WO2012173190A1 - 光ファイバ被覆用組成物及び光ファイバケーブル - Google Patents

光ファイバ被覆用組成物及び光ファイバケーブル Download PDF

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WO2012173190A1
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optical fiber
resin
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compound
composition
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PCT/JP2012/065251
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木村　剛
塚本　好宏
浩司 浅野
彰 吉岡
理恵 秋原
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三菱レイヨン株式会社
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    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
    • G02B6/02033—Core or cladding made from organic material, e.g. polymeric material
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/44—Mechanical structures for providing tensile strength and external protection for fibres, e.g. optical transmission cables
    • G02B6/4401—Optical cables
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    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
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    • G02B6/44—Mechanical structures for providing tensile strength and external protection for fibres, e.g. optical transmission cables
    • G02B6/4401—Optical cables
    • G02B6/4403—Optical cables with ribbon structure

Definitions

  • the present invention relates to an optical fiber coating composition and an optical fiber cable.
  • a plastic optical fiber (hereinafter referred to as “POF”) has a structure in which a core made of a highly transparent resin, such as polymethyl methacrylate, is mainly coated with a transparent resin having a lower refractive index than that of the core. It is used as various optical transmission bodies.
  • POF has a short transmission distance compared to glass optical fiber, but has advantages such as easy end face processing and handling, low cost and light weight, and a large aperture. For this reason, POF is used in a wide variety of applications such as lighting, sensors, and communications, and is also used in in-vehicle applications, and the production amount of POF is increasing.
  • Patent Document 1 discloses a flame retardant plastic in which the periphery of a POF strand consisting of a polymethyl methacrylate core and an outer sheath thereof is coated with a polypropylene resin containing a phosphate ester flame retardant and a hindered amine stabilizer. An optical fiber cable is described.
  • Patent Document 2 covers (i) a polyphenylene ether resin, (ii) a styrene elastomer, (iii) a polyamide resin or a polyester resin or a mixture thereof, and (iv) a resin composition containing a nitrogen flame retardant. Wired cables are described.
  • Patent Document 3 describes an optical fiber cord provided with a coating layer containing (i) polyphenylene ether, (ii) styrene resin, (iii) polyamide resin, and (iv) nitrogen flame retardant. Further, an optical fiber cord provided with a coating layer containing (i) polyphenylene ether, (ii) styrene resin, and (v) phosphorus flame retardant is described.
  • a polypropylene resin composition containing a phosphate ester flame retardant as described in Patent Document 1 imparts a certain degree of flame retardancy when coated with POF to form an optical fiber cable. Although it is possible, it is difficult to obtain sufficient flame retardancy to pass a vertical combustion test called VW-1 of UL (Underwriters Laboratories Inc.) standard.
  • a polyphenylene ether-based resin composition to which a phosphorus-based flame retardant or a nitrogen-based flame retardant is added as described in References 2 and 3 is coated with a plastic light guide such as POF, and an optical fiber cable. Even if it is formed, it is difficult to obtain sufficient flame retardancy that meets the VW-1 combustion test.
  • POF itself is easy to burn, and in addition, a phenomenon that the molten material dripping (drip) occurs when it comes into contact with the flame.
  • drip molten material dripping
  • the cotton laid under the combusted material which is stipulated in the standard of the VW-1 combustion test, burns up, making it difficult to comply with the standard.
  • POF is coated with a resin containing a large amount of a flame retardant such as a halogen-based flame retardant having excellent flame retardancy or magnesium hydroxide to form an optical fiber cable. It was difficult to suppress the burning of the drop by the own drip.
  • an optical fiber cable provided with a thin coating layer having a thickness of 50% or less, further 30% or less with respect to the outer diameter of POF is difficult to comply with VW-1.
  • a coating layer having a thickness of 0.25 mm is provided on a POF having a diameter of 1.0 mm and the outer diameter of the optical fiber cable is 1.5 mm (ratio of the thickness of the coating layer: 25%)
  • the flame-retardant coating layer The flame retardant effect is not sufficiently obtained, and the burning of the drop by the drip of POF itself is remarkable.
  • the main object of the present invention is to provide an optical fiber coating composition that exhibits high flame retardancy even when thinly coated on an optical fiber, and excellent flame retardancy using this composition as a coating layer. It is to provide an optical fiber cable.
  • a modified PPE resin comprising a polyphenylene ether resin and a thermoplastic resin compatible with the polyphenylene ether resin, and a composition comprising a non-halogen flame retardant,
  • the composition contains a nitrogen compound as the non-halogen flame retardant,
  • an optical fiber coating composition having a nitrogen element content measured by elemental analysis in the composition in the range of 100,000 to 300,000 ppm.
  • An optical fiber comprising a core and at least one sheath layer outside the core; A coating layer covering the optical fiber, A fiber cable is provided in which the covering layer is composed of the above composition.
  • a composition for coating an optical fiber excellent in flame retardancy can be provided, and according to another embodiment of the present invention, the composition using the composition for a coating layer is excellent in flame retardancy.
  • An optical fiber cable can be provided.
  • An optical fiber coating composition includes a polyphenylene ether resin (hereinafter referred to as “PPE”) and a modified PPE resin containing a compatible resin compatible with PPE, and a non-halogen-based hardened material containing a nitrogen compound. Including flame retardants.
  • PPE polyphenylene ether resin
  • a modified PPE resin containing a compatible resin compatible with PPE and a non-halogen-based hardened material containing a nitrogen compound.
  • a non-halogen-based hardened material containing a nitrogen compound Including flame retardants.
  • Modified PPE resin Although PPE itself has high flame retardancy, it is difficult to use PPE alone because the molding temperature is extremely high and the flowability of the resin is poor. Therefore, in order to increase the fluidity of PPE and lower the molding temperature, it is generally used by mixing with a thermoplastic resin that is highly compatible with PPE and has high fluidity.
  • a resin is coated on a plastic light guide such as a plastic optical fiber (POF) to form a cable, if the melting temperature is too high, the POF itself is likely to melt at the time of coating, making it difficult to coat. . Therefore, when used as a coating resin for POF, it is necessary to lower the moldable temperature so that the melting temperature can be melted at a temperature suitable for the coating of POF.
  • a plastic light guide such as a plastic optical fiber (POF)
  • the melting temperature of the coating resin is preferably set in the range of 150 ° C to 230 ° C. Therefore, the thermoplastic resin mixed with and compatible with PPE has good compatibility with PPE, and the moldable temperature is preferably 230 ° C. or lower, more preferably 150 to 230 ° C.
  • PPE Polyphenylene ether resin
  • PPE polyphenylene ether resin
  • Specific examples of PPE include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1) , 4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-propyl) -1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dichloromethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dibromomethyl) -1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-ditolyl-1
  • thermoplastic resin compatible with PPE is not particularly limited as long as it is a resin compatible with PPE, but is generally a resin that is very well compatible with PPE.
  • styrene resin examples include a homopolymer of a styrene compound produced by ordinary radical polymerization or the like, and a copolymer of a styrene compound and a monomer copolymerizable with the styrene compound.
  • the styrene compound include alkyl-substituted styrene such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, ⁇ -methyl-p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, and p-methylstyrene. Among these, styrene and ⁇ -methylstyrene are preferable.
  • a styrene thermoplastic elastomer may be used.
  • these are polystyrene-polybutadiene, polystyrene-poly (ethylene-propylene), polystyrene-polyisoprene, poly ( ⁇ -methylstyrene) -polybutadiene, polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SBS), polystyrene-poly (ethylene-propylene).
  • polystyrene polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene, polystyrene- (ethylene-butylene / styrene copolymer) -polystyrene, polystyrene-polyisoprene-polystyrene, and poly ( ⁇ -methylstyrene) -polybutadiene-poly ( ⁇ -methylstyrene) and styrene block copolymers such as those selectively hydrogenated.
  • the content of the thermoplastic resin in the coating composition is preferably in the range of 50 to 100 parts by weight, more preferably 55 to 95 parts by weight, and more preferably 60 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PPE. preferable.
  • the content is preferably in the range of 50 to 100 parts by weight, more preferably 55 to 95 parts by weight, and more preferably 60 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PPE. preferable.
  • the content By setting the content to 50 parts by mass or more, the melt viscosity of the resulting coating composition can be sufficiently reduced, and a composition suitable as a coating material for optical fibers such as POF can be obtained.
  • By setting the content to 100 parts by mass or less carbonization can be suppressed when the optical fiber cable is burned, and the effect of suppressing drip of the optical fiber such as POF can be enhanced.
  • the coating composition according to the embodiment of the present invention may further contain a polyolefin resin.
  • a polyolefin-based resin it is preferable to use a resin having a melt viscosity measured in accordance with JIS K7210 (190 ° C., 2.16 kg) in the range of 50 to 800 g / 10 minutes.
  • JIS K7210 190 ° C., 2.16 kg
  • the melt viscosity of the modified PPE resin can be sufficiently reduced. Even if a resin having a melt viscosity exceeding 800 g / 10 minutes is used, it is difficult to recognize a dramatic increase in the effect.
  • polystyrene resins examples include polybutene, polyethylene, low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), and polypropylene. These may be mixed with PPE alone or in combination of two or more with PPE.
  • copolymers with polyolefins such as ethylene functionalized with vinyl acetate, ethylene functionalized with acrylate, or olefin such as ethylene functionalized with a substituted acrylate group may be used.
  • the polyolefin resin to be mixed may contain liquid polyolefin.
  • the “liquid” of this liquid polyolefin is defined to be 500 centistokes (cSt) or less as measured at 100 ° C. according to ASTM D445.
  • the content of the polyolefin resin in the coating composition is preferably in the range of 30 to 100 parts by mass, more preferably 40 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PPE. Preferably, 50 to 70 parts by mass is more preferable.
  • the melt viscosity of the resulting composition can be sufficiently reduced, and a composition suitable as a coating material for optical fibers such as POF can be obtained.
  • the content By setting the content to 100 parts by mass or less, carbonization can be suppressed when the optical fiber cable is burned, and a more sufficient effect can be obtained than suppressing drip of an optical fiber such as POF.
  • the content of the resin component (including the thermoplastic resin and the polyolefin resin) other than PPE in the coating composition is 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PPE.
  • the mass is preferably at least 120 parts by mass, more preferably at least 130 parts by mass. If the content of the resin component other than PPE is too low, it becomes difficult to obtain a sufficient molten state at a desired molding temperature (for example, a molding temperature suitable for a POF cable: 170 to 250 ° C.).
  • the content of the resin component (including the thermoplastic resin) other than PPE in the coating composition is preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PPE, regardless of the presence or absence of the polyolefin resin. Part or less, preferably 170 parts by weight or less. If the amount of the resin component other than PPE is too large, the contribution of excellent flame retardancy inherent to PPE is reduced.
  • the optical fiber coating composition according to an embodiment of the present invention is obtained by adding a non-halogen flame retardant to a modified PPE resin.
  • This non-halogen flame retardant contains a nitrogen compound as a nitrogen flame retardant.
  • This non-halogen flame retardant may further contain a phosphorus compound as a phosphorus flame retardant.
  • Nitrogen Compound for example, a melamine compound, a triazine compound, a urea compound, a guanidine compound, a tetrazole compound, or the like can be used.
  • melamine compound a compound having a melamine skeleton or a salt thereof can be used, for example, melamine, a melamine condensate such as melam, melem, melon, melamine derivatives, cyanuric acid, a salt of melamine and cyanuric acid.
  • melamine cyanurates, inorganic acid salts of melamine such as melamine sulfate, and a mixture of melamine and melamine cyanurate can be used.
  • a compound having a triazine skeleton can be used as the triazine compound.
  • urea compound a compound having a urea skeleton and a salt thereof can be used, and for example, guanyl urea phosphate can be used.
  • guanidine-based compound a compound having a guanidine skeleton or a salt thereof can be used.
  • guanidine sulfamate, guanidine phosphate, or the like can be used.
  • tetrazole-based compound a compound having a tetrazole skeleton or a salt thereof can be used, and a metal salt or an amine salt of a tetrazole compound can be used.
  • a metal salt or an amine salt of a tetrazole compound can be used.
  • 5,5′-bi-1H-tetrazole diammonium, 5,5′-bi-1H-tetrazole piperazine, 5,5′-bi-1H-tetrazole diguanidine, and barium of bistetrazole Calcium, potassium, lithium, zinc or sodium salts.
  • These nitrogen compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a melamine compound can be preferably used.
  • the melamine flame retardant using a melamine compound include inorganic salts of melamine such as melamine cyanurate and melamine sulfate, and a mixture of melamine and melamine cyanurate.
  • examples of such a melamine flame retardant include STABIACE MC-2010N (trade name, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), MELAPUR MC 25 (trade name, manufactured by BASF Corp.), MELAPUR 200/70 (trade name, manufactured by BASF Corp.). , Apinon-901 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like. Since such a nitrogen-based flame retardant decomposes during combustion and generates an inert gas, the flame retardance (self-extinguishing property) of the coating composition can be increased.
  • the content of the nitrogen compound is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and further preferably 20 to 40% by mass with respect to the modified PPE resin.
  • the content is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and further preferably 20 to 40% by mass with respect to the modified PPE resin.
  • the above-described nitrogen compound can be used alone, and in addition to this nitrogen compound, the following phosphorus compounds can be used in combination.
  • Examples of such phosphorus compounds include inorganic phosphorus compounds such as red phosphorus, and aromatic phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate;
  • Examples include organophosphorus compounds such as aromatic condensed phosphate esters such as resorcinol bis-diphenyl phosphate, resorcinol bis-dixylenyl phosphate, and bisphenol A bis-diphenyl phosphate.
  • phosphates such as ammonium phosphate and melamine phosphate
  • condensed phosphates such as ammonium polyphosphate and melamine polyphosphate
  • phosphoric acid amides and condensed phosphoric acid amides may be mentioned.
  • at least one phosphoric acid compound selected from phosphoric acid esters, condensed phosphoric acid esters, phosphates, condensed phosphoric acid salts, phosphoric acid amides, and condensed phosphoric acid amides can be suitably used.
  • Phosphate esters, condensed phosphate esters, phosphate salts, and condensed phosphate salts can be suitably used.
  • a phosphorus compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • phosphorus compounds those used as phosphorus flame retardants can be used.
  • Phofos series flame retardants from Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • Non-halogen phosphate flame retardant from Chemical Industry Co., Nova Pellet (trade name)
  • a red phosphorus flame retardant from Phosphorus Chemical Industry
  • inorganic phosphorus flame retardant from Taihei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Thaien series trade name
  • the content of the phosphorus compound is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 7 to 40% by mass, and still more preferably 10 to 30% by mass with respect to the modified PPE resin.
  • the mixing ratio of the phosphorus compound to the nitrogen compound is not particularly limited as long as sufficient flame retardancy is obtained. For example, 5 to 100 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the nitrogen compound, and 10 to 90 parts by mass. Is more preferable, and 20 to 80 parts by mass is even more preferable.
  • the mixing ratio of the phosphorus compound is preferably 100 parts by mass or less from the viewpoint of suppressing the decrease in mechanical strength and plasticization of the resin composition.
  • an intomesent flame retardant may be used as the phosphorus compound.
  • Intomesent flame retardants are a mixture of a phosphorus component that promotes carbonization and a nitrogen component that promotes extinguishing / foaming in the same compound, or a compound that contains a phosphorus component and a compound that contains a nitrogen component. It is a flame retardant mixture obtained.
  • phosphates such as ammonium phosphate, melamine phosphate, guanylurea phosphate, melamine pyrophosphate, piperazine pyrophosphate; condensed phosphates such as ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate; phosphate amide, condensed phosphate amide And phosphoric acid-based nitrogen-containing compounds.
  • Examples of commercially available products of such intomescent flame retardants include ADK STAB FP-2100J (trade name, manufactured by ADEKA), ADK STAB FPP-2200S (trade name, manufactured by ADEKA), and Apinon-405. (Trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), MPP-B (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), PHOSMEL-200 (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Fire Cut FCP-770 (Trade name, manufactured by Suzuhiro Chemical Co., Ltd.), STABIACE SCFR-110 (trade name, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), and STABIACE SCFR-200 (trade name, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.).
  • flame retardant aids As flame retardant aids for the purpose of enhancing the flame retardant effect of flame retardants, metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, silicone compounds, talc, zinc oxide, titanium oxide An inorganic substance such as may be added to the modified PPE resin.
  • the flame retardant component content in the optical fiber coating composition is the nitrogen element content contained in the composition, or the nitrogen element content and the phosphorus element. It can be defined by the content.
  • the content of nitrogen element in the optical fiber coating composition is preferably in the range of 100,000 to 300,000 ppm, more preferably 120,000 to 260000 ppm, still more preferably 140000 to 250,000 ppm, as measured by elemental analysis. ⁇ 24,000 is particularly preferred.
  • the content of nitrogen element in the optical fiber coating composition By setting the content of nitrogen element in the optical fiber coating composition to 100000 ppm or more, sufficient flame retardancy can be imparted to the composition. On the other hand, by setting the content to 300,000 ppm or less, the strength of the composition (coating layer) can be sufficiently maintained, and a decrease in handleability during coating on an optical fiber can be suppressed.
  • the content of phosphorus element in the optical fiber coating composition is preferably in the range of 10,000 to 80,000 ppm as measured by elemental analysis, and 12000 to 70000 ppm. More preferably, 14000 to 60000 ppm is even more preferable, and 15000 to 60000 ppm is particularly preferable.
  • the phosphorus element content in the optical fiber coating composition By setting the phosphorus element content in the optical fiber coating composition to 10,000 ppm or more, sufficient flame retardancy can be imparted to the composition. On the other hand, by setting the content to 80000 ppm or less, the strength of the composition (coating layer) can be sufficiently maintained, and a decrease in self-extinguishing properties can be suppressed.
  • pigments may be added to the optical fiber coating composition as long as the properties of the optical fiber cable are not impaired in order to enhance the distinguishability and designability of the optical fiber cable.
  • known pigments selected from inorganic pigments and organic pigments can be used.
  • white pigments include titanium dioxide and zinc oxide
  • yellow pigments include azo organic pigments, yellow lead, chromium yellow, and zinc yellow.
  • blue pigments include ultramarine blue and cobalt.
  • the green pigment include chromium oxide and cobalt green.
  • titanium dioxide and zinc oxide are preferable, and titanium dioxide is particularly preferable from the viewpoint of the concealment rate and coloring power.
  • blue pigment ultramarine blue and as the green pigment chromium oxide are particularly preferable from the viewpoint of the concealment ratio and coloring power.
  • the pigment content is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass, and particularly preferably 3 to 5% by mass in the total amount of the optical fiber coating composition.
  • the pigment content 0.5% by mass or more, a sufficient addition effect such as coloring can be obtained.
  • the mechanical strength of the composition (coating layer) can be sufficiently maintained, and the deterioration of optical properties due to the migration of the pigment into the optical fiber can be suppressed. .
  • the optical fiber cable according to the embodiment of the present invention includes a core (11A) that propagates light, a sheath (11B) that totally reflects light on the outer periphery thereof,
  • the outer periphery includes a coating layer (13) that imparts flame retardancy and mechanical strength.
  • the optical fiber cable according to the present embodiment may be a single wire as illustrated in FIG. 1, or as illustrated in FIG. 2, two or more optical fiber cables are connected via a covering material. May be good. It is also possible to cover a plurality of optical fibers together with a covering material.
  • the type of optical fiber in the optical fiber cable according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, and for example, an optical fiber made of glass or an optical fiber made of plastic can be used.
  • the type of the optical fiber made of glass is not limited, and a silica glass fiber whose core and sheath are both made of silica glass, or a polymer clad silica fiber (PCS) whose core is made of quartz glass and whose sheath is made of a resin such as a fluororesin. Etc.) can be used.
  • a silica glass fiber whose core and sheath are both made of silica glass, or a polymer clad silica fiber (PCS) whose core is made of quartz glass and whose sheath is made of a resin such as a fluororesin. Etc.
  • plastic optical fiber is not limited, and any known optical fiber can be used as long as it has a function as an optical fiber.
  • POF optical fiber of the optical fiber cable according to the embodiment of the present invention. This is because the coating effect of the optical fiber coating composition according to the embodiment of the present invention, particularly the effect of imparting flame retardancy, can be suitably exhibited.
  • Examples of the POF include a GI POF in which the refractive index of the core continuously decreases from the center toward the outer periphery, a multilayer POF in which the refractive index of the core decreases stepwise from the center toward the outer periphery, and a plurality of cores as sheaths.
  • the core material is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose of use.
  • a highly transparent polymer a polymer containing a methacrylate unit is preferable.
  • examples of such a polymer include a methyl methacrylate homopolymer, a copolymer having a methyl methacrylate unit as a main constituent unit, and a polymer having a fluorinated alkyl methacrylate unit as a main constituent unit.
  • a methyl methacrylate homopolymer and a copolymer having a methyl methacrylate unit as a main constituent unit are preferable.
  • a methyl methacrylate unit contains 50 mass% or more, it is more preferable that 60 mass% or more is included, and it is further more preferable that 70 mass% or more is included.
  • Methyl methacrylate homopolymer is particularly preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and transparency.
  • the sheath formed on the outer periphery of the core may be formed of one layer or may be formed of a plurality of layers of two or more layers.
  • the sheath material of POF is not particularly limited as long as it has a refractive index smaller than that of the core material, and those normally used as the sheath material can be used.
  • the sheath material when a methyl methacrylate (MMA) polymer is used as the core material, the sheath material includes a fluorine polymer such as a vinylidene fluoride polymer, a perfluoroalkyl methacrylate polymer, a methacrylic acid ester polymer, A copolymer of a perfluoroalkyl methacrylate compound and a (meth) acrylate compound can be used.
  • a fluorine polymer such as a vinylidene fluoride polymer, a perfluoroalkyl methacrylate polymer, a methacrylic acid ester polymer, A copolymer of a perfluoroalkyl methacrylate compound and a (meth) acrylate compound can be used.
  • vinylidene fluoride polymer examples include polyvinylidene fluoride, copolymers containing vinylidene fluoride units, such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, fluoride Vinylidene-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, copolymer of 3 or more containing vinylidene fluoride units and other units A polymer etc. are mentioned.
  • Such POF can be manufactured by a usual method such as a melt spinning method.
  • a melt spinning method such as a melt spinning method.
  • the POF in the embodiment of the present invention preferably has a diameter set in the range of 500 ⁇ m to 1200 ⁇ m, more preferably in the range of 700 ⁇ m to 1100 ⁇ m, and more preferably in the range of 750 ⁇ m to 1000 ⁇ m, from the viewpoint of desired transmission characteristics and handling properties Is more preferable.
  • the thickness of such a POF sheath is preferably in the range of 3 to 30 ⁇ m, more preferably in the range of 4 to 20 ⁇ m, and in the range of 5 to 15 ⁇ m from the viewpoint of total reflection of light passing through the core. Is more preferable.
  • the thickness of the sheath is 3 ⁇ m or less, it becomes difficult to totally reflect the light in the core.
  • the thickness of the sheath exceeds 30 ⁇ m, the diameter of the core is limited according to the thickness of the sheath, the amount of light propagating through the optical fiber is reduced, and a sufficient improvement effect regarding the propagation of light by increasing the thickness of the sheath Becomes difficult to be recognized.
  • An optical fiber cable according to an embodiment of the present invention includes the above-described optical fiber such as POF and a coating layer covering the optical fiber.
  • the above-described optical fiber coating composition according to the embodiment of the present invention is used. By using this optical fiber coating composition, sufficient flame retardancy can be imparted to the optical fiber cable.
  • a known extrusion coating method using a crosshead type coating apparatus equipped with an extruder can be employed.
  • a coating layer has a multilayer structure, you may form in order one layer at a time, and may form several layers simultaneously.
  • the extruder temperature is preferably in the range of 170 to 250 ° C, preferably 180 to 240 ° C. The range is more preferable, and the range of 190 to 230 ° C is more preferable.
  • the optical fiber coating composition By setting the extruder temperature to 170 ° C. or higher, the optical fiber coating composition can be melted more uniformly, the extrusion stability can be sufficiently maintained, and a desired coating layer can be formed satisfactorily. .
  • the temperature of the extruder By setting the temperature of the extruder to 250 ° C. or lower, it is possible to suppress alteration of additives such as coloring pigments and flame retardants, and to prevent the coating layer from being colored or discolored.
  • the crosshead die temperature is preferably in the range of 190 to 230 ° C, more preferably in the range of 180 to 225 ° C, and still more preferably in the range of 195 to 220 ° C.
  • the crosshead die temperature is set to 190 ° C. or higher, the surface of the coating layer can be prevented from being roughened, and the appearance of the optical fiber cable can be improved.
  • the crosshead die temperature is set to 230 ° C. or less, when POF is used as the optical fiber, it is possible to prevent a decrease in performance due to deterioration due to heat.
  • optical fiber cables having a diameter (outer diameter) of 1.5 mm or 2.2 mm are used.
  • the diameter (outer diameter) of a generally used optical fiber such as POF is 1.0 mm
  • the thickness of the coating layer is about 0.25 mm in the case of an optical fiber cable having a diameter of 1.5 mm.
  • it is set to about 0.6 mm.
  • the thickness of the coating layer is 60% or less with respect to the diameter of the optical fiber (for example, POF).
  • the optical fiber for example, POF
  • a particularly preferred embodiment According to the present invention, even when it is as thin as 20 to 25%, it can have excellent flame retardancy, and in particular, the optical fiber cable and the optical fiber itself are difficult to drip when in contact with the flame (drip resistance In addition, it can have flame retardancy capable of passing the UL standard VW-1 combustion test.
  • a thinner coating layer is preferable because the diameter of the optical fiber cable can be suppressed while suppressing the diameter of the optical fiber cable, but the thickness of the coating layer is preferable from the viewpoint of ensuring sufficient coating function, flame retardancy, and drip resistance. Is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and still more preferably 23% or more with respect to the diameter of the optical fiber (for example, POF).
  • the optical fiber cable according to the embodiment of the present invention is applied to the wiring in the field of short / medium distance communication in a network such as a LAN such as a place where many people gather such as a hospital or a public institution, a network in an office, and a home network in a home. it can.
  • a network such as a LAN such as a place where many people gather such as a hospital or a public institution, a network in an office, and a home network in a home. it can.
  • combustion test The combustion test was conducted in accordance with UL 1581 VW-1 (vertical combustion test). A flame contact test of 15 seconds x 5 times per sample is performed, and the surgical cotton underlay does not spread due to the drip of the burned material, and the sample (optical fiber cable) is ignited within 60 seconds. It was accepted if the fire was extinguished. This combustion test was carried out by preparing 15 samples for each example and each comparative example, and all the samples that passed were indicated as “pass” in the table.
  • Measurement mode CHNS mode Combustion tube temperature: 1150 ° C Reduction tube temperature: 850 ° C Oxygen flow rate: 35 mL / min Oxygen supply time: 120 seconds Standard reagent: sulfanilic acid.
  • Transmission loss (dB / km) was measured by the 25m-5m cutback method. Light having a measurement wavelength of 650 nm and incident light having an NA (numerical aperture) of 0.1 was used.
  • MMA Methyl methacrylate (MMA) homopolymer
  • PMMA vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer
  • a POF having an outer diameter of 1.0 mm consisting of a core (core diameter of 980 ⁇ m) and a sheath layer (thickness of 10 ⁇ m).
  • a coating layer was formed as follows.
  • Modified PPE resin (trade name: Noryl WCD801A, trade name: Noryl WCD801A, nitrogen element content: 39000 ppm, phosphorus element content: 18100 ppm, made by Savic Co., Ltd.) composed of a mixture of polyphenylene ether and polystyrene resin, and melamine cyanurate as a nitrogen-based flame retardant 30% by mass (trade name: STABACE MC-3S, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the modified PPE resin and kneaded to obtain an optical fiber coating composition.
  • Modified PPE resin (trade name: Noryl WCD801A, trade name: Noryl WCD801A, nitrogen element content: 39000 ppm, phosphorus element content: 18100 ppm, made by Savic Co., Ltd.) composed of a mixture of polyphenylene ether and polystyrene resin, and melamine cyanurate as a nitrogen
  • This coating composition was coated on the outer periphery of the POF at 220 ° C. to obtain an optical fiber cable having an outer diameter of 1.5 mm (the thickness of the coating layer was 25% with respect to the outer diameter of the POF).
  • the obtained optical fiber cable had an initial transmission loss of 135 dB / km, and the transmission loss after 70 hours at 70 ° C. was 140 dB / km. Further, the transmission loss of the optical fiber cable after leaving it for 3000 hours in an environment of 60 ° C. and 95% RH showed a good result of 178 dB / km.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of elemental analysis, transmission loss, and combustion test.
  • a modified PPE resin (trade name: Noryl WCD801A, manufactured by Savic Co., Ltd., nitrogen element content: 39000 ppm, phosphorus element content: 18100 ppm) is coated on the outer periphery of the POF at 220 ° C., and an optical fiber cable having an outer diameter of 1.5 mm Got.
  • the transmission loss of the obtained optical fiber cable after 3000 hours at 70 ° C. was 131 dB / km. Further, the transmission loss of the optical fiber cable after leaving for 3000 hours in an environment of 60 ° C. and 95% RH was as good as 165 dB / km.
  • the resin itself had some self-extinguishing properties, but the POF itself dipped during combustion, and the VW-1 test was rejected.
  • Tables 1 and 2 show the results of the combustion test and transmission loss evaluation.
  • Example 2 As a material for the coating layer, a modified PPE resin (manufactured by Savic, trade name: Noryl WCD801A) and a phosphorus compound (trade name: ADK STAB FP-2200S, manufactured by ADEKA) as a flame retardant added by 20% by mass was used. Except for the above, an optical fiber cable having an outer diameter of 1.5 mm was produced in the same manner as in Example 1.
  • Tables 1 and 2 show the results of elemental analysis (nitrogen element content, phosphorus element content), combustion test, and transmission loss evaluation results of the coating layer material.
  • Example 2 As a material for the coating layer (coating composition), a modified PPE resin (product name: Noryl WCD801A, manufactured by Savic Co., Ltd.) and a phosphorus flame retardant composed of a melamine polyphosphate compound (product name: ADK STAB FP-2200S) ) And 5% by mass and 40% by mass of melamine cyanurate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: STABIACE MC-2010N) as a nitrogen-based flame retardant was used in the same manner as in Example 1. An optical fiber cable having an outer diameter of 1.5 mm was produced.
  • Tables 1 and 2 show the results of elemental analysis (nitrogen element content, phosphorus element content), combustion test, and transmission loss evaluation results of the coating composition.
  • Example 3 As a material for the coating layer (coating composition), a modified PPE resin (manufactured by Savic Co., Ltd., trade name: Noryl WCD801A) and a pyrophosphate as a phosphorus flame retardant (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: STABIACE SCFR-200) ) was added in an amount of 5% by mass, and 40% by mass of melamine cyanurate (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name: MC-4000) as a nitrogen-based flame retardant was used. A 1.5 mm optical fiber cable was prepared.
  • Tables 1 and 2 show the results of elemental analysis (nitrogen element content, phosphorus element content), combustion test, and transmission loss evaluation results of the coating composition.
  • Example 4 As a material for the coating layer (coating composition), a modified PPE resin (product name: Noryl WCD801A, manufactured by Savic Co., Ltd.) and a phosphorus flame retardant composed of a melamine polyphosphate compound (product name: ADK STAB FP-2200S) )) and 40% by mass of melamine cyanurate (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name: MC4000) as a nitrogen-based flame retardant. A 5 mm optical fiber cable was prepared.
  • Tables 1 and 2 show the results of elemental analysis (nitrogen element content, phosphorus element content), combustion test, and transmission loss evaluation results of the coating composition.
  • Example 5 As a material for the coating layer (coating composition), a modified PPE resin (manufactured by Savic, trade name: Noryl WCD801A), and a bisphenol A bis-diphenyl phosphate type organic phosphate (manufactured by ADEKA, as a phosphorus flame retardant) Name: ADK STAB FP-600) and 5% by mass, and melamine cyanurate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: STABIACE MC-5F) added as a nitrogen-based flame retardant
  • An optical fiber cable having an outer diameter of 1.5 mm was produced in the same manner as in Example 1.
  • Tables 1 and 2 show the results of elemental analysis (nitrogen element content, phosphorus element content), combustion test, and transmission loss evaluation results of the coating composition.
  • Tables 1 and 2 show the results of elemental analysis (nitrogen element content, phosphorus element content), combustion test, and transmission loss evaluation results of the coating material.
  • Example 4 Example 1 except that 50 parts by mass of ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) and 45 parts by mass of magnesium hydroxide and 5 parts by mass of red phosphorus were added as flame retardants as the material of the coating layer In the same manner, an optical fiber cable having an outer diameter of 1.5 mm was produced.
  • ESA ethylene-ethyl acrylate copolymer
  • magnesium hydroxide 45 parts by mass of magnesium hydroxide and 5 parts by mass of red phosphorus were added as flame retardants as the material of the coating layer
  • an optical fiber cable having an outer diameter of 1.5 mm was produced.
  • Tables 1 and 2 show the results of elemental analysis (nitrogen element content, phosphorus element content), combustion test, and transmission loss evaluation results of the coating material.
  • Example 5 As a material for the coating layer, polyamide 12 resin (manufactured by Daicel-Evonik, trade name: Daiamide L1640) and melamine cyanurate (manufactured by Nissan Chemical Co., trade name: MC4000) as a nitrogen-based flame retardant are added by 40% by mass.
  • An optical fiber cable having an outer diameter of 1.5 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
  • Tables 1 and 2 show the results of elemental analysis (nitrogen element content, phosphorus element content), combustion test, and transmission loss evaluation results of the coating material.
  • a material for the coating layer 100 parts by mass of a resin composition (Y-400GP, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) obtained by mixing polypropylene resin and styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer (SEBS) at a mass ratio of 80/20.
  • a resin composition (Y-400GP, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) obtained by mixing polypropylene resin and styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer (SEBS) at a mass ratio of 80/20.
  • NOR-type HALS-based stabilizer manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: Ciba Flamestab NOR-116
  • ADEKA bisphenol A bis-diphenyl phosphate type organophosphate
  • Tables 1 and 2 show the results of elemental analysis (nitrogen element content, phosphorus element content), combustion test, and transmission loss evaluation results of the coating material.
  • an optical fiber cable using the modified PPE resin as it is without adding a flame retardant as in Comparative Example 1 or a flame retardant added as in Comparative Examples 2 and 3 deviates from a specific range.
  • the desired flame retardant effect that passed the combustion test based on VW-1 was not obtained.
  • Comparative Example 4 when a resin composition to which an inorganic hydroxide usually used as a flame retardant is added is used for the coating layer, the thickness of the coating layer is about 25% with respect to the outer diameter of the POF. The desired flame retardant effect was not obtained for a thin optical fiber cable.

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Abstract

　ポリフェニレンエーテル樹脂と該ポリフェニレンエーテル樹脂と相溶可能な熱可塑性樹脂とを含む変性ＰＰＥ樹脂、及び非ハロゲン系難燃剤を含む組成物であって、前記非ハロゲン系難燃剤として窒素化合物を含み、当該組成物中の元素分析で測定した窒素元素の含有量が１０００００～３０００００ｐｐｍの範囲にある、光ファイバ被覆用組成物。

Description

光ファイバ被覆用組成物及び光ファイバケーブル
　本発明は、光ファイバ被覆用組成物及び光ファイバケーブルに関する。
　プラスチック光ファイバ（以下「ＰＯＦ」という。）は、主にポリメタクリル酸メチルなどの透明性の高い樹脂からなる芯を用い、その外周にそれよりも低屈折な透明樹脂を被覆した構造を有し、種々の光伝送体として利用されている。
　ＰＯＦは、ガラス製の光ファイバに比べて伝送距離は短いが、端面加工や取り扱いが容易であると共に、安価で軽量であり、大口径に設定できるなどの利点を有する。そのため、ＰＯＦは、照明、センサー、通信などの多岐にわたる用途で利用され、さらに、車載用途においても用いられており、ＰＯＦの生産量は増加傾向にある。
　通常、ＰＯＦを使用する際は、照明用途を除き、ＰＯＦ単体で用いられることは少なく、機械的強度や耐熱性、難燃性などを付与するために、ＰＯＦを樹脂等で覆った光ファイバケーブルとして使用されることが多い。特に近年、プラスチック製品の難燃化規制が厳しくなってきており、光ファイバケーブルに対しても高い難燃性を有することが要望されている。
　特許文献１には、ポリメチルメタクリレートからなる芯とその外側の鞘とからなるＰＯＦ素線の周囲を、リン酸エステル系難燃剤とヒンダードアミン系安定剤を含むポリプロピレン系樹脂で被覆した難燃性プラスチック光ファイバケーブルが記載されている。
　特許文献２には、（i）ポリフェニレンエーテル系樹脂と、（ii）スチレン系エラストマー、（iii）ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂あるいはこれらの混合物、（iv）窒素系難燃剤を含有する樹脂組成物を被覆した電線ケーブルが記載されている。
　特許文献３には、（i）ポリフェニレンエーテルと、（ii）スチレン系樹脂、（iii）ポリアミド系樹脂、（iv）窒素系難燃剤を含む被覆層を設けた光ファイバコードが記載されている。また、（i）ポリフェニレンエーテルと、（ii）スチレン系樹脂、（v）リン系難燃剤を含む被覆層を設けた光ファイバコードが記載されている。
特開２００４－２１９８１５号公報 ＷＯ２００８／０８４７０３パンフレット 特開２００８－１９７３０２号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されているような、リン酸エステル系難燃剤を添加したポリプロピレン系樹脂組成物は、ＰＯＦに被覆して光ファイバケーブルを形成した場合、ある程度の難燃性を付与することは可能であるが、ＵＬ（Underwriters　Laboratories　inc.）規格のＶＷ－１と称される垂直燃焼試験に合格する十分な難燃性を得ることは困難である。
　引用文献２及び３に記載されているような、リン系難燃剤または窒素系難燃剤を添加したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ＰＯＦのようなプラスチック製の導光体に被覆して光ファイバケーブルを形成したとしても、ＶＷ－１燃焼試験に適合する十分な難燃性を得ることは困難である。
　また、ＰＯＦはそれ自体が燃焼しやすく、加えて炎に接したときに溶融物が滴下（ドリップ）する現象が生じる。ドリップが生じるとＶＷ－１燃焼試験の規格に定められている、燃焼物の下に敷いた綿が炎上する原因となり規格に準拠することが困難となる。ＰＯＦがこのようなドリップを生じると、難燃性に優れたハロゲン系難燃剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤を大量に添加した樹脂でＰＯＦを被覆して光ファイバケーブルを形成しても、ＰＯＦ自身のドリップによる滴下物の燃焼を抑制することは困難であった。
　特に、ＰＯＦの外径に対して、厚みが５０％以下、さらには３０％以下と薄い被覆層を設けた光ファイバケーブルは、ＶＷ－１に準拠することが困難である。例えば、直径１．０ｍｍのＰＯＦに厚み０．２５ｍｍの被覆層を設けて光ファイバケーブルの外径を１．５ｍｍとした場合（被覆層の厚みの比率：２５％）、難燃性被覆層による難燃効果が十分に得られず、ＰＯＦ自身のドリップによる滴下物の燃焼が顕著である。
　従って、本発明の主な目的は、光ファイバに対して薄く被覆しても、高い難燃性を示す光ファイバ被覆用組成物、及びこの組成物を被覆層に用いた難燃性に優れた光ファイバケーブルを提供することにある。
　本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂組成物に窒素化合物を添加したものを光ファイバ被覆用組成物として使用することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の一態様によれば、
　ポリフェニレンエーテル樹脂と該ポリフェニレンエーテル樹脂と相溶可能な熱可塑性樹脂とを含む変性ＰＰＥ樹脂、及び非ハロゲン系難燃剤を含む組成物であって、
　該組成物は、前記非ハロゲン系難燃剤として窒素化合物を含み、
　当該組成物中の元素分析で測定した窒素元素の含有量が１０００００～３０００００ｐｐｍの範囲にある、光ファイバ被覆用組成物が提供される。
　本発明の他の態様によれば、
　芯と該芯の外側の少なくとも一層の鞘層とを含む光ファイバと、
　該光ファイバを被覆する被覆層と、を含み、
　該被覆層は上記の組成物からなる、ファイバケーブルが提供される。
　本発明の実施形態によれば、難燃性に優れた光ファイバ被覆用組成物を提供でき、本発明の他の実施形態によれば、この組成物を被覆層に用いた難燃性に優れた光ファイバケーブルを提供することができる。
本発明の実施形態による光ファイバケーブルの一例の断面図である。 本発明の実施形態による光ファイバケーブルの他の例の断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
　本発明の実施形態による光ファイバ被覆用組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂（以下「ＰＰＥ」という。）及びＰＰＥと相溶可能な相溶樹脂を含む変性ＰＰＥ樹脂と、窒素化合物を含む非ハロゲン系難燃剤とを含む。この被覆用組成物を光ファイバケーブルの被覆材として使用すると、ＵＬ（Underwriters　Laboratories　inc.）規格のＶＷ－１と称される垂直燃焼試験に合格する難燃性に優れた光ファイバケーブルが得られる。また、この被覆用組成物はハロゲン化合物を含まないため、燃焼時にハロゲンガスを発生しない。
　（１）変性ＰＰＥ樹脂
　ＰＰＥ自体は難燃性が高いものの、成形温度が極めて高く、樹脂の流動性も悪いため、ＰＰＥ単体での使用は困難である。そこでＰＰＥの流動性を高め、成形温度を低下させるために、ＰＰＥと相溶性が高く、流動性の高い熱可塑性樹脂と混合して使用することが一般的である。特にプラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）のようなプラスチック製の導光体に樹脂を被覆してケーブルとする場合、溶融温度が高すぎると被覆時にＰＯＦ自体が溶断しやすくなり、被覆することが困難となる。そのため、ＰＯＦ用の被覆用樹脂として使用する場合には、溶融温度をＰＯＦの被覆に好適な温度で溶融可能なように、成形可能温度を低くする必要がある。一般的にＰＯＦに熱可塑性樹脂を被覆する場合、被覆樹脂の溶融温度は１５０℃から２３０℃の範囲に設定することが好ましい。そのため、ＰＰＥに混合し相溶する熱可塑性樹脂は、ＰＰＥとの相溶性が良く、成形可能温度が２３０℃以下であることが好ましく、１５０～２３０℃がより好ましい。
　（１－１）ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）
　ＰＰＥとしては公知のものが使用できる。ＰＰＥの具体例としては、ポリ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)エーテル、ポリ(２，６－ジエチル－１，４－フェニレン)エーテル、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－プロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ(２，６－ジプロピル－１，４－フェニレン)エーテル、ポリ（２－エチル－６－プロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ(２，６－ジメトキシ－１，４－フェニレン)エーテル、ポリ(２，６－ジクロロメチル－１，４－フェニレン)エーテル、ポリ(２，６－ジブロモメチル－１，４－フェニレン)エーテル、ポリ(２，６－ジフェニル－１，４－フェニレン)エーテル、ポリ(２，６－ジトリル－１，４－フェニレン)エーテル、ポリ(２，６－ジクロロ－１，４－フェニレン)エーテル、ポリ(２，６－ジベンジル－１，４－フェニレン)エーテル、ポリ(２，５－ジメチル－１，４－フェニレン)エーテルなどが挙げられる。中でもポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルが汎用的に入手しやすい点で特に好ましい。
　（１－２）ＰＰＥと相溶可能な熱可塑性樹脂
　ＰＰＥと混合する熱可塑性樹脂は、ＰＰＥと相溶可能な樹脂であれば特に制限されないが、一般的にＰＰＥと非常に良く相溶する樹脂として知られているスチレン系樹脂を好適に用いることができる。
　このようなスチレン系樹脂としては、通常のラジカル重合などで製造されるスチレン化合物の単独重合物、あるいはスチレン化合物と共重合可能な単量体とスチレン化合物との共重合物が挙げられる。上記スチレン化合物の例としては、スチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレンなどのアルキル置換スチレンなどが挙げられるが、これらの中ではスチレン、α－メチルスチレンが好ましい。
　また上記スチレン系樹脂の他、スチレン系の熱可塑性エラストマーを用いても良い。これらの例としては、ポリスチレン－ポリブタジエン、ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）、ポリスチレン－ポリイソプレン、ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）－ポリスチレン、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ブチレン）－ポリスチレン、ポリスチレン－（エチレン－ブチレン／スチレン共重合体）－ポリスチレン、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレン、及びポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）、並びにこれらを選択的に水添したものなどのスチレンブロック共重合体などが挙げられる。
　被覆用組成物中の上記熱可塑性樹脂の含有率は、ＰＰＥ１００質量部に対して５０～１００質量部の範囲にあることが好ましく、５５～９５質量部がより好ましく、６０～９０質量部がさらに好ましい。この含有率を５０質量部以上とすることにより、得られる被覆用組成物の溶融粘度を十分に低下させることでき、ＰＯＦ等の光ファイバの被覆材料として好適な組成物を得ることができる。この含有率を１００質量部以下とすることにより、光ファイバケーブルを燃焼させたときに炭化を抑制でき、ＰＯＦ等の光ファイバのドリップを抑制する効果を高めることができる。
　（１－３）ポリオレフィン系樹脂
　本発明の実施形態による被覆用組成物は、さらにポリオレフィン系樹脂を含んでいてもよい。このポリオレフィン系樹脂としては、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ）で測定した溶融粘度が５０～８００ｇ／１０分の範囲にある樹脂を使用することが好ましい。溶融粘度が５０ｇ／１０分以上のポリオレフィン樹脂を使用することにより、変性ＰＰＥ樹脂の溶融粘度を十分に低下させることができる。溶融粘度が８００ｇ／１０分を超えた樹脂を用いても、飛躍的な効果の上昇は認められにくい。
　このようなポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリブテン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ポリプロピレンなどを挙げることができ、これらを単独でＰＰＥと混合してもよいし、２種以上組合せてＰＰＥと混合してもよい。
　また、酢酸ビニルで官能化されたエチレン、アクリレートで官能化されたエチレン、置換アクリレート基で官能化されたエチレンのようなオレフィンなどのポリオレフィンとの共重合体を用いてもよい。
　また、樹脂組成物全体の溶融粘度を低下させる目的で、混合するポリオレフィン系樹脂は液体ポリオレフィンを含んでいてもよい。この液体ポリオレフィンの「液体」とは、ＡＳＴＭ　Ｄ４４５に準拠して１００℃で測定して、５００センチストークス（ｃＳｔ）以下であるものと定義する。
　被覆用組成物がポリオレフィン系樹脂を含有する場合、被覆用組成物中のポリオレフィン系樹脂の含有率は、ＰＰＥ１００質量部に対して３０～１００質量部の範囲が好ましく、４０～９０質量部がより好ましく、５０～７０質量部が更に好ましい。この含有率を３０質量部以上にすることにより、得られる組成物の溶融粘度を十分に低下させることでき、ＰＯＦ等の光ファイバの被覆材料として好適な組成物を得ることができる。この含有率を１００質量部以下とすることにより、光ファイバケーブルを燃焼させてときに炭化を抑制でき、ＰＯＦ等の光ファイバのドリップを抑制するより十分な効果を得ることができる。
　また、被覆用組成物がポリオレフィン系樹脂を含有する場合、被覆用組成物中のＰＰＥ以外の樹脂成分（上記熱可塑性樹脂およびポリオレフィン系樹脂を含む）の含有率は、ＰＰＥ１００質量部に対して１００質量部以上が好ましく、１２０質量部以上がより好ましく、１３０質量部以上がさらに好ましい。ＰＰＥ以外の樹脂成分の含有率が低すぎると、所望の成形温度（例えばＰＯＦケーブルに好適な成形温度：１７０～２５０℃）において十分な溶融状態を得ることが困難になる。
　一方、ポリオレフィン系樹脂の有無にかかわらず、被覆用組成物中のＰＰＥ以外の樹脂成分（前記熱可塑性樹脂を含む）の含有率は、ＰＰＥ１００質量部に対して２００質量部以下が好ましく、１８０質量部以下が好ましく、１７０質量部以下がさらに好ましい。ＰＰＥ以外の樹脂成分の量が多すぎると、ＰＰＥ本来が有する優れた難燃性の寄与が低減する。
　（２）難燃剤
　本発明の実施形態による光ファイバ被覆用組成物は、変性ＰＰＥ樹脂に非ハロゲン系難燃剤を添加したものである。この非ハロゲン系難燃剤は、窒素系難燃剤として窒素化合物を含む。これにより、光ファイバケーブルの被覆層の燃焼時に自己消化性が高まり、光ファイバケーブルの難燃性を高めることができる。この非ハロゲン系難燃剤は、さらにリン系難燃剤としてリン化合物を含有していてもよい。
　（２－１）窒素化合物
　窒素化合物としては、例えば、メラミン系化合物、トリアジン系化合物、尿素系化合物、グアニジン系化合物、テトラゾール系化合物等を使用することができる。
　メラミン系化合物としては、メラミン骨格を持つ化合物やその塩を使用することができ、例えばメラミン、メラミンの縮合体であるメラム、メレム、メロン等のメラミン誘導体、シアヌル酸、メラミンとシアヌル酸の塩であるメラミンシアヌレート、硫酸メラミン等のメラミンの無機酸塩、メラミンとメラミンシアヌレートの混合物などを使用することができる。
　トリアジン系化合物としては、トリアジン骨格を持つ化合物を使用することができ、例えばアセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４－ジアミノ－６－ノニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ハイドロキシ－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４，６－ジハイドロキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メトキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－エトキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－プロポキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－イソプロポキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メルカプト－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、これらから選ばれる２種以上の混合物を使用することができる。
　尿素系化合物としては、尿素骨格を持つ化合物やその塩を用いることができ、例えばリン酸グアニル尿素など使用することができる。
　グアニジン系化合物としては、グアニジン骨格を持つ化合物やその塩を用いることができ、例えばスルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジンなどを使用することができる。
　テトラゾール系化合物としては、テトラゾール骨格を持つ化合物やその塩を用いることができ、テトラゾール化合物の金属塩またはアミン塩を使用することができる。具体的には、５，５’－ビ－１Ｈ－テトラゾール・ジアンモニウム、５，５’－ビ－１Ｈ－テトラゾール・ピペラジン、５，５’－ビ－１Ｈ－テトラゾール・ジグアニジン、およびビステトラゾールのバリウム、カルシウム、カリウム、リチウム、亜鉛あるいはナトリウムの塩などが挙げられる。
　これらの窒素化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、メラミン系化合物を好適に用いることができる。メラミン系化合物を用いたメラミン系難燃剤としては、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン等のメラミンの無機酸塩、メラミンとメラミンシアヌレートとの混合物などが挙げられる。このようなメラミン系難燃剤としては、例えばＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＭＣ－２０１０Ｎ（商品名、堺化学工業社製）、ＭＥＬＡＰＵＲ　ＭＣ　２５（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＭＥＬＡＰＵＲ　２００／７０（商品名、ＢＡＳＦ社製）、アピノン－９０１（商品名、（株）三和ケミカル製）などが挙げられる。このような窒素系難燃剤は、燃焼時に分解して不活性ガスを発生するため、被覆用組成物の難燃性（自己消火性）を高めることができる。
　窒素化合物の含有量は、変性ＰＰＥ樹脂に対して、５～６０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましく、２０～４０質量％がさらに好ましい。この含有量を５質量％以上とすることにより、被覆用組成物へ、より十分な難燃性を付与することができる。この含有量が６０質量％を超えても、飛躍的な添加効果の上昇は認められにくい。
　本発明による実施形態における非ハロゲン系難燃剤として、上述の窒素化合物を単独で使用することができ、この窒素化合物に加えて、下記に挙げるリン化合物を併用することもできる。
　（２－２）リン化合物
　変性ＰＰＥ樹脂にリン化合物を添加することで、光ファイバケーブルの燃焼時に炭化を促進し、ＰＯＦ等の光ファイバ自身のドリップをより強く抑制することが可能となる。
　このようなリン化合物としては、赤リン等の無機リン化合物のほか、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル；レゾルシノールビス－ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス－ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス－ジフェニルホスフェートなどの芳香族縮合リン酸エステルなどの有機リン化合物が挙げられる。また、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン等のリン酸塩；ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等の縮合リン酸塩；リン酸アミド、縮合リン酸アミドが挙げられる。これらの中でも、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸塩、縮合リン酸塩、リン酸アミド、及び縮合リン酸アミドから選ばれる少なくとも一種のリン酸系化合物を好適に用いることができ、特に、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸塩、縮合リン酸塩を好適に用いることができる。リン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　このようなリン化合物は、リン系難燃剤として使用されているものを用いることができ、例えば味の素ファインテクノ（株）のリン酸エステル系難燃剤であるレオフォスシリーズ（商品名）や、大八化学工業（株）の非ハロゲンリン酸エステル系難燃剤、リン化学工業（株）の赤燐系難燃剤であるノーバペレット（商品名）、太平化学産業（株）の無機リン系難燃剤であるタイエンシリーズ（商品名）などの市販商品がある。
　リン化合物の含有量は、変性ＰＰＥ樹脂に対して、５～５０質量％が好ましく、７～４０質量％がより好ましく、１０～３０質量％がさらに好ましい。この含有量を５質量％以上とすることにより、被覆用組成物へ、より十分な難燃性を付与することができる。この含有量が５０質量％を超えても、飛躍的な添加効果の上昇は認められにくい。
　また、窒素化合物に対するリン化合物の混合比率は、十分な難燃性が得られれば特に限定されないが、例えば、窒素化合物１００質量部に対して、５～１００質量部が好ましく、１０～９０質量部がより好ましく、２０～８０質量部がさらに好ましい。リン化合物の混合比率を５質量部以上とすることにより、燃焼時の窒素系ガスの放出による自己消火性を高めると同時に、リン成分の炭化促進による遮熱効果による消火能力を高めることが可能となる。一方、有機リン系化合物は可塑剤としての効果もあるため、樹脂組成物の機械的強度の低下および可塑化を抑制する観点から、リン化合物の混合比率は１００質量部以下が好ましい。
　リン化合物としては、イントメッセント系難燃剤を用いてもよい。イントメッセント系難燃剤は、炭化を促進するリン成分と、消火・発泡を促進する窒素成分を同一化合物中に含有する化合物、または、リン成分を含有する化合物および窒素成分を含有する化合物を混合して得られる難燃剤混合物である。例えば、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸グアニル尿素、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン等のリン酸塩；ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等の縮合リン酸塩；リン酸アミド、縮合リン酸アミドなどのリン酸系の窒素含有化合物が挙げられる。また、前述のリン化合物と窒素化合物の混合物や、これらの化合物又は混合物とリン酸系窒素含有化合物とを組み合わせたものを用いてもよい。
　このようなイントメッセント系難燃剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＦＰ－２１００Ｊ（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＦＰＰ－２２００Ｓ（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アピノン－４０５（商品名、（株）三和ケミカル製）、ＭＰＰ－Ｂ（商品名、（株）三和ケミカル製）、ＰＨＯＳＭＥＬ－２００（商品名、日産化学工業（株）製）、ファイアカットＦＣＰ－７７０（商品名、（株）鈴裕化学製）、ＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＳＣＦＲ－１１０（商品名、堺化学工業（株）製）、ＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＳＣＦＲ－２００（商品名、堺化学工業（株）製）がある。
　（２－３）難燃助剤
　難燃剤の難燃効果を高める目的で難燃助剤として、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、シリコーン系化合物、タルク、酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機物質を変性ＰＰＥ樹脂に添加してもよい。
　（２－４）窒素元素含有量およびリン元素含有量
　光ファイバ被覆用組成物中の難燃成分の含有量は、当該組成物中に含まれる窒素元素含有量、又は窒素元素含有量とリン元素含有量で規定することができる。
　光ファイバ被覆用組成物中の窒素元素含有量は、元素分析法により測定した場合の値として、１０００００～３０００００ｐｐｍ範囲にあることが好ましく、１２００００～２６００００ｐｐｍがより好ましく、１４００００～２５００００ｐｐｍが更に好ましく、１６００００～２４００００が特に好ましい。
　光ファイバ被覆用組成物中の窒素元素の含有量を１０００００ｐｐｍ以上とすることにより、組成物に十分な難燃性を付与することができる。一方、この含有量を３０００００ｐｐｍ以下とすることにより、組成物（被覆層）の強度を十分に保持でき、光ファイバへの被覆時の取扱い性の低下を抑えることができる。
　難燃剤としてリン化合物を用いた場合、光ファイバ被覆用組成物のリン元素の含有量は、元素分析法により測定した場合の値として、１００００～８００００ｐｐｍの範囲にあることが好ましく、１２０００～７００００ｐｐｍがより好ましく、１４０００～６００００ｐｐｍが更に好ましく、１５０００～６００００ｐｐｍが特に好ましい。
　光ファイバ被覆用組成物中のリン元素の含有量を１００００ｐｐｍ以上とすることにより、組成物に十分な難燃性を付与することができる。一方、この含有量を８００００ｐｐｍ以下とすることにより、組成物（被覆層）の強度を十分に保持でき、また自己消火性の低下を抑えることができる。
　（３）その他の添加剤
　光ファイバ被覆用組成物には、光ファイバケーブルの識別性や意匠性を高める目的で、その特性を損なわない範囲で各種顔料を添加してもよい。これらの顔料は無機系顔料や有機系顔料から選ばれる公知のものを使用できる。例えば、白色顔料としては二酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられ、黄色顔料としてはアゾ系有機顔料、黄鉛、クロム黄、亜鉛黄などが挙げられ、青色顔料としては群青（ウルトラマリンブルー）やコバルトブルーなどが挙げられ、緑色顔料としては酸化クロムやコバルトグリーンなどが挙げられる。特に、白色顔料としては、二酸化チタンや酸化亜鉛が好ましく、なかでも、隠蔽率や着色力の点から二酸化チタンが特に好ましい。青色顔料としては群青、緑色顔料としては酸化クロムが、隠蔽率や着色力の点から特に好ましい。
　顔料の含有量は、特に制限されないが、光ファイバ被覆用組成物の全量中０．５～１０質量％が好ましく、１～７質量％がさらに好ましく、３～５質量％が特に好ましい。
　顔料の含有量を０．５質量％以上とすることにより、着色等の十分な添加効果が得られる。顔料の含有量を１０質量％以下とすることにより、組成物（被覆層）の機械的強度を十分に保持でき、光ファイバ内部への顔料の移行に起因する光学特性の低下を抑えることができる。
　（４）光ファイバケーブル
　本発明の実施形態による光ファイバケーブルは、図１及び２で例示されるように、光を伝播する芯（１１Ａ）、その外周に光を全反射する鞘（１１Ｂ）、その外周に難燃性および機械的強度を付与する被覆層（１３）を含む。本実施形態による光ファイバケーブルは、図１で例示されるような単線であっても良いし、図２で例示されるように、被覆材を介して２本又はそれ以上の光ファイバケーブルが連なったものでもよい。また、複数の光ファイバをまとめて被覆材で覆うことも可能である。
　本発明の実施形態による光ファイバケーブルにおける光ファイバの種類は特に限定されないが、例えば、ガラス製の光ファイバや、プラスチック製の光ファイバを使用することもできる。
　ガラス製の光ファイバとしては、その種類は限定されず、芯、鞘がともに石英ガラスからなる石英ガラスファイバや、芯が石英ガラス、鞘がフッ素系樹脂などの樹脂からなるポリマークラッドシリカファイバ（ＰＣＳ）などの公知のものを使用することができる。
　プラスチック製の光ファイバ（ＰＯＦ）としては、その種類は限定されず、公知のものを使用することができ、光ファイバとしての機能を有するものであれば使用することができる。
　本発明の実施形態による光ファイバケーブルの光ファイバとしては、ＰＯＦを使用することが好ましい。本発明の実施形態による光ファイバ被覆用組成物の被覆効果、特に難燃性の付与効果を好適に発揮することができるからである。
　ＰＯＦとしては、例えば、中心から外周に向かって連続的に芯の屈折率が低下するＧＩ型ＰＯＦ、中心から外周に向かって芯の屈折率が段階的に低下する多層ＰＯＦ、複数の芯を鞘で取り囲んで一纏めにしたマルチコアＰＯＦなどが挙げられる。これらのなかでもＰＯＦを広帯域化して高速信号伝送を行う観点から、多層ＰＯＦを使用することが好ましい。
　芯の材料は、特には限定されず、使用目的等に応じて適宜選択することができるが、例えば、透明性の高い重合体を使用するのが好ましい。透明性の高い重合体としては、メタクリレート単位を含む重合体が好ましい。このような重合体としては、メチルメタクリレート単独重合体、メチルメタクリレート単位を主構成単位とする共重合体、フッ素化アルキルメタクリレート単位を主構成単位とする重合体が挙げられる。これらのなかでも、メチルメタクリレート単独重合体、メチルメタクリレート単位を主構成単位とする共重合体が好ましい。この共重合体としては、メチルメタクリレート単位が５０質量％以上を含むことが好ましく、６０質量％以上含むことがより好ましく、７０質量％以上含むことがさらに好ましい。メチルメタクリレート単独重合体が、耐熱性と透明性に優れている点から特に好ましい。
　芯の外周に形成される鞘は、１層から形成されていても、２層以上の複数層から形成されてもよい。ＰＯＦの鞘材としては、芯材より屈折率が小さいものであれば特に限定されず、鞘材として通常使用されているものを用いることができる。芯材として例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）系重合体を用いた場合、鞘材としては、フッ化ビニリデン系重合体等のフッ素系重合体、パーフルオロアルキルメタクリレート系重合体、メタクリル酸エステル系重合体、パーフルオロアルキルメタクリレート系化合物と（メタ）アクリレート系化合物との共重合体などを用いることができる。フッ化ビニリデン系重合体としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン単位を含有する共重合体、例えば、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン単位とその他の単位を含む３元以上の共重合体などが挙げられる。
　このようなＰＯＦは、溶融紡糸法などの通常の方法で製造できる。また、光ファイバケーブルを温度差の激しい環境で用いる場合には、ピストニングを抑制するため、連続もしくはバッチ処理によってアニール処理を施すことが好ましい。
　本発明の実施形態におけるＰＯＦは、所望の伝送特性および取り扱い性等の点から、直径を例えば５００μｍ～１２００μｍの範囲に設定することが好ましく、７００μｍ～１１００μｍの範囲がより好ましく、７５０μｍ～１０００μｍの範囲がさらに好ましい。
　このようなＰＯＦの鞘の厚みは、芯を通過する光を全反射させる観点から、３～３０μｍの範囲にあることが好ましく、４～２０μｍの範囲がより好ましく、５～１５μｍの範囲にあることがさらに好ましい。鞘の厚みが３μｍ以下では芯中の光を全反射することが難しくなる。鞘の厚みを３０μｍを超えて厚くすると、鞘の厚みに応じて芯の直径が制限され、光ファイバを伝播する光量が低下し、また、鞘を厚くすることによる光の伝播に関する十分な向上効果が認められにくくなる。
　本発明の実施形態による光ファイバケーブルは、上述したＰＯＦ等の光ファイバと、この光ファイバを被覆する被覆層とを含む。この被覆層の材料には、上述した本発明の実施形態による光ファイバ被覆用組成物を使用する。この光ファイバ被覆用組成物を用いることにより、光ファイバケーブルに十分な難燃性を付与することができる。
　光ファイバの外周に被覆層を形成する方法としては、例えば、押出機を具備するクロスヘッド型被覆装置などを用いた公知の押出被覆方法を採用することができる。また、被覆層が複層構造を有する場合には、一層ずつ順に形成してもよいし、同時に複数の層を形成してもよい。
　光ファイバの外周に被覆層を形成する際に、押出機を具備するクロスヘッド型被覆装置を用いる場合には、押出機温度が１７０～２５０℃の範囲であることが好ましく、１８０～２４０℃の範囲がより好ましく、１９０～２３０℃の範囲がさらに好ましい。
　押出機温度を１７０℃以上とすることにより、光ファイバ被覆用組成物をより均一に融解することができ、また、押出安定性を十分に保つことができ、所望の被覆層を良好に形成できる。押出機温度を２５０℃以下とすることにより、着色用顔料や難燃剤等の添加物の変質を抑え、被覆層の着色や変色を防止することができる。
　また、クロスヘッドダイ温度は１９０～２３０℃の範囲であることが好ましく、１８０～２２５℃の範囲がより好ましく、１９５～２２０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
　クロスヘッドダイ温度を１９０℃以上とすることにより、被覆層の表面が荒れるのを防ぐことができ、光ファイバケーブルの外観を良好にすることができる。クロスヘッドダイ温度を２３０℃以下とすることにより、光ファイバとしてＰＯＦを使用した場合は、特に熱による劣化による性能低下を防ぐことができる。
　一般に、光ファイバケーブルは、例えば、直径（外径）が１．５ｍｍ又は２．２ｍｍであるものが多く使用されている。一般的に使用されるＰＯＦ等の光ファイバの直径（外径）が１．０ｍｍであることを考慮すると、被覆層の厚さは、直径１．５ｍｍの光ファイバケーブルの場合は０．２５ｍｍ程度、直径２．２ｍｍの光ファイバケーブル場合は０．６ｍｍ程度に設定される。
　直径２．２ｍｍの光ファイバケーブルにおいては、被覆層を厚く設定できるため十分な難燃性を確保しやすいが、直径１．５ｍｍの光ファイバケーブルにおいては、被覆層が非常に薄くなり光ファイバケーブルの難燃性の確保が困難である。
　しかし、本発明の実施形態による光ファイバ被覆用組成物で被覆層が形成された光ファイバケーブルは、被覆層の厚さが、光ファイバ（例えばＰＯＦ）の直径に対して６０％以下であっても、好ましい実施形態によれば５０％以下であっても、より好ましい実施形態によれば４０％以下であっても、さらに好ましい実施形態によれば３０％以下であっても、特に好ましい実施形態によれば２０～２５％程度の薄い場合であっても、優れた難燃性を有することができ、特に、炎に接したときに光ファイバケーブルおよび光ファイバ自身がドリップしにくく（耐ドリップ性）、さらに、ＵＬ規格のＶＷ－１燃焼試験に合格し得る難燃性を有することができる。被覆層が薄いほど、光ファイバケーブルの直径を抑えながら光ファイバの直径を確保することができるため好ましいが、十分な被覆機能と難燃効果、耐ドリップ性を確保する点から、被覆層の厚みは光ファイバ（例えばＰＯＦ）の直径に対して１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、２３％以上がさらに好ましい。
　本発明の実施形態による光ファイバケーブルは、病院や公的機関など多数の人が集まる場所やオフィス内のネットワーク、家庭内ホームネットワークなどのＬＡＮ等のネットワークにおける短・中距離通信分野の配線に適用できる。
　以下、本発明に関して、実施例を挙げてさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各評価方法は次の通りである。
　［燃焼試験］
　燃焼試験はＵＬ１５８１のＶＷ－１（垂直燃焼試験）に準拠して行った。一本の試料につき１５秒×５回の接炎試験を行い、下に敷いた外科用綿が燃焼物のドリップによる延焼がなく、また試料（光ファイバケーブル）が着火した場合、６０秒以内に消火すれば合格とした。この燃焼試験は、各実施例、各比較例について試料１５本を用意して実施し、全数合格したものを表中、合格と表記した。
　［窒素元素及びリン元素の含有量］
　組成物中の各元素の含有量は、元素分析法により測定した。測定装置は、エレメンタール社製の全自動元素分析装置（商品名：ＶＡＲＩＯ　ＥＬ　III）を用いた。測定条件を下記に示す。
　測定モード：ＣＨＮＳモード
　燃焼管温度：１１５０℃
　還元管温度：８５０℃
　酸素流量：３５ｍＬ／ｍｉｎ
　酸素供給時間：１２０秒
　標準試薬：スルファニル酸。
　［伝送損失］
　２５ｍ－５ｍカットバック法により伝送損失（ｄＢ／ｋｍ）を測定した。測定波長が６５０ｎｍ、入射光のＮＡ（開口数）が０．１の光を用いた。
　［長期耐熱試験］
　７０℃の温度条件下で３０００時間後の伝送損失を測定した。長期耐熱評価は３０００時間後の伝送損失が１７０ｄＢ／ｋｍ以下であれば合格とした。
　［長期湿熱試験］
　６０℃９５％ＲＨの温度条件下で３０００時間後の伝送損失を測定した。長期湿熱評価は３０００時間後の伝送損失が２００ｄＢ／ｋｍ以下であれば合格とした。
　［実施例１］
　芯材として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の単独重合体（ＰＭＭＡ）を用い、鞘材としてフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝８０／２０（ｍｏｌ％））を用い、これらを溶融して同心円状に中心から順次積層して複合紡糸し、芯（芯径９８０μｍ）及び鞘層（厚み１０μｍ）からなる外径１．０ｍｍのＰＯＦを得た。
　次いで、被覆層を次のようにして形成した。ポリフェニレンエーテルとポリスチレン系樹脂との混合体からなる変性ＰＰＥ樹脂（サビック社製、商品名：ノリルＷＣＤ８０１Ａ、窒素元素含有量：３９０００ｐｐｍ、リン元素含有量：１８１００ｐｐｍ）に、窒素系難燃剤としてメラミンシアヌレート（堺化学工業社製、商品名：ＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＭＣ－３Ｓ）を変性ＰＰＥ樹脂に対して３０質量％添加し、混練して光ファイバ被覆用組成物を得た。
　この被覆用組成物をＰＯＦの外周に２２０℃で被覆して外径１．５ｍｍの光ファイバケーブルを得た（ＰＯＦの外径に対して、被覆層の厚みは２５％）。
　得られた被覆用組成物を元素分析した結果、窒素元素含有量は１８５１００ｐｐｍ、リン元素含有量は１８８００ｐｐｍであった。なお、メラミンシアヌレート（窒素系難燃剤）を添加する前の変性ＰＰＥ樹脂（市販品）には窒素元素およびリン元素が少量含まれているが、この市販品中に既に含まれていた難燃剤等に由来するものと考えられる。
　得られた光ファイバケーブルは、初期伝送損失１３５ｄＢ／ｋｍであり、７０℃３０００時間後の伝送損失は１４０ｄＢ／ｋｍであった。また、６０℃９５％ＲＨ環境下で３０００時間放置した後の光ファイバケーブルの伝送損失は１７８ｄＢ／ｋｍと良好な結果を示した。
　この光ファイバケーブルの１５本のサンプルについて燃焼試験を行ったところ、自己消火性が高く離炎時に瞬時に炎が消え、高い難燃性を示し、１５本全てが合格した。
　元素分析、伝送損失、及び燃焼試験の評価結果を表１及び表２に示す。
　［比較例１］
　実施例１と同様にして芯（芯径９８０μｍ）及び鞘層（厚み１０μｍ）からなる外径１．０ｍｍＰＯＦを作製した。
　次いで、変性ＰＰＥ樹脂（サビック社製、商品名：ノリルＷＣＤ８０１Ａ、窒素元素含有量：３９０００ｐｐｍ、リン元素含有量：１８１００ｐｐｍ）をＰＯＦの外周に２２０℃で被覆して外径１．５ｍｍの光ファイバケーブルを得た。
　得られた光ファイバケーブルの７０℃３０００時間後の伝送損失は１３１ｄＢ／ｋｍであった。また、６０℃９５％ＲＨ環境下で３０００時間放置した後の光ファイバケーブルの伝送損失は１６５ｄＢ／ｋｍと良好であった。
　得られた光ファイバケーブルの燃焼試験を行なったところ、樹脂自体にある程度の自己消火性はあるものの、燃焼時にＰＯＦ自身のドリップが生じ、ＶＷ－１試験は不合格であった。
　燃焼試験と伝送損失の評価結果を表１及び表２に示す。
　［比較例２］
　被覆層の材料として、変性ＰＰＥ樹脂（サビック社製、商品名：ノリルＷＣＤ８０１Ａ）に、難燃剤としてリン化合物（商品名：アデカスタブＦＰ－２２００Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）を２０質量％添加したものを使用した以外は、実施例１と同様にして外径１．５ｍｍの光ファイバケーブルを作製した。
　得られた光ファイバケーブルの燃焼試験を行なったところ、ＰＯＦ自身のドリップは無く下に敷いた綿の燃焼は生じなかったが、一部６０ｓ以内に消火することができなかった。
　被覆層の材料の元素分析（窒素元素含有量、リン元素含有量）、燃焼試験、および伝送損失の評価結果を表１及び表２に示す。
　［実施例２］
　被覆層の材料（被覆用組成物）として、変性ＰＰＥ樹脂（サビック社製、商品名：ノリルＷＣＤ８０１Ａ）に、ポリリン酸メラミン化合物からなるリン系難燃剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブＦＰ－２２００Ｓ）を５質量％と、窒素系難燃剤としてメラミンシアヌレート（堺化学工業社製、商品名：ＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＭＣ－２０１０Ｎ）を４０質量％添加したものを使用した以外は、実施例１と同様にして外径１．５ｍｍの光ファイバケーブルを作製した。
　得られた光ファイバケーブルの燃焼試験を行なったところ、炭化層の形成と自己消火性のバランスが良くドリップは生じず、高い難燃性を示した。被覆用組成物の元素分析（窒素元素含有量、リン元素含有量）、燃焼試験、および伝送損失の評価結果を表１及び表２に示す。
　［実施例３］
　被覆層の材料（被覆用組成物）として、変性ＰＰＥ樹脂（サビック社製、商品名：ノリルＷＣＤ８０１Ａ）に、リン系難燃剤としてピロリン酸塩（堺化学工業社製、商品名：ＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＳＣＦＲ－２００）を５質量％と、窒素系難燃剤としてメラミンシアヌレート（日産化学社製、商品名：ＭＣ－４０００）を４０質量％添加したものを使用した以外は、実施例１と同様にして外径１．５ｍｍの光ファイバケーブルを作製した。
　得られた光ファイバケーブルの燃焼試験結果は良好であった。被覆用組成物の元素分析（窒素元素含有量、リン元素含有量）、燃焼試験、および伝送損失の評価結果を表１及び表２に示す。
　［実施例４］
　被覆層の材料（被覆用組成物）として、変性ＰＰＥ樹脂（サビック社製、商品名：ノリルＷＣＤ８０１Ａ）に、ポリリン酸メラミン化合物からなるリン系難燃剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブＦＰ－２２００Ｓ）を４０質量％と、窒素系難燃剤としてメラミンシアヌレート（日産化学社製、商品名：ＭＣ４０００）を１０質量％添加したものを使用した以外は、実施例１と同様にして外径１．５ｍｍの光ファイバケーブルを作製した。
　得られた光ファイバケーブルの燃焼試験を行ったところ、燃焼時にドリップが生じず高い難燃性を示した。被覆用組成物の元素分析（窒素元素含有量、リン元素含有量）、燃焼試験、および伝送損失の評価結果を表１及び表２に示す。
　［実施例５］
　被覆層の材料（被覆用組成物）として、変性ＰＰＥ樹脂（サビック社製、商品名：ノリルＷＣＤ８０１Ａ）に、リン系難燃剤としてビスフェノールＡビス－ジフェニルホスフェート型有機リン酸塩（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブＦＰ－６００）を５質量％と、窒素系難燃剤としてメラミンシアヌレート（堺化学工業社製、商品名：ＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＭＣ－５Ｆ）を３０質量％添加したものを使用した以外は、実施例１と同様にして外径１．５ｍｍの光ファイバケーブルを作製した。
　得られた光ファイバケーブルの燃焼試験結果は良好であった。被覆用組成物の元素分析（窒素元素含有量、リン元素含有量）、燃焼試験、および伝送損失の評価結果を表１及び表２に示す。
　［比較例３］
　被覆層の材料として、変性ＰＰＥ樹脂（サビック社製、商品名：ノリルＷＣＤ８０１Ａ）に、窒素系難燃剤としてメラミンシアヌレート（堺化学工業社製、商品名：ＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＭＣ３Ｓ）を１０質量％添加したものを使用した以外は、実施例１と同様にして外径１．５ｍｍの光ファイバケーブルを作製した。
　得られた光ファイバケーブルの燃焼試験を行なったところ、６０ｓ以内に消火するものの十分な難燃性を示さず、多くの燃焼試験で離炎後にＰＯＦのドリップが生じ、下に敷いた綿が燃焼してしまった。被覆材料の元素分析（窒素元素含有量、リン元素含有量）、燃焼試験、および伝送損失の評価結果を表１及び表２に示す。
　［比較例４］
　被覆層の材料として、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）５０質量部に、難燃剤として水酸化マグネシウムを４５質量部、赤燐を５質量部添加したものを用いた以外は、実施例１と同様にして外径１．５ｍｍの光ファイバケーブルを作製した。
　得られた光ファイバケーブルの燃焼試験を行ったところ、樹脂自体の自己消火性は高いものの、燃焼時にＰＯＦ自身のドリップが生じ、ＶＷ－１試験は不合格であった。被覆材料の元素分析（窒素元素含有量、リン元素含有量）、燃焼試験、および伝送損失の評価結果を表１及び表２に示す。
　［比較例５］
　被覆層の材料として、ポリアミド１２樹脂（ダイセル・エボニック社製、商品名：ダイアミドＬ１６４０）に、窒素系難燃剤としてメラミンシアヌレート（日産化学社製、商品名：ＭＣ４０００）を４０質量％添加したものを用いた以外は、実施例１と同様にして外径１．５ｍｍの光ファイバケーブルを作製した。
　得られた光ファイバケーブルの燃焼試験を行ったところ、樹脂自体の自己消火性は高いものの、燃焼時にＰＯＦ自身のドリップが生じ、ＶＷ－１試験は不合格であった。被覆材料の元素分析（窒素元素含有量、リン元素含有量）、燃焼試験、および伝送損失の評価結果を表１及び表２に示す。
　［比較例６］
　被覆層の材料として、ポリプロピレン樹脂とスチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）とを８０／２０の質量比で混合した樹脂組成物（プライムポリマー社製、Ｙ－４００ＧＰ）１００質量部に、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名：Ｃｉｂａ　Ｆｌａｍｅｓｔａｂ　ＮＯＲ－１１６）１．２質量部と、リン系難燃剤としてビスフェノールＡビス－ジフェニルホスフェート型有機リン酸塩（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブＦＰ－６００）を５質量部とを添加したものを使用した以外は、実施例１と同様にして外径１．５ｍｍの光ファイバケーブルを作製した。
　得られた光ファイバケーブルの燃焼試験を行ったところ、樹脂自体の自己消火性は高いものの、燃焼時にＰＯＦ自身のドリップが生じ、ＶＷ－１試験では不合格であった。被覆材料の元素分析（窒素元素含有量、リン元素含有量）、燃焼試験、および伝送損失の評価結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～５に示すように、変性ＰＰＥ樹脂に難燃剤として窒素化合物を適量添加し、もしくは窒素化合物とリン化合物を適量添加した樹脂組成物を用いてＰＯＦを被覆することにより、被覆層の厚みがＰＯＦの外径に対し２５％程度の薄い光ファイバケーブルであっても、難燃性に優れた、特に、炎に接したときに光ファイバケーブル及びＰＯＦ自身のドリップが抑えられ、ＵＬ規格のＶＷ－１燃焼試験に合格し得る非ハロゲン系難燃性光ファイバケーブルを得ることができた。
　一方、比較例１のように難燃剤を添加せずに変性ＰＰＥ樹脂をそのまま被覆層に用いた光ファイバケーブルや、比較例２及び３のように難燃剤を添加しても特定の範囲を外れた組成をもつ樹脂組成物を被覆層に用いた光ファイバケーブルでは、ＶＷ－１に準拠する燃焼試験に合格する所望の難燃効果が得られなかった。また、比較例４に示すように、難燃剤として通常使用されている無機水酸化物を添加した樹脂組成物を被覆層に用いた場合、被覆層の厚みがＰＯＦの外径に対し２５％程度の薄い光ファイバケーブルに対して所望の難燃効果が得られなかった。さらに比較例５および６に示すように、窒素元素を含む樹脂組成物からなる被覆層をもつ光ファイバケーブル、窒素元素及びリン元素を含む樹脂組成物からなる被覆層をもつ光ファイバケーブルであっても、被覆層の薄いものでは燃焼時のドリップを抑制することができず、ＶＷ－１に準拠する燃焼試験に合格する難燃性は発現しなかった。
　１１Ａ　芯
　１１Ｂ　鞘
　１２　ＰＯＦ
　１３　被覆層

Claims (17)

  1. 　ポリフェニレンエーテル樹脂と該ポリフェニレンエーテル樹脂と相溶可能な熱可塑性樹脂とを含む変性ＰＰＥ樹脂、及び非ハロゲン系難燃剤を含む組成物であって、
    　該組成物は、前記非ハロゲン系難燃剤として窒素化合物を含み、
    　当該組成物中の元素分析で測定した窒素元素の含有量が１０００００～３０００００ｐｐｍの範囲にある、光ファイバ被覆用組成物。
  2. 　前記窒素化合物が、メラミン系化合物、トリアジン系化合物、グアニジン系化合物、尿素系化合物、及びテトラゾール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記窒素化合物の含有率は、前記変性ＰＰＥ樹脂に対して５～６０質量％の範囲にある、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　前記非ハロゲン系難燃剤は、さらにリン化合物を含み、
    　前記組成物中の元素分析で測定したリン元素の含有量が、１００００～８００００ｐｐｍの範囲にある、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 　前記リン化合物が、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸塩、縮合リン酸塩、リン酸アミド、及び縮合リン酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項４に記載の組成物。
  6. 　前記リン化合物の含有率は、前記変性ＰＰＥ樹脂に対して５～５０質量％の範囲にあり、前記窒素化合物１００質量部に対して５～１００質量部の範囲にある、請求項４又は５に記載の組成物。
  7. 　前記熱可塑性樹脂はスチレン系樹脂を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 　前記熱可塑性樹脂はスチレン系エラストマーを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 　前記熱可塑性樹脂の含有率は、前記ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して、５０～１００質量部の範囲にある、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 　さらにポリオレフィン系樹脂を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 　さらに、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ）で測定した溶融粘度が５０～８００ｇ／１０分の範囲にあるポリオレフィン系樹脂、又はＡＳＴＭ　Ｄ４４５（１００℃）で測定した粘度が５００センチストークス以下のポリオレフィン系樹脂を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 　前記ポリオレフィン系樹脂が低密度ポリエチレン又は液体ポリオレフィンである、請求項１０又は１１に記載の組成物。
  13. 　前記熱可塑性樹脂の含有率は、前記ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して、５０～１００質量部の範囲にあり、
    　前記ポリオレフィン系樹脂の含有率は、前記ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して、３０～１００質量部の範囲にある、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 　芯と該芯の外側の少なくとも一層の鞘層とを含む光ファイバと、
    　該光ファイバを被覆する被覆層と、を含み、
    　該被覆層は請求項１～１３のいずれか一項に記載の組成物からなる、光ファイバケーブル。
  15. 　前記被覆層の厚みが、前記光ファイバの直径の１０～６０％の範囲にある、請求項１４に記載の光ファイバケーブル。
  16. 　前記光ファイバの直径は、５００～１２００μｍの範囲にある、請求項１４又は１５に記載の光ファイバケーブル。
  17. 　前記光ファイバは、プラスチック光ファイバである、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の光ファイバケーブル。
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