WO2012177181A1

WO2012177181A1 - Microencapsulated fire suppressant and method for producing same

Info

Publication number: WO2012177181A1
Application number: PCT/RU2012/000477
Authority: WO
Inventors: Александр Дмитриевич ВИЛЕСОВ; Марина Сергеевна ВИЛЕСОВА; Ольга Михайловна СУВОРОВА; Владимир Евгеньевич ЮДИН
Original assignee: Общество С Ограниченной Ответственностью "Делси"
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2012-06-19
Publication date: 2012-12-27
Also published as: RU2469761C1

Abstract

A microencapsulated fire suppressant is proposed which has a polymer casing with an explosive rupture temperature between 90 and 270°С and a core consisting of a fire suppressant fluid that comprises perfluoroethylene-perfluorisopropyl ketone (Novec 1230), or dibromomethane, or mixtures with other bromofluoride-containing fluids, wherein the polymer casing is made from a compound of polyvinyl alcohol and urea-resorcinol-formaldehyde resin or from cross-linked gelatin and is encrusted (filled) with 1-5nm thick mineral platelets (for example, exfoliated montmorillonite). Fire suppressant composite materials in the form of, for example, pastes, plates, films, manufactured goods, hard foams, fabrics and fire suppressant coatings containing the above microencapsulated fire suppressant are also proposed.

Description

МИКРОКАПСУЛ ИРОВАННЫЙ ОГНЕГАСЯЩИЙ АГЕНТ И MICROCapsule SINTERED FIRE EXTINGUISHING AGENT AND

СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ METHOD FOR ITS PRODUCTION

Область техники Technical field

Настоящее изобретение относится к способам создания микрокапсул, содержащих внутри сферической оболочки ядро из целевой жидкости, в которых обеспечивается заданная температура вскрытия микрокапсулы для высвобождения содержащейся в микрокапсуле целевой жидкости в предполагаемой среде ее применения, имеющей определенную повышенную температуру. Например, микрокапсул огнегасящего агента, эффективных при тушении огня разной природы, и созданным с использованием указанного огнегасящего агента огнегасящему композитному материалу, огнегасящему покрытию и огнегасящей ткани. Изобретение может использоваться также для любых микрокапсул, содержащих легкокипящие, не смешивающиеся с водой, жидкости и содержащиеся в них летучие вещества, с целью повышения барьерных свойств оболочки и, соответственно, стабильности микрокапсул в процессе хранения и эксплуатации. The present invention relates to methods for creating microcapsules containing a core from a target liquid inside a spherical shell, in which a predetermined opening temperature of the microcapsule is provided to release the target liquid contained in the microcapsule in the intended environment for its use, having a certain elevated temperature. For example, microcapsules of an extinguishing agent effective in extinguishing fires of different nature, and created using the specified extinguishing agent, an extinguishing composite material, an extinguishing coating and an extinguishing fabric. The invention can also be used for any microcapsules containing low-boiling, not miscible with water, liquids and volatile substances contained in them, in order to increase the barrier properties of the shell and, accordingly, the stability of microcapsules during storage and operation.

Предшествующий уровень техники State of the art

Проблема микрокапсулирования различных целевых продуктов с созданием микрокапсулы, устойчивой в определенных условиях внешней среды и снабженной оболочкой, не влияющей на свойства содержащегося в нем целевого продукта и обеспечивающей высвобождение целевого продукта при определенных параметрах внешних воздействий, приводящих к биоразложению, растворению или разрыву оболочки, весьма актуальны. The problem of microencapsulation of various target products with the creation of a microcapsule that is stable under certain environmental conditions and is provided with a shell that does not affect the properties of the target product contained in it and ensures the release of the target product under certain parameters of external influences leading to biodegradation, dissolution or rupture of the shell, are very relevant .

При этом наиболее сложными являются проблемы микрокапсулирования целевых продуктов, являющихся легколетучими или газифицирующимися при нагревании, что связано с проблемой создания оболочек, имеющих высокую прочность и низкую проницаемость при нагревании и при этом обеспечивающих разрушение или раскрытие оболочки при заданной температуре для обеспечения наиболее эффективного использования содержащегося в микрокапсуле целевого продукта. The most difficult problems are microencapsulation of the target products, which are volatile or gasified when heated, which is associated with the problem of creating shells having high strength and low permeability when heated and at the same time ensuring destruction or opening of the shell at a given temperature to ensure the most efficient use of microcapsule of the target product.

Так, известны микрокапсулы с содержанием эфирных масел в ядре сферической формы с оболочкой в виде тонкой внешней полимерной мембранной полимочевинной или полиуретановой пленка вокруг капелек указанного эфирного масла, которая контролирует выделение эфирного масла и защищает его от окисления и испарения, а также обеспечивает выделение эффективной дозы масел с постоянной неизменной скоростью в течение длительного периода времени (RU, 2347608, С2). Микрокапсулы могут быть использованы в производстве дезинфицирующих и репеллентных композиций, ароматизаторов воздуха для помещений. So, microcapsules with the content of essential oils in the spherical core are known forms with a shell in the form of a thin external polymer membrane polyurea or polyurethane film around droplets of the specified essential oil, which controls the release of the essential oil and protects it from oxidation and evaporation, and also provides the release of an effective dose of oils with a constant constant speed over a long period of time (RU , 2347608, C2). Microcapsules can be used in the production of disinfectant and repellent compositions, indoor air fragrances.

Однако при обеспечении скорости разложения оболочек микрокапсул или при обеспечении заданной проницаемости оболочек вопросы прочности оболочек являлись второстепенными, и созданные микрокапсулы недостаточно устойчивы при механических и температурных нагрузках. However, to ensure the rate of decomposition of the shells of microcapsules or to ensure a given permeability of the shells, the strength issues of the shells were secondary, and the created microcapsules were not sufficiently stable under mechanical and temperature loads.

Известны микрокапсулы для вулканизации природных и синтетических каучуков (RU, 2376058,С2), включающие ядро, содержащее по меньшей мере одну добавку для каучуков, в полимерной стенке капсулы, образованной меламиноформальдегидной смолой и смолой из полимочевины и полиэлектролитом. Микрокапсулы термически и механически стабильны до 120-140°С, однако при более высокой температуре скорость разрушения оболочек микрокапсул и температура их разрушения не являются одинаковыми для всех микрокапсул, что может влиять на технологический процесс вулканизации каучуков. Microcapsules are known for curing natural and synthetic rubbers (RU, 2376058, C2), comprising a core containing at least one rubber additive in the polymer wall of the capsule formed by the melamine-formaldehyde resin and polyurea resin and polyelectrolyte. Microcapsules are thermally and mechanically stable up to 120-140 ° С, however, at a higher temperature, the rate of destruction of the shells of microcapsules and the temperature of their destruction are not the same for all microcapsules, which can affect the rubber vulcanization process.

Наиболее сложными в решении являются проблемы высвобождения содержимого микрокапсул одновременно, например, при взрывном разрушении оболочек микрокапсул при определенной температуре внешней среды. The most difficult to solve are the problems of the release of the contents of the microcapsules at the same time, for example, during the explosive destruction of the shells of the microcapsules at a certain ambient temperature.

Известно, что работы по тушению огня с использованием огнегасящих агентов в жидком, газообразном состоянии или в виде аэрозоля представляют определенные трудности, а известные огнегасящие агенты не позволяют полностью использовать эффективность и возможности огнегасителя. It is known that work on extinguishing fire using fire extinguishing agents in a liquid, gaseous state or in the form of an aerosol presents certain difficulties, and known fire extinguishing agents do not allow the full use of the effectiveness and capabilities of the extinguisher.

Среди обычно применяемых огнегасящих агентов чрезвычайно эффективны газообразные или жидкие галоидзамещенные (фтор-, бром-, хлор-, иод-замещенные) углеводороды. Among the commonly used extinguishing agents, gaseous or liquid halogen-substituted (fluoro, bromo, chloro, iodo-substituted) hydrocarbons are extremely effective.

В качестве огнегасящего агента, использующего фторзамещенные углеводороды, известен огнеподавляющий агент, имеющий в своем составе негорючий частично или полностью фторзамещенный углеводород с точкой кипения выше 0°С в сочетании с газом, создающим давление для выделения агента в распыленном виде в защищаемой зоне (GB, 2265309, А). При этом эффект подавления огня связан с тем, что огнегасящий газ высокой плотности создает негорючую атмосферу, препятствующую поступлению воздуха к поверхности, имеющей высокую температуру, и радикалы фтора, генерированные в результате разложения фторзамещенного углеводорода пламенем, имеющим высокую температуру, прерывают кинетическую цепь горения. As a fire extinguishing agent using fluorine-substituted hydrocarbons, a fire-suppressing agent is known, having in its composition a non-combustible partially or fully fluorine-substituted hydrocarbon with a boiling point above 0 ° C combined with a gas that creates pressure to release the agent in atomized form in the protected zone (GB, 2265309, A). The effect of suppressing fire is due to the fact that a high-density fire-extinguishing gas creates a non-combustible atmosphere, which prevents air from entering the surface having a high temperature, and fluorine radicals generated as a result of decomposition of the fluorine-substituted hydrocarbon by a flame having a high temperature interrupt the kinetic combustion chain.

В качестве огнегасителя (ОГ) для объемного тушения широко известен тетрафтордибромэтан, имеющий торговое название «фреон 114В2», и ряд других бром- фтор-замещенных углеводородов (Галогенсодержащие пожаротушащие агенты, Издательство «ТЕЗА» , Санкт-Петербург, 1999). Tetrafluorodibromoethane under the trade name Freon 114B2 and a number of other bromofluorine-substituted hydrocarbons (Halogen-containing extinguishing agents, TEZA Publishing House, St. Petersburg, 1999) are widely known as a fire extinguisher (OG) for volumetric extinguishing.

Так как при тушении электрической аппаратуры указанными агентами не возникают короткие замыкания и повреждения, они могут быть использованы даже в таких местах, где вода, огнегасящая пена и порошок неорганических карбонатов не могут погасить огонь и наносят непоправимый ущерб электро- и электронной аппаратуре. Огнегасящие агенты, содержащие галоидзамещенные углеводороды, приемлемы для тушения огня на сооружениях на морском дне и удаленных от берега, на летательных аппаратах, в архивах, на атомных станциях, и других сооружениях. Since when extinguishing electrical equipment by the indicated agents, short circuits and damage do not occur, they can be used even in places where water, fire extinguishing foam and inorganic carbonate powder cannot extinguish the fire and cause irreparable damage to electrical and electronic equipment. Fire extinguishing agents containing halogenated hydrocarbons are suitable for extinguishing fire at structures on the seabed and offshore, on aircraft, in archives, at nuclear power plants, and other structures.

Однако эти огнегасящие агенты, состоящие из указанных галоидзамещенных углеводородов, имеют принципиальный недостаток, так как уничтожают озоновый слой в атмосфере. В соответствии с этим Монреальским Протоколом 1987 года запрещено производство этих галоидзамещенных углеводородов, запрещен ввоз этих продуктов в большинство стран. Для России ограничено их применение имеющимися запасами и регенерированными компонентами, запасы их истощаются. However, these extinguishing agents, consisting of these halogenated hydrocarbons, have a fundamental drawback, since they destroy the ozone layer in the atmosphere. In accordance with this Montreal Protocol of 1987, the production of these halogen-substituted hydrocarbons is prohibited, and the import of these products to most countries is prohibited. For Russia, their use is limited by available reserves and regenerated components, their reserves are depleted.

В результате исследований возможных альтернатив в качестве жидких газифицирующихся огнегасящих агентов, которые не накапливаются в атмосфере, были предложены бромзамещенные углеводороды (WO 98/15322; «Пожарная безопасность», N°4, 2005, с.79-82). Однако большинство превращаемых в газ бромзамещенных углеводородов не используются при тушении огня из-за чрезвычайно высокой летучести. По этой причине, при их использовании в концентрациях, близких к концентрациям, необходимым для тушения огня другими огнегасящими агентами, практическая эффективность бромзамещенных углеводородов оказалась более низкой. As a result of studies of possible alternatives, bromine-substituted hydrocarbons were proposed as liquid gasifying fire extinguishing agents that do not accumulate in the atmosphere (WO 98/15322; Fire Safety, N ° 4, 2005, pp. 79-82). However, most bromine-substituted hydrocarbons converted to gas are not used in fire extinguishing due to extremely high volatility. For this reason, when used in concentrations close to the concentrations needed to extinguish the fire with other extinguishing agents, the practical effectiveness of brominated hydrocarbons was lower.

Работы по поиску и созданию новых огнегасящих газифицирующихся жидкостей, отличающихся высокой эффективностью тушения, экологической чистотой и безопасностью для людей, продолжаются в мире с большой интенсивностью. Search and creation of new extinguishing gasification liquids characterized by high extinguishing efficiency, environmental friendliness and safety for people continue in the world with great intensity.

Известны сообщения о разработке фирмой ЗМ (США) нового огнетушащего жидкого газифицирующегося агента, представляющего собой перфторэтил- перфторизопропил-кетон (далее в тексте обозначается сокращенно как «перфторкетон»): формула CF₃CF₂COCF (CF₃)₂ , d²⁰ = 1 ,6 г/мл , Τ _КИп.⁼⁺ 49,2°C, Τ _3aM. ⁼ (-108°)С, давление насыщенного пара при 25°С - 40,4 кПа ( у воды 3,2 кПа), класс опасности 4. Этот огнегасящий агент совершенно безопасен для озонового слоя стратосферы, не относится к «парниковым газам», безопасен для людей даже в условиях тушения пожара, его эффективность позволяет прекратить пожар до достижения опасной концентрации продуктов сгорания, и нет необходимости срочной эвакуации людей из помещения. Агент был и выведен на рынок многих стран под торговым названием «Novec 1230» (С.Дауэнгауер. «Сравнение систем пожаротушения», журнал «Алгоритм безопасности». Ν°3 , 2009). Однако этот агент предлагается в виде жидкости, что значительно удорожает и усложняет его транспортировку и вызывает необходимость использования под повышенным давлением в специальной аппаратуре для огнегашения. There are reports of the development by the company ZM (USA) of a new fire extinguishing liquid gasifying agent, which is perfluoroethyl perfluoroisopropyl ketone (hereinafter abbreviated as "perfluoroketone"): formula CF ₃ CF ₂ COCF (CF ₃ ) ₂ , d ²⁰ = 1 , 6 g / ml, Τ _CI p. ^{= +} 49.2 ° C, Τ _3aM . ⁼ (-108 °) C, saturated steam pressure at 25 ° C - 40.4 kPa (at water 3.2 kPa), hazard class 4. This extinguishing agent is completely safe for the ozone layer of the stratosphere, does not apply to "greenhouse gases" It is safe for people even in the conditions of extinguishing a fire, its effectiveness allows you to stop the fire until a dangerous concentration of combustion products is achieved, and there is no need for urgent evacuation of people from the premises. The agent was introduced to the market of many countries under the trade name “Novec 1230” (S. Dauenhauer. “Comparison of fire extinguishing systems”, magazine “Security Algorithm”. Ν ° 3, 2009). However, this agent is offered in the form of a liquid, which significantly increases the cost and complicates its transportation and makes it necessary to use it under increased pressure in special fire extinguishing equipment.

Поэтому путем заключения таких огнегасящих жидкостей в микрокапсулы были разработаны микрокапсулированные порошкообразные огнегасящие агенты, которые автоматически выделяют огнегасящий газ при высоких температурах и в максимальной степени доставляют газ в очаг горения. Therefore, by encapsulating such extinguishing liquids in microcapsules, microencapsulated powder extinguishing agents have been developed that automatically release the extinguishing gas at high temperatures and deliver gas to the combustion center to the maximum extent possible.

Известен наиболее близкий к настоящему изобретению безопасный для озонового слоя диспергированный в термореактивном полимерном связующем микрокапсулированный пожаротушащий агент (RU, 2161520, С1), в котором микрокапсула представляет собой микросферу диаметром 100-400 мкм, имеющую сферическую оболочку из отвержденного желатина и заключенный внутри оболочки жидкое пожаротушащее вещество, в качестве которого использованы вещества класса галогензамещенных углеводородов и некоторых аминов, имеющих формулу C₃F₇I (фториодиды) либо C_nF_2n+2, где п=5-7, либо (C₂F₅)₂N(C_mF_2m+1) (фторамины), где т=1 или т=2. Микрокапсулы вскрываются в интервалах температур 130-149°С и 166-190°С. Однако достигнутая стабильность материала, необходимая для его практического применения, оказалась недостаточной. Кроме того, указанные фториодзамещенные углеводороды и фторированные амины были запрещены для использования Киотским Соглашением в 1997 году по причине того, что они вызывают «парниковый эффект». A microencapsulated extinguishing agent (RU, 2161520, C1) dispersed in a thermosetting polymer binder that is closest to the present invention is known, in which the microcapsule is a microsphere with a diameter of 100-400 μm, having a spherical shell of cured gelatin and a liquid fire extinguishing enclosed within the shell a substance, which is used as a substance of the class of halogenated hydrocarbons and certain amines having the formula C ₃ F ₇ I (fluoroiodides) or C _n F _2n + 2, where n = 5-7, or (C ₂ F ₅ ) ₂ N (C _m F _{2m + 1} ) (fluoroamines), where m = 1 or m = 2. Microcapsules are opened in the temperature ranges 130-149 ° C and 166-190 ° C. However, the achieved stability of the material, necessary for its practical application, was insufficient. In addition, the indicated fluorine substituted hydrocarbons and fluorinated amines were banned for use by the Kyoto Agreement in 1997 due to the fact that they cause a “greenhouse effect”.

Известно создание конструкционных материалов, противодействующих возгоранию, в которых используются огнегасящие агенты в удобном микрокапсулированном виде, в форме порошкообразного наполнителя. It is known to create structural materials that counteract fire, which use fire extinguishing agents in a convenient microencapsulated form, in the form of a powdery filler.

Например, предложена огнегасящая вспененная пластмасса (JP, 57-195128, А), в которой диспергированы очень мелкие полимерные капсулы, содержащие жидкий галоидзамещенный углеводород, причем вспенивание произведено при температуре более низкой, чем температура взрывного разрушения этих мелких полимерных капсул. Предложена огнегасящая масляная или на водной основе краска (JP, 58- 132056, А), в которую примешаны очень мелкие полимерные капсулы, содержащие галоидзамещенный углеводород. При этом в качестве галоидзамещенных углеводородов использованы дибромтетрафтороэтан, бромхлорэтан и бромхлордифторметан . For example, a fire extinguishing foam plastic has been proposed (JP, 57-195128, A) in which very small polymer capsules containing liquid halogenated hydrocarbon are dispersed, and foaming is performed at a temperature lower than the temperature of the explosive fracture of these small polymer capsules. A fire extinguishing oil or water based paint is proposed (JP, 58-132056, A), in which very small polymer capsules containing a halogen-substituted hydrocarbon are mixed. At the same time, dibromotetrafluoroethane, bromochloroethane and bromochlorodifluoromethane were used as halogenated hydrocarbons.

Известно использование микрокапсулированных 1,1,2,2-тетрафтордибромэтана, 1,2- дибромтетрафторэтана в композиции для огнегасящего покрытия (RU, 1696446, С). It is known to use microencapsulated 1,1,2,2-tetrafluorodibromoethane, 1,2-dibromotetrafluoroethane in a composition for a fire extinguishing coating (RU, 1696446, C).

Для повышения стабильности микрокапсул, содержащих, например, дибромэтан, был предложен способ микрокапсулирования в двойную оболочку- «полисилоксан и желатин» (RU 2389525). Несмотря на полученный определенный эффект по стабилизации микрокапсул, позже было показано, что он не позволяет получать стабильные микрокапсулы с рядом других легколетучих огнегасящих жидкостей. To increase the stability of microcapsules containing, for example, dibromethane, a double-shell microencapsulation method, “polysiloxane and gelatin” (RU 2389525), was proposed. Despite the obtained certain effect on the stabilization of microcapsules, it was later shown that it does not allow to obtain stable microcapsules with a number of other volatile extinguishing liquids.

Таким образом, является весьма актуальной проблема создания микрокапсулированных огнегасящих агентов, удобных и эффективных в применении для подавления огня как в форме порошка микрокапсул, так и в составе полимерных огнегасящих материалов в качестве наполнителей. Thus, the problem of creating microencapsulated extinguishing agents that are convenient and effective in applying for suppressing fire both in the form of microcapsule powder and in the composition of polymeric extinguishing materials as fillers is a very urgent problem.

Целью создания настоящего изобретения является получение микрокапсулированного огнегасящего агента, содержащего микрокапсулы, имеющие ядро из огнегасящих жидких газифицирующихся низкокипящих веществ, в оболочках, обладающих повышенными барьерными свойствами при использовании указанного агента в качестве эффективного реактивного огнетушащего наполнителя для огнегасящих конструкционных полимерных материалов, и для повышения эффективности тушения за счет сохранности жидкости от испарения и обеспечения взрывоподобного разрушения микрокапсул при заданной температуре и обеспечивающих, соответственно, высокую стабильность микрокапсул в условиях хранения и эксплуатации. The aim of the present invention is to obtain a microencapsulated extinguishing agent containing microcapsules having a core of extinguishing liquid gasifying low boiling substances, in shells having enhanced barrier properties when using this agent as an effective reactive fire extinguishing filler for extinguishing structural polymer materials, and to increase extinguishing efficiency due to the safety of the liquid from evaporation and providing explosive destruction of microcapsules at a given temperature and providing, accordingly, high stability of microcapsules in storage and operation.

Авторами были исследованы известные методы микрокапсулирования жидких газифицирующихся галоидзамещенных углеводородов, включая простую и сложную коацервацию с образованием желатиновых оболочек разного состава (М.С.Вилесова, М.С.Босенко, А.Д.Вилесов и др.Разработка микрокапсулированных и гелеобразных продуктов и материалов для различных отраслей промышленности. Российский химический журнал,т.ХЬУ , jN 5-6, 2001, с.125-129; RU, 2161520, CI; RU, 2382595, С1) и оболочек из мочевино-формальдегидно-резорциновых смол ( М.С.Вилесова, Р.П.Станкевич, Босенко М.С. и др. Российский химический журнал,т. XLV , N° 5-6, 2001, с.131; US, 3755190, В). Однако этими способами не удалось получить физически стабильные микрокапсулы, содержащие, например, указанный выше перфторкетон Нестабильность микрокапсул, полученных известными способами с ядром из перфторкетона, выражающаяся в потере жидкого огнегасителя в результате испарения через оболочку, обусловлена структурой молекул перфторкетона, обладающих исключительно высокой диффузионной способностью. The authors investigated the known methods of microencapsulation of liquid gasifying halogenated hydrocarbons, including simple and complex coacervation with the formation of gelatin shells of different compositions (M.S. Vilesova, M.S. Bosenko, A.D. Vilesov and others. Development of microencapsulated and gel-like products and materials for various industries.Russian Chemical Journal, T.KHU, jN 5-6, 2001, p.125-129; RU, 2161520, CI; RU, 2382595, C1) and urea-formaldehyde-resorcinol shells (M. S.Vilesova, R.P. Stankevich, Bosenko M.S. and other Ros Russian Chemical Journal, vol. XLV, N ° 5-6, 2001, p. 131; US, 3755190, B). However, these methods failed to obtain physically stable microcapsules containing, for example, the above perfluoroketone. The instability of microcapsules obtained by known methods with a core of perfluoroketone, expressed in the loss of a liquid fire extinguisher as a result of evaporation through the shell, is due to the structure of perfluoroketone molecules with extremely high diffusion ability.

При этом авторы пришли к выводу, что повышение физической стабильности микрокапсул должно быть связано с усовершенствованием оболочки микрокапсулы, в частности, повышением ее плотности и модификацией ее структуры. At the same time, the authors came to the conclusion that increasing the physical stability of microcapsules should be associated with the improvement of the shell of the microcapsule, in particular, increasing its density and modifying its structure.

При создании изобретения была поставлена задача создания микрокапсулированного огнегасящего агента, содержащего микрокапсулы, имеющие ядро из огнегасящих жидких газифицирующихся низкокипящих веществ, в оболочках, обладающих повышенными барьерными свойствами и взрывоподобным разрушением их при определенной температуре, за счет формирования в оболочке каркасных конструкционных элементов, связанных с полимерным связующим и имеющих определенные размеры, и образующих в полимерной основе оболочки слоистую структуру параллельно поверхности ядра микрокапсулы, обеспечивающую существенное увеличение пути возможной диффузии жидкости ядра через оболочку микрокапсулы и повышение плотности упаковки полимерных цепей оболочки. When creating the invention, the task was to create a microencapsulated extinguishing agent containing microcapsules having a core of extinguishing liquid gasifying low-boiling substances in shells with enhanced barrier properties and explosive destruction at a certain temperature, due to the formation of frame structural elements associated with polymer binder and having a certain size, and forming a layered structure in a polymer base shell parallel to microcapsules of the nucleus, providing a substantial increase in the possible path of fluid through the diffusion core shell microcapsules and increase the packing density of the shell polymer chains.

На основании приведенных аргументов для направления исследований были выбраны наполнители в виде минеральных наночастиц в форме наноразмерных пластинок наноразмерной толщины. Based on the above arguments for the direction of research were fillers in the form of mineral nanoparticles in the form of nanoscale plates of nanoscale thickness were selected.

Анализируя различные известные способы микрокапсулирования легколетучих водонерастворимых жидкостей, к которым в основном относится известные ранее огнегасящие жидкости и перфторкетон Novec 1230, авторы пришли к выводу, что для решения поставленной задачи могут быть применены только методы, основанные на принципе коацервации. Именно на стадии разделения фаз и выделения в исходном растворе полимеров коацерватных капель, содержащих основное количество полимеров для формирования оболочки, авторы предложили ввести в коацерватные капли указанные минеральные пластинки. Это удалось осуществить путем создания комплексов «полимер - наноразмерная частица». Для этого были применены исходные полимеры, имеющие в макромолекуле или в его составляющих компонентах функциональные группы основного характера, обеспечивающие формирование комплекса на поверхности минеральной наноразмерной пластинки, имеющей кислые функциональные группы. Только при этом условии можно было получить эффект вовлечения наноразмерных пластинок в коацерватную каплю, совместно с полимерными макромолекулами, и далее обеспечить их расположение в материале оболочки. При этом было показано в экспериментах, что до 90% масс, минерального наполнителя, введенного в исходную реакционную среду, удалось сосредоточить в коацерватных каплях и в составе оболочки микрокапсулы. Analyzing various known methods for microencapsulation of volatile water-insoluble liquids, which mainly include previously known extinguishing liquids and Novec 1230 perfluoroketone, the authors came to the conclusion that only methods based on the coacervation principle can be applied to solve this problem. It was at the stage of phase separation and isolation of coacervate droplets in the initial solution of polymers containing the bulk of the polymers to form the shell, the authors proposed to introduce the indicated mineral plates into coacervate droplets. This was achieved by creating complexes "polymer - nanoscale particle". To this end, starting polymers were used that have basic functional groups in the macromolecule or in its constituent components, which ensure the formation of a complex on the surface of a mineral nanoscale plate having acidic functional groups. Only under this condition it was possible to obtain the effect of involving nanoscale plates in a coacervate drop, together with polymer macromolecules, and then ensure their location in the shell material. It was shown in experiments that up to 90% of the mass of the mineral filler introduced into the initial reaction medium was able to be concentrated in coacervate drops and in the composition of the microcapsule shell.

В качестве источников таких минеральных пластинок были использованы алюмосиликаты: природный минерал монтмориллонит (ММТ), содержащийся в бентонитовых глинах, и синтетические его аналоги. При этом было известно применение ММТ в форме наноразмерных пластинок для модификации свойств полимеров, например, полиимидов (В. Е. Юдин, В. М. Светличный. Влияние структуры и формы наночастиц наполнителя на физические свойства полиимидных композитов. Российский химический журнал, 2009, том 53, N° 4, C.75-85.V.E. Yudin, G.M. Divoux, J.U. Otaigbe, V.M. Svetlichnyi. Synthesis and rheological properties of oligoimide/montmorillonite nanocomposites. Polymer, v.46, 2005, pp.10866- 10872.). Bo всех этих работах использованы пластинки ММТ после специальной модификации их поверхности органическими соединениями и последующее введение их в расплавы или растворы полимеров, с получением блочных систем. Для получения наночастиц ММТ в виде пластинок авторы подвергали порошкообразный натуральный ММТ эксфолиации - разделению исходной частицы порошка на элементарные структурные единицы - фолии, представляющие собой наноразмерные частицы в виде пластинок, имеющих толщину в пределах 1-2 нм (при эксфолиации) и до 5нм (в случае частичной интеркаляции). Aluminosilicates were used as sources of such mineral plates: the natural mineral montmorillonite (MMT), contained in bentonite clays, and its synthetic analogues. In this case, it was known that MMT was used in the form of nanosized plates for modifying the properties of polymers, for example, polyimides (V. E. Yudin, V. M. Svetlichny. The effect of the structure and shape of filler nanoparticles on the physical properties of polyimide composites. Russian Chemical Journal, 2009, vol. 53, N ° 4, C.75-85. VE Yudin, GM Divoux, JU Otaigbe, VM Svetlichnyi. Synthesis and rheological properties of oligoimide / montmorillonite nanocomposites. Polymer, v. 46, 2005, pp. 10866-1072.). In all these works, MMT plates were used after special modification of their surface with organic compounds and their subsequent introduction into melts or polymer solutions, to obtain block systems. To obtain MMT nanoparticles in the form of plates, the authors subjected the powdery natural MMT to exfoliation - separation of the initial powder particle into elementary structural units - folies, which are nanosized particles in the form of plates having a thickness within 1-2 nm (during exfoliation) and up to 5 nm (in case of partial intercalation).

Информация о применении ММТ для повышения барьерных свойств оболочек микрокапсул и о способах введения наноразмерных пластинок в оболочку микрокапсул, а также о влиянии такой «инкрустации» на проницаемость оболочек и, соответственно, стабильность микрокапсул с ядром из легколетучих жидкостей, авторам не известна. Information on the use of MMT to increase the barrier properties of microcapsule shells and on the methods for introducing nanoscale plates into the microcapsule shell, as well as on the effect of such “inlay” on the permeability of the shells and, accordingly, the stability of microcapsules with a core of volatile liquids, is not known to the authors.

Раскрытие изобретения Disclosure of invention

Поставленная задача была решена созданием микрокапсулированного огнегасящего агента, содержащего микрокапсулы, имеющие размещенное внутри сферической полимерной оболочки, выполненной из отвержденного пространственно сшитого полимерного материала, ядро из огнегасящей жидкости, отличающегося тем, что полимерная оболочка содержит наночастицы минерального наполнителя в форме пластинок, имеющих толщину 1-5 нм, и обладает способностью взрывоподобного разрушения в диапазоне температур 90-270°С. The problem was solved by creating a microencapsulated extinguishing agent containing microcapsules having a core of spatially crosslinked polymer material placed inside a spherical polymer shell, a core of fire-extinguishing liquid, characterized in that the polymer shell contains nanoparticles of a mineral filler in the form of plates having a thickness of 1- 5 nm, and has the ability of explosive destruction in the temperature range of 90-270 ° C.

При этом, согласно изобретению, желательно, чтобы полимерным материалом оболочки являлся комплекс поливинилового спирта и мочевино-резорцино- формальдегидной смолы. Moreover, according to the invention, it is desirable that the polymeric material of the shell is a complex of polyvinyl alcohol and urea-resorcinol-formaldehyde resin.

При этом, согласно изобретению, возможно, чтобы полимерным материалом оболочки являлся сшитый желатин. Moreover, according to the invention, it is possible that the polymer material of the shell is crosslinked gelatin.

При этом, согласно изобретению, целесообразно, чтобы наночастицы минерального наполнителя были выполнены в форме наноразмерных пластинок из натурального алюмосиликата монтмориллонита или его аналогов в эксфолиированном состоянии. Moreover, according to the invention, it is advisable that the nanoparticles of the mineral filler were made in the form of nanoscale plates of natural aluminosilicate montmorillonite or its analogues in an exfoliated state.

При этом, согласно изобретению, желательно, чтобы оболочка содержала указанные наночастицы минерального наполнителя в количестве 1-5 % от массы оболочки. Moreover, according to the invention, it is desirable that the shell contains the indicated nanoparticles of the mineral filler in an amount of 1-5% by weight of the shell.

При этом, согласно изобретению, возможно, чтобы указанная микрокапсула имела внешний диаметр в диапазоне 50-400 мкм. При этом, согласно изобретению, целесообразно, чтобы ядро содержало огнегасящую жидкость в количестве 75-95% от массы микрокапсулы. Moreover, according to the invention, it is possible that said microcapsule has an outer diameter in the range of 50-400 microns. Moreover, according to the invention, it is advisable that the core contains extinguishing fluid in an amount of 75-95% by weight of the microcapsule.

При этом, согласно изобретению, возможно, чтобы ядро содержало перфторэтил-перфторизопропил-кетон. Moreover, according to the invention, it is possible for the core to contain perfluoroethyl perfluoroisopropyl ketone.

Кроме того, согласно изобретению, возможно, чтобы ядро содержало дибромметан. In addition, according to the invention, it is possible that the core contains dibromomethane.

Кроме того, согласно изобретению, возможно, чтобы ядро содержит бромсо держащую или фторбромсодержащую огнегасящую жидкость. In addition, according to the invention, it is possible for the core to contain a bromine-containing or fluorine-bromine-containing fire extinguishing liquid.

Кроме того, согласно изобретению, возможно, чтобы ядро содержало смесь огнегасящих жидкостей, выбранных из группы, включающей: перфторэтил- перфторизопропил-кетон, дибромметан, бромзамещенные углеводороды и фторбромзамещенные углеводороды в жидком состоянии. In addition, according to the invention, it is possible for the core to contain a mixture of extinguishing fluids selected from the group consisting of perfluoroethyl perfluoroisopropyl ketone, dibromomethane, brominated hydrocarbons and fluorinated brominated hydrocarbons in a liquid state.

Поставленная задача была также решена разработкой способа получения микрокапсулированного огнегасящего агента, содержащего микрокапсулы, имеющие размещенное внутри сферической полимерной оболочки, выполненной из отвержденного пространственно сшитого полимера, ядро из огнегасящей жидкости, в которых полимерная оболочка содержит наночастицы минерального наполнителя в форме пластинок, имеющих толщину 1-5 нм, и обладает способностью взрывоподобного разрушения в диапазоне температур 90-270°С, в котором осуществляют: The problem was also solved by the development of a method for producing a microencapsulated extinguishing agent containing microcapsules having a core of a spatially crosslinked polymer inside a spherical polymer shell, a core of fire extinguishing liquid, in which the polymer shell contains nanoparticles of a mineral filler in the form of plates having a thickness of 1- 5 nm, and has the ability of explosive destruction in the temperature range 90-270 ° C, in which they carry out:

а) приготовление суспензии, содержащей наночастицы эксфолиированного минерального наполнителя, путем смешивания порошкообразного минерального наполнителя с дистиллированной водой и обработке суспензии ультразвуком до просветления реакционной массы, сохраняющей легкую опалесценцию; a) preparing a suspension containing nanoparticles of an exfoliated mineral filler by mixing the powdered mineral filler with distilled water and treating the suspension with ultrasound until the reaction mixture becomes clear, preserving slight opalescence;

б) приготовление водного раствора исходного полимерного материала оболочки и смешивание его с суспензией, полученной на стадии а); b) preparing an aqueous solution of the starting polymer shell material and mixing it with the suspension obtained in stage a);

в) эмульгирование огнегасящей жидкости, подлежащей размещению в ядре микрокапсулы, в водном растворе полимерного материала оболочки, содержащего наночастицы минерального наполнителя, полученного на стадии б); c) emulsification of the extinguishing fluid to be placed in the core of the microcapsule in an aqueous solution of a polymeric shell material containing nanoparticles of a mineral filler obtained in stage b);

г) поэтапное формирование на каплях эмульсии,, полученной на стадии в), оболочки методом коацервации, включающее капельное разделение фаз, сорбцию коацерватных капель на поверхности капель эмульсии огнегасящей жидкости и их коалесценцию с получением жидких оболочек; d) stage-by-stage formation on the drops of the emulsion obtained in stage c), the shell by the method of coacervation, including drop separation of phases, sorption coacervate drops on the surface of the droplets of the extinguishing liquid emulsion and their coalescence to obtain liquid shells;

д) отверждение оболочек с образованием микрокапсул, промывку микрокапсул водой, их фильтрование и сушку. d) curing the shells with the formation of microcapsules, washing the microcapsules with water, filtering and drying them.

При этом, согласно изобретению, возможно, чтобы в качестве полимерного материала оболочки был использован комплекс поливинилового спирта и мочевино- резорцино-формальдегидной смолы. Moreover, according to the invention, it is possible that a complex of polyvinyl alcohol and urea-resorcinol-formaldehyde resin be used as the polymeric material of the shell.

При этом, согласно изобретению, возможно на стадии г) формирование оболочки осуществлять путем добавления в эмульсию огнегасящей жидкости в растворе поливинилового спирта, полученную на стадии в), смеси водного раствора мочевины с резорцином и формальдегидом и понижения рН среды до 1 ,2, а на стадии д) отверждение оболочек осуществлять путем повышения температуры до 45°С и выдержки при указанной температуре в течение 3,5 часов. Moreover, according to the invention, it is possible in step g) to form the shell by adding a fire-extinguishing liquid to the emulsion in the solution of polyvinyl alcohol obtained in step c), a mixture of an aqueous solution of urea with resorcinol and formaldehyde and lowering the pH of the medium to 1, 2, and stage e) curing of the shells is carried out by raising the temperature to 45 ° C and holding at the indicated temperature for 3.5 hours.

Кроме того, согласно изобретению, возможно, чтобы в качестве полимерного материала оболочки был использован сшитый желатин. In addition, according to the invention, it is possible that crosslinked gelatin is used as the polymer material of the shell.

При этом, согласно изобретению, при использовании сшитого желатина в качестве полимерного материала возможно на стадии г) формирование оболочки осуществляют путем добавления в эмульсию огнегасящей жидкости в растворе желатина, полученную на стадии в), водного раствора полифосфата натрия, понижения рН среды до 4,0-4,5, последующего охлаждения эмульсии до 5-10°С, а на стадии д) отверждение оболочек осуществляют путем добавления глутарового альдегида, выдержки при указанной температуре в течение не менее 1,0 часа, повышения температуры до 20-25°С, понижения рН смеси до 1,0-2,0, добавления резорцина и формальдегида, выдержки при температуре 30-35°С в течение 30-40 мин. Moreover, according to the invention, when using crosslinked gelatin as a polymeric material, it is possible in step g) the formation of the shell is carried out by adding an extinguishing liquid to the emulsion in the gelatin solution obtained in step c), an aqueous solution of sodium polyphosphate, lowering the pH of the medium to 4.0 -4.5, subsequent cooling of the emulsion to 5-10 ° C, and at the stage d) curing of the shells is carried out by adding glutaraldehyde, holding at that temperature for at least 1.0 hour, raising the temperature to 20-25 ° C,transpose pH of the mixture to 1.0-2.0, adding resorcinol and formaldehyde, at temperature 30-35 ° C for 30-40 min.

Кроме того, согласно изобретению, возможно на стадии г) формирование оболочки осуществлять путем добавления в эмульсию огнегасящей жидкости в растворе желатина, полученную на стадии в), водного раствора полифосфата натрия, понижения рН среды до 4,0-4,5, последующего охлаждения эмульсии до 5-10°С, а на стадии д) отверждение оболочек осуществлять путем добавления глутарового альдегида и выдержки при указанной температуре в течение не менее 5,0-6,0 часов. In addition, according to the invention, it is possible in step g) to form a shell by adding an extinguishing liquid to the emulsion in the gelatin solution obtained in step c), an aqueous solution of sodium polyphosphate, lowering the pH to 4.0-4.5, then cooling the emulsion up to 5-10 ° C, and at the stage d) curing of the shells is carried out by adding glutaraldehyde and holding at the indicated temperature for at least 5.0-6.0 hours.

При этом, согласно изобретению, целесообразно в качестве наночастиц минерального наполнителя использовать наночастицы, выполненные в форме наноразмерных пластинок из натурального алюмосиликата монтмориллонита или его аналогов в эксфолиированном состоянии. Moreover, according to the invention, it is advisable to use nanoparticles made in the form of mineral filler nanoparticles nanosized plates of natural montmorillonite aluminosilicate or its analogues in an exfoliated state.

При этом, согласно изобретению, возможно получать микрокапсулы, имеющие внешний диаметр в диапазоне 50-400 мкм. Moreover, according to the invention, it is possible to obtain microcapsules having an outer diameter in the range of 50-400 microns.

Кроме того, согласно изобретению, возможно получать микрокапсулы, в которых ядро содержит огнегасящую жидкость в количестве 75-95% от массы микрокапсулы. In addition, according to the invention, it is possible to obtain microcapsules in which the core contains fire extinguishing liquid in an amount of 75-95% by weight of the microcapsule.

При этом, согласно изобретению, возможно в качестве огнегасящей жидкости использовать перфторэтил-перфторизопропил-кетон. Moreover, according to the invention, it is possible to use perfluoroethyl perfluoroisopropyl ketone as a fire extinguishing liquid.

Кроме того, согласно изобретению, возможно в качестве огнегасящей жидкости использовать дибромметан. In addition, according to the invention, it is possible to use dibromomethane as an extinguishing liquid.

Кроме того, согласно изобретению, возможно в качестве огнегасящей жидкости использовать бромсодержащую или фторбромсодержащую огнегасящую жидкость. In addition, according to the invention, it is possible to use a bromine-containing or fluorobromine-containing fire-extinguishing liquid as an extinguishing liquid.

Кроме того, согласно изобретению, возможно в качестве огнегасящей жидкости использовать смесь огнегасящих жидкостей, выбранных из группы, включающей: перфторэтил-перфторизопропил-кетон, дибромметан, бромзамещенные углеводороды, фторбромзамещенные углеводороды в жидком состоянии. In addition, according to the invention, it is possible to use a mixture of fire-extinguishing liquids selected from the group consisting of: perfluoroethyl-perfluoroisopropyl-ketone, dibromomethane, bromo-substituted hydrocarbons, fluorobromo-substituted hydrocarbons in a liquid state as an extinguishing liquid.

Поставленная задача была также решена созданием огнегасящего композиционного материала, содержащего отвержденную смолу или отвержденньш каучук, включающие диспергированный в них микрокапсулированный огнегасящий агент, выполненный согласно изобретению. The problem was also solved by the creation of an extinguishing composite material containing a cured resin or cured rubber, including a microencapsulated extinguishing agent dispersed therein, made according to the invention.

При этом, согласно изобретению, возможно, чтобы материал был выполнен в виде пеноматериала. Moreover, according to the invention, it is possible that the material was made in the form of foam.

Кроме того, согласно изобретению, возможно, чтобы материал был выполнен в виде отверждаемой пасты. In addition, according to the invention, it is possible that the material was made in the form of a curable paste.

Кроме того, согласно изобретению, возможно, чтобы материал был выполнен в виде конструктивного элемента. In addition, according to the invention, it is possible that the material was made in the form of a structural element.

Кроме того, согласно изобретению, возможно, чтобы материал был выполнен в виде пленки. In addition, according to the invention, it is possible that the material was made in the form of a film.

Кроме того, согласно изобретению, возможно, чтобы материал был выполнен в виде огнегасящей ткани, импрегнированной или покрытой отверждаемой пастой, содержащей смолу или каучук, включающие диспергированный в них микрокапсулированный огнегасящий агент, выполненный согласно изобретению. In addition, according to the invention, it is possible that the material was made in the form of a fire extinguishing fabric, impregnated or coated with a cured paste, containing resin or rubber, including dispersed in them microencapsulated extinguishing agent, made according to the invention.

Поставленная задача была также решена созданием огнегасящего покрытия из краски, содержащего диспергированный в ней микрокапсулированный огнегасящий агент, выполненный согласно изобретению. The problem was also solved by creating an extinguishing coating of paint containing dispersed microencapsulated extinguishing agent dispersed in it, made according to the invention.

Краткий перечень чертежей Brief List of Drawings

В дальнейшем изобретение поясняется описанием микрокапсулированного огнегасящего агента, осуществления способа его получения и огнегасящих конструкционных материалов и краски с его использованием, не выходящих за рамки патентных притязаний и не ограничивающих возможности осуществления изобретения, и прилагаемых чертежей, на которых: The invention is further illustrated by the description of the microencapsulated extinguishing agent, the implementation of the method for its production and extinguishing structural materials and paints using it, not going beyond the scope of patent claims and not limiting the possibility of carrying out the invention, and the accompanying drawings, in which:

Фиг.1- данные по потере дибромметана из ядра микрокапсул микрокапсулированного огнегасящего агента, имеющих оболочку из желатина: линия 1- е оболочкой без наполнителя; линия 2 - е оболочкой с наполнителем в виде наночастиц - пластинок монтмориллонита; Figure 1 - data on the loss of dibromomethane from the core of microcapsules of a microencapsulated extinguishing agent having a shell of gelatin: line 1-shell without filler; line 2 - by a shell with a filler in the form of nanoparticles - montmorillonite plates;

Фиг.2 - данные по потере перфторкетона из ядра микрокапсул микрокапсулированного огнегасящего агента, имеющих оболочку из смеси поливинилового спирта с мочевино-резорцино-формальдегидой смолой: линия 3 - е оболочкой без наполнителя; линия 4 - е оболочкой с наполнителем в виде наночастиц пластинок монтмориллонита; Figure 2 - data on the loss of perfluoroketone from the core of microcapsules of a microencapsulated extinguishing agent having a shell of a mixture of polyvinyl alcohol with urea-resorcinol-formaldehyde resin: line 3-shell without filler; line 4 - by a shell with a filler in the form of nanoparticles of montmorillonite plates;

Фиг.З - данные по потере перфторкетона из ядра микрокапсул микрокапсулированного огнегасящего агента, имеющих оболочку из желатина: линия 5 - е оболочкой без наполнителя; линия 6 - е оболочкой с наполнителем в виде наночастиц пластинок монтмориллонита; Fig. 3 - data on the loss of perfluoroketone from the core of microcapsules of a microencapsulated extinguishing agent having a shell of gelatin: line 5th shell without a filler; line 6 - a shell with a filler in the form of nanoparticles of montmorillonite plates;

Фиг.4 - данные термогравиметрического анализа микрокапсул микрокапсулированного огнегасящего агента с ядром из перфторкетона Novec 1230 и оболочкой из желатина: линия 7 - е оболочкой без наполнителя; линия 8 -с оболочкой с наночастицами в форме наноразмерных пластинок монтмориллонита с оболочкой без наполнителя. Figure 4 - data of thermogravimetric analysis of microcapsules of a microencapsulated extinguishing agent with a core of Novec 1230 perfluoroketone and a shell of gelatin: line 7 - shell without filler; line 8 — with a shell with nanoparticles in the form of nanoscale plates of montmorillonite with a shell without filler.

Наилучший вариант осуществления изобретения Best Mode for Carrying Out the Invention

Микрокапсулированный огнегасящий агент согласно изобретению, содержащий микрокапсулы, имеющие размещенное внутри сферической полимерной оболочки, выполненной из отвержденного пространственносшитого полимерного материала, ядро из огнегасящей жидкости, и в которых оболочка содержит наночастицы минерального наполнителя в форме наноразмерных пластинок, имеющих толщину 1-5 нм, и при этом оболочка микрокапсулы обладает способностью взрывоподобного разрушения в диапазоне температур 90-270°С, могут быть получены способом согласно изобретению с использованием различных, не растворимых в воде, огнегасящих жидкостей для формирования ядра, и различных полимерных материалов с минеральным наполнителем в виде наночастиц в форме пластинок для формирования оболочки. A microencapsulated extinguishing agent according to the invention, containing microcapsules having a core made of cured spatially crosslinked polymer material inside the spherical polymer shell, a core of fire extinguishing liquid, and in which the shell contains nanoparticles of a mineral filler in the form of nanoscale plates having a thickness of 1-5 nm, and the microcapsule shell has the ability to explosively destroy in the temperature range 90-270 ° C, can be obtained by the method according to the invention using various, water-insoluble, extinguishing liquids for the formation of the core, and various polymeric materials with a mineral filler in the form of nanoparticles in the form of plates for the formation of the shell.

При получении микрокапсул было обеспечено формирование комплексов «полимер - наноразмерная частица» за счет связи основных функциональных групп полимера с кислыми функциональными группами минеральной наночастицы на стадии разделения фаз и вьщеления в исходном растворе полимеров коацерватных капель, содержащих основное количество полимеров для формирования оболочки. Upon receipt of the microcapsules, the formation of polymer – nanoscale particle complexes was ensured due to the connection of the main functional groups of the polymer with the acidic functional groups of the mineral nanoparticle at the stage of phase separation and incorporation of coacervate droplets in the initial polymer solution containing the bulk of the polymers to form the shell.

При этом при осуществлении способа получения миркокапсулированного огнегасящего агента, согласно изобретению, выполняли следующие операции: In this case, when implementing the method for producing the world encapsulated extinguishing agent according to the invention, the following operations were performed:

а) приготовление суспензии, содержащей наночастицы эксфолиированного минерального наполнителя, путем смешивания порошкообразного минерального наполнителя с дистиллированной водой и обработки суспензии ультразвуком при частоте 20 - 35 kHz в течение 1,5 часа, до просветления реакционной массы, сохраняющей легкую опалесценцию; a) preparation of a suspension containing nanoparticles of exfoliated mineral filler by mixing the powdered mineral filler with distilled water and sonication of the suspension at a frequency of 20 - 35 kHz for 1.5 hours, until the reaction mass is clear, preserving slight opalescence;

г) поэтапное формирование на каплях эмульсии, полученной на стадии в), оболочки методом коацервации, включающей капельное разделение фаз, сорбции коацерватных капель на поверхности капель эмульсии огнегасящей жидкости и их коалесценции с получением жидких оболочек; d) the gradual formation on the droplets of the emulsion obtained in stage c), the shell by the coacervation method, including drop separation of phases, sorption of the coacervate droplets on the surface of the droplets of the extinguishing liquid emulsion and their coalescence to obtain liquid shells;

д) отверждение оболочек с образованием микрокапсул, их фильтрация и сушка. При этом выполнение операций в), г) и д) производили следующим образом: - в случае использования в качестве полимерного материала оболочки комплекса поливинилового спирта и мочевино-резорцино-формальдегидной смолы формирование оболочки осуществляли путем добавления в эмульсию огнегасящей жидкости, полученную на стадии в) и подогретую до 35°С, смеси водного раствора мочевины с резорцином и формальдегидом, понижения рН среды до 1,2. При этом образование оболочек микрокапсул осуществлялось за счет сорбции коацерватных микрокапель на поверхности капель эмульсии и их коалесценции (слияния) с образованием жидких оболочек. При добавлении смеси мочевины, формальдегида и резорцина в форме водных растворов наночастицы минерального наполнителя преимущественно концентрировались в микрокаплях коацерватной фазы. Затем для отверждения оболочки проводили повышение температуры до 45°С и выдерживали при указанной температуре в течение 3,5 часов, охлаждали до комнатной температуры, промывали полученные микрокапсулы водой, фильтровали и высушивали. d) curing of the shells with the formation of microcapsules, their filtration and drying. Moreover, the operations c), d) and e) were performed as follows: - in the case of using a complex of polyvinyl alcohol and urea-resorcinol-formaldehyde resin as a polymer material for the shell, the formation of the shell was carried out by adding a fire-extinguishing liquid obtained in stage c) and heated to 35 ° C, a mixture of an aqueous solution of urea with resorcinol and formaldehyde, lowering the pH of the medium to 1.2. In this case, the formation of microcapsule shells was carried out by sorption of coacervate microdrops on the surface of the emulsion droplets and their coalescence (fusion) with the formation of liquid shells. When a mixture of urea, formaldehyde, and resorcinol in the form of aqueous solutions was added, the nanoparticles of the mineral filler were mainly concentrated in microdroplets of the coacervate phase. Then, to harden the shell, a temperature was raised to 45 ° C and kept at the indicated temperature for 3.5 hours, cooled to room temperature, the obtained microcapsules were washed with water, filtered and dried.

- в случае использования желатина в качестве полимерного материала оболочки формирование оболочки осуществляли путем добавления в эмульсию, полученную на стадии в), водного раствора полифосфата натрия, понижения рН среды до 4,0-4,5. Образование оболочек микрокапсул осуществлялось за счет сорбции коацерватных микрокапель на поверхности капель эмульсии и их коалесценции (слияния) с образованием жидких оболочек. При этом экспериментально доказано, что при добавлении раствора полифосфата натрия наночастицы минерального наполнителя преимущественно концентрируется в микрокаплях коацерватной фазы. Затем для отверждения оболочки проводили охлаждение эмульсии до 5-10°С, добавляли глутаровый альдегид, выдерживали при указанной температуре не менее 1,0 часа, повышали температуру до 20-25°С, понижали рН смеси до 1,0-2,0, добавляли резорцин и формальдегид, выдерживали при температуре 30-35°С в течение 30-40 минут, промывали микрокапсулы водой, фильтровали и высушивали . - in the case of using gelatin as the polymer material of the shell, the formation of the shell was carried out by adding to the emulsion obtained in stage c), an aqueous solution of sodium polyphosphate, lowering the pH of the medium to 4.0-4.5. The formation of microcapsule shells was carried out due to sorption of coacervate microdrops on the surface of the emulsion droplets and their coalescence (fusion) with the formation of liquid shells. Moreover, it was experimentally proved that when a sodium polyphosphate solution is added, the nanoparticles of the mineral filler are predominantly concentrated in microdroplets of the coacervate phase. Then, for curing the shell, the emulsion was cooled to 5-10 ° C, glutaraldehyde was added, kept at this temperature for at least 1.0 hour, the temperature was raised to 20-25 ° C, the pH of the mixture was lowered to 1.0-2.0, resorcinol and formaldehyde were added, kept at a temperature of 30-35 ° C for 30-40 minutes, the microcapsules were washed with water, filtered and dried.

При этом, согласно изобретению, возможно осуществлять отверждение оболочки добавлением глутарового альдегида и выдержкой при указанной температуре не менее 5,0-6,0 часов. Moreover, according to the invention, it is possible to cure the shell by adding glutaraldehyde and holding at the indicated temperature for at least 5.0-6.0 hours.

Необходимо отметить, что предлагаемый способ получения микрокапсул микрокапсулированного огнегасящего агента согласно изобретению не требует специального технологического этапа модификации поверхности наночастиц наполнителя, так как он совмещен с основным процессом микрокапсулирования в единой технологической цепочке. Это существенно упрощает и удешевляет процесс получения оболочки микрокапсулы, наполненной наночастицами ММТ. It should be noted that the proposed method for producing microcapsules of a microencapsulated extinguishing agent according to the invention does not require a special process step for modifying the surface of nanoparticles filler, as it is combined with the main process of microencapsulation in a single technological chain. This greatly simplifies and reduces the cost of the process of obtaining the shell of a microcapsule filled with MMT nanoparticles.

При этом было показано ниже в примерах, что до 90% масс, минерального наполнителя, введенного в исходную реакционную среду, удалось сосредоточить в коацерватных каплях и в составе оболочки микрокапсулы. It was shown below in the examples that up to 90% of the mass of the mineral filler introduced into the initial reaction medium was able to be concentrated in coacervate drops and in the composition of the microcapsule shell.

Микрокапсулы, полученные описанным выше способом, состоят из оболочки и жидкого ядра из целевого жидкого продукта. Оболочка выполнена из отвержденного пространственно сшитого полимерного материала, содержащего наночастицы природного минерального наполнителя или его природного или синтетического аналога. Например, полимерным материалом оболочки может быть пространственно сшитый желатин, отвержденный глутаровым альдегидом и резорцином с формальдегидом, или поливиниловый спирт в комплексе с мочевино-формальдегидо- резорциновой смолой. The microcapsules obtained by the method described above consist of a shell and a liquid core of the target liquid product. The shell is made of a cured spatially crosslinked polymer material containing nanoparticles of a natural mineral filler or its natural or synthetic analogue. For example, the shell polymeric material may be spatially crosslinked gelatin cured with glutaraldehyde and formaldehyde resorcinol, or polyvinyl alcohol in combination with urea-formaldehyde resorcinol resin.

Величина наружного диаметра полученных микрокапсул составляет 50-400 мкм, содержание огнегасящей жидкости составляет 75-95% от массы всей микрокапсулы. Температура взрывного разрушения микрокапсулы - в диапазоне 90- 270°С в зависимости от природы (в том числе, от температуры кипения) огнегасящей жидкости в ядре. Температурой взрывного разрушения считается, соответственно, резкий перегиб на кривой потери массы при гравиметрическом исследовании (далее TGA) микрокапсул. The outer diameter of the obtained microcapsules is 50-400 microns, the content of the extinguishing fluid is 75-95% by weight of the entire microcapsule. The temperature of the explosive destruction of the microcapsule is in the range of 90-270 ° C, depending on the nature (including the boiling point) of the extinguishing liquid in the core. The temperature of explosive destruction is considered, respectively, a sharp inflection on the curve of mass loss during gravimetric investigation (hereinafter TGA) of microcapsules.

Микрокапсулированные огнегасящие агенты согласно изобретению, используемые главным образом для тушения очага возгорания, содержат микрокапсулы, ядро которых содержит огнегасящую жидкость и окружено оболочкой. В условиях повышенных температур огнегасящая жидкость внутри оболочки перегревается до температур, значительно превышающих температуру ее кипения при нормальных условиях, - до критической точки взрывного разрушения оболочки. Когда оболочка микрокапсулы подвергается взрывному разрушению под воздействием тепла или пламени, агент выбрасывает газифицирующуюся огнегасящую жидкость в газообразном состоянии в окружающее пространство. The microencapsulated extinguishing agents according to the invention, used mainly for extinguishing a fire, contain microcapsules, the core of which contains an extinguishing liquid and is surrounded by a shell. At elevated temperatures, the extinguishing fluid inside the shell overheats to temperatures well above its boiling point under normal conditions, to the critical point of explosive destruction of the shell. When the shell of the microcapsule is explosively destroyed by heat or flame, the agent releases a gasified fire extinguishing liquid in a gaseous state into the surrounding space.

Благодаря порошкообразному состоянию, микрокапсулированный огнегасящий агент может быть использован в качестве наполнителя для изготовления конструкционных композиционных материалов, покрытий, пленок и других материалов, придавая этим материалам огнегасящие свойства за счет взрывного разрушения содержащихся в материале микрокапсул при повышении температуры до определенного уровня температуры разрушения. Due to its powder state, the microencapsulated extinguishing agent can be used as a filler for the manufacture of structural composite materials, coatings, films and other materials, imparting fire-extinguishing properties to these materials due to explosive destruction of microcapsules contained in the material with increasing temperature to a certain level of destruction temperature.

Микрокапсулированный огнегасящий агент согласно настоящему изобретению может быть введен в качестве наполнителя в смолы, жидкие отверждаемые каучуки, латексы, отверждаемые пены, в ткани и другие материалы и изделия. The microencapsulated extinguishing agent according to the present invention can be introduced as a filler in resins, liquid curable rubbers, latexes, curable foams, in fabrics and other materials and products.

Огнегасящий композитный материал согласно настоящему изобретению содержит отвержденную смолу или жидкий отвержденный каучук, или каучук из латекса, содержащие диспергированный в них микрокапсулированный огнегасящий агент согласно изобретению. The extinguishing composite material according to the present invention contains a cured resin or liquid cured rubber, or latex rubber, containing the microencapsulated extinguishing agent dispersed therein according to the invention.

Огнегасящее покрытие согласно настоящему изобретению представляет собой пасту, включающую полимерную матрицу, способную к отверждению, и вышеназванный микрокапсулированный огнегасящий агент согласно изобретению в комплекте с отвердителем. The extinguishing coating according to the present invention is a paste comprising a curing polymer matrix and the above microencapsulated extinguishing agent according to the invention complete with a hardener.

Огнегасящий пеноматериал (твердая пена), согласно настоящему изобретению, содержит микрокапсулированный огнегасящий агент согласно изобретению. The extinguishing foam (solid foam) according to the present invention contains a microencapsulated extinguishing agent according to the invention.

Огнегасящая ткань согласно настоящему изобретению импрегнированна или покрыта смолами или проимерными другими отверждаемыми связующими, содержащими диспергированный микрокапсулированный огнегасящиий агент согласно изобретению. The extinguishing fabric according to the present invention is impregnated or coated with resins or other other curable binders containing a dispersed microencapsulated extinguishing agent according to the invention.

Огнегасящая краска согласно настоящему изобретению, содержит вышеназванный огнегасящий агент согласно изобретению. Fire extinguishing paint according to the present invention, contains the above fire extinguishing agent according to the invention.

Ниже приведены варианты получения микрокапсул согласно изобретению, показанных в следующих примерах. Below are the options for obtaining microcapsules according to the invention, shown in the following examples.

При этом для обеспечения разрушения оболочки и газификации ядра под воздействием тепла или пламени в качестве огнегасящей жидкости, предпочтительно, используют жидкости, имеющие температуру кипения 45-150°С. Как показано в примерах, микрокапсулы, содержащие жидкости с такими параметрами, имеют диапазон термического разрушения в пределах 90-270°С. Выбор нижнего предела, в основном, диктуется условиями микрокапсулирования (при температурах 35-45°С), а верхнего предела - термической устойчивостью материала оболочки. Однако некоторое расширение названных пределов возможно при создании специальных условий микрокапсулирования (например, герметизация технологического процесса микрокапсулирования), и применении дополнительного отверждения оболочки. Так как замерзание огнегасящей жидкости может разрушать оболочку капсулы вследствие резкого уменьшения объема ядра, огнегасящая жидкость, предпочтительно, должна иметь точку плавления минус 50°С или ниже для обеспечения возможных условий хранения и эксплуатации. In this case, to ensure the destruction of the shell and gasification of the core under the influence of heat or flame, it is preferable to use liquids having a boiling point of 45-150 ° C as an extinguishing liquid. As shown in the examples, microcapsules containing liquids with such parameters have a thermal destruction range of 90-270 ° C. The choice of the lower limit is mainly dictated by the microencapsulation conditions (at temperatures of 35-45 ° C), and the upper limit - by the thermal stability of the shell material. However some the expansion of these limits is possible when creating special conditions for microencapsulation (for example, sealing the technological process of microencapsulation), and the use of additional curing of the shell. Since freezing of the extinguishing liquid can destroy the capsule shell due to a sharp decrease in the volume of the core, the extinguishing liquid should preferably have a melting point of minus 50 ° C or lower to provide possible storage and operating conditions.

В примерах были использованы следующие огнегасящие жидкости: In the examples, the following extinguishing liquids were used:

- жидкий перфторкетон - перфторэтил-перфторизопропил-кетон (Пример1,3), - liquid perfluoroketone - perfluoroethyl-perfluoroisopropyl-ketone (Example 1.3),

- бромзамещенная огнегасящая жидкость дибромметан (Примеры 2,4), - bromo-substituted fire extinguishing liquid dibromomethane (Examples 2,4),

- смесь огнегасящих жидкостей перфторкетона и дибромтетрафторэтана (Пример - a mixture of extinguishing liquids perfluoroketone and dibromotetrafluoroethane (Example

5), 5),

- смесь огнегасящих жидкостей трибромметана и дибромметана(Пример 6), - a mixture of extinguishing liquids tribromomethane and dibromomethane (Example 6),

- тетрафтордибромэтан (Пример 7). - tetrafluorodibromoethane (Example 7).

Пример 1. Получение микрокапсул, содержащих ядро из огнегасящей жидкости перфторкетона Novecl230 в оболочке из комплекса поливинилового спирта с мочевино-резорцино-формальдегидой смолой, наполненной наночастицами монтмориллонита в форме наноразмерных пластинок. Example 1. Obtaining microcapsules containing the core of the fire extinguishing liquid of Novecl230 perfluoroketone in a shell of a complex of polyvinyl alcohol with urea-resorcinol-formaldehyde resin filled with montmorillonite nanoparticles in the form of nanoscale plates.

Для получения суспензии эксфолиированного минерального наполнителя в дистиллированной воде его навеску 0,045 г монтмориллонита (порошок) помещали в ультразвуковую ванну, наливали 28 г воды и подвергали воздействию ультразвука при частоте 35 kHz в течение 1,5 часов. При этом происходила эксфолиация - разделение исходной частицы порошкообразного минерального наполнителя на его элементарные структурные единицы - фолии, представляющие собой микроразмерные пластинки, имеющие толщину 1-5 нм и размеры плоскости около 100 нм х 200 нм. Контролем достижения эксфолиации является просветление (прозрачность) исходной суспензии, сохраняющей легкую опалесценцию. To obtain a suspension of exfoliated mineral filler in distilled water, a sample of 0.045 g of montmorillonite (powder) was placed in an ultrasonic bath, 28 g of water was poured and subjected to ultrasound at a frequency of 35 kHz for 1.5 hours. In this case, exfoliation occurred - separation of the initial particle of the powdered mineral filler into its elementary structural units - folia, which are micro-sized plates having a thickness of 1-5 nm and a plane size of about 100 nm x 200 nm. The control of achieving exfoliation is the enlightenment (transparency) of the initial suspension, which retains slight opalescence.

Для проведения коацервации и последующего получения и отверждения оболочки получали два раствора, отличающихся только концентрациями компонентов: To carry out coacervation and subsequent preparation and curing of the shell, two solutions were obtained that differ only in the concentrations of the components:

1-ый раствор (для процесса коацервации): в 5,25 мл дистиллированной воды растворяли 0,38 г мочевины, 0,9 г резорцина и 2,25 мл формалина ( 37% -ный по массе водный раствор формальдегида); 2-ой раствор (для процесса отверждения оболочки) : в 7,5мл дистиллированной воды растворяли 0,38г мочевины, 1,28г резорцина и 5,25 мл формалина. 1st solution (for the coacervation process): 0.38 g of urea, 0.9 g of resorcinol and 2.25 ml of formalin (37% by weight aqueous formaldehyde solution) were dissolved in 5.25 ml of distilled water; 2nd solution (for the curing process of the shell): 0.38 g of urea, 1.28 g of resorcinol and 5.25 ml of formalin were dissolved in 7.5 ml of distilled water.

30мл 5%по массе водного раствора поливинилового спирта помещали в аппарат с мешалкой, при перемешивании добавляли 18 мл перфторкетона (Т кип. = + 49° С) с получением эмульсии. В полученную эмульсию добавляли 28 мл суспензии наночастиц эксфолиированого монтмориллонита, повышали температуру до 35°С. 30 ml of a 5% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol was placed in an apparatus with a stirrer, 18 ml of perfluoroketone (T boiling point = + 49 ° С) was added with stirring to obtain an emulsion. To the resulting emulsion was added 28 ml of a suspension of nanoparticles of exfoliated montmorillonite, the temperature was raised to 35 ° C.

Затем для проведения процесса коацервации добавляли указанный выше 1-ый раствор мочевины-резорцина-формальдегида и 2 мл серной кислоты (10% по массе). Then, to carry out the coacervation process, the above-mentioned 1st solution of urea-resorcinol-formaldehyde and 2 ml of sulfuric acid (10% by weight) were added.

Затем повышали температуру реакционной массы до 45 °С, добавляли 2-ой раствор и выдерживали в течение 3,5 часов для отверждения оболочки. После охлаждения до комнатной температуры микрокапсулы отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и сушили. Then, the temperature of the reaction mixture was increased to 45 ° C, a second solution was added and kept for 3.5 hours to cure the shell. After cooling to room temperature, the microcapsules were filtered off, washed with distilled water and dried.

Получили микрокапсулированный огнегасящий агент согласно изобретению, содержащий микрокапсулы диаметром 50-200 мкм при содержании перфторкетона 87% от массы микрокапсулы, выход микрокапсул составил 90%, температура взрывоподобного разрушения 92°С. A microencapsulated extinguishing agent according to the invention was obtained containing microcapsules with a diameter of 50-200 μm with a perfluoroketone content of 87% by weight of the microcapsule, the output of the microcapsules was 90%, the temperature of explosive destruction was 92 ° C.

Допускается первоначально смешивать суспензию монтмориллонита с раствором поливинилового спирта, а затем добавлять перфторкетон для эмульгирования. It is allowed to initially mix a suspension of montmorillonite with a solution of polyvinyl alcohol, and then add perfluoroketone for emulsification.

Пример 2. Получение микрокапсул, содержащих ядро из дибромметана в оболочке из комплекса поливинилового спирта с мочевино-резорцино-формальдегидой смолой, наполненной наночастицами монтмориллонита в форме наноразмерных пластинок. Example 2. Obtaining microcapsules containing a core of dibromomethane in a shell from a complex of polyvinyl alcohol with a urea-resorcinol-formaldehyde resin filled with montmorillonite nanoparticles in the form of nanoscale plates.

Микрокапсулы были получены способом аналогично описанному в Примере 1, в качестве огнегасящей жидкости использовали дибромметан с Ткип.= +98,5°С. Microcapsules were obtained by a method similar to that described in Example 1, dibromomethane with bp = + 98.5 ° C was used as an extinguishing liquid.

Полученные микрокапсулы имели диаметр 50-200 мкм, содержание дибромметана составляло 92% от массы микрокапсулы, выход микрокапсул 93%, температура взрывоподобного разрушения 220°С. The obtained microcapsules had a diameter of 50-200 μm, the content of dibromomethane was 92% by weight of the microcapsules, the output of the microcapsules was 93%, and the temperature of explosive destruction was 220 ° C.

Пример 3. Получение микрокапсул, содержащих ядро из перфторкетона Novecl230 в оболочке из желатина, наполненной наночастицами монтмориллонита в форме наноразмерных пластинок. Example 3. Obtaining microcapsules containing the core of Novecl230 perfluoroketone in a gelatin shell filled with montmorillonite nanoparticles in the form of nanoscale plates.

Навеску 0,06г порошка натурального монтмориллонита в 32 мл дистиллированной воды подвергали эксфолиации в ультразвуковой ванне при частоте 20 kHz в течение 1,5 часов до получения прозрачной, слабо опалесцирующей суспензии. A sample of 0.06 g of natural montmorillonite powder in 32 ml of distilled water was exfoliated in an ultrasonic bath at a frequency 20 kHz for 1.5 hours until a clear, slightly opalescent suspension is obtained.

Для приготовления водного раствора желатина к 2,0 г желатина добавляли полученную суспензию наночастиц монтмориллонита, выдерживали при комнатной температуре в течение 20 минут для набухания, затем нагревали при 50°С в течение 30 минут. To prepare an aqueous gelatin solution, a suspension of montmorillonite nanoparticles was added to 2.0 g of gelatin, kept at room temperature for 20 minutes to swell, then heated at 50 ° C for 30 minutes.

Допускается раздельное приготовление суспензии эксфолиированного монтмориллонита и раствора желатина и последующее их смешение. Separate preparation of a suspension of exfoliated montmorillonite and a solution of gelatin is allowed and their subsequent mixing.

Для приготовления 5%-ного по массе водного раствора полифосфата натрия 5,0 г полифосфата натрия добавляли к 95,0 г дистиллированной воды и перемешивали при 60-70°С в течение 1-2 часов. To prepare a 5% by weight aqueous solution of sodium polyphosphate, 5.0 g of sodium polyphosphate was added to 95.0 g of distilled water and stirred at 60-70 ° C for 1-2 hours.

Для приготовления 15%-ного по массе водного раствора резорцина, 15,0 г резорцина добавляли к 85,0 г дистиллированной воды и перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут. To prepare a 15% by weight aqueous solution of resorcinol, 15.0 g of resorcinol was added to 85.0 g of distilled water and stirred at room temperature for 30 minutes.

Затем для осуществления процесса коацервации и сорбции коацерватных капель на каплях эмульсии к полученному водному раствору желатина с диспергированными в нем наночастицами эксфолиированного монтмориллонита при температуре 25°С добавили 14 мл перфторкетона при перемешивании до получения эмульсии, затем 4,8 мл 5%-ного по массе раствора полифосфата натрия и 0,5 мл 10%-ной по массе серной кислоты до рН = 4,2-4,3. При постепенном понижении температуры до 10°С (в течение двух часов) образовывалась жидкая оболочка. Then, to carry out the process of coacervation and sorption of coacervate drops on the emulsion droplets, 14 ml of perfluoroketone was added to the obtained gelatin solution with nanoparticles of exfoliated montmorillonite dispersed in it at a temperature of 25 ° C, to obtain an emulsion, then 4.8 ml of 5% by weight a solution of sodium polyphosphate and 0.5 ml of 10% by weight sulfuric acid to pH = 4.2-4.3. With a gradual decrease in temperature to 10 ° C (within two hours), a liquid shell formed.

Для отверждения оболочки к реакционной смеси добавляли 2мл водного 25%- ного по массе раствора глутарового альдегида и выдерживали при комнатной температуре в течение 5-6 часов. Полученные микрокапсулы промывали водой, выделяли фильтрованием и сушили. To cure the shell, 2 ml of an aqueous 25% by weight glutaraldehyde solution was added to the reaction mixture and kept at room temperature for 5-6 hours. The resulting microcapsules were washed with water, isolated by filtration and dried.

Полученные микрокапсулы имели диаметр 120-400мкм, содержание перфторкетона составило 89% от массы микрокапсулы, выход микрокапсул 92%, температура взрывоподобного разрушения 90°С. The obtained microcapsules had a diameter of 120-400 μm, the perfluoroketone content was 89% by weight of the microcapsule, the microcapsule yield was 92%, and the temperature of explosive destruction was 90 ° C.

При необходимости для увеличения прочности оболочки проводили ее отверждение следующим образом: после добавления глутарового альдегида и выдержки в течение одного часа в реакционную массу добавляли 5,2 мл 15%-ного по массе водного раствора резорцина, и смесь перемешивали в течение 15 минут, после чего добавляли 10%-ный по массе водный раствор серной кислоты, чтобы понизить рН до 1,3-1,4. If necessary, to increase the strength of the shell, it was cured as follows: after adding glutaraldehyde and holding for one hour, 5.2 ml of a 15% by weight aqueous solution of resorcinol was added to the reaction mass, and the mixture was stirred for 15 minutes, after which was added a 10% by weight aqueous solution of sulfuric acid in order to lower the pH to 1.3-1.4.

Затем добавляли 8,0 мл 37%-ного по массе водного раствора формальдегида, и смесь выдерживали при температуре около 30°С в течение 3,0 часов, чтобы осуществить полное отверждение желатиновой оболочки. Then, 8.0 ml of a 37% by weight aqueous formaldehyde solution was added, and the mixture was kept at a temperature of about 30 ° C. for 3.0 hours in order to completely solidify the gelatin shell.

Пример 4. Получение микрокапсул, содержащих ядро из дибромметана в оболочке из желатина, наполненной наночастицами монтмориллонита в форме наноразмерных пластинок. Example 4. Obtaining microcapsules containing a core of dibromomethane in a shell of gelatin, filled with nanoparticles of montmorillonite in the form of nanoscale plates.

Микрокапсулы были получены способом, аналогично описанному в примере 3, с проведением отверждения оболочки микрокапсулы. Microcapsules were obtained by a method similar to that described in example 3, by curing the shell of the microcapsule.

Для этого после добавления в реакционную смесь раствора глутарового альдегида и вьщержки 1 час добавляли 5,2 мл 15%-ного по массе водного раствора резорцина, и смесь перемешивали в течение 15 минут, после чего добавляли 10%-ный по массе водный раствор серной кислоты, чтобы понизить рН до 1,3-1,4. For this, after adding a solution of glutaraldehyde and extract to the reaction mixture for 1 hour, 5.2 ml of a 15% by weight aqueous solution of resorcinol was added, and the mixture was stirred for 15 minutes, after which a 10% by weight aqueous solution of sulfuric acid was added. to lower the pH to 1.3-1.4.

Полученные микрокапсулы имели диаметр 200-300 мкм, содержание дибромметана составляло 93% от массы микрокапсулы, выход микрокапсул 90%, температура взрывоподобного разрушения 220°С . The obtained microcapsules had a diameter of 200-300 μm, the content of dibromomethane was 93% by weight of the microcapsules, the output of the microcapsules was 90%, and the temperature of explosive destruction was 220 ° C.

Пример 5. Получение микрокапсул, содержащих ядро из огнегасящей жидкости - смеси 80 масс.%. перфторкетона и 20 масс.% дибромтетрафторэтана в оболочке из желатина, наполненной наночастицами монтмориллонита в форме наноразмерных пластинок. Example 5. Obtaining microcapsules containing the core of the extinguishing fluid - a mixture of 80 wt.%. perfluoroketone and 20 wt.% dibromotetrafluoroethane in a gelatin shell filled with montmorillonite nanoparticles in the form of nanoscale plates.

Микрокапсулы были получены аналогично описанному в примере 4. . Microcapsules were obtained as described in example 4..

Полученные микрокапсулы имели диаметр 200-300 мкм, содержание дибромметана составляло 93% от массы микрокапсулы, выход микрокапсул 90%, температура взрывоподобного разрушения 100°С. The obtained microcapsules had a diameter of 200-300 μm, the content of dibromomethane was 93% by weight of the microcapsules, the yield of microcapsules was 90%, and the temperature of explosive destruction was 100 ° C.

Пример 6. Получение микрокапсул, содержащих ядро из огнегасящей жидкости тетрафтордибромэтана в оболочке из желатина, наполненной наночастицами монтмориллонита в форме наноразмерных пластинок. Example 6. Obtaining microcapsules containing the core of the extinguishing liquid of tetrafluorodibromoethane in a shell of gelatin filled with montmorillonite nanoparticles in the form of nanoscale plates.

Микрокапсулы были получены аналогично описанному в примере 4. Полученные микрокапсулы имели диаметр 200-300 мкм, содержание огнегасящей жидкости составило 92% от массы микрокапсул, температура взрывоподобного разрушения 120°С. Microcapsules were obtained as described in example 4. The obtained microcapsules had a diameter of 200-300 μm, the content of the extinguishing liquid was 92% by weight of the microcapsules, and the temperature of explosive destruction was 120 ° C.

Пример 7. Получение микрокапсул, содержащих ядро из огнегасящей жидкости - смеси 20 масс.%. трибромметана и 80 масс.% дибромметана в оболочке из желатина, наполненной наночастицами монтмориллонита в форме наноразмерных пластинок. Example 7. Obtaining microcapsules containing the core of the extinguishing fluid - a mixture of 20 wt.%. tribromomethane and 80 wt.% dibromomethane in a gelatin shell filled with montmorillonite nanoparticles in the form of nanoscale plates.

Микрокапсулы были получены аналогично описанному в примере 4. Microcapsules were obtained as described in example 4.

Полученные микрокапсулы имели диаметр 200-350 мкм, содержание огнегасящей жидкости составило 90% от массы микрокапсул, температура взрывоподобного разрушения 270 °С. The obtained microcapsules had a diameter of 200-350 μm, the content of the extinguishing liquid was 90% by weight of the microcapsules, and the temperature of explosive destruction was 270 ° C.

Пример 8. Экспериментальное подтверждение концентрирования наночастиц монтмориллонита в форме наноразмерных пластинок в оболочке микрокапсулы (на примере оболочки с желатином в качестве полимерного материала). Example 8. Experimental confirmation of the concentration of montmorillonite nanoparticles in the form of nanoscale plates in the shell of a microcapsule (for example, a shell with gelatin as a polymer material).

Навеску 0,06г монтмориллонита в 32мл дистиллированной воды подвергали эксфолиации в ультразвуковой ванне при частоте 35 kHz в течение1,5 часов до получения прозрачной, слегка опалесцирующей суспензии. A portion of 0.06 g of montmorillonite in 32 ml of distilled water was exfoliated in an ultrasonic bath at a frequency of 35 kHz for 1.5 hours to obtain a transparent, slightly opalescent suspension.

Для приготовления 5%-ного по массе водного раствора полифосфата натрия 5,0 г полифосфата натрия добавляли к 95,0 г дистиллированной воды и перемешивали при 60-70°С в течение 1 -2 часов. To prepare a 5% by weight aqueous solution of sodium polyphosphate, 5.0 g of sodium polyphosphate was added to 95.0 g of distilled water and stirred at 60-70 ° C for 1-2 hours.

Для осуществления процесса коацервации при температуре 40°С к полученному раствору желатина с наночастицами эксфолиированного монтмориллонита при перемешивании добавили 4,8 мл раствора полифосфата натрия (5% по массе) и 0,5 мл серной кислоты (10% по массе) до рН=4,2- 4,3. Выдержали полученную реакционную массу в течение 2,0 часов для слияния коацерватных капель в сплошную фазу. Коацерватная фаза и сплошная фаза были разделены и высушены до постоянного веса. To carry out the coacervation process at a temperature of 40 ° C, 4.8 ml of sodium polyphosphate solution (5% by weight) and 0.5 ml of sulfuric acid (10% by weight) were added to the resulting gelatin solution with exfoliated montmorillonite nanoparticles with pH = 4 2-4.3. The resulting reaction mass was held for 2.0 hours to merge the coacervate drops into a continuous phase. The coacervate phase and the continuous phase were separated and dried to constant weight.

В сухом остатке было определено содержание кремния (методом атомно- абсорбционного анализа) и содержание желатина (весовым методом). В сухом остатке коацерватной фазы (материал оболочки) было найдено: In the dry residue, the silicon content was determined (by atomic absorption analysis) and the gelatin content (by gravimetric method). In the dry residue of the coacervate phase (shell material) was found:

Желатин - 1,3 г,содержание кремния - 1, 6 % масс. = 0,021 г Gelatin - 1.3 g, the silicon content - 1, 6% of the mass. = 0.021 g

В сухом остатке сплошной фазы было найдено: In the dry residue of the continuous phase was found:

Желатин - 0,7 г,содержание кремния 0, 34 % масс. = 0,002 г. Gelatin - 0.7 g, the silicon content of 0, 34% of the mass. = 0.002 g.

Поскольку кремний является основным химическим элементом в составе монтмориллонита, из приведенных данных следует, что 90%масс. исходного монтмориллонита было сконцентрировано в оболочке. Since silicon is the main chemical element in the composition of montmorillonite, it follows from the above data that 90% of the mass. The starting montmorillonite was concentrated in the shell.

Пример 9. Исследование стабильности микрокапсул с огнегасящими жидкостями. Example 9. The study of the stability of microcapsules with extinguishing liquids.

Стабильность образцов микрокапсул оценивалась по потере огнегасящей жидкости (потере веса) из микрокапсул при открытом хранении в слое толщиной 1- 2мм при температуре 25°С. The stability of the microcapsule samples was evaluated by the loss of extinguishing fluid (weight loss) from the microcapsules during open storage in a layer with a thickness of 1-2 mm at a temperature of 25 ° C.

На Фиг.1 представлены данные по потере дибромметана из микрокапсул для двух вариантов микрокапсул: Figure 1 presents data on the loss of dibromomethane from microcapsules for two variants of microcapsules:

- микрокапсул с ядром из дибромметана и оболочкой из желатина (без наночастиц) -.линия 1 ; - microcapsules with a core of dibromomethane and a shell of gelatin (without nanoparticles) -line 1;

- микрокапсул с ядром из дибромметана и оболочкой из желатина с наночастицами в виде наноразмерных пластинок монтмориллонита, полученных как описано в Примере 2, - линия 2. - microcapsules with a core of dibromomethane and a shell of gelatin with nanoparticles in the form of nanoscale plates of montmorillonite obtained as described in Example 2, line 2.

На Фиг.2 представлены данные по потере перфторкетона из микрокапсул для двух вариантов микрокапсул: Figure 2 presents data on the loss of perfluoroketone from microcapsules for two variants of microcapsules:

- микрокапсул с ядром из перфторкетона и оболочкой из смеси поливинилового спирта с мочевино-резорцино-формальдегидой смолой (без наночастиц) - линия 3; - microcapsules with a core of perfluoroketone and a shell of a mixture of polyvinyl alcohol with urea-resorcinol-formaldehyde resin (without nanoparticles) - line 3;

- микрокапсул с ядром из перфторкетона и оболочкой из смеси поливинилового спирта с мочевино-резорцино-формальдегидой смолой с наночастицами в виде наноразмерных пластинок монтмориллонита, полученных как описано в Примере 1, - линия 4. - microcapsules with a core of perfluoroketone and a shell of a mixture of polyvinyl alcohol with urea-resorcinol-formaldehyde resin with nanoparticles in the form of nanoscale plates of montmorillonite obtained as described in Example 1, line 4.

На Фиг.З представлены данные по потере перфторкетона из микрокапсул для двух вариантов микрокапсул: On Fig.3 presents data on the loss of perfluoroketone from microcapsules for two options for microcapsules:

- микрокапсул с ядром из перфторкетона и оболочкой из желатина (без наночастиц) - линия 5; - microcapsules with a core of perfluoroketone and a shell of gelatin (without nanoparticles) - line 5;

- микрокапсул с ядром из перфторкетона и оболочкой из желатина с наночастицами в виде наноразмерных пластинок монтмориллонита, полученных как описано в Примере 3, - линия 6. - microcapsules with a core of perfluoroketone and a shell of gelatin with nanoparticles in the form of nanoscale plates of montmorillonite obtained as described in Example 3, line 6.

Данные исследований свидетельствуют о получении микрокапсул, содержащих огнегасящие жидкости (перфторкетон и дибромметан), обладающих стабильными свойствами, необходимыми для их практического применения, только при получении их согласно настоящему изобретению, с оболочкой, содержащей наночастицы минерального наполнителя в форме наноразмерных пластинок. The research data indicate the production of microcapsules containing fire extinguishing liquids (perfluoroketone and dibromomethane) having stable properties necessary for their practical use, only upon receipt of them according to the present invention, with a shell containing nanoparticles of a mineral filler in the form of nanoscale plates.

Пример 10. Проведение термогравиметрического анализа (TGA) микрокапсул. Example 10. Carrying out thermogravimetric analysis (TGA) of microcapsules.

На Фиг.4 представлены данные TGA образцов микрокапсул с ядром из перфторкетона (Novec 1230) и оболочкой из желатина (без наночастиц) - линия 7, и микрокапсул с ядром из перфторкетона (Novec 1230) и оболочкой из желатина с наночастицами в виде наноразмерных пластинок монтмориллонита, полученных, как описано в Примере 3, - линия 8. Figure 4 presents the TGA data of samples of microcapsules with a core of perfluoroketone (Novec 1230) and a shell of gelatin (without nanoparticles) - line 7, and microcapsules with a core of perfluoroketone (Novec 1230) and a shell of gelatin with nanoparticles in the form of nanoscale plates of montmorillonite obtained as described in Example 3, line 8.

В процессе термического разрушения микрокапсул с ядром из огнегасящих жидкостей и оболочкой из желатина с наночастицами в виде наноразмерных пластинок монтмориллонита, полученных согласно настоящему изобретению, наблюдается значительный перегрев жидкости до момента ее выброса в окружающее пространство. Данные TGA представлены в таблице 1 In the process of thermal destruction of microcapsules with a core of fire extinguishing liquids and a shell of gelatin with nanoparticles in the form of nanosized montmorillonite plates obtained according to the present invention, a significant overheating of the liquid is observed until it is released into the surrounding space. TGA data are presented in table 1

Таблица 1 Table 1

Наименование Температура Температура Разность Name Temperature Temperature Difference

огнегасящей кипения разрушения Температура extinguishing boil destruction Temperature

жидкости огнегасящей микрокапсул, разрушения extinguishing microcapsule liquid, destruction

жидкости, °С микрокапсул - liquids, ° C microcapsules -

°С Температура кипения ог, ° C boiling point og,

°С (усредненная) ° C (averaged)

1 Фреон 114В2- 47,3 120 78 1 Freon 114V2- 47.3 120 78

тетрафтордибромэтан tetrafluorodibromoethane

2 Перфторкетон 49,2 90 41 2 perfluoroketone 49.2 90 41

Novecl230 3 Дибромметан 98 220 125 Novecl230 3 Dibromomethane 98 220 125

Данные TGA также свидетельствуют о стабилизации микрокапсул, оболочка которых содержит наночастицы минерального наполнителя в форме наноразмерных пластинок, в условиях термического воздействия и об их кооперативном взрывоподобном разрушении при температуре, значительно превышающей температуру кипения огнегасящей жидкости, содержащейся в ядре микрокапсулы. Именно такой характер разрушения микрокапсул необходим для активного выброса огнегасителя и тушения огня. TGA data also indicate the stabilization of microcapsules, the shell of which contains nanoparticles of a mineral filler in the form of nanosized plates, under thermal exposure and their cooperative explosive destruction at a temperature significantly higher than the boiling point of the extinguishing liquid contained in the core of the microcapsule. It is this type of destruction of microcapsules that is necessary for the active release of a fire extinguisher and extinguishing a fire.

Следующие примеры 11 - 18 относятся к огневым испытаниям полученных микрокапсул и огнегасящих материалов. The following examples 11 to 18 relate to fire tests of the resulting microcapsules and extinguishing materials.

Пример 11. Использование микрокапсулированного огнегасящего агента согласно изобретению для тушении огня. Example 11. The use of microencapsulated extinguishing agent according to the invention for extinguishing fire.

По 30,0 г дизельного топлива в плоской чашке Петри были помещены в экспериментальный бокс (200мм х 200мм х 200мм), имеющий крышку сверху и отверстия в крышке и боковых стенках. После поджога дизельного топлива порошок микрокапсулированного огнегасящего агента вводили ручным распылителем в бокс через верхнее отверстие в течение времени до прекращения горения. Фиксировали время и расход агента до прекращения горения. Под воздействием пламени микрокапсулы подвергались взрывоподобному разрушению, и огонь был потушен. Полученные результаты показаны в таблице 2. 30.0 g of diesel fuel in a flat Petri dish were placed in an experimental box (200 mm x 200 mm x 200 mm) with a lid on top and openings in the lid and side walls. After igniting diesel fuel, the microencapsulated extinguishing agent powder was introduced into the box through a top hole with a hand spray gun for a period of time until the combustion ceased. The time and consumption of the agent were fixed until the cessation of combustion. Under the influence of the flame, the microcapsules were explosively destroyed, and the fire was extinguished. The results obtained are shown in table 2.

Таблица 2. Table 2.

Огнегасящая жидкость в ядре Количество Время, Extinguishing liquid in the core Amount Time,

Микрокап /тип оболочки использованного затраченное сулы микрокапсулированн на тушение согласно ого огнегасящего огня, секунд изобретен агента, г Microcap / type of shell used spent sula microencapsulated for extinguishing according to the extinguishing fire, seconds agent invented, g

ию ju

Пример 1 Перфторкетон/ Example 1 Perfluoroketone /

Смесь поливинилового спирта с 2,0 3 мочевино-резорцино- формальдегидной смолой и A mixture of polyvinyl alcohol with 2.0 3 urea-resorcinol formaldehyde resin and

наночастицами монтмориллонита montmorillonite nanoparticles

Пример 2 Дибромметан/ Example 2 Dibromomethane /

Смесь поливинилового спирта с 3,4 6 мочевино-резорцино- формальдегидной смолой и A mixture of polyvinyl alcohol with 3.4 6 urea-resorcinol-formaldehyde resin and

Пример 3 Перфторкетон/ Example 3 Perfluoroketone /

Желатин с наночастицами 2,5 4 монтмориллонита Gelatin with nanoparticles 2.5 4 montmorillonite

Пример 4 Дибромметан/ Example 4 Dibromomethane /

Желатин с наночастицами 3,8 7 монтмориллонита Gelatin with nanoparticles 3.8 7 montmorillonite

Как видно из таблицы 2, количество израсходованного микрокапсулированного огнегасящего агента с ядром из перфторкетона и время тушения были меньше, чем при использовании микрокапсул с дибромметаном. As can be seen from table 2, the amount of spent microencapsulated extinguishing agent with a core of perfluoroketone and the extinguishing time were less than when using microcapsules with dibromomethane.

Тем не менее, оба микрокапсулированных огнегасящих агента являются несомненно эффективными. Поскольку они взрывоподобно разрушаются при разных температурах, отличающихся более чем на 100°С, они найдут применение для разных систем пожаротушения. However, both microencapsulated extinguishing agents are undoubtedly effective. Since they are explosively destroyed at different temperatures, differing by more than 100 ° C, they will find application for different fire extinguishing systems.

Ниже приведены примеры исследований различных огнегасящих конструкционных композитиных материалов согласно изобретению, изготовленных с использованием микрокапсулированных огнегасящих агентов согласно изобретению. Пример 12. Огнегасящий материал. The following are examples of studies of various extinguishing structural composite materials according to the invention made using microencapsulated extinguishing agents according to the invention. Example 12. Extinguishing material.

36,4 г жидкой неотвержденной эпоксидной смолы смешивали с 3,6 г полиэтиленполиамина в качестве отвердителя и 40,0 г микрокапсулированного огнегасящего агента согласно изобретению в виде порошка, содержащего микрокапсулы, описанные в Примере 1. Получившуюся пасту помещали в алюминиевый поддон (200мм х 200мм х 200мм) с покрытием из антиадгезионного силиконового агента, и выдерживали при 20-25°С в течение 48 часов для отверждения. Полученную пластину огнегасящего материала располагали на внутренней стенке такого же экспериментального бокса, который использовали в Примере 1 1 , с налитым в него дизельным топливом, и дизельное топливо поджигали. Под воздействием пламени, микрокапсулы были разрушены, и огонь был потушен через 1-2 секунды. Пластина сохранилась, на поверхности видны «кратеры» размером с микрокапсулу, образовавшиеся после их разрушения в поверхностном слое. 36.4 g of liquid uncured epoxy was mixed with 3.6 g of polyethylene polyamine as a hardener and 40.0 g of the microencapsulated extinguishing agent according to the invention in the form of a powder containing the microcapsules described in Example 1. The resulting paste was placed in an aluminum tray (200 mm x 200 mm x 200mm) coated with a silicone release agent and kept at 20-25 ° C for 48 hours to cure. The obtained extinguishing material plate was placed on the inner wall of the same experimental box, which was used in Example 1 1, with diesel fuel poured into it, and diesel fuel was ignited. Under the influence of the flame, the microcapsules were destroyed, and the fire was extinguished after 1-2 seconds. The plate was preserved, “craters” the size of a microcapsule formed after their destruction in the surface layer are visible on the surface.

Пример 13. Огнегасящее покрытие. Example 13. Extinguishing coating.

Такую же пасту из смеси жидкой неотвержденной эпоксидной смолы, отвердителя и микрокапсулированного огнегасящего агента согласно изобретению, как в Примере 12, наносили на внутреннюю стенку такого же экспериментального бокса, который использовался в Примере 11, и выдерживали при 20-25°С в течение 48 часов для отверждения. Полученное покрытие достигало толщины 1-2 мм. В бокс помещали дизельное топливо и дизельное топливо поджигали. Огонь был потушен через 1-2 секунды после его возникновения. The same paste from a mixture of liquid uncured epoxy resin, hardener and a microencapsulated extinguishing agent according to the invention, as in Example 12, was applied to the inner wall of the same experimental box used in Example 11, and kept at 20-25 ° C for 48 hours for curing. The resulting coating reached a thickness of 1-2 mm. Diesel fuel was put into the box and diesel fuel was set on fire. The fire was extinguished 1-2 seconds after its occurrence.

Пример 14. Огнегасящий материал. Example 14. Extinguishing material.

36 г жидкого силиконового каучука смешивали с 3,6 г отвердителя с оловоорганическим катализатором К- 18 и 40г микрокапсулированного огнегасящего агента, описанного в Примере 2. Состав отверждали при температуре 20-25°С и подвергали испытанию, как в Примере 13. Огонь был потушен в течение 1-2 секунд. 36 g of liquid silicone rubber was mixed with 3.6 g of hardener with an organotin K-18 catalyst and 40 g of the microencapsulated extinguishing agent described in Example 2. The composition was cured at a temperature of 20-25 ° C and tested as in Example 13. The fire was extinguished within 1-2 seconds.

Пример 15. Огнегасящая ткань. Example 15. Fire extinguishing fabric.

Смесь силиконового каучука с отвердителем с оловоорганическим катализатором К- 18 и микрокапсулированным огнегасящим агентом согласно изобретению, описанным в Примере 3, использовали для пропитки технической ткани с последующим отверждением. Ткань была испытана, как в примере 12. Огонь был потушен через 1-2 секунды. Ткань осталась неповрежденной. A mixture of silicone rubber with a hardener with an organotin K-18 catalyst and a microencapsulated extinguishing agent according to the invention described in Example 3 was used to impregnate technical fabric with subsequent curing. The fabric was tested as in example 12. The fire was extinguished after 1-2 seconds. The fabric remained intact.

Пример 16. Огнегасящий материал. Example 16. Extinguishing material.

20 г бутилакрилатного латекса (содержание полибутилакрилата 40% по массе) смешивали с 8 г микрокапсул с перфторкетоном согласно изобретению, полученным, как в примере 3. Массу наносили на стенку бокса, высушивали и испытывали, как в примере 13. Огонь был потушен через 3 секунды. 20 g of butyl acrylate latex (polybutyl acrylate content 40% by weight) was mixed with 8 g of microcapsules with perfluoroketone according to the invention, obtained as in example 3. The mass was applied to the box wall, dried and tested as in example 13. The fire was extinguished after 3 seconds .

Пример 17. Огнегасящий пеноматериал. Example 17. Extinguishing foam.

24 г полиэфира лапрол 805, 56 г полиэфира лапрол 1002 и 21 г диэтиленгликоля , смешивали, затем добавляли при интенсивном перемешивании катализатор ДАВСО 0,75 г, растворенный в 30мл 50%-ного го по массе водного раствора ацетата калия, 150 г полиизоцианата и 50 г микрокапсул, полученных по примеру 4. Вспенивающуюся массу помещали в поддон, как в примере 12. Вспенивание и отверждение пены происходило без нагревания. Вырезали образец полиуретановой пены размером 200 х 200 х 50 мм и испытывали, как в примере 12. Огонь был погашен за 2-3 секунды. 24 g of laprol 805 polyester, 56 g of laprol 1002 polyester and 21 g of diethylene glycol, mixed, then added with vigorous stirring, the DAVCO catalyst 0.75 g dissolved in 30 ml of a 50% by weight aqueous solution of potassium acetate, 150 g of polyisocyanate and 50 g of microcapsules obtained in example 4. The foamable mass was placed in a pan, as in Example 12. Foaming and curing of the foam occurred without heating. Cut out a sample of polyurethane foam measuring 200 x 200 x 50 mm and tested as in example 12. The fire was extinguished in 2-3 seconds.

Пример 18. Огнегасящая краска Example 18. Fire extinguishing paint

ЗОг водоэмульсионной краски (на основе поливинилацетата) смешивали с 20г микрокапсул, полученных как в примере 4. Краску наносили на лист картона 150x150x200 и высушивали. Испытания проводили, как в Примере 12. Огонь был погашен за 2-3 секунды. Картон сохранился, слегка обгорели его края. ZOG water-based paint (based on polyvinyl acetate) was mixed with 20 g of microcapsules obtained as in example 4. The paint was applied to a sheet of cardboard 150x150x200 and dried. The tests were carried out as in Example 12. The fire was extinguished in 2-3 seconds. Cardboard is preserved, its edges are slightly burnt.

Таким образом, в вышеописанных примерах было показано создание микрокапсулированных агентов согласно настоящему изобретению, содержащих порошок микрокапсул согласно изобретению, имеющих полимерную оболочку, состоящую из полимерного материала с наночастицами минерального наполнителя в форме наноразмерных пластинок, которые стабильно удерживают в ядре летучую или газифицирующуюся при нагревании жидкость и обеспечивают обязательный выброс целевого жидкого продукта из ядра при определенной температуре разрушения оболочки в диапазоне 90-270°С. Thus, in the above examples, it was shown the creation of microencapsulated agents according to the present invention, containing a powder of microcapsules according to the invention, having a polymer shell consisting of a polymeric material with nanoparticles of a mineral filler in the form of nanoscale plates that stably hold a liquid and gasified during heating in the core and provide the mandatory release of the target liquid product from the core at a certain temperature of destruction of the shell in the range not 90-270 ° C.

Так как микрокапсулированный огнегасящий агент согласно настоящему изобретению представляет собой микрокапсулы, содержащие полимерную оболочку, состоящую из пространственно сшитого полимерного связующего и инкрустированную (наполненную) наночастицами минерального наполнителя в форме наноразмерных пластинок и при этом имеющую температуру взрывного разрушения в диапазоне 90-270°С, и ядро из огнегасящей жидкости, он приспособлен для взрывного разрушения под воздействием тепла и пламени с выбросом газифицированного огнегасителя для тушения огня, при этом его производство и использование не ограничиваются Монреальским соглашением и Киотским протоколом. Since the microencapsulated extinguishing agent according to the present invention is a microcapsule containing a polymer shell consisting of a spatially crosslinked polymer binder and inlaid (filled) with nanoparticles of a mineral filler in the form of nanoscale plates and having an explosion temperature in the range of 90-270 ° C, and the core of the extinguishing liquid, it is adapted for explosive destruction under the influence of heat and flame with the release of a gasified fire extinguisher for fire, while its production and use are not limited to the Montreal Agreement and the Kyoto Protocol.

Промышленная применимость Industrial applicability

Микрокапсулированный огнегасящий агент согласно настоящему изобретению легко смешивается со смолами, жидкими отверждаемыми каучуками и другими матрицами и может быть применен в качестве наполнителя в огнегасящих композитных материалах, например, в форме паст, пластин, пленок, покрытий, пеноматериалов, технических тканей, фасонных и других изделий. The microencapsulated extinguishing agent according to the present invention is easily mixed with resins, liquid curable rubbers and other matrices and can be used as a filler in fire extinguishing composite materials, for example, in the form of pastes, plates, films, coatings, foams, industrial fabrics, shaped and other products.

Специалистам в области пожротушения должно быть понятно, что применением способа получения микрокапсул согласно изобретению может быть обеспечено получение микрокапсулированных огнешасящих агентов, способных к выбросу целевого жидкого продукта во внешнюю среду при определенной температуре, например, с помощью выбора определенной огнетушащей жидкости и обеспечения стабильности путем введения нанонаполнителей в состав оболочки. It will be understood by those skilled in the art of extinguishing that using the microcapsule manufacturing method of the invention, microencapsulated extinguishing agents capable of ejecting the desired liquid product into the external environment at a certain temperature can be provided, for example, by selecting a specific fire extinguishing liquid and ensuring stability by introducing nanofillers into the composition of the shell.

Такие огнегасящие агенты могут использоваться в различных областях промышленности и в различных системах пожаротушения для эффективного автоматического безинерционного предотвращения возгораний как в форме порошка микрокапсул, так и в составе огнегасящих композиционных материалов- покрытий, пленок, кембриков, огнетушащих защитных тканей и других.. Such extinguishing agents can be used in various industries and in various fire extinguishing systems for effective automatic inertia-free fire prevention both in the form of microcapsule powder and as part of fire-extinguishing composite materials - coatings, films, cambrices, fire extinguishing protective fabrics and others ..

Claims

Формула изобретения Claim

1. Микрокапсулированный огнегасящий агент, содержащий микрокапсулы, имеющие размещенное внутри сферической полимерной оболочки, выполненной из отвержденного пространственно сшитого полимерного материала, ядро из огнегасящей жидкости, отличающийся тем, что полимерная оболочка содержит наночастицы минерального наполнителя в форме пластинок, имеющих толщину 1-5 нм, и обладает способностью взрывоподобного разрушения в диапазоне температур 90-270°С. 1. A microencapsulated extinguishing agent containing microcapsules having a core of a spatially crosslinked polymeric material placed inside a spherical polymer shell, a core of fire-extinguishing liquid, characterized in that the polymer shell contains nanoparticles of a mineral filler in the form of plates having a thickness of 1-5 nm, and has the ability of explosive destruction in the temperature range of 90-270 ° C.

2. Агент по п.1, отличающийся тем, что полимерным материалом оболочки является комплекс поливинилового спирта и мочевино-резорцино- формальдегидной смолы. 2. The agent according to claim 1, characterized in that the polymeric material of the shell is a complex of polyvinyl alcohol and urea-resorcinol-formaldehyde resin.

3. Агент по п.1, отличающийся тем, что полимерным материалом оболочки является сшитый желатин. 3. The agent according to claim 1, characterized in that the polymer material of the shell is crosslinked gelatin.

4. Агент по п.1, отличающийся тем, что наночастицы минерального наполнителя выполнены в форме наноразмерных пластинок из натурального алюмосиликата монтмориллонита или его аналогов в эксфолиированном состоянии. 4. The agent according to claim 1, characterized in that the nanoparticles of the mineral filler are made in the form of nanoscale plates of natural montmorillonite aluminosilicate or its analogues in an exfoliated state.

5. Агент по п.1, отличающийся тем, что оболочка микрокапсулы содержит указанные наночастицы минерального наполнителя в количестве 1-5 % от массы оболочки 5. The agent according to claim 1, characterized in that the shell of the microcapsule contains these nanoparticles of mineral filler in an amount of 1-5% by weight of the shell

6. Агент по п.1, отличающаяся тем, что указанная микрокапсула имеет внешний диаметр в диапазоне 50-400 мкм. 6. The agent according to claim 1, characterized in that the microcapsule has an outer diameter in the range of 50-400 microns.

7. Агент по п.1, отличающийся тем, что ядро микрокапсулы содержит огнегасящую жидкость в количестве 75-95% от массы микрокапсулы. 7. The agent according to claim 1, characterized in that the core of the microcapsule contains extinguishing fluid in an amount of 75-95% by weight of the microcapsule.

8. Агент по п.1, отличающийся тем, что ядро содержит перфторэтил- перфторизопропил-кетон . 8. The agent according to claim 1, characterized in that the core contains perfluoroethyl perfluoroisopropyl ketone.

9. Агент по п.1 , отличающийся тем, что ядро содержит дибромметан. 9. The agent according to claim 1, characterized in that the core contains dibromomethane.

10. Агент по п.1, отличающийся тем, что ядро содержит бромсо держащую или фторбромсо держащую огнегасящую жидкость. 10. The agent according to claim 1, characterized in that the core contains a bromine-containing or fluorobromine-containing fire extinguishing liquid.

11. Агент по п.1, отличающийся тем, что ядро содержит смесь огнегасящих жидкостей, выбранных из группы, включающей: перфторэтил- перфторизопропил-кетон, дибромметан, бромзамещенные углеводороды, фторбромзамещенные углеводороды в жидком состоянии. 11. The agent according to claim 1, characterized in that the core contains a mixture of extinguishing fluids selected from the group consisting of: perfluoroethyl perfluoroisopropyl ketone, dibromomethane, brominated hydrocarbons, fluorinated brominated hydrocarbons in a liquid state.

12. Способ получения микрокапсулированного огнегасящего агента, содержащего микрокапсулы, имеющие размещенное внутри сферической полимерной оболочки, выполненной из отвержденного пространственно сшитого полимера, ядро из огнегасящей жидкости, в которых полимерная оболочка содержит наночастицы минерального наполнителя в форме пластинок, имеющих толщину 1-5 нм, и обладает способностью взрывоподобного разрушения в диапазоне температур 90-270°С, в котором осуществляют: 12. A method of producing a microencapsulated extinguishing agent containing microcapsules having a core of a spatially crosslinked polymer inside a spherical polymer shell, a core of fire-extinguishing liquid, in which the polymer shell contains nanoparticles of a mineral filler in the form of plates having a thickness of 1-5 nm, and has the ability of explosive destruction in the temperature range of 90-270 ° C, in which they carry out:

г) поэтапное формирование на каплях эмульсии, полученной на стадии в), оболочки методом коацервации, включающей капельное разделение фаз, сорбции коацерватных капель, обогащенных нанопластинками монтмориллонита, на поверхности капель эмульсии огнегасящей жидкости и их коалесценции с получением жидких оболочек; d) the phased formation of the emulsion obtained in stage c) on the droplets, by the coacervation method, including drop separation of phases, sorption of the coacervate droplets enriched with montmorillonite nanoplates on the surface of the droplets of the extinguishing liquid emulsion and their coalescence to obtain liquid shells;

д) отверждение оболочек с образованием микрокапсул, промывание их водой, фильтрацию и сушку. d) curing the shells with the formation of microcapsules, washing them with water, filtering and drying.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве полимерного материала оболочки используют комплекс поливинилового спирта и мочевино- резорцино-формальдегидной смолы. 13. The method according to p. 12, characterized in that the complex of polyvinyl alcohol and urea-resorcinol-formaldehyde resin is used as the polymeric material of the shell.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что на стадии г) формирование оболочки осуществляют путем добавления в эмульсию огнегасящей жидкости в растворе поливинилового спирта, полученную на стадии в), смеси водного раствора мочевины с резорцином и формальдегидом и понижения рН среды до 1,2 , а на стадии д) отверждение оболочек осуществляют путем повышения температуры до 45°С и выдержки при указанной температуре в течение 3,5 часов. 14. The method according to p. 13, characterized in that at the stage d) the formation of the shell is carried out by adding to the emulsion of the extinguishing liquid in the solution of polyvinyl alcohol obtained in stage c), a mixture of an aqueous solution of urea with resorcinol and formaldehyde and lowering the pH of the medium to 1 , 2, and at stage d) the curing of the shells is carried out by increasing the temperature to 45 ° C and holding at the indicated temperature for 3.5 hours.

15. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве полимерного материала оболочки используют сшитый желатин. 15. The method according to p. 12, characterized in that the cross-linked gelatin is used as the polymer material of the shell.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что на стадии г) формирование оболочки осуществляют путем добавления в эмульсию огнегасящей жидкости в растворе желатина, полученную на стадии в), водного раствора полифосфата натрия, понижения рН среды до 4,0-4,5, последующего охлаждения эмульсии до 5- 10°С, а на стадии д) отверждение оболочек осуществляют путем добавления глутарового альдегида, выдержки при указанной температуре в течение не менее 1,0 часа, повышения температуры до 20-25°С, понижения рН смеси до 1,0-2,0, добавления резорцина и формальдегида, выдержки при температуре 30- 35°С в течение 30-40 мин. 16. The method according to clause 15, wherein in step g) the formation of the shell is carried out by adding an extinguishing liquid to the emulsion in the gelatin solution obtained in step c), an aqueous solution of sodium polyphosphate, lowering the pH to 4.0-4, 5, subsequent cooling of the emulsion to 5-10 ° C, and at the stage e) curing of the shells is carried out by adding glutaraldehyde, holding at the indicated temperature for at least 1.0 hour, raising the temperature to 20-25 ° C, lowering the pH of the mixture up to 1.0-2.0, addition of resorcinol and formaldehyde, extracts and at a temperature of 30-35 ° C for 30-40 minutes.

17. Способ по п.15, отличающийся тем, что на стадии г) формирование оболочки осуществляют путем добавления в эмульсию огнегасящей жидкости в растворе желатина, полученную на стадии в), водного раствора полифосфата натрия, понижения рН среды до 4,0-4,5, последующего охлаждения эмульсии до 5- 10°С, а на стадии д) отверждение оболочек осуществляют путем добавления глутарового альдегида и выдержки при указанной температуре в течение не менее 5,0-6,0 часов. 17. The method according to p. 15, characterized in that at stage g) the formation of the shell is carried out by adding an extinguishing liquid to the emulsion in the gelatin solution obtained in stage c), an aqueous solution of sodium polyphosphate, lowering the pH to 4.0-4, 5, subsequent cooling of the emulsion to 5-10 ° C, and at the stage d) curing of the shells is carried out by adding glutaraldehyde and holding at the indicated temperature for at least 5.0-6.0 hours.

18. Способ по п,12, отличающийся тем, что используют наночастицы минерального наполнителя, выполненные в форме наноразмерных пластинок из натурального алюмосиликата монтмориллонита или его аналогов в эксфолиированном состоянии. 18. The method according to p, 12, characterized in that the use of nanoparticles of mineral filler made in the form of nanoscale plates of natural aluminosilicate montmorillonite or its analogues in an exfoliated state.

19. Способ по п.12, отличающийся тем, что получают микрокапсулы, имеющие внешний диаметр в диапазоне 50-400 мкм. 19. The method according to p. 12, characterized in that receive microcapsules having an outer diameter in the range of 50-400 microns.

20. Способ по п.12, отличающийся тем, что получают микрокапсулы, в которых ядро содержит огнегасящую жидкость в количестве 75-95% от массы микрокапсулы. 20. The method according to p. 12, characterized in that microcapsules are obtained in which the core contains extinguishing liquid in an amount of 75-95% by weight of the microcapsule.

21. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве огнегасящей жидкости используют перфторэтил-перфторизопропил-кетон. 21. The method according to p. 12, characterized in that the quality of the extinguishing fluid is perfluoroethyl perfluoroisopropyl ketone.

22. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве огнегасящей жидкости используют дибромметан. 22. The method according to p. 12, characterized in that dibromomethane is used as the extinguishing liquid.

23. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве огнегасящей жидкости используют бромсодержащую или фторбромсодержащую огнегасящую жидкость. 23. The method according to p. 12, characterized in that as a fire extinguishing liquid using bromine-containing or fluorine-containing fire-extinguishing liquid.

24. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве огнегасящей жидкости используют смесь огнегасящих жидкостей, выбранных из группы, включающей: перфторэтил-перфторизопропил-кетон, дибромметан, бромзамещенные углеводороды, фторбромзамещенные углеводороды в жидком состоянии. 24. The method according to p. 12, characterized in that the mixture of fire extinguishing liquids selected from the group consisting of: perfluoroethyl perfluoroisopropyl ketone, dibromomethane, brominated hydrocarbons, fluorinated brominated hydrocarbons in a liquid state is used as an extinguishing liquid.

25. Огнегасящий композиционный материал, содержащий отвержденную смолу или отвержденный каучук, включающие диспергированный в них микрокапсулированный огнегасящий агент, выполненный по любому из п.п. 1- 11. 25. An extinguishing composite material containing a cured resin or cured rubber, including a microencapsulated extinguishing agent dispersed therein, made according to any one of paragraphs. 1-11.

26. Материал по п.25, отличающийся тем, что выполнен в виде пеноматериала. 26. The material according A.25, characterized in that it is made in the form of foam.

27. Материал по п.25, отличающийся тем, что выполнен в виде отверждаемой пасты. 27. The material according A.25, characterized in that it is made in the form of a curable paste.

28. Материал по п.25, отличающийся тем, что выполнен в виде конструктивного элемента. 28. The material according A.25, characterized in that it is made in the form of a structural element.

29. Материал по п.25, отличающийся тем, что выполнен в виде пленки. 29. The material according A.25, characterized in that it is made in the form of a film.

30. Материал по п.25, отличающийся тем, что выполнен в виде огнегасящей ткани, импрегнированной или покрытой отверждаемой пастой, содержащей смолу или каучук, включающие диспергированный в них микрокапсулированный огнегасящий агент, выполненный по любому из п.п. 1-11. 30. The material according A.25, characterized in that it is made in the form of a fire extinguishing fabric, impregnated or coated with a curable paste containing resin or rubber, including a microencapsulated extinguishing agent dispersed in them, made according to any one of paragraphs. 1-11.

31. Огнегасящее покрытие из краски, содержащее диспергированный в ней микрокапсулированный огнегасящий агент, выполненный по любому из п.п. 1- 11 31. An extinguishing paint coating containing a microencapsulated extinguishing agent dispersed in it, made according to any one of paragraphs. 1-11