  • EDA Ethylenediamine
  • Ethylenediamine-formaldehyde bisadduct EDFA
  • ECMFA Ethylenediamine-Formaldehyde Monoadduct
  • Ethylenediamine monoacetonitrile EDMN
  • TETA Triethylenetetramine
  • TEPA Tetraethylenepentamine
  • the formaldehyde cyanohydrin (FACH) and the hydrocyanic acid conversion were determined by Volhard titration (determination of free cyanide) and Liebig titration (determination of bound cyanide). Both methods titrated with silver nitrate.
  • the yield of value products was determined by quantitative HPLC analysis (solid phase: Atlantis T3, 5 ⁇ m, 4.6 ⁇ 250 mm, Waters; mobile phase: 50% by volume water with 0.5 g / L ammonium formate, 50% by volume). % Acetonitrile) with the respective reaction products or comparative substances present as the pure substance.
  • the desired product is the sum of the ⁇ -aminonitriles ethylenediaminediacetonitrile (EDDN), ethylenediaminemonoacetonitrile (EDMN), biscyanomethylimidazoline (BCMI) and ethylenediaminetriacetonitrile (EDTriN).
  • EDDN ethylenediaminediacetonitrile
  • EDMN ethylenediaminemonoacetonitrile
  • BCMI biscyanomethylimidazoline
  • EDTriN ethylenediaminetriacetonitrile
  • the examples 1 to 5 described below for the preparation of EDDN from EDA and FACH were carried out in a tubular reactor (length 430 mm, outer diameter: 8 mm, inner diameter: 6 mm, upper half of the reactor electrically heated, downstream cooling coil) in the upflow mode.
  • the reactor was filled with glass spheres (diameter 0.4 to 0.6 mm). The volume was 5.2 mL taking into account the glass beads.
  • the Formaldehydcyanhydrin rate was 99.3% according to Volhard and Liebig titrations. Asignaminonitrilausbeute 96.1%, based on formaldehyde cyanohydrin, was determined by HPLC. The color number of the aqueous solution was 75 Hazen (Table 1).
  • the Formaldehydcyanhydrin rate was 99.2%, according to Volhard and Liebig titrations.
  • the total aminonitrile yield was found to be 96.4% by HPLC, based on the amount of formaldehyde cyanohydrin used.
  • the color number of the aqueous solution was 149 Hazen (Table 2).
  • Example 3 Ethylenediamine was diluted with water in the ratio 3: 1 g / g (corresponds to 1: 1 .1 mol / mol) and the mixture was brought to room temperature.
  • the aqueous ethylenediamine solution (98 g / h, 1.22 mol / h) and 2 ° C cooled formaldehyde cyanohydrin (310 g / h, 2.37 mol / h, 44 wt .-%) were metered via two separate pumps in the above-described adiabatic tubular reactor , At this dosing rate, the residence time was 47 s.
  • a temperature of 98 ° C was measured (heat trace 85 ° C, pressure 10 bar).
  • the aqueous reaction effluent was cooled to 0 ° C. in the downstream cooling device and analyzed immediately by Volhard and Liebig titrations, HPLC and color number measurement.
  • the Formaldehydcyanhydrin rate was 98.8% according to Volhard and Liebig titrations.
  • Asylonaminonitrilausbeute 93.5%, based on formaldehyde cyanohydrin was determined by HPLC.
  • the color number of the aqueous solution was 72 Hazen (Table 3).
  • Ethylenediamine was diluted with water in the ratio 3: 1 g / g (corresponds to 1: 1 .1 mol / mol) and the mixture was brought to room temperature.
  • the aqueous ethylenediamine solution (59 g / h, 0.73 mol / h) cooled to 2 ° C formaldehyde cyanohydrin (186 g / h, 1.43 mol / h, 44 wt .-%) were metered via two separate pumps in the above-described adiabatic tubular reactor. At this dosing rate, the residence time was 78 s.
  • a temperature of 95 ° C was measured (trace heating 85 ° C, pressure 10 bar).
  • the aqueous reaction effluent was cooled to 0 ° C. in the downstream cooling device and analyzed immediately by Volhard and Liebig titrations, HPLC and color number measurement.
  • the Formaldehydcyanhydrin rate was 98.3% according to Volhard and Liebig titrations.
  • Asylonaminonitrilausbeute was determined by HPLC 93.2% based on formaldehyde cyanohydrin used.
  • the color number of the aqueous solution was 247 Hazen (Table 4). Table 4:
  • Ethylenediamine was diluted with toluene in a ratio of 3: 1 g / g (corresponding to 4.6: 1 mol / mol) and the mixture was brought to room temperature.
  • the toluene-containing ethylenediamine solution (81 g / h, 1 .01 mol / h) and cooled to 2 ° C formaldehyde cyanohydrin (257 g / h, 1.97 mol / h, 44 wt .-%) were via two separate pumps in the above-described adiabatic Duct reactor dosed. At this dosing rate, the residence time was 63 s.
  • Example 7 Adjustment Example 2 from WO 2008/104582
  • the FACH produced in this way (stream 5, about 42% by weight in water, density about 950 g / l) was directly reacted with 207 g / h of ethylenediamine (stream 4, neat) and 1 .2 kg / h of toluene or organic phase (stream 6) passed through the tubular reactor III with 18 mL volume (construction of the apparatus and designation of the streams and apparatus analogous to Figure 1).
  • the temperature was 93 ° C and the pressure of 1 .5 bar.
  • the effluent from the tube reactor III (stream 7) was immediately expanded to the flash template IV to 0.2 bar. He cooled down to 49 ° C.
  • the vapors (stream 8) were discharged to the condenser V and the liquid part (stream 12) to the top of the distillation column VII.
  • Column VII contained 960 mm packing of Montz A3-500 with a diameter of 42 mm. The height of the packing corresponds to a theoretical separation number of about 4. At the top of the column, a temperature of 52 ° C was measured.
  • the vapors (stream 13) of the column VII were also condensed on the condenser V.
  • the condensate (stream 10) decomposed into an aqueous (stream 14) and an organic phase (stream 11), which were separated in separator VI.
  • the amount of aqueous phase (stream 14) was 657 g / h. This was completely discharged.
  • the bottoms discharge (stream 17) had the following composition: 15.99% by weight of toluene, 3.17% by weight EDMN, 69.92% by weight EDDN, 8.92% by weight BCMI, 0.31% by weight EDTriN and 0.15% by weight. % Water. The iodine color number was determined to be 10.9.

Abstract

Method for converting formaldehyde-cyanhydrin (FACH) with ethylenediamine (EDA) in a reactor with limited back-mixing at a temperature of between 20 and 120°C, characterised in that the dwell time in the reactor is 300 seconds or less.

Description

Verfahren zur Herstellung von EDDN und/oder EDMN durch Umsetzung von FACH und EDA  Process for the preparation of EDDN and / or EDMN by reaction of FACH and EDA
Beschreibung Die vorliegende Anmeldung schließt durch Verweis die am 31.08.201 1 eingereichte vorläufige US-Anmeldung 61/529303 ein. Description The present application incorporates by reference the US provisional application 61/529303 filed on 31.08.201 1.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von EDDN und/oder EDMN durch Umsetzung von FACH mit EDA, wobei die Umsetzung in einem Reaktor mit kurzer Ver- weilzeit erfolgt. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem die Herstellung von TETA und/oder DETA durch Umsetzung des so hergestellten EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Epoxydharzen, Amiden oder Polyamiden aus dem erfindungsgemäß erhaltenen DETA bzw. TETA. The present invention relates to a process for the preparation of EDDN and / or EDMN by reacting FACH with EDA, wherein the reaction takes place in a reactor with a short residence time. The present invention additionally relates to the preparation of TETA and / or DETA by reacting the EDDN or EDMN thus produced with hydrogen in the presence of a catalyst. Another object of the present invention is the preparation of epoxy resins, amides or polyamides from the inventively obtained DETA or TETA.
In der WO 2008/104579 und in dem in der WO 2008/104579 genannten Stand der Technik werden verschiedene Herstellungsmethoden für EDDN bzw. EDMN genannt. In WO 2008/104579 and in the state of the art mentioned in WO 2008/104579 various production methods for EDDN or EDMN are mentioned.
In der WO 2008/104579 wird EDDN durch Umsetzung von EDA mit Formaldehyd (FA) und Blausäure (HCN) hergestellt, wobei das molare Verhältnis von EDA zu FA zu HCN 1 : 1 ,5 : 1 ,5 bis 1 : 2 : 2 [mol : mol : mol] beträgt. In WO 2008/104579, EDDN is prepared by reacting EDA with formaldehyde (FA) and hydrogen cyanide (HCN), the molar ratio of EDA to FA to HCN being 1: 1, 5: 1, 5 to 1: 2: 2 [ mol: mol: mol].
Die Herstellung kann dadurch erfolgen, dass a) EDA mit FACH umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis von EDA zu FACH 1 : 1 ,5 bis 1 : 2 beträgt, oder dass b) EDDN durch Umsetzung eines Ethylendiamin-Formaldehyd-Addukts (EDFA) mit Blausäure hergestellt wird, wobei das molare Verhältnis von EDFA zu HCN 1 : 1 ,5 bis 1 : 2 beträgt, oder dass c) EDA mit einem Gemisch aus Formaldehyd und Blausäure umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis von EDA zu FA zu HCN 1 : 1 ,5 : 1 ,5 bis 1 : 2 : 2 beträgt, oder dass d) EDA zeitgleich mit Formaldehyd und HCN umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis von EDA zu FA zu HCN 1 : 1 ,5 : 1 ,5 bis 1 : 2 : 2 beträgt.  The preparation can be carried out by reacting a) EDA with FACH, wherein the molar ratio of EDA to FACH is 1: 1, 5 to 1: 2, or that b) EDDN by reacting an ethylenediamine-formaldehyde adduct (EDFA) with hydrogen cyanide, wherein the molar ratio of EDFA to HCN is 1: 1, 5 to 1: 2, or that c) EDA is reacted with a mixture of formaldehyde and hydrogen cyanide, wherein the molar ratio of EDA to FA to HCN 1 : 1, 5: 1, 5 to 1: 2: 2, or that d) EDA is reacted simultaneously with formaldehyde and HCN, wherein the molar ratio of EDA to FA to HCN 1: 1, 5: 1, 5 to 1 : 2: 2.
Es wird offenbart, dass diese Umsetzungen vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 90°C und bei Normaldruck bis leicht erhöhtem Überdruck durchgeführt werden Als bevorzugte Reaktoren werden ein Rohrreaktor oder eine Rührkesselkaskade beschrieben. Die Aufarbeitung des entstandenen Reaktionsaustrags erfolgt bevorzugt destillativ, wobei in einer ersten Stufe zunächst Leichtsieder, wie Blausäure, abgetrennt werden und in einem zweiten Destillationsschritt Wasser entfernt wird. Das verbleibende Aminonitrilgemisch kann noch einen Rest- Wassergehalt von bevorzugt mindestens 10 Gew.-% aufweisen. In der WO 2008/104579 sind in den Beispielen Verweilzeiten für die Umsetzung von EDA mit FACH offenbart, die im Bereich von 30 Minuten bis 2 Stunden offenbart.  It is disclosed that these reactions are preferably carried out at a temperature of 10 to 90 ° C and at normal pressure to slightly elevated pressure. Preferred reactors described are a tubular reactor or a stirred tank cascade. The workup of the resulting reaction product is preferably carried out by distillation, in a first stage, first low boilers, such as hydrocyanic acid, are separated off and water is removed in a second distillation step. The remaining Aminonitrilgemisch may still have a residual water content of preferably at least 10 wt .-%. In WO 2008/104579, residence times for the reaction of EDA with FACH are disclosed in the examples, which are disclosed in the range from 30 minutes to 2 hours.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass insbesondere wässrige Lösun- gen von EDDN bzw. EDMN thermisch instabil sind. EDDN und EDMN können Zersetzungsprodukte bilden, die die Ausbeute an EDDN bzw. EDMN verringern können und in Folgereaktion, beispielsweise der nachfolgenden Hydrierung zu TETA und/oder DETA zu einer verschlechterten Verarbeitungsqualität, insbesondere zu einer Erhöhung der Verfärbung, führen können. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von EDDN und/oder EDMN zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von EDDN und/oder EDMN mit hohen Ausbeuten, Umsätzen und Selektivitäten im großtechnischen Maßstab er- möglicht. Der Anteil an unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere an Zersetzungsprodukten von EDDN und/oder EDMN, sollte gegenüber dem Stand der Technik verringert werden. Weiterhin sollte EDDN bzw. EDMN zur Verfügung gestellt werden, das in Folgereaktionen, wie der Hydrierung zu TETA bzw. DETA, im geringeren Maße zu Produktverfärbungen führt und eine längere Standzeit des Hydrierkatalysators ermöglicht. In the context of the present invention, it has been found that in particular aqueous solutions of EDDN or EDMN are thermally unstable. EDDN and EDMN can form decomposition products which can reduce the yield of EDDN or EDMN and, in a subsequent reaction, for example the subsequent hydrogenation to TETA and / or DETA, can lead to a deteriorated processing quality, in particular to an increase in discoloration. The object of the present invention was to provide a process for the preparation of EDDN and / or EDMN which makes it possible to produce EDDN and / or EDMN in high yields, conversions and selectivities on an industrial scale. The proportion of undesired by-products, in particular of decomposition products of EDDN and / or EDMN, should be reduced compared to the prior art. Furthermore, EDDN or EDMN should be made available, which leads in subsequent reactions, such as the hydrogenation to TETA or DETA, to a lesser extent product discoloration and allows a longer service life of the hydrogenation catalyst.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein The task was solved by a
Verfahren zur Umsetzung von Formaldehydcyanhydrin (FACH) mit Ethylendiamin (EDA) in einem Reaktor mit begrenzter Rückvermischung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120°C, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit im Reaktor 300 Sekunden oder weniger beträgt.  A process for reacting formaldehyde cyanohydrin (FACH) with ethylene diamine (EDA) in a limited backmixed reactor at a temperature in the range of 20 to 120 ° C, characterized in that the residence time in the reactor is 300 seconds or less.
EDDN und/oder EDMN wird durch Umsetzung von FACH mit EDA hergestellt EDA EDDN and / or EDMN is made by reacting FACH with EDA EDA
EDA kann nach dem EDC (Ethylendichlorid)-Verfahren durch Umsetzung von Ethylendichlorid (EDC) mit Ammoniak in wässriger Phase hergestellt werden. Einzelheiten zu dem Verfahren sind beispielsweise im Ullmann aufgeführt (Artikel„Amines, aliphatic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher and Hartmut Höke, Published Online : 15 JUN 2000, DOI: 10.1002/14356007.a02_001 , Seite 33). EDA can be prepared by the EDC (ethylene dichloride) process by reacting ethylene dichloride (EDC) with aqueous ammonia. Details of the method are given, for example, in Ullmann (Article "Amines, aliphatic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher and Hartmut Höke, Published Online: 15 JUN 2000, DOI: 10.1002 / 14356007.a02_001, Page 33).
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von EDA besteht in der katalytischen Umsetzung von Monoethanolamin (MEOA) mit Ammoniak (Artikel„Amines, aliphatic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher and Hartmut Höke, Published Online : 15 JUN 2000, DOI: 10.1002/14356007.a02_001 , Seite 33 oder Hans-Jürgen Arpe, Industrielle Organische Chemie, 6. Auflage (2007), Wiley VCH, 2007). A further possibility for the production of EDA consists in the catalytic conversion of monoethanolamine (MEOA) with ammonia (article "Amines, aliphatic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher and Hartmut Höke, Published Online: 15 JUN 2000, DOI: 10.1002 / 14356007.a02_001, page 33 or Hans-Jürgen Arpe, Industrial Organic Chemistry, 6th edition (2007), Wiley VCH, 2007).
EDA kann auch durch Hydrierung von Aminoacetonitril (AAN) erhalten werden, wobei AAN durch Umsetzung von Blausäure, Formaldehyd (FA) und Ammoniak hergestellt werden kann. Die Hydrierung on AAN zu EDA ist beispielsweise in der WO 2008/104583 beschrieben. EDA can also be obtained by hydrogenation of aminoacetonitrile (AAN), whereby AAN can be prepared by reacting hydrocyanic acid, formaldehyde (FA) and ammonia. The hydrogenation of AAN to EDA is described, for example, in WO 2008/104583.
Vorzugsweise wird EDA in Form seiner freien Base eingesetzt, gegebenenfalls können jedoch auch Salze wie das Dihydrochlorid von EDA, als Edukt verwendet werden. Preferably, EDA is used in the form of its free base, but if desired, it is also possible to use salts, such as the dihydrochloride of EDA, as starting material.
Die Reinheit des in das Verfahren eingesetzten EDA beträgt vorzugsweise 95 Gew.-% und mehr, besonders bevorzugt 98 Gew.-% und mehr, ganz besonders bevorzugt 99 Gew.-% und mehr und insbesondere bevorzugt 99,5 Gew.-% und mehr. FACH-Herstellung The purity of the EDA used in the process is preferably 95% by weight and more, more preferably 98% by weight and more, most preferably 99% by weight and more, and most preferably 99.5% by weight or more , FACH production
Die Herstellung von FACH ist beispielsweise im Ullmann beschrieben (Artikel„Formaldehyde" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Günther Reuss, Walter Disteldorf, Armin Otto Gamer and Albrecht Hilt, Published Online : 15 JUN 2000, DOI: 10.1002/14356007.a1 1_619, S.28). Sie kann beispielsweise durch Umsetzung von Formaldehyd mit einer wässrigen Blausäure erfolgen. The production of FACH is described, for example, in Ullmann (Article "Formaldehyde" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Günther Reuss, Walter Disteldorf, Armin Otto Gamer and Albrecht Hilt, Published Online: 15 JUN 2000, DOI: 10.1002 / 14356007.a1 1_619, It can be carried out, for example, by reacting formaldehyde with an aqueous hydrocyanic acid.
Formaldehyd und Blausäure sind ebenfalls - wie voranstehend beschrieben— im Handel allgemein erhältliche Chemikalien.  Formaldehyde and hydrocyanic acid are also commercially available chemicals as described above.
Bevorzugt wird Formaldehyd, wie zuvor beschrieben, als 30 bis 50% wässrige Lösung eingesetzt. Preferably, formaldehyde, as described above, used as a 30 to 50% aqueous solution.
Blausäure kann, wie zuvor beschrieben, gasförmig oder als wässrige Lösung eingesetzt werden.  Hydrocyanic acid can, as described above, be used in gaseous form or as an aqueous solution.
Eine bevorzugte Variante zur Herstellung von FACH ist in der WO 2008/104579 beschrieben. Demgemäß kann die Herstellung von FACH durch Umsetzung von wässrigem Formaldehyd mit Blausäure erfolgen. Vorzugsweise liegt Formaldehyd als 30 bis 50 %ige wässrige Lösung vor, Blausäure wird vorzugsweise in 90 bis 100 %iger Reinheit eingesetzt. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einem pH-Wert von 5,5, der vorzugsweise mit Natronlauge oder Ammoniak eingestellt wird. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 20 bis 70°C beispielsweise im Schlaufen- und/oder Rohrreaktor erfolgen. Anstelle von aufgereinigter Blausäure (HCN) kann auch HCN-Rohgas in wässriger Formaldehyd-Lösung unter den oben genannten Bedingungen zu FACH chemisobiert werden. Das HCN-Rohgas wird vorzugsweise durch Pyrolyse von For- mamid hergestellt und enthält neben Wasser insbesondere geringe Anteile an Ammoniak. Gegebenenfalls kann die erhaltene wässrige FACH-Lösung durch schonende Vakuumeindamp- fung, beispielsweise mit einem Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer, aufkonzentriert werden. Vorzugsweise erfolgt eine Aufkonzentrierung auf eine 50-80 Gew.-%ige wässrige FACH- Lösung. Vor der Aufkonzentrierung ist eine Stabilisierung der FACH-Lösung durch Erniedrigung des pH-Wertes auf < 4, bevorzugt auf < 3 vorteilhaft, beispielsweise durch Säurezugabe, zum Beispiel durch Zugabe von Phosphorsäure oder vorzugsweise von Schwefelsäure.  A preferred variant for the production of FACH is described in WO 2008/104579. Accordingly, the preparation of FACH can be carried out by reacting aqueous formaldehyde with hydrocyanic acid. Preferably, formaldehyde is present as a 30 to 50% aqueous solution, hydrocyanic acid is preferably used in 90 to 100% purity. This reaction is preferably carried out at a pH of 5.5, which is preferably adjusted with sodium hydroxide or ammonia. The reaction can be carried out at temperatures of 20 to 70 ° C, for example in the loop and / or tubular reactor. Instead of purified hydrocyanic acid (HCN) and HCN crude gas can be chemisobiert in aqueous formaldehyde solution under the above conditions to FACH. The crude HCN gas is preferably prepared by pyrolysis of formamide and, in addition to water, contains in particular small amounts of ammonia. If appropriate, the resulting aqueous FACH solution can be concentrated by careful vacuum evaporation, for example with a falling-film or thin-film evaporator. Preferably, a concentration is carried out on a 50-80 wt .-% aqueous FACH solution. Before concentration, stabilization of the FACH solution by lowering the pH to <4, preferably to <3, is advantageous, for example by addition of acid, for example by addition of phosphoric acid or preferably of sulfuric acid.
Bevorzugt wird in das Verfahren gemäß Option a) eine 50 bis 80 Gew.-%ige wässrige Lösung von FACH eingesetzt. A 50 to 80% by weight aqueous solution of FACH is preferably used in the process according to option a).
FA Als Edukt für die Herstellung von FACH wird Formaldehyd eingesetzt. FA Formaldehyde is used as starting material for the production of FACH.
Formaldehyd ist eine im Handel allgemein erhältliche Chemikalie. Formaldehyde is a commercially available chemical.
Bevorzugt wird Formaldehyd als 30 bis 50%-ige wässrige Lösung eingesetzt. Preferably, formaldehyde is used as a 30 to 50% aqueous solution.
HCN HCN
Weiterhin wird Blausäure zur Herstellung von FACH eingesetzt. Furthermore, hydrogen cyanide is used for the production of FACH.
Blausäure ist ebenfalls eine im Handel allgemein erhältliche Chemikalie. Blausäure kann großtechnisch nach im Wesentlichen drei verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Nach einem ersten Verfahren kann Blausäure durch Ammoxidation von Methan mit Sauerstoff und Ammoniak (Andrussow-Verfahren) erhalten werden. Nach einem zweiten Verfahren kann Blausäure aus Methan und Ammoniak durch Ammondehydrierung in Abwesenheit von Sauerstoff erhalten werden. Schließlich kann Blausäure großtechnisch durch Dehydratisie- rung von Formamid hergestellt werden. Hydrocyanic acid is also a commercially available chemical. Hydrocyanic acid can be produced industrially by essentially three different processes. According to a first method, hydrogen cyanide can be obtained by ammoxidation of methane with oxygen and ammonia (Andrussow method). According to a second method, hydrocyanic acid can be obtained from methane and ammonia by ammondehydrogenation in the absence of oxygen. Finally, hydrocyanic acid can be produced industrially by dehydration of formamide.
Der nach diesen Verfahren hergestellten Blausäure wird in der Regel ein saurer Stabilisator, beispielsweise SO2, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder eine organische Säure, wie Essigsäure, zugesetzt, um die autokatalytische Polymerisation von Blausäure, die in Rohrleitungen zu Verstopfungen führen kann, zu verhindern.  The hydrocyanic acid produced by these processes is usually added to an acidic stabilizer, for example SO 2, sulfuric acid, phosphoric acid or an organic acid, such as acetic acid, in order to prevent the autocatalytic polymerization of hydrocyanic acid, which can lead to blockages in pipelines.
Blausäure kann flüssig oder gasförmig, in reiner Form oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Hydrocyanic acid can be used liquid or gaseous, in pure form or as an aqueous solution.
Bevorzugt wird Blausäure als 50 bis 95 Gew.-%ige, besonders bevorzugt als 75 bis  Preference is given to hydrocyanic acid as from 50 to 95% by weight, particularly preferably from 75 to
90 Gew.-%ige wässrige Lösung eingesetzt. 90 wt .-% aqueous solution used.
Blausäure wird vorzugsweise in einer Reinheit von mehr 90 Gew.-% oder mehr eingesetzt. Bevorzugt wird stabilisatorfreie HCN verwendet.  Hydrocyanic acid is preferably used in a purity of more than 90% by weight or more. Stabilizer-free HCN is preferably used.
Wenn eine stabilisierte HCN eingesetzt wird, so ist es bevorzugt, dass der Stabilisator eine organische Säure, insbesondere Essigsäure, ist.  When a stabilized HCN is employed, it is preferred that the stabilizer is an organic acid, especially acetic acid.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die EDDN-Herstellung im Wesentlichen frei von Cyanosalzen, wie KCN, durchgeführt. In a preferred embodiment, the EDDN preparation is carried out substantially free of cyanogen salts, such as KCN.
Wasser Die Umsetzung von EDA und FACH findet bevorzugt in Gegenwart von Wasser statt. Water The reaction of EDA and FACH preferably takes place in the presence of water.
Bei der Umsetzung von EDA und FACH entsteht im Allgemeinen pro Mol eingesetztem Formaldehyd 1 Mol Wasser.  In the reaction of EDA and FACH is generally formed per mole of formaldehyde used 1 mole of water.
Wasser kann aber auch zusätzlich zugeführt werden, beispielsweise in dem man die Edukte in Form ihrer wässrigen Lösungen einsetzt. Insbesondere wird, wie zuvor beschrieben im Allge- meinen FA und/oder HCN als wässrige Lösung zur Herstellung von FACH eingesetzt.  However, water can also be supplied additionally, for example by using the educts in the form of their aqueous solutions. In particular, as described above, FA and / or HCN are generally used as an aqueous solution for the production of FACH.
Die Wassermenge liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 50 Mol pro Mol, bevorzugt im Bereich von 2 bis 40 Mol, und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 30 Mol pro Mol eingesetztem EDA. Erfolgt die Umsetzung von EDA und FACH in einem adiabaten Reaktor, d.h. einen Reaktor, der im Wesentlichen nicht gekühlt wird und die Reaktionstemperatur durch die freiwerdende Reaktionswärme erhöht wird, so ist es bevorzugt, dass EDA vor dem Einleiten in den adiabaten Reaktor und vor der Vermischung mit den anderen Ausgangsstoffen, wie FACH, mit Wasser vermischt wird, da beim Mischen von EDA und Wasser in der Regel die Temperatur des wässrigen EDA-Stroms durch die Exothermie der sich bildenden Hydrate ansteigt. Durch Ableiten der The amount of water is generally in the range of 1 to 50 moles per mole, preferably in the range of 2 to 40 moles, and more preferably in the range of 3 to 30 moles per mole of EDA used. If the reaction of EDA and FACH in an adiabatic reactor, i. a reactor which is essentially not cooled and the reaction temperature is raised by the heat of reaction liberated, it is preferred that EDA is mixed with water before being introduced into the adiabatic reactor and before mixing with the other starting materials, such as FACH; since, when EDA and water are mixed, the temperature of the aqueous EDA stream generally increases due to the exotherm of the hydrating hydrate. By deriving the
EDA-Hydratationswärme vor dem Eintritt des EDA in den Reaktor, kann der Temperaturanstieg in dem adiabaten Reaktor verringert werden. Als Vorrichtungen für die Mischung von EDA und Wasser sind statische Mischer, leere Leitungen mit turbulenter Strömung, Pumpen oder Wärmetauscher geeignet. EDA heat of hydration before entering the EDA into the reactor, the temperature rise in the adiabatic reactor can be reduced. As devices for the mixture of EDA and water static mixers, empty lines with turbulent flow, pumps or heat exchangers are suitable.
Zur Ableitung der Hydratationswärme wird Wasser mit EDA bevorzugt in einem molaren Verhältnis von Wasser zu EDA von 1 : 1 bis 6 : 1 vermischt. To derive the heat of hydration, water is preferably mixed with EDA in a molar ratio of water to EDA of from 1: 1 to 6: 1.
Organisches Lösungsmittel Organic solvent
Die Umsetzung von EDA und FACH findet bevorzugt in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels statt. The reaction of EDA and FACH preferably takes place in the presence of an organic solvent.
Als organische Lösungsmittel werden bevorzugt solche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und Ethern verwendet. Preferred organic solvents are those selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic hydrocarbons, alcohols and ethers.
Es ist besonders bevorzugt, dass das organische Lösungsmittel unter den Bedingungen einer nachfolgenden Hydrierung von EDDN und/oder EDMN beständig ist.  It is particularly preferred that the organic solvent is stable under the conditions of subsequent hydrogenation of EDDN and / or EDMN.
Außerdem ist es bevorzugt, dass das organische Lösungsmittel bei einem Druck im Bereich von 50 bis 500 mbar im Bereich von 20 bis 50°C kondensierbar ist, um normales Kühlwasser bei der nachfolgenden Aufarbeitung von EDDN bzw. EDMN zum Kondensieren verwenden zu können. In addition, it is preferable that the organic solvent is condensable at a pressure in the range of 50 to 500 mbar in the range of 20 to 50 ° C in order to use normal cooling water in the subsequent workup of EDDN or EDMN for condensing.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das organische Lösungsmittel niedrig genug siedet, um eine Sumpftemperatur weniger als 100°C bei der nachfolgenden Wasserabtrennung während der Aufarbeitung des Reaktionsaustrags einstellen zu können.  Furthermore, it is preferred that the organic solvent boils low enough to be able to adjust a bottom temperature of less than 100 ° C. in the subsequent water separation during the work-up of the reaction effluent.
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, To- luol, N-Methylmorpholin, o-Xylol, m-Xylol oder p-Xylol, Anisol, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n- Octan, n-Nonan, Diisobutylether, Leichtbenzin, Benzin, Benzol, Diglyme, Tetrahydrofuran, 2- und 3- Methyltetrahydrofuran (MeTHF) und Cyclohexanol, oder Gemische dieser Verbindungen. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, N- Methylmorpholin, o-Xylol, m-Xylol oder p-Xylol, Anisol, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, Diisobutylether, Leichtbenzin, Benzin (Benzol), Diglyme und MeTHF, oder Gemische dieser Verbindungen.  Preferred organic solvents are, for example, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, N-methylmorpholine, o-xylene, m-xylene or p-xylene, anisole, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane , Diisobutyl ether, mineral spirits, gasoline, benzene, diglyme, tetrahydrofuran, 2- and 3-methyltetrahydrofuran (MeTHF) and cyclohexanol, or mixtures of these compounds. Particularly preferred solvents are cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, N-methylmorpholine, o-xylene, m-xylene or p-xylene, anisole, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, diisobutyl ether, Mineral spirits, gasoline (benzene), diglyme and MeTHF, or mixtures of these compounds.
Die Menge an organischem Lösungsmittel beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 50 kg pro kg, bevorzugt 1 bis 30 kg, besonders bevorzugt 3 bis 25 kg pro kg eingesetztem EDA. The amount of organic solvent is generally 0.1 to 50 kg per kg, preferably 1 to 30 kg, more preferably 3 to 25 kg per kg of EDA used.
In einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante setzt man bei der Umsetzung von EDA und FACH ein organisches Lösungsmittel ein, welches einen Siedepunkt aufweist, der zwischen Wasser und EDDN bzw. EDMN liegt, insbesondere unter den Bedingungen der nachfolgend beschriebenen destillativen Wasserabreicherung. Wie nachfolgend beschrieben, ermöglichen organische Lösungsmittel, die in diesem Bereich sieden, eine besonders effiziente Abtrennung von Wasser aus dem Reaktionsaustrag, der bei der Umsetzung von FACH und EDA erhalten wird. Besonders bevorzugte Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der zwischen Wasser und EDDN oder EDMN liegt, sind Toluol, N-Methylmorpholin, o-Xylol, m-Xylol oder p-Xylol, Anisol, n-Octan, n-Nonan, Diisobutylether und Diglyme, oder Mischungen davon. Einige der voranstehend genannten organischen Lösungsmittel können mit Wasser ein leichtsiedendes Azeotrop bilden. Ein leichtsiedendes Azeotrop entspricht im ρ,χ-Diagramm dem Stoffgemisch am Maximum des Dampfdrucks. Der Siedepunkt dieses Gemisches besitzt im Τ,χ-Diagramm ein Minimum und liegt unter denjenigen der beteiligten Reinstoffe. In a particularly preferred process variant, in the reaction of EDA and FACH, an organic solvent is used which has a boiling point which lies between water and EDDN or EDMN, in particular under the conditions of the distillative water removal described below. As described below, organic solvents boiling in this region allow for particularly efficient separation of water from the reaction effluent obtained in the reaction of FACH and EDA. Particularly preferred solvents having a boiling point between water and EDDN or EDMN are toluene, N-methylmorpholine, o-xylene, m-xylene or p-xylene, anisole, n-octane, n-nonane, diisobutyl ether and diglyme, or Mixtures thereof. Some of the above-mentioned organic solvents can form a low-boiling azeotrope with water. A low-boiling azeotrope corresponds in the ρ, χ diagram to the substance mixture at the maximum of the vapor pressure. The boiling point of this mixture has a minimum in the Τ, χ diagram and is below that of the pure substances involved.
Besonders bevorzugte organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der zwischen Wasser und EDDN oder EDMN liegt, und die mit Wasser ein leichtsiedendes Azeotrop bilden sind Tolu- ol, N-Methylmorpholin, o-Xylol, m-Xylol oder p-Xylol, Anisol, n-Octan, n-Nonan, Diisobutylether und Diglyme, oder Mischungen davon. Particularly preferred organic solvents having a boiling point which lies between water and EDDN or EDMN and which form a low-boiling azeotrope with water are toluene, N-methylmorpholine, o-xylene, m-xylene or p-xylene, anisole, Octane, n-nonane, diisobutyl ether and diglyme, or mixtures thereof.
Wenn das organische Lösungsmittel, das einen Siedepunkt zwischen Wasser und EDDN und/oder EDMN aufweist, ein leichtsiedendes Azeotrop mit Wasser bildet, dann ist es weiterhin bevorzugt, dass das organische Lösungsmittel eine Mischungslücke aufweist bzw. eine schlechte Löslichkeit in Wasser hat, insbesondere unter den Bedingungen der nachfolgenden beschriebenen Aufarbeitungsschritte. Hierdurch wird die spätere Trennung von Wasser und organischen Lösungsmitteln erleichtert. Vorzugsweise beträgt die Löslichkeit eines solchen or- ganischen Lösungsmittels 1 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger und insbesondere bevorzugt 0,1 Gew.-% oder weniger. Insbesondere ist Toluol als solches organisches Lösungsmittel bevorzugt.  When the organic solvent having a boiling point between water and EDDN and / or EDMN forms a low-boiling azeotrope with water, it is further preferable that the organic solvent has a miscibility in water, particularly among those Conditions of the following work-up steps described. This facilitates the later separation of water and organic solvents. Preferably, the solubility of such an organic solvent is 1 wt% or less, more preferably 0.5 wt% or less, and most preferably 0.1 wt% or less. In particular, toluene is preferred as such an organic solvent.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man bei der Umsetzung von FACH und EDA ein organisches Lösungsmittel ein, welches einen Siedepunkt unterhalb des Siedepunkts von Wasser aufweist, und welches mit Wasser ein leichtsiedendes Azeotrop bildet, insbesondere unter den Bedingungen der nachfolgend beschriebenen destillativen Wasserabtrennung. Besonders bevorzugte Lösungsmittel, die einen Siedepunkt unterhalb des Siedepunkts von Wasser aufweisen und die mit Wasser ein leichtsiedendes Azeotrop bilden, sind n-Pentan,n- Hexan, n-Heptan, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Leichtbenzin, Benzin (Benzol) oder Mischungen davon. Ein solches Lösungsmittel sollte unter Normalbedingungen bevorzugt einen Siedepunkt von mindestens 50°C und besonders bevorzugt von mindesten 60°C aufweisen, um so hohe Kondensationstemperaturen zu erreichen, so dass die Verwendung von Sole am Kondensator vermieden werden kann. In a further preferred embodiment, in the reaction of FACH and EDA, an organic solvent is used which has a boiling point below the boiling point of water and which forms a low-boiling azeotrope with water, in particular under the conditions of the distillative water separation described below. Particularly preferred solvents which have a boiling point below the boiling point of water and which form a low-boiling azeotrope with water are n-pentane, n-hexane, n-heptane, tetrahydrofuran, cyclohexane, methylcyclohexane, mineral spirits, gasoline (benzene) or mixtures thereof , Such a solvent should preferably have a boiling point of at least 50 ° C. and more preferably of at least 60 ° C. under normal conditions in order to achieve such high condensation temperatures, so that the use of brine on the condenser can be avoided.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass das eingesetzte Lösungsmittel, welches einen Siedepunkt unterhalb des Siedepunkts von Wassers aufweist und welches ein leichtsiedendes Azeotrop mit Wasser bildet, unter den bei der Umsetzung von FACH und EDA herrschenden Bedingungen oder der nachfolgenden Aufarbeitung eine geringe Löslichkeit in Wasser oder eine Mischungslücke mit Wasser aufweist. Hierdurch wird die spätere Trennung von Wasser und organischen Lösungsmitteln erleichtert. Vorzugsweise beträgt die Löslichkeit eines solchen organischen Lösungsmittels in Wasser 1 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger und insbesondere bevorzugt 0,1 Gew.-% oder weniger.  It is further preferred that the solvent used, which has a boiling point below the boiling point of water and which forms a low-boiling azeotrope with water under the conditions prevailing in the reaction of FACH and EDA conditions or the subsequent workup, a low solubility in water or a Miscibility gap with water. This facilitates the later separation of water and organic solvents. Preferably, the solubility of such an organic solvent in water is 1 wt% or less, more preferably 0.5 wt% or less, and most preferably 0.1 wt% or less.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung von EDA und FACH zu EDDN und/oder EDMN in Gegenwart von Toluol als Lösungsmittel durchgeführt und die nachfolgende Hydrierung von EDDN und/oder EDMN zu TETA und/oder DETA wird in Gegenwart von THF durchgeführt. Wie nachfolgend beschrieben kann hierdurch ein besonders effizienter Lösungsmittelverbund eingestellt werden, der die Rückführung der organischen Lösungsmittel in das Verfahren erlaubt. Weiterhin wurde erkannt, dass die Gegenwart von THF während der nachfolgenden Hydrierung, insbesondere wenn die Hydrierung in Suspensionsfahrweise durchgeführt wird, die Agglomerationstendenz der eingesetzten Suspensionskataly- satoren verringern kann. In a very particularly preferred embodiment, the reaction of EDA and FACH to EDDN and / or EDMN is carried out in the presence of toluene as solvent and the subsequent hydrogenation of EDDN and / or EDMN to TETA and / or DETA is carried out in the presence of THF. As described below, this can be a particular be set efficient solvent composite, which allows the return of organic solvents in the process. Furthermore, it was recognized that the presence of THF during the subsequent hydrogenation, especially when the hydrogenation is carried out in suspension mode, can reduce the agglomeration tendency of the suspension catalysts used.
Demgemäß betrifft eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Herstellung von TETA und/oder DETA durch Hydrierung von EDDN und/oder EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung von EDDN und/oder EDMN aus FACH und EDA in Gegenwart von Toluol als Lösungsmittel erfolgt und die Hydrierung in Suspensionsfahrweise in Gegenwart von THF durchgeführt wird.  Accordingly, a particularly preferred embodiment of the present invention relates to the preparation of TETA and / or DETA by hydrogenating EDDN and / or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst, characterized in that the preparation of EDDN and / or EDMN from FACH and EDA in the presence toluene is used as solvent and the hydrogenation is carried out in suspension mode in the presence of THF.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass THF nach der EDDN und/oder EDMN-Herstellung zugeführt wird und dass nach der EDDN und/oder EDMN-Herstellung eine Behandlung von EDDN bzw. EDMN mit einem Adsorbens, bevorzugt einem festen, sauren Adsorbens, in Gegenwart von THF erfolgt.  In particular, it is preferred that THF is supplied after the EDDN and / or EDMN preparation and that after the EDDN and / or EDMN preparation, a treatment of EDDN or EDMN with an adsorbent, preferably a solid, acidic adsorbent, in the presence of THF takes place.
Umsetzung von FACH und EDA (Allgemein) Implementation of FACH and EDA (General)
Verfahren zur Umsetzung von EDA und FACH in Gegenwart von Wasser sind beispielsweise in der WO 2008/104579 beschrieben, auf dessen Inhalt ausdrücklich Bezug genommen wird. Methods for the reaction of EDA and FACH in the presence of water are described, for example, in WO 2008/104579, to the contents of which reference is expressly made.
Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung von FACH und EDA in einem Reaktor mit begrenzter Rückvermischung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120°C, und einer geringen Verweilzeit. Demgemäß betrifft diese vorliegende Erfindung die According to the invention, the reaction of FACH and EDA takes place in a reactor with limited backmixing at a temperature in the range from 20 to 120 ° C., and a short residence time. Accordingly, this present invention relates to
Umsetzung von Formaldehydcyanhydrin (FACH) mit Ethylendiamin (EDA) in einem Reaktor mit begrenzter Rückvermischung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120°C, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit im Reaktor 300 Sekunden oder weniger beträgt. Erfindungsgemäß wird die Umsetzung von FACH und EDA in einem Reaktor mit begrenzter Rückvermischung durchgeführt.  Reaction of formaldehyde cyanohydrin (FACH) with ethylenediamine (EDA) in a reactor with limited backmixing at a temperature in the range from 20 to 120 ° C, characterized in that the residence time in the reactor is 300 seconds or less. According to the invention, the reaction of FACH and EDA is carried out in a reactor with limited backmixing.
Beispiele für einen Reaktor mit begrenzter Rückvermischung sind ein Rohreaktor und eine Rührkesselkaskade.  Examples of a reactor with limited backmixing are a tube reactor and a stirred tank cascade.
Besonders bevorzugt wird die Umsetzung von FACH und EDA in einem Rohrreaktor („plug flow reactor,,) durchgeführt.  The reaction of FACH and EDA is particularly preferably carried out in a tubular reactor ("plug flow reactor").
Das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Rohrreaktors beträgt bevorzugt 1 :1 bis 500:1 , besonders bevorzugt 2:1 bis 100:1 und insbesondere bevorzugt 5:1 bis 50:1 .  The ratio of height to diameter of the tubular reactor is preferably 1: 1 to 500: 1, more preferably 2: 1 to 100: 1, and most preferably 5: 1 to 50: 1.
Der Rohrreaktor kann interne Einbauten enthalten, die einer Rückvermischung entgegenwirken. The tubular reactor may contain internal internals that counteract backmixing.
Bei den Einbauten kann es sich beispielsweise um Kugeln, Blenden, Siebböden oder statische Mischer handeln. The internals may be, for example, balls, diaphragms, sieve plates or static mixers.
Ganz besonders bevorzugt wird als Rohrreaktor ein Leerrohr verwendet. Die Lage des Reaktors ist unerheblich. Er kann senkrecht oder waagerecht sein, oder als Spirale oder Schlauder ausgeführt werden. Most preferably, an empty tube is used as tube reactor. The location of the reactor is insignificant. It can be vertical or horizontal, or run as a spiral or sly.
Erfindungsgemäß beträgt die Verweilzeit bei der Umsetzung von FACH mit EDA im Reaktor im beanspruchten Temperaturbereich 300 Sekunden oder weniger, bevorzugt 200 Sekunden oder weniger, besonders bevorzugt 100 Sekunden oder weniger und insbesondere bevorzugt 60 Sekunden oder weniger.  According to the invention, the residence time in the reaction of FACH with EDA in the reactor in the claimed temperature range is 300 seconds or less, preferably 200 seconds or less, more preferably 100 seconds or less, and most preferably 60 seconds or less.
Die Verweilzeit liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 300 Sekunden, besonders bevorzugt 5 bis 200 Sekunden, ganz besonders bevorzugt 10 bis 100 Sekunden und insbesondere bevorzugt 15 bis 60 Sekunden.  The residence time is preferably in the range from 1 to 300 seconds, particularly preferably 5 to 200 seconds, very particularly preferably 10 to 100 seconds and particularly preferably 15 to 60 seconds.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verweilzeit τ definiert als Quotient aus Reaktorvolumen VR und austretendem Volumenstrom ( = -R /, ), wobei das Reaktorvolumen das Volumen vom Reaktoreingang bis zum Reaktorausgang umfasst. In the context of the present invention, the residence time τ is defined as the quotient of the reactor volume VR and the exiting volume flow (= - R /,), the reactor volume comprising the volume from the reactor inlet to the reactor outlet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung entspricht der Reaktoreingang der Einmischstelle, an der FACH und EDA in Kontakt gebracht werden.  In the context of the present invention, the reactor inlet corresponds to the mixing point at which FACH and EDA are brought into contact.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung entspricht der Reaktorausgang der Stelle, an der die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlung abgesenkt wird. In the context of the present invention, the reactor outlet corresponds to the point at which the temperature of the reaction mixture is lowered by cooling.
Die Kühlung des Reaktionsgemisches am Reaktorausgang kann, wie nachfolgend beschrieben, vorzugsweise durch  The cooling of the reaction mixture at the reactor outlet, as described below, preferably by
Abfuhr von Wärme mittels eines Wärmetauschers,  Removal of heat by means of a heat exchanger,
- Zufuhr eines organischen Lösungsmittels, oder  - Supply of an organic solvent, or
Entspannungsverdampfung erfolgen.  Relaxation evaporation take place.
Im ersten Falle entspricht der Reaktorausgang der Stelle, an der das Reaktionsgemisch zur Kühlung in den Wärmetauscher eintritt. In the first case, the reactor outlet corresponds to the point at which the reaction mixture enters the heat exchanger for cooling.
Im zweiten Falle entspricht der Reaktorausgang der letzten Einmischstelle am Ausgang des Reaktors, an der weiteres organisches Lösungsmittel zur Kühlung zugeführt wird.  In the second case, the reactor outlet corresponds to the last mixing point at the outlet of the reactor, at which further organic solvent is supplied for cooling.
Im dritten Falle entspricht der Reaktorausgang dem Entspannungsventil, durch das das Reaktionsgemisch, wie nachfolgend beschrieben, partiell verdampft wird.  In the third case, the reactor outlet corresponds to the expansion valve, through which the reaction mixture is partially evaporated as described below.
Somit umfasst das Reaktorvolumen ggf. auch die Teile der Rohr- bzw. Zuleitungen zum Reaktor, die zwischen dem Reaktoreingang (Einmischstelle, an der EDA und FACH in Kontakt ge- bracht werden) und dem Reaktorausgang (z.B. Entspannungsventil, Eingang zum Wärmetauscher oder der letzten Einmischstelle am Ausgang des Reaktors, an der organisches Lösungsmittel zur Kühlung zugeführt wird) liegen.  Thus, if necessary, the reactor volume also comprises the parts of the pipe or supply lines to the reactor, which are brought into contact between the reactor inlet (mixing point, at the EDA and FACH) and the reactor outlet (eg expansion valve, inlet to the heat exchanger or the last one) Mixing point at the outlet of the reactor, to which organic solvent is supplied for cooling) are.
In der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden der FACH-haltige Strom und der wässrige EDA-Strom am Eingang des Reaktors vermischt. Die Vermischung kann mittels stati- scher Mischer, geeigneter Einbauten, wie Füllkörper, insbesondere Raschig-Ringe, oder durch das Erzeugen einer turbulenten Strömung an und nach der Einmischstelle erfolgen. Beispielsweise kann eine turbulente Strömung durch Eindüsung bzw. Injektion eines der Edukte in das andere Edukt erfolgen.  In the most preferred embodiment, the FACH-containing stream and the aqueous EDA stream are mixed at the input of the reactor. The mixing can be effected by means of static mixers, suitable internals, such as random packings, in particular Raschig rings, or by generating a turbulent flow at and after the mixing point. For example, a turbulent flow can be effected by injection or injection of one of the educts into the other educt.
Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung von EDA mit FACH in der ganz besonders bevor- zugten Ausführungsform unter adiabaten Bedingungen, d.h. die Reaktionstemperatur wird durch die freiwerdende Reaktionswärme erhöht. Erfindungsgemäß ist es erforderlich, dass die Reaktionstemperatur nicht 120°C übersteigt, da im Rahmen dieser Erfindung oberhalb dieser Temperatur eine erhöhte Zersetzung der Zielprodukte EDDN bzw. EDMN beobachtet wurde. Particularly preferably, the reaction of EDA with FACH in the very particularly preferred embodiment takes place under adiabatic conditions, ie the reaction temperature is raised by the heat of reaction liberated. According to the invention, it is necessary for the reaction temperature not to exceed 120 ° C., since in the context of this invention an increased decomposition of the target products EDDN or EDMN was observed above this temperature.
Um den Temperaturanstieg im Reaktor auf Temperaturen im Bereich von 20 bis 120°C zu be- grenzen, können mehrere technische Maßnahmen durchgeführt werden, vorzugsweise:  In order to limit the temperature increase in the reactor to temperatures in the range from 20 to 120 ° C., several technical measures can be carried out, preferably:
- die Edukte und ggf. organisches Lösungsmittel und ggf. Wasser können vor dem Einleiten in den Reaktor auf Temperaturen im Bereich von 10 bis 50°C, bevorzugt 20 bis 40°C und besonders bevorzugt 25 bis 35°C gekühlt werden; - The starting materials and optionally organic solvent and optionally water can be cooled to temperatures in the range of 10 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C and particularly preferably 25 to 35 ° C before being introduced into the reactor;
- der Reaktor oder ein Teil des Reaktors kann mit Kühlvorrichtungen versehen sein; oder the reactor or a part of the reactor can be provided with cooling devices; or
- dem Reaktionsgemisch kann ein organisches Lösungsmittel zugeführt werden. Es können auch ein oder mehrere der oben genannten Maßnahmen in Kombination durchgeführt werden. - The reaction mixture, an organic solvent can be supplied. One or more of the above measures may be combined.
Die Edukte, sowie ggf. organisches Lösungsmittel und Wasser können bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50°C, bevorzugt 15 bis 40°C und besonders bevorzugt 20 bis 35°C in den Reaktor eingeleitet werden. Sollte die Temperatur der Edukte oberhalb dieser bevorzugten Bereiche liegen, so können die Edukte mit geeigneten Kühlvorrichtungen heruntergekühlt werden, beispielsweise Wärmetauschern, insbesondere Platten-, Rohrbündel- oder Doppelmantelwärmetauschern. Der Reaktor oder ein Teil des Reaktors kann alternativ oder zusätzlich mit Kühlvorrichtungen versehen sein. Beispielsweise kann der Reaktor eine Mantelkühlung aufweisen. Es ist auch möglich, dass sich im Reaktor Elemente befinden, die Wärme ableiten können, beispielsweise innen liegende Wärmetauscher. Weiterhin ist es auch denkbar, dass ein Teil des Reaktorinhalts über eine Schlaufe geführt wird, in der sich ein Wärmetauscher befindet. Zusätzliche Kühlvor- richtungen bedeuten jedoch in der Regel einen höheren apparativen- und Konstruktionsaufwand, diese sind aber auch geeignet, um die Temperatur im Reaktor im erfindungsgemäßen Bereich zuhalten. The educts, and optionally organic solvent and water can be introduced at a temperature in the range of 10 to 50 ° C, preferably 15 to 40 ° C and particularly preferably 20 to 35 ° C in the reactor. If the temperature of the educts are above these preferred ranges, then the starting materials can be cooled down with suitable cooling devices, for example heat exchangers, in particular plate, tube bundle or double-jacket heat exchangers. The reactor or part of the reactor may alternatively or additionally be provided with cooling devices. For example, the reactor may have a jacket cooling. It is also possible that there are elements in the reactor, which can dissipate heat, such as internal heat exchangers. Furthermore, it is also conceivable that a part of the reactor contents is passed through a loop in which a heat exchanger is located. However, additional cooling devices generally mean a higher expenditure on equipment and construction, but these are also suitable for keeping the temperature in the reactor in the range according to the invention.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Reaktionsgemisch gekühlt werden, in dem vor oder während der Umsetzung weiteres organisches Lösungsmittel zugeführt wird. Die Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel sollte aber vorzugsweise nicht oberhalb von 50 kg pro kg EDA, bevorzugt 30 und besonders bevorzugt 25 kg pro kg EDA liegen. Bevorzugt wird das organische Lösungsmittel zur Kühlung mit einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50°C, bevorzugt 15 bis 40°C und besonders bevorzugt 20 bis 35°C in den Reaktor eingeleitet. In a further embodiment, the reaction mixture may be cooled by adding further organic solvent before or during the reaction. However, the total amount of organic solvent should preferably not be above 50 kg per kg of EDA, preferably 30 and more preferably 25 kg per kg of EDA. Preferably, the organic solvent for cooling at a temperature in the range of 10 to 50 ° C, preferably 15 to 40 ° C and particularly preferably 20 to 35 ° C is introduced into the reactor.
Durch die Vornahme der voranstehend genannten Maßnahmen, insbesondere durch die Zugabe von organischem Lösungsmittel, kann die Austrittstemperaturen im Bereich von 50 bis 120°C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 1 10°C und besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 100°C gehalten werden. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die Kühlung sowohl durch Zugabe von organischem Lösungsmittel als auch durch Kühlung des Rohrreaktors über einen Kühlmantel erfolgt. By carrying out the above-mentioned measures, in particular by the addition of organic solvent, the outlet temperatures in the range of 50 to 120 ° C, preferably in the range of 60 to 1 10 ° C and more preferably in the range of 70 to 100 ° C. In particular, it is preferred if the cooling takes place both by adding organic solvent and by cooling the tubular reactor via a cooling jacket.
Das Reaktionsgemisch wird, wie beschrieben, am Ausgang des Reaktors zusätzlich gekühlt. Die Kühlung des Reaktionsgemischs kann, beispielsweise durch Abkühlung mittels geeigneter Kühlungsvorrichtungen, Zuführung von weiterem organischen Lösungsmittel oder durch Entspannungsverdampfung erfolgen. Die Abkühlung des Reaktionsgemischs am Ausgang des Reaktors wird nachfolgend näher beschrieben. The reaction mixture is, as described, additionally cooled at the outlet of the reactor. The cooling of the reaction mixture can be effected, for example, by cooling by means of suitable cooling devices, addition of further organic solvent or by flash evaporation. The cooling of the reaction mixture at the outlet of the reactor will be described in more detail below.
Je nach Wahl der entsprechenden Verfahrensparameter (beispielsweise Edukt, Temperatur, Lösungsmittel oder Druck) kann das Verfahren so gesteuert werden, dass der Anteil an EDMN im Reaktionsprodukt variiert und EDMN nicht als Nebenprodukt, sondern als zweites Reakti- onshauptprodukt anfällt. Depending on the choice of the corresponding process parameters (for example educt, temperature, solvent or pressure), the process can be controlled such that the proportion of EDMN in the reaction product varies and EDMN is not obtained as a by-product but as the second main reaction product.
Bevorzugt wird das Verhältnis von EDDN zu EDMN bei der Umsetzung von FACH und EDA durch das molare Verhältnis der Edukte - wie nachstehend beschrieben— beeinflusst. Im Allgemeinen liegt das molare Verhältnis von EDA zu FACH bei der Umsetzung von EDA mit FACH im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2 [mol/mol]. Preferably, the ratio of EDDN to EDMN in the reaction of FACH and EDA is influenced by the molar ratio of the starting materials as described below. In general, the molar ratio of EDA to FACH in the reaction of EDA with FACH is in the range of 1: 1 to 1: 2 [mol / mol].
Vorzugsweise beträgt idas molare Verhältnis von EDA zu FACH ungefähr 1 : 1 ,8 bis 1 : 2  Preferably, the molar ratio of EDA to FACH is about 1: 1, 8 to 1: 2
[mol/mol], insbesondere ca. 1 : 2 [mol/mol]. Soll der EDDN-Anteil im Reaktionsgemisch erhöht werden, so beträgt das molare Verhältnis von EDA zu FACH bevorzugt 1 : 1 ,5 bis 1 : 2, besonders bevorzugt 1 : 1 ,8 bis 1 : 2. Ein hoher EDDN-Anteil im Reaktionsgemisch ist vorteilhaft, wenn EDDN in einer nachfolgenden Reaktion zu TETA hydriert werden soll. [mol / mol], in particular about 1: 2 [mol / mol]. If the EDDN content in the reaction mixture is to be increased, the molar ratio of EDA to FACH is preferably 1: 1.5 to 1: 2, more preferably 1: 1.8 to 1: 2. A high EDDN content in the reaction mixture advantageous if EDDN is to be hydrogenated in a subsequent reaction to TETA.
Soll der EDMN-Anteil im Reaktionsgemisch erhöht werden, so beträgt das molare Verhältnis von EDA zu FACH bevorzug 1 : 1 bis 1 : 1 ,5, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1 ,3. Ein höherer EDMN-Anteil im Reaktionsgemisch ist vorteilhaft, wenn EDMN in einer nachfolgenden Reaktion zu DETA hydriert werden soll.  If the proportion of EDMN in the reaction mixture is to be increased, the molar ratio of EDA to FACH is preferably 1: 1 to 1: 1.5, more preferably 1: 1 to 1: 1.3. A higher EDMN content in the reaction mixture is advantageous when EDMN is to be hydrogenated in a subsequent reaction to DETA.
Insbesondere bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwart eines der zuvor genannten organi- sehen Lösungsmittel, insbesondere den bevorzugt und besonders bevorzugten genannten organischen Lösungsmitteln, durchgeführt. Die Menge an eingesetztem Lösungsmittel beträgt - wie zuvor beschrieben im Allgemeinen 0,1 bis 50 kg pro kg, bevorzugt 1 bis 30 kg, besonders bevorzugt 3 bis 25 kg pro kg eingesetztem EDA. In particular, the reaction is preferably carried out in the presence of one of the abovementioned organic solvents, in particular the preferred and particularly preferred organic solvents mentioned. The amount of solvent used is generally 0.1 to 50 kg per kg, preferably 1 to 30 kg, more preferably 3 to 25 kg per kg of EDA used, as described above.
Als besonders vorteilhaftes organisches Lösungsmittel hat sich Toluol erwiesen, das bei einer nachfolgenden Abtrennung von Wasser ein technisch einfaches und effizientes Verfahren ermöglicht. FACH wird vorzugsweise mit einem organischen Lösungsmittel, einen der voranstehend genannten organischen Lösungsmittel, insbesondere Toluol, zu einem FACH-haltigen Strom gemischt, wobei entweder frisches organisches Lösungsmittel oder organisches Lösungsmittel, das aus der nachfolgenden Aufarbeitung zurück gewonnen wird, eingesetzt werden kann. As a particularly advantageous organic solvent, toluene has proven to be a technically simple and efficient method in a subsequent separation of water. FACH is preferably mixed with an organic solvent, one of the foregoing organic solvents, especially toluene, to a FACH-containing stream, using either fresh organic solvent or organic solvent recovered from the subsequent work-up.
EDA wird, wie zuvor beschrieben, vor dem Einleiten in den Reaktor ebenfalls bevorzugt mit Wasser zu einem wässrigen EDA-Strom vermischt, wenn die nachfolgende Umsetzung mit FACH in einem adiabat betriebenen Reaktor erfolgt. So kann die beim Mischen von Wasser und EDA entstehenden Hydratationswärme bereits vor dem Reaktor abgeführt werden. EDA, as described above, is also preferably mixed with water to form an aqueous EDA stream before being introduced into the reactor when the subsequent reaction with FACH is carried out in an adiabatically operated reactor. Thus, the heat of hydration arising during the mixing of water and EDA can already be removed before the reactor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird dem Reaktionsgemisch vor der Einleitung in den Reaktor ein organisches Lösungsmittel zugeführt, um eine Begrenzung der adiaba- ten Temperaturerhöhung zu erreichen, wenn die Umsetzung in einem adiabat betriebenen Reaktor durchgeführt wird, d.h. in einem Reaktor, der im Wesentlichen nicht gekühlt wird und in dem die Reaktionstemperatur durch die freiwerdende Reaktionswärme erhöht wird. Die eingesetzten organischen Lösungsmittel können zur Begrenzung des Temperaturanstiegs beitragen, in dem sie ihrer Wärmekapazität entsprechend Reaktionswärme aufnehmen und zu einem geringeren Temperaturanstieg beitragen. Im Allgemeinen kann der Temperaturanstieg umso stärker begrenzt werden, je höher die Menge an zugeführtem Lösungsmittel ist. In a particularly preferred embodiment, an organic solvent is added to the reaction mixture prior to introduction into the reactor in order to limit adiabatic temperature increase when the reaction is carried out in an adiabatically operated reactor, i. in a reactor which is substantially not cooled and in which the reaction temperature is raised by the heat of reaction liberated. The organic solvents used can help limit the increase in temperature by absorbing heat of reaction according to their heat capacity and contributing to a lower temperature rise. In general, the higher the amount of supplied solvent, the more the temperature rise can be limited.
Bevorzugt wird das organische Lösungsmittel gekühlt oder bei Umgebungstemperatur zugegeben, damit es Wärme aufnehmen kann. Bevorzugt wird das organische Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50°C, bevorzugt 15 bis 45°C und besonders bevorzugt 20 bis 40°C in den Reaktor eingeleitet Preferably, the organic solvent is cooled or added at ambient temperature to allow it to absorb heat. The organic solvent is preferably introduced into the reactor at a temperature in the range from 10 to 50.degree. C., preferably from 15 to 45.degree. C. and more preferably from 20 to 40.degree
Der Einsatz von organischen Lösungsmitteln kann - wie nachfolgend beschrieben— auch eine Abkühlung des Reaktionsgemischs nach Austritt aus dem Reaktor beschleunigen, beispielsweise in dem man das lösungsmittelhaltige Reaktionsgemisch entspannt, so dass zumindest ein Teil des organischen Lösungsmittel verdampft. Durch die zusätzliche Verdampfung des organischen Lösungsmittels kann dem Reaktionsgemisch zusätzlich Wärme entzogen werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch am oder nach dem Ausgang des Reaktors gekühlt, insbesondere wenn die Umsetzung in einem adiabat betriebenen Reaktor durchgeführt wird. Die Kühlung des Reaktionsgemischs kann, wie voranstehend und nachfolgend näher beschrieben, durchgeführt werden.  The use of organic solvents can - as described below - also accelerate cooling of the reaction mixture after it leaves the reactor, for example by depressurizing the solvent-containing reaction mixture so that at least part of the organic solvent evaporates. Due to the additional evaporation of the organic solvent, the reaction mixture can be additionally deprived of heat. Preferably, the reaction mixture is cooled at or after the outlet of the reactor, especially when the reaction is carried out in an adiabatically operated reactor. The cooling of the reaction mixture can be carried out as described above and in more detail below.
Reaktionsaustrag reaction
Als Reaktionsaustrag fällt in der Regel ein Gemisch von EDDN und EDMN an. Das Verhältnis von EDDN zu EDMN ist wie voranstehend beschrieben, im Allgemeinen durch das Verhältnis der eingesetzten Edukte beeinflussbar. Das Gewichtsverhältnis von EDDN zu EDMN beträgt im Allgemeinen 30 : 70 bis 95 : 5, bevorzugt 50 : 50 bis 95 : 5, besonders bevorzugt 75 : 25 bis 90 : 10 The reaction output is usually a mixture of EDDN and EDMN. The ratio of EDDN to EDMN, as described above, can generally be influenced by the ratio of the educts used. The weight ratio of EDDN to EDMN is generally from 30:70 to 95: 5, preferably from 50:50 to 95: 5, more preferably from 75:25 to 90:10
Der Reaktionsaustrag kann ggf. organisches Lösungsmittel enthalten. The reaction may optionally contain organic solvent.
Vorzugsweise enthält der Reaktionsaustrag eines der zuvor genannten bzw. bevorzugt und besonders bevorzugt genannten organischen Lösungsmittel. Insbesondere enthält der Reaktionsaustrag Toluol. Preferably, the reaction effluent contains one of the abovementioned or preferred and particularly preferred organic solvents. In particular, the reaction effluent contains toluene.
Besonders bevorzugt enthält der Reaktionsaustrag 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders be- vorzugt 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 12 bis 18 Gew.-% Toluol, bezogen auf den Reaktionsaustrag. Insbesondere bevorzugt enthält der Reaktionsaustrag neben Toluol im Wesentlichen keine weiteren organischen Lösungsmittel. The reaction discharge particularly preferably contains 5 to 30% by weight and very particularly preferably 10 to 20% by weight and more preferably 12 to 18% by weight of toluene, based on the reaction product. With particular preference, the reaction discharge contains essentially no further organic solvents in addition to toluene.
Der Reaktionsaustrag enthält im Allgemeinen Wasser, welches bei der Umsetzung von FACH und EDA als Reaktionswasser entsteht oder welches zusammen mit den Edukten oder separat zugeführt wurde. The reaction effluent generally contains water which is formed in the reaction of FACH and EDA as reaction water or which was fed together with the educts or separately.
Der Reaktionsaustrag, der bei der Herstellung von EDDN bzw. EDMN anfällt, kann The reaction product which is obtained in the preparation of EDDN or EDMN can
nach dem Fachmann bekannten Methoden weiter aufgearbeitet werden. Dies betrifft beispiels- weise die Abtrennung des Reaktionsproduktes von nichtumgesetztem Edukt sowie gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel. be further worked up by methods known in the art. This concerns, for example, the separation of the reaction product from unreacted educt and any solvent present.
Kühlung des Austrage aus der Umsetzung von EDA und FACH In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch aus der Umsetzung von EDA und FACH nach Austritt aus dem Reaktor und vor einer Aufarbeitung gekühlt. Demgemäß betrifft die besonders bevorzugte Ausführungsform die Cooling of the discharge from the reaction of EDA and FACH In a particularly preferred embodiment, the reaction mixture from the reaction of EDA and FACH after leaving the reactor and cooled before working up. Accordingly, the particularly preferred embodiment relates to
Herstellung von EDDN und/oder EDMN durch Umsetzung von FACH und EDA, wobei die Umsetzung in Gegenwart von Wasser erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsge- misch aus der Umsetzung von EDA und FACH nach Austritt aus den Reaktor gekühlt wird.  Production of EDDN and / or EDMN by reaction of FACH and EDA, the reaction being carried out in the presence of water, characterized in that the reaction mixture is cooled from the reaction of EDA and FACH after leaving the reactor.
Eine Kühlung des Reaktionsgemischs aus der Umsetzung von FACH und EDA ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die letzte Stufe der Umsetzung in einem adiabat betriebenen Reaktor, insbesondere einem Rohreaktor, durchgeführt wurde. Cooling of the reaction mixture from the reaction of FACH and EDA is particularly preferred when the last stage of the reaction was carried out in an adiabatically operated reactor, in particular a tubular reactor.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Temperatur nach dem Abkühlen im Bereich von 20 bisIt is further preferred that the temperature after cooling in the range of 20 to
70°C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 60°C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 30 bis 50°C liegt. Durch eine schnelle Abkühlung auf den genannten Temperaturbereich ist es möglich, dass unerwünschte Nebenprodukte, beispielsweise Zersetzungsprodukte der Nitri- le, weiter verringert werden. 70 ° C, more preferably in the range of 20 to 60 ° C and particularly preferably in the range of 30 to 50 ° C. By rapid cooling to the temperature range mentioned, it is possible that undesired by-products, for example decomposition products of nitriles, are further reduced.
Die Abkühlung des Reaktionsgemischs kann mittels geeigneter Kühlungsvorrichtungen, wie Wärmetauscher, insbesondere Platten-, Rohrbündel- oder Doppelmantelwärmetauscher, erfolgen. Es ist auch möglich, dass zur Kühlung weiteres organisches Lösungsmittel zugeführt wird. Wie zuvor erwähnt, sollte die Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel aber vorzugsweise nicht oberhalb von 50 kg pro kg EDA, bevorzugt 30 und besonders bevorzugt 25 kg pro kg EDA liegen. Bevorzugt wird das organische Lösungsmittel zur Kühlung mit einer Temperatur im Be- reich von 10 bis 50°C, bevorzugt 15 bis 40°C und besonders bevorzugt 20 bis 35°C in den Reaktor eingeleitet. The cooling of the reaction mixture can be carried out by means of suitable cooling devices, such as heat exchangers, in particular plate, tube bundle or double-shell heat exchangers. It is also possible that further organic solvent is supplied for cooling. However, as previously mentioned, the total amount of organic solvent should preferably not be above 50 kg per kg of EDA, preferably 30 and more preferably 25 kg per kg of EDA. Preferably, the organic solvent for cooling at a temperature in the range of 10 to 50 ° C, preferably 15 to 40 ° C and more preferably 20 to 35 ° C introduced into the reactor.
Die Abkühlung erfolgt ganz besonders bevorzugt durch Entspannungsverdampfung. The cooling is most preferably carried out by flash evaporation.
Dazu wird üblicherweise das Reaktionsgemisch aus der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung über ein Ventil am Ausgang des letzten Reaktors, in dem die EDDN bzw. EDMN-Herstellung erfolgt, in einen Behälter mit vermindertem Druck entspannt. Der verminderte Druck wird vorzugsweise so eingestellt, dass ein Teil des eingesetzten Wassers und der leichter als EDDN bzw. EDMN siedenden Komponenten im Reaktionsaustrag in die Gasphase überführt werden und die Eduk- te, wie EDDN bzw. EDMN, sowie ein Teil des Wassers, sowie ggf. organisches Lösungsmittel in der flüssigen Phase verbleiben.  For this purpose, the reaction mixture from the EDDN or EDMN preparation is usually expanded into a container under reduced pressure via a valve at the outlet of the last reactor in which EDDN or EDMN production takes place. The reduced pressure is preferably adjusted so that a portion of the water used and the components boiling more readily than EDDN or EDMN are converted into the gas phase in the reaction effluent and the educts, such as EDDN or EDMN, as well as a portion of the water, and If necessary, organic solvent remain in the liquid phase.
Durch die Entspannungsverdampfung wird ein Teil des Wassers aus dem Reaktionsgemisch auf schonende Art und Weise entfernt. Durch die entzogene Verdampfungswärme wird die flüssige EDDN- bzw. EDMN-haltige Phase gekühlt. Durch beide Effekte, Abkühlung und Verringerung der Wasserkonzentration, wird das enthaltene EDDN- bzw. EDMN in der Regel stabilisiert. Nebenreaktionen werden im Allgemeinen dadurch verringert.  By flash evaporation, a portion of the water is removed from the reaction mixture in a gentle manner. The withdrawn heat of vaporization, the liquid EDDN or EDMN-containing phase is cooled. By both effects, cooling and reduction of the water concentration, the contained EDDN or EDMN is stabilized in the rule. Side reactions are generally reduced by this.
Vorzugsweise werden 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% des im Reaktionsgemisch vorhandenen Wasser bei der Entspannungsverdampfung verdampft und in die Gasphase überführt.  Preferably, 10 to 80 wt .-%, particularly preferably 20 to 70 wt .-% and most preferably 30 to 60 wt .-% of the water present in the reaction mixture is evaporated in the flash evaporation and transferred to the gas phase.
Bevorzugt beträgt der verminderte Druck 1000 mbar und weniger, besonders bevorzugt 300 mbar und weniger und ganz besonders bevorzugt 200 mbar und weniger. Preferably, the reduced pressure is 1000 mbar and less, more preferably 300 mbar and less and most preferably 200 mbar and less.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der verminderte Druck 10 bis 1000 mbar, bevorzugt 50 bis 300 mbar und besonders bevorzugt 100 bis 200 mbar.  In a preferred embodiment, the reduced pressure is 10 to 1000 mbar, preferably 50 to 300 mbar and particularly preferably 100 to 200 mbar.
Der Anteil der Komponenten, die nach der Entspannungsverdampfung gasförmig vorliegen wird bevorzugt in einem Kühler partiell kondensiert, wobei die Kondensation bevorzugt so betrieben wird, dass Wasser und ggf. eingesetztes Lösungsmittel im Wesentlichen vollständig kondensiert werden. Leichter siedende Komponenten, wie z.B. Ammoniak, HCN, Methanol oder CO2, werden vorzugsweise nicht kondensiert und können gasförmig entfernt bzw. einer Verbrennung zugeführt werden. Die Aufarbeitung der kondensierten Phase kann sich danach richten, ob die Umsetzung von EDA mit FACH in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wurde und danach, welches organische Lösungsmittel verwendet wurde.  The proportion of the components present in gaseous form after the flash evaporation is preferably partially condensed in a cooler, the condensation preferably being operated in such a way that water and any solvent used are substantially completely condensed. Lighter boiling components, e.g. Ammonia, HCN, methanol or CO2 are preferably not condensed and can be removed in gaseous form or supplied to combustion. The work-up of the condensed phase may depend on whether the reaction of EDA with FACH was carried out in the presence of an organic solvent and then which organic solvent was used.
Wird bei der Herstellung von EDDN bzw. EDMN kein organisches Lösungsmittel eingesetzt, so kann man das wässrige Kondensat der nachfolgend beschriebenen Kolonne K2 zuführen, in der Leichtsieder von Wasser getrennt werden. Es ist auch möglich, das Wasser einer Entsorgung zuzuführen, beispielsweise einer Abwasseraufbereitung. Wird ein organisches Lösungsmittel eingesetzt, das mit Wasser mischbar ist bzw. keine Mischungslücke mit Wasser aufweist, so wird das kondensierte Gemisch aus organischem Lösungsmittel und Wasser in der Regel destillativ in einen wässrigen Strom und einen lösungsmit- telhaltigen Strom aufgetrennt, wobei der lösungsmittelhaltigen Strom bevorzugt in das Verfah- ren zurückgeführt wird oder in eine nachfolgend beschriebene Kolonne K1 eingeleitet werden kann. Der wässrige Strom kann im Allgemeinen in eine Wasseraufbereitung eingeleitet werden. If no organic solvent is used in the production of EDDN or EDMN, then the aqueous condensate can be fed to the column K2 described below, in which low boilers are separated from water. It is also possible to supply the water for disposal, for example, a wastewater treatment. If an organic solvent is used which is miscible with water or has no miscibility gap with water, the condensed mixture of organic solvent and water is usually separated by distillation into an aqueous stream and a solvent-containing stream, the solvent-containing stream being preferred is returned to the process or can be introduced into a column K1 described below. The aqueous stream can generally be introduced into a water treatment.
Wird in einer bevorzugten Ausführungsform als organisches Lösungsmittel ein Lösungsmittel eingesetzt, welches eine Mischungslücke mit Wasser aufweist bzw. welches in Wasser im We- sentlichen nicht löslich ist, so wird das kondensierte Gemisch bevorzugt einem Phasenscheider zugeführt, so dass die kondensierte Phase in eine Phase, die das organische Lösungsmittel enthält, und eine wässrige Phase aufgetrennt werden kann. If, in a preferred embodiment, a solvent which has a miscibility gap with water or which is essentially insoluble in water is used as the organic solvent, the condensed mixture is preferably fed to a phase separator, so that the condensed phase can be divided into a phase, which contains the organic solvent, and an aqueous phase can be separated.
Durch den Einsatz eines organischen Lösungsmittels, das eine Mischungslücke mit Wasser aufweist bzw. im Wesentlichen nicht in Wasser löslich ist, kann die Trennung von organischem Lösungsmittel und Wasser im Allgemeinen ohne zusätzliche Destillation erfolgen. Außerdem kann das abgetrennte Wasser nach der Phasentrennung dann im Allgemeinen direkt in eine Kläranlage eingeleitet werden oder in das Verfahren zurück geführt werden, beispielsweise zur Vermischung von EDA mit Wasser.  By using an organic solvent which has a miscibility with water or is substantially insoluble in water, the separation of organic solvent and water can generally be carried out without additional distillation. In addition, the separated water after phase separation can then generally be introduced directly into a sewage treatment plant or returned to the process, for example for mixing EDA with water.
In dieser Hinsicht sind organische Lösungsmittel, bei denen die in der wässrigen Phase gelöste Menge an Lösungsmittel sehr niedrig ist (vorzugsweise kleiner als 5000 ppm), besonders bevorzugt. Beispiele hierfür sind Toluol, Cyclohexan, Metyhlcyclohexan, Octan, Heptan und Xylo- le.  In this regard, organic solvents in which the amount of solvent dissolved in the aqueous phase is very low (preferably less than 5000 ppm) are particularly preferred. Examples of these are toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, octane, heptane and xylene.
Die nach der Phasentrennung erhaltene wässrige Phase kann auch in eine Destillationsvorrichtung K2 eingeleitet werden, in der Wasser als Sumpfprodukt von leichter siedenden organi- sehen Komponenten abgetrennt wird. Das so abgetrennte Wasser kann beispielsweise als Lösungsmittel in das Verfahren zurückgeführt (beispielsweise zur Herstellung einer wässrigen EDA-Lösung) oder einer Kläranlage oder einer biologischen Abwasseraufbereitung zugeführt werden. Die bei der Destillation in der Kolonne K2 über Kopf abgetrennten organischen Leicht- sieder (beispielsweise leichter als Wasser siedende organische Lösungsmittel oder Lösungsmit- tel, die mit Wasser ein leichtsiedendes Azeotrop bilden, HCN oder Toluol) werden bevorzugt in den Prozess zurückgeführt. Beispielsweise können die organischen Leichtsieder dem der Entspannungsverdampfung nach geschalteten Kondensator zugeführt werden.  The aqueous phase obtained after the phase separation can also be introduced into a distillation apparatus K2, in which water as the bottom product is separated off from lower-boiling organic components. The thus separated water can be recycled, for example, as a solvent in the process (for example, for the production of an aqueous EDA solution) or a sewage treatment plant or a biological wastewater treatment can be supplied. The organic low-boiling components which are separated off overhead by distillation in the column K2 (for example organic solvents which are lighter than water or solvents which form a low-boiling azeotrope with water, HCN or toluene) are preferably recycled to the process. For example, the organic low-boiling components can be fed to the condenser connected downstream of the flash evaporation.
Die nach der Phasentrennung erhaltene organische Phase wird bevorzugt in die nachfolgend beschriebene Kolonne K1 geleitet oder als organisches Lösungsmittel in den Prozess zurückge- führt. The organic phase obtained after the phase separation is preferably passed into the column K1 described below or recycled as organic solvent in the process.
Der EDDN- bzw. EDMN-enthaltende Reaktionsautrag, der nach nach der Entspannungsverdampfung in den Behälter mit vermindertem Druck in der flüssigen Phase vorliegt, wird bevorzugt, wie unten beschrieben, einer Destillationskolonne K1 zugeführt, in der Wasser von EDDN bzw. EDMN abgereichert wird. The EDDN- or EDMN-containing reaction product which is in the liquid phase after flash evaporation into the reduced pressure vessel is preferably fed, as described below, to a distillation column K1 in which water is depleted of EDDN and EDMN, respectively.
Wenn ein organisches Lösungsmittel bei der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung eingesetzt wurde, welches unter den Bedingungen der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung eine Mischungslücke mit Wasser bzw. in Wasser ein geringe Löslichkeit aufweist, so bilden sich im Behälter, in dem der Austrag aus der EDDN- bzw- EDMN-Herstellung entspannt wurde, üblicherweise zwei flüssige Phasen, nämlich eine wässrige EDDN- bzw. EDMN-Phase und eine Phase, die das organische Lösungsmitte enthält. When an organic solvent was used in the EDDN or EDMN production, which under the conditions of EDDN or EDMN production miscibility with Water or in water has a low solubility, so usually formed in the container in which the discharge from the EDDN or EDMN production was relaxed, usually two liquid phases, namely an aqueous EDDN or EDMN phase and a phase containing the organic solvent.
Bevorzugt werden die beiden Phasen, wie nachfolgend beschrieben, getrennt oder zusammen einer Kolonnen K1 zugeführt. Es ist weiterhin bevorzugt, dass wenn die Kolonne K1 Füllkörper enthält, beide flüssigen Phasen getrennt voneinander auf separate Flüssigkeitsverteiler zu führen. Nach der Abkühlung kann der Reaktionsaustrag, der bei der Herstellung von EDDN bzw. Preferably, the two phases, as described below, separately or together fed to a column K1. It is further preferred that when the column contains K1 packing, both liquid phases separated from each other to lead to separate liquid distributor. After cooling, the reaction product used in the production of EDDN or
EDMN anfällt, nach dem Fachmann bekannten Methoden weiter aufgearbeitet werden. Dies betrifft beispielsweise die Abtrennung des Reaktionsproduktes von nichtumgesetztem Edukt sowie gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel. Aufarbeitung des Reaktionsaustrags aus der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung EDMN accumulates, be further worked up by methods known in the art. This relates for example to the separation of the reaction product from unreacted starting material and any solvent present. Working up of the reaction product from EDDN or EDMN production
Wie voranstehend erwähnt, kann der Reaktionsaustrag, der bei der Herstellung von EDDN bzw. EDMN anfällt, nach dem Fachmann bekannten Methoden weiter aufgearbeitet werden. Dies betrifft beispielsweise die Abtrennung des Reaktionsproduktes von nichtumgesetztem Edukt sowie gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel. As mentioned above, the reaction product obtained in the production of EDDN or EDMN can be worked up further by methods known to those skilled in the art. This relates for example to the separation of the reaction product from unreacted starting material and any solvent present.
Vorzugsweise wird der Reaktionsaustrag aus der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung aufgearbeitet in dem zunächst i) eine Leichtsieder-Abtrennung und anschließend ii) eine Wasserabreicherung durchgeführt wird. The reaction discharge from the EDDN or EDMN preparation is preferably worked up by firstly i) carrying out a low boiler separation and then ii) carrying out a water depletion.
Leichtsiederabreicherung Leichtsiederabreicherung
Die Abreicherung der Leichtsieder erfolgt bevorzugt durch Strippung. So kann beispielsweise der Reaktionsaustrag aus der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung mit Stickstoff gestrippt werden, um Spuren von Blausäure, die beispielsweise als Zersetzungsprodukt von FACH auftreten können, zu entfernen. The depletion of the low boilers is preferably carried out by stripping. Thus, for example, the reaction effluent from the EDDN or EDMN production can be stripped with nitrogen in order to remove traces of hydrocyanic acid, which can occur, for example, as a decomposition product of FACH.
Die Abtrennung von Leichtsiedern kann aber auch durch Destillation erfolgen. Wenn die Abtrennung von Leichtsiedern destillativ erfolgt, dann ist es bevorzugt, dass die Verweilzeit bei der Destillation kurz gehalten wird, beispielsweise in dem die Destillation in einem Fallfilmverdamp- fer oder Wischfilmverdampfer durchgeführt wird.  However, the separation of low-boiling components can also be effected by distillation. If the removal of low boilers takes place by distillation, then it is preferred that the residence time in the distillation be kept short, for example by carrying out the distillation in a falling film evaporator or wiped film evaporator.
Bevorzugt erfolgt die Leichtsieder-Abtrennung, wie zuvor beschrieben, durch Entspannungsverdampfung. Die Entspannungsverdampfung hat den Vorteil, dass die Leichtsiederabtrennung und die Kühlung des Reaktionsaustrags in einem Verfahrensschritt erfolgen können. Wasserabreicherung Preferably, the low boiler removal, as described above, by flash evaporation. The flash evaporation has the advantage that the low boiler removal and the cooling of the reaction can be carried out in one process step. Wasserabreicherung
Die Wasserabreicherung nach der Abreicherung von Leichtsiedern erfolgt bevorzugt in einer Destillationskolonne K1 . The water depletion after the depletion of low boilers preferably takes place in a distillation column K1.
Die Kolonne wird im Allgemeinen so betrieben, dass am Kopf der Kolonne ein wässriger Strom abgezogen wird, während am Kolonnensumpf ein EDDN- bzw. EDMM-haltiger Strom abgezogen wird. Der Austrag aus der EDDN bzw. EDMN-Herstellung wird vorzugsweise zusammen mit dem Destillationsmittel (siehe nachfolgende Definition) in den oberen Bereich, vorzugsweise am Kopf, einer Destillationskolonne K1 zugeführt. The column is generally operated so that an aqueous stream is withdrawn at the top of the column, while at the bottom of the column an EDDN or EDMM-containing stream is withdrawn. The discharge from the EDDN or EDMN preparation is preferably fed together with the distillation agent (see definition below) into the upper region, preferably at the top, of a distillation column K1.
Wenn der Austrag aus der EDDN bzw. EDMN-Herstellung durch Entspannungsverdampfung gekühlt wurde und wenn ein organisches Lösungsmittel bei der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung eingesetzt wurde, welches unter den Bedingungen der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung eine Mischungslücke mit Wasser bzw. in Wasser ein geringe Löslichkeit aufweist, so bilden sich wie zuvor beschrieben, im Behälter, in dem der Austrag aus der EDDN- bzw- EDMN-Herstellung entspannt wurde, zwei flüssige Phasen. In diesem Falle ist es bevorzugt, dass die sich bildende wässrige EDDN- bzw. EDMN-Phase und das organische Lösungsmittel als Destillationsmittel getrennt voneinander der Kolonne K1 zugeführt werden. Es ist weiterhin bevorzugt, dass wenn die Kolonne K1 Füllkörper enthält, beide flüssigen Phasen auf voneinander getrennte Flüssigkeitsverteiler zu führen. Dabei ist es bevorzugt, das organische Lösungsmittel als Destillationsmittel in das Abtriebsteil der Kolonne, vorzugsweise in den unteren Bereich der Kolonne und besonders bevorzugt in den Sumpf der Kolonne zurückzuführen. Dies hat den Vorteil, dass HCN, welches im zurückgeführtem organischen Lösungsmittel enthalten sein, mit EDMN zu EDDN umsetzen kann. Dadurch kann die Menge an ausgeschleustem HCN verringert werden.  If the discharge from the EDDN or EDMN production was cooled by flash evaporation and if an organic solvent was used in the EDDN or EDMN production, which under the conditions of EDDN or EDMN production a miscibility with water or has a low solubility in water, as described previously, two liquid phases are formed in the container in which the discharge from the EDDN or EDMN preparation was expanded. In this case, it is preferable that the aqueous EDDN or EDMN aqueous phase and the organic solvent are separately supplied to the column K1 as a distillation agent. It is further preferred that when the column contains K1 packing, both liquid phases to lead to separate liquid distributor. In this case, it is preferable to recycle the organic solvent as distillation agent into the stripping section of the column, preferably into the lower section of the column, and more preferably into the bottom of the column. This has the advantage that HCN, which may be contained in the recycled organic solvent, can react with EDMN to EDDN. This can reduce the amount of HCN removed.
Bevorzugt weist die Destillationskolonne K1 Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung auf. Die destillativen Einbauten können beispielsweise als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 -250. Es kann auch eine Packung mit geringerer oder erhöhter spezifischer Oberfläche vorliegen, oder es kann eine Gewebepackung oder eine Packung mit anderer Geometrie wie Mellapak 252 Y verwendet werden. Vorteilhaft bei der Verwendung dieser destillativen Einbauten ist der geringe Druckverlust und der geringe spezifische Flüssig-Hold-up im Vergleich zu beispielsweise Ventilböden. Die Ein- bauten können in ein oder mehren Betten vorliegen. The distillation column K1 preferably has internals for increasing the separation efficiency. The distillative internals may, for example, be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250. There may also be a package of lesser or increased specific surface area, or a fabric packing or other geometry package such as Mellapak 252Y may be used. The advantage of using these distillative internals is the low pressure loss and the low specific liquid hold-up in comparison to, for example, valve trays. The fixtures can be in one or more beds.
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15.  The number of theoretical plates is generally in the range of 3 to 25, preferably 5 to 15.
Der Kopfdruck in der Kolonne K1 wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Sumpftemperatur in den nachfolgend genannten Bereich liegt.  The top pressure in the column K1 is preferably adjusted so that the bottom temperature is in the range specified below.
Es ist bevorzugt, dass die Sumpftemperatur 100°C oder weniger beträgt, da im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden wurde, dass EDMN bzw. EDDN in Gegenwart von Wasser bei höheren Temperaturen instabil ist und sich zu unerwünschten Nebenprodukten zersetzt. Bevor- zugt wird eine Sumpftemperatur im Bereich von weniger als 100°C, besonders bevorzugt weniger als 80°C und ganz besonders bevorzugt weniger als 60°C eingestellt. Besonders bevorzugt liegt die Sumpftemperatur im Bereich von 20 bis 100°C, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 80°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 60°C. It is preferred that the bottom temperature is 100 ° C or less because it has been found in the present invention that EDMN or EDDN is unstable in the presence of water at higher temperatures and decomposes to undesirable by-products. Before- To a bottom temperature in the range of less than 100 ° C, more preferably less than 80 ° C and most preferably less than 60 ° C is set to. More preferably, the bottom temperature is in the range of 20 to 100 ° C, more preferably in the range of 30 to 80 ° C and most preferably in the range of 40 to 60 ° C.
Der Kopfdruck beträgt bevorzugt 10 mbar bis 1 bar, besonders bevorzugt 30 mbar bis700 mbar und ganz besonders bevorzugt 50 bis 500 mbar. The top pressure is preferably 10 mbar to 1 bar, more preferably 30 mbar to 700 mbar and most preferably 50 to 500 mbar.
In einer ganz besonderen Ausführungsform beträgt der Kopfdruck in der Kolonne K1 weniger als 300 mbar, besonders bevorzugt 100 bis 200 mbar und ganz besonders bevorzugt 130 bis 180 mbar. Im Rahmen dieser Erfindung wurde erkannt, dass sich bei den bei diesen Kopfdrü- cken in der Kolonne einstellenden Temperaturen, die Bildung von Ablagerungen in den Kolonneneinbauten, insbesondere den Kolonnenpackungen, Wesentlich verringert werden kann.  In a very particular embodiment, the top pressure in the column K1 is less than 300 mbar, more preferably 100 to 200 mbar and most preferably 130 to 180 mbar. In the context of this invention, it has been recognized that the formation of deposits in the column internals, in particular the column packings, can be substantially reduced in the temperatures which are established in the column at these head pressures.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Destillation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, welches bei dem in der Kolonne herrschenden Destilla- tionsdruck einen Siedepunkt zwischen Wasser und EDDN und/oder EDMN aufweist oder welches ein leichtsiedendes Azeotrop mit Wasser bildet. In a particularly preferred embodiment, the distillation is carried out in the presence of an organic solvent which has a boiling point between water and EDDN and / or EDMN at the distillation pressure prevailing in the column or which forms a low-boiling azeotrope with water.
Diese bevorzugte Ausführungsform betrifft somit die Herstellung von EDDN und/oder EDMN durch Umsetzung von FACH und EDA, wobei die Umsetzung in Gegenwart von Wasser erfolgt, und man nach der Umsetzung Wasser aus dem Reaktionsgemisch in einer Destillationskolonne abreichert, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, welches bei dem in der Kolonne herrschenden Destillationsdruck einen Siedepunkt zwischen Wasser und EDDN und/oder EDMN aufweist oder welches ein leichtsiedendes Azeotrop mit Wasser bildet. This preferred embodiment thus relates to the preparation of EDDN and / or EDMN by reacting FACH and EDA, wherein the reaction takes place in the presence of water, and depleted after the reaction water from the reaction mixture in a distillation column, characterized in that the distillation in Is carried out presence of an organic solvent which has a boiling point between water and EDDN and / or EDMN at the prevailing distillation column in the column or which forms a low-boiling azeotrope with water.
Das organische Lösungsmittel, welches bei dem in der Kolonne herrschenden Destillationsdruck einen Siedepunkt zwischen Wasser und EDDN und/oder EDMN aufweist, oder welches ein leichtsiedendes Azeotrop mit Wasser bildet, wird nachfolgend als Destillationsmittel bezeichnet. The organic solvent which has a boiling point between water and EDDN and / or EDMN at the distillation pressure prevailing in the column, or which forms a low-boiling azeotrope with water, is hereinafter referred to as a distillation agent.
Bevorzugte Destillationsmittel sind die Eingangs genannten organischen Lösungsmittel, die einen Siedepunkt zwischen Wasser und EDDN und/oder EDMN aufweisen oder welche ein leichtsiedendes Azeotrop mit Wasser bilden. Preferred distillers are the organic solvents mentioned at the beginning which have a boiling point between water and EDDN and / or EDMN or which form a low-boiling azeotrope with water.
Ganz besonders bevorzugt wird als Destillationsmittels Toluol eingesetzt.  Very particular preference is given to using toluene as the distillation agent.
Es ist bevorzugt, dass das Destillationsmittel bereits vor oder während der Umsetzung von FACH, und EDA zugeführt wird. Wir voranstehend erwähnt, beträgt die Menge an organischem Lösungsmittel im Allgemeinen 0,1 bis 50 kg pro kg, bevorzugt 1 bis 30 kg, besonders bevorzugt 3 bis 25 kg pro kg eingesetztem EDA. It is preferred that the distillation agent be supplied before or during the reaction of FACH, and EDA. As mentioned above, the amount of organic solvent is generally 0.1 to 50 kg per kg, preferably 1 to 30 kg, more preferably 3 to 25 kg per kg of EDA used.
Die Menge Destillationsmittel sollte in der Regel so bemessen sein, dass im Kolonnensumpf der Destillationskolonne K1 - wie voranstehend beschrieben-, bevorzugt eine Sumpftemperatur im Bereich von weniger als 100°C, besonders bevorzugt weniger als 80°C und ganz besonders bevorzugt weniger als 70°C und insbesondere bevorzugt weniger als 60°C eingestellt wird. Be- vorzugt liegt die Sumpftemperatur im Bereich von 20 bis 100°C, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 80°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 60°C. The amount of distillation agent should generally be such that in the column bottom of the distillation column K1 - as described above, preferably a bottom temperature in the range of less than 100 ° C, more preferably less than 80 ° C and most preferably less than 70 ° C and especially preferably less than 60 ° C is set. loading Preferably, the bottom temperature is in the range of 20 to 100 ° C, more preferably in the range of 30 to 80 ° C and most preferably in the range of 40 to 60 ° C.
Es ist bevorzugt, dass die Sumpftemperatur 100°C oder weniger beträgt, da im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden wurde, dass EDMN bzw. EDDN in Gegenwart von Wasser bei höheren Temperaturen instabil ist und sich zu unerwünschten Nebenprodukten zersetzt. It is preferred that the bottom temperature is 100 ° C or less because it has been found in the present invention that EDMN or EDDN is unstable in the presence of water at higher temperatures and decomposes to undesirable by-products.
Wenn das Destillationsmittel mit Wasser ein leichtsiedendes Azeotrop bildet, dann ist erforderlich, dass die Menge an Destillationsmittel so groß ist, dass man auf der richtigen„Seite" des Azeotropes liegt, d.h. das die Menge an Destillationsmittel so groß sein muss, dass am Kopf der Kolonne das leichtsiedende, wässrige Azeotrop und im Sumpf der Kolonne im Wesentlichen kein Wasser mehr anfällt. Die erforderliche Lösungsmittelmenge kann vom Fachmann, in Abhängigkeit des gewählten Destillationsmittels, aus allgemein bekannten Tabellen und Nachschlagewerken für Azeotrope, routinemäßig ermittelt werden.  If the distiller forms a low boiling azeotrope with water, then it is necessary that the amount of distillation agent be sufficient to be on the correct "side" of the azeotrope, ie that the amount of distillation agent must be sufficient to contain the head The amount of solvent required can be determined routinely by the person skilled in the art, depending on the chosen distillation agent, from generally known tables and reference books for azeotropes.
Der Kopfdruck in der Kolonne K1 beträgt, wie zuvor beschrieben, bevorzugt 10 mbar bis 1 bar, besonders bevorzugt 30 mbar bis 700 mbar und ganz besonders bevorzugt 50 bis 500 mbar. In einer ganz besonderen Ausführungsform beträgt der Kopfdruck in der Kolonne K1 weniger als 300 mbar, besonders bevorzugt 100 bis 200 mbar und ganz besonders bevorzugt 130 bis 180 mbar. Im Rahmen dieser Erfindung wurde erkannt, dass sich bei den bei diesen Kopfdrücken in der Kolonne einstellenden Temperaturen, die Bildung von Ablagerungen in den Kolonnenein- bauten, insbesondere den Kolonnenpackungen, wesentlich verringert werden kann. The top pressure in the column K1 is, as described above, preferably 10 mbar to 1 bar, more preferably 30 mbar to 700 mbar and most preferably 50 to 500 mbar. In a very particular embodiment, the top pressure in the column K1 is less than 300 mbar, more preferably 100 to 200 mbar and most preferably 130 to 180 mbar. In the context of this invention, it has been recognized that the formation of deposits in the column internals, in particular the column packings, can be substantially reduced at the temperatures which are established at these top pressures in the column.
Der Kondensator der Destillationskolonne K1 wird im Allgemeinen bei einer Temperatur betrieben, in dem der überwiegende Teil des Wassers oder des Wasser-Azeotrop bei dem entsprechenden Kopfdruck kondensiert wird. In der Regel liegt die Betriebstemperatur des Kondensa- tors im Bereich von 20 bis 70°C, vorzugsweise 25 bis 50°C. The condenser of the distillation column K1 is generally operated at a temperature at which most of the water or water azeotrope is condensed at the corresponding top pressure. In general, the operating temperature of the capacitor in the range of 20 to 70 ° C, preferably 25 to 50 ° C.
Im Kondensator fällt im Allgemeinen ein Kondensat an, welches im wesentlichen Wasser oder ein leichtsidendes Wasser-Azeotrop enthält.  The condenser generally accumulates a condensate which contains essentially water or a light-weighting water azeotrope.
Das Kondensat der Kolonne K1 kann entweder ausgeschleust werden oder in das Verfahren zurückgeführt werden. Ggf. kann das Kondensat vor der Rückführung bzw. Ausschleusung in Wasser und Destillationsmittel getrennt werden, beispielsweise durch Destillation. Beispielsweise kann die Destillation von Wasser in der zuvor beschriebenen Kolonne K2 durchgeführt werden. The condensate of the column K1 can either be discharged or returned to the process. Possibly. the condensate can be separated before recirculation or discharge in water and distillation, for example by distillation. For example, the distillation of water in the above-described column K2 can be carried out.
Weist das Destillationsmittel eine Mischungslücke mit Wasser auf, so kann die Trennung von Wasser und Destillationsmittel auch mittels Phasentrennung erfolgen.  If the distillation medium has a miscibility gap with water, then the separation of water and distillation agent can also be effected by means of phase separation.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Brüden vom Kopf der Kolonne K1 dem Kondensator zugeführt, an dem die Brüden kondensiert werden, die bei der Entspannungsverdampfung entstehen, d.h. dass die Brüden aus der Kolonne K1 und aus der Entspannungsverdampfung bevorzugt auf einen gemeinsamen Kondensator gefahren werden. Reaktionsaustrag aus der Kolonne K1 In a preferred embodiment, the vapors from the top of the column K1 are fed to the condenser, at which the vapors which are formed in the flash evaporation, ie, that the vapors from the column K1 and from the flash evaporation are preferably driven onto a common condenser. Reaction discharge from the column K1
Im Sumpf der Kolonne K1 wird vorzugsweise als Sumpfprodukt ein Gemisch abgezogen, dass EDDN bzw. EDMN enthält. In the bottom of the column K1 is preferably withdrawn as the bottom product, a mixture containing EDDN or EDMN.
Das EDDN-bzw. EDMN-haltige Gemisch enthält vorzugsweise das bei der destillativen Abrei- cherung von Wasser eingesetzte Destillationsmittel. The EDDN or. EDMN-containing mixture preferably contains the distillate used in the distillative removal of water.
Wird als Destillationsmittel Toluol eingesetzt, so enthält das EDDN-bzw. EDMN-haltige Gemisch aus dem Sumpf der Kolonne K1 vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Toluol und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 12 bis 18 Gew.-%, bezogen auf den ausgetragenen Sumpf.  If toluene is used as the distillation agent, then the EDDN or. EDMN-containing mixture from the bottom of the column K1 preferably 5 to 30 wt .-% toluene and most preferably 10 to 20 wt .-% and particularly preferably 12 to 18 wt .-%, based on the discharged sump.
Das EDDN-bzw. EDMN-haltige Gemisch aus dem Sumpf der Kolonne K1 enthält in der bevorzugten Ausführungsform - im Gegensatz zu den im Stand der Technik beschriebenen Mengen von mehr als 10 Gew.-% - bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% Wasser . The EDDN or. In the preferred embodiment, EDMN-containing mixture from the bottom of column K1 contains-in contrast to the amounts of more than 10% by weight described in the prior art-preferably less than 3% by weight, particularly preferably less than 1% by weight % Water, most preferably less than 0.5% and more preferably less than 0.3% water by weight.
Das so erhaltene EDDN- bzw. EDMN-haltige Gemisch kann direkt in einer nachfolgenden Reaktion mit Wasserstoff und in Gegenwart eines Katalysators zu DETA bzw. TETA hydriert wer- den. The EDDN- or EDMN-containing mixture thus obtained can be hydrogenated directly in a subsequent reaction with hydrogen and in the presence of a catalyst to give DETA or TETA.
Behandlung mit Adsorbens Treatment with adsorbent
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird das EDDN- bzw. EDMN-haltige Gemisch nach der Wasserabreicherung jedoch vor der Hydrierung des EDDN bzw. EDMN zu TETA bzw. DETA aufgereinigt, in dem man das EDDN- bzw. EDMN-haltige Gemisch mit einem Adsorbens behandelt. In a further particularly preferred embodiment, however, the EDDN- or EDMN-containing mixture after the water depletion is purified before the hydrogenation of the EDDN or EDMN to form TETA or DETA, in which the EDDN- or EDMN-containing mixture is treated with an adsorbent treated.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Behandlung mit einem fes- ten, sauren Adsorbens. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass mit festen, sauren Adsorbentien, die Standzeit von Hydrierkatalysatoren in der nachfolgenden Hydrierung zu DETA bzw. TETA verlängert werden kann. Weiterhin wurde gefunden, dass die Bildung der bei der Hydrierung von EDDN bzw. EDMN auftretenden Nebenprodukte Aminoethylpipera- zin (AEPIP), welche in der Regel mit dem Aktivitätsverlust des Katalysators einhergehen, ver- ringert werden können. In a very particularly preferred embodiment, the treatment is carried out with a solid, acidic adsorbent. In the context of the present invention, it has been found that with solid, acidic adsorbents, the service life of hydrogenation catalysts in the subsequent hydrogenation can be extended to DETA or TETA. It has furthermore been found that the formation of the by-products aminoethylpiperazine (AEPIP) which occur in the hydrogenation of EDDN or EDMN, which as a rule are associated with the loss of activity of the catalyst, can be reduced.
Somit betrifft diese weitere besonders bevorzugte Ausführungsform die  Thus, this further particularly preferred embodiment relates to
Herstellung von EDDN und/oder EDMN durch Production of EDDN and / or EDMN by
a) Umsetzung von FACH und EDA, wobei die Umsetzung in Gegenwart von Wasser erfolgt, b) Wasser aus dem in Stufe a) erhaltenen Reaktionsgemisch abgereichert, und a) reaction of FACH and EDA, the reaction being carried out in the presence of water, b) depleted of water from the reaction mixture obtained in step a), and
c) das Gemisch aus Stufe b) mit einem Adsorbens in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels behandelt wird, c) the mixture from stage b) is treated with an adsorbent in the presence of an organic solvent,
dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbens ein festes, saures Adsorbens ist. Stufe a) characterized in that the adsorbent is a solid, acidic adsorbent. Stage a)
Verfahren zur Umsetzung von FACH und EDN in Gegenwart von Wasser (Stufe a)) sind voran- stehend beschrieben worden. Methods for the reaction of FACH and EDN in the presence of water (step a)) have been described above.
Stufe b) Stage b)
Die Abreicherung von Wasser aus dem Reaktionsaustrag der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung ist ebenfalls voranstehend beschrieben. The depletion of water from the reaction of the EDDN or EDMN preparation is also described above.
Bevorzugt wird aus dem Reaktionsaustrag aus der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung zunächst Leichtsieder, wie HCN oder Methanol abgetrennt, beispielweise durch Strippen oder Entspannungsverdampfung, und das Wasser enthaltende EDDN- bzw. EDMN nachfolgend einer Destillation zugeführt, in der Wasser abgereichert wird. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Destil- lation, wie zuvor beschrieben, in Gegenwart eines Destillationsmittels (Definition siehe oben).  Preferably, low-boiling components, such as HCN or methanol, are separated from the reaction effluent from the EDDN or EDMN preparation, for example by stripping or flash evaporation, and the water-containing EDDN or EDMN subsequently fed to a distillation in which water is depleted. Very particularly preferably, the distillation takes place, as described above, in the presence of a distillation agent (definition see above).
Spezifikation: Eintrag Stufe c) Specification: entry level c)
Das EDDN bzw. EDMN-Gemisch aus Stufe b) enthält bevorzugt 95 Gew.-% EDDN und/oder EDMN und mehr, besonders bevorzugt 97 Gew.-% und mehr, ganz besonders bevorzugt 99 Gew.-% und mehr, bezogen auf das EDDN-Gemisch abzüglich des im EDDN-Gemisch enthaltenden Destillationsmittel und/oder organische Lösungsmittel („destillationsmittelfrei und lösungsmittelfrei" gerechnet). Wie zuvor beschrieben, enthält das aus Stufe b) erhaltene Gemisch vorzugsweise das bei der Abreicherung von Wasser eingesetzte Destillationsmittel. The EDDN or EDMN mixture from stage b) preferably contains 95% by weight EDDN and / or EDMN and more, particularly preferably 97% by weight and more, very particularly preferably 99% by weight and more, based on the EDDN mixture minus the distilling agent and / or organic solvent ("distillate-free and solvent-free") as described above. As described above, the mixture obtained from stage b) preferably contains the distillate used in the depletion of water.
Wurde als Destillationsmittel Toluol eingesetzt, so enthält das EDDN- bzw. EDMN-Gemisch aus Stufe b) vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Toluol, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% Toluol, und ganz besonders bevorzugt 12 bis 18 Gew.-%.  Was used as the distillation agent toluene, the EDDN or EDMN mixture from step b) preferably contains 5 to 30 wt .-% toluene, particularly preferably 10 to 20 wt .-% toluene, and most preferably 12 to 18 wt. -%.
Wenn Destillationsmittel eingesetzt werden, die keine Mischungslücke mit EDDN aufweisen, dann enthält das EDDN- bzw. EDMN-Gemisch aus Stufe b) vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% EDDN und/oder EDMN, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% EDDN und/oder EDMN, und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% EDDN und/oder EDMN. If distillation agents are used which have no miscibility gap with EDDN, then the EDDN or EDMN mixture from stage b) contains preferably 5 to 50 Gew. -% EDDN and / or EDMN, particularly prefers 8 to 30 Gew. -% EDDN and / or EDMN, and most preferably 10 to 20 wt .-% EDDN and / or EDMN.
Das aus Stufe b) erhaltene EDDN- bzw. EDMN-Gemisch enthält bevorzugt weniger als The EDDN or EDMN mixture obtained from stage b) preferably contains less than
3 Gew. %, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% Wasser und insbesondere bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% Wasser, bezogen auf EDDN und EDMN. 3% by weight, particularly preferably less than 1% by weight, very particularly preferably less than 0.5% by weight of water and particularly preferably less than 0.3% by weight of water, based on EDDN and EDMN.
Stufe c) In der besonders bevorzugten Ausführungsform wird in Stufe c) das aus Stufe b) erhaltene EDDN bzw. EDMN mit einem festen, sauren Adsorbens in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels behandelt. Als Lösungsmittel sind alle organischen Lösungsmittel geeignet, die zur Umsetzung von EDDN bzw. EDMN eingesetzt werden können. Wie voranstehend erwähnt, ist es bevorzugt, dass die eingesetzten organischen Lösungsmittel unter den Bedingungen der EDDN- bzw. EDMN- Hydrierung stabil sind. Stage c) In the particularly preferred embodiment, in step c) the EDDN or EDMN obtained from stage b) is treated with a solid, acidic adsorbent in the presence of an organic solvent. Suitable solvents are all organic solvents which can be used for the reaction of EDDN or EDMN. As mentioned above, it is preferred that the organic solvents used are stable under the conditions of EDDN and EDMN hydrogenation, respectively.
Bevorzugt wird das organische Lösungsmittel vor der Behandlung des EDDN- bzw. EDMN- Gemischs aus Stufe b) mit dem Adsorbens zugeführt.  Preferably, the organic solvent is fed before the treatment of the EDDN or EDMN mixture from step b) with the adsorbent.
Bevorzugt wird soviel organisches Lösungsmittel zugeführt, dass die Konzentration von EDDN und/oder EDMN in dem Gemisch, welches mit dem Adsorbens behandelt wird, im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% beträgt.  Preferably, enough organic solvent is added so that the concentration of EDDN and / or EDMN in the mixture which is treated with the adsorbent, in the range of 5 to 50 wt .-%, particularly preferably 8 to 30 wt .-% and very particularly preferably 10 to 20 wt .-% is.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Wassergehalt von organischen Lösungsmitteln, die nach der EDDN und/oder EDMN-Herstellung und vor oder während der Behandlung des EDDN und/oder EDMN mit Adsorbens zugeführt werden, einen geringen Wassergehalt aufweisen, da gefunden wurde, dass geringe Mengen Wasser bei der Behandlung mit Adsorbens das Absorptionsvermögen des Adsorbens verringern können und bei der nachfolgenden Hydrierung von EDDN bzw. EDMN polare Verunreinigungen eingeschleppt werden können, die zu unerwünschten Nebenreaktionen führen. It is further preferred that the water content of organic solvents supplied after EDDN and / or EDMN preparation and before or during the treatment of the EDDN and / or EDMN with adsorbent, have a low water content, since it was found that low Amounts of water in the treatment with adsorbent can reduce the absorbency of the adsorbent and in the subsequent hydrogenation of EDDN or EDMN polar impurities can be introduced, leading to undesirable side reactions.
Besonders bevorzugt enthält das zugeführte organische Lösungsmittel weniger als 0,5 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% Wasser, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Wasser und insbesondere bevorzugt weniger als 0,03 Gew.-% Wasser. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird THF als organisches Lösungsmittel zugeführt. Bei der Verwendung von THF konnten in der nachfolgenden Hydrierung besonders gute Katalysatorstandzeiten erzielt werden. Wird die nachfolgende Hydrierung in Suspensionsfahrweise durchgeführt, so kann durch den Einsatz von THF die Agglomerationstendenz von Suspensionskatalysatoren während der Hydrierung verringert werden.  The organic solvent fed in more preferably contains less than 0.5% by weight of water, more preferably less than 0.3% by weight of water, very preferably less than 0.1% by weight of water and particularly preferably less than 0 , 03 wt .-% water. In a most preferred embodiment, THF is supplied as organic solvent. When THF was used, particularly good catalyst service lives could be achieved in the subsequent hydrogenation. If the subsequent hydrogenation is carried out in suspension mode, the use of THF can reduce the agglomeration tendency of suspension catalysts during the hydrogenation.
Feste, saure Adsorbentien Solid, acid adsorbents
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter festen, sauren Adsorbens ein wasserunlösliches poröses Material verstanden, das aufgrund seiner großen Oberfläche Wasser oder andere Moleküle durch physikalische oder chemische Kräfte an sich binden kann In the context of the present invention, solid, acidic adsorbent is understood as meaning a water-insoluble porous material which, because of its large surface area, can bind water or other molecules to it by physical or chemical forces
Ein saures Adsorbens weist in der Regel funktionelle Gruppen auf, die sich unter den Bedingungen der Adsorption als Brönstedt- oder Lewis-Säuren verhalten. Insbesondere ist ein saures Sorbens in der Lage, bevorzugt basische Stoffe zurückzuhalten gegenüber weniger basischen Stoffen.  An acidic adsorbent usually has functional groups that behave under the conditions of adsorption as Bronsted or Lewis acids. In particular, an acidic sorbent is able to retain preferred basic substances compared to less basic substances.
Bevorzugte feste, saure Adsorbentien sind saure Metalloxide, wie Siliziumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Boroxid (B2O3), Zirkondioxid, Silikate, Alumosilikate, Borosilikate, Zeolithe (ins- besondere in der H-Form), saure lonentauscher, und Silikagel, z.B. Sorbead WS der BASF SE, oder Mischungen dieser Stoffe. Preferred solid, acidic adsorbents are acidic metal oxides, such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, boron oxide (B2O3), zirconium dioxide, silicates, aluminosilicates, borosilicates, zeolites (in particular special in the H form), acid ion exchangers, and silica gel, eg Sorbead WS from BASF SE, or mixtures of these substances.
Ganz besonders bevorzugte feste, saure Adsorbentien sind Siliziumdioxid und Silikagel.  Very particularly preferred solid, acidic adsorbents are silicon dioxide and silica gel.
Ganz besonders bevorzugt sind Silikagele, die z.B. durch Ansäuern von wässrigen Natronwas- serglas-Lösungen und Trocknen der zunächst erhaltenen Kieselsole hergestellt werden können, wie beispielsweise im Hollemann-Wiberg (Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Verlag Walter der Gruyter, 2007, Seite 962) beschrieben sind. Beispiele für besonders bevorzugte Silikagele sind Sorbead WA der BASF SE und Silikagel KG 60 der Merck KGaA. Very particularly preferred are silica gels, e.g. by acidification of aqueous Natronwas- serglas solutions and drying of the initially obtained silica sols can be prepared, as described for example in Hollemann-Wiberg (Textbook of Inorganic Chemistry, 102nd edition, Verlag Walter Gruyter, 2007, page 962). Examples of particularly preferred silica gels are Sorbead WA from BASF SE and Silikagel KG 60 from Merck KGaA.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das feste, saure Adsorbens ein Stoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Boroxid (B2O3), Zirkondi- oxid, Silikaten, Alumosilikaten, Borosilikaten, Zeolithen (insbesondere in der H-Form), sauren lonentauschern und Silikagel. In a preferred embodiment, the solid, acidic adsorbent is a substance selected from the group consisting of silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, boron oxide (B2O3), zirconium oxide, silicates, aluminosilicates, borosilicates, zeolites (in particular in the H form), acidic ion exchangers and silica gel.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst das Merkmal festes, saures Adsorbens weder Aktivkohle noch nicht-saure (basische) Ionenaustauscher. In the context of the present invention, the feature solid acidic adsorbent comprises neither activated carbon nor non-acidic (basic) ion exchangers.
Die Behandlung des in Stufe b) erhaltenen EDDN- bzw. EDMN-Gemischs mit organischem Lösungsmittel kann entweder kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Behandlung kann diskontinuierlich erfolgen, beispielsweise in dem man das Adsorbens mit dem EDDN bzw. EDMN in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels in Kontakt bringt. Die Behandlung kann dadurch erfolgen, dass man das Adsorbens in dem zu reinigenden Gemisch suspendiert, z.B. durch Rühren in einem geeigneten Behälter. The treatment of the obtained in step b) EDDN or EDMN mixture with organic solvent can be carried out either continuously, semi-continuously or discontinuously. The treatment can be carried out batchwise, for example by bringing the adsorbent into contact with the EDDN or EDMN in the presence of an organic solvent. The treatment may be carried out by suspending the adsorbent in the mixture to be purified, e.g. by stirring in a suitable container.
Die Behandlungszeit bei der diskontinuierlichen Behandlung liegt in der Regel im Bereich von 1 Minute bis zu 48 Stunden, bevorzugt 5 Minuten bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 1 Stunde bis 16 Stunden und insbesondere bevorzugt 2 bis 8 Stunden.  The treatment time in the batchwise treatment is generally in the range of 1 minute to 48 hours, preferably 5 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 16 hours and particularly preferably 2 to 8 hours.
Die Menge an Adsorbens liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe von EDDN, EDMN und organischem Lösungsmittel.  The amount of adsorbent is preferably in the range of 0.1 to 25 wt .-%, more preferably in the range of 0.5 to 20 wt .-% and most preferably in the range of 1 to 10 wt .-%, based on the sum of EDDN, EDMN and organic solvent.
Der Druck ist in der Regel nicht kritisch. Es ist jedoch bevorzugt einen Druck einzustellen, bei dem das zu reinigende Gemisch flüssig vorliegt. Der Druck beträgt in der Regel 1 bis 10 bar. Die Behandlung erfolgt in der Regel bei Temperaturen von weniger als 150°C, bevorzugt weniger als 100°C, besonders bevorzugt bei weniger als 80°C und insbesondere bevorzugt weniger als 60°C. The pressure is usually not critical. However, it is preferred to set a pressure at which the mixture to be purified is liquid. The pressure is usually 1 to 10 bar. The treatment is generally carried out at temperatures of less than 150 ° C, preferably less than 100 ° C, more preferably less than 80 ° C and most preferably less than 60 ° C.
Die diskontinuierliche Behandlung mit Adsorbens kann unter einer Inertgasatmospäre erfolgen, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon. The discontinuous treatment with adsorbent can be carried out under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen or argon.
Nach der Behandlung kann das Adsorbens durch geeignete Verfahren von EDDN bzw. EDMN abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration, Zentrifugation oder Sedimentation.  After the treatment, the adsorbent can be separated by suitable methods of EDDN or EDMN, for example by filtration, centrifugation or sedimentation.
Bevorzugt erfolgt die Behandlung des aufzureinigenden Gemischs kontinuierlich. Besonders bevorzugt wird das zu reinigende Gemisch über ein oder mehrere Festbetten oder Schüttungen des Adsorbens geleitet. Das Adsorbens kann auch in Form eines Wirbelbettes angeordnet sein Preferably, the treatment of the mixture to be purified takes place continuously. Particularly preferably, the mixture to be purified is passed over one or more fixed beds or beds of the adsorbent. The adsorbent may also be arranged in the form of a fluidized bed
Das Festbett oder die Schüttung ist bevorzugt in einem Rohr oder einem Wärmetauscher ange- ordnet.  The fixed bed or the bed is preferably arranged in a tube or a heat exchanger.
Das Festbett bzw. die Schüttung wird im Allgemeinen von dem zu reinigenden Gemisch durchströmt.  The fixed bed or the bed is generally traversed by the mixture to be purified.
Die Belastung beträgt bevorzugt 0,01 bis 20, besonders bevorzugt 0,05 bis 15 und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 10 kg zu reinigendes Gemisch pro kg Adsorbens pro Stunde. Das Fest- bettvolumen und die Größe der Adsorbenspartikel können in weiten Bereichen variiert und so den gewählten Reaktionsbedingungen und den Verfahrensgegebenheiten angepasst werden.  The load is preferably 0.01 to 20, more preferably 0.05 to 15 and most preferably 0.1 to 10 kg to be purified mixture per kg of adsorbent per hour. The fixed bed volume and the size of the adsorbent particles can be varied within wide limits and thus adapted to the selected reaction conditions and the process conditions.
Die Partikelgröße der eingesetzten festen, sauren Adsorbentien beträgt jedoch vorzugsweise 0.1 bis 10, besonders bevorzugt 0.5 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 mm, da gefun- den wurde, dass zu große Partikel negative Diffusionseffekte aufweisen und zu kleine Partikel zu Verstopfungen im Adsorber führen können. Bevorzugt sind die Partikel kugelförmig. However, the particle size of the solid acidic adsorbents used is preferably 0.1 to 10, particularly preferably 0.5 to 6 and very particularly preferably 1 to 4 mm, since it has been found that particles which are too large have negative diffusion effects and particles which are too small cause clogging in the adsorber being able to lead. Preferably, the particles are spherical.
In einer bevorzugten Variante liegt das Adsorbens in einem Festbett in Karussell-Anordnung, insbesondere mit Regeneration, vor, d.h. es werden zwei oder mehrere Festbetten alternativ durchströmt, so dass die nicht genutzten Festbetten regeneriert werden können. In a preferred variant, the adsorbent is present in a fixed bed in carousel arrangement, in particular with regeneration, i. Two or more fixed beds are alternatively flowed through, so that the unused fixed beds can be regenerated.
Der Druck ist in der Regel nicht kritisch. Es ist jedoch bevorzugt einen Druck einzustellen, bei dem das zu reinigenden Gemisch flüssig vorliegt. Der Druck beträgt in der Regel 1 bis 10 bar. Die Behandlung erfolgt, wie bereits zuvor beschrieben, in der Regel bei Temperaturen von weniger als 150°C, bevorzugt weniger als 100°C, besonders bevorzugt bei weniger als 80°C und insbesondere bevorzugt weniger als 60°C.  The pressure is usually not critical. However, it is preferred to set a pressure at which the mixture to be purified is liquid. The pressure is usually 1 to 10 bar. The treatment is carried out, as described above, usually at temperatures of less than 150 ° C, preferably less than 100 ° C, more preferably less than 80 ° C and most preferably less than 60 ° C.
Die kontinuierliche Behandlung mit Adsorbens kann unter einer Inertgasatmospäre erfolgen, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon.  The continuous treatment with adsorbent can be carried out under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen or argon.
Falls erforderlich kann nach der kontinuierlichen Behandlung das Adsorbens oder Teile des Adsorbens, z.B. Abrieb, durch geeignete Verfahren von EDDN bzw. EDMN abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration, Zentrifugation oder Sedimentation.  If necessary, after the continuous treatment, the adsorbent or parts of the adsorbent, e.g. Abrieb, be separated by suitable methods of EDDN or EDMN, for example by filtration, centrifugation or sedimentation.
Es kann erforderlich sein, dass das Adsorbens nach einer gewissen Betriebsdauer regeneriert werden muss, falls die Wirkung des Adsorbens mit zunehmender Betriebsdauer nachlässt. Die Regenerierung des Adsorbens kann durch Waschen mit Wasser, bevorzugt durch Waschen mit verdünnten wässrigen Säuren, besonders bevorzugt zunächst durch Waschen mit Wasser und anschließend durch Waschen mit verdünnten wässrigen Säuren erfolgen. Bevorzugt werden zum Waschen verdünnte, organische Säuren eingesetzt, besonders bevorzugt It may be necessary that the adsorbent must be regenerated after a certain period of operation, if the effect of the adsorbent decreases with increasing operating time. The regeneration of the adsorbent can be carried out by washing with water, preferably by washing with dilute aqueous acids, more preferably first by washing with water and then by washing with dilute aqueous acids. For washing, dilute, organic acids are preferably used, more preferably
Essigsäure. Acetic acid.
Bevorzugt beträgt die Konzentration an Säuren in den verdünnten, wässrigen Säuren 10 Gew.- % oder weniger. Vorzugsweise wird das Sorbens nach der Behandlung mit Wasser und/oder wässriger Säure durch Einleitung eines trockenen Gases wie Luft oder Stickstoff getrocknet. Bevorzugt wird bei der Trocknung mit einem trockenen Gas das Sorbens und/oder das Gas aufgewärmt. In einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante wird das Sorbens durch Überleiten eines trockenen organischen Lösungsmittels getrocknet. Besonders bevorzugt ist das gleiche organische Lösungsmittel, das in der nachfolgenden Hydrierung verwendet wird bzw. das bei der Behandlung mit Adsorbens bereits zugegen ist. Bevorzugt enthält das trockene organische Lösungsmittel 1 Gew.-% Wasser oder weniger, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger, ganz besonders bevorzugt 0,1 Gew.-% oder weniger und insbesondere bevorzugt 0,05 Gew.-% oder weniger. Das trockene organische Lösungsmittel kann entweder flüssig oder dampfförmig über das Adsorbens geleitet werden. Preferably, the concentration of acids in the dilute aqueous acids is 10% by weight or less. Preferably, after treatment with water and / or aqueous acid, the sorbent is dried by introducing a dry gas such as air or nitrogen. Preferably, when drying with a dry gas, the sorbent and / or the gas is warmed up. In a particularly preferred process variant, the sorbent is dried by passing a dry organic solvent over it. Particularly preferred is the same organic solvent that is used in the subsequent hydrogenation or that is already present in the treatment with adsorbent. The dry organic solvent preferably contains 1% by weight of water or less, particularly preferably 0.5% by weight or less, very particularly preferably 0.1% by weight or less and especially preferably 0.05% by weight or fewer. The dry organic solvent can be passed either liquid or vapor over the adsorbent.
Bevorzugt enthält das Gemisch aus Stufe c) EDDN und/oder EDMN zusammen mit dem orga- nischen Lösungsmittel, in dessen Gegenwart die Behandlung mit Adsobens durchgeführt wurde, und ggf. Destillationsmittel, welches bevorzugt bei der Wasserabreicherung zugegen war. Ggf. kann das Gemisch aus Stufe c) noch weitere organische Lösungsmittel enthalten. The mixture from stage c) preferably comprises EDDN and / or EDMN together with the organic solvent in the presence of which the treatment with adsorbents has been carried out and, if appropriate, distillation agent which was preferably present during the water depletion. Possibly. the mixture from stage c) may contain further organic solvents.
Der Wassergehalt des Gemischs aus Stufe c) ist vorzugsweise geringer als der Wassergehalt des EDDN- bzw. EDMN-Gemischs vor der Behandlung mit Adsorbens, da das Adsorbens auch einen Trocknungseffekt aufweist. The water content of the mixture from stage c) is preferably lower than the water content of the EDDN or EDMN mixture before the treatment with adsorbent, since the adsorbent also has a drying effect.
Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt des Gemischs aus Stufe c) vorzugsweise 0,1 Gew.- oder weniger, besonders bevorzugt 0,03 Gew.-% oder weniger. Das aus Stufe c) erhaltene EDDN bzw. EDMN-Gemisch kann aufgereinigt werden, beispielsweise kann das ggf. zugegebene organische Lösungsmittel von EDDN bzw. EDMN abgetrennt werden.  The water content of the mixture from stage c) is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.03% by weight or less. The EDDN or EDMN mixture obtained from stage c) can be purified; for example, the optionally added organic solvent can be separated off from EDDN or EDMN.
Bevorzugt wird allerdings das aus c) erhaltene Gemisch direkt - ohne weitere Aufarbeitung— der Hydrierung zugeführt. However, the mixture obtained from c) is preferably fed directly to the hydrogenation without further work-up.
Die Hydrierung kann, wie nachfolgend beschrieben, durchgeführt werden. The hydrogenation can be carried out as described below.
Hydrierung von EDDN bzw. EDMN zu TETA bzw. DETA Hydrogenation of EDDN or EDMN to TETA or DETA
Die Hydrierung von EDDN bzw. EDMN zu TETA bzw. DETA erfolgt im Allgemeinen durch Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und eines organischen Lösungsmittels. Die Herstellung von EDDN bzw. EDMN erfolgt bevorzugt- wie zuvor beschrieben - gemäß einer der zuvor beschriebenen Optionen a) bis d), insbesondere der dort beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Reaktionsgemisch aus der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung gekühlt wird, vorzugsweise durch Entspannungsverdampfung. The hydrogenation of EDDN or EDMN to TETA or DETA is generally carried out by reacting EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst and an organic solvent. The production of EDDN or EDMN preferably takes place-as described above-in accordance with one of the options a) to d) described above, in particular of the preferred embodiments described therein. Furthermore, it is preferred that the reaction mixture from the EDDN or EDMN production is cooled, preferably by flash evaporation.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Reaktionsgemisch aus der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung aufgereinigt wird, vorzugsweise, wie beschrieben, durch Abreicherung von Leichtsiedern, vor- zugsweise durch Entspannungsverdampfung, und nachfolgender Destillation zur Abreicherung von Wasser, vorzugsweise in Gegenwart eines Destillationsmittels.  Furthermore, it is preferred that the reaction mixture from the EDDN or EDMN preparation is purified, preferably, as described, by depletion of low boilers, preferably by flash evaporation, and subsequent distillation to deplete water, preferably in the presence of a distillation agent.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass das EDDN- bzw. EDMN-Gemisch nach der Abreicherung von Wasser mit einem Adsorbens behandelt wird, vorzugsweise, wie beschrieben mit einem festen, sauren Adorbens.  It is further preferred that the EDDN or EDMN mixture after depletion of water is treated with an adsorbent, preferably as described with a solid, acidic adorbent.
Bevorzugt enthält das Gemisch, das in die Hydrierung eingeleitet wird EDDN und/oder EDMN. Der Anteil an EDDN und/oder EDDN in dem Gemisch, dass der Hydrierung zugeführt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% beträgt. The mixture which is introduced into the hydrogenation preferably contains EDDN and / or EDMN. The proportion of EDDN and / or EDDN in the mixture that is fed to the hydrogenation is preferably in the range from 5 to 50% by weight, particularly preferably 8 to 30% by weight and very particularly preferably 10 to 20% by weight. % is.
Vorzugsweise enthält das Gemisch, das in die Hydrierung eingeleitet wird, das organische Lösungsmittel, das bei der Behandlung mit Adsorbens zugegen war. Preferably, the mixture introduced into the hydrogenation contains the organic solvent present in the treatment with adsorbent.
Weiterhin enthält das Gemisch, das in die Hydrierung eingeleitet wird, Destillationsmittel, wel- ches bevorzugt bei der destillativen Wasserabreicherung eingesetzt wurde. Furthermore, the mixture which is introduced into the hydrogenation, distillation medium, which was preferably used in the distillative Wasserabreicherung.
Wasserstoff hydrogen
Die Herstellung von TETA bzw. DETA findet in Gegenwart von Wasserstoff statt. The preparation of TETA or DETA takes place in the presence of hydrogen.
Der Wasserstoff kommt im Allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Der Wasserstoff kann auch in Form eines Wasserstoff enthaltenden Gases, d.h. mit Beimengungen anderer Inertgase, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxid zum Einsatz kommen. Als Wasserstoff enthaltende Gase können beispielsweise Reformerabgase, Raffineriegase usw. verwendet werden, wenn und soweit diese Gase keine Kontaktgifte für die eingesetzten Hydrierkatalysatoren, wie zum Beispiel CO enthalten. Bevorzugt wird jedoch reiner Wasserstoff bzw. im Wesentlichen reiner Wasserstoff in das Verfahren eingesetzt, beispielsweise Wasserstoff mit einem Gehalt von mehr als 99 Gew.-% Wasserstoff, bevorzugt mehr als 99,9 Gew.-% Wasserstoff, besonders bevorzugt mehr als 99,99 Gew.-% Wasserstoff, insbesondere mehr als 99,999 Gew.-% Wasserstoff. The hydrogen is generally used technically pure. The hydrogen may also be in the form of a hydrogen-containing gas, i. with admixtures of other inert gases, such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide are used. For example, reformer effluents, refinery gases, etc. can be used as the hydrogen-containing gases, if and insofar as these gases do not contain any contact poisons for the hydrogenation catalysts used, for example CO. However, preference is given to using pure hydrogen or essentially pure hydrogen in the process, for example hydrogen having a content of more than 99% by weight of hydrogen, preferably more than 99.9% by weight of hydrogen, particularly preferably more than 99.99 Wt .-% hydrogen, in particular more than 99.999 wt .-% hydrogen.
Organisches Lösungsmittel Organic solvent
Die Herstellung von TETA bzw. DETA findet bevorzugt in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels statt. The preparation of TETA or DETA preferably takes place in the presence of an organic solvent.
Es ist bevorzugt, dass das organische Lösungsmittel dasselbe Lösungsmittel ist, das bei der Behandlung mit Adsorbens zugegen war. Es ist allerdings auch möglich ein weiteres Lösungsmittel hinzugeben oder das Lösungsmittel, welches während der Behandlung mit Adsorbens zugegen war, abzutrennen und ein neues Lösungsmittel zuzugeben. Als organisches Lösungsmittel können alle organischen Lösungsmittel verwendet werden, die bei der Herstellung von EDDN bzw. EDMN eingesetzt werden können, insbesondere die als bevorzugt genannten organischen Lösungsmittel. It is preferable that the organic solvent is the same solvent that was present in the treatment with adsorbent. However, it is also possible to add another solvent or the solvent, which during the treatment with adsorbent was present, separate and add a new solvent. As organic solvent, it is possible to use all organic solvents which can be used in the preparation of EDDN or EDMN, in particular the organic solvents mentioned as preferred.
Das Gewichtsverhältnis von organischem Lösungsmittel zu EDDN bzw. EDMN während der Hydrierung beträgt bevorzugt 0,01 : 1 bis 99 : 1 , besonders bevorzugt 0,05 : 1 bis 19 : 1 und ganz besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 9 : 1. The weight ratio of organic solvent to EDDN or EDMN during the hydrogenation is preferably 0.01: 1 to 99: 1, more preferably 0.05: 1 to 19: 1 and most preferably 0.5: 1 to 9: 1.
Es ist aber ganz besonders bevorzugt, dass die Hydrierung in Gegenwart von THF durchgeführt wird, da in THF die Agglomerationstendenz von Katalysatoren bei der Suspensionsfahrweise verringert werden kann. Besonders bevorzugt findet die Hydrierung in Gegenwart von soviel However, it is very particularly preferred that the hydrogenation is carried out in the presence of THF, since in THF the agglomeration tendency of catalysts in the suspension mode of operation can be reduced. The hydrogenation is particularly preferably in the presence of so much
THF statt, dass der Gehalt an EDDN und/oder EDMN während der Hydrierung vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% beträgt. THF instead that the content of EDDN and / or EDMN during the hydrogenation is preferably in the range of 5 to 50 wt .-%, particularly preferably 8 to 30 wt .-% and most preferably 10 to 20 wt .-%.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Herstellung von EDDN und/oder EDMN, wie zuvor be- schrieben, in Gegenwart von Toluol erfolgt.  It is furthermore preferred that the preparation of EDDN and / or EDMN, as described above, takes place in the presence of toluene.
Wasser water
Die Hydrierung von EDDN bzw. EDMN kann auch in Gegenwart von Wasser erfolgen. The hydrogenation of EDDN or EDMN can also be carried out in the presence of water.
Es ist jedoch bevorzugt kein weiteres Wasser zuzuführen, da sowohl EDDN und EDMN in Gegenwart von Wasser zur Zersetzung neigen. However, it is preferred to add no further water since both EDDN and EDMN tend to decompose in the presence of water.
Bevorzugt wird ein EDDN bzw. EDMN eingesetzt, welches weniger als 3 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% Wasser und insbesondere bevorzugt weniger als 0,3 Gew.%, bezogen auf EDDN bzw. EDMN enthält.  Preference is given to using an EDDN or EDMN which contains less than 3% by weight, preferably less than 1% by weight, particularly preferably less than 0.5% by weight of water and particularly preferably less than 0.3% by weight. , based on EDDN or EDMN contains.
Ganz besonders bevorzugt wird ein EDDN bzw. EDMN eingesetzt, welches weniger als Very particular preference is given to using an EDDN or EDMN which is less than
0,1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 0,03 Gew.-% Wasser, bezogen auf EDDN bzw. EDMN, enthält.  0.1 wt .-% and particularly preferably less than 0.03 wt .-% water, based on EDDN or EDMN contains.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass EDDN und/oder EDMN mit einem geringen Wassergehalt durch Behandlung des EDDN und/oder EDMN mit Adsorbens erhalten wird.  In particular, it is preferred that EDDN and / or EDMN having a low water content is obtained by treating the EDDN and / or EDMN with adsorbent.
Zusatzstoff: Basische Verbindungen Additive: Basic compounds
In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante findet die Hydrierung in Gegenwart von basischen Verbindungen statt, die bevorzugt in geeigneten Lösungsmitteln, wie Alkanolen, wie C1 - C4-Alkanolen, z.B. Methanol oder Ethanol, oder Ethern, wie cyclischen Ethern, z.B. THF oder Dioxan, dem Reaktionsgemisch zugefügt werden. In a further preferred process variant, the hydrogenation takes place in the presence of basic compounds, which are preferably in suitable solvents, such as alkanols, such as C 1 -C 4 -alkanols, e.g. Methanol or ethanol, or ethers, such as cyclic ethers, e.g. THF or dioxane are added to the reaction mixture.
Besonders bevorzugt werden Lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder von Hydroxiden der Seltenen Erdmetalle in Wasser, besonders bevorzugt Lösungen von LiOH, NaOH, KOH und/oder CsOH , zugegeben.  Particular preference is given to adding solutions of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or of hydroxides of the rare earth metals in water, particularly preferably solutions of LiOH, NaOH, KOH and / or CsOH.
Es wird bevorzugt so viel Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydroxid zugeführt, dass die Konzentration von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid bezogen auf das zu hydrierende Gemisch im Be- reich von 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,03 bis 0,1 Gew.-% liegt. It is preferred to add so much alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide that the concentration of alkali metal and / or alkaline earth metal hydroxide, based on the mixture to be hydrogenated, in the is from 0.005 to 1 wt .-%, more preferably 0.01 to 0.5 wt .-% and most preferably 0.03 to 0.1 wt .-%.
Als basische Verbindungen können aber auch bevorzugt Amide und/oder Amine, wie Ammoniak und EDA, eingesetzt werden.  As basic compounds but can also be used preferably amides and / or amines, such as ammonia and EDA.
Durch Zusatz solcher basischen Additive lässt sich die Menge an gebildeten Nebenprodukten, wie AEPIP, bei der Hydrierung verringern. By adding such basic additives, the amount of by-products formed, such as AEPIP, can be reduced in the hydrogenation.
Bevorzugte Beispiele für derartige Additive sind Ammoniak und Ethylendiamin.  Preferred examples of such additives are ammonia and ethylenediamine.
Die Menge an diesen Additiven beträgt 0,01 bis 10 Mol pro Mole EDDN + EDMN. The amount of these additives is 0.01 to 10 moles per mole of EDDN + EDMN.
Die basischen Additive können im Allgemeinen diskontinuierlich oder kontinuierlich sowie vor und/oder während der Hydrierung zugeführt werden. The basic additives can generally be fed batchwise or continuously and before and / or during the hydrogenation.
Katalysatoren catalysts
Als Katalysatoren zur Hydrierung der Nitril-Funktion zum Amin können Katalysatoren eingesetzt werden, die als aktive Spezies ein oder mehrere Elemente der 8. Nebengruppe des Periodensystems (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), bevorzugt Fe, Co, Ni, Ru oder Rh, besonders bevorzugt Co oder Ni enthalten. As catalysts for the hydrogenation of the nitrile function to the amine catalysts can be used, which as active species one or more elements of the 8th subgroup of the periodic table (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), preferred Fe, Co, Ni, Ru or Rh, more preferably Co or Ni.
Darin eingeschlossen sind so genannte oxidische Katalysatoren, die die ein oder mehrere aktive Spezies in Form ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen enthalten und so genannte Skelett- Katalysatoren (auch als Raney®-Typ bezeichnet; nachfolgend auch: Raney-Katalysator), die durch Auslaugen (Aktivierung) einer Legierung aus hydrieraktivem Metall und einer weiteren Komponente (bevorzugt AI) erhalten werden. Die Katalysatoren können zusätzlich einen oder mehrere Promotoren enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden bei Hydrierung von EDDN und/oder EDMN Raney-Katalysatoren eingesetzt, bevorzugt Raney-Kobalt- oder Raney-Nickel- Katalysatoren und besonders bevorzugt mit mindestens einem der Elemente Cr, Ni oder Fe dotierte Raney-Kobalt- oder mit einem der Elemente Mo, Cr oder Fe dotierte Raney-Nickel- Katalysatoren.  This includes so-called oxidic catalysts containing the one or more active species in the form of their oxygen-containing compounds and so-called skeletal catalysts (also known as Raney® type, hereinafter also: Raney catalyst), which by leaching (activation) an alloy of hydrogenation-active metal and another component (preferably Al) are obtained. The catalysts may additionally contain one or more promoters. In a particularly preferred embodiment, Raney catalysts are used in the hydrogenation of EDDN and / or EDMN, preferably Raney cobalt or Raney nickel catalysts and more preferably with at least one of the elements Cr, Ni or Fe doped Raney cobalt or with one of the elements Mo, Cr or Fe doped Raney nickel catalysts.
Die Katalysatoren können als Vollkatalysatoren oder geträgert eingesetzt werden. Als Träger kommen bevorzugt Metalloxide wie AI2O3, S1O2, ZrC"2, ΤΊΟ2, Gemische von Metalloxiden oder Kohlenstoff (Aktivkohlen, Ruße, Graphit) zur Anwendung. Die oxidischen Katalysatoren werden vor dem Einsatz außerhalb des Reaktors oder im Reaktor durch Reduktion der Metalloxide in einem Wasserstoff-enthaltendem Gasstrom bei erhöhter Temperatur aktiviert. Wenn die Katalysatoren außerhalb des Reaktors reduziert werden, kann danach eine Passivierung durch einen Sauerstoff-enthaltenden Gasstrom oder die Einbettung in ein inertes Material erfolgen, um eine unkontrollierte Oxidation an Luft zu vermeiden und ei- nen sicheren Umgang zu ermöglichen. Als inertes Material können organische Lösungsmittel wie Alkohole aber auch Wasser oder ein Amin, bevorzugt das Reaktionsprodukt, verwendet werden. Eine Ausnahme bei der Aktivierung stellen die Skelett-Katalysatoren dar, die durch Laugung mit wässriger Base, wie z. B. in EP-A 1 209 146 beschrieben, aktiviert werden können. The catalysts can be used as unsupported catalysts or supported. Metal oxides such as Al 2 O 3, SiO 2, ZrC 2, Z 2, mixtures of metal oxides or carbon (activated carbons, carbon blacks, graphite) are preferably used as supports The oxide catalysts are used outside the reactor or in the reactor by reduction of the metal oxides in one When the catalysts are reduced outside the reactor, they may be passivated by an oxygen-containing gas stream or embedded in an inert material to prevent uncontrolled oxidation in air and to produce a safe, high-temperature gas stream The inert material used may be organic solvents such as alcohols but also water or an amine, preferably the reaction product become. An exception in the activation are the skeletal catalysts, which are prepared by leaching with aqueous base, such. As described in EP-A 1 209 146, can be activated.
Je nach durchgeführtem Verfahren (Suspensionshydrierung, Wirbelschichtverfahren, Festbett- hydrierung) werden die Katalysatoren als Pulver, Splitt oder Formkörper (bevorzugt Extrudate oder Tabletten) eingesetzt. Depending on the process carried out (suspension hydrogenation, fluidized bed process, fixed-bed hydrogenation), the catalysts are used as powder, grit or shaped body (preferably extrudates or tablets).
Besonders bevorzugte Festbettkatalysatoren sind die in EP-A1 742 045 offenbarten Cobalt- Vollkontakte, dotiert mit Mn, P, und Alkalimetall (Li, Na, K, Rb, Cs). Die katalytisch aktive Masse dieser Katalysatoren besteht vor der Reduktion mit Wasserstoff aus 55 bis 98 Gew.-%, insbesondere 75 bis 95 Gew.-%, Cobalt, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan und 0,05 bis 5 Gew.-% Alkalimetall, insbesondere Natrium, jeweils berechnet als Oxid. Particularly preferred fixed bed catalysts are the full cobalt contacts disclosed in EP-A1 742 045, doped with Mn, P, and alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs). The catalytically active composition of these catalysts before reduction with hydrogen from 55 to 98 wt .-%, in particular 75 to 95 wt .-%, cobalt, 0.2 to 15 wt .-% phosphorus, 0.2 to 15 wt. -% manganese and 0.05 to 5 wt .-% alkali metal, especially sodium, each calculated as the oxide.
Weitere geeignete Katalysatoren sind die in EP-A 963 975 offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 22 bis 40 Gew.-% ZrÜ2,1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu- Verhältnis größer 1 ist, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Man- gans, berechnet als AI2O3 bzw. MnÜ2, und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthalten, beispielsweise der in diesem Dokument offenbarte Katalysator A mit der Zusammensetzung 33 Gew.-% Zr, berechnet als ZrC"2, 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 1 1 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO. Weiterhin geeignet sind die in EP-A 696 572 offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% ZrÜ2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als M0O3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. MnÜ2 enthält. Beispielsweise der in dieser Schrift konkret offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31 ,5 Gew.-% ZrÜ2, 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1 ,5 Gew.-% M0O3. Ebenso geeignet sind die in WO-A- 99/44984 beschriebenen Katalysatoren enthaltend (a) Eisen oder eine Verbindung auf der Basis von Eisen oder deren Gemische, (b) von 0,001 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf (a) eines Pro- moters auf der Basis von 2, 3, 4 oder 5 Elementen ausgewählt aus der Gruppe AI, Si, Zr, Ti, V, (c) von 0 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf (a) einer Verbindung auf der Basis eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls, sowie (d) von 0,001 bis 1 Gew.-% bezogen auf (a) Mangan. Further suitable catalysts are the catalysts disclosed in EP-A 963 975, whose catalytically active composition before treatment with hydrogen contains 22 to 40% by weight ZrÜ2.1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 15 to 50 wt .-% oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, wherein the molar Ni: Cu ratio is greater than 1, 15 to 50 wt .-% oxygen-containing compounds of cobalt, calculated as CoO, 0 to 10 wt .-% oxygen-containing Compounds of aluminum and / or manganese, calculated as Al2O3 or MnÜ2, and no oxygen-containing compounds of molybdenum, for example, the catalyst A disclosed in this document with the composition 33 wt .-% Zr, calculated as ZrC "2, 28th % Ni, calculated as NiO, 1 1% by weight Cu, calculated as CuO and 28% by weight Co, calculated as CoO Further suitable are the catalysts disclosed in EP-A 696 572, their catalytically active composition before reduction with what hydrogen 20 to 85% by weight ZrO2, 1 to 30% by weight oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 30 to 70% by weight oxygenated compounds of nickel, calculated as NiO, 0.1 to 5% by weight. % oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as M0O3, and 0 to 10 wt .-% of oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as AI2O3 or MnÜ2 contains. For example, the specifically disclosed in this document catalyst having the composition 31, 5 wt .-% ZrÜ2, 50 wt .-% NiO, 17 wt .-% CuO and 1, 5 wt .-% M0O3. Also suitable are the catalysts described in WO-A-99/44984 comprising (a) iron or a compound based on iron or mixtures thereof, (b) from 0.001 to 0.3% by weight, based on (a) of Promoter on the basis of 2, 3, 4 or 5 elements selected from the group AI, Si, Zr, Ti, V, (c) from 0 to 0.3 wt .-% based on (a) of a compound the base of an alkali and / or alkaline earth metal, and (d) from 0.001 to 1 wt .-% based on (a) manganese.
Für Suspensionsverfahren werden bevorzugt Raney-Katalysatoren eingesetzt. Bei den Raney- Katalysatoren wird der aktive Katalysator als .Metallschwamm' aus einer binären Legierung (Nickel, Eisen, Kobalt, mit Aluminium oder Silicium) durch Herauslösen eines Partners mit Säure oder Lauge hergestellt. Reste des ursprünglichen Legierungspartners wirken oft synergetisch. Die zur Hydrierung von EDDN und/oder EDMN eingesetzten Raney-Katalysatoren werden bevorzugt ausgehend von einer Legierung aus Kobalt oder Nickel, besonders bevorzugt Kobalt, und einer weiteren Legierungskomponente, die in Alkalien löslich ist, hergestellt. Bei dieser lös- liehen Legierungskomponente wird bevorzugt Aluminium verwendet, es können aber auch andere Komponenten wie Zink und Silicium oder Gemische aus solchen Komponenten eingesetzt werden. For suspension processes Raney catalysts are preferably used. In the Raney catalysts, the active catalyst is prepared as a "metal sponge" from a binary alloy (nickel, iron, cobalt, with aluminum or silicon) by dissolving a partner with acid or alkali. Residues of the original alloying partner often act synergistically. The Raney catalysts used for the hydrogenation of EDDN and / or EDMN are preferably prepared starting from an alloy of cobalt or nickel, more preferably cobalt, and another alloying component which is soluble in alkalis. Aluminum is preferably used in this soluble alloy component, but other components such as zinc and silicon or mixtures of such components may also be used.
Zur Aktivierung des Raney-Katalysators wird die lösliche Legierungskomponente ganz oder teilweise mit Alkali extrahiert, wofür zum Beispiel wässrige Natronlauge verwendet werden kann. Der Katalysator kann danach z. B. mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln gewaschen werden. To activate the Raney catalyst, the soluble alloying component is wholly or partly extracted with alkali, for which example aqueous sodium hydroxide solution can be used. The catalyst can then z. B. be washed with water or organic solvents.
In dem Katalysator können einzelne oder mehrere weitere Elemente als Promotoren anwesend sein. Beispiele für Promotoren sind Metalle der Nebengruppen IB, VIB und/oder VIII des Periodensystems, wie Chrom, Eisen, Molybdän, Nickel, Kupfer usw. In the catalyst, one or more other elements may be present as promoters. Examples of promoters are metals of subgroups IB, VIB and / or VIII of the Periodic Table, such as chromium, iron, molybdenum, nickel, copper, etc.
Die Aktivierung der Katalysatoren durch Auslaugen der löslichen Komponente (typischerweise Aluminium) kann entweder im Reaktor selbst oder vor Einfüllen in den Reaktor erfolgen. Die voraktivierten Katalysatoren sind luftempfindlich und pyrophor und werden deshalb in der Regel unter einem Medium wie z. B. Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Stoff, der bei der nachfolgenden Hydrierung zugegen ist (Lösungsmittel, Edukt, Produkt) aufbewahrt und gehandhabt oder in eine organische Verbindung, die bei Raumtemperatur fest ist, eingebettet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Raney-Kobalt-Skelett-Katalysator eingesetzt, der aus einer Co/Al-Legierung durch Laugung mit wässriger Alkalimetallhydroxid-Lösung, z.B. Natronlauge, und nachfolgende Waschung mit Wasser erhalten wurde, und bevorzugt als Promotoren mindestens eines der Elemente Fe, Ni oder Cr enthält. Solche bevorzugten Raney-Co-Katalysatoren enthalten typischerweise neben Kobalt noch 1 - 30 Gew.-% AI, besonders 2 - 12 Gew.-% AI, ganz besonders 3 - 6 Gew.-% AI, 0 - 10 Gew.-% Cr, besonders 0,1 - 7 Gew.-% Cr, ganz besonders 0,5 - 5 Gew.-% Cr, insbesondere 1 ,5 - 3,5 Gew.-% Cr, 0 - 10 Gew.-% Fe, besonders 0,1 - 3 Gew.-% Fe, ganz besonders 0,2 - 1 Gew.-% Fe, und/oder 0 - 10 Gew.-% Ni, besonders 0,1 - 7 Gew.-% Ni, ganz besonders 0,5 - 5 Gew.-% Ni, insbesondere 1 - 4 Gew.-% Ni, wobei die Gewichtsangaben jeweils auf das Katalysatorgesamtgewicht bezogen sind. The activation of the catalysts by leaching the soluble component (typically aluminum) can either be in the reactor itself or before it is charged to the reactor. The preactivated catalysts are sensitive to air and pyrophoric and are therefore usually under a medium such. As water, an organic solvent or a substance that is present in the subsequent hydrogenation (solvent, educt, product) stored and handled or embedded in an organic compound which is solid at room temperature. In a preferred embodiment, a Raney cobalt skeletal catalyst is used consisting of a Co / Al alloy by leaching with aqueous alkali metal hydroxide solution, e.g. Sodium hydroxide solution, and subsequent washing with water was obtained, and preferably contains as promoters at least one of the elements Fe, Ni or Cr. Such preferred Raney co-catalysts typically contain, in addition to cobalt, 1 to 30% by weight Al, especially 2 to 12% by weight Al, very particularly 3 to 6% by weight Al, 0 to 10% by weight Cr , especially 0.1-7 wt.% Cr, especially 0.5-5 wt.% Cr, in particular 1.5- 3.5 wt.% Cr, 0-10 wt.% Fe, especially 0.1 to 3 wt.% Fe, more particularly 0.2 to 1 wt.% Fe, and / or 0 to 10 wt.% Ni, especially 0.1 to 7 wt.% Ni, especially 0.5-5 wt .-% Ni, in particular 1 - 4 wt .-% Ni, wherein the weights are in each case based on the total weight of catalyst.
Als Katalysator bei der Hydrierung kann zum Beispiel vorteilhaft ein Kobalt-Skelett-Katalysator „Raney 2724" der Firma W. R. Grace & Co. eingesetzt werden. Dieser Katalysator weist folgen- de Zusammensetzung auf: For example, a cobalt skeletal catalyst "Raney 2724" from W. R. Grace & Co. can be used as catalyst in the hydrogenation, this catalyst having the following composition:
AI: 2-6 Gew.-%, Co: > 86 Gew.-%, Fe: 0-1 Gew.-%, Ni: 1 -4 Gew.-%, Cr: 1 ,5 - 3,5 Gew.-%. Regenerierung - Allgemein Al: 2-6 wt.%, Co:> 86 wt.%, Fe: 0-1 wt.%, Ni: 1-4 wt.%, Cr: 1.5- 3.5 wt. -%. Regeneration - General
Die Katalysatoren, die bei der Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff eingesetzt werden, können gegebenenfalls bei nachlassender Aktivität und/oder Selektivität mit den dem Fachmann bekannten Methoden, wie zum Beispiel in WO 99/33561 und den darin zitierten Schriften veröffentlicht, regeneriert werden. The catalysts which are used in the reaction of EDDN or EDMN with hydrogen can, if appropriate, be regenerated with decreasing activity and / or selectivity by methods known to the person skilled in the art, for example in WO 99/33561 and the publications cited therein ,
Aus EP 892777 ist bekannt, desaktivierte Raney-Katalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 400 °C und Drucken von 0,1 bis 30 MPa 2 bis 48 Stunden lang mit Wasserstoff zu regenerie- ren, wobei es vorteilhaft ist den Katalysator vor der eigentlichen Regenerierung mit dem im System enthaltenen Lösungsmittel, insbesondere mit Ammoniak, zu waschen. It is known from EP 892777 to regenerate deactivated Raney catalysts at temperatures of 150 to 400 ° C. and pressures of 0.1 to 30 MPa for 2 to 48 hours with hydrogen, wherein it is advantageous to use the catalyst before the actual regeneration to wash the solvent contained in the system, in particular with ammonia.
In der WO 2008/104553 wird offenbart, dass Katalysatoren, die für die Hydrierung von TETA bzw. DETA eingesetzt werden, regeneriert werden können. Zur Regenerierung soll ein Verfah- ren gemäß der WO 99/33561 angewendet werden. WO 2008/104553 discloses that catalysts which are used for the hydrogenation of TETA or DETA can be regenerated. For regeneration, a method according to WO 99/33561 is to be used.
Die WO 99/33561 offenbart ein Verfahren zur Regenerierung von Raney-Katalysatoren, wobei zunächst die Abtrennung der Katalysatoren vom Reaktionsmedium erfolgt und der abgetrennte Katalysator mit einer wässrigen basischen Lösung behandelt wird, die eine Konzentration an basischen Ionen von mehr als 0,01 mol/kg aufweist und das Gemisch bei Temperaturen von weniger als 130°C 1 bis 10 Stunden ggf. in Gegenwart von Wasserstoff hält. Anschließend wird der Katalysator mit Wasser oder einer basischen Lösung gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert im Bereich von 12 bis 13 aufweist.  WO 99/33561 discloses a process for the regeneration of Raney catalysts, wherein initially the separation of the catalysts from the reaction medium takes place and the separated catalyst is treated with an aqueous basic solution which has a concentration of basic ions of more than 0.01 mol / kg and the mixture at temperatures of less than 130 ° C for 1 to 10 hours, if necessary, in the presence of hydrogen holds. Subsequently, the catalyst is washed with water or a basic solution until the wash water has a pH in the range of 12 to 13.
Die Regenerierung des Katalysators kann im eigentlichen Reaktor (in situ) oder am ausgebau- ten Katalysator (ex situ) durchgeführt werden. Bei Festbettverfahren wird bevorzugt in situ regeneriert. The regeneration of the catalyst can be carried out in the actual reactor (in situ) or on the finished catalyst (ex situ). In the case of fixed-bed processes, regeneration is preferably carried out in situ.
Beim Suspensionsverfahren wird ebenfalls bevorzugt in situ regeneriert.  In the suspension process is also preferably regenerated in situ.
Dabei wird im Allgemeinen der gesamte Katalysator regeneriert.  In general, the entire catalyst is regenerated.
Die Regenerierung erfolgt üblicherweise während einer kurzzeitigen Abstellung.  The regeneration usually takes place during a short-term shutdown.
Regenerierung mit flüssigem Ammoniak und Wasserstoff Regeneration with liquid ammonia and hydrogen
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Raney-Katalysatoren regeneriert, in dem die Raney-Katalysatoren mit flüssigem Ammoniak und Wasserstoff behandelt werden. Da- bei sollte die Regenerierung mit einfachen technischen Mitteln ermöglicht werden. Zudem sollte die Regenerierung mit möglichst wenig Zeitaufwand erfolgen, um Stillzeiten in Folge der Katalysator-Regenerierung zu verringern. Weiterhin sollte die Regenerierung die weitestgehend vollständige Wiederherstellung der Aktivität der eingesetzten Katalysatoren ermöglichen. In a particularly preferred embodiment, Raney catalysts are regenerated by treating the Raney catalysts with liquid ammonia and hydrogen. Regeneration should be possible with simple technical means. In addition, the regeneration should be done with as little time as possible in order to reduce breastfeeding as a result of the catalyst regeneration. Furthermore, the regeneration should allow for the most complete recovery of the activity of the catalysts used.
Demgemäß betrifft diese besonders bevorzugte Ausführungsform ein Accordingly, this particularly preferred embodiment relates to a
Verfahren zur Regenerierung von Raney-Katalysatoren, die bei der Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff eingesetzt werden, in dem man den Katalysator mit flüssigem Ammoniak mit einem Wassergehalt von weniger als 5 Gew.% und Wasserstoff mit einem Partialdruck von 0,1 bis 40 MPa im Temperaturbereich von 50 bis 200 °C mindestens 0,1 Stunden behandelt. A process for the regeneration of Raney catalysts used in the reaction of EDDN or EDMN with hydrogen, wherein the catalyst with liquid ammonia having a water content of less than 5 wt.% And hydrogen at a partial pressure from 0.1 to 40 MPa in the temperature range of 50 to 200 ° C for at least 0.1 hours.
In dieser bevorzugten Ausführungsform werden die zu vor beschriebenen dotierten und undotierten Raney- Katalysatoren regeneriert. In this preferred embodiment, the previously described doped and undoped Raney catalysts are regenerated.
Es werden besonders bevorzugt solche Raney-Katalysatoren eingesetzt, die bei der Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff eingesetzt werden.  It is particularly preferred to use those Raney catalysts which are used in the reaction of EDDN or EDMN with hydrogen.
Insbesondere bevorzugt wird mittels dieser bevorzugten Ausführungsform Raney-Co regeneriert.  Most preferably, Raney-Co is regenerated using this preferred embodiment.
Zur Regenerierung wird der Raney-Katalysator mit Ammoniak behandelt. For regeneration, the Raney catalyst is treated with ammonia.
Der eingesetzte Ammoniak enthält in dieser besonders bevorzugten Ausführungsform weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser. Solch„wasserfreier" Ammoniak ist ein im Handel allgemein erhältliches Pro- dukt. The ammonia used in this particularly preferred embodiment contains less than 5 wt .-%, preferably less than 3 wt .-% and most preferably less than 1 wt .-% water. Such "anhydrous" ammonia is a commercially available product.
Die Regenerierung kann in allen Reaktoren erfolgen, die für die Hydrierung von EDDN bzw. EDMN zu TETA bzw. DETA eingesetzt werden können, und die nachfolgend und vorangehend beschrieben sind. Beispielsweise kann die Hydrierung in einem Rührreaktor, Strahlschlaufenre- aktor, Strahldüsenreaktor, Blasensäulenreaktor, Rohrreaktor aber auch Rohbündelreaktor bzw. in einer Kaskade derartiger gleicher oder verschiedener Reaktoren durchgeführt werden. Die Hydrierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. The regeneration can be carried out in all reactors which can be used for the hydrogenation of EDDN or EDMN to TETA or DETA, and which are described below and above. For example, the hydrogenation can be carried out in a stirred reactor, jet loop reactor, jet nozzle reactor, bubble column reactor, tubular reactor, but also in a crude bundle reactor or in a cascade of such identical or different reactors. The hydrogenation can be continuous or discontinuous.
Bei der diskontinuierlichen Fahrweise wird der vorzugsweise Reaktor vor der Behandlung mit Ammoniak dazu zunächst geleert, beispielsweise in dem man den Reaktorinhalt aus dem Reaktor entfernt, z.B. durch Pumpen oder Ablassen. Die Leerung des Reaktors sollte weitestgehend vollständig sein. Bevorzugt sollten mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-% des Reaktorinhalts abgelassen oder abgepumpt werden. In the batch mode, the preferred reactor is first emptied prior to treatment with ammonia thereto, for example, by removing the reactor contents from the reactor, e.g. by pumping or draining. The emptying of the reactor should be largely complete. Preferably more than 80% by weight, more preferably more than 90% by weight and most preferably more than 95% by weight of the reactor contents should be drained or pumped off.
Bei der kontinuierlichen Fahrweise wird bevorzugt die Zufuhr an Edukten unterbrochen und stattdessen flüssiger Ammoniak zugeführt. In the continuous mode of operation, it is preferable to interrupt the supply of educts and instead to supply liquid ammonia.
Bei der kontinuierlichen Fahrweise kann der flüssige Ammoniak auch durch Kondensationsreaktionen innerhalb des Reaktors stammen, beispielsweise aus der Kondensation von EDA zu AEPIP.  In the continuous mode of operation, the liquid ammonia may also be due to condensation reactions within the reactor, for example from the condensation of EDA to AEPIP.
Die Behandlung des Katalysators mit flüssigem Ammoniak erfolgt in dieser besonders bevorzugten Ausführungsform bei einer Temperatur von 50 bis 350°C, bevorzugt 150 bis 300°C, besonders bevorzugt 200 bis 250°C. The treatment of the catalyst with liquid ammonia takes place in this particularly preferred embodiment at a temperature of 50 to 350 ° C, preferably 150 to 300 ° C, particularly preferably 200 to 250 ° C.
Die Dauer der Behandlung beträgt bevorzugt 0,1 bis 100 Stunden, bevorzugt 0,1 bis 10 Stunden und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden. Das Gewichtsverhältnis an zugeführter Menge Ammoniak zu Katalysator liegt bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 50 : 1 bis 200 : 1 . The duration of the treatment is preferably 0.1 to 100 hours, preferably 0.1 to 10 hours and more preferably 0.5 to 5 hours. The weight ratio of amount of ammonia fed to catalyst is preferably in the range from 1: 1 to 1000: 1, more preferably in the range from 50: 1 to 200: 1.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass während der Behandlung mit Ammoniak der Ammoniak zirkuliert wird, beispielsweise durch Umpumpen oder bevorzugt durch Rühren. It is further preferred that the ammonia is circulated during the treatment with ammonia, for example by pumping over, or preferably by stirring.
Die Behandlung des Katalysators mit Ammoniak findet in der besonders bevorzugten Ausführungsform in Gegenwart von Wasserstoff statt. Der Wasserstoffpartialdruck bei der Behandlung mit Ammoniak liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 400 bar, besonders bevorzugt bei 5 bis 300 bar. The treatment of the catalyst with ammonia takes place in the most preferred embodiment in the presence of hydrogen. The hydrogen partial pressure in the treatment with ammonia is preferably in the range from 1 to 400 bar, more preferably at 5 to 300 bar.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration an Anionen im flüssigem Ammoniak weniger als 0,01 mol/kg , ganz besonders bevorzugt weniger als 0,0099 mol/kg und insbesondere bevorzugt weniger 0,005 mol/kg. In a particularly preferred embodiment, the concentration of anions in the liquid ammonia is less than 0.01 mol / kg, very particularly preferably less than 0.0099 mol / kg and particularly preferably less than 0.005 mol / kg.
Nach der Behandlung mit Ammoniak, kann Ammoniak vom Katalysator abgetrennt wird. Dies erfolgt beispielsweise durch Entleerung des Reaktors und/oder durch Abstellen der Ammoniak- Zufuhr. After treatment with ammonia, ammonia can be separated from the catalyst. This is done for example by emptying the reactor and / or stopping the ammonia feed.
Vor- und nach der Behandlung des Raney-Katalysators mit flüssigem Ammoniak kann der Raney-Katalysator ein oder mehrere Male mit organischem Lösungsmittel und/oder Wasser gespült werden. Before and after the treatment of the Raney catalyst with liquid ammonia, the Raney catalyst can be rinsed one or more times with organic solvent and / or water.
Die Behandlung des Katalysators mit organischem Lösungsmittel und/oder Wasser nach der Abtrennung von Ammoniak bzw. nach Abstellung der Ammoniak-Zuführung ist jedoch nicht zwingend erforderlich, da das Ammoniak im Verlaufe der nachfolgenden Hydrierung nicht stört und kontinuierlich aus dem Reaktor ausgetragen werden kann. However, the treatment of the catalyst with organic solvent and / or water after the separation of ammonia or after termination of the ammonia feed is not absolutely necessary because the ammonia does not interfere with the subsequent hydrogenation and can be continuously discharged from the reactor.
Reaktionsbedingungen bei der Hydrierung Reaction conditions in the hydrogenation
Die Herstellung von TETA bzw. DETA erfolgt im Allgemeinen durch Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators und eines organischen Lösungsmittels. The preparation of TETA or DETA is generally carried out by reacting EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst and an organic solvent.
Die Temperaturen liegen im Allgemeinen in einem Bereich von 60 bis 150°C, bevorzugt von 80 bis 140°C, insbesondere bei 100 bis 130°C. The temperatures are generally in a range of 60 to 150 ° C, preferably from 80 to 140 ° C, especially at 100 to 130 ° C.
Der bei der Hydrierung herrschende Druck liegt im Allgemeinen bei 5 bis 400 bar, bevorzugt bei 60 bis 325 bar, besonders bevorzugt bei 100 bis 280 bar und insbesondere bevorzugt bei 170 bis 240 bar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Druck bei der Hydrierung bei Verwendung von Raney-Katalysatoren im Bereich von 170 bis 240 bar, da in diesem Druckbereich die Bildung von AEPIP verringert werden kann. Die Bildung von AEPIP kann die Deaktivierung des Katalysators beschleunigen. The pressure prevailing in the hydrogenation is generally from 5 to 400 bar, preferably from 60 to 325 bar, particularly preferably from 100 to 280 bar and particularly preferably from 170 to 240 bar. In a particularly preferred embodiment, the pressure in the hydrogenation using Raney catalysts in the range of 170 to 240 bar, since in this pressure range the formation of AEPIP can be reduced. The formation of AEPIP can accelerate the deactivation of the catalyst.
Demgemäß betrifft die besonders bevorzugte Ausführungsform ein  Accordingly, the particularly preferred embodiment relates to a
Verfahren zur Herstellung von TETA und/oder DETA durch Umsetzung von EDDN und/oder EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Katalysator von Raney-Typ eingesetzt wird und der Druck bei Hydrierung im Bereich von 170 bis 240 bar liegt.  Process for the preparation of TETA and / or DETA by reacting EDDN and / or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst, characterized in that the catalyst used is a Raney-type catalyst and the hydrogenation pressure is in the range from 170 to 240 bar lies.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird EDDN beziehungsweise das Aminonitrilgemisch enthaltend EDDN mit einer Rate der Hydrierung zugeführt, die nicht größer ist als die Rate, mit der EDDN und gegebenenfalls die übrigen Komponenten des Aminonitrilgemisches mit Wasserstoff bei der Hydrierung reagieren. In a preferred embodiment, EDDN or the aminonitrile mixture containing EDDN is fed at a rate of hydrogenation which is not greater than the rate at which EDDN and optionally the other components of the aminonitrile mixture react with hydrogen in the hydrogenation.
Bei der Hydrierung von EDDN zu TETA werden im Allgemeinen mindestens vier Mole Wasser- Stoff pro Mol EDDN benötigt. Hydrogenation of EDDN to TETA generally requires at least four moles of hydrogen per mole of EDDN.
Bei der Hydrierung von EDMN zu DETA werden im Allgemeinen mindestens zwei Mole Wasserstoff pro Mol EDMN benötigt. Reaktor Hydrogenation of EDMN to DETA generally requires at least two moles of hydrogen per mole of EDMN. reactor
Die Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren kann in üblichen für die Katalyse geeigneten Reaktionsgefäßen in einer Festbett-, Wirbelschicht-, Suspensionsfahrweise kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Zur Durchführung der Hydrierung eignen sich Reaktionsgefäße, in denen eine Kontak- tierung des EDDN bzw. EDMN und des Katalysators mit dem Wasserstoff unter Druck möglich ist. The reaction of EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of catalysts can be carried out continuously, semicontinuously or discontinuously in conventional reaction vessels suitable for catalysis in a fixed bed, fluidized bed, suspension mode. Reaction vessels are suitable for carrying out the hydrogenation, in which it is possible to contact the EDDN or EDMN and the catalyst with the hydrogen under pressure.
Die Hydrierung in Suspensionsfahrweise kann in einem Rührreaktor, Strahlschlaufenreaktor, Strahldüsenreaktor, Blasensäulenreaktor, bzw. in einer Kaskade derartiger gleicher oder verschiedener Reaktoren durchgeführt werden. The hydrogenation in suspension mode can be carried out in a stirred reactor, jet loop reactor, jet nozzle reactor, bubble column reactor, or in a cascade of such identical or different reactors.
Die Hydrierung an einem Festbettkatalysator findet bevorzugt in einem oder mehreren Rohrreaktoren aber auch Rohrbündelreaktoren statt. The hydrogenation on a fixed bed catalyst preferably takes place in one or more tube reactors but also tube bundle reactors.
Die Hydrierung der Nitrilgruppen findet unter Freisetzung von Wärme statt, die in der Regel abgeführt werden muss. Die Wärmeabfuhr kann durch eingebaute Wärmeüberträgerflächen, Kühlmäntel oder Außen liegende Wärmeüberträger in einem Umlaufkreis um den Reaktor erfolgen. Der Hydrierreaktor bzw. eine Hydrierreaktorkaskade kann in geradem Durchgang gefahren werden. Alternativ ist auch eine Kreislauffahrweise möglich, bei der ein Teil des Reaktoraustrages an den Reaktoreingang zurückgeführt wird, bevorzugt ohne vorherige Aufarbeitung des Kreislaufstromes. Insbesondere kann der Kreislaufstrom mittels eines externen Wärmeüberträgers auf einfache und kostengünstige Weise gekühlt und somit die Reaktionswärme abgeführt werden. The hydrogenation of the nitrile groups takes place with the release of heat, which usually has to be removed. The heat dissipation can be done by built-in heat exchanger surfaces, cooling jackets or external heat transfer in a loop around the reactor. The hydrogenation reactor or a hydrogenation reactor cascade can be run in straight passage. Alternatively, a circulation procedure is possible in which a part of the reactor discharge is returned to the reactor inlet, preferably without prior workup of the circulation stream. In particular, the circulation stream can be cooled by means of an external heat exchanger in a simple and cost-effective manner and thus the heat of reaction can be dissipated.
Der Reaktor kann auch adiabat betrieben werden. Bei adiabatem Betrieb des Reaktors kann der Temperaturanstieg im Reaktionsgemisch durch Abkühlung der Zuläufe oder durch Zufuhr von„kaltem" organischem Lösungsmittel begrenzt werden. The reactor can also be operated adiabatically. With adiabatic operation of the reactor, the temperature rise in the reaction mixture can be limited by cooling the feeds or by supplying "cold" organic solvent.
Da der Reaktor selbst dann nicht gekühlt werden muss, ist eine einfache und kostengünstige Bauform möglich. Eine Alternative stellt ein gekühlter Rohrbündelreaktor (nur im Fall des Festbetts) dar. Auch eine Kombination der beiden Fahrweisen ist denkbar. Hierbei wird bevorzugt ein Festbett- einem Suspensionsreaktor nachgeschaltet.  Since the reactor does not have to be cooled even then, a simple and cost-effective design is possible. An alternative is a cooled tube bundle reactor (only in the case of the fixed bed). A combination of the two modes is conceivable. Here, preferably a fixed bed is followed by a suspension reactor.
Anordnung des Katalysators Arrangement of the catalyst
Der Katalysator kann in einem Festbett angeordnet (Festbettfahrweise) sein oder im Reaktionsgemisch suspendiert (Suspensionsfahrweise) sein. The catalyst can be arranged in a fixed bed (fixed-bed mode) or suspended in the reaction mixture (suspension mode).
Suspensionsfahrweise Suspension procedure
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator im zu hydrierenden Reaktionsgemisch suspendiert. In a particularly preferred embodiment, the catalyst is suspended in the reaction mixture to be hydrogenated.
Die Absetzgeschwindigkeit des Hydrierkatalysators in dem gewählten Lösungsmittel sollte niedrig sein, damit der Katalysator gut in Suspension gehalten werden kann. The settling rate of the hydrogenation catalyst in the chosen solvent should be low in order to keep the catalyst well in suspension.
Die Partikelgröße der eingesetzten Katalysatoren beträgt bei der Suspensionsfahrweise daher bevorzugt zwischen 0,1 und 500 μηη, insbesondere 1 und 100 μηη. The particle size of the catalysts used in the suspension procedure is therefore preferably between 0.1 and 500 μm, in particular 1 and 100 μm.
Wird die Hydrierung von EDDN bzw. EDMN in Suspensionsfahrweise kontinuierlich durchgeführt, so werden EDDN bzw. EDMN bevorzugt kontinuierlich dem Reaktor zugeführt und aus dem Reaktor kontinuierlich ein Strom entfernt, der die Hydrierungsprodukte TETA bzw. DETA enthält. If the hydrogenation of EDDN or EDMN in suspension mode is carried out continuously, EDDN or EDMN are preferably fed continuously into the reactor and a stream which contains the hydrogenation products TETA or DETA is continuously removed from the reactor.
Bei der diskontinuierlichen Suspensionsfahrweise werden EDDN bzw. EDMN, ggf. zusammen mit organischem Lösungsmittel vorgelegt. Die Menge an Katalysator bei der diskontinuierlichen Suspensionsfahrweise beträgt bevorzugt 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch. In the discontinuous suspension procedure, EDDN or EDMN are initially charged together with organic solvent. The amount of catalyst in the batchwise batchwise process is preferably from 1 to 60% by weight, more preferably from 5 to 40% by weight, and most preferably from 20 to 30% by weight, based on the total reaction mixture.
Die Verweilzeit im Reaktor beträgt bei diskontinuierlicher Suspensions-Fahrweise bevorzugt 0,1 bis 6 Stunden, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Stunden. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt bei kontinuierlicher Suspensions-Fahrweise bevorzugt 0,1 bis 6 Stunden, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Stunden. The residence time in the reactor is preferably 0.1 to 6 hours, more preferably 0.5 to 2 hours, in the case of a discontinuous suspension procedure. The residence time in the reactor is preferably 0.1 to 6 hours, more preferably 0.5 to 2 hours, in a continuous suspension procedure.
Die Katalysatorbelastung beträgt bei der kontinuierlichen Suspensionsfahrweise bevorzugt 0,1 bis 10 kg, bevorzugt 0,5 bis 5 kg EDDN + EDMN pro kg-Katalysator und Stunde. The catalyst loading in the continuous suspension procedure is preferably 0.1 to 10 kg, preferably 0.5 to 5 kg EDDN + EDMN per kg catalyst and hour.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Katalysatorbelastung, bezogen auf die Katalysator-Oberfläche bevorzugt 10"6 bis 10"4 kg EDDN+EDMN pro m2 Katalysatoroberfläche und Stunde, wobei die Katalysatoroberfläche gemäß der BET-Methode bestimmt wird (DIN 66131 ). Besonders bevorzugt beträgt die Katalysatorbelastung, bezogen auf die Katalysator-Oberfläche 0,25- 10"5 bis 5-10"5 kg EDDN+EDMN pro m2 Katalysatoroberfläche und Stunde und ganz besonders bevorzugt 0,5-10"5 bis 2-10"5 kg EDDN+EDMN pro m2 Katalysatoroberfläche und Stunde. Demgemäß betrifft die besonders bevorzugte Ausführungsform ein In a particularly preferred embodiment, the catalyst loading, based on the catalyst surface preferably 10 "6 to 10" 4 kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface area and per hour, wherein the catalyst surface according to the BET method (DIN 66131). Particularly preferably, the catalyst loading, based on the catalyst surface 0.25 10 "5 to 5-10" 5 kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface area and per hour and is most preferably 0.5-10 "5 to 2-10 "5 kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface and hour. Accordingly, the particularly preferred embodiment relates to a
Verfahren zur Herstellung von TETA und/oder DETA durch Umsetzung von EDDN und/oder EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators im Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorbelastung, bezogen auf die Katalysator-Oberfläche 10-6 bis 10-4 kg EDDN+EDMN pro m2 Katalysatoroberfläche und Stunde beträgt, wobei die Katalysatoroberflä- che gemäß der BET-Methode bestimmt wird. A process for the preparation of TETA and / or DETA by reacting EDDN and / or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst in suspension, characterized in that the catalyst loading, based on the catalyst surface 10 -6 to 10 -4 kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface and hour, wherein the catalyst surface is determined according to the BET method.
Wird die Reaktion in Suspensionsfahrweise in einem Rührreaktor durchgeführt, so liegt der Leistungseintrag über den Rührer bevorzugt bei 0,1 bis 100 KW pro m3. Gebrauchter Katalysator kann durch Filtration, Zentrifugieren oder Querstromfiltration abgetrennt werden. Dabei kann es notwendig sein, Verluste an ursprünglicher Katalysatormenge durch Abrieb und/oder Desaktivierung durch Zugabe von frischem Katalysator auszugleichen. If the reaction is carried out in a suspension reactor in a stirred reactor, the power input via the stirrer is preferably 0.1 to 100 KW per m 3 . Used catalyst can be separated by filtration, centrifugation or cross-flow filtration. It may be necessary to compensate for losses of original amount of catalyst by attrition and / or deactivation by adding fresh catalyst.
Festbettfahrweise Fixed-bed mode
In einer weiteren, weniger bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator in einem Katalysatorfestbett angeordnet. In a further, less preferred embodiment, the catalyst is disposed in a fixed catalyst bed.
Die Katalysatorbelastung bei der kontinuierlichen Hydrierung im Festbettreaktor, beispielsweise einem Rohrreaktor oder Rohrbündelreaktor, beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 kg, bevorzugt 0,5 bis 5 kg EDDN + EDMN pro kg Katalysator und Stunde. The catalyst loading in the continuous hydrogenation in the fixed bed reactor, for example a tube reactor or tube bundle reactor, is preferably 0.1 to 10 kg, preferably 0.5 to 5 kg EDDN + EDMN per kg of catalyst and hour.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Katalysatorbelastung, bezogen auf die Katalysator-Oberfläche bevorzugt 10"6 bis 10"4 kg EDDN+EDMN pro m2 Katalysator- Oberfläche und Stunde, wobei die Katalysatoroberfläche gemäß der BET-Methode bestimmt wird (DIN 66131 ). Besonders bevorzugt beträgt die Katalysatorbelastung, bezogen auf die Katalysator-Oberfläche 0,25- 10"5 bis 5-10"5 kg EDDN+EDMN pro m2 Katalysatoroberfläche und Stunde und ganz besonders bevorzugt 0,5-10"5 bis 2-10"5 kg EDDN+EDMN pro m2 Katalysatoroberfläche und Stunde. In a particularly preferred embodiment, the catalyst loading, based on the catalyst surface preferably 10 "6 to 10" 4 kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface area and per hour, wherein the catalyst surface area is determined according to the BET method (DIN 66131) , The catalyst loading, based on the catalyst surface area, is particularly preferably 0.25-10 "5 to 5-10 " 5 kg EDDN + EDMN per m 2 catalyst surface area and Hour and most preferably 0.5-10 "5 to 2-10 " 5 kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface and hour.
Demgemäß betrifft die besonders bevorzugte Ausführungsform ein Accordingly, the particularly preferred embodiment relates to a
Verfahren zur Herstellung von TETA und/oder DETA durch Umsetzung von EDDN und/oder EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators im Festbett, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorbelastung, bezogen auf die Katalysator-Oberfläche 10-6 bis 1 CH kg EDDN+EDMN pro m2 Katalysatoroberfläche und Stunde beträgt, wobei die Katalysatoroberfläche gemäß der BET-Methode bestimmt wird. A process for the preparation of TETA and / or DETA by reacting EDDN and / or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst in a fixed bed, characterized in that the catalyst loading, based on the catalyst surface 10 -6 to 1 CH kg EDDN + EDMN per m 2 catalyst surface and hour, wherein the catalyst surface is determined according to the BET method.
Im Fall eines Festbettkatalysators wird dieser im Allgemeinen in Sumpf- oder Rieselfahrweise mit EDDN bzw. EDMN beaufschlagt. In the case of a fixed-bed catalyst, this is generally applied in a bottom or trickle mode with EDDN or EDMN.
Reaktionsaustrag reaction
Der Reaktionsaustrag aus der Hydrierung enthält in der Regel auch weitere höher- bzw. niedriger siedende organische Substanzen als Nebenprodukte, wie Methylamin, AEPIP, PIP oder TEPA oder basische Verbindungen bzw. Additive, die vor oder während der Hydrierung zugeführt wurden, beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkoholate, Amide, Amine und Ammoniak. Der Hydrieraustrag enthält weiterhin bevorzugt organisches Lösungsmittel, welches während der Hydrierung zugegen war, vorzugsweise das organische Lösungsmittel, welches auch bei der Behandlung mit Adsorbens zugegen war, insbesondere THF. The reaction effluent from the hydrogenation usually also contains other higher or lower boiling organic substances as by-products, such as methylamine, AEPIP, PIP or TEPA or basic compounds or additives which were added before or during the hydrogenation, for example alkali metal hydroxides, alcoholates , Amides, amines and ammonia. The hydrogenation product preferably further contains organic solvent which was present during the hydrogenation, preferably the organic solvent which was also present during the treatment with adsorbent, in particular THF.
Der Reaktionsaustrag enthält weiterhin bevorzugt Destillationsmittel, insbesondere Toluol, wel- ches bevorzugt bei der destillativen Abreicherung von Wasser nach der EDDN- bzw. EDMN- Herstellung eingesetzt wurde. The reaction effluent further preferably contains distillation agents, in particular toluene, which was preferably used in the distillative depletion of water after EDDN or EDMN production.
Der Reaktionsaustrag enthält im Allgemeinen auch noch geringe Wassermengen. The reaction generally also contains small amounts of water.
In der Regel entsprechen die Wassermengen, die im Austrag aus der Hydrierung enthalten sind, den Mengen, die aus der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung und der bevorzugt erfolgenden Aufarbeitung stammen. In general, the amounts of water contained in the effluent from the hydrogenation correspond to the quantities which originate from the EDDN or EDMN preparation and the workup preferably carried out.
Aufreinigung (Allgemein) Im Anschluss an die Hydrierung kann der Austrag aus der Hydrierung gegebenenfalls weiter aufgereinigt werden. Purification (General) Following the hydrogenation, the effluent from the hydrogenation may optionally be further purified.
Der Katalysator kann nach dem Fachmann bekannten Methoden abgetrennt werden.  The catalyst can be separated by methods known to those skilled in the art.
In der Regel wird nach Abtrennung des Katalysators der während der Hydrierung vorhandene In general, after separation of the catalyst present during the hydrogenation
Wasserstoff abgetrennt. Abtrennung von Wasserstoff Separated hydrogen. Separation of hydrogen
Die Abtrennung von Wasserstoff erfolgt bevorzugt durch Absenkung des Drucks, bei dem die Hydrierung durchgeführt wurde, auf einen Wert, bei dem Wasserstoff gasförmig ist, die ande- ren Komponenten im Reaktionsaustrag aber in der Flüssigphase vorliegen. Vorzugsweise wird der Reaktionsaustrag von einem Hydrierdruck von The separation of hydrogen is preferably carried out by lowering the pressure at which the hydrogenation was carried out to a value at which hydrogen is gaseous, but the other components are present in the reaction effluent but in the liquid phase. Preferably, the reaction product is from a hydrogenation pressure of
bevorzugt 60 bis 325 bar, besonders bevorzugt 100 bis 280 bar, und ganz besonders bevorzugt 170 bis 240 bar auf einen Druck von 5 bis 50 bar in einen Behälter entspannt. Am Kopf des Behälters werden Wasserstoff und ggf. Ammoniak, sowie geringe Menge an verdampften Leichtsiedern, wie THF, erhalten. Wasserstoff und ggf. Ammoniak können in die Hydrierung von EDDN bzw. EDMN zurückgeführt werden. Beispielsweise kann THF auskondensiert und zurück gewonnen werden. Alternativ kann THF durch Abgaswäsche mit einem höher siedenden Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol oder TETA, zurück gewonnen werden. Abtrennung der organischen Lösungsmittel preferably 60 to 325 bar, more preferably 100 to 280 bar, and most preferably 170 to 240 bar to a pressure of 5 to 50 bar relaxed in a container. At the top of the container are hydrogen and possibly ammonia, and a small amount of evaporated low-boiling components, such as THF obtained. Hydrogen and optionally ammonia can be recycled to the hydrogenation of EDDN or EDMN. For example, THF can be condensed out and recovered. Alternatively, THF may be recovered by scrubbing with a higher boiling solvent such as toluene or TETA. Separation of the organic solvents
Im Reaktionsaustrag vorhandene organische Lösungsmittel werden im Allgemeinen ebenfalls destillativ abgetrennt. Organic solvents present in the reaction discharge are generally likewise removed by distillation.
Insbesondere können die Hauptprodukte (TETA bzw. DETA) gemeinsam oder einzeln nach dem Fachmann bekannten Methoden aus dem Reaktionsprodukt isoliert werden. Sofern die beiden Hauptprodukte gemeinsam isoliert werden, beispielsweise durch eine Destillation, können sie anschließend in die beiden Einzelprodukte getrennt werden. Letztendlich erhält man somit reines TETA und reines DETA. Sonstige Verunreinigungen, Nebenprodukte oder weitere Ethylenamine wie TEPA oder PIP können ebenfalls mit dem Fachmann bekannten Methoden aus dem jeweiligen Produkt abgetrennt werden. Gegebenenfalls kann TETA auch gemeinsam mit in geringen Mengen gebildeten Diaminoethylpiperazin oder Piperazinyl-ethyl-ethylendiamin isoliert werden.  In particular, the main products (TETA or DETA) can be isolated from the reaction product together or individually by methods known to those skilled in the art. If the two main products are isolated together, for example by distillation, they can then be separated into the two individual products. Ultimately, you will get pure TETA and pure DETA. Other impurities, byproducts or other ethylene amines such as TEPA or PIP can also be separated from the respective product by methods known to those skilled in the art. Optionally, TETA may also be isolated together with diaminoethylpiperazine or piperazinyl ethyl ethylenediamine formed in minor amounts.
Die Aufarbeitung der Hydrierausträge aus der Hydrierung von EDDN erfolgt bevorzugt durch Destillation.  The workup of the hydrogenation from the hydrogenation of EDDN is preferably carried out by distillation.
THF-Abtrennung THF separation
Wenn der Hydrieraustrag THF enthält, dann ist es bevorzugt, das THF in das Verfahren zurückzuführen. Insbesondere ist es bevorzugt, das THF, welches bei der Hydrierung zugegen war, wieder zur Behandlung von EDDN und/oder EDMN mit Adsorbens einzusetzen. If the hydrogenation effluent contains THF, then it is preferable to recycle THF into the process. In particular, it is preferred to reuse the THF which was present in the hydrogenation for the treatment of EDDN and / or EDMN with adsorbent.
Hierbei ist es allerdings erforderlich, dass das THF nahezu wasserfrei zurückgeführt wird, da gefunden wurde, dass geringe Mengen Wasser bei der Behandlung mit Adsorbens das Absorptionsvermögen des Adsorbens verringern können und bei der Hydrierung von EDDN bzw.  In this case, however, it is necessary that the THF is recycled almost anhydrous, since it has been found that small amounts of water in the treatment with adsorbent can reduce the adsorbent's absorbency and in the hydrogenation of EDDN or
EDMN polare Verunreinigungen eingeschleppt werden können, die zu unerwünschten Neben- reaktionen führen. THF und Wasser bilden allerdings ein leichtsiedendes Azeotrop. EDMN polar impurities can be introduced, which lead to undesirable side reactions. THF and water, however, form a low-boiling azeotrope.
Enthält der Hydrieraustrag THF, so kann die Abtrennung von Wasser und THF beispielsweise als 2 Druck-Destillation erfolgen In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Abtrennung von THF durch ein Verfahren zur Auftrennung eines Reaktionsaustrags, der bei der Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart von THF und eines Katalysators anfällt, welcher TETA bzw. DETA, Wasser sowie ggf. höher und niedriger als TETA bzw. DETA siedende organische Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man If the hydrogenation effluent contains THF, the removal of water and THF can be carried out, for example, as 2 pressure distillation In a particularly preferred embodiment, the separation of THF by a process for separating a Reaktionsaustrags obtained in the reaction of EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of THF and a catalyst, which TETA or DETA, water and optionally higher and lower than TETA or DETA boiling organic compounds, characterized in that
i) den Reaktionsaustrag nach Abtrennung von Wasserstoff einer Destillationskolonne DK1 zuführt, in der ein THF/Wasser-Azeotrop über Kopf abgetrennt wird, welches ggf. noch weitere organische Verbindungen mit einem niedrigeren Siedepunkt als TETA bzw. DETA enthält, und in der ein Sumpfprodukt abgetrennt wird, welches TETA bzw. DETA enthält, und i) the reaction after separation of hydrogen feeds a distillation column DK1, in which a THF / water azeotrope is separated overhead, which may also contain other organic compounds having a lower boiling point than TETA or DETA, and separated in a bottom product which contains TETA or DETA, and
ii) das Sumpfprodukt aus Stufe i) in eine Destillationskolonne DK2 leitet und THF über Kopf abtrennt und am Sumpf der Kolonne einen Strom abzieht, der TETA bzw. DETA enthält, und iii) den am Kopf der Kolonne DK1 abgezogenen Strom aus Stufe i) kondensiert und dem Kondensat oder einem Teil des Kondensats ein organisches Lösungsmittel, das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist, in einer solchen Menge zuführt, dass ein Phasenzerfall auftritt und das so erhaltene Gemisch in einem Phasenscheider trennt, wobei die sich bildende organische Phase, enthaltend THF und das organische Lösungsmittel, welches im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist, in die Kolonne DK1 zurückführt und die Wasserphase ausschleust. In der besonders bevorzugten Ausführungsform wird zunächst Wasserstoff vom Reaktionsaustrag abgetrennt. ii) passing the bottom product from stage i) into a distillation column DK2 and separating off THF overhead and condensing a stream containing TETA or DETA at the bottom of the column, and iii) condensing the stream from stage i) withdrawn at the top of the column DK1 and supplying to the condensate or a part of the condensate an organic solvent which is substantially immiscible with water in an amount such that a phase decay occurs and the mixture thus obtained is separated in a phase separator, wherein the organic phase forming, containing THF and recycling the organic solvent, which is substantially immiscible with water, to the column DK1 and discharging the water phase. In the particularly preferred embodiment, hydrogen is first separated from the reaction effluent.
Die Abtrennung von Wasserstoff erfolgt, wie voranstehend beschrieben, bevorzugt durch Absenkung des Drucks bei dem die Hydrierung durchgeführt wurde auf einen Druck, bei dem Wasserstoff gasförmig ist, die anderen Komponenten im Reaktionsaustrag aber in der Flüssig- phase vorliegen. Vorzugsweise wird der Reaktionsaustrag von einem Hydrierdruck von bevorzugt 60 bis 325 bar, besonders bevorzugt 100 bis 280 bar, und ganz besonders bevorzugt 170 bis 240 bar auf einen Druck von 5 bis 50 bar in einen Behälter entspannt. Am Kopf des Behälters werden Wasserstoff und ggf. Ammoniak, sowie geringe Menge an verdampften Leichtsie- dern, wie THF, erhalten. Wasserstoff und ggf. Ammoniak können in die Hydrierung von EDDN bzw. EDMN zurückgeführt werden. THF kann auskondensiert werden und zurückgewonnen werden. Alternativ kann THF durch Abgaswäsche mit einem höhersiedenden Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol oder TETA zurück gewonnen werden.  The separation of hydrogen is carried out, as described above, preferably by lowering the pressure at which the hydrogenation was carried out to a pressure at which hydrogen is gaseous, but the other components are present in the reaction effluent but in the liquid phase. Preferably, the reaction effluent from a hydrogenation pressure of preferably 60 to 325 bar, more preferably 100 to 280 bar, and most preferably 170 to 240 bar to a pressure of 5 to 50 bar relaxed in a container. Hydrogen and possibly ammonia, as well as a small amount of vaporized low-boiling substances, such as THF, are obtained at the top of the container. Hydrogen and optionally ammonia can be recycled to the hydrogenation of EDDN or EDMN. THF can be condensed out and recovered. Alternatively, THF can be recovered by scrubbing with a higher boiling solvent such as toluene or TETA.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform wird nach Abtrennung von Wasserstoff der Reaktionsaustrag einer Kolonne DK1 zugeführt. In the particularly preferred embodiment, after removal of hydrogen, the reaction effluent is fed to a column DK1.
Hierzu wird bevorzugt der nach der Entspannung flüssig gebliebene Anteil des Reaktionsaustrags in eine Kolonne DK1 geleitet.  For this purpose, the portion of the reaction discharge which has remained liquid after the expansion is preferably passed into a column DK1.
Die genauen Betriebsbedingungen der Destillationskolonne können entsprechend der Trennleistung der verwendeten Kolonne vom Fachmann anhand der bekannten Dampfdrucke und Verdampfungsgleichgewichte der in die Destillationskolonne eingeleiteten Komponenten nach herkömmlichen Berechnungsmethoden routinemäßig ermittelt werden.  The exact operating conditions of the distillation column can be routinely determined according to the separation efficiency of the column used by the skilled person on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the introduced into the distillation column components according to conventional calculation methods.
Die Kolonne ist bevorzugt als Bodenkolonne ausgestaltet. Bei einer Bodenkolonne befinden sich im Inneren der Kolonne Zwischenböden, auf denen der Stoffaustausch stattfindet. Beispiele für unterschiedliche Bodentypen sind Siebböden, Tunnelböden, Dualflowböden, Glockenböden oder Ventilböden. The column is preferably designed as a tray column. In a tray column are located in the interior of the column shelves on which the mass transfer takes place. Examples of different soil types are sieve trays, tunnel trays, dual-flow trays, bubble trays or valve trays.
Die Kolonne weist bevorzugt einen Abtriebs- und einen Verstärkungsteil. Sie kann aber auch nur einen Abtriebsteil aufweisen.  The column preferably has a stripping section and a reinforcing section. But it can also have only one output part.
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20.  The number of theoretical plates is generally in the range of 5 to 30, preferably 10 to 20.
Der Druck der Kolonne wird vorzugsweise so gewählt wird, dass sich eine Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 250°C einstellt.  The pressure of the column is preferably chosen so that a bottom temperature in the range of 100 to 250 ° C is established.
Vorzugsweise beträgt der Kopfdruck 1 bis 30 bar, besonders bevorzugt 3 bis 25 bar. Preferably, the top pressure is 1 to 30 bar, more preferably 3 to 25 bar.
In der Regel liegt die Betriebstemperatur des Kondensators im Bereich von 30 bis 70°C, vorzugsweise 35 bis 50°C.  In general, the operating temperature of the capacitor is in the range of 30 to 70 ° C, preferably 35 to 50 ° C.
In Allgemeinen werden Leichtsieder, wie Ammoniak oder Methylamin, nicht kondensiert und als gasförmiger Strom ausgeschleust. Dieser Strom kann nachfolgend einer Verbrennung zugeführt werden.  In general, low-boiling components, such as ammonia or methylamine, are not condensed and discharged as a gaseous stream. This stream can subsequently be supplied to combustion.
Im Kondensator fällt als Kondensat überwiegend das abgetrennte Azeotrop aus Wasser und THF an.  In the condenser condensate precipitates mainly the separated azeotrope of water and THF.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform wird dem Kondensat oder einem Teil des Kondensats ein organisches Lösungsmittel zugeführt, welches im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist und welches unter den Destillationsbedingungen in der Kolonne DK1 einen höheren Siedepunkt hat, als das sich bildende THF/Wasser-Azeotrop, das am Kopf der Kolonne abgezogen wird.  In the particularly preferred embodiment, the condensate or a part of the condensate is fed to an organic solvent which is substantially immiscible with water and which has a higher boiling point under the distillation conditions in the column DK1 than the forming THF / water azeotrope, which is deducted at the top of the column.
Als organische Lösungsmittel, die im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar sind, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche organischen Lösungsmittel verstanden, in denen weniger als 500 Gew.-ppm Wasser gelöst werden können. In the context of the present invention, organic solvents which are essentially immiscible with water are those organic solvents in which less than 500 ppm by weight of water can be dissolved.
Bevorzugte organische Lösungsmittel, die im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar sind, sind Toluol, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan und ähnliche.  Preferred organic solvents which are substantially immiscible with water are toluene, n-heptane, n-octane, n-nonane and the like.
Besonders bevorzugt werden solche organischen Lösungsmittel, die im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar sind, eingesetzt, die auch bevorzugte Lösungsmittel bei der EDDN-bzw. EDMN-Herstellung sind.  Particular preference is given to using those organic solvents which are substantially immiscible with water and which also contain preferred solvents in the case of EDDN or EDF. EDMN production are.
Ganz besonders bevorzugt wird Toluol eingesetzt, da dieses bereits bevorzugt bei der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung eingesetzt wird.  Very particular preference is given to using toluene, since this is already preferably used in EDDN or EDMN production.
Die Menge an zugeführtem organischem Lösungsmittel, das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist, wird im Allgemeinen so gewählt, dass Phasenzerfall auftritt und die Phasen mittels der üblichen technischen Maßnahmen, wie Trennung in einem Phasentrenngefäß, getrennt werden können.  The amount of organic solvent fed, which is substantially immiscible with water, is generally chosen to cause phase failure and to separate the phases by conventional engineering means such as separation in a phase separation vessel.
Das Gewichtsverhältnis von zugeführtem organischem Lösungsmittel, das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist, zu Kondensat beträgt bevorzugt 0.1 : 1 bis 10 : 1 , besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 5 : 1 und ganz besonders bevorzugt 0,8 : 1 bis 2 : 1.  The weight ratio of organic solvent fed, which is substantially immiscible with water, to condensate is preferably 0.1: 1 to 10: 1, more preferably 0.5: 1 to 5: 1, and most preferably 0.8: 1 to 2 : 1.
Das so erhaltene Gemisch von Kondensat und organischem Lösungsmittel, das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar, wird bevorzugt in einen Phasenscheider geleitet, wo es in eine wässrige Phase und eine Phase, enthaltend THF und das im wesentlichen nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel, zerfällt. The resulting mixture of condensate and organic solvent, which is substantially immiscible with water, is preferably passed into a phase separator where it is placed in a aqueous phase and a phase containing THF and the substantially water immiscible solvent, disintegrates.
Vorzugsweise wird die Phase, die THF und das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthält, in den oberen Bereich der Kolonne DK1 , vorzugsweise auf den Kopf der Kolonne DK1 , zurückgeführt.  Preferably, the phase containing THF and the substantially water-immiscible solvent, in the upper region of the column DK1, preferably recycled to the top of the column DK1.
Bevorzugt wird die gesamte Phase, die THF und das organische Lösungsmittel, das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist, enthält, in den oberen Bereich der Kolonne DK1 zurückgeführt.  Preferably, the entire phase, the THF and the organic solvent, which is not substantially miscible with water, recycled, in the upper region of the column DK1.
Durch die Abtrennung des Wassers am Kopf der Kolonne mittels Zugabe eines organischen Lösungsmittels, das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist, und anschließender Phasentrennung, ist es möglich einen Sumpfaustrag zu erhalten, der nur geringe Mengen Wasser enthält. Vorzugsweise enthält der Sumpfaustrag weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1000 Gew.-ppm und besonders bevorzugt weniger als 200 Gew.-ppm Wasser. Der Sumpfaustrag aus Kolonne DK1 enthält weiterhin TETA bzw. DETA, THF, das im wesentlichen nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel, und ggf. weiteres organisches Lösungsmittel (welches aus der Entwässerung und Phasentrennung stammt) sowie im Allgemeinen organische Nebenprodukte, wie PIP, AEPIP und TEPA. In der besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Sumpfprodukt aus Kolonne DK1 in eine Destillationskolonne DK2 geleitet, in der THF über Kopf abgetrennt wird und am Sumpf der By separating the water at the top of the column by adding an organic solvent which is substantially immiscible with water, and subsequent phase separation, it is possible to obtain a bottom product containing only small amounts of water. Preferably, the bottoms discharge contains less than 1 wt .-%, more preferably less than 1000 ppm by weight and more preferably less than 200 ppm by weight of water. The bottoms discharge from column DK1 also contains TETA or DETA, THF, the substantially water-immiscible solvent, and optionally further organic solvent (which derives from dehydration and phase separation) and generally organic by-products, such as PIP, AEPIP and TEPA , In the particularly preferred embodiment, the bottom product from column DK1 is passed into a distillation column DK2, in which THF is removed overhead and at the bottom of the
Kolonne ein Strom abgezogen wird, der TETA bzw. DETA sowie das im Wesentlichen nicht mitColumn, a stream is withdrawn, the TETA or DETA and that essentially not with
Wasser mischbare Lösungsmittel und ggf. zusätzliches Toluol enthält. Water-miscible solvent and optionally contains additional toluene.
Die genauen Betriebsbedingungen der Destillationskolonne können entsprechend der Trenn- leistung der verwendeten Kolonne vom Fachmann anhand der bekannten Dampfdrucke und The exact operating conditions of the distillation column can according to the separation performance of the column used by the skilled person from the known vapor pressures and
Verdampfungsgleichgewichte der in die Destillationskolonne eingeleiteten Komponenten nach herkömmlichen Berechnungsmethoden routinemäßig ermittelt werden. Evaporation equilibrium of the introduced into the distillation column components are routinely determined by conventional calculation methods.
Die Kolonne ist bevorzugt als Bodenkolonne ausgestaltet.  The column is preferably designed as a tray column.
Bei einer Bodenkolonne befinden sich im Inneren der Kolonne Zwischenböden, auf denen der Stoffaustausch stattfindet. Beispiele für unterschiedliche Bodentypen sind Siebböden, Tunnelböden, Dualflowböden, Glockenböden oder Ventilböden.  In a tray column are located in the interior of the column shelves on which the mass transfer takes place. Examples of different soil types are sieve trays, tunnel trays, dual-flow trays, bubble trays or valve trays.
Die Kolonne weist bevorzugt nur einen Abtriebsteil auf. The column preferably has only one stripping section.
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20.  The number of theoretical plates is generally in the range of 5 to 30, preferably 10 to 20.
Der Kopfdruck beträgt besonders bevorzugt 200 mbar bis 5 bar, besonders bevorzugt 500 mbar bis 2 bar. The top pressure is more preferably 200 mbar to 5 bar, particularly preferably 500 mbar to 2 bar.
Im Kolonnensumpf wird bevorzugt eine Temperatur eingestellt, die oberhalb der Verdampfungstemperatur von THF liegt, so dass THF im Wesentlichen vollständig in die Gasphase übergeht. Besonders bevorzugt wird eine Temperatur am Kolonnensumpf eingestellt, die im Bereich von 100 bis 250°C liegt.  In the column bottom, a temperature is preferably set which is above the evaporation temperature of THF, so that THF is essentially completely converted into the gas phase. Particularly preferably, a temperature is set at the bottom of the column, which is in the range of 100 to 250 ° C.
Der Kondensator der Destillationskolonne DK2 wird in der Regel bei einer Temperatur betrieben, bei der der überwiegende Teil des THF bei dem entsprechenden Kopfdruck kondensiert wird. In der Regel liegt die Betriebstemperatur des Kondensators im Bereich von 30 bis 70°C, vorzugsweise 35 bis 50°C. The condenser of the distillation column DK2 is usually operated at a temperature at which most of the THF condenses at the corresponding top pressure becomes. In general, the operating temperature of the capacitor is in the range of 30 to 70 ° C, preferably 35 to 50 ° C.
Im Kondensator fällt ein Kondensat an, welches im wesentlichen THF enthält. Bevorzugt enthält dieses THF weniger als 200 Gew.-ppm, besonders bevorzugt weniger als 100 Gew.-ppm Was- ser, so dass es besonders geeignet ist für eine Rückführung in die Aufarbeitung des Reaktions- austrags oder der EDDN bzw. EDMN-Herstellung. So kann zwischen der EDDN bzw. EDMN- Hydrierung und der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung ein Verbund geschaffen werden, der die Mengen an benötigten organischen Lösungsmitteln reduziert.  In the condenser a condensate accumulates, which essentially contains THF. This THF preferably contains less than 200 ppm by weight, more preferably less than 100 ppm by weight, of water, so that it is particularly suitable for recycling to the working up of the reaction effluent or the EDDN or EDMN preparation. Thus, a bond can be created between the EDDN or EDMN hydrogenation and the EDDN or EDMN production, which reduces the amounts of organic solvents required.
Ggf. kann das Kondensat am Kopf der Kolonne DK2 neben THF auch noch Spuren von dem organischen Lösungsmittel, welches im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist, enthalten. Das Kondensat kann aber trotzdem, wie zuvor beschrieben, in die EDDN- bzw. EDMN- Aufarbeitung zurückgeführt werden, da diese Lösungsmittel, wie voranstehend beschrieben, ebenfalls ein bevorzugtes organisches Lösungsmittel in dieser Stufe sind. Bevorzugt wird jedoch die Menge an organischem Lösungsmittel, welches im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist, im Kondensat verringert, indem am Kopf der Kolonne ein Vorkondensator vorgeschaltet ist, der im Temperaturbereich von 80 bis 150°C, vorzugsweise 100 bis 130°C betrieben wird. Alternativ können die Anzahl der Böden im Verstärkungsteil der Kolonne DK2 erhöht werden und/oder ein Teil des Kondensat als Rücklauf auf die Kolonne gegeben werden. Es ist allerdings auch möglich den Anteil an organischem Lösungsmittel, welches im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist, im Kopfdestillat zu verringern, in dem der Zulauf zur Kolonne DK2 gekühlt wird und/oder die Sumpftemperatur in der Kolonne DK2 so eingestellt wird, dass nur geringe Menge des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels in die Gasphase überführt werden.  Possibly. For example, in addition to THF, the condensate at the top of the column DK2 may also contain traces of the organic solvent, which is substantially immiscible with water. Nevertheless, as described above, the condensate can be recycled to the EDDN or EDMN workup, since these solvents, as described above, are also a preferred organic solvent in this step. Preferably, however, the amount of organic solvent which is substantially immiscible with water, reduced in the condensate by a precondensator is connected upstream of the top of the column, which is operated in the temperature range of 80 to 150 ° C, preferably 100 to 130 ° C. , Alternatively, the number of trays in the enrichment section of the column DK2 can be increased and / or a portion of the condensate can be added as reflux to the column. However, it is also possible to reduce the proportion of organic solvent which is substantially immiscible with water in the overhead distillate, in which the feed to the column DK2 is cooled and / or the bottom temperature in the column DK2 is adjusted so that only a small amount Amount of water-immiscible organic solvent are transferred to the gas phase.
Am Sumpf der Kolonne DK2 fällt in der Regel ein Sumpfprodukt an, welches TETA bzw. DETA, Toluol, sowie im Allgemeinen die Nebenprodukte AEPIP, PIP und TEPA enthält.  At the bottom of the column DK2 usually falls to a bottom product, which contains TETA or DETA, toluene, and generally the by-products AEPIP, PIP and TEPA.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird THF, welches durch 2-Druck- Destillation oder welches gemäß der besonders bevorzugten Ausführungsform am Kopf der Kolonne DK 2 erhalten wird, vor der Rückführung in das Verfahren, insbesondere vor der Rück- führung in die Adsorber-Stufe mit einem Molsieb weiter entwässert. Bevorzugt weist das Molsieb einen Porendurchmesser von kleiner als 4 A auf, so dass nur Wasser und Ammoniak zurückgehalten werden, andere Amine wie Methylamin und Ethylamin aber nicht. Die Aufnahmekapazität des Molsiebs als Adsorbens für die Abtrennung von Wasser wird dadurch erhöht. Aufarbeitung des Sumpfprodukts In a further particularly preferred embodiment, THF, which is obtained by 2-pressure distillation or which according to the particularly preferred embodiment at the top of the column DK 2, before returning to the process, in particular before returning to the adsorber stage further dehydrated with a molecular sieve. Preferably, the molecular sieve has a pore diameter of less than 4 A, so that only water and ammonia are retained, but not other amines such as methylamine and ethylamine. The absorption capacity of the molecular sieve as adsorbent for the separation of water is thereby increased. Workup of the bottoms product
Dieser Sumpfaustrag kann nach herkömmlichen Methoden weiter aufgearbeitet werden und in die Einzelbestandteile aufgetrennt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Sumpfprodukt aus Kolonne DK2 in eine Kolonne DK3 geleitet, in der am Kopf ein Strom abgezogen wird, der überwiegend Toluol und/oder das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthält, und als Sumpfprodukt ein Strom abgezogen wird, der überwiegend TETA bzw. DETA, AEPIP sowie im Allgemeinen die Nebenprodukte PIP, AEPIP sowie TEPA enthält. This bottoms discharge can be worked up further by conventional methods and separated into the individual constituents. In a preferred embodiment, the bottom product from column DK2 is passed into a column DK3, in which a stream is withdrawn at the top, which contains predominantly toluene and / or the substantially water-immiscible solvent, and as the bottom product a stream is withdrawn, which contains predominantly TETA or DETA, AEPIP and generally the by-products PIP, AEPIP and TEPA.
Die genauen Betriebsbedingungen der Destillationskolonne können entsprechend der Trennleistung der verwendeten Kolonne vom Fachmann anhand der bekannten Dampfdrucke und Verdampfungsgleichgewichte der in die Destillationskolonne eingeleiteten Komponenten nach herkömmlichen Berechnungsmethoden routinemäßig ermittelt werden.  The exact operating conditions of the distillation column can be routinely determined according to the separation efficiency of the column used by the skilled person on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the introduced into the distillation column components according to conventional calculation methods.
Bevorzugt weist die Destillationskolonne Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung auf. Die destillativen Einbauten können beispielsweise als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 -250. Es kann auch eine Pa- ckung mit geringerer oder erhöhter spezifischer Oberfläche vorliegen, oder es kann eine Gewebepackung oder eine Packung mit anderer Geometrie wie Mellapak 252 Y verwendet werden. Vorteilhaft bei der Verwendung dieser destillativen Einbauten ist der geringe Druckverlust und der geringe spezifische Flüssig-Hold-up im Vergleich zu beispielsweise Ventilböden. Die Einbauten können in ein oder mehren Betten vorliegen. The distillation column preferably has internals for increasing the separation efficiency. The distillative internals may, for example, be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250. There may also be a package with lesser or increased specific surface area, or a fabric packing or other geometry package such as Mellapak 252Y may be used. The advantage of using these distillative internals is the low pressure loss and the low specific liquid hold-up in comparison to, for example, valve trays. The installations can be in one or more beds.
Die Kolonne weist bevorzugt einen Abtriebs- und einen Verstärkungsteil auf. The column preferably has a stripping and a reinforcing part.
Der Sumpfaustrag aus Kolonne DK2 wird vorzugsweise in einem räumlichen Bereich zwischen 30% und 90% der theoretischen Böden der Destillationskolonne zugeführt (von unten gezählt), besonders bevorzugt in einem räumlichen Bereich zwischen 50% und 80% der theoretischen Böden der Destillationskolonne. Beispielsweise kann die Zuführung etwas oberhalb der Mitte der theoretischen Böden erfolgen. Die optimale Zulaufstelle kann vom Fachmann mit den üblichen Berechnungswerkzeugen ermittelt werden.  The bottoms discharge from column DK2 is preferably supplied in a spatial range between 30% and 90% of the theoretical plates of the distillation column (counted from below), more preferably in a spatial range between 50% and 80% of the theoretical plates of the distillation column. For example, the feed may be slightly above the center of the theoretical plates. The optimum feed point can be determined by the skilled person with the usual calculation tools.
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15.  The number of theoretical plates is generally in the range of 3 to 25, preferably 5 to 15.
Besonders bevorzugt wird eine Temperatur am Kolonnensumpf eingestellt, die im Bereich von 100 bis 250°C liegt.  Particularly preferably, a temperature is set at the bottom of the column, which is in the range of 100 to 250 ° C.
Der Kopfdruck beträgt bevorzugt 10mbar bis 1 bar, besonders bevorzugt 30 mbar bis 500 mbar. Der Kondensator der Destillationskolonne wird in der Regel bei einer Temperatur betrieben, bei der der überwiegende Teil des Toluols und/oder des im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels bei dem entsprechenden Kopfdruck kondensiert wird. In der Regel liegt die Betriebstemperatur des Kondensators im Bereich von 30 bis 70°C, vorzugsweise 35 bis 50°C.  The top pressure is preferably 10 mbar to 1 bar, particularly preferably 30 mbar to 500 mbar. The condenser of the distillation column is usually operated at a temperature at which most of the toluene and / or the substantially water-immiscible solvent is condensed at the appropriate top pressure. In general, the operating temperature of the capacitor is in the range of 30 to 70 ° C, preferably 35 to 50 ° C.
Im Kondensator fällt ein Kondensat an, welches im wesentlichen Toluol und/oder das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel enthält. Das so erhaltene Toluol und/oder das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel kön- nen in den Prozess zurückgeführt werden, beispielsweise in dem es dem Kondensat aus Kolonne DK1 zugeführt wird. Toluol und/oder das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel kann aber auch der EDDN- bzw. EDMN-Aufarbeitung zugeführt werden, beispielsweise vor der Entspannungsverdampfung. Auf diese Weise ist es möglich einen wirtschaftlichen Verbund zu erzielen.  In the condenser, a condensate which essentially contains toluene and / or the substantially water-immiscible organic solvent is obtained. The toluene thus obtained and / or the substantially water-immiscible organic solvent can be returned to the process, for example by feeding it to the condensate from column DK1. However, toluene and / or the essentially water-immiscible organic solvent can also be fed to the EDDN or EDMN work-up, for example before the flash evaporation. In this way it is possible to achieve an economic connection.
Am Sumpf der Kolonne DK3 fällt in der Regel ein Strom an, welcher TETA bzw. DETA, sowie im Allgemeinen die Nebenprodukte AEPIP, PIP und TEPA enthält. Dieser Sumpfaustrag kann nach herkömmlichen Methoden weiter aufgearbeitet werden und in die Einzelbestandteile aufgetrennt werden. At the bottom of the column DK3 usually falls to a stream containing TETA or DETA, and generally the by-products AEPIP, PIP and TEPA. This bottoms discharge can be worked up further by conventional methods and separated into the individual constituents.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Sumpfaustrag aus Kolonne DK3 in eine Kolon- ne DK4 geleitet, in der am Kopf ein Gemisch aus PIP, AEPIP und DETA erhalten wird, am Sumpf ein Gemisch aus Pentaminen, wie TEPA und anderen Hochsiedern anfällt und als Seitenabzug ein TETA-Strom mit einer Reinheit von mehr als 99 Gew.-% abgezogen wird. In a preferred embodiment, the bottom discharge from column DK3 is passed into a column DK4 in which a mixture of PIP, AEPIP and DETA is obtained at the top, a mixture of pentamines such as TEPA and other high boilers is obtained at the bottom and as side draw TETA stream is withdrawn with a purity of more than 99 wt .-%.
Die genauen Betriebsbedingungen der Destillationskolonne können entsprechend der Trennleistung der verwendeten Kolonne vom Fachmann anhand der bekannten Dampfdrucke und Verdampfungsgleichgewichte der in die Destillationskolonne eingeleiteten Komponenten nach herkömmlichen Berechnungsmethoden routinemäßig ermittelt werden. The exact operating conditions of the distillation column can be routinely determined according to the separation efficiency of the column used by the skilled person on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the introduced into the distillation column components according to conventional calculation methods.
Bevorzugt weist die Destillationskolonne Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung auf. Die destillativen Einbauten können beispielsweise als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 -250. Es kann auch eine Pa- ckung mit geringerer oder erhöhter spezifischer Oberfläche vorliegen, oder es kann eine Gewebepackung oder eine Packung mit anderer Geometrie wie Mellapak 252 Y verwendet werden. Vorteilhaft bei der Verwendung dieser destillativen Einbauten ist der geringe Druckverlust und der geringe spezifische Flüssig-Hold-up im Vergleich zu beispielsweise Ventilböden. Die Einbauten können in ein oder mehren Betten vorliegen. The distillation column preferably has internals for increasing the separation efficiency. The distillative internals may, for example, be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250. There may also be a package with lesser or increased specific surface area, or a fabric packing or other geometry package such as Mellapak 252Y may be used. The advantage of using these distillative internals is the low pressure loss and the low specific liquid hold-up in comparison to, for example, valve trays. The installations can be in one or more beds.
Die Kolonne weist bevorzugt einen Abtriebs- und einen Verstärkungsteil auf. The column preferably has a stripping and a reinforcing part.
Der Sumpfaustrag aus Kolonne DK3 wird vorzugsweise in einem räumlichen Bereich zwischen 30% und 90% der theoretischen Böden der Destillationskolonne zugeführt (von unten gezählt), besonders bevorzugt in einem räumlichen Bereich zwischen 50% und 80% der theoretischen Böden der Destillationskolonne. Beispielsweise kann die Zuführung etwas oberhalb der Mitte der theoretischen Böden erfolgen. Die optimale Zulaufstelle kann vom Fachmann mit den üblichen Berechnungswerkzeugen ermittelt werden.  The bottoms discharge from column DK3 is preferably supplied in a spatial range between 30% and 90% of the theoretical plates of the distillation column (counted from below), more preferably in a spatial range between 50% and 80% of the theoretical plates of the distillation column. For example, the feed may be slightly above the center of the theoretical plates. The optimum feed point can be determined by the skilled person with the usual calculation tools.
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20.  The number of theoretical plates is generally in the range of 5 to 30, preferably 10 to 20.
Der Kopfdruck beträgt besonders bevorzugt 1 mbar bis 400 mbar, besonders bevorzugt 5 mbar bis 300 mbar.  The top pressure is more preferably 1 mbar to 400 mbar, more preferably 5 mbar to 300 mbar.
Im Kolonnensumpf wird bevorzugt eine Temperatur eingestellt, die oberhalb der Verdampfungstemperatur von Toluol liegt, so dass Toluol im Wesentlichen vollständig in die Gasphase übergeht.  In the column bottom, a temperature is preferably set which is above the evaporation temperature of toluene, so that toluene passes substantially completely into the gas phase.
Besonders bevorzugt wird eine Temperatur am Kolonnensumpf eingestellt, die im Bereich von 150 bis 250°C liegt.  More preferably, a temperature is set at the bottom of the column, which is in the range of 150 to 250 ° C.
Der Kondensator der Destillationskolonne wird in der Regel bei einer Temperatur von bevorzugt 30 bis 70°C, besonders bevorzugt 35 bis 50°C betrieben.  The condenser of the distillation column is usually operated at a temperature of preferably 30 to 70 ° C, more preferably 35 to 50 ° C.
Im Kondensator fällt ein Kondensat an, welches im Wesentlichen ein Gemisch von DETA, PIP und AEPIP enthält.  The condensate is condensed, which essentially contains a mixture of DETA, PIP and AEPIP.
Ein Teil des Kondensats kann als Rücklauf in die Kolonne DK4 zurückgeführt werden. Vorzugsweise werden 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% des Kondensats als Rücklauf in die Kolonne DK4 zurückgeführt. Am Sumpf der Kolonne DK4 fällt in der Regel ein Strom an, welcher im Wesentlichen en Gemisch aus Pentaaminen, wie TEPA, und anderen Hochsiedern enthält. Part of the condensate can be recycled as reflux into the column DK4. Preferably, 5 to 40 wt .-%, particularly preferably 10 to 25 wt .-% of the condensate are recycled as reflux in the column DK4. At the bottom of the column DK4 usually falls to a stream which contains substantially en mixture of pentaamines, such as TEPA, and other high boilers.
Als Seitenstrom wird TETA abgezogen. Der Seitenstrom wird vorzugsweise unterhalb der Zuleitung des Sumpfstroms aus Kolonne DK4 abgezogen, vorzugsweise im Bereich von 10% bis 60%, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 35% der theoretischen Böden der Destillationskolonne (von unten gezählt). Der Seitenabzug enthält bevorzugt mehr als 99 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 99,5 Gew.-% TETA.  As a side stream TETA is subtracted. The side stream is preferably withdrawn below the feed line of the bottom stream from column DK4, preferably in the range of 10% to 60%, more preferably in the range of 15 to 35% of the theoretical plates of the distillation column (counted from below). The sidestream preferably contains more than 99% by weight, particularly preferably more than 99.5% by weight, of TETA.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren, sowie die bevorzugten Ausführungsformen her- gestellte TETA bzw. DETA weist in der Regel eine hohe Qualität auf und ist somit besonders für weitere Umsetzungen geeignet, beispielsweise zur Umsetzung mit Epoxyverbindungen zur Herstellung von Epoxidharzen bzw. zur Umsetzung mit Säuren zur Herstellung von Amiden bzw. Polyamiden. The TETA or DETA produced by the process according to the invention and the preferred embodiments generally has a high quality and is thus particularly suitable for further reactions, for example for reaction with epoxy compounds for the preparation of epoxy resins or for reaction with acids Production of amides or polyamides.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch ein Verfahren zur Her- Stellung von Epoxidharzen oder Amiden oder Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe TETA und/oder DETA erfindungsgemäß hergestellt wird, und in einer zweiten Stufe das so erhaltene TETA bzw. DETA zu Epoxidharzen, Amiden oder Polyamiden umgesetzt wird. Auf den beiliegenden Zeichnungen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung aufgeführt.  Another object of the present invention is therefore also a process for the preparation of epoxy resins or amides or polyamides, characterized in that in a first stage TETA and / or DETA is prepared according to the invention, and in a second stage, the TETA or DETA is converted to epoxy resins, amides or polyamides. The accompanying drawings show preferred embodiments of the invention.
In Figur 1 ist die Herstellung von EDDN bzw. EDMN aus EDA (1 ) und FACH (5) dargestellt. Die bevorzugten Verfahrensparameter können der voranstehenden Beschreibung entnommen wer- den. Zunächst wird EDA (1 ) mit Wasser (2) in einem Mischer (I) zu einem wässrigen EDA-FIG. 1 shows the production of EDDN or EDMN from EDA (1) and FACH (5). The preferred process parameters can be taken from the above description. First, EDA (1) with water (2) in a mixer (I) to an aqueous EDA
Strom (3) vermischt. Durch die Mischung von EDA mit Wasser wird Hydratationswärme frei, die in einem Wärmetauscher (II) abgeleitet wird. Ein FACH-haltiger Strom (5) wird mit Toluol (6) vermischt. Der Toluol-haltige FACH-Strom wird an einer Einmischstelle mit der wässrigen EDA- Lösung (3) vermischt und in einen adiabat betriebenen Rohrreaktor (III) eingeleitet. Am Aus- gang des Rohrreaktors (III) wird das austretende Reaktionsgemisch (7) an einem Entspannungsventil entspannt. Die sich bildende gasförmige Phase (8), die Wasser, Toluol und leichtsiedende Verbindungen enthält, wird an einem Kondensator (V) kondensiert. Nicht kondensierte Bestandteile (9), wie Ammoniak, HCN, Methanol oder CO2, werden aus dem Verfahren ausgeschleust. Das am Kondensator (V) kondensierte Kondensat (10) wird in ein Phasentrennge- fäß (VI) eingeleitet und in eine wässrige Phase (14) und eine Toluol-haltige Phase (1 1 ) getrennt. Stream (3) mixed. The mixture of EDA with water releases heat of hydration, which is dissipated in a heat exchanger (II). An FACH-containing stream (5) is mixed with toluene (6). The toluene-containing FACH stream is mixed at a mixing point with the aqueous EDA solution (3) and introduced into an adiabatically operated tubular reactor (III). At the outlet of the tubular reactor (III), the exiting reaction mixture (7) is expanded at an expansion valve. The forming gaseous phase (8), which contains water, toluene and low-boiling compounds, is condensed on a condenser (V). Uncondensed components (9), such as ammonia, HCN, methanol or CO2, are removed from the process. The condensate (10) condensed on the condenser (V) is introduced into a phase separation vessel (VI) and separated into an aqueous phase (14) and a toluene-containing phase (11).
Die wässrige Phase (14) aus dem Phasentrenngefäß (VI) kann in das Verfahren zurückgeführt werden, beispielsweise zur Herstellung einer wässrigen EDA-Lösung in Mischer (I) oder in eine biologische Abwasseraufbereitung eingeleitet werden (nicht gezeigt). Die wässrige Phase (14) kann auch in eine Kolonne K2 (VIII) eingeleitet werden, in der Wasser als Sumpfprodukt (16) von Leichtsiedern (15) abgetrennt wird. Die Leichtsieder (15), beispielsweise leichter als Wasser siedende Lösungsmittel oder leichtsiedende Wasser-Azeotrope oder HCN, können direkt auf den Kondensator (V) geführt werden, auf dem auch die gasförmige Phase aus der Entspannungsverdampfung kondensiert wird. Nichtkondensierbare Bestandteile werden als Strom (9) aus dem Verfahren ausgeschleust. The aqueous phase (14) from the phase separation vessel (VI) can be recycled to the process, for example, for the preparation of an aqueous EDA solution in mixer (I) or in a biological wastewater treatment can be initiated (not shown). The aqueous phase (14) can also be introduced into a column K2 (VIII), in which water as the bottom product (16) is separated off from low-boiling components (15). The low boilers (15), for example lighter than water-boiling solvents or low-boiling water azeotropes or HCN, can be used directly be led to the condenser (V), on which also the gaseous phase from the flash evaporation is condensed. Non-condensable components are discharged as stream (9) from the process.
Die Toluol-haltige Phase (1 1 ) kann als organisches Lösungsmittel in das Verfahren zurückge- führt werden und mit dem FACH-haltigen Strom aus der FACH-Herstellung vermischt werden. Gegebenenfalls können Verluste an Toluol durch eine Toluol-Ergänzung ergänzt werden. Die Toluol-haltige Phase (1 1 ) kann aber bevorzugt zusammen mit der flüssigen Phase (12) aus der Flash-Vorlage (IV) in eine Kolonne K1 (VII) eingeleitet werden.  The toluene-containing phase (11) can be recycled to the process as an organic solvent and mixed with the FACH-containing stream from the FACH preparation. Optionally, losses of toluene can be supplemented by a toluene supplement. However, the toluene-containing phase (11) can preferably be introduced together with the liquid phase (12) from the flash template (IV) into a column K1 (VII).
Die bei der Entspannungsverdampfung flüssig gebliebene Phase (12) wird aus der Flash- Vorlage (Entspannungs-Behälter) (IV) und ebenfalls, ggf. zusammen mit der Toluol-haltigen Phase (1 1 ), auf den Kopf der Kolonne K1 (VII) geführt, um Wasser abzureichern.  The liquid which has remained liquid during the flash evaporation is taken from the flash receiver (flash tank) (IV) and likewise, if appropriate together with the toluene-containing phase (11), to the top of the column K1 (VII). led to deplete water.
In der Kolonne K1 (VII) wird ein gasförmiges, im Wesentlichen wässriges Kopfprodukt abgezogen, welches direkt auf den Kondensator (V) geführt und in das Phasen-Trenngefäß (VI) geleitet wird. In dem Phasen-Trenngefäß kann, wie zuvor beschrieben, sich bildende wässrige Pha- se (15) ausgeschleust, in den Mischer (I) geleitet ,oder der Kolonne K2 (VIII) zugeführt werden. Am Sumpf (17) der Kolonne K1 wird eine Mischung aus EDDN bzw.EDMN und Toluol abgezogen. In the column K1 (VII), a gaseous, substantially aqueous top product is withdrawn, which is passed directly to the condenser (V) and passed into the phase separation vessel (VI). In the phase separation vessel, as described above, forming aqueous phase (15) discharged, passed into the mixer (I), or the column K2 (VIII) are supplied. At the bottom (17) of the column K1 a mixture of EDDN or EDMN and toluene is withdrawn.
Die Mischung (17) aus Toluol und EDDN bzw. EDMN wird mit THF (18) verdünnt und in einem Adsorber (IX) mit Adsorbens, bevorzugt mit einem festen, sauren Adsorbens, behandelt. Aus dem Adsorber wird eine Mischung aus EDDN und/oder EDMN mit Toluol und THF (20) erhalten, die nur noch geringe Mengen von Wasser enthält. Die EDDN- bzw. EDMN-Mischung kann in eine Hydrierung geleitet werden, in der EDDN bzw. EDMN zu TETA bzw. DETA hydriert wird.  The mixture (17) of toluene and EDDN or EDMN is diluted with THF (18) and treated in an adsorber (IX) with adsorbent, preferably with a solid, acidic adsorbent. From the adsorber, a mixture of EDDN and / or EDMN with toluene and THF (20) is obtained, which contains only small amounts of water. The EDDN or EDMN mixture can be passed into a hydrogenation in which EDDN or EDMN is hydrogenated to TETA or DETA.
In Figur 2 ist die Herstellung von TETA bzw. DETA aus EDDN bzw. EDMN dargestellt. FIG. 2 shows the production of TETA or DETA from EDDN or EDMN.
Die bevorzugten Verfahrensparameter können der voranstehenden Beschreibung entnommen werden. The preferred process parameters can be taken from the above description.
EDDN bzw. EDMN, welches durch Umsetzung von FACH, und EDA nach einer der in der Beschreibung genannten Optionen a) bis d) hergestellt werden kann, und welches aufgearbeitet wurde, vorzugsweise durch i) Abtrennung von Leichtsiedern, beispielsweise durch Strippen, Entspannungsverdampfung oder Destillation und ii) Abdestillation von Wasser, vorzugsweise in Gegenwart eines organischem Lösungsmittels, welches unter den Bedingungen der Wasserabtrennung einen Siedepunkt zwischen Wasser und EDDN bzw. EDMN aufweist oder welches ein mit Wasser leicht siedendes Azeotrop bildet, wird in der Figur 3 als„ungereinigtes" EDDN bezeichnet. Ein solch„ungereinigtes" EDDN bzw. EDMN wird mit THF (18) vermischt und in einem Adsorber mit Adsorbens, bevorzugt festem, sauren Adsorbens, behandelt. Der Strom (1 ), der den Adsorber verlässt, wird in einen Hydrierreaktor (I) geleitet, in der das durch Adsorption„gereinigte" EDDN bzw. EDMN in Gegenwart von Wasserstoff (2) zu TETA bzw. DETA hydriert wird. In Figur 3 ist die Herstellung von TETA bzw. DETA aus EDDN bzw. EDMN mit anschließender Aufarbeitung dargestellt. Die bevorzugten Verfahrensparameter können der voranstehenden Beschreibung entnommen werden. EDDN or EDMN, which can be prepared by reacting FACH, and EDA according to one of the options a) to d) mentioned in the description, and which has been worked up, preferably by i) removal of low boilers, for example by stripping, flash evaporation or distillation and ii) distilling off water, preferably in the presence of an organic solvent which has a boiling point between water and EDDN or EDMN under the conditions of water separation or which forms a water-boiling azeotrope, is referred to in Figure 3 as "unpurified" EDDN Such "unpurified" EDDN or EDMN is mixed with THF (18) and treated in an adsorber with adsorbent, preferably solid, acidic adsorbent. The stream (1) leaving the adsorber is passed into a hydrogenation reactor (I) in which the adsorbed "purified" EDDN or EDMN in the presence of hydrogen (2) is hydrogenated to TETA or DETA shows the preparation of TETA or DETA from EDDN or EDMN with subsequent workup. The preferred process parameters can be taken from the above description.
EDDN bzw. EDMN kann durch Umsetzung von FACH und EDA hergestellt werden. Die Aufarbeitung erfolgt, vorzugsweise durch i) Abtrennung von Leichtsiedern, beispielsweise durch Strippen, Entspannungsverdampfung oder Destillation und ii) Abreicherung von Wasser, vorzugsweise in Gegenwart eines organischem Lösungsmittels, welches unter den Bedingungen der Wasserabtrennung einen Siedepunkt zwischen Wasser und EDDN bzw. EDMN aufweist oder welches ein mit Wasser leicht siedendes Azeotrop bildet.  EDDN or EDMN can be prepared by reaction of FACH and EDA. The workup is carried out, preferably by i) removal of low boilers, for example by stripping, flash evaporation or distillation and ii) depletion of water, preferably in the presence of an organic solvent which under the conditions of water separation has a boiling point between water and EDDN or EDMN or which forms a slightly boiling azeotrope with water.
Das entwässerte EDDN wird vorzugsweise mit THF vermischt und mit Adsorbens, vorzugswei- se festem, sauren Adsorbens behandelt. Das Gemisch (1 ) von EDDN bzw. EDMN und THF wird in einem Hydrierreaktor (I) in Gegenwart von zugeführtem Wasserstoff (2) zu TETA bzw. DETA hydriert. Der Reaktionsaustrag aus der Hydrierung (3) wird in einen Entspannungsbehälter (II) entspannt. Die gasförmigen Bestandteile (4), wie Wasserstoff, Teile des THF, HCN, Methanol oder Methylamin, können aus dem Verfahren ausgeschleust werden oder teilweise oder ganz zurück gewonnen werden.  The dewatered EDDN is preferably mixed with THF and treated with adsorbent, preferably solid, acidic adsorbent. The mixture (1) of EDDN or EDMN and THF is hydrogenated in a hydrogenation reactor (I) in the presence of supplied hydrogen (2) to TETA or DETA. The reaction product from the hydrogenation (3) is expanded into a flash tank (II). The gaseous constituents (4), such as hydrogen, parts of the THF, HCN, methanol or methylamine, can be discharged from the process or recovered partially or completely.
Die nach der Entspannung flüssig verbliebene Phase (5) wird in eine Kolonne K1 geleitet, die einen Abtriebs- und einen Verstärkungsteil aufweist. Am Kopf der Kolonne wird ein leichtsiedendes THF/Wasser-Azeotrop (6) abgezogen, und kondensiert. Der kondensierte Strom wird mit Toluol (7) in einem Phasentrenn-Gefäß vermischt. In dem Phasentrenngefäß bildet sich eine wässrige Phase (8) und eine THF/Toluol-Phase (9), die in die Kolonne K1 zurückgeführt wird.  The liquid remaining after the expansion phase (5) is passed into a column K1, which has a stripping and a rectifying section. At the top of the column, a low-boiling THF / water azeotrope (6) is withdrawn and condensed. The condensed stream is mixed with toluene (7) in a phase separation vessel. In the phase separation vessel, an aqueous phase (8) and a THF / toluene phase (9) is formed, which is recycled to the column K1.
Aus dem Sumpf der Kolonne K1 wird ein Strom (10) abgezogen, der TETA, DETA, THF, Toluol sowie organische Verbindungen, wie PIP, AEPIP und TEPA enthält.  From the bottom of the column K1, a stream (10) is withdrawn containing TETA, DETA, THF, toluene and organic compounds such as PIP, AEPIP and TEPA.
Dieser Strom (10) wird in eine Kolonne K2 geleitet, in der THF als Kopfprodukt (1 1 ) abgezogen wird. Dieses THF (1 1 ) kann direkt in das Verfahren zurückgeführt werden, vorzugsweise in die Behandlung von EDDN bzw. EDMN mit Adsorbens. Vor der Einleitung in die Adsorber-Stufe kann das THF (1 1 ) mit einem Molsieb zur weiteren Abreicherung von Wasser in Kontakt gebracht werden.  This stream (10) is passed into a column K2, in which THF is taken off as top product (1 1). This THF (11) can be recycled directly to the process, preferably in the treatment of EDDN or EDMN with adsorbent. Prior to introduction into the adsorber stage, the THF (11) may be contacted with a molecular sieve to further deplete water.
Am Sumpf der Kolonne K2 wird ein Strom (12) abgezogen, der TETA, DETA, Toluol sowie or- ganische Verbindungen, wie PIP, AEPIP und TEPA enthält.  At the bottom of column K2, a stream (12) is withdrawn containing TETA, DETA, toluene and organic compounds such as PIP, AEPIP and TEPA.
Dieser Strom (12) wird in eine Kolonne K3 eingeleitet, in der Toluol am Kopf (13) abgezogen wird. Das abgezogene Toluol (13) kann zur Entwässerung von THF über Leitung (7) in ein Phasentrenn-Gefäß geleitet werden, in dem es mit dem Kondensat (6) aus Kolonne K1 vereinigt wird. Das abgezogene Toluol (13) kann auch über Leitung (14) aus dem Verfahren ausge- schleust werden oder vorzugsweise als Lösungsmittel bei der EDDN und/oder EDMN- Herstellung eingesetzt werden.  This stream (12) is introduced into a column K3 in which toluene is drawn off at the top (13). The withdrawn toluene (13) can be passed to dehydration of THF via line (7) in a phase separation vessel in which it is combined with the condensate (6) from column K1. The withdrawn toluene (13) can also be discharged from the process via line (14) or preferably be used as solvent in EDDN and / or EDMN production.
Das Sumpfprodukt der Kolonne K3 (16) enthält TETA, DETA, Toluol sowie organische Verbindungen, wie PIP, AEPIP und TEPA. Dieses Gemisch kann in der Kolonne K4 weiter aufgetrennt werden. Beispielsweise können Leichtsieder, wie PIP, AEPIP und DETA über Kopf (17) abge- zogen werden und TETA als Seitenabzug (18) entnommen werden. Hochsieder, wie TEPA, können am Sumpf (19) abgezogen werden. Der Kopf- bzw. der Sumpfstrom kann in nachfolgenden Destillationsstufen in seine Einzelbestandteile aufgetrennt werden. Abkürzungen The bottom product of the column K3 (16) contains TETA, DETA, toluene and organic compounds such as PIP, AEPIP and TEPA. This mixture can be further separated in the column K4. For example, low-boiling components, such as PIP, AEPIP and DETA, can be taken off via the top (17) and TETA can be taken off as the side discharge (18). High boilers, such as TEPA, can be withdrawn at the sump (19). The overhead or bottom stream can be separated into its individual constituents in subsequent distillation stages. Abbreviations
Ethylendiamin (EDA) Ethylenediamine (EDA)
Ethylendiamin-Formaldehyd-Bisaddukt (EDFA)  Ethylenediamine-formaldehyde bisadduct (EDFA)
Ethylendiamin-Formaldehyd-Monoaddukt (EDMFA) Ethylenediamine-Formaldehyde Monoadduct (EDMFA)
Ethylendiamindiacetonitril (EDDN)  Ethylenediaminediacetonitrile (EDDN)
Ethylendiaminmonoacetonitril (EDMN)  Ethylenediamine monoacetonitrile (EDMN)
Diethylentriamin (DETA)  Diethylenetriamine (DETA)
Triethylentetramin (TETA)  Triethylenetetramine (TETA)
Tetraethylenpentamin (TEPA) Tetraethylenepentamine (TEPA)
Formaldehyd (FA)  Formaldehyde (FA)
Formaldehydcyanhydrin (FACH)  Formaldehyde cyanohydrin (FACH)
Piperazin (PIP)  Piperazine (PIP)
Aminoethylpiperazin (AEPIP)  Aminoethylpiperazine (AEPIP)
Gemisch aus Formaldehyd und Blausäure (GFB) Mixture of formaldehyde and hydrocyanic acid (GFB)
2- und 3- Methyltetrahydrofuran (MeTHF) 2- and 3-methyltetrahydrofuran (MeTHF)
Aminoacetonitril (AAN) Aminoacetonitrile (AAN)
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgend aufgeführten Beispiele näher ausgeführt. Analytik The process according to the invention is explained in more detail with reference to the examples listed below. analytics
Der Formaldehydcyanhydrin (FACH)- und der Blausäure-Umsatz wurden durch Volhard- Titration (Bestimmung von freiem Cyanid) und Liebig-Titration (Bestimmung von gebundenem Cyanid) ermittelt. Bei beiden Methoden wurde mit Silbernitrat titriert. Die Ausbeute an Wertpro- dukten wurde per quantitativer HPLC-Analyse (feste Phase: 3 x Atlantis T3, 5 μ, 4.6 x 250 mm, Waters; mobile Phase: 50 Vol.-% Wasser mit 0.5 g/L Ammoniumformiat, 50 Vol.-% Acetonitril) mit den jeweils als Reinstoff vorliegenden Reaktionsprodukten bzw. Vergleichssubstanzen ermittelt. Als Wertprodukt wird die Summe der α-Aminonitrile Ethylendiamindiacetonitril (EDDN), Ethylendiaminmonoacetonitril (EDMN), Biscyanomethylimidazolin (BCMI) und Ethylendiamintri- acetonitril (EDTriN) angegeben. Bei der Bestimmung der Hazen (APHA)- und lod-Farbzahl (Römpp, Lexikon Chemie, 10. Auflage, G. Thieme Verlag, 1997, Seiten 1285 bis 1286) wurde jeweils der wässrige Teil des Reaktionsaustrags ggf. nach Phasentrennung vermessen. Allgemeine Herstellvorschrift zur Herstellung von Formaldehydcyanhydrin (FACH) im Rührkessel The formaldehyde cyanohydrin (FACH) and the hydrocyanic acid conversion were determined by Volhard titration (determination of free cyanide) and Liebig titration (determination of bound cyanide). Both methods titrated with silver nitrate. The yield of value products was determined by quantitative HPLC analysis (solid phase: Atlantis T3, 5 μm, 4.6 × 250 mm, Waters; mobile phase: 50% by volume water with 0.5 g / L ammonium formate, 50% by volume). % Acetonitrile) with the respective reaction products or comparative substances present as the pure substance. The desired product is the sum of the α-aminonitriles ethylenediaminediacetonitrile (EDDN), ethylenediaminemonoacetonitrile (EDMN), biscyanomethylimidazoline (BCMI) and ethylenediaminetriacetonitrile (EDTriN). In the determination of the Hazen (APHA) - and iodine color number (Römpp, Lexikon Chemie, 10th edition, G. Thieme Verlag, 1997, pages 1285 to 1286) each of the aqueous portion of the reaction was measured, if necessary, after phase separation. General preparation for the preparation of formaldehyde cyanohydrin (FACH) in a stirred tank
In einem 10 I Reaktionsgefäß mit Propellerrührer wurde Formaldehyd (4880 g, 48.8 mol, 30 Gew.-% in Wasser) vorgelegt und mit Natronlauge (1 mol/L in Wasser) ein pH Wert von 6.5 eingestellt. Innerhalb von 2 Stunden wurde Blausäure (1295 g, 47.6 mol, 99 Gew.-%) über ein beheiztes U-Rohr unterhalb des Rührers gasförmig eindosiert, wobei die Reaktionstemperatur bei 30 °C und der pH Wert durch Zugabe von Natronlauge bei 5.5 gehalten wurde. Nach 45 Minuten Nachrührzeit wurde der pH Wert mit Schwefelsäure (50 Gew.-% in Wasser) auf 2.5 einge- stellt. Über Volhard- und Liebig-Titrationen wurden der Blausäureumsatz und der Formalde- hydcyanhydrin-Gehalt ermittelt. Bei vollständigem Umsatz betrug der Formaldehydcyanhydrin- Gehalt 44 Gew.-%. Diese Lösung (Dichte ca. 950 g/L) wurde für die EDDN-Herstellung verwendet. Allgemeine Herstellvorschrift zur Herstellung von Ethylendiamindiacetonitnl (EDDN) aus FACH und Ethylendiamin (EDA) im adiabaten Rohrreaktor: In a 10 l reaction vessel with propeller stirrer formaldehyde (4880 g, 48.8 mol, 30 wt .-% in water) was placed and adjusted with sodium hydroxide solution (1 mol / L in water), a pH of 6.5. Within 2 hours hydrocyanic acid (1295 g, 47.6 mol, 99 wt .-%) was metered in gaseous via a heated U-tube below the stirrer, wherein the reaction temperature at 30 ° C and the pH was maintained by the addition of sodium hydroxide at 5.5 , After 45 minutes of stirring, the pH was adjusted to 2.5 with sulfuric acid (50% by weight in water). Volvo and Liebig titrations were used to determine the hydrocyanic acid conversion and the formaldehyde cyanohydrin content. At complete conversion, the formaldehyde cyanohydrin content was 44% by weight. This solution (density about 950 g / L) was used for EDDN production. General preparation for the preparation of ethylenediaminediacetonitrile (EDDN) from FACH and ethylenediamine (EDA) in the adiabatic tubular reactor:
Die nachfolgend beschriebenen Beispiele 1 bis 5 zur Herstellung von EDDN aus EDA und FACH wurden in einem Rohrreaktor (Länge 430 mm, Außendurchmesser: 8 mm, Innendurch- messer: 6 mm, obere Reaktorhälfte elektrisch beheizt, nachgeschaltete Kühlschlange) in Sumpffahrweise durchgeführt. Der Reaktor war mit Glaskugeln (Durchmesser 0.4 bis 0.6 mm) gefüllt. Das Volumen betrug unter Berücksichtigung der Glaskugeln 5.2 mL. The examples 1 to 5 described below for the preparation of EDDN from EDA and FACH were carried out in a tubular reactor (length 430 mm, outer diameter: 8 mm, inner diameter: 6 mm, upper half of the reactor electrically heated, downstream cooling coil) in the upflow mode. The reactor was filled with glass spheres (diameter 0.4 to 0.6 mm). The volume was 5.2 mL taking into account the glass beads.
Beispiel 1 example 1
Auf Raumtemperatur temperiertes, wasserfreies Ethylendiamin (233 g/h, 3.88 mol/h, 100 Gew.- %) und auf 2 °C gekühltes Formaldehydcyanhydrin (988 g/h, 7.57 mol/h, 44 Gew.-%) wurden über zwei separate Pumpen in den oben beschriebenen adiabaten Rohrreaktor dosiert. Bei dieser Dosierrate betrug die Verweilzeit 16 s. Am Reaktorausgang wurde eine Temperatur von 1 17 °C gemessen (Begleitheizung 85 °C, Druck 10 bar). Der wässrige Reaktionsaustrag wurde in der nachgeschalteten Kühlvorrichtung auf 0 °C abgekühlt und sofort per Volhard- und Liebig- Titrationen, HPLC sowie Farbzahlmessung analysiert. Der Formaldehydcyanhydrinumsatz betrug laut Volhard- und Liebig-Titrationen 99.3%. Als Gesamtaminonitrilausbeute wurde per HPLC 96.1 %, bezogen auf eingesetztes Formaldehydcyanhydrin, ermittelt. Die Farbzahl der wässrigen Lösung betrug 75 Hazen (Tabelle 1 ). Room temperature-controlled, anhydrous ethylenediamine (233 g / h, 3.88 mol / h, 100% by weight) and cooled to 2 ° C formaldehyde cyanohydrin (988 g / h, 7.57 mol / h, 44 wt .-%) were over two separate pumps dosed into the adiabatic tubular reactor described above. At this dosing rate, the residence time was 16 s. At the reactor outlet a temperature of 1 17 ° C was measured (trace heating 85 ° C, pressure 10 bar). The aqueous reaction effluent was cooled to 0 ° C. in the downstream cooling device and analyzed immediately by Volhard and Liebig titrations, HPLC and color number measurement. The Formaldehydcyanhydrin rate was 99.3% according to Volhard and Liebig titrations. As Gesamtaminonitrilausbeute 96.1%, based on formaldehyde cyanohydrin, was determined by HPLC. The color number of the aqueous solution was 75 Hazen (Table 1).
Tabelle 1 : Table 1 :
Titrationen titrations
vwz HPLC [Gew.-%] Ausbeute bez. EDA [%] FZ vwz HPLC [% by weight] yield. EDA [%] FZ
[Gew.-%]  [Wt .-%]
[s]  [S]
Volhard Liebig EDMN EDDN BCMI EDTriN EDMN EDDN BCMI EDTriN gesamt [lod] [Hazen]  Volhard Liebig EDMN EDDN BCMI EDTriN EDMN EDDN BCMI EDTriN total [lod] [Hazen]
10.8 82.6 5.0 0.6 98.8  10.8 82.6 5.0 0.6 98.8
15 0.00 0.12 3.4 36.3 2.4 0.3 Ausbeute bez. FACH [%] 0.3 75  15 0.00 0.12 3.4 36.3 2.4 0.3 Yield rel. FACH [%] 0.3 75
5.5 84.7 5.1 0.8 96.1 Beispiel 2 5.5 84.7 5.1 0.8 96.1 Example 2
Auf Raumtemperatur temperiertes, wasserfreies Ethylendiamin (140 g/h, 2.33 mol/h, 100 Gew.- %) und auf 2 °C gekühltes Formaldehydcyanhydrin (593 g/h, 4.54 mol/h, 44 Gew.-%) wurden über zwei separate Pumpen in den oben beschriebenen adiabaten Rohrreaktor dosiert. Bei dieser Dosierrate betrug die Verweilzeit 26 s. Am Reaktorausgang wurde eine Temperatur von 1 17 °C gemessen (Begleitheizung 85 °C, Druck 10 bar). Der wässrige Reaktionsaustrag wurde in der nachgeschalteten Kühlvorrichtung auf 0 °C abgekühlt und sofort per Volhard- und Liebig-Ti- trationen, HPLC sowie Farbzahlmessung analysiert. Der Formaldehydcyanhydrinumsatz betrug laut Volhard- und Liebig-Titrationen 99.2%. Als Gesamtaminonitril-Ausbeute wurde per HPLC 96.4%, bezogen auf eingesetztes Formaldehydcyanhydrin ermittelt. Die Farbzahl der wässrigen Lösung betrug 149 Hazen (Tabelle 2). Temperature-controlled, anhydrous ethylenediamine (140 g / h, 2.33 mol / h, 100% by weight) and cooled to 2 ° C formaldehyde cyanohydrin (593 g / h, 4.54 mol / h, 44 wt .-%) were over two separate pumps dosed into the adiabatic tubular reactor described above. At this dosing rate, the residence time was 26 s. At the reactor outlet a temperature of 1 17 ° C was measured (trace heating 85 ° C, pressure 10 bar). The aqueous reaction effluent was cooled to 0 ° C in the downstream cooler and analyzed immediately by Volhard and Liebig titrations, HPLC and color number measurement. The Formaldehydcyanhydrin rate was 99.2%, according to Volhard and Liebig titrations. The total aminonitrile yield was found to be 96.4% by HPLC, based on the amount of formaldehyde cyanohydrin used. The color number of the aqueous solution was 149 Hazen (Table 2).
Tabelle2 : Table 2:
Beispiel 3 Ethylendiamin wurde mit Wasser im Verhältnis 3:1 g/g (entspricht 1 :1 .1 mol/mol) verdünnt und das Gemisch auf Raumtemperatur temperiert. Die wässrige Ethylendiaminlosung (98 g/h, 1.22 mol/h) und auf 2 °C gekühltes Formaldehydcyanhydrin (310 g/h, 2.37 mol/h, 44 Gew.-%) wurden über zwei separate Pumpen in den oben beschriebenen adiabaten Rohrreaktor dosiert. Bei dieser Dosierrate betrug die Verweilzeit 47 s. Am Reaktorausgang wurde eine Temperatur von 98 °C gemessen (Begleitheizung 85 °C, Druck 10 bar). Der wässrige Reaktionsaustrag wurde in der nachgeschalteten Kühlvorrichtung auf 0 °C abgekühlt und sofort per Volhard- und Liebig- Titrationen, HPLC sowie Farbzahlmessung analysiert. Der Formaldehydcyanhydrinumsatz betrug laut Volhard- und Liebig-Titrationen 98.8%. Als Gesamtaminonitrilausbeute wurde per HPLC 93.5%, bezogen auf eingesetztes Formaldehydcyanhydrin ermittelt. Die Farbzahl der wässrigen Lösung betrug 72 Hazen (Tabelle 3). Example 3 Ethylenediamine was diluted with water in the ratio 3: 1 g / g (corresponds to 1: 1 .1 mol / mol) and the mixture was brought to room temperature. The aqueous ethylenediamine solution (98 g / h, 1.22 mol / h) and 2 ° C cooled formaldehyde cyanohydrin (310 g / h, 2.37 mol / h, 44 wt .-%) were metered via two separate pumps in the above-described adiabatic tubular reactor , At this dosing rate, the residence time was 47 s. At the reactor outlet, a temperature of 98 ° C was measured (heat trace 85 ° C, pressure 10 bar). The aqueous reaction effluent was cooled to 0 ° C. in the downstream cooling device and analyzed immediately by Volhard and Liebig titrations, HPLC and color number measurement. The Formaldehydcyanhydrin rate was 98.8% according to Volhard and Liebig titrations. As Gesamtaminonitrilausbeute 93.5%, based on formaldehyde cyanohydrin was determined by HPLC. The color number of the aqueous solution was 72 Hazen (Table 3).
Tabelle 3: Table 3:
Titrationen titrations
vwz HPLC [Gew.-%] Ausbeute bez. EDA [%] FZ  vwz HPLC [% by weight] yield. EDA [%] FZ
[Gew.-%]  [Wt .-%]
[s]  [S]
Volhard Liebig EDMN EDDN BCMI EDTriN EDMN EDDN BCMI EDTriN gesamt [lod] [Hazen]  Volhard Liebig EDMN EDDN BCMI EDTriN EDMN EDDN BCMI EDTriN total [lod] [Hazen]
11.0 80.8 4.4 0.3 96.5  11.0 80.8 4.4 0.3 96.5
45 0.01 0.40 3.3 33.4 2.0 0.1 Ausbeute bez. FACH [%] 0.2 72  45 0.01 0.40 3.3 33.4 2.0 0.1 Yield rel. FACH [%] 0.2 72
5.6 82.9 4.5 0.4 93.5 Beispiel 4 5.6 82.9 4.5 0.4 93.5 Example 4
Ethylendiamin wurde mit Wasser im Verhältnis 3:1 g/g (entspricht 1 :1 .1 mol/mol) verdünnt und das Gemisch auf Raumtemperatur temperiert. Die wässrige Ethylendiaminlösung (59 g/h, 0.73 mol/h) auf 2 °C gekühltes Formaldehydcyanhydrin (186 g/h, 1.43 mol/h, 44 Gew.-%) wurden über zwei separate Pumpen in den oben beschriebenen adiabaten Rohrreaktor dosiert. Bei dieser Dosierrate betrug die Verweilzeit 78 s. Am Reaktorausgang wurde eine Temperatur von 95 °C gemessen (Begleitheizung 85 °C, Druck 10 bar). Der wässrige Reaktionsaustrag wurde in der nachgeschalteten Kühlvorrichtung auf 0 °C abgekühlt und sofort per Volhard und Liebig Titrationen, HPLC sowie Farbzahlmessung analysiert. Der Formaldehydcyanhydrinumsatz betrug laut Volhard- und Liebig-Titrationen 98.3%. Als Gesamtaminonitrilausbeute wurde per HPLC 93.2% bezogen auf eingesetztes Formaldehydcyanhydrin ermittelt. Die Farbzahl der wässrigen Lösung betrug 247 Hazen (Tabelle 4). Tabelle 4: Ethylenediamine was diluted with water in the ratio 3: 1 g / g (corresponds to 1: 1 .1 mol / mol) and the mixture was brought to room temperature. The aqueous ethylenediamine solution (59 g / h, 0.73 mol / h) cooled to 2 ° C formaldehyde cyanohydrin (186 g / h, 1.43 mol / h, 44 wt .-%) were metered via two separate pumps in the above-described adiabatic tubular reactor. At this dosing rate, the residence time was 78 s. At the reactor outlet, a temperature of 95 ° C was measured (trace heating 85 ° C, pressure 10 bar). The aqueous reaction effluent was cooled to 0 ° C. in the downstream cooling device and analyzed immediately by Volhard and Liebig titrations, HPLC and color number measurement. The Formaldehydcyanhydrin rate was 98.3% according to Volhard and Liebig titrations. As Gesamtaminonitrilausbeute was determined by HPLC 93.2% based on formaldehyde cyanohydrin used. The color number of the aqueous solution was 247 Hazen (Table 4). Table 4:
Beispiel 5 Example 5
Ethylendiamin wurde mit Toluol im Verhältnis 3:1 g/g (entspricht 4.6:1 mol/mol) verdünnt und das Gemisch auf Raumtemperatur temperiert. Die toluolhaltige Ethylendiaminlösung (81 g/h, 1 .01 mol/h) und auf 2 °C gekühltes Formaldehydcyanhydrin (257 g/h, 1.97 mol/h, 44 Gew.-%) wurden über zwei separate Pumpen in den oben beschriebenen adiabaten Rohrreaktor dosiert. Bei dieser Dosierrate betrug die Verweilzeit 63 s. Am Reaktorausgang wurde eine Temperatur von 104 °C gemessen (Begleitheizung 85 °C, Druck 10 bar). Der wässrige Reaktionsaustrag wurde in der nachgeschalteten Kühlvorrichtung auf 0 °C abgekühlt und in einem eisgekühlten Probenbehälter aufgefangen. Zur Abtrennung des Toluols und dem Großteil des Wassers wurde das Reaktionsgemisch anschließend kontinuierlich mit einer Pumpe auf einen Sambayver- dampfer (Manteltemperatur: 75 °C, Druck: 50-60 mbar, Zulaufmenge: 13 mL/min) gegeben. Das Sumpfprodukt wurde per Karl-Fischer Titration, HPLC sowie Farbzahlmessung analysiert. Der Wassergehalt betrug laut Karl-Fischer-Titration 3.3 Gew.-%. Als Gesamtaminonitrilausbeute wurde per HPLC 90.5% bezogen auf eingesetztes Formaldehydcyanhydrin ermittelt. Die Farbzahl der mit Wasser verdünnten 30%igen Lösung betrug 396 Hazen (Tabelle 5). Tabelle 5: Ethylenediamine was diluted with toluene in a ratio of 3: 1 g / g (corresponding to 4.6: 1 mol / mol) and the mixture was brought to room temperature. The toluene-containing ethylenediamine solution (81 g / h, 1 .01 mol / h) and cooled to 2 ° C formaldehyde cyanohydrin (257 g / h, 1.97 mol / h, 44 wt .-%) were via two separate pumps in the above-described adiabatic Duct reactor dosed. At this dosing rate, the residence time was 63 s. At the reactor outlet a temperature of 104 ° C was measured (trace heating 85 ° C, pressure 10 bar). The aqueous reaction effluent was cooled to 0 ° C in the downstream cooler and collected in an ice-cooled sample container. To separate off the toluene and most of the water, the reaction mixture was then continuously pumped onto a Sambay evaporator (jacket temperature: 75 ° C, pressure: 50-60 mbar, feed: 13 mL / min). The bottom product was analyzed by Karl Fischer titration, HPLC and color number measurement. The water content was according to Karl Fischer titration 3.3 wt .-%. As Gesamtaminonitrilausbeute 90.5% based on formaldehyde cyanohydrin was determined by HPLC. The color number of the 30% solution diluted with water was 396 Hazen (Table 5). Table 5:
Beispiel 6 Example 6
In einem 250 mL Reaktionsgefäß wurde Ethylendiamin (12 g, 0.20 mol) vorgelegt und auf 0 °C gekühltes Formaldehydcyanhydrin (51 g, 0.39 mol) innerhalb von 60 s zugetropft. Die Temperatur stieg dabei von 41 auf 70 °C. Unmittelbar nach der Zugabe wurde das Gemisch mit einem vorgeheizten Ölbad auf 80-85 °C erwärmt Nach insgesamt 120 (Tabelle 6), 180 (Tabelle 7), 300 (Tabelle 8) und 600 s (Tabelle 9) - Reaktionszeit inkl. FACH Zugabezeit - wurde die Lösung per Volhard- und Liebig-Titrationen, HPLC sowie Farbzahlmessung analysiert (Tabellen 6-9). In a 250 mL reaction vessel ethylenediamine (12 g, 0.20 mol) was introduced and cooled to 0 ° C formaldehyde cyanohydrin (51 g, 0.39 mol) added dropwise within 60 s. The temperature rose from 41 to 70 ° C. Immediately after the addition, the mixture was heated to 80-85 ° C with a preheated oil bath. After a total of 120 (Table 6), 180 (Table 7), 300 (Table 8) and 600 s (Table 9) reaction time including FACH addition time the solution was analyzed by Volhard and Liebig titrations, HPLC and colorimetry (Tables 6-9).
Tabelle 6: 120 s Table 6: 120 s
Tabelle 7: 180 s Table 7: 180 s
Tabelle 8: 300 s Table 8: 300 s
Titrationen titrations
HPLC [Gew.-%] Ausbeute bez. EDA [%] FZ  HPLC [% by weight] yield. EDA [%] FZ
[Gew.-%]  [Wt .-%]
Volhard Liebig EDMN EDDN BCMI EDTriN EDMN EDDN BCMI EDTriN gesamt [lod] [Hazen]  Volhard Liebig EDMN EDDN BCMI EDTriN EDMN EDDN BCMI EDTriN total [lod] [Hazen]
5.3 86.1 5.7 1.4 98.5  5.3 86.1 5.7 1.4 98.5
0.1 1 0.17 1.7 37.7 2.7 0.8 Ausbeute bez. FACH [%] 3.4 659  0.1 1 0.17 1.7 37.7 2.7 0.8 Yield rel. FACH [%] 3.4 659
2.7 88.3 5.9 2.1 99.0 Tabelle 9: 600 s 2.7 88.3 5.9 2.1 99.0 Table 9: 600 s
Beispiel 7: Nachstellung Beispiel 2 aus WO 2008/104582 Example 7: Adjustment Example 2 from WO 2008/104582
In einem 2 L Reaktionsgefäß wurde Ethylendiamin (132 g, 2.2 mol) vorgelegt und unter Eiskühlung bei einer Temperatur von maximal 30 °C innerhalb von 2 h Formaldehydcyanhydrin (563 g, 4.29 mol) zugetropft. Nach 4.5 h Nachrührzeit wurde die Lösung per Volhard- und Liebig-Titra- tionen, HPLC sowie Farbzahlmessung analysiert. Der Formaldehydcyanhydrinumsatz betrug laut Volhard- und Liebig-Titrationen 99.8%. Als Gesamtaminonitrilausbeute wurde per HPLC 97.6%, bezogen auf eingesetztes Formaldehydcyanhydrin, ermittelt. Die Farbzahl der wässri- gen Lösung betrug 10.1 lod. Die Hazen-Farbzahl war nicht mehr bestimmbar (Tabelle 10). Tabelle 10: In a 2 L reaction vessel ethylenediamine (132 g, 2.2 mol) was introduced and added dropwise with ice cooling at a temperature of not more than 30 ° C within 2 h formaldehyde cyanohydrin (563 g, 4.29 mol). After 4.5 h stirring time, the solution was analyzed by Volhard and Liebig titrations, HPLC and color number measurement. The formaldehyde cyanohydrin yield was 99.8%, according to Volhard and Liebig titrations. As Gesamtaminonitrilausbeute 97.6%, based on formaldehyde cyanohydrin, was determined by HPLC. The color number of the aqueous solution was 10.1 iodine. The Hazen color number was no longer determinable (Table 10). Table 10:
Beispiel 8 Example 8
700 g/h Formaldehyd (30 Gew.-% in Wasser) und 205 g/h HCN (90 Gew.-% in Wasser) wurden durch eine Apparatur bestehend aus einem Umlaufreaktor mit 138 mL Volumen und einem nachgeschalteten Rohrreaktor mit 19 mL Volumen geleitet. Der pH Wert im Umlaufreaktor wurde durch Zugabe von 28 g/h NaOH (0.4 Gew.-% in Wasser) konstant bei 5.5 gehalten. Die um- gepumpte Menge im Umlaufreaktor betrug 48 kg/h. Die Temperatur im Umlaufreaktor wurde auf 30 °C eingestellt. Der Druck lag bei 3.2 bar. Am Ausgang des Rohrreaktors wurden 37 °C gemessen. 700 g / h formaldehyde (30 wt .-% in water) and 205 g / h HCN (90 wt .-% in water) were passed through an apparatus consisting of a circulating reactor with 138 mL volume and a downstream tubular reactor with 19 mL volume , The pH value in the circulation reactor was kept constant at 5.5 by addition of 28 g / h of NaOH (0.4% by weight in water). The circulated amount in the circulation reactor was 48 kg / h. The temperature in the circulation reactor was set at 30 ° C. The pressure was 3.2 bar. At the outlet of the tubular reactor 37 ° C were measured.
Das so hergestellte FACH (Strom 5, ca. 42 Gew.-% in Wasser, Dichte ca. 950 g/L) wurde un- mittelbar mit 207 g/h Ethylendiamin (Strom 4, rein) und 1 .2 kg/h Toluol bzw. organischer Phase (Strom 6) durch den Rohrreaktor III mit 18 mL Volumen geführt (Aufbau der Apparatur und Bezeichnung der Ströme und Apparate analog Figur 1 ). Am Ausgang des Rohrreaktors betrug die Temperatur 93 °C und der Druck 1 .5 bar. Der Austrag aus dem Rohrreaktor III (Strom 7) wurde unmittelbar in die Flashvorlage IV auf 0.2 bar entspannt. Dabei kühlte er sich auf 49 °C ab. Die Brüden (Strom 8) wurden auf den Kondensator V und der flüssige Teil (Strom 12) auf den Kopf der Destillationskolonne VII abgeführt. Die Kolonne VII enthielt 960 mm Packung Montz A3-500 mit einem Durchmesser von 42 mm. Die Höhe der Packung entspricht einer theoretischen Trennstufenzahl von ca. 4. Am Kolonnenkopf wurde eine Temperatur von 52 °C gemessen. Die Brüden (Strom 13) der Kolonne VII wurden ebenfalls am Kondensator V kondensiert. Das Kondensat (Strom 10) zerfiel dabei in eine wässrige (Strom 14) und eine organische Phase (Strom 1 1 ), die im Abscheider VI getrennt wur- den. Die Menge an wässriger Phase (Strom 14) betrug 657 g/h. Diese wurde komplett ausgeschleust. Von der organischen Phase wurden insgesamt 4.2 kg/h (Strom 1 1 ) zurückgeführt. 1 .2 kg/h davon (Strom 21 ) wurden wieder zur Kühlung des Rohrreaktors III genutzt, der Rest auf den Kopf der Kolonne VII zur Wasserabtrennung zurückgeführt. Toluolverluste wurden durch Zusatz von frischem Toluol ausgeglichen. Am Sumpf der Kolonne VII wurde eine Temperatur von 74 °C eingestellt und eine Menge von 558 g/h (Strom 17) abgezogen. The FACH produced in this way (stream 5, about 42% by weight in water, density about 950 g / l) was directly reacted with 207 g / h of ethylenediamine (stream 4, neat) and 1 .2 kg / h of toluene or organic phase (stream 6) passed through the tubular reactor III with 18 mL volume (construction of the apparatus and designation of the streams and apparatus analogous to Figure 1). At the outlet of the tubular reactor, the temperature was 93 ° C and the pressure of 1 .5 bar. The effluent from the tube reactor III (stream 7) was immediately expanded to the flash template IV to 0.2 bar. He cooled down to 49 ° C. The vapors (stream 8) were discharged to the condenser V and the liquid part (stream 12) to the top of the distillation column VII. Column VII contained 960 mm packing of Montz A3-500 with a diameter of 42 mm. The height of the packing corresponds to a theoretical separation number of about 4. At the top of the column, a temperature of 52 ° C was measured. The vapors (stream 13) of the column VII were also condensed on the condenser V. The condensate (stream 10) decomposed into an aqueous (stream 14) and an organic phase (stream 11), which were separated in separator VI. The amount of aqueous phase (stream 14) was 657 g / h. This was completely discharged. From the organic phase, a total of 4.2 kg / h (stream 1 1) were returned. 1 .2 kg / h thereof (stream 21) were used again for cooling the tubular reactor III, the remainder being recycled to the top of the column VII for the removal of water. Toluene losses were compensated by the addition of fresh toluene. At the bottom of column VII, a temperature of 74 ° C. was set and an amount of 558 g / h (stream 17) was withdrawn.
Der Sumpfaustrag (Strom 17) hatte die folgende Zusammensetzung: 15.99 Gew.-% Toluol, 3.17 Gew.-% EDMN, 69.92 Gew.-% EDDN, 8.92 Gew.-% BCMI, 0.31 Gew.-% EDTriN und 0.15 Gew.-% Wasser. Als lodfarbzahl wurde 10.9 bestimmt. The bottoms discharge (stream 17) had the following composition: 15.99% by weight of toluene, 3.17% by weight EDMN, 69.92% by weight EDDN, 8.92% by weight BCMI, 0.31% by weight EDTriN and 0.15% by weight. % Water. The iodine color number was determined to be 10.9.
Bezüglich eingesetzten Ethylendiamins wurden über die gesamten oben aufgeführten Schritte die folgenden Ausbeuten erhalten: 5.2% EDMN, 82.0% EDDN, 9.6% BCMI, 0.3% EDTriN, 97.1 % Gesamtausbeute an Wertprodukten bezogen auf eingesetztes Ethylendiamin. Die oben aufgeführten Beispiele zeigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Umsetzung von FACH mit EDA mit hohen Umsätzen und Ausbeuten durchzuführen. Es wird ein Reaktionsaustrag mit geringen Verfärbungen und Nebenprodukten erhalten. Die kurze Verweilzeit im Rohrreaktor ermöglicht die Reaktion in einem relativ kleinen Reaktor durchzuführen, dessen Temperatur-Überwachung einfach ist und in dem der Anstieg der Reaktionstemperatur kontrolliert werden kann. With respect to ethylenediamine used, the following yields were obtained throughout the above steps: 5.2% EDMN, 82.0% EDDN, 9.6% BCMI, 0.3% EDTriN, 97.1% overall yield of products of value based on ethylenediamine used. The examples listed above show that the process according to the invention makes it possible to carry out the reaction of FACH with EDA with high conversions and yields. There is obtained a reaction with little discoloration and by-products. The short residence time in the tube reactor allows the reaction to be carried out in a relatively small reactor, the temperature monitoring of which is simple and in which the increase in the reaction temperature can be controlled.
Beispiel 9: Stabilität von wässrigen EDDN-Lösungen Analytik Example 9: Stability of aqueous EDDN solutions Analysis
Die Wertprodukte wurden per quantitativer HPLC-Analyse (feste Phase: 3 x Atlantis T3, 5 μ, 4.6 x 250 mm, Waters; mobile Phase: 50 Vol.-% Wasser mit 0.5 g/L Ammoniumformiat, 50 Vol.-% Acetonitril) mit den jeweils als Reinstoff vorliegenden Reaktionsprodukten bzw. Vergleichssub- stanzen analysiert. The products of value were determined by quantitative HPLC analysis (solid phase: Atlantis T3 3 ×, 4.6 × 250 mm, Waters mobile phase: 50% by volume water with 0.5 g / L ammonium formate, 50% by volume acetonitrile) analyzed with the respectively present as pure substance reaction products or comparison substances.
Stabilität von 40 Gew.-% EDDN in Wasser bei 40, 60, 80 und 100 °C bis 600 s: In einem 250 mL Rundkolben mit Thermometer, Rückflusskühler und KPG Rührer wurde EDDN (30 g, rein) in Wasser (45 g) gelöst. Mit einem vorgeheizten Ölbad wurde die Lösung auf die in Tabelle 1 1 angegebene Temperatur erwärmt. Proben wurden zum Zeitpunkt t = 0, 300 und 600 s entnommen. Von jeder Probe wurde der EDDN Gehalt per HPLC sowie die Farbe des Ge- mischs per Farbzahlmessung bestimmt. Stability of 40% by weight of EDDN in water at 40, 60, 80 and 100 ° C to 600 s: In a 250 mL round bottom flask with thermometer, reflux condenser and KPG stirrer, EDDN (30 g, neat) was dissolved in water (45 g). The solution was heated to the temperature indicated in Table 1 1 using a preheated oil bath. Samples were taken at time t = 0, 300 and 600 s. From each sample, the EDDN content was determined by HPLC and the color of the mixture by color number measurement.
Tabelle 1 1 : Table 1 1:
Stabilität von 40 Gew.-% EDDN in Wasser bei 40, 60, 80 und 100 °C bis 120 min Stability of 40 wt% EDDN in water at 40, 60, 80 and 100 ° C to 120 min
In einem 250 mL Rundkolben mit Thermometer, Rückflusskühler und KPG Rührer wurde EDDN (30 g, rein) in Wasser (45 g) gelöst. Mit einem vorgeheizten Ölbad wurde die Lösung auf die in der nachfolgemden Tabellen 12 angegebene Temperatur erwärmt. Proben wurden zum Zeitpunkt t = 0, 5, 10, 30, 60, 90 und 120 min entnommen. Von jeder Probe wurde der EDDN Gehalt per HPLC sowie die Farbe des Gemischs per Farbzahlmessung bestimmt (Tabelle 12). In a 250 mL round bottom flask with thermometer, reflux condenser and KPG stirrer, EDDN (30 g, neat) was dissolved in water (45 g). The solution was heated to the temperature indicated in Table 12 below using a preheated oil bath. Samples were taken at time t = 0, 5, 10, 30, 60, 90 and 120 min. From each sample the EDDN content was determined by HPLC and the color of the mixture by color number measurement (Table 12).
Tabellen 12: Tables 12:
40 °C EDDN Farbzahl t [min] [Gew.-%] [normierte Gew.-%] [lod] [Gardner]40 ° C EDDN color number t [min] [wt%] [normalized wt%] [iodine] [Gardner]
0 40.3 100.0 6.5 5.30 40.3 100.0 6.5 5.3
5 39.1 97.1 6.9 5.45 39.1 97.1 6.9 5.4
10 39.6 98.2 7.0 5.510 39.6 98.2 7.0 5.5
30 39.3 97.6 7.2 5.530 39.3 97.6 7.2 5.5
60 39.8 98.9 7.5 5.760 39.8 98.9 7.5 5.7
90 40.8 101 .3 7.8 5.890 40.8 101 .3 7.8 5.8
120 39.4 97.8 8.1 5.9 120 39.4 97.8 8.1 5.9
60 °C EDDN Farbzahl t [min] [Gew.-%] [normierte Gew.-%] [lod] [Gardner]60 ° C EDDN color number t [min] [wt%] [normalized wt%] [iodine] [Gardner]
0 39.8 100.0 6.4 5.20 39.8 100.0 6.4 5.2
5 40.3 101 .4 7.8 5.75 40.3 101 .4 7.8 5.7
10 39.9 100.4 8.3 5.910 39.9 100.4 8.3 5.9
30 37.6 94.5 12.1 6.730 37.6 94.5 12.1 6.7
60 37.3 93.7 79.7 10.760 37.3 93.7 79.7 10.7
90 36.3 91.4 n.b. 14.390 36.3 91.4 n.b. 14.3
120 35.6 89.9 n.b. 17.0 120 35.6 89.9 n.b. 17.0
80 °C EDDN Farbzahl t [min] [Gew.-%] [normierte Gew.-%] [lod] [Gardner]80 ° C EDDN color number t [min] [wt%] [normalized wt%] [iodine] [Gardner]
0 39.5 100.0 6.4 5.20 39.5 100.0 6.4 5.2
5 38.4 97.1 10.9 6.55 38.4 97.1 10.9 6.5
10 38.1 96.4 17.3 7.810 38.1 96.4 17.3 7.8
30 32.6 82.6 n.b. 1 1.730 32.6 82.6 n.b. 1 1.7
60 28.5 72.2 n.b. 16.960 28.5 72.2 n.b. 16.9
90 22.8 57.8 n.b. n.b.90 22.8 57.8 n.b. n.d.
120 18.7 47.3 n.b. n.b. 120 18.7 47.3 nbnb
100 °c EDDN Farbzahl 100 ° c EDDN color number
t [min] [Gew.-%] [normierte Gew.-%] [Iod] [Gardner]  t [min] [wt%] [normalized wt%] [iodine] [Gardner]
0 39.7 100.0 6.4 5.2  0 39.7 100.0 6.4 5.2
5 30.2 76.1 43.1 9.1  5 30.2 76.1 43.1 9.1
10 25.3 63.9 77.4 10.6  10 25.3 63.9 77.4 10.6
30 18.0 45.4 n.b. 15.3  30 18.0 45.4 n.b. 15.3
60 10.6 26.6 n.b. 17.5  60 10.6 26.6 n.b. 17.5
90 6.1 15.3 n.b. n.b.  90 6.1 15.3 n.b. n.d.
120 3.8 9.5 n.b. n.b.  120 3.8 9.5 n.b. n.d.
Stabilität von EDDN in 5, 20 und 40 Gew.-% Wasser bei 80 °C bis 120 min_ Stability of EDDN in 5, 20 and 40 wt .-% water at 80 ° C to 120 min_
In einem 250 mL Rundkolben mit Thermometer, Rückflusskühler und KPG Rührer wurde EDDN (rein) mit der angegebenen Wassermenge versetzt. Mit einem vorgeheizten Ölbad wurde die Lösung auf 80 °C erwärmt. Proben wurden zum Zeitpunkt t = 0 und 120 min entnommen. Von jeder Probe wurde die Farbe des Gemischs per Farbzahlmessung bestimmt (Tabelle 13). In a 250 mL round bottom flask equipped with thermometer, reflux condenser and KPG stirrer, EDDN (pure) was added with the specified amount of water. The solution was heated to 80 ° C. with a preheated oil bath. Samples were taken at time t = 0 and 120 min. From each sample, the color of the mixture was determined by color number measurement (Table 13).
Tabelle 13: Table 13:
EDDN [g] Wasser Farbzahl [Gardner] EDDN [g] water color number [Gardner]
[g] [Gew.-%] t = 0 min t = 120 min  [g] [wt%] t = 0 min t = 120 min
80 - 0 6.0 8.6  80 - 0 6.0 8.6
76 4 5 5.8 14.8  76 4 5 5.8 14.8
60 15 20 5.2 n.b.  60 15 20 5.2 n.b.
30 45 40 5.2 n.b.  30 45 40 5.2 n.b.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zur Umsetzung von Formaldehydcyanhydrin (FACH) mit Ethylendiamin (EDA) in einem Reaktor mit begrenzter Rückvermischung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120°C, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit im Reaktor 300 Sekunden oder weniger beträgt. 1 . A process for reacting formaldehyde cyanohydrin (FACH) with ethylene diamine (EDA) in a limited backmixed reactor at a temperature in the range of 20 to 120 ° C, characterized in that the residence time in the reactor is 300 seconds or less.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit im Reaktor weniger als 60 Sekunden beträgt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the residence time in the reactor is less than 60 seconds.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Rohrreaktor ist. 3. The method according to at least one of claims 1 to 2, characterized in that the reactor is a tubular reactor.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Eintrittstemperatur der Edukte in den Reaktor im Bereich von 10 bis 50°C liegt. 4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the inlet temperature of the starting materials in the reactor in the range of 10 to 50 ° C.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln erfolgt. 5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the reaction is carried out in the presence of one or more organic solvents.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. 6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the reaction is carried out in the presence of water.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Wassers mit EDA vor Eintritt in den Reaktor gemischt und das sich ergebende Gemisch anschlie- ßend gekühlt wird. 7. The method according to claim 6, characterized in that at least a part of the water mixed with EDA before entering the reactor and the resulting mixture is subsequently cooled.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch nach Austritt aus dem Reaktor abkühlt. 8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that cooling the reaction mixture after exiting the reactor.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung des Reaktionsgemischs durch Entspannungsverdampfung erfolgt. 9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that the cooling of the reaction mixture is carried out by flash evaporation.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck im Entspannungs- verdampfungsschritt weniger als 300 mbar beträgt. 10. The method according to claim 9, characterized in that the pressure in the flash evaporation step is less than 300 mbar.
1 1 . Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel eine Mischungslücke mit Wasser aufweist. 1 1. Method according to at least one of claims 5 to 10, characterized in that the organic solvent has a miscibility gap with water.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel, welches eine Mischungslücke mit Wasser aufweist, Toluol ist. 12. The method according to claim 1 1, characterized in that the organic solvent which has a miscibility gap with water is toluene.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrreaktor zusätzlich über einen Kühlmantel gekühlt wird. 13. The method according to at least one of claims 1 to 12, characterized in that the tubular reactor is additionally cooled by a cooling jacket.
Verfahren nach Anspruch 9 und einem der Ansprüche 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die nach der Entspannungsverdampfung gasförmigen Komponenten kondensiert werden und in einem Phasenscheider in eine wässrige und eine organische Phase getrennt werden, wobei die organische Phase zusammen mit den bei der Entspannungsverdampfung flüssig gebliebenen Komponenten einer Destillationsvorrichtung zugeführt werden, in der EDDN bzw. EDMN als Sumpfprodukt abgezogen wird. A method according to claim 9 and any one of claims 1 1 or 12, characterized in that the gaseous components after the flash evaporation are condensed and separated in a phase separator in an aqueous and an organic phase, the organic phase together with the liquid in the flash evaporation remained components are fed to a distillation apparatus, is deducted in the EDDN or EDMN as the bottom product.
Verfahren zur Herstellung von Diethylentriamin bzw. Triethylentetramin, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe EDDN bzw. EDMN durch Umsetzung von EDA mit FACH gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 erhalten wird, und das in der ersten Stufe erhaltene EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators hydriert wird. Process for the preparation of diethylenetriamine or triethylenetetramine, characterized in that in a first stage EDDN or EDMN is obtained by reacting EDA with FACH according to at least one of claims 1 to 14, and the EDDN or EDMN obtained in the first stage Hydrogen is hydrogenated in the presence of a catalyst.
Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen, Amiden oder Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe TETA oder DETA gemäß eines Verfahrens nach Anspruch 15 herstellt, und in einer zweiten Stufe das so erhaltene TETA oder DETA zu Epoxidharzen, Amiden oder Polyamiden umsetzt. Process for the preparation of epoxy resins, amides or polyamides, characterized in that in a first stage TETA or DETA is prepared according to a process according to claim 15, and in a second stage the TETA or DETA thus obtained is converted into epoxy resins, amides or polyamides.
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