WO2013026788A2 - Urea-containing aqueous papercoating slips, urea-containing aqueous papercoating slip components and use thereof - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to the use of urea for reducing the amount of energy required for the drying of paper coated with aqueous paper coating and / or for reducing the viscosity of paper coating slips, as well as aqueous compositions suitable for this use in the form of aqueous paper coating slips and urea-containing aqueous paper coating components each with a specific content of urea H2N-CO-NH2.
  • the invention has for its object to enable a higher energy efficiency in the production of coated paper or to provide aqueous paper coatings and aqueous compositions for the production of paper coating colors, which allow the formulation of paper coatings with an increased solids content, without that Viscosity increases or wherein the viscosity is even lowered.
  • the application of paper coating colors and the quality of the coated paper, Rus / sm In particular, the smoothness should be improved as much as possible and the calcium ion stability should be improved.
  • urea especially when it is used in larger amounts, preferably in an amount of up to 100% of the maximum amount soluble in the particular composition, can be used to increase the solids content to reduce the drying of With paper coated with aqueous paper coated paper required amount of energy and / or to reduce the viscosity of paper coating colors. At the same time, the quality of the coated paper, in particular the smoothness, can be increased.
  • aqueous compositions containing urea H2N-CO-NH2 in an amount of preferably 1-100%, in particular 50-100% of the maximum amount soluble in the respective composition are selected from
  • aqueous paper coating slivers having a solids content of at least 72% by weight, preferably of at least 75% by weight
  • a content of inorganic pigments of at least 60 wt .-%, based on the
  • aqueous, pigment-free binder dispersions for paper coating slivers having a solids content of at least 21, preferably at least 40% by weight, particularly preferably at least 50%,
  • aqueous, binder-free pigment slurries having a solids content of at least 60% by weight, preferably at least 70 or at least 80% by weight, a content of at least 60% by weight or at least 70% by weight of inorganic pigments and
  • aqueous non-pigmented starch solutions heated above the gelation point of the starch containing at least 8% by weight, preferably at least 20 or at least 30% by weight of starch and preferably at least 10% by weight of the urea.
  • the aqueous compositions are preferably suitable for use in reducing the amount of energy required to dry papers coated with aqueous paper coating ink and / or reducing the viscosity of paper coating colors and / or increasing the smoothness of coated paper.
  • the comparison standard in each case is the corresponding urea-free composition.
  • Preferred aqueous binder dispersions contain urea H2N-CO-NH2 in an amount of 1 to 100% or 20 to 100% or 50 to 100% or 70 to 100% or 90 to 100% of the maximum compositionally soluble amount.
  • the solids content of the aqueous binder dispersions is preferably at least 50% by weight or at least 60% by weight.
  • the polymers which can be used as binders in the coating colors and binder dispersions can be prepared as emulsion polymers by free-radically initiated emulsion polymerization of one or more ethylenically unsaturated, radically polymerizable monomers, wherein the polymerization of the monomers can be carried out in the presence of a molecular weight regulator composition.
  • the polymeric binders have a glass transition temperature Tg of less than 50 ° C, preferably less than 30 ° C. The glass transition temperature can be determined by differential scanning calorimetry (ASTM D 3418-08, so-called "midpoint temperature").
  • Suitable ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable monomers may be selected from the group consisting of vinylaromatic compounds, conjugated aliphatic dienes, ethylenically unsaturated acids, ethylenically unsaturated carboxylic acid amides, ethylenically unsaturated carbonitriles, vinyl esters of saturated C 1 to C 20 carboxylic acids, esters of acrylic acid or of methacrylic acid with monohydric C 1 - to C 20 -alcohols, allylic esters of saturated carboxylic acids, vinyl ethers, vinyl ketones, dialkyl esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, N-vinylformamide, N, N-dialkylaminoalkylacrylamides, N, N-dialkylaminoalkylmethacrylamides, N, N-dialkylaminoalkyl
  • the emulsion polymer is preferably at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, of so-called main monomers.
  • the main monomers are selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers having from 1 to 10 carbon atoms Alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers. To name a few are z. B.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester having a C 1 -C 10 -alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • C 1 -C 10 -alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester suitable Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • As a vinyl Aromatic compounds are vinyltoluene, alpha- and p-methylstyrene, alpha-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene. Examples of nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ether are, for.
  • hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds may be mentioned ethylene, propylene, butadiene, isoprene and chloroprene.
  • Preferred main monomers are C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates and mixtures of the alkyl (meth) acrylates with vinylaromatics, in particular styrene (collectively also referred to as polyacrylate binder) or hydrocarbons having 2 double bonds, in particular butadiene, or mixtures of such hydrocarbons with Vinylaromatics, especially styrene (collectively referred to as polybutadiene binder).
  • Particularly preferred are polybutadiene binders.
  • the polymer may contain other monomers, for.
  • the content of ethylenically unsaturated acids in the emulsion polymer is generally less than or equal to 10% by weight.
  • Other monomers are z.
  • hydroxyl-containing monomers in particular C1-C10-hydroxyalkyl (meth) acrylates, or amides such as (meth) acrylamide.
  • the polymer is at least 60% by weight of butadiene or mixtures of butadiene and styrene or at least 60% by weight of C1 to C20 alkyl (meth) acrylates or mixtures of C1 to C20 alkyl (meth) acrylates and Built up styrene.
  • Preferred polymeric binders are
  • acrylate monomer selected from C1 to C10 alkylacrylates
  • (D1) 0 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, of at least one other monoethylenically unsaturated monomer other than the monomers (A1) to (C1)
  • (B2) 19.8 to 80 parts by weight, preferably 25 to 70 parts by weight, of at least one monomer selected from C1 to C18 alkyl esters of acrylic acid and C1 to C18 alkyl esters of methacrylic acid,
  • (D2) 0 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, of at least one other monoethylenically unsaturated monomer other than the monomers (A2) to (C2)
  • Suitable monomers of group (A1) or (A2) are vinylaromatic compounds, e.g. Styrene, ⁇ -methylstyrene and / or vinyltoluene and mixtures thereof. From this group of monomers, styrene is preferably used. 100 parts by weight of the monomer mixtures used in the polymerization as a whole contain, for example, 19.8 to 80 parts by weight and preferably 25 to 70 parts by weight of at least one monomer of group (A1) or (A2).
  • Monomers of group (B1) are, for example, butadiene-1,3, isoprene, pentadiene-1,3, dimethylbutadiene-1,3, and cyclopentadiene. From this group of monomers it is preferred to use butadiene-1, 3 and / or isoprene.
  • 100 parts by weight of the monomer mixtures used in the emulsion polymerization in total contain, for example, 19.8 to 80 parts by weight, preferably 25 to 70 parts by weight, and more preferably 25 to 60 parts by weight, of at least one monomer of the group (B1).
  • Monomers of the group (C1) or (C2) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, ethylenically unsaturated sulfonic acids and vinylphosphonic acid and salts of these acids.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acids used are preferably .alpha.,. Beta.-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having from 3 to 6 carbon atoms in the molecule. Examples of these are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, vinylacetic acid and vinyllactic acid.
  • Suitable ethylenically unsaturated sulfonic acids are, for example, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, sulfopropyl acrylate and sulfopropyl methacrylate. Particularly preferred are acrylic acid and methacrylic acid, especially acrylic acid.
  • the acid group-containing monomers of group (C1) or (C2) can be used in the form of the free acids as well as partially or completely neutralized with suitable bases in the polymerization. Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or ammonia are preferably used as neutralizing agent.
  • 100 parts by weight of the monomer mixtures used in the emulsion polymerization contain, for example, 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight or 1 to 8 parts by weight of at least one monomer of the group (C1) or (C2).
  • Suitable monomers of group (B2) are esters of acrylic acid and of methacrylic acid with monohydric C 1 - to C 18 -alcohols, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl acrylate.
  • Suitable monomers of group (D2) are other monoethylenically unsaturated compounds.
  • these are ethylenically unsaturated carboxylic acid amides such as, in particular, acrylamide and methacrylamide, ethylenically unsaturated carboxylic acid nitriles, in particular acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl esters of saturated C 1 to C 20 -carboxylic acids, preferably vinyl acetate, allyl esters of saturated carboxylic acids, vinyl ethers, vinyl ketones, dialkyl esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, N-vinylpyrrolidone , N-vinylpyrrolidine, N-vinylformamide, N, N-dialkylaminoalkylacrylamides, ⁇ , ⁇ -dialkylaminoalkylmethacrylamides, N, N-dialkylaminoalkyl acrylates, ⁇ , ⁇ -dialkylamin
  • Monomers of group (D1) are the monomers of group (D2) and furthermore esters of acrylic acid and of methacrylic acid with monohydric C 1 - to C 18-alcohols, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, Isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl acrylate.
  • Group of monomers is optionally used to modify the polymers. Contain 100 parts by weight of the monomer mixtures used in the emulsion polymerization for example 0 to 20 parts by weight, or 0.1 to 15 parts by weight and in particular 0.5 to 10 parts by weight of at least one monomer of group (D1) or (D2).
  • the further monomers (D1) and (D2) are used in amounts of 0.1 to 15 parts by weight;
  • the vinyl aromatic compound is selected from styrene, methyl styrene and their mixture;
  • the conjugated aliphatic diene is selected from 1,3-butadiene, isoprene and their mixture;
  • the ethylenically unsaturated acid is selected from one or more compounds of the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, vinylacetic acid, vinylmicacid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, vinylphosphonic acid and Salts of these acids.
  • initiators which form radicals under the reaction conditions.
  • the initiators are used, for example, in amounts of up to 2% by weight, preferably at least 0.9% by weight, for example from 1.0 to 1.5% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Suitable polymerization initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, sodium or potassium persulfate, redox catalysts and azo compounds, such as 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (2,4-azobis). dimethylvaleronitrile) and 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride.
  • initiators examples include dibenzoyl peroxide, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroperoxide, bis (o-toluyl) peroxide , succinyl, tert-Butalperacetat, tert-Butylpermaleinat, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl hydroperoxide, azo-bis-isobutyronitrile, 2,2 'azobis bis- (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-di methylvaleronitrile), and
  • initiators selected from the group of peroxodisulfates, peroxosulfates, azo initiators, organic peroxides, organic hydroperoxides and hydrogen peroxide.
  • Particular preference is given to using water-soluble initiators, eg. For example, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate and / or ammonium peroxodisulfate.
  • the amount of molecular weight regulators is for example 0.01 to 5, preferably 0.1 to 1 wt .-%, based on the monomers used in the polymerization.
  • the regulators are preferably metered in together with the monomers. However, they may also be present partially or completely in the template. You can also be gradually added to the monomers added.
  • protective colloids In order to assist the dispersion of the monomers in the aqueous medium, it is possible to use the protective colloids and / or emulsifiers customarily used as dispersants.
  • suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 41 1 to 420.
  • Emulsifiers are surface-active substances into consideration, whose number-average molecular weight is usually below 2000 g / mol or preferably below 1500 g / mol, while the number-average molecular weight of the protective colloids is above 2000 g / mol, for example from 2000 to
  • Suitable emulsifiers are, for example, ethoxylated Cs to C36 fatty alcohols having a degree of ethoxylation of from 3 to 50, ethoxylated mono-, di- and tri-C 4 - to C 12 -alkylphenols having a degree of ethoxylation of from 3 to 50, alkali metal salts of dialkyl esters of sulfosuccinic acid , Alkali metal and ammonium salts of Cs to Ci2 alkyl sulfates, alkali metal and ammonium salts of C12 to Cis alkyl sulfonic acids and alkali metal and ammonium salts of C9 to Cis alkylaryl sulfonic acids.
  • Cationic emulsifiers are, for example, compounds having at least one amino or ammonium group and at least one C 8 -C 22 -alkyl group. If emulsifiers and / or protective colloids are used as auxiliaries for dispersing the monomers, the amounts used thereof are, for example, from 0.1 to 5% by weight, based on the monomers.
  • Suitable protective colloids are, for example, degraded starch, in particular maltodextrin.
  • Suitable starches for the production of degraded starches are all native starches such as starches from corn, wheat, oats, barley, rice, millet, potatoes, peas, tapioca, sorghum or sago.
  • those natural starches which have a high amylopectin content such as waxy maize starch and waxy potato starch.
  • the amylopectin content of these starches is above 90%, usually 95 to 100%.
  • chemically modified by etherification or esterification starches can be used to prepare the polymer dispersions of the invention. Such products are known and commercially available.
  • starches are prepared, for example, by esterification of native starch or degraded native starch with inorganic or organic acids, their anhydrides or chlorides.
  • inorganic or organic acids their anhydrides or chlorides.
  • phosphated and acetylated degraded starches are phosphated and acetylated degraded starches.
  • the most common method of etherifying starches is to treat starch with organic halogen compounds, epoxies or sulfates in aqueous alkaline solution.
  • Known starch ethers are alkyl ethers, hydroxyalkyl ethers, carboxyalkyl ethers and allyl ethers.
  • the reaction products of starches with 2,3-Epoxipropyltri- methylammoniumchlorid are.
  • degraded native starches in particular native starches degraded to maltodextrin.
  • suitable starches are cationically modified starches, i. Starch compounds which have amino groups or ammonium groups.
  • the degraded starches have an intrinsic viscosity ⁇ of less than 0.07 dl / g or less than 0.05 dl / g.
  • the intrinsic viscosity ⁇ of the degraded starches is preferably in the range of 0.02 to 0.06 dl / g.
  • the intrinsic viscosity ⁇ is determined according to DIN EN 1628 at a temperature of 23 ° C.
  • the emulsion polymerization takes place in the presence of seed particles.
  • the template then contains polymer seed, in particular a polystyrene seed, ie an aqueous dispersion of finely divided polymer, preferably polystyrene, having a particle diameter of 20 to 40 nm.
  • the emulsion polymerization takes place in an aqueous medium. This may be, for example, completely desalinated water or mixtures of water and a miscible solvent such as methanol, ethanol or tetrahydrofuran.
  • the reaction mixture is heated in the template to the required temperature at which the polymerization proceeds. These temperatures are for example 80 to 130 ° C, preferably 85 to 120 ° C.
  • the polymerization can also be carried out under pressure, for example at pressures up to 15 bar, for example at 2 to 10 bar.
  • the monomer feed can be carried out as a batch process, continuously or stepwise.
  • the pH may be, for example, 1 to 5 in the polymerization. After the polymerization, the pH is adjusted to a value between 6 and 7, for example. An aqueous polymer dispersion is obtained whose dispersed particles have an average particle diameter of preferably 80 to 200 nm.
  • the average particle diameter of the polymer particles can be determined by dynamic light scattering on a 0.005 to 0.01% strength by weight aqueous polymer dispersion at 23.degree. C. with the aid of an Autosizers NC from Malvern Instruments, England.
  • the data relate in each case to the mean diameter of the cumulant evaluation (cumulant z-average) of the measured autocorrelation function according to IOS Standard 13321.
  • the preparation of the urea-containing binder dispersion can be carried out by dissolving the desired amount of urea (preferably 50-100% of the maximum soluble amount) in a urea-free binder dispersion.
  • the urea can also be added in whole or in part even before the polymerization of the monomers.
  • at least a portion of the urea is added during the polymerization.
  • Preferred aqueous binder-free pigment slurries contain urea H2N-CO-NH2 in an amount of 1 to 100% or 50 to 100% or 70 to 100% or 90 to 100% of the maximum compositionally soluble amount.
  • the solids content of the aqueous pigment slurries is preferably at least 80% by weight.
  • the pigments and any mixtures thereof are dispersed in the pigment slurries in water.
  • Particularly suitable are white pigments.
  • suitable pigments are metal salt pigments such as, for example, calcium sulfate, calcium aluminate sulfate, barium sulfate, magnesium carbonate and calcium carbonate, of which carbonate pigments, in particular calcium carbonate, are preferred.
  • the calcium carbonate may be ground calcium carbonate (GCC), precipitated calcium carbonate (PCC), lime or chalk.
  • Suitable calcium carbonate pigments are available, for example, as Covercarb® 60, Hydrocarb® 60 or Hydrocarb® 90 ME. Further suitable pigments are, for example, silicic acids, aluminum oxides, aluminum hydrate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, kaolin, alumina, talc or silicon dioxide. Suitable further pigments are available, for example, as Capim® MP 50 (Clay), Hydragloss® 90 (Clay) or Talcum C10.
  • the pigments are selected from the group consisting of calcium sulfate, calcium aluminate sulfate, barium sulfate, magnesium carbonate, calcium carbonate, silicas, aluminum oxides, aluminum hydrate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, kaolin, clay, talc and silica.
  • the preparation of the aqueous pigment slurry can be accomplished by milling the pigments together with at least a portion of the urea, or by incorporating the urea into a urea-free aqueous pigment slurry.
  • Preferred aqueous starch solutions contain urea H2N-CO-NH2 in an amount of 1 to 100% or 20 to 100% or 50 to 100% or 70 to 100% or 90 to 100% of the maximum compositionally soluble amount.
  • the solids content of the aqueous starch compositions is preferably at least 45 or at least 50 or at least 55% by weight.
  • Strength should be understood in this context to mean any native, modified or degraded starch.
  • Native starches may consist of amylose, amylopectin or mixtures thereof.
  • Modified starches may be oxidized starch, starch esters or starch ethers. Hydrolysis can reduce the molecular weight of the starch (degraded starch). The degradation products are oligosaccharides or dextrins into consideration.
  • Preferred starches are corn, corn and potato starch. Particularly preferred are corn and corn starch, most preferably cereal starch.
  • the aqueous starch composition may be prepared by heating the starch in water in the presence of at least a portion of the urea above the gelation point of the starch, or introducing urea into a urea-free aqueous starch composition that has been heated above its gel point.
  • Preferred aqueous paper coating slips contain urea H2N-CO-NH2 in an amount of 50 to 100% or 70 to 100% or 90 to 100% of the maximum compositionally soluble amount. Based on 100 parts by weight of pigment, the paper coating slivers preferably contain at least 5 parts by weight or at least 10 parts by weight of the urea.
  • paper coating slips generally contain pigments, one or more binders and optional auxiliaries, for example one or more thickeners for adjusting the required rheological properties, one or more fluorescence or phosphorescent dyes, in particular as optical brightener and further auxiliaries, eg. As fillers, flow control agents or other dyes.
  • the paper coating slips according to the invention comprise at least one of the polymers described above, suitable as binders for paper coating slivers, having a glass transition temperature Tg of less than 50 ° C. or of less than 30 ° C.
  • the most important tasks of binders in paper coating slips are to join the pigments to the paper and the pigments and to partially fill voids between pigment particles.
  • from 1 to 50 parts by weight, preferably from 1 to 25 parts by weight, or from 5 to 20 parts by weight of an organic binder (solid, ie without water or otherwise at 21 ° C.) are used per 100 parts by weight of pigments. 1 bar of liquid solvent).
  • the binder in particular, a mixture of the above-mentioned synthetic binders having the above-mentioned strength can be used.
  • the proportion of the starch can be from 1 to 99% by weight, more preferably from 10 to 90% by weight, and most preferably from 30 to 80% by weight, based on the total weight of synthetic binder and starch.
  • the paper coating color contains at least 3 parts by weight of starch, e.g. 3 to 18 or 3 to 12 parts by weight, based on 100 parts by weight of pigments.
  • the paper coating slip contains the above-mentioned inorganic pigments in an amount of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, e.g. 80 to 95 wt.% Or 80 to 90 wt.%, Based on the total solids content.
  • Suitable thickeners apart from synthetic polymers, preferably crosslinked polyacrylate, are also natural-based thickeners, in particular celluloses, preferably carboxymethylcellulose.
  • Preferred paper coating slips are characterized in that the pigments are selected from the group consisting of calcium sulfate, calcium aluminate sulfate, barium sulfate, magnesium carbonate, calcium carbonate, silicic acids, aluminum oxides, aluminum hydrate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, kaolin, alumina, talc and silicon dioxide and that the Paper coating in addition contain at least one additive selected from the group consisting of thickeners, other polymeric binders, co-binders, optical brighteners, fillers, flow control agents, dispersants, surfactants, lubricants (eg calcium stearate and waxes), neutralizing agents (eg NaOH or ammonium hydroxide ) for pH adjustment, defoamers, deaerators, preservatives (eg biocides), and dyes (in particular especially soluble dyes).
  • Optical brighteners are, for example, fluorescent or phosphorescent dyes, in particular stilbenes.
  • the pH of the paper coating slip is preferably adjusted to values of 6 to 10, in particular 7 to 9.5.
  • the invention also relates to a paper or board coated with a paper coating paint according to the invention and to a method for painting paper or cardboard, wherein
  • the paper coating is applied to at least one surface of paper or cardboard and then dried.
  • the paper coating color is preferably applied to uncoated base paper or uncoated cardboard.
  • the amount is generally 1 to 50 g, preferably 5 to 30 g (solid, i.e. without water or other at 21 ° C, 1 bar liquid solvent) per square meter.
  • the coating can be done by conventional application methods, e.g. using a size press, film press, blade coater, air brush, squeegee, curtain coating or spray coater.
  • the paper coating colors can be used for the base line and / or for the top coat.
  • Coated papers are characterized by a particularly high smoothness. They are well printable in the usual printing processes, such as letterpress, gravure, offset, digital, inkjet, flexo, newspaper, letterpress, sublimation, laser, electrophotographic, or a combination of these.
  • the use of urea in binder dispersions also leads to improved calcium ion stability.
  • the indication of a content refers to the content in aqueous solution or dispersion.
  • the solids contents are determined by adding a defined amount of the respective aqueous polymer dispersion (about 5 g) at 140 ° C. in a drying oven to constant weight. is dried. In each case, two separate measurements are carried out and the mean value is formed.
  • Example 1 Viscosity of aqueous binder dispersions
  • Aqueous binder dispersions having the constituents stated in Table 1 were prepared and the viscosity was measured (measuring method Brookfield, 100 rpm, 23 ° C., spindle no. 2).
  • Table 1 Aqueous binder dispersions
  • Example 2 Viscosity of aqueous pigment slurries
  • Aqueous pigment slurries having the ingredients shown in Table 2 were prepared and the viscosity was measured (Brookfield measuring method, 100 rpm, 23 ° C., spindle no. 2).
  • Hydrocarb 60 GU natural CaCO 3; 60% ⁇ 2 ⁇
  • Hydrocarb 90 GU natural CaCO 3; 90% ⁇ 2 ⁇
  • Hydrocarb 95 ME natural CaCO 3; 95% ⁇ 2 ⁇
  • Covercarb 60 ME natural CaCO 3; 60% ⁇ 1 ⁇ ; narrow particle size distribution
  • Covercarb 75 ME natural CaCO 3; 75% ⁇ 1 ⁇ ; narrow particle size distribution
  • Hydragloss 90 kaolin fine; 96-100% ⁇ 2 ⁇
  • Capim SP kaolin
  • Example 3 Viscosity of Aqueous Starch Compositions Aqueous starch compositions having the ingredients shown in Table 3 were prepared and the viscosity was measured (Brookfield measuring method, 100 rpm, 23 ° C., spindle no. 4 or 5, depending on the viscosity).
  • the starch used was Cargill C-Film 731 1.
  • the starch was boiled in a water bath at 95 ° C for 30 minutes.
  • the addition of urea was carried out after boiling.
  • Table 3 Aqueous starch compositions
  • C-Film 731 1 Corn starch When using urea, starch preparations can be obtained which have a reduced viscosity compared to compositions with comparable solids content.
  • Example 4 Calcium Ion Stability of Aqueous Binder Dispersions Aqueous binder dispersions having the constituents given in Table 4 were prepared and the calcium ion stability was measured.
  • Measurement results include the titration consumption of the CaCb solution up to the first flocculation and the titration consumption until the closing of the stirring cone (instability of the dispersion).
  • the results are summarized in Table 4.
  • Table 4 Ca-ion stability of aqueous binder dispersions
  • D8 50% dispersion of 45% styrene / 45% butadiene / 10% acrylonitrile
  • D9 50% dispersion of 60% styrene / 40% butadiene
  • the Ca ion stability of the respective binder dispersion can be significantly improved.
  • Aqueous paper coating pastes having the constituents stated in Table 5 were prepared.
  • the coating composition is prepared in a stirring unit into which the individual components are fed in succession.
  • the pigments are added in predispersed form (slurry).
  • the other components are added after the pigments, with the order of the order in the given coating color recipe.
  • the final solids content is adjusted by the addition of water.
  • Pigment natural Ca carbonate, particle size 60% ⁇ 2 ⁇
  • the coating colors are applied at a speed of 1000 m / min with a coating weight of 12 g / m 2 with Stiffblademodus (application roller with Bladeegalmaschine) on wood-free paper.

Abstract

A description is given of the use of urea for reducing the amount of energy required to dry paper coated with an aqueous papercoating slip, and/or for reducing the viscosity of papercoating slips. A description is also given of aqueous compositions suitable for use in accordance with claim 1, in the form of aqueous papercoating slips, aqueous, pigment-free binder dispersions, aqueous, binder-free pigment suspensions and aqueous, pigment-free starch solutions containing urea H2N-CO-NH2 in an amount in each case of preferably 1-100% of the maximum amount soluble in the composition in question.

Description

Harnstoffhaltige wässrige Papierstreichfarben, harnstoffhaltige wässrige Papierstreichfarbkom- ponenten und deren Verwendung  Urea-containing aqueous paper coating slips, urea-containing aqueous paper coating components and their use
Beschreibung description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Harnstoff zur Reduzierung der für die Trocknung von mit wässriger Papierstreichfarbe gestrichenem Papier benötigten Energiemenge und/oder zur Reduzierung der Viskosität von Papierstreichfarben, sowie für diese Verwendung geeignete wässrige Zusammensetzungen in Form von wässrigen Papierstreichfarben und harnstoffhalti- gen wässrigen Papierstreichfarbkomponenten mit jeweils einem bestimmten Gehalt an Harnstoff H2N-CO-NH2. The invention relates to the use of urea for reducing the amount of energy required for the drying of paper coated with aqueous paper coating and / or for reducing the viscosity of paper coating slips, as well as aqueous compositions suitable for this use in the form of aqueous paper coating slips and urea-containing aqueous paper coating components each with a specific content of urea H2N-CO-NH2.
Die Herstellung von Papier ist ein sehr energieintensiver Prozess. So werden bei der Herstellung von einer Tonne Papier ca. 2300 bis 2600 kWh Energie benötigt. Bei der der Papiervere- delung entfällt ein erheblicher Teil der benötigten Energiemenge auf das Trocknen des mit einer wässrigen Papierstreichfarbe gestrichenen Papiers. Die Hersteller bemühen sich, Papierstreichfarben mit einem möglichst geringen Wassergehalt, d.h. mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt einzusetzen, um die benötigte Trocknungsenergie möglichst gering zu halten, Wenn z.B. täglich 500 Tonnen Streichfarbe mit einem Ausgangsfeststoffgehalt von 66 % verarbeitet wer- den, führt die Erhöhung des Feststoffgehaltes um bereits 1 % dazu, dass 7,5 Tonnen Wasser weniger durch Trocknung entzogen werden müssen. Die eingesparte Trocknungsenergie (bei 100 % Wirkungsgrad ) beträgt dann ca. 5 MWh / Tag. The production of paper is a very energy intensive process. Thus, in the production of one ton of paper about 2300 to 2600 kWh of energy are needed. In the case of paper separation, a considerable part of the required amount of energy is attributable to the drying of the paper coated with an aqueous paper coating paint. The manufacturers strive to provide paper coating colors with the lowest possible water content, i. use as high a solids content as possible in order to minimize the required drying energy. 500 tons of coating color with a starting solids content of 66% are processed every day, increasing the solids content already by 1% means that 7.5 tons less water has to be removed by drying. The saved drying energy (at 100% efficiency) is then about 5 MWh / day.
Allerdings sind der Erhöhung des Feststoffgehalts von Streichfarben Grenzen gesetzt, da mit höherem Feststoffgehalt die Viskosität einer gegebenen Streichfarbe unter niedriger Scherung (low shear Viskosität) und hoher Scherung (high shear Viskosität) stark ansteigt und somit die Verarbeitbarkeit im Extremfall nicht mehr möglich ist. Außerdem besteht ein bedarf, die Papierqualität, insbesondere die Glätte eines beschichteten Papiers weiter zu verbessern. Weiterhin besteht ein Bedarf, bei Bindemitteldispersionen für Papierstreichfarben die Calciumionenstabili- tät, d.h. die Verhinderung von durch Calciumionen verursachter Koagulation weiter zu verbessern. However, the increase in the solids content of coating colors limits, since with higher solids content, the viscosity of a given coating color under low shear (low shear viscosity) and high shear (high shear viscosity) increases sharply and thus the processability in extreme cases is no longer possible. In addition, there is a need to further improve the paper quality, especially the smoothness of a coated paper. Furthermore, there is a need for binder dispersions for paper coating inks to have the calcium ion stability, i. to further improve the prevention of coagulation caused by calcium ions.
Der Einsatz von geringen Mengen Harnstoff in Papierstreichfarben oder in Komponenten für die Herstellung von Papierstreichfarben ist für verschiedene Zwecke bekannt, z.B. aus JP 2002- 235296, JP 2001 -181996, JP 2008-190070, JP 2008-190071 , WO 2004/026927, DE 19936476 oder DE 2715864. Harnstoffhaltige Polymerdispersionen sind aus der US 2008/234415 und der JP 2003-49390 bekannt. The use of small amounts of urea in paper coating slips or in components for the production of paper coating slips is known for various purposes, e.g. from JP 2002-235296, JP 2001-181996, JP 2008-190070, JP 2008-190071, WO 2004/026927, DE 19936476 or DE 2715864. Urea-containing polymer dispersions are known from US 2008/234415 and JP 2003-49390.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine höhere Energieeffizienz bei der Herstellung von gestrichenem Papier zu ermöglichen bzw. wässrige Papierstreichfarben und wässrige Zusammensetzungen für die Herstellung von Papierstreichfarben zur Verfügung zu stellen, welche die Formulierung von Papierstreichfarben mit einem erhöhten Feststoffgehalt ermöglichen, ohne dass dabei die Viskosität ansteigt oder wobei die Viskosität sogar abgesenkt wird. Gleichzeitig sollte die Auftragbarkeit von Papierstreichfarben und die Qualität des gestrichenen Papiers, Rus/sm insbesondere die Glätte möglichst verbessert werden und die Calciumionenstabilität sollte verbessert werden. The invention has for its object to enable a higher energy efficiency in the production of coated paper or to provide aqueous paper coatings and aqueous compositions for the production of paper coating colors, which allow the formulation of paper coatings with an increased solids content, without that Viscosity increases or wherein the viscosity is even lowered. At the same time, the application of paper coating colors and the quality of the coated paper, Rus / sm In particular, the smoothness should be improved as much as possible and the calcium ion stability should be improved.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Harnstoff, insbesondere wenn er in größeren Mengen, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 100% der maximal in der jeweiligen Zusammensetzung löslichen Menge eingesetzt wird, verwendet werden kann, um den Feststoffgehalt zu erhöhen zur Reduzierung der für die Trocknung von mit wässriger Papierstreichfarbe gestrichenem Papier benötigten Energiemenge und/oder zur Reduzierung der Viskosität von Papierstreichfarben. Gleichzeitig lässt sich auch die Qualität des gestrichenen Papiers, insbesondere die Glätte, erhöhen. Surprisingly, it has been found that urea, especially when it is used in larger amounts, preferably in an amount of up to 100% of the maximum amount soluble in the particular composition, can be used to increase the solids content to reduce the drying of With paper coated with aqueous paper coated paper required amount of energy and / or to reduce the viscosity of paper coating colors. At the same time, the quality of the coated paper, in particular the smoothness, can be increased.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch wässrige Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Harnstoff H2N-CO-NH2 in einer Menge von vorzugsweise 1 -100%, insbesondere 50- 100% der maximal in der jeweiligen Zusammensetzung löslichen Menge. Die wässrigen Zu- sammensetzungen sind ausgewählt aus The object is achieved by aqueous compositions containing urea H2N-CO-NH2 in an amount of preferably 1-100%, in particular 50-100% of the maximum amount soluble in the respective composition. The aqueous compositions are selected from
(i) wässrigen Papierstreichfarben mit einem Feststoffgehalt von mindestens 72 Gew.%, vorzugsweise von mindestens 75 Gew.%,  (i) aqueous paper coating slivers having a solids content of at least 72% by weight, preferably of at least 75% by weight,
einem Gehalt an mindestens einem, als Bindemittel für Papierstreichfarben geeigneten Polymers mit einer Glasübergangstemperatur Tg von kleiner als 50 °C,  a content of at least one polymer suitable as a binder for paper coating slivers having a glass transition temperature Tg of less than 50 ° C.,
einem Gehalt an anorganischen Pigmenten von mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf den a content of inorganic pigments of at least 60 wt .-%, based on the
Gesamtfeststoffgehalt, Total solids content,
einem Gehalt an vorzugsweise mindestens 5 Gew.-Teilen oder mindestens  a content of preferably at least 5 parts by weight or at least
10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Pigment, des Harnstoffs und  10 parts by weight, based on 100 parts by weight of pigment, of the urea and
optional einem Gehalt an weiteren Additiven;  optionally a content of further additives;
(ii) wässrigen, pigmentfreien Bindemitteldispersionen für Papierstreichfarben mit einem Feststoffgehalt von mindestens 21 , vorzugsweise mindestens 40 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 50%, (ii) aqueous, pigment-free binder dispersions for paper coating slivers having a solids content of at least 21, preferably at least 40% by weight, particularly preferably at least 50%,
einem Gehalt an 20 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.% eines in Wasser dis- pergierten, als Bindemittel für Papierstreichfarben geeigneten Polymers mit einer Glas- Übergangstemperatur Tg von kleiner als 50 °C und  a content of from 20 to 70% by weight, preferably from 30 to 60% by weight, of a water-dispersed polymer suitable as a binder for paper coating slivers having a glass transition temperature Tg of less than 50 ° C. and
einem Gehalt an mindestens 1 Gew.%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, des Harnstoffs,  a content of at least 1% by weight, preferably at least 10% by weight, based on the total weight of the dispersion, of the urea,
wobei Polymere, die aus fluorierten Acrylaten aufgebaut sind, ausgeschlossen sind;  polymers excluded from fluorinated acrylates are excluded;
(iii) wässrigen, bindemittelfreien Pigmentaufschlämmungen mit einem Feststoffgehalt von mindestens 60 Gew.%, vorzugsweise mindestens 70 oder mindestens 80 Gew.%, einem Gehalt an mindestens 60 Gew.% oder mindestens 70 Gew.% an anorganischen Pigmenten und  (iii) aqueous, binder-free pigment slurries having a solids content of at least 60% by weight, preferably at least 70 or at least 80% by weight, a content of at least 60% by weight or at least 70% by weight of inorganic pigments and
einem Gehalt an vorzugsweise mindestens 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Pigment des Harnstoffs;  a content of preferably at least 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of pigment of urea;
(iv) wässrigen, pigmentfreien Stärkelösungen, die über den Gelierungspunkt der Stärke erwärmt wurden, mit einem Gehalt an mindestens 8 Gew.%, vorzugsweise mindestens 20 oder mindestens 30 Gew.% Stärke und vorzugsweise mindestens 10 Gew.% des Harnstoffs. Die wässrigen Zusammensetzungen sind vorzugsweise geeignet für die Verwendung zur Reduzierung der für die Trocknung von mit wässriger Papierstreichfarbe gestrichenem Papier benötigten Energiemenge und/oder zur Reduzierung der Viskosität von Papierstreichfarben und/oder zur Erhöhung der Glätte von gestrichenem Papier. Vergleichsstandard ist dabei je- weils die entsprechende harnstofffreie Zusammensetzung. (iv) aqueous non-pigmented starch solutions heated above the gelation point of the starch, containing at least 8% by weight, preferably at least 20 or at least 30% by weight of starch and preferably at least 10% by weight of the urea. The aqueous compositions are preferably suitable for use in reducing the amount of energy required to dry papers coated with aqueous paper coating ink and / or reducing the viscosity of paper coating colors and / or increasing the smoothness of coated paper. The comparison standard in each case is the corresponding urea-free composition.
Bevorzugte wässrige Bindemitteldispersionen enthalten Harnstoff H2N-CO-NH2 in einer Menge von 1 bis 100% oder 20 bis 100% oder 50 bis 100% oder 70 bis 100% oder 90 bis 100% der maximal in der Zusammensetzung löslichen Menge. Der Feststoffgehalt der wässrigen Binde- mitteldispersionen beträgt vorzugsweise mindestens 50 Gew.% oder mindestens 60 Gew.% Preferred aqueous binder dispersions contain urea H2N-CO-NH2 in an amount of 1 to 100% or 20 to 100% or 50 to 100% or 70 to 100% or 90 to 100% of the maximum compositionally soluble amount. The solids content of the aqueous binder dispersions is preferably at least 50% by weight or at least 60% by weight.
Die in den Streichfarben und Bindemitteldispersionen als Bindemittel einsetzbaren Polymere sind herstellbar als Emulsionspolymerisat durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren, wobei die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart einer Molekulargewichtsreglerzusammensetzung erfolgen kann. Die polymeren Bindemittel haben eine Glasübergangstemperatur Tg von kleiner als 50 °C, vorzugsweise kleiner 30°C. Die Glasübergangstemperatur lässt sich bestimmen durch Differential Scanning Calorimetrie (ASTM D 3418-08, sogenannte "midpoint temperature"). The polymers which can be used as binders in the coating colors and binder dispersions can be prepared as emulsion polymers by free-radically initiated emulsion polymerization of one or more ethylenically unsaturated, radically polymerizable monomers, wherein the polymerization of the monomers can be carried out in the presence of a molecular weight regulator composition. The polymeric binders have a glass transition temperature Tg of less than 50 ° C, preferably less than 30 ° C. The glass transition temperature can be determined by differential scanning calorimetry (ASTM D 3418-08, so-called "midpoint temperature").
Geeignete ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus vinylaromatischen Verbindungen, konjugierten aliphatischen Dienen, ethylenisch ungesättigten Säuren, ethylenisch ungesättigten Carbonsäu- reamiden, ethylenisch ungesättigten Carbonsäurenitrilen, Vinylestern von gesättigten d- bis C2o-Carbonsäuren, Estern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit einwertigen d- bis C20- Alkoholen, Allylestern gesättigter Carbonsäuren, Vinylethern, Vinylketonen, Dialkylestern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylformamid, N,N-Dialkylaminoalkylacrylamiden, Ν,Ν-Dialkylaminoalkylmethacrylamiden, N,N-Dialkylamino- alkylacrylaten, Ν,Ν-Dialkylaminoalkylmethacrylaten, Vinylhalogeniden, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Suitable ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable monomers may be selected from the group consisting of vinylaromatic compounds, conjugated aliphatic dienes, ethylenically unsaturated acids, ethylenically unsaturated carboxylic acid amides, ethylenically unsaturated carbonitriles, vinyl esters of saturated C 1 to C 20 carboxylic acids, esters of acrylic acid or of methacrylic acid with monohydric C 1 - to C 20 -alcohols, allylic esters of saturated carboxylic acids, vinyl ethers, vinyl ketones, dialkyl esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, N-vinylformamide, N, N-dialkylaminoalkylacrylamides, N, N-dialkylaminoalkylmethacrylamides, N, N-dialkylaminoalkyl acrylates, Ν, Ν-dialkylaminoalkyl methacrylates, vinyl halides, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers.
Das Emulsionspolymerisat besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Haupt- monomeren. Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1 -C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Zu nennen sind z. B. (Meth)acryl- säurealkylester mit einem C1 -C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyl- acrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der The emulsion polymer is preferably at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, of so-called main monomers. The main monomers are selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers having from 1 to 10 carbon atoms Alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers. To name a few are z. B. (meth) acrylic acid alkyl ester having a C 1 -C 10 -alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. In particular, mixtures of
(Meth)acrylsäurealkylester geeignet. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinyl- aromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und p-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vi- nylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vi- nylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C- Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt. Bevorzugte Hauptmonomere sind C1 -C10-Alkyl(meth)acrylate und Mischungen der Alkyl(meth)- acrylate mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol (zusammenfassend auch als Polyacrylat- Bindemittel bezeichnet) oder Kohlenwasserstoffe mit 2 Doppelbindungen, insbesondere Butadien, oder Gemische von derartigen Kohlenwasserstoffen mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol (zusammenfassen auch als Polybutadien-Bindemittel bezeichnet). Bei Polybutadien- Bindemitteln kann das Gewichtsverhältnis von Butadien zu Vinylaromaten (insbesondere Styrol) z. B. 10:90 bis 90:10, vorzugsweise 20:80 bis 80:20 betragen. Besonders bevorzugt sind Polybutadien-Bindemittel. (Meth) acrylic acid alkyl ester suitable. Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate. As a vinyl Aromatic compounds are vinyltoluene, alpha- and p-methylstyrene, alpha-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene. Examples of nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile. The vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride. To be mentioned as vinyl ether are, for. As vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Preference is given to vinyl ether of alcohols containing from 1 to 4 carbon atoms. As hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds may be mentioned ethylene, propylene, butadiene, isoprene and chloroprene. Preferred main monomers are C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates and mixtures of the alkyl (meth) acrylates with vinylaromatics, in particular styrene (collectively also referred to as polyacrylate binder) or hydrocarbons having 2 double bonds, in particular butadiene, or mixtures of such hydrocarbons with Vinylaromatics, especially styrene (collectively referred to as polybutadiene binder). For polybutadiene binders, the weight ratio of butadiene to vinyl aromatic compounds (especially styrene) z. B. 10:90 to 90:10, preferably 20:80 to 80:20. Particularly preferred are polybutadiene binders.
Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure und Aconitsäure. Der Gehalt an ethylenisch ungesättigten Säuren im Emulsionspolymerisat ist im Allgemeinen kleiner oder gleich 10 Gew.-%. Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1 -C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, oder Amide wie (Meth)acrylamid. In addition to the main monomers, the polymer may contain other monomers, for. As monomers with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups. Preferred are carboxylic acid groups. Called z. For example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid and aconitic acid. The content of ethylenically unsaturated acids in the emulsion polymer is generally less than or equal to 10% by weight. Other monomers are z. As well as hydroxyl-containing monomers, in particular C1-C10-hydroxyalkyl (meth) acrylates, or amides such as (meth) acrylamide.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Polymerisat zu mindestens 60 Gew. % aus Butadien oder Mischungen von Butadien und Styrol oder zu mindestens 60 Gew. % aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten oder Mischungen von C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten und Styrol aufgebaut. In one embodiment of the invention, the polymer is at least 60% by weight of butadiene or mixtures of butadiene and styrene or at least 60% by weight of C1 to C20 alkyl (meth) acrylates or mixtures of C1 to C20 alkyl (meth) acrylates and Built up styrene.
Bevorzugte polymere Bindemittel sind Preferred polymeric binders are
(a) Copolymere aus (a1 ) 19,9 bis 80 Gew.-Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, vorzugsweise Styrol oder Methylstyrol, (a2) 19,9 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines konjugierten aliphatischen Diens, vorzugsweise Butadien, (a3) 0,1 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure, vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und (a4) 0 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Summe der Gew.-Teile der Monomeren (a1 ) bis (a4) 100 beträgt  (a) Copolymers of (a1) 19.9 to 80 parts by weight of at least one vinylaromatic compound, preferably styrene or methylstyrene, (a2) 19.9 to 80 parts by weight of at least one conjugated aliphatic diene, preferably butadiene, (a3 ) 0.1 to 10 parts by weight of at least one ethylenically unsaturated acid, preferably acrylic acid and / or methacrylic acid and (a4) 0 to 20 parts by weight of at least one other monoethylenically unsaturated monomer, wherein the sum of the parts by weight of the monomers (a1) to (a4) is 100
(b) Copolymere aus (b1 ) 19,9 bis 80 Gew.-Teilen mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, vorzugsweise Styrol oder Methylstyrol, (b2) 19,9 bis 80 Gew.-Teilen mindestens eines Acrylatmonomers ausgewählt aus C1 - bis C10-Alkylacrylaten und C1 - bis C10-Alkyl- methacrylaten, vorzugsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Propylheptylacrylat oder deren Gemisch, (b3) 0,1 bis 10 Gew.-Teilen mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure, vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und (a4) 0 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Summe der Gew.-Teile der Monomeren (a1 ) bis (a4) 100 beträgt. (b) Copolymers of (b1) 19.9 to 80 parts by weight of at least one vinylaromatic compound, preferably styrene or methylstyrene, (b2) 19.9 to 80 parts by weight of at least one acrylate monomer selected from C1 to C10 alkylacrylates and C1 to C10 alkyl methacrylates, preferably methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, Propylheptyl acrylate or a mixture thereof, (b3) 0.1 to 10 parts by weight of at least one ethylenically unsaturated acid, preferably acrylic acid and / or methacrylic acid and (a4) 0 to 20 parts by weight of at least one other monoethylenically unsaturated monomer, wherein the sum the parts by weight of the monomers (a1) to (a4) is 100.
(c) Copolymere aus Vinylacetat und mindestens einem (Meth)acrylatmonomer, ausgewählt aus C1 - bis C10-Alkylacrylaten und C1 - bis C10-Alkylmethacrylaten und (c) copolymers of vinyl acetate and at least one (meth) acrylate monomer selected from C1 to C10 alkyl acrylates and C1 to C10 alkyl methacrylates and
(d) Ethylen/Vinylacetat Copolymere. (d) ethylene / vinyl acetate copolymers.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden als Monomere In one embodiment of the invention are used as monomers
(A1 ) 19,8 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile mindestens einer vinylaro- matischen Verbindung,  (A1) 19.8 to 80 parts by weight, preferably 25 to 70 parts by weight, of at least one vinyl aromatic compound,
(B1 ) 19,8 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile mindestens eines konjugierten aliphatischen Diens,  (B1) 19.8 to 80 parts by weight, preferably 25 to 70 parts by weight, of at least one conjugated aliphatic diene,
(C1 ) 0,1 bis 15 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure und (C1) 0.1 to 15 parts by weight of at least one ethylenically unsaturated acid and
(D1 ) 0 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-Teile mindestens eines weiteren, von den Monomeren (A1 ) bis (C1 ) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (D1) 0 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, of at least one other monoethylenically unsaturated monomer other than the monomers (A1) to (C1)
eingesetzt, wobei die Summe der Gew.-Teile der Monomeren (A1 ) bis (D1 ) 100 beträgt. In einer Ausführungsform der Erfindung werden als Monomere used, wherein the sum of the parts by weight of the monomers (A1) to (D1) is 100. In one embodiment of the invention are used as monomers
(A2) 19,8 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile mindestens einer vinylaro- matischen Verbindung,  (A2) 19.8 to 80 parts by weight, preferably 25 to 70 parts by weight, of at least one vinyl aromatic compound,
(B2) 19,8 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile mindestens eines Monomeren ausgewählt aus C1 - bis C18-Alkylestern der Acrylsäure und C1 - bis C18-Alkylestern der Methacrylsäure,  (B2) 19.8 to 80 parts by weight, preferably 25 to 70 parts by weight, of at least one monomer selected from C1 to C18 alkyl esters of acrylic acid and C1 to C18 alkyl esters of methacrylic acid,
(C2) 0,1 bis 15 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure und  (C2) 0.1 to 15 parts by weight of at least one ethylenically unsaturated acid and
(D2) 0 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-Teile mindestens eines weiteren, von den Monomeren (A2) bis (C2) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (D2) 0 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, of at least one other monoethylenically unsaturated monomer other than the monomers (A2) to (C2)
eingesetzt, wobei die Summe der Gew.-Teile der Monomeren (A2) bis (D2) jeweils 100 beträgt. used, wherein the sum of the parts by weight of the monomers (A2) to (D2) is 100 in each case.
Als Monomere der Gruppe (A1 ) bzw. (A2) kommen vinylaromatische Verbindungen in Betracht, z.B. Styrol, α-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol und deren Gemisch. Aus dieser Gruppe von Monomeren wird vorzugsweise Styrol verwendet. 100 Gew.-Teile der bei der Polymerisation ins- gesamt eingesetzten Monomermischungen enthalten beispielsweise 19,8 bis 80 Gew.-Teile und vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile mindestens eines Monomers der Gruppe (A1 ) bzw. (A2). Suitable monomers of group (A1) or (A2) are vinylaromatic compounds, e.g. Styrene, α-methylstyrene and / or vinyltoluene and mixtures thereof. From this group of monomers, styrene is preferably used. 100 parts by weight of the monomer mixtures used in the polymerization as a whole contain, for example, 19.8 to 80 parts by weight and preferably 25 to 70 parts by weight of at least one monomer of group (A1) or (A2).
Monomere der Gruppe (B1 ) sind beispielsweise Butadien-1 ,3, Isopren, Pentadien-1 ,3, Dime- thylbutadien-1 ,3 und Cyclopentadien. Aus dieser Gruppe von Monomeren setzt man vorzugs- weise Butadien-1 ,3 und/oder Isopren ein. 100 Gew.-Teile der Monomermischungen, die bei der Emulsionspolymerisation insgesamt eingesetzt werden, enthalten beispielsweise 19,8 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile und insbesondere 25 bis 60 Gew.-Teile mindestens eines Monomers der Gruppe (B1 ). Monomere der Gruppe (C1 ) bzw. (C2) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Vinylphosphonsäure und Salze dieser Säuren. Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren werden vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome im Molekül aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren eingesetzt. Beispie- le hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und Vinylmilchsäure. Als ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren eignen sich beispielsweise Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Sul- fopropylacrylat und Sulfopropylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure, insbesondere Acrylsäure. Die Säuregruppen enthaltenden Monomeren der Gruppe (C1 ) bzw. (C2) können in Form der freien Säuren sowie in partiell oder vollständig mit geeigneten Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak als Neutralisationsmittel. 100 Gew.-Teile der Monomermischungen, die bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, enthalten beispielsweise 0,1 bis 15 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile oder 1 bis 8 Gew.- Teile mindestens eines Monomers der Gruppe (C1 ) bzw. (C2). Monomers of group (B1) are, for example, butadiene-1,3, isoprene, pentadiene-1,3, dimethylbutadiene-1,3, and cyclopentadiene. From this group of monomers it is preferred to use butadiene-1, 3 and / or isoprene. 100 parts by weight of the monomer mixtures used in the emulsion polymerization in total contain, for example, 19.8 to 80 parts by weight, preferably 25 to 70 parts by weight, and more preferably 25 to 60 parts by weight, of at least one monomer of the group (B1). Monomers of the group (C1) or (C2) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, ethylenically unsaturated sulfonic acids and vinylphosphonic acid and salts of these acids. The ethylenically unsaturated carboxylic acids used are preferably .alpha.,. Beta.-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having from 3 to 6 carbon atoms in the molecule. Examples of these are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, vinylacetic acid and vinyllactic acid. Suitable ethylenically unsaturated sulfonic acids are, for example, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, sulfopropyl acrylate and sulfopropyl methacrylate. Particularly preferred are acrylic acid and methacrylic acid, especially acrylic acid. The acid group-containing monomers of group (C1) or (C2) can be used in the form of the free acids as well as partially or completely neutralized with suitable bases in the polymerization. Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or ammonia are preferably used as neutralizing agent. 100 parts by weight of the monomer mixtures used in the emulsion polymerization contain, for example, 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight or 1 to 8 parts by weight of at least one monomer of the group (C1) or (C2).
Als Monomere der Gruppe (B2) kommen Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit einwertigen Cr bis Ci8-Alkoholen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethac- rylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butyl- acrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, sec.-Butylacrylat. sec.-Butyl- methacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylacrylate, Pentylmethacrylate, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat in Betracht. 100 Gew.-Teile der bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomermischungen enthalten beispielsweise 19,8 bis Suitable monomers of group (B2) are esters of acrylic acid and of methacrylic acid with monohydric C 1 - to C 18 -alcohols, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl acrylate. sec-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl acrylates, pentyl methacrylates, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate. 100 parts by weight of the total monomer mixtures used in the polymerization contain, for example, from 19.8 to
80 Gew.-Teile und vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile mindestens eines Monomers der Gruppe (B2). 80 parts by weight and preferably 25 to 70 parts by weight of at least one monomer of the group (B2).
Als Monomere der Gruppe (D2) kommen andere monoethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide wie insbesondere Acrylamid und Methacrylamid, ethylenisch ungesättigte Carbonsäurenitrile wie insbesondere Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylester von gesättigten d- bis Cis-Carbonsäuren, vorzugsweise Vinylacetat, Allylester gesättigter Carbonsäuren, Vinylether, Vinylketone, Dialkylester ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylformamid, N,N-Dialkylaminoalkylacrylamide, Ν,Ν-Dialkylaminoalkylmethacrylamide, N,N-Dialkylamino- alkylacrylate, Ν,Ν-Dialkylaminoalkylmethacrylate, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Mono- mere der Gruppe (D1 ) kommen die Monomere der Gruppe (D2) und außerdem Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit einwertigen d- bis Cis-Alkoholen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, sec.-Butylacrylat. sec.-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylac- rylate, Pentylmethacrylate, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat in Betracht. DieseSuitable monomers of group (D2) are other monoethylenically unsaturated compounds. Examples of these are ethylenically unsaturated carboxylic acid amides such as, in particular, acrylamide and methacrylamide, ethylenically unsaturated carboxylic acid nitriles, in particular acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl esters of saturated C 1 to C 20 -carboxylic acids, preferably vinyl acetate, allyl esters of saturated carboxylic acids, vinyl ethers, vinyl ketones, dialkyl esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, N-vinylpyrrolidone , N-vinylpyrrolidine, N-vinylformamide, N, N-dialkylaminoalkylacrylamides, Ν, Ν-dialkylaminoalkylmethacrylamides, N, N-dialkylaminoalkyl acrylates, Ν, Ν-dialkylaminoalkylmethacrylates, vinyl chloride and vinylidene chloride. Monomers of group (D1) are the monomers of group (D2) and furthermore esters of acrylic acid and of methacrylic acid with monohydric C 1 - to C 18-alcohols, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, Isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl acrylate. sec-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl acrylates, pentyl methacrylates, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate. These
Gruppe von Monomeren wird gegebenenfalls zur Modifizierung der Polymeren eingesetzt. 100 Gew.-Teile der bei der Emulsionspolymerisation eingesetzten Monomermischungen enthalten beispielsweise 0 bis 20 Gew.-Teile, oder 0,1 bis 15 Gew.-Teile und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-Teile mindestens eines Monomers der Gruppe (D1 ) bzw. (D2). Group of monomers is optionally used to modify the polymers. Contain 100 parts by weight of the monomer mixtures used in the emulsion polymerization for example 0 to 20 parts by weight, or 0.1 to 15 parts by weight and in particular 0.5 to 10 parts by weight of at least one monomer of group (D1) or (D2).
In einer Ausführungsform der Erfindung werden die weiteren Monomeren (D1 ) und (D2) in Mengen von jeweils 0,1 -15 Gew.-Teilen eingesetzt; die vinylaromatische Verbindung ist ausgewählt aus Styrol, Methylstyrol und deren Gemisch; das konjugierte aliphatische Dien ist ausgewählt aus 1 ,3-Butadien, Isopren und deren Gemisch; und die ethylenisch ungesättigte Säure ist ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Vinylmilch- säure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Sulfopropylac- rylat, Sulfopropylmethacrylat, Vinylphosphonsäure und Salzen dieser Säuren. In one embodiment of the invention, the further monomers (D1) and (D2) are used in amounts of 0.1 to 15 parts by weight; the vinyl aromatic compound is selected from styrene, methyl styrene and their mixture; the conjugated aliphatic diene is selected from 1,3-butadiene, isoprene and their mixture; and the ethylenically unsaturated acid is selected from one or more compounds of the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, vinylacetic acid, vinylmicacid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, vinylphosphonic acid and Salts of these acids.
Bei der Emulsionspolymerisation verwendet man üblicherweise Initiatoren, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden. Die Initiatoren werden beispielsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 0,9 Gew.-%, z.B. von 1 ,0 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind z.B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Redoxkataly- satoren und Azoverbindungen wie 2,2-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azo- bis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid. Beispiele für weitere geeignete Initiatoren sind Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butyl-per-2-ethyl- hexanoat, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilau- roylperoxid, Bis(o-toluyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butalperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, tert- Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-Azo-bis-(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-di- methylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyroamidin)dihydrochlorid. Bevorzugt sind Initiatoren ausgewählt aus der Gruppe der Peroxodisulfate, Peroxosulfate, Azoinitiatoren, organischen Peroxide, organischen Hydroperoxide und Wasserstoffperoxid. Besonders bevorzugt werden wasserlösliche Initiatoren eingesetzt, z. B. Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat und/oder Ammoniumperoxo- disulfat. Man kann die Polymerisation auch mit Hilfe energiereicher Strahlen wie Elektronenstrahlen oder durch Bestrahlen mit UV-Licht initiieren. In the emulsion polymerization are usually used initiators which form radicals under the reaction conditions. The initiators are used, for example, in amounts of up to 2% by weight, preferably at least 0.9% by weight, for example from 1.0 to 1.5% by weight, based on the monomers to be polymerized. Suitable polymerization initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, sodium or potassium persulfate, redox catalysts and azo compounds, such as 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (2,4-azobis). dimethylvaleronitrile) and 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride. Examples of further suitable initiators are dibenzoyl peroxide, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroperoxide, bis (o-toluyl) peroxide , succinyl, tert-Butalperacetat, tert-Butylpermaleinat, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl hydroperoxide, azo-bis-isobutyronitrile, 2,2 'azobis bis- (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-di methylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (N, N '-dimethylenisobutyroamidin) dihydrochloride. Preference is given to initiators selected from the group of peroxodisulfates, peroxosulfates, azo initiators, organic peroxides, organic hydroperoxides and hydrogen peroxide. Particular preference is given to using water-soluble initiators, eg. For example, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate and / or ammonium peroxodisulfate. It is also possible to initiate the polymerization by means of high-energy rays such as electron beams or by irradiation with UV light.
Die Menge an Molekulargewichtsreglern beträgt beispielsweise 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren. Die Regler wer- den vorzugsweise zusammen mit den Monomeren zudosiert. Sie können jedoch auch teilweise oder vollständig in der Vorlage anwesend sein. Sie können auch stufenweise gegenüber den Monomeren versetzt zudosiert werden. The amount of molecular weight regulators is for example 0.01 to 5, preferably 0.1 to 1 wt .-%, based on the monomers used in the polymerization. The regulators are preferably metered in together with the monomers. However, they may also be present partially or completely in the template. You can also be gradually added to the monomers added.
Um die Dispergierung der Monomeren in dem wässrigen Medium zu unterstützen, kann man die üblicherweise als Dispergiermittel eingesetzten Schutzkolloide und/oder Emulgatoren verwenden. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet man in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 41 1 bis 420. Als Emulgatoren kommen grenzflächenaktive Stoffe in Betracht, deren zahlenmittleres Molekulargewicht üblicherweise unterhalb von 2000 g/mol oder vorzugsweise unterhalb von 1500 g/mol liegt, während das zahlenmittlere Molekulargewicht der Schutzkolloide oberhalb von 2000 g/mol liegt, beispielsweise von 2000 bis In order to assist the dispersion of the monomers in the aqueous medium, it is possible to use the protective colloids and / or emulsifiers customarily used as dispersants. A detailed description of suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 41 1 to 420. Emulsifiers are surface-active substances into consideration, whose number-average molecular weight is usually below 2000 g / mol or preferably below 1500 g / mol, while the number-average molecular weight of the protective colloids is above 2000 g / mol, for example from 2000 to
100000 g/mol , insbesondere von 5000 bis 50000 g/mol. Geeignete Emulgatoren sind bei- spielsweise ethoxylierte Cs- bis C36-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- C4- bis Ci2-Alkylphenole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Cs- bis Ci2-Alkylsulfaten, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von C12- bis Cis-Alkyl- sulfonsäuren und Alkalimetall- und Ammoniumsalze von C9- bis Cis-Alkylarylsulfonsäuren. Kati- onaktive Emulgatoren sind z.B. Verbindungen mit mindestens einer Amino- oder Ammoniumgruppe und mindestens einer C8-C22-Alkylgruppe. Falls Emulgatoren und/oder Schutzkolloide als Hilfsmittel zum Dispergieren der Monomeren mit verwendet werden, betragen die davon verwendeten Mengen beispielsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. 100,000 g / mol, in particular from 5000 to 50,000 g / mol. Suitable emulsifiers are, for example, ethoxylated Cs to C36 fatty alcohols having a degree of ethoxylation of from 3 to 50, ethoxylated mono-, di- and tri-C 4 - to C 12 -alkylphenols having a degree of ethoxylation of from 3 to 50, alkali metal salts of dialkyl esters of sulfosuccinic acid , Alkali metal and ammonium salts of Cs to Ci2 alkyl sulfates, alkali metal and ammonium salts of C12 to Cis alkyl sulfonic acids and alkali metal and ammonium salts of C9 to Cis alkylaryl sulfonic acids. Cationic emulsifiers are, for example, compounds having at least one amino or ammonium group and at least one C 8 -C 22 -alkyl group. If emulsifiers and / or protective colloids are used as auxiliaries for dispersing the monomers, the amounts used thereof are, for example, from 0.1 to 5% by weight, based on the monomers.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise abgebaute Stärke, insbesondere Maltodextrin. Als Ausgangstärken zur Herstellung der abgebauten Stärken eignen sich alle nativen Stärken wie Stärken aus Mais, Weizen, Hafer, Gerste, Reis, Hirse, Kartoffeln, Erbsen, Tapioka, Sorghum oder Sago. Von Interesse sind außerdem solche natürlichen Stärken, die einen hohen Amylopektingehalt aufweisen wie Wachsmaisstärke und Wachskartoffelstärke. Der Amylopek- tingehalt dieser Stärken liegt oberhalb von 90 %, meistens bei 95 bis 100 %. Auch chemisch durch Veretherung oder Veresterung modifizierte Stärken können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen eingesetzt werden. Solche Produkte sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden beispielsweise durch Veresterung von nativer Stärke oder abgebauter nativer Stärke mit anorganischen oder organischen Säuren, deren Anhydriden oder Chloriden hergestellt. Von besonderem Interesse sind phosphatierte und acetylierte abgebaute Stärken. Die gängigste Methode zur Veretherung von Stärken besteht in der Behandlung von Stärke mit organischen Halogenverbindungen, Epoxiden oder Sulfaten in wässriger alkalischer Lösung. Bekannte Stärkeether sind Alkylether, Hydroxyalkylether, Carboxyalkylether und Al- lylether. Außerdem eignen sich die Umsetzungsprodukte von Stärken mit 2,3-Epoxipropyltri- methylammoniumchlorid. Besonders bevorzugt sind abgebaute native Stärken, insbesondere zu Maltodextrin abgebaute native Stärken. Weitere geeignete Stärken sind kationisch modifizierte Stärken, d.h. Stärkeverbindungen, welche Aminogruppen oder Ammoniumgruppen aufweisen. Die abgebauten Stärken haben beispielsweise eine intrinsische Viskosität η, von weniger als 0,07 dl/g oder weniger als 0,05 dl/g. Die intrinsische Viskosität η, der abgebauten Stärken liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,02 bis 0,06 dl/g. Die intrinsische Viskosität η, wird bestimmt gemäß DIN EN 1628 bei einer Temperatur von 23 °C. Suitable protective colloids are, for example, degraded starch, in particular maltodextrin. Suitable starches for the production of degraded starches are all native starches such as starches from corn, wheat, oats, barley, rice, millet, potatoes, peas, tapioca, sorghum or sago. Also of interest are those natural starches which have a high amylopectin content, such as waxy maize starch and waxy potato starch. The amylopectin content of these starches is above 90%, usually 95 to 100%. Also chemically modified by etherification or esterification starches can be used to prepare the polymer dispersions of the invention. Such products are known and commercially available. They are prepared, for example, by esterification of native starch or degraded native starch with inorganic or organic acids, their anhydrides or chlorides. Of particular interest are phosphated and acetylated degraded starches. The most common method of etherifying starches is to treat starch with organic halogen compounds, epoxies or sulfates in aqueous alkaline solution. Known starch ethers are alkyl ethers, hydroxyalkyl ethers, carboxyalkyl ethers and allyl ethers. In addition, the reaction products of starches with 2,3-Epoxipropyltri- methylammoniumchlorid are. Especially preferred are degraded native starches, in particular native starches degraded to maltodextrin. Other suitable starches are cationically modified starches, i. Starch compounds which have amino groups or ammonium groups. For example, the degraded starches have an intrinsic viscosity η of less than 0.07 dl / g or less than 0.05 dl / g. The intrinsic viscosity η of the degraded starches is preferably in the range of 0.02 to 0.06 dl / g. The intrinsic viscosity η is determined according to DIN EN 1628 at a temperature of 23 ° C.
In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Saatpartikeln. Die Vorlage enthält dann Polymersaat, insbesondere eine Polystyrolsaat, d.h. eine wässrige Dispersion von feinteiligem Polymer, vorzugsweise Polystyrol, mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 40 nm. Die Emulsionspolymerisation erfolgt in einem wässrigen Medium. Hierbei kann es sich z.B. um vollständig entsalztes Wasser handeln oder auch um Mischungen aus Wasser und einem damit mischbaren Lösemittel wie Methanol, Ethanol oder Tetrahydrofuran. Sobald die jeweils gewünschte Polymerisationstemperatur erreicht ist oder innerhalb einer Zeitspanne von 1 bis 15 Minuten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten nach dem Erreichen der Polymerisationstemperatur beginnt man mit dem Dosieren der Monomeren. Sie können beispielsweise kontinuierlich innerhalb von beispielsweise 60 Minuten bis zu 10 Stunden, meistens innerhalb von 2 bis 4 Stunden in den Reaktor gepumpt werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch in der Vorlage auf die erforderliche Temperatur erhitzt, bei der die Polymerisation abläuft. Diese Temperaturen betragen beispielsweise 80 bis 130°C, vorzugsweise 85 bis 120°C. Die Polymerisation kann auch unter Druck durchgeführt, z.B. bei Drücken bis zu 15 bar, z.B. bei 2 bis 10 bar. Die Mono- merzufuhr kann als Batchprozess, kontinuierlich oder stufenweise erfolgen. In one embodiment of the invention, the emulsion polymerization takes place in the presence of seed particles. The template then contains polymer seed, in particular a polystyrene seed, ie an aqueous dispersion of finely divided polymer, preferably polystyrene, having a particle diameter of 20 to 40 nm. The emulsion polymerization takes place in an aqueous medium. This may be, for example, completely desalinated water or mixtures of water and a miscible solvent such as methanol, ethanol or tetrahydrofuran. Once the particular desired polymerization temperature is reached or within a period of 1 to 15 minutes, preferably 5 to 15 minutes after reaching the polymerization temperature, the metering of the monomers begins. For example, they may be continuously pumped into the reactor within, for example, 60 minutes to 10 hours, most often within 2 to 4 hours. Preferably, the reaction mixture is heated in the template to the required temperature at which the polymerization proceeds. These temperatures are for example 80 to 130 ° C, preferably 85 to 120 ° C. The polymerization can also be carried out under pressure, for example at pressures up to 15 bar, for example at 2 to 10 bar. The monomer feed can be carried out as a batch process, continuously or stepwise.
Nach Abschluss der Polymerisation kann man optional weiteren Initiator zum Reaktionsgemisch zugeben und eine Nachpolymerisation bei gleicher, niedrigerer oder auch höherer Temperatur wie bei der Hauptpolymerisation durchführen. Um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen reicht es in den meisten Fällen, das Reaktionsgemisch nach Zugabe sämtlicher Monomeren noch beispielsweise 1 bis 3 Stunden bei der Polymerisationstemperatur zu rühren. Der pH- Wert kann bei der Polymerisation beispielsweise 1 bis 5 betragen. Nach der Polymerisation wird der pH-Wert beispielsweise auf einen Wert zwischen 6 und 7 eingestellt. Man erhält eine wäss- rige Polymerdispersion, deren dispergierte Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von vorzugsweise 80 bis 200 nm aufweisen. Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerteilchen kann durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 Gew.-%ige wässrigen Polymerdispersion bei 23°C mit Hilfe eines Autosizers NC der Fa. Malvern Instruments, England, ermit- telt werden. Die Angaben beziehen sich jeweils auf den mittleren Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion gemäß IOS- Norm 13321. After completion of the polymerization, it is optionally possible to add further initiator to the reaction mixture and to carry out postpolymerization at the same, lower or even higher temperature as in the main polymerization. In most cases, in order to complete the polymerization reaction, it is sufficient to stir the reaction mixture at the polymerization temperature for 1 to 3 hours after the addition of all the monomers. The pH may be, for example, 1 to 5 in the polymerization. After the polymerization, the pH is adjusted to a value between 6 and 7, for example. An aqueous polymer dispersion is obtained whose dispersed particles have an average particle diameter of preferably 80 to 200 nm. The average particle diameter of the polymer particles can be determined by dynamic light scattering on a 0.005 to 0.01% strength by weight aqueous polymer dispersion at 23.degree. C. with the aid of an Autosizers NC from Malvern Instruments, England. The data relate in each case to the mean diameter of the cumulant evaluation (cumulant z-average) of the measured autocorrelation function according to IOS Standard 13321.
Die Herstellung der harnstoffhaltigen Bindemitteldispersion kann dadurch erfolgen, dass die gewünschte Menge Harnstoff (vorzugsweise 50-100% der maximal löslichen Menge) in eine harnstofffreie Bindemitteldispersion gelöst wird. Der Harnstoff kann aber auch ganz oder teilweise bereits vor der Polymerisation der Monomere zugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teil des Harnstoffs während der Polymerisation zugegeben. Dieses Verfahren hat den Vorteil dass aufgrund der Lösungsenthalpie von Harnstoff in Wasser dem Reaktionsmedium Reaktionswärme entzogen wird und dementsprechend der Aufwand für eine externe Kühlung reduziert werden kann. The preparation of the urea-containing binder dispersion can be carried out by dissolving the desired amount of urea (preferably 50-100% of the maximum soluble amount) in a urea-free binder dispersion. However, the urea can also be added in whole or in part even before the polymerization of the monomers. In a preferred embodiment, at least a portion of the urea is added during the polymerization. This method has the advantage that due to the enthalpy of solution of urea in water the reaction medium heat of reaction is withdrawn and, accordingly, the cost of an external cooling can be reduced.
Bevorzugte wässrige, bindemittelfreie Pigmentaufschlämmungen enthalten Harnstoff H2N-CO- NH2 in einer Menge von 1 bis 100% oder 50 bis 100% oder 70 bis 100% oder 90 bis 100% der maximal in der Zusammensetzung löslichen Menge. Der Feststoffgehalt der wässrigen Pigmentaufschlämmungen beträgt vorzugsweise mindestens 80 Gew.%. Die Pigmente und beliebige Mischungen derselben sind in den Pigmentaufschlämmungen in Wasser dispergiert. In Betracht kommen insbesondere Weißpigmente. Geeignete Pigmente sind beispielsweise Metallsalzpigmente wie z.B. Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat, wovon Carbonatpigmente, insbesondere Calciumcarbonat bevorzugt sind. Das Calciumcarbonat kann gemahlenes Calciumcarbonat (GCC, natural ground calcium carbonate), ausgefälltes Calciumcarbonat (PCC, precipitated calcium carbonate), Kalk oder Kreide sein. Geeignete Calciumcarbonatpigmente sind z.B. verfügbar als Covercarb® 60, Hydrocarb® 60 oder Hydrocarb® 90 ME. Weitere geeignete Pigmente sind z.B. Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikate, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum oder Siliziumdioxid. Geeignete weitere Pigmente sind z.B. verfügbar als Capim® MP 50 (Clay), Hydragloss® 90 (Clay) oder Talcum C10. Vorzugsweise sind die Pigmente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikaten, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum und Siliziumdioxid. Preferred aqueous binder-free pigment slurries contain urea H2N-CO-NH2 in an amount of 1 to 100% or 50 to 100% or 70 to 100% or 90 to 100% of the maximum compositionally soluble amount. The solids content of the aqueous pigment slurries is preferably at least 80% by weight. The pigments and any mixtures thereof are dispersed in the pigment slurries in water. Particularly suitable are white pigments. Examples of suitable pigments are metal salt pigments such as, for example, calcium sulfate, calcium aluminate sulfate, barium sulfate, magnesium carbonate and calcium carbonate, of which carbonate pigments, in particular calcium carbonate, are preferred. The calcium carbonate may be ground calcium carbonate (GCC), precipitated calcium carbonate (PCC), lime or chalk. Suitable calcium carbonate pigments are available, for example, as Covercarb® 60, Hydrocarb® 60 or Hydrocarb® 90 ME. Further suitable pigments are, for example, silicic acids, aluminum oxides, aluminum hydrate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, kaolin, alumina, talc or silicon dioxide. Suitable further pigments are available, for example, as Capim® MP 50 (Clay), Hydragloss® 90 (Clay) or Talcum C10. Preferably, the pigments are selected from the group consisting of calcium sulfate, calcium aluminate sulfate, barium sulfate, magnesium carbonate, calcium carbonate, silicas, aluminum oxides, aluminum hydrate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, kaolin, clay, talc and silica.
Die Herstellung der wässrigen Pigmentaufschlämmung kann dadurch erfolgen, dass die Pigmente zusammen mit zumindest einem Teil des Harnstoffs vermählen werden oder dass der Harnstoff in eine harnstofffreie wässrige Pigmentaufschlämmung eingebracht wird. Bevorzugte wässrige Stärkelösungen enthalten Harnstoff H2N-CO-NH2 in einer Menge von 1 bis 100% oder 20 bis 100% oder 50 bis 100% oder 70 bis 100% oder 90 bis 100% der maximal in der Zusammensetzung löslichen Menge. Der Feststoffgehalt der wässrigen Stärkezusammensetzungen beträgt vorzugsweise mindestens 45 oder mindestens 50 oder mindestens 55 Gew.%. The preparation of the aqueous pigment slurry can be accomplished by milling the pigments together with at least a portion of the urea, or by incorporating the urea into a urea-free aqueous pigment slurry. Preferred aqueous starch solutions contain urea H2N-CO-NH2 in an amount of 1 to 100% or 20 to 100% or 50 to 100% or 70 to 100% or 90 to 100% of the maximum compositionally soluble amount. The solids content of the aqueous starch compositions is preferably at least 45 or at least 50 or at least 55% by weight.
Unter Stärke soll in diesem Zusammenhang jegliche native, modifizierte oder abgebau- te Stärke verstanden werden. Native Stärken können aus Amylose, Amylopektin oder deren Gemischen bestehen. Bei modifizierten Stärken kann es sich um oxidierte Stär- ke, Stärkeester oder Stärkeether handeln. Durch Hydrolyse kann das Molgewicht der Stärke verringert werden (ab- gebaute Stärke). Als Abbauprodukte kommen Oligosaccharide oder Dextrine in Betracht. Bevorzugte Stärken sind Getreide-, Mais-und Kartoffelstärke. Besonders bevorzugt sind Getreide- und Maisstärke, ganz besonders bevorzugt Getreidestärke. Strength should be understood in this context to mean any native, modified or degraded starch. Native starches may consist of amylose, amylopectin or mixtures thereof. Modified starches may be oxidized starch, starch esters or starch ethers. Hydrolysis can reduce the molecular weight of the starch (degraded starch). The degradation products are oligosaccharides or dextrins into consideration. Preferred starches are corn, corn and potato starch. Particularly preferred are corn and corn starch, most preferably cereal starch.
Die wässrige Stärkezusammensetzung kann dadurch hergestellt werden, dass die Stärke in Wasser in Gegenwart von mindestens einem Teil des Harnstoffs über den Gelierungspunkt der Stärke erwärmt wird oder dass Harnstoff in eine harnstofffreie, wässrige Stärkezusammensetzung, die über ihren Gelierungspunkt erwärmt wurde, eingebracht wird. The aqueous starch composition may be prepared by heating the starch in water in the presence of at least a portion of the urea above the gelation point of the starch, or introducing urea into a urea-free aqueous starch composition that has been heated above its gel point.
Bevorzugte wässrige Papierstreichfarben enthalten Harnstoff H2N-CO-NH2 in einer Menge von 50 bis 100% oder 70 bis 100% oder 90 bis 100% der maximal in der Zusammensetzung löslichen Menge. Bezogen auf 100 Gew.-Teile Pigment enthalten die Papierstreichfarben vorzugsweise mindestens 5 Gew.-Teile oder mindestens 10 Gew.-Teile des Harnstoffs. Papierstreichmassen enthalten neben Wasser im allgemeinen Pigmente, ein oder mehrere Bindemittel und optional Hilfsmittel wie z.B. einen oder mehrere Verdicker zur Einstellung der erforderlichen rheologischen Eigenschaften, einen oder mehrere Fluoreszens- oder Phosphores- zensfarbstoffe, insbesondere als optischen Aufheller und weitere Hilfsstoffe, z. B. Füllstoffe, Verlaufshilfsmittel oder sonstige Farbstoffe. Die erfindungsgemäßen Papierstreichfarben enthalten mindestens eines der oben näher beschriebenen, als Bindemittel für Papierstreichfarben geeigneten Polymere mit einer Glasübergangstemperatur Tg von kleiner als 50 °C oder von kleiner als 30 °C. Die wichtigsten Aufgaben von Bindemitteln in Papierstreichmassen sind, die Pigmente an das Papier und die Pigmente untereinander zu verbinden und teilweise Hohlräume zwischen Pigmentpartikeln aufzufüllen. Auf 100 Gew.-Teile Pigmente verwendet man beispielsweise 1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-Teile oder 5 bis 20 Gew.-Teile eines organischen Bindemittels (fest, d.h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 °C, 1 bar flüssige Lösemittel). Preferred aqueous paper coating slips contain urea H2N-CO-NH2 in an amount of 50 to 100% or 70 to 100% or 90 to 100% of the maximum compositionally soluble amount. Based on 100 parts by weight of pigment, the paper coating slivers preferably contain at least 5 parts by weight or at least 10 parts by weight of the urea. In addition to water, paper coating slips generally contain pigments, one or more binders and optional auxiliaries, for example one or more thickeners for adjusting the required rheological properties, one or more fluorescence or phosphorescent dyes, in particular as optical brightener and further auxiliaries, eg. As fillers, flow control agents or other dyes. The paper coating slips according to the invention comprise at least one of the polymers described above, suitable as binders for paper coating slivers, having a glass transition temperature Tg of less than 50 ° C. or of less than 30 ° C. The most important tasks of binders in paper coating slips are to join the pigments to the paper and the pigments and to partially fill voids between pigment particles. For example, from 1 to 50 parts by weight, preferably from 1 to 25 parts by weight, or from 5 to 20 parts by weight of an organic binder (solid, ie without water or otherwise at 21 ° C.) are used per 100 parts by weight of pigments. 1 bar of liquid solvent).
Als Bindemittel kann insbesondere ein Gemisch der oben genannten, synthetischen Bindemittel mit der oben genannten Stärke verwendet werden. Hierfür können vorteilhafterweise die erfindungsgemäßen harnstoffhaltigen Bindemitteldispersionen bzw. die oben beschriebenen, harnstoffhaltigen wässrigen Stärkezusammensetzungen eingesetzt werden. Der Anteil der Stärke kann dabei 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew. -%, bezogen auf die Gewichtssumme von synthetischem Bindemittel und Stärke betragen. In einer Ausführungsform enthält die Papierstreichfarbe mindestens 3 Gew.-Teile Stärke, z.B. 3 bis 18 oder 3 bis 12 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Pigmente. As the binder, in particular, a mixture of the above-mentioned synthetic binders having the above-mentioned strength can be used. For this purpose, it is advantageously possible to use the urea-containing binder dispersions according to the invention or the urea-containing aqueous starch compositions described above. The proportion of the starch can be from 1 to 99% by weight, more preferably from 10 to 90% by weight, and most preferably from 30 to 80% by weight, based on the total weight of synthetic binder and starch. In one embodiment, the paper coating color contains at least 3 parts by weight of starch, e.g. 3 to 18 or 3 to 12 parts by weight, based on 100 parts by weight of pigments.
Die Papierstreichmasse enthält die oben genannten anorganischen Pigmente in einer Menge von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.%, z.B. 80 bis 95 Gew.% oder 80 bis 90 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt. Als Verdicker kommen neben synthetischen Polymerisaten, vorzugsweise vernetztes Polyac- rylat, auch Verdicker auf natürlicher Basis in Betracht, insbesondere Cellulosen, vorzugsweise Carboxymethylcellulose. The paper coating slip contains the above-mentioned inorganic pigments in an amount of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, e.g. 80 to 95 wt.% Or 80 to 90 wt.%, Based on the total solids content. Suitable thickeners, apart from synthetic polymers, preferably crosslinked polyacrylate, are also natural-based thickeners, in particular celluloses, preferably carboxymethylcellulose.
Bevorzugte Papierstreichfarben sind dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Mag- nesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikaten, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum und Siliziumdioxid und dass die Papierstreichfarben zusätzlich mindestens ein Additiv enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verdickern, weiteren polymeren Bindemitteln, Co-Bindemitteln, optischen Aufhellern, Füllstof- fen, Verlaufshilfsmitteln, Dispergatoren, Tensiden, Gleitmitteln (z.B. Calciumstearat und Wachse), Neutralisationsmitteln (z.B. NaOH oder Ammoniumhydroxid) zur pH-Werteinstellung, Entschäumern, Entlüftungsmitteln, Konservierungsmitteln (z.B. Biocide), und Farbstoffen (insbe- sondere lösliche Farbstoffe). Optische Aufheller sind z.B. Fluoreszenz- oder Phosphoreszens- farbstoffe, insbesondere Stilbene. Preferred paper coating slips are characterized in that the pigments are selected from the group consisting of calcium sulfate, calcium aluminate sulfate, barium sulfate, magnesium carbonate, calcium carbonate, silicic acids, aluminum oxides, aluminum hydrate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, kaolin, alumina, talc and silicon dioxide and that the Paper coating in addition contain at least one additive selected from the group consisting of thickeners, other polymeric binders, co-binders, optical brighteners, fillers, flow control agents, dispersants, surfactants, lubricants (eg calcium stearate and waxes), neutralizing agents (eg NaOH or ammonium hydroxide ) for pH adjustment, defoamers, deaerators, preservatives (eg biocides), and dyes (in particular especially soluble dyes). Optical brighteners are, for example, fluorescent or phosphorescent dyes, in particular stilbenes.
Der pH Wert der Papierstreichmasse wird vorzugsweise auf Werte von 6 bis 10, insbesondere 7 bis 9,5 eingestellt. The pH of the paper coating slip is preferably adjusted to values of 6 to 10, in particular 7 to 9.5.
Gegenstand der Erfindung ist auch mit einer erfindungsgemäßen Papierstreichfarbe beschichtetes Papier oder Karton und ein Verfahren zum Streichen von Papier oder Karton, wobeiThe invention also relates to a paper or board coated with a paper coating paint according to the invention and to a method for painting paper or cardboard, wherein
- eine oben beschriebne, erfindungsgemäßen Papierstreichfarbe zur Verfügung gestellt wird; und an above-described paper coating ink according to the invention is provided; and
- die Papierstreichfarbe auf mindestens eine Oberfläche von Papier oder Karton aufgebracht und anschließend getrocknet wird.  - The paper coating is applied to at least one surface of paper or cardboard and then dried.
Die Papierstreichfarbe wird vorzugsweise auf unbeschichtete Rohpapiere oder unbeschichteten Karton aufgetragen. Die Menge beträgt im allgemeinen 1 bis 50 g, vorzugsweise 5 bis 30 g (fest, d.h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 °C, 1 bar flüssige Lösemittel) pro Quadratmeter. Die Beschichtung kann durch übliche Auftragverfahren erfolgen, z.B. mittels Leimpresse, Filmpresse, Bladecoater, Luftbürste, Rakel, Vorhangstreichverfahren (curtain coating) oder Spray- Coater. Je nach Pigmentsystem können die Papierstreichfarben für den Grundstrich und/oder für den Deckstrich verwendet werden. The paper coating color is preferably applied to uncoated base paper or uncoated cardboard. The amount is generally 1 to 50 g, preferably 5 to 30 g (solid, i.e. without water or other at 21 ° C, 1 bar liquid solvent) per square meter. The coating can be done by conventional application methods, e.g. using a size press, film press, blade coater, air brush, squeegee, curtain coating or spray coater. Depending on the pigment system, the paper coating colors can be used for the base line and / or for the top coat.
Durch Verwendung von vergleichsweise hohen Mengen an Harnstoff in Papierstreichfarben und in zur Herstellung von Papierstreichfarben benötigten wässrigen Papierstreichfarbkomponenten können Papierstreichfarben mit besonders hohem Feststoffgehalt hergestellt werden, welche sich aufgrund von geringen Viskositäten bei hoher Scherung gut auf industriellen Papierbe- schichtungsanlagen verarbeiten lassen. Beschichtete Papiere zeichnen sich durch eine besonders hohe Glätte aus. Sie sind in den üblichen Druckverfahren, wie Hochdruck, Tiefdruck, Offsetdruck, Digitaldruck, Inkjet-Druck, Flexodruck, Zeitungsdruck, Buchdruck, Sublimationsdruck, Laserdruck, elektrophotographischer Druck oder einer Kombination dieser Druckverfahren gut bedruckbar. Der Einsatz von Harnstoff in Bindemitteldispersionen führt außerdem zu einer verbesserten Calciumionenstabilität. Außerdem ergeben sich für Papierstreichfarben mit hohem Harnstoffgehalt die zusätzlichen Vorteile der Möglichkeit zur Chemikalienreduktion (Bindemittel und Stärke), ohne Qualitätseinbußen. Beispiele By using comparatively high amounts of urea in paper coating slivers and aqueous paper coating color components required for the production of paper coating slivers, particularly high solids paper slips can be produced, which can be easily processed on industrial paper coating plants because of low viscosities at high shear. Coated papers are characterized by a particularly high smoothness. They are well printable in the usual printing processes, such as letterpress, gravure, offset, digital, inkjet, flexo, newspaper, letterpress, sublimation, laser, electrophotographic, or a combination of these. The use of urea in binder dispersions also leads to improved calcium ion stability. In addition, for high urea paper wipes, there are the additional benefits of being able to reduce chemicals (binder and starch) without sacrificing quality. Examples
Sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Angaben in Prozent immer Gewichtsprozent. Die Angabe eines Gehalts bezieht sich auf den Gehalt in wässriger Lösung oder Dispersion. Unless otherwise stated in the context, the percentages always indicate percent by weight. The indication of a content refers to the content in aqueous solution or dispersion.
Die Feststoffgehalte werden bestimmt, indem eine definierte Menge der jeweiligen wässrigen Polymerdispersion (ca. 5 g) bei 140 °C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz ge- trocknet wird. Es werden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt und der Mittelwert gebildet. The solids contents are determined by adding a defined amount of the respective aqueous polymer dispersion (about 5 g) at 140 ° C. in a drying oven to constant weight. is dried. In each case, two separate measurements are carried out and the mean value is formed.
Beispiel 1 : Viskosität wässriger Bindemitteldispersionen Example 1: Viscosity of aqueous binder dispersions
Es wurden wässrige Bindemitteldispersionen mit den in Tabelle 1 angegebenen Bestandteilen hergestellt und die Viskosität gemessen (Messmethode Brookfield, 100 rpm, 23 °C , Spindel Nr.2). Tabelle 1 : Wässrige Bindemitteldispersionen Aqueous binder dispersions having the constituents stated in Table 1 were prepared and the viscosity was measured (measuring method Brookfield, 100 rpm, 23 ° C., spindle no. 2). Table 1: Aqueous binder dispersions
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D1 : 55%ige Dispersion aus 60% Styrol / 40% Butadien  D1: 55% dispersion of 60% styrene / 40% butadiene
D2: 50%ige Dispersion aus 45% Styrol / 45% Butadien / 10% Acrylnitril  D2: 50% dispersion of 45% styrene / 45% butadiene / 10% acrylonitrile
D3: 50%ige Dispersion aus 60% Styrol / 30% Butadien / 10% abgebauter Stärke  D3: 50% dispersion of 60% styrene / 30% butadiene / 10% degraded starch
D4: 50%ige Dispersion aus 50% Styrol / 50% n-Butylacrylat  D4: 50% dispersion of 50% styrene / 50% n-butyl acrylate
D5: 50%ige Dispersion aus 50% Vinylacetat / 50% n-Butylacrylat D5: 50% dispersion of 50% vinyl acetate / 50% n-butyl acrylate
D6: 50%ige Dispersion aus 10% Styrol / 80% n-Butylacrylat / 10% Acrylnitril  D6: 50% dispersion of 10% styrene / 80% n-butyl acrylate / 10% acrylonitrile
D7: 50%ige Dispersion aus 45% Styrol / 45% n-Butylacrylat / 10% abgebauter Stärke  D7: 50% dispersion of 45% styrene / 45% n-butyl acrylate / 10% degraded starch
Für alle Dispersionstypen konnte bei Harnstoffzusatz trotz deutlicher Erhöhung des Feststoff- gehalts eine deutliche Reduzierung der Viskosität erreicht werden. Beispiel 2: Viskosität wässriger Pigmentaufschlämmungen In spite of a significant increase in the solids content, it was possible to achieve a significant reduction in the viscosity of all types of dispersion with added urea. Example 2: Viscosity of aqueous pigment slurries
Es wurden wässrige Pigmentaufschlämmungen mit den in Tabelle 2 angegebenen Bestandteilen hergestellt und die Viskosität gemessen (Messmethode Brookfield, 100 rpm, 23 °C , Spindel Nr.2). Aqueous pigment slurries having the ingredients shown in Table 2 were prepared and the viscosity was measured (Brookfield measuring method, 100 rpm, 23 ° C., spindle no. 2).
Tabelle 2: Wässrige Pigmentaufschlämmungen Table 2: Aqueous pigment slurries
Nr. Pigment Harnstoffzusatz Feststoffgehalt Viskosität No. Pigment Urea Addition Solids Content Viscosity
[Gew.-Teile] [%] [mPa s]  [Parts by weight] [%] [mPa s]
1 Hydrocarb 60 GU - 77,3 195  1 Hydrocarb 60 GU - 77.3 195
2 Hydrocarb 60 GU 1 77,5 170  2 Hydrocarb 60 GU 1 77.5 170
3 Hydrocarb 60 GU 2 77,6 159  3 hydrocarbons 60 GU 2 77.6 159
4 Hydrocarb 60 GU 5 78,1 135  4 Hydrocarb 60 GU 5 78.1 135
5 Hydrocarb 60 GU 10 79,1 109  5 hydrocarbons 60 GU 10 79.1 109
6 Hydrocarb 60 GU 20 80,3 89  6 Hydrocarb 60 GU 20 80.3 89
7 Hydrocarb 90 GU - 78 417  7 Hydrocarb 90 GU - 78 417
8 Hydrocarb 90 GU 1 78,1 323  8 Hydrocarb 90 GU 1 78.1 323
9 Hydrocarb 90 GU 2 78,2 273  9 Hydrocarb 90 GU 2 78.2 273
10 Hydrocarb 90 GU 5 78,6 201  10 Hydrocarb 90 GU 5 78.6 201
1 1 Hydrocarb 90 GU 10 79,8 143  1 1 Hydrocarb 90 GU 10 79.8 143
12 Hydrocarb 90 GU 20 80,2 1 10  12 Hydrocarb 90 GU 20 80.2 1 10
13 Hydrocarb 95 ME - 77,2 872  13 Hydrocarb 95 ME - 77.2 872
14 Hydrocarb 95 ME 1 77,3 612  14 hydrocarbyl 95 ME 1 77.3 612
15 Hydrocarb 95 ME 2 77,4 497  15 hydrocarbyl 95 ME 2 77.4 497
16 Hydrocarb 95 ME 5 78,1 31 1  16 hydrocarbons 95 ME 5 78.1 31 1
17 Hydrocarb 95 ME 10 79,0 222  17 Hydrocarbons 95 ME 10 79.0 222
18 Hydrocarb 95 ME 20 80,1 212  18 hydrocarbons 95 ME 20 80.1 212
19 Covercarb 60 ME - 71 ,9 374  19 Covercarb 60 ME - 71, 9 374
20 Covercarb 60 ME 1 72,2 285  20 Covercarb 60 ME 1 72.2 285
21 Covercarb 60 ME 2 72,5 268  21 Covercarb 60 ME 2 72.5 268
22 Covercarb 60 ME 5 72,8 218  22 Covercarb 60 ME 5 72.8 218
23 Covercarb 60 ME 10 73,3 178  23 Covercarb 60 ME 10 73.3 178
24 Covercarb 60 ME 20 75,8 153  24 Covercarb 60 ME 20 75.8 153
25 Covercarb 60 ME 30 77,3 134  25 Covercarb 60 ME 30 77.3 134
26 Covercarb 75 ME - 71 ,7 593  26 Covercarb 75 ME - 71, 7 593
27 Covercarb 75 ME 1 71 ,7 466  27 Covercarb 75 ME 1 71, 7 466
28 Covercarb 75 ME 2 71 ,8 414  28 Covercarb 75 ME 2 71, 8 414
29 Covercarb 75 ME 5 72,2 283  29 Covercarb 75 ME 5 72.2 283
30 Covercarb 75 ME 10 72,3 198  30 Covercarb 75 ME 10 72.3 198
31 Covercarb 75 ME 20 74,3 122  31 Covercarb 75 ME 20 74.3 122
32 Covercarb 75 ME 30 76,4 93 Nr. Pigment Harnstoffzusatz Feststoffgehalt Viskosität 32 Covercarb 75 ME 30 76.4 93 No. Pigment Urea Addition Solids Content Viscosity
[Gew.-Teile] [%] [mPa s]  [Parts by weight] [%] [mPa s]
33 Hydragloss 90 - 72,6 410  33 Hydragloss 90 - 72.6 410
34 Hydragloss 90 1 72,6 314  34 Hydragloss 90 1 72.6 314
35 Hydragloss 90 2 72,9 263  35 Hydragloss 90 2 72.9 263
36 Hydragloss 90 5 73,5 183  36 Hydragloss 90 5 73.5 183
37 Hydragloss 90 10 74 129  37 Hydragloss 90 10 74 129
38 Hydragloss 90 20 75,7 108  38 Hydragloss 90 20 75,7 108
39 Hydragloss 90 30 77,6 86  39 Hydragloss 90 30 77.6 86
40 Capim SP - 66,7 160  40 Capim SP - 66.7 160
41 Capim SP 1 67,2 161  41 Capim SP 1 67.2 161
42 Capim SP 2 67,5 138  42 Capim SP 2 67.5 138
43 Capim SP 5 68,2 1 18  43 Capim SP 5 68.2 1 18
44 Capim SP 10 68,7 94  44 Capim SP 10 68.7 94
45 Capim SP 20 71 ,9 74  45 Capim SP 20 71, 9 74
46 Capim SP 30 72,4 64  46 Capim SP 30 72.4 64
Hydrocarb 60 GU: natürliches CaC03; 60% < 2μηι Hydrocarb 60 GU: natural CaCO 3; 60% <2μηι
Hydrocarb 90 GU: natürliches CaC03; 90% < 2μηι Hydrocarb 90 GU: natural CaCO 3; 90% <2μηι
Hydrocarb 95 ME: natürliches CaC03; 95% < 2μηι Hydrocarb 95 ME: natural CaCO 3; 95% <2μηι
Covercarb 60 ME: natürliches CaC03; 60% < 1 μηη; enge Korngrößenverteilung Covercarb 60 ME: natural CaCO 3; 60% <1 μηη; narrow particle size distribution
Covercarb 75 ME: natürliches CaC03; 75% < 1 μηη; enge Korngrößenverteilung Covercarb 75 ME: natural CaCO 3; 75% <1 μηη; narrow particle size distribution
Hydragloss 90: Kaolin fein; 96-100% < 2μηι Hydragloss 90: kaolin fine; 96-100% <2μηι
Capim SP: Kaolin; 90% < 2μηι Für alle Pigmenttypen konnte bei Harnstoffzusatz trotz deutlicher Erhöhung des Feststoffgehalts eine deutliche Reduzierung der Viskosität erreicht werden. Capim SP: kaolin; 90% <2μηι For all types of pigments could be achieved with urea addition despite significant increase in the solids content, a significant reduction in viscosity.
Beispiel 3: Viskosität wässriger Stärkezusammensetzungen Es wurden wässrige Stärkezusammensetzungen mit den in Tabelle 3 angegebenen Bestandteilen hergestellt und die Viskosität gemessen (Messmethode Brookfield, 100 rpm, 23 °C , Spindel Nr. 4 bzw. 5, abhängig von der Viskosität). Example 3 Viscosity of Aqueous Starch Compositions Aqueous starch compositions having the ingredients shown in Table 3 were prepared and the viscosity was measured (Brookfield measuring method, 100 rpm, 23 ° C., spindle no. 4 or 5, depending on the viscosity).
Als Stärke wurde Cargill C-Film 731 1 verwendet. Die Stärke wurde im Wasserbad bei 95 °C 30 Minuten lang gekocht. Die Harnstoffzugabe erfolgte nach dem Kochen. Tabelle 3: Wässrige Stärkezusammensetzungen The starch used was Cargill C-Film 731 1. The starch was boiled in a water bath at 95 ° C for 30 minutes. The addition of urea was carried out after boiling. Table 3: Aqueous starch compositions
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Figure imgf000017_0001
C-Film 731 1 : Maisstärke Bei Verwendung von Harnstoff können Stärkezubereitungen erhalten, welche gegenüber Zusammensetzungen mit vergleichbarem Feststoffgehalt eine verringerte Viskosität aufweisen.  C-Film 731 1: Corn starch When using urea, starch preparations can be obtained which have a reduced viscosity compared to compositions with comparable solids content.
Beispiel 4: Calcium-Ionenstabilität wässriger Bindemitteldispersionen Es wurden wässrige Bindemitteldispersionen mit den in Tabelle 4 angegebenen Bestandteilen hergestellt und die Calcium-Ionenstabilität gemessen. Example 4: Calcium Ion Stability of Aqueous Binder Dispersions Aqueous binder dispersions having the constituents given in Table 4 were prepared and the calcium ion stability was measured.
Zur Messung der Calcium-Ionenstabilität werden 90 g (bezogen auf Feststoff) der zu untersuchenden Dispersion auf 200 g mit destilliertem Wasser verdünnt. 200 g dieser verdünnten Dis- persion werden dann in einem Becherglas auf einen Magnetrührer gestellt, ein Rührstäbchen wird eingelegt und die Rührgeschwindigkeit so eingestellt, dass der entstandene ausgeprägte Rührkegel nicht den Boden des Becherglases erreicht. Nun wird aus einer Bürette langsam eine CaC -Lösung (10 %ige Lösung von CaCb in Wasser) zugesetzt. Wenn man am Glas die ersten Flocken beobachtet, wird der Verbrauch der Titrationslösung abgelesen. Die Titration wird dann fortgesetzt. Wenn der Rührkegel sich schließt, wird wieder der Verbrauch der Titrationslösung abgelesen. Messergebnisse sind der Titrationsverbrauch der CaCb-Lösung bis zur ersten Flockenbildung sowie der Titrationsverbrauch bis zum Schließen des Rührkegels (Instabilität der Dispersion). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4 Ca-Ionenstabilität von wässrigen Bindemitteldispersionen To measure the calcium ion stability, 90 g (based on solids) of the dispersion to be investigated are diluted to 200 g with distilled water. 200 g of this diluted dispersion are then placed in a beaker on a magnetic stirrer, a stirring bar is inserted and the stirring speed is adjusted so that the resulting pronounced stirring cone does not reach the bottom of the beaker. Now a CaC solution (10% solution of CaCb in water) is slowly added from a burette. When you observe the first flakes on the glass, the consumption of the titration solution is read off. The titration is then continued. When the stirring cone closes, the consumption of the titration solution is read again. Measurement results include the titration consumption of the CaCb solution up to the first flocculation and the titration consumption until the closing of the stirring cone (instability of the dispersion). The results are summarized in Table 4. Table 4 Ca-ion stability of aqueous binder dispersions
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Figure imgf000017_0002
D8: 50%ige Dispersion aus 45% Styrol / 45% Butadien / 10% Acrylnitril D9: 50%ige Dispersion aus 60% Styrol / 40% Butadien D8: 50% dispersion of 45% styrene / 45% butadiene / 10% acrylonitrile D9: 50% dispersion of 60% styrene / 40% butadiene
D10: 50%ige Dispersion aus 45% Styrol / 45% Butadien / 7% Acrylnitril / 3% abgebaute Stärke  D10: 50% dispersion of 45% styrene / 45% butadiene / 7% acrylonitrile / 3% degraded starch
Durch Harnstoffzusatz kann die Ca-Ionenstabilität der jeweiligen Bindemitteldispersion deutlich verbessert werden. By adding urea, the Ca ion stability of the respective binder dispersion can be significantly improved.
Beispiel 5: Glätte von gestrichenem Papier Example 5: Smoothness of coated paper
Es wurden wässrige Papierstreichfarben mit den in Tabelle 5 angegebenen Bestandteilen her- gestellt. Aqueous paper coating pastes having the constituents stated in Table 5 were prepared.
Die Zubereitung der Streichfarbe erfolgt in einem Rühraggregat, in das die einzelnen Komponenten nacheinander zugeführt werden. Die Pigmente werden in vordispergierter Form (slurry) zugegeben. Die anderen Komponenten werden nach den Pigmenten zugegeben, wobei die Reihenfolge der Reihenfolge im angegebenen Streichfarbenrezept entspricht. Die Einstellung des Endfeststoffgehalts erfolgt durch die Zugabe von Wasser. The coating composition is prepared in a stirring unit into which the individual components are fed in succession. The pigments are added in predispersed form (slurry). The other components are added after the pigments, with the order of the order in the given coating color recipe. The final solids content is adjusted by the addition of water.
Tabelle 5: Zusammensetzungen der getesteten Streichfarben Table 5: Compositions of the tested coating colors
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Pigment: natürliches Ca-Carbonat, Teilchengröße 60% < 2μηη Pigment: natural Ca carbonate, particle size 60% <2μηη
Die Streichfarben werden bei einer Geschwindigkeit von 1000 m/min mit einem Strichgewicht von 12 g/m2 mit Stiffblademodus (Auftragswalze mit Bladeegalisierung) auf holzfreiem Papier aufgetragen. The coating colors are applied at a speed of 1000 m / min with a coating weight of 12 g / m 2 with Stiffblademodus (application roller with Bladeegalisierung) on wood-free paper.
Die Glätte des gestrichenen Papiers wird mit einem PPS (Parker Print Surf) Rauhigkeitsmessgerät L&W PPS-Tester SE165 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst. The smoothness of the coated paper is measured with a PPS (Parker Print Surf) roughness meter L & W PPS-Tester SE165. The results are summarized in Table 6.
Tabelle 6 Messergebnisse Glätte von gestrichenem Papier Table 6 Results Smoothness of coated paper
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Die Messungen zeigen, dass bei Erhöhung des Harnstoffgehaltes die Glätte des gestrichenen Papiers deutlich ansteigt (bzw. die Rauhigkeit deutlich abnimmt). The measurements show that when the urea content is increased, the smoothness of the coated paper increases significantly (or the roughness decreases markedly).

Claims

Patentansprüche  claims
Wässrige Zusammensetzung mit einem Gehalt an Harnstoff H2N-CO-NH2 in einer Menge von vorzugsweise 1 -100% der maximal in der jeweiligen Zusammensetzung löslichen Menge, ausgewählt aus Aqueous composition containing urea H2N-CO-NH2 in an amount of preferably 1-100% of the maximum amount soluble in the particular composition selected from
(i) wässrigen Papierstreichfarben mit einem Feststoffgehalt von mindestens 72 Gew.%, vorzugsweise von mindestens 75 Gew.%, (i) aqueous paper coating slivers having a solids content of at least 72% by weight, preferably of at least 75% by weight,
einem Gehalt an mindestens einem, als Bindemittel für Papierstreichfarben geeigneten a content of at least one suitable as a binder for paper coating colors
Polymers mit einer Glasübergangstemperatur Tg von kleiner als 50 °C, Polymer having a glass transition temperature Tg of less than 50 ° C,
einem Gehalt an anorganischen Pigmenten von mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt,  a content of inorganic pigments of at least 60% by weight, based on the total solids content,
und optional einem Gehalt an weiteren Additiven;  and optionally a content of other additives;
(ii) wässrigen, pigmentfreien Bindemitteldispersionen für Papierstreichfarben mit einem Feststoffgehalt von mindestens 21 Gew.%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.%, einem Gehalt an 20 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.% eines in Wasser dispergierten, als Bindemittel für Papierstreichfarben geeigneten Polymers mit einer Glasübergangstemperatur Tg von kleiner als 50 °C und  (ii) aqueous, pigment-free binder dispersions for paper coating slivers having a solids content of at least 21% by weight, preferably at least 40% by weight, containing from 20 to 70% by weight, preferably from 30 to 60% by weight, of a water-dispersed binder polymer suitable for paper coatings having a glass transition temperature Tg of less than 50 ° C and
einem Gehalt an mindestens 1 Gew.%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, des Harnstoffs, wobei Polymere, die aus fluorierten Acrylaten aufgebaut sind, ausgeschlossen sind;  a content of at least 1% by weight, preferably at least 10% by weight, based on the total weight of the dispersion, of the urea, excluding polymers which are composed of fluorinated acrylates;
(iii) wässrigen, bindemittelfreien Pigmentaufschlämmungen mit einem Feststoffgehalt von mindestens 60 Gew.%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.% und einem Gehalt an mindestens 60 Gew.% an anorganischen Pigmenten und einem Gehalt an vorzugsweise mindestens 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Pigment des Harnstoffs;  (iii) aqueous, binder-free pigment slurries having a solids content of at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight and a content of at least 60% by weight of inorganic pigments and a content of preferably at least 5 parts by weight, based on 100 Parts by weight of the pigment of urea;
(iv) wässrigen, pigmentfreien Stärkelösungen, die über den Gelierungspunkt der Stärke erwärmt wurden, mit einem Gehalt an mindestens 8 Gew.% vorzugsweise mindestens 30 Gew.% Stärke.  (iv) aqueous, non-pigmented starch solutions heated above the gelation point of the starch, containing at least 8% by weight, preferably at least 30% by weight, of starch.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 in der Form einer Bindemitteldispersion oder einer Papierstreichfarbe, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Polymerisat ist, welches herstellbar ist durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren, wobei die ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus vinylaromatischen Verbindungen, konjugierten aliphatischen Dienen, ethylenisch ungesättigten Säuren, ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden, ethylenisch ungesättigten Carbonsäurenitrilen, Vinylestern von gesättigten d- bis C2o-Car- bonsäuren, Estern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit einwertigen d- bis C2o-Alko- holen, Allylestern gesättigter Carbonsäuren, Vinylethern, Vinylketonen, Dialkylestern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylformamid, N,N-Dialkylaminoalkylacrylamiden, Ν,Ν-Dialkylaminoalkylmethacrylamiden, N,N-Dialkyl- aminoalkylacrylaten, Ν,Ν-Dialkylaminoalkylmethacrylaten, Vinylhalogeniden, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in der Form einer Bindemitteldispersion oder einer Papierstreichfarbe, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ausgewählt ist aus A composition according to claim 1 in the form of a binder dispersion or a paper coating, characterized in that the binder is a polymer which can be prepared by free-radically initiated emulsion polymerization of one or more ethylenically unsaturated, radically polymerizable monomers, wherein the ethylenically unsaturated radically polymerizable monomers selected are from the group consisting of vinylaromatic compounds, conjugated aliphatic dienes, ethylenically unsaturated acids, ethylenically unsaturated carboxylic acid amides, ethylenically unsaturated carboxylic acid nitriles, vinyl esters of saturated C 1 to C 20 carboxylic acids, esters of acrylic acid or of methacrylic acid with monohydric C 1 to C 20 alcohols. Alcohols, allyl esters of saturated carboxylic acids, vinyl ethers, vinyl ketones, dialkyl esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, N-vinylformamide, N, N-dialkyl laminoalkylacrylamiden, Ν, Ν-Dialkylaminoalkylmethacrylamiden, N, N-dialkylaminoalkylacrylates, Ν, Ν-Dialkylaminoalkylmethacrylaten, vinyl halides, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers. A composition according to any one of the preceding claims in the form of a binder dispersion or a paper coating color, characterized in that the binder is selected from
(a) Copolymeren aus (a1 ) 19,9 bis 80 Gew.-Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, vorzugsweise Styrol oder Methylstyrol, (a2) 19,9 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines konjugierten aliphatischen Diens, vorzugsweise Butadien, (a3) 0,1 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure, vorzugsweise Acryl- säure und/oder Methacrylsäure und (a4) 0 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Summe der Gew.-Teile der Monomeren (a1 ) bis (a4) 100 beträgt  (a) copolymers of (a1) 19.9 to 80 parts by weight of at least one vinylaromatic compound, preferably styrene or methylstyrene, (a2) 19.9 to 80 parts by weight of at least one conjugated aliphatic diene, preferably butadiene, (a3 ) 0.1 to 10 parts by weight of at least one ethylenically unsaturated acid, preferably acrylic acid and / or methacrylic acid and (a4) 0 to 20 parts by weight of at least one other monoethylenically unsaturated monomer, wherein the sum of the parts by weight of the monomers (a1) to (a4) is 100
(b) Copolymeren aus (b1 ) 19,9 bis 80 Gew.-Teilen mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, vorzugsweise Styrol oder Methylstyrol, (b2) 19,9 bis 80 Gew.-Teilen mindestens eines Acrylatmonomers ausgewählt aus C1 - bis C10-Alkylacrylaten und (b) copolymers of (b1) 19.9 to 80 parts by weight of at least one vinyl aromatic compound, preferably styrene or methylstyrene, (b2) 19.9 to 80 parts by weight of at least one acrylate monomer selected from C1 to C10 alkyl acrylates and
C1 - bis C10-Alkylmethacrylaten, vorzugsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butyl- acrylat, Ethylhexylacrylat, Propylheptylacrylat oder deren Gemisch, (b3) 0,1 bis 10 Gew.-Teilen mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure, vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und (b4) 0 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Summe der Gew.- Teile der Monomeren (b1 ) bis (b4) 100 beträgt. C 1 - to C 10 -alkyl methacrylates, preferably methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, propylheptyl acrylate or a mixture thereof, (b3) 0.1 to 10 parts by weight of at least one ethylenically unsaturated acid, preferably acrylic acid and / or methacrylic acid and (b4) 0 to 20 parts by weight of at least one other monoethylenically unsaturated monomer, wherein the sum of the parts by weight of the monomers (b1) to (b4) is 100.
(c) Copolymeren aus Vinylacetat und mindestens einem (Meth)acrylatmonomer, ausgewählt aus C1 - bis C10-Alkylacrylaten und C1 - bis C10-Alkylmethacrylaten und  (c) copolymers of vinyl acetate and at least one (meth) acrylate monomer selected from C1 to C10 alkyl acrylates and C1 to C10 alkyl methacrylates and
(d) Ethylen/Vinylacetat Copolymeren.  (d) ethylene / vinyl acetate copolymers.
Zusammensetzung in der Form einer Bindemitteldispersion oder einer Papierstreichfarbe gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Polymerisat ist, welches zu mindestens 60 Gew. % aus Butadien oder Mischungen von Butadien und Styrol oder zu mindestens 60 Gew. % aus C1 bis C20 Alkyl(meth)- acrylaten oder Mischungen von C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten und Styrol aufgebaut ist. Composition in the form of a binder dispersion or a paper coating composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the binder is a polymer comprising at least 60% by weight of butadiene or mixtures of butadiene and styrene or at least 60% by weight of C1 to C20 alkyl (meth) - acrylates or mixtures of C1 to C20 alkyl (meth) acrylates and styrene is constructed.
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in der Form einer Bindemitteldispersion oder einer Papierstreichfarbe, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Bindemittels als Monomere Composition according to one of the preceding claims in the form of a binder dispersion or a paper coating color, characterized in that for the preparation of the binder as monomers
(A1 ) 19,8 bis 80 Gew.-Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,  (A1) 19.8 to 80 parts by weight of at least one vinylaromatic compound,
(B1 ) 19,8 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines konjugierten aliphatischen Diens,  (B1) 19.8 to 80 parts by weight of at least one conjugated aliphatic diene,
(C1 ) 0,1 bis 15 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure und (D1 ) 0 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines weiteren, von den Monomeren (A1 ) bis (C1 ) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren;  (C1) 0.1 to 15 parts by weight of at least one ethylenically unsaturated acid and (D1) 0 to 20 parts by weight of at least one other monoethylenically unsaturated monomer other than the monomers (A1) to (C1);
oder  or
(A2) 19,8 bis 80 Gew.-Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,  (A2) 19.8 to 80 parts by weight of at least one vinylaromatic compound,
(B2) 19,8 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines Monomeren ausgewählt aus C1 - bis  (B2) 19.8 to 80 parts by weight of at least one monomer selected from C1 to
C18-Alkylestern der Acrylsäure und C1 - bis C18-Alkylestern der Methacrylsäure, (C2) 0,1 bis 15 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure und (D2) 0 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines weiteren, von den Monomeren (A2) bis (C2) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren C18-alkyl esters of acrylic acid and C1- to C18-alkyl esters of methacrylic acid, (C2) 0.1 to 15 parts by weight of at least one ethylenically unsaturated acid and (D2) 0 to 20 parts by weight of at least one other, from the monomers (A2) to (C2) different monoethylenically unsaturated monomers
eingesetzt werden, wobei die Summe der Gew.-Teile der Monomeren (A1 ) bis (D1 ) bzw. (A2) bis (D2) jeweils 100 beträgt.  are used, wherein the sum of the parts by weight of the monomers (A1) to (D1) or (A2) to (D2) is 100 in each case.
6. Zusammensetzung gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Monomeren (D1 ) und (D2) in Mengen von jeweils 0,1 -15 Gew.-Teilen eingesetzt werden; die vinylaromatische Verbindung ausgewählt ist aus Styrol, Methylstyrol und deren Gemisch; das konjugierte aliphatische Dien ausgewählt ist aus 1 ,3-Butadien, Isopren und deren Gemisch; und die ethylenisch ungesättigte Säure ausgewählt ist aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäu- re, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Vinylmilchsäure, Vinylsulfon- säure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Sulfopropylacrylat, Sulfop- ropylmethacrylat, Vinylphosphonsäure und Salzen dieser Säuren. 6. Composition according to the preceding claim, characterized in that the further monomers (D1) and (D2) in amounts of 0.1 to 15 parts by weight are used; the vinyl aromatic compound is selected from styrene, methylstyrene and their mixture; the conjugated aliphatic diene is selected from 1,3-butadiene, isoprene and their mixture; and the ethylenically unsaturated acid is selected from one or more compounds of the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, vinylacetic acid, vinyllactic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, vinylphosphonic acid and Salts of these acids.
7. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in der Form einer Papierstreichfarbe, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcar- bonat, Calciumcarbonat, Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikaten, Titan- dioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum und Siliziumdioxid und dass die Papierstreichfarbe zusätzlich mindestens ein Additiv enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verdickern, weiteren polymeren Bindemitteln, Co-Bindemitteln, optischen Aufhellern, Füllstoffen, Verlaufshilfsmitteln, Dispergatoren, Tensiden, Gleitmitteln, Neutralisationsmitteln, Entschäumern, Entlüftungsmitteln, Konservierungsmitteln und Farbstoffen. 7. Composition according to one of the preceding claims in the form of a paper coating color, characterized in that the pigments are selected from the group consisting of calcium sulfate, calcium aluminate sulfate, barium sulfate, magnesium carbonate, calcium carbonate, silicic acids, aluminum oxides, aluminum hydrate, silicates, titanium dioxide , Zinc oxide, kaolin, clay, talc and silica and that the paper coating color additionally contains at least one additive selected from the group consisting of thickeners, other polymeric binders, co-binders, optical brighteners, fillers, leveling agents, dispersants, surfactants, lubricants, neutralizing agents Defoamers, deaerators, preservatives and dyes.
8. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in der Form einer Papierstreichfarbe dadurch gekennzeichnet, dass Harnstoff H2N-CO-NH2 in einer Menge von 50-100% der maximal in der Zusammensetzung löslichen Menge enthalten ist und der Feststoffgehalt mindestens 75 Gew.% beträgt. Composition according to any one of the preceding claims in the form of a paper coating, characterized in that urea H2N-CO-NH2 is present in an amount of 50-100% of the maximum compositionally soluble amount and the solids content is at least 75% by weight.
9. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in der Form einer Papierstreichfarbe, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Harnstoffs mindestens9. Composition according to one of the preceding claims in the form of a paper coating color, characterized in that the content of the urea at least
5 Gew.-Teilen, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Pigment, beträgt. 5 parts by weight, preferably at least 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of pigment.
10. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in der Form einer pigmentfreien Bindemitteldispersion, dadurch gekennzeichnet, dass Harnstoff H2N-CO-NH2 in einer Menge von 50-100% der maximal in der Zusammensetzung löslichen Menge enthalten ist und der Feststoffgehalt mindestens 40 Gew.% beträgt. 10. A composition according to any one of claims 1 to 6 in the form of a pigment-free binder dispersion, characterized in that urea H2N-CO-NH2 is contained in an amount of 50-100% of the maximum amount soluble in the composition and the solids content at least 40 wt .% is.
1 1 . Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 in der Form einer Pigmentaufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Kie- seisäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikaten, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum, Siliziumdioxid und Mischungen aus diesen Pigmenten. 1 1. A composition according to claim 1 in the form of a pigment slurry, characterized in that the pigments are selected from the group consisting of calcium sulfate, calcium aluminate sulfate, barium sulfate, magnesium carbonate, calcium carbonate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, kaolin, clay, talc, silica and mixtures of these pigments.
12. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 1 1 in der Form einer Pigmentauf- schlämmung, dadurch gekennzeichnet, dass Harnstoff H2N-CO-NH2 in einer Menge von mindestens 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Pigment enthalten ist. 12. The composition according to any one of claims 1 or 1 1 in the form of a pigment slurry, characterized in that urea H2N-CO-NH2 is present in an amount of at least 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of pigment ,
13. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 oder 1 1 bis 12 in der Form einer Pig- mentaufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, dass Harnstoff H2N-CO-NH2 in einer Men- ge von 50-100% der maximal in der Zusammensetzung löslichen Menge enthalten ist und der Feststoffgehalt mindestens 70 Gew.% beträgt. 13. A composition according to any one of claims 2 or 11 to 12 in the form of a pigment slurry, characterized in that urea H2N-CO-NH2 is contained in an amount of 50-100% of the maximum compositionally soluble amount and the solids content is at least 70% by weight.
14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 in der Form einer Stärkelösung, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke ausgewählt ist aus Getreide-, Mais-, Gemüse und Kartoffelstärke. 14. A composition according to claim 1 in the form of a starch solution, characterized in that the starch is selected from cereal, corn, vegetable and potato starch.
15. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 14 in der Form einer Stärkelösung, dadurch gekennzeichnet, dass Harnstoff H2N-CO-NH2 in einer Menge von mindestens15. A composition according to any one of claims 1 or 14 in the form of a starch solution, characterized in that urea H2N-CO-NH2 in an amount of at least
10 Gew.% eingesetzt wird und der Feststoffgehalt mindestens 30 Gew.% beträgt. 16. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 14 bis 15 in der Form einer Stärkelösung, dadurch gekennzeichnet, dass Harnstoff H2N-CO-NH2 in einer Menge von 50- 100% der maximal in der Zusammensetzung löslichen Menge enthalten ist.. 10% by weight is used and the solids content is at least 30% by weight. 16. A composition according to any one of claims 1 or 14 to 15 in the form of a starch solution, characterized in that urea H2N-CO-NH2 is present in an amount of 50-100% of the maximum amount soluble in the composition.
17. Verfahren zur Herstellung der Bindemitteldispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekenn- zeichnet, dass der Harnstoff während der Polymerisation zugegeben wird. 17. A process for the preparation of the binder dispersion according to claim 1, characterized in that the urea is added during the polymerization.
18. Verfahren zur Herstellung der Pigmentaufschlämmung, nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente zusammen mit zumindest einem Teil des Harnstoffs vermählen werden oder dass der Harnstoff in eine harnstofffreie Pigmentaufschlämmung eingebracht wird. 18. A process for the preparation of the pigment slurry according to claim 1, characterized in that the pigments are ground together with at least part of the urea or that the urea is introduced into a urea-free pigment slurry.
19. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Stärkelösung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke in Wasser in Gegenwart von mindestens einem Teil des Harnstoffs über den Gelierungspunkt der Stärke erwärmt wird oder dass Harnstoff in eine harnstofffreie, wässrige Stärkezusammensetzung, die über ihren Gelierungspunkt erwärmt wurde, eingebracht wird. A process for the preparation of an aqueous starch solution according to claim 1, characterized in that the starch is heated in water in the presence of at least part of the urea above the gelation point of the starch, or urea in a urea-free aqueous starch composition which heats above its gelation point was introduced.
20. Verfahren zum Streichen von Papier oder Karton, wobei 20. A method for painting paper or cardboard, wherein
- eine Papierstreichfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Verfügung gestellt wird; und  - A paper coating according to one of claims 1 to 9 is provided; and
- die Papierstreichfarbe auf mindestens eine Oberfläche von Papier oder Karton aufgebracht und anschließend getrocknet wird. Mit einer Papierstreichfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 beschichtetes Papier oder Karton. - The paper coating is applied to at least one surface of paper or cardboard and then dried. Paper or board coated with a paper coating composition according to any one of claims 1 to 9.
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