WO2012140059A1 - Lcst-polymere - Google Patents

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WO2012140059A1
WO2012140059A1 PCT/EP2012/056548 EP2012056548W WO2012140059A1 WO 2012140059 A1 WO2012140059 A1 WO 2012140059A1 EP 2012056548 W EP2012056548 W EP 2012056548W WO 2012140059 A1 WO2012140059 A1 WO 2012140059A1
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formula
compound
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compounds
cloud point
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Thomas Weiss
Hans-Peter Seelmann-Eggebert
Andrea Misske
Wolfgang Spiegler
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Basf Se
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    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation

Definitions

  • the invention relates to LCST polymers, their preparation and use.
  • LCST polymers based on polyalkylene oxides are known.
  • a LCST (Lower Critical Solution Temperature) polymer is understood as meaning a polymer which, although soluble at a lower temperature in a liquid medium, is above a certain temperature, namely the cloud point, or the LCST temperature, from the liquid medium fails. This process is reversible, so that the system becomes homogeneous again during cooling.
  • the temperature at which the solution becomes clear on cooling is called the cloud point (see German standard DIN EN 1890 of September 2006). This temperature is characteristic of a particular substance.
  • WO 01/60926 A1 discloses a process for coating particles with LCST polymers, in which the LCST polymer is dissolved in a solvent below the LCST, the resulting solution is mixed with the particles to be coated, and then the temperature of the obtained mixture is raised to a temperature above the LCST with precipitation of the LCST polymers on the particle surfaces.
  • LCST polymers based on polyalkylene oxides are known, which are terminally substituted with an optionally substituted acrylate. It is further known from WO 2004/046258 A2 to use these LCST polymers for coating particle-free and non-particulate substrate surfaces, the polymers being contacted with the particles or surfaces in a liquid medium below the LCST temperature , the temperature increases above the LCST temperature and polymerize the polymers via the double bonds at this or a higher temperature on the surface of the particles, or the surfaces.
  • the invention relates to formula I.
  • R 1 and R 2 are hydrogen or an alkyl radical, in particular with 1
  • A is a radical containing the radicals A1 and A2, in which mean
  • R 3 to R 6 are identical or different, H, C 1 - to C 5 -alkyl, in particular methyl, ethyl, propyl or aryl, in particular phenyl,
  • A1 is one of the following radicals
  • A2 is in particular one of the following radicals: PO - ⁇ CH 2 - CH
  • n and q are as defined above.
  • A preferably consists of the radicals A1 and A2 and in particular represents the group - A2-A1 -A2-.
  • the repeating units in residues A1 and A2 can be randomly distributed or in blocks. If the radical A 2 has both propylene glycol radicals and polytetrahydrofuran units, in a preferred embodiment the polytetrahydrofuran units are terminally attached.
  • the radicals A1 and A2 can be substituted, in particular with an alkyl radical having 1-4 C atoms or an aryl radical, in particular phenyl.
  • An example of a substituted repeating radical is the phenyl-substituted ethylene glycol radical (styrene oxide).
  • a particularly preferred embodiment is characterized in that A has the structure - (PO) x- (EO) y- (PO) z -, in which mean
  • x, z are the same or different, a number from 1 to 100, in particular 1 to 20
  • y is a number from 1 to 100, in particular 1 to 90
  • x, z, the same or different are from 5 to 10
  • y is a number from 60 to 80, in particular from 65 to 75.
  • the structure - (PO) x - (EO) y - (PO) z preferably has an EO content by weight of 5 to 85 wt .-% and a number average molecular weight (Mn) of 200 to 50,000 g / mol.
  • Mn number average molecular weight
  • x, z are a number, identical or different, of from 0.1 to 200, in particular from 5 to 20 y, a number, identical or different, of from 1 to 100, in particular from 60 to 80.
  • the compounds according to the invention are outstandingly suitable A method for producing coatings by applying the compounds to the surface of substrates and polymerization.
  • the invention therefore furthermore relates to a process for the preparation of coatings based on a compound of the formula I on the surface of a molded article of a fusible substrate S, in particular on fibers, in a melt spinning process or films after extrusion, wherein a) the substrate is provided in molten form becomes,
  • the molten substrate is formed via a suitable device V, preferably a nozzle or a gap, to a molded article, in particular to a fiber or a film, wherein
  • the molded article at the outlet from the device V has a temperature above the cloud point of the compound of formula I
  • the surface of the molded article above the cloud point with the compound of formula I is brought under deposition of the compound of formula I in contact, characterized in that after deposition on the surface, the polymerization of the double bonds of the compound of formula I is initiated to form a preferably crosslinked coating of the surface.
  • a preferred embodiment is characterized in that after leaving the device V, the molded article is passed into a preferably aqueous bath B which contains the compound of the formula I and, if appropriate, a polymerization initiator, the mold article entering the bath of the molded article has a temperature above the cloud point, the compound of formula I is deposited on the molded article and
  • the bath has a temperature below the cloud point and the polymerization is carried out at a temperature below the cloud point.
  • a further preferred embodiment is characterized in that the molded article is passed immediately after exiting the device V at a temperature above the cloud point in a spray and sprayed there with the compound of formula I, preferably in the form of an aqueous solution, wherein the temperature of the sprayed polymer is below the cloud point, depositing the compound of formula I on the surface of the substrate.
  • Particularly preferred substrates are polyamides, polyesters, polypropylene or polyurethanes.
  • the substrate is a glass, steel or wood.
  • the polymerization of the double bonds can be carried out in the bath B or subsequent to the treatment in the bath B.
  • a polymerization initiator is preferably added.
  • the polymerization of the acrylate groups of the compounds of the formula I according to the invention preferably takes place free-radically, in particular from aqueous or alcoholic solution.
  • the polymerization preferably takes place in the presence of radical formers, in particular inorganic or organic peroxides, azo compounds or metals or organometallic compounds.
  • radical formers in particular inorganic or organic peroxides, azo compounds or metals or organometallic compounds.
  • suitable polymerization regulators in particular mercaptans, organic halogen compounds, aldehydes or xanthates or nitroxyl radical formers may be added.
  • the polymerization is preferably carried out at temperatures of 50 to 100 ° C, in particular at 60 to 80 ° C.
  • the polymerization of the acrylate groups of the compounds of the formula I according to the invention can also be initiated by means of a photoinitiator.
  • Photoinitiators are generally present in amounts of 0.01 to 10 and especially 0.01 to 3 wt .-%, based on the compound of formula I. Suitable photoinitiators are those compounds which are capable of forming free radicals upon exposure to actinic light and which provide rapid photopolymerization. sation of the compound of formula I trigger.
  • photoinitiators come z. For example, acyloins and acyloin ethers, aromatic diketones and their derivatives and polynuclear quinones.
  • photoinitiators and thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, p-methoxyphenol, dinitrobenzene, p-quinone, methylene blue, beta-naphthol, N-nitrosamines such as N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, phosphorous acid esters such as triphenyl phosphite or the salts and in particular the alkali and aluminum salts of N-nitroso-cyclohexylhydroxylamine be used.
  • the inhibitors may be used in amounts of 0.001 to 3, preferably 0.01 to 1 wt .-%, based on the compound of formula I.
  • the acrylate end groups in the compounds of the formula I to be used according to the invention can be replaced in an amount of 0.1 to 99 mol%, in particular 20 to 50 mol%, by radicals of: a) maleic acid or maleic acid derivatives (in particular esters)
  • X is hydroxyl, halogen, preferably chlorine, an acid group, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 100 carbon atoms, in a molar ratio of at least 1: 1 to 1: 4, in particular 1: 2.
  • the reaction is preferably carried out in a solvent such as tertiary monools, preferably tert-butanol, tert-amyl alcohol, pyridine, poly-C 1 -C 4 -alkylene glycol-C 1 -C 4 -alkyl ethers, preferably polyethylene glycol-C 1 -C 4 -alkyl ethers, such as z. B.
  • a solvent such as tertiary monools, preferably tert-butanol, tert-amyl alcohol, pyridine, poly-C 1 -C 4 -alkylene glycol-C 1 -C 4 -alkyl ethers, preferably polyethylene glycol-C 1 -C 4 -alkyl ethers, such as z. B.
  • Preferred compounds of the formula I according to the invention can be prepared by 1. direct implementation of the preformed compounds HO - A ⁇ with (meth) acrylic acid, or (meth) acrylic acid derivatives
  • Aryl (meth) acrylates for example benzyl (meth) acrylate or phenyl (meth) acrylate, which may each be unsubstituted or have 1-4-substituted aryl radicals; other aromatic substituted (meth) acrylates such as naphthyl (meth) acrylate;
  • Amount of catalyst 0.1-10% by weight (preferably 0.5-5% by weight) with respect to starting materials
  • Reaction time 1 - 10 hours, preferably 1 - 6 hours
  • an entraining agent eg, cyclohexane or toluene
  • the esterification can be carried out without pressure, with overpressure or underpressure both continuously and discontinuously.
  • Catalyst quantity 0.01 to 10% by weight of catalyst, preferably from 0.1 to 5% by weight, more preferably from 0.2 to 2% by weight of catalyst, based on the total reaction mixture.
  • Catalysts organylmetal oxides, organylmetal halides such as diorganyltin oxides,
  • Diorganyltin halides alkali metal salts of inorganic acid, in particular of phosphoric acid, transition metal alcoholates such as titanium alkoxides, alkali metal amides such as lithium amide, alkali metal and alkaline earth metal alkoxides such as potassium tert-butylate, acids such as sulfuric acid, alkyl- or arylsulfonic acids, e.g.
  • the enzymatically catalyzed transesterification is preferably carried out under the following conditions: temperature: 10 ° -80 ° C., more preferably 20 ° -40 ° C.
  • Catalyst lipases with and without solvent in excess of (meth) acrylic acid esters of from 1:50 to 1: 500 mol / mol, more preferably from 1: 100 to 1: 400, relative to the substrate.
  • these have either a spraying device immediately following the exit of the fiber from the nozzle or a bath which preferably contains an aqueous solution of the polymer according to the invention.
  • This bath may additionally contain a polymerization initiator for carrying out the polymerization.
  • the plants known per se for the production of films for example based on an extruder, which promotes the melt of the substrate, or the substrate melts and extruded through a nozzle, in particular a slot die, to form a film.
  • effect substances are deposited on the shaped body together with the compounds of the formula I according to the invention.
  • effect substances are understood in particular compounds which improve the properties of the shaped body, in particular the films and fibers, such as UV stabilizers, pigments, nanoparticles, IR-absorbing compounds, etc.
  • the effect substances together with the compound of formula I, preferably in the bath B be included.
  • the molded articles according to the invention d. H. Films and fibers can be stretched in a manner known per se, in particular also after application and polymerization of the acrylate groups.
  • diethylene glycol 53.05 g, 0.5 mol
  • potassium t-butylate 10.2 g, 0.5 wt% of the final amount. It was made inert three times with nitrogen to 5 bar and dosed after reaching 120 ° C ethylene oxide mass controlled to (1364.0 g). The temperature was then increased to 130 ° C. and propylene oxide (638 g, 11 mol) was added over the course of 700 minutes. The mixture was allowed to react for 4 h and cooled to 80 ° C with stirring.
  • the crude product was mixed with magnesium silicate (3 wt .-%) and pressure-filtered after 1 h stirring on a rotary evaporator over a 900 Seitz filter medium.
  • PPG-PEG-PPG 250 g, 0.05 mol from example 1 .1, ethyl acrylate (1000 g, 10 mol), molecular sieve 5
  • a powder (Fluka) 55.5 g (10 -fold amount based on theoretical amount of resulting alcohol).
  • the stabilizers added were 4-methoxyphenol (MeHQ): 98.6 mg; (Aldrich) (99% [GC]) (400 ppm based on theoretical amount of product); Phenothiazine (PTZ): 3.0 mg (Fluka) (purum;> 98.0% [GC]) (10 ppm based on theoretical amount of product).
  • Novozym 435 (33.71 g) (7.0% by weight, based on starting material) was added at about 30.degree. The mixture was allowed to stir for 48 h at 40 ° C (bath 46 ° C) and 150 rpm by means of glass PTFE intensive stirrer with the introduction of air.
  • the mixture was then filtered off with suction through a 4 l glass filter chute G 2 filled with silica gel 60 (0.040-0.064 mm) at approx. 500-600 mbar, washed with 4 l acetone and at 60 ° C. with introduction of air to remove ethyl acrylate residues in Rotary evaporator dried.
  • Example 2 Fiber Coating The fiber coating is tested using the example of a melt spinning process for polypropylene. For this purpose, an aqueous solution of the following components (% by weight) is used:
  • adhesion promoter polyethyleneimine
  • microfibers 120 dtexf32
  • dtex is a unit of measure for the fineness of threads. Described is the weight in g at 10000 m fiber] obtained from a melt at a nozzle temperature of 295 ° C.
  • the fiber is brought into contact with the LCST polymer solution by spraying at a temperature of 80-100 ° C. (about 100 cm after the exit of the fiber material from the spinneret).
  • the resulting fiber-coated yarns are characterized by improved properties, in particular in terms of flexibility and Aufzieh App.

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Abstract

Die Erfindung betrifft LCST-Polymere, ihre Herstellung und Verwendung.

Description

LCST-Polymere Beschreibung Die Erfindung betrifft LCST Polymere, ihre Herstellung und Verwendung.
Sogenannte LCST-Polymere auf Basis von Polyalkylenoxiden sind bekannt. Unter einem LCST (Lower Critical Solution Temperature)-Polymer wird ein Polymer verstanden, welches zwar bei einer niedrigeren Temperatur in einem flüssigen Medium löslich ist, aber oberhalb einer be- stimmten Temperatur, nämlich des Trübungspunktes, bzw. der LCST-Temperatur, aus dem flüssigen Medium ausfällt. Dieser Vorgang ist umkehrbar, so dass das System beim Abkühlen wieder homogen wird. Die Temperatur, bei der die Lösung beim Abkühlen klar wird, wird als Trübungspunkt bezeichnet (siehe Deutsche Norm DIN EN 1890 vom September 2006). Diese Temperatur ist für einen bestimmten Stoff charakteristisch.
Aus der WO 01/60926 A1 ist ein Verfahren zur Beschichtung von Partikeln mit LCST- Polymeren bekannt, bei dem das LCST-Polymer in einem Lösungsmittel unterhalb der LCST gelöst wird, die erhaltene Lösung mit den zu beschichtenden Partikeln gemischt wird und anschließend die Temperatur der erhaltenen Mischung erhöht wird auf eine Temperatur oberhalb der LCST unter Ausfällung der LCST-Polymere auf den Partikeloberflächen.
Aus der WO 2004/046258 A2 sind LCST-Polymere auf Basis von Polyalkylenoxiden bekannt, welche endständig mit einem gegebenenfalls substituierten Acrylat substituiert sind. Aus der WO 2004/046258 A2 ist weiterhin bekannt, diese LCST-Polymere zur Beschichtung von Parti- kein und nicht-partikulären Substratoberflächen zu verwenden, wobei man die Polymere in einem flüssigen Medium unterhalb der LCST-Temperatur mit den Partikeln, bzw. Oberflächen kontaktiert, die Temperatur bis über die LCST-Temperatur erhöht und die Polymere über die Doppelbindungen bei dieser oder einer höheren Temperatur auf der Oberfläche der Partikel, bzw. den Oberflächen polymerisiert.
Die Erfindung betrifft Formel I
Figure imgf000002_0001
Formel I
worin bedeuten
Ri und R2 (unabhängig voneinander) Wasserstoff oder einen Alkylrest, insbesondere mit 1
4 C-Atomen, insbesondere Methyl
A einen Rest enthaltend die Reste A1 und A2,
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000003_0002
worin bedeuten
R3 bis R6 gleich oder verschieden, H, C1 - bis C5-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
I 1 oder 0
m 1 oder 0, wobei I + m mindestens 1 bedeuten,
n 1 bis 100
o 0 bis 5
P 0 bis 5, wobei o + p 3 bis 5 bedeuten,
q 1 bis 100, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I gemäß Deutsche Norm DIN EN 1890 vom September 2006, Methode gemäß Verfahren E, einen Trübungspunkt von 40 bis 80 °C, insbesondere 60 bis 80 °C, aufweist und die Einheiten A2 endständig im Rest A enthalten sind.
Gemäß Deutsche Norm DIN EN 1890 vom September 2006, Methode gemäß Verfahren E werden 5 g der Probe in einen Erlenmeyerkolben eingebracht und 25 g der wässrigen Lösung von Diethylenglykolmono-n-butylether (BDG) mit einem Massenanteil von 25 % hinzugefügt. Es wird gerührt bis die Probe klar gelöst ist. Mit einer Heizeinrichtung ist dann unter langsamem Rühren die Flüssigkeit zu erhitzen, bis sie völlig trübe ist. Anschließend wird unter Rühren langsam abgekühlt. Die Temperatur, bei der die Trübung verschwindet, die Lösung also klar wird, ist der Trübungspunkt.
A1 ist insbesondere einer der folgenden Reste
MO - ΟΗ,-Ο^
Figure imgf000003_0003
A2 ist insbesondere einer der folgenden Reste: PO -■ CH2 - CH
Figure imgf000004_0001
pTHF — ^CH2-CH2-CH2-CH2-0-h- worin n und q die oben angegebene Bedeutung haben.
A besteht vorzugsweise aus den Resten A1 und A2 und bedeutet insbesondere die Gruppe - A2-A1 -A2-.
Die wiederkehrenden Einheiten in den Resten A1 und A2 können statistisch verteilt oder blockweise vorliegen. Falls der Rest A2 sowohl Propylenglycolreste als auch Polytetrahydrofuraneinheiten aufweist, sind in einer bevorzugten Ausführungsform die Polytetrahydrofuraneinheiten endständig ange- ordnet.
Die Reste A1 und A2 können substituiert sein, insbesondere mit einem Alkylrest mit 1 - 4 C- Atomen oder einem Arylrest, insbesondere Phenyl. Ein Beispiel für einen substituierten wiederkehrenden Rest ist der mit Phenyl substituierte Ethylenglycolrest (Styroloxid).
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass A die Struktur -(PO)x-(EO)y-(PO)z- aufweist, worin bedeuten
EO Ethylenglycolrest
PO Propylenglycolrest
x, z gleich oder verschieden, eine Zahl von 1 bis 100, insbesondere 1 bis 20
y eine Zahl von 1 bis 100, insbesondere 1 bis 90
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeuten x, z gleich oder verschieden, eine Zahl von 5 bis 10
y eine Zahl von 60 bis 80, insbesondere von 65 bis 75.
Die Struktur -(PO)x-(EO)y-(PO)z weist vorzugsweise einen EO-Gewichtsanteil von 5 bis 85 Gew.-% und eine zahlenmittlere Molmasse (Mn) von 200 bis 50000 g/mol auf. Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen folgender Formel
Figure imgf000005_0001
PCX EO„ PCX
worin bedeuten x, z eine Zahl, gleich oder verschieden, von 0,1 bis 200, insbesondere von 5 bis 20 y eine Zahl, gleich oder verschieden, von 1 bis 100, insbesondere von 60 bis 80. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung von Beschichtungen durch Aufbringen der Verbindungen auf die Oberfläche von Substraten und Polymerisation.
Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf Basis einer Verbindung der Formel I auf der Oberfläche eines Formartikels aus einem schmelzbaren Substrat S, insbesondere auf Fasern, in einem Schmelzspinnverfahren oder Folien nach Extrusion, wobei a) das Substrat in geschmolzener Form bereitgestellt wird,
b) das geschmolzene Substrat über eine geeignete Vorrichtung V, vorzugsweise eine Düse oder einen Spalt, zu einem Formartikel, insbesondere zu einer Faser oder einer Folie, geformt wird, wobei
c) der Formartikel beim Austritt aus der Vorrichtung V eine Temperatur oberhalb des Trübungspunkts der Verbindung der Formel I aufweist und
d) die Oberfläche des Formartikels oberhalb des Trübungspunkts mit der Verbindung der Formel I unter Abscheidung der Verbindung der Formel I in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abscheidung auf der Oberfläche die Polymerisation der Doppelbindungen der Verbindung der Formel I initiiert wird unter Ausbildung einer vorzugswei- se vernetzten Beschichtung der Oberfläche.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass der Formartikel nach dem Austritt aus der Vorrichtung V in ein vorzugsweise wäss- riges Bad B geführt wird, welches die Verbindung der Formel I und gegebenenfalls einen Polymerisationsinitiator enthält, wobei bei Eintritt des Formartikels in das Bad der Formartikel eine Temperatur oberhalb des Trübungspunktes aufweist, die Verbindung der Formel I sich auf dem Formartikel abscheidet und
das Bad eine Temperatur unterhalb des Trübungspunktes aufweist und die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb des Trübungspunktes durchgeführt wird.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Be- Schichtungen auf der Oberfläche eines Formartikels aus einem schmelzbaren Substrat S, insbesondere auf Fasern, in einem Schmelzspinnverfahren oder Folien nach Extrusion gemäß den oben angegebenen Schritten a) bis d), dadurch gekennzeichnet, dass nach Abscheidung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I auf der Oberfläche die Polymerisation der Doppelbindungen der Verbindungen der Formel I mittels Photopolymerisation durchgeführt wird. Die Photopolymerisation kann dadurch ausgelöst werden, dass entweder elektromagnetische
Strahlung der Wellenlänge eingestrahlt wird, die direkt von den Verbindungen der Formel I absorbiert wird, oder dass die Polymerisation ausgelöst wird mittels Bestrahlung unter Verwendung eine Photoinitiators. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass der Formartikel unmittelbar nach dem Austritt aus der Vorrichtung V mit einer Temperatur oberhalb des Trübungspunktes in eine Sprüheinrichtung geführt wird und dort mit der Verbindung der Formel I, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, besprüht wird, wobei die Temperatur des gesprühten Polymers unterhalb des Trübungspunktes liegt, unter Abscheidung der Verbindung der Formel I auf der Oberfläche des Substrates.
Besonders bevorzugte Substrate sind Polyamide, Polyester, Polypropylen oder Polyurethane. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat ein Glas, Stahl oder Holz. Die Polymerisation der Doppelbindungen kann im Bad B oder anschließend an die Behandlung im Bad B durchgeführt werden. Zur Initiierung der Polymerisation wird vorzugsweise ein Polymerisationsinitiator zugesetzt.
Die Polymerisation der Acrylatgruppen der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I er- folgt vorzugsweise radikalisch, insbesondere aus wässriger oder alkoholischer Lösung. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation in Gegenwart von Radikalbildnern, insbesondere anorganischen oder organischen Peroxiden, Azoverbindungen oder Metallen bzw. metallorganische Verbindungen. Zur Steuerung der Molmasse der erhaltenen Polymere können geeignete Polymerisationsregler, insbesondere Merkaptane, organische Halogenverbindungen, Aldehyde oder Xanthogenate oder Nitroxylradikalbildner zugesetzt werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 100 °C, insbesondere bei 60 bis 80 °C durchgeführt.
Die Polymerisation der Acrylatgruppen der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I kann auch mittels eines Photoinitiators ausgelöst werden. Photoinitiatoren sind im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 und insbesondere 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung der Formel I, vorhanden. Als Photoinitiatoren sind dabei solche Verbindungen geeignet, die bei Einwirkung von aktinischem Licht Radikale zu bilden vermögen und eine rasche Photopolymeri- sation der Verbindung der Formel I auslösen. Als Photoinitiatoren kommen z. B. in Frage Acylo- ine und Acyloinether, aromatische Diketone und deren Derivate und mehrkernige Chinone. Sehr geeignet sind Benzoin und alpha-Hydroxymethyl-benzoinmethylether oder Benzoinme- thylether, Benzoinisopropylether, Benzilmonoketale wie Benzildimethylketal, Benzil-methyl- ethylketal, Benzil-methyl-benzylketal, Benzil-neopentylketal oder Diarylphosphinoxide, wie sie in der DE-OS 29 09 992 beschrieben sind, vorzugsweise 2,6-Dimethoxy- benzoyldiphenylphosphinoxid und insbesondere 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid. Bevorzugt sind Photoinitiatoren in Art und Menge, dass sie für die Auslösung der Photopolymerisation bei bildmäßiger Belichtung mit aktinischem Licht, insbesondere UV-Licht, nur kurze Mindestbelichtungszeiten, bevorzugt nicht mehr als wenige Minuten, benötigen.
Zusätzlich können bei Verwendung von Photoinitiatoren auch Inhibitoren gegen die thermische Polymerisation, wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Dinitrobenzol, p-Chinon, Methylenblau, beta-Naphthol, N-Nitrosamine wie N-Nitrosodiphenylamin, Phenothiazin, Phosphorigsäureester wie Triphenylphosphit oder die Salze und insbesondere die Alkali- und Aluminiumsalze des N- Nitroso-cyclohexylhydroxylamins verwendet werden. Die Inhibitoren können in Mengen von 0,001 bis 3, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung der Formel I verwendet werden. In einer weiteren Ausführungsform können die Acrylatendgruppen in den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel I in einer Menge von 0,1 bis 99 mol %, insbesondere 20 bis 50 mol %, ersetzt sein durch Reste von: a) Maleinsäure oder Maleinsäurederivaten (insbesondere Ester)
b) Fumarsäure und ihre Ester
c) Hydroxyalkylacrylate
d) Vinylether
e) Glycidyl (Meth)Acrylat
f) Allylglycidylether
g) Hydroxylbutylvinylether
Herstellung der Verbindungen der Formel I
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der For- mel I o o
H2C = C C O— f A— | C C = CH2 dadurch hergestellt, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
H 0 - A OH worin A die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel
Figure imgf000008_0001
und ggf.
Figure imgf000008_0002
worin
Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und
X Hydroxyl, Halogen, vorzugsweise Chlor eine Säuregruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alko- xygruppe mit 1 bis 100 C-Atome bedeutet, im Mol Verhältnis von mindestens 1 : 1 bis 1 : 4, insbesondere 1 : 2 umsetzt.
Vorzugsweise wird die Reaktion durchgeführt in einem Lösungsmittel, wie tertiäre Monoole, bevorzugt tert.-Butanol, tert.-Amylalkohol, Pyridin, Poly-C1 -C4-alkylenglykoldi-C1 -C4-alkylether, bevorzugt Polyethylenglycoldi-C1 -C4-alkylether, wie z. B. 1 ,2-Dimethoxyethan, Diethylenglycol- dimethylether, Polyethylenglycol-dimethylether 500, Methyl-tert.-butylether, Ethyltert.-butylether, C1 -C4-Alkylencarbonate, insbesondere Propylencarbonat, C3-C6-Alkylessigsäureester, insbesondere tert.-Butylessigsäureester, Tetrahydrofuran, Toluol, 1 ,3-Dioxolan, Aceton, iso- Butylmethylketon, Ethylmethylketon, 1 ,4-Dioxan, tert.-Butylmethylether, Cyclohexan, Methylcyc- lohexan, Toluol, Hexan, Dimethoxymethan, 1 ,1 -Dimethoxyethan, Acetonitril, sowie deren ein oder mehrphasige Mischungen.
Es kann vorteilhaft sein, freiwerdendes Wasser abzutrennen, insbesondere aber ohne Lösungsmittel, also in den Acrylsäurederivate selbst, die Reaktion durchzuführen, insbesondere bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C in Gegenwart von geeigneten chemischen Katalysatoren oder biologischen Enzymen, vorzugsweise bei einem pH von 2 bis 1 1 .
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I können hergestellt werden durch 1 . direkte Umsetzung der vorgebildeten Verbindungen H O - A Η mit (Meth)Acrylsäure, bzw. (Meth)Acrylsäurederivaten
2. durch Umesterungsverfahren von Acryl sä ureestern und Methacrylsäureestern
a) chemisch
b) enzymatisch katalysiert.
Als Acryl- oder Methacrylsäureester zur Umesterung können beispielsweise eingesetzt werden: Alkyl(meth)acrylate von gradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 40 C-Atomen, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i- Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, 2-
Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acry-Iat, Cyclohexyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate, wie zum Beispiel Benzyl(meth)acrylat oder Phe- nyl(meth)acrylat, die jeweils unsubstituiert oder 1 -4-fach substituierte Arylreste aufweisen kön- nen; andere aromatisch substituierte (Meth)acrylate, wie beispielsweise Naphthyl(meth)acrylat; Mono(meth)acrylate von Ethern, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen oder deren Mischungen mit 5 - 80 C-Atomen, wie beispielsweise Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Me- thoxy(m)ethoxy-ethylmethacrylat, 1 -Butoxypropylmethacrylat, Cyclohexyloxymethylmethacrylat, Benzyl-oxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2- Ethoxy- ethylmethacrylat, Allyloxymethylmethacrylat, 1 -Ethoxybutylmethacrylat, 1 -Ethoxy- ethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat, Poly(ethylenglycol)-methylether(meth) acrylat und Poly(propylenglycol)methyl-ether(meth)acrylat.
Bevorzugte Parameter bei der direkten Herstellung sind:
Temperatur: 80 - 160 °C, vorzugsweise 90 - 130 °C
Alkohol/(Meth)acrylsäure: 1 : 0,7 - 1 ,2 (molar)
Katalysator: Schwefelsäure oder Sulfonsäuren, bevorzugt Methansulfonsäure
Katalysatormenge: 0,1 - 10 Gew.-% (vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-%) bzgl. Einsatzstoffe
Reaktionszeit: 1 - 10 Std., vorzugsweise 1 - 6 Std.
Gegebenenfalls wird ein Schleppmittel (z. B. Cyclohexan oder Toluol) zur Entfernung des Veresterungswassers eingesetzt. Die Veresterung kann drucklos, mit Überdruck oder Unterdruck sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Bevorzugte Parameter und Einsatzstoffe bei der Umesterung sind:
Temperatur: 30 - 180 °C bevorzugt 50 - 130 °C
Katalysatormenge: 0,01 bis 10 Gew.-% Katalysator, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, be- sonders bevorzugt von 0,2 bis 2 Gew.-% Katalysator, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung durchgeführt. Katalysatoren: Organylmetaloxide, Organylmetallhalogenide wie Diorganylzinnoxide,
Diorganylzinnhalogenide, Alkalisalze der anorganischer Säure insbe- sondere der Phosphorsäure, Übergangsmetallalkoholate wie Titanalko- holate, Alkaliamide wie Lithiumamid, Alkali- und Erdalkalialkoholate wie Kalium-tert.butylat, Säuren wie Schwefelsäure, Alkyl- oder Arylsulfon- säuren z.B. p-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure, anorganische saure oder basische (Misch)oxide wie Zeolite, Aluminiumsiliziummi- schoxid, Titaniumsiliziummischoxid bzw. Magnesiumoxid, oder Magne- siumsilicate mit und ohne Lösungsmittel in Überschüssen von (Meth)Acrylsäureestern von 1 : 50 bis 1 :500 mol/mol, besonders bevorzugt 1 :100 bis 1 :400 bezogen auf das Substrat.
Die chemische Umesterung kann drucklos, mit Uberdruck oder Unterdruck sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden
Die enzymatisch katalysierte Umesterung erfolgt vorzugsweise unter folgenden Bedingungen: Temperatur: 10 - 80 °C, besonders bevorzugt bei 20 - 40°C
pH: 5 - 8
Katalysator: Lipasen mit und ohne Lösungsmittel in Überschüssen von (Meth)Acrylsäureestern von 1 : 50 bis 1 : 500 mol/mol, besonders bevorzugt 1 : 100 bis 1 : 400 in Bezug auf das Substrat.
Die enzymatische Umesterung kann drucklos, mit Überdruck oder Unterdruck sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden Bevorzugte Vorrichtungen V sind beispielsweise a) die zum Schmelzspinnverfahren für Fasern bekannten Vorrichtungen.
Diese weisen für das erfindungsgemäße Verfahren je nach Ausführungsform entweder eine Sprühvorrichtung unmittelbar im Anschluss an den Austritt der Faser an die Düse auf oder ein Bad, welches vorzugsweise eine wässrige Lösung des erfindungsgemäßen Polymeren enthält. Dieses Bad kann zusätzlich einen Polymerisationsinitiator zur Durchführung der Polymerisation enthalten. Es ist aber auch möglich, den Polymerisationsinitiator in einem zusätzlichen weiteren Bad auf die Faser aufzubringen. Dies ist insbesondere vorteilhaft, um eine vorzeitige Polymerisation im Fällungsbad zu vermeiden. b) die zur Herstellung von Folien an sich bekannten Anlagen, beispielsweise auf Basis eines Extruders, der die Schmelze des Substrates fördert, bzw. das Substrat aufschmilzt und durch eine Düse, insbesondere eine Breitschlitzdüse, extrudiert unter Bildung eines Films. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I Effektstoffe auf dem Formkörper abgeschieden. Unter Effektstoffen werden insbesondere Verbindungen verstanden, welche die Eigenschaften des Formkörpers, insbesondere der Folien und Fasern verbessern, wie beispielsweise UV-Stabilisatoren, Pigmente, Nanopartikel, IR-absorbierende Verbindungen usw. Dazu können die Effektstoffe zusammen mit der Verbindung der Formel I vorzugsweise im Bad B enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Formartikel, d. h. Folien und Fasern können in an sich bekannter Weise gestreckt werden, insbesondere auch nach Auftrag und Polymerisation der Acrylatgruppen.
Beispiele
Beispiel 1 .1 Synthese von Polyethylenglycol-Polyproyplenglycol Copolymeren
HO^\o/^OH + m Ä ♦ 2n Λ H°+P°^f E°^P°^°H
In einen gereinigten 5 I- Stahlreaktor wurde Diethylenglycol (53,05 g, 0,5 mol) und Kalium-t- butylat (10,2 g; 0,5 Gew.-% der Endmenge) vorgelegt. Man inertisierte dreimal mit Stickstoff bis 5 bar und dosierte nach Erreichen von 120 °C Ethylenoxid massengesteuert zu (1364,0 g). An- schließend wurde die Temperatur auf 130 °C erhöht und innerhalb von 700 min Propylenoxid (638 g; 1 1 mol) zugegeben. Man ließ 4 h Nachreagieren und kühlte auf 80 °C unter Rühren.
Das Rohprodukt wurde mit Magnesiumsilikat (3 Gew.-%) versetzt und nach 1 h Rühren am Rotationsverdampfer über ein 900er Seitz-Filtermedium druckfiltriert.
Das Produkt wurde mittels einer Bestimmung des Trübungspunkts gemäß des Verfahrens E gemäß EN 1890 charakterisiert: Dazu wurden 5 g Probe in 25 g wässrige Butyldiglykol-Lösung (c = 250 g/l) gelöst und erwärmt.
Ausbeute : 2101 ,33 g
Mn: 4700
Mw: 5000
Trübungspunkt: 71 °C Beispiel 1 .2: Synthese von (Polyethylenglycol-Polyproyplenglycol)diacrylat:
Figure imgf000012_0001
In einem 6 I-Vierhalskolben vereinte man PPG-PEG-PPG (250 g; 0,05 mol) aus Beispiel 1 .1 , Ethylacrylat (1000 g; 10 mol), Molsieb 5 Ä Pulver (Fluka) 55,5 g (10-fache Menge bezogen auf theoretische Menge an entstehendem Alkohol). Als Stabilisatoren wurden zugefügt 4-Methoxyphenol (MeHQ): 98,6 mg; (Aldrich) (99 % [GC]) (400 ppm bezogen auf theoretische Menge an Produkt); Phenothiazin (PTZ): 3,0 mg (Fluka) (purum; > 98,0 % [GC]) (10 ppm bezogen auf theoretische Menge an Produkt).
In der Aufheizphase wurden bei ca. 30 °C Novozym 435 (33,71 g) (7,0 wt% bezogen auf Ein- satzstoff) zugegeben. Den Ansatz ließ man 48 h bei 40 °C (Bad 46 °C) und 150 rpm mittels Glas-PTFE-Intensivrührer unter Lufteinleitung rühren.
Anschließend wurde der Ansatz über eine mit Kieselgel 60 (0,040-0,064 mm) gefüllte 4 I- Glasfilternutsche G 2 bei ca. 500-600 mbar abgesaugt, mit 4 I Aceton nachgewaschen und bei 60 °C unter Lufteinleitung zur Entfernung von Ethylacrylat- Resten im Rotationsverdampfer getrocknet.
Das Produkt wurde mittels einer Bestimmung des Trübungspunkts gemäß des Verfahrens E gemäß EN 1890 charakterisiert: Dazu wurden 5 g Probe in 25 g wässrige Butyldiglykol-Lösung (c = 250 g/l) gelöst und erwärmt.
Ausbeute: 260 g klares Öl, erstarrt bei Raumtemperatur
Mn: 4900
Mw: 5200
Trübungspunkt: 66 °C
Beispiel 2: Fasercoating Die Faserbeschichtung wird am Beispiel eines Schmelzspinnverfahrens für Polypropylen geprüft. Dazu wird eine wässrige Lösung aus folgenden Komponenten (Gew.-%) verwendet:
10 % LCST-Poylmer gemäß Beispiel 1 .3
0,5 % Ethylendiamintetraessigsäurenatriumsalz
0,1 % Haftvermittler (Polyethylenimin)
0,5 % Radikalstarter 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2yl)propan]dihydrochlorid Rest: Wasser
In einer zweistufigen Extrusionsspinnanlage (POY, FDY) werden Mikrofasern (120 dtexf32) [dtex: ist eine Maßeinheit für die Feinheit von Fäden. Bezeichnet wird das Gewicht in g bei 10000 m Faser] aus einer Schmelze bei einer Düsenstemperatur von 295 °C erhalten. Im Verlauf des Abkühlungsprofils wird die Faser bei einer Temperatur von 80 - 100 °C (ca. 100 cm nach Austritt des Fasermaterials aus der Spinndüse) mit der LCST-Polymerlösung durch Besprühen in Kontakt gebracht. Die erhaltenen faserbeschichteten Garne zeichnen sich durch verbesserte Eigenschaften aus, insbesondere hinsichtlich Flexibilität und Aufziehverhalten.

Claims

Patentansprüche
Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000014_0001
worin bedeuten
Ri und R2 (unabhängig voneinander) Wasserstoff oder einen Alkylrest, insbesondere
Methyl
A einen Rest enthaltend die Reste A1 und A2,
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
worin bedeuten
R3 bis R6 gleich oder verschieden, H, C1 - bis C5-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
I 1 oder 0
m 1 oder 0, wobei I + m mindestens 1 bedeuten,
n 1 bis 100
o 0 bis 5
p 0 bis 5, wobei o + p 3 bis 5 bedeuten,
q 1 bis 100, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I gemäß Deutsche Norm DIN EN 1890 vom September 2006, Methode gemäß Verfahren E, einen Trübungspunkt von 40 bis 80 °C, insbesondere 60 bis 80 °C, aufweist und die Einheiten A2 endständig im Rest A enthalten sind. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass A aus den Resten A1 und A2 besteht.
Verbindungen gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass A1 einer der folgenden Reste ist
Figure imgf000015_0001
Verbindungen gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass A2 einer der folgenden Reste ist
Figure imgf000015_0002
pTHF — ^CH2-CH2-CH2-CH2-04—
Verbindungen gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass A eine der folgenden Strukturen aufweist
- (PO)x-(EO)y-(PO)z oder
- -(pTHF-)x-(EO)y-(pTHF)z-, worin EO, PO und pTHF die in den Ansprüchen 2 und 3 angegebene Bedeutung haben und worin bedeuten
x, z gleich oder verschieden, eine Zahl von 1 bis 100, insbesondere 1 bis 10 y eine Zahl von 1 bis 100, insbesondere von 10 bis 90.
Verbindung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bedeuten gleich oder verschieden, eine Zahl von 5 bis 20
eine Zahl von 60 bis 80, insbesondere von 65 bis 75. Verwendung der Verbindungen gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Beschichtungen durch Aufbringen der Verbindungen auf die Oberfläche eines Substrates und Polymerisation.
Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf Basis einer Verbindung der Formel I gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche auf der Oberfläche eines Formartikels aus einem schmelzbaren Substrat S, insbesondere auf Fasern in einem
Schmelzspinnverfahren oder Folien nach Extrusion, wobei a) das Substrat in geschmolzener Form bereitgestellt wird,
b) das geschmolzene Substrat über eine geeignete Vorrichtung V, vorzugsweise eine Düse oder einen Spalt, zu einem Formartikel, insbesondere zu einer Faser oder einer Folie, geformt wird, wobei
c) der Formartikel beim Austritt aus der Vorrichtung V eine Temperatur oberhalb des Trübungspunkts der Verbindung der Formel I aufweist und
d) die Oberfläche des Formartikels oberhalb des Trübungspunkts mit der Verbindung der Formel I unter Abscheidung der Verbindung der Formel I in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abscheidung auf der Oberfläche die Polymerisation der Doppelbindungen der Verbindung der Formel I initiiert wird unter Ausbildung einer vorzugsweise vernetzten Beschichtung der Oberfläche.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Formartikel nach dem Austritt aus der Vorrichtung V in ein vorzugsweise wäss- riges Bad B geführt wird, welches die Verbindung der Formel I und gegebenenfalls einen Polymerisationsinitiator enthält, wobei bei Eintritt des Formartikels in das Bad der Formartikel eine Temperatur oberhalb des Trübungspunktes aufweist, die Verbindung der Formel I sich auf dem Formartikel abscheidet
das Bad eine Temperatur unterhalb des Trübungspunktes aufweist und
die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb des Trübungspunktes durchgeführt wird oder dass
nach Abscheidung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I auf der Oberfläche die Polymerisation der Doppelbindungen der Verbindungen der Formel I mittels Photopolymerisation durchgeführt wird.
0. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Formartikel unmittelbar nach dem Austritt aus der Vorrichtung V mit einer Temperatur oberhalb des Trübungspunktes in eine Sprüheinrichtung geführt wird und dort mit der Verbindung der Formel I, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, besprüht wird, wobei die Temperatur des gesprühten Polymers unterhalb des Trübungspunktes liegt, unter Abscheidung der Verbindung auf der Oberfläche des Substrates.
1 1 . Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Substrat ein Polyamid, Polyester, Polypropylen oder Polyurethan ist.
12. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formartikel nach der Beschichtung gereckt und aufgewickelt wird. 13. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Glas, Stahl oder Holz ist.
14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Doppelbindungen anschließend an die Behandlung im Bad B durchgeführt wird.
15. Formartikel, erhältlich gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche.
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