WO2013005391A1 - 窒化物半導体発光素子およびその製造方法 - Google Patents

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WO2013005391A1
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electrode
layer
plane
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light emitting
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尚美 安杖
横川　俊哉
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present application relates to a nitride semiconductor light emitting device and a method for manufacturing the same.
  • a nitride semiconductor having nitrogen (N) as a group V element is considered promising as a material for a short-wavelength light-emitting element because of its band gap.
  • N nitrogen
  • GaN-based semiconductors gallium nitride-based compound semiconductors
  • LEDs blue light-emitting diodes
  • semiconductor lasers made of GaN-based semiconductors have been put into practical use.
  • the GaN-based semiconductor has a wurtzite crystal structure.
  • FIG. 1 schematically shows a single lattice of GaN.
  • a part of Ga shown in FIG. 1 can be substituted with Al and / or In.
  • FIG. 2 shows four vectors a1, a2, a3, and c that are generally used to represent the surface of the wurtzite type crystal structure with a four-index notation (hexagonal crystal index).
  • the basic vector c extends in the [0001] direction, and this direction is called “c-axis”.
  • a plane perpendicular to the c-axis is called “c-plane” or “(0001) plane”.
  • c-axis” and “c-plane” may be referred to as “C-axis” and “C-plane”, respectively.
  • capital letters are used for ease of viewing.
  • a substrate having a c-plane that is, a (0001) plane as a main surface is generally used as a substrate on which a GaN-based semiconductor crystal is grown.
  • polarization Electro Mechanical Polarization
  • the “c-plane” is also called “polar plane”.
  • a piezoelectric field is generated along the c-axis direction in the quantum well direction of InGaN in the active layer.
  • a substrate having a nonpolar plane for example, a (10-10) plane called a m plane perpendicular to the [10-10] direction as a main plane.
  • a (10-10) plane called a m plane perpendicular to the [10-10] direction
  • “-” attached to the left of the number in parentheses representing the Miller index means “bar”.
  • the m-plane is a plane parallel to the c-axis (basic vector c) and is orthogonal to the c-plane.
  • Ga atoms and nitrogen atoms exist in the same atomic license, so that no polarization occurs in the direction perpendicular to the m plane.
  • the semiconductor multilayer structure is formed in a direction perpendicular to the m-plane, no piezoelectric field is generated in the active layer, so that the above problem can be solved.
  • the m-plane is a general term for the (10-10) plane, the (-1010) plane, the (1-100) plane, the (-1100) plane, the (01-10) plane, and the (0-110) plane.
  • the X plane may be referred to as a “growth plane”.
  • a semiconductor layer formed by X-plane growth may be referred to as an “X-plane semiconductor layer”.
  • an LED manufactured using a substrate having such a nonpolar surface can achieve improved light emission efficiency as compared with a conventional element on the c-plane.
  • the GaN-based semiconductor element grown on the m-plane substrate can exhibit a remarkable effect as compared with the one grown on the c-plane substrate, but it is more than the one grown on the c-plane substrate.
  • contact resistance is high.
  • Patent Document 1 in a GaN-based semiconductor light-emitting device having an m-plane as a main surface, contact resistance is reduced by a p-side electrode including an Mg layer in contact with a p-type semiconductor region and an Ag layer formed on the Mg layer. It is said that it can be done.
  • Patent Document 2 states that in a GaN-based semiconductor light-emitting device having an m-plane as a main surface, contact resistance can be reduced by an electrode made of Zn and Ag.
  • the Ga element on the p-type semiconductor side diffuses to the electrode side by heat treatment, and Ga vacancies that act as acceptors are formed in the p-type semiconductor. It is disclosed that the resistance is lowered.
  • Patent Document 3 discloses a first layer formed on a group III-V nitride semiconductor layer and made of a Zn-based material containing a solute element in Zn, and stacked on the first layer. ⁇ Au, Co, Pd, Pt, Ru, Rh, Ir, Ta, Cr, Mn, Mo, Tc, W, Re, Fe, Sc, Ti, Sn, Ge, Sb, Al, ITO, ZITO , ZIO, GIO, ZTO, FTO, AZO, GZO, In 4 Sn 3 O 12 and Zn 1-x Mg x O (0 ⁇ x ⁇ 1) ⁇ .
  • An electrode of a III-V group GaN compound semiconductor characterized in that it includes two layers.
  • Patent Document 4 discloses an Ag—Pd—Cu—Ge alloy whose moisture resistance is improved by replacing In in a conventional decorative silver alloy Ag—In—Cu—Ge alloy with Pd. It is stated that it can be provided.
  • Patent Document 5 discloses a p-side electrode 120 having an Ag alloy layer 120a, a Ti layer 120b, and an Au layer 120c in this order from the p-GaN contact layer 118 side.
  • the Ag alloy layer 120a contains Ag as a main component and Pd, Cu, and Ge are added. Since Ge is added, the interaction between Pb and Cu is caused, and good thermal and chemical stability can be obtained even at relatively low concentrations of Pd and Cu. Furthermore, by adding Ge to the Ag alloy layer 120a, it is possible to suppress a decrease in reflectance due to the addition of Pd and Cu.
  • the Ag alloy layer 120a is an alloy obtained by adding 1.0% by mass of Pd, 1.0% by mass of Cu, and 0.1% by mass of Ge to Ag.
  • One non-limiting exemplary embodiment of the present application provides a nitride semiconductor light emitting device capable of improving power efficiency and light emission efficiency and a method for manufacturing the same.
  • one embodiment of the present invention includes a nitride-based semiconductor stacked structure including a p-type semiconductor region whose growth surface is an m-plane, and an electrode provided on the p-type semiconductor region.
  • the p-type semiconductor region is formed of a GaN-based semiconductor
  • the electrode includes Ag as a main component and includes at least one of Mg and Zn and Ge.
  • the power efficiency and the light emission efficiency can be improved.
  • FIG. 3 is a perspective view showing basic vectors a 1 , a 2 , a 3 , and c of a wurtzite crystal structure.
  • (A) to (c) are schematic cross-sectional views of a nitride-based semiconductor light emitting device 100 according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • (A) is a figure showing the crystal structure of m plane
  • (b) is a figure showing the crystal structure of c plane.
  • (b) Light reflectivity profile before and after heat treatment of m- (Zn) Ag and m- (Zn, Ge) Ag. is there.
  • (A) is a current-voltage characteristic of TLM measurement before and after heat treatment of m- (Zn, Ge) Ag
  • (b) is a TLM electrode pattern diagram.
  • (A) And (b) is a graph of the specific contact resistance computed from the TLM measurement.
  • (A) is a light reflectance profile of m- (Ni, Ge) Ag
  • (b) is a light reflectance profile of m- (Mg, Ge) Ag
  • (c) is a light reflectance profile of m- (Zn, Ge) Ag
  • 5 is a graph of specific contact resistance calculated from TLM measurement of m- (Zn, Ge) Ag. This is a result of TLM measurement performed by forming an electrode containing Ag as a main component and containing Mg and Ge on an m-plane p-type contact region.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a light source according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • a part of the light emitted from the active layer is reflected by the p-side electrode and emitted to the outside of the semiconductor layer through the substrate.
  • Ag is a highly reflective material used for the p-side electrode layer.
  • an electrode including a metal film when an electrode including a metal film is provided on a semiconductor, heat treatment is performed to remove a Schottky barrier generated between the semiconductor and the metal.
  • the metal film contains Ag
  • Ag may cause an aggregation phenomenon during the heat treatment.
  • the surface area of the metal film is reduced so that excessive free energy (surface energy) existing on the surface of the metal film is reduced. Due to this aggregation phenomenon, Ag atoms move in the film. And the increase in film surface roughness and the void
  • Ag is liable to cause reflectance deterioration due to a corrosion phenomenon. For example, it easily reacts with oxygen, sulfur, and halogen, and migration also easily occurs in an environment where moisture exists.
  • the inventor has found a means that can achieve both reduction in contact resistance and improvement in light reflectance, and can improve power efficiency and light emission efficiency.
  • a nitride semiconductor light emitting device of one embodiment of the present invention includes a nitride-based semiconductor multilayer structure having a p-type semiconductor region whose growth surface is an m-plane and an electrode provided on the p-type semiconductor region.
  • the p-type semiconductor region is formed of a GaN-based semiconductor
  • the electrode includes Ag as a main component, and includes at least one of Mg and Zn and Ge.
  • nitride semiconductor light emitting device of one embodiment of the present invention power efficiency and light emission efficiency can be improved.
  • the concentration of Ag in the electrode of (1) may be 50% by mass or more, and the concentration of Mg, Zn, and Ge may be 50% by mass or less in total.
  • Ag concentration in the electrode of (1) or (2) may be 90% by mass or more, and Mg, Zn, Ge concentration may be 10% by mass or less in total.
  • the Ge concentration may be 0.05% by mass or more and 2.0% by mass or less.
  • the concentration of either Mg or Zn may be higher than the concentration of Ge at the interface with the p-type semiconductor region among the electrodes of any one of (1) to (4).
  • the Ge concentration at the interface between the electrode of any one of (1) to (5) and the p-type semiconductor region is lower than the Ge concentration on the electrode surface opposite to the p-type semiconductor region side. May be.
  • the electrode according to any one of (1) to (6) includes Ga diffused from the p-type semiconductor region, and the Ga concentration in the electrode decreases as the distance from the p-type semiconductor interface increases. It may be.
  • the concentration of elements other than Ag, Mg, Zn, Ge, and Ga may be 0.1% by mass or less.
  • the element may include at least one of Ni, Cu, Pd, In, Sn, Nd, Sm, Pt, Au, and Bi.
  • the reflectance of the electrode with respect to light having a wavelength of 450 nm may be 85% or more.
  • the reflectance of the electrode of any one of (1) to (10) with respect to light having a wavelength of 520 nm may be 90% or more.
  • the thickness of the electrode according to any one of (1) to (11) may be not less than 2 nm and not more than 500 nm.
  • a light source of one embodiment of the present invention includes a nitride semiconductor light emitting device according to any one of (1) to (13), and a fluorescent material that converts a wavelength of light emitted from the nitride semiconductor light emitting device. Including a wavelength conversion unit.
  • the step (a) of preparing a substrate and the nitride-based semiconductor multilayer structure including a p-type semiconductor region having a growth surface of an m-plane are provided.
  • a method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device comprising: a step (b) of forming on a substrate; and a step (c) of forming an electrode on the growth surface of the p-type semiconductor region, wherein the p-type semiconductor region Is made of a GaN-based semiconductor, and the electrode contains Ag as a main component and includes at least one of Mg and Zn and Ge.
  • the step (c) includes depositing at least one of a Zn layer and an Mg layer on the growth surface of the p-type semiconductor region, and depositing an Ag alloy layer containing Ge. And a step of performing.
  • the step (c) includes a step of depositing a Ge layer and a step of depositing a Zn layer or an Mg layer on the growth surface of the p-type semiconductor region. Also good.
  • the step (c) may include a step of depositing an Ag alloy layer containing Ge and at least one of Zn and Mg.
  • the step (c) may include a step of heating the electrode at 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • the concentration of elements other than Ag, Mg, Zn, Ge, and Ga in the electrode is 0.1% by mass or less.
  • the electrode may be formed on the substrate.
  • the Ge concentration at the interface between the electrode and the p-type semiconductor region after the step of heating the electrode is opposite to the p-type semiconductor region side. It may be lower than the Ge concentration of the electrode surface on the side.
  • FIGS. 3A to 3C schematically show a cross-sectional configuration of a nitride-based semiconductor light-emitting device 100 according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the nitride semiconductor light emitting device 100 shown in FIGS. 3A to 3C has a nitride semiconductor stacked structure made of a GaN semiconductor.
  • the nitride-based semiconductor light-emitting device 100 of this embodiment includes a GaN-based substrate 10 having an m-plane as a growth surface (front surface) 12, a semiconductor multilayer structure 20 formed on the m-plane, The electrode 30 is formed.
  • the semiconductor multilayer structure 20 is an m-plane semiconductor multilayer structure formed by m-plane growth, and the growth plane is an m-plane. Since there are cases where a-plane GaN grows on the r-plane sapphire substrate, it is not always necessary that the main surface of the GaN-based substrate 10 is the m-plane depending on the growth conditions. In the configuration of the present embodiment, it is sufficient that the growth surface of the semiconductor region in contact with the electrode in at least the semiconductor multilayer structure 20 is an m-plane.
  • the nitride-based semiconductor light-emitting device 100 of the present embodiment includes a GaN substrate as the GaN-based substrate 10 that supports the semiconductor multilayer structure 20, but may include another substrate instead of the GaN substrate. It is also possible to be used in a state where is removed.
  • FIG. 4A schematically shows a crystal structure in a cross section (a cross section perpendicular to the main surface of the substrate) of the nitride-based semiconductor whose growth surface is the m-plane. Since Ga atoms and nitrogen atoms exist on the same atomic plane parallel to the m-plane, no polarization occurs in the direction perpendicular to the m-plane. That is, the m-plane is a nonpolar plane, and no piezo electric field is generated in the active layer grown in the direction perpendicular to the m-plane. The added In and Al are located at the Ga site and replace Ga. Even when at least part of Ga is substituted with In or Al, no spontaneous polarization occurs in the direction perpendicular to the m-plane.
  • a GaN-based substrate having an m-plane as a main surface is referred to as an “m-plane GaN-based substrate” in this specification.
  • an m-plane GaN-based substrate is used, and a semiconductor is grown on the m-plane of the substrate. This is because the surface orientation of the main surface of the GaN-based substrate is reflected in the surface orientation of the semiconductor multilayer structure.
  • the main surface of the substrate is not necessarily the m-plane, and the substrate does not have to remain in the final device.
  • FIG. 4B schematically shows a crystal structure of a nitride-based semiconductor cross-section (cross-section perpendicular to the substrate main surface) whose growth surface is the c-plane.
  • Ga atoms and nitrogen atoms do not exist on the same atomic plane parallel to the c-plane.
  • spontaneous polarization occurs in a direction perpendicular to the c-plane.
  • a GaN-based substrate having a c-plane as a main surface is referred to as a “c-plane GaN-based substrate” in this specification.
  • the c-plane GaN-based substrate is a general substrate for growing GaN-based semiconductor crystals. Since the positions of the Ga atomic layer and the nitrogen atomic layer parallel to the c-plane are slightly shifted in the c-axis direction, polarization is formed along the c-axis direction.
  • a semiconductor multilayer structure 20 is formed on the growth surface (m-plane) 12 of the m-plane GaN-based substrate 10.
  • the Al d Ga e N layer 25 is located on the opposite side of the growth surface 12 with respect to the active layer 24.
  • the active layer 24 is an electron injection region in the nitride semiconductor light emitting device 100.
  • the Al u Ga v In w N layer 22 of the present embodiment is a first conductivity type (n-type) Al u Ga v In w N layer 22.
  • an undoped GaN layer may be provided between the active layer 24 and the Al d Ga e N layer 25.
  • the Al composition ratio d need not be uniform in the thickness direction.
  • the Al composition ratio d may change continuously or stepwise in the thickness direction. That is, the Al d Ga e N layer 25 may have a multilayer structure in which a plurality of layers having different Al composition ratios d are stacked, and the dopant concentration may also change in the thickness direction. .
  • the uppermost portion of the Al d Ga e N layer 25 (upper surface portion of the semiconductor multilayer structure 20) may be composed of a layer (GaN layer) in which the Al composition ratio d is zero. Good.
  • the Al composition d may not be zero, and Al 0.05 Ga 0.95 N having an Al composition of about 0.05 can also be used.
  • the Al d Ga e N layer 25 is doped with a second conductivity type (p-type) dopant.
  • p-type dopant Mg is generally used, but for example, Zn, Be, or the like may be doped.
  • a p-type contact region 26 exists on the growth surface side of the Al d Ga e N layer 25.
  • the p-type contact region 26 is a part of the Al d Ga e N layer 25 and does not need to have a laminated structure having a clear boundary.
  • the p-type contact region 26 compared to the Al d Ga e N layer 25, a large number of Ga vacancies exist, and the amount of active dopants substituted for Ga sites increases, so that the carrier concentration is high. High and low resistance.
  • the p-type contact region 26 may be doped with a p-type dopant at a higher concentration than the Al d Ga e N layer 25.
  • the thickness of the p-type contact region 26 may be 10 nm or more and 50 nm or less.
  • the electrode 30 is in contact with the p-type contact region 26 and functions as a p-type electrode (p-side electrode). In the present embodiment, the electrode 30 is in contact with the p-type contact region 26 doped with the second conductivity type (p-type) dopant.
  • the electrode 30 contains Ag as a main component and contains at least one of Zn or Mg and Ge.
  • the electrode 30 is an alloy containing 50% by mass or more of Ag and containing at least one of Zn or Mg and Ge in an amount of 50% by mass or less. More desirably, the concentration of Ag in the electrode 30 is 90% by mass or more, and the concentration of at least one of Zn or Mg and Ge is 10% by mass or less in total. When the Ag concentration is 90% by mass or more, the reflectance of light can be particularly increased.
  • Ge is less than Zn or Mg at the semiconductor interface. In the electrode 30 in a region from the interface with the semiconductor to 100 nm, Ge is contained at a concentration of 1% by mass or less, for example.
  • the proportion of Ge in the region from the interface with the semiconductor to 100 nm in the electrode 30 is 1% by mass or less, a sufficiently low contact resistance can be obtained. Further, in the region of the electrode 30 from the interface with the semiconductor to 100 nm, Ge may be 0.01% by mass or less. Thereby, an even lower contact resistance can be obtained. Moreover, 0.01 mass% or less may be sufficient in the area
  • Ge is contained at a concentration of 0.05% by mass or more and 2.0% by mass or less, for example.
  • the concentration of Ge may be 1% by mass or less.
  • the electrode 30 contains Ga derived from a GaN-based semiconductor in contact.
  • the electrode 30 may contain impurities inevitable in manufacturing (for example, Ni, Cu, Pd, In, Sn, Nd, Sm, Pt, Au, Bi, etc.), but the concentration (Ag, Mg, The concentration of elements other than Zn, Ge and Ga is 0.1% by mass or less.
  • the electrode 30 may be a laminated electrode including an Ag layer, at least one of a Zn layer or an Mg layer, and a Ge layer, or the Ag layer, at least one of the Zn layer or the Mg layer, and the Ge layer may be partially alloyed. You may have the structure which became.
  • the electrode 30 may have a single-layer structure of an alloy in which at least one of Zn or Mg and Ge are diffused substantially uniformly in Ag.
  • the alloy layer to be formed may be formed in contact with the p-type contact region 26.
  • the electrode 30 contains Ag as a main component and contains at least one of Zn or Mg and Ge, but the metal layer 31 may be disposed on the upper surface (the surface facing the interface with the semiconductor).
  • the metal layer 31 may be in contact with only the upper surface of the electrode 30 as shown in FIG. 3 (b), or may cover the upper surface and side surfaces as shown in FIGS. 3 (a) and 3 (c).
  • the electrode 30 is in contact with only the p-type contact region 26 and the metal layer 31 as shown in FIG. 3A, or the p-type contact region 26 and the metal layer as shown in FIGS. 3B and 3C. It is desirable that only 31 and the insulating film 50 are in contact.
  • the insulating film 50 is formed of silicon oxide (SiO x ), silicon nitride (SiN x ), or other commonly used insulating films, but the whole does not need to have a uniform composition.
  • the region in contact with the semiconductor multilayer structure 20 or the electrode 30 may be SiO x
  • the surface side (surface facing the interface with the semiconductor) may be SiN x .
  • nitride is more hydrophobic than oxide, the use of a nitride layer for the insulating film 50 can suppress contact between the electrode 30 and moisture.
  • the thickness of the electrode 30 of this embodiment may be in the range of 20 nm to 500 nm, for example.
  • the thickness of the electrode 30 is 20 nm or more, aggregation is unlikely to occur in the heat treatment described later, and thus the material of the electrode 30 is less likely to aggregate to form an island shape. Further, when the thickness of the electrode 30 is 500 nm or less, an increase in strain can be avoided, so that the electrode 30 can be made difficult to peel off.
  • the thickness of the GaN-based substrate 10 having the m-plane growth surface 12 is, for example, 100 to 400 ⁇ m. This is because there is no problem in handling the wafer if the substrate thickness is about 100 ⁇ m or more.
  • the GaN-based substrate 10 of the present embodiment may have a laminated structure as long as it has an m-plane growth surface 12 made of a GaN-based material. That is, the GaN-based substrate 10 of the present embodiment includes a substrate having at least an m-plane on the growth surface 12, and therefore the entire substrate may be GaN-based or a combination with other materials. It doesn't matter.
  • an electrode 40 (n-type electrode) is formed on a part of an n-type Al u Ga v In w N layer (for example, a thickness of 0.2 to 2 ⁇ m) 22.
  • a recess 42 is formed in a region where the electrode 40 is formed in the semiconductor stacked structure 20 so that a part of the n-type Al u Ga v In w N layer 22 is exposed.
  • An electrode 40 is provided on the growth surface of the n-type Al u Ga v In w N layer 22 exposed at the recess 42.
  • the electrode 40 has a laminated structure of, for example, an Al layer and a Pt layer, and the thickness of the electrode 40 is, for example, 100 to 200 nm.
  • the active layer 24 of the present embodiment includes a GaInN / GaN multiple quantum well (MQW) in which Ga 0.9 In 0.1 N well layers (eg, 9 nm thick) and GaN barrier layers (eg, 9 nm thick) are alternately stacked. It has a structure (for example, a thickness of 81 nm).
  • MQW multiple quantum well
  • a p-type Al d Ga e N layer 25 is provided on the active layer 24.
  • the thickness of the p-type Al d Ga e N layer 25 is, for example, 0.2 to 2 ⁇ m.
  • an undoped GaN layer may be provided between the active layer 24 and the Al d Ga e N layer 25.
  • an m-plane GaN-based substrate 10 is prepared.
  • a GaN substrate is used as the GaN-based substrate 10.
  • the GaN substrate of the present embodiment is obtained by using an HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxial) method.
  • a thick film GaN on the order of several mm is grown on a c-plane sapphire substrate.
  • an m-plane GaN substrate is obtained by cutting the thick film GaN in the direction perpendicular to the c-plane and the m-plane.
  • the production method of the GaN substrate is not limited to the above, and a method of producing an ingot of bulk GaN using a liquid phase growth method such as a sodium flux method or a melt growth method such as an ammonothermal method, and cutting it in the m plane But it ’s okay.
  • gallium oxide, SiC substrate, Si substrate, sapphire substrate or the like can be used instead of the GaN-based substrate 10.
  • the plane orientation of the SiC or sapphire substrate is preferably the m-plane.
  • the growth surface may not necessarily be the m-plane depending on the growth conditions. It is sufficient that at least the growth surface of the semiconductor multilayer structure 20 is an m-plane.
  • crystal layers are sequentially formed on the GaN-based substrate 10 by MOCVD (Metal Organic Organic Chemical Vapor Deposition) method.
  • an Al u Ga v In w N layer 22 is formed on the m-plane GaN-based substrate 10.
  • Al u Ga v In w N layer 22 for example, AlGaN having a thickness of 3 ⁇ m is formed.
  • a GaN layer is formed by supplying TMG (Ga (CH 3 ) 3 ), TMA (Al (CH 3 ) 3 ), and NH 3 on the m-plane GaN-based substrate 10 at 1100 ° C. To deposit.
  • the active layer 24 is formed on the Al u Ga v In w N layer 22.
  • the active layer 24 has a GaInN / GaN multiple quantum well (MQW) structure with a thickness of 81 nm in which a Ga 0.9 In 0.1 N well layer with a thickness of 9 nm and a GaN barrier layer with a thickness of 9 nm are alternately stacked.
  • MQW multiple quantum well
  • the growth temperature may be lowered to 800 ° C. in order to incorporate In.
  • an Al d Ga e N layer 25 is formed on the undoped GaN layer.
  • the Al d Ga e N layer 25 for example, by supplying Tp, Mg 3 , TMA, TMI, and Cp 2 Mg (cyclopentadienyl magnesium) as a p-type impurity, p-Al 0.14 Ga 0.86 having a thickness of 70 nm is provided. N is formed.
  • the supply amount of Cp 2 Mg is increased, and the p-type contact region has a Mg concentration of 7 ⁇ 10 19 atoms / cm 3. 26 is formed.
  • the semiconductor multilayer structure 20 fabricated on the GaN-based substrate 10 by the above procedure is ultrasonically cleaned with acetone and ethanol to remove dirt such as organic substances and particles, and a resist pattern is formed on the surface side of the p-type contact region 26. Then, the p-type contact region 26, the Al d Ga e N layer 25, the undoped GaN layer, and a part of the active layer 24 are removed by chlorine dry etching to form a recess 42, and the Al u Ga v In w N layer 22 n-type electrode formation regions are exposed.
  • the electrode 40 is formed on the n-type electrode formation region located at the bottom of the recess 42.
  • the electrode 40 is deposited in the order of Ti, Al, and Pt by using, for example, a vacuum evaporation method (resistance heating method, electron beam method, etc.) or a sputtering method.
  • an electrode 30 is formed on the p-type contact region 26.
  • Zn, Ge, and Ag are deposited in the order of 0.5 nm, 0.5 nm, and 400 nm, respectively, in an atmosphere in which nitrogen and oxygen are mixed at a ratio of 10: 1 to 500 degrees.
  • the heat treatment is performed for 10 minutes. This heat treatment is performed at a temperature of 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, for example.
  • the proportion of Zn and Ge in the total mass of the electrode 30 is about 0.085 mass% and about 0.063 mass%, respectively.
  • the thickness of the Zn layer is, for example, 0.5 nm or more and 10 nm or less
  • the thickness of the Ge layer is, for example, 0.5 nm or more and 10 nm or less.
  • the thickness of the Ag layer may be, for example, not less than 50 nm and not more than 500 nm. When the thickness of the Ag layer is within this range, Ag aggregation is suppressed.
  • the mass% of Zn in the electrode is, for example, 0.05% to 10%
  • the mass% of Ge is, for example, 0.05% to 10%
  • the mass% of Ag is, for example, 80% to 99.9%. That's fine.
  • the order of depositing elements to form the electrode 30 is not limited to the order described above.
  • Ge, Zn, and Ag may be deposited in this order.
  • an Ag layer containing Ge may be deposited.
  • an alloy layer of Ge, Zn, and Ag may be deposited.
  • Mg can also be used instead of Zn. In addition to Zn, Mg can also be used.
  • the electron beam vapor deposition method is a method in which a raw material is vaporized by an electron beam and adsorbed on the sample surface.
  • the electrode 30 has impurities that are unavoidable in producing a raw material metal pellet (for example, Ni, Cu, Pd, In, Sn, Nd, Sm, Pt, Au, Bi, etc.) may be added in total to contain 0.1% by mass or less.
  • Zn, Ge, and Ag constituting the electrode 30 are interdiffused and alloyed.
  • the electrode 30 does not need to be a uniform alloy, and may be partially segregated or may have a laminated structure.
  • the configuration of the electrode 30 is represented as m- (Zn, Ge) Ag. In this case, it means a metal film containing Zn and Ge containing Ag as a main component, formed on a GaN-based semiconductor whose growth surface is the m-plane.
  • FIG. 5A shows the result of SIMS (Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometer) analysis of the m- (Zn, Ge) Ag electrode produced according to this embodiment.
  • SIMS Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometer
  • a profile in the depth direction with respect to elements and amounts constituting the sample was obtained by making Cs + incident on the sample as primary ions and measuring the mass of the sputtered secondary ions.
  • Zn and Mg are concentrations of atoms / cm 3 on the left vertical axis, and other elements are detected intensities on the right vertical axis.
  • the distance on the horizontal axis is a value calculated on the assumption that the sputtering rate is constant from the depth of the sputter mark after SIMS measurement.
  • the electrode (the region where the horizontal axis is ⁇ 0.4 to 0.0) contains Ga diffused from the semiconductor, and the Ga concentration in the electrode is the same as that of the semiconductor. The lower the distance from the interface.
  • a metal layer 31 is formed on the upper surface of the electrode 30.
  • the metal layer 31 is a Ti film having a thickness of 200 nm, for example.
  • the metal layer 31 may be a single layer containing Ti, Pt, Mo, Pd, Au, W, or the like, or may have a laminated structure. As shown in FIGS. 3A and 3C, when the upper surface and side walls of the electrode 30 are covered with the metal layer 31, the electrode 30 and the atmosphere do not come into contact with each other. Therefore, Ag migration, sulfidation, oxidation, and halogenation are performed. Corrosion such as can be suppressed.
  • the film for preventing contact between the electrode 30 and the atmosphere does not necessarily need to be a metal, and the upper surface may be covered with a metal layer 31 and the side surface may be covered with a part of the insulating film 50 as shown in FIG. .
  • SiN x having a thickness of about 400 nm is used for the insulating film 50.
  • a wiring metal (Au, AuSn, etc.) may be formed on the metal protective electrode or the dielectric protective film.
  • a part of the GaN-based substrate 10 and the Al u Ga v In w N layer 22 may be removed using a method such as laser lift-off, etching, and polishing. At this time, only the GaN-based substrate 10 may be removed, or only a part of the GaN-based substrate 10 and the Al u Ga v In w N layer 22 may be selectively removed. Of course, the GaN-based substrate 10 and the Al u Ga v In w N layer 22 may be left without being removed.
  • the nitride-based semiconductor light-emitting device 100 of this embodiment is formed.
  • nitride-based semiconductor light emitting device 100 of the present embodiment when a voltage is applied between the electrode 40 and the electrode 30, holes move from the electrode 30 toward the active layer 24 and electrons move from the electrode 40 toward the active layer 24. Is injected, for example, light emission having a wavelength of 450 nm is generated.
  • FIG. 5B shows a sample m- (Zn, Ge) Ag in which a 0.5 nm Zn layer, a 0.5 nm Ge layer, and a 400 nm Ag layer are deposited on m-plane GaN, and m-plane GaN. It is a reflectance measurement result of sample m- (Zn) Ag in which a 0.5 nm Zn layer and a 400 nm Ag layer are deposited. The reflectivity is measured by irradiating incident light from the GaN substrate 10 side at an incident angle of 5 degrees, and the reflectivity drops at a wavelength of 375 nm or less is due to light absorption of the GaN substrate 10. is there.
  • the reflectivity of m- (Zn) Ag is as high as 94% in the wavelength region of 375 nm or more before the heat treatment, but when the heat treatment at 500 ° C. is performed for 10 minutes in an atmosphere in which nitrogen and oxygen are mixed at 10: 1. The reflectance decreased in the entire wavelength region.
  • m- (Zn, Ge) Ag has a low reflectance before heat treatment and a large light absorption of Ge.
  • m- (Zn, Ge) Ag has a high reflectance after the heat treatment. As can be seen from the SIMS results in FIG. 5A, this is considered to be because Ge diffused to the metal film side together with Zn, and light absorption near the semiconductor interface was reduced. In the entire wavelength region where the measurement was performed, the reflectivity after heat treatment was higher for m- (Zn, Ge) Ag than for m- (Zn) Ag, 88% at a wavelength of 450 nm and 94% at a wavelength of 520 nm.
  • the reflectance for light with a wavelength of 450 nm can be 85% or more, and the reflectance for light with a wavelength of 520 nm can be 90% or more.
  • FIG. 6A shows a TLM (Transmission Line Method) measurement result of the m- (Zn, Ge) Ag electrode manufactured according to this embodiment.
  • the TLM measurement is a method of calculating the specific contact resistance by measuring the current-voltage between the electrode patterns shown in FIG. 6B, and the average contact resistance of the m- (Zn, Ge) Ag electrode is 8. A low value of 4 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm 2 was obtained.
  • the contact resistance is generally inversely proportional to the contact area S (cm 2 ).
  • R R
  • the proportional constant Rc is called a specific contact resistance and corresponds to the contact resistance R when the contact area S is 1 cm 2 . That is, the magnitude of the specific contact resistance does not depend on the contact area S and is an index for evaluating the contact characteristics.
  • “specific contact resistance” may be abbreviated as “contact resistance”.
  • FIG. 7A shows specific contact resistances of an m- (Ge) Ag electrode, m- (Pd) Ag electrode, m- (Ni) Ag electrode, m- (Mg) Ag electrode, and m- (Zn) Ag electrode. It is a measurement result.
  • a metal of any one of Ge, Pd, Ni, Mg, and Zn is deposited on the p-type contact region 26 to a thickness of 0.5 nm, and a 400 nm thick Ag is formed thereon. Then, a heat treatment at 500 ° C. was performed for 10 minutes in an atmosphere in which nitrogen and oxygen were mixed at a ratio of 10: 1.
  • each of the m- (Pd) Ag electrode, m- (Ni) Ag electrode, m- (Mg) Ag electrode, and m- (Zn) Ag electrode has a contact resistance of 1 to Although it is a low value of 2 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm 2 , only the m- (Ge) Ag electrode has a high contact resistance of 7.5 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • Pd and Ni are used as the p-type electrode of the conventional c-plane GaN-based semiconductor element, the work function is large and an ohmic contact is easily formed.
  • FIG. 7B shows the specific contact resistance of the m- (Pd, Ge) Ag electrode, m- (Ni, Ge) Ag electrode, m- (Mg, Ge) Ag electrode, and m- (Zn, Ge) Ag electrode. It is a measurement result.
  • a metal of any one of Pd, Ni, Mg, and Zn is deposited on the p-type contact region 26 to a thickness of 0.5 nm, and a Ge layer having a thickness of 0.5 nm is formed thereon.
  • a 400-nm-thick Ag layer was deposited thereon, and a heat treatment at 500 ° C. was performed for 10 minutes in an atmosphere in which nitrogen and oxygen were mixed at 10: 1.
  • the contact resistance of the m- (Pd, Ge) Ag electrode, m- (Ni, Ge) Ag electrode, and m- (Mg, Ge) Ag electrode is Ge.
  • the average contact resistance of the m- (Zn, Ge) Ag electrode is 8.4 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm 2 , which is lower than that of the m- (Zn) Ag electrode.
  • FIG. 8A is a Ga profile obtained by SIMS measurement. “ ⁇ ” before and after heat treatment of an m- (Ni, Ge) Ag electrode and “ ⁇ ” after heat treatment, m- (Mg, Ge) Ag. “ ⁇ ” before the heat treatment of the electrode, “ ⁇ ” after the heat treatment, “ ⁇ ” before the heat treatment of the m- (Zn, Ge) Ag electrode, and “ ⁇ ” after the heat treatment.
  • the Ga profiles before the heat treatment are almost the same for the three electrodes and overlap, but there is a change in the Ga profile after the heat treatment.
  • Ga diffuses on the electrode side (the negative side of the horizontal axis), and the amount of diffused Ga is m- (Zn, Ge) Ag, m- (Mg, Ge) Ag, m- (Ni, Ge ) Ag in descending order.
  • Mg and Zn are used, Ga of m-plane GaN diffuses to the electrode side and a large number of Ga vacancies are formed.
  • FIG. 8B shows a Ge profile obtained by SIMS measurement. “ ⁇ ” before and after heat treatment of the m- (Ni, Ge) Ag electrode and “ ⁇ ” after heat treatment, m- (Mg, Ge) Ag. “ ⁇ ” before the heat treatment of the electrode, “ ⁇ ” after the heat treatment, “ ⁇ ” before the heat treatment of the m- (Zn, Ge) Ag electrode, and “ ⁇ ” after the heat treatment. Before the heat treatment, a peak indicating that a large number of Ge is present in the vicinity of the interface with the semiconductor is observed in all three electrodes. However, when heat treatment is performed, all of them diffuse to the electrode side.
  • the strength of Ge is strong in the order of m- (Ni, Ge) Ag, m- (Mg, Ge) Ag, m- (Zn, Ge), and Ge that compensates the acceptor remains.
  • the Ge concentration in the region from the interface to the electrode side of 100 nm is about 0.015% by mass.
  • the Ge concentration in the region from the interface to the electrode side of 100 nm is about 0.017% by mass.
  • the Ge concentration in the region from the interface to the electrode side of 40 nm is about 0.005% by mass.
  • the Ge concentration in the region from the interface to the electrode side of 40 nm is about 0.011% by mass.
  • the Ge concentration in the region from the interface to the electrode side of 40 nm is about 0.012% by mass.
  • Table 1 shows the relationship between the distance from the interface with the semiconductor and the Ge concentration in each electrode after the heat treatment. As shown in Table 1, the Ge concentration at the interface between the electrode and the semiconductor (semiconductor / metal interface) is lower than the Ge concentration on the electrode surface (metal surface) opposite to the semiconductor.
  • FIGS. 9A to 9C show m- (Ni, Ge) Ag and m- (Ni) Ag, m- (Mg, Ge) Ag and m- (Mg) Ag, m after heat treatment, respectively. It is the reflectance measurement result of-(Zn, Ge) Ag and m- (Zn) Ag. The reflectivity is high in all cases using Ge. Compared with the emission wavelength of 450 nm of commonly used blue LEDs, the reflectance is higher in the order of m- (Zn, Ge) Ag, m- (Mg, Ge) Ag, m- (Ni, Ge) Ag. This result is consistent with the Ge profile result of FIG. That is, the electrode configuration in which Ge that easily absorbs light easily diffuses from the semiconductor interface has a higher reflectance.
  • the specific contact resistance decreases as Ga vacancies are easily formed, and the specific contact resistance decreases as Ge is more easily diffused from the semiconductor interface to the electrode surface side.
  • Ge absorbs light when a large amount of Ge stays at the semiconductor interface, as in the embodiment, in the case of a manufacturing method in which a metal layer is stacked and heat-treated to form an alloy, Ge is bonded to the semiconductor interface. It is desirable that the structure be more easily diffused toward the electrode surface.
  • the m- (Zn, Ge) Ag electrode easily formed Ga vacancies and easily diffused Ge to the electrode surface side, so that it was possible to realize low contact resistance and high reflectance. Conceivable.
  • an Mg layer is deposited on the p-type contact region 26, and Ag containing a very small amount (for example, 0.05% by mass or less) of Ge is the main component on the Mg layer.
  • FIG. 10 shows the result of TLM measurement performed by forming an electrode containing Ag as a main component and containing Zn and Ge on the p-type contact region on the m-plane.
  • Sample (1) was fabricated by depositing a 0.2 nm Zn layer on the m-plane p-type contact region, depositing 0.5 nm Ge thereon, and depositing 400 nm Ag thereon. .
  • Sample (2) was prepared by depositing a 0.5 nm Zn layer on the m-plane p-type contact region, depositing 0.5 nm Ge thereon, and depositing 400 nm Ag thereon. .
  • Sample (3) was prepared by depositing a 0.5 nm Ge layer on an m-plane p-type contact region, depositing 0.5 nm Zn thereon, and depositing 400 nm Ag thereon. .
  • FIG. 11 shows the results of TLM measurement performed by forming an electrode containing Ag as a main component and containing Mg and Ge on the p-type contact region on the m-plane.
  • Sample (4) is fabricated by sequentially depositing a 0.5 nm thick Mg layer, a 0.5 nm thick Ge layer, and a 400 nm thick Ag layer on the m-plane p-type contact region. did.
  • Sample (5) was prepared by sequentially depositing a 0.5 nm thick Mg layer and a 400 nm thick Ge—Ag alloy layer on an m-plane p-type contact region.
  • a deposition source of the Ge—Ag alloy layer a Ge—Ag alloy containing Ag as a base material and containing 0.1% by mass of Ge was used.
  • Samples (4) and (5) were subjected to heat treatment at 500 ° C. for 10 minutes in an atmosphere in which nitrogen and oxygen were mixed at 10: 1.
  • Sample (4) has an average contact resistance of 4.2 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm 2
  • sample (5) has an average contact resistance of 6.2 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm 2 . From this result, it can be seen that the sample (5) has a lower contact resistance than the sample (4).
  • FIG. 12A and 12 (b) show the results of TLM measurement by producing electrodes on c-plane GaN and m-plane GaN.
  • FIG. 12A shows a current-voltage characteristic between electrodes separated by 8 ⁇ m.
  • the c- (Pd, Ge) Ag electrode shows ohmic characteristics, but the m- (Pd, Ge) Ag electrode has a high voltage and shows Schottky characteristics.
  • FIG. 12B is a graph showing the calculation result of the specific contact resistance.
  • the contact resistance of the m- (Pd, Ge) Ag electrode is about 10 times higher than that of the c- (Pd, Ge) Ag electrode. As described above, even the electrodes manufactured in the same manner exhibit different behaviors depending on the plane orientation of the semiconductor growth surface.
  • Patent Document 5 discloses an Ag electrode containing Pd and Ge, but there is no description regarding the plane orientation of the semiconductor growth surface, which is considered to be a technology related to normal c-plane GaN. From the result of FIG. 12, it is clear that the technique of Patent Document 5 cannot be easily applied to m-plane GaN.
  • the electrode manufactured according to the present embodiment realizes a low contact resistance and a high light reflectance as the electrode 30 of the nitride-based semiconductor light-emitting element whose growth surface is the m-plane. Thereby, the nitride semiconductor light emitting device 100 with high luminous efficiency can be realized.
  • the above light emitting device according to the present embodiment may be used as a light source as it is.
  • the light-emitting element according to the present embodiment can be suitably used as a light source (for example, a white light source) having an extended wavelength band when combined with a resin or the like including a fluorescent material for wavelength conversion.
  • FIG. 13A is a graph showing the relationship between the thickness of the Ge layer and the contact resistance.
  • a Zn layer having a thickness of 0.5 nm, a Ge layer, and an Ag layer having a thickness of 400 nm are sequentially deposited on the p-type contact region, and a temperature of 500 ° C. It was fabricated by performing a heat treatment for 10 minutes.
  • the average values of contact resistance when the Ge layer thickness is 0.2 nm, 0.5 nm, 1.0 nm, 5 nm, and 10 nm are 6.0 ⁇ 10 ⁇ 4 , 1.9 ⁇ 10 ⁇ 3 , 1, respectively. It was 0.8 ⁇ 10 ⁇ 2 , 3.8 ⁇ 10 ⁇ 2 , 3.9 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • the ratio of Ge in the electrode when the thickness of the Ge layer is 0.2 nm, 0.5 nm, 1.0 nm, 5 nm, and 10 nm is 0.025 mass%, 0.063 mass%, and 0.12 respectively. Mass%, 0.64 mass%, and 1.25 mass%.
  • FIG. 13B is a graph showing the relationship between the thickness of Ge and the reflectance of light.
  • the measurement sample shown in FIG. 13B was the same as the sample shown in FIG.
  • the reflectance was measured by irradiating incident light from the GaN substrate side with an incident angle of 5 degrees.
  • FIG. 13B shows the reflectance of the sample in the state after the electrode deposition and before the heat treatment (as-depo) and after the heat treatment.
  • the reflectance of each sample is shown below (Table 2).
  • the mass% of Ge may be 0.063% or less, and from the viewpoint of obtaining a higher reflectivity, the mass% of Ge is 0.12% or more. I understand that it is OK.
  • FIG. 14 is a schematic diagram showing an example of such a white light source.
  • the light source of FIG. 14 includes a light emitting element 100 having the configuration shown in FIG. 3A and a phosphor that converts the wavelength of light emitted from the light emitting element 100 into a longer wavelength (for example, YAG: Yttrium Aluminum Garnet). And a resin layer 200 in which is dispersed.
  • the light emitting element 100 is mounted on a support member 220 having a wiring pattern formed on the surface, and a reflection member 240 is disposed on the support member 220 so as to surround the light emitting element 100.
  • the resin layer 200 is formed so as to cover the light emitting element 100.
  • the p-type semiconductor region in contact with the electrode 30 is made of GaN or AlGaN
  • a layer containing In, for example, InGaN may be used.
  • “In 0.2 Ga 0.8 N” with an In composition of 0.2, for example, can be used for the contact layer in contact with the electrode 30.
  • the actual growth plane of the m-plane semiconductor does not have to be a plane completely parallel to the m-plane, and may be inclined at a predetermined angle from the m-plane.
  • the inclination angle is defined by an angle formed by the normal line of the main surface or the growth surface in the nitride semiconductor layer and the normal line of the m-plane.
  • the absolute value of the inclination angle ⁇ may be in the range of 5 ° or less or 1 ° or less in the c-axis direction. Further, it may be in a range of 5 ° or less or 1 ° or less in the a-axis direction.
  • the “m-plane” of the present invention includes a plane whose inclination angle ⁇ is 5 ° or less in the c-axis direction and 5 ° or less in the a-axis direction.
  • the “m-plane” of the present invention includes a plane having a plurality of step-shaped m-plane regions.
  • the effect of reducing the contact resistance can also be obtained in light emitting elements (semiconductor lasers) other than LEDs.
  • the light-emitting element of the present embodiment is a GaN-based semiconductor light-emitting element such as a light-emitting diode or a laser diode in a visible wavelength range such as ultraviolet to blue, green, orange, and white.
  • the light-emitting element according to one embodiment of the present invention can be particularly preferably used in the fields of display, illumination, optical information processing, and the like.

Landscapes

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Abstract

　窒化物系半導体発光素子は、成長面１２がｍ面であるｐ型半導体領域２５を有する窒化物系半導体積層構造２０と、ＡｌdＧａeＮ層２５上に設けられた電極３０とを備えた窒化物半導体発光素子であって、ＡｌdＧａeＮ層２５は、ＧａＮ系半導体から形成されており、電極３０は、Ａｇを主成分とし、ＭｇおよびＺｎの少なくとも一方とＧｅとを含む。

Description

窒化物半導体発光素子およびその製造方法
　本願は窒化物半導体発光素子およびその製造方法に関するものである。
　Ｖ族元素として窒素（Ｎ）を有する窒化物半導体は、そのバンドギャップの大きさから、短波長発光素子の材料として有望視されている。そのなかでも、窒化ガリウム系化合物半導体（ＧａＮ系半導体）の研究は盛んに行われ、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）、緑色ＬＥＤ、ならびにＧａＮ系半導体を材料とする半導体レーザも実用化されている。
　ＧａＮ系半導体は、ウルツ鉱型結晶構造を有している。図１は、ＧａＮの単格子を模式的に示している。ＡｌxＧａyＩｎzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０）半導体の結晶では、図１に示すＧａの一部がＡｌおよび／またはＩｎに置換され得る。
　図２は、ウルツ鉱型結晶構造の面を４指標表記（六方晶指数）で表すために一般的に用いられている４つのベクトルａ１、ａ２、ａ３、ｃを示している。基本ベクトルｃは、［０００１］方向に延びており、この方向は「ｃ軸」と呼ばれる。ｃ軸に垂直な面（ｐｌａｎｅ）は「ｃ面」または「（０００１）面」と呼ばれている。なお、「ｃ軸」および「ｃ面」は、それぞれ、「Ｃ軸」および「Ｃ面」と表記される場合もある。添付図面では、見易さのため大文字の表記を使用している。
　ＧａＮ系半導体を用いて半導体素子を製作する場合、ＧａＮ系半導体結晶を成長させる基板として、一般的に、ｃ面すなわち（０００１）面を主面とする基板が使用される。しかしながら、ｃ面においてはＧａの原子層と窒素の原子層の位置がｃ軸方向に僅かにずれているため、分極（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）が形成される。このため、「ｃ面」は「極性面」とも呼ばれている。分極の結果、活性層におけるＩｎＧａＮの量子井戸方向にはｃ軸方向に沿ってピエゾ電界が発生する。このようなピエゾ電界が発生層に発生すると、キャリアの量子閉じ込めシュタルク効果により活性層内における電子およびホールの分布に位置ずれが生じるため、内部量子効率が低下する。このため、半導体レーザであれば、しきい値電流の増大が引き起こされる。ＬＥＤであれば、消費電力の増大や発光効率の低下が引き起こされる。また、注入キャリア密度の上昇と共にピエゾ電界のスクリーニングが起こり、発光波長の変化も生じる。
　そこで、これらの課題を解決するため、非極性面、例えば［１０－１０］方向に垂直な、ｍ面と呼ばれる（１０－１０）面を主面に有する基板を使用することが検討されている。ここで、ミラー指数を表すカッコ内の数字の左に付された「－」は、「バー」を意味する。ｍ面は、図２に示されるように、ｃ軸（基本ベクトルｃ）に平行な面であり、ｃ面と直行している。ｍ面においてはＧａ原子と窒素原子は同一原子免状に存在するため、ｍ面に垂直な方向に分極は発生しない。その結果、ｍ面に垂直な方向に半導体積層構造を形成すれば、活性層にピエゾ電界も発生しないため、上記課題を解決することができる。
　ｍ面は、（１０－１０）面、（－１０１０）面、（１－１００）面、（－１１００）面、（０１－１０）面、（０－１１０）面の総称である。なお、本明細書において、「Ｘ面成長」とは、六方晶ウルツ鉱構造のＸ面（Ｘ＝ｃ、ｍなど）に垂直な方向にエピタキシャル成長が生じることを意味するものとする。Ｘ面成長において、Ｘ面を「成長面」と称する場合がある。また、Ｘ面成長によって形成された半導体の層を「Ｘ面半導体層」と称する場合がある。
　よって、例えばこのような非極性面を有する基板を使用して作製したＬＥＤは、従来のｃ面上の素子に比べて発光効率の向上が実現できる。
　このように、ｍ面基板上で成長させたＧａＮ系半導体素子は、ｃ面基板上で成長させたものと比較して顕著な効果を発揮し得るが、ｃ面基板上で成長させたものよりもコンタクト抵抗が高い、という問題がある。
　特許文献１には、ｍ面を主面とするＧａＮ系半導体発光素子において、ｐ型半導体領域に接触したＭｇ層とＭｇ層の上に形成されたＡｇ層からなるｐ側電極によりコンタクト抵抗が低減できると述べられている。特許文献２には、ｍ面を主面とするＧａＮ系半導体発光素子において、ＺｎとＡｇからなる電極によりコンタクト抵抗が低減できると述べられている。特許文献１および２に記載のｐ側電極は、加熱処理を行うことでｐ型半導体側のＧａ元素が電極側に拡散し、ｐ型半導体にアクセプターとして働くＧａ空孔が形成されるためにコンタクト抵抗が低くなることが開示されている。
　また、特許文献３には、ＩＩＩ－Ｖ族窒化物の半導体層上に形成されるものであって、Ｚｎに溶質元素が含まれるＺｎ系物質による第１層と、前記第１層上部に積層されるものとして｛Ａｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｌ、ＩＴＯ、ＺＩＴＯ、ＺＩＯ、ＧＩＯ、ＺＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12およびＺｎ1-xＭｇxＯ（０≦ｘ≦１）｝で構成される群から選択された少なくとも１つの物質による第２層と、を含むことを特徴とするＩＩＩ－Ｖ族ＧａＮ系化合物半導体の電極が開示されている。
　また、特許文献４には、従来の装飾用銀合金であるＡｇ－Ｉｎ－Ｃｕ－Ｇｅ合金中のＩｎをＰｄで置換することにより、耐湿性が改良されたＡｇ－Ｐｄ－Ｃｕ－Ｇｅ合金が提供できることが述べられている。
　また、特許文献５には、Ａｇ合金層１２０ａ、Ｔｉ層１２０ｂ及びＡｕ層１２０ｃをｐ－ＧａＮコンタクト層１１８側からこの順に有しているｐ側電極１２０が開示されている。Ａｇ合金層１２０ａは、Ａｇを主成分とし、Ｐｄ、Ｃｕ及びＧｅが添加されている。Ｇｅが添加されているので、Ｐｂ及びＣｕの相互作用を引き起こし、比較的低濃度のＰｄ濃度及びＣｕ濃度であっても、良好な熱的及び化学的安定性を得ることができる。さらにまた、Ａｇ合金層１２０ａに、Ｇｅを添加することにより、Ｐｄ及びＣｕの添加による反射率の低下を抑制することができる。Ａｇ合金層１２０ａは、Ａｇに、Ｐｄを１．０質量％、Ｃｕを１．０質量％、Ｇｅを０．１質量％添加した合金である。
特許第４５６８３７９号公報 特許第４５６８３８０号公報 特開２００５-１３６４１５号公報 特許第４４１７１６６号公報 特開２０１０－５６４２３号公報
　しかしながら、前述した従来の技術では、さらなる電力効率および発光効率の向上が課題となっていた。
　本願の、限定的でない例示的なある実施形態は、電力効率および発光効率を向上することができる窒化物半導体発光素子およびその製造方法を提供する。
　上記課題を解決するために、本発明の一態様は、成長面がｍ面であるｐ型半導体領域を有する窒化物系半導体積層構造と、前記ｐ型半導体領域上に設けられた電極とを備えた窒化物半導体発光素子であって、前記ｐ型半導体領域は、ＧａＮ系半導体から形成されており、前記電極は、Ａｇを主成分とし、ＭｇおよびＺｎの少なくとも一方とＧｅとを含む。
　本発明の一態様にかかる窒化物半導体発光素子及びその製造方法によれば、電力効率および発光効率を向上させることができる。
ＧａＮの単位格子を模式的に示す斜視図である。 ウルツ鉱型結晶構造の基本ベクトルａ1、ａ2、ａ3、cを示す斜視図である。 （ａ）から（ｃ）は本発明の例示的な実施形態に係る窒化物系半導体発光素子１００の断面模式図である。 （ａ）はｍ面の結晶構造を表す図、（ｂ）はｃ面の結晶構造を表す図である。 （ａ）はＳＩＭＳ分析による、ｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）Ａｇの深さ方向プロファイル、（ｂ）はｍ－（Ｚｎ）Ａｇおよびｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）Ａｇの熱処理前後の光反射率プロファイルである。 （ａ）はｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）Ａｇの熱処理前後におけるＴＬＭ測定の電流－電圧特性、（ｂ）はＴＬＭ電極パターン図である。 （ａ）および（ｂ）はＴＬＭ測定から算出された固有コンタクト抵抗のグラフである。 （ａ）はｍ－（Ｎｉ、Ｇｅ）Ａｇ、ｍ－（Ｍｇ、Ｇｅ）Ａｇ、ｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）ＡｇのＳＩＭＳ分析によるＧａの深さ方向プロファイル、（ｂ）はｍ－（Ｎｉ、Ｇｅ）Ａｇ、ｍ－（Ｍｇ、Ｇｅ）Ａｇ、ｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）ＡｇのＳＩＭＳ分析によるＧｅの深さ方向プロファイルを示す図である。 （ａ）はｍ－（Ｎｉ、Ｇｅ）Ａｇ、（ｂ）はｍ－（Ｍｇ、Ｇｅ）Ａｇ、（ｃ）はｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）Ａｇの光反射率プロファイルである。 ｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）ＡｇのＴＬＭ測定から算出された固有コンタクト抵抗のグラフである。 ｍ面のｐ型コンタクト領域上に、Ａｇが主成分でMgおよびＧｅを含む電極を形成してＴＬＭ測定を行った結果である。 （ａ）はｃ面上とｍ面上に作製した（Ｐｄ、Ｇｅ）Ａｇ電極のＴＬＭ測定による電流－電圧特性、（ｂ）はＴＬＭ測定から算出された固有コンタクト抵抗のグラフである。 （ａ）は、Ｇｅ層の厚さと、コンタクト抵抗との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、Ｇｅの厚さと、光の反射率との関係を示すグラフである。 は本発明の例示的な実施形態に係る光源の断面模式図である。
　本発明についての一つの着想点について、以下に説明する。
　例えば、一般的なフリップチップ型ＬＥＤにおいて、活性層から放出された光の一部は、ｐ側電極で反射され、基板を通じて半導体層の外部へ出射される。この場合、ＬＥＤの活性層からの発光を効率よく外部に取り出すためには、高い反射率を有するｐ側電極層の形成が重要となる。ｐ側電極層に用いる反射率の高い材料としてＡｇがある。
　一般的に、金属膜を含む電極を半導体に設ける場合、半導体と金属の間に生じるショットキー障壁を取り除くために加熱処理を行う。金属膜がＡｇを含む場合、Ａｇは加熱処理時に凝集現象を起こす可能性がある。この凝集現象では、金属膜表面に存在する過剰の自由エネルギー（表面エネルギー）が小さくなるように金属膜の表面積が小さくなる。この凝集現象により膜中をＡｇ原子が移動する。そして、膜表面粗さの増大や膜中の空孔が発生し、光反射率が低下する場合がある。
　発明者は、ｍ面基板上に成長させたＧａＮ系半導体層にＡｇ電極を形成した場合、ｃ面基板上に成長させたＧａＮ系半導体層に形成したＡｇ電極を形成した場合よりもＡｇの凝集が起こりやすいことを発見した。
　また、Ａｇは、腐食現象によって反射率劣化が生じやすい。例えば、酸素、硫黄およびハロゲンと反応しやすく、水分の存在する環境ではマイグレーションも起こりやすい。
　そのような状況の中、発明者は、コンタクト抵抗の低減および光反射率の向上を両立することができ、電力効率および発光効率を向上させることができる手段を見出した。
　本発明の一態様の概要は以下のとおりである。
　（１）本発明の一態様の窒化物半導体発光素子は、成長面がｍ面であるｐ型半導体領域を有する窒化物系半導体積層構造と、前記ｐ型半導体領域上に設けられた電極とを備えた窒化物半導体発光素子であって、前記ｐ型半導体領域は、ＧａＮ系半導体から形成されており、前記電極は、Ａｇを主成分とし、ＭｇおよびＺｎの少なくとも一方とＧｅとを含む。
　本発明の一態様の窒化物半導体発光素子によると、電力効率および発光効率を向上させることができる。
　（２）前記（１）の前記電極におけるＡｇの濃度は５０質量％以上、Ｍｇ、ＺｎおよびＧｅの濃度は合計５０質量％以下であってもよい。
　（３）前記（１）または（２）の前記電極におけるＡｇの濃度は９０質量％以上、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇｅの濃度は合計１０質量％以下であってもよい。
　（４）前記（１）から（３）のいずれかの前記電極において、Ｇｅの濃度は０．０５質量％以上２．０質量％以下であってもよい。
　（５）前記（１）から（４）のいずれかの前記電極のうち前記ｐ型半導体領域との界面において、Ｇｅの濃度よりもＭｇおよびＺｎのどちらか一方の濃度が高くてもよい。
　（６）前記（１）から（５）のいずれかの前記電極と前記ｐ型半導体領域との界面のＧｅ濃度は、前記ｐ型半導体領域側とは反対側の電極表面のＧｅ濃度よりも低くてもよい。
　（７）前記（１）から（６）のいずれかの前記電極は、前記ｐ型半導体領域から拡散したＧａを含んでおり、前記電極中のＧａ濃度は前記ｐ型半導体界面から離れるにしたがって低くなっていてもよい。
　（８）前記（１）から（７）のいずれかの前記電極において、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＧｅおよびＧａ以外の元素の濃度が０．１質量％以下であってもよい。
　（９）前記（８）において、前記元素は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉの少なくとも一つを含んでいてもよい。
　（１０）前記（１）から（９）のいずれかにおいて、前記電極の波長４５０ｎｍの光に対する反射率は８５％以上であってもよい。
　（１１）前記（１）から（１０）のいずれかの前記電極の波長５２０ｎｍの光に対する反射率は９０％以上であってもよい。
　（１２）前記（１）から（１１）のいずれかの前記電極の厚さは２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
　（１３）前記（１）から（１２）のいずれかの前記ｐ型半導体領域は、ＡｌxＧａyＩｎzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ｘ≧０，ｙ＞０，ｚ≧０）半導体から形成されていてもよい。
　（１４）本発明の一態様の光源は、前記（１）から（１３）の何れかの窒化物半導体発光素子と、前記窒化物半導体発光素子から放射された光の波長を変換する蛍光物質を含む波長変換部とを備える。
　（１５）本発明の一態様の窒化物半導体発光素子の製造方法は、基板を用意する工程（ａ）と、成長面がｍ面であるｐ型半導体領域を有する窒化物系半導体積層構造を前記基板上に形成する工程（ｂ）と、前記ｐ型半導体領域の前記成長面上に電極を形成する工程（ｃ）とを含む窒化物半導体発光素子の製造方法であって、前記ｐ型半導体領域は、ＧａＮ系半導体から形成されており、前記電極は、Ａｇを主成分とし、ＭｇおよびＺｎの少なくとも一方と、Ｇｅとを含む。
　（１６）前記（１５）において、前記工程（ｃ）は、前記ｐ型半導体領域の前記成長面上に、Ｚｎ層およびＭｇ層の少なくとも一方を堆積する工程と、Ｇｅを含むＡｇ合金層を堆積する工程とを含んでいてもよい。
　（１７）前記（１５）において、前記工程（ｃ）は、前記ｐ型半導体領域の前記成長面上に、Ｇｅ層を堆積する工程と、Ｚｎ層またはＭｇ層を堆積する工程とを含んでいてもよい。
　（１８）前記（１５）において、前記工程（ｃ）は、Ｇｅと、ＺｎおよびＭｇの少なくとも一つとを含むＡｇ合金層を堆積する工程を含んでいてもよい。
　（１９）前記（１５）から（１８）のいずれかにおいて、前記工程（ｃ）は、４００℃以上６００℃以下で前記電極を加熱する工程を含んでいてもよい。
　（２０）前記（１５）から（１９）のいずれかにおいて、前記工程（ｃ）では、前記電極におけるＡｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＧｅおよびＧａ以外の元素の濃度が０．１質量％以下となるように前記電極を形成してもよい。
　（２１）前記（１５）から（２０）のいずれかにおいて、前記電極を加熱する工程の後の前記電極と前記ｐ型半導体領域との界面のＧｅ濃度は、前記ｐ型半導体領域側とは反対側の電極表面のＧｅ濃度よりも低くてもよい。
　以下、図面を参照しながら、本発明の例示的な実施の形態を説明する。以下の図面においては、説明の簡潔化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　図３（ａ）から（ｃ）は、本発明の例示的な実施形態に係る窒化物系半導体発光素子１００の断面構成を模式的に示している。図３（ａ）から（ｃ）に示した窒化物系半導体発光素子１００は、ＧａＮ系半導体からなる窒化物系半導体積層構造を有している。
　本実施形態の窒化物系半導体発光素子１００は、ｍ面を成長面（表面）１２とするＧａＮ系基板１０と、ｍ面の上に形成された半導体積層構造２０と、半導体積層構造２０の上に形成された電極３０とを備えている。本実施形態では、半導体積層構造２０は、ｍ面成長によって形成されたｍ面半導体積層構造であり、その成長面はｍ面である。なお、ｒ面サファイア基板上にはａ面ＧａＮが成長するという事例もあることから、成長条件によっては必ずしもＧａＮ系基板１０の主面がｍ面であることが必須とならない。本実施形態の構成においては、少なくとも半導体積層構造２０のうち、電極と接触する半導体領域の成長面がｍ面であればよい。
　本実施形態の窒化物系半導体発光素子１００は、半導体積層構造２０を支持するＧａＮ系基板１０としてＧａＮ基板を備えているが、ＧａＮ基板に代えて他の基板を備えていても良いし、基板が取り除かれた状態で使用されることも可能である。
　図４（ａ）は、成長面がｍ面である窒化物系半導体の断面（基板主面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示している。Ｇａ原子と窒素原子は、ｍ面に平行な同一原子面上に存在するため、ｍ面に垂直な方向に分極は発生しない。すなわち、ｍ面は非極性面であり、ｍ面に垂直な方向に成長した活性層内ではピエゾ電界が発生しない。なお、添加されたＩｎおよびＡｌは、Ｇａのサイトに位置し、Ｇａを置換する。Ｇａの少なくとも一部がＩｎやＡｌで置換されていても、ｍ面に垂直な方向に自発分極は発生しない。
　ｍ面を主面に有するＧａＮ系基板は、本明細書では「ｍ面ＧａＮ系基板」と称される。ｍ面に垂直な方向に成長したｍ面窒化物系半導体積層構造を得るには、典型的には、ｍ面ＧａＮ系基板を用い、その基板のｍ面上に半導体を成長させればよい。ＧａＮ系基板の主面の面方位が、半導体積層構造の面方位に反映されるからである。しかし、前述したように、基板の主面がｍ面である必要は必ずしも無く、また、最終的なデバイスに基板が残っている必要もない。
　参考のために、図４（ｂ）に、成長面がｃ面である窒化物系半導体の断面（基板主面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示す。Ｇａ原子と窒素原子は、ｃ面に平行な同一原子面上に存在しない。その結果、ｃ面に垂直な方向に自発的な分極が発生する。ｃ面を主面に有するＧａＮ系基板を、本明細書では「ｃ面ＧａＮ系基板」と称する。
　ｃ面ＧａＮ系基板は、ＧａＮ系半導体結晶を成長させるための一般的な基板である。ｃ面に平行なＧａの原子層と窒素の原子層の位置がｃ軸方向に僅かにずれているため、ｃ軸方向に沿って分極が形成される。
　再び、図３（ａ）を参照する。ｍ面ＧａＮ系基板１０の成長面（ｍ面）１２の上には、半導体積層構造２０が形成されている。半導体積層構造２０は、ＡｌaＩｎbＧａcＮ層（ａ＋ｂ＋ｃ＝１，ａ≧０， ｂ≧０， ｃ≧０）を含む活性層２４と、ＡｌdＧａeＮ層（ｄ＋ｅ＝１， ｄ≧０， ｅ≧０）２５を含んでいる。ＡｌdＧａeＮ層２５は、活性層２４を基準にして成長面１２の側とは反対の側に位置している。ここで、活性層２４は、窒化物系半導体発光素子１００における電子注入領域である。
　本実施形態の半導体積層構造２０には、他の層も含まれており、活性層２４とＧａＮ系基板１０との間には、ＡｌuＧａvＩｎwＮ層（ｕ＋ｖ＋ｗ＝１， ｕ≧０， ｖ≧０， ｗ≧０）２２が形成されている。本実施形態のＡｌuＧａvＩｎwＮ層２２は、第１導電型（ｎ型）のＡｌuＧａvＩｎwＮ層２２である。また、活性層２４とＡｌdＧａeＮ層２５との間に、アンドープのＧａＮ層を設けてもよい。
　ＡｌdＧａeＮ層２５において、Ａｌの組成比率ｄは、厚さ方向に一様である必要はない。ＡｌdＧａeＮ層２５において、Ａｌの組成比率ｄが厚さ方向に連続的または階段的に変化していても良い。すなわち、ＡｌdＧａeＮ層２５は、Ａｌの組成比率ｄが異なる複数の層が積層された多層構造を有していても良いし、ドーパントの濃度も厚さ方向に変化していてもよい。なお、コンタクト抵抗低減の観点から、ＡｌdＧａeＮ層２５の最上部（半導体積層構造２０の上面部分）は、Ａｌの組成比率ｄがゼロである層（ＧａＮ層）から構成されていてもよい。また、Ａｌ組成ｄはゼロでなくてもよく、Ａｌ組成を０．０５程度とした、Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎを用いることもできる。
　ＡｌdＧａeＮ層２５には、第２導電型（ｐ型）のドーパントがドープされている。ｐ型ドーパントとしては、Ｍｇが一般的に使用されるが、例えばＺｎ、Ｂｅなどがドープされていてもよい。
　ＡｌdＧａeＮ層２５の成長面側には、ｐ型コンタクト領域２６が存在する。ｐ型コンタクト領域２６はＡｌdＧａeＮ層２５の一部であって、明瞭な境界を有する積層構造になっている必要はない。ｐ型コンタクト領域２６においては、ＡｌdＧａeＮ層２５と比べて、Ｇａの空孔が多数存在しており、Ｇａのサイトに置換される活性なドーパントの量が多くなるため、キャリア濃度が高くて抵抗が低い。なお、コンタクト抵抗をさらに低減するため、ｐ型コンタクト領域２６には、ｐ型ドーパントがＡｌdＧａeＮ層２５と比較して高濃度にドーピングされていてもよい。ｐ型コンタクト領域２６の厚さは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以内であってもよい。
　電極３０は、ｐ型コンタクト領域２６に接触しており、ｐ型電極（ｐ側電極）として機能する。本実施形態では、電極３０は、第２導電型（ｐ型）のドーパントがドープされたｐ型コンタクト領域２６に接触している。
　電極３０は、Ａｇを主成分とし、ＺｎまたはＭｇの少なくとも一方と、Ｇｅを含んでいる。電極３０は、Ａｇを５０質量％以上含み、ＺｎまたはＭｇの少なくとも一方とＧｅとをあわせて５０質量％以下だけ含む合金である。より望ましくは、電極３０におけるＡｇの濃度が９０質量％以上、ＺｎまたはＭｇの少なくとも一方とＧｅの濃度はあわせて１０質量％以下である。Ａｇの濃度が９０質量％以上であれば、光の反射率を特に高くすることができる。望ましくは、半導体界面において、Ｇｅは、ＺｎまたはＭｇよりも少ない。電極３０のうち半導体との界面から１００ｎｍまでの領域において、Ｇｅは、例えば１質量％以下の濃度で含まれている。電極３０のうち半導体との界面から１００ｎｍまでの領域におけるＧｅの割合が１質量％以下であれば、十分に低いコンタクト抵抗が得られる。また、電極３０のうち半導体との界面から１００ｎｍまでの領域において、Ｇｅが０．０１質量％以下であってもよい。これにより、さらに低いコンタクト抵抗が得られる。また、電極３０のうち半導体との界面から４０ｎｍまでの領域において０．０１質量％以下であってもよい。これにより、さらに低いコンタクト抵抗が得られる。
　また、電極３０全体において、Ｇｅは、例えば０．０５質量％以上２．０質量％以下の濃度で含まれている。Ｇｅの濃度が０．０５質量％以上であることにより、容易に作製することができる。さらに、Ｇｅの濃度は、１質量％以下であってもよい。
　電極３０は、接触するＧａＮ系半導体由来のＧａを含む。電極３０は、製造する上で不可避な不純物（例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ等)を含んでいてもよいが、その濃度（Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＧｅおよびＧａ以外の元素の濃度）はあわせて０．１質量％以下である。
　電極３０は、Ａｇ層と、Ｚｎ層またはＭｇ層の少なくとも一方と、Ｇｅ層とからなる積層電極でもよいし、Ａｇ層と、Ｚｎ層またはＭｇ層の少なくとも一方と、Ｇｅ層とが一部合金化している構造を有していてもよい。また、電極３０は、ＡｇにＺｎまたはＭｇの少なくとも一方と、Ｇｅがほぼ均一に拡散している合金の単層構造でもよい。
　発光素子１００から効率よく光を取り出すためには、本実施形態のように光の吸収が少ない、すなわち光に対して高い反射率を有する電極を選択するのが望ましく、ＡｇまたはＡｇを主成分とする合金層が、ｐ型コンタクト領域２６に接するように形成されていてもよい。
　電極３０は、Ａｇを主成分とし、ＺｎまたはＭｇの少なくとも一方と、Ｇｅを含んでいるが、その上面（半導体との界面と対向する面）に金属層３１を配置しても良い。金属層３１は、図３（ｂ）のように電極３０の上面のみに接触していてもよいし、図３（ａ）および（ｃ）のように上面と側面を覆っていてもよい。
　前述のように、Ａｇは他の物質（例えば、酸素、硫黄、ハロゲン、水分）と反応して反射率が劣化しやすい。Ａｇ合金化は純粋なＡｇと比べて反射率劣化の進行は遅くなるが、反応しやすい物質との接触を遮断する構造にしておくことが信頼性上望ましい。すなわち、電極３０は、図３（ａ）のようにｐ型コンタクト領域２６と金属層３１のみに接触しているか、図３（ｂ）および（ｃ）のようにｐ型コンタクト領域２６と金属層３１と絶縁膜５０のみに接触していることが望ましい。
　絶縁膜５０は、酸化珪素（ＳｉＯx）や窒化珪素（ＳｉＮx）、その他の一般的に使用される絶縁膜で形成するが、全体が均一な組成である必要はない。例えば、半導体積層構造２０や電極３０に接触している領域はＳｉＯxで、表面側（半導体との界面と対向する面）はＳｉＮxであってもよい。一般に、酸化物よりも窒化物のほうが疎水性なので、絶縁膜５０に窒化物の層を使用することで電極３０と水分の接触を抑制できる。
　金属層３１には、電極３０の内部に拡散して光反射率が低い合金を形成したり、コンタクト抵抗を劣化させたりしない金属を選択してもよい。すなわち金属層３１として、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｏのように、Ａｇ層と混ざり合いにくい、または、ＡｌxＧａyＩｎzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０）中に拡散しにくいもしくは拡散してもドーパントと相殺しない金属を選択してもよい。
　本実施形態の電極３０の厚さは、例えば、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にしてもよい。電極３０の厚さが２０ｎｍ以上であることにより、後述する熱処理で凝集が起こりにくいため、電極３０の材料が凝集してアイランド状になりにくい。また、電極３０の厚さが５００ｎｍ以下であることにより、歪が大きくなるのを回避できるため、電極３０を剥がれにくくすることができる。
　また、ｍ面の成長面１２を有するＧａＮ系基板１０の厚さは、例えば、１００～４００μｍである。これはおよそ１００μｍ以上の基板厚であればウエハのハンドリングに支障が生じないためである。なお、本実施形態のＧａＮ系基板１０は、ＧａＮ系材料からなるｍ面の成長面１２を有していれば、積層構造を有していても構わない。すなわち、本実施形態のＧａＮ系基板１０は、少なくとも成長面１２にｍ面が存在している基板も含み、したがって、基板全体がＧａＮ系であってもよいし、他の材料との組み合わせであっても構わない。
　本実施形態の構成では、ｎ型のＡｌuＧａvＩｎwＮ層（例えば、厚さ０．２～２μｍ）２２の一部に、電極４０（ｎ型電極）が形成されている。図示した例では、半導体積層構造２０のうち電極４０が形成される領域には、ｎ型のＡｌuＧａvＩｎwＮ層２２の一部が露出するように凹部４２が形成されている。その凹部４２にて露出したｎ型のＡｌuＧａvＩｎwＮ層２２の成長面に電極４０が設けられている。電極４０は、例えば、Ａｌ層とＰｔ層との積層構造から構成されており、電極４０の厚さは、例えば、１００～２００ｎｍである。
　本実施形態の活性層２４は、Ｇａ0.9Ｉｎ0.1Ｎ井戸層（例えば、厚さ９ｎｍ）とＧａＮバリア層（例えば、厚さ９ｎｍ）とが交互に積層されたＧａＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸（ＭＱＷ）構造（例えば、厚さ８１ｎｍ）を有している。
　活性層２４の上には、ｐ型のＡｌdＧａeＮ層２５が設けられている。ｐ型のＡｌdＧａeＮ層２５の厚さは、例えば、０．２～２μｍである。なお、上述したように、活性層２４とＡｌdＧａeＮ層２５との間には、アンドープのＧａＮ層を設けてもよい。
　次に、引き続き図３を参照しながら、本実施形態の窒化物系半導体発光素子１００の製造方法を説明する。
　まず、ｍ面ＧａＮ系基板１０を用意する。本実施形態では、ＧａＮ系基板１０として、ＧａＮ基板を用いる。本実施形態のＧａＮ基板は、ＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法を用いて得られる。
　例えば、まずｃ面サファイア基板上に数ｍｍオーダの厚膜ＧａＮを成長する。その後、厚膜ＧａＮをｃ面に垂直方向、ｍ面で切り出すことによりｍ面ＧａＮ基板が得られる。ＧａＮ基板の作製方法は、上記に限らず、例えばナトリウムフラックス法などの液相成長やアモノサーマル法などの融液成長方法を用いてバルクＧａＮのインゴットを作製し、それをｍ面で切り出す方法でも良い。
　ＧａＮ系基板１０の代わりに、例えば、酸化ガリウム、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板、サファイア基板などを用いることができる。基板上にｍ面から成るＧａＮ系半導体をエピタキシャル成長するためには、ＳｉＣやサファイア基板の面方位もｍ面である方が良い。ただし、ｒ面サファイア基板上にはａ面ＧａＮが成長するという事例もあることから、成長条件によっては必ずしも成長用表面がｍ面であることが必須とならない場合もあり得る。少なくとも半導体積層構造２０の成長面がｍ面であれば良い。本実施形態では、ＧａＮ系基板１０の上に、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により結晶層を順次形成していく。
　次に、ｍ面ＧａＮ系基板１０の上に、ＡｌuＧａvＩｎwＮ層２２を形成する。ＡｌuＧａvＩｎwＮ層２２として、例えば、厚さ３μｍのＡｌＧａＮを形成する。ＧａＮを形成する場合には、ｍ面ＧａＮ系基板１０の上に、１１００℃でＴＭＧ（Ｇａ（ＣＨ3）3）、ＴＭＡ（Ａｌ（ＣＨ3）3）およびＮＨ3を供給することによってＧａＮ層を堆積する。
　次に、ＡｌuＧａvＩｎwＮ層２２の上に、活性層２４を形成する。この例では、活性層２４は、厚さ９ｎｍのＧａ0.9Ｉｎ0.1Ｎ井戸層と、厚さ９ｎｍのＧａＮバリア層が交互に積層された厚さ８１ｎｍのＧａＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸（ＭＱＷ）構造を有している。Ｇａ0.9Ｉｎ0.1Ｎ井戸層を形成する際には、Ｉｎの取り込みを行うために、成長温度を８００℃に下げてもよい。
　次に、活性層２４の上に、例えば厚さ３０ｎｍのアンドープＧａＮ層を堆積する。次いで、アンドープＧａＮ層の上に、ＡｌdＧａeＮ層２５を形成する。ＡｌdＧａeＮ層２５として、例えば、ＴＭＧ、ＮＨ3、ＴＭＡ、ＴＭＩおよびｐ型不純物としてＣｐ2Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を供給することにより、厚さ７０ｎｍのｐ－Ａｌ0.14Ｇａ0.86Ｎを形成する。ＡｌdＧａeＮ層２５の成長面側、例えば厚さ２０ｎｍの領域を堆積する際に、Ｃｐ2Ｍｇの供給量を増やし、Ｍｇの濃度が７×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3のｐ型コンタクト領域２６を形成する。
　以上の手順でＧａＮ系基板１０の上に作製した半導体積層構造２０は、アセトンおよびエタノールで超音波洗浄して有機物やパーティクルなどの汚れを除去し、ｐ型コンタクト領域２６表面側にレジストパターンを形成して、ｐ型コンタクト領域２６、ＡｌdＧａeＮ層２５、アンドープＧａＮ層および活性層２４の一部を塩素系ドライエッチングで除去して凹部４２を形成し、ＡｌuＧａvＩｎwＮ層２２のｎ型電極形成領域を露出させる。
　次いで、凹部４２の底部に位置するｎ型電極形成領域の上に、電極４０を形成する。電極４０は、例えば、真空蒸着法（抵抗加熱法、電子ビーム法など）やスパッタ法を用いて、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｔの順に堆積する。
　次に、ｐ型コンタクト領域２６の上に電極３０を形成する。例えば、電子ビーム蒸着法を用いて、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇの順で、それぞれ厚さ０．５ｎｍ、０．５ｎｍ、４００ｎｍずつ堆積し、窒素と酸素を１０:１で混合した雰囲気中で５００度の加熱処理を１０分間行う。この熱処理は、例えば、４００℃以上６００℃以下の温度で行う。この場合、電極３０の全質量のうち、ＺｎとＧｅの割合はそれぞれ約０．０８５質量％と約０．０６３質量％になる。
　本工程において、Ｚｎ層の厚さは例えば０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、Ｇｅ層の厚さは例えば０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。Ｇｅの厚さを０．５ｎｍ以上とすることにより、制御性よくＧｅ層を形成することができる。また、Ｇｅの厚さを１０ｎｍ以下とすることにより、電極による光の反射率を高い範囲に保つことができる。Ａｇ層の厚さは例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下にすればよい。Ａｇ層の厚さがこの範囲内であれば、Ａｇの凝集が抑制される。また、電極におけるＺｎの質量％は例えば０．０５％以上１０％以下、Ｇｅの質量％は例えば０．０５％以上１０％以下、Ａｇの質量％は例えば８０％以上９９．９％以下にすればよい。
　なお、電極３０を形成するために元素を堆積する順番は、上述の順番に限られない。例えば、Ｇｅ、Ｚｎ、Ａｇの順に堆積してもよい。例えば、Ｚｎを堆積した後に、Ｇｅを含むＡｇ層を堆積してもよい。また、Ｇｅ、Ｚｎ、Ａｇの合金層を堆積してもよい。Ｚｎの代わりにＭｇを用いることもできる。また、Ｚｎに加えてＭｇを用いることもできる。
　電子ビーム蒸着法は、電子ビームで原料を蒸気にして試料表面に吸着させる方法であるが、電極３０には、ＺｎとＧｅ以外に、原料の金属ペレットを製造する上で不可避な不純物（例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ等）をすべて合計して０．１質量％以下含んでいてもよい。加熱処理を行うことによって、電極３０を構成するＺｎ、Ｇｅ、Ａｇは相互拡散し合金化する。電極３０は、均一な合金である必要はなく、一部偏析していてもよいし積層構造になっていてもよい。以下、電極３０の構成は、ｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）Ａｇのように表記する。この場合、ｍ面を成長面とするＧａＮ系半導体の上に形成した、Ａｇを主成分としてＺｎとＧｅを含む金属膜を意味する。
　図５（ａ）は、本実施形態によって作製したｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）Ａｇ電極のＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ－ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析結果である。１次イオンとしてＣｓ+を試料に入射し、スパッタされた２次イオンの質量を測定することで、試料を構成する元素および量に関する深さ方向のプロファイルが得られた。ＺｎとＭｇは左縦軸の濃度ａｔｏｍｓ／ｃｍ3に、それ以外の元素は右縦軸の検出強度である。横軸の距離は、ＳＩＭＳ測定後のスパッタ痕の深さからスパッタレート一定と仮定して算出した値で、Ｇａの強度が半減している領域を電極と半導体との界面（距離＝０）と定義した。図５（ａ）で明らかなように、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇを堆積させ、５００度の熱処理を１０分間行った電極において、ＺｎとＧｅは層状には存在しておらず、主成分のＡｇの膜中に拡散していることがわかる。
　なお、図５（ａ）から明らかなように、電極（横軸が-０．４から０．０の領域）は、半導体から拡散したＧａを含んでおり、電極中のＧａ濃度は半導体との界面から離れるにしたがって低くなっている。
　続いて、電極３０の上面に、金属層３１を形成する。金属層３１は、例えば厚さ２００ｎｍのＴｉの膜である。金属層３１は、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｗ、などを含む単層でもよいし積層構造でもよい。図３（ａ）や図３（ｃ）のように、電極３０の上面および側壁を金属層３１で覆う構造にすると、電極３０と大気が接触しないため、Ａｇのマイグレーションや硫化、酸化、ハロゲン化などの腐食を抑制することができる。電極３０と大気の接触を防ぐ膜は必ずしもすべてが金属である必要はなく、図３（ｂ）のように、上面は金属層３１、側面は絶縁膜５０の一部によって被覆されていてもよい。絶縁膜５０は、例えば厚さ４００ｎｍ程度のＳｉＮxが用いられる。
　さらに、前述の金属保護電極または誘電体保護膜の上に、配線用の金属（Ａｕ、ＡｕＳｎなど）を形成してもよい。
　レーザリフトオフ、エッチング、研磨などの方法を用いて、ＧａＮ系基板１０、ＡｌuＧａvＩｎwＮ層２２の一部までを除去してもよい。このとき、ＧａＮ系基板１０のみを除去してもよいし、ＧａＮ系基板１０およびＡｌuＧａvＩｎwＮ層２２の一部だけを選択的に除去してもよい。もちろん、ＧａＮ系基板１０、ＡｌuＧａvＩｎwＮ層２２を除去せずに残してもよい。以上の工程により、本実施形態の窒化物系半導体発光素子１００が形成される。
　本実施形態の窒化物系半導体発光素子１００において、電極４０と電極３０との間に電圧を印加すると、電極３０から活性層２４に向かって正孔が、電極４０から活性層２４に向かって電子が注入され、例えば４５０ｎｍ波長の発光が生じる。
　本実施形態によって作製したｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）Ａｇ電極の特徴を図５（ａ）から図６（ｂ）を参照して説明する。
　図５（ｂ）は、ｍ面ＧａＮ上に０．５ｎｍのＺｎ層と０．５ｎｍのＧｅ層と４００ｎｍのＡｇ層を堆積させた試料ｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）Ａｇと、ｍ面ＧａＮ上に０．５ｎｍのＺｎ層と４００ｎｍのＡｇ層を堆積させた試料ｍ－（Ｚｎ）Ａｇの反射率測定結果である。反射率の測定は、入射光をＧａＮ系基板１０側から入射角５度で照射して行っており、波長３７５ｎｍ以下で反射率が落ち込んでいるのは、ＧａＮ系基板１０の光吸収のためである。ｍ－（Ｚｎ）Ａｇの反射率は、熱処理前は３７５ｎｍ以上の波長領域で９４％と高いが、窒素と酸素を１０:１で混合した雰囲気中で５００度の加熱処理を１０分間行ったところ、全波長領域で反射率が低下した。
　一方、ｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）Ａｇは加熱処理前に反射率が低く、Ｇｅの光吸収が大きいことが分かる。ところが、ｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）Ａｇは加熱処理後に反射率が高くなっている。これは、図５（ａ）のＳＩＭＳ結果からもわかるように、ＧｅがＺｎとともに金属膜側に拡散し、半導体界面付近における光の吸収が小さくなったためだと考えられる。測定を行った全波長領域において、熱処理後の反射率はｍ－（Ｚｎ）Ａｇよりもｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）Ａｇが高く、波長４５０ｎｍで８８％、波長５２０ｎｍで９４％であった。本実施形態においては、Ｇｅを電極３０に添加することにより、例えば波長４５０ｎｍの光に対する反射率を８５％以上に、波長５２０ｎｍの光に対する反射率を９０％以上にすることができる。
　また、加熱処理後に注目すると、ｍ－（Ｚｎ）Ａｇは波長５００ｎｍ付近、ｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）Ａｇは４６０ｎｍ付近に特異的な反射率の低下が見られる。これは、Ａｇの凝集によるピンホールや粒界が原因と考えられ、Ａｇに加える元素の種類や濃度、加熱処理の雰囲気や温度条件によって、反射率の低下する程度や波長領域は変化する。
　図６（ａ）は、本実施形態によって作製したｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）Ａｇ電極のＴＬＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｌｉｎｅ　Ｍｅｔｈｏｄ）測定結果である。ＴＬＭ測定は、図６（ｂ）に示す電極パターン間の電流－電圧測定を行って固有コンタクト抵抗を算出する方法であり、ｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）Ａｇ電極の固有コンタクト抵抗は平均で８．４×１０-4Ω・ｃｍ2と低い値が得られた。コンタクト抵抗は、一般に、コンタクトの面積Ｓ（ｃｍ2）に反比例する。ここで、コンタクト抵抗をＲ（Ω）とすると、Ｒ＝Ｒｃ／Ｓの関係が成立する。比例定数のＲｃは、固有コンタクト抵抗と称され、コンタクト面積Ｓが１ｃｍ2のときのコンタクト抵抗Ｒに相当する。すなわち、固有コンタクト抵抗の大きさは、コンタクト面積Ｓに依存せず、コンタクト特性を評価するための指標となる。以下、「固有コンタクト抵抗」を「コンタクト抵抗」と略記する場合がある。
　［比較実験１］
　実施の形態と同様の手法で半導体積層構造２０を堆積し、ｐ型コンタクト領域２６の上にＡｇを主成分とする種々の電極を形成し、ＴＬＭ測定を行った。固有コンタクト抵抗を表にまとめる。
　図７（ａ）は、ｍ－（Ｇｅ）Ａｇ電極、ｍ－（Ｐｄ）Ａｇ電極、ｍ－（Ｎｉ）Ａｇ電極、ｍ－（Ｍｇ）Ａｇ電極およびｍ－（Ｚｎ）Ａｇ電極の固有コンタクト抵抗の測定結果である。それぞれの電極を作製するために、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎのいずれか一種類の金属をｐ型コンタクト領域２６の上に厚さ０．５ｎｍ堆積させ、その上に厚さ４００ｎｍのＡｇの層を堆積させ、窒素と酸素を１０:１で混合した雰囲気中で５００度の加熱処理を１０分間行った。なお、図中の縦軸に示した「１Ｅ－１」は「１×１０-1」を意味し、「１Ｅ－２」は「１×１０-2」を意味し、すなわち、「１Ｅ＋Ｘ」は、「１×１０X」の意味である。
　図７（ａ）に示すように、ｍ－（Ｐｄ）Ａｇ電極、ｍ－（Ｎｉ）Ａｇ電極、ｍ－（Ｍｇ）Ａｇ電極およびｍ－（Ｚｎ）Ａｇ電極は、いずれもコンタクト抵抗が１～２×１０-3Ω・ｃｍ2と低い値だが、ｍ－（Ｇｅ）Ａｇ電極のみコンタクト抵抗が７．５×１０-2Ω・ｃｍ2と高い。ＰｄおよびＮｉは、従来のｃ面ＧａＮ系半導体素子のｐ型電極として使用されているとおり、仕事関数が大きくオーミック接触が形成されやすい。一方、特許文献１および２に記載されるように、ＭｇおよびＺｎを有する電極においては、ｍ面ＧａＮの上に堆積させて熱処理を行うとＧａ原子が半導体層から引き抜かれ、アクセプターとして働くＧａ空孔が形成されるためコンタクト抵抗が低くなったと考えられる。しかし、Ｇｅは仕事関数も小さく、ｎ型ドーパントとして働く元素であることから、ｐ型ドーパントとの補償が起こり、ｍ－（Ｇｅ）Ａｇ電極のコンタクト抵抗が高くなったと考えられえる。
　図７（ｂ）は、ｍ－（Ｐｄ、Ｇｅ）Ａｇ電極、ｍ－（Ｎｉ、Ｇｅ）Ａｇ電極、ｍ－（Ｍｇ、Ｇｅ）Ａｇ電極およびｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）Ａｇ電極の固有コンタクト抵抗の測定結果である。それぞれの電極を作製するために、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎのいずれか一種類の金属をｐ型コンタクト領域２６の上に厚さ０．５ｎｍ堆積させ、その上に厚さ０．５ｎｍのＧｅを堆積させ、その上に厚さ４００ｎｍのＡｇの層を堆積させ、窒素と酸素を１０:１で混合した雰囲気中で５００度の加熱処理を１０分間行った。前述のとおり、Ｇｅはｐ型電極に悪影響を起こすため、ｍ－（Ｐｄ、Ｇｅ）Ａｇ電極、ｍ－（Ｎｉ、Ｇｅ）Ａｇ電極、ｍ－（Ｍｇ、Ｇｅ）Ａｇ電極のコンタクト抵抗は、Ｇｅを使用していないｍ－（Ｐｄ）Ａｇ電極、ｍ－（Ｎｉ）Ａｇ電極、ｍ－（Ｍｇ）Ａｇ電極の値と比較すると高い。しかしながら、ｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）Ａｇ電極のコンタクト抵抗は平均８．４×１０-4Ω・ｃｍ2と、ｍ－（Ｚｎ）Ａｇ電極よりも低い値である。
　図８から図９を参照して、このような結果が得られた理由を考察する。
　図８（ａ）は、ＳＩＭＳ測定で得られたＧａのプロファイルで、ｍ－（Ｎｉ、Ｇｅ）Ａｇ電極の加熱処理前「△」と加熱処理後「▲」、ｍ－（Ｍｇ、Ｇｅ）Ａｇ電極の加熱処理前「□」と加熱処理後「■」、ｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）Ａｇ電極の加熱処理前「○」加熱処理後「●」を表している。加熱処理前のＧａプロファイルは３つの電極ともほぼ同じで重なっているが、熱処理後のＧａプロファイルに変化が見られる。すなわち、電極側（横軸マイナス側）にＧａが拡散しており、拡散しているＧａの量がｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）Ａｇ、ｍ－（Ｍｇ、Ｇｅ）Ａｇ、ｍ－（Ｎｉ、Ｇｅ）Ａｇの順に大きい。前述のように、ＭｇおよびＺｎを用いると、ｍ面ＧａＮのＧａが電極側に拡散して、Ｇａ空孔が多数形成されていることがわかる。
　図８（ｂ）は、ＳＩＭＳ測定で得られたＧｅのプロファイルで、ｍ－（Ｎｉ、Ｇｅ）Ａｇ電極の加熱処理前「△」と加熱処理後「▲」、ｍ－（Ｍｇ、Ｇｅ）Ａｇ電極の加熱処理前「□」と加熱処理後「■」、ｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）Ａｇ電極の加熱処理前「○」加熱処理後「●」を表している。加熱処理前は３つの電極とも半導体との界面付近にＧｅが多数存在していることを示すピークが見られるが、熱処理を行うといずれも電極側に拡散している。加熱処理後の半導体界面に注目すると、ｍ－（Ｎｉ、Ｇｅ）Ａｇ、ｍ－（Ｍｇ、Ｇｅ）Ａｇ、ｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）の順にＧｅの強度が強く、アクセプターを補償するＧｅが残存しているのがわかる。
　熱処理後のｍ－（Ｚｎ，Ｇｅ）Ａｇ電極中の総Ｇｅ量は全体の約０．０６質量％で、電極において半導体との界面から電極側に１００ｎｍまでの領域の積算強度は約１４％なので、０．０６×０．１４＝約０．００９となり、約０．００９質量％のＧｅが存在することになる。また、熱処理後のｍ－（Ｎｉ，Ｇｅ）Ａｇ電極中において界面から電極側に１００ｎｍまでの領域のＧｅ濃度は約０．０１５質量％である。また、熱処理後のｍ－（Ｍｇ，Ｇｅ）Ａｇ電極中において界面から電極側に１００ｎｍまでの領域のＧｅ濃度は約０．０１７質量％である。
　また、熱処理後のｍ－（Ｚｎ，Ｇｅ）Ａｇ電極中において界面から電極側に４０ｎｍまでの領域のＧｅ濃度は約０．００５質量％である。また、熱処理後のｍ－（Ｎｉ，Ｇｅ）Ａｇ電極中において界面から電極側に４０ｎｍまでの領域のＧｅ濃度は約０．０１１質量％である。また、熱処理後のｍ－（Ｍｇ，Ｇｅ）Ａｇ電極中において界面から電極側に４０ｎｍまでの領域のＧｅ濃度は約０．０１２質量％である。（表１）に、熱処理後のそれぞれの電極における半導体との界面からの距離とＧｅ濃度との関係を示す。（表１）に示すように、電極と半導体との界面（半導体/金属界面）のＧｅ濃度は、半導体とは反対側の電極表面（金属表面）のＧｅ濃度よりも低くなっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図９（ａ）から（ｃ）は、それぞれ、加熱処理後のｍ－（Ｎｉ、Ｇｅ）Ａｇとｍ－（Ｎｉ）Ａｇ、ｍ－（Ｍｇ、Ｇｅ）Ａｇとｍ－（Ｍｇ）Ａｇ、ｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）Ａｇとｍ－（Ｚｎ）Ａｇの反射率測定結果である。Ｇｅを使用することで、いずれも反射率が高くなっている。一般的に使用されている青色ＬＥＤの発光波長４５０ｎｍで比較すると、ｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）Ａｇ、ｍ－（Ｍｇ、Ｇｅ）Ａｇ、ｍ－（Ｎｉ、Ｇｅ）Ａｇの順で反射率は高く、図８（ｂ）のＧｅプロファイルの結果と矛盾しない結果である。すなわち、光を吸収しやすいＧｅが半導体界面から拡散しやすい電極構成ほど、反射率が高くなっている。
　以上の結果より、Ｇａ空孔が形成されやすいほど、固有コンタクト抵抗が低くなり、さらに、Ｇｅが半導体界面から電極表面側に拡散しやすいほど、固有コンタクト抵抗が低くなると言える。また、Ｇｅが多量に半導体界面に留まっていると光を吸収してしまうため、実施の形態のように、金属の層を積層させて熱処理を行い合金化する製造方法の場合、Ｇｅが半導体界面より電極表面に向かって拡散しやすい構成であることが望ましい。すなわち、本実験において、ｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）Ａｇ電極が、Ｇａ空孔を形成しやすく、Ｇｅを電極表面側に拡散させやすいため、低いコンタクト抵抗と高い反射率を実現することができたと考えられる。
　また、以上の結果を鑑みると、ｐ型コンタクト領域２６の上にＭｇ層を堆積し、Ｍｇ層の上に極微量（例えば、０．０５質量％以下）のＧｅを含むＡｇを主成分とする合金を堆積し、加熱処理を行う製造方法を用いることによって、ＭｇのＧａ空孔形成の効果とＧｅが偏析していない半導体界面を得ることができ、前述のｍ－（Ｚｎ、Ｇｅ）Ａｇ電極と同等の効果が期待できる。
　［比較実験２］
　図１０は、ｍ面のｐ型コンタクト領域上に、Ａｇが主成分でＺｎおよびＧｅを含む電極を形成してＴＬＭ測定を行った結果である。
　試料（１）は、ｍ面のｐ型コンタクト領域上に、０．２ｎｍのＺｎ層を堆積させ、その上に０．５ｎｍのＧｅを堆積させ、その上にＡｇを４００ｎｍ堆積させることにより作製した。
　試料（２）は、ｍ面のｐ型コンタクト領域上に、０．５ｎｍのＺｎ層を堆積させ、その上に０．５ｎｍのＧｅを堆積させ、その上にＡｇを４００ｎｍ堆積させることにより作製した。
　試料（３）は、ｍ面のｐ型コンタクト領域上に、０．５ｎｍのＧｅ層を堆積させ、その上に０．５ｎｍのＺｎを堆積させ、その上にＡｇを４００ｎｍ堆積させることにより作製した。
　試料（１）、（２）、（３）に対しては、窒素と酸素を１０:１で混合した雰囲気中で５００度の加熱処理を１０分間行った。図１０に示すように、すべての試料において、固有コンタクト抵抗の値は、約１×１０-3Ω・ｃｍ2である。この結果から、上記いずれの製造方法でも、低抵抗なｐ型電極が作製可能であることがわかる。
　［比較実験３］
　図１１は、ｍ面のｐ型コンタクト領域上に、Ａｇが主成分でMgおよびＧｅを含む電極を形成してＴＬＭ測定を行った結果である。
　試料（４）は、ｍ面のｐ型コンタクト領域上に、厚さ０．５ｎｍのＭｇ層と、厚さ０．５ｎｍのＧｅ層と、厚さ４００ｎｍのＡｇ層とを順次堆積することにより作製した。
　試料（５）は、ｍ面のｐ型コンタクト領域上に、厚さ０．５ｎｍのＭｇ層と、厚さ４００ｎｍのＧｅ-Ａｇ合金層とを順次堆積することにより作製した。Ｇｅ-Ａｇ合金層の蒸着源としては、母材がＡｇであり、Ｇｅを０．１質量％含むＧｅ-Ａｇ合金を用いた。
　試料（４）、（５）に対しては、窒素と酸素を１０:１で混合した雰囲気中で５００度の加熱処理を１０分間行った。
　試料（４）のコンタクト抵抗は平均４．２×１０-3Ω・ｃｍ2であり、試料（５）のコンタクト抵抗は平均６．２×１０-4Ω・ｃｍ2である。この結果から、試料（５）においては、試料（４）よりもさらに低いコンタクト抵抗が得られていることがわかる。
　試料（４）のＳＩＭＳ測定結果においては、電極のうち半導体との界面付近に、わずかなＧｅのピークが観測された。試料（４）においては界面にＧｅが存在し、コンタクト特性に悪影響を及ぼしていると考えられる。試料（５）においては、界面におけるＧｅ濃度が試料（４）よりも低く、より良好なコンタクト特性が得られていると考えられる。
　［比較実験４］
　図１２（ａ）と（ｂ）は、ｃ面ＧａＮとｍ面ＧａＮの上に、電極を作製してＴＬＭ測定を行った結果である。図１２（ａ）は、８μｍ離れた電極間の電流―電圧特性を示す。図１２（ａ）によると、ｃ－(Ｐｄ、Ｇｅ)Ａｇ電極はオーミック特性を示すが、ｍ－（Ｐｄ、Ｇｅ）Ａｇ電極は電圧が高くショットキー特性を示す。図１２（ｂ）は、固有コンタクト抵抗の算出結果を示すグラフである。ｍ－(Ｐｄ、Ｇｅ)Ａｇ電極のコンタクト抵抗はｃ－（Ｐｄ、Ｇｅ）Ａｇ電極のコンタクト抵抗の約１０倍も高い。このように、同じように作製した電極でも、半導体成長面の面方位によって異なる挙動を示す。
　特許文献５には、ＰｄとＧｅを含むＡｇ電極が開示されているが、半導体成長面の面方位に関する記載はなく通常のｃ面ＧａＮに関する技術だと考えられる。図１２の結果から、特許文献５の技術は、ｍ面ＧａＮには容易に適応できないことが明らかである。
　以上のように、本実施形態のとおり作製した電極は、ｍ面を成長面とする窒化物系半導体発光素子の電極３０として、低いコンタクト抵抗と高い光反射率を実現する。これにより、高い発光効率の窒化物系半導体発光素子１００を実現することができる。
　本実施形態に係る上記の発光素子は、そのまま光源として使用されても良い。しかし、本実施形態に係る発光素子は、波長変換のための蛍光物質を備える樹脂などと組み合わせれば、波長帯域の拡大した光源（例えば白色光源）として好適に使用され得る。
　［比較実験５］
　図１３（ａ）は、Ｇｅ層の厚さと、コンタクト抵抗との関係を示すグラフである。図１３（ａ）に示す測定の試料は、ｐ型コンタクト領域の上に、厚さ０．５ｎｍのＺｎ層と、Ｇｅ層と、厚さ４００ｎｍのＡｇ層とを順次堆積し、５００℃の温度で１０分間の熱処理を行うことにより作製した。
　Ｇｅ層の厚さが０．２ｎｍ、０．５ｎｍ、１．０ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍのときのコンタクト抵抗の平均値は、それぞれ、６．０×１０-4、１．９×１０-3、１．８×１０-2、３．８×１０-2、３．９×１０-2Ω・ｃｍ2であった。なお、Ｇｅ層の厚さが０．２ｎｍ、０，５ｎｍ、１．０ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍのときの電極におけるＧｅの割合は、それぞれ、０．０２５質量％、０．０６３質量％、０．１２質量％、０．６４質量％、１．２５質量％である。
　この結果から、Ｇｅの厚さが０．５ｎｍ以下（電極におけるＧｅの質量％が０．０６３質量％以下）の場合には、１．９×１０-3以下の低いコンタクト抵抗が得られることがわかる。
　図１３（ｂ）は、Ｇｅの厚さと、光の反射率との関係を示すグラフである。図１３（ｂ）に示す測定の試料としては図１３（ａ）の試料と同一のものを用いた。反射率の測定は、入射光をＧａＮ系基板側から入射角５度で照射して行った。図１３（ｂ）には、電極の堆積後、熱処理を行う前（as-depo）の状態と、熱処理後の状態の試料の反射率が示されている。下記（表２）に、それぞれの試料の反射率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この結果から、熱処理後には、Ｇｅの厚さが１．０ｎｍ以上（電極におけるＧｅの質量％が０．１２質量％以上）の場合に、９１％以上の高い反射率が得られることがわかる。
　よって、より低いコンタクト抵抗を得るという観点から、Ｇｅの質量％は０．０６３％以下であってもよく、より高い反射率を得るという観点から、Ｇｅの質量％は０．１２％以上であってもよいことがわかる。
　図１４は、このような白色光源の一例を示す模式図である。図１４の光源は、図３（ａ）に示す構成を有する発光素子１００と、この発光素子１００から放射された光の波長を、より長い波長に変換する蛍光体（例えばＹＡＧ：Ｙｔｔｒｉｕｍ　Ａｌｕｍｎｉｎｕｍ　Ｇａｒｎｅｔ）が分散された樹脂層２００とを備えている。発光素子１００は、表面に配線パターンが形成された支持部材２２０上に搭載されており、支持部材２２０上には発光素子１００を取り囲むように反射部材２４０が配置されている。樹脂層２００は、発光素子１００を覆うように形成されている。
　なお、電極３０と接触するｐ型半導体領域がＧａＮ、もしくはＡｌＧａＮから構成される場合について説明したが、Ｉｎを含む層、例えばＩｎＧａＮであってもよい。この場合、Ｉｎの組成を例えば０．２とした「Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ」を、電極３０と接するコンタクト層に用いることができる。ＧａＮにＩｎを含ませることにより、ＡｌaＧａbＮ（ａ＋ｂ＝１、ａ≧０、＞０）のバンドギャップをＧａＮのバンドギャップよりも小さくできるため、コンタクト抵抗を低減することができる。以上のことから、電極３０が接するｐ型半導体領域は、ＡｌxＩｎyＧａzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ｘ≧０，ｙ＞０，ｚ≧０）半導体から形成されていればよい。
　以上、本発明を例示的な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
　なお実際のｍ面半導体の成長面は、ｍ面に対して完全に平行な面である必要はなく、ｍ面から所定の角度で傾斜していてもよい。傾斜角度は、窒化物半導体層における主面または成長面の法線とｍ面の法線とが形成する角度により規定される。傾斜角度θの絶対値は、ｃ軸方向において５°以下、または１°以下の範囲であればよい。また、ａ軸方向において５°以下、または１°以下の範囲であればよい。このような傾斜角度であれば、窒化物半導体層の主面は全体的にｍ面から傾斜しているが、微視的には多数のｍ面領域が露出していると考えられる。これにより、ｍ面から絶対値で５°以下の角度で傾斜している面は、ｍ面と同様の性質を有すると考えられる。また、傾斜角度θの絶対値が５°以下とすることにより、ピエゾ電界による内部量子効率低下を抑制することができる。したがって、本願発明の「ｍ面」は、傾斜角度θの絶対値がｃ軸方向において５°以下であってａ軸方向において５°以下の面を含む。また、本願発明の「ｍ面」は、ステップ状の複数のｍ面領域を有する面を含む。
　コンタクト抵抗低減の効果は、当然に、ＬＥＤ以外の発光素子（半導体レーザ）においても得ることが可能である。
　本実施形態の発光素子は、例えば、紫外から青色、緑色、オレンジ色および白色などの可視域全般の波長域における発光ダイオード、レーザダイオード等のＧａＮ系半導体発光素子である。
　本発明の一態様にかかる発光素子は、表示、照明および光情報処理分野等に特に好適に利用できる。
　１０　　基板（ＧａＮ系基板）
　１２　　基板の成長面（ｍ面）
　２０　　半導体積層構造
　２２　　ＡｌuＧａvＩｎwＮ層
　２４　　活性層
　２５　　ＡｌdＧａeＮ層２５（ｐ型半導体領域）
　２６　　ｐ型コンタクト領域
　３０　　電極（ｐ側電極）
　３１　　金属層
　４０　　電極（ｎ側電極）
　４２　　凹部
　１００　　窒化物系半導体発光素子
　２００　　波長を変換する蛍光体が分散された樹脂層
　２２０　　支持部材
　２４０　　反射部材

Claims (21)

  1. 　成長面がｍ面であるｐ型半導体領域を有する窒化物系半導体積層構造と、
    　前記ｐ型半導体領域上に設けられた電極とを備えた窒化物半導体発光素子であって、
    　前記ｐ型半導体領域は、ＧａＮ系半導体から形成されており、
    　前記電極は、Ａｇを主成分とし、ＭｇおよびＺｎの少なくとも一方とＧｅとを含む、窒化物半導体発光素子。
  2. 　前記電極におけるＡｇの濃度は５０質量％以上、Ｍｇ、ＺｎおよびＧｅの濃度は合計５０質量％以下である請求項１に記載の窒化物半導体発光素子。
  3. 　前記電極におけるＡｇの濃度は９０質量％以上、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇｅの濃度は合計１０質量％以下である請求項１に記載の窒化物半導体発光素子。
  4. 　前記電極において、Ｇｅの濃度は０．０５質量％以上２．０質量％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子。
  5. 　前記電極のうち前記ｐ型半導体領域との界面において、Ｇｅの濃度よりもＭｇおよびＺｎのどちらか一方の濃度が高い、請求項１から４の何れかに記載の窒化物半導体発光素子。
  6. 　前記電極と前記ｐ型半導体領域との界面のＧｅ濃度は、前記ｐ型半導体領域側とは反対側の電極表面のＧｅ濃度よりも低い請求項１から５の何れかに記載の窒化物半導体発光素子。
  7. 　前記電極は、前記ｐ型半導体領域から拡散したＧａを含んでおり、前記電極中のＧａ濃度は前記ｐ型半導体界面から離れるにしたがって低くなる、請求項１から６の何れかに記載の窒化物半導体発光素子。
  8. 　前記電極において、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＧｅおよびＧａ以外の元素の濃度が０．１質量％以下である、請求項１から７の何れかに記載の窒化物半導体発光素子。
  9. 　前記元素は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉの少なくとも一つを含む、請求項８に記載の窒化物半導体発光素子。
  10. 　前記電極の波長４５０ｎｍの光に対する反射率は８５％以上である、請求項１から９の何れかに記載の窒化物半導体発光素子。
  11. 　前記電極の波長５２０ｎｍの光に対する反射率は９０％以上である、請求項１から１０の何れかに記載の窒化物半導体発光素子。
  12. 　前記電極の厚さは２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１から１１の何れかに記載の窒化物半導体発光素子。
  13. 　前記ｐ型半導体領域は、ＡｌxＧａyＩｎzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ｘ≧０，ｙ＞０，ｚ≧０）半導体から形成されている、請求項１から１２の何れかに記載の窒化物半導体発光素子。
  14. 　請求項１から１３の何れかの窒化物半導体発光素子と、
    　前記窒化物半導体発光素子から放射された光の波長を変換する蛍光物質を含む波長変換部と
    を備える光源。
  15. 　基板を用意する工程（ａ）と、
    　成長面がｍ面であるｐ型半導体領域を有する窒化物系半導体積層構造を前記基板上に形成する工程（ｂ）と、
    　前記ｐ型半導体領域の前記成長面上に電極を形成する工程（ｃ）と
    　を含む窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
    　前記ｐ型半導体領域は、ＧａＮ系半導体から形成されており、
    　前記電極は、Ａｇを主成分とし、ＭｇおよびＺｎの少なくとも一方と、Ｇｅとを含む、窒化物半導体発光素子の製造方法。
  16. 　前記工程（ｃ）は、前記ｐ型半導体領域の前記成長面上に、Ｚｎ層およびＭｇ層の少なくとも一方を堆積する工程と、Ｇｅを含むＡｇ合金層を堆積する工程とを含む、請求項１５に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  17. 　前記工程（ｃ）は、前記ｐ型半導体領域の前記成長面上に、Ｇｅ層を堆積する工程と、
    Ｚｎ層またはＭｇ層を堆積する工程とを含む、請求項１５に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  18. 　前記工程（ｃ）は、Ｇｅと、ＺｎおよびＭｇの少なくとも一つとを含むＡｇ合金層を堆積する工程を含む、請求項１５に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  19. 　前記工程（ｃ）は、４００℃以上６００℃以下で前記電極を加熱する工程を含む、請求項１５から１８の何れかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  20. 　前記工程（ｃ）では、前記電極におけるＡｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＧｅおよびＧａ以外の元素の濃度が０．１質量％以下となるように前記電極を形成する請求項１５から１９の何れかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  21. 　前記電極を加熱する工程の後の前記電極と前記ｐ型半導体領域との界面のＧｅ濃度は、前記ｐ型半導体領域側とは反対側の電極表面のＧｅ濃度よりも低い請求項１５から２０の何れかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
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