WO2012025545A1 - Aqueous polymer dispersion which can be obtained by a radically initiated emulsion polymerization in the presence of a molecular weight regulator composition - Google Patents

Aqueous polymer dispersion which can be obtained by a radically initiated emulsion polymerization in the presence of a molecular weight regulator composition Download PDF

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Dirk Lawrenz
Johannes Jan-Bessel Minderhoud
Florian Garlichs
Peter Bassler
Jens Baldamus
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    • D21H19/48—Diolefins, e.g. butadiene; Aromatic vinyl monomers, e.g. styrene; Polymerisable unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. acrylic acid

Definitions

  • Aqueous polymer dispersion obtainable by free-radically initiated emulsion polymerization in the presence of a molecular weight regulator composition
  • the invention relates to aqueous polymer dispersions containing a polymer which can be prepared by free-radically initiated emulsion polymerization of ethylenically unsaturated, radically polymerizable monomers, wherein the polymerization of the monomers takes place in the presence of a specific molecular weight regulator composition.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the aqueous polymer dispersions and to the use of the polymer dispersions as binders, adhesives, sizing agents for fibers, for the production of coatings or for the production of paper coating slips.
  • Aqueous polymer dispersions which can be prepared by free-radically initiated emulsion polymerization of ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable monomers have a wide range of uses.
  • binders for paper coating slips are known based on copolymers of vinylaromatic compounds such as styrene, aliphatic dienes such as 1, 3-butadiene and ethylenically unsaturated acid such as acrylic acid or methacrylic acid or based on styrene / acrylate copolymers.
  • molecular weight regulators or chain transfer agents are used to set a molecular weight suitable for the respective field of application.
  • the most effective and commonly used molecular weight regulators include alkyl mercaptan, that is, thiol substituted alkanes such as tertiary dodecyl mercaptan (TDMC). These substances have the advantage that, in addition to the properties regulating the molecular weight of the polymers, they additionally lead to good performance properties of paper coating compositions.
  • polymeric binders having a high binding force and paper-containing coating compositions containing polymeric binders having good surface resistance, for example good dry picking strength and good wet pick resistance are desired.
  • TDMC meets these requirements, but has the disadvantage of an unpleasant odor. This can be annoying in the production as well as in the final product. In addition, for product safety reasons, TDMC is undesirable in some applications.
  • the preparation is carried out by polymerization of conjugated diene monomer, another ethylenically unsaturated monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the presence of a combination of a hydrophilic chain transfer agent and a hydrophobic chain transfer agent.
  • a hydrophilic chain transfer agent e.g., alkyl mercaptans and mercaptoalkyl esters of alkylcarboxylic acids are mentioned as hydrophobic chain transfer agents.
  • PCT / EP2010 / 051833 discloses aqueous polymer dispersions prepared from vinyl aromatic compound, conjugated aliphatic diene and ethylenically unsaturated acid, wherein the polymerization in the presence a mercaptoalkylcarboxylic ester of a C 2 -C 4 -carboxylic acid, in particular mercaptoethylpropionate, as a molecular weight regulator.
  • Molecular weight regulators are usually used in the highest possible purity with respect to sulfur-containing compounds in order to minimize the unforeseeable and undesired effects of the sulfur-containing compounds on the course of the emulsion polymerization and on the quality and product properties of the polymer formed.
  • Molecular weight regulators based on Mercaptoalkylcarbonklaestern such. Mercaptoethyl propionate have the disadvantage that the cleaning is very complex and expensive. The reason is that, due to the nature of the synthesis, both low-boiling components (for example ethylene sulfide), middle-boiling components (for example mercaptoethanol) and high-boiling components (for example oligomeric and polymeric polyethylene sulfides and their esters) are obtained side by side.
  • low-boiling components for example ethylene sulfide
  • middle-boiling components for example mercaptoethanol
  • high-boiling components for example oligomeric and polymeric polyethylene sulfides and their
  • Mercaptoethyl propionate can be prepared, for example, by acid-catalyzed transesterification of propionic acid esters with mercaptoethanol or by acid-catalyzed azeotropic esterification of propionic acid with mercaptoethanol in the presence of organic solvents as entrainer to remove the water of reaction.
  • the problem is that both the mercaptoethanol used as alcohol component and the product mercaptoalkylcarboxylic ester are both temperature-labile and acid-labile. This usually results in the synthesis of oligomeric polyethylene sulfides.
  • the energy input into the distillation bottoms must be carried out so gently that decomposition of the high-boiling oligomeric polyethylene sulfides does not lead to the formation of light and medium-boiling components which contaminate the desired mercaptoalkyl carboxylic ester product again.
  • a multiple distillation at a very reduced pressure using a distillation unit with a high number of separation stages to obtain a pure product of value (purity> 99.8%) is required.
  • the object of the invention is to make available aqueous polymer dispersions having a molecular weight set by use of a molecular weight regulator, which are produced as simply and inexpensively as possible, in comparison with alkylmercyl captans produced dispersions have the most neutral odor and should have the best possible application properties as binders in paper coating, in particular the best possibleimiffestmaschine and a very good Nassrupffesttechnik.
  • an aqueous polymer dispersion comprising a polymer which can be prepared by free-radically initiated emulsion polymerization of one or more ethylenically unsaturated, radically polymerizable monomers, wherein the polymerization of the monomers takes place in the presence of a molecular weight regulator composition, and wherein the molecular weight regulator composition
  • X and Y independently of one another may be identical or different and denote an oxygen atom or a sulfur atom
  • A is a divalent to Ci8 alkylene group
  • n is a number from 1 to 8 and m is a number from 0 to 2.
  • the emulsion polymerization is carried out in the presence of at least one polymerization regulator.
  • at least one polymerization regulator Essentially, no alkylmercaptan is used, i. E. Alkylmercaptans are not used at all or at least not in the odor properties of the polymer dispersion affecting amounts.
  • the molecular weight regulator used is at least one molecular weight regulator composition which contains as main constituent (a) at least one mercaptoalkylcarboxylic acid ester of a C 2 - to C 4 -carboxylic acid.
  • the underlying carboxylic acids are acetic acid, propionic acid, isobutyric acid or n-butanoic acid, preferably propionic acid.
  • the mercaptoalkyl groups may be linear, branched or cyclic hydrocarbon radicals having at least one SH group and, for example, up to 18 carbon atoms. Preference is given to compounds of the formula
  • R1 -C ( 0) -O-R2-SH
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 3 C atoms
  • R 2 is a divalent alkylene group having 1 to 18 C atoms.
  • 2-Mercaptoethyl propionate is particularly preferably used as the main component of the molecular weight regulator composition.
  • the mercaptoalkyl carboxylates (a) are preferably contained in the molecular weight controlling composition in an amount of 60 to 95% by weight or 65 to 90% by weight or 70 to 85% by weight.
  • the molecular weight regulator composition contains as further constituent (b) at least one oligomeric compound of the formula
  • X and Y independently of one another may be identical or different and denote an oxygen atom or a sulfur atom
  • A is a divalent to Ci8 alkylene group
  • n is a number from 1 to 8 and m is a number from 0 to 2.
  • R 1 is -X- (CH 2 -CH 2 -S-) n -CH 2 -CH 2 -YR 2
  • X and Y independently of one another may be the same or different and represent an oxygen atom or a sulfur atom, and n is a number from 1 to 8.
  • the oligomeric compounds (b) are contained in the molecular weight controlling composition preferably in an amount of 1 to 20% by weight or from 1.5 to 10% by weight or from 2 to 5% by weight.
  • the molecular weight regulator composition preferably also contains, as further constituents, small amounts of mercaptoethanol (in particular 2-mercaptoethanol) and / or ethylene sulfide.
  • Mercaptoethanol can be used in the molecular weight regulator composition e.g. be contained in an amount of 0.1 to 10 wt .-% or from 0.2 to 5 wt.%, or from 0.3 to 1 wt.%.
  • Ethylene sulfide may be included in the molecular weight regulator composition e.g. be contained in an amount of 0.05 to 5 wt .-% or from 0.1 to 2 wt.% or from 0.15 to 1 wt.%.
  • the molecular weight regulator composition may also contain non-sulfur containing ingredients, for example, propionic acid in an amount of, for example, 0.1 to 10 wt.% Or from 0.2 to 5 wt.% Or from 0.3 to 1 wt.%; organic solvents, in particular aliphatic or aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and a boiling point of 80 to 140 ° C at atmospheric pressure, for example in an amount of 1 to 20 wt.% or 1, 5 to 10 wt.% or 2 to 5% by weight.
  • An embodiment of the invention is, for example, an aqueous polymer dispersion wherein the molecular weight regulator composition
  • An embodiment of the invention is e.g. also an aqueous polymer dispersion wherein the molecular weight regulator composition
  • polymerization regulators may be used but are not essential.
  • further polymerization regulators which may optionally be used are organic compounds which contain sulfur in bound form, such as thiodiglycol, ethylthioethanol, di-n-butylsulfide, di-n-octylsulfide, diphenylsulfide, diisopropyldisulfide, 1,3-mercaptopropanol , 3-mercaptopropan-1, 2-diol, 1, 4-mercaptobutanol, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, thioacetic acid and thiourea.
  • polymerization regulators are aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde, organic acids such as formic acid, sodium formate or ammonium formate, alcohols such as in particular isopropanol and phosphorus compounds such as sodium hypophosphite.
  • the amount of all molecular weight regulators is for example 0.01 to 5, preferably 0.1 to 1 wt .-%, based on the monomers used in the polymerization.
  • the regulators are preferably added together with the monomers. However, they may also be present partially or completely in the template. You can also be gradually added to the monomers added.
  • ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable monomers are polymerized.
  • Suitable monomers are, for example, vinylaromatic compounds, conjugated aliphatic dienes, ethylenically unsaturated acids, ethylenically unsaturated carboxylic acid amides, ethylenically unsaturated carboxylic acid nitriles, vinyl esters of saturated C 1 - to C 20 -carboxylic acids, esters of acrylic acid or of methacrylic acid with monohydric C 1 - to C 20 -alcohols, Allyl esters of saturated carboxylic acids, vinyl ethers, vinyl ketones, dialkyl esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, N-vinylformamide, N, N-dialkylaminoalkylacrylamides, ⁇ , ⁇ -dialkylaminoalkylmethacrylamides, N, N-dialkylaminoalkylacrylates, ⁇ , ⁇ -dial
  • the emulsion polymer is preferably at least 40 wt .-%, preferably at least 60 wt .-%, more preferably at least 80 wt .-% of so-called main monomers.
  • the main monomers are selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of from 1 to 10 carbon atoms. Atoms containing alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers. To name a few are z. B.
  • (Meth) acrylic acid alkyl esters having a C 1 -C 10 -alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, alpha- and p-methylstyrene, alpha-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers z.
  • Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
  • hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds may be mentioned ethylene, propylene, butadiene, isoprene and chloroprene.
  • Preferred main monomers are C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates and mixtures of the alkyl (meth) acrylates with vinylaromatics, in particular styrene (also referred to as polyacrylate binder) or hydrocarbons having 2 double bonds, in particular butadiene, or mixtures of such hydrocarbons with vinyl aromatics, especially styrene (collectively referred to as polybutadiene binder).
  • styrene also referred to as polyacrylate binder
  • hydrocarbons having 2 double bonds in particular butadiene, or mixtures of such hydrocarbons with vinyl aromatics, especially styrene (collectively referred to as polybutadiene binder).
  • Binders can the weight ratio of butadiene to vinyl aromatic (in particular styrene) z. B. 10:90 to 90:10, preferably 20:80 to 80:20. Particularly preferred are polybutadiene binders.
  • the polymer may contain other monomers, for. As monomers with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups. Preferred are carboxylic acid groups. Called z. For example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid and aconitic acid. The content of ethylenically unsaturated acids in the emulsion polymer is generally less than 5 wt .-%. Other monomers are z. As well as hydroxyl-containing monomers, in particular C1-C10-hydroxyalkyl (meth) acrylates, or amides such as (meth) acrylamide.
  • the polymer is at least 60% by weight of butadiene or mixtures of butadiene and styrene or at least 60% by weight of C1 to C20 alkyl (meth) acrylates or mixtures of C1 to C20 alkyl (meth) acrylates and Built up styrene.
  • the polymer is at least 60% by weight of butadiene or mixtures of butadiene and styrene or at least 60% by weight of C1 to C20 alkyl (meth) acrylates or mixtures of C1 to C20 alkyl (meth) acrylates and Built up styrene.
  • the polymer is at least 60% by weight of butadiene or mixtures of butadiene and styrene or at least 60% by weight of C1 to C20 alkyl (meth) acrylates or mixtures of C1 to C20 alkyl (meth) acrylates and Built up styrene.
  • the polymer is at least 60% by
  • (D1) 0 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, of at least one other monoethylenically unsaturated monomer other than the monomers (A1) to (C1)
  • (B2) 19.8 to 80 parts by weight, preferably 25 to 70 parts by weight, of at least one monomer selected from C1 to C18 alkyl esters of acrylic acid and C1 to C18 alkyl esters of methacrylic acid,
  • (D2) 0 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, of at least one other monoethylenically unsaturated monomer other than the monomers (A2) to (C2)
  • Suitable monomers of group (A1) or (A2) are vinylaromatic compounds, e.g. Styrene, ⁇ -methylstyrene and / or vinyltoluene. From this group of monomers, styrene is preferably used. 100 parts by weight of the total monomer mixtures used in the polymerization contain, for example, 19.8 to 80 parts by weight and preferably 25 to 70 parts by weight of at least one monomer of the group (A1) or (A2).
  • Monomers of group (B1) are, for example, butadiene-1,3-isoprene, pentadiene-1,3-dimethyl-diadiene-1,3-and cyclopentadiene.
  • the monomer mixtures used in the emulsion polymerization in total contain, for example, 19.8 to 80 parts by weight, preferably 25 to 70 parts by weight, and more preferably 25 to 60 parts by weight, of at least one monomer of the group (B1).
  • Monomers of the group (C1) or (C2) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, ethylenically unsaturated sulfonic acids and vinylphosphonic acid.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acids used are preferably .alpha.,. Beta.-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having from 3 to 6 carbon atoms in the molecule. Examples of these are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, vinylacetic acid and vinyllactic acid.
  • Suitable ethylenically unsaturated sulfonic acids are, for example, nylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, sulfopropyl acrylate and sulfopropyl methacrylate. Particularly preferred are acrylic acid and methacrylic acid, especially acrylic acid.
  • the acid group-containing monomers of group (C1) or (C2) can be used in the form of the free acids as well as partially or completely neutralized with suitable bases in the polymerization. Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or ammonia are preferably used as neutralizing agent.
  • 100 parts by weight of the monomer mixtures used in the emulsion polymerization contain, for example, 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight or 1 to 8 parts by weight of at least one monomer of the group (C1) or (C2).
  • Suitable monomers of group (B2) are esters of acrylic acid and of methacrylic acid with monohydric C to C 18 -alcohols, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-propyl methacrylate.
  • 100 parts by weight of the total monomer mixtures used in the polymerization contain, for example, 19.8 to 80 parts by weight and preferably 25 to 70 parts by weight of at least one monomer of the group (B2).
  • Suitable monomers of group (D2) are other monoethylenically unsaturated compounds.
  • these are ethylenically unsaturated carboxylic acid amides such as, in particular, acrylamide and methacrylamide, ethylenically unsaturated carbonitriles, in particular acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl esters of saturated C 1 - to C 18 -carboxylic acids, preferably vinyl acetate, allyl esters of saturated carboxylic acids, vinyl ethers, vinyl ketones, dialkyl esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, N-vinylpyrrolidone , N-vinylpyrrolidine, N-vinylformamide, N, N-dialkylaminoalkylacrylamides, ⁇ , ⁇ -dialkylaminoalkylmethacrylamides, N, N-dialkylaminoalkylacrylates, ⁇ , ⁇ -dialkylaminoalkyl
  • monomers of group (D1) are the monomers of group (D2) and also esters of acrylic acid and methacrylic acid with monohydric C6-C4 alcohols such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, Isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl acrylate.
  • the group of monomers is optionally used to modify the polymers.
  • 100 parts by weight of the monomer mixtures used in the emulsion polymerization contain, for example, 0 to 20 parts by weight, or 0.1 to 15 parts by weight and in particular 0.5 to 10 parts by weight of at least one monomer of group (D1) or (D2).
  • the further monomers (D1) and (D2) are used in amounts of 0.1 to 15 parts by weight;
  • the vinylaromatic compound is selects from styrene, methylstyrene and their mixture;
  • the conjugated aliphatic diene is selected from 1,3-butadiene, isoprene and their mixture;
  • the ethylenically unsaturated acid is selected from one or more compounds of the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, vinylacetic acid, vinylmicacid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, vinylphosphonic acid and Salts of these acids.
  • initiators which form radicals under the reaction conditions.
  • the initiators are used, for example, in amounts of up to 2% by weight, preferably at least 0.9% by weight, for example from 1.0 to 1.5% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Suitable polymerization initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, sodium or potassium persulfate, redox catalysts and azo compounds such as 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride.
  • Examples of other suitable initiators are dibenzoyl peroxide, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, diauroyl peroxide, bis (o-toluyl) peroxide, succinyl peroxide , tert-Butalperacetat, tert-Butylpermaleinat, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl hydroperoxide, azo-bis-isobutyronitrile, 2,2 'azo-bis- (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile
  • initiators selected from the group of peroxodisulfates, peroxosulfates, azo initiators, organic peroxides, organic hydroperoxides and hydrogen peroxide.
  • Particular preference is given to using water-soluble initiators, eg. For example, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate and / or ammonium peroxodisulfate.
  • the emulsion polymerization takes place in at least two stages, the beginning of the addition of the monomeric vinylaromatic compound (A) offset in time from the beginning of the addition of the monomeric conjugated aliphatic diene he follows.
  • at least a portion of the monomeric vinyl aromatic compounds e.g. At least 3.5 wt .-% of the total amount of all monomeric vinyl aromatic compounds under polymerization in the aqueous medium or the polymerization onsmischung added before the addition of monomeric conjugated aliphatic dienes is started.
  • the invention also provides a process for preparing aqueous polymer dispersions, wherein one or more of the abovementioned ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable monomers are polymerized by free-radically initiated emulsion polymerization in the presence of the molecular weight regulator composition described above.
  • the protective colloids and / or emulsifiers customarily used as dispersants.
  • suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 41 1 to 420.
  • number-average molecular weight is usually below 2000 g / mol or preferably below 1500 g / mol, while the number average molecular weight of the protective colloids is above 2000 g / mol, for example from 2000 to 100000 g / mol, in particular from 5000 to 50 000 g / mol
  • Suitable emulsifiers are, for example, ethoxylated Ce- to C36-fatty alcohols having a degree of ethoxylation of 3 to 50, ethoxylated mono-, di- and tri-C 4 - to C 12 -alkylphenols having a degree of ethoxylation of 3 to 50, alkali metal salts of dialkyl esters of sulfosuccinic acid, alkali metal and ammonium salts of C 1 -C 12 -alkyl sulfates, alkali metal and ammonium salts of C 12 -C 10 -alky
  • Cation-active emulsifiers are, for example, compounds having at least one amino or ammonium group and at least one C 8 -C 22 -alkyl group. If emulsifiers and / or protective colloids are used as auxiliaries for dispersing the monomers, the amounts used thereof are, for example, from 0.1 to 5% by weight, based on the monomers.
  • Suitable protective colloids are, for example, degraded starch, in particular maltodextrin. Suitable starches for the production of degraded starches are all native starches such as starches from corn, wheat, oats, barley, rice, millet, potatoes, peas, tapioca, sorghum or sago.
  • amylopectin content of these starches is above 90%, usually 95 to 100%.
  • chemically modified by etherification or esterification starches can be used to prepare the polymer dispersions of the invention.
  • Such products are known and commercially available. They are prepared, for example, by esterification of native starch or degraded native starch with inorganic or organic acids, their anhydrides or chlorides.
  • phosphated and acetylated degraded starches are particularly useful.
  • the most common method of etherifying starches is to treat starch with organic halogen compounds, epoxies or sulfates in aqueous alkaline solution.
  • Known starch ethers are alkyl ethers, hydroxyalkyl ethers, carboxyalkyl ethers and allyl ethers.
  • the reaction products of starches with 2,3-Epoxipropyltrimethylammoniumchlorid are.
  • degraded native starches in particular native starches degraded to maltodextrin.
  • Further suitable starches are cationically modified starches, ie starch compounds which have amino groups or ammonium groups.
  • the degraded starches have, for example, an intrinsic viscosity n, i of less than 0.07 dl / g or less than 0.05 dl / g.
  • the intrinsic viscosity ⁇ of the degraded starches is preferably in the range of 0.02 to 0.06 dl / g.
  • the intrinsic viscosity ⁇ is determined according to DIN EN 1628 at a temperature of 23 ° C.
  • the emulsion polymerization takes place in the presence of seed particles.
  • the template then contains polymer seed, in particular a polystyrene seed, ie an aqueous dispersion of finely divided polymer, preferably polystyrene, having a particle diameter of 20 to 40 nm.
  • the emulsion polymerization takes place in an aqueous medium. This may be e.g. to act completely desalinated water or mixtures of water and a miscible solvent such as methanol, ethanol or tetrahydrofuran ran.
  • a miscible solvent such as methanol, ethanol or tetrahydrofuran ran.
  • the metering of the monomers begins. For example, they may be continuously pumped into the reactor within, for example, 60 minutes to 10 hours, most often within 2 to 4 hours.
  • the reaction mixture is heated in the template to the required temperature at which the polymerization proceeds. These temperatures are for example 80 to 130 ° C, preferably 85 to 120 ° C.
  • the polymerization may also be carried out under pressure, e.g. at pressures up to 15 bar, e.g. at 2 to 10 bar.
  • the monomer feed can be carried out as a batch process, continuously or stepwise.
  • the pH may be, for example, 1 to 5 in the polymerization. After the polymerization, the pH is adjusted to a value between 6 and 7, for example. An aqueous polymer dispersion is obtained whose dispersed particles have an average particle diameter of preferably 80 to 200 nm.
  • the average particle diameter of the polymer particles can be determined by dynamic light scattering on a 0.005 to 0.01% strength by weight aqueous polymer dispersion at 23.degree. C. with the aid of an Autosizers NC from Malvern Instruments, England.
  • the data relate in each case to the mean diameter of the cumulant evaluation (cumulant z-average) of the measured autocorrelation function according to IOS Standard 13321.
  • the solids content of the aqueous polymer dispersion according to the invention is 40 to 60% by weight.
  • the solids content may e.g. by adjusting the amount of water used in the emulsion polymerization and / or the amounts of monomers.
  • the aqueous polymer dispersions according to the invention are used as binders, adhesives, sizing agents for fibers, for the production of coatings or for the production of paper coating slips.
  • the aqueous polymer dispersions according to the invention are suitable both for sizing textile fibers and also for sizing mineral fibers, in particular dere glass fibers. Due to their good adhesion, in particular when using comonomers, which lead to a low glass transition temperature of the copolymer (eg less than 20 ° C.), they can also be used as an adhesive and for the production of coatings.
  • the novel aqueous polymer dispersions are preferably used as binders in paper coating slips and as binders for fibers, in particular for textile fibers.
  • An object of the invention is therefore also a paper coating slip containing
  • paper coating slips In addition to water, paper coating slips generally contain pigments, binders and auxiliaries for adjusting the required rheological properties, eg. B. thickener.
  • the pigments are usually dispersed in water.
  • the paper coating composition contains pigments in an amount of preferably at least 80% by weight, e.g. 80 to 95 wt.% Or 80 to 90 wt.%, Based on the total solids content.
  • white pigments come into consideration.
  • Suitable pigments are, for example, metal salt pigments, such as e.g. Calcium sulfate, calcium aluminate sulfate, barium sulfate, magnesium carbonate and calcium carbonate, of which carbonate pigments, in particular calcium carbonate, are preferred.
  • the calcium carbonate may be ground calcium carbonate (GCC), precipitated calcium carbonate (PCC), lime or chalk.
  • Suitable calcium carbonate pigments are e.g. available as Covercarb® 60, Hydrocarb® 60 or Hydrocarb® 90 ME.
  • Other suitable pigments are e.g. Silicas, aluminum oxides, aluminum hydrate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, kaolin, clay, talc or silica.
  • Suitable further pigments are e.g. available as Capim® MP 50 (Clay), Hydragloss® 90 (Clay) or Talcum C10.
  • the paper coating contains at least one binder.
  • the polymer dispersion prepared according to the invention can be used in the paper coating slip as the sole binder or in combination with further binders.
  • the most important tasks of binders in paper coating slips are to join the pigments to the paper and the pigments and to partially fill voids between pigment particles. For example, from 1 to 50 parts by weight, preferably from 1 to 25 parts by weight, or from 5 to 20 parts by weight of an organic binder (solid, ie without water or otherwise at 21 ° C.) are used per 100 parts by weight of pigments. 1 bar of liquid solvent).
  • binders are natural-based binders, in particular starch-based binders, and synthetic binders which are different from the polymers prepared according to the invention, in particular emulsion polymers preparable by emulsion polymerization.
  • polymers prepared according to the invention are included as the only synthetic binder.
  • starch-based binders is used in this Any native, modified or degraded starch should be understood. Native starches may consist of amylose, amylopectin or mixtures thereof. Modified starches may be oxidized starch, starch esters or starch ethers. Hydrolysis can reduce the molecular weight of the starch (degraded starch). The degradation products are oligosaccharides or dextrins into consideration.
  • Preferred starches are corn, corn and potato starch. Particularly preferred are corn and corn starch, most preferably cereal starch.
  • Paper coating slips according to the invention may additionally contain further additives and auxiliaries, e.g. Fillers, co-binders and thickeners for further optimization of viscosity and water retention, optical brighteners, dispersants, surfactants, lubricants (eg calcium stearate and waxes), neutralizing agents (eg NaOH or ammonium hydroxide) for pH adjustment, defoamers, deaerating agents, preservatives ( For example, biocides), flow control agents, dyes (especially soluble dyes), etc.
  • As thickeners next synthetic polymers (eg cross-linked polyacrylate), in particular celluloses, preferably carboxymethylcellulose into consideration.
  • Optical brighteners are e.g. Fluorescence or phosphorescent dyes, in particular stilbenes.
  • aqueous paper coating slip it is preferably an aqueous paper coating slip; in particular, it already contains water through the formulation of the constituents (aqueous polymer dispersions, aqueous pigment slurries); the desired viscosity can be adjusted by adding more water.
  • Typical solids contents of the paper coating slips are in the range of 30 to 70 wt .-%.
  • the pH of the paper coating slip is preferably adjusted to values of 6 to 10, in particular 7 to 9.5.
  • One embodiment of the invention relates to a paper coating slip, wherein the polymers of the aqueous polymer dispersion prepared according to the invention are used in an amount of 1 to 50 parts by weight, based on the total amount of pigments, and wherein the pigments are present in an amount of 80 to 95 parts by weight, based on the total solids content, and are selected from the group consisting of calcium sulfate, calcium aluminum sulfate, barium sulfate, magnesium carbonate, calcium carbonate, silicas, aluminum oxides, aluminum hydrate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, kaolin, clay, talc and silica and the paper coating slip additionally contains at least one excipient selected from the group consisting of thickeners, other polymeric binders, co-binders, optical brighteners, fillers, flow control agents, dispersants, surfactants, lubricants, neutralizing agents, defoamers, deaerators, preservatives agents and dyes.
  • the invention also provides a paper or board coated with a paper coating slip according to the invention and a method for painting paper or board, wherein - an aqueous polymer dispersion is prepared or made available according to the invention; and - With this polymer dispersion, at least one pigment and optional further excipients, a paper coating slip is prepared; and the paper coating is applied to at least one surface of paper or board.
  • the paper coating slip is preferably applied to uncoated base papers or uncoated cardboard.
  • the amount is generally 1 to 50 g, preferably 5 to 30 g (solid, ie without water or other at 21 ° C, 1 bar liquid solvent) per square meter.
  • the coating can be carried out by customary application methods, for example by means of a size press, film press, blade coater, air brush, doctor blade, curtain coating method or spray coater.
  • aqueous dispersions of the water-soluble copolymers can be used in paper coating slips for the base coat and / or for the top coat.
  • Paper coating slips according to the invention also have good performance properties. They have a good running behavior in paper coating processes and a high binding power. The coated papers and cartons have a good surface strength, in particular a very high wet and dry pick resistance. They are well printable in the usual printing processes, such as letterpress, gravure, offset, digital, inkjet, flexo, newspaper, letterpress, sublimation, laser, electrophotographic, or a combination of these.
  • the indication of a content refers to the content in aqueous solution or dispersion.
  • the solids contents are determined by drying a defined amount of the respective aqueous polymer dispersion (about 5 g) at 140 ° C. in a drying oven to constant weight. In each case, two separate measurements are carried out and the mean value is formed.
  • the determination of the glass transition temperature is carried out according to DIN 53765 by means of a
  • DSC820 instrument TA8000 series from Mettler-Toledo Int. Inc.
  • the average particle diameter of the polymer particles are determined by dynamic light scattering on a 0.005 to 0.01 wt .-% aqueous polymer dispersion at 23 ° C by means of a Autosizer NC from Malvern Instruments, England. The middle one is given
  • tert-Dodecyl mercaptan as molecular weight regulator
  • 29 kg of deionized water, 2.2 kg of polystyrene latex (30 nm) and in each case 5% by weight are added at room temperature and under nitrogen atmosphere.
  • the feeds 1 A and 1 B submitted.
  • the reactor contents are heated with stirring (180 rpm) to 90 ° C, and when reaching 85 ° C, 1 kg of a 7 wt .-% aqueous sodium persulfate solution is added.
  • the remaining amount (in each case 95%) of feed 1 A and feed 1 B is metered in continuously within 360 minutes and feed 2 within 390 minutes with constant flow rates. Over the entire metering time, the mass flows of feed 1 A and feed 1 B are homogenized just before they enter the reactor. Subsequently, the reactor contents are allowed to react for a further 2 hours at 90.degree. Thereafter, the reactor contents are cooled to room temperature, adjusted with a 15 wt .-% aqueous NaOH solution to a pH of 6.5 and relaxes the pressure vessel to atmospheric pressure.
  • the resulting aqueous dispersion (D1) had a solids content of 49% by weight, based on the total weight of the aqueous dispersion.
  • the glass transition temperature was determined to 17 ° C and the particle size to 160 nm.
  • Example 2 High purity mercaptoethyl propionate as a molecular weight regulator
  • the resulting aqueous dispersion (D2) had a solids content of 49.5% by weight, based on the total weight of the aqueous dispersion.
  • the glass transition temperature was determined to 16 ° C and the particle size to 158 nm.
  • Gel content 75% Example 3
  • the resulting aqueous dispersion (D3) had a solids content of 49.4% by weight, based on the total weight of the aqueous dispersion.
  • the glass transition temperature was determined to 18 ° C and the particle size to 157 nm.
  • aqueous polymer dispersions D1 to D7 prepared according to the examples are used as binders for paper coating slips.
  • the coating composition is prepared in a stirring unit into which the individual components are fed in succession.
  • the pigments are added in predispersed form (slurry).
  • the other components are added after the pigments, the order of the order in the specified coating color recipe corresponds.
  • the final solids content is adjusted by the addition of water.
  • the coating color is applied by means of a technique coater on one side to a base paper and dried by IR emitters.
  • the weight of the applied coating layer is about 10 g / m 2 .
  • the coated paper was tested for surface strength using test methods known to those skilled in the art. The following test methods were used:
  • Strips were cut from the papers to be tested and printed with the IGT test printing device.
  • the printing inks used are special test inks from Lorillieux, which transfer different tensile forces.
  • the test strips are fed through the printing unit at a continuously increasing speed (maximum speed 200 cm / s).
  • maximum speed 200 cm / s the location on the sample print strip is determined at which 10 out breaks from the paper surface (picking points) have taken place after the start of printing.
  • the speed in cm / sec which was present at this location during printing and the test color used are indicated. The higher the speed of printing on the tenth picking point, the better the quality of a paper surface.
  • Strips were cut from the papers to be tested and printed with the IGT test printing device.
  • the printing device has been set up so that the test strips are moistened with water before printing.
  • the printing inks used are special test paints from the company Lorilleux (No. 3807), which transfer different tensile forces.
  • the pressure is carried out at a constant speed of 0.6 cm / s. Tears from the paper surface are visible as unprinted areas.
  • To determine the wet pick resistance the color density is determined with a color densitometer in comparison to the full hue in%. The higher the specified color density, the better the wet pick resistance.
  • the coated papers were evaluated by a trained group of persons for odor.
  • the procedure for such odor tests is known to the person skilled in the art.
  • Example 3 has significantly better wet pick resistance on both the top and bottom of the coated paper, as well as significantly better dry pick resistance on the underside of the coated paper.
  • the coated paper has an acceptable odor which is better than that of a paper coated with Example 1.
  • the mass flows of feed 1 A and feed 1 B are homogenized just before they enter the reactor. Subsequently, the reactor contents are allowed to react for a further 2 hours at 90.degree. Thereafter, the reactor contents are cooled to room temperature, adjusted with a 15 wt .-% aqueous NaOH solution to a pH of 6.5 and relaxes the pressure vessel to atmospheric pressure.
  • the resulting aqueous dispersion (D4) had a solids content of 48% by weight, based on the total weight of the aqueous dispersion.
  • the glass transition temperature was determined to 8 ° C and the particle size to 160 nm.
  • the resulting aqueous dispersion (D5) had a solids content of 49.4% by weight, based on the total weight of the aqueous dispersion.
  • the glass transition temperature was determined to 9 ° C and the particle size to 157 nm.
  • feed 1 A and feed 1 B is metered in continuously within 360 minutes and feed 2 within 390 minutes with constant flow rates. Over the entire metering time, the mass flows of feed 1 A and feed 1 B are homogenized just before they enter the reactor. Subsequently, the reactor contents are allowed to react for a further 2 hours at 90.degree. Thereafter, the reactor contents are cooled to room temperature, adjusted with a 15 wt .-% aqueous NaOH solution to a pH of 6.5 and relaxes the pressure vessel to atmospheric pressure. Feed 1 A, homogeneous mixture of
  • the resulting aqueous dispersion (D6) had a solids content of 50% by weight, based on the total weight of the aqueous dispersion.
  • the glass transition temperature was determined to be 18 ° C and the particle size to 165 nm.
  • the resulting aqueous dispersion (D7) had a solids content of 50.4% by weight, based on the total weight of the aqueous dispersion.
  • the glass transition temperature was determined to be 19 ° C. and the particle size to be 168 nm.
  • the examples of contaminated (74%) mercaptoethyl propionate generally have better wet pick resistance on both the top and bottom of the coated paper and better dry pick resistance.
  • the papers coated with contaminated (74%) mercaptoethyl propionate-containing dispersions generally have a better odor than coated dispersions containing tert-dodecylmercaptan.

Abstract

The invention relates to an aqueous polymer dispersion containing a polymer, which can be produced by a radically initiated emulsion polymerization from ethylenically unsaturated, radically polymerizable monomers, wherein the polymerization of the monomers is carried out in the presence of a specific molecular weight regulator composition. The molecular weight regulator composition contains at least one mercaptoalkylcarboxylic acid ester of a C2 to C4 carboxylic acid and at least one oligomeric compound of formula R1-X-(A-S-)n-A-Y-R2, where R1 and R2 denote H or CH3-(CH2)0-2-C(=0)-, X and Y denote an oxygen atom or a sulfur atom, A denotes a divalent C1- to C18-alkylene group, and n denotes a number from 1 to 8. The invention further relates to a method for producing the aqueous polymer dispersion. The polymer dispersion can be used as a binder, adhesive, sizing agent for fibers, for producing coatings or for producing paper coating compounds.

Description

Wässrige Polymerdispersion, erhältlich durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer Molekulargewichtsreglerzusammensetzung  Aqueous polymer dispersion obtainable by free-radically initiated emulsion polymerization in the presence of a molecular weight regulator composition
Die Erfindung betrifft wässrige Polymerdispersionen enthaltend ein Polymerisat, welches her- stellbar ist durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation aus ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren, wobei die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart einer bestimmten Molekulargewichtsreglerzusammensetzung erfolgt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der wässrigen Polymerdispersionen und die Verwendung der Polymerdispersionen als Bindemittel, Klebstoff, Schlichtemittel für Fasern, zur Herstel- lung von Überzügen oder zur Herstellung von Papierstreichmassen. The invention relates to aqueous polymer dispersions containing a polymer which can be prepared by free-radically initiated emulsion polymerization of ethylenically unsaturated, radically polymerizable monomers, wherein the polymerization of the monomers takes place in the presence of a specific molecular weight regulator composition. The invention also relates to a process for the preparation of the aqueous polymer dispersions and to the use of the polymer dispersions as binders, adhesives, sizing agents for fibers, for the production of coatings or for the production of paper coating slips.
Wässrige Polymerdispersionen, herstellbar durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation aus ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren haben vielfältige Anwendungsgebiete. So sind zum Beispiel Bindemittel für Papierstreichmassen bekannt auf Basis von Copolymeren aus vinylaromatischen Verbindungen wie z.B. Styrol, aliphatischen Dienen wie z.B. 1 ,3-Butadien und ethylenisch ungesättigter Säure wie z.B. Acrylsäure oder Methacryl- säure oder auf Basis von Styrol/Acrylat Copolymeren. Bei der Herstellung der Polymerisate durch radikalische Polymerisation werden zur Einstellung eines für das jeweilige Anwendungsgebiet geeigneten Molekulargewichts Molekulargewichtsregler bzw. Kettenübertragungsmittel eingesetzt. Zu den effektivsten und häufig verwendeten Molekulargewichtsreglern zählen Al- kylmercaptan, d.h. mit einer Thiolgruppe substituierte Alkane wie z.B. tert.-Dodecylmercaptan (TDMC). Diese Stoffe haben den Vorteil, dass sie neben den das Molekulargewicht der Polymere regelnden Eigenschaften zusätzlich zu guten anwendungstechnischen Eigenschaften von Papierstreichmitteln führen. Gewünscht werden insbesondere polymere Bindemittel mit einer hohen Bindekraft und polymere Bindemittel enthaltende Papierstreichmittel mit einer guten O- berflächenfestigkeit, z.B. einer guten Trockenrupffestigkeit und einer guten Nassrupffestigkeit. TDMC erfüllt zwar diese Anforderungen, hat aber den Nachteil eines unangenehmen Geruches. Das kann sich bei der Herstellung sowie auch im Endprodukt als störend erweisen. Außerdem ist TDMC aus Produktsicherheitsgründen in manchen Anwendungsgebieten unerwünscht. Alternative Molekulargewichtsregler auf der Basis von Alkylestern von Mercaptoalkylcarbonsäu- ren sind gegenüber Alkylmercaptanen geruchlich vorteilhafter aber in den anwendungstechnischen Eigenschaften, z.B. der Trockenrupffestigkeit oder der Nassrupffestigkeit von mit einer Streichfarbe gestrichenem Papier nicht immer in jeder Hinsicht zufriedenstellend. In der US 5,354,800 wird ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerdispersionen beschrieben, welche unter anderem als Bindemittel in Papierstreichmitteln anwendbar sind. Die Herstellung erfolgt durch Polymerisation von konjugiertem Dienmonomer, einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer sowie einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomer in Gegenwart einer Kombination von einem hydrophilen Kettenübertragungsmittel und einem hydro- phoben Kettenübertragungsmittel. Als hydrophobe Kettenübertragungsmittel werden u.a. Alkyl- mercaptane und Mercaptoalkylester von Alkylcarbonsäuren genannt. In der internationalen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer PCT/EP2010/051833 werden wässrige Polymerdispersionen beschrieben, die hergestellt werden aus vinylaromatischer Verbindung, konjugiertem aliphatischen Dien und ethylenisch ungesättigter Säure, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Mercaptoalkylcarbonsäureesters einer C2- bis C4-Carbonsäure, insbesondere Mercap- toethylpropionat als Molekulargewichtsregler erfolgt. Aqueous polymer dispersions which can be prepared by free-radically initiated emulsion polymerization of ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable monomers have a wide range of uses. Thus, for example, binders for paper coating slips are known based on copolymers of vinylaromatic compounds such as styrene, aliphatic dienes such as 1, 3-butadiene and ethylenically unsaturated acid such as acrylic acid or methacrylic acid or based on styrene / acrylate copolymers. In the preparation of the polymers by free-radical polymerization, molecular weight regulators or chain transfer agents are used to set a molecular weight suitable for the respective field of application. The most effective and commonly used molecular weight regulators include alkyl mercaptan, that is, thiol substituted alkanes such as tertiary dodecyl mercaptan (TDMC). These substances have the advantage that, in addition to the properties regulating the molecular weight of the polymers, they additionally lead to good performance properties of paper coating compositions. In particular, polymeric binders having a high binding force and paper-containing coating compositions containing polymeric binders having good surface resistance, for example good dry picking strength and good wet pick resistance, are desired. Although TDMC meets these requirements, but has the disadvantage of an unpleasant odor. This can be annoying in the production as well as in the final product. In addition, for product safety reasons, TDMC is undesirable in some applications. Alternative molecular weight regulators based on alkyl esters of mercaptoalkylcarboxylic acids are odorally more advantageous than alkylmercaptans, but their performance properties, for example the dry picking strength or the wet pick resistance of paper coated with a coating color, are not always satisfactory in every respect. US Pat. No. 5,354,800 describes a process for the preparation of copolymer dispersions which can be used, inter alia, as binders in paper coating compositions. The preparation is carried out by polymerization of conjugated diene monomer, another ethylenically unsaturated monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the presence of a combination of a hydrophilic chain transfer agent and a hydrophobic chain transfer agent. Among others, alkyl mercaptans and mercaptoalkyl esters of alkylcarboxylic acids are mentioned as hydrophobic chain transfer agents. International Patent Application No. PCT / EP2010 / 051833 discloses aqueous polymer dispersions prepared from vinyl aromatic compound, conjugated aliphatic diene and ethylenically unsaturated acid, wherein the polymerization in the presence a mercaptoalkylcarboxylic ester of a C 2 -C 4 -carboxylic acid, in particular mercaptoethylpropionate, as a molecular weight regulator.
Molekulargewichtsregler werden üblicherweise in einer möglichst hohen Reinheit hinsichtlich schwefelhaltiger Verbindungen eingesetzt, um unvorhersehbare und unerwünschte Auswirkungen der schwefelhaltigen Verbindungen auf den Verlauf der Emulsionspolymerisation und auf die Qualität und Produkteigenschaften des gebildeten Polymerisats zu minimieren. Molekulargewichtsregler auf Basis von Mercaptoalkylcarbonsäureestern wie z.B. Mercaptoethylpropionat haben den Nachteil, dass die Reinigung sehr aufwändig und kostenintensiv ist. Der Grund liegt darin, dass synthesebedingt sowohl niedrig siedende Bestandteile (z.B. Ethylensulfid), Mittel- sieder (z.B. Mercaptoethanol) als auch hoch siedende Bestandteile (z.B. oligomere und polyme- re Polyethylensulfide und deren Ester) nebeneinander anfallen. Molecular weight regulators are usually used in the highest possible purity with respect to sulfur-containing compounds in order to minimize the unforeseeable and undesired effects of the sulfur-containing compounds on the course of the emulsion polymerization and on the quality and product properties of the polymer formed. Molecular weight regulators based on Mercaptoalkylcarbonsäureestern such. Mercaptoethyl propionate have the disadvantage that the cleaning is very complex and expensive. The reason is that, due to the nature of the synthesis, both low-boiling components (for example ethylene sulfide), middle-boiling components (for example mercaptoethanol) and high-boiling components (for example oligomeric and polymeric polyethylene sulfides and their esters) are obtained side by side.
Mercaptoethylpropionat kann beispielsweise hergestellt werden durch säurekatalysierte U- mesterung von Propionsäureestern mit Mercaptoethanol oder durch säurekatalysierte azeotro- pe Veresterung von Propionsäure mit Mercaptoethanol in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln als Schleppmittel zur Entfernung des Reaktionswassers. Problematisch ist, dass sowohl das als Alkoholkomponente eingesetzte Mercaptoethanol, als auch das Produkt Mer- captoalkylcarbonsäureester sowohl temperaturlabil als auch säurelabil sind. Dadurch kommt es bei der Synthese üblicherweise zur Bildung von oligomeren Polyethylensulfiden. Mercaptoethyl propionate can be prepared, for example, by acid-catalyzed transesterification of propionic acid esters with mercaptoethanol or by acid-catalyzed azeotropic esterification of propionic acid with mercaptoethanol in the presence of organic solvents as entrainer to remove the water of reaction. The problem is that both the mercaptoethanol used as alcohol component and the product mercaptoalkylcarboxylic ester are both temperature-labile and acid-labile. This usually results in the synthesis of oligomeric polyethylene sulfides.
Die Reinigung des Rohproduktes der Synthese, d.h. einer Mischung aus Mercaptoalkylcarbon- säureester und variierenden Mengen an Resten der Ausgangsstoffe Mercaptoalkanol, Alkylcar- bonsäure, der zur Umesterung verwendeten Carbonsäurealkylester sowie Nebenkomponenten und Reagenzien und Lösungsmitteln der Synthese wie z.B. Toluol, Cyclohexan, Hexan, Heptan, Xylol, oligomeren Polyethylensulfiden und Ethylensulfid ist prinzipiell durch Destillation möglich. Die Auftrennung ist im technischen Maßstab aber recht aufwändig, da wegen der Thermolabili- tät zur schonenden Abtrennung des gewünschten Mercaptoalkylesters (z.B. Mercapoethylpro- pionat mit Sdp. ca. 180°C bei 1 bar) bei einem geringen Druck (möglichst <20 mbar) destilliert werden muss. Weiterhin ist bei der Destillation eine hohe Anzahl an Trennstufen erforderlich, um eine Abtrennung der Mittelsieder (z.B. Mercaptoethanol und Alkylcarbonsäure) zu gewährleisten. Zusätzlich muss der Energieeintrag in den Destillationssumpf so schonend erfolgen, dass es nicht zur Zersetzung der hochsiedenden oligomeren Polyethylensulfide unter Bildung von Leicht- und Mittelsiedern kommt, die das gewünschte Mercaptoalkylcarbonsäureesterpro- dukt wieder verunreinigen. Aus den genannten Gründen ist im Allgemeinen eine mehrfache Destillation mit stark vermindertem Druck unter Verwendung einer Destillationsanlage mit einer hohen Anzahl von Trennstufen zum Erhalt eines reinen Wertproduktes (Reinheit >99,8%) erforderlich. Purification of the crude product of the synthesis, i. a mixture of mercaptoalkylcarboxylic acid esters and varying amounts of residues of the starting materials mercaptoalkanol, alkylcarboxylic acid, the alkyl carboxylates used for the transesterification as well as secondary components and reagents and solvents of the synthesis such as e.g. Toluene, cyclohexane, hexane, heptane, xylene, oligomeric polyethylene sulfides and ethylene sulfide is possible in principle by distillation. However, the separation is quite complicated on an industrial scale, because of the thermolability for gentle separation of the desired mercaptoalkyl (eg mercapoethyl propionate with bp. 180 ° C at 1 bar) distilled at a low pressure (if possible <20 mbar) must become. Furthermore, distillation requires a high number of separation steps to ensure separation of the middle boiling point (e.g., mercaptoethanol and alkylcarboxylic acid). In addition, the energy input into the distillation bottoms must be carried out so gently that decomposition of the high-boiling oligomeric polyethylene sulfides does not lead to the formation of light and medium-boiling components which contaminate the desired mercaptoalkyl carboxylic ester product again. For the reasons mentioned above, in general, a multiple distillation at a very reduced pressure using a distillation unit with a high number of separation stages to obtain a pure product of value (purity> 99.8%) is required.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wässrige Polymerdispersionen mit einem durch Verwendung eines Molekulargewichtsreglers eingestelltem Molekulargewicht zur Verfügung zu stellen, die möglichst einfach und kostengünstig hergestellt sind, im Vergleich zu mit Alkylmer- captanen hergestellten Dispersionen einen möglichst neutralen Geruch aufweisen und möglichst gute Anwendungseigenschaften als Bindemittel in Papierstreichmitteln, insbesondere eine möglichst gute Trockenrupffestigkeit und eine möglichst gute Nassrupffestigkeit aufweisen sollen. The object of the invention is to make available aqueous polymer dispersions having a molecular weight set by use of a molecular weight regulator, which are produced as simply and inexpensively as possible, in comparison with alkylmercyl captans produced dispersions have the most neutral odor and should have the best possible application properties as binders in paper coating, in particular the best possible Trockenrupffestigkeit and a very good Nassrupffestigkeit.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine aufwändige Reinigung des Mercaptoalkylcar- bonsäureesters nicht notwendig ist und dass das Rohprodukt der Synthese, bzw. ein durch Entfernung lediglich eines Anteils der Leichtsieder (z.B. Kohlenwasserstoffen, Ethylensulfid) aufkonzentriertes Rohprodukt eine bezogen auf den Gehalt an Mercaptoalkylcarbonsäureester äquivalentes Regelverhalten zeigt und sogar noch zu verbesserten Eigenschaften der Rupffestigkeit bei einer Verwendung des Polymerisats als Bindemittel in Papierstreichmassen führt. It has surprisingly been found that expensive purification of the mercaptoalkylcarboxylic acid ester is not necessary and that the crude product of the synthesis or a crude product concentrated by removing only a portion of the low-boiling components (eg hydrocarbons, ethylene sulfide) exhibits a control behavior equivalent to the content of mercaptoalkylcarboxylic acid ester and even to improved properties of Rupffestigkeit when using the polymer as a binder in paper coating slips leads.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine wässrige Polymerdispersion, enthaltend ein Polymerisat, welches herstellbar ist durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren, wobei die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart einer Molekulargewichtsreglerzusammensetzung erfolgt, und wobei die Molekulargewichtsreglerzusammensetzung The object is achieved by an aqueous polymer dispersion comprising a polymer which can be prepared by free-radically initiated emulsion polymerization of one or more ethylenically unsaturated, radically polymerizable monomers, wherein the polymerization of the monomers takes place in the presence of a molecular weight regulator composition, and wherein the molecular weight regulator composition
(a) mindestens einen Mercaptoalkylcarbonsäureester einer C2- bis C4-Carbonsäure, und (a) at least one mercaptoalkylcarboxylic acid ester of a C2 to C4 carboxylic acid, and
(b) mindestens eine oligomere Verbindung der Formel(B) at least one oligomeric compound of the formula
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enthält, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und H oder CH3-(CH2)m-C(=0)- bedeuten, wherein R 1 and R 2 may be the same or different and are independently H and CH 3 - (CH 2 ) m C (= O) -,
X und Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten,  X and Y independently of one another may be identical or different and denote an oxygen atom or a sulfur atom,
A eine divalente d- bis Ci8-Alkylengruppe bedeutet, A is a divalent to Ci8 alkylene group,
n eine Zahl von 1 bis 8 und m eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet. n is a number from 1 to 8 and m is a number from 0 to 2.
Um die Eigenschaften der Polymeren zu modifizieren, wird die Emulsionspolymerisation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsreglers durchgeführt. Hierbei wird vorzugsweise im Wesentlichen kein Alkylmercaptan eingesetzt, d.h. Alkylmercaptane werden überhaupt nicht oder jedenfalls nicht in die geruchlichen Eigenschaften der Polymerdispersion beeinflussenden Mengen verwendet. In order to modify the properties of the polymers, the emulsion polymerization is carried out in the presence of at least one polymerization regulator. Essentially, no alkylmercaptan is used, i. E. Alkylmercaptans are not used at all or at least not in the odor properties of the polymer dispersion affecting amounts.
Als Molekulargewichtsregler wird mindestens eine Molekulargewichtsreglerzusammensetzung eingesetzt, welche als Hauptbestandteil (a) mindestens einen Mercaptoalkylcarbonsäureester einer C2- bis C4-Carbonsäure enthält. Die zugrundeliegenden Carbonsäuren sind Essigsäure, Propansäure, Isobutansäure oder n-Butansäure, vorzugsweise Propansäure. Bei den Mercap- toalkylgruppen kann es sich um lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffreste mit mindestens einer SH-Gruppe und beispielsweise bis zu 18 C-Atomen handeln. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel The molecular weight regulator used is at least one molecular weight regulator composition which contains as main constituent (a) at least one mercaptoalkylcarboxylic acid ester of a C 2 - to C 4 -carboxylic acid. The underlying carboxylic acids are acetic acid, propionic acid, isobutyric acid or n-butanoic acid, preferably propionic acid. The mercaptoalkyl groups may be linear, branched or cyclic hydrocarbon radicals having at least one SH group and, for example, up to 18 carbon atoms. Preference is given to compounds of the formula
R1 -C(=0)-0-R2-SH wobei R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet und R2 eine divalente Alkylengruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet. Besonders bevorzugt wird 2-Mercaptoethyl-propionat als Hauptkomponente der Molekulargewichtsreglerzusammensetzung eingesetzt. Die Mercaptoal- kylcarbonsäureester (a) sind in der Molekulargewichtsreglerzusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 60 bis 95 Gew.-% oder 65 bis 90 Gew.% oder 70 bis 85 Gew.% enthalten. R1 -C (= 0) -O-R2-SH where R 1 is an alkyl group having 1 to 3 C atoms and R 2 is a divalent alkylene group having 1 to 18 C atoms. 2-Mercaptoethyl propionate is particularly preferably used as the main component of the molecular weight regulator composition. The mercaptoalkyl carboxylates (a) are preferably contained in the molecular weight controlling composition in an amount of 60 to 95% by weight or 65 to 90% by weight or 70 to 85% by weight.
Die Molekulargewichtsreglerzusammensetzung enthält als weiteren Bestandteil (b) mindestens eine oligomere Verbindung der FormelThe molecular weight regulator composition contains as further constituent (b) at least one oligomeric compound of the formula
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wobei R1 und R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und H oder CH3-(CH2)m-C(=0)- bedeuten, where R 1 and R 2, independently of one another, may be identical or different and denote H or CH 3 - (CH 2 ) m C (= O) -,
X und Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten,  X and Y independently of one another may be identical or different and denote an oxygen atom or a sulfur atom,
A eine divalente d- bis Ci8-Alkylengruppe bedeutet, A is a divalent to Ci8 alkylene group,
n eine Zahl von 1 bis 8 und m eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet. n is a number from 1 to 8 and m is a number from 0 to 2.
Bevorzugt, insbesondere wenn 2-Mercaptoethyl-propionat als Hauptkomponente der Molekulargewichtsreglerzusammensetzung eingesetzt wird, sind oligomere Verbindungen (b) der Formel Preferred, especially when 2-mercaptoethyl propionate is used as the main component of the molecular weight regulator composition, are oligomeric compounds (b) of the formula
R1-X-( CH2-CH2-S-)n-CH2-CH2-Y-R2 R 1 is -X- (CH 2 -CH 2 -S-) n -CH 2 -CH 2 -YR 2
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und H oder CH3-CH2-C(=0)- bedeuten, where R 1 and R 2, independently of one another, may be identical or different and denote H or CH 3 -CH 2 -C (= O) -,
X und Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten und n eine Zahl von 1 bis 8 bedeutet.  X and Y independently of one another may be the same or different and represent an oxygen atom or a sulfur atom, and n is a number from 1 to 8.
Die oligomeren Verbindungen (b) sind in der Molekulargewichtsreglerzusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% oder von 1 ,5 bis 10 Gew.% oder von 2 bis 5 Gew.% enthalten. Die Molekulargewichtsreglerzusammensetzung enthält vorzugsweise als weitere Bestandteile noch geringe Mengen an Mercaptoethanol (insbesondere 2-Mercaptoethanol) und/oder Ethy- lensulfid. Mercaptoethanol kann in der Molekulargewichtsreglerzusammensetzung z.B. in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% oder von 0,2 bis 5 Gew.% oder von 0,3 bis 1 Gew.% enthalten sein. Ethylensulfid kann in der Molekulargewichtsreglerzusammensetzung z.B. in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% oder von 0,1 bis 2 Gew.% oder von 0,15 bis 1 Gew.% enthalten sein. The oligomeric compounds (b) are contained in the molecular weight controlling composition preferably in an amount of 1 to 20% by weight or from 1.5 to 10% by weight or from 2 to 5% by weight. The molecular weight regulator composition preferably also contains, as further constituents, small amounts of mercaptoethanol (in particular 2-mercaptoethanol) and / or ethylene sulfide. Mercaptoethanol can be used in the molecular weight regulator composition e.g. be contained in an amount of 0.1 to 10 wt .-% or from 0.2 to 5 wt.%, or from 0.3 to 1 wt.%. Ethylene sulfide may be included in the molecular weight regulator composition e.g. be contained in an amount of 0.05 to 5 wt .-% or from 0.1 to 2 wt.% or from 0.15 to 1 wt.%.
Die Molekulargewichtsreglerzusammensetzung kann auch noch nicht-schwefelhaltige Bestandteile enthalten, z.B. Propionsäure in einer Menge von beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-% oder von 0,2 bis 5 Gew.% oder von 0,3 bis 1 Gew.%; organische Lösungsmittel, insbesondere a- liphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt von 80 bis 140°C bei Normaldruck, beispielsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.% oder 1 ,5 bis 10 Gew.% oder 2 bis 5 Gew.%. Eine Ausführungsform der Erfindung ist z.B. eine wässrige Polymerdispersion wobei die Molekulargewichtsreglerzusammensetzung The molecular weight regulator composition may also contain non-sulfur containing ingredients, for example, propionic acid in an amount of, for example, 0.1 to 10 wt.% Or from 0.2 to 5 wt.% Or from 0.3 to 1 wt.%; organic solvents, in particular aliphatic or aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and a boiling point of 80 to 140 ° C at atmospheric pressure, for example in an amount of 1 to 20 wt.% or 1, 5 to 10 wt.% or 2 to 5% by weight. An embodiment of the invention is, for example, an aqueous polymer dispersion wherein the molecular weight regulator composition
(a) 60 bis 95 Gew.-% des Mercaptoalkylcarbonsäureesters und  (A) 60 to 95 wt .-% of Mercaptoalkylcarbonsäureesters and
(b) 1 bis 20 Gew.-% der oligomeren Verbindung enthält. (B) 1 to 20 wt .-% of the oligomeric compound.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist z.B. auch eine wässrige Polymerdispersion wobei die Molekulargewichtsreglerzusammensetzung An embodiment of the invention is e.g. also an aqueous polymer dispersion wherein the molecular weight regulator composition
(a) 60 bis 95 Gew.-% des Mercaptoalkylcarbonsäureesters, (a) 60 to 95% by weight of the mercaptoalkylcarboxylic acid ester,
(b) 1 bis 20 Gew.-% der oligomeren Verbindung, (b) 1 to 20% by weight of the oligomeric compound,
(c) 0,1 bis 10 Gew.-% Mercaptoethanol und  (C) 0.1 to 10 wt .-% mercaptoethanol and
(d) 0,05 bis 5 Gew.-% Ethylensulfid enthält.  (d) 0.05 to 5 wt .-% ethylene sulfide.
Zusätzlich können weitere Polymerisationsregler verwendet werden, sind aber nicht unbedingt erforderlich. Beispiele für weitere Polymerisationsregler, die gegebenenfalls mit verwendet werden können, sind organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten wie Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Diisopropyldisul- fid, 1 ,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1 ,2-diol, 1 ,4-Mercaptobutanol, Thioglykolsäure, 3- Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioessigsäure und Thioharnstoff. Weitere Polymerisationsregler sind Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd, organische Säuren wie Ameisensäure, Natriumformiat oder Ammoniumformiat, Alkohole wie insbesondere Isopropanol sowie Phosphorverbindungen wie Natriumhypophosphit. In addition, other polymerization regulators may be used but are not essential. Examples of further polymerization regulators which may optionally be used are organic compounds which contain sulfur in bound form, such as thiodiglycol, ethylthioethanol, di-n-butylsulfide, di-n-octylsulfide, diphenylsulfide, diisopropyldisulfide, 1,3-mercaptopropanol , 3-mercaptopropan-1, 2-diol, 1, 4-mercaptobutanol, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, thioacetic acid and thiourea. Other polymerization regulators are aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde, organic acids such as formic acid, sodium formate or ammonium formate, alcohols such as in particular isopropanol and phosphorus compounds such as sodium hypophosphite.
Die Menge an sämtlichen Molekulargewichtsreglern beträgt beispielsweise 0,01 bis 5, vorzugs- weise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren. Die Regler werden vorzugsweise zusammen mit den Monomeren zudosiert. Sie können jedoch auch teilweise oder vollständig in der Vorlage anwesend sein. Sie können auch stufenweise gegenüber den Monomeren versetzt zudosiert werden. Bei der radikalisch initiierten Emulsionspolymerisation werden ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere polymerisiert. Geeignete Monomere sind z.B. vinylaromati- sche Verbindungen, konjugierte aliphatische Diene, ethylenisch ungesättigte Säuren, ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide, ethylenisch ungesättigte Carbonsäurenitrile, Vinylester von gesättigten d- bis C2o-Carbonsäuren, Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit einwertigen d- bis C2o-Alkoholen, Allylester gesättigter Carbonsäuren, Vinylether, Vinylketone, Dialkylester ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, N- Vinylformamid, N,N-Dialkylaminoalkylacrylamide, Ν,Ν-Dialkylaminoalkylmethacrylamide, N,N- Dialkylaminoalkylacrylate, Ν,Ν-Dialkylaminoalkylmethacrylate, Vinylhalogenide, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomere. Das Emulsionspolymerisat besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren. Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1 -C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinyles- tern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Zu nennen sind z. B. The amount of all molecular weight regulators is for example 0.01 to 5, preferably 0.1 to 1 wt .-%, based on the monomers used in the polymerization. The regulators are preferably added together with the monomers. However, they may also be present partially or completely in the template. You can also be gradually added to the monomers added. In the free-radically initiated emulsion polymerization, ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable monomers are polymerized. Suitable monomers are, for example, vinylaromatic compounds, conjugated aliphatic dienes, ethylenically unsaturated acids, ethylenically unsaturated carboxylic acid amides, ethylenically unsaturated carboxylic acid nitriles, vinyl esters of saturated C 1 - to C 20 -carboxylic acids, esters of acrylic acid or of methacrylic acid with monohydric C 1 - to C 20 -alcohols, Allyl esters of saturated carboxylic acids, vinyl ethers, vinyl ketones, dialkyl esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, N-vinylformamide, N, N-dialkylaminoalkylacrylamides, Ν, Ν-dialkylaminoalkylmethacrylamides, N, N-dialkylaminoalkylacrylates, Ν, Ν-dialkylaminoalkylmethacrylates, vinyl halides , aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers. The emulsion polymer is preferably at least 40 wt .-%, preferably at least 60 wt .-%, more preferably at least 80 wt .-% of so-called main monomers. The main monomers are selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of from 1 to 10 carbon atoms. Atoms containing alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers. To name a few are z. B.
(Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1 -C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n- Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinyl- aromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und p-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4- n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Ac- rylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinyl- ether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt. (Meth) acrylic acid alkyl esters having a C 1 -C 10 -alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. In particular, mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable. Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate. Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, alpha- and p-methylstyrene, alpha-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene. Examples of nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile. The vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride. To name as vinyl ethers z. As vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols. As hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds may be mentioned ethylene, propylene, butadiene, isoprene and chloroprene.
Bevorzugte Hauptmonomere sind C1 -C10-Alkyl(meth)acrylate und Mischungen der Al- kyl(meth)acrylate mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol (zusammenfassend auch als Polyac- rylat-Bindemittel bezeichnet) oder Kohlenwasserstoffe mit 2 Doppelbindungen, insbesondere Butadien, oder Gemische von derartigen Kohlenwasserstoffen mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol (zusammenfassen auch als Polybutadien-Bindemittel bezeichnet). Bei Polybutadien-Preferred main monomers are C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates and mixtures of the alkyl (meth) acrylates with vinylaromatics, in particular styrene (also referred to as polyacrylate binder) or hydrocarbons having 2 double bonds, in particular butadiene, or mixtures of such hydrocarbons with vinyl aromatics, especially styrene (collectively referred to as polybutadiene binder). For polybutadiene
Bindemitteln kann das Gewichtsverhältnis von Butadien zu Vinylaromaten (insbesondere Styrol) z. B. 10:90 bis 90:10, vorzugsweise 20:80 bis 80:20 betragen. Besonders bevorzugt sind Polybutadien-Bindemittel. Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure und Aconitsäure. Der Gehalt an ethylenisch ungesättigten Säuren im Emulsionspolymerisat ist im Allgemeinen kleiner 5 Gew.-%. Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1 -C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, oder Amide wie (Meth)acrylamid. Binders can the weight ratio of butadiene to vinyl aromatic (in particular styrene) z. B. 10:90 to 90:10, preferably 20:80 to 80:20. Particularly preferred are polybutadiene binders. In addition to the main monomers, the polymer may contain other monomers, for. As monomers with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups. Preferred are carboxylic acid groups. Called z. For example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid and aconitic acid. The content of ethylenically unsaturated acids in the emulsion polymer is generally less than 5 wt .-%. Other monomers are z. As well as hydroxyl-containing monomers, in particular C1-C10-hydroxyalkyl (meth) acrylates, or amides such as (meth) acrylamide.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Polymerisat zu mindestens 60 Gew. % aus Butadien oder Mischungen von Butadien und Styrol oder zu mindestens 60 Gew. % aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten oder Mischungen von C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten und Styrol aufgebaut. In einer Ausführungsform der Erfindung werden als Monomere In one embodiment of the invention, the polymer is at least 60% by weight of butadiene or mixtures of butadiene and styrene or at least 60% by weight of C1 to C20 alkyl (meth) acrylates or mixtures of C1 to C20 alkyl (meth) acrylates and Built up styrene. In one embodiment of the invention are used as monomers
(A1 ) 19,8 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile mindestens einer vinylaro- matischen Verbindung,  (A1) 19.8 to 80 parts by weight, preferably 25 to 70 parts by weight, of at least one vinyl aromatic compound,
(B1 ) 19,8 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile mindestens eines konjugier- ten aliphatischen Diens,  (B1) 19.8 to 80 parts by weight, preferably 25 to 70 parts by weight, of at least one conjugated aliphatic diene,
(C1 ) 0,1 bis 15 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure und  (C1) 0.1 to 15 parts by weight of at least one ethylenically unsaturated acid and
(D1 ) 0 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-Teile mindestens eines weiteren, von den Monomeren (A1 ) bis (C1 ) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (D1) 0 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, of at least one other monoethylenically unsaturated monomer other than the monomers (A1) to (C1)
eingesetzt, wobei die Summe der Gew.-Teile der Monomeren (A1 ) bis (D1 ) 100 beträgt. In einer Ausführungsform der Erfindung werden als Monomere used, wherein the sum of the parts by weight of the monomers (A1) to (D1) is 100. In one embodiment of the invention are used as monomers
(A2) 19,8 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile mindestens einer vinylaro- matischen Verbindung,  (A2) 19.8 to 80 parts by weight, preferably 25 to 70 parts by weight, of at least one vinyl aromatic compound,
(B2) 19,8 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile mindestens eines Monomeren ausgewählt aus C1 - bis C18-Alkylestern der Acrylsäure und C1 - bis C18-Alkylestern der Methacrylsäure, (B2) 19.8 to 80 parts by weight, preferably 25 to 70 parts by weight, of at least one monomer selected from C1 to C18 alkyl esters of acrylic acid and C1 to C18 alkyl esters of methacrylic acid,
(C2) 0,1 bis 15 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure und  (C2) 0.1 to 15 parts by weight of at least one ethylenically unsaturated acid and
(D2) 0 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-Teile mindestens eines weiteren, von den Monomeren (A2) bis (C2) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (D2) 0 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, of at least one other monoethylenically unsaturated monomer other than the monomers (A2) to (C2)
eingesetzt, wobei die Summe der Gew.-Teile der Monomeren (A2) bis (D2) jeweils 100 beträgt. used, wherein the sum of the parts by weight of the monomers (A2) to (D2) is 100 in each case.
Als Monomere der Gruppe (A1 ) bzw. (A2) kommen vinylaromatische Verbindungen in Betracht, z.B. Styrol, α-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol. Aus dieser Gruppe von Monomeren wird vorzugsweise Styrol verwendet. 100 Gew.-Teile der bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomermischungen enthalten beispielsweise 19,8 bis 80 Gew.-Teile und vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile mindestens eines Monomers der Gruppe (A1 ) bzw. (A2). Monomere der Gruppe (B1 ) sind beispielsweise Butadien-1 ,3, Isopren, Pentadien-1 ,3, Di- methylbutadien-1 ,3 und Cyclopentadien. Aus dieser Gruppe von Monomeren setzt man vorzugsweise Butadien-1 ,3 und/oder Isopren ein. 100 Gew.-Teile der Monomermischungen, die bei der Emulsionspolymerisation insgesamt eingesetzt werden, enthalten beispielsweise 19,8 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile und insbesondere 25 bis 60 Gew.-Teile mindestens eines Monomers der Gruppe (B1 ). Suitable monomers of group (A1) or (A2) are vinylaromatic compounds, e.g. Styrene, α-methylstyrene and / or vinyltoluene. From this group of monomers, styrene is preferably used. 100 parts by weight of the total monomer mixtures used in the polymerization contain, for example, 19.8 to 80 parts by weight and preferably 25 to 70 parts by weight of at least one monomer of the group (A1) or (A2). Monomers of group (B1) are, for example, butadiene-1,3-isoprene, pentadiene-1,3-dimethyl-diadiene-1,3-and cyclopentadiene. From this group of monomers is preferably used butadiene-1, 3 and / or isoprene. 100 parts by weight of the monomer mixtures used in the emulsion polymerization in total contain, for example, 19.8 to 80 parts by weight, preferably 25 to 70 parts by weight, and more preferably 25 to 60 parts by weight, of at least one monomer of the group (B1).
Monomere der Gruppe (C1 ) bzw. (C2) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Vinylphosphonsäure. Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren werden vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome im Molekül aufweisende α,β- monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren eingesetzt. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und Vinylmilchsäure. Als ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren eignen sich beispielsweise Vi- nylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Sulfopropylacrylat und Sulfopropylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure, insbesondere Acrylsäure. Die Säuregruppen enthaltenden Monomeren der Gruppe (C1 ) bzw. (C2) können in Form der freien Säuren sowie in partiell oder vollständig mit geeigneten Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak als Neutralisationsmittel. 100 Gew.-Teile der Monomermischungen, die bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, enthalten beispielsweise 0,1 bis 15 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile oder 1 bis 8 Gew.-Teile mindestens eines Monomers der Gruppe (C1 ) bzw. (C2). Monomers of the group (C1) or (C2) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, ethylenically unsaturated sulfonic acids and vinylphosphonic acid. The ethylenically unsaturated carboxylic acids used are preferably .alpha.,. Beta.-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having from 3 to 6 carbon atoms in the molecule. Examples of these are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, vinylacetic acid and vinyllactic acid. Suitable ethylenically unsaturated sulfonic acids are, for example, nylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, sulfopropyl acrylate and sulfopropyl methacrylate. Particularly preferred are acrylic acid and methacrylic acid, especially acrylic acid. The acid group-containing monomers of group (C1) or (C2) can be used in the form of the free acids as well as partially or completely neutralized with suitable bases in the polymerization. Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or ammonia are preferably used as neutralizing agent. 100 parts by weight of the monomer mixtures used in the emulsion polymerization contain, for example, 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight or 1 to 8 parts by weight of at least one monomer of the group (C1) or (C2).
Als Monomere der Gruppe (B2) kommen Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit einwertigen C bis Ci8-Alkoholen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethac- rylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Suitable monomers of group (B2) are esters of acrylic acid and of methacrylic acid with monohydric C to C 18 -alcohols, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-propyl methacrylate.
Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, sec.-Butylacrylat. sec- Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylacrylate, Pentylmethacrylate, 2- Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat in Betracht. 100 Gew.-Teile der bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomermischungen enthalten beispielsweise 19,8 bis 80 Gew.- Teile und vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile mindestens eines Monomers der Gruppe (B2). Butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl acrylate. sec-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl acrylates, pentyl methacrylates, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate into consideration. 100 parts by weight of the total monomer mixtures used in the polymerization contain, for example, 19.8 to 80 parts by weight and preferably 25 to 70 parts by weight of at least one monomer of the group (B2).
Als Monomere der Gruppe (D2) kommen andere monoethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide wie insbesondere Acrylamid und Methacrylamid, ethylenisch ungesättigte Carbonsäurenitrile wie insbesondere Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylester von gesättigten d- bis Ci8-Carbonsäuren, vorzugsweise Vinylacetat, Allylester gesättigter Carbonsäuren, Vinylether, Vinylketone, Dialkylester ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylformamid, N,N- Dialkylaminoalkylacrylamide, Ν,Ν-Dialkylaminoalkylmethacrylamide, N,N- Dialkylaminoalkylacrylate, Ν,Ν-Dialkylaminoalkylmethacrylate, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Monomere der Gruppe (D1 ) kommen die Monomere der Gruppe (D2) und außerdem Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit einwertigen d- bis Cie-Alkoholen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, sec.-Butylacrylat. sec.-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylacrylate, Pentylmethacrylate, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat in Betracht. Diese Gruppe von Monomeren wird gegebenenfalls zur Modifizierung der Polymeren eingesetzt. 100 Gew.-Teile der bei der Emulsionspolymerisation eingesetzten Monomermischungen enthalten beispielsweise 0 bis 20 Gew.-Teile, oder 0,1 bis 15 Gew.-Teile und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-Teile mindestens eines Monomers der Gruppe (D1 ) bzw. (D2). Suitable monomers of group (D2) are other monoethylenically unsaturated compounds. Examples of these are ethylenically unsaturated carboxylic acid amides such as, in particular, acrylamide and methacrylamide, ethylenically unsaturated carbonitriles, in particular acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl esters of saturated C 1 - to C 18 -carboxylic acids, preferably vinyl acetate, allyl esters of saturated carboxylic acids, vinyl ethers, vinyl ketones, dialkyl esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, N-vinylpyrrolidone , N-vinylpyrrolidine, N-vinylformamide, N, N-dialkylaminoalkylacrylamides, Ν, Ν-dialkylaminoalkylmethacrylamides, N, N-dialkylaminoalkylacrylates, Ν, Ν-dialkylaminoalkylmethacrylates, vinyl chloride and vinylidene chloride. As monomers of group (D1) are the monomers of group (D2) and also esters of acrylic acid and methacrylic acid with monohydric C6-C4 alcohols such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, Isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl acrylate. sec-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl acrylates, pentyl methacrylates, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate into consideration. This group of monomers is optionally used to modify the polymers. 100 parts by weight of the monomer mixtures used in the emulsion polymerization contain, for example, 0 to 20 parts by weight, or 0.1 to 15 parts by weight and in particular 0.5 to 10 parts by weight of at least one monomer of group (D1) or (D2).
In einer Ausführungsform der Erfindung werden die weiteren Monomeren (D1 ) und (D2) in Mengen von jeweils 0,1 -15 Gew.-Teilen eingesetzt; die vinylaromatische Verbindung ist ausge- wählt aus Styrol, Methylstyrol und deren Gemisch; das konjugierte aliphatische Dien ist ausgewählt aus 1 ,3-Butadien, Isopren und deren Gemisch; und die ethylenisch ungesättigte Säure ist ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Vinylmilch- säure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Sulfopropylac- rylat, Sulfopropylmethacrylat, Vinylphosphonsäure und Salzen dieser Säuren. In one embodiment of the invention, the further monomers (D1) and (D2) are used in amounts of 0.1 to 15 parts by weight; the vinylaromatic compound is selects from styrene, methylstyrene and their mixture; the conjugated aliphatic diene is selected from 1,3-butadiene, isoprene and their mixture; and the ethylenically unsaturated acid is selected from one or more compounds of the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, vinylacetic acid, vinylmicacid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, vinylphosphonic acid and Salts of these acids.
Bei der Emulsionspolymerisation verwendet man üblicherweise Initiatoren, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden. Die Initiatoren werden beispielsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 0,9 Gew.-%, z.B. von 1 ,0 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind z.B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Redoxkataly- satoren und Azoverbindungen wie 2,2-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2- Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid. Beispiele für weitere geeignete Initiatoren sind Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butyl-per-2- ethylhexanoat, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Di- lauroylperoxid, Bis(o-toluyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butalperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, tert- Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-Azo-bis-(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(N,N '-dimethylenisobutyroamidin)dihydrochlorid. Bevorzugt sind Initiatoren ausgewählt aus der Gruppe der Peroxodisulfate, Peroxosulfate, Azoinitiatoren, organischen Peroxide, organischen Hydroperoxide und Wasserstoffperoxid. Besonders bevorzugt werden wasserlösliche Initiatoren eingesetzt, z. B. Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat und/oder Ammoniumperoxodi- sulfat. Man kann die Polymerisation auch mit Hilfe energiereicher Strahlen wie Elektronenstrahlen oder durch Bestrahlen mit UV-Licht initiieren. In the emulsion polymerization are usually used initiators which form radicals under the reaction conditions. The initiators are used, for example, in amounts of up to 2% by weight, preferably at least 0.9% by weight, for example from 1.0 to 1.5% by weight, based on the monomers to be polymerized. Suitable polymerization initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, sodium or potassium persulfate, redox catalysts and azo compounds such as 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride. Examples of other suitable initiators are dibenzoyl peroxide, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, diauroyl peroxide, bis (o-toluyl) peroxide, succinyl peroxide , tert-Butalperacetat, tert-Butylpermaleinat, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl hydroperoxide, azo-bis-isobutyronitrile, 2,2 'azo-bis- (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (N, N '-dimethylenisobutyroamidin) dihydrochloride. Preference is given to initiators selected from the group of peroxodisulfates, peroxosulfates, azo initiators, organic peroxides, organic hydroperoxides and hydrogen peroxide. Particular preference is given to using water-soluble initiators, eg. For example, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate and / or ammonium peroxodisulfate. It is also possible to initiate the polymerization by means of high-energy rays such as electron beams or by irradiation with UV light.
Als besonders günstig zur Vermeidung von hohen Gehalten an unerwünschten Arylcyclohexe- nen hat es sich erwiesen, dass die Emulsionspolymerisation in mindestens zwei Stufen erfolgt, wobei der Beginn der Zugabe der monomeren vinylaromatischen Verbindung (A) zeitlich versetzt zum Beginn der Zugabe des monomeren konjugierten aliphatischen Diens erfolgt. Vorzugsweise wird zumindest ein Teil der monomeren vinylaromatischen Verbindungen. z.B. mindestens 3,5 Gew.-% der Gesamtmenge aller monomeren vinylaromatischen Verbindungen unter Polymerisationsbedingungen in dem wässrigen Medium vorgelegt oder der Polymerisati- onsmischung zugegeben, bevor die Zugabe von monomeren konjugierten aliphatischen Dienen gestartet wird. It has been found to be particularly favorable for the avoidance of high contents of undesired arylcyclohexenes that the emulsion polymerization takes place in at least two stages, the beginning of the addition of the monomeric vinylaromatic compound (A) offset in time from the beginning of the addition of the monomeric conjugated aliphatic diene he follows. Preferably, at least a portion of the monomeric vinyl aromatic compounds. e.g. At least 3.5 wt .-% of the total amount of all monomeric vinyl aromatic compounds under polymerization in the aqueous medium or the polymerization onsmischung added before the addition of monomeric conjugated aliphatic dienes is started.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen, wobei ein oder mehrere der oben genannten ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbaren Monomere durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation in Gegenwart der oben beschriebenen Molekulargewichtsreglerzusammensetzung polymerisiert werden. Um die Dispergierung der Monomeren in dem wässrigen Medium zu unterstützen, kann man die üblicherweise als Dispergiermittel eingesetzten Schutzkolloide und/oder Emulgatoren verwenden. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet man in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 41 1 bis 420. Als Emulgatoren kommen grenzflächenaktive Stoffe in Betracht, deren zahlenmittleres Molekulargewicht üblicherweise unterhalb von 2000 g/mol oder vorzugsweise unterhalb von 1500 g/mol liegt, während das zahlenmittlere Molekulargewicht der Schutzkolloide oberhalb von 2000 g/mol liegt, beispielsweise von 2000 bis 100000 g/mol , insbesondere von 5000 bis 50000 g/mol. Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise ethoxylierte Ce- bis C36-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- C4- bis Ci2-Alkylphenole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Ce- bis Ci2-Alkylsulfaten, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von C12- bis Cie-Alkylsulfonsäuren und Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Cg- bis Cie-Alkylarylsulfonsäuren. Kationaktive E- mulgatoren sind z.B. Verbindungen mit mindestens einer Amino- oder Ammoniumgruppe und mindestens einer C8-C22-Alkylgruppe. Falls Emulgatoren und/oder Schutzkolloide als Hilfsmittel zum Dispergieren der Monomeren mit verwendet werden, betragen die davon verwendeten Mengen beispielsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise abgebaute Stärke, insbesondere Maltodextrin. Als Ausgangstärken zur Herstellung der abgebauten Stärken eignen sich alle nativen Stärken wie Stärken aus Mais, Weizen, Hafer, Gerste, Reis, Hirse, Kartoffeln, Erbsen, Tapioka, Sorghum oder Sago. Von Interesse sind außerdem solche natürlichen Stärken, die einen hohen Amylopektingehalt aufweisen wie Wachsmaisstärke und Wachskartoffelstärke. Der Amylopek- tingehalt dieser Stärken liegt oberhalb von 90 %, meistens bei 95 bis 100 %. Auch chemisch durch Veretherung oder Veresterung modifizierte Stärken können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen eingesetzt werden. Solche Produkte sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden beispielsweise durch Veresterung von nativer Stärke oder abgebauter nativer Stärke mit anorganischen oder organischen Säuren, deren Anhydriden oder Chloriden hergestellt. Von besonderem Interesse sind phosphatierte und acetylierte abgebaute Stärken. Die gängigste Methode zur Veretherung von Stärken besteht in der Behandlung von Stärke mit organischen Halogenverbindungen, Epoxiden oder Sulfaten in wässriger alkalischer Lösung. Bekannte Stärkeether sind Alkylether, Hydroxyalkylether, Carboxyalkylether und Ally- lether. Außerdem eignen sich die Umsetzungsprodukte von Stärken mit 2,3- Epoxipropyltrimethylammoniumchlorid. Besonders bevorzugt sind abgebaute native Stärken, insbesondere zu Maltodextrin abgebaute native Stärken. Weitere geeignete Stärken sind kationisch modifizierte Stärken, d.h. Stärkeverbindungen, welche Aminogruppen oder Ammoniumgruppen aufweisen. Die abgebauten Stärken haben beispielsweise eine intrinsische Viskosität n,i von weniger als 0,07 dl/g oder weniger als 0,05 dl/g. Die intrinsische Viskosität η, der ab- gebauten Stärken liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,02 bis 0,06 dl/g. Die intrinsische Viskosität η, wird bestimmt gemäß DIN EN 1628 bei einer Temperatur von 23 °C. In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Saatpartikeln. Die Vorlage enthält dann Polymersaat, insbesondere eine Polystyrolsaat, d.h. eine wässrige Dispersion von feinteiligem Polymer, vorzugsweise Polystyrol, mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 40 nm. The invention also provides a process for preparing aqueous polymer dispersions, wherein one or more of the abovementioned ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable monomers are polymerized by free-radically initiated emulsion polymerization in the presence of the molecular weight regulator composition described above. In order to assist the dispersion of the monomers in the aqueous medium, it is possible to use the protective colloids and / or emulsifiers customarily used as dispersants. A detailed description of suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 41 1 to 420. As emulsifiers surface-active substances come into consideration number-average molecular weight is usually below 2000 g / mol or preferably below 1500 g / mol, while the number average molecular weight of the protective colloids is above 2000 g / mol, for example from 2000 to 100000 g / mol, in particular from 5000 to 50 000 g / mol , Suitable emulsifiers are, for example, ethoxylated Ce- to C36-fatty alcohols having a degree of ethoxylation of 3 to 50, ethoxylated mono-, di- and tri-C 4 - to C 12 -alkylphenols having a degree of ethoxylation of 3 to 50, alkali metal salts of dialkyl esters of sulfosuccinic acid, alkali metal and ammonium salts of C 1 -C 12 -alkyl sulfates, alkali metal and ammonium salts of C 12 -C 10 -alkylsulfonic acids and alkali metal and ammonium salts of C 9 -C -alkylaryl sulfonic acids. Cation-active emulsifiers are, for example, compounds having at least one amino or ammonium group and at least one C 8 -C 22 -alkyl group. If emulsifiers and / or protective colloids are used as auxiliaries for dispersing the monomers, the amounts used thereof are, for example, from 0.1 to 5% by weight, based on the monomers. Suitable protective colloids are, for example, degraded starch, in particular maltodextrin. Suitable starches for the production of degraded starches are all native starches such as starches from corn, wheat, oats, barley, rice, millet, potatoes, peas, tapioca, sorghum or sago. Also of interest are those natural starches which have a high amylopectin content, such as waxy maize starch and waxy potato starch. The amylopectin content of these starches is above 90%, usually 95 to 100%. Also chemically modified by etherification or esterification starches can be used to prepare the polymer dispersions of the invention. Such products are known and commercially available. They are prepared, for example, by esterification of native starch or degraded native starch with inorganic or organic acids, their anhydrides or chlorides. Of particular interest are phosphated and acetylated degraded starches. The most common method of etherifying starches is to treat starch with organic halogen compounds, epoxies or sulfates in aqueous alkaline solution. Known starch ethers are alkyl ethers, hydroxyalkyl ethers, carboxyalkyl ethers and allyl ethers. In addition, the reaction products of starches with 2,3-Epoxipropyltrimethylammoniumchlorid are. Especially preferred are degraded native starches, in particular native starches degraded to maltodextrin. Further suitable starches are cationically modified starches, ie starch compounds which have amino groups or ammonium groups. The degraded starches have, for example, an intrinsic viscosity n, i of less than 0.07 dl / g or less than 0.05 dl / g. The intrinsic viscosity η of the degraded starches is preferably in the range of 0.02 to 0.06 dl / g. The intrinsic viscosity η is determined according to DIN EN 1628 at a temperature of 23 ° C. In one embodiment of the invention, the emulsion polymerization takes place in the presence of seed particles. The template then contains polymer seed, in particular a polystyrene seed, ie an aqueous dispersion of finely divided polymer, preferably polystyrene, having a particle diameter of 20 to 40 nm.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in einem wässrigen Medium. Hierbei kann es sich z.B. um vollständig entsalztes Wasser handeln oder auch um Mischungen aus Wasser und einem damit mischbaren Lösemittel wie Methanol, Ethanol oder Tetrahydrofu ran. Sobald die jeweils gewünschte Polymerisationstemperatur erreicht ist oder innerhalb einer Zeitspanne von 1 bis 15 Minuten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten nach dem Erreichen der Polymerisationstemperatur beginnt man mit dem Dosieren der Monomeren. Sie können beispielsweise kontinuierlich innerhalb von beispielsweise 60 Minuten bis zu 10 Stunden, meistens innerhalb von 2 bis 4 Stunden in den Reaktor gepumpt werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch in der Vorlage auf die erforderliche Temperatur erhitzt, bei der die Polymerisation abläuft. Diese Temperaturen betragen beispielsweise 80 bis 130°C, vorzugsweise 85 bis 120°C. Die Polymerisation kann auch unter Druck durchgeführt, z.B. bei Drücken bis zu 15 bar, z.B. bei 2 bis 10 bar. Die Mono- merzufuhr kann als Batchprozess, kontinuierlich oder stufenweise erfolgen. The emulsion polymerization takes place in an aqueous medium. This may be e.g. to act completely desalinated water or mixtures of water and a miscible solvent such as methanol, ethanol or tetrahydrofuran ran. Once the particular desired polymerization temperature is reached or within a period of 1 to 15 minutes, preferably 5 to 15 minutes after reaching the polymerization temperature, the metering of the monomers begins. For example, they may be continuously pumped into the reactor within, for example, 60 minutes to 10 hours, most often within 2 to 4 hours. Preferably, the reaction mixture is heated in the template to the required temperature at which the polymerization proceeds. These temperatures are for example 80 to 130 ° C, preferably 85 to 120 ° C. The polymerization may also be carried out under pressure, e.g. at pressures up to 15 bar, e.g. at 2 to 10 bar. The monomer feed can be carried out as a batch process, continuously or stepwise.
Nach Abschluss der Polymerisation kann man optional weiteren Initiator zum Reaktionsgemisch zugeben und eine Nachpolymerisation bei gleicher, niedrigerer oder auch höherer Temperatur wie bei der Hauptpolymerisation durchführen. Um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen reicht es in den meisten Fällen, das Reaktionsgemisch nach Zugabe sämtlicher Monomeren noch beispielsweise 1 bis 3 Stunden bei der Polymerisationstemperatur zu rühren. Der pH- Wert kann bei der Polymerisation beispielsweise 1 bis 5 betragen. Nach der Polymerisation wird der pH-Wert beispielsweise auf einen Wert zwischen 6 und 7 eingestellt. Man erhält eine wässrige Polymerdispersion, deren dispergierte Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von vorzugsweise 80 bis 200 nm aufweisen. Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerteilchen kann durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 Gew.-%ige wässrigen Polymerdispersion bei 23°C mit Hilfe eines Autosizers NC der Fa. Malvern Instruments, England, ermit- telt werden. Die Angaben beziehen sich jeweils auf den mittleren Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion gemäß IOS-Norm 13321 . After completion of the polymerization, it is optionally possible to add further initiator to the reaction mixture and to carry out postpolymerization at the same, lower or even higher temperature as in the main polymerization. In most cases, in order to complete the polymerization reaction, it is sufficient to stir the reaction mixture at the polymerization temperature for 1 to 3 hours after the addition of all the monomers. The pH may be, for example, 1 to 5 in the polymerization. After the polymerization, the pH is adjusted to a value between 6 and 7, for example. An aqueous polymer dispersion is obtained whose dispersed particles have an average particle diameter of preferably 80 to 200 nm. The average particle diameter of the polymer particles can be determined by dynamic light scattering on a 0.005 to 0.01% strength by weight aqueous polymer dispersion at 23.degree. C. with the aid of an Autosizers NC from Malvern Instruments, England. The data relate in each case to the mean diameter of the cumulant evaluation (cumulant z-average) of the measured autocorrelation function according to IOS Standard 13321.
In einer Ausführungsform beträgt der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen wässrigen Poly- merdispersion 40 bis 60 Gew.%. Der Feststoffgehalt kann z.B. durch entsprechende Einstellung der bei der Emulsionspolymerisation eingesetzten Wassermenge und/oder der Monomermengen erfolgen. In one embodiment, the solids content of the aqueous polymer dispersion according to the invention is 40 to 60% by weight. The solids content may e.g. by adjusting the amount of water used in the emulsion polymerization and / or the amounts of monomers.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen werden als Bindemittel, Klebstoff, Schlichtemittel für Fasern, zur Herstellung von Überzügen oder zur Herstellung von Papierstreichmassen verwendet. Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen eignen sich sowohl zum Schlichten von Textilfasern und auch zum Schlichten von Mineralfasern, insbeson- dere Glasfasern. Aufgrund ihrer guten Klebkraft, insbesondere bei Verwendung von Comono- meren, welche zu einer niedrigen Glasübergangstemperatur des Copolymers (z.B. kleiner 20°C) führen, kann man sie außerdem als Klebstoff und zur Herstellung von Überzügen verwenden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen als Bin- demittel in Papierstreichmassen und als Bindemittel für Fasern, insbesondere für Textilfasern eingesetzt. The aqueous polymer dispersions according to the invention are used as binders, adhesives, sizing agents for fibers, for the production of coatings or for the production of paper coating slips. The aqueous polymer dispersions according to the invention are suitable both for sizing textile fibers and also for sizing mineral fibers, in particular dere glass fibers. Due to their good adhesion, in particular when using comonomers, which lead to a low glass transition temperature of the copolymer (eg less than 20 ° C.), they can also be used as an adhesive and for the production of coatings. The novel aqueous polymer dispersions are preferably used as binders in paper coating slips and as binders for fibers, in particular for textile fibers.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Papierstreichmasse, enthaltend An object of the invention is therefore also a paper coating slip containing
(i) anorganische Pigmente und (i) inorganic pigments and
(ii) eine oben beschriebene, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche wässrige Polymerdispersion (ii) an aqueous polymer dispersion obtainable by the process of the invention described above
und optional weitere Zusatzstoffe. and optionally other additives.
Papierstreichmassen enthalten neben Wasser im allgemeinen Pigmente, Bindemittel und Hilfs- mittel zur Einstellung der erforderlichen Theologischen Eigenschaften, z. B. Verdicker. Die Pigmente sind üblicherweise in Wasser dispergiert. Die Papierstreichmasse enthält Pigmente in einer Menge von vorzugsweise mindestens 80 Gew.%, z.B. 80 bis 95 Gew.% oder 80 bis 90 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt. In betracht kommen insbesondere Weißpigmente. Geeignete Pigmente sind beispielsweise Metallsalzpigmente wie z.B. Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat, wovon Carbo- natpigmente, insbesondere Calciumcarbonat bevorzugt sind. Das Calciumcarbonat kann gemahlenes Calciumcarbonat (GCC, natural ground calcium carbonate), ausgefälltes Calciumcarbonat (PCC, precipitated calcium carbonate), Kalk oder Kreide sein. Geeignete Calciumcarbo- natpigmente sind z.B. verfügbar als Covercarb® 60, Hydrocarb® 60 oder Hydrocarb® 90 ME. Weitere Geeignete Pigmente sind z.B. Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikate, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum oder Siliziumdioxid. Geeignete weitere Pigmente sind z.B. verfügbar als Capim® MP 50 (Clay), Hydragloss® 90 (Clay) oder Talcum C10. In addition to water, paper coating slips generally contain pigments, binders and auxiliaries for adjusting the required rheological properties, eg. B. thickener. The pigments are usually dispersed in water. The paper coating composition contains pigments in an amount of preferably at least 80% by weight, e.g. 80 to 95 wt.% Or 80 to 90 wt.%, Based on the total solids content. In particular white pigments come into consideration. Suitable pigments are, for example, metal salt pigments, such as e.g. Calcium sulfate, calcium aluminate sulfate, barium sulfate, magnesium carbonate and calcium carbonate, of which carbonate pigments, in particular calcium carbonate, are preferred. The calcium carbonate may be ground calcium carbonate (GCC), precipitated calcium carbonate (PCC), lime or chalk. Suitable calcium carbonate pigments are e.g. available as Covercarb® 60, Hydrocarb® 60 or Hydrocarb® 90 ME. Other suitable pigments are e.g. Silicas, aluminum oxides, aluminum hydrate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, kaolin, clay, talc or silica. Suitable further pigments are e.g. available as Capim® MP 50 (Clay), Hydragloss® 90 (Clay) or Talcum C10.
Die Papierstreichmasse enthält mindestens ein Bindemittel. Die erfindungsgemäß hergestellte Polymerdispersion kann in der Papierstreichmasse als alleiniges Bindemittel oder in Kombination mit weiteren Bindemitteln eingesetzt werden. Die wichtigsten Aufgaben von Bindemitteln in Papierstreichmassen sind, die Pigmente an das Papier und die Pigmente untereinander zu verbinden und teilweise Hohlräume zwischen Pigmentpartikeln aufzufüllen. Auf 100 Gew.-Teile Pigmente verwendet man beispielsweise 1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-Teile oder 5 bis 20 Gew.-Teile eines organischen Bindemittels (fest, d.h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 °C, 1 bar flüssige Lösemittel). The paper coating contains at least one binder. The polymer dispersion prepared according to the invention can be used in the paper coating slip as the sole binder or in combination with further binders. The most important tasks of binders in paper coating slips are to join the pigments to the paper and the pigments and to partially fill voids between pigment particles. For example, from 1 to 50 parts by weight, preferably from 1 to 25 parts by weight, or from 5 to 20 parts by weight of an organic binder (solid, ie without water or otherwise at 21 ° C.) are used per 100 parts by weight of pigments. 1 bar of liquid solvent).
Als weitere Bindemittel in Betracht kommen Bindemittel auf natürlicher Basis, insbesondere Bindemittel auf Stärkebasis sowie von den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten ver- schiedene, synthetische Bindemittel, insbesondere durch Emulsionspolymerisation herstellbare Emulsionspolymerisate. Vorzugsweise sind erfindungsgemäß hergestellte Polymerisate als einzige synthetische Bindemittel enthalten. Unter Bindemitteln auf Stärkebasis soll in diesem Zu- sammenhang jegliche native, modifizierte oder abgebaute Stärke verstanden werden. Native Stärken können aus Amylose, Amylopektin oder deren Gemischen bestehen. Bei modifizierten Stärken kann es sich um oxydierte Stärke, Stärkeester oder Stärkeether handeln. Durch Hydrolyse kann das Molgewicht der Stärke verringert werden (abgebaute Stärke). Als Abbauprodukte kommen Oligosaccharide oder Dextrine in Betracht. Bevorzugte Stärken sind Getreide-, Maisund Kartoffelstärke. Besonders bevorzugt sind Getreide- und Maisstärke, ganz besonders bevorzugt Getreidestärke. Further suitable binders are natural-based binders, in particular starch-based binders, and synthetic binders which are different from the polymers prepared according to the invention, in particular emulsion polymers preparable by emulsion polymerization. Preferably, polymers prepared according to the invention are included as the only synthetic binder. The term starch-based binders is used in this Any native, modified or degraded starch should be understood. Native starches may consist of amylose, amylopectin or mixtures thereof. Modified starches may be oxidized starch, starch esters or starch ethers. Hydrolysis can reduce the molecular weight of the starch (degraded starch). The degradation products are oligosaccharides or dextrins into consideration. Preferred starches are corn, corn and potato starch. Particularly preferred are corn and corn starch, most preferably cereal starch.
Erfindungsgemäße Papierstreichmassen können zusätzlich weitere Zusatz- und Hilfsstoffe ent- halten, z.B. Füllstoffe, Co-Bindemittel und Verdicker zur weiteren Optimierung von Viskosität und Wasserretention, optische Aufheller, Dispergatoren, Tenside, Gleitmittel (z.B. Calciumstea- rat und Wachse), Neutralisationsmittel (z.B. NaOH oder Ammoniumhydroxid) zur pH- Werteinstellung, Entschäumer, Entlüftungsmittel, Konservierungsmittel (z.B. Biocide), Verlaufshilfsmittel, Farbstoffe (insbesondere lösliche Farbstoffe) etc. Als Verdicker kommen neben syn- thetischen Polymerisaten (z.B. vernetztes Polyacrylat), insbesondere Cellulosen, vorzugsweise Carboxymethylcellulose in Betracht. Optische Aufheller sind z.B. Fluoreszenz- oder Phospho- reszensfarbstoffe, insbesondere Stilbene. Paper coating slips according to the invention may additionally contain further additives and auxiliaries, e.g. Fillers, co-binders and thickeners for further optimization of viscosity and water retention, optical brighteners, dispersants, surfactants, lubricants (eg calcium stearate and waxes), neutralizing agents (eg NaOH or ammonium hydroxide) for pH adjustment, defoamers, deaerating agents, preservatives ( For example, biocides), flow control agents, dyes (especially soluble dyes), etc. As thickeners next synthetic polymers (eg cross-linked polyacrylate), in particular celluloses, preferably carboxymethylcellulose into consideration. Optical brighteners are e.g. Fluorescence or phosphorescent dyes, in particular stilbenes.
Es handelt sich vorzugsweise um eine wässrige Papierstreichmasse; sie enthält Wasser insbe- sondere bereits durch die Zubereitungsform der Bestandteile (wässrige Polymerdispersionen, wässrige Pigment-Slurries); die gewünschte Viskosität kann durch Zugabe von weiterem Wasser eingestellt werden. Übliche Feststoffgehalte der Papierstreichmassen liegen im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%. Der pH Wert der Papierstreichmasse wird vorzugsweise auf werte von 6 bis 10, insbesondere 7 bis 9,5 eingestellt. It is preferably an aqueous paper coating slip; in particular, it already contains water through the formulation of the constituents (aqueous polymer dispersions, aqueous pigment slurries); the desired viscosity can be adjusted by adding more water. Typical solids contents of the paper coating slips are in the range of 30 to 70 wt .-%. The pH of the paper coating slip is preferably adjusted to values of 6 to 10, in particular 7 to 9.5.
Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Papierstreichmasse, wobei die Polymerisate der erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Polymerdispersion in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge an Pigmenten, eingesetzt werden und wobei die Pigmente in einer Menge von 80 bis 95 Gewichtsteilen, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthalten sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Calciumsulfat, Calciumalu- minatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikaten, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum und Siliziumdioxid und wobei die Papierstreichmasse zusätzlich mindestens einen Hilfsstoff enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verdickern, weiteren polymeren Bindemitteln, Co- Bindemitteln, optischen Aufhellern, Füllstoffen, Verlaufshilfsmitteln, Dispergatoren, Tensiden, Gleitmitteln, Neutralisationsmitteln, Entschäumern, Entlüftungsmitteln, Konservierungsmitteln und Farbstoffen. One embodiment of the invention relates to a paper coating slip, wherein the polymers of the aqueous polymer dispersion prepared according to the invention are used in an amount of 1 to 50 parts by weight, based on the total amount of pigments, and wherein the pigments are present in an amount of 80 to 95 parts by weight, based on the total solids content, and are selected from the group consisting of calcium sulfate, calcium aluminum sulfate, barium sulfate, magnesium carbonate, calcium carbonate, silicas, aluminum oxides, aluminum hydrate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, kaolin, clay, talc and silica and the paper coating slip additionally contains at least one excipient selected from the group consisting of thickeners, other polymeric binders, co-binders, optical brighteners, fillers, flow control agents, dispersants, surfactants, lubricants, neutralizing agents, defoamers, deaerators, preservatives agents and dyes.
Gegenstand der Erfindung ist auch mit einer erfindungsgemäßen Papierstreichmasse beschichtetes Papier oder Karton und ein Verfahren zum Streichen von Papier oder Karton, wobei - eine wässrige Polymerdispersion erfindungsgemäß hergestellt oder zur Verfügung gestellt wird; und - mit dieser Polymerdispersion, mindestens einem Pigment und optionalen weiteren Hilfsstoffen eine Papierstreichmasse hergestellt wird; und die Papierstreichmasse auf mindestens eine Oberfläche von Papier oder Karton aufgebracht wird. Die Papierstreichmasse wird vorzugsweise auf unbeschichtete Rohpapiere oder unbeschichteten Karton aufgetragen. Die Menge beträgt im allgemeinen 1 bis 50 g, vorzugsweise 5 bis 30 g (fest, d. h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 °C, 1 bar flüssige Lösemittel) pro Quadratmeter. Die Beschichtung kann durch übliche Auftragverfahren erfolgen, z.B. mittels Leimpresse, Filmpresse, Bladecoater, Luftbürste, Rakel, Vorhangstreichverfahren (curtain coating) oder Spray- Coater. Je nach Pigmentsystem können die wässrigen Dispersionen der wasserlöslichen Copo- lymere in Papierstreichmassen für den Grundstrich und/oder für den Deckstrich verwendet werden. The invention also provides a paper or board coated with a paper coating slip according to the invention and a method for painting paper or board, wherein - an aqueous polymer dispersion is prepared or made available according to the invention; and - With this polymer dispersion, at least one pigment and optional further excipients, a paper coating slip is prepared; and the paper coating is applied to at least one surface of paper or board. The paper coating slip is preferably applied to uncoated base papers or uncoated cardboard. The amount is generally 1 to 50 g, preferably 5 to 30 g (solid, ie without water or other at 21 ° C, 1 bar liquid solvent) per square meter. The coating can be carried out by customary application methods, for example by means of a size press, film press, blade coater, air brush, doctor blade, curtain coating method or spray coater. Depending on the pigment system, the aqueous dispersions of the water-soluble copolymers can be used in paper coating slips for the base coat and / or for the top coat.
Erfindungsgemäße Polymerdispersionen sind kostengünstig herstellbar, da eine aufwändige Reinigung des Mercaptoalkylcarbonsäureesters nicht notwendig ist. Im Vergleich zu Dispersionen, die gemäß dem Stand der Technik mit tert.-Dodecylmercaptan als Regler hergestellt worden sind, ist der Geruch und der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen in der Gasphase über der fertigen Dispersion deutlich geringer (z.B. kleiner oder gleich 5 ppm Mercaptoethylpropionat). Erfindungsgemäße Papierstreichmassen haben außerdem gute anwendungstechnische Eigen- Schäften. Sie haben ein gutes Laufverhalten in Papierbeschichtungsverfahren und eine hohe Bindekraft. Die beschichteten Papiere und Kartone haben eine gute Oberflächenfestigkeit, insbesondere eine sehr hohe Nass- und Trockenrupffestigkeit. Sie sind in den üblichen Druckverfahren, wie Hochdruck, Tiefdruck, Offsetdruck, Digitaldruck, Inkjet-Druck, Flexodruck, Zeitungsdruck, Buchdruck, Sublimationsdruck, Laserdruck, elektrophotographischer Druck oder einer Kombination dieser Druckverfahren gut bedruckbar. Inventive polymer dispersions can be produced cost-effectively, since a complicated purification of Mercaptoalkylcarbonsäureesters is not necessary. Compared to prior art dispersions prepared with tertiary dodecyl mercaptan as a regulator, the odor and volatile content in the gaseous phase over the final dispersion is significantly lower (e.g., less than or equal to 5 ppm mercaptoethyl propionate). Paper coating slips according to the invention also have good performance properties. They have a good running behavior in paper coating processes and a high binding power. The coated papers and cartons have a good surface strength, in particular a very high wet and dry pick resistance. They are well printable in the usual printing processes, such as letterpress, gravure, offset, digital, inkjet, flexo, newspaper, letterpress, sublimation, laser, electrophotographic, or a combination of these.
Beispiele Examples
Sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Angaben in Prozent immer Gewichtsprozent. Die Angabe eines Gehalts bezieht sich auf den Gehalt in wässriger Lösung oder Dispersion. Unless otherwise stated in the context, the percentages always indicate percent by weight. The indication of a content refers to the content in aqueous solution or dispersion.
Die Feststoffgehalte werden bestimmt, indem eine definierte Menge der jeweiligen wässrigen Polymerdispersion (ca. 5 g) bei 140 °C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz ge- trocknet wird. Es werden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt und der Mittelwert gebildet. The solids contents are determined by drying a defined amount of the respective aqueous polymer dispersion (about 5 g) at 140 ° C. in a drying oven to constant weight. In each case, two separate measurements are carried out and the mean value is formed.
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgt gemäß DIN 53765 mittels eines  The determination of the glass transition temperature is carried out according to DIN 53765 by means of a
DSC820-Geräts, Serie TA8000 der Fa. Mettler-Toledo Int. Inc. DSC820 instrument, TA8000 series from Mettler-Toledo Int. Inc.
Die mittleren Teilchendurchmesser der Polymerteilchen werden durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gew.-%igen wässrigen Polymerdispersion bei 23°C mittels eines Autosizer NC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlereThe average particle diameter of the polymer particles are determined by dynamic light scattering on a 0.005 to 0.01 wt .-% aqueous polymer dispersion at 23 ° C by means of a Autosizer NC from Malvern Instruments, England. The middle one is given
Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant Diameter of the cumulant analysis (cumulant
z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321 ). Beispiele 1 -3: Styrol/Butadien Copolymer Dispersionen z-average) of the measured autocorrelation function (ISO standard 13321). Examples 1 -3: styrene / butadiene copolymer dispersions
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Example 1 (comparative example)
tert.-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler In einem 200 Liter Druckreaktor, ausgerüstet mit einem MIG-Rührer und 3 Dosiereinrichtungen, werden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre 29 kg entionisiertes Wasser, 2,2 kg Polystyrol-Latex (30nm) und jeweils 5 Gew.-% der Zuläufe 1 A und 1 B vorgelegt. Anschließend wird der Reaktorinhalt unter Rühren (180 Upm) auf 90 °C aufgeheizt, und bei Erreichen von 85 °C wird 1 kg einer 7 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung zugegeben. Nach 10 Minuten werden zeitgleich beginnend die restliche Menge (jeweils 95%) an Zulauf 1 A und Zulauf 1 B innerhalb von 360 Minuten und Zulauf 2 innerhalb von 390 Minuten kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert. Über die gesamte Dosierzeit werden die Mengenströme von Zulauf 1 A und Zulauf 1 B kurz vor dem Eintritt in den Reaktor homogenisiert. Daran anschließend lässt man den Reaktorinhalt noch 2 Stunden bei 90 °C nachreagieren. Danach kühlt man den Reaktorinhalt auf Raumtemperatur ab, stellt mit einer 15 gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 6,5 ein und entspannt den Druckbehälter auf Atmosphärendruck. tert-Dodecyl mercaptan as molecular weight regulator In a 200 liter pressure reactor equipped with a MIG stirrer and 3 metering devices, 29 kg of deionized water, 2.2 kg of polystyrene latex (30 nm) and in each case 5% by weight are added at room temperature and under nitrogen atmosphere. the feeds 1 A and 1 B submitted. Subsequently, the reactor contents are heated with stirring (180 rpm) to 90 ° C, and when reaching 85 ° C, 1 kg of a 7 wt .-% aqueous sodium persulfate solution is added. After 10 minutes, starting at the same time, the remaining amount (in each case 95%) of feed 1 A and feed 1 B is metered in continuously within 360 minutes and feed 2 within 390 minutes with constant flow rates. Over the entire metering time, the mass flows of feed 1 A and feed 1 B are homogenized just before they enter the reactor. Subsequently, the reactor contents are allowed to react for a further 2 hours at 90.degree. Thereafter, the reactor contents are cooled to room temperature, adjusted with a 15 wt .-% aqueous NaOH solution to a pH of 6.5 and relaxes the pressure vessel to atmospheric pressure.
Zulauf 1 A, homogene Mischung aus Feed 1 A, homogeneous mixture of
22,9 kg entionisiertes Wasser 22.9 kg of deionized water
5,4 kg einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumdodecylsulfat-Lösung  5.4 kg of a 15 wt .-% aqueous sodium dodecyl sulfate solution
3 kg Acrylsäure  3 kg of acrylic acid
0,52 kg einer 15 gew.-%igen wässrigen Natronlauge-Lösung Zulauf 1 B, homogene Mischung aus  0.52 kg of a 15 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution feed 1 B, homogeneous mixture of
56,07 kg Styrol 56.07 kg styrene
0,8 kg tertiär-Dodecylmercaptan 0.8 kg of tertiary dodecylmercaptan
26,65 kg Butadien Zulauf 2 26.65 kg butadiene feed 2
27,34 kg einer 3,5 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung  27.34 kg of a 3.5% strength by weight aqueous sodium persulfate solution
Die erhaltene wässrige Dispersion (D1 ) wies einen Feststoffgehalt von 49 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 17°C und die Teilchengröße zu 160 nm bestimmt. Gelgehalt 75 % The resulting aqueous dispersion (D1) had a solids content of 49% by weight, based on the total weight of the aqueous dispersion. The glass transition temperature was determined to 17 ° C and the particle size to 160 nm. Gel content 75%
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Hochreines Mercaptoethylpropionat als Molekulargewichtsregler Example 2 (comparative example) High purity mercaptoethyl propionate as a molecular weight regulator
Die Herstellung erfolgt wie bei Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass als Zulauf 1 B verwendet wird: The preparation is carried out as in Example 1 with the difference that 1 B is used as feed:
Zulauf 1 B, homogene Mischung aus Feed 1 B, homogeneous mixture of
56,07 kg Styrol 56.07 kg styrene
0,31 kg Mercaptoethylpropionat (99,5%ig)  0.31 kg mercaptoethyl propionate (99.5%)
26,65 kg Butadien 26.65 kg of butadiene
Die erhaltene wässrige Dispersion (D2) wies einen Feststoffgehalt von 49,5 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 16°C und die Teilchengröße zu 158 nm bestimmt. Gelgehalt 75 % Beispiel 3 The resulting aqueous dispersion (D2) had a solids content of 49.5% by weight, based on the total weight of the aqueous dispersion. The glass transition temperature was determined to 16 ° C and the particle size to 158 nm. Gel content 75% Example 3
Die Herstellung erfolgt wie bei Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass als Zulauf 1 B verwendet wird:  The preparation is carried out as in Example 1 with the difference that 1 B is used as feed:
Zulauf 1 B, homogene Mischung aus Feed 1 B, homogeneous mixture of
56,07 kg Styrol 56.07 kg styrene
0,41 kg Molekulargewichtsreglerzusammensetzung, enthaltend  0.41 kg molecular weight regulator composition containing
Mercaptoethylpropionat (74 Gew.-Teile)  Mercaptoethyl propionate (74 parts by weight)
oligomere Polyethylensulfide (10 Gew.-Teile)  Oligomeric polyethylene sulfides (10 parts by weight)
Mercaptoethanol (1 Gew.-Teile)  Mercaptoethanol (1 part by weight)
Ethylensulfid (0,5 Gew.-Teile)  Ethylene sulfide (0.5 parts by weight)
Toluol (13,5 Gew.-Teile)  Toluene (13.5 parts by weight)
26,65 kg Butadien 26.65 kg of butadiene
Die erhaltene wässrige Dispersion (D3) wies einen Feststoffgehalt von 49,4 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 18°C und die Teilchengröße zu 157 nm bestimmt. Gelgehalt 74 % The resulting aqueous dispersion (D3) had a solids content of 49.4% by weight, based on the total weight of the aqueous dispersion. The glass transition temperature was determined to 18 ° C and the particle size to 157 nm. Gel content 74%
Die gemäß den Beispielen hergestellten wässrigen Polymerdispersionen D1 bis D7 werden als Bindemittel für Papierstreichmassen verwendet. The aqueous polymer dispersions D1 to D7 prepared according to the examples are used as binders for paper coating slips.
Herstellung der Papierstreichmassen: Production of paper coating slips:
Die Zubereitung der Streichfarbe erfolgt in einem Rühraggregat, in das die einzelnen Komponenten nacheinander zugeführt werden. Die Pigmente werden in vordispergierter Form (slurry) zugegeben. Die anderen Komponenten werden nach den Pigmenten zugegeben, wobei die Reihenfolge der Reihenfolge im angegebenen Streichfarben rezept entspricht. Die Einstellung des Endfeststoffgehalts erfolgt durch die Zugabe von Wasser. Streichfarbenrezept: The coating composition is prepared in a stirring unit into which the individual components are fed in succession. The pigments are added in predispersed form (slurry). The other components are added after the pigments, the order of the order in the specified coating color recipe corresponds. The final solids content is adjusted by the addition of water. Coating color recipe:
70 Teile feinteiliges Carbonat (Hydrocarb 90, Omya)  70 parts of finely divided carbonate (Hydrocarb 90, Omya)
30 Teile feinteiliges Clay (Hydragloss 90, Omya) 30 parts of finely divided clay (Hydragloss 90, Omya)
10 Teile Streichfarbenbinder (Emulsionspolymerisate der Beispiele 1 -7) 10 parts of coating color binder (emulsion polymers of Examples 1 -7)
0,5 Teile Rheologiehilfsmittel (Carboxymethylcellulose) 0.5 parts rheology aid (carboxymethylcellulose)
Die Streichfarbe wird mittels einer Technikumstreichmaschine einseitig auf ein Streichrohpapier aufgetragen und mittels IR-Strahler getrocknet. Das Gewicht der aufgetragenen Strichschicht beträgt ca. 10 g/m2. The coating color is applied by means of a technique coater on one side to a base paper and dried by IR emitters. The weight of the applied coating layer is about 10 g / m 2 .
Das beschichtete Papier wurde mit dem Fachmann bekannten Prüfverfahren auf die Oberflächenfestigkeit untersucht. Es wurden die folgenden Prüfverfahren angewendet: The coated paper was tested for surface strength using test methods known to those skilled in the art. The following test methods were used:
IGT Trockenrupffestigkeit IGT dry picking strength
IGT Nassrupffestigkeit IGT wet pick resistance
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.  The results are summarized in Table 1.
Trockenrupffestigkeit mit dem IGT-Probedruckgerät (IGT trocken) Dry picking strength with the IGT test printing device (IGT dry)
Aus den zu prüfenden Papieren wurden Streifen geschnitten und mit dem IGT-Probedruckgerät bedruckt. Als Druckfarben werden spezielle Prüffarben der Fa. Lorillieux verwendet, die unterschiedliche Zugkräfte übertragen. Die Prüfstreifen werden mit kontinuierlich steigender Geschwindigkeit (maximale Geschwindigkeit 200 cm/s) durch das Druckwerk geführt. Bei der Auswertung wird auf dem Probedruckstreifen der Ort bestimmt, an dem nach Druckbeginn 10 Ausrisse aus der Papieroberfläche (Rupfpunkte) erfolgt sind. Als Maß für die Trockenrupffestig- keit wird die Geschwindigkeit in cm/sec angegeben, die an diesem Ort beim Bedrucken vorlag, sowie die verwendete Prüffarbe. Dabei wird die Qualität einer Papieroberfläche umso besser bewertet, je höher diese Druckgeschwindigkeit am zehnten Rupfpunkt ist.  Strips were cut from the papers to be tested and printed with the IGT test printing device. The printing inks used are special test inks from Lorillieux, which transfer different tensile forces. The test strips are fed through the printing unit at a continuously increasing speed (maximum speed 200 cm / s). During the evaluation, the location on the sample print strip is determined at which 10 out breaks from the paper surface (picking points) have taken place after the start of printing. As a measure of the dry pick resistance, the speed in cm / sec which was present at this location during printing and the test color used are indicated. The higher the speed of printing on the tenth picking point, the better the quality of a paper surface.
Nassrupffestigkeit mit dem IGT-Probedruckgerät (IGT nass) Wet picking strength with the IGT test printing device (IGT wet)
Aus den zu prüfenden Papieren wurden Streifen geschnitten und mit dem IGT-Probedruckgerät bedruckt. Das Druckgerät wurde so eingerichtet, dass die Prüfstreifen vor dem Druckvorgang mit Wasser befeuchtet werden. Als Druckfarben werden spezielle Prüffarben der Fa. Lorilleux verwendet (No. 3807), die unterschiedliche Zugkräfte übertragen. Der Druck wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,6 cm/s durchgeführt. Ausrisse aus der Papieroberfläche sind als unbedruckte Stellen sichtbar. Zur Bestimmung der Nassrupffestigkeit wird mit einem Farbdensi- tometer die Farbdichte im Vergleich zum vollen Farbton in % bestimmt. Je höher die angegebene Farbdichte, desto besser die Nassrupffestigkeit. Strips were cut from the papers to be tested and printed with the IGT test printing device. The printing device has been set up so that the test strips are moistened with water before printing. The printing inks used are special test paints from the company Lorilleux (No. 3807), which transfer different tensile forces. The pressure is carried out at a constant speed of 0.6 cm / s. Tears from the paper surface are visible as unprinted areas. To determine the wet pick resistance, the color density is determined with a color densitometer in comparison to the full hue in%. The higher the specified color density, the better the wet pick resistance.
Tabelle 1 : Messergebnisse zur Trocken- und Nassrupffestigkeit Table 1: Measurement results for dry and wet picking strength
D1 (Vergleich) D2 (Vergleich) D3  D1 (comparison) D2 (comparison) D3
Trockenrupffestigkeit Oberseite [cm/s] 43 46 45  Dry picking strength top [cm / s] 43 46 45
Trockenrupffestigkeit Unterseite [cm/s] 46 48 53 Nassrupffestigkeit Oberseite [%] 72 72 77Dry picking strength bottom [cm / s] 46 48 53 Wet picking strength top [%] 72 72 77
Nassrupffestigkeit Unterseite [%] 76 79 86 Wet pick resistance bottom side [%] 76 79 86
Geruchstest smell test
Die gestrichenen Papiere wurden von einer geschulten Gruppe von Personen hinsichtlich des Geruchs beurteilt. Das Vorgehen bei derartigen Geruchsprüfungen ist dem Fachmann bekannt. Das Geruchsniveau der Proben wurde auf einer Skala von 1 bis 6 bewertet, wobei 1 = sehr gut und 6 = sehr schlecht bedeutet. Die Ergebnisse sind Tabelle 2 zusammengefasst.  The coated papers were evaluated by a trained group of persons for odor. The procedure for such odor tests is known to the person skilled in the art. The odor level of the samples was rated on a scale of 1 to 6, where 1 = very good and 6 = very bad. The results are summarized in Table 2.
Tabelle 2: Ergebnisse des Geruchstests Table 2: Results of the odor test
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Das Beispiel 3 weist eine signifikant bessere Nassrupffestigkeit sowohl auf der Oberseite als auch auf der Unterseite des gestrichenen Papiers sowie eine signifikant bessere Trockenrupffestigkeit auf der Unterseite des gestrichenen Papiers auf. Das gestrichene Papier weist einen akzeptablen Geruch auf, der besser ist als der eines mit Beispiel 1 gestrichenen Papiers.
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Example 3 has significantly better wet pick resistance on both the top and bottom of the coated paper, as well as significantly better dry pick resistance on the underside of the coated paper. The coated paper has an acceptable odor which is better than that of a paper coated with Example 1.
Beispiele 4-5: Styrol/Butadien/Acrylnitiril Copolymer Dispersionen Examples 4-5: styrene / butadiene / acrylonitrile copolymer dispersions
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel, Acylnitril-haltig) Example 4 (comparative example, acyl nitrile-containing)
tert.-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler  tert-dodecylmercaptan as a molecular weight regulator
In einem 200 Liter Druckreaktor, ausgerüstet mit einem MIG-Rührer und 3 Dosiereinrichtungen, werden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre 20 kg entionisiertes Wasser, 2,1 kg Polystyrol-Latex (30nm) und jeweils 5 Gew.-% der Zuläufe 1 A und 1 B vorgelegt. Anschließend wird der Reaktorinhalt unter Rühren (180 Upm) auf 90 °C aufgeheizt, und bei Erreichen von 85 °C wird 1 kg einer 7 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung zugegeben. Nach 10 Minuten werden zeitgleich beginnend die restliche Menge (jeweils 95%) an Zulauf 1 A und Zulauf 1 B innerhalb von 360 Minuten und Zulauf 2 innerhalb von 390 Minuten kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert. Über die gesamte Dosierzeit werden die Mengenströme von Zulauf 1 A und Zulauf 1 B kurz vor dem Eintritt in den Reaktor homogenisiert. Daran anschließend lässt man den Reaktorinhalt noch 2 Stunden bei 90 °C nachreagieren. Danach kühlt man den Reaktorinhalt auf Raumtemperatur ab, stellt mit einer 15 gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 6,5 ein und entspannt den Druckbehälter auf Atmosphärendruck. In a 200 liter pressure reactor equipped with a MIG stirrer and 3 metering devices, 20 kg of deionized water, 2.1 kg of polystyrene latex (30 nm) and in each case 5 wt .-% of the feeds 1 A and 1 at room temperature and under a nitrogen atmosphere B submitted. Subsequently, the reactor contents are heated with stirring (180 rpm) to 90 ° C, and when reaching 85 ° C, 1 kg of a 7 wt .-% aqueous sodium persulfate solution is added. After 10 minutes, starting at the same time, the remaining amount (in each case 95%) of feed 1 A and feed 1 B is metered in continuously within 360 minutes and feed 2 within 390 minutes with constant flow rates. Over the entire metering time, the mass flows of feed 1 A and feed 1 B are homogenized just before they enter the reactor. Subsequently, the reactor contents are allowed to react for a further 2 hours at 90.degree. Thereafter, the reactor contents are cooled to room temperature, adjusted with a 15 wt .-% aqueous NaOH solution to a pH of 6.5 and relaxes the pressure vessel to atmospheric pressure.
Zulauf 1 A, homogene Mischung aus Feed 1 A, homogeneous mixture of
8,5 kg entionisiertes Wasser 1 ,7 kg einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumdodecylsulfat-Lösung 8.5 kg of deionized water 1.7 kg of a 15% strength by weight aqueous sodium dodecyl sulfate solution
2 kg Acrylsäure  2 kg of acrylic acid
0,48 kg einer 15 gew.-%igen wässrigen Natronlauge-Lösung  0.48 kg of a 15 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution
Zulauf 1 B, homogene Mischung aus Feed 1 B, homogeneous mixture of
19,1 kg Styrol  19.1 kg of styrene
0,72 kg tertiär-Dodecylmercaptan  0.72 kg tertiary dodecylmercaptan
20,1 kg Butadien  20.1 kg of butadiene
7,2 kg Acrylnitril  7.2 kg of acrylonitrile
einer 3,5 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung a 3.5% by weight aqueous sodium persulfate solution
Die erhaltene wässrige Dispersion (D4) wies einen Feststoffgehalt von 48 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 8°C und die Teilchengröße zu 160 nm bestimmt. Gelgehalt 77 % The resulting aqueous dispersion (D4) had a solids content of 48% by weight, based on the total weight of the aqueous dispersion. The glass transition temperature was determined to 8 ° C and the particle size to 160 nm. Gel content 77%
Beispiel 5 Example 5
Die Herstellung erfolgt wie bei Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass als Zulauf 1 B verwendet wird:  The preparation is carried out as in Example 4 with the difference that 1 B is used as feed:
Zulauf 1 B, homogene Mischung aus Feed 1 B, homogeneous mixture of
19,1 kg Styrol 19.1 kg of styrene
0,32 kg Molekulargewichtsreglerzusammensetzung, enthaltend  0.32 kg molecular weight regulator composition containing
Mercaptoethylpropionat (74 Gew.-Teile)  Mercaptoethyl propionate (74 parts by weight)
oligomere Polyethylensulfide (10 Gew.-Teile)  Oligomeric polyethylene sulfides (10 parts by weight)
Mercaptoethanol (1 Gew.-Teile)  Mercaptoethanol (1 part by weight)
Ethylensulfid (0,5 Gew.-Teile)  Ethylene sulfide (0.5 parts by weight)
Toluol (13,5 Gew.-Teile)  Toluene (13.5 parts by weight)
20 kg Butadien 20 kg of butadiene
7,2 kg Acrylnitril 7.2 kg of acrylonitrile
Die erhaltene wässrige Dispersion (D5) wies einen Feststoffgehalt von 49,4 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 9°C und die Teilchengröße zu 157 nm bestimmt. Gelgehalt 75 % The resulting aqueous dispersion (D5) had a solids content of 49.4% by weight, based on the total weight of the aqueous dispersion. The glass transition temperature was determined to 9 ° C and the particle size to 157 nm. Gel content 75%
Die Messergebnisse zur Trocken- und Nassrupffestigkeit und die Ergebnisse des Geruchstests sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt. The results of dry and wet picking and the results of the odor test are shown in Tables 3 and 4.
Tabelle 3: Messergebnisse zur Trocken- und Nassrupffestigkeit Table 3: Measurement results for dry and wet picking strength
D4 (Vergleich) D5  D4 (comparison) D5
Trockenrupffestigkeit Oberseite [cm/s] 49 51 Trockenrupffestigkeit Unterseite [cm/s] 50 52 Dry picking strength top [cm / s] 49 51 Dry picking strength bottom [cm / s] 50 52
Nassrupffestigkeit Oberseite [%] 75 78  Wet picking strength top [%] 75 78
Nassrupffestigkeit Unterseite [%] 80 83  Wet picking strength bottom [%] 80 83
Tabelle 4: Ergebnisse des Geruchstests
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Beispiele 6-7: Styrol/Butadien Copolymer Dispersionen, hergestellt in Gegenwart von abgebauter Stärke Table 4: Results of the odor test
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Examples 6-7: Styrene / Butadiene Copolymer Dispersions prepared in the presence of degraded starch
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) Example 6 (comparative example)
tert.-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler  tert-dodecylmercaptan as a molecular weight regulator
In einem 200 Liter Druckreaktor, ausgerüstet mit einem MIG-Rührer und 3 Dosiereinrichtungen, werden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre 9,46 kg entionisiertes Wasser, 2 kg Polystyrol-Latex (30nm), 24 kg abgebaute Stärke (50%) und jeweils 5 Gew.-% der Zuläufe 1 A und 1 B vorgelegt. Anschließend wird der Reaktorinhalt unter Rühren (180 Upm) auf 90 °C aufgeheizt, und bei Erreichen von 85 °C wird 0,9 kg einer 7 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung zugegeben. Nach 10 Minuten werden zeitgleich beginnend die restliche Menge (jeweils 95%) an Zulauf 1 A und Zulauf 1 B innerhalb von 360 Minuten und Zulauf 2 innerhalb von 390 Minuten kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert. Über die gesamte Dosierzeit werden die Mengenströme von Zulauf 1 A und Zulauf 1 B kurz vor dem Eintritt in den Reaktor homogenisiert. Daran anschließend lässt man den Reaktorinhalt noch 2 Stunden bei 90 °C nachreagieren. Danach kühlt man den Reaktorinhalt auf Raumtemperatur ab, stellt mit einer 15 gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 6,5 ein und entspannt den Druckbehälter auf Atmosphärendruck. Zulauf 1 A, homogene Mischung aus In a 200 liter pressure reactor equipped with a MIG stirrer and 3 metering devices, at room temperature and under nitrogen atmosphere, 9.46 kg of deionized water, 2 kg of polystyrene latex (30nm), 24 kg of degraded starch (50%) and 5 wt .-% of the feeds 1 A and 1 B submitted. Subsequently, the reactor contents are heated with stirring (180 rpm) to 90 ° C, and when reaching 85 ° C 0.9 kg of a 7 wt .-% aqueous sodium persulfate solution is added. After 10 minutes, starting at the same time, the remaining amount (in each case 95%) of feed 1 A and feed 1 B is metered in continuously within 360 minutes and feed 2 within 390 minutes with constant flow rates. Over the entire metering time, the mass flows of feed 1 A and feed 1 B are homogenized just before they enter the reactor. Subsequently, the reactor contents are allowed to react for a further 2 hours at 90.degree. Thereafter, the reactor contents are cooled to room temperature, adjusted with a 15 wt .-% aqueous NaOH solution to a pH of 6.5 and relaxes the pressure vessel to atmospheric pressure. Feed 1 A, homogeneous mixture of
15,5 kg entionisiertes Wasser  15.5 kg of deionized water
1 ,4 kg einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumdodecylsulfat-Lösung  1.4 kg of a 15% strength by weight aqueous sodium dodecyl sulfate solution
1 ,58 kg Acrylsäure  1.58 kg of acrylic acid
0,27 kg einer 15 gew.-%igen wässrigen Natronlauge-Lösung  0.27 kg of a 15 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution
Zulauf 1 B, homogene Mischung aus Feed 1 B, homogeneous mixture of
22,5 kg Styrol  22.5 kg of styrene
0,36 kg tertiär-Dodecylmercaptan  0.36 kg tertiary dodecylmercaptan
15,4 kg Butadien  15.4 kg of butadiene
Zulauf 2 6,3 kg einer 3,5 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung Inlet 2 6.3 kg of a 3.5% strength by weight aqueous sodium persulfate solution
Die erhaltene wässrige Dispersion (D6) wies einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 18°C und die Teilchengröße zu 165 nm bestimmt. Gelgehalt 79 % The resulting aqueous dispersion (D6) had a solids content of 50% by weight, based on the total weight of the aqueous dispersion. The glass transition temperature was determined to be 18 ° C and the particle size to 165 nm. Gel content 79%
Beispiel 7 Example 7
Die Herstellung erfolgt wie bei Beispiel 6 mit dem Unterschied, dass als Zulauf 1 B verwendet wird:  The preparation is carried out as in Example 6 with the difference that 1 B is used as feed:
Zulauf 1 B, homogene Mischung aus Feed 1 B, homogeneous mixture of
22,7 kg Styrol  22.7 kg styrene
0,18 kg Molekulargewichtsreglerzusammensetzung, enthaltend  0.18 kg molecular weight regulator composition containing
Mercaptoethyl Propionat (74 Gew.-Teile)  Mercaptoethyl propionate (74 parts by weight)
oligomere Polyethylensulfide (10 Gew.-Teile)  Oligomeric polyethylene sulfides (10 parts by weight)
Mercaptoethanol (1 Gew.-Teile)  Mercaptoethanol (1 part by weight)
Ethylensulfid (0,5 Gew.-Teile)  Ethylene sulfide (0.5 parts by weight)
Toluol (13,5 Gew.-Teile)  Toluene (13.5 parts by weight)
15,4 kg Butadien  15.4 kg of butadiene
Die erhaltene wässrige Dispersion (D7) wies einen Feststoffgehalt von 50,4 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 19°C und die Teilchengröße zu 168 nm bestimmt. Gelgehalt 77 % The resulting aqueous dispersion (D7) had a solids content of 50.4% by weight, based on the total weight of the aqueous dispersion. The glass transition temperature was determined to be 19 ° C. and the particle size to be 168 nm. Gel content 77%
Die Messergebnisse zur Trocken- und Nassrupffestigkeit und die Ergebnisse des Geruchstests sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengestellt. The results of dry and wet picking and the results of the odor test are shown in Tables 5 and 6.
Tabelle 5: Messergebnisse zur Trocken- und Nassrupffestigkeit Table 5: Measurement results for dry and wet picking strength
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Tabelle 6: Ergebnisse des Geruchstests
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Table 6: Results of the odor test
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Die Beispiele mit verunreinigtem (74%igem) Mercaptoethylpropionat weisen allgemein eine bessere Nassrupffestigkeit sowohl auf der Oberseite als auch auf der Unterseite des gestrichenen Papiers sowie eine bessere Trockenrupffestigkeit auf. Die mit verunreinigtes (74%iges) Mercaptoethylpropionat enthaltenden Dispersionen gestrichenen Papiere weisen allgemein einen besseren Geruch auf, als mit tert.-Dodecylmercaptan enthaltenden Dispersionen gestrichene Papiere. Dabei gibt es unerwarteterweise geruchlich kei- nen Unterschied zwischen Papieren basierend auf reinem oder verunreinigtem Mercaptoethylpropionat, trotz des erhöhten Gehaltes an normalerweise geruchsintensiven Sulfiden in dem verunreinigtem Mercaptoethylpropionat. The examples of contaminated (74%) mercaptoethyl propionate generally have better wet pick resistance on both the top and bottom of the coated paper and better dry pick resistance. The papers coated with contaminated (74%) mercaptoethyl propionate-containing dispersions generally have a better odor than coated dispersions containing tert-dodecylmercaptan. There is unexpectedly no odor difference between papers based on pure or contaminated mercaptoethyl propionate, despite the increased level of normally odorous sulfides in the contaminated mercaptoethyl propionate.

Claims

Patentansprüche claims
Wässrige Polymerdispersion, enthaltend ein Polymerisat, welches herstellbar ist durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation aus einem oder mehreren ethy- lenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren, wobei die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart einer Molekulargewichtsreglerzusammensetzung erfolgt, und wobei die Molekulargewichtsreglerzusammensetzung Aqueous polymer dispersion containing a polymer which can be prepared by free-radically initiated emulsion polymerization of one or more ethylenically unsaturated, radically polymerizable monomers, wherein the polymerization of the monomers takes place in the presence of a molecular weight regulator composition, and wherein the molecular weight regulator composition
(a) mindestens einen Mercaptoalkylcarbonsäureester einer C2- bis C4-Carbon- säure, und  (a) at least one mercaptoalkylcarboxylic acid ester of a C 2 to C 4 -carboxylic acid, and
(b) mindestens eine oligomere Verbindung der Formel  (B) at least one oligomeric compound of the formula
R1-X-(A-S-)n-A-Y-R2 R 1 -X- (AS-) nAYR 2
enthält, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und H oder CH3-(CH2)m-C(=O)- bedeuten, wherein R 1 and R 2 may be the same or different and are independently H and CH 3 - (CH 2) m C (= O) -,
X und Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und ein X and Y can be the same or different and a
Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten, Oxygen atom or a sulfur atom,
A eine divalente Ci- bis Cie -Alkylengruppe bedeutet,  A represents a divalent Ci- to Cie-alkylene group,
n eine Zahl von 1 bis 8, und m eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet.  n is a number from 1 to 8, and m is a number from 0 to 2.
Wässrige Polymerdispersion nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (a) um 2-Mercaptoethyl-propionat handelt und Komponente (b) mindestens eine Verbindung ist der Formel Aqueous polymer dispersion according to the preceding claim, characterized in that component (a) is 2-mercaptoethyl propionate and component (b) is at least one compound of the formula
R1-X-(CH2-CH2-S-)n-CH2-CH2-Y-R2 R 1 is -X- (CH 2 -CH 2 -S-) n -CH 2 -CH 2 -YR 2
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und H oder CH3-CH2-C(=O)- bedeuten, where R 1 and R 2, independently of one another, may be identical or different and denote H or CH 3 -CH 2 -C (= O) -,
X und Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten, und  X and Y independently of one another may be the same or different and represent an oxygen atom or a sulfur atom, and
n eine Zahl von 1 bis 8 bedeutet.  n is a number from 1 to 8.
Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Molekulargewichtsreglerzusammensetzung außer den Komponenten (a) und (b) auch eine Schwefelverbindung, ausgewählt aus Mercap- toethanol, Ethylensulfid oder deren Gemisch, enthält. Aqueous polymer dispersion according to any one of the preceding claims, characterized in that the molecular weight regulator composition in addition to components (a) and (b) also contains a sulfur compound selected from mercaptoethanol, ethylene sulfide or a mixture thereof.
Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Molekulargewichtsreglerzusammensetzung Aqueous polymer dispersion according to any one of the preceding claims, characterized in that the molecular weight regulator composition
(a) 60 bis 95 Gew.-% des Mercaptoalkylcarbonsäureesters und  (A) 60 to 95 wt .-% of Mercaptoalkylcarbonsäureesters and
(b) 1 bis 20 Gew.-% der oligomeren Verbindung enthält.  (B) 1 to 20 wt .-% of the oligomeric compound.
Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Molekulargewichtsreglerzusammensetzung (a) 60 bis 95 Gew.-% des Mercaptoalkylcarbonsäureesters, Aqueous polymer dispersion according to any one of the preceding claims, characterized in that the molecular weight regulator composition (a) 60 to 95% by weight of the mercaptoalkylcarboxylic acid ester,
(b) 1 bis 20 Gew.-% der oligomeren Verbindung,  (b) 1 to 20% by weight of the oligomeric compound,
(c) 0,1 bis 10 Gew.-% Mercaptoethanol und  (C) 0.1 to 10 wt .-% mercaptoethanol and
(d) 0,05 bis 5 Gew.-% Ethylensulfid enthält.  (d) 0.05 to 5 wt .-% ethylene sulfide.
Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus vinylaromatischen Verbindungen, konjugierten aliphatischen Dienen, ethylenisch ungesättigten Säuren, e- thylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden, ethylenisch ungesättigten Carbonsäu- renitrilen, Vinylestern von gesättigten Ci- bis C2o-Carbonsäuren, Estern der Acrylsäu- re oder der Methacrylsäure mit einwertigen Ci- bis C2o-Alkoholen, Allylestern gesättigter Carbonsäuren, Vinylethern, Vinylketonen, Dialkylestern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylformamid, N,N- Dialkylaminoalkylacrylamiden, Ν,Ν-Dialkylaminoalkylmethacrylamiden, N,N- Dialkylaminoalkylacrylaten, Ν,Ν-Dialkylaminoalkylmethacrylaten, Vinylhalogeniden, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Aqueous polymer dispersion according to any one of the preceding claims, characterized in that the ethylenically unsaturated, radically polymerizable monomers are selected from the group consisting of vinyl aromatic compounds, conjugated aliphatic dienes, ethylenically unsaturated acids, ethylenically unsaturated carboxylic acid amides, ethylenically unsaturated carboxylic acid renitriles, vinyl esters of saturated C 1 - to C 20 -carboxylic acids, esters of acrylic acid or methacrylic acid with monohydric C 1 - to C 20 -alcohols, allyl esters of saturated carboxylic acids, vinyl ethers, vinyl ketones, dialkyl esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, N-vinylformamide , N, N-Dialkylaminoalkylacrylamiden, Ν, Ν-Dialkylaminoalkylmethacrylamiden, N, N-Dialkylaminoalkylacrylaten, Ν, Ν-Dialkylaminoalkylmethacrylaten, vinyl halides, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds od he mixtures of these monomers.
Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat zu mindestens 60 Gew. % aus Butadien o- der Mischungen von Butadien und Styrol oder zu mindestens 60 Gew. % aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten oder Mischungen von C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten und Styrol aufgebaut ist. Aqueous polymer dispersion according to one of the preceding claims, characterized in that the polymer comprises at least 60% by weight of butadiene or mixtures of butadiene and styrene or at least 60% by weight of C1 to C20 alkyl (meth) acrylates or mixtures of C1 to C20 alkyl (meth) acrylates and styrene is constructed.
Wässrige Polymerdispersion nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomere Aqueous polymer dispersion according to the preceding claim, characterized in that as monomers
(A1) 19,8 bis 80 Gew.-Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, (B1) 19,8 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines konjugierten aliphatischen Diens, (C1) 0,1 bis 15 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure und (D1) 0 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines weiteren, von den Monomeren (A1) bis (C1) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren;  (A1) 19.8 to 80 parts by weight of at least one vinylaromatic compound, (B1) 19.8 to 80 parts by weight of at least one conjugated aliphatic diene, (C1) 0.1 to 15 parts by weight of at least one ethylenic compound unsaturated acid and (D1) 0 to 20 parts by weight of at least one other monoethylenically unsaturated monomer other than the monomers (A1) to (C1);
oder  or
(A2) 19,8 bis 80 Gew.-Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, (B2) 19,8 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines Monomeren ausgewählt aus C1- bis C18-Alkylestern der Acrylsäure und C1- bis C18-Alkylestern der Methacrylsäure,  (A2) 19.8 to 80 parts by weight of at least one vinylaromatic compound, (B2) 19.8 to 80 parts by weight of at least one monomer selected from C1 to C18 alkyl esters of acrylic acid and C1 to C18 alkyl esters of methacrylic acid,
(C2) 0,1 bis 15 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure und (D2) 0 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines weiteren, von den Monomeren (A2) bis (C2) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden, wobei die Summe der Gew.-Teile der Monomeren (A1) bis (D1) bzw. (A2) bis (D2) jeweils 100 beträgt. (C2) 0.1 to 15 parts by weight of at least one ethylenically unsaturated acid and (D2) 0 to 20 parts by weight of at least one further monoethylenically unsaturated monomer other than the monomers (A2) to (C2) are used, wherein the sum of the parts by weight of the monomers (A1) to (D1) or (A2) to (D2) is 100 in each case.
9. Wässrige Polymerdispersion nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass die weiteren Monomeren (D1) und (D2) in Mengen von jeweils9. Aqueous polymer dispersion according to the preceding claim, characterized in that the further monomers (D1) and (D2) in amounts of
0,1-15 Gew.-Teilen eingesetzt werden; die vinylaromatische Verbindung ausgewählt ist aus Styrol, Methylstyrol und deren Gemisch; das konjugierte aliphatische Dien ausgewählt ist aus 1 ,3-Butadien, Isopren und deren Gemisch; und die ethyle- nisch ungesättigte Säure ausgewählt ist aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure,0.1-15 parts by weight are used; the vinyl aromatic compound is selected from styrene, methylstyrene and their mixture; the conjugated aliphatic diene is selected from 1,3-butadiene, isoprene and their mixture; and the ethylenically unsaturated acid is selected from one or more compounds of the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid,
Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Vinylmilchsäure, Vinylsulfonsäure, Sty- rolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Sulfopropylacrylat, Sulfopro- pylmethacrylat, Vinylphosphonsäure und Salzen dieser Säuren. 10. Wässrige Polymerdispersion nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Saatpartikeln erfolgt. Fumaric acid, crotonic acid, vinylacetic acid, vinyllactic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, vinylphosphonic acid and salts of these acids. 10. Aqueous polymer dispersion according to one of the two preceding claims, characterized in that the emulsion polymerization takes place in the presence of seed particles.
11. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen, wobei ein oder meh- rere ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer Molekulargewichtsreglerzusammensetzung polymerisiert werden und die Molekulargewichtsreglerzusammensetzung die auf die Molekulargewichtsreglerzusammensetzung bezogenen Merkmale gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 aufweist. 11. A process for the preparation of aqueous polymer dispersions, wherein one or more ethylenically unsaturated, radically polymerizable monomers are polymerized by free-radically initiated emulsion polymerization in the presence of a molecular weight regulator composition and the molecular weight regulator composition has the features based on the molecular weight regulator composition according to one of claims 1 to 5.
12. Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus vinylaromatischen Verbindungen, konjugierten aliphatischen Dienen, ethylenisch ungesättigten Säuren, ethylenisch unge- sättigten Carbonsäureamiden, ethylenisch ungesättigten Carbonsäurenitrilen, Vinyl- estern von gesättigten Ci- bis C2o-Carbonsäuren, Estern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit einwertigen Ci- bis C2o-Alkoholen, Allylestern gesättigter Carbonsäuren, Vinylethern, Vinylketonen, Dialkylestern ethylenisch ungesättigter Di- carbonsäuren, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylformamid, N,N- Dialkylaminoalkylacrylamiden, Ν,Ν-Dialkylaminoalkylmethacrylamiden, N,N-12. The method according to the preceding claim, characterized in that the ethylenically unsaturated, radically polymerizable monomers are selected from the group consisting of vinyl aromatic compounds, conjugated aliphatic dienes, ethylenically unsaturated acids, ethylenically unsaturated carboxylic acid amides, ethylenically unsaturated carbonitriles, vinyl esters of saturated C 1 - to C 20 -carboxylic acids, esters of acrylic acid or of methacrylic acid with monohydric C 1 - to C 20 -alcohols, allyl esters of saturated carboxylic acids, vinyl ethers, vinyl ketones, dialkyl esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, N-vinylformamide , N, N-dialkylaminoalkylacrylamides, Ν, Ν-dialkylaminoalkylmethacrylamides, N, N-
Dialkylaminoalkylacrylaten, Ν,Ν-Dialkylaminoalkylmethacrylaten, Vinylhalogeniden, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Dialkylaminoalkylacrylaten, Ν, Ν-Dialkylaminoalkylmethacrylaten, vinyl halides, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers.
13. Verfahren gemäß einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerdispersion ein Polymerisat enthält, welches zu mindestens 60 Gew. % aus Butadien oder Mischungen von Butadien und Styrol oder zu mindestens 60 Gew. % aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten oder Mischungen von C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten und Styrol aufgebaut ist. 13. The method according to one of the two preceding claims, characterized in that the polymer dispersion comprises a polymer which comprises at least 60 wt.% Of butadiene or mixtures of butadiene and styrene or at least 60 wt.% Of C1 to C20 alkyl (meth) acrylates or mixtures of C1 to C20 alkyl (meth) acrylates and styrene.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Saatpartikeln erfolgt. 14. The method according to any one of the preceding Verfahrensansprüche, characterized in that the emulsion polymerization takes place in the presence of seed particles.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 15. The method according to any one of the preceding method claims, characterized in that
(A) 19,8 bis 80 Gew.-Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylstyrol und deren Ge- misch,  (A) 19.8 to 80 parts by weight of at least one vinylaromatic compound selected from the group consisting of styrene, methylstyrene and mixtures thereof,
(B) 19,8 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines konjugierten aliphatischen Diens, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Butadien, Isopren und deren Gemisch,  (B) 19.8 to 80 parts by weight of at least one conjugated aliphatic diene selected from the group consisting of 1, 3-butadiene, isoprene and their mixture,
(C) 0,1 bis 15 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure, aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, und Salzen dieser Säuren und  (C) 0.1 to 15 parts by weight of at least one ethylenically unsaturated acid selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and salts of these acids and
(D) 0 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines weiteren, von den Monomeren (A) bis (C) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C18-Alkylestern der Acrylsäure und C1- bis C18-Alkylestern der Methacrylsäure,  (D) 0 to 20 parts by weight of at least one other monoethylenically unsaturated monomer other than the monomers (A) to (C) selected from the group consisting of C1 to C18 alkyl esters of acrylic acid and C1 to C18 alkyl esters of methacrylic acid,
eingesetzt werden, wobei die Summe der Gew.-Teile der Monomeren (A) bis (D) 100 beträgt.  can be used, wherein the sum of the parts by weight of the monomers (A) to (D) is 100.
16. Verwendung des Emulsionspolymerisats derwässrigen Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Bindemittel, Klebstoff, Schlichtemittel für Fasern, zur Herstellung von Überzügen oder zur Herstellung von Papierstreichmassen. 16. Use of the emulsion polymer of the aqueous polymer dispersion according to any one of claims 1 to 10 as a binder, adhesive, sizing agent for fibers, for the production of coatings or for the production of paper coating slips.
17. Papierstreichmasse enthaltend 17. containing paper coating slip
(i) anorganische Pigmente und  (i) inorganic pigments and
(ii) eine wässrige Polymerdispersion, enthaltend ein Emulsionspolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 10.  (ii) an aqueous polymer dispersion containing an emulsion polymer according to any one of claims 1 to 10.
18. Mit einer Papierstreichmasse gemäß dem vorhergehenden Anspruch beschichtetes Papier oder Karton. 18. Paper or board coated with a paper coating composition according to the preceding claim.
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