EP0873196A1 - Verfahren zur lackierung von gegenständen unter verwendung strahlungshärtbarer pulverlacke - Google Patents

Verfahren zur lackierung von gegenständen unter verwendung strahlungshärtbarer pulverlacke

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Publication number
EP0873196A1
EP0873196A1 EP96944676A EP96944676A EP0873196A1 EP 0873196 A1 EP0873196 A1 EP 0873196A1 EP 96944676 A EP96944676 A EP 96944676A EP 96944676 A EP96944676 A EP 96944676A EP 0873196 A1 EP0873196 A1 EP 0873196A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymers
acrylate
meth
component
ethylenically unsaturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96944676A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer Blum
Christopher Hilger
Joachim Woltering
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP0873196A1 publication Critical patent/EP0873196A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present invention relates to a method for coating objects with powder coatings containing polymers, which are applied to the surface of the substrate to be coated, melted and crosslinked by UV radiation.
  • Radiation-curable powder coatings are generally understood to be fine-particle powders of organic polymers which do not cake when stored (block-resistant), which are generally electrostatically chargeable, sprayed onto substrates in an electric field or applied to the substrate to be coated by other methods, for example whirl sintering .
  • the powders are melted on the substrates by heating, thereby converting them into smooth coatings and then crosslinking by means of a photochemically initiated reaction.
  • Powder coatings use both partially crosslinking and purely thermoplastic meltable coatings. For applications in which high demands are placed on weather resistance, scratch resistance, corrosion protection, elasticity and gloss retention, for example in automotive painting, only crosslinking systems are suitable; Powders sintered purely thermoplastic cannot meet these requirements.
  • thermally started reactions of the polymeric coating binders with themselves or with an added crosslinker are used almost exclusively.
  • thermally activated crosslinking reactions are the reaction of monopolymers based epoxy groups with solid dicarboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride (see, for example, US Pat. No. 3,919,347) or polymerized hydroxyl groups with blocked isocyanates.
  • a major problem with powder coatings is that they run poorer compared to liquid systems.
  • EP-A-346 734 From EP-A-346 734, EP-A-367 054, EP-A-377 199, EP-A-395 990, EP-A-417 564, EP-A-448 741, EP-A-458 164 and EP-A-486 897 special aromatic ketones are known which are suitable for the production of UV-crosslinkable adhesives, particularly pressure-sensitive adhesives.
  • the use of the principle for separating the melting and crosslinking process in powder coatings cannot be found in these documents.
  • DE-A-24 36 186 describes the production of UV-crosslinkable powder coatings from polymers with 0.5 to 3.5 polymerisable C-C double bonds per 1000 molar weight. These polymers are converted into powder, mixed with 0.1% to 0.5% photoinitiators, if applicable, applied to the substrates to be coated, melted and then crosslinked by the action of ionizing or UV radiation. However, hydrogen abstraction as a cross-linking principle is not mentioned here.
  • US-A-3 926 639 relates to polymeric compounds derived from benzophenone carboxylic acids as substances with built-in photoinitiators. If they contain double bonds, these are autophotopolymerizable or can also be used as polymeric photoinitiators with e.g. acrylic unsaturated substances such as pentaerythritol triacrylate can be used. However, hydrogen abstraction as a cross-linking principle and powder coatings are not mentioned here.
  • US-A-4 129 488 and US-A-4 163 810 relate to UV-crosslinkable powder coatings based on ethylenically unsaturated polymers, which may also contain photoinitiators chemically bound to the polymers, the polymers according to one special block diagram are constructed. Hydrogen abstraction is also not mentioned here as a crosslinking principle for essentially double-bond-free lacquers.
  • EP-A-286 549 describes photostructured printed circuit boards which are produced in a special process using known UV-crosslinkable lacquers.
  • UV-crosslinkable polymers epoxy resins which are polymerized cationically with UV-activatable initiators and ethylenically, preferably acrylic, unsaturated polymers which are polymerized with the UV initiators known for such systems.
  • epoxy resins which are polymerized cationically with UV-activatable initiators and ethylenically, preferably acrylic, unsaturated polymers which are polymerized with the UV initiators known for such systems.
  • ethylenically preferably acrylic, unsaturated polymers which are polymerized with the UV initiators known for such systems.
  • hydrogen abstraction as a crosslinking principle nor powder coatings based on this crosslinking principle are mentioned.
  • EP-A-0 237 312 describes ethylenically unsaturated compositions for the production of radiation-crosslinkable printed circuit boards which contain portions with dicyclopentadienyl-like structures to improve the adhesion.
  • the crosslinking takes place via the double bonds.
  • hydrogen abstraction as a cross-linking principle is not mentioned here.
  • the present invention relates to a process for coating objects with powder coatings containing polymers which are applied to the surface of the substrate to be coated, melted and crosslinked by UV radiation, which is characterized in that copolymers of polymers are used
  • the copolymers used are those which, in addition to components (a) and (b), also contain a component (c) in copolymerized form, component (c) enabling at least one copolymerizable ethylenically unsaturated, triplet-excited state for hydrogen abstraction is aromatic or partially aromatic ketone.
  • copolymers which contain, as component (b), copolymerized organic compounds of the general formulas (A), in particular copolymers which contain, as component (b), dihydrodicyclopentadienyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl methacrylate, dihydrodicyclopentadienyl ethacrylate or dihydrodicyclopentadpienyl cinnamate.
  • copolymers which have glass transition temperatures between 20.degree. C. and 140.degree. C., in particular those which, as component (a), at least partially contain a compound from the group of isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl ethacrylate, isobornylcinnamate, adamantane acrylate, adamantane methacrylate, adamantane methacrylate and adamantane methinnate .
  • copolymers which, as component (a), have alkyl or methacrylic acid alkyl esters having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical or mixtures thereof with glycidyl (meth) acrylate and / or (meth) acrylic acid, and those which are used as component ( b) in addition to compounds of the general formula (A) styrene, 4-tert-butylstyrene and / or 1-methylstyrene copolymerized.
  • Component (c) is preferably polymerized in an amount of 10 to 50% by weight, based on the total amount of components (a), (b) and (c).
  • Preferred embodiments of the process according to the invention also consist in the fact that the copolymers with or without radical-supplying polymerization initiators have been prepared by the high-temperature polymerization method in bulk or in the presence of solvents and removal of the solvent by customary methods.
  • a further embodiment of the process according to the invention is that the copolymers are polymerized in solution and the coating powders are prepared from the solutions, optionally after addition of pigments and auxiliaries, by spray drying.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention also consists in using such copolymers which, as component (c), contain at least one copolymerizable, ethylenically unsaturated, triplet-excited state capable of hydrogen abstraction in copolymerized form which contains no phenyl group with a free hydroxyl group and which is capable of hydrogen abstraction has ortho position to the carbonyl group of the phenolic base.
  • the powder coating materials to be used according to the invention can be applied to the surface of the substrate to be coated by electrostatic spraying, fluidized bed sintering or by another method customary for processing powder coating materials, melted there by heating and, after the formation of a smooth, still liquid coating, can be crosslinked by UV radiation. Furthermore, the UV radiation can also be carried out after the previously melted coatings have been partially or completely cooled.
  • the copolymers can also be mixed with solid ethylenically unsaturated monomeric, oligomeric or polymeric substances in a mixing ratio of 90: 10 to 10:90 before they are processed into powder coatings.
  • the copolymers can also contain double bonds or, in addition to the copolymerized intrinsic UV photoinitiators of component (c), can also contain other customary UV photoinitiators and, if appropriate, additional customary UV stabilizers.
  • copolymers to be used according to the invention contain as a component
  • Suitable as component (a) are, for example, the esters of acrylic acid and methacrylic acid with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic alcohols having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms, for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate , Propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert.-butyl (meth) acrylate, amyl (meth -) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl - (- meth) acrylate, dodecyl ( meth) acrylate, tridecyl
  • a further improvement in photosensitivity is achieved by using isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl ethacrylate, isobornyl cinnamate, adamantane acrylate, adamantane methacrylate, adamantane ethacrylate and adamantane cinnamate in the various isomer forms in the monomers (a).
  • Monomers (a) which carry further functional groups in addition to the double bond can be used for an additional thermally activatable crosslinking reaction and are then present in proportions of 10 to 40% of the monomers (a). As a rule, however, they are used in minor quantities and then improve e.g. the adhesion, the electrostatic chargeability, the flow behavior of the powder and the surface smoothness.
  • Descendants of 3-phenylacrylic acid further improve the weather resistance of the paints than built-in stabilizers.
  • Component (a) in the copolymer to be used according to the invention is generally polymerized in amounts of 20 to 80, preferably 40 to 60,% by weight, based on the total amount of components (a) -f- (b) + (c).
  • Component (b) according to the invention is copolymerizable, ethylenically unsaturated organic compounds of the general formula (A)
  • component (b) are dihydrodicyclopentadienyl ethacrylate and dihydrodicyclopentadienyl cinnamate. Also of importance is the adduct of dicyclopentadiene, maleic anhydride and water, which is copolymerizable in parts with acrylic esters, and the esters of this adduct with mono- or polyfunctional alcohols.
  • Component (b) copolymerizable ethylenically unsaturated organic compounds (b) which are optionally also to be used as component (b) are, for example, free-radically polymerizable, in particular free-radical copolymerizable with component (a) monomers, such as styrene, 1-methylstyrene, 4-tert-butylstyrene , 2-chlorostyrene, vinyl esters of fatty acids with 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl ethers of alkanols with 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl isobutyl ether, further vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl alkyl ketones, dienes such as butadiene and isoprene and esters of maleic and crotonic acid.
  • component (a) monomers such as styrene, 1-methylstyrene, 4-tert-butylstyrene ,
  • Suitable monomers (b) which may also be used are also cyclic vinyl compounds such as vinylpyridine, 2-methyl-1-vinylimidazole, 1-vinylimidazole, 5-vinylpyrrolidone and N-vinylpyrrolidone.
  • allylically unsaturated monomers can be used, such as allyl alcohol, allyl alkyl esters, monoallyl phthalate and diallyl phthalate.
  • Acrolein and methacrolein and polymerizable isocyanates are also suitable.
  • Component (b) in the copolymer to be used according to the invention is generally polymerized in amounts of 5 to 80, preferably 20 to 40,% by weight, based on the total amount of components (a) + (b) + (c).
  • R 12 H, straight-chain alkyl having 1 to 15 carbon atoms, branched alkyl having 1 to 15 carbon atoms, straight-chain or branched alkyl substituted by halogen, such as Cl, F, Br, such as -C- (CF 3 ) or isopropyl,
  • R 13 alkyl having 1 to 15 carbon atoms, such as isopropyl, isobutyl or isoamyl, aryl, such as isoamylphenyl, alkyl having 1 to 15 carbon atoms substituted by halogen, such as F, Cl or Br, substituted by halogen, such as F, Cl, Br Aryl.
  • the photosensitivity of the lacquers to be produced according to the invention can also be increased.
  • Component (c) is copolymerizable, ethylenically unsaturated, aromatic and partially aromatic ketones capable of hydrogen abstraction before and / or after the polymerization in the triplet-excited state.
  • Substances with the following structural formulas are particularly suitable:
  • components (c) which are derived from benzophenone are preferred, in particular those in which the ethylenically unsaturated group is derived from the benzophenone group through a molecular spacer according to the scheme
  • Ketone group .... spacer .... ethylenically unsaturated group is separated.
  • Such particularly preferred components (c) are e.g. by the structural formulas (VIII), (XVII), (XX), (XXI), (XXII), (XXIII), (XXIV), (XXV), (XXVI), (XXVII), (XXVIII), (XXVIII), ( XXXIX), (XL), (XLII) and (XLIII).
  • Component (c) can be copolymerized in the copolymer to be used according to the invention in amounts of 5 to 80, preferably 10 to 30,% by weight, based on the total amount of components (a) + (b) + (c).
  • the monomers (a) to (c) to be combined are expediently selected so that the powder coating materials have good storage stability, ie above all block-resistant and can be applied, ie can be sprayed well electrostatically, and the coatings cured by UV light meet the requirements. These requirements can be quite different, for example, for clear top coats of metallic paintwork in automobiles, the highest yellowing and weather resistance, scratch resistance and gloss retention with high hardness are required. In the case of a coilcoat lacquer, ie a lacquer with which sheet metal webs are coated, then wound up and then further processed under deformation, maximum elasticity and adhesion are important.
  • the price of the monomers can also be a selection criterion if, for certain applications, the high quality of the coatings is not required, but a low price is required.
  • styrene and methyl methacrylate are "hard” monomers which increase the glass transition temperature and the softening point of the polymers and the hardness of the coatings, while butyl acrylate, ethylhexyl acrylate and tridecyl acrylate as "soft” monomers lower these properties but improve the elasticity .
  • minor amounts of (meth) acrylic acid or (meth) acrylamide improve the adhesion.
  • Further constituents of the monomer mixtures can aim, in addition to the crosslinking by hydrogen abstraction via the monomers (c), to also use the UV crosslinking of double bonds as a further crosslinking reaction.
  • the double bonds required for this can e.g. are introduced into the polymers by reacting polymerized (meth) acrylic acid with glycidyl methacrylate or polymerized glycidyl methacrylate with (meth) acrylic acid, or preferably polymerized hydroxyalkyl (meth) acrylates with acrylic acid anhydride or methacrylic anhydride.
  • the copolymers can also contain further customary UV photoinitiators and, if appropriate, additional customary UV stabilizers.
  • the polymers can be prepared in a known manner by free-radical polymerization in solution or in bulk initiated thermally and / or with free-radical initiators, it being possible to add regulators to control the molecular weight of the polymers.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention also consists in that the copolymers are prepared with or without radical-providing polymerization initiators by the high-temperature polymerization method under pressure in bulk or in the presence of solvents.
  • Bulk polymerization at high temperature in continuous reactors is particularly suitable. There is no need to remove an auxiliary solvent. It is also possible to incorporate auxiliaries, pigments and other substances into the discharge device of the reactor or an extruder directly downstream to complete ready-to-use powder coatings and thus to produce ready-to-use powder coatings in one process.
  • a particularly advantageous process for the preparation of the coating powders is first to prepare the polymers in solution and, if appropriate, to pigment the solutions, to add further initiators, flow control agents and other auxiliaries and then to remove the solvent by the spray drying process.
  • the polymerization technology and the production of paint powders from the polymers is not the subject of the present invention.
  • the powder coating materials to be used according to the invention can be applied to the surface of the substrate to be coated by electrostatic spraying, fluidized bed sintering or by another method customary for processing powder coating materials, melted there by heating and, after the formation of a smooth, still liquid coating, can be crosslinked by UV radiation. Furthermore, the UV radiation can also be carried out after the previously melted coatings have been partially or completely cooled. For optimal powder formation from the powders at relatively low temperatures, it is desirable to use polymers of relatively low molecular weight and with a narrow molecular weight distribution.
  • Polymers with a number average molecular weight are well suited, from the aspect of an optimal film surface between 1000 and 20000, preferably between 1500 and 8000, in particular between 2000 and 6000.
  • Another aspect is the molecular weight distribution, ie the quotient of the number average and the weight average Molecular weight, which should be below 4 for the best course.
  • paint powders from the polymers according to the invention can be carried out according to the known prior art, such as, for example, "Powder Coatings", Chemistry and Technology, Tosko Aleksandar Misev, Verlag John Wiley and Sons, Chichester (1991) (especially pages 224-227).
  • the monomer mixtures of components (a) + (b) + (c) can aim to use the UV crosslinking of double bonds as co-crosslinking in addition to the crosslinking by hydrogen abstraction via the monomers (c).
  • the double bonds required for this can, as already mentioned above, e.g. are introduced into the polymers by reacting polymerized (meth) acrylic acid with glycidyl methacrylate or polymerized glycidyl methacrylate with (meth) acrylic acid.
  • It can also contain constituents of the monomer mixtures which are aimed at enabling, in addition to crosslinking by UV light, a thermally started co-crosslinking.
  • Suitable for this are e.g. Glycidyl methacrylate, which can react with foreign crosslinking agents such as polyfunctional carboxylic acids or carboxylic acid anhydrides, or free carboxyl groups from polymerized (meth) acrylic acid, which can be crosslinked with polyepoxy resins.
  • Thermal crosslinking via polymerized methylolation products and methylol ether of (meth) acrylamide are also suitable for thermal co-crosslinking.
  • Another aspect of the invention can also be the use of additional crosslinks via a known mechanism, not according to the invention, which is independent of the mechanism of direct hydrogen abstraction according to the invention. Both light-activated and thermally activated mechanisms can be considered.
  • the aim is to create penetrating networks that have improved paint properties.
  • the inventive copolymers can also be admixed with double-bond-bearing resins which are not according to the invention, in order to achieve co-crosslinking via double bonds.
  • Such Resins can be obtained, for example, according to US Pat. No. 4,064,161 or DE-A-24 36 186 based on polymers which contain glycidyl methacrylate and are reacted with acrylic acid.
  • lacquers according to the invention can be admixed with lacquers which are not according to the invention and which carry monopoly-polymerized epoxy groups and are crosslinkable with polycarboxylic acids.
  • component (c) As a rule, the crosslinking effect of component (c) is sufficient for good crosslinking under UV light. Due to their molecular structure, these substances are able to change into a triplet-excited state by UV absorption and to cause crosslinking by hydrogen abstraction. To optimize the UV crosslinking and to adapt to the spectrum of the available UV source, however, other customary and known UV absorbers and photoinitiators such as benzoin ethers, benzophenone compounds, benzoinphosphine oxides and thioxanthones can also be used.
  • the powder coating materials can contain customary auxiliaries according to the prior art, such as catalysts for a cover etching, flow improvers, anti-cratering agents, adhesion improvers, etc.
  • the resulting resin melt containing residual solvent was then poured into porcelain dishes lined with aluminum foil and dried in a vacuum drying cabinet at 80 ° C. for 48 hours.
  • Example 5 After the end of the polymerization, 50 g of benzophenone were added on cooling and dissolved in the polymer solution with stirring. Further processing to a powder was carried out as in Example 1.
  • Example 5 After the end of the polymerization, 50 g of benzophenone were added on cooling and dissolved in the polymer solution with stirring. Further processing to a powder was carried out as in Example 1.
  • Example 5 Example 5
  • the powders are clearly soluble in isopropanol and acetone, i.e. not networked.
  • the powders were applied to a test sheet using a doctor blade with a gap width of 200 ⁇ m. This gives a loose, even powder layer on the sheet.
  • the metal sheets were then placed on a hot table that was preheated to 140 ° C. After 3 minutes the powders had melted into a smooth, uniform resin layer. With a small spatula, these melts could be stirred as viscous liquids.
  • the heating table was then pushed under a medium pressure mercury lamp with broadband UV light. After the exposure, the sample plates were removed from the hot table and allowed to cool. The resulting lacquer layers then have a layer thickness of approx. 70 ⁇ m. After cooling, cotton balls were placed on the exposed areas and those covered during the exposure for 5 minutes to test the acetone strength.
  • the exposure energy (mJ / cm 2 ) at which the resins in the exposed area were no longer attacked by the acetone was determined in series experiments; a maximum of 10,000 mJ / cm 2 was exposed.
  • Example 1 shows the double bond-free crosslinking via component (b) in conjunction with a polymerized benzophenone compound (c) capable of hydrogen abstraction in the triplet-excited state.
  • Examples 2 and 3 show the increase in photosensitivity through the use of substances such as isobornyl (meth) acrylate.
  • Example 4 shows the double bond-free crosslinking via component (b) in conjunction with an added photoinitiator (benzophenone).
  • Example 5 shows the increase in photosensitivity compared to Example 4 through the use of substances such as isobornyl (meth) acrylate.
  • the comparative examples correspond to the prior art known from the European patents cited. They show that without component (b) a sufficiently good UV crosslinking for powder coatings cannot be achieved, even when using exposure energy that is no longer technically sensible.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lackierung von Gegenständen mit Polymerisate enthaltenden Pulverlacken, die auf die Oberfläche des zu lackierenden Substrates aufgebracht, aufgeschmolzen und durch UV-Strahlung vernetzt werden, wobei als Polymerisate Copolymerisate aus (a) mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel (I) CH2=C(R?1)-CO-OR2 mit R1¿ = H oder CH¿3? und R?2¿ = H, C¿n?H2n+1 mit n = 1 bis 30, ein alicyclischer, araliphatischer oder heterocyclischer Rest, ein Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Glycidyl- oder Aminoalkylrest, oder der allgemeinen Formel (II) CH2=C(R?1)-CO-NR3R4 mit R1¿ = H oder CH¿3? und wobei R?3 und R4¿ untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, CH¿2?OH oder CnH2n+1 mit n = 1 bis 30 oder CH2OR?5 mit R5 = C¿mH2m+1 mit m = 1 bis 12 stehen; und (b) mindestens einer copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten organischen Verbindung der allgemeinen Formel (A), worin R' und R'' untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, CpH2p+1, mit p = 1 bis 6, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen und R''' für einen Acryloyl-, Methacryloyl-, Ethacryloyl- oder Cinnamoylrest steht, wobei diese Verbindung teilweise durch eine oder mehrere weitere von (a) verschiedene copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte organische Verbindungen ersetzt sein kann, eingesetzt werden.

Description

Verfahren zur Lackierung von Gegenständen unter Verwendung strahlungshärtbarer Pulverlacke
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lackierung von Gegenständen mit Polymerisate enthaltenden Pulverlacken, die auf die Oberfläche des zu lackierenden Substrates aufgebracht, aufgeschmolzen und durch UV-Strahlung vernetzt werden.
Unter strahlungshärtbaren Pulverlacken versteht man im allgemeinen feinteilige, bei Lagerung nicht zusammenbackende (blockfeste) Pulver organischer Polymerer, die in der Regel elektrostatisch aufladbar sind, in einem elektrischen Feld auf Substrate aufgesprüht oder durch andere Methoden, z.B. Wirbelsintern, auf das zu lackierende Substrat aufgebracht werden. Auf den Substraten werden die Pulver durch Erhitzen geschmolzen, dadurch in glatte Überzüge überführt und dann durch eine photochemisch initiierte Reaktion vernetzt. Bei Pulverlacken sind sowohl teilweise vernetzende als auch rein thermoplastisch aufschmelzbare Lacke im Einsatz. Für Anwendungen, bei denen hohe Anforderungen an Wetterbeständigkeit, Kratzfestigkeit, Korrosionsschutz, Elastizität und Glanzhaltung gestellt werden, z.B. bei der Automobillackierung, kommen nur vernetzende Systeme in Frage; rein thermoplastisch aufgesinterte Pulver können diesen Forderungen nicht genügen. Zur Vernetzung der z.Z. eingesetzten Pulverlacke werden fast ausschließlich thermisch gestartete Reaktionen der polymeren Lackbindemittel mit sich selbst oder einem zugesetzten Vernetzer benutzt. Als Beispiele solcher thermisch aktivierter Vernetzungsreaktionen seien genannt die Reaktion von einpolymeri sierten Epoxydgruppen mit festen Dicarbonsäureanhydriden wie Phthalsäureanhydrid (vgl. z.B. US-A-3 919 347) oder von einpolymerisierten Hydroxylgruppen mit blockierten Isocyanaten. Ein Hauptproblem der Pulverlacke ist ihr, im Vergleich zu Flüssigsystemen, schlechtere Verlauf. Dieser schlechtere Verlauf wird dadurch verursacht, daß es bei thermisch aktivierten Systemen nicht möglich ist, den Aufschmelzvorgang scharf von der Vernetzungsreaktion zu trennen; schon beim Aufschmelzen setzt auch eine Vernetzungsreaktion ein, die zur Viskositätserhöhung führt, so daß eine für optimalen Verlauf wünschenswerte niedrige Viskosität nicht erreicht wird oder zwar erreicht wird, nicht aber für eine ausreichend lange Zeit erhalten bleibt. Dieses Problem kann nicht durch die Verwendung von Polymeren mit niedrigem Schmelzpunkt gelöst werden, weil aus solchen Polymeren hergestellte Pulverlacke bei der Lagerung zusammenbacken, d.h. sie haben keine ausreichende Blockfestigkeit.
Es gab deshalb schon Versuche, den Schmelzvorgang von der Vernetzungsreaktion zu trennen, d.h. eine nicht thermisch aktivierte Reaktion für den Vernetzungsvorgang zu verwenden. Dafür wurden Bindemittel mit im wesentliehen acrylischen Doppelbindungen in Kombination mit Photoinitiatoren vorgeschlagen. Diese Mischungen sollten zunächst bei ausreichend hoher Temperatur aufgeschmolzen und dann durch Bestrahlung mit UV-Licht vernetzt werden. Auch auf diesem Wege gelingt es jedoch nur unvollkommen, die thermische Vernetzung vom Aufschmelzprozeß zu trennen, weil die acrylischen Doppelbindungen auch thermisch polymerisieren können. Weitere Probleme ergeben sich wegen der thermisch startbaren Polymerisation der Doppelbindungen bei der Herstellung der Pulver, bei der in der Regel Schmelzprozesse, d.h. höhere Temperaturen, notwendig sind. Aus den EP-A-346 734, EP-A-367 054, EP-A-377 199, EP-A-395 990, EP-A-417 564, EP-A-448 741, EP-A-458 164 und EP-A-486 897 sind spezielle aromatische Ketone bekannt, die sich zur Herstellung von UV-vernetzbaren Klebstoffen, besonders Haftklebstoffen eignen. Eine Verwendung des Prinzips zur Trennung von Schmelz- und Vernetzungsprozeß bei Pulverlacken ist diesen Schriften nicht zu entnehmen.
In der DE-A-24 36 186 wird die Herstellung von UV- vernetzbaren Pulverlacken aus Polymeren mit 0,5 bis 3,5 polymerisierbaren C-C-Doppelbindungen pro 1000 Molgewicht beschrieben. Diese Polymeren werden in Pulver überführt, mit ggf. 0,1% bis 0,5% Photoinitiatoren gemischt auf die zu lackierenden Substrate aufgebracht, geschmolzen und dann durch Einwirkung von ionisierender oder UV-Strahlung vernetzt. Wasserstoffabstraktion als Vernetzungsprinzip wird hier jedoch nicht erwähnt.
Die US-A-3 926 639 bezieht sich auf polymere Verbindungen, abgeleitet von Benzophenoncarbonsäuren, als Stoffe mit eingebauten Photoinitiatoren. Diese sind, wenn sie Doppelbindungen enthalten, autophotopolymerisierbar oder können auch als polymere Photoinitiatoren mit z.B. acry lisch ungesättigten Stoffen wie Pentaerythrittriacrylat verwendet werden. Wasserstoffabstraktion als Vernetzungsprinzip und Pulverlacke werden hier jedoch nicht erwähnt.
Die US-A-4 129 488 und US-A-4 163 810 beziehen sich auf UV-vernetzbare Pulverlacke auf Basis von ethylenisch ungesättigten Polymeren, bei denen ggf. auch chemisch an die Polymeren gebundene Photoinitiatoren enthalten sein können, wobei die Polymeren nach einem speziellen Blockschema aufgebaut sind. Auch hierin wird Wasserstoffabstraktion als Vernetzungsprinzip für im wesentlichen doppelbindungsfreie Lacke nicht erwähnt. In der EP-A-286 549 werden photostrukturierte Leiterplatten, die in einem speziellen Verfahren unter Verwendung bekannter UV-vernetzbarer Lacke hergestellt werden, beschrieben. Als UV-vernetzbare Polymere werden zwei Klassen genannt: Epoxydharze, die mit UV-aktivierbaren Initiatoren kationisch polymerisiert werden, und ethylenisch, bevorzugt acrylisch ungesättigte Polymere, die mit den für solche Systeme bekannten UV-Initiatoren polymerisiert werden. Auch hierin werden weder Wasserstoffabstraktion als Vernetzungsprinzip noch auf diesem Vernetzungsprinzip beruhende Pulverlacke erwähnt.
In der EP-A-0 237 312 werden ethylenisch ungesättigte Massen zur Herstellung von strahlenvernetzbaren Leiterplatten beschrieben, die zur Verbesserung der Haftung Anteile mit dicyclopentadienylartigen Strukturen enthalten. Die Vernetzung erfolgt dabei über die Doppelbindungen. Wasserstoffabstraktion als Vernetzungsprinzip ist hier jedoch nicht erwähnt.
In keiner der angeführten Druckschriften werden Verbindungen der allgemeinen Formeln (A) und (B) gemäß der vorliegenden Erfindung erwähnt. Die Veröffenüichungen GB-A-2 010 248, DE-A-25 41 641, DE-A-26 35 122, DE-A-26 35 123, DE-A-26 41 662, DE-A-27 57 375 und DE-A-27 57 420 betreffen strahlenhärtbare Bindemittel für Druckfarben, bei denen Cyclopentadien-Harze mitverwendet werden; Strahlenveraetzbarkeit wird jedoch in allen Fällen durch die Einführung von radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen, in der Regel Acryldoppelbindungen, erreicht. Es erfolgt kein Hinweis auf Systeme, die über Wasserstoffabstraktion vernetzbar sind, jedoch keine leichtpolymerisierbaren Doppelbindungen enthalten, wobei im Sinne der vorliegenden Erfindung unter leichtpolymerisierbaren Doppelbindungen z.B. (Meth)acryl-, Vinyl- oder Allylgruppierungen verstanden werden. Pulverlacke werden darin ebenfalls nicht erwähnt. Die vorliegende Erfindung löst die oben angeführten Probleme der bekannten UV-härtenden Pulverlacke durch die Anwendung eines Vernetzungsprinzips, das thermisch nicht aktivierbar ist, weil es keine leichφolymerisierbaren Doppelbindungen enthält und auf der bekannten wasserstoffabstrahierenden Wirkung von photochemisch angeregten Phenonabkömmlingen und anderer zur Wasserstoffabstraktion befähigter Strukturen beruht.
Dieses Prinzip bei UV-vernetzbaren Pulverlacken zur strikten Trennung des Aufschmelzvorganges von der Vernetzungsreaktion zu verwenden, führt zu überraschenden technischen Vorteilen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Lackierung von Gegenständen mit Polymerisate enthaltenden Pulverlacken, die auf die Oberfläche des zu lackierenden Substrates aufgebracht, aufgeschmolzen und durch UV-Strahlung vernetzt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polymerisate Copolymerisate aus
(a) mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel (I) CH2=C(R1)-CO-OR2 (I) mit R1 = H oder CH3 und
R2 = H, CnH2n+ 1 mit n = 1 bis 30, ein alicyclischer, araliphatischer oder heterocyclischer Rest, ein
Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Glycidyl- oder Aminoalkyl- rest, oder der allgemeinen Formel (II) CH2=C(R1)-CO-NR3R4 (II) mit R1 = H oder CH3 und wobei R3 und R4 untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, CH2OH, CnH2n+ 1 mit n = 1 bis 30 oder CH2OR5 mit R5 = CmH2m+ 1 mit m = 1 bis 12 stehen, und
(b) mindestens einer copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten organischen Verbindung der allgemeinen Formel (A)
worin R' und R" untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, CpH2p+ 1 mit p = 1 bis 6, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen und für einen Acryloyl-, Methacryloyl-, Ethacryloyl- oder Cinnamoylrest steht, wobei diese Verbindung teilweise durch eine oder mehrere weitere von (a) verschiedene copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte organische Verbindungen ersetzt sein kann, eingesetzt werden und im Pulverlack zusätzlich ein Photoinitiator oder Photoinitiatorsystem enthalten ist. In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Copolymerisate solche eingesetzt, die neben den Komponenten (a) und (b) zusätzlich eine Komponente (c) einpolymerisiert enthalten, wobei die Komponente (c) mindestens ein copolymerisierbare ethylenisch ungesättigtes, im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoffabstraktion befähigtes aromatisches oder teilaromatisches Keton ist.
In diesem Fall erübrigt sich im allgemeinen der Zusatz eines Photoinitiators oder Photoinitiatorsystems.
Bevorzugt sind Copolymerisate, die als Komponente (b) organische Verbindungen der allgemeinen Formeln (A) einpolymerisiert enthalten, insbesondere Copolymerisate, die als Komponente (b) Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylmethacrylat, Dihydrodicyclopentadienylethacrylat oder Dihydrodicyclopentadienylcinnamat einpolymerisiert enthalten.
Bevorzugt sind weiterhin Copolymerisate, die Glastemperaturen zwischen 20°C und 140°C aufweisen, insbesondere solche, die als Komponente (a) zumindest teilweise eine Verbindung aus der Gruppe Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Isobornylethacrylat, Isobornylcinnamat, Adamantanacrylat, Adamantanmethacrylat, Adamantanethacrylat sowie Adamantancinnamat einpolymerisiert enthalten. Bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere Copolymerisate, die als Komponente (a) Acryl- oder Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder deren Gemische mit Glycidyl(meth)acrylat und/oder (Meth)acrylsäure, sowie solche, die als Komponente (b) neben Verbindungen der allgemeinen Formel (A) Styrol, 4-tert.-Butylstyrol und/oder 1-Methylstyrol einpolymerisiert enthalten. Komponente (c) ist vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c), einpolymerisiert. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen auch darin, daß die Copolymerisate mit oder ohne radikalliefernde Polymerisationsinitiatoren nach der Methode der Hochtemperaturpolymerisation in Substanz oder in Gegenwart von Lösungsmitteln und Entfernung des Lösungsmittels nach üblichen Methoden hergestellt worden sind.
Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Copolymerisate in Lösung polymerisiert werden und aus den Lösungen, gegebenenfalls nach Zugabe von Pigmenten und Hilfsstoffen, durch Sprühtrocknung die Lackpulver hergestellt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht auch darin, solche Copolymerisate einzusetzen, die als Komponente (c) mindestens ein copolymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes, im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoffabstraktion befähigtes Acetophenon- und/oder Benzophenonderivat einpolymerisiert enthalten, das keine Phenylgruppe mit einer freien Hydroxylgruppe in ortho-Stellung zur Carbonylgrappe des Phenongrundkörpers aufweist.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Pulverlacke können durch elektrostatisches Versprühen, Wirbelsintern oder nach einer anderen für die Verarbeitung von Pulverlacken üblichen Methode auf die Oberfläche des zu lackierenden Substrates aufgebracht, dort durch Erwärmen aufgeschmolzen und nach Ausbildung eines glatt verlaufenen noch flüssigen Überzugs durch UV-Strahlung vernetzt werden. Weiter kann die UV-Bestrahlung auch nach teilweisem oder vollständigem Abkühlen der vorher aufgeschmolzenen Überzüge erfolgen. Die Copolymerisate können vor ihrer Weiterverarbeitung zu Pulverlacken auch noch mit festen ethylenisch ungesättigten monomeren, oligomeren oder polymeren Stoffen in einem Mischungsverhältnis von 90: 10 bis 10:90 abgemischt werden.
Die Copolymerisate können auch Doppelbindungen enthalten oder neben den einpolymerisierten intrinsischen UV-Photoinitiatoren der Komponente (c) zusätzlich weitere übliche UV-Photoinitiatoren sowie gegebenenfalls zusätzlich übliche UV-Stabilisatoren enthalten.
Zu den Aufbaukomponenten der für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Copolymerisate ist im einzelnen folgendes auszuführen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate enthalten als Komponente
(a) mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel (I)
CH2=C(R1)-CO-OR2 (I) mit R1 = H oder CH3 und
R2 = H, CnH2n+ 1 mit n = 1 bis 30, ein alicyclischer, aromatischer, araliphatischer oder heterocyclischer Rest, ein Hydroxyalkyl-, z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen im Hydroxyalkylrest, Alkoxyalkyl-, z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxy- und 1 bis 4 C-Atomen im
-alkylrest, Glycidyl- oder Aminoalkylrest, z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen, oder der allgemeinen Formel (II) CH2=C(R1)-CO-NR3R4 (II) mit R1 =H oder CH3 und wobei R3 und R4 untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, CH2OH, CnH2n+ 1 mit n = 1 bis 30 oder CH2OR5mit R5 = CmH2m+ 1 mit m = 1 bis 12 stehen, einpolymerisiert. Als Komponente (a) sind beispielsweise geeignet die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Alkoholen mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-(meth-)acrylat, Ethyl-(meth-)acrylat, Propyl-(meth-)acrylat, Isopropyl-(meth-)acrylat, n-Butyl-(meth-)acrylat, Isobutyl-(meth-)acrylat, tert.-Butyl-(meth-)acrylat, Amyl-(meth-)acrylat, Isoamyl-(meth-)acrylat, Hexyl-(meth-)acrylat, 2-Ethylhexyl-(meth-)acrylat, Decyl-(meth-)acrylat, Undecyl-(-meth-)acrylat, Dodecyl-(meth-)acrylat, Tridecyl-(meth-)acrylat, Cyclohexyl-(-meth-)acrylat, Methylcyclohexyl-(meth-)acrylat, Benzyl-(meth-)acrylat, Phenoxyalkyl(meth)acrylat, Tetrahydiomrfuryl-(meth-)acrylat, Furfuryl-(meth-)acrylat und die Ester der 3-Phenylacrylsäure und deren verschiedenen Isomerieformen, z.B. Methylcinnamat, Ethylcinnamat, Butylcinnamat, Benzylcinnamat, Cyclohexylcinnamat, Isoamylcinnamat, Tetrahydromirfurylcinnamat, Furfurylcinnamat, Acrylsäure, Methacrylsäure, 3-Phenylacrylsäure, Hydroxyalkyl-(- meth-)acrylate, wie Ethylglykolmono-(meth-)acrylat, Butylglykolmono-(- meth-)acrylat, Hexandiolmono-(meth-)acrylat, Glycolether-(meth-)acrylate, wie Methoxyethylglykolmono(meth-)acrylat, Ethyloxyethylglykolmono-(meth-)acrylat, Butyloxyethylglykolmono-(meth-)acrylat, Phenyloxyethylglykolmono-(- meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat sowie Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-)acrylat. Geeignete Verbindungen der allgemeinen mel(II) sind beispielsweise (Meth)acrylamide wie Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid.
Eine weitere Verbesserung der Lichtempfindlichkeit wird durch Mitverwendüng von Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Isobornylethacrylat, Isobornylcinnamat, Adamantanacrylat, Adamantanmethacrylat, Adamantanethacrylat sowie Adamantancinnamat in den verschiedenen Isomerieformen in den Monomeren (a) erreicht. Monomere (a), die außer der Doppelbindung noch weitere funktionelle Gruppen tragen, können für eine zusätzliche thermisch aktivierbare Vernetzungsreaktion verwendet werden und sind dann in Anteilen von 10 bis 40% der Monomeren (a) vorhanden. In der Regel werden sie aber in untergeordneten Mengen eingesetzt und verbessern dann z.B. die Haftung, die elektrostatische Aufladbarkeit, das Fließverhalten der Pulver und die Oberflächenglätte. Abkömmlinge der 3-Phenylacrylsäure verbessern weiter als eingebaute Stabilisatoren die Witterungsbeständigkeit der Lackierungen.
Komponente (a) ist im erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymerisat im allgemeinen in Mengen von 20 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) -f- (b) + (c) einpolymerisiert.
Bei Komponente (b) handelt es sich erfindungsgemäß um copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte organische Verbindungen der allgemeinen Formel (A)
worin R' und R" untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, CpH2p+ 1 mit p = 1 bis 6, Cycloalkyl, z.B. mit 5 oder 6 C-Atomen, Aryl, z.B. Phenyl, oder Aralkyl, z.B. mit 7 bis 9 C-Atomen, stehen und für einen Acryloyl-, Methacryloyl, Ethacryloyl- oder Cinnamoylrest, oder auch für einen von Maleinsäure, Fumarsäure bzw. Crotonsäure abgeleiteten Rest steht, wobei diese Verbindungen teilweise durch eine oder mehrere weitere von (a) verschiedene copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte organische Verbindungen ersetzt sein können.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (A) sind:
Durch die Mitverwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (A) erhöht sich überraschenderweise die Lichtempfindlichkeit der Lacke ganz außergewöhnlich.
Weiter eignen sich als Komponente (b) Dihydrodicyclopentadienylethacrylat und Dihydrodicyclopentadienylcinnamat. Ebenfalls von Bedeutung ist das in Anteilen mit Acrylestern copolymerisierbare Addukt aus Dicyclopentadien, Maleinsäureanhydrid und Wasser sowie die Ester dieses Addukts mit mono╌ oder polyfunktionellen Alkoholen. Als Komponente (b) gegebenenfalls weiterhin mitzuverwendende von Komponente (a) verschiedene copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte organische Verbindungen (b) eignen sich beispielsweise radikalisch polymerisierbare, besonders radikalisch mit Komponente (a) copolymerisierbare Monomere, wie Styrol, 1-Methylstyrol, 4-tert.Butylstyrol, 2-Chlorstyrol, Vinylester von Fettsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinyl propionat, Vinylether von Alkanolen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Vinylisobuty lether, weiter Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylalkylketone, Diene wie Butadien und Isopren sowie Ester der Malein- und Crotonsäure. Geeignete gegebenenfalls mitzuverwendende Monomere (b) sind auch cyclisehe Vinylverbindungen wie Vinylpyridin, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1-Vinylimidazol, 5-Vinylpyrrolidon und N-Vinylpyrrolidon. Auch ally lisch ungesättigte Monomere können eingesetzt werden, wie Allylalkohol, Allylalkylester, Monoallylphthalat und Diallylphthalat. Weiter kommen auch Acrolein und Methacrolein und polymerisierbare Isocyanate in Frage.
Die Komponente (b) ist im erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymerisat im allgemeinen in Mengen von 5 bis 80, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) + (b) + (c) einpolymerisiert.
Von besonderer Bedeutung sind Komponenten (Monomere) (a) oder auch (b), die besonders leicht abstrahierbare Wasserstoffatome tragen; das sind besonders Monomere mit folgenden Gruppen: Isoalkylgruppen mit 3 bis 12 C-Atomen, wie Isopropyl-, Isobutyl-oder Ethylhexylgruppen, Aminoisoalkylgruppen mit 3 bis 12 C-Atomen, wie Diisopropylaminoethyl-, N-Isobutylisopropylaminoalkyl, Cycloisoalkylgruppen mit 5 bis 8 C-Atomen, wie Methylcyclohexyl-, Isopropylcyclohexyl-, Cycloalkyl-, Furfuryl-und Tetrahydrofurfurylgruppen, weiter Furfuryl-, Tetrahydrofurfuryl-, p-Menthyl-, Terpin-, und Thymolgruppen, oder Gruppierungen der folgenden Formeln worin n = 2 oder 3 und
R12 = H, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, verzweigtes Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, durch Halogen, wie Cl, F, Br substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, wie -C-(CF3) oder Isopropyl,
R13 = Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Isopropyl, Isobutyl oder Isoamyl, Aryl, wie Isoamylphenyl, durch Halogen, wie F, Cl oder Br, substituiertes Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, durch Halogen, wie F, Cl, Br substituiertes Aryl.
Mit solchen Monomeren kann die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäß herzustellenden Lacke ebenfalls erhöht werden.
Bei Komponente (c) handelt es sich um copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte, vor und/oder nach der Polymerisation im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoffabstraktion befähigte aromatische oder teilaromatische Ketone. Besonders geeignet sind Stoffe mit folgenden Strukturformeln:
Bevorzugt sind solche Komponenten (c), die sich vom Benzophenon ableiten, insbesondere solche, bei denen die ethylenisch ungesättigte Gruppe von der Benzophenongruppe durch einen molekularen Spacer nach dem Schema
Ketongruppe .... Spacer ... . ethylenisch ungesättigte Gruppe getrennt ist.
Solche besonders bevorzugten Komponenten (c) sind z.B. durch die oben angeführten Strukturformeln (VIII), (XVII), (XX), (XXI), (XXII), (XXIII), (XXIV), (XXV), (XXVI), (XXVII), (XXVIII), (XXXIX), (XL), (XLII) und (XLIII) wiedergegeben.
Komponente (c) kann im erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisat in Mengen von 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) + (b) + (c) einpolymerisiert sein.
Die Auswahl der zu kombinierenden Monomeren (a) bis (c) erfolgt zweckmäßigerweise so, daß die Pulverlacke gut lagerstabil, d.h. vor allem blockfest und applizierfähig, d.h. gut elektrostatisch versprühbar werden und die durch UV-Licht ausgehärteten Lacke den gestellten Anforderungen genügen. Diese Anforderungen können recht unterschiedlich sein, so werden z.B. für klare Decklacke von Metallic-Lackierungen bei Automobilen höchste Vergilbungs- und Witterungsbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Glanzhaltung bei hoher Härte gefordert. Bei einem coilcoat-Lack, d.h. einem Lack, mit dem Blechbahnen lackiert, dann aufgewickelt und später unter Verformung weiterverarbeitet werden, kommt es auf höchste Elastizität und Haftung an. Auch der Preis der Monomeren kann ein Auswahlkriterium sein, wenn für bestimmte Anwendungen keine hohe Qualität der Lackierungen, dafür aber ein niedriger Preis gefordert wird. Es ist z.B. bekannt, daß Styrol und Methylmethacrylat "harte" Monomere sind, die die Glasübergangstemperatur und den Erweichungspunkt der Polymeren und die Härte der Lackierungen erhöhen, während Butylacrylat, Ethylhexylacrylat und Tridecylacrylat als "weiche" Monomere diese Eigenschaften erniedrigen, dafür aber die Elastizität verbessern. Weiter ist auch bekannt, daß untergeordnete Anteile an (Meth-)Acrylsäure oder (Meth-)Acrylamid die Haftung verbessern.
Diese Grundprinzipien bei der Auswahl und Mischung von Monomeren zur Einstellung von Basiseigenschaften bei Lacken, sind dem Polymerchemiker und Lackfachmann bekannt.
Da der Anteil an Komponenten (b) der allgemeinen Formel (A) unmittelbar die Vernetzungsdichte beeinflußt, ist es zweckmäßig, den dem vorgesehenen Verwendungszweck angepaßten optimalen Anteil durch Versuche zu ermitteln.
Weitere Bestandteile der Monomermischungen können darauf zielen, neben der Vernetzung durch Wasserstoffabstraktion über die Monomeren (c) auch die UV- Vernetzung von Doppelbindungen als weitere Vernetzungsreaktion mitzuverwenden. Die dazu notwendigen Doppelbindungen können z.B. dadurch in die Polymeren emgeführt werden, daß einpolymerisierte (Meth-)Acrylsäure mit Glycidylmethacrylat oder einpolymerisiertes Glycidylmethacrylat mit (Meth-) Acrylsäure umgesetzt wird, oder bevorzugt einpolymerisierte Hydroxyalkyl-(meth)acrylate mit Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid umgesetzt werden.
Die Copolymerisate können auch neben den einpolymerisierten, intrinsischen, zur H-Abstraktion befähigten UV-Photoinitiatoren der Komponente (c) zusätzlich weitere übliche UV-Photoinitiatoren sowie gegebenenfalls zusätzlich übliche UV-Stabilisatoren enthalten. Die Herstellung der Polymerisate kann auf bekannte Weise durch thermisch und/oder mit radikalbildenden Initiatoren gestartete radikalische Polymerisation in Lösung oder in Substanz erfolgen, wobei zur Steuerung des Molekulargewichts der Polymeren auch Regler zugegeben werden können.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht auch darin, daß die Copolymerisate mit oder ohne radikalliefernde Polymerisationsinitiatoren nach der Methode der Hochtemperaturpolymerisation unter Druck in Substanz oder in Gegenwart von Lösungsmitteln hergestellt werden.
Im Falle der Polymerisation im Lösemittel wird dieses danach nach üblichen Methoden entfernt.
Gut geeignet ist vor allem die Substanzpolymerisation bei hoher Temperatur in kontinuierlichen Reaktoren. Die Notwendigkeit der Entfernung eines Hilfslösemittels entfällt dabei. Weiter ist es möglich, in die Austragsvorrichtung des Reaktors oder einen unmittelbar dahintergeschalteten Extruder Hilfsstoffe, Pigmente und andere Stoffe zur Komplettierung gebrauchsfertiger Pulverlacke einzuarbeiten und so in einem Prozeß gebrauchsfertige Pulverlacke zu erzeugen.
Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der Lackpulver ist es, die Polymerisate zunächst in Lösung herzustellen und die Lösungen gegebenenfalls zu pigmentieren, mit weiteren Initiatoren, Verlaufshilfsmitteln und sonstigen Hilfsmitteln zu versetzen und dann das Lösemittel nach dem Verfahren der Sprühtrocknung zu entfernen.
Die Polymerisationstechnik und die Gewinnung von Lackpulvern aus den Polymerisaten ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Pulverlacke können durch elektrostatisches Versprühen, Wirbelsintern oder nach einer anderen für die Verarbeitung von Pulverlacken üblichen Methode auf die Oberfläche des zu lackierenden Substrates aufgebracht, dort durch Erwärmen aufgeschmolzen und nach Ausbildung eines glatt verlaufenen noch flüssigen Überzugs durch UV-Strahlung vernetzt werden. Weiter kann die UV-Bestrahlung auch nach teilweisem oder vollständigem Abkühlen der vorher aufgeschmolzenen Überzüge erfolgen. Für optimale Fümbildung aus den Pulvern bei relativ niedrigen Temperaturen ist es erwünscht, Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht und mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung zu verwenden.
Gut geeignet, unter dem Aspekt einer optimalen Filmoberfläche, sind Polymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 1000 und 20000, bevorzugt zwischen 1500 und 8000, insbesondere zwischen 2000 und 6000.
Ein weiterer Aspekt ist die Molekulargewichtsverteilung, d.h. der Quotient aus zahlenmittlerem und dem gewichtsmittleren Molekulargewicht, der für besten Verlauf unter 4 betragen sollte.
Um speziellen anwendungstechnischen Aspekten Rechnung zu tragen, z.B. hohe Standfestigkeit an senkrechten Flächen einzustellen, kann aber auch beliebig davon abgewichen werden.
Die Herstellung von Lackpulvern aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten kann nach dem bekannten Stand der Technik, wie er z.B. "Powder Coatings", Chemistry and Technology, Tosko Aleksandar Misev, Verlag John Wiley and Sons, Chichester (1991) (insbesondere Seiten 224-227) zu entnehmen ist, erfolgen.
Weitere Zusätze zu den Monomermischungen der Komponenten (a) + (b) + (c) können darauf zielen, neben der Vernetzung durch Wasserstoffabstraktion über die Monomeren (c) auch die UV- Vernetzung von Doppelbindungen als Co- Vernetzung mitzuverwenden. Die dazu notwendigen Doppelbindungen können, wie bereits oben erwähnt, z.B. dadurch in die Polymeren eingeführt werden, daß einpolymerisierte (Meth-)Acrylsäure mit Glycidylmethacrylat oder einpolymerisiertes Glycidylmethacrylat mit (Meth-)Acrylsäure umgesetzt wird.
Weiter können auch Bestandteile der Monomermischungen enthalten sein, die darauf gerichtet sind, neben der Vernetzung durch UV-Licht eine thermisch gestartete Co- Vernetzung zu ermöglichen. Dazu geeignet sind z.B. Glycidylmethacrylat, das mit Fremdvernetzern, wie polyfunktionellen Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden, reagieren kann oder freie Carboxylgruppen aus einpolymerisierter (Meth)-acrylsäure, die mit Polyepoxydharzen vernetzt werden können. Auch die thermische Vernetzung über einpolymerisierte Methylolierungsprodukte und Methylolether von (Meth-)acrylamid sind zur thermischen Co- Vernetzung geeignet.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung kann auch sein, zusätzliche Vernetzungen über einen nicht erfindungsgemäßen, bekannten Mechanismus mitzuverwenden, der unabhängig ist von dem erfindungsgemäßen Mechanismus der direkten Wasserstoffabstraktion. Dazu kommen sowohl lichtaktivierte als auch thermisch aktivierte Mechanismen in Frage. Ziel dabei ist es, sich durchdringende Netzwerke zu erzeugen, die verbesserte Lackeigenschaften aufweisen. Beispielsweise können den erfindungsgemäβen Copolymerisaten auch nicht erfindungsgemäße, doppelbindungstragende Harze zugemischt werden, um so eine Co-Vernetzung über Doppelbindungen zu erreichen. Solche Harze können z.B. nach US-A-4 064 161 oder DE-A-24 36 186 auf der Basis von Polymerisaten, die Glycidylmethacrylat enthalten und mit Acrylsäure umgesetzt werden, erhalten werden. Weiter können den erfindungsgemäßen Lacken nicht-erfindungsgemäße Lacke zugemischt werden, die einpolymensierte Epoxidgruppen tragen und mit Polycarbonsäuren vernetzbar sind.
In der Regel reicht die vernetzende Wirkung der Komponente (c) für eine gute Vernetzung unter UV-Licht aus. Diese Stoffe sind auf Grund ihrer molekularen Struktur befähigt, durch UV-Absorption in einen triplettangeregten Zustand überzugehen und durch Wasserstoffabstraktion eine Vernetzung zu bewirken. Zur Optimierung der UV-Vernetzung und zur Anpassung an das Spektrum der verfügbaren UV-Quelle können aber noch weitere übliche und bekannte UV-Absorber und Photoinitiatoren, wie Benzoinether, Benzophenonverbindungen, Benzoinphosphinoxide und Thioxanthone mitverwendet werden.
Weiterhin können die Pulverlacke übliche Hilfsmittel nach dem Stand der Technik enthalten, wie Katalysatoren für eine Coveraetzung, Verlaufsverbesserer, Antikratermittel, Haftungsverbesserer u.a.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Die Durchführung der Versuche erfolgte in einem Raum mit UV-freier Beleuchtung.
Beispiel 1
In einem Rührkolben (Fassungsvermögen 2 Liter) mit Zulauftrichter, Thermometer, Rückflußkühler und leichter Stickstoffspülung wurden 400 g Isobutanol vorgelegt und auf Rückfluß erhitzt; unter Rühren wurde dann bei ca. 105-108°C innerhalb einer Stunde mit gleichbleibender Geschwindigkeit eine Mischung von
20 Minuten nach Ende der Zugabe wurden weitere
10 g tert.-Butylperoctoat innerhalb von 15 Minuten zugetropft, noch
3Stunden bei 105-108°C nachpolymerisiert und dann abgekühlt.
Es entstand eine viskose Harzlösung, aus der unter leichtem Vakuum der Hauptteil des Lösemittels abdestilliert wurde. Die resultierende Restlösemittel enthaltende Harzschmelze wurde dann in Porzellanschalen, die mit Aluminiumfolie ausgelegt waren, ausgegossen und im Vakuumtrockenschrank bei 80°C 48 Stunden getrocknet.
Auf den Folien resultierte danach ein spröd-hartes Harz, das durch Klopfen weitgehend von den Folien abgeschlagen und in einer Labormühle mit Messerflügelmahlwerk gemahlen wurde. Die Grobteile wurden mit einem Sieb mit Maschenweite 100 μm entfernt.
K-Wert (DIN 53726): 15,7 (1%ige Lösung in Essigester) Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, aber mit einer folgendermaßen geänderten Zusammensetzung der Monomeren im Zulauf:
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, aber mit einer folgendermaßen geänderten Zusammensetzung der Monomeren im Zulauf:
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, aber mit einer folgendermaßen geänderten Zusammensetzung der Monomeren im Zulauf:
Nach Beendigung der Polymerisation wurden beim Abkühlen 50 g Benzophenon zugegeben und unter Rühren in der Polymerisatlösung aufgelöst. Die weitere Aufarbeitung zu einem Pulver erfolgte wie bei Beispiel 1. Beispiel 5
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, aber mit einer folgendermaßen geänderten Zusammensetzung der Monomeren im Zulauf:
Nach Beendigung der Polymerisation wurden beim Abkühlen 50 g Benzophenon zugegeben und unter Rühren in der Polymerisatlösung aufgelöst. Die weitere Aufarbeitung zu einem Pulver erfolgte wie bei Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel V1
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, aber mit einer folgendermaßen geänderten Zusammensetzung der Monomeren im Zulauf:
Es wurde also kein Dihydrodicyclopentadienylacrylat mitverwendet. Die Anteile an Methylmethacrylat und Ethylhexylacrylat wurden erhöht. Durch diese Mischung wurde die Härte (TG, gemessen mit DSC) des Copolymerisates an die der Copolymerisate der anderen Beispiele angepaßt, um so die Vergleichbarkeit zu verbessern, obwohl die Härte für die erfindungsgemäße Verbesserung der Lichtempfindlichkeit nicht wesentlich ist.
Vergleichsbeispiel V2
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, aber mit einer folgendermaßen geänderten Zusammensetzung der Monomeren im Zulauf:
30 g Acrylsäure
150 g der Verbindung der Strukturformel (XVII) mit R1=H.
Vergleichsbeispiel V3
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, aber mit einer folgendermaßen geänderten Zusammensetzung der Monomeren im Zulauf:
Charakterisierung der Polymeren
Vergleichsprüfung der Polymeren
Die Pulver sind in Isopropanol und Aceton klar löslich, d.h. nicht vernetzt. Zur Prüfung wurden die Pulver mit einer Rakel mit 200 μm Spaltbreite auf ein Prüfblech aufgebracht. Man erhält so eine lockere, gleichmäßige Pulverschicht auf dem Blech. Die Blechtafeln wurden dann auf einen Heiztisch gelegt, der auf 140°C vorgeheizt war. Nach 3 Minuten waren die Pulver zu einer glatten gleichmäßigen Harzschicht zusammengeschmolzen. Mit einem kleinen Spatel waren diese Schmelzen als viskose Flüssigkeiten rührbar.
Der Heiztisch wurde dann unter eine dosierte Quecksilbermitteldrucklampe mit breitbandigem UV-Licht geschoben. Nach der Belichtung wurden die Probeplatten vom Heiztisch genommen und abkühlen lassen. Die resultierenden Lackschichten haben dann eine Schichtdicke von ca. 70 μm. Nach dem Abkühlen wurden auf die belichteten und die während der Belichtung abgedeckten Felder der Tafeln zur Prüfung der Acetonfestigkeit für 5 Minuten acetonfeuchte Wattebäusche aufgelegt.
In Reihenversuchen wurde die Belichtungsenergie (mJ/cm2) bestimmt, bei der die Harze im belichteten Bereich nicht mehr vom Aceton angegriffen wurden; es wurde maximal mit 10000 mJ/cm2 belichtet.
Beispiel 1 zeigt die doppelbindungsfreie Vernetzung über die Komponente (b) in Verbindung mit einer einpolymerisierten im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoffabstraktion befähigten Benzophenonverbindung (c). Beispiele 2 und 3 zeigen die Steigerung der Lichtempfindlichkeit durch die Mitverwendung von Stoffen wie Isobornyl(meth)acrylat.
Beispiel 4 zeigt die doppelbindungsfreie Vernetzung über die Komponente (b) in Verbindung mit einem zugesetzten Photoinitiator (Benzophenon).
Beispiel 5 zeigt die Steigerung der Lichtempfindlichkeit im Vergleich zu Beispiel 4 durch die Mitverwendung von Stoffen wie Isobornyl(meth)acrylat.
Die Vergleichsbeispiele entsprechen dem vorbekannten Stand der Technik, wie er den zitieren europäischen Patenten zu entnehmen ist. Sie zeigen, daß ohne Komponente (b) eine für Pulverlacke ausreichend gute UV-Vernetzung nicht erreicht wird, auch nicht bei Anwendung technisch nicht mehr sinnvoller Belichtungsenergie.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Lackierung von Gegenständen mit Polymerisate enthaltenden Pulverlacken, die auf die Oberfläche des zu lackierenden Substrates aufgebracht, aufgeschmolzen und durch UV-Strahlung vernetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisate Copolymerisate aus
(a) mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel (I) CH2=C(R1)-CO-OR2 (I) mit R1 = H oder CH3 und
R2 = H, CnH2n+ 1 mit n = 1 bis 30, ein alicyclischer, araliphatischer oder heterocyclischer Rest, ein Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Glycidyl- oder Aminoalkylrest, oder der allgemeinen Formel (II) CH2=C(R1)-CO-NR3R4 (II) mit R1 = H oder CH3 und wobei R3 und R4 untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, CH2OH, CnH2n+ 1 mit n = 1 bis 30 oder
CH2OR5 mit R5 = CmH2m+ 1 mit m = 1 bis 12 stehen, und
(b) mindestens einer copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten organischen Verbindung der allgemeinen Formel (A)
worin R' und R" untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, CpH2p+ 1 mit p = 1 bis 6, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen und für einen Acryloyl-, Methacryloyl-, Ethacryloyl- oder Cinnamoylrest steht, wobei diese Verbindung teilweise durch eine oder mehrere weitere von (a) verschiedene copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte organische Verbindungen ersetzt sein kann, eingesetzt werden und im Pulverlack zusätzlich ein Photoinitiator oder Photoinitiatorsystem enthalten ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat neben den Komponenten (a) und (b) zusätzlich eine Komponente (c) einpolymerisiert enthält, wobei die Komponente (c) mindestens ein copolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes, im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoffabstraktion befähigtes aromatisches oder teilaromatisches Keton ist und kein zusätzlicher Photoinitiator oder Photoinitiatorsystem enthalten ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (b) Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylmethacrylat, Dihydrodicyclopentadienylethacrylat oder Dihydrodicyclopentadienylcinnamat eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate Glastemperaturen zwischen 20°C und 140°C aufweisen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate als Komponente (a) zumindest teilweise eine
Verbindung aus der Gruppe Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Isobornylethacrylat, Isobornylcinnamat, Adamantanacrylat, Adamantanmethacrylat, Adamantanethacrylat sowie Adamantancinnamat oder Acryl- oder Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkyl- rest oder deren Gemische mit Glycidyl(meth)acrylat und/oder
(Meth)acrylsäure einpolymerisiert enthalten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Copolymerisaten als Komponente (b) teilweise Styrol, 4-tert.-Butylstyrol und/oder 1-Methylstyrol einpolymerisiert sind.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Copolymerisaten die Komponente (c) in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c), einpolymerisiert ist und insbesondere mindestens ein copolymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoffabstraktion befähigtes Acetophenon-und/oder Benzophenonderivat einpolymerisiert enthält, das keine Phenylgruppe mit einer freien Hydroxylgruppe in ortho-Stellung zur Carbonylgruppe des Phenongrundkörpers aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate in Lösung polymerisiert werden und aus den Lösungen, gegebenenfalls nach Zugabe von Pigmenten und Hilfsstoffen, durch Sprühtrocknung die Lackpulver hergestellt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverlacke durch elektrostatisches Versprühen, Wirbelsintern oder nach einer anderen für die Verarbeitung von Pulverlacken üblichen Methode auf die Oberfläche des zu lackierenden Substrates aufgebracht, dort durch Erwärmen aufgeschmolzen und nach Ausbildung eines glatt verlaufenen noch flüssigen Überzugs durch UV-Strahlung vernetzt werden oder nach teilweisem oder vollständigem Abkühlen mit UV- Strahlen vernetzt werden, und insbesondere zusätzlich übliche UV-Stabilisatoren enthalten.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate vor ihrer Weiterverarbeitung zu Pulverlacken mit festen ethylenisch ungesättigten monomeren, oligomeren oder polymeren Stoffen in einem Mischungsverhältnis von 90:10 bis 10:90 abgemischt werden und insbesondere C-C- Doppelbindungen enthalten.
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