WO2012163078A1 - 一种近红外硫化银量子点、其制备方法及其生物应用 - Google Patents

一种近红外硫化银量子点、其制备方法及其生物应用 Download PDF

Info

Publication number
WO2012163078A1
WO2012163078A1 PCT/CN2012/000167 CN2012000167W WO2012163078A1 WO 2012163078 A1 WO2012163078 A1 WO 2012163078A1 CN 2012000167 W CN2012000167 W CN 2012000167W WO 2012163078 A1 WO2012163078 A1 WO 2012163078A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silver
sulfide quantum
silver sulfide
quantum dot
infrared
Prior art date
Application number
PCT/CN2012/000167
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
王强斌
张叶俊
Original Assignee
中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 filed Critical 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
Priority to EP12793905.6A priority Critical patent/EP2716733B1/en
Priority to RU2013152134/05A priority patent/RU2576052C2/ru
Priority to US13/985,731 priority patent/US20140087409A1/en
Priority to JP2014511707A priority patent/JP5815126B2/ja
Publication of WO2012163078A1 publication Critical patent/WO2012163078A1/zh
Priority to US14/955,736 priority patent/US10421901B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K49/00—Preparations for testing in vivo
    • A61K49/001—Preparation for luminescence or biological staining
    • A61K49/0063—Preparation for luminescence or biological staining characterised by a special physical or galenical form, e.g. emulsions, microspheres
    • A61K49/0065—Preparation for luminescence or biological staining characterised by a special physical or galenical form, e.g. emulsions, microspheres the luminescent/fluorescent agent having itself a special physical form, e.g. gold nanoparticle
    • A61K49/0067—Preparation for luminescence or biological staining characterised by a special physical or galenical form, e.g. emulsions, microspheres the luminescent/fluorescent agent having itself a special physical form, e.g. gold nanoparticle quantum dots, fluorescent nanocrystals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G5/00—Compounds of silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/58—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing copper, silver or gold
    • C09K11/582—Chalcogenides
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/58—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing involving labelled substances
    • G01N33/588—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing involving labelled substances with semiconductor nanocrystal label, e.g. quantum dots
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K49/00—Preparations for testing in vivo
    • A61K49/001—Preparation for luminescence or biological staining
    • A61K49/0013—Luminescence

Definitions

  • the present invention relates to the field of materials chemistry and biology, and in particular, to a near-infrared silver sulfide quantum dot, a process for its preparation, and a biological application thereof. Background technique
  • N-infrared quantum dot fluorescence imaging technology has many unique features in living level imaging. Advantages, such as deep penetration of tissue, can overcome the defects of visible quantum dots that are susceptible to background fluorescence during deep tissue imaging. Therefore, it has attracted widespread attention in medical diagnostics, molecular biology, and cell biology.
  • the currently common near-infrared quantum dots contain toxic elements such as Cd, Hg, and Pb.
  • Object of the present invention is to overcome the above problems is provided a near-infrared silver sulfide quantum dot, the near infrared Ag 2 S quantum dots have a high fluorescence yield, fluorescence stability, uniform scale, and simple preparation process, and by Surface functionalization also has good biocompatibility and can be applied to bioimaging.
  • the surface of the silver sulfide quantum dot is bonded with a hydrophilic group derived from a mercapto group-containing hydrophilic reagent, and the hydrophilic reagent is mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, and a half. Any one or a combination of two or more of cystine, cysteamine, octylsulfate, and ammonium thioglycolate. It is still another object of the present invention to provide a method of preparing near-infrared silver sulfide quantum dots in order to overcome the above problems, the method comprising the steps of:
  • the hydrophobic silver sulfide quantum dots in the step 1) reacting with an equal or excess amount of the thiol-containing hydrophilic reagent in a polar organic solvent to form a hydrophilic group on the surface thereof to obtain a near-infrared Silver sulfide quantum dots; in the present invention, as long as the number of moles of the thiol-containing hydrophilic agent is greater than or equal to the hydrophobic silver sulfide quantum dots, the prepared hydrophilic silver sulfide quantum dots have a good effect.
  • the ratio can be adjusted according to actual needs during the preparation process, but the objects of the present invention can be achieved.
  • the hydrophilic agent is any one or a combination of two or more of thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, cysteine, cysteamine, octylsulfate, and ammonium thioglycolate.
  • the method for preparing a near-infrared silver sulfide quantum dot according to the present invention wherein the polar organic solvent in the step 2) comprises any one or more of ethanol, methanol, acetone, and 1-methyl-2-pyrrolidone.
  • the organic solvent it is not limited to the organic solvent, and the pH of the hydrophobic silver sulfide quantum dot and the mercapto group-containing hydrophilic reagent mixed system in the step 2) is adjusted to be 7-14, and 2-80° in a polar organic solvent.
  • the reaction under C is more than 3 hours.
  • the prepared hydrophilic silver sulfide quantum dots have a good effect, and the ratio can be adjusted according to actual needs during the preparation process. Adjustments, but the objects of the invention can be achieved.
  • the method for preparing the hydrophobic silver sulfide quantum dots in the step 1) comprises the following steps:
  • the silver source comprises silver nitrate, silver diethyldithiocarbamate, silver dihydrocarbyl dithiophosphate, silver dioctyl sulfosuccinate, silver thiobenzoate, silver acetate, dodecanoic acid One or more of silver, silver tetradecanoate, and silver octadecanoate;
  • the long-chain thiol includes octyl thiol, ⁇ - thiol, dodecyl mercaptan, tridecyl mercaptan, tetradecyl mercaptan, fifteen thiol, hexadecane thiol, octadecyl thiol, octathiol One or more of hexyl mercaptan, 1,6 hexanedithiol, and 1,8 octanedithiol.
  • the mixed reaction system of the step 1-2) further includes a surfactant having a coordination property, and the surfactant is a long-chain alkyl group. Any one or a combination of two or more of an acid, an alkylamine, a long-chain alcohol, a long-chain thiol, and an ether;
  • the reaction system is placed in a closed environment for reaction.
  • the hydrophobic silver sulfide quantum dot and the mercapto group-containing hydrophilic reagent in the step 2) are polar organic at 2-80 V under continuous stirring and/or shaking and/or ultrasonication. The reaction was carried out in a solvent for 3 hours or more.
  • the near-infrared silver sulfide quantum dots prepared by the method of the present invention have a monoclinic phase structure having a particle diameter of 8 nm or less.
  • the invention adopts a silver source and a long-chain thiol as reactants, performs nucleation and growth in a reaction system in which surfactants having different coordination characteristics are present, and obtains a hydrophobic silver sulfide quantum dot, wherein the long-chain thiol provides sulfur
  • the source can also be used as a solvent and a surfactant; then the prepared hydrophobic quantum dots are surface-functionalized with a thiol-containing hydrophilic agent, and since the sulfhydryl group and the silver have a good binding ability, it can replace the silver sulfide quantum dots.
  • the Ag 2 S quantum dot first prepared in the present invention is in a superlattice state, and due to the particularity of the structure, if the prior art is used, The modified experimental conditions make it impossible to modify the hydrophobic Ag 2 S quantum dots into hydrophilic Ag 2 S quantum dots.
  • the modification time has an important influence on the modification effect, which is a key experimental condition, and it is found that a better modification can be achieved when the modification time is 3 hours or more. Sexual effect, the longer the time, the better the modification effect. Therefore, the time can be adjusted according to actual needs during the preparation process, but the object of the present invention can be achieved as long as more than 3 hours, and the modified hydrophilicity
  • the Ag 2 S quantum dots are monodisperse, do not agglomerate, have good hydrophilicity and stability, and can be used for cell imaging, especially for in vivo imaging.
  • the process of the present invention is: using a silver source, a long-chain thiol and a suitable surfactant mixture, placed in a closed device, heated to a suitable temperature for a certain period of time, allowing it to grow nucleation; It is naturally cooled, centrifuged with excess ethanol, and washed to obtain hydrophobic silver sulfide quantum dots. Then, the prepared hydrophobic quantum dots, a certain amount of the thiol-containing hydrophilic agent and ethanol are mixed, stirred, shaken or ultrasonically allowed to fully react, and then washed with water to obtain a low toxicity and high biocompatibility. Fluorescence yield of near-infrared silver sulfide quantum dots, and finally cell imaging.
  • optimization scheme of the foregoing technical solution may further include:
  • the reaction uses different silver sources, different long-chain thiols, different surfactants, different reaction temperatures, different reaction times to adjust the size of silver sulfide nanoparticles, such as increasing temperature and prolonging the reaction. Time can make the particles bigger.
  • the reaction can be modified according to the difference of different thiol-containing hydrophilic reagents, and the functionalized Ag 2 S quantum dots can be changed in aqueous solution by adjusting the pH value (better dispersion at alkaline 7-14). Dispersibility.
  • the technical solution of the invention has the remarkable advantages that: the method of the invention has mild reaction conditions, simple operation, short preparation period, good repeatability and easy control, and the prepared Ag 2 S quantum dot fluorescence High yield, good fluorescence stability, good biocompatibility, and uniform size, can be used for imaging biological tissues including cells and in vivo.
  • FIG. 1 is a transmission electron micrograph of hydrophobic Ag 2 S quantum dots of Example 1;
  • Example 2 is a near-infrared fluorescence spectrum of a hydrophobic Ag 2 S quantum dot in Example 1;
  • FIG 3 is a near-infrared fluorescence spectrum of Example 1.
  • Figure 4 is a specific fluorescent photo of silver sulfide near-infrared quantum dots to cells
  • Figure 5 is a specific labeled fluorescent photograph of silver sulfide near-infrared quantum dots on living tumors in mice. detailed description
  • Quantum dots their fluorescence emission is still very strong; 0.25mg of the above Ag 2 S quantum dots are dispersed in ⁇ dimethyl sulfoxide (DMSO), and 50 DMSO solution containing 0.01 mmol NHS is mixed with the above solution; 50 DMSO solution containing 0.01 mmol EDC was added to the above mixed solution, wrapped in aluminum foil, stirred for 1 h, centrifuged, and dispersed in 100 DMSO; mixed with 15 2 mg/mL Erbitux and 185 LlxPBS The solution was added to a mixed solution of IjlOOuL Ag 2 S/DMSO, and reacted at 4 ° C for 12 h in the dark, then centrifuged at 400 g for 4 min, and the supernatant was taken; MDA-MB-468 cells were added to the above 100 supernatant and ⁇ The mixed solution of lxPBS was stained at 4 °C for 2 h, and then washed with lxPBS solution for 3 times. Using
  • the method of the invention has mild reaction conditions, simple operation, short preparation period, good repeatability and easy control; the prepared Ag 2 S quantum dots have high fluorescence yield, good fluorescence stability and good biocompatibility. , uniform size, and can be well imaged by cells and animals; and it is easy to amplify the reaction, suitable for large-scale industrial production.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Cell Biology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)

Abstract

提供了一种近红外硫化银量子点、及其制备方法和生物应用。所述硫化银量子点表面连接有来源于含巯基亲水性试剂的亲水性基团，所述亲水性试剂为巯基乙酸、巯基丙酸、半胱氨酸、半胱胺、辛硫酸和巯基乙酸铵的任意一种或两种以上的组合。所述硫化银量子点荧光产率高、荧光稳定性好、生物相容性好、尺寸均一；所述制备方法反应条件温和、操作简单、制备周期短、重复性好、易控制。所述硫化银量子点可用于细胞及生物组织成像中的应用。

Description

一种近红外硫化银量子点、 其制备方法及其牛物应用 技术领域
本发明涉及材料化学和生物学技术领域， 具体地， 本发明涉及一种近红外硫 化银量子点、 其制备方法及其生物应用。 背景技术
作为生物医学研究的基本手段， 荧光标记和检测技术将在亚细胞水平、细胞 水平和活体水平这三个层面的研究中发挥重要作用，近红外量子点荧光成像技术 在活体水平成像有很多独特的优势， 比如对组织穿透深度较大， 能够克服可见光 量子点在进行深层组织成像时易受背景荧光干扰的缺陷等。 因此在医学诊断学、 分子生物学、细胞生物学等方面引起了人们广泛的关注。 目前常见的近红外量子 点都含有 Cd、 Hg、 Pb等具有毒性的元素。 低毒甚至无毒的具有近红外荧光的硫 化银 ( Ag2S )量子点已经被报道 ( Near-infrared photo luminescent Ag2S quantum dots from a single source precursor. J. Am. Chem. Soc, 2010, 132, 1470),但是颗粒偏大， 近红外荧光强度还不够强。对于其他文献报道的 Ag2S， 还没有荧光的报导， 而且 制备方法较复杂、均一性和分散性不好。再者， 现在报道中关于对量子点进行表 面功能化， 也就是由疏水性转为亲水性， 使之应用于生物医学研究的文章较多， 但是基本上都不适用于 Ag2S量子点， 因为 Ag2S量子点均为超晶格状态， 常规方 法难以打开超晶格， 而且 Ag2S转水相过程中不适用氧化性强的试剂。 因此， 发展 出一种工艺简易、 产物尺寸均匀、 粒子分散性好、 荧光强度高、 重复性好的高质 量 Ag2S量子点的制备方法和表面功能化方法使之具有生物相容性能，从而可在生 物领域得到应用具有重要的意义。 发明内容
本发明的目的在于， 为了克服上述问题提供了一种近红外硫化银量子点，该 近红外 Ag2S量子点具有高荧光产率、 荧光稳定性、 尺度均一、 制备工艺简单等 优点， 且通过表面功能化处理还可具有良好生物相容性， 能应用于生物成像。
根据本发明的近红外硫化银量子点，所述硫化银量子点表面连接有来源于含 巯基亲水性试剂的亲水性基团， 所述亲水性试剂为巯基乙酸、巯基丙酸、半胱氨 酸、 半胱胺、 辛硫酸和巯基乙酸铵的任意一种或两种以上的组合。 本发明的再一目的在于为了克服上述问题，提供了一种制备近红外硫化银量 子点的方法， 所述方法包括以下步骤：
1 ) 疏水性硫化银量子点的制备；
2)将步骤 1 )中的疏水性硫化银量子点与等量或过量的含巯基的亲水性试剂 在含有极性有机溶剂中反应，使其表面连接有亲水性基团， 得到近红外硫化银量 子点； 在本发明中， 只要含巯基的亲水性试剂的摩尔数大于或等于疏水性硫化银 量子点时，制备得到的亲水性的硫化银量子点都具有良好的效果， 在制备过程中 可以根据实际需要对该比例进行调节， 但都可以实现本发明所述目的。
所述亲水性试剂为巯基乙酸、 巯基丙酸、 半胱氨酸、 半胱胺、 辛硫酸和巯基 乙酸铵的任意一种或两种以上的组合。
根据本发明的制备近红外硫化银量子点的方法， 所述步骤 2) 中所述极性有 机溶剂包括乙醇、 甲醇、 丙酮和 1-甲基 -2-吡咯烷酮中的任意一种或多种， 但不局 限于所述有机溶剂， 调节所述步骤 2) 中疏水性硫化银量子点与含巯基的亲水性 试剂混合体系的 pH为 7-14， 在含有极性有机溶剂中 2-80°C下反应 3小时以上， 在 本发明中， 只要反应时间大于或等于 3小时， 制备得到的亲水性的硫化银量子点 都具有良好的效果，在制备过程中可以根据实际需要对该比例进行调节， 但都可 以实现本发明所述目的。
优选的， 所述步骤 1 ) 中疏水性硫化银量子点的制备方法包括以下步骤：
1-1 )将包含银源和长链硫醇的混合反应体系于密闭环境中加热至 80-350°C, 并充分反应；
1-2) 将混合反应体系自然冷却至室温后加入极性溶剂， 经离心、 洗涤得到 疏水性近红外硫化银量子点；
其中， 所述银源包括硝酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银、 二烃基二硫代磷酸 银、 磺基丁二酸银二辛酯、 硫代苯甲酸银、 乙酸银、 十二酸银、 十四酸银和十八 酸银中的一种或多种；
所述长链硫醇包括辛硫醇、 ^一硫醇、 十二硫醇、 十三硫醇、 十四硫醇、十 五硫醇、 十六硫醇、 十八硫醇、 二十硫醇、 己硫醇、 1，6 己二硫醇和 1，8 辛二硫 醇中的一种或多种。
根据本发明的制备近红外硫化银量子点的方法， 作为优选， 所述步骤 1-2) 的混合反应体系中还包括具有配位特性的表面活性剂，所述表面活性剂为长链烷 基酸、 烷基胺、 长链醇、 长链硫醇和醚中的任意一种或两种以上的组合； 所述混 合反应体系置于密闭环境中反应。 作为更进一步的优选， 所述步骤 2) 中疏水性 硫化银量子点与含巯基的亲水性试剂是在持续搅拌和 /或震荡和 /或超声的条件下 在 2-80 V含有极性有机溶剂中反应 3小时以上。
根据本发明的制备近红外硫化银量子点的方法，通过本发明所述方法制备得 到的近红外硫化银量子点具有单斜相结构， 其粒径在 8 nm以下。
本发明所述的近红外硫化银量子点在生物组织成像中的应用。
本发明采用银源和长链硫醇作为反应物，在存在具不同配位特性的表面活性 剂的反应体系中进行成核与生长，得到疏水性硫化银量子点， 其中长链硫醇提供 硫源并可以做溶剂和表面活性剂；然后将制备得到的疏水性量子点用含巯基的亲 水性试剂进行表面功能化， 因为巯基和银具有很好的结合能力， 它可以替代硫化 银量子点表面的其它基团，得到一种低毒生物相容性好的高荧光产率近红外硫化 银量子点。与现有技术中将疏水性物质改性为亲水性物质不同的是本发明中首先 制备得到的 Ag2S量子点为超晶格状态， 由于该结构的特殊性，若采用现有技术中 的改性实验条件， 根本不可能将疏水性的 Ag2S量子点改性为亲水性的 Ag2S量子 点， 通过大量的实验、总结以及结合发明人的经验， 发现在对该特殊结构的 Ag2S 量子点进行改性时，其改性时间对改性效果具有重要的影响，为关键的实验条件, 并且发现当改性时间在 3小时或 3小时以上时能达到较好的改性效果， 时间越长， 其改性效果越好， 因此， 在制备过程中可以根据实际需要对时间进行调节， 但只 要 3小时以上都可以实现本发明所述目的， 而且改性后的亲水性 Ag2S量子点为单 分散， 不会发生团聚， 具有良好的亲水性和稳定性， 并可以进行细胞成像， 尤其 可以应用于活体进行成像。
具体来看，本发明的工艺为：采用银源、长链硫醇和合适的表面活性剂混合, 放置在一密闭装置中， 加热到合适的温度保持一定的时间， 使其成核生长； 然后 让其自然冷却， 加入过量的乙醇离心、洗涤得到疏水性硫化银量子点。然后将制 备得到的疏水性量子点、一定量的含巯基的亲水性试剂和乙醇混合， 搅拌、震荡 或超声使其充分反应，再用水离心洗涤得到一种低毒生物相容性好的高荧光产率 近红外硫化银量子点， 最后进行细胞成像。
此外， 上述技术方案的优化方案还可以包括：
1. 该反应使用不同的银源、 不同的长链硫醇、 不同的表面活性剂、 不同的 反应温度、 不同的反应时间均可以来调控硫化银纳米颗粒的大小， 如升高温度， 延长反应时间可以使颗粒变大。 2.该反应根据不同含巯基的亲水性试剂修饰的不同，可以通过调节 pH值 (在 碱性 7-14时分散性较好)来改变功能化后的 Ag2S量子点在水溶液中的分散性。
实施本发明的技术方案，较之于现有技术其显著的优点在于： 本发明的方法 反应条件温和、 操作简单、 制备周期短、 重复性好、 易控制， 制备出来的 Ag2S 量子点荧光产率高、 荧光稳定性好、 生物相容性佳、 尺寸均一性好， 可以进行包 括细胞在内的生物组织以及活体内的成像。 附图说明
图 1是实施例 1中疏水 Ag2S量子点的透射电子显微镜照片；
图 2是实施例 1中疏水性 Ag2S量子点的近红外荧光光谱图；
图 3是实施例 1中亲水性 Ag2S量子点的近红外荧光光谱图；
图 4是硫化银近红外量子点对细胞的特异性标记荧光照片；
图 5是硫化银近红外量子点对小鼠活体肿瘤的特异性标记荧光照片。 具体实施方式
以下通过两个具体实施例， 详细介绍本发明的制备工艺过程：
实施例 1
将 0.1 mmol的二乙基二硫代氨基甲酸银、 10 g 十二硫醇混合置于烧瓶中，在 N2 气氛中升温至 200 °C保持 1 h， 最后待溶液自然冷却至室温后， 加入 50 mL无 水乙醇， 经离心、 洗涤， 分散在环己烷中， 所得的样品用透射电子显微镜经 X射 线衍射鉴定为单斜相的 Ag2S 量子点 （其粒径在 5 nm左右， 如图 1所示）， 得到了 具有很好的如图 2所示近红外荧光发射光谱； 将 0.15 g硫辛酸加入上述环己烷中， 再加入同等体积的无水乙醇， 在超声清洗器中超声 4 h， 然后离心， 用去离子水 洗涤，得到粒径在 5 nm左右的水溶性 Ag2S 量子点，荧光发射依然很强（如图 3 所 示）； 将 0.25 mg 上述 Ag2S量子点分散在 lOO L 二甲基亚砜 （DMSO ) 里， 再将 含 O.Ol mmol NHS 的 50 DMSO 溶液与上述溶液混合； 再将含 O.Olmmol EDC 的 50 DMSO 溶液加入到上述混合溶液中， 用铝箔包裹， 搅拌 l h， 离心， 再 分散在 100 μL DMSO 里；将 15 μL 2 mg/mL 艾比特思（Erbitux)与 185 μL lx PBS 的混合溶液加到 100 uL Ag2S/DMSO 混合溶液里，在 4°C避光反应 12 h，然后 400 g 离心 4 min， 取上清液； 将 MDA-MB-468 细胞加到上述 100 上清液和 100 lx PBS 的混合溶液中在 4°C着色 2 h， 再用 lx PBS 溶液洗涤 3次； 用 658 nm 的激光 器激发， 1100 nm 的滤光片， 用 2D 的 InGaAs 照相机拍照， 可以很清楚得看出 Ag2S 量子点在细胞里发光 （参阅图 4)。
实施例 2
将 0.1 mmol 的硝酸银、 8g 十二硫醇和 5.4 g 油胺混合置于三口烧瓶中， 在 空气中升温至 180 °C保持 lh，最后待溶液自然冷却至室温后，加入 50mL无水乙 醇， 经离心、 洗涤， 分散在环己烷中， 所得的样品用透射电子显微镜经 X射线 衍射鉴定为单斜相的 Ag2S 量子点， 其粒径在 8nm 以下， 并亦具有良好近红外 荧光发射光谱； 将 0.2 gL-半胱氨酸加入上述环己烷中， 再加入同等体积的无水 乙醇， 搅拌 24h， 然后离心， 用去离子水洗涤， 得到粒径在 8 nm左右的水溶性 Ag2S 量子点， 其荧光发射依然很强； 将 0.25mg 上述 Ag2S 量子点分散在 ΙΟΟμΙ^ 二甲基亚砜（DMSO)里， 再将含 0.01 mmol NHS 的 50 DMSO 溶液与上述溶 液混合； 再将含 0.01 mmol EDC 的 50 DMSO 溶液加入到上述混合溶液中，用 铝箔包裹， 搅拌 l h， 离心， 再分散在 100 DMSO 里； 将 15 2 mg/mL艾比特 思 （Erbitux) 与 185 LlxPBS 的混合溶液加至 IjlOOuL Ag2S/DMSO 混合溶液里， 在 4°C避光反应 12h， 然后 400 g 离心 4min， 取上清液； 将 MDA-MB-468细胞加 到上述 100 上清液和 ΙΟΟμΙ^ lxPBS 的混合溶液中在 4°C着色 2 h， 再用 lxPBS 溶液洗涤 3 次；用 658nm 的激光器激发， 1100 nm 的滤光片，用 2D 的 InGaAs 照 相机拍照， 可以很清楚得看出 Ag2S 量子点在细胞里发光的照片。
实施例 3
将 0.1 mmol 的硫代苯甲酸银、 8 g 十六硫醇和 2 g三辛基氧化磷混合置于三 口烧瓶中， 在空气中升温至 160 °C保持 4h， 最后待溶液自然冷却至室温后， 加入 50mL无水乙醇， 经离心、 洗涤， 分散在环己烷中； 将 0.1 g巯基丙酸加入上述 环己烷中， 再加入同等体积的无水乙醇， 在振荡器上振荡 8 h， 然后离心， 用去离 子水洗涤， 得到粒径在 6 nm左右的水溶性 Ag2S 量子点， 荧光发射依然很强； 将 0.25mg 上述 Ag2S 量子点分散在 100 二甲基亚砜（DMSO)里，再将含 0.01 mmolNHS 的 50 μL DMSO 溶液与上述溶液混合；再将含 0.01 mmol EDC的 50 μL DMSO 溶液加入到上述混合溶液中， 用铝箔包裹， 搅拌 lh， 离心， 再分散在 100 LDMSO 里； 将 15 L2mg/mL艾比特思 （Erbitux) 与 185 lx PBS的混合溶 液加到 100uLAg2S/DMSO 混合溶液里， 在 4°C避光反应 12h， 然后 400g 离心 4 min, 取上清液； 将 MDA-MB-468 细胞加到上述 100 μΐ^ 上清液禾 Β ΙΟΟμ χ PBS 的混合溶液中在 4°C着色 2h， 再用 lxPBS 溶液洗涤 3 次； 用 658nm 的激光器激 发， llOOnm 的滤光片，用 2D 的 InGaAs 照相机拍照，可以很清楚得看出 Ag2S 量 子点在细胞里发光的照片。
实施例 4
将 0.1 mmol 的十六酸银、 5g 十六硫醇和 4 g 十八胺混合置于三口烧瓶中， 在 Ar气氛中升温至 200 °C保持 1 h， 最后待溶液自然冷却至室温后， 加入 50mL 无水乙醇， 经离心、 洗涤， 分散在环己烷中； 将 0.12 g巯基乙酸加入上述环己烷 中， 再加入同等体积的无水乙醇， 搅拌 24h， 然后离心， 用去离子水洗涤， 得到 粒径在 6nm 左右的水溶性 Ag2S 量子点， 荧光发射依然很强； 将 0.25 mg 上述 Ag2S 量子点分散在 100 二甲基亚砜（DMSO)里， 再将含 0.01 mmol NHS 的 50 μΐ DMSO 溶液与上述溶液混合；再将含 0.01 mmol EDC 的 50 μ DMSO 溶液 加入到上述混合溶液中， 用铝箔包裹， 搅拌 l h， 离心， 再分散在 100 DMSO 里； 将 15 L2mg/mL 艾比特思 （Erbitux) 与 185 L lxPBS 的混合溶液加到 100uLAg2S/DMSO 混合溶液里， 在 4°C避光反应 12h， 然后 400 g 离心 4 min， 取 上清液； 将 MDA-MB-468 细胞加到上述 100 上清液和 ΙΟΟμΙ^ lx PBS 的混合 溶液中在 4°C着色 2h， 再用 lxPBS 溶液洗涤 3 次；用 658nm 的激光器激发， 1100 nm的滤光片， 用 2D 的 InGaAs 照相机拍照， 可以很清楚得看出 Ag2S 量子点在 细胞里发光的照片。
实施例 5
将 0.1 mmol 的二烃基二硫代磷酸银、 10g 二十硫醇和 4 g 十六胺混合置于三 口烧瓶中， 在 Ar气氛中升温至 230 °C保持 0.5 h， 最后待溶液自然冷却至室温后， 加入 50mL无水乙醇， 经离心、 洗涤， 分散在环己烷中； 将 O.l g 半胱胺加入上 述环己烷中， 再加入同等体积的无水乙醇， 搅拌 24h， 然后离心， 用去离子水洗 涤，得到粒径在 5 nm左右的水溶性 Ag2S 量子点，荧光发射依然很强；将 0.25 mg 上述 Ag2S 量子点分散在 100 二甲基亚砜（DMSO)里，再将含 0.01 mmol NHS 的 50 μΐ DMSO 溶液与上述溶液混合； 再将含 0.01 mmol EDC的 50 μ DMSO 溶 液加入到上述混合溶液中， 用铝箔包裹， 搅拌 lh， 离心， 再分散在 100 DMSO 里；将 15 μL 2 mg/mL 艾比特思（Erbitux)与 185 μL lx PBS的混合溶液加到 lOOuL Ag2S/DMSO 混合溶液里，在 4°C避光反应 12h， 然后 400g 离心 4 min，取上清液； 将 MDA-MB-468 细胞加到上述 100 上清液和 ΙΟΟμ χ PBS 的混合溶液中在 4°C着色 2h， 再用 lxPBS 溶液洗涤 3 次； 用 658nm 的激光器激发， 1100 nm 的 滤光片， 用 2D 的 InGaAs 照相机拍照， 可以很清楚得看出 Ag2S 量子点在细胞里 发光的照片。 实施例 6
将 0.1 mmol 的十二酸银、 8 g 辛硫醇和 4 g 十二胺胺混合置于三口烧瓶中， 在 Ar气氛中升温至 200 °C保持 0.5 h， 最后待溶液自然冷却至室温后， 加入 50 mL 无水乙醇， 经离心、 洗涤， 分散在环己烷中； 将 0.12 g巯基乙酸加入上述环己烷 中， 再加入同等体积的无水乙醇， 搅拌 24 h， 然后离心， 用去离子水洗涤， 得到 粒径在 5 nm 左右的水溶性 Ag2S 量子点， 荧光发射依然很强； 将 0.25 mg 上述 Ag2S 量子点分散在 100 二甲基亚砜（DMSO )里， 再将含 0.01 mmol NHS 的 50 μΐ DMSO 溶液与上述溶液混合；再将含 0.01 mmol EDC 的 50 μ DMSO 溶液 加入到上述混合溶液中， 用铝箔包裹， 搅拌 l h， 离心， 再分散在 100 DMSO 里； 将 15 L 2 mg/mL 艾比特思 （Erbitux ) 与 185 L lx PBS 的混合溶液加到 100uLAg2S/DMSO 混合溶液里， 在 4°C避光反应 12 h， 然后 400 g 离心 4 min， 取 上清液； 将 MDA-MB-468 细胞加到上述 100 上清液和 ΙΟΟμΙ^ lx PBS 的混合 溶液中在 4°C着色 2 h， 再用 lx PBS 溶液洗涤 3 次；用 658 nm 的激光器激发， 1100 nm的滤光片， 用 2D 的 InGaAs 照相机拍照， 可以很清楚得看出 Ag2S 量子点在 细胞里发光的照片。
综上所述，本发明的方法反应条件温和、操作简单、制备周期短、重复性好、 易控制； 制备出来的 Ag2S 量子点荧光产率高、 荧光稳定性好、 生物相容性佳、 尺寸均一性好， 并且可以很好地进行细胞和动物成像； 而且很容易放大反应，适 于大规模工业化生产。
以上仅是本发明众多具体应用范例中的颇具代表性的实施例，对本发明的保 护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或是等效替换而形成的技术方案， 均落 在本发明权利保护范围之内。

Claims

权利要求
1、 一种近红外硫化银量子点， 其特征在于， 所述硫化银量子点表面连接有 来源于含巯基亲水性试剂的亲水性基团，所述亲水性试剂为巯基乙酸、巯基丙酸、 半胱氨酸、 半胱胺、 辛硫酸和巯基乙酸铵的任意一种或两种以上的组合。
2、 一种近红外硫化银量子点的制备方法， 其特征在于， 所述方法包括以下 步骤：
1 ) 疏水性硫化银量子点的制备；
2)将步骤 1 )中的疏水性硫化银量子点与等量或过量的含巯基的亲水性试剂 在含有极性有机溶剂中反应，使其表面连接有亲水性基团， 得到近红外硫化银量 子点；
所述亲水性试剂为巯基乙酸、 巯基丙酸、 L-半胱氨酸、 半胱胺、硫辛酸和巯 基乙酸铵的任意一种或两种以上的组合。
3、 根据权利要求 2所述的近红外硫化银量子点的制备方法， 其特征在于，所 述步骤 2 ) 疏水性硫化银量子点与含巯基的亲水性试剂在含有极性有机溶剂中 2-80 °C下反应 3小时以上。
4、 根据权利要求 2所述的近红外硫化银量子点的制备方法， 其特征在于，所 述步骤 2) 中调节反应体系的 pH为 7-14。
5、 根据权利要求 2所述的近红外硫化银量子点的制备方法， 其特征在于，所 述步骤 2) 中所述极性有机溶剂包括乙醇、 甲醇、 丙酮和 1-甲基 -2-吡咯烷酮中的 任意一种或多种。
6、 根据权利要求 2所述的近红外硫化银量子点的制备方法， 其特征在于，所 述步骤 1 ) 包括以下步骤：
1-1 )将包含银源和长链硫醇的混合反应体系于密闭环境中加热至 80-350°C, 并充分反应；
1-2) 将混合反应体系自然冷却至室温后加入极性溶剂， 经离心、 洗涤得到 疏水性近红外硫化银量子点；
其中， 所述银源包括硝酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银、 二烃基二硫代磷酸 银、 磺基丁二酸银二辛酯、 硫代苯甲酸银、 乙酸银、 十二酸银、 十四酸银和十八 酸银中的一种或多种；
所述长链硫醇包括辛硫醇、 ^一硫醇、 十二硫醇、 十三硫醇、 十四硫醇、十 五硫醇、 十六硫醇、 十八硫醇、 二十硫醇、 己硫醇、 1，6-己二硫醇和 1，8-辛二硫 醇中的一种或多种。
7、 根据权利要求 6所述的近红外硫化银量子点的制备方法， 其特征在于，所 述步骤 1-2 ) 的混合反应体系中还包括具有配位特性的表面活性剂， 所述表面活 性剂为长链烷基酸、烷基胺、长链醇、 长链硫醇和醚中的任意一种或两种以上的 组合； 所述混合反应体系置于密闭环境中反应。
8、 根据权利要求 2所述的近红外硫化银量子点的制备方法， 其特征在于，所 述步骤 2)中疏水性硫化银量子点与含巯基的亲水性试剂是在持续搅拌和 /或震荡 和 /或超声的条件下在 2-80°C含有极性有机溶剂中反应 3小时以上。
9、 权利要求 1所述近红外硫化银量子点在细胞及生物组织成像中的应用。
PCT/CN2012/000167 2011-05-30 2012-02-10 一种近红外硫化银量子点、其制备方法及其生物应用 WO2012163078A1 (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12793905.6A EP2716733B1 (en) 2011-05-30 2012-02-10 Preparation method for near-infrared silver sulfide quantum dots
RU2013152134/05A RU2576052C2 (ru) 2011-05-30 2012-02-10 Квантовые точки сульфида серебра, излучающие в ближней инфракрасной области спектра, способ их получения и применение в биологии
US13/985,731 US20140087409A1 (en) 2011-05-30 2012-02-10 Near-infrared silver sulfide quantum dot, preparation method therefor and biological application thereof
JP2014511707A JP5815126B2 (ja) 2011-05-30 2012-02-10 近赤外硫化銀量子ドット、その調製方法と生物への適用
US14/955,736 US10421901B2 (en) 2011-05-30 2015-12-01 Preparation method of near-infrared silver sulfide quantum dots

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110142093.8 2011-05-30
CN201110142093.8A CN102277157B (zh) 2011-05-30 2011-05-30 近红外硫化银量子点、其制备方法及其应用

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/985,731 A-371-Of-International US20140087409A1 (en) 2011-05-30 2012-02-10 Near-infrared silver sulfide quantum dot, preparation method therefor and biological application thereof
US14/955,736 Continuation US10421901B2 (en) 2011-05-30 2015-12-01 Preparation method of near-infrared silver sulfide quantum dots

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012163078A1 true WO2012163078A1 (zh) 2012-12-06

Family

ID=45102899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2012/000167 WO2012163078A1 (zh) 2011-05-30 2012-02-10 一种近红外硫化银量子点、其制备方法及其生物应用

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20140087409A1 (zh)
EP (1) EP2716733B1 (zh)
JP (1) JP5815126B2 (zh)
CN (1) CN102277157B (zh)
RU (1) RU2576052C2 (zh)
WO (1) WO2012163078A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016024924A1 (en) 2014-08-13 2016-02-18 Koç Üni̇versi̇tesi̇ Near-ir emitting cationic silver chalcogenide quantum dots
CN110940718A (zh) * 2019-12-10 2020-03-31 集美大学 一种近红外光电Ag2S@Au立方材料的制备和测试方法
CN111087011A (zh) * 2019-12-16 2020-05-01 上海电力大学 一种硫化银量子点和硫化铟银量子点纳米材料的制备方法及其产品
WO2021070858A1 (ja) * 2019-10-09 2021-04-15 Ｎｓマテリアルズ株式会社 量子ドット、及び、その製造方法
US11015115B2 (en) 2015-12-31 2021-05-25 3M Innovative Properties Company Curable quantum dot compositions and articles
US11015114B2 (en) 2015-12-31 2021-05-25 3M Innovative Properties Company Article comprising particles with quantum dots

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102277157B (zh) * 2011-05-30 2014-06-11 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 近红外硫化银量子点、其制备方法及其应用
CN102718248B (zh) * 2012-06-13 2014-03-26 吉林大学 一步水相法制备近红外荧光性质的硫化银纳米晶的方法
CN102701265B (zh) * 2012-06-21 2014-05-07 复旦大学 一种近红外发光的硫化银量子点的水相制备方法
CN102793533A (zh) * 2012-08-09 2012-11-28 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种短波近红外量子点成像***
CN104288786B (zh) * 2013-07-17 2017-02-22 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 基于近红外量子点的肿瘤靶向诊疗***及其制备方法
CN103454261B (zh) * 2013-09-17 2015-09-23 桂林理工大学 一种利用拉曼光谱定量测定纳米微粒的方法
CN104046353B (zh) * 2014-04-25 2015-09-23 安徽师范大学 用于荧光增强的组装物及其制备方法和应用
CN104655604B (zh) * 2015-02-13 2017-11-03 安徽理工大学 一种用于检测氟离子的荧光传感器及其制备方法
WO2016182973A1 (en) * 2015-05-08 2016-11-17 Massachusetts Institute Of Technology One-pot method for preparing core-shell nanocrystals
CN106520123B (zh) * 2016-02-25 2019-02-15 苏州影睿光学科技有限公司 一种银硒硫量子点纳米颗粒的制备方法
CN106053411B (zh) * 2016-05-23 2019-02-19 中国科学院苏州生物医学工程技术研究所 基于硫化银量子点的miRNA检测方法
CN106398687B (zh) * 2016-08-23 2018-09-28 华东师范大学 一种具有近红外发射性能的硫化银量子点溶胶的合成方法
CN106311293B (zh) * 2016-10-19 2018-10-19 常州大学 一种硫代磷酸银/磷酸银催化剂的制备方法
CN106753344B (zh) * 2016-11-25 2019-06-18 清华大学 硫化银量子点及其制备方法及应用
CN106442456B (zh) * 2016-11-25 2019-02-05 清华大学 利用近红外二区荧光量子点探针检测锌离子的方法
CN106883847B (zh) * 2017-01-20 2019-05-14 清华大学 一种近红外二区荧光量子点探针及制备方法和应用
CN106970212A (zh) * 2017-04-11 2017-07-21 中南大学 一种近红外的电致化学发光免疫检测方法
CN108795409B (zh) * 2017-04-28 2020-09-01 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种荧光金纳米团簇聚集体及其制备方法
CN107418562A (zh) * 2017-09-06 2017-12-01 东北大学 近红外硫化银量子点的合成方法
CN107500339B (zh) * 2017-09-21 2019-01-11 东华大学 一种近红外光的共掺杂硫化银纳米发光材料的制备方法
CN109932476B (zh) * 2017-12-15 2022-05-24 Tcl科技集团股份有限公司 一种量子点表面配体覆盖率的测定方法
CN108587599A (zh) * 2018-03-28 2018-09-28 苏州星烁纳米科技有限公司 量子点分散体系
CN110628434A (zh) * 2018-06-21 2019-12-31 首都师范大学 近红外发光材料在编码中的应用
CN110724525A (zh) * 2018-07-16 2020-01-24 南京邮电大学 近红外二区荧光硫化银量子点的制备方法及硫化银量子点
CN109054812B (zh) * 2018-08-24 2021-06-22 南京邮电大学 一种水相制备近红外二区荧光硫化银量子点的方法
CN109295697B (zh) * 2018-09-12 2020-09-08 烟台明远智能家居科技有限公司 一种硫化银量子点复合二氧化钛溶胶对棉织物自清洁处理的方法
ES2773946B2 (es) * 2019-01-15 2021-03-08 Univ Madrid Complutense Nanoparticulas de AG2S súper fluorescentes en la región del infrarrojo cercano y metódo de obtención
CN109852379A (zh) * 2019-03-13 2019-06-07 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 近红外ii区荧光量子点细胞膜标记***、标记方法及应用
CN110141208A (zh) * 2019-04-12 2019-08-20 上海健康医学院 一种动态静态图像相结合的血流成像***和方法
CN111004628B (zh) * 2019-12-24 2023-02-07 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 核壳结构硫属化合物量子点、其制备方法及应用
CN114163989A (zh) * 2020-09-11 2022-03-11 北京大学 一种银的硫族化合物-碳化铁异质纳米结构及其制备方法和应用
CN112266009B (zh) * 2020-10-26 2022-03-25 中国科学院兰州化学物理研究所 一种超小硫化银量子点的制备方法
CN112251134B (zh) * 2020-10-26 2021-12-31 中国科学院兰州化学物理研究所 一种硫化银量子点增强粘结固体润滑涂料及涂层
CN113237934B (zh) * 2021-05-24 2024-04-09 常州大学 一种可用于电化学发光手性识别的手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物及其制备方法
CN113563887B (zh) * 2021-07-26 2022-06-28 南开大学 一种Ag2Te量子点尺寸调控的方法
CN114324520B (zh) * 2021-12-20 2023-07-04 济南大学 基于硫化银增强ptca谷胱甘肽检测的光电化学传感器的制备方法
CN115252876B (zh) * 2022-07-27 2023-11-24 青岛大学 一种单分散发光显影载药四合一栓塞微球及其制备方法
CN116970387B (zh) * 2023-07-25 2024-05-10 南京邮电大学 一种检测水解奶粉的复合纳米材料及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101508416A (zh) * 2009-03-11 2009-08-19 上海大学 巯基单或多元有机酸表面修饰的ⅱ-ⅵ族半导体量子点及其制备方法
CN101805606A (zh) * 2010-02-22 2010-08-18 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种单分散近红外量子点的制备方法
CN102277157A (zh) * 2011-05-30 2011-12-14 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 近红外硫化银量子点、其制备方法及其应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001275078A1 (en) * 2000-06-01 2001-12-11 The Board Of Regents For Oklahoma State University Bioconjugates of nanoparticles as radiopharmaceuticals
US7507530B2 (en) * 2002-08-27 2009-03-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nanoparticle complexes having a defined number of ligands
JP5682902B2 (ja) * 2008-04-23 2015-03-11 独立行政法人産業技術総合研究所 水分散性を有する高発光効率ナノ粒子
JP5392743B2 (ja) * 2008-05-19 2014-01-22 独立行政法人理化学研究所 水溶性近赤外蛍光材料およびマルチモーダル水溶性近赤外蛍光材料
CN101723311B (zh) * 2009-11-06 2012-03-07 武汉理工大学 磁-光传感器用磁性荧光纳米材料及其制备方法
CN101857276A (zh) * 2010-06-21 2010-10-13 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种通用纳米金属硫化物的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101508416A (zh) * 2009-03-11 2009-08-19 上海大学 巯基单或多元有机酸表面修饰的ⅱ-ⅵ族半导体量子点及其制备方法
CN101805606A (zh) * 2010-02-22 2010-08-18 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种单分散近红外量子点的制备方法
CN102277157A (zh) * 2011-05-30 2011-12-14 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 近红外硫化银量子点、其制备方法及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Near-infrared photoluminescent Ag2S quantum dots from a single source precursor", J. AM. CHEM. SOC., vol. 132, 2010, pages 1470
See also references of EP2716733A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016024924A1 (en) 2014-08-13 2016-02-18 Koç Üni̇versi̇tesi̇ Near-ir emitting cationic silver chalcogenide quantum dots
US10138419B2 (en) 2014-08-13 2018-11-27 Koç Üniversitesi Near-IR emitting cationic silver chalcogenide quantum dots
US11015115B2 (en) 2015-12-31 2021-05-25 3M Innovative Properties Company Curable quantum dot compositions and articles
US11015114B2 (en) 2015-12-31 2021-05-25 3M Innovative Properties Company Article comprising particles with quantum dots
WO2021070858A1 (ja) * 2019-10-09 2021-04-15 Ｎｓマテリアルズ株式会社 量子ドット、及び、その製造方法
CN110940718A (zh) * 2019-12-10 2020-03-31 集美大学 一种近红外光电Ag2S@Au立方材料的制备和测试方法
CN110940718B (zh) * 2019-12-10 2022-04-01 集美大学 一种近红外光电Ag2S@Au立方材料的制备和测试方法
CN111087011A (zh) * 2019-12-16 2020-05-01 上海电力大学 一种硫化银量子点和硫化铟银量子点纳米材料的制备方法及其产品

Also Published As

Publication number Publication date
EP2716733A1 (en) 2014-04-09
US20140087409A1 (en) 2014-03-27
CN102277157B (zh) 2014-06-11
JP5815126B2 (ja) 2015-11-17
EP2716733A4 (en) 2014-12-24
JP2014522484A (ja) 2014-09-04
RU2013152134A (ru) 2015-07-10
CN102277157A (zh) 2011-12-14
RU2576052C2 (ru) 2016-02-27
EP2716733B1 (en) 2016-10-26
US10421901B2 (en) 2019-09-24
US20160083647A1 (en) 2016-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012163078A1 (zh) 一种近红外硫化银量子点、其制备方法及其生物应用
CN103121705B (zh) CuS纳米粒子的制备方法、其产品及应用
Kim et al. Highly fluorescent CdTe quantum dots with reduced cytotoxicity-A Robust biomarker
JP2009107106A (ja) 不規則な表面構造の早期導入により高収率のバイオイメージングナノ粒子を製造する方法
CA2735011A1 (en) Quantum dots, methods of making quantum dots, and methods of using quantum dots
Chen et al. Synthesis of ribonuclease-A conjugated Ag2S quantum dots clusters via biomimetic route
Mansur et al. Biomolecule-quantum dot systems for bioconjugation applications
CN107158378B (zh) 一种光热效应用硫化铜锰蛋白复合纳米颗粒及其制备方法
HUE030777T2 (en) Nanoaggregates with a molecular ultra-small set of precious metals and a process for their production
CN114346253B (zh) 一种银纳米簇-钯复合纳米片的制备方法及其产品和应用
CN106520123A (zh) 一种银硒硫量子点纳米颗粒的制备方法
CN105000588A (zh) 一种水溶性硫化铜量子点的制备方法
Venkatachalam et al. Aqueous CdTe colloidal quantum dots for bio-imaging of Artemia sp
Daramola et al. Synthesis of pH sensitive dual capped CdTe QDs: their optical properties and structural morphology
EP4122886A1 (en) Complex between silicate-based substrate and rare earth element compound, light-emitting nano particles, cell detection method, animal treatment method, medical device, and method for producing complex between silicate-based substrate and rare earth element compound
Sharma et al. Review on synthesis, characterization and applications of silver sulphide quantum dots
Mahesh et al. New paradigms for the synthesis of graphene quantum dots from sustainable bioresources
Bhanoth et al. Biotoxicity of CdS/CdSe Core-Shell Nano-Structures
Vijayaraj et al. Fluorescence imaging of onion epidermal cell utilizing highly luminescent water-soluble CdTe colloidal quantum dots
CN112268882B (zh) 一种高选择性检测谷胱甘肽的碳点-二氧化锰纳米荧光探针的制备方法及其应用
KR100943993B1 (ko) 나노 복합체 및 이의 제조 방법
CN104830322A (zh) 一种高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点的制备方法
CN111004628B (zh) 核壳结构硫属化合物量子点、其制备方法及应用
KR101413158B1 (ko) 양자점의 표면 개질 방법과 이를 이용한 생체 광학영상화
Mertoğlu The synthesis and characterization of thioglycolic acid and thiourea capped fluorescent zinc sulfide nanoparticles

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12793905

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13985731

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2012793905

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012793905

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014511707

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013152134

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A