DE102017219163A1 - Electrochemical cell comprising fluorinated graphene as active material - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle (1), umfassend:(i) mindestens eine positive Elektrode (22), umfassend ein Aktivmaterial, welches wenigstens teilweise fluoriertes Graphen umfasst;(ii) mindestens eine negative Elektrode (21), umfassend ein Aktivmaterial, welches Lithiumatome und/oder Lithiumionen umfasst;(iii) mindestens einen zwischen der mindestens einen negativen Elektrode (21) und der mindestens einen positiven Elektrode (22) angeordneten Separator (18); und(iv) mindestens eine Elektrolytzusammensetzung (15), welche mindestens einen Fluoridionen-Akzeptor umfasst.The invention relates to an electrochemical cell (1) comprising: (i) at least one positive electrode (22) comprising an active material comprising at least partially fluorinated graphene; (ii) at least one negative electrode (21) comprising an active material And (iii) at least one separator (18) disposed between the at least one negative electrode (21) and the at least one positive electrode (22); and (iv) at least one electrolyte composition (15) comprising at least one fluoride ion acceptor.

Description

Stand der TechnikState of the art

Die Speicherung elektrischer Energie mittels elektrochemischer Primär- oder Sekundärzelle ist seit vielen Jahren bekannt. Insbesondere Sekundärzellen auf Grundlage von Lithium in ionischer oder elementarer Form stehen im Fokus der Forschung. Durch die Entwicklung neuer Aktivmaterialien für die negative Elektrode (Anode) bzw. die positive Elektrode (Kathode) können die Eigenschaften der einzelnen elektrochemischen Zellen und auch der daraus hergestellten Batterien stetig verbessert werden.The storage of electrical energy by means of electrochemical primary or secondary cell has been known for many years. In particular, secondary cells based on lithium in ionic or elemental form are the focus of research. Through the development of new active materials for the negative electrode (anode) or the positive electrode (cathode), the properties of the individual electrochemical cells and also of the batteries produced therefrom can be steadily improved.

X. Cui et al. berichten in Scientific Reports, 4, 5310, 2014 , von aufladbaren Hochleistungs-Lithiumionenbatterien, welche fluorierte Kohlenstoffnanoröhrchen als Kathoden-Aktivmaterial verwenden. Dazu werden Kohlenstoffnanoröhrchen in einem chemischen Gasphasenabscheidungsverfahren (CVD-Verfahren) hergestellt, in der Batteriezelle verbaut und in situ durch ein Fluoridionen-haltiges Salz, welches im Elektrolyten enthalten ist, fluoriert. X. Cui et al. Report in Scientific Reports, 4, 5310, 2014 , of high-efficiency rechargeable lithium-ion batteries using fluorinated carbon nanotubes as the cathode active material. For this purpose, carbon nanotubes are produced in a chemical vapor deposition (CVD) process, installed in the battery cell and fluorinated in situ by a fluoride ion-containing salt contained in the electrolyte.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, umfassend:

  1. (i) mindestens eine positive Elektrode, umfassend ein Aktivmaterial, welches wenigstens teilweise fluoriertes Graphen umfasst;
  2. (ii) mindestens eine negative Elektrode, umfassend ein Aktivmaterial, welches Lithiumatome und/oder Lithiumionen umfasst;
  3. (iii) mindestens einen zwischen der mindestens einen negativen Elektrode und der mindestens einen positiven Elektrode angeordneten Separator; und
  4. (iv) mindestens eine Elektrolytzusammensetzung, welche mindestens einen Fluoridionen-Akzeptor umfasst.
The present invention relates to an electrochemical cell comprising:
  1. (i) at least one positive electrode comprising an active material comprising at least partially fluorinated graphene;
  2. (ii) at least one negative electrode comprising an active material comprising lithium atoms and / or lithium ions;
  3. (iii) at least one separator disposed between the at least one negative electrode and the at least one positive electrode; and
  4. (iv) at least one electrolyte composition comprising at least one fluoride ion acceptor.

Die positive Elektrode umfasst als Aktivmaterial mindestens ein wenigstens teilweise fluoriertes Graphen. Graphen zeichnet sich durch seine einzigartigen Eigenschaften, insbesondere in Hinblick auf seine mechanische Stabilität und elektrische Leitfähigkeit, aus. Prinzipiell kann das Graphen durch jedes dem Fachmann bekannt Verfahren hergestellt werden. Dazu zählen mechanische und/oder chemische Verfahren, sowie auch chemische Abscheidungsverfahren. Vorzugsweise wird das Graphen jedoch in einem mechanischen Verfahren hergestellt und ist insbesondere ein exfoliertes Graphen. Dieses zeichnet sich dadurch aus, dass es in einem einfachen und kostengünstigen Verfahren ausgehend von Graphit erhältlich ist. Das exfolierte Graphen kann dazu mit jedem dem Fachmann bekannten Exfoliationsverfahren hergestellt werden. Zu nennen sind insbesondere thermische und sonochemische Verfahren.The positive electrode comprises as active material at least one at least partially fluorinated graphene. Graphene is characterized by its unique properties, especially with regard to its mechanical stability and electrical conductivity. In principle, the graphene can be prepared by any method known to those skilled in the art. These include mechanical and / or chemical processes as well as chemical deposition processes. Preferably, however, the graphene is produced in a mechanical process and is in particular an exfoliated graphene. This is characterized by the fact that it is available in a simple and inexpensive process based on graphite. The exfoliated graphene can be prepared by any exfoliation method known to those skilled in the art. Particular mention should be made of thermal and sonochemical processes.

Das Graphen, welches als Aktivmaterial in der positiven Elektrode zum Einsatz kommt, ist wenigstens teilweise fluoriert, d.h. wenigstens ein Teil der Kohlenstoffatome weist eine Bindung zu jeweils mindestens einem Fluoratom auf. Der Grad der Fluorierung kann variieren und reicht beispielsweise von 1 bis 100 Atom-%, vorzugsweise von 5 bis 90 Atom-%, insbesondere 10 bis 80 Atom-%.The graphene used as the active material in the positive electrode is at least partially fluorinated, i. at least a part of the carbon atoms has a bond to at least one fluorine atom. The degree of fluorination can vary and ranges, for example, from 1 to 100 atom%, preferably from 5 to 90 atom%, in particular from 10 to 80 atom%.

Erfindungsgemäß wird das fluorierte Graphen als Aktivmaterial in situ in der elektrochemischen Zelle erzeugt. Dazu wird die elektrochemische Zelle mit Graphen, insbesondere exfoliertem Graphen, als Aktivmaterial der positiven Elektrode wie nachfolgend beschrieben aufgebaut. Der Elektrolytzusammensetzung wird ein Fluoridionen-haltiges Salz, insbesondere ein Fluoridionen-haltiges Lithiumsalz, wie LiF, zugegeben. Während der ersten Be- und Entladungszyklen wird so eine wenigstens teilweise Fluorierung des Graphen erreicht. LiF ist als kostengünstiges Additiv besonders bevorzugt.According to the invention, the fluorinated graphene is generated as an active material in situ in the electrochemical cell. For this purpose, the electrochemical cell is constructed with graphene, in particular exfoliated graphene, as positive electrode active material as described below. The electrolyte composition is added with a fluoride ion-containing salt, especially a fluoride ion-containing lithium salt such as LiF. During the first charge and discharge cycles, at least partial fluorination of the graph is achieved. LiF is particularly preferred as a low-cost additive.

Das Graphen wird zum Aufbau der positiven Elektrode mit einem Stromableiter in Kontakt gebracht. Dies kann beispielsweise durch eine Klemmverbindung geschehen. Alternativ kann auch ein Bindemittel verwendet werden. Dies kann auch dazu verwendet werden, eine Schicht, welche eine Vielzahl Graphen-Monoschichten umfasst, aufzubauen und so die Stabilität der Elektroden zu erhöhen. Geeignete Bindemittel umfassen beispielsweise Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylsäure (PAA), Polyvinylalkohol (PVA) oder Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM). Vorzugsweise werden dem Bindemittel Leitzusätze wie Leitruß oder Graphit zugegeben.The graphene is brought into contact with a current collector to construct the positive electrode. This can be done for example by a clamp connection. Alternatively, a binder may be used. This can also be used to build up a layer comprising a plurality of graphene monolayers to increase the stability of the electrodes. Suitable binders include, for example, styrene-butadiene copolymer (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethene (PTFE), carboxymethylcellulose (CMC), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcohol (PVA) or ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM). Preferably, lead additives such as conductive carbon black or graphite are added to the binder.

Der Stromableiter der positiven Elektrode ist aus einem elektrisch leitenden Material, insbesondere einem Metall gefertigt. Beispielsweise umfasst der Stromableiter Kupfer, Nickel, Aluminium oder Legierungen, umfassend mindestens eines dieser Metalle, als elektrisch leitendes Material. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Stromableiter der positiven Elektrode aus Aluminium gefertigt. Aufgrund der guten elektrischen Leitfähigkeit des Aktivmaterials kann der Stromableiter im Verhältnis zur der Größe der gesamten positiven Elektrode klein ausgestaltet werden. Insbesondere bedarf es eines metallischen Stromableiters, um den Anschluss an das positive Terminal der Batteriezelle, welches zum Abgreifen der gespeicherten Energie dient, mechanisch stabil zu gewährleisten.The current collector of the positive electrode is made of an electrically conductive material, in particular a metal. For example, the current conductor comprises copper, nickel, aluminum or alloys comprising at least one of these metals as the electrically conductive material. In a preferred embodiment, the positive electrode current collector is made of aluminum. Due to the good electrical conductivity of the active material of the current conductor can be made small in relation to the size of the entire positive electrode. In particular, it requires a metallic Stromableiters to ensure the connection to the positive terminal of the battery cell, which serves to tap the stored energy, mechanically stable.

Darüber hinaus umfasst die elektrochemische Zelle eine negative Elektrode, umfassend ein Aktivmaterial, welches Lithiumatome und/oder Lithiumionen umfasst. Solche Materialien sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. In addition, the electrochemical cell comprises a negative electrode comprising an active material comprising lithium atoms and / or lithium ions. Such materials are known to those skilled in the art.

Lithiumionen umfassende Aktivmaterialien sind geeignet, eine reversible elektrochemische Lithiumionen-Interkalationsreaktion einzugehen bzw. eine Lithiumionen-Interkalationsverbindung auszubilden. Geeignete Lithiumionen umfassende Aktivmaterialien sind insbesondere Lithiumtitanate wie Li4Ti5O12, aber auch Lithiumvanadiumphosphate wie Li3V2(PO4)3.Lithium ion-comprising active materials are capable of undergoing a reversible lithium ion intercalation electrochemical reaction or forming a lithium ion intercalation compound, respectively. Suitable lithium ions comprising active materials are, in particular, lithium titanates, such as Li 4 Ti 5 O 12 , but also lithium vanadium phosphates, such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 .

In einer alternativen, bevorzugten Ausführungsform umfasst die negative Elektrode ein Aktivmaterial, welches Lithiumatome umfasst. Das Aktivmaterial der negativen Elektrode umfasst in diesem Fall metallisches Lithium oder besteht aus metallischem Lithium. Das Lithium kann beispielsweise in reiner Form oder in Form einer Legierung aus Lithium und anderen Elementen, wie z.B. Metallen, insbesondere Natrium, Kalium und/oder Silicium, vorliegen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die negative Elektrode als Aktivmaterial metallisches Lithium in Form einer Lithiumfolie oder eines Lithiumblechs.In an alternative preferred embodiment, the negative electrode comprises an active material comprising lithium atoms. The negative electrode active material in this case comprises metallic lithium or consists of metallic lithium. The lithium may be present, for example, in pure form or in the form of an alloy of lithium and other elements, e.g. Metals, in particular sodium, potassium and / or silicon, are present. In a particularly preferred embodiment, the negative electrode comprises as the active material metallic lithium in the form of a lithium foil or a lithium sheet.

Die negative Elektrode umfasst darüber hinaus ebenfalls einen Stromableiter, welcher aus einem elektrisch leitenden Material, insbesondere einem Metall gefertigt ist. Beispielsweise umfasst der Stromableiter Kupfer, Nickel, Aluminium oder Legierungen, umfassend mindestens eines dieser Metalle, als elektrisch leitendes Material. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Stromableiter der negativen Elektrode aus Aluminium gefertigt.The negative electrode also includes a current conductor, which is made of an electrically conductive material, in particular a metal. For example, the current conductor comprises copper, nickel, aluminum or alloys comprising at least one of these metals as the electrically conductive material. In a preferred embodiment, the current conductor of the negative electrode is made of aluminum.

Sofern metallisches Lithium oder eine elektrisch leitfähige Lithium-Legierung in Form eines Blechs oder einer Folie als Aktivmaterial eingesetzt wird, kann aufgrund der guten elektrischen Leitfähigkeit des Aktivmaterials der Stromableiter im Verhältnis zur der Größe der gesamten negativen Elektrode klein ausgestaltet werden. Insbesondere bedarf es eines metallischen Stromableiters, um den Anschluss an das negative Terminal der Batteriezelle, welches zum Abgreifen der gespeicherten Energie dient, mechanisch stabil zu gewährleisten.If metallic lithium or an electrically conductive lithium alloy in the form of a sheet or a foil is used as the active material, due to the good electrical conductivity of the active material, the current conductor can be made small in relation to the size of the entire negative electrode. In particular, it requires a metallic Stromableiters to ensure the connection to the negative terminal of the battery cell, which serves to pick up the stored energy, mechanically stable.

Insbesondere sofern kein metallisches Lithium als negatives Aktivmaterial eingesetzt wird, kann dem negative Aktivmaterial als weiterer Bestandteil mindestens ein Bindemittel wie Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylsäure (PAA), Polyvinylalkohol (PVA) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) zugegeben werden, um die Stabilität der Elektroden zu erhöhen. Ferner können Leitzusätze wie Leitruß oder Graphit zugegeben werden.In particular, if no metallic lithium is used as the negative active material, at least one binder such as styrene-butadiene copolymer (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethene (PTFE), carboxymethylcellulose (CMC), polyacrylic acid (PAA) may be added to the negative active material. , Polyvinyl alcohol (PVA) and ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) may be added to increase the stability of the electrodes. Furthermore, conductive additives such as Leitruß or graphite may be added.

Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle umfasst ferner mindestens einen Separator. Dieser dient der Aufgabe, die Elektroden von einem direkten Kontakt miteinander zu schützen und so einen Kurzschluss zu unterbinden. Gleichzeitig muss der Separator den Transfer der Ionen von einer Elektrode zur anderen gewährleisten. Geeignete Materialien zeichnen sich dadurch aus, dass sie aus einem elektrisch isolierenden Material mit einer porösen Struktur gebildet sind. Geeignete Materialien umfassen insbesondere Polymere, wie Cellulose, Polyolefine, Polyester und fluorierte Polymere. Besonders bevorzugte Polymere sind Cellulose, Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVdF). Ferner kann der Separator keramische Materialen umfassen oder aus diesen bestehen, sofern ein weitgehender (Lithium-)lonen-Transfer gewährleistet ist. Als Materialien sind insbesondere Keramiken, welche MgO oder Al2O3 umfassen, zu nennen. Der Separator kann aus einer Schicht aus einem oder mehreren der zuvor genannten Materialien bestehen oder auch aus mehreren Schichten, in denen jeweils eines oder mehrere der genannten Materialein miteinander kombiniert sind. Häufig wird ein mehrlagiger Separatoraufbau bevorzugt, wobei mindestens eine Separatorlage ein Polymer mit einer niedrigen Schmelztemperatur, beispielsweise von weniger als 150°C aufweist. Sobald die Temperatur der elektrochemischen Zelle oberhalb dieser Schmelztemperatur liegt, erweicht das Polymer unter Verschließen der darin enthaltenen Poren und unterbricht so den Kontakt zwischen den Elektroden.The electrochemical cell according to the invention further comprises at least one separator. This serves the task of protecting the electrodes from direct contact with each other and thus preventing a short circuit. At the same time, the separator must ensure the transfer of ions from one electrode to another. Suitable materials are characterized in that they are formed from an electrically insulating material having a porous structure. Suitable materials include in particular polymers such as cellulose, polyolefins, polyesters and fluorinated polymers. Particularly preferred polymers are cellulose, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF). Furthermore, the separator may comprise or consist of ceramic materials, provided that a substantial (lithium) ion transfer is ensured. In particular, ceramics comprising MgO or Al 2 O 3 may be mentioned as materials. The separator may consist of a layer of one or more of the aforementioned materials or else of several layers, in which in each case one or more of said materials are combined with one another. Often, a multi-layer separator assembly is preferred wherein at least one separator layer comprises a polymer having a low melting temperature, for example less than 150 ° C. As soon as the temperature of the electrochemical cell is above this melting temperature, the polymer softens to close the pores contained therein, thus interrupting the contact between the electrodes.

Als weiteren Bestandteil umfasst die elektrochemische Zelle mindestens eine Elektrolytzusammensetzung, welche mindestens einen Fluoridionen-Akzeptor umfasst. Vorzugsweise ist der Fluoridionen-Akzeptor eine Lewis-Säure.As a further component, the electrochemical cell comprises at least one electrolyte composition comprising at least one fluoride ion acceptor. Preferably, the fluoride ion acceptor is a Lewis acid.

Die Elektrolytzusammensetzung umfasst mindestens ein aprotisches, organisches Lösungsmittel, das bei den Bedingungen, die üblicherweise in elektrochemischen Energiespeichersystemen während des Betriebs vorherrschen (d.h. bei einer Temperatur in einem Bereich von -40°C bis 100°C, insbesondere 0°C bis 60°C, und bei einem Druck in einem Bereich von 0,5 bis 5 bar, insbesondere 0,8 bis 2 bar) flüssig ist, mindestens ein Leitsalz, sowie mindestens einen Fluoridionen-Akzeptor. Der Fluoridionen-Akzeptor ist vorzugsweise eine Lewis-Säure, die dazu geeignet ist, Fluoridionen, die während des Beladungsvorgangs der elektrochemischen Zelle aus dem wenigstens teilweise fluoriertem Graphen der positiven Elektrode freigesetzt werden können, reversibel zu komplexieren und in der Elektrolytzusammensetzung in Lösung zu halten. So wird die unerwünschte Bildung von schwerlöslichem LiF während des Betriebs der elektrochemischen Zelle reduziert oder unterbunden.The electrolyte composition comprises at least one aprotic organic solvent which is subject to the conditions commonly encountered in electrochemical energy storage systems during operation (ie at a temperature in the range of -40 ° C to 100 ° C, especially 0 ° C to 60 ° C , and at a pressure in a range of 0.5 to 5 bar, in particular 0.8 to 2 bar) is liquid, at least one conducting salt, and at least one fluoride ion acceptor. The fluoride ion acceptor is preferably a Lewis acid capable of reversibly complexing fluoride ions that may be released from the at least partially fluorinated positive electrode graphene during the electrochemical cell loading process and keeping them in solution in the electrolyte composition. So will the reduced or prevented undesired formation of poorly soluble LiF during operation of the electrochemical cell.

Flüssig bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das Lösungsmittel eine Viskosität η von vorzugsweise ≤ 100 mPa·s, insbesondere von ≤ 10 mPa·s, aufweist. Besonders bevorzugt liegt die Viskosität η in einem Bereich von 0,01 bis 8 mPa·s, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 5 mPa·s.In this context, liquid means that the solvent has a viscosity η of preferably ≦ 100 mPa · s, in particular of ≦ 10 mPa · s. The viscosity η is particularly preferably in the range from 0.01 to 8 mPa · s, in particular in a range from 0.1 to 5 mPa · s.

Geeignete Lösungsmittel weisen eine ausreichende Polarität auf, um die weiteren Bestandteile der Elektrolytzusammensetzung, insbesondere das Leitsalz bzw. die Leitsalze zu lösen. Als Beispiele zu nennen sind Acetonitril, Tetrahydrofuran, Diethylcarbonat oder γ-Butyrolacton sowie cyclische und acyclische Carbonate, insbesondere Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat sowie Gemische davon. Besonders bevorzugt sind Acetonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat sowie Gemische davon.Suitable solvents have a sufficient polarity to dissolve the other constituents of the electrolyte composition, in particular the conductive salt or the conductive salts. Examples which may be mentioned are acetonitrile, tetrahydrofuran, diethyl carbonate or γ-butyrolactone and also cyclic and acyclic carbonates, in particular propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene methyl carbonate, ethyl methyl carbonate and mixtures thereof. Particularly preferred are acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene methyl carbonate, ethyl methyl carbonate and mixtures thereof.

Ferner umfasst die Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Leitsalz. Geeignet sind insbesondere Salze mit sterisch anspruchsvollen Anionen sowie gegebenenfalls sterisch anspruchsvollen Kationen. Das Leitsalz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumchlorat (LiClO4), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF6), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiSO3CF3), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiN(SO2CF3)2), Lithiumbis(pentafluorethylsulphonyl)imid (LiN(SO2C2F5)2), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB, LiB(C2O4)2), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiBF2(C2O4)), Lithiumtris(pentafluorethyl)trifluorophosphat (LiPF3(C2F5)3) und Kombinationen davon.Furthermore, the electrolyte composition comprises at least one conductive salt. Salts with sterically demanding anions and optionally sterically demanding cations are particularly suitable. The conductive salt may, for example, be selected from the group consisting of lithium chlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiSO 3 CF 3 ), lithium bis (trifluoromethylsulphonyl) imide ( LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis (pentafluoroethylsulphonyl) imide (LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB, LiB (C 2 O 4 ) 2 ), lithium difluoro (oxalato) borate (LiBF 2 (C 2 O 4 )), lithium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 ) and combinations thereof.

Sofern als Aktivmaterial der positiven Elektrode Graphen eingesetzt wurde und die Fluorierung in situ in der elektrochemischen Zelle vorgesehen ist, wird vorzugsweise zusätzlich ein Fluoridionen-haltiges Lithiumsalz für diesen Zweck der Elektrolytzusammensetzung zugegeben. Als kostengünstiges Lithiumsalz kann insbesondere LiF eingesetzt werden.If graphene has been used as the active material of the positive electrode and the fluorination is provided in situ in the electrochemical cell, a fluoride ion-containing lithium salt is preferably additionally added to the electrolyte composition for this purpose. In particular, LiF can be used as the inexpensive lithium salt.

Es wurde gefunden, dass durch Zugabe mindestens eines Fluoridionen-Akzeptors, beispielsweise einer Lewis-Säure, die dazu geeignet ist, mit Fluoridionen eine Komplexverbindung zu bilden, die Löslichkeit des LiF in der Elektrolytzusammensetzung erhöht wird. So stehen die Fluoridionen zur Fluorierung des Graphens der positiven Elektrode zur Verfügung. Während der Be- und Entladungsprozesse der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle kommt es auf Seiten der positiven Elektrode zu reversiblen Einbau bzw. zur Freisetzung von Fluoridionen. Diese können so durch die in der Elektrolytzusammensetzung vorhandenen Fluoridionen-Akzeptoren komplexiert werden. Es wird so verhindert, dass schwerlösliches LiF gebildet wird, welches sowohl Lithiumionen als auch Fluoridionen den elektrochemischen Reaktionen der Zelle entziehen und sich so negativ auf die Leistung der elektrochemischen Zelle auswirken würde.It has been found that by adding at least one fluoride ion acceptor, for example a Lewis acid, which is capable of forming a complex compound with fluoride ions, the solubility of the LiF in the electrolyte composition is increased. Thus, the fluoride ions are available for fluorinating the graphene of the positive electrode. During the loading and unloading processes of the electrochemical cell according to the invention, reversible incorporation or release of fluoride ions occurs on the positive electrode side. These can thus be complexed by the fluoride ion acceptors present in the electrolyte composition. It is thus prevented that poorly soluble LiF is formed which would deprive both lithium ions and fluoride ions of the electrochemical reactions of the cell and so would adversely affect the performance of the electrochemical cell.

Gegenstand der Erfindung ist je nach Ladungszustand der elektrochemischen Zelle somit auch eine elektrochemische Zelle, umfassend:

  1. (i) mindestens eine positive Elektrode , umfassend ein Aktivmaterial, welches Graphen umfasst;
  2. (ii) mindestens eine negative Elektrode, umfassend ein Aktivmaterial, welches Lithiumatome und/oder Lithiumionen umfasst;
  3. (iii) mindestens einen zwischen der mindestens einen negativen Elektrode und der mindestens einen positiven Elektrode angeordneten Separator; und
  4. (iv) mindestens eine Elektrolytzusammensetzung, welche mindestens einen Fluoridionen-Akzeptor umfasst, welcher mindestens ein Fluoridion komplexiert hat.
Depending on the state of charge of the electrochemical cell, the subject of the invention is thus also an electrochemical cell comprising:
  1. (i) at least one positive electrode comprising an active material comprising graphene;
  2. (ii) at least one negative electrode comprising an active material comprising lithium atoms and / or lithium ions;
  3. (iii) at least one separator disposed between the at least one negative electrode and the at least one positive electrode; and
  4. (iv) at least one electrolyte composition comprising at least one fluoride ion acceptor which has complexed at least one fluoride ion.

In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst der mindestens eine Fluoridionen-Akzeptor eine Lewis-Säure, ausgewählt aus einer Bor(III)- und einer Aluminium(III)-Verbindung, sowie Gemischen davon. Dabei sind die Bor(III)- und die Aluminium(III)-Verbindung so ausgestaltet, dass Fluoridionen des Leitsalzes an das Bor- bzw. Aluminiumatom koordinieren können. Als Beispiele zu nennen sind Borane, Borsäure, Borsäureester, Boronsäure, Boronsäureester, Borinsäure, Borinsäureester, Borhalogenide. Weitere Beispiele sind Aluminiumhalogenide, Aluminiumalkyle, Aluminiumalkoxide, Aluminiumalkylalkoxide.In one embodiment of the invention, the at least one fluoride ion acceptor comprises a Lewis acid selected from a boron (III) compound and an aluminum (III) compound, as well as mixtures thereof. In this case, the boron (III) and the aluminum (III) compound are designed so that fluoride ions of the conductive salt can coordinate to the boron or aluminum atom. Examples which may be mentioned are boranes, boric acid, boric acid esters, boronic acid, boronic acid esters, borinic acid, borinic acid esters, boron halides. Further examples are aluminum halides, aluminum alkyls, aluminum alkoxides, aluminum alkyl alkoxides.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der mindestens eine Fluoridionen-Akzeptor eine Bor(III)-Verbindung der Formel (I):

Figure DE102017219163A1_0001
wobei
R, R' und R'' unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus:

  • einem Wasserstoffatom;
  • einem Halogenatom, insbesondere einem Chlor- oder Fluoratom;
  • einer Hydroxygruppe;
  • einem linearen oder verzweigten, vorzugsweise linearen, gesättigten oder ungesättigten, vorzugsweise gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogenatomen, insbesondere Fluoratomen, substituiert sein kann;
  • einem cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, vorzugsweise gesättigten, Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18, vorzugsweise 5 bis 12, insbesondere 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogenatomen, insbesondere Fluoratomen, oder linearen gesättigten Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann;
  • einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18, vorzugsweise 6 bis 12, insbesondere 6 bis 9, Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogenatomen, insbesondere Fluoratomen, oder linearen, ganz oder teilweise fluorierten, vorzugweise perfluorierten, gesättigten Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; und
  • einem Rest -OR, wobei R die obenstehend definierte Bedeutung hat; und
  • wobei benachbarte Reste R, R', R'' gegebenenfalls miteinander verbunden sein können, um so eine cyclische Verbindung zu bilden.
In a preferred embodiment, the at least one fluoride ion acceptor comprises a boron (III) compound of the formula (I):
Figure DE102017219163A1_0001
 in which
R, R 'and R''may be independently selected from:
  • a hydrogen atom;
  • a halogen atom, especially a chlorine or fluorine atom;
  • a hydroxy group;
  • a linear or branched, preferably linear, saturated or unsaturated, preferably saturated hydrocarbon radical having from 1 to 18, preferably 1 to 12, in particular 1 to 6 carbon atoms, which may optionally be substituted by halogen atoms, in particular fluorine atoms;
  • a cyclic, saturated or unsaturated, preferably saturated, hydrocarbon radical having 3 to 18, preferably 5 to 12, in particular 5, 6 or 7 carbon atoms, which may optionally be substituted by halogen atoms, in particular fluorine atoms, or linear saturated alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms;
  • an aromatic hydrocarbon radical having from 6 to 18, preferably 6 to 12, in particular 6 to 9, carbon atoms which may optionally be substituted by halogen atoms, in particular fluorine atoms, or linear, fully or partially fluorinated, preferably perfluorinated, saturated alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms; and
  • a radical -OR, wherein R has the meaning defined above; and
  • wherein adjacent radicals R, R ', R "may optionally be linked together to form a cyclic compound.

In einer Ausführungsform ist die Bor(III)-Verbindung der Formel (I) ein Boran der Formel (I-a):

Figure DE102017219163A1_0002
wobei
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus:

  • einem Wasserstoffatom;
  • einem linearen oder verzweigten, vorzugsweise linearen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Fluoratomen substituiert sein kann; und
  • einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Resten, ausgewählt aus -F, -CF3 und -C2F5, substituiert sein kann, und
  • wobei benachbarte Reste R1, R2 und R3 gegebenenfalls miteinander verbunden sein können, um so eine cyclische Verbindung zu bilden.
In one embodiment, the boron (III) compound of the formula (I) is a borane of the formula (Ia):
Figure DE102017219163A1_0002
 in which
R 1 , R 2 and R 3 may be independently selected from:
  • a hydrogen atom;
  • a linear or branched, preferably linear, saturated hydrocarbon radical having 1 to 12, in particular 1 to 6, carbon atoms, which may optionally be substituted by fluorine atoms; and
  • an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 12, in particular 6 to 9, carbon atoms, which may optionally be substituted by radicals selected from -F, -CF 3 and -C 2 F 5 , and
  • wherein adjacent radicals R 1 , R 2 and R 3 may optionally be linked together to form a cyclic compound.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens zwei der Reste R1, R2 und R3 identisch. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R1, R2 und R3 identisch.In a preferred embodiment, at least two of the radicals R 1 , R 2 and R 3 are identical. In a particularly preferred embodiment, the radicals R 1 , R 2 and R 3 are identical.

R1, R2 und R3 sind beispielsweise unabhängig ausgewählt aus -CF3, -C2F5, - C3F7, -CF(CF3)2, -CH(CF3)2, -C4F9, -CF2CF(CF3)2, -CH2CH(CF3)2, -C6F5, - C6H3(CF3)2, -C6H2(CF3)3. Bevorzugte Beispiele umfassen Pentafluorphenyl-Reste (-C6F5), 3,5-Bis-(trifluormethyl)phenyl-Reste (-C6H3(CF3)2) und 2,4,6-Tris-(trifluormethyl)phenyl-Reste (-C6H2(CF3)3).For example, R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from -CF 3 , -C 2 F 5 , -C 3 F 7 , -CF (CF 3 ) 2 , -CH (CF 3 ) 2 , -C 4 F 9 , -CF 2 CF (CF 3 ) 2 , -CH 2 CH (CF 3 ) 2 , -C 6 F 5 , -C 6 H 3 (CF 3 ) 2 , -C 6 H 2 (CF 3 ) 3 . Preferred examples include pentafluorophenyl radicals (-C 6 F 5 ), 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl radicals (-C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) and 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl radicals (-C 6 H 2 (CF 3 ) 3 ).

In einer weiteren Ausführungsform ist die Bor(III)-Verbindung der Formel (I) ein Borsäureester der Formel (I-b):

Figure DE102017219163A1_0003
wobei
R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus:

  • einem Wasserstoffatom;
  • einem linearen oder verzweigten, vorzugsweise linearen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Fluoratomen substituiert sein kann; und
  • einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Resten, ausgewählt aus -F, -CF3 und -C2F5, substituiert sein kann; und
  • wobei benachbarte Reste R4, R5 und R6 gegebenenfalls miteinander verbunden sein können, um so eine cyclische Verbindung zu bilden.
In a further embodiment, the boron (III) compound of the formula (I) is a boric acid ester of the formula (Ib):
Figure DE102017219163A1_0003
 in which
R 4 , R 5 and R 6 may be independently selected from:
  • a hydrogen atom;
  • a linear or branched, preferably linear, saturated hydrocarbon radical having 1 to 12, in particular 1 to 6, carbon atoms, which may optionally be substituted by fluorine atoms; and
  • an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 12, in particular 6 to 9, carbon atoms, which may optionally be substituted by radicals selected from -F, -CF 3 and -C 2 F 5 ; and
  • wherein adjacent radicals R 4 , R 5 and R 6 may optionally be linked together to form a cyclic compound.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens zwei der Reste R4, R5 und R6 identisch. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R4, R5 und R6 identisch.In a preferred embodiment, at least two of R 4 , R 5 and R 6 are identical. In a particularly preferred embodiment, the radicals R 4 , R 5 and R 6 are identical.

R4, R5 und R6 sind beispielsweise unabhängig voneinander ausgewählt aus - CF3, -C2F5, -C3F7, -CF(CF3)2, -CH(CF3)2, -C4F9, -CF2CF(CF3)2, -CH2CH(CF3)2, - C6F5, -C6H3(CF3)2, -C6H2(CF3)3. Bevorzugte Beispiele umfassen Pentafluorphenyl-Reste (-C6F5), 3,5-Bis-(trifluormethyl)phenyl-Reste (-C6H3(CF3)2) und 2,4,6-Tris-(trifluormethyl)phenyl-Reste (-C6H2(CF3)3).For example, R 4 , R 5 and R 6 are independently selected from -CF 3 , -C 2 F 5 , -C 3 F 7 , -CF (CF 3 ) 2 , -CH (CF 3 ) 2 , -C 4 F 9 , -CF 2 CF (CF 3 ) 2 , - CH 2 CH (CF 3 ) 2 , -C 6 F 5 , -C 6 H 3 (CF 3 ) 2 , -C 6 H 2 (CF 3 ) 3 . Preferred examples include pentafluorophenyl radicals (-C 6 F 5 ), 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl radicals (-C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) and 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl radicals (-C 6 H 2 (CF 3 ) 3 ).

In einer weiteren Ausführungsform ist die Bor(III)-Verbindung der Formel (I) ein Boronsäureester der Formel (I-c):

Figure DE102017219163A1_0004
wobei
R7, R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus:

  • einem Wasserstoffatom;
  • einem linearen oder verzweigten, vorzugsweise linearen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Fluoratomen substituiert sein kann; und
  • einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Resten, ausgewählt aus -F, -CF3 und -C2F5, substituiert sein kann; und
  • wobei benachbarte Reste R7, R8 und R9 gegebenenfalls miteinander verbunden sein können, um so eine cyclische Verbindung zu bilden.
In a further embodiment, the boron (III) compound of the formula (I) is a boronic acid ester of the formula (Ic):
Figure DE102017219163A1_0004
 in which
R 7 , R 8 and R 9 may be independently selected from:
  • a hydrogen atom;
  • a linear or branched, preferably linear, saturated hydrocarbon radical having 1 to 12, in particular 1 to 6, carbon atoms, which may optionally be substituted by fluorine atoms; and
  • an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 12, in particular 6 to 9, carbon atoms, which may optionally be substituted by radicals selected from -F, -CF 3 and -C 2 F 5 ; and
  • wherein adjacent R 7 , R 8 and R 9 may optionally be linked together to form a cyclic compound.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R7 und R8 identisch. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R7 und R8 miteinander verbunden und bilden eine Ringstruktur aus.In a preferred embodiment, the radicals R 7 and R 8 are identical. In a particularly preferred embodiment, the radicals R 7 and R 8 are connected to one another and form a ring structure.

R7, R8 und R9 sind beispielsweise ausgewählt aus -CF3, -C2F5, -C3F7, -CF(CF3)2, -CH(CF3)2, -C4F9, -CF2CF(CF3)2, -CH2CH(CF3)2, -C6F5, -C6H3(CF3)2, -C6H2(CF3)3. Bevorzugte Beispiele umfassen Pentafluorphenyl-Reste (-C6F5), 3,5-Bis-(trifluormethyl)phenyl-Reste (-C6H3(CF3)2) und 2,4,6-Tris-(trifluormethyl)phenylReste (-C5H2(CF3)3).R 7 , R 8 and R 9 are for example selected from -CF 3 , -C 2 F 5 , -C 3 F 7 , -CF (CF 3 ) 2 , -CH (CF 3 ) 2 , -C 4 F 9 , -CF 2 CF (CF 3 ) 2 , -CH 2 CH (CF 3 ) 2 , -C 6 F 5 , -C 6 H 3 (CF 3 ) 2 , -C 6 H 2 (CF 3 ) 3 . Preferred examples include pentafluorophenyl radicals (-C 6 F 5 ), 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl radicals (-C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) and 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl radicals (-C 5 H 2 (CF 3 ) 3 ).

Besonders bevorzugte Fluoridionen-Akzeptoren sind Verbindungen der Formel (I-a), insbesondere Verbindungen der Formel (I-a) wobei R1, R2 und R3 jeweils ausgewählt sind aus -CF3, -C2F5, -C3F7, -CF(CF3)2, -CH(CF3)2, -C4F9, - CF2CF(CF3)2, -CH2CH(CF3)2, -C6F5, -C6H3(CF3)2, -C6H2(CF3)3. Als bevorzugte Beispiele sind zu nennen: die Borane B(CF3)3, BH(CF3)2, B(C6H5)(CF3)2, B(C6F5)3, die Borsäureester B(OC6H5)3, B(OC6H4F)3, B(OC6H3F2)3, B(OC6H2F3)3, B(OC6HF4)3, B(OC6F5)3, B(OC6H4(CF3))3, B(OC6H3(CF3)2)3, B(OCH(CF3)2), und die Boronsäureester B(C6F5)(O2C6F4), B(C6F5)(O2C2(CF3)4), BF(O2C2H4), BF(O2CH2CH(CH3)) und Gemische davon. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine Fluoridionen-Akzeptor ausgewählt aus B(CF3)3, BH(CF3)2, B(C6H5)(CF3)2, B(C6F5)3 und Gemischen davon. Insbesondere als geeigneter Fluoridionen-Akzeptor hervorzuheben ist das Boran der B(C6F5)3.Particularly preferred fluoride ion acceptors are compounds of the formula (Ia), in particular compounds of the formula (Ia) where R 1 , R 2 and R 3 are each selected from -CF 3 , -C 2 F 5 , -C 3 F 7 , - CF (CF 3 ) 2 , -CH (CF 3 ) 2 , -C 4 F 9 , -CF 2 CF (CF 3 ) 2 , -CH 2 CH (CF 3 ) 2 , -C 6 F 5 , -C 6 H 3 (CF 3 ) 2 , -C 6 H 2 (CF 3 ) 3 . Preferred examples are: the boranes B (CF 3 ) 3 , BH (CF 3 ) 2 , B (C 6 H 5 ) (CF 3 ) 2 , B (C 6 F 5 ) 3 , the boric acid esters B (OC 6 H 5) 3, B (OC 6 H 4 F) 3, B (OC 6 H 3 F 2) 3, B (OC 6 H 2 F 3) 3, B (OC 6 HF 4) 3, B (OC 6 F 5 ) 3 , B (OC 6 H 4 (CF 3 )) 3 , B (OC 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 3 , B (OCH (CF 3 ) 2 ), and the boronic esters B (C 6 F 5 ) (O 2 C 6 F 4 ), B (C 6 F 5 ) (O 2 C 2 (CF 3 ) 4 ), BF (O 2 C 2 H 4 ), BF (O 2 CH 2 CH (CH 3 )) and mixtures thereof. In a most preferred embodiment, the at least one fluoride ion acceptor is selected from B (CF 3 ) 3 , BH (CF 3 ) 2 , B (C 6 H 5 ) (CF 3 ) 2 , B (C 6 F 5 ) 3 and mixtures thereof. Particularly noteworthy as a suitable fluoride ion acceptor is the borane of B (C 6 F 5 ) 3 .

Die Elektrolytzusammensetzung umfasst den mindestens einen Fluoridionen-Akzeptor in einer Menge, die vom Grad der Fluorierung des Graphens abhängig ist. Allgemein ist ein molares Verhältnis von Fluor-Atomen im Graphen zum Fluoridionen-Akzeptor von mindestens 1:1 bevorzugt. Stärker bevorzugt ist ein Verhältnis von 1:1,1 bis 1:2, insbesondere 1:1,2 bis 1:1,5.The electrolyte composition comprises the at least one fluoride ion acceptor in an amount dependent on the degree of fluorination of the graphene. Generally, a molar ratio of fluorine atoms in the graphene to the fluoride ion acceptor of at least 1: 1 is preferred. More preferred is a ratio of 1: 1.1 to 1: 2, especially 1: 1.2 to 1: 1.5.

Sofern die Fluorierung des Graphens in situ in der elektrochemischen Zelle durch die Zugabe eines Fluoridionen-haltigen Salzes, insbesondere LiF, erfolgt, wird dies vorzugsweise in einem molares Verhältnis von Fluoridionen-haltigem Salz zu Fluoridionen-Akzeptor von mindestens 1:1 eingesetzt. Stärker bevorzugt ist ein Verhältnis von 1:1 bis 1:2, insbesondere 1:1,05 bis 1:1,5.If the fluorination of the graphene takes place in situ in the electrochemical cell by the addition of a fluoride ion-containing salt, in particular LiF, this is preferably used in a molar ratio of fluoride ion-containing salt to fluoride ion acceptor of at least 1: 1. More preferred is a ratio of 1: 1 to 1: 2, especially 1: 1.05 to 1: 1.5.

Die Konzentration an Fluoridionen-Akzeptor in der Elektrolytzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1,5 mol/L, stärker bevorzugt 0,3 bis 1,3 mol/L und insbesondere 0,6 bis 1,0 mol/L.The concentration of fluoride ion acceptor in the electrolyte composition is preferably 0.1 to 1.5 mol / L, more preferably 0.3 to 1.3 mol / L, and most preferably 0.6 to 1.0 mol / L.

Sofern die Fluorierung des Graphens in situ in der elektrochemischen Zelle durch die Zugabe eines Fluoridionen-haltigen Salzes, insbesondere LiF, erfolgt, beträgt die Konzentration an Fluoridionen-haltigem Salz in der Elektrolytzusammensetzung vorzugsweise 0,1 bis 1,5 mol/L, stärker bevorzugt 0,3 bis 1,3 mol/L und insbesondere 0,6 bis 1,0 mol/L.In the case where fluorination of graphene occurs in situ in the electrochemical cell by the addition of a fluoride ion-containing salt, especially LiF, the concentration of fluoride ion-containing salt in the electrolyte composition is preferably 0.1 to 1.5 mol / L, more preferably 0.3 to 1.3 mol / L and especially 0.6 to 1.0 mol / L.

Darüber hinaus kann die Elektrolytzusammensetzung weitere Additive enthalten, welche geeignet sind deren Eigenschaften zu verbessern, sofern diese in apolaren Lösungsmitteln hinreichend löslich sind und durch die Anwesenheit der Additive die Funktionen der zuvor beschriebenen Bestandteile nicht negativ beeinflusst werden. Geeignete Additive sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können der Elektrolytzusammensetzung Flammschutzmittel, Benetzungsmittel, und Mittel, welche die Ausbildung einer bevorzugten Solid Electrolyte Interface (SEI) auf den Elektrodenoberflächen unterstützen, eingesetzt werden. Hier sind insbesondere Verbindungen mit ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen zu nennen.In addition, the electrolyte composition may contain other additives which are suitable to improve their properties, provided that they are sufficiently soluble in apolar solvents and the functions of the components described above are not adversely affected by the presence of the additives. Suitable additives are known to the person skilled in the art. For example, flame retardants, wetting agents, and agents that aid in the formation of a preferred solid electrolyte interface (SEI) on the electrode surfaces may be employed in the electrolyte composition. Particular mention should be made here of compounds having unsaturated hydrocarbon groups.

Diese Additive sind vorzugsweise in einer Konzentration von 0 bis 3 mol/L, insbesondere 0,1 bis 2 mol/L in der Elektrolytzusammensetzung enthalten. These additives are preferably contained in a concentration of 0 to 3 mol / L, especially 0.1 to 2 mol / L in the electrolyte composition.

Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle kann vorteilhafterweise in einer Lithiumhaltigen Batterie verwendet werden. Dabei umfasst eine Batterie mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei elektrochemische Zellen. Eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle bzw. eine daraus hergestellte Batterie findet vorteilhaft Verwendung in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer-Elektronik-Produkt. Unter Werkzeugen sind dabei insbesondere Heimwerkzeuge sowie Gartenwerkzeuge zu verstehen. Unter Consumer-Elektronik-Produkten sind insbesondere Mobiltelefone, Tablet-PCs oder Notebooks zu verstehen.The electrochemical cell according to the invention can advantageously be used in a lithium-containing battery. In this case, a battery comprises at least one, preferably at least two electrochemical cells. An electrochemical cell according to the invention or a battery produced therefrom advantageously finds use in an electric vehicle (EV), in a hybrid vehicle (HEV), in a plug-in hybrid vehicle (PHEV), in a tool or in a consumer electronics product. Under tools are in particular home tools and garden tools to understand. Consumer electronics products are in particular mobile phones, tablet PCs or notebooks.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle gemäß der Erfindung, wobei Graphen als Aktivmaterial in der positiven Elektrode eingesetzt wird, welches in situ in der elektrochemische Zelle wenigstens teilweise fluoriert wird. Hierzu wird die elektrochemische Zelle in Gegenwart einer Elektrolytzusammensetzung, welche mindestens ein aprotisches, organisches Lösungsmittel, mindestens ein Fluoridionen-haltiges Salz und mindestens einen Fluoridionen-Akzeptor umfasst, mit elektrischem Strom aufgeladen wird. Die Aufladung erfolgt vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur von 60 bis 80°C und einer Stromdichte von 0,01 bis 1 A/g, insbesondere 0,5 bis 2 A/g.The invention also provides a process for producing an electrochemical cell according to the invention, wherein graphene is used as the active material in the positive electrode, which is at least partially fluorinated in situ in the electrochemical cell. For this purpose, the electrochemical cell is charged with electric current in the presence of an electrolyte composition which comprises at least one aprotic, organic solvent, at least one fluoride ion-containing salt and at least one fluoride ion acceptor. The charging is preferably carried out at an elevated temperature, in particular at a temperature of 60 to 80 ° C and a current density of 0.01 to 1 A / g, in particular 0.5 to 2 A / g.

Das atomare Verhältnis von Kohlenstoffatomen im Graphen des Aktivmaterials der positiven Elektrode zu Fluoridionen in der Elektrolytzusammensetzung, welche zur Fluorierung zur Verfügung stehen, beträgt vorzugsweise 1:0,1 bis 1:2, insbesondere 1:0,5 bis 1:1. Das molare Verhältnis von Fluoridionen-haltigem Salz zu Fluoridionen-Akzeptor mindestens 1:1 beträgt. Stärker bevorzugt ist ein Verhältnis von 1:1 bis 1:2, insbesondere 1:1,05 bis 1:1,5.The atomic ratio of carbon atoms in graphene of the positive electrode active material to fluoride ion in the electrolyte composition available for fluorination is preferably 1: 0.1 to 1: 2, especially 1: 0.5 to 1: 1. The molar ratio of fluoride ion-containing salt to fluoride ion acceptor is at least 1: 1. More preferred is a ratio of 1: 1 to 1: 2, especially 1: 1.05 to 1: 1.5.

Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention

Die vorliegende Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass durch die Verwendung von wenigstens teilweise fluoriertem Graphen als Aktivmaterial der positiven Elektrode ein leichtes, stabiles und vergleichsweise kostengünstiges Aktivmaterial zur Verfügung gestellt wird. Durch die Verwendung von Graphen, insbesondere exfoliertem Graphen, welches gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in situ fluoriert wird, stellt die Erfindung ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle dar.The present invention is characterized in that the use of at least partially fluorinated graphene as the positive electrode active material provides a light, stable and comparatively inexpensive active material. By using graphene, in particular exfoliated graphene, which is fluorinated in situ according to the process of the invention, the invention represents a simple and cost-effective process for the production of the electrochemical cell according to the invention.

Figurenlistelist of figures

Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.Embodiments of the invention will be explained in more detail with reference to the drawings and the description below.

Es zeigt:

  • 1 eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle.
It shows:
  • 1 a schematic representation of an electrochemical cell.

Ausführungsformen der ErfindungEmbodiments of the invention

Der 1 ist der Aufbau einer elektrochemischen Zelle 1 schematisch dargestellt. Ein Stromableiter 31 kontaktiert eine negative Elektrode 21 und verbindet diese mit dem negativen Terminal 11. Gegenüberliegend befindet sich eine positive Elektrode 22, die ebenfalls leitend mit einem Stromableiter 32 zur Ableitung an das positive Terminal 12 verbunden ist. Die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 werden durch einen Separator 18 getrennt und sind in einem Zellgehäuse 2 angeordnet. Die leitfähige Elektrolytzusammensetzung 15 stellt eine ionenleitfähige Verbindung zwischen der negativen Elektrode 21 und der positiven Elektrode 22 her.The 1 is the construction of an electrochemical cell 1 shown schematically. A current conductor 31 contacts a negative electrode 21 and connects them to the negative terminal 11 , Opposite is a positive electrode 22 , which is also conductive with a current conductor 32 for derivation to the positive terminal 12 connected is. The negative electrode 21 and the positive electrode 22 be through a separator 18 separated and are in a cell housing 2 arranged. The conductive electrolyte composition 15 provides an ionic conductive connection between the negative electrode 21 and the positive electrode 22 ago.

Ausführungsbeispielembodiment

Zur Herstellung der positiven Elektrode 22 wird exfoliertes Graphen zusammen mit PVDF sowie gegebenenfalls Leitruß als Bindemittel (gelöst beispielsweise in N-Methylpyrrolidon) mittels eines Rakelverfahrens direkt auf einen Stromableiter 32 (beispielsweise aus Aluminium gefertigt) mit einer Schichtdicke von ca. 100 µm zu einer positiven Elektrode 22 gegossen und getrocknet. Man erhält eine stabile, poröse positive Elektrode 22.For the preparation of the positive electrode 22 exfoliated graphene together with PVDF and optionally Leitruß as a binder (dissolved, for example, in N-methylpyrrolidone) by means of a doctor blade directly on a current conductor 32 (For example, made of aluminum) with a layer thickness of about 100 microns to a positive electrode 22 poured and dried. This gives a stable, porous positive electrode 22 ,

Als negative Elektrode 21 wird eine Lithiumfolie verwendet, welche elektrisch leitend mit einem Stromableiter 31 (beispielsweise aus Kupfer gefertigt) verbunden wird.As a negative electrode 21 a lithium foil is used, which is electrically conductive with a current conductor 31 (made of copper, for example) is connected.

Der Separator 18 wird in Form einer porösen Membran auf Basis von Cellulose gebildet.The separator 18 is formed in the form of a porous membrane based on cellulose.

Die Elektrolytzusammensetzung 15 ist ionisch leitfähig und umfasst ein flüssiges Lösungsmittel, vorliegend beispielsweise ein Gemisch aus mindestens einem zyklischen Carbonat (z.B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC)) und mindestens einem linearen Carbonat (z.B. Dimethylencarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Methylethylcarbonat (MEC)), sowie einem Lithiumsalz (z.B. LiPF6, LiBF4). Zusätzlich umfasst die Elektrolytzusammensetzung 15 LiF (Konzentration: 0.8 mo/L), welches als Fluorierungsmittel für das Aktivmaterial der positiven Elektrode 22 dient, sowie B(C6F5)3 (Konzentration: 0.8 mo/L) als Fluoridionen-Akzeptor. Die Elektrolytzusammensetzung 15 wird vor dem Einfüllen in die elektrochemische Zelle 1 gegebenenfalls unter erwärmen auf eine Temperatur von bis zu 80°C gerührt, um eine vollständige Auflösung der Bestandteile zu erzielen. Nach dem Zusammenbau der elektrochemischen Zelle 1 wird diese kontrolliert aufgeladen, beispielsweise bei einer Temperatur von 60 bis 80°C und einer Stromdichte von 0.1 A/g. So wird in situ das Graphen der positiven Elektrode 22 wenigstens teilweise fluoriert.The electrolyte composition 15 is ionically conductive and comprises a liquid solvent, in this case for example a mixture of at least one cyclic carbonate (eg ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC)) and at least one linear carbonate (eg dimethylene carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC ), Methyl ethyl carbonate (MEC)), and a lithium salt (eg, LiPF 6 , LiBF 4 ). In addition, the electrolyte composition includes 15 LiF (concentration: 0.8 mo / L), which serves as a fluorinating agent for the positive electrode active material 22 and B (C 6 F 5 ) 3 (concentration: 0.8 mo / L) as the fluoride ion acceptor. The electrolyte composition 15 becomes before filling in the electrochemical cell 1 optionally with heating to a temperature of up to 80 ° C stirred to achieve a complete dissolution of the ingredients. After assembly of the electrochemical cell 1 this is charged in a controlled manner, for example at a temperature of 60 to 80 ° C and a current density of 0.1 A / g. So in situ is the graph of the positive electrode 22 at least partially fluorinated.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.The invention is not limited to the embodiments described herein and the aspects highlighted therein. Rather, within the scope given by the claims a variety of modifications are possible, which are within the scope of expert action.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • X. Cui et al. berichten in Scientific Reports, 4, 5310, 2014 [0002]X. Cui et al. Report in Scientific Reports, 4, 5310, 2014 [0002]

Claims (10)

Elektrochemische Zelle (1), umfassend: (i) mindestens eine positive Elektrode (22), umfassend ein Aktivmaterial, welches wenigstens teilweise fluoriertes Graphen umfasst; (ii) mindestens eine negative Elektrode (21), umfassend ein Aktivmaterial, welches Lithiumatome und/oder Lithiumionen umfasst; (iii) mindestens einen zwischen der mindestens einen negativen Elektrode (21) und der mindestens einen positiven Elektrode (22) angeordneten Separator (18); und (iv) mindestens eine Elektrolytzusammensetzung (15), welche mindestens einen Fluoridionen-Akzeptor umfasst.Electrochemical cell (1), comprising: (i) at least one positive electrode (22) comprising an active material comprising at least partially fluorinated graphene; (ii) at least one negative electrode (21) comprising an active material comprising lithium atoms and / or lithium ions; (iii) at least one separator (18) disposed between the at least one negative electrode (21) and the at least one positive electrode (22); and (iv) at least one electrolyte composition (15) comprising at least one fluoride ion acceptor. Elektrochemische Zelle (1) nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine Fluoridionen-Akzeptor mindestens eine Lewis-Säure umfasst.Electrochemical cell (1) after Claim 1 wherein the at least one fluoride ion acceptor comprises at least one Lewis acid. Elektrochemische Zelle (1) nach Anspruch 2, wobei die Lewis-Säure eine Bor(III)-Verbindung der Formel (I) umfasst:
Figure DE102017219163A1_0005
wobei R, R' und R'' unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus: einem Wasserstoffatom; einem Halogenatom; einer Hydroxygruppe; einem linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sein kann; einem cyclischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogenatomen oder linearen gesättigten Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogenatomen oder linearen, ganz oder teilweise fluorierten gesättigten Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; und einem Rest -OR, wobei R die obenstehend definierte Bedeutung hat; und wobei benachbarte Reste R, R', R'' gegebenenfalls miteinander verbunden sein können, um so eine cyclische Verbindung zu bilden.Electrochemical cell (1) after Claim 2 in which the Lewis acid comprises a boron (III) compound of the formula (I):
Figure DE102017219163A1_0005
 wherein R, R 'and R "may be independently selected from: a hydrogen atom; a halogen atom; a hydroxy group; a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, which may optionally be substituted by halogen atoms; a cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 3 to 18 carbon atoms which may be optionally substituted with halogen atoms or linear saturated alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms; an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may be optionally substituted with halogen atoms or linear, fully or partially fluorinated saturated alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms; and a radical -OR, wherein R has the meaning defined above; and wherein adjacent radicals R, R ', R "may optionally be linked together to form a cyclic compound. Elektrochemische Zelle (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Aktivmaterial der positiven Elektrode (22) Graphen verwendet wird, welches in situ in der elektrochemischen Zelle (1) fluoriert wird.Electrochemical cell (1) according to one of Claims 1 to 3 in which graphene is used as active material of the positive electrode (22) which is fluorinated in situ in the electrochemical cell (1). Elektrochemische Zelle (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei als Aktivmaterial der positiven Elektrode (22) Graphen verwendet wird, und die Elektrolytzusammensetzung (15) zusätzlich zu dem Leitsalz ein Fluoridionen-haltiges Salz, insbesondere ein Fluoridionen-haltiges Lithiumsalz, umfasst.Electrochemical cell (1) according to one of Claims 1 to 4 wherein graphene is used as the active material of the positive electrode (22), and the electrolyte composition (15) comprises, in addition to the conductive salt, a fluoride ion-containing salt, particularly a fluoride ion-containing lithium salt. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle (1), umfassend einen Schritt der Fluorierung eines Graphen-haltigen Aktivmaterials, wobei die Fluorierung dadurch erzielt wird, dass die elektrochemische Zelle (1) in Gegenwart einer Elektrolytzusammensetzung (15), welche mindestens ein aprotisches, organisches Lösungsmittel, mindestens ein Fluoridionen-haltiges Salz und mindestens einen Fluoridionen-Akzeptor umfasst, mit elektrischem Strom aufgeladen wird.A method of making an electrochemical cell (1) comprising a step of fluorinating a graphene-containing active material, wherein the fluorination is achieved by exposing the electrochemical cell (1) in the presence of an electrolyte composition (15) containing at least one aprotic organic solvent , at least one fluoride ion-containing salt and at least one fluoride ion acceptor, is charged with electric current. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das molare Verhältnis von Fluoridionen-haltigem Salz zu Fluoridionen-Akzeptor mindestens 1:1 beträgt.Method according to Claim 6 wherein the molar ratio of fluoride ion-containing salt to fluoride ion acceptor is at least 1: 1. Elektrochemische Zelle (1), umfassend: (i) mindestens eine positive Elektrode (22), umfassend ein Aktivmaterial, welches Graphen umfasst; (ii) mindestens eine negative Elektrode (21), umfassend ein Aktivmaterial, welches Lithiumatome und/oder Lithiumionen umfasst; (iii) mindestens einen zwischen der mindestens einen negativen Elektrode (21) und der mindestens einen positiven Elektrode (22) angeordneten Separator (18); und (iv) mindestens eine Elektrolytzusammensetzung (15), welche mindestens einen Fluoridionen-Akzeptor umfasst, welcher Fluoridionen komplexiert hat.Electrochemical cell (1), comprising: (i) at least one positive electrode (22) comprising an active material comprising graphene; (ii) at least one negative electrode (21) comprising an active material comprising lithium atoms and / or lithium ions; (iii) at least one separator (18) disposed between the at least one negative electrode (21) and the at least one positive electrode (22); and (iv) at least one electrolyte composition (15) comprising at least one fluoride ion acceptor which has complexed fluoride ions. Verwendung einer elektrochemischen Zelle (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 8 zur Speicherung von elektrischer Energie.Use of an electrochemical cell (1) according to one of Claims 1 to 5 or 8th for storing electrical energy. Verwendung einer elektrochemischen Zelle (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 8 in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer-Elektronik-Produkt.Use of an electrochemical cell (1) according to one of Claims 1 to 5 or 8th in an electric vehicle (EV), in a hybrid vehicle (HEV), in a plug-in hybrid vehicle (PHEV), in a tool or in a consumer electronics product.
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