WO2013021431A1 - 固体電池 - Google Patents

固体電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2013021431A1
WO2013021431A1 PCT/JP2011/067937 JP2011067937W WO2013021431A1 WO 2013021431 A1 WO2013021431 A1 WO 2013021431A1 JP 2011067937 W JP2011067937 W JP 2011067937W WO 2013021431 A1 WO2013021431 A1 WO 2013021431A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid
water
battery
absorbing agent
fluid flow
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/067937
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄志 鈴木
知哉 鈴木
Original Assignee
トヨタ自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by トヨタ自動車株式会社 filed Critical トヨタ自動車株式会社
Priority to US14/129,721 priority Critical patent/US20140134466A1/en
Priority to JP2013527756A priority patent/JP5725182B2/ja
Priority to PCT/JP2011/067937 priority patent/WO2013021431A1/ja
Publication of WO2013021431A1 publication Critical patent/WO2013021431A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/65—Means for temperature control structurally associated with the cells
    • H01M10/654—Means for temperature control structurally associated with the cells located inside the innermost case of the cells, e.g. mandrels, electrodes or electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • H01M2200/30—Preventing polarity reversal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid battery using a solid electrolyte.
  • a lithium ion secondary battery (hereinafter sometimes referred to as a “lithium secondary battery”) has characteristics that it has a higher energy density than other secondary batteries and can operate at a high voltage. For this reason, it is used as a secondary battery that can be easily reduced in size and weight in information equipment such as a mobile phone, and in recent years, there is an increasing demand for large motive power such as for electric vehicles and hybrid vehicles.
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode layer and a negative electrode layer, and an electrolyte layer disposed therebetween.
  • the electrolyte included in the electrolyte layer include non-aqueous liquid and solid substances. Used. When a liquid electrolyte (hereinafter referred to as “electrolytic solution”) is used, the electrolytic solution easily penetrates into the positive electrode layer and the negative electrode layer. Therefore, an interface between the active material contained in the positive electrode layer or the negative electrode layer and the electrolytic solution is easily formed, and the performance is easily improved.
  • electrolyte since the widely used electrolyte is flammable, it is necessary to mount a system for ensuring safety.
  • solid electrolyte a solid electrolyte that is nonflammable
  • solid electrolyte layer a layer containing a solid electrolyte
  • Patent Document 1 discloses a lithium secondary in which an electrode body having a laminate in which at least a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer are laminated in this order is sealed in an outer package.
  • An all-solid lithium secondary battery having a cooling element and a moisture removing agent that adsorbs moisture trapped by the cooling element is disclosed in a battery.
  • an object of the present invention is to provide a solid state battery capable of suppressing deterioration.
  • a first aspect of the present invention includes an electrode body having a pair of electrode layers, a solid electrolyte layer disposed between the pair of electrode layers, and an exterior body that houses the electrode body.
  • the solid battery is characterized in that a water absorbing agent is provided in the body, and a heat insulating material is disposed between the water absorbing agent and the electrode body.
  • a pair of electrode layers means a positive electrode active material.
  • the positive electrode layer containing and the negative electrode layer containing a negative electrode active material are said.
  • the “heat insulating material” refers to a heat insulating material having air permeability.
  • a heat insulating material is disposed between the water absorbing agent and the electrode body. Therefore, even if the temperature of the electrode body rises, it is possible to suppress the temperature rise of the water absorbing agent. By suppressing the temperature rise of the water-absorbing agent, it becomes possible to suppress a decrease in the water-absorbing performance of the water-absorbing agent, so that the situation where the solid electrolyte contained in the electrode body reacts with water can be suppressed. . Since the deterioration of the battery can be suppressed by suppressing the situation where the solid electrolyte and water react, according to the first aspect of the present invention, the solid battery capable of suppressing the deterioration is provided. Can be provided.
  • the water-absorbing agent and the electrode body are arranged in parallel with each other in the stacking direction of the layers constituting the electrode body.
  • the electrode body is likely to generate heat in the stacking direction of each layer constituting the electrode body. Therefore, it becomes easy to suppress the temperature rise of a water absorbing agent by arrange
  • a fluid flow path may be connected to the exterior body, fluid may flow through the exterior body and the fluid flow path, and a water absorbing agent may be disposed in the fluid flow path.
  • the water absorbing agent disposed in the fluid flow passage is unlikely to deteriorate in water absorption performance.
  • the water absorbing agent By maintaining the water absorbing performance of the water absorbing agent, it becomes easy to suppress the deterioration of the battery. Therefore, by disposing the water absorbing agent in the fluid circulation furnace, it becomes easy to suppress the deterioration of the solid battery. Also, by placing the water absorbing agent in the fluid flow path, even if the solid battery is warmed and used to reduce resistance, the temperature increase of the water absorbing agent placed in the fluid flow path is suppressed.
  • a second aspect of the present invention includes an electrode body having a pair of electrode layers, a solid electrolyte layer disposed between the pair of electrode layers, and an exterior body that accommodates the electrode body.
  • the solid battery is characterized in that a fluid flow passage is connected to the body, fluid flows through the exterior body and the fluid flow passage, and a water-absorbing agent is disposed in the fluid flow passage.
  • the water-absorbing agent is disposed in the fluid flow passage connected to the exterior body that houses the electrode body.
  • the water-absorbing agent By arranging the water-absorbing agent in the fluid flow path through which the fluid flows, it becomes possible to absorb water efficiently.
  • the temperature in the fluid flow path is less likely to rise than in the exterior material that houses the electrode material, the water absorption performance of the water-absorbing agent disposed in the fluid flow path is difficult.
  • the water absorbing performance of the water absorbing agent it becomes easy to suppress the deterioration of the battery. Therefore, according to the second aspect of the present invention, it is possible to provide a solid battery capable of suppressing the deterioration.
  • the temperature of the water absorbing agent is increased by arranging the water absorbing agent in the fluid flow passage. It is possible to suppress water and maintain the water absorption performance of the water absorbing agent. Therefore, according to the second aspect of the present invention, it is possible to provide a solid state battery capable of suppressing deterioration even when warmed and used.
  • the solid electrolyte layer contains a sulfide-based solid electrolyte. Even if it is this form, the solid battery which can suppress deterioration can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a solid battery 10.
  • FIG. It is a figure explaining the solid battery.
  • 2 is a diagram illustrating a solid battery 30.
  • FIG. It is a figure explaining the difference in the dew point by a water absorbing agent. It is a figure explaining the difference in the battery performance by a dew point.
  • the present inventors investigated the relationship between the temperature and dew point of a water-absorbing agent (hereinafter also referred to as “humectant”). Specifically, 25 g of zeolite (Molecular Sieve 3A, manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) vacuum-dried at 280 ° C. for 8 hours as a hygroscopic agent was placed in a 200 ml glass container in which a dew point meter was previously attached. Charged and sealed. Next, the temperature environment was increased from 25 ° C. to 60 ° C. while measuring the dew point in the glass container. Furthermore, the temperature environment was lowered from 60 ° C. to 25 ° C. after 3 hours had passed since the dew point measurement in the glass container was started.
  • zeolite Molecular Sieve 3A, manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.
  • dew point The relationship between dew point and temperature is shown in FIG.
  • the vertical axis on the left is the dew point [° C.]
  • the vertical axis on the right is the temperature [° C.]
  • the horizontal axis is the measurement time [min].
  • “ ⁇ ” in FIG. 1 indicates the measurement result of the dew point
  • “ ⁇ ” indicates the measurement result of the temperature.
  • the present inventors can suppress a decrease in water absorption capacity of the hygroscopic agent by suppressing the temperature rise of the hygroscopic agent, and as a result, can suppress deterioration of the solid battery. As a result, the present invention has been completed.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating the solid state battery 10 of the present invention according to the first embodiment. 2 is the stacking direction of the layers constituting the electrode body 4.
  • the water absorbing agent 7 and the heat insulating material 8 are shown in a simplified manner.
  • the solid battery 10 includes a positive electrode layer 1 and a negative electrode layer 3, an electrode body 4 having a solid electrolyte layer 2 disposed therebetween, and a sealing material that seals the electrode body 4. 5 and an exterior body 6 that accommodates the electrode body 4 sealed by the sealing material 5.
  • the positive electrode layer 1 is connected to a positive current collector (not shown), and the negative electrode layer 3 is connected to a negative current collector (not shown).
  • a water absorbing agent 7 is arranged around the sealing material 5 and inside the exterior body 6 so that the electrode body 4 and the water absorbing agent 7 are arranged in parallel in the stacking direction of each layer constituting the electrode body 4.
  • a heat insulating material 8 is disposed between 7 and the electrode body 4.
  • the heat insulating material 8 is disposed between the electrode body 4 and the water absorbent 7, it is possible to suppress the temperature rise of the water absorbent 7 even if the temperature of the electrode body 4 rises. Become.
  • the electrode body 4 is likely to generate heat in the stacking direction of each layer constituting the electrode body 4. Therefore, by arranging the water absorbing agent 7 so that the electrode body 4 and the water absorbing agent 7 are juxtaposed in the stacking direction of each layer constituting the electrode body, it becomes easy to suppress the temperature rise of the water absorbing agent 7.
  • the solid battery 10 since it is possible to suppress the temperature rise of the water absorbing agent 7, it is possible to suppress a decrease in the water absorbing capacity of the water absorbing agent 7. By suppressing the decrease in the water absorption capacity of the water absorbent 7, it becomes easier for the water absorbent 7 to adsorb water existing inside the exterior body 6. By adsorbing water to the water-absorbing agent 7, it becomes difficult for the solid electrolyte constituting the electrode body 4 and water to react with each other, so that deterioration of the solid battery 10 can be suppressed. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a solid state battery 10 capable of suppressing deterioration.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode layer 1 a known active material that can be contained in the positive electrode layer of the lithium ion secondary battery can be appropriately used.
  • a positive electrode active material in addition to a layered active material such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) and lithium nickelate (LiNiO 2 ), an olivine type active material such as olivine type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), A spinel type active material such as spinel type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) can be exemplified.
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode layer 1 a known solid electrolyte that can be contained in the positive electrode layer of the lithium ion secondary battery can be appropriately used.
  • a solid electrolyte include Li 3 PS 4 , sulfide-based solid electrolytes such as Li 2 S—P 2 S 5 prepared by mixing Li 2 S and P 2 S 5 , and Li 3 PO 4.
  • oxide solid electrolytes, nitride solid electrolytes, halide solid electrolytes, and the like examples of oxide solid electrolytes, nitride solid electrolytes, halide solid electrolytes, and the like.
  • the form of the solid electrolyte contained in the positive electrode layer 1 is not particularly limited, and may be an amorphous solid electrolyte or glass ceramics in addition to a crystalline solid electrolyte.
  • the positive electrode layer 1 may contain a binder for binding the positive electrode active material and the solid electrolyte and a conductive material for improving conductivity.
  • the binder that can be contained in the positive electrode layer 1 include styrene butadiene rubber (SBR).
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the conductive material that can be contained in the positive electrode layer 1 include vapor grown carbon fiber (VGCF). “VGCF” is a registered trademark of Showa Denko KK, and the same shall apply hereinafter) and carbon materials such as carbon black, as well as metal materials that can withstand the environment when a solid battery is used.
  • the thickness of the positive electrode layer 1 is not specifically limited, It can be set as the same thickness as the positive electrode layer in a well-known solid battery.
  • the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 2 a known solid electrolyte that can be used in a solid battery can be appropriately used.
  • examples of such a solid electrolyte include the solid electrolyte that can be contained in the positive electrode layer 1.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 2 is not specifically limited, It can be set as the same thickness as the solid electrolyte layer in a well-known solid battery.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode layer 3 a known active material that can be contained in the negative electrode layer of the lithium ion secondary battery can be appropriately used. Examples of such an active material include graphite.
  • a solid electrolyte contained in the negative electrode layer 3 the well-known solid electrolyte which can be contained in the negative electrode layer of a lithium ion secondary battery can be used suitably. Examples of such a solid electrolyte include the solid electrolyte that can be contained in the positive electrode layer 1.
  • the negative electrode layer 3 may contain a binder for binding the negative electrode active material and the solid electrolyte, and a conductive material for improving conductivity.
  • the binder and conductive material that can be contained in the negative electrode layer 3 include the binder and conductive material that can be contained in the positive electrode layer 1.
  • the thickness of the negative electrode layer 3 is not specifically limited, It can be set as the thickness similar to the negative electrode layer in a well-known solid battery.
  • a laminate film or the like used when the electrode body of the lithium ion secondary battery is sealed under reduced pressure can be appropriately used.
  • the constituent material of such a laminate film include resin films such as polyethylene, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene chloride, and metal deposited films obtained by depositing a metal such as aluminum on these surfaces.
  • the constituent material of the exterior body 6 is not particularly limited as long as it is made of a material that can withstand the environment when the solid battery 10 operates.
  • the exterior body 6 can be made of metal such as aluminum or stainless steel, for example.
  • the water-absorbing agent 7 is capable of adsorbing moisture present in the outer package 6 when the solid battery 10 is used or when the solid battery 10 is stored, and is capable of absorbing water by suppressing a temperature rise.
  • a well-known water-absorbing agent that can suppress the decrease in the viscosity can be appropriately used.
  • examples of such a water absorbing agent include molecular sieve (zeolite), silica gel, phosphorus pentoxide, barium oxide, calcium oxide, activated carbon and the like.
  • zeolite capable of adsorbing hydrogen sulfide.
  • the heat insulating material 8 a known heat insulating material that can reduce heat transferred from the electrode material 4 to the water absorbing agent 7 when the solid battery 10 is used can be appropriately used.
  • a heat insulating material include known glass wool, rock wool, and urethane foam.
  • the positive electrode current collector connected to the positive electrode layer 1 and the negative electrode current collector connected to the negative electrode layer 3 are a negative electrode current collector or a positive electrode current collector of a lithium ion secondary battery. It can comprise with the well-known electroconductive material which can be used as. Examples of such a conductive material include one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, and In. Examples of the metal material to be included are illustrated. Moreover, the positive electrode current collector and the negative electrode current collector can be formed into a shape such as a metal foil or a metal mesh, for example.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining the solid battery 20 of the present invention according to the second embodiment (hereinafter, sometimes referred to as “assembled battery 20”).
  • the vertical direction of the drawing in FIG. 3 is the stacking direction of the layers constituting the electrode body.
  • the water-absorbing agent 7 and the solid battery 10 are shown in a simplified manner, and repeated partial reference numerals are omitted.
  • the assembled battery 20 includes a plurality of solid state batteries 10, 10,..., An exterior body 21 that houses the solid state batteries 10, 10, and so on, and a fluid flow path connected to the exterior body 21. 22.
  • the current collectors 23, 23,... Extend from the end surfaces of the solid batteries 10, 10,..., And one end of each of the current collectors 23, 23,. It is connected to the terminal 24.
  • the terminal 24 is connected to the positive electrode layer 1, 1,... Or the negative electrode layer 3, 3,.
  • the assembled battery 20 has terminals (not shown) connected to the negative electrode layers 3, 3,... Or the positive electrode layers 1, 1,.
  • a fluid flow path 22 is connected to the exterior body 21, and the water absorbent 7 is disposed in the fluid flow path 22.
  • the fluid flow passage 22 is preferably a fluid in the outer package 21 (for example, an inert gas that does not deteriorate the battery performance (for example, Ar gas, N 2 gas, or a mixed gas thereof). The same applies hereinafter).
  • the fluid flowing into the flow passage 22 and flowing through the fluid flow passage 22 is connected to the exterior body 21 in a form capable of flowing into the exterior body 21.
  • the fluid flow path 22 connected to the exterior body 21 is located outside the exterior body 21 that houses the solid state batteries 10, 10. For this reason, even if the temperature of the electrode bodies 4, 4,.
  • the temperature rise of the water absorbent 7 disposed in the fluid flow path 22 can be suppressed. Since the battery pack 20 is provided with the water-absorbing agent 7 in which a rise in temperature is suppressed and a decrease in water absorption capability is suppressed, it is possible to suppress the reaction between water and the solid electrolyte. Therefore, according to 2nd Embodiment of this invention, the assembled battery 20 which can suppress deterioration can be provided.
  • the water absorbing agent 7 is also disposed outside the exterior body 21 (in the fluid flow passage 22). Therefore, even if the temperature in the exterior body 21 is intentionally increased in order to reduce the resistance and improve the output, the temperature of the water-absorbing agent 7 disposed in the fluid flow passage 22 is relatively difficult to increase. Therefore, according to the second embodiment of the present invention, it is possible to provide the assembled battery 20 capable of suppressing deterioration even when it is intentionally heated and used.
  • the same material as that of the exterior body 6 can be used for the exterior body 21 and the fluid flow passage 22.
  • the current collector 23 can be made of a known conductive material that can be used as a current collector of a lithium ion secondary battery.
  • a conductive material include one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, and In. Examples of the metal material to be included are illustrated.
  • the current collector 23 can be formed into a shape such as a metal foil or a metal mesh, for example.
  • the terminal 24 can be made of the same material as the current collector 23.
  • the temperature of the assembled battery 20 is less likely to rise in the fluid flow path 22 than in the outer package 21. Therefore, it is considered possible to circulate the fluid in the exterior body 21 and the fluid flow passage 22 without using a device that circulates the fluid.
  • a device that circulates fluid is not shown in FIG. 3, the second embodiment of the present invention is not limited to a configuration that does not use a device that circulates fluid. From the viewpoint of making the solid electrolyte and water difficult to react by increasing the water absorption efficiency by the water absorbing agent 7 disposed in the fluid flow passage 22 in a form in which the fluid is easily circulated, It is also possible to arrange a device (for example, a known pump) that circulates fluid in the fluid flow passage 22.
  • positioned the heat insulating material 8 inside the exterior body 6 was illustrated, 2nd Embodiment of this invention which arrange
  • the heat insulating material 8 may be disposed only on the outside of the exterior body 6 (for example, the fluid flow passage 22), or may be disposed on the inside and outside of the exterior body 6.
  • the water-absorbing agent 7 is disposed inside the exterior body 6 and in the fluid flow passage 22 .
  • the water-absorbing agent 7 is disposed outside the exterior body 6 and inside the exterior body 21. It is also possible to arrange only in the fluid flow passage 22.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a solid state battery 30 according to the third embodiment of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as “assembled battery 30”).
  • the up and down direction on the page of FIG. 4 is the stacking direction of the layers constituting the electrode body.
  • the water-absorbing agent 7 and the solid battery 31 are shown in a simplified manner, and repeated partial reference numerals are omitted. 4, the same reference numerals as those used in FIGS. 2 and 3 are given to the same configurations as those of the solid battery 10 and the assembled battery 20, and the description thereof will be omitted as appropriate.
  • the battery pack 30 includes a plurality of solid state batteries 31, 31,..., An exterior body 21 that houses the solid batteries 31, 31, and so on, and a fluid flow path connected to the exterior body 21. 22.
  • the solid battery 31 is configured in the same manner as the solid battery 10 except that the heat insulating material and the water-absorbing agent are not arranged in the exterior body 6.
  • the current collectors 23, 23,... Extend from the end surfaces of the solid batteries 31, 31,..., And one end of each of the current collectors 23, 23,. It is connected to the terminal 24.
  • the terminal 24 is connected to the positive electrode layer 1, 1,... Or the negative electrode layer 3, 3,.
  • the assembled battery 30 has terminals (not shown) connected to the negative electrode layers 3, 3,... Or the positive electrode layers 1, 1,.
  • a fluid flow passage 22 is connected to the exterior body 21, and the water absorbent 7 is disposed in the fluid flow passage 22.
  • the fluid flow path 22 is configured so that the fluid in the exterior body 21 can flow into the fluid flow path 22 and the fluid that has flowed through the fluid flow path 22 can flow into the exterior body 21. It is connected.
  • the fluid flow path 22 connected to the exterior body 21 is located outside the exterior body 21 that houses the solid state batteries 31, 31,. Therefore, even if the temperature of the electrode bodies 4, 4,... Rises, the temperature in the fluid flow passage 22 is relatively difficult to rise. Therefore, according to the assembled battery 30, the temperature increase of the water absorbent 7 arranged in the fluid flow path 22 can be suppressed.
  • the battery pack 30 is provided with the water absorbing agent 7 in which the temperature rise is suppressed and the decrease in the water absorption capacity is suppressed, the reaction between water and the solid electrolyte can be suppressed. Therefore, according to 3rd Embodiment of this invention, the assembled battery 30 which can suppress deterioration can be provided.
  • the water-absorbing agent 7 is disposed outside the exterior body 21 (in the fluid flow passage 22). Therefore, even if the temperature in the exterior body 21 is intentionally increased in order to reduce the resistance and improve the output, the temperature of the water-absorbing agent 7 disposed in the fluid flow passage 22 is relatively difficult to increase. Therefore, according to the third embodiment of the present invention, it is possible to provide the assembled battery 30 that can suppress deterioration even when it is intentionally warmed and used.
  • the water absorbing agent 7 and the electrode body 4 illustrated the form arrange
  • the water absorbent 7 and the electrode body 4 are laminated layers constituting the electrode body 4. It is preferable to adopt a form in which the two are arranged in parallel to the direction.
  • one electrode body 4 is accommodated in the exterior body 6 is illustrated, but the present invention is not limited to this form.
  • a plurality of electrode bodies electrically connected in series or in parallel may be accommodated in the exterior body constituted by a laminate film or the like.
  • the solid battery is exemplified as a lithium ion secondary battery, but the present invention is not limited to this form.
  • the solid battery of the present invention can be configured such that ions other than lithium ions move between the positive electrode layer and the negative electrode layer. Examples of such ions include sodium ions and potassium ions.
  • the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the negative electrode active material may be appropriately selected depending on the moving ions.
  • the solid battery of the present invention was produced and its performance was evaluated.
  • the production method and performance evaluation results of the solid battery are shown below.
  • Electrode material 12.03 mg of positive electrode active material (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , manufactured by Nichia Corporation), 0.51 mg of VGCF (manufactured by Showa Denko KK), and the above steps 5.03 mg of the produced solid electrolyte (Li 2 S—P 2 S 5 ) was weighed and mixed to obtain a positive electrode mixture.
  • positive electrode active material LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , manufactured by Nichia Corporation
  • VGCF manufactured by Showa Denko KK
  • Negative electrode mixture (electrode material) By weighing 9.06 mg of the negative electrode active material (graphite, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the solid electrolyte (Li 2 S—P 2 S 5 ) prepared in the above step, and mixing them, A negative electrode mixture was obtained.
  • SUS304 current collectors
  • Reference Example 1 25 g of a water-absorbing agent (Molecular Sieve 3A, manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) vacuum-dried at 280 ° C. for 8 hours, and the electrode body produced as described above, in the stacking direction of each layer constituting the electrode body
  • a solid battery according to Reference Example 1 was manufactured by placing the container in a glass 200 ml container, to which a dew point meter was previously attached, and sealing the container so as to be arranged in parallel.
  • Reference Example 2 The solid according to Reference Example 2 was prepared in the same manner as the solid battery according to Reference Example 1 except that 25 g of a water-absorbing agent (Molecular Sieve 3A, manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) was air-dried at 60 ° C. for 8 hours. A battery was produced.
  • a water-absorbing agent Molecular Sieve 3A, manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.
  • the dew point in the container of the solid battery according to Reference Example 1 was ⁇ 55 ° C.
  • the dew point in the container of the solid battery according to Reference Example 2 was ⁇ 28 ° C.
  • the solid battery according to Reference Example 1 with a low dew point in the container has a higher discharge capacity maintenance rate than the solid battery according to Reference Example 2 with a high dew point in the container, and a good cycle.
  • the characteristics are shown. From this result, it was confirmed that the deterioration of the solid battery can be suppressed by suppressing the decrease in the water absorption capacity of the water absorbing agent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)

Abstract

本発明は、劣化を抑制することが可能な固体電池を提供することを主目的とする。 本発明は、一対の電極層と、該一対の電極層の間に配置された固体電解質層とを有する電極体と、該電極体を収容する外装体とを有し、外装体内に吸水剤が備えられ、該吸水剤と電極体との間に、断熱材が配置されている固体電池とする。

Description

固体電池
　本発明は、固体状の電解質を用いた固体電池に関する。
　リチウムイオン二次電池（以下において、「リチウム二次電池」ということがある。）は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
　リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質層とが備えられ、電解質層に備えられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質が用いられる。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、不燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」又は「全固体リチウム二次電池」という。）が提案されている。
　このような固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、外装体内に、少なくとも正極層と固体電解質層と負極層とをこの順番で積層した積層体を有する電極体が密封されたリチウム二次電池であって、外装体内に、冷却素子と、該冷却素子がトラップした水分を吸着する水分除去剤とを有する全固体リチウム二次電池が開示されている。
特開２００８－２８７９７０号公報
　特許文献１に開示されている技術では、外装体内に冷却素子及び水分除去剤を有しているので、水分除去剤の水分除去性能が十分に発揮される状況下においては、電極体内への水分の浸入を防止することが可能になると考えられる。しかしながら、冷却素子を用いて冷却されている電極体の温度が高くなると、水分除去剤の水分除去性能が低下する。水分除去剤の水分除去性能が低下すると、電極体内へ水分が浸入し、浸入した水と固体電解質とが反応して電池が劣化する虞がある。それゆえ、特許文献１に開示されている技術には、電池の劣化を防止する効果が不十分になる虞があった。
　そこで本発明は、劣化を抑制することが可能な固体電池を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
  本発明の第１の態様は、一対の電極層と、該一対の電極層の間に配置された固体電解質層とを有する電極体と、該電極体を収容する外装体とを有し、外装体内に、吸水剤が備えられ、吸水剤と電極体との間に、断熱材が配置されていることを特徴とする、固体電池である。
　ここに、本発明の第１の態様及び以下に示す本発明の他の態様（以下において、これらをまとめて「本発明」という。）において、「一対の電極層」とは、正極活物質を含有する正極層、及び、負極活物質を含有する負極層をいう。また、本発明の第１の態様において、「断熱材」とは、通気性を有する断熱材をいう。
　本発明の第１の態様では、吸水剤と電極体との間に断熱材が配置されている。そのため、電極体の温度が上昇しても、吸水剤の温度上昇を抑制することが可能になる。吸水剤の温度上昇を抑制することにより、吸水剤の吸水性能の低下を抑制することが可能になるので、電極体に含まれている固体電解質と水とが反応する事態を抑制することができる。固体電解質と水とが反応する事態を抑制することにより、電池の劣化を抑制することが可能になるので、本発明の第１の態様によれば、劣化を抑制することが可能な固体電池を提供することができる。
　また、上記本発明の第１の態様において、吸水剤及び電極体が、電極体を構成する各層の積層方向に対して並列するように配置されていることが好ましい。
　電極体は、電極体を構成する各層の積層方向に発熱しやすい。そのため、吸水剤及び電極体を、電極体を構成する各層の積層方向に対して並列するように配置することにより、吸水剤の温度上昇を抑制しやすくなる。その結果、固体電池の劣化を抑制しやすくなる。
　また、上記本発明の第１の態様において、外装体に流体流通路が接続され、外装体及び流体流通路の内部を流体が流通し、流体流通路内に吸水剤が配置されていても良い。
　電極体の温度が上昇しても、電極体を収容している外装体に接続された流体流通路内は、外装体内よりも温度が上昇し難い。そのため、流体流通路内に配置された吸水剤は、吸水性能が低下し難い。吸水剤の吸水性能を維持することにより、電池の劣化を抑制しやすくなるので、流体流通炉内に吸水剤を配置することにより、固体電池の劣化を抑制しやすくなる。また、吸水剤を流体流通路内にも配置することにより、抵抗を低下させるために固体電池を温めて使用する場合であっても、流体流通路内に配置された吸水剤の温度上昇を抑制して当該吸水剤の吸水性能を維持することが可能になる。したがって、吸水剤を流体流通路内にも配置することにより、固体電池を温めて使用する場合であっても、劣化を抑制することが可能になる。
　本発明の第２の態様は、一対の電極層と、該一対の電極層の間に配置された固体電解質層とを有する電極体と、該電極体を収容する外装体とを有し、外装体に、流体流通路が接続され、外装体及び流体流通路の内部を流体が流通し、流体流通路内に、吸水剤が配置されていることを特徴とする、固体電池である。
　本発明の第２の態様では、電極体を収容している外装体に接続された流体流通路内に、吸水剤が配置されている。流体が流通する流体流通路内に吸水剤を配置することにより、効率的に吸水することが可能になる。ここで、流体流通路内は、電極材を収容している外装材内よりも温度が上昇し難いので、流体流通路内に配置された吸水剤は、吸水性能が低下し難い。吸水剤の吸水性能を維持することにより、電池の劣化を抑制しやすくなるので、本発明の第２の態様によれば、劣化を抑制することが可能な固体電池を提供することができる。また、本発明の第２の態様によれば、抵抗を低下させるために固体電池を温めて使用する場合であっても、吸水剤を流体流通路内に配置することにより、吸水剤の温度上昇を抑制して吸水剤の吸水性能を維持することが可能になる。したがって、本発明の第２の態様によれば、温めて使用する場合であっても、劣化を抑制することが可能な固体電池を提供することができる。
　また、上記本発明の第１の態様又は上記本発明の第２の態様において、固体電解質層に硫化物系固体電解質が含有されていることが好ましい。かかる形態であっても、劣化を抑制することが可能な固体電池を提供することができる。
　本発明によれば、劣化を抑制することが可能な固体電池を提供することができる。
露点と温度との関係を示す図である。 固体電池１０を説明する図である。 固体電池２０を説明する図である。 固体電池３０を説明する図である。 吸水剤による露点の違いを説明する図である。 露点による電池性能の違いを説明する図である。
　本発明者らは、吸水剤（以下において、「吸湿剤」ともいう。）の温度と露点との関係について調査した。具体的には、吸湿剤として、２８０℃で８時間に亘って真空乾燥した２５ｇのゼオライト（モレキュラーシーブ３Ａ、ナカライテスク株式会社製）を、露点計が予め取り付けられている２００ｍｌのガラス容器内へ投入し、密封した。次いで、ガラス容器内の露点を測定しながら、温度環境を２５℃から６０℃まで上昇させた。さらに、ガラス容器内の露点測定を開始してから３時間が経過した後に、温度環境を６０℃から２５℃まで低下させた。露点と温度との関係を、図１に示す。図１の左側の縦軸は露点［℃］、同右側の縦軸は温度［℃］、横軸は測定時間［ｍｉｎ］である。図１の「●」は露点の測定結果を示しており、「○」は温度の測定結果を示している。
　図１に示したように、温度を２５℃から６０℃へと上昇させると露点が上昇し、温度を６０℃から２５℃へと低下させると露点が低下した。すなわち、吸湿剤の温度と吸水能力との間には相関があり、環境温度が高いほど吸湿剤の吸水能力が低下した。この結果から、本発明者らは、吸湿剤の温度上昇を抑制することにより、吸湿剤の吸水能力低下を抑制することが可能になり、その結果、固体電池の劣化を抑制することが可能になることを知見して、本発明を完成させた。
　以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
　図２は、第１実施形態にかかる本発明の固体電池１０を説明する断面図である。図２の紙面上下方向が、電極体４を構成する各層の積層方向である。図２では、吸水剤７及び断熱材８を簡略化して示している。図２に示したように、固体電池１０は、正極層１及び負極層３と、これらの間に配置された固体電解質層２とを有する電極体４と、電極体４を密封する封止材５と、封止材５によって密封された電極体４を収容する外装体６と、を有している。正極層１は不図示の正極集電体に接続されており、負極層３は不図示の負極集電体に接続されている。封止材５の周囲且つ外装体６の内部には、電極体４を構成する各層の積層方向に電極体４と吸水剤７とが並列するように吸水剤７が配置されており、吸水剤７と電極体４との間に断熱材８が配置されている。
　固体電池１０では、電極体４と吸水剤７との間に断熱材８が配置されているので、電極体４の温度が上昇しても、吸水剤７の温度上昇を抑制することが可能になる。また、電極体４は、電極体４を構成する各層の積層方向に発熱しやすい。そのため、電極体を構成する各層の積層方向に電極体４と吸水剤７とが並列するように吸水剤７を配置することにより、吸水剤７の温度上昇を抑制することが容易になる。
　上述のように、温度が低下すると吸水剤の吸水能力が向上する。そのため、温度上昇を抑制することにより、吸水剤の吸水能力低下を抑制することが可能になる。固体電池１０によれば、吸水剤７の温度上昇を抑制することが可能なので、吸水剤７の吸水能力低下を抑制することが可能である。吸水剤７の吸水能力低下が抑制されることにより、外装体６の内側に存在する水を吸水剤７に吸着させやすくなる。吸水剤７に水を吸着させることにより、電極体４を構成する固体電解質と水とが反応し難くなるので、固体電池１０の劣化を抑制することが可能になる。したがって、本発明によれば、劣化を抑制することが可能な固体電池１０を提供することができる。
　本発明において、正極層１に含有させる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル型活物質等を例示することができる。また、正極層１に含有させる固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＳ４や、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製したＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等の硫化物系固体電解質のほか、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物固体電解質や、窒化物固体電解質、及び、ハロゲン化物固体電解質等を例示することができる。また、正極層１に含有させる固体電解質の形態は特に限定されず、結晶質の固体電解質のほか、非晶質の固体電解質やガラスセラミックスであっても良い。このほか、正極層１には、正極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。正極層１に含有させることが可能なバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができ、正極層１に含有させることが可能な導電材としては、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ。「ＶＧＣＦ」は昭和電工株式会社の登録商標。以下において同じ。）やカーボンブラック等の炭素材料のほか、固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。また、正極層１の厚さは特に限定されず、公知の固体電池における正極層と同様の厚さとすることができる。
　また、本発明において、固体電解質層２に含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極層１に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。また、固体電解質層２の厚さは特に限定されず、公知の固体電池における固体電解質層と同様の厚さとすることができる。
　また、本発明において、負極層３に含有させる負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極層に含有させることが可能な公知の活物質を適宜用いることができる。そのような活物質としては、グラファイト等を例示することができる。また、負極層３に含有させる固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の負極層に含有させることが可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極層１に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、負極層３には、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。負極層３に含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極層１に含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。また、負極層３の厚さは特に限定されず、公知の固体電池における負極層と同様の厚さとすることができる。
　また、本発明において、封止材５としては、リチウムイオン二次電池の電極体を減圧密封する際に用いられるラミネートフィルム等を適宜用いることができる。そのようなラミネートフィルムの構成材料としては、ポリエチレン、ポリフッ化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の樹脂フィルムのほか、これらの表面にアルミニウム等の金属を蒸着させた金属蒸着フィルム等を例示することができる。
　また、本発明において、外装体６は、固体電池１０の作動時の環境に耐え得る材料によって構成されていれば、その構成材料は特に限定されない。外装体６は、例えば、アルミニウムやステンレス鋼等の金属製とすることができる。
　また、本発明において、吸水剤７は、固体電池１０の使用時や固体電池１０の保管時に、外装体６内に存在する水分を吸着可能であり、且つ、温度上昇を抑制することによって吸水能力の低下を抑制し得る公知の吸水剤を適宜用いることができる。そのような吸水剤としては、モレキュラーシーブ（ゼオライト）、シリカゲル、五酸化リン、酸化バリウム、酸化カルシウム、活性炭等を例示することができる。これらの中でも、固体電池１０では、硫化水素も吸着可能なゼオライトを用いることが好ましい。
　また、本発明において、断熱材８は、固体電池１０の使用時に電極材４から吸水剤７へと伝わる熱を低減し得る公知の断熱材を適宜用いることができる。そのような断熱材としては、公知のグラスウールやロックウール、ウレタンフォーム等を例示することができる。本発明では、耐熱性等の観点から、無機系のグラスウールやロックウールを用いることが好ましい。
　また、本発明において、正極層１に接続されている正極集電体、及び、負極層３に接続されている負極集電体は、リチウムイオン二次電池の負極集電体や正極集電体として使用可能な公知の導電性材料によって構成することができる。そのような導電性材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。また、正極集電体及び負極集電体は、例えば、金属箔や金属メッシュ等の形状にすることができる。
　図３は、第２実施形態にかかる本発明の固体電池２０（以下において、「組電池２０」ということがある。）を説明する図である。図３の紙面上下方向が、電極体を構成する各層の積層方向である。図３では、吸水剤７及び固体電池１０を簡略化して示しており、繰り返される一部符号の記載を省略している。
　図３に示したように、組電池２０は、複数の固体電池１０、１０、…と、該固体電池１０、１０、…を収容する外装体２１と、外装体２１に接続された流体流通路２２と、を有している。固体電池１０、１０、…は、その端面から集電体２３、２３、…がそれぞれ伸びており、複数の集電体２３、２３、…が、外装体２１の外側にその一端が配された端子２４に接続されている。端子２４は、集電体２３、２３、…を介して、正極層１、１、…又は負極層３、３、…に接続されている。組電池２０は、端子２４の他に、不図示の集電体を介して負極層３、３、…又は正極層１、１、…に接続された不図示の端子を有している。
　図３に示したように、外装体２１には流体流通路２２が接続されており、この流体流通路２２内に吸水剤７が配置されている。流体流通路２２は、外装体２１内の流体（例えば電池性能を劣化させない不活性ガス（例えば、ＡｒガスやＮ２ガス、又はこれらの混合ガス等。）が好ましい。以下において同じ。）が流体流通路２２へと流入し、且つ、流体流通路２２内を流通した流体が外装体２１内へと流入可能な形態で、外装体２１に接続されている。外装体２１に接続されている流体流通路２２は、固体電池１０、１０、…を収容している外装体２１の外側に位置している。そのため、電極体４、４、…の温度が上昇しても、流体流通路２２内は、相対的に温度が上昇し難い。それゆえ、組電池２０によれば、流体流通路２２内に配置されている吸水剤７の温度上昇を抑制することができる。組電池２０には、温度上昇が抑制されて吸水能力の低下が抑制された吸水剤７が備えられているので、水と固体電解質との反応を抑制することが可能になる。したがって、本発明の第２実施形態によれば、劣化を抑制することが可能な組電池２０を提供することができる。
　また、組電池２０では、外装体２１の外側（流体流通路２２内）にも、吸水剤７が配されている。そのため、抵抗を低減して出力を向上させるために外装体２１内の温度を故意に上昇させても、相対的に、流体流通路２２内に配された吸水剤７は温度が上昇し難い。それゆえ、本発明の第２実施形態によれば、故意に温めて使用する場合であっても、劣化を抑制することが可能な、組電池２０を提供することができる。
　組電池２０において、外装体２１及び流体流通路２２には、外装体６と同様の材料を用いることができる。
　また、集電体２３は、リチウムイオン二次電池の集電体として使用可能な公知の導電性材料によって構成することができる。そのような導電性材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。集電体２３は、例えば、金属箔や金属メッシュ等の形状にすることができる。
　また、端子２４は、集電体２３と同様の材料によって構成することができる。
　上述のように、組電池２０は、外装体２１内よりも流体流通路２２内の方が、温度が上昇し難い。それゆえ、流体を循環させる機器を用いなくても、外装体２１内及び流体流通路２２内で流体を流通させることは可能と考えられる。図３では流体を循環させる機器を図示していないが、本発明の第２実施形態は流体を循環させる機器を用いない形態に限定されない。流体を循環させやすい形態にして流体流通路２２内に配置された吸水剤７による吸水効率を高めることによって、固体電解質と水とが反応し難い形態にする等の観点からは、外装体２１や流体流通路２２に、流体を循環させる機器（例えば、公知のポンプ等）を配置することも可能である。
　組電池２０に関する上記説明では、外装体６の内部に断熱材８を配置した形態を例示したが、流体流通路２２内に吸水剤７を配置する本発明の第２実施形態は、当該形態に限定されない。断熱材８は、外装体６の外側（例えば、流体流通路２２）にのみ配置しても良く、外装体６の内側及び外側に配置しても良い。
　また、組電池２０に関する上記説明では、外装体６の内部及び流体流通路２２に吸水剤７を配置する形態を例示したが、吸水剤７は、外装体６の外側且つ外装体２１の内側や、流体流通路２２にのみ配置することも可能である。
　図４は、第３実施形態にかかる本発明の固体電池３０（以下において、「組電池３０」ということがある。）を説明する図である。図４の紙面上下方向が、電極体を構成する各層の積層方向である。図４では、吸水剤７及び固体電池３１を簡略化して示しており、繰り返される一部符号の記載を省略している。図４において、固体電池１０や組電池２０と同様の構成には図２や図３で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
　図４に示したように、組電池３０は、複数の固体電池３１、３１、…と、該固体電池３１、３１、…を収容する外装体２１と、外装体２１に接続された流体流通路２２と、を有している。固体電池３１は、外装体６内に断熱材及び吸水剤が配されていないほかは、固体電池１０と同様に構成されている。固体電池３１、３１、…は、その端面から集電体２３、２３、…がそれぞれ伸びており、複数の集電体２３、２３、…が、外装体２１の外側にその一端が配された端子２４に接続されている。端子２４は、集電体２３、２３、…を介して、正極層１、１、…又は負極層３、３、…に接続されている。組電池３０は、端子２４の他に、不図示の集電体を介して負極層３、３、…又は正極層１、１、…に接続された不図示の端子を有している。
　図４に示したように、外装体２１には流体流通路２２が接続されており、この流体流通路２２内に吸水剤７が配置されている。流体流通路２２は、外装体２１内の流体が流体流通路２２へと流入し、且つ、流体流通路２２内を流通した流体が外装体２１内へと流入可能な形態で、外装体２１に接続されている。外装体２１に接続されている流体流通路２２は、固体電池３１、３１、…を収容している外装体２１の外側に位置している。そのため、電極体４、４、…の温度が上昇しても、流体流通路２２内は、相対的に温度が上昇し難い。それゆえ、組電池３０によれば、流体流通路２２内に配置されている吸水剤７の温度上昇を抑制することができる。組電池３０には、温度上昇が抑制されて吸水能力の低下が抑制された吸水剤７が備えられているので、水と固体電解質との反応を抑制することが可能になる。したがって、本発明の第３実施形態によれば、劣化を抑制することが可能な組電池３０を提供することができる。
　また、組電池２０と同様に、組電池３０では、外装体２１の外側（流体流通路２２内）に、吸水剤７が配されている。そのため、抵抗を低減して出力を向上させるために外装体２１内の温度を故意に上昇させても、相対的に、流体流通路２２内に配された吸水剤７は温度が上昇し難い。それゆえ、本発明の第３実施形態によれば、故意に温めて使用する場合であっても、劣化を抑制することが可能な、組電池３０を提供することができる。
　本発明に関する上記説明では、吸水剤７及び電極体４が、電極体４を構成する各層の積層方向に対して並列するように配置されている形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。ただし、吸水剤７の温度上昇を抑制しやすくすることによって、電池の劣化を抑制しやすい形態にする等の観点からは、吸水剤７及び電極体４が、電極体４を構成する各層の積層方向に対して並列するように配置されている形態とすることが好ましい。
　また、本発明に関する上記説明では、外装体６に１つの電極体４が収容される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。ラミネートフィルム等によって構成される外装体には、電気的に直列や並列に接続された複数の電極体が収容されていても良い。
　また、本発明に関する上記説明では、固体電池がリチウムイオン二次電池である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の固体電池は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とすることも可能である。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すればよい。
　本発明の固体電池を作製し、その性能を評価した。固体電池の作製方法及び性能評価結果を以下に示す。
　＜固体電解質の合成＞
  Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業株式会社製）及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を出発原料として、０．７６５６ｇのＬｉ２Ｓ、及び、１．２３４４ｇのＰ２Ｓ５を秤量した。次に、これらをメノウ乳鉢に入れて５分間に亘って混合した後、４ｇのヘプタンを入れ、遊星型ボールミルを用いて４０時間に亘ってメカニカルミリングすることにより、硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を作製した。
　＜電極材の作製＞
  ・正極合剤（電極材）
  １２．０３ｍｇの正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、日亜化学工業株式会社製）、０．５１ｍｇのＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製）、及び、上記工程で作製した固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）を５．０３ｍｇ秤量し、これらを混合することによって、正極合剤を得た。
　・負極合剤（電極材）
  ９．０６ｍｇの負極活物質（グラファイト、三菱化学株式会社製）、及び、上記工程で作製した固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）を８．２４ｍｇ秤量し、これらを混合することによって、負極合剤を得た。
　＜電極体の作製＞
  材料を充填可能な開口部の面積が１ｃｍ２である金型に、上記工程で作製した固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）を１８ｍｇ秤量して充填し、１００ＭＰａでプレスすることにより固体電解質層を作製した。その後、固体電解質層の一方の側に上記正極合剤１７．５７ｍｇを入れ、１００ＭＰａでプレスすることにより正極層を作製した。その後、固体電解質層の他方の側（正極合剤を入れない側）に上記負極合剤１７．３ｍｇを入れ、４００ＭＰａでプレスすることにより負極層を作製し、一対の正極層及び負極層と該一対の正極層及び負極層の間に配置された固体電解質層を有する積層体を作製した。その後、積層体を一対の集電体（ＳＵＳ３０４）で挟持することにより、電極体を作製した。
　＜固体電池の作製＞
  ・参考例１
  ２８０℃で８時間に亘って真空乾燥した２５ｇの吸水剤（モレキュラーシーブ３Ａ、ナカライテスク株式会社製）、及び、上記のようにして作製した電極体が、電極体を構成する各層の積層方向に対して並列して配置されるように、予め露点計が取り付けられているガラス製の２００ｍｌ容器に入れ、当該容器を密封することにより、参考例１にかかる固体電池を作製した。
　・参考例２
  ６０℃で８時間に亘って大気乾燥した２５ｇの吸水剤（モレキュラーシーブ３Ａ、ナカライテスク株式会社製）を用いたほかは参考例１にかかる固体電池と同様の方法により、参考例２にかかる固体電池を作製した。
　＜露点の測定＞
  参考例１にかかる固体電池、及び、参考例２にかかる固体電池について、６０℃環境下で２４時間後の、容器内の露点を測定した。結果を図５に示す。図５の縦軸は露点［℃］である。
　図５に示したように、参考例１にかかる固体電池の容器内の露点は－５５℃であり、参考例２にかかる固体電池の容器内の露点は－２８℃であった。
　＜サイクル特性の評価＞
  参考例１にかかる固体電池、及び、参考例２にかかる固体電池を、６０℃環境下において、それぞれ３．４４ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、２．５Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、これを１００サイクル繰り返すことにより、サイクル特性を評価した。結果を図６に示す。図６の縦軸は放電容量維持率［％］であり、横軸はサイクル数である。
　図６に示したように、容器内の露点が低い参考例１にかかる固体電池の方が、容器内の露点が高い参考例２にかかる固体電池よりも放電容量維持率が高く、良好なサイクル特性を示した。この結果から、吸水剤の吸水能力低下を抑制することにより、固体電池の劣化を抑制可能であることが確認された。
　以上、現時点において実践的であり、かつ好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う固体電池も本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
　１…正極層
　２…固体電解質層
　３…負極層
　４…電極体
　５…封止材
　６、２１…外装体
　７…吸水剤
　８…断熱材
　１０、３１…固体電池
　２０、３０…組電池（固体電池）
　２２…流体流通路
　２３…集電体
　２４…端子

Claims (5)

  1. 一対の電極層と、該一対の電極層の間に配置された固体電解質層とを有する電極体と、該電極体を収容する外装体と、を有し、
    　前記外装体内に、吸水剤が備えられ、
    　前記吸水剤と前記電極体との間に、断熱材が配置されていることを特徴とする、固体電池。
  2. 前記吸水剤及び前記電極体が、前記電極体を構成する各層の積層方向に対して並列するように配置されていることを特徴とする、請求項１に記載の固体電池。
  3. 前記外装体に、流体流通路が接続され、
    　前記外装体及び前記流体流通路の内部を流体が流通し、
    　前記流体流通路内に、吸水剤が配置されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の固体電池。
  4. 一対の電極層と、該一対の電極層の間に配置された固体電解質層とを有する電極体と、該電極体を収容する外装体と、を有し、
    　前記外装体に、流体流通路が接続され、
    　前記外装体及び前記流体流通路の内部を流体が流通し、
    　前記流体流通路内に、吸水剤が配置されていることを特徴とする、固体電池。
  5. 前記固体電解質層に、硫化物系固体電解質が含有されていることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電池。
PCT/JP2011/067937 2011-08-05 2011-08-05 固体電池 WO2013021431A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/129,721 US20140134466A1 (en) 2011-08-05 2011-08-05 Solid battery
JP2013527756A JP5725182B2 (ja) 2011-08-05 2011-08-05 固体電池
PCT/JP2011/067937 WO2013021431A1 (ja) 2011-08-05 2011-08-05 固体電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2011/067937 WO2013021431A1 (ja) 2011-08-05 2011-08-05 固体電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013021431A1 true WO2013021431A1 (ja) 2013-02-14

Family

ID=47667985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/067937 WO2013021431A1 (ja) 2011-08-05 2011-08-05 固体電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20140134466A1 (ja)
JP (1) JP5725182B2 (ja)
WO (1) WO2013021431A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020009596A (ja) * 2018-07-05 2020-01-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018220163A1 (de) * 2018-11-23 2020-05-28 Mahle International Gmbh Speichertemperier-Anordnung

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003151558A (ja) * 2001-11-14 2003-05-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005056672A (ja) * 2003-08-04 2005-03-03 Nissan Motor Co Ltd リチウム二次電池
JP2008235255A (ja) * 2007-02-21 2008-10-02 Riken Technos Corp ラミネート外装材を用いたリチウム二次電池
JP2008287970A (ja) * 2007-05-16 2008-11-27 Toyota Motor Corp 全固体リチウム二次電池
JP2010257572A (ja) * 2009-03-31 2010-11-11 Furukawa Battery Co Ltd:The 非水電解質二次電池
JP2011124084A (ja) * 2009-12-10 2011-06-23 Toyota Motor Corp 全固体電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4692556B2 (ja) * 2008-02-12 2011-06-01 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウム二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003151558A (ja) * 2001-11-14 2003-05-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005056672A (ja) * 2003-08-04 2005-03-03 Nissan Motor Co Ltd リチウム二次電池
JP2008235255A (ja) * 2007-02-21 2008-10-02 Riken Technos Corp ラミネート外装材を用いたリチウム二次電池
JP2008287970A (ja) * 2007-05-16 2008-11-27 Toyota Motor Corp 全固体リチウム二次電池
JP2010257572A (ja) * 2009-03-31 2010-11-11 Furukawa Battery Co Ltd:The 非水電解質二次電池
JP2011124084A (ja) * 2009-12-10 2011-06-23 Toyota Motor Corp 全固体電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020009596A (ja) * 2018-07-05 2020-01-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP7025714B2 (ja) 2018-07-05 2022-02-25 トヨタ自動車株式会社 全固体電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP5725182B2 (ja) 2015-05-27
US20140134466A1 (en) 2014-05-15
JPWO2013021431A1 (ja) 2015-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Saxena et al. Polymer electrolytes for lithium ion batteries
Su et al. Toward high performance lithium–sulfur batteries based on Li2S cathodes and beyond: status, challenges, and perspectives
JP5333184B2 (ja) 全固体二次電池
JP5145648B2 (ja) リチウムイオン二次電池
US9847516B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN107148688B (zh) 非水电解质二次电池、用于非水电解质二次电池的电极体和制造电极体的方法
EP2980907A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
US9899649B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR102566396B1 (ko) 이차 전지 및 이를 포함하는 장치
JP2013157088A (ja) 電池ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2011124084A (ja) 全固体電池
JPWO2019107561A1 (ja) 仕切り部材及び組電池
JP2013093216A (ja) 電池
JP5648747B2 (ja) 固体電池及びその製造方法
JP7043813B2 (ja) 仕切り部材及び組電池
EP2980909B1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN116705981B (zh) 负极极片及其制备方法、电池和用电设备
JP5725182B2 (ja) 固体電池
JP7025714B2 (ja) 全固体電池
WO2015194372A1 (ja) ナトリウムイオン二次電池
JP5904368B2 (ja) 非水電解液二次電池及びその製造方法
JP2015106481A (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池
WO2013008816A1 (ja) 電池
CN114597485A (zh) 用于电化学电池的弹性结合聚合物
JP5625344B2 (ja) 空気電池のコンディショニング方法及び空気電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11870638

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013527756

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14129721

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11870638

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1