WO2012161158A1 - アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法 - Google Patents

アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法 Download PDF

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powder
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敏文 平
将志 目秦
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東洋アルミニウム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode material used for an aluminum electrolytic capacitor, particularly to an anode electrode material used for an aluminum electrolytic capacitor and a method for producing the same.
  • aluminum foil is used for the electrode material of the aluminum electrolytic capacitor.
  • etching pits are formed, and the surface area can be increased.
  • oxide film is formed by anodizing the surface, and this functions as a dielectric. Therefore, various types of aluminum anode electrode materials (foil) for electrolytic capacitors are manufactured according to applications by etching the aluminum foil and forming oxide films on the surface with various voltages according to the operating voltage. be able to.
  • hydrochloric acid has a large environmental load, and its treatment is also a burden on the process and economy.
  • Patent Document 1 proposes a method of enlarging the surface area by depositing and sintering aluminum fine powder on the surface of an aluminum foil by vapor deposition. Further, in Cited Document 2, a method of expanding the surface area by laminating and sintering aluminum particles while maintaining voids is proposed, and according to this method, the pit area or more obtained by etching treatment is increased. It has also been confirmed that the surface area can be obtained.
  • the inventors of the present application tried to produce an electrode material in which a sintered body was formed on an aluminum foil base material by the methods disclosed in these documents, and compared with a conventional electrode material obtained by etching treatment. As a result, it was found that the bending strength decreased. Therefore, there is a problem that the electrode material is damaged when the electrode material on which the sintered body is formed is wound to form the capacitor element. This problem becomes more prominent when fine aluminum particles are used to improve the capacity.
  • the bending of the sintered body after the anodic oxidation treatment chemical conversion treatment
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor that does not require an etching process and has improved bending strength, and a method for manufacturing the same.
  • the present inventor has achieved the above object when a sintered body of at least one powder of aluminum and an aluminum alloy is formed on a specific aluminum foil substrate. The inventors have found that this can be achieved and have completed the present invention.
  • the present invention relates to the following electrode material for an aluminum electrolytic capacitor and a method for producing the same.
  • An electrode material for an aluminum electrolytic capacitor comprising a sintered body of at least one powder of aluminum and an aluminum alloy and an aluminum foil base material supporting the sintered body as constituent elements, (1) the powder has an average particle diameter D 50 is 0.5 ⁇ 100 [mu] m, (2) The sintered body is formed on one side or both sides of the aluminum foil base material, and the total thickness of the sintered body is 20 to 1000 ⁇ m, (3) The aluminum foil base material has a thickness of 10 to 200 ⁇ m and a Si content of 10 to 3000 ppm.
  • the electrode material for aluminum electrolytic capacitors characterized by the above-mentioned. 2.
  • a method for producing an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor comprising: A first step of laminating a film made of a composition containing at least one powder of aluminum and an aluminum alloy on one or both surfaces of an aluminum foil substrate, (1) the powder has an average particle diameter D 50 is 0.5 ⁇ 100 [mu] m, (2) The coating is formed on one or both sides of the aluminum foil base material, and the total thickness of the coating is 20 to 1000 ⁇ m, (3) The aluminum foil base material has a thickness of 10 to 200 ⁇ m and a Si content of 10 to 3000 ppm, A second step of sintering the coating at a temperature of 560 to 660 ° C. after the first step; And does not include an etching step, The manufacturing method characterized by the above-mentioned. 3. Item 3. The method according to Item 2, further comprising a third step of anodizing the sintered film.
  • an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor comprising a sintered body of at least one powder of aluminum and an aluminum alloy and an aluminum foil base material supporting the sintered body as constituent elements.
  • the Si content of the aluminum foil base material is 10 to 3000 ppm.
  • the electrode material for aluminum electrolytic capacitor of the present invention is an aluminum electrolysis comprising a sintered body of at least one powder of aluminum and an aluminum alloy and an aluminum foil base material supporting the sintered body as constituent elements.
  • a capacitor electrode material (1) the powder has an average particle diameter D 50 is 0.5 ⁇ 100 [mu] m, (2)
  • the sintered body is formed on one side or both sides of the aluminum foil base material, and the total thickness of the sintered body is 20 to 1000 ⁇ m, (3)
  • the aluminum foil base material has a thickness of 10 to 200 ⁇ m and a Si content of 10 to 3000 ppm.
  • the Si content of the aluminum foil substrate is particularly 10 to 3000 ppm. Thereby, the bending strength of the electrode material can be improved regardless of the presence or absence of chemical conversion treatment.
  • the raw material aluminum powder for example, aluminum powder having an aluminum purity of 99.8% by weight or more is preferable.
  • the raw material aluminum alloy powder include silicon (Si), iron (Fe), copper (Cu), manganese (Mn), magnesium (Mg), chromium (Cr), zinc (Zn), and titanium (Ti). ), Vanadium (V), gallium (Ga), nickel (Ni), boron (B), an alloy containing one or more elements such as zirconium (Zr).
  • the content of these elements in the aluminum alloy is preferably 100 ppm by weight or less, particularly 50 ppm by weight or less.
  • the Si content of the aluminum powder is preferably 100 ppm or more in order to improve the bending strength of the electrode material.
  • the Si content of the aluminum powder is increased, the sintering is excessively performed. In some cases, sufficient electrostatic capacity may not be ensured.
  • the present invention by setting the Si content of the aluminum base to 10 to 3000 ppm, the bending strength of the electrode material is ensured even if the Si content of the aluminum powder is less than 100 ppm. be able to. That is, the present invention is advantageous in that both sufficient electrostatic capacity and bending strength can be ensured.
  • the lower limit of the Si content of the aluminum powder is preferably about 0.1 ppm in consideration of good sinterability.
  • the powder one having an average particle diameter D 50 before sintering of 0.5 to 100 ⁇ m is used. Especially in the case of the average particle diameter D 50 of 1 ⁇ 15 [mu] m of the powder can be suitably used as an electrode material for aluminum electrolytic capacitors middle and high capacity.
  • the average particle size D 50 in the present specification the particles corresponding to 50% th of the total number of particles in the particle size distribution curve obtained by seeking the number of particles corresponding to the particle size and particle size by laser diffraction method The particle size.
  • the average particle diameter D 50 of the powder after sintering, the cross-section of the sintered body is measured by observing by a scanning electron microscope. For example, the powder after sintering is partially melted or in a state where the powders are connected to each other, but the portion having a substantially circular shape can be regarded as a particle approximately.
  • the particle size of the particles corresponding to the 50% of the total number of particles is the average particle size D of the powder after sintering. 50 .
  • the average particle diameter D 50 after sintering and an average particle diameter D 50 before sintering obtained in the above is substantially the same.
  • the shape of the powder is not particularly limited, and any of a spherical shape, an indefinite shape, a scale shape, a fiber shape, and the like can be suitably used.
  • powder made of spherical particles is preferable.
  • the powder produced by a known method can be used.
  • an atomizing method, a melt spinning method, a rotating disk method, a rotating electrode method, a rapid solidification method, and the like can be mentioned.
  • the atomizing method, particularly the gas atomizing method is preferable. That is, it is desirable to use a powder obtained by atomizing a molten metal.
  • the electrode material for an aluminum electrolytic capacitor preferably has a bending strength of at least 10 times or more. If the bending strength is less than 10 times, the sintered body may be damaged during the production of the electrode material for an aluminum electrolytic capacitor or the aluminum electrolytic capacitor. More preferably, the number of bendings is preferably 20 times or more.
  • the sintered body is preferably one in which the powders are sintered while maintaining a gap between them. Specifically, it is preferable that the powders are connected by sintering while maintaining voids and have a three-dimensional network structure. Thus, by setting it as a porous sintered compact, it becomes possible to obtain a desired electrostatic capacitance, without performing an etching process.
  • the porosity of the sintered body can be appropriately set in accordance with a desired capacitance or the like, usually within a range of 30% or more.
  • the porosity can also be controlled by, for example, the particle diameter of the starting aluminum or aluminum alloy powder, the composition of the paste composition containing the powder (resin binder), and the like.
  • the sintered body is formed on one side or both sides of the aluminum foil base material. When forming on both surfaces, it is preferable to arrange the sintered bodies symmetrically across the base material.
  • the average thickness of each sintered body is preferably 10 to 250 ⁇ m. These numbers apply to both cases where the substrate is formed on one side or both sides, but when formed on both sides, the thickness of the sintered body on one side is the total thickness (including the thickness of the aluminum foil substrate). ) Of 1) or more.
  • the average thickness of the sintered body is an average value of 5 points excluding the maximum value and the minimum value after measuring 7 points with a micrometer.
  • an aluminum foil base material is used as a base material for supporting the sintered body. And before forming the said sintered compact, you may roughen the surface of an aluminum foil base material previously.
  • the surface roughening method is not particularly limited, and known techniques such as cleaning, etching, blasting and the like can be used.
  • the aluminum foil base material one having a Si content of 10 to 3000 ppm is used.
  • the bending strength of the electrode material can be improved by setting the Si content in the above range.
  • Alloy components other than Si are not limited. Iron (Fe), copper (Cu), manganese (Mn), magnesium (Mg), chromium (Cr), zinc (Zn), titanium (Ti), vanadium (V) , Gallium (Ga), nickel (Ni), and boron (B) at least one alloy element is added within the necessary range, or includes unavoidable impurities.
  • the thickness of the aluminum foil substrate may be 10 to 200 ⁇ m, and preferably 20 to 70 ⁇ m.
  • the above-mentioned aluminum foil base material those manufactured by a known method can be used.
  • a molten aluminum alloy having the above-mentioned predetermined composition is prepared, and an ingot obtained by casting this is appropriately homogenized.
  • an aluminum foil base material can be obtained by subjecting this ingot to hot rolling and cold rolling.
  • an intermediate annealing treatment may be performed in the range of 50 to 500 ° C., particularly 150 to 400 ° C.
  • a soft foil may be obtained by performing an annealing treatment within a range of 150 to 650 ° C., particularly 350 to 550 ° C.
  • the electrode material of the present invention can be used for any aluminum electrolytic capacitor for low pressure, medium pressure or high pressure. It is particularly suitable as an intermediate or high pressure (medium / high pressure) aluminum electrolytic capacitor.
  • the electrode material of the present invention when used as an electrode for an aluminum electrolytic capacitor, the electrode material can be used without etching treatment. That is, the electrode material of the present invention can be used as an electrode (electrode foil) as it is or without being subjected to etching treatment or by anodizing treatment.
  • An anode foil using the electrode material of the present invention and a cathode foil are laminated with a separator interposed therebetween, and wound to form a capacitor element.
  • the capacitor element is impregnated with an electrolytic solution, and the capacitor element includes the electrolytic solution. Is stored in an exterior case, and the case is sealed with a sealing body to obtain an electrolytic capacitor.
  • the method for producing the electrode material for aluminum electrolytic capacitor of the present invention is not limited, but a film made of a composition containing at least one powder of aluminum and aluminum alloy is formed on an aluminum foil base.
  • a first step of laminating on one or both sides of the material (1) the powder has an average particle diameter D 50 is 0.5 ⁇ 100 [mu] m, (2)
  • the coating is formed on one or both sides of the aluminum foil base material, and the total thickness of the coating is 20 to 1000 ⁇ m, (3)
  • the aluminum foil base material has a thickness of 10 to 200 ⁇ m and a Si content of 10 to 3000 ppm,
  • first step a film made of a composition containing at least one powder of aluminum and an aluminum alloy is laminated on one side or both sides of an aluminum foil substrate.
  • the powder has an average particle diameter D 50 is 0.5 ⁇ 100 [mu] m
  • the coating is formed on one or both sides of the aluminum foil base material, and the total thickness of the coating is 20 to 1000 ⁇ m
  • the aluminum foil base material has a thickness of 10 to 200 ⁇ m and a Si content of 10 to 3000 ppm.
  • composition (component) of aluminum and aluminum alloy those listed above can be used.
  • powder for example, pure aluminum powder having an aluminum purity of 99.8% by weight or more is preferably used.
  • aluminum foil base material one having a thickness of 10 to 200 ⁇ m and a Si content of 10 to 3000 ppm is used.
  • the composition may contain a resin binder, a solvent, a sintering aid, a surfactant and the like as necessary. Any of these may be known or commercially available.
  • the resin binder is not limited.
  • a synthetic resin such as epoxy resin, urea resin, phenol resin, acrylonitrile resin, cellulose resin, paraffin wax, polyethylene wax, or natural resin such as wax, tar, glue, urushi, pine resin, beeswax, or wax can be preferably used.
  • binders are classified into those that volatilize when heated depending on the molecular weight, the type of resin, etc., and those that remain together with the aluminum powder due to thermal decomposition, and can be properly used depending on the desired electrostatic properties and the like. .
  • solvents can be used.
  • organic solvents such as ethanol, toluene, ketones, and esters can be used.
  • the film can be formed by forming the paste composition using a coating method such as roller, brush, spray, dipping, or the like, or by a known printing method such as silk screen printing.
  • the coating is formed on one side or both sides of the aluminum foil substrate.
  • membrane symmetrically on both sides of a base material.
  • the average thickness of each film is preferably 10 to 100 ⁇ m. These numbers apply to both cases where the substrate is formed on one or both sides, but when formed on both sides, the thickness of the coating on one side is the total thickness (including the thickness of the aluminum foil substrate). It is preferable that it is 1/3 or more.
  • the average thickness of the above film is an average value of 5 points excluding the maximum value and the minimum value after measuring 7 points with a micrometer.
  • the film may be dried at a temperature in the range of 20 to 300 ° C. as necessary.
  • the coating is sintered at a temperature of 560 to 660 ° C.
  • the sintering temperature is 560 to 660 ° C., preferably 570 to 650 ° C., more preferably 580 to 620 ° C.
  • the sintering time varies depending on the sintering temperature and the like, but can usually be appropriately determined within a range of about 5 to 24 hours.
  • the sintering atmosphere is not particularly limited, and may be any one of a vacuum atmosphere, an inert gas atmosphere, an oxidizing gas atmosphere (air), a reducing atmosphere, etc., and particularly a vacuum atmosphere or a reducing atmosphere. Is preferred.
  • the pressure condition may be normal pressure, reduced pressure or increased pressure.
  • the heat treatment atmosphere is not particularly limited, and may be any of a vacuum atmosphere, an inert gas atmosphere, or an oxidizing gas atmosphere, for example.
  • the pressure condition may be normal pressure, reduced pressure or increased pressure.
  • the electrode material of the present invention is obtained.
  • This electrode material can be used as it is as an electrode for an aluminum electrolytic capacitor (electrode foil) without etching.
  • the electrode material can be formed as an electrode by subjecting it to an anodization treatment as a third step as necessary, thereby forming a dielectric.
  • the anodizing conditions are not particularly limited. Usually, a current of about 10 mA / cm 2 to 400 mA / cm 2 is applied in a boric acid solution having a concentration of 0.01 mol to 5 mol and a temperature of 30 ° C. to 100 ° C. What is necessary is just to apply more than a minute.
  • the bending strength of the electrode material was measured by the MIT type automatic bending test method (EIAJ RC-2364A) stipulated by the Japan Electronic Machinery Manufacturers Association.
  • the MIT type automatic bending test apparatus uses an apparatus defined in JIS P8115, and the number of bendings is the number of bendings at which each electrode material breaks. As shown in FIG. It was counted as 2 times, bent 90 ° in the opposite direction, 3 times, returned to the original and 4 times.
  • the capacitance of the electrode material was measured in an aqueous ammonium borate solution (3 g / L) after subjecting the electrode material to a chemical conversion treatment of 250 V in an aqueous boric acid solution (50 g / L). At this time, the measurement projected area was 10 cm 2 .
  • Test Example 1 (Relationship between substrate Si content and number of bendings) 60 parts by weight of aluminum powder having an average particle size D 50 of 3 ⁇ m (JIS A1080, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., product number AHUZ58FN, Si content: 100 ppm) is mixed with 40 parts by weight of a cellulose binder (7% by weight is a resin component). A coating solution having a solid content of 60% by weight was obtained.
  • the above coating solution was applied to a thickness of 50 ⁇ m on both sides of an aluminum foil substrate (500 mm ⁇ 500 mm, various Si contents) having a thickness of 30 ⁇ m using a comma coater and dried.
  • degreasing was performed at 400 ° C.
  • sintering was performed at a temperature of 620 ° C. for 8 hours in an argon gas atmosphere, thereby producing an electrode material.
  • the thickness of the electrode material after sintering was about 130 ⁇ m.
  • Table 1 shows the relationship between the Si content of the substrate and the number of bendings. For reference, the number of times the conventional etched foil is bent is also shown.
  • the Si content of the aluminum foil base is 10 to 3000 ppm, the number of bendings can be ensured both before and after the chemical conversion treatment. Since the Si content of the conventional aluminum foil base material is about 2 ppm, if the conventional aluminum foil base material is used, the number of folds becomes 0 after the chemical conversion treatment, and the number of folds cannot be secured.
  • Test Example 2 (Relationship between substrate Si content and number of bendings) An electrode material was produced in the same manner as in Test Example 1 except that the Si content of the aluminum powder was changed to 20 ppm and 65 ppm.
  • Table 2 shows the number of bendings after the chemical conversion treatment for each Si content (the Si content was changed in both the base material and the aluminum powder).
  • the Si content of the aluminum powder has been preferably 100 ppm or more for improving the bending strength.
  • the Si content of the aluminum foil base is set to 10 to 3000 ppm, the aluminum powder Even if the Si content is less than 100 ppm (20 ppm and 65 ppm), the number of bendings after the chemical conversion treatment can be ensured. That is, it is possible to reduce the Si content of the aluminum powder, ensure good sinterability and obtain sufficient electrostatic capacity, and also ensure bending strength.
  • Test Example 3 (Relationship between substrate Si content and number of bendings) 60 parts by weight of aluminum powder (JIS A1080, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., Si content 100 ppm) having an average particle diameter D 50 of 1.5 ⁇ m is mixed with 40 parts by weight of a cellulose-based binder (7% by weight is a resin component), A coating solution having a solid content of 60% by weight was obtained.
  • aluminum powder JIS A1080, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., Si content 100 ppm
  • a cellulose-based binder 7 by weight is a resin component
  • the above coating solution was applied to a thickness of 50 ⁇ m on both sides of an aluminum foil substrate (500 mm ⁇ 500 mm, various Si contents) having a thickness of 30 ⁇ m using a comma coater and dried.
  • degreasing was performed at 400 ° C.
  • sintering was performed at a temperature of 620 ° C. for 8 hours in an argon gas atmosphere, thereby producing an electrode material.
  • the thickness of the electrode material after sintering was about 130 ⁇ m.
  • Table 3 shows the relationship between the Si content of the substrate and the number of bendings. For reference, the number of times the conventional etched foil is bent is also shown.
  • the Si content of the aluminum foil base As is apparent from the results in Table 3, by setting the Si content of the aluminum foil base to 10 to 3000 ppm, the number of bendings can be ensured both before and after the chemical conversion treatment. Since the Si content of the conventional aluminum foil base material is about 2 ppm, if the conventional aluminum foil base material is used, the number of folds becomes 0 after the chemical conversion treatment, and the number of folds cannot be secured.
  • Test Example 4 (Relationship between substrate Si content and capacitance) An electrode material was produced in the same manner as in Test Example 1 (however, embodiments with a substrate Si content of 3200 ppm and 3500 ppm were produced), and the capacitance was examined.
  • Table 4 shows the relationship between the Si content of the substrate and the capacitance.
  • Test Example 5 (Relationship between substrate Si content and sintering temperature) The sintering temperature in Test Example 4 was 620 ° C., which was the same as that in Test Example 1, but the change in capacitance was examined when this was changed to 600 ° C. and 580 ° C.
  • the capacitance at 600 ° C. is shown in Table 5, and the capacitance at 580 ° C. is shown in Table 6.
  • the electric capacity can be secured.
  • a practical electrostatic capacity can be secured if it is 60 to 3000 ppm.
  • a practical electrostatic capacity can be secured if it is 100 to 3000 ppm.

Abstract

　本発明は、エッチング処理が不要で、且つ、折り曲げ強度が改善された、アルミニウム電解コンデンサ用電極材を提供する。　本発明は、具体的には、アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末の焼結体及び前記焼結体を支持するアルミニウム箔基材を構成要素として含むアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、 （１）前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が０．５～１００μｍであり、 （２）前記焼結体は、前記アルミニウム箔基材の片面又は両面に形成されており、前記焼結体の合計厚さは２０～１０００μｍであり、 （３）前記アルミニウム箔基材は、厚さが１０～２００μｍであり、Ｓｉ含有量が１０～３０００ｐｐｍである、 ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材を提供する。

Description

アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法
　本発明は、アルミニウム電解コンデンサに用いられる電極材、特にアルミニウム電解コンデンサに用いられる陽極用電極材及びその製造方法に関する。
　一般に、アルミニウム電解コンデンサの電極材にはアルミニウム箔が使用されている。アルミニウム箔は、エッチング処理を施すことによってエッチングピットが形成され、表面積を増大することができる。また、表面に陽極酸化処理を施すことにより、酸化皮膜が形成され、これが誘電体として機能する。このため、アルミニウム箔をエッチング処理し、その表面に使用電圧に応じた種々の電圧で酸化皮膜を形成することにより、用途に応じた各種の電解コンデンサ用アルミニウム陽極用電極材（箔）を製造することができる。
　しかしながら、エッチング処理では、塩酸中に硫酸、燐酸、硝酸等を含有する塩酸水溶液を使用しなければならない。即ち、塩酸は環境面での負荷が大きく、その処理も工程上又は経済上の負担になる。
　そのため、近年、エッチング処理によらずにアルミニウム箔の表面積を増大する方法の開発が望まれている。例えば、引用文献１には、蒸着法によってアルミニウム箔の表面にアルミニウムの微粉末を付着させて焼結することで、表面積を拡大させる方法が提案されている。また、引用文献２には、アルミニウム粒子を、空隙を維持しながら積層して焼結させることで表面積を拡大させる方法が提案されており、この方法によれば、エッチング処理により得られるピット面積以上の表面積が得られることも確認されている。
　しかしながら、本願発明者らは、これらの文献で開示されている方法によってアルミニウム箔基材上に焼結体を形成した電極材の製造を試みたところ、エッチング処理により得られる従来の電極材と比べて折り曲げ強度が低下することが分かった。そのため、焼結体を形成した電極材を巻回してコンデンサ素子を形成する際に電極材が破損するという問題がある。また、この問題は、容量向上のために微細なアルミニウム粒子を用いる場合にはより顕著なものとなる。特に焼結体の陽極酸化処理（化成処理）後の折り曲げに関しては折り曲げ強度の低下が顕著であり、折り曲げ試験における折り曲げ回数(＝破断に耐えた折り曲げ回数)が０回の場合もある。折り曲げ回数が０回であれば実機化成ラインを通すことは不可能であり、電極材の量産性が低下する。
特開平２－２６７９１６号公報 特開２００８－９８２７９号公報
　本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、エッチング処理が不要で、且つ、折り曲げ強度が改善された、アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末の焼結体を、特定のアルミニウム箔基材上に形成する場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記のアルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法に関する。
１．アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末の焼結体及び前記焼結体を支持するアルミニウム箔基材を構成要素として含むアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、
（１）前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が０．５～１００μｍであり、
（２）前記焼結体は、前記アルミニウム箔基材の片面又は両面に形成されており、前記焼結体の合計厚さは２０～１０００μｍであり、
（３）前記アルミニウム箔基材は、厚さが１０～２００μｍであり、Ｓｉ含有量が１０～３０００ｐｐｍである、
ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
２．アルミニウム電解コンデンサ用電極材を製造する方法であって、
　アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末を含む組成物からなる皮膜をアルミニウム箔基材の片面又は両面に積層する第１工程であって、
（１）前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が０．５～１００μｍであり、
（２）前記皮膜は、前記アルミニウム箔基材の片面又は両面に形成されており、前記皮膜の合計厚さは２０～１０００μｍであり、
（３）前記アルミニウム箔基材は、厚さが１０～２００μｍであり、Ｓｉ含有量が１０～３０００ｐｐｍである第１工程と、
　前記第１工程の後に前記皮膜を５６０～６６０℃の温度で焼結する第２工程と、を含み、
　且つ、エッチング工程を含まない、
ことを特徴とする製造方法。
３．前記焼結した皮膜を陽極酸化処理する第３工程を更に含む、上記項２に記載の製造方法。
　本発明によれば、アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末の焼結体及び前記焼結体を支持するアルミニウム箔基材を構成要素として含むアルミニウム電解コンデンサ用電極材が提供される。この電極材は、特にアルミニウム箔基材のＳｉ含有量が１０～３０００ｐｐｍである。これによって、化成処理の有無に拘わらず、電極材の折り曲げ強度を向上させることができる。
実施例の折り曲げ試験における折り曲げ回数の数え方を示す図である。
　１．アルミニウム電解コンデンサ用電極材
　本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材は、アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末の焼結体及び前記焼結体を支持するアルミニウム箔基材を構成要素として含むアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、
（１）前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が０．５～１００μｍであり、
（２）前記焼結体は、前記アルミニウム箔基材の片面又は両面に形成されており、前記焼結体の合計厚さは２０～１０００μｍであり、
（３）前記アルミニウム箔基材は、厚さが１０～２００μｍであり、Ｓｉ含有量が１０～３０００ｐｐｍであることを特徴とする。
　上記特徴を有する本発明の電極材は、特にアルミニウム箔基材のＳｉ含有量が１０～３０００ｐｐｍである。これによって、化成処理の有無に拘わらず電極材の折り曲げ強度を向上させることができる。
　以下、電極材の各構成について説明する。
　原料のアルミニウム粉末としては、例えば、アルミニウム純度９９．８重量％以上のアルミニウム粉末が好ましい。また、原料のアルミニウム合金粉末としては、例えば、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）、ホウ素（Ｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等の元素の１種又は２種以上を含む合金が好ましい。アルミニウム合金中のこれらの元素の含有量は、それぞれ１００重量ｐｐｍ以下、特に５０重量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
　なお、従来、電極材の折り曲げ強度を改善するためにはアルミニウム粉末のＳｉ含有量は１００ｐｐｍ以上であることが好ましいと考えられてきたが、アルミニウム粉末のＳｉ含有量が多くなると焼結が過度に進んで十分な静電容量が確保できない場合がある。この従来の問題に対して、本発明では、アルミニウム基材のＳｉ含有量を１０～３０００ｐｐｍに設定することにより、アルミニウム粉末のＳｉ含有量が１００ｐｐｍ未満であっても電極材の折り曲げ強度を確保することができる。即ち、本発明は十分な静電容量と折り曲げ強度の両方を確保することができる点で有利である。アルミニウム粉末のＳｉ含有量の下限値は、良好な焼結性を考慮して０．１ｐｐｍ程度とすることが好ましい。
　前記粉末としては、焼結前の平均粒径Ｄ５０が０．５～１００μｍのものを用いる。特に前記粉末の平均粒径Ｄ５０が１～１５μｍの場合には、中高容量のアルミニウム電解コンデンサの電極材として好適に利用することができる。
　なお、本明細書における平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折法により粒径とその粒径に該当する粒子の数を求めて得られる粒度分布曲線において全粒子数の５０％目に該当する粒子の粒子径である。また、焼結後の前記粉末の平均粒径Ｄ５０は、前記焼結体の断面を、走査型電子顕微鏡によって観察することによって測定する。例えば、焼結後の前記粉末は、一部が溶融又は粉末同士が繋がった状態となっているが、略円形状を有する部分は近似的に粒子とみなせる。即ち、これらの粒径とその粒径に該当する粒子の数を求めて得られる粒度分布曲線において全粒子数の５０％目に該当する粒子の粒子径を焼結後の粉末の平均粒径Ｄ５０とする。なお、上記で求められる焼結前の平均粒径Ｄ５０と焼結後の平均粒径Ｄ５０はほぼ同じである。
　前記粉末の形状は、特に限定されず、球状、不定形状、鱗片状、繊維状等のいずれも好適に使用できる。特に、球状粒子からなる粉末が好ましい。
　前記粉末は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。例えば、アトマイズ法、メルトスピニング法、回転円盤法、回転電極法、急冷凝固法等が挙げられるが、工業的生産にはアトマイズ法、特にガスアトマイズ法が好ましい。即ち、溶湯をアトマイズすることにより得られる粉末を用いることが望ましい。
　アルミニウム電解コンデンサ用電極材は、折り曲げ強度は少なくとも１０回以上であることが好ましい。折り曲げ強度が１０回に満たない場合には、アルミニウム電解コンデンサ用電極材又はアルミニウム電解コンデンサの製造時に焼結体が破損するおそれがある。より好適には、折り曲げ回数が２０回以上であることが好ましい。
　焼結体は、前記粉末どうしが互いに空隙を維持しながら焼結したものであることが好ましい。具体的には、各粉末どうしが空隙を維持しながら焼結によって繋がり、三次元網目構造を有していることが好ましい。このように多孔質焼結体とすることにより、エッチング処理を施さなくても、所望の静電容量を得ることが可能となる。
　焼結体の気孔率は、通常３０％以上の範囲内で所望の静電容量等に応じて適宜設定することができる。また、気孔率は、例えば出発材料のアルミニウム又はアルミニウム合金の粉末の粒径、その粉末を含むペースト組成物の組成（樹脂バインダ）等により制御することもできる。
　焼結体はアルミニウム箔基材の片面又は両面に形成する。両面に形成する場合には、基材を挟んで焼結体を対称に配置することが好ましい。各焼結体の平均厚みは１０～２５０μｍが好ましい。これらの数値は、基材の片面又は両面に形成するどちらの場合にも当てはまるが、両面に形成する場合には、片面の焼結体の厚さは全体厚み（アルミニウム箔基材の厚さも含む）の１／３以上であることが好ましい。
　なお、上記焼結体の平均厚みは、マイクロメーターで７点を測定し、最大値と最小値を除いた５点の平均値である。
　本発明では、前記焼結体を支持する基材としてアルミニウム箔基材を用いる。そして、前記焼結体を形成するに先立って、予めアルミニウム箔基材の表面を粗面化してもよい。粗面化方法は、特に限定されず、洗浄、エッチング、ブラスト等の公知の技術を用いることができる。
　アルミニウム箔基材としては、Ｓｉ含有量が１０～３０００ｐｐｍであるものを用いる。本発明では、Ｓｉ含有量が上記範囲に設定されていることにより、電極材の折り曲げ強度を向上させることができる。Ｓｉ以外の合金成分は限定的ではなく、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）及びホウ素（Ｂ）の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加、又は不可避不純物として含むものが挙げられる。
　アルミニウム箔基材の厚みは、１０～２００μｍであればよく、２０～７０μｍであれば好ましい。
　上記のアルミニウム箔基材は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。例えば、上記の所定の組成を有するアルミニウム合金の溶湯を調製し、これを鋳造して得られた鋳塊を適切に均質化処理する。その後、この鋳塊に熱間圧延及び冷間圧延を施すことにより、アルミニウム箔基材を得ることができる。
　なお、上記の冷間圧延工程の途中で、５０～５００℃、特に１５０～４００℃の範囲内で中間焼鈍処理を施してもよい。また、上記の冷間圧延工程の後に、１５０～６５０℃、特に３５０～５５０℃の範囲内で焼鈍処理を施して軟質箔としてもよい。
　本発明の電極材は、低圧用、中圧用又は高圧用のいずれのアルミニウム電解コンデンサにも使用することができる。特に中圧又は高圧用（中高圧用）アルミニウム電解コンデンサとして好適である。
　本発明の電極材は、アルミニウム電解コンデンサ用電極として使用するに当たり、当該電極材をエッチング処理せずに使用することができる。即ち、本発明の電極材は、エッチング処理することなく、そのまま又は陽極酸化処理することにより電極（電極箔）として使用することができる。
　本発明の電極材を用いた陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介在させて積層し、巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子を電解液に含浸させ、電解液を含んだコンデンサ素子を外装ケースに収納し、封口体でケースを封口することによって電解コンデンサが得られる。
　２．アルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法
　本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材を製造する方法は限定的ではないが、アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末を含む組成物からなる皮膜をアルミニウム箔基材の片面又は両面に積層する第１工程であって、
（１）前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が０．５～１００μｍであり、
（２）前記皮膜は、前記アルミニウム箔基材の片面又は両面に形成されており、前記皮膜の合計厚さは２０～１０００μｍであり、
（３）前記アルミニウム箔基材は、厚さが１０～２００μｍであり、Ｓｉ含有量が１０～３０００ｐｐｍである第１工程と、
　前記第１工程の後に前記皮膜を５６０～６６０℃の温度で焼結する第２工程と、を含み、
　且つ、エッチング工程を含まない製造方法を採用することができる。
　以下、上記製造方法を例に挙げて説明する。
（第１工程）
　第１工程では、アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末を含む組成物からなる皮膜をアルミニウム箔基材の片面又は両面に積層する。ここで、
（１）前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が０．５～１００μｍであり、
（２）前記皮膜は、前記アルミニウム箔基材の片面又は両面に形成されており、前記皮膜の合計厚さは２０～１０００μｍであり、
（３）前記アルミニウム箔基材は、厚さが１０～２００μｍであり、Ｓｉ含有量が１０～３０００ｐｐｍである。
　アルミニウム及びアルミニウム合金の組成（成分）としては、前記で掲げたものを用いることができる。前記粉末として、例えば、アルミニウム純度９９．８重量％以上の純アルミニウム粉末を用いることが好ましい。また、アルミニウム箔基材としては、厚さが１０～２００μｍであり、Ｓｉ含有量が１０～３０００ｐｐｍのものを用いる。
　前記組成物は、必要に応じて樹脂バインダ、溶剤、焼結助剤、界面活性剤等が含まれていてもよい。これらはいずれも公知又は市販のものを使用することができる。特に、本発明では、樹脂バインダ及び溶剤の少なくとも１種を添加してペースト状組成物として用いることが好ましい。これにより効率よく皮膜を形成することができる。
　樹脂バインダは限定的でなく、例えば、カルボキシ変性ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩酢ビ共重合樹脂、ビニルアルコール樹脂、ブチラール樹脂、フッ化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成樹脂又はワックス、タール、にかわ、ウルシ、松脂、ミツロウ等の天然樹脂又はワックスが好適に使用できる。これらのバインダは、分子量、樹脂の種類等により、加熱時に揮発するものと、熱分解によりその残渣がアルミニウム粉末とともに残存するものとがあり、所望の静電特性等に応じて使い分けすることができる。
　また、溶媒も公知のものが使用できる。例えば、水のほか、エタノール、トルエン、ケトン類、エステル類等の有機溶剤を使用することができる。
　皮膜の形成は、ペースト状組成物を、例えばローラー、刷毛、スプレー、ディッピング等の塗布方法を用いて皮膜形成できるほか、シルクスクリーン印刷等の公知の印刷方法により形成することもできる。
　皮膜はアルミニウム箔基材の片面又は両面に形成する。両面に形成する場合には、基材を挟んで皮膜を対称に配置することが好ましい。各皮膜の平均厚みは１０～１００μｍが好ましい。これらの数値は、基材の片面又は両面に形成するどちらの場合にも当てはまるが、両面に形成する場合には、片面の被膜の厚さは全体厚み（アルミニウム箔基材の厚さも含む）の１／３以上であることが好ましい。
　なお、上記皮膜の平均厚みは、マイクロメーターで７点測定し、最大値と最小値を除いた５点の平均値である。
　皮膜は、必要に応じて、２０～３００℃の範囲内の温度で乾燥させても良い。
（第２工程）
　第２工程では、前記皮膜を５６０～６６０℃の温度で焼結する。焼結温度は、５６０～６６０℃とし、好ましくは５７０～６５０℃、より好ましくは５８０～６２０℃である。焼結時間は、焼結温度等により異なるが、通常は５～２４時間程度の範囲内で適宜決定することができる。焼結雰囲気は、特に制限されず、例えば真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気（大気）、還元性雰囲気等のいずれであってもよいが、特に真空雰囲気又は還元性雰囲気とすることが好ましい。また、圧力条件についても、常圧、減圧又は加圧のいずれでもよい。
　なお、第１工程後、第２工程に先立って予め１００～６００℃の温度範囲で保持時間が５時間以上の加熱処理（脱脂処理）を行なうことが好ましい。加熱処理雰囲気は特に限定されず、例えば真空雰囲気、不活性ガス雰囲気又は酸化性ガス雰囲気中のいずれでもよい。また、圧力条件も、常圧、減圧又は加圧のいずれでもよい。
（第３工程）
　前記の第２工程において、本発明の電極材が得られる。この電極材は、エッチング処理を施すことなく、そのままアルミニウム電解コンデンサ用電極（電極箔）として用いることが可能である。一方、前記電極材は、必要に応じて第３工程として陽極酸化処理を施すことにより誘電体を形成させることができ、これを電極とすることができる。
　陽極酸化処理条件は特に限定されないが、通常は濃度０．０１モル以上５モル以下、温度３０℃以上１００℃以下のホウ酸溶液中で、１０ｍＡ／ｃｍ２以上４００ｍＡ／ｃｍ２程度の電流を５分以上印加すればよい。
　以下、試験例及び比較試験例及びを示して本発明を具体的に説明する。
　下記手順に従って、試験例及び比較試験例を示して電極材の性能を説明する。
　電極材（化成処理前後）の折り曲げ強度は、日本電子機械工業会規定のＭＩＴ型自動折り曲げ試験法（EIAJ RC-2364A）により測定した。ＭＩＴ型自動折り曲げ試験装置は、ＪＩＳ　Ｐ８１１５で規定された装置を使用し、折り曲げ回数は、各電極材が破断する折り曲げ回数とし、図１に示すように９０°曲げて１回、元に戻して２回、反対方向に９０°曲げて３回、元に戻して４回…、と数えた。
　また、電極材の静電容量は、ホウ酸水溶液（５０ｇ／Ｌ）中で電極材に対し２５０Ｖの化成処理を施した後、ホウ酸アンモニウム水溶液（３ｇ／Ｌ）中で測定した。このとき、測定投影面積は１０ｃｍ２とした。
　試験例１（基材Ｓｉ含有量と折り曲げ回数との関係）
　平均粒径Ｄ５０が３μｍのアルミニウム粉末（ＪＩＳ　Ａ１０８０、東洋アルミニウム（株）製、品番ＡＨＵＺ５８ＦＮ、Ｓｉ含有量１００ｐｐｍ）６０重量部をセルロース系バインダ４０重量部（７重量％が樹脂分）と混合し、固形分６０重量％の塗工液を得た。
　上記塗工液を、厚みが３０μｍのアルミニウム箔基材（５００ｍｍ×５００ｍｍ、Ｓｉ含有量は各種）の両面にコンマコーターを用いて厚さ５０μｍ塗工し、乾燥した。
　次に、４００℃で脱脂し、アルゴンガス雰囲気中にて温度６２０℃で８時間焼結することにより、電極材を作製した。焼結後の電極材の厚みは約１３０μｍであった。
　基材のＳｉ含有量と折り曲げ回数との関係を表１に示す。また、参考のために、従来のエッチド箔の折り曲げ回数についても併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなように、アルミニウム箔基材のＳｉ含有量を１０～３０００ｐｐｍに設定することにより、化成処理前及び化成処理後のいずれにおいても折り曲げ回数を確保することができる。従来のアルミニウム箔基材のＳｉ含有量は２ｐｐｍ程度であるため、従来のアルミニウム箔基材であれば化成処理後は折り曲げ回数が０となり折り曲げ回数を確保できない。
　試験例２（基材Ｓｉ含有量と折り曲げ回数との関係）
　アルミニウム粉末のＳｉ含有量を２０ｐｐｍ及び６５ｐｐｍに変えた以外は試験例１と同様にして電極材を作製した。
　各Ｓｉ含有量（基材及びアルミニウム粉末の両方でＳｉ含有量を変化させた）における化成処理後の折り曲げ回数を表２に示す。
　なお、試験例１（アルミニウム粉末のＳｉ含有量が１００ｐｐｍ）の化成処理後の折り曲げ回数を、参考のために再度表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　従来、アルミニウム粉末のＳｉ含有量については、１００ｐｐｍ以上であることが折り曲げ強度向上のために好ましいとされてきたが、アルミニウム箔基材のＳｉ含有量を１０～３０００ｐｐｍに設定することにより、アルミニウム粉末のＳｉ含有量が１００ｐｐｍ未満（２０ｐｐｍ及び６５ｐｐｍ）であっても化成処理後の折り曲げ回数を確保することができる。つまり、アルミニウム粉末のＳｉ含有量を低減して、良好な焼結性を確保して十分な静電容量を得るとともに、折り曲げ強度も確保することができる。
　試験例３（基材Ｓｉ含有量と折り曲げ回数との関係）
　平均粒径Ｄ５０が１．５μｍのアルミニウム粉末（ＪＩＳ　Ａ１０８０、東洋アルミニウム（株）製、Ｓｉ含有量１００ｐｐｍ）６０重量部をセルロース系バインダ４０重量部（７重量％が樹脂分）と混合し、固形分６０重量％の塗工液を得た。
　上記塗工液を、厚みが３０μｍのアルミニウム箔基材（５００ｍｍ×５００ｍｍ、Ｓｉ含有量は各種）の両面にコンマコーターを用いて厚さ５０μｍ塗工し、乾燥した。
　次に、４００℃で脱脂し、アルゴンガス雰囲気中にて温度６２０℃で８時間焼結することにより、電極材を作製した。焼結後の電極材の厚みは約１３０μｍであった。
　基材のＳｉ含有量と折り曲げ回数との関係を表３に示す。また、参考のために、従来のエッチド箔の折り曲げ回数についても併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から明らかなように、アルミニウム箔基材のＳｉ含有量を１０～３０００ｐｐｍに設定することにより、化成処理前及び化成処理後のいずれにおいても折り曲げ回数を確保することができる。従来のアルミニウム箔基材のＳｉ含有量は２ｐｐｍ程度であるため、従来のアルミニウム箔基材であれば化成処理後は折り曲げ回数が０となり折り曲げ回数を確保できない。
　試験例４（基材Ｓｉ含有量と静電容量との関係）
　試験例１と同様にして（但し、基材Ｓｉ含有量３２００ｐｐｍ及び３５００ｐｐｍの態様も作製した）電極材を作製し、静電容量を調べた。
　基材のＳｉ含有量と静電容量との関係を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果から明らかなように、アルミニウム箔基材のＳｉ含有量を１０～３０００ｐｐｍに設定することにより、優れた静電容量を確保することができる。これに対し、Ｓｉ含有量が３２００ｐｐｍ及び３５００ｐｐｍの比較品の場合には、静電容量が顕著に低下することが分かる。
　試験例５（基材Ｓｉ含有量と焼結温度との関係）
　試験例４の焼結温度は試験例１と同じ６２０℃であるが、これを６００℃、５８０℃に変えた場合の静電容量の変化について調べた。
　６００℃における静電容量を表５に示し、５８０℃における静電容量を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５及び表６の結果から明らかなように、アルミニウム箔基材のＳｉ含有量を１０～３０００ｐｐｍに設定することにより、従来よりも低温焼結した場合でも焼結が進行し、実用的な静電容量を確保できる場合がある。例えば、６００℃の場合には、６０～３０００ｐｐｍであれば実用的な静電容量を確保できる。また、５８０℃の場合には、１００～３０００ｐｐｍであれば実用的な静電容量を確保できる。つまり、アルミニウム箔基材のＳｉ含有量の範囲：１０～３０００ｐｐｍから好適範囲を選択することにより、従来よりも低温条件で電極材を作製できるという利点がある。

Claims (3)

  1. 　アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末の焼結体及び前記焼結体を支持するアルミニウム箔基材を構成要素として含むアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、
    （１）前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が０．５～１００μｍであり、
    （２）前記焼結体は、前記アルミニウム箔基材の片面又は両面に形成されており、前記焼結体の合計厚さは２０～１０００μｍであり、
    （３）前記アルミニウム箔基材は、厚さが１０～２００μｍであり、Ｓｉ含有量が１０～３０００ｐｐｍである、
    ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
  2. 　アルミニウム電解コンデンサ用電極材を製造する方法であって、
    　アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末を含む組成物からなる皮膜をアルミニウム箔基材の片面又は両面に積層する第１工程であって、
    （１）前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が０．５～１００μｍであり、
    （２）前記皮膜は、前記アルミニウム箔基材の片面又は両面に形成されており、前記皮膜の合計厚さは２０～１０００μｍであり、
    （３）前記アルミニウム箔基材は、厚さが１０～２００μｍであり、Ｓｉ含有量が１０～３０００ｐｐｍである第１工程と、
    　前記第１工程の後に前記皮膜を５６０～６６０℃の温度で焼結する第２工程と、を含み、
    　且つ、エッチング工程を含まない、
    ことを特徴とする製造方法。
  3. 　前記焼結した皮膜を陽極酸化処理する第３工程を更に含む、請求項２に記載の製造方法。
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