WO2012160933A1 - （メタ）アクリル酸系共重合体 - Google Patents

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WO2012160933A1
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acrylic acid
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polyoxyethylene
viscosity
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山口　博史
裕一郎 森光
昭男 中塚
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住友精化株式会社
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    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a (meth) acrylic acid copolymer.
  • Alkali swelling emulsion polymer (Alkali swellable emulsion polymer, hereinafter abbreviated as ASE polymer) is a polymer used to increase the viscosity of a solvent such as water.
  • An ASE polymer is usually a copolymer of an acidic vinyl monomer and a nonionic vinyl monomer.
  • aqueous polymer dispersion having a low viscosity eg, 100 mPa ⁇ s or less
  • a low pH eg, 4.5 or less
  • the ASE polymer has a relatively low viscosity (for example, the viscosity of an aqueous solution containing 1% by mass of the polymer is 10,000 mPa ⁇ s or less), the amount of the ASE polymer required for imparting a desired viscosity to the article is very high. There were cases where it became more economically disadvantageous.
  • hydrophobically modified alkali-swelled emulsion polymers (Hydrophobically modified alkali swellable emulsion polymer, hereinafter may be abbreviated as HASE polymer) are known. Like the above ASE polymer, the viscosity of a solution such as water is increased. A polymer used to enhance.
  • the HASE polymer is usually a copolymer of an acidic vinyl monomer, a nonionic vinyl monomer, and a monomer having a hydrophobic group, and is different from the ASE polymer in that a monomer having a hydrophobic group is copolymerized.
  • the HASE polymer is prepared as an aqueous polymer dispersion having a low viscosity (eg, 100 mPa ⁇ s or less) at a low pH (eg, 4.5 or less). When this is neutralized, hydrophobic group association by a monomer having a hydrophobic group In general, it is known that the viscosity is higher than that of the ASE polymer.
  • a low viscosity eg, 100 mPa ⁇ s or less
  • a low pH eg, 4.5 or less
  • an alkylacrylamide-containing emulsion copolymer is disclosed (see Patent Document 1).
  • HASE polymers are expensive, it is not economically preferable to increase their use amount.
  • HASE polymers have heretofore been used in combination with other rheology modifiers (thickeners), but the use of multiple materials is not desirable in commercial scale manufacturing processes. From these backgrounds, there has been a demand for a HASE polymer having a high thickening effect with a small amount of use, but no HASE polymer that satisfies this has been reported.
  • An object of the present invention is to provide a HASE polymer having a higher thickening effect in a small amount at a low cost.
  • the (meth) acrylic acid copolymer according to the present invention includes (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a general formula (I): (Wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 2 to 60), which is obtained by polymerizing (meth) acrylic acid (polyoxyethylene stearyl ether) ester (meta ) Acrylic acid copolymer, The viscosity at 25 ° C.
  • aqueous solution of the (meth) acrylic acid copolymer when a 1% by mass aqueous solution of the (meth) acrylic acid copolymer is adjusted to pH 7.5 with a 6% by mass sodium hydroxide aqueous solution is 1,000 to 100,000 mPa ⁇ s. , 1% by mass of the (meth) acrylic acid copolymer and 5.3% by mass of polyoxyethylene (2) sodium lauryl sulfate, and the pH was adjusted to 7 to 7.5 with 6% by mass sodium hydroxide.
  • the viscosity of the aqueous solution at 25 ° C. is 500 to 50,000 mPa ⁇ s.
  • the (meth) acrylic acid copolymer according to the present invention can be produced at a low cost, and can impart a higher thickening effect in a small amount.
  • the (meth) acrylic acid copolymer according to the present invention is obtained by polymerizing (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, and (meth) acrylic acid (polyoxyethylene stearyl ether) ester.
  • (Meth) acrylic acid copolymer “(meth) acryl” represents “acryl” and “methacryl”, and “(meth) acrylate” represents “acrylate” and “methacrylate”.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester is a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, N-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate Can be mentioned.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters from the viewpoint of the neutralized aqueous solution viscosity of the obtained (meth) acrylic acid copolymer, from the viewpoint of being easily available at low cost, ethyl (meth) acrylate, (meth) N-butyl acrylate and tert-butyl (meth) acrylate are preferably used.
  • These (meth) acrylic acid alkyl esters may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the (meth) acrylic acid alkyl ester used is preferably 70 to 900 parts by weight, more preferably 80 to 400 parts by weight, even more preferably 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid. 100 to 200 parts by mass.
  • the proportion of the (meth) acrylic acid alkyl ester used is less than 70 parts by mass, the hydrophilicity of the (meth) acrylic acid copolymer produced when reacted in water is too high to obtain as an aqueous dispersion. May become difficult.
  • the (meth) acrylic acid (polyoxyethylene stearyl ether) ester is a compound represented by the general formula (I).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an integer of 2 to 60.
  • (meth) acrylic acid (polyoxyethylene stearyl ether) esters when a neutralized aqueous solution was prepared using the obtained (meth) acrylic acid copolymer, the (meth) acrylic acid (polyoxyethylene stearyl ether) was prepared.
  • a compound in which n is 10 to 60 in the general formula is preferable, and a compound in which n is 20 to 40 is more preferable.
  • (Meth) acrylic acid (polyoxyethylene stearyl ether) ester may be used alone or in combination of two or more.
  • the use ratio of the (meth) acrylic acid (polyoxyethylene stearyl ether) ester is preferably 2 to 26 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (meth) acrylic acid and the (meth) acrylic acid alkyl ester. More preferably, it is 5 to 20 parts by mass, and further preferably 7 to 18 parts by mass.
  • the proportion of (meth) acrylic acid (polyoxyethylene stearyl ether) ester used is less than 2 parts by mass, the viscosity of the neutralized aqueous solution of the resulting (meth) acrylic acid copolymer may be low.
  • the (meth) acrylic acid copolymer according to the present invention can be produced by a polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a solution polymerization method.
  • a polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a solution polymerization method.
  • the manufacturing method by an emulsion polymerization method is demonstrated in detail as an example.
  • the polymerization reaction is performed in water.
  • the proportion of water used is preferably 100 to 900 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, and (meth) acrylic acid (polyoxyethylene stearyl ether) ester. More preferably, it is 120 to 600 parts by mass, and further preferably 150 to 300 parts by mass.
  • the proportion of water used is less than 100 parts by mass, the (meth) acrylic acid copolymer is not dispersed and becomes a lump and may not be obtained as an emulsion.
  • the usage-amount of water exceeds 900 mass parts, there exists a possibility that productivity may worsen and it may become economically inefficient.
  • the surfactant is not particularly limited, and any of anionic, cationic and amphoteric ionic surfactants and nonionic surfactants can be used.
  • anionic surfactants and nonionic surfactants are preferably used from the viewpoint of availability at low cost and safety.
  • anionic surfactant examples include fatty acid soaps such as sodium laurate and sodium palmitate; higher alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and potassium lauryl sulfate; polyoxyethylene-lauryl sulfate triethanolamine, polyoxy Alkyl ether sulfates such as ethylene-sodium lauryl sulfate; N-acyl sarcosine acids such as sodium lauroyl sarcosine; higher fatty acid amides such as sodium N-myristoyl-N-methyl taurine, coconut oil fatty acid methyl taurine sodium and lauryl methyl taurine sodium Sulfonic acid salts; Phosphoric acid ester salts such as sodium polyoxyethylene-oleyl ether phosphate, polyoxyethylene-stearyl ether phosphoric acid; di-2-ethylhexyl Sulfosuccinate such as sodium sulfosuccinate, monolauroyl monoethanolamide polyoxy
  • anionic surfactants polyoxyethylene-sodium lauryl sulfate and sodium lauryl sulfate are preferably used from the viewpoint of solubility during use
  • the nonionic surfactant is classified into, for example, a lipophilic nonionic surfactant and a hydrophilic nonionic surfactant.
  • the lipophilic nonionic surfactant include sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, penta-2 -Sorbitan fatty acid esters such as diglycerol sorbitan tetrahexylhexylate, diglycerol sorbitan tetrahexyl-2-ethylhexylate; mono-cotton oil fatty acid glycerin, monoerucic acid glycerin, sesquioleate glycerin, monostearate glycerin, ⁇ , ⁇ '-oleic acid pyro Glycerin polyglycerin fatty acids such as
  • hydrophilic nonionic surfactant examples include polyoxyethylene-sorbitan monooleate, polyoxyethylene-sorbitan monostearate, polyoxyethylene-sorbitan monooleate, polyoxyethylene-sorbitan tetraoleate and the like.
  • Polyoxyethylene-sorbitan fatty acid esters polyoxyethylene-sorbitol monolaurate, polyoxyethylene-sorbitol monooleate, polyoxyethylene-sorbitol monooleate, polyoxyethylene-sorbitol monooleate, etc.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the use ratio of the surfactant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 3 parts by mass, and further preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water. 2 parts by mass.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited and is a persulfate compound such as ammonium persulfate, potassium persulfate, or sodium persulfate; peroxide such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, or lauryl peroxide.
  • persulfate compound such as ammonium persulfate, potassium persulfate, or sodium persulfate
  • peroxide such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, or lauryl peroxide.
  • Organic hydrogen peroxides such as cumene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide; organic peracids such as peracetic acid and perbenzoic acid; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2- ( Azo radical polymerization initiators such as 4,5-dihydroimidazolyl) propane, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), etc.
  • these radical polymerization initiators from the viewpoint of easy handling, ammonium persulfate, potassium persulfate Beam, sodium persulfate is preferably used.
  • These radical polymerization initiators may be used singly or in a combination of two or more.
  • the proportion of the radical polymerization initiator used is preferably 100 parts by mass of the total amount of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, and (meth) acrylic acid (polyoxyethylene stearyl ether) ester.
  • the amount is 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.015 to 0.5 part by mass, and still more preferably 0.02 to 0.2 part by mass.
  • the proportion of the radical polymerization initiator used is less than 0.01 parts by mass, the polymerization reaction takes time and is not economical, and the polymerization reaction may not be completed.
  • the usage-amount of a radical polymerization initiator exceeds 1 mass part, there exists a possibility that a polymerization reaction rate may become very quick and a polymerization reaction cannot be controlled.
  • the reaction temperature in the polymerization reaction is preferably 30 to 95 ° C., more preferably 70 to 90 ° C., and further preferably 75 to 90 ° C.
  • the reaction temperature is less than 30 ° C., the polymerization reaction takes time and is not economical, and the polymerization reaction may not be completed.
  • the reaction temperature exceeds 95 ° C., it is difficult to remove the polymerization heat because it is close to the boiling point of water, which is the polymerization medium, and the polymerization reaction may not be controlled.
  • the polymerization reaction time cannot be determined unconditionally depending on factors such as the reaction temperature, but is usually preferably set to 0.5 to 5 hours.
  • the (meth) acrylic acid copolymer according to the present invention has the rheological characteristics of an aqueous solution using the (meth) acrylic acid copolymer. From the viewpoint of adjusting, when the copolymer is produced, a polymerization reaction can be performed in the presence of a crosslinking agent, a chain transfer agent and the like.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, but is preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • Specific examples of the crosslinking agent include (meth) acrylic acid esters having two or more substituted polyols; allyl ethers having two or more substituted polyols; diallyl phthalate, triallyl phosphate, allyl methacrylate, tetraallyloxyethane, Examples include triallyl cyanurate, divinyl adipate, vinyl crotonic acid, 1,5-hexadiene, and divinylbenzene.
  • polyol examples include ethylene glycol, propylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, saccharose, sorbitol and the like.
  • cross-linking agents pentaerythritol tetraallyl ether, tetraallyloxyethane, triallyl phosphate are used from the viewpoint of easy viscosity adjustment of the neutralized viscous liquid using the (meth) acrylic acid copolymer obtained.
  • Polyallyl saccharose, trimethylolpropane triacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate are preferably used.
  • These crosslinking agents may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the proportion of the crosslinking agent used is preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, and (meth) acrylic acid (polyoxyethylene stearyl ether) ester. 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.05 to 1.5 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 1 part by mass.
  • the use ratio of the crosslinking agent is less than 0.01 parts by mass, the physical properties of the copolymer are not changed due to the addition of the crosslinking agent, and there is a possibility that it does not substantially make sense.
  • the usage-amount of a crosslinking agent exceeds 2 mass parts, there exists a possibility that the effect corresponding to the usage-amount may not be seen.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, but ethanethiol, propanethiol, dodecanethiol, thioglycolic acid, thiomalic acid, dimethyldithiocarbamic acid or a salt thereof, diethyldithiocarbamic acid or a salt thereof, L-cysteine or a salt thereof, 3 -Carboxypropane thiol, isopropanol, sodium hypophosphite and the like.
  • the chain transfer agent is preferably used in a total amount of 100 parts by mass of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, and (meth) acrylic acid (polyoxyethylene stearyl ether) ester.
  • the amount is 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.05 to 1.5 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 1 part by mass.
  • the use ratio of the chain transfer agent is less than 0.01 parts by mass, the physical properties of the copolymer are not changed due to the addition of the chain transfer agent, and there is a possibility that it does not substantially make sense.
  • the usage-amount of a chain transfer agent exceeds 2 mass parts, there exists a possibility that the effect corresponding to the usage-amount may not be seen.
  • the (meth) acrylic acid copolymer according to the present invention is obtained.
  • the (meth) acrylic acid copolymer according to the present invention is 25 ° C. when a 1% by mass aqueous solution of the (meth) acrylic acid copolymer is adjusted to pH 7.5 with a 6% by mass sodium hydroxide aqueous solution.
  • the viscosity (hereinafter sometimes referred to as viscosity A) is 1,000 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably 10,000 to 70,000 mPa ⁇ s, more preferably 15,000 to 50. 1,000 mPa ⁇ s. If this viscosity is less than 1,000 mPa ⁇ s, the amount of copolymer required to give the system the desired viscosity increases, which is economically disadvantageous.
  • the viscosity is a value measured using a BH type rotational viscometer at the same temperature after allowing the measurement sample to stand for 2 hours in a thermostatic bath set at 25 ° C. Measured.
  • the (meth) acrylic acid copolymer according to the present invention contains 1% by mass of the (meth) acrylic acid copolymer and 5.3% by mass of polyoxyethylene (2) sodium lauryl sulfate,
  • the viscosity at 25 ° C. of an aqueous solution adjusted to pH 7 to 7.5 with 6% by mass sodium hydroxide (hereinafter sometimes referred to as viscosity B) is 500 to 50,000 mPa ⁇ s, preferably 1 000 to 30,000 mPa ⁇ s, more preferably 5,000 to 20,000 mPa ⁇ s.
  • this viscosity is less than 500 mPa ⁇ s, the amount of copolymer required to give the system the desired viscosity increases, which is economically disadvantageous. Moreover, when this viscosity exceeds 50,000 mPa ⁇ s, handling becomes difficult due to the high viscosity, which is disadvantageous for industrial use.
  • the rate of decrease in the viscosity B with respect to the viscosity A is preferably 80% or less, and more preferably 70% or less. If the viscosity reduction rate is 80% or less, it can be easily adjusted to a desired viscosity when used in an article such as a shampoo.
  • the above-mentioned viscosities can be adjusted by controlling the surfactant, the monomer composition, the polymerization initiator, and the reaction temperature during the polymerization reaction. More specifically, referring to the following tendencies, the reaction temperature, the amount of surfactant used, the amount of polymerization initiator used, and the balance of various monomers are adjusted to satisfy the above-mentioned viscosity conditions.
  • a (meth) acrylic acid copolymer can be prepared.
  • the viscosity (A) of the resulting (meth) acrylic acid copolymer tends to be low and the viscosity B tends to be low.
  • the reaction temperature is set high, the viscosity (A) of the resulting (meth) acrylic acid copolymer tends to increase and the viscosity B tends to increase.
  • the amount of the surfactant used in the emulsion polymerization reaction is set low, the viscosity (A) of the resulting (meth) acrylic acid copolymer tends to be low and the viscosity B tends to be low.
  • the viscosity (A) of the resulting (meth) acrylic acid copolymer tends to be high and the viscosity B tends to be high.
  • (Meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, and (meth) acrylic acid (polyoxyethylene stearyl ether) ester is obtained when the proportion of (meth) acrylic acid contained in the monomer mixture is set low ( The viscosity A of the (meth) acrylic acid copolymer tends to be low, and the viscosity B tends to be low.
  • the (meth) acrylic acid-based copolymer according to the present invention is preferably a (meth) acrylic acid-based copolymer aqueous dispersion in a state of being dispersed in water from the main purpose of use.
  • the (meth) acrylic-acid type copolymer obtained by the said emulsion polymerization method can be easily obtained in the state disperse
  • the content ratio (concentration) of the (meth) acrylic acid copolymer in the (meth) acrylic acid copolymer aqueous dispersion is preferably from the viewpoint of operability in production and cost in transportation. Is 5 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass.
  • the (meth) acrylic acid copolymer and the (meth) acrylic acid copolymer aqueous dispersion according to the present invention have unique viscosity characteristics, shampoo, body wash, cosmetics, hair gel, cream, liquid It can be used for thickeners such as detergents, alcohol disinfectants, dishwashing detergents, bath gels and shower gels. Therefore, this invention also provides the water-soluble thickener etc. which contain the (meth) acrylic acid type-copolymer or (meth) acrylic acid type polymer aqueous dispersion concerning this invention.
  • Thickeners using the (meth) acrylic acid copolymer and (meth) acrylic acid copolymer aqueous dispersion according to the present invention are neutral in the presence of a surfactant due to their unique viscosity characteristics. Since a high thickening effect can be imparted to the aqueous solution in a small amount, it can be used for thickeners such as shampoo, body wash, dishwashing detergent, bath gel, shower gel and the like.
  • Example 1 In a 100 mL beaker equipped with a stirrer capable of sealing, 25 g of ethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 17 g of methacrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), methacrylic acid (polyoxyethylene (30) stearyl ether) 0.7 g of ester (manufactured by NOF Corporation, trade name: Blenmer PSE1300, in general formula (I), R is methyl group, n is 30) was charged and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a monomer mixture.
  • ethyl acrylate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • methacrylic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • methacrylic acid polyoxyethylene (30) stearyl ether
  • ester manufactured by NOF Corporation, trade name: Blenmer PSE1300, in general formula (I), R is methyl group, n is
  • the whole amount of the monomer mixture was put into a dropping funnel, and the whole amount of the monomer mixture was dropped continuously for 1 hour while keeping the temperature of the solution at 75 ° C. After completion of dropping, 0.02 g of ammonium persulfate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the temperature of the solution was kept at 80 ° C. and reacted for 1.5 hours.
  • the reactor was cooled to 25 ° C. to obtain an emulsion 1 in which the (meth) acrylic acid copolymer was dispersed in water.
  • concentration of the (meth) acrylic acid type copolymer in the emulsion 1 was 29.4 mass%.
  • Example 2 In a 100 mL beaker equipped with a stirrer capable of sealing, 25 g of ethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 17 g of methacrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), methacrylic acid (polyoxyethylene (30) stearyl ether) 2.2 g of ester (manufactured by NOF Corporation, trade name: Blenmer PSE1300, in general formula (I), R is methyl group, n is 30) was charged and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a monomer mixture.
  • ethyl acrylate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • methacrylic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • methacrylic acid polyoxyethylene (30) stearyl ether
  • ester manufactured by NOF Corporation, trade name: Blenmer PSE1300, in general formula (I), R is methyl group, n is
  • the whole amount of the monomer mixture was put into a dropping funnel, and the whole amount of the monomer mixture was dropped continuously for 1 hour while keeping the temperature of the solution at 75 ° C. After completion of dropping, 0.02 g of ammonium persulfate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the temperature of the solution was kept at 80 ° C. and reacted for 1.5 hours.
  • the reactor was cooled to 25 ° C. to obtain an emulsion 2 in which a (meth) acrylic acid copolymer was dispersed in water.
  • concentration of the (meth) acrylic-acid type copolymer in the emulsion 2 was 30.8 mass%.
  • Example 3 In a 100 mL beaker equipped with a stirrer capable of sealing, 25 g of ethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 17 g of methacrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), methacrylic acid (polyoxyethylene (30) stearyl ether) 3.6 g of ester (manufactured by NOF Corporation, trade name: Blenmer PSE1300, in general formula (I), R is methyl group, n is 30) was charged and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a monomer mixture.
  • ethyl acrylate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • methacrylic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • methacrylic acid polyoxyethylene (30) stearyl ether
  • ester manufactured by NOF Corporation, trade name: Blenmer PSE1300, in general formula (I), R is methyl group, n is
  • the whole amount of the monomer mixture was put into a dropping funnel, and the whole amount of the monomer mixture was dropped continuously for 1 hour while keeping the temperature of the solution at 75 ° C. After completion of dropping, 0.02 g of ammonium persulfate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the temperature of the solution was kept at 80 ° C. and reacted for 1.5 hours.
  • the reactor was cooled to 25 ° C. to obtain an emulsion 3 in which the (meth) acrylic acid copolymer was dispersed in water.
  • concentration of the (meth) acrylic-acid type copolymer in the emulsion 3 was 31.1 mass%.
  • Example 4 In a 100 mL beaker equipped with a stirrer capable of sealing, 25 g of ethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 17 g of methacrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), methacrylic acid (polyoxyethylene (30) stearyl ether) 5.1 g of ester (manufactured by NOF Corporation, trade name: Blenmer PSE1300, in general formula (I), R is methyl group, n is 30) was charged and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a monomer mixture.
  • ethyl acrylate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • methacrylic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • methacrylic acid polyoxyethylene (30) stearyl ether
  • ester manufactured by NOF Corporation, trade name: Blenmer PSE1300, in general formula (I), R is methyl group, n is
  • the whole amount of the monomer mixture was put into a dropping funnel, and the whole amount of the monomer mixture was dropped continuously for 1 hour while keeping the temperature of the solution at 75 ° C. After completion of dropping, 0.02 g of ammonium persulfate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the temperature of the solution was kept at 80 ° C. and reacted for 1.5 hours.
  • the reactor was cooled to 25 ° C. to obtain an emulsion 4 in which a (meth) acrylic acid copolymer was dispersed in water.
  • concentration of the (meth) acrylic-acid type copolymer in the emulsion 4 was 31.6 mass%.
  • Example 5 In a 100 mL beaker equipped with a stirrer capable of sealing, 25 g of ethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 17 g of methacrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), methacrylic acid (polyoxyethylene (30) stearyl ether) Ester (manufactured by NOF Corporation, trade name: Blemmer PSE1300, in general formula (I), R is a methyl group, n is 30) was charged with 7.3 g and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a monomer mixture.
  • the whole amount of the monomer mixture was put into a dropping funnel, and the whole amount of the monomer mixture was dropped continuously for 1 hour while keeping the temperature of the solution at 75 ° C. After completion of dropping, 0.02 g of ammonium persulfate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the temperature of the solution was kept at 80 ° C. and reacted for 1.5 hours.
  • the reactor was cooled to 25 ° C. to obtain an emulsion 5 in which the (meth) acrylic acid copolymer was dispersed in water.
  • concentration of the (meth) acrylic-acid type copolymer in the emulsion 5 was 32.6 mass%.
  • Example 6 In a 100 mL beaker equipped with a stirrer capable of sealing, 25 g of ethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 17 g of methacrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), methacrylic acid (polyoxyethylene (30) stearyl ether) 10.9 g of ester (manufactured by NOF Corporation, trade name: Blenmer PSE1300, in general formula (I), R is methyl group, n is 30) was charged and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a monomer mixture.
  • ethyl acrylate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • methacrylic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • methacrylic acid polyoxyethylene (30) stearyl ether
  • ester manufactured by NOF Corporation, trade name: Blenmer PSE1300, in general formula (I), R is methyl group, n is
  • the whole amount of the monomer mixture was put into a dropping funnel, and the whole amount of the monomer mixture was dropped continuously for 1 hour while keeping the temperature of the solution at 75 ° C. After completion of dropping, 0.02 g of ammonium persulfate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the temperature of the solution was kept at 80 ° C. and reacted for 1.5 hours.
  • the reactor was cooled to 25 ° C. to obtain an emulsion 6 in which a (meth) acrylic acid copolymer was dispersed in water.
  • concentration of the (meth) acrylic-acid type copolymer in the emulsion 6 was 33.9 mass%.
  • Example 7 In a 100 mL beaker equipped with a stirrer capable of sealing, 25 g of ethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 17 g of methacrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), methacrylic acid (polyoxyethylene (9) stearyl ether) 1.6 g of ester (manufactured by NOF Corporation, trade name: Blenmer PSE400, in general formula (I), R is methyl group, n is 9) was charged and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a monomer mixture.
  • ethyl acrylate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • methacrylic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • methacrylic acid polyoxyethylene (9) stearyl ether
  • ester manufactured by NOF Corporation, trade name: Blenmer PSE400, in general formula (I), R is methyl group, n is 9)
  • the whole amount of the monomer mixture was put into a dropping funnel, and the whole amount of the monomer mixture was dropped continuously for 1 hour while keeping the temperature of the solution at 75 ° C. After completion of dropping, 0.02 g of ammonium persulfate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the temperature of the solution was kept at 80 ° C. and reacted for 1.5 hours.
  • the reactor was cooled to 25 ° C. to obtain an emulsion 7 in which the (meth) acrylic acid copolymer was dispersed in water.
  • concentration of the (meth) acrylic-acid type copolymer in the emulsion 7 was 30.0 mass%.
  • Example 8 In a 100 mL beaker equipped with a stirrer capable of sealing, 25 g of ethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 17 g of methacrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), methacrylic acid (polyoxyethylene (9) stearyl ether) 3.6 g of ester (manufactured by NOF Corporation, trade name: Blemmer PSE400, in general formula (I), R is methyl group, n is 9) was charged and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a monomer mixture.
  • ethyl acrylate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • methacrylic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • methacrylic acid polyoxyethylene (9) stearyl ether
  • ester manufactured by NOF Corporation, trade name: Blemmer PSE400, in general formula (I), R is methyl group, n is 9)
  • the whole amount of the monomer mixture was put into a dropping funnel, and the whole amount of the monomer mixture was dropped continuously for 1 hour while keeping the temperature of the solution at 75 ° C. After completion of dropping, 0.02 g of ammonium persulfate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the temperature of the solution was kept at 80 ° C. and reacted for 1.5 hours.
  • the reactor was cooled to 25 ° C. to obtain an emulsion 8 in which the (meth) acrylic acid copolymer was dispersed in water.
  • concentration of the (meth) acrylic-acid type copolymer in the emulsion 8 was 30.5 mass%.
  • the whole amount of the monomer mixture was put into a dropping funnel, and the whole amount of the monomer mixture was dropped continuously for 1 hour while keeping the temperature of the solution at 75 ° C. After completion of dropping, 0.02 g of ammonium persulfate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the temperature of the solution was kept at 80 ° C. and reacted for 1.5 hours.
  • the reactor was cooled to 25 ° C. to obtain an emulsion 9 in which the (meth) acrylic acid copolymer was dispersed in water.
  • concentration of the (meth) acrylic-acid type copolymer in the emulsion 9 was 29.6 mass%.
  • the whole amount of the monomer mixture was put into a dropping funnel, and the whole amount of the monomer mixture was dropped continuously for 1 hour while keeping the temperature of the solution at 85 ° C. After completion of dropping, 0.02 g of ammonium persulfate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the temperature of the solution was kept at 90 ° C. and reacted for 1.5 hours.
  • the reactor was cooled to 25 ° C. to obtain an emulsion 10 in which the (meth) acrylic acid copolymer was dispersed in water.
  • concentration of the (meth) acrylic-acid type copolymer in the emulsion 10 was 31.1 mass%.
  • Viscosity at 25 ° C. Viscosity A
  • a 1% by mass aqueous solution of a (meth) acrylic acid copolymer is adjusted to pH 7.5 with a 6% by mass aqueous sodium hydroxide solution
  • ion-exchanged water is charged, and an emulsion in which the (meth) acrylic acid-based copolymer obtained in Examples or Comparative Examples is dispersed in water is dropped, and a (meth) acrylic acid-based liquid is added.
  • the concentration of the copolymer After adjusting the concentration of the copolymer to 1% by mass, the mixture was stirred for 5 minutes to obtain a uniform solution.
  • 6 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added, pH was adjusted to 7.5, and the sample for a measurement was prepared.
  • Table 1 shows an outline of preparation of each measurement sample.
  • the (meth) acrylic acid copolymer not copolymerized with the methacrylic acid (polyoxyethylene stearyl ether) ester of Comparative Example 1 has a low viscosity.
  • the (meth) acrylic acid copolymer obtained by copolymerizing a hydrophobic monomer other than the methacrylic acid (polyoxyethylene stearyl ether) ester of Comparative Example 2 is an aqueous solution containing polyoxyethylene (2) sodium lauryl sulfate. It can be seen that when prepared (viscosity B), the viscosity becomes lower than that of Example 3 in which the same amount of hydrophobic monomer is added. Moreover, it turns out that the viscosity reduction rate is also high.
  • Example 4 is the value of the viscosity B.
  • the (meth) acrylic acid copolymer not copolymerized with the methacrylic acid (polyoxyethylene stearyl ether) ester of Comparative Example 1 was prepared as an aqueous solution containing polyoxyethylene (2) sodium lauryl sulfate.
  • polyoxyethylene (2) sodium lauryl sulfate In order to make the viscosity 10,000 mPa ⁇ s, 4 mass% is necessary. That is, the (meth) acrylic acid copolymer according to the present invention can be used to prepare an appropriate high viscosity aqueous solution with a small amount of use.

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Abstract

　本発明は、安価に、少量でより高い増粘効果を有するＨＡＳＥポリマーを提供する。より詳しくは、本発明は、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１～４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルを重合することにより得られる（メタ）アクリル酸系共重合体を提供する。

Description

（メタ）アクリル酸系共重合体
　本発明は、（メタ）アクリル酸系共重合体に関する。
　アルカリ膨潤型エマルションポリマー（Ａｌｋａｌｉ　ｓｗｅｌｌａｂｌｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒ、以後ＡＳＥポリマーと略す場合がある）は、水等の溶媒の粘度を高めるのに用いられるポリマーである。ＡＳＥポリマーは、通常、酸性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマーの共重合体であり、まず、低いｐＨ（例えば４．５以下）において低い粘度（例えば１００ｍＰａ・ｓ以下）を有する水性ポリマー分散液として調製される。次に、これを中和して増粘させた後、例えば、シャンプーやボディウォッシュなどの界面活性剤を含む物品のレオロジー改質を目的として、用いられる。しかしながら、ＡＳＥポリマーは比較的低粘度（例えばポリマー１質量％を含む水溶液粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下）であるため、前記物品に所望の粘度を付与するのに要するＡＳＥポリマーの量が非常に多くなり、経済的に不利になる場合があった。
　一方、疎水的に変性されたアルカリ膨潤型エマルションポリマー（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ａｌｋａｌｉ　ｓｗｅｌｌａｂｌｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒ、以後ＨＡＳＥポリマーと略す場合がある）が知られており、前述のＡＳＥポリマーと同様、水等の溶液の粘度を高めるのに用いられるポリマーである。ＨＡＳＥポリマーは、通常、酸性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマーおよび疎水基を有するモノマーの共重合体であり、疎水基を有するモノマーを共重合させている点がＡＳＥポリマーと異なる。ＨＡＳＥポリマーは、低いｐＨ（例えば４．５以下）において低い粘度（例えば１００ｍＰａ・ｓ以下）を有する水性ポリマー分散液として調製されるが、これを中和すると、疎水基を有するモノマーによる疎水基会合を生じるため、通常、ＡＳＥポリマーよりも高粘度となることが知られている。その一例として、アルキルアクリルアミド含有エマルジョンコポリマーが開示されている（特許文献１参照）。
特開昭５９－０８９３１３号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のＨＡＳＥポリマーは、増粘効果が不十分で、より高い増粘効果を有するＨＡＳＥポリマーが望まれている。
　また、一般に、ＨＡＳＥポリマーは高価であるので、その使用量を増やすことは経済的に好ましくない。それにより、ＨＡＳＥポリマーはこれまで別のレオロジー改質剤（増粘剤）と組み合わされて用いられてきたが、複数の材料を用いることは、商業規模の製造工程において望ましいものではない。これらの背景から、少ない使用量で高い増粘効果のあるＨＡＳＥポリマーが求められていたが、これを満足させるようなＨＡＳＥポリマーは報告されていない。
　本発明の目的は、安価に、少量でより高い増粘効果を有するＨＡＳＥポリマーを提供することにある。
　本発明にかかる（メタ）アクリル酸系共重合体は、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１～４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは２～６０の整数を示す）で表される（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルを重合することにより得られる（メタ）アクリル酸系共重合体であって、
　該（メタ）アクリル酸系共重合体の１質量％水溶液を、６質量％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ７．５に調整した際の２５℃における粘度が、１，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、
　該（メタ）アクリル酸系共重合体１質量％、および、ポリオキシエチレン（２）ラウリル硫酸ナトリウム５．３質量％を含み、６質量％水酸化ナトリウムによりｐＨを７～７．５に調整した水溶液の２５℃における粘度が、５００～５０，０００ｍＰａ・ｓである。
　本発明にかかる（メタ）アクリル酸系共重合体は、安価に製造することができ、少量でより高い増粘効果を付与することができる。
　本発明にかかる（メタ）アクリル酸系共重合体は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルを重合することにより得られる（メタ）アクリル酸系共重合体である。なお、本発明において、『（メタ）アクリル』とは『アクリル』および『メタクリル』を表し、『（メタ）アクリレート』とは『アクリレート』および『メタクリレート』を表す。
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１～４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の中和水溶液粘度の観点、容易に安価に入手できる観点から、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルが好適に用いられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用割合は、前記（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、好ましくは７０～９００質量部であり、より好ましくは８０～４００質量部であり、さらに好ましくは１００～２００質量部である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用割合が７０質量部未満の場合、水中で反応させた場合に生成した（メタ）アクリル酸系共重合体の親水性が高すぎるために水分散体として得ることが困難となるおそれがある。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用割合が９００質量部を超える場合、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の中和水溶液粘度が低くなるおそれがある。
　前記（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルは、一般式（Ｉ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは２～６０の整数を示す。
　前記（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルの中でも、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体を用いて中和水溶液を調製した際、前記（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルの同量を用いたとしてｎの違いによる後述の粘度特性を比較した場合、一般式においてｎが１０～６０である化合物が好ましく、ｎが２０～４０である化合物がより好ましい。（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルの使用割合は、前記（メタ）アクリル酸および前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量１００質量部に対して、好ましくは２～２６質量部であり、より好ましくは５～２０質量部であり、さらに好ましくは７～１８質量部である。（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルの使用割合が２質量部未満の場合、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の中和水溶液粘度が低くなるおそれがある。また、（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルの使用割合が２６質量部を超える場合、使用量に見合うだけの効果（高粘度化）が得られないおそれがある。
　本発明にかかる（メタ）アクリル酸系共重合体は、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等の重合法により製造することができる。本明細書においては、一例として、乳化重合法による製造方法を詳細に説明する。
　前記乳化重合法としては、界面活性剤を含む水中において、ラジカル重合開始剤の存在下で、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルを重合する方法が挙げられる。
　前記重合反応は、水中で行われる。水の使用割合としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、および（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルの合計１００質量部に対して、好ましくは１００～９００質量部であり、より好ましくは１２０～６００質量部であり、さらに好ましくは１５０～３００質量部である。水の使用割合が１００質量部未満の場合、（メタ）アクリル酸系共重合体が分散せずに塊状物となり、エマルションとして得られなくなるおそれがある。また、水の使用割合が９００質量部を超える場合、生産性が悪くなり、経済的に非効率的となるおそれがある。
　前記界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン性、カチオン性、両性のイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。前記界面活性剤の中でも、安価に入手できる観点や安全性の観点から、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好適に用いられる。
　前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸セッケン；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等の高級アルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン－ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン－ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ－アシルサルコシン酸；Ｎ－ミリストイル－Ｎ－メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ラウリルメチルタウリンナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；ポリオキシエチレン－オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン－ステアリルエーテルリン酸等のリン酸エステル塩；ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩；リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等の高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩；Ｎ－ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ－ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ－ミリストイル－Ｌ－グルタミン酸モノナトリウム等のＮ－アシルグルタミン酸塩；ポリオキシエチレン－アルキルエーテルカルボン酸；ポリオキシエチレン－アルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α－オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ－パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤の中でも、使用時の溶解性や洗浄性の観点から、ポリオキシエチレン－ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが好適に用いられる。
　前記非イオン性界面活性剤は、例えば、親油性非イオン界面活性剤および親水性非イオン界面活性剤に分けられる。親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類；モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’－オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類；モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。また、親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン－ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン－ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン－ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレン－ソルビタンテトラオレエート等のポリオキシエチレン－ソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン－ソルビットモノラウレート、ポリオキシエチレン－ソルビットモノオレエート、ポリオキシエチレン－ソルビットペンタオレエート、ポリオキシエチレン－ソルビットモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン－グリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレン－グリセリンモノイソステアレート、ポリオキシエチレン－グリセリントリイソステアレート等のポリオキシエチレン－モノオレエート等のポリオキシエチレン－グリセリン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン－ジステアレート、ポリオキシエチレン－モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等のポリオキシエチレン－脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン－ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン－オレイルエーテル、ポリオキシエチレン－ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン－ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン－２－オクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレン－コレスタノールエーテル等のポリオキシエチレン－アルキルエーテル類；ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体；ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン－セチルエーテル、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン－２－デシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン－モノブチルエーテル、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン－水添ラノリン、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン－グリセリンエーテル等のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン－アルキルエーテル類；テトラポリオキシエチレン／テトラポリオキシプロピレン－エチレンジアミン等のテトラポリオキシエチレン／テトラポリオキシプロピレン－エチレンジアミン縮合物類；ポリオキシエチレン－ヒマシ油、ポリオキシエチレン－硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン－硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ポリオキシエチレン－硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ポリオキシエチレン－硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ポリオキシエチレン－硬化ヒマシ油マレイン酸等のポリオキシエチレン－ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体；ポリオキシエチレン－ソルビットミツロウ等のポリオキシエチレン－ミツロウ／ラノリン誘導体；ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド；ポリオキシエチレン－プロピレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン－アルキルアミン；ポリオキシエチレン－脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
　これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記界面活性剤の使用割合は、前記水１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．３～３質量部であり、さらに好ましくは０．５～２質量部である。界面活性剤の使用割合が０．１質量部未満の場合、重合の際に単量体である（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルが水に均一に乳化されず、重合が不均一に進行し、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体が所望の粘度特性を発揮しない、あるいは生成する（メタ）アクリル酸系共重合体が分散されずに塊状物となり、製造困難となるおそれがある。また、界面活性剤の使用割合が１０質量部を超える場合、使用量割合に対する乳化効果が得られず、経済的でない。
　前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩化合物；過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル等の過酸化物；クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキシド；過酢酸、過安息香酸等の有機過酸；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－（４，５－ジヒドロイミダゾリル）プロパン、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等のアゾ系ラジカル重合開始剤等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤の中でも、取り扱いの容易さの観点から、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムが好適に用いられる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記ラジカル重合開始剤の使用割合は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルの総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１質量部であり、より好ましくは０．０１５～０．５質量部であり、さらに好ましくは０．０２～０．２質量部である。ラジカル重合開始剤の使用割合が０．０１質量部未満の場合、重合反応に時間がかかり経済的でないだけでなく、重合反応が完結しないおそれがある。また、ラジカル重合開始剤の使用割合が１質量部を超える場合、重合反応速度が非常に速くなり、重合反応が制御できなくなるおそれがある。
　前記重合反応の際の反応温度としては、好ましくは３０～９５℃であり、より好ましくは７０～９０℃であり、さらに好ましくは７５～９０℃である。反応温度が３０℃未満の場合、重合反応に時間がかかり経済的でないだけでなく、重合反応が完結しないおそれがある。また、反応温度が９５℃を超える場合、重合媒体である水の沸点に近くて重合熱の除去が難しいため、重合反応が制御できなくなるおそれがある。なお、重合反応時間は、反応温度等の因子により一概には決定できないが、通常、０．５～５時間に設定することが好ましい。
　本発明にかかる（メタ）アクリル酸系共重合体は、前記（メタ）アクリル酸系共重合体の分子量を調整する観点、前記（メタ）アクリル酸系共重合体を用いた水溶液のレオロジー特性を調整する観点から、該共重合体を製造する際に、架橋剤、連鎖移動剤等の存在下に重合反応を行うことができる。
　前記架橋剤としては、特に限定されないが、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であることが好ましい。前記架橋剤の具体例としては、ポリオールの２置換以上の（メタ）アクリル酸エステル類；ポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５－ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なお、前記ポリオールとは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等が挙げられる。これらの架橋剤の中でも、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体を用いた中和粘稠液の粘度調整が容易である観点から、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリル、ポリアリルサッカロース、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好適に用いられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記架橋剤の使用割合としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルの総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部であり、より好ましくは０．０５～１．５質量部であり、さらに好ましくは０．１～１質量部である。架橋剤の使用割合が０．０１質量部未満の場合、架橋剤の添加による共重合体の物性の変化が見られなくなり、実質的に意味を成さないおそれがある。また、架橋剤の使用割合が２質量部を超える場合、使用量に見合う効果が見られないおそれがある。
　前記連鎖移動剤としては、特に限定されないが、エタンチオール、プロパンチオール、ドデカンチオール、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、ジメチルジチオカルバミン酸またはその塩、ジエチルジチオカルバミン酸またはその塩、Ｌ－システインまたはその塩、３－カルボキシプロパンチオール、イソプロパノール、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。
　前記連鎖移動剤の使用割合としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルの総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部であり、より好ましくは０．０５～１．５質量部であり、さらに好ましくは０．１～１質量部である。連鎖移動剤の使用割合が０．０１質量部未満の場合、連鎖移動剤の添加による共重合体の物性の変化が見られなくなり、実質的に意味を成さないおそれがある。また、連鎖移動剤の使用割合が２質量部を超える場合、使用量に見合う効果が見られないおそれがある。
　かくして、本発明にかかる（メタ）アクリル酸系共重合体が得られる。
　本発明にかかる（メタ）アクリル酸系共重合体は、該（メタ）アクリル酸系共重合体の１質量％水溶液を、６質量％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ７．５に調整した際の２５℃における粘度（以下、粘度Ａと表記する場合がある）が、１，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１０，０００～７０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１５，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓである。この粘度が、１，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合、系に目的の粘度を持たせるのに要する共重合体の量が多くなり、経済的に不利となる。また、この粘度が、１００，０００ｍＰａ・ｓを超える場合、高い粘度により取り扱いが難しくなり、工業的に使用する場合において不利となる。
　なお、粘度については、２５℃に設定した恒温槽で測定用サンプルを２時間静置させた後、同温度において、ＢＨ型回転粘度計を用いて測定した値であり、詳細は後述の方法にて測定した。
　また、本発明にかかる（メタ）アクリル酸系共重合体は、該（メタ）アクリル酸系共重合体１質量％、および、ポリオキシエチレン（２）ラウリル硫酸ナトリウム５．３質量％を含み、６質量％水酸化ナトリウムによりｐＨを７～７．５に調整した水溶液の２５℃における粘度（以下、粘度Ｂと表記する場合がある）が、５００～５０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓである。この粘度が、５００ｍＰａ・ｓ未満の場合、系に目的の粘度を持たせるのに要する共重合体の量が多くなり、経済的に不利となる。また、この粘度が、５０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合、高い粘度により取り扱いが難しくなり、工業的に使用する場合において不利となる。
　また、粘度Ａに対する粘度Ｂの粘度減少率（＝（粘度Ａ－粘度Ｂ）／粘度Ａ×１００）は、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。粘度減少率が８０％以下であれば、例えばシャンプー等の物品に利用した際に、簡便に所望の粘度に調製することが可能である。
　上述の各粘度は、重合反応の際に、界面活性剤、モノマーの組成、重合開始剤および、反応温度を制御することで調整することができる。より具体的には、下記の傾向を参照して反応温度、界面活性剤の使用量、重合開始剤の使用量、および、各種モノマーのバランスを調整することで、上記各粘度の条件を満足する（メタ）アクリル酸系共重合体を調製することができる。
　重合反応の反応温度を低く設定すると、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の粘度Ａは低くなり、かつ、粘度Ｂが低くなる傾向がある。反応温度を高く設定すると、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の粘度Ａが高くなり、かつ、粘度Ｂが高くなる傾向がある。
　乳化重合反応で用いる界面活性剤の量を低く設定すると、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の粘度Ａは低くなり、かつ、粘度Ｂが低くなる傾向がある。界面活性剤の量を高く設定すると、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の粘度Ａは高くなり、かつ、粘度Ｂが高くなる傾向がある。
　（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルを含むモノマー混合物に含まれる（メタ）アクリル酸の割合を低く設定すると、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の粘度Ａが低くなり、かつ、粘度Ｂが低くなる傾向がある。モノマー混合物に含まれる（メタ）アクリル酸の割合を高く設定すると、粘度Ａが高くなり、かつ、粘度Ｂが高くなる傾向がある。
　（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルを含むモノマー混合物に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合を低く設定すると、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の粘度Ａが高くなり、かつ、粘度Ｂが高くなる傾向がある。モノマー混合液に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合を高く設定すると、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の粘度Ａが低くなり、かつ、粘度Ｂが低くなる傾向がある。
　（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルを含むモノマー混合物に含まれる（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルの割合を低く設定すると、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の粘度Ａが低くなり、かつ、粘度Ｂが低くなる傾向がある。モノマー混合物に含まれる（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルの割合を高く設定すると、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の粘度Ａが高くなり、かつ、粘度Ｂが高くなる傾向がある。
　重合反応で用いる重合開始剤の量を低く設定すると、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の粘度Ａが高く、かつ、粘度Ｂが高くなる傾向がある。重合開始剤の量を高く設定すると、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の粘度Ａが低くなり、かつ、粘度Ｂが低くなる傾向がある。
　本発明にかかる（メタ）アクリル酸系共重合体は、その主な使用目的から、水に分散された状態である（メタ）アクリル酸系共重合体水分散体であることが好ましい。
　なお、前記乳化重合法により得られる（メタ）アクリル酸系共重合体は、水に分散された状態で容易に得ることができる。
　前記（メタ）アクリル酸系共重合体水分散体における、（メタ）アクリル酸系共重合体の含有割合（濃度）は、製造する上での操作性および輸送する際のコストの観点から、好ましくは５～５０質量％であり、より好ましくは２０～４０質量％である。
　本発明にかかる（メタ）アクリル酸系共重合体、および、（メタ）アクリル酸系共重合体水分散体は、特異な粘度特性を有するため、シャンプー、ボディウォッシュ、化粧品、ヘアジェル、クリーム、液体洗剤、アルコール消毒液、食器用洗剤、バスジェル、シャワージェル等の増粘剤等に使用することができる。従って、本発明は、本発明にかかる（メタ）アクリル酸系共重合体または（メタ）アクリル酸系重合体水分散体を含む水溶性増粘剤等も提供する。
　本発明にかかる（メタ）アクリル酸系共重合体および（メタ）アクリル酸系共重合体水分散体を用いた増粘剤等は、特異な粘度特性により、界面活性剤存在下で、中性水溶液に、少量で高い増粘効果を付与することができることから、シャンプー、ボディウォッシュ、食器用洗剤、バスジェル、シャワージェル等の増粘剤等に使用することができる。
　以下、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
［実施例１］
　密栓可能な、攪拌機を備えた１００ｍＬ容ビーカーに、アクリル酸エチル（東京化成工業株式会社製）２５ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）１７ｇ、メタクリル酸（ポリオキシエチレン（３０）ステアリルエーテル）エステル（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＳＥ１３００、一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基、ｎが３０）０．７ｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌してモノマー混合物を得た。
　前記とは別に、攪拌機、窒素導入管、滴下ロート、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容のセパラブルフラスコ（反応容器）に、純水１００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）０．６ｇ、過硫酸アンモニウム（東京化成工業株式会社製）０．０６ｇを仕込み、均一に攪拌、混合した。次に、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素雰囲気に置換した。その後、溶液の温度を７５℃に昇温した。
　前記モノマー混合物全量を滴下ロートに投入し、溶液の温度を７５℃に保ちながら、モノマー混合物全量を１時間連続して滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウム（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇを加え、溶液の温度を８０℃に保ち、１．５時間反応させた。
　反応終了後、反応器を２５℃まで冷却し、（メタ）アクリル酸系共重合体が水に分散したエマルション１を得た。なお、エマルション１における（メタ）アクリル酸系共重合体の濃度は、２９．４質量％であった。
［実施例２］
　密栓可能な、攪拌機を備えた１００ｍＬ容ビーカーに、アクリル酸エチル（東京化成工業株式会社製）２５ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）１７ｇ、メタクリル酸（ポリオキシエチレン（３０）ステアリルエーテル）エステル（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＳＥ１３００、一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基、ｎが３０）２．２ｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌してモノマー混合物を得た。
　前記とは別に、攪拌機、窒素導入管、滴下ロート、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容のセパラブルフラスコ（反応容器）に、純水１００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）０．６ｇ、過硫酸アンモニウム（東京化成工業株式会社製）０．０６ｇを仕込み、均一に攪拌、混合した。次に、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素雰囲気に置換した。その後、溶液の温度を７５℃に昇温した。
　前記モノマー混合物全量を滴下ロートに投入し、溶液の温度を７５℃に保ちながら、モノマー混合物全量を１時間連続して滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウム（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇを加え、溶液の温度を８０℃に保ち、１．５時間反応させた。
　反応終了後、反応器を２５℃まで冷却し、（メタ）アクリル酸系共重合体が水に分散したエマルション２を得た。なお、エマルション２における（メタ）アクリル酸系共重合体の濃度は、３０．８質量％であった。
［実施例３］
　密栓可能な、攪拌機を備えた１００ｍＬ容ビーカーに、アクリル酸エチル（東京化成工業株式会社製）２５ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）１７ｇ、メタクリル酸（ポリオキシエチレン（３０）ステアリルエーテル）エステル（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＳＥ１３００、一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基、ｎが３０）３．６ｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌してモノマー混合物を得た。
　前記とは別に、攪拌機、窒素導入管、滴下ロート、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容のセパラブルフラスコ（反応容器）に、純水１００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）０．６ｇ、過硫酸アンモニウム（東京化成工業株式会社製）０．０６ｇを仕込み、均一に攪拌、混合した。次に、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素雰囲気に置換した。その後、溶液の温度を７５℃に昇温した。
　前記モノマー混合物全量を滴下ロートに投入し、溶液の温度を７５℃に保ちながら、モノマー混合物全量を１時間連続して滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウム（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇを加え、溶液の温度を８０℃に保ち、１．５時間反応させた。
　反応終了後、反応器を２５℃まで冷却し、（メタ）アクリル酸系共重合体が水に分散したエマルション３を得た。なお、エマルション３における（メタ）アクリル酸系共重合体の濃度は、３１．１質量％であった。
［実施例４］
　密栓可能な、攪拌機を備えた１００ｍＬ容ビーカーに、アクリル酸エチル（東京化成工業株式会社製）２５ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）１７ｇ、メタクリル酸（ポリオキシエチレン（３０）ステアリルエーテル）エステル（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＳＥ１３００、一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基、ｎが３０）５．１ｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌してモノマー混合物を得た。
　前記とは別に、攪拌機、窒素導入管、滴下ロート、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容のセパラブルフラスコ（反応容器）に、純水１００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）０．６ｇ、過硫酸アンモニウム（東京化成工業株式会社製）０．０６ｇを仕込み、均一に攪拌、混合した。次に、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素雰囲気に置換した。その後、溶液の温度を７５℃に昇温した。
　前記モノマー混合物全量を滴下ロートに投入し、溶液の温度を７５℃に保ちながら、モノマー混合物全量を１時間連続して滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウム（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇを加え、溶液の温度を８０℃に保ち、１．５時間反応させた。
　反応終了後、反応器を２５℃まで冷却し、（メタ）アクリル酸系共重合体が水に分散したエマルション４を得た。なお、エマルション４における（メタ）アクリル酸系共重合体の濃度は、３１．６質量％であった。
［実施例５］
　密栓可能な、攪拌機を備えた１００ｍＬ容ビーカーに、アクリル酸エチル（東京化成工業株式会社製）２５ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）１７ｇ、メタクリル酸（ポリオキシエチレン（３０）ステアリルエーテル）エステル（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＳＥ１３００、一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基、ｎが３０）７．３ｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌してモノマー混合物を得た。
　前記とは別に、攪拌機、窒素導入管、滴下ロート、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容のセパラブルフラスコ（反応容器）に、純水１００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）０．６ｇ、過硫酸アンモニウム（東京化成工業株式会社製）０．０６ｇを仕込み、均一に攪拌、混合した。次に、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素雰囲気に置換した。その後、溶液の温度を７５℃に昇温した。
　前記モノマー混合物全量を滴下ロートに投入し、溶液の温度を７５℃に保ちながら、モノマー混合物全量を１時間連続して滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウム（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇを加え、溶液の温度を８０℃に保ち、１．５時間反応させた。
　反応終了後、反応器を２５℃まで冷却し、（メタ）アクリル酸系共重合体が水に分散したエマルション５を得た。なお、エマルション５における（メタ）アクリル酸系共重合体の濃度は、３２．６質量％であった。
［実施例６］
　密栓可能な、攪拌機を備えた１００ｍＬ容ビーカーに、アクリル酸エチル（東京化成工業株式会社製）２５ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）１７ｇ、メタクリル酸（ポリオキシエチレン（３０）ステアリルエーテル）エステル（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＳＥ１３００、一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基、ｎが３０）１０．９ｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌してモノマー混合物を得た。
　前記とは別に、攪拌機、窒素導入管、滴下ロート、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容のセパラブルフラスコ（反応容器）に、純水１００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）０．６ｇ、過硫酸アンモニウム（東京化成工業株式会社製）０．０６ｇを仕込み、均一に攪拌、混合した。次に、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素雰囲気に置換した。その後、溶液の温度を７５℃に昇温した。
　前記モノマー混合物全量を滴下ロートに投入し、溶液の温度を７５℃に保ちながら、モノマー混合物全量を１時間連続して滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウム（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇを加え、溶液の温度を８０℃に保ち、１．５時間反応させた。
　反応終了後、反応器を２５℃まで冷却し、（メタ）アクリル酸系共重合体が水に分散したエマルション６を得た。なお、エマルション６における（メタ）アクリル酸系共重合体の濃度は、３３．９質量％であった。
［実施例７］
　密栓可能な、攪拌機を備えた１００ｍＬ容ビーカーに、アクリル酸エチル（東京化成工業株式会社製）２５ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）１７ｇ、メタクリル酸（ポリオキシエチレン（９）ステアリルエーテル）エステル（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＳＥ４００、一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基、ｎが９）１．６ｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌してモノマー混合物を得た。
　前記とは別に、攪拌機、窒素導入管、滴下ロート、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容のセパラブルフラスコ（反応容器）に、純水１００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）０．６ｇ、過硫酸アンモニウム（東京化成工業株式会社製）０．０６ｇを仕込み、均一に攪拌、混合した。次に、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素雰囲気に置換した。その後、溶液の温度を７５℃に昇温した。
　前記モノマー混合物全量を滴下ロートに投入し、溶液の温度を７５℃に保ちながら、モノマー混合物全量を１時間連続して滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウム（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇを加え、溶液の温度を８０℃に保ち、１．５時間反応させた。
　反応終了後、反応器を２５℃まで冷却し、（メタ）アクリル酸系共重合体が水に分散したエマルション７を得た。なお、エマルション７における（メタ）アクリル酸系共重合体の濃度は、３０．０質量％であった。
［実施例８］
　密栓可能な、攪拌機を備えた１００ｍＬ容ビーカーに、アクリル酸エチル（東京化成工業株式会社製）２５ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）１７ｇ、メタクリル酸（ポリオキシエチレン（９）ステアリルエーテル）エステル（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＳＥ４００、一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基、ｎが９）３．６ｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌してモノマー混合物を得た。
　前記とは別に、攪拌機、窒素導入管、滴下ロート、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容のセパラブルフラスコ（反応容器）に、純水１００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）０．６ｇ、過硫酸アンモニウム（東京化成工業株式会社製）０．０６ｇを仕込み、均一に攪拌、混合した。次に、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素雰囲気に置換した。その後、溶液の温度を７５℃に昇温した。
　前記モノマー混合物全量を滴下ロートに投入し、溶液の温度を７５℃に保ちながら、モノマー混合物全量を１時間連続して滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウム（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇを加え、溶液の温度を８０℃に保ち、１．５時間反応させた。
　反応終了後、反応器を２５℃まで冷却し、（メタ）アクリル酸系共重合体が水に分散したエマルション８を得た。なお、エマルション８における（メタ）アクリル酸系共重合体の濃度は、３０．５質量％であった。
［比較例１］
　密栓可能な、攪拌機を備えた１００ｍＬ容ビーカーに、アクリル酸エチル（東京化成工業株式会社製）２５ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）１７ｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌してモノマー混合物を得た。
　前記とは別に、攪拌機、窒素導入管、滴下ロート、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容のセパラブルフラスコ（反応容器）に、純水１００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）０．６ｇ、過硫酸アンモニウム（東京化成工業株式会社製）０．０６ｇを仕込み、均一に攪拌、混合した。次に、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素雰囲気に置換した。その後、溶液の温度を７５℃に昇温した。
　前記モノマー混合物全量を滴下ロートに投入し、溶液の温度を７５℃に保ちながら、モノマー混合物全量を１時間連続して滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウム（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇを加え、溶液の温度を８０℃に保ち、１．５時間反応させた。
　反応終了後、反応器を２５℃まで冷却し、（メタ）アクリル酸系共重合体が水に分散したエマルション９を得た。なお、エマルション９における（メタ）アクリル酸系共重合体の濃度は、２９．６質量％であった。
［比較例２］
　密栓可能な、攪拌機を備えた１００ｍＬ容ビーカーに、アクリル酸エチル（東京化成工業株式会社製）２５ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）１５．２ｇ、エトキシ化ベヘニルメタクリレート（Ｒｈｏｄｉａ社製、商品名：ＳＩＰＯＭＥＲ　ＢＥＭ、組成比＝〔ＣＨ２＝ＣＣＨ３Ｃ（Ｏ）－（ＯＣＨ２ＣＨ２）２５－ＯＣ２２Ｈ４５〕：５０質量％、メタクリル酸：２５質量％、水：２５質量％）７．２ｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌してモノマー混合物を得た。
　前記とは別に、攪拌機、窒素導入管、滴下ロート、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容のセパラブルフラスコ（反応容器）に、純水９８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）０．６ｇ、過硫酸アンモニウム（東京化成工業株式会社製）０．０６ｇを仕込み、均一に攪拌、混合した。次に、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素雰囲気に置換した。その後、溶液の温度を８５℃に昇温した。
　前記モノマー混合物全量を滴下ロートに投入し、溶液の温度を８５℃に保ちながら、モノマー混合物全量を１時間連続して滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウム（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇを加え、溶液の温度を９０℃に保ち、１．５時間反応させた。
　反応終了後、反応器を２５℃まで冷却し、（メタ）アクリル酸系共重合体が水に分散したエマルション１０を得た。なお、エマルション１０における（メタ）アクリル酸系共重合体の濃度は、３１．１質量％であった。
［評価］
（１）（メタ）アクリル酸系共重合体の１質量％水溶液を、６質量％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ７．５に調整した際の２５℃における粘度（粘度Ａ）
　攪拌機を備えた２００ｍＬ容のビーカーに、イオン交換水を仕込み、実施例または比較例により得られた（メタ）アクリル酸系共重合体が水に分散したエマルションを滴下し、（メタ）アクリル酸系共重合体の濃度を１質量％に調整した後、５分間攪拌して均一溶液とした。次に、６質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．５に調整し、測定用サンプルを調製した。なお、各測定サンプルの調製概略を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　２５℃に設定した恒温槽で、測定用サンプルを２時間静置させた後、同温度において、ＢＨ型回転粘度計（芝浦システム株式会社製、ＶＩＳＭＥＴＲＯＮ　ＶＳ－Ｈ１、回転数：２０ｒｐｍ）を用いて、測定用サンプルの粘度を測定した。なお、評価結果を表３に示す。
（２）（メタ）アクリル酸系共重合体１質量％、および、ポリオキシエチレン（２）ラウリル硫酸ナトリウム５．３質量％を含み、６質量％水酸化ナトリウムによりｐＨを７～７．５に調整した水溶液の２５℃における粘度（粘度Ｂ）
　攪拌機を備えた２００ｍＬ容のビーカーに、イオン交換水、新日本理化株式会社製の商品名：シノリンＳＰＥ１２００Ｋ（ポリオキシエチレン（２）ラウリル硫酸ナトリウムを２６．５質量％含有）を仕込み、実施例または比較例により得られた（メタ）アクリル酸系共重合体が水に分散したエマルションを滴下し、５分間攪拌して均一溶液とした。次に、６質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７～７．５に調整し、（メタ）アクリル酸系共重合体を１質量％含む測定用サンプルを調製した。なお、各測定サンプルの調製概略を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　２５℃に設定した恒温槽で、測定用サンプルを２時間静置させた後、同温度において、ＢＨ型回転粘度計（芝浦システム株式会社製、ＶＩＳＭＥＴＲＯＮ　ＶＳ－Ｈ１、回転数：２０ｒｐｍ）を用いて、測定用サンプルの粘度を測定した。なお、評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３から、比較例１のメタクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルを共重合させていない（メタ）アクリル酸系共重合体は、粘度が低いことがわかる。また、比較例２のメタクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステル以外の疎水性モノマーを共重合させた（メタ）アクリル酸系共重合体は、ポリオキシエチレン（２）ラウリル硫酸ナトリウムを含む水溶液を調製した際に（粘度Ｂ）、同量疎水性モノマーを添加している実施例３と比較して、低粘度となることがわかる。また、粘度減少率も高いことがわかる。
（３）（メタ）アクリル酸系共重合体４質量％、および、ポリオキシエチレン（２）ラウリル硫酸ナトリウム５．３質量％を含み、６質量％水酸化ナトリウムによりｐＨを７～７．５に調整した水溶液の２５℃における粘度（粘度Ｃ）
　攪拌機を備えた２００ｍＬ容のビーカーに、イオン交換水、新日本理化株式会社製の商品名：シノリンＳＰＥ１２００Ｋ（ポリオキシエチレン（２）ラウリル硫酸ナトリウムを２６．５質量％含有）を仕込み、比較例１により得られた（メタ）アクリル酸系共重合体が水に分散したエマルションを滴下し、５分間攪拌して均一溶液とした。次に、６質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７～７．５に調整し、（メタ）アクリル酸系共重合体を４質量％含む測定用サンプルを調製した。なお、各測定サンプルの調製概略を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　２５℃に設定した恒温槽で、測定用サンプルを２時間静置させた後、同温度において、ＢＨ型回転粘度計（芝浦システム株式会社製、ＶＩＳＭＥＴＲＯＮ　ＶＳ－Ｈ１、回転数：２０ｒｐｍ）を用いて、測定用サンプルの粘度を測定した。なお、評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　ただし、実施例４は、粘度Ｂの値である。
　表５から、比較例１のメタクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルを共重合させていない（メタ）アクリル酸系共重合体は、ポリオキシエチレン（２）ラウリル硫酸ナトリウムを含む水溶液を調製してその粘度を１０，０００ｍＰａ・ｓにするには、４質量％も必要とすることがわかった。つまり、本願発明にかかる（メタ）アクリル酸系共重合体は、少量の使用で、適度な高粘度水溶液を調製することが可能である。

Claims (6)

  1. 　（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１～４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは２～６０の整数を示す）で表される（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルを重合することにより得られる（メタ）アクリル酸系共重合体であって、
    　該（メタ）アクリル酸系共重合体の１質量％水溶液を、６質量％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ７．５に調整した際の２５℃における粘度が、１，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、
    　該（メタ）アクリル酸系共重合体１質量％、および、ポリオキシエチレン（２）ラウリル硫酸ナトリウム５．３質量％を含み、６質量％水酸化ナトリウムによりｐＨを７～７．５に調整した水溶液の２５℃における粘度が、５００～５０，０００ｍＰａ・ｓである、
    （メタ）アクリル酸系共重合体。
  2. 　（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルの一般式（Ｉ）におけるｎが、２０～４０である請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
  3. 　アルキル基の炭素数が１～４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸エチルである請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
  4. 　（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）エステルの使用割合が、（メタ）アクリル酸およびアルキル基の炭素数が１～４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量１００質量部に対して、２～２６質量部である請求項１～３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
  5. 　アルキル基の炭素数が１～４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用割合が、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、７０～９００質量部である請求項１～４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体が水に分散した、（メタ）アクリル酸系共重合体水分散体。
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