WO2012132842A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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WO2012132842A1
WO2012132842A1 PCT/JP2012/056143 JP2012056143W WO2012132842A1 WO 2012132842 A1 WO2012132842 A1 WO 2012132842A1 JP 2012056143 W JP2012056143 W JP 2012056143W WO 2012132842 A1 WO2012132842 A1 WO 2012132842A1
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electron
anode
organic material
cathode
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PCT/JP2012/056143
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English (en)
French (fr)
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井出　伸弘
伊藤　宜弘
博也 辻
裕子 松久
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パナソニック株式会社
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/865—Intermediate layers comprising a mixture of materials of the adjoining active layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/125—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light
    • H10K50/13—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light comprising stacked EL layers within one EL unit
    • H10K50/131—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light comprising stacked EL layers within one EL unit with spacer layers between the electroluminescent layers
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    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/19—Tandem OLEDs

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence element that can be used for an illumination light source, a backlight for a liquid crystal display, a flat panel display, and the like.
  • an organic light-emitting device As an organic light-emitting device called an organic electroluminescence device, a transparent electrode serving as an anode, a hole transport layer, a light-emitting layer (organic light-emitting layer), an electron injection layer, and an electrode serving as a cathode are arranged on one surface of the transparent substrate in this order.
  • a laminated structure is known as an example. Then, by applying a voltage between the anode and the cathode, electrons injected into the light emitting layer through the electron injection layer and holes injected into the light emitting layer through the hole transport layer are generated in the light emitting layer. Recombination causes light emission, and light emitted from the light emitting layer is extracted through the transparent electrode and the transparent substrate.
  • Organic electroluminescent elements have characteristics such as being self-luminous, exhibiting relatively high-efficiency light emission characteristics, and being capable of emitting light in various colors. Specifically, it is expected to be used as a light emitting body such as a display device, for example, a flat panel display, or as a light source, for example, a backlight or illumination for a liquid crystal display, and has already been put into practical use in part. .
  • the organic electroluminescence element as described above has a trade-off relationship between luminance and lifetime. For this reason, organic electroluminescence elements that do not have a short lifetime even when the luminance is increased in order to obtain a clearer image or bright illumination light have been actively developed. Specifically, an organic electroluminescence element having a plurality of light emitting layers between an anode and a cathode and electrically connecting each light emitting layer has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 6).
  • FIG. 4 shows an example of the structure of such an organic electroluminescence element.
  • a plurality of light emitting layers 4a and 4b are provided between the electrode to be the anode 1 and the electrode to be the cathode 2, and the intermediate layer 3 is laminated between the adjacent light emitting layers 4a and 4b, and this is transparent.
  • the substrate 5 is laminated on the surface.
  • the anode 1 is formed as a light transmissive electrode
  • the cathode 2 is formed as a light reflective electrode.
  • illustration of the electron injection layer and the hole transport layer provided on both sides of the light emitting layers 4a and 4b is omitted.
  • JP 2003-272860 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-135600 JP 2006-332048 A JP 2006-173550 A JP 2006-49393 A JP 2004-281371 A
  • the hole injection from the ITO as the intermediate layer into the hole transport material is not always good, which may cause problems in terms of drive voltage and device characteristics.
  • charges may be transmitted through the ITO surface to places where it is not desired to emit light, and it may be a problem that light is emitted from portions other than the intended light emitting region. is there.
  • the intermediate layer is formed by mixing a metal containing a metal compound such as a metal oxide and an organic substance, the thermal stability of the intermediate layer is lowered, and particularly when a large current is applied.
  • the intermediate layer could be damaged by the heat generated by the heat treatment.
  • the function as an intermediate layer of a metal oxide containing an alkali metal or an alkaline earth metal is not always sufficient. Therefore, it is substantially necessary to laminate and use a layer made of a substance other than a metal oxide containing an alkali metal or an alkaline earth metal, and the structure of the intermediate layer becomes complicated, resulting in a manufacturing problem. There was a thing.
  • a metal oxide diffusion preventing layer is provided in order to prevent mutual diffusion of P dopant and N dopant in the intermediate layer.
  • providing a single layer of metal oxide in the intermediate layer from the viewpoint of OLED design provides a component having a higher refractive index than the organic substance that is the main material of the OLED.
  • a large refractive index step (0.2 or more) is formed in the intermediate portion, from an optical point of view, optical interference derived from the refractive index step tends to increase, and the degree of difficulty in optical design is low. This is not desirable in terms of light emission characteristics such as efficiency.
  • an organic electroluminescence device including a plurality of light emitting layers laminated via an intermediate layer has various problems such as durability and lifetime as described above. It was the present situation that it was desired to realize.
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device having excellent long-term durability and life characteristics by improving the intermediate layer.
  • the organic electroluminescence device is an organic electroluminescence device comprising a plurality of light emitting layers laminated via an intermediate layer between an anode and a cathode, the intermediate layer comprising an electron donating substance and A mixed layer containing an electron transporting organic material, a first layer made of an electron transporting organic material, and a hole injection layer are formed in this order from the anode to the cathode, and the thickness of the first layer is It is in a range of 0.2 to 20 nm, and the hole injection layer is formed of a single electron-accepting organic substance.
  • the electron-accepting organic material is preferably 1, 4, 5, 8, 9, 11-Hexazatriphenylene-Hexacarbonitrile.
  • the organic electroluminescence device may further include a second layer made of an electron transporting organic material between the anode and the mixed layer, and the electron transporting organic material contained in the mixed layer; It is preferable that the electron transporting organic material forming one layer and the electron transporting organic material forming the second layer are all the same.
  • the organic electroluminescence device is an organic electroluminescence device comprising a plurality of light emitting layers laminated via an intermediate layer between an anode and a cathode, wherein the intermediate layer is an electron injection layer And the hole injection layer are formed in this order from the anode to the cathode, and the electron injection layer comprises an electron donating substance and an electron transporting organic material, and the electron donating substance and the electron transporting organic material
  • the value of C1 / C2 is characterized in that the central portion is larger than the anode side end portion and the cathode side end portion of the intermediate layer.
  • the direct reaction between the mixed layer containing the electron-donating substance and the electron-transporting organic material and the hole injection layer is easily suppressed, and the interface between the mixed layer and the hole injection layer accompanying driving Mixing of materials and diffusion of materials between both layers are easily suppressed. Therefore, it is possible to obtain an organic electroluminescence element excellent in long-term durability and life characteristics.
  • FIG. 1 shows an example of the layer structure of the organic electroluminescence device of the present invention.
  • a light emitting layer (also referred to as an organic light emitting layer) 4 and an intermediate layer 3 are provided between an electrode serving as an anode 1 and an electrode serving as a cathode 2. It is provided and formed.
  • the light emitting layer 4 is composed of a plurality of light emitting layers 4a and 4b.
  • a plurality of light emitting layers 4a and 4b are stacked in the stacking direction of the anode 1 and the cathode 2, and an intermediate layer is disposed between the adjacent light emitting layers 4a and 4b. 3 is interposed.
  • One electrode (the anode 1 in FIG. 1) is laminated on the surface of the transparent substrate 5.
  • the anode 1 is formed as a light transmissive electrode
  • the cathode 2 is formed as a light reflective electrode.
  • two light emitting layers 4 a and 4 b are provided as the light emitting layer 4 via the intermediate layer 3, but a laminated structure in which the light emitting layers 4 are further laminated in multiple layers via the intermediate layer 3. It may be.
  • the number of stacked light emitting layers 4 is not particularly limited. However, since the difficulty of optical and electrical element design increases as the number of layers increases, it is preferably within 5 layers.
  • a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron as required, in addition to an intermediate layer between the light emitting layers 4a and 4b and the anode 1 and the cathode 2.
  • An injection layer or the like can be provided (illustration of these layers is omitted in FIG. 1).
  • middle layer 3 has the mixed layer 3a, the 1st layer 3b consisting of an electron transport organic material, and the hole injection layer 3c, The layers are laminated in this order from the anode 1 to the cathode 2 side.
  • the mixed layer 3a is a layer containing an electron donating substance and an electron transporting organic material as described above, it functions to inject electrons.
  • the electron donating substance contained in the mixed layer 3a is not particularly limited, for example, a metal having a work function of 3.7 eV or less can be used. Specifically, cerium, lithium, sodium, magnesium, potassium, rubidium, samarium, yttrium, cesium alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals and perylene, TTF (tetrathiafulvale), and TTT (tetrathionaphthacene) And tetrakis (1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido [1,2-a] pyrimidine) ditungsten (II) and the like described in JP-T 2009-521109 It is done.
  • the electron transporting organic material contained in the mixed layer 3a is, for example, 2,9-dimethyl-4, 7-diphenyl-1, 10-phenanthroline (BCP), tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum complex (Alq3). ), Bis (2-methyl-8-quinolinato) -4- (phenylphenolate) aluminum complex (BAlq), phenanthroline derivatives, pyridine derivatives, tetrazine derivatives, oxadiazole derivatives, and the like.
  • the thickness of the mixed layer 3a is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 nm. Within this range, the function as the mixed layer 3a can be sufficiently exhibited.
  • the content of the electron donating substance contained in the mixed layer 3a is preferably 5 to 50 mol% with respect to the whole mixed layer 3a, and the content of the electron transporting organic material is the whole mixed layer 3a.
  • the amount is preferably 95 to 50 mol%. If both contents are in this range, the direct reaction between the mixed layer 3a and the hole injection layer 3c described later is further easily suppressed. Further, mixing at the interface between the mixed layer 3a and the hole injection layer 3c and the diffusion of the material between the two layers accompanying driving can be further suppressed.
  • the electron donating substance contained in the mixed layer 3a may be mixed almost uniformly in the entire mixed layer 3a, or may be in a specific position in the mixed layer 3a, for example, near the middle of 3a or adjacent electron transport. May be mixed or laminated in the vicinity of the interface with the first layer 3b made of a conductive organic material. Even in these structures, the electron-donating substance and the electron-transporting organic material constituting the mixed layer 3a exhibit the performance as the mixed layer 3a required as the intermediate layer 3 of the present invention by the interaction of both. Is possible.
  • the electron transporting organic material of the first layer 3b for example, the same material as the electron transporting organic material contained in the mixed layer 3a can be used.
  • the first layer 3b is a layer for transporting electrons and has a thickness of 0.2 to 20 nm. If the thickness of the first layer 3b is within this range, the direct reaction between the mixed layer 3a and the hole injection layer 3c, the mixing of the interfaces between the two layers 3a and 3c accompanying the driving, the diffusion of the material between the layers, etc. Is suppressed. Therefore, an organic electroluminescence device excellent in long-term durability and life characteristics can be obtained, and in particular, by controlling the thickness more strictly, an organic electroluminescence device excellent in long-term durability and life characteristics as well as a lower driving voltage. Is obtained.
  • the thickness of the first layer 3b is more preferably 0.5 to 5 nm, and particularly preferably 2 to 5 nm.
  • the hole injection layer 3c is preferably composed of a simple substance of an electron-accepting organic substance (also referred to as a Lewis acid).
  • the electron-accepting organic material of the hole injection layer 3c is not particularly limited, but for example, a material formed from a pyrazine derivative represented by the structural formula represented by [Chemical Formula 1] can be used.
  • the electron-accepting substance of the hole injection layer is particularly preferably a hexaazatriphenylene derivative represented by the structural formula represented by [Chemical Formula 2].
  • R represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group, a dialkylamine group, or F, Cl, Br, I, or CN.
  • the thickness of the hole injection layer 3c is not particularly limited, but is preferably set to a range of about 0.5 to 20 nm, and within this range, the hole injection property can be appropriately secured and adjusted. It becomes possible.
  • the absolute value of the difference between LUMO1 of the electron transporting organic material constituting the first layer 3b and LUMO2 of the electron accepting organic material constituting the hole injection layer 3c (
  • the first layer 3b is, for example, BCP (LUMO is ⁇ 3.2 eV)
  • the hole injection layer 3c is, for example, represented by the structural formula represented by [Chemical Formula 3]
  • a combination with 5, 8, 9, 11-Hexazatriphenylene-Hexacarbonitrile (LUMO is ⁇ 4.0 eV) is particularly preferable in that the value of
  • the intermediate layer 3 In forming the intermediate layer 3 with the mixed layer 3a, the first layer 3b, and the hole injection layer 3c as described above, first, of the adjacent light emitting layers 4, electrons are placed on the light emitting layer 4 on the anode 1 side.
  • a mixed layer 3a containing a donor substance and an electron transporting organic material is stacked. And it can carry out by laminating
  • the process for forming the mixed layer 3a, the first layer 3b, and the hole injection layer 3c is not particularly limited, but a vacuum deposition method capable of controlling the film thickness with high accuracy is preferable.
  • a vacuum deposition method capable of controlling the film thickness with high accuracy is preferable.
  • middle layer 3 is formed on the light emitting layer 4 through an electron carrying layer.
  • any material known as a material for an organic electroluminescence element can be used.
  • a mixture of light emitting materials selected from these compounds is also preferable to use as appropriate.
  • a compound that emits fluorescence typified by the above-described compound, but also a material system that emits light from a spin multiplet, for example, a phosphorescent material that emits phosphorescence, and a part thereof are included in a part of the molecule.
  • a compound can also be used suitably.
  • the organic layer made of these materials may be formed by a dry process such as vapor deposition or transfer, or may be formed by a wet process such as spin coating, spray coating, die coating, or gravure printing. good.
  • the plurality of light emitting layers 4a and 4b may be made of the same material or different materials.
  • the thickness of the light emitting layer 4 is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 nm.
  • conventionally used materials may be used as they are for the substrate 5, the anode 1, the cathode 2, etc. that hold the stacked elements, which are other members constituting the organic electroluminescence element of FIG. 1. it can.
  • the substrate 5 is light-transmitting when light is emitted through the substrate 5, and has a frosted glass-like shape in addition to being colorless and transparent.
  • a transparent glass plate such as soda lime glass or non-alkali glass
  • a plastic film or a plastic plate produced by an arbitrary method from a resin such as polyester, polyolefin, polyamide, or epoxy, or a fluorine resin
  • the substrate 5 when light is emitted without passing through the substrate 5, the substrate 5 does not necessarily have to be light transmissive, and any substrate 5 is used as long as the light emission characteristics, life characteristics, etc. of the element are not impaired. be able to.
  • the substrate 5 having high thermal conductivity can be used in order to reduce a temperature rise due to heat generation of the element during energization.
  • the anode 1 is an electrode for injecting holes into the organic light emitting layer 4, and an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a large work function is preferably used. Is preferably 4 eV or more.
  • the material of the anode 1 include metals such as gold, CuI, ITO (indium-tin oxide), SnO 2 , ZnO, IZO (indium-zinc oxide), and conductive materials such as PEDOT and polyaniline. Examples thereof include a conductive polymer doped with a polymer and an optional acceptor, and a conductive light-transmitting material such as a carbon nanotube.
  • the anode 1 can be produced, for example, by forming these electrode materials on the surface of the substrate 5 into a thin film by a method such as vacuum vapor deposition, sputtering, or coating.
  • the light transmittance of the anode 1 is preferably set to 70% or more.
  • the sheet resistance of the anode 1 is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and particularly preferably 100 ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness of the anode 1 varies depending on the material in order to control the light transmittance and sheet resistance of the anode 1 as described above, but is set to 500 nm or less, preferably in the range of 10 to 200 nm. Is good.
  • the cathode 2 is an electrode for injecting electrons into the organic light emitting layer 4, and it is preferable to use an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof having a low work function.
  • the function is preferably 5 eV or less.
  • the electrode material for the cathode 2 include alkali metals, alkali metal halides, alkali metal oxides, alkaline earth metals and the like, and alloys thereof with other metals, such as sodium and sodium-potassium alloys. Examples thereof include lithium, magnesium, a magnesium-silver mixture, a magnesium-indium mixture, an aluminum-lithium alloy, and an Al / LiF mixture. Aluminum, Al / Al 2 O 3 mixture, etc.
  • an alkali metal oxide, an alkali metal halide, or a metal oxide may be used as the base of the cathode 2, and one or more conductive materials such as metals may be stacked and used.
  • an alkali metal / Al laminate, an alkali metal halide / alkaline earth metal / Al laminate, an alkali metal oxide / Al laminate, and the like can be given as examples.
  • the organic layer at the interface of the cathode 2 may be doped with an alkali metal such as lithium, sodium, cesium, or calcium, or an alkaline earth metal.
  • the cathode 2 can be produced by forming these electrode materials into a thin film by a method such as a vacuum evaporation method or a sputtering method.
  • the light transmittance of the cathode 2 is preferably 10% or less.
  • the light transmittance of the cathode 2 is set to 70% or more. It is preferable.
  • the film thickness of the cathode 2 in this case varies depending on the material in order to control the characteristics such as light transmittance of the cathode 2, but is usually 500 nm or less, preferably 100 to 200 nm.
  • the organic electroluminescence element formed as described above a plurality of light emitting layers 4 (4a, 4b) are laminated and provided via the intermediate layer 3. Therefore, the light emitting layers 4 of a plurality of layers emit light in a state where they are electrically arranged in series by the intermediate layer 3, and can emit light with high luminance.
  • the intermediate layer 3 is a first layer made of an electron transporting organic material having a thickness of 0.2 to 20 nm between the mixed layer 3a containing the electron donating substance and the electron transporting organic material and the hole injection layer 3c.
  • the layer 3b is interposed. Therefore, it is easy to suppress direct reaction between the mixed layer 3a and the hole injection layer 3c, and it is also easy to suppress mixing at the interface between the mixed layer and the hole injection layer and diffusion of materials between both layers due to driving. . Therefore, it is possible to obtain an organic electroluminescence element excellent in long-term durability and life characteristics.
  • the layers of the intermediate layer are mainly formed of an organic substance and no metal oxide is used, there is an advantage that a step difference in refractive index does not occur and a driving voltage can be lowered as compared with the case where a metal oxide is used.
  • a second layer 6 made of an electron transporting organic material can be further provided between the anode 1 and the mixed layer 3a.
  • the second layer 6 made of an electron transporting organic material may be disposed either above or below the light emitting layer 4a as long as it is between the anode 1 and the mixed layer 3a.
  • the electron transporting organic material contained in the mixed layer 3a, the electron transporting organic material of the first layer 3b, and the electron transporting organic material of the second layer 6 may all be the same material (substance). In this case, the long-term durability and life characteristics of the organic electroluminescence element are further improved.
  • the number of times the deposition source is switched in the deposition for forming these films will be reduced. That is, if the electron transporting organic material of the mixed layer 3a is formed of an electron transporting organic material different from that of the first layer 3b or the second layer 6, it is necessary to switch the deposition source in the deposition process. End up. On the other hand, if all the electron transporting organic materials are the same material, the electron transporting organic material can be continuously deposited, and the electron donating material can be deposited in a partial section. . Therefore, for example, when an in-line film forming process of continuous vapor deposition as shown in JP-A-2002-348659 is used, an easily controlled intermediate layer structure can be formed, which is suitable for mass production.
  • the intermediate layer 3 is formed with the electron injection layer 7 and the hole injection layer 3c in this order from the anode to the cathode, and the electron injection layer 7 is composed of the electron donating substance and the electron transport. It is also possible to adopt a configuration comprising a conductive organic material.
  • the mixed layer 3 a and the first layer 3 b correspond to the electron injection layer 7.
  • the second layer 6, the mixed layer 3 a, and the first layer 3 b correspond to the electron injection layer 7. Therefore, the electron injection layer 7 here is a layer including at least the mixed layer 3a and the first layer 3b, and is formed in this order from the anode to the cathode.
  • the contents of the electron donating substance and the electron transporting organic material are C1 and C2, respectively (C1 and C2 may be either mass or mol).
  • the value of C1 / C2 is set so that the central portion is larger than the anode side end portion and the cathode side end portion of the intermediate layer 3.
  • the anode side end, the cathode side end and the center of the intermediate layer 3 refer to the following. That is, the anode side end portion of the intermediate layer 3 indicates a region where the vertical distance from the end surface on the anode side of the intermediate layer 3 is a distance of 0 to 0.5 nm. Indicates a region where the vertical distance from the cathode-side end face of the intermediate layer 3 is a distance of 0 to 0.5 nm. And the center part of the intermediate
  • the organic electroluminescence element By configuring the organic electroluminescence element as described above, a direct reaction between the mixed layer 3a and a hole injection layer 3c described later is further easily suppressed. Further, mixing at the interface between the mixed layer and the hole injection layer and diffusion of the material between the two layers accompanying driving can be further suppressed.
  • any other element configuration of the organic electroluminescence element of the present invention can be used as long as it is not contrary to the gist of the present invention.
  • a hole injection layer, a hole transport layer, and an electron transport layer are provided between the light emitting layers 4a and 4b and the anode 1 and the cathode 2 as necessary.
  • an electron injection layer or the like may be provided.
  • the hole injection layer and the electron injection layer are provided in layers other than the intermediate layer 3.
  • the material used for this can be selected from a group of compounds having hole transport properties, for example.
  • an aromatic tertiary amine compound can be suitably used.
  • ⁇ -NPD 4,4′-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl
  • TPD 3,5,5-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl
  • TPD 1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine
  • 2-TNATA 4,4', 4 "-tris (N- (3-methylphenyl ) N-phenylamino) triphenylamine (MTDATA), 4, 4′-N, N′-dicarbazole biphenyl (CBP), spiro-NPD, spiro-TPD, spiro-TAD, TNB, etc.
  • a hole injection layer is provided in an organic electroluminescence element
  • the same material as that used for the hole transport layer can be used, and tetrafluoro-tetracyano-quinodimethane (F4-TCNQ), etc. These may be used in combination of a plurality of types.
  • the hole injection layer as described above is formed between the light emitting layer 4b and the cathode 2 and between the light emitting layer 4a and the anode 1, the hole injection characteristics from the hole injection layer 3c to the hole transport layer are improved. At the same time, the resistance required for charge transfer with the first layer 3b is reduced. Therefore, the long-term durability and life characteristics of the organic electroluminescence element are further improved. Also in this case, if the value of
  • the material used for this can be selected from the group of compounds having electron transport properties.
  • this type of compound include metal complexes known as electron transport materials such as tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum complex (Alq3), heterogeneous compounds such as phenanthroline derivatives, pyridine derivatives, tetrazine derivatives, and oxadiazole derivatives. Examples thereof include, but are not limited to, a compound having a ring, and any generally known electron transporting material can be used.
  • Example 1 First, as shown in the pattern of FIG. 3, a 0.7 mm thick glass substrate 5 on which an ITO film having a thickness of 150 nm, a width of 5 mm, and a sheet resistance of about 10 ⁇ / ⁇ was formed as an anode 1 was prepared.
  • This substrate 5 was ultrasonically cleaned in advance with a detergent, ion-exchanged water, and acetone for 10 minutes each, then was vapor-washed with IPA (isopropyl alcohol), dried, and further subjected to UV / O 3 treatment.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the substrate 5 is set in a vacuum deposition apparatus, and 4 , 4′- as a hole injection layer is formed on the surface of the anode 1 formed on the substrate 5 under a reduced pressure atmosphere of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • ⁇ -NPD was deposited on the co-deposited body as a hole transport layer with a thickness of 30 nm.
  • a layer obtained by co-depositing 3% by mass of quinacridone on Alq3 was formed as a light emitting layer 4a on the hole transport layer with a thickness of 30 nm.
  • a BCP film having a thickness of 60 nm alone was formed as an electron transport layer on the light emitting layer 4a.
  • the intermediate layer 3 was produced as follows. First, on the electron transport layer, a mixed film having a molar ratio of Li and BCP of 1: 1 is formed with a thickness of 10 nm, whereby an electron donating substance (Li) and an electron transporting organic material ( BCP) was formed.
  • a mixed film having a molar ratio of Li and BCP of 1: 1 is formed with a thickness of 10 nm, whereby an electron donating substance (Li) and an electron transporting organic material ( BCP) was formed.
  • a first layer 3b made of an electron transporting organic material was formed by forming a BCP film on the mixed layer 3a with a thickness of 5 nm.
  • hole injection is performed by depositing 1, 4-, 5, 8, 9, 11-hexazatriphenylene-hexacarbonyl (HAT-CN6) represented by [Chemical Formula 3] with a thickness of 20 nm on the first layer 3b.
  • the layer 3c was formed, and the intermediate layer 3 was produced.
  • ⁇ -NPD was vapor-deposited with a thickness of 40 nm as a hole transport layer on the intermediate layer 3, and then 7% by mass of quinacridone was co-deposited with Alq3 on the hole transport layer as a light-emitting layer 4b.
  • the layer was formed with a film thickness of 30 nm.
  • BCP alone is deposited as an electron transport layer to a film thickness of 40 nm, and subsequently, a film having a molar ratio of BCP and Li of 2: 1 is deposited to a film thickness of 20 nm. did.
  • aluminum to be the cathode 2 was deposited at a deposition rate of 0.4 nm / s to a width of 5 mm and a thickness of 100 nm as shown in the pattern of FIG.
  • an organic electroluminescence device having a structure shown in FIG. 1 in which the light emitting layer 4 was composed of two layers and the intermediate layer 3 was provided therebetween was obtained.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, and the electron transport layer are not shown.
  • the LUMO of BCP is -3.2 eV
  • the LUMO of HAT-CN6 (Chemical Formula 3) is -4.0 eV. Therefore, the value of
  • Example 2 In the production of the mixed layer 3a of the intermediate layer 3, first, an electron donating substance (Li) and an electron transporting organic material are formed by forming a BCP film on the electron transport layer with a thickness of 9 nm and then forming a Li film with a thickness of 1 nm.
  • An organic electroluminescent element was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the mixed layer 3a containing the material (BCP) was formed.
  • the hole injection material is formed by directly forming the HAT-CN6 with a thickness of 20 nm on the mixed layer 3a without forming the BCP on the mixed layer 3a.
  • the hole injection material is formed by directly forming the HAT-CN6 with a thickness of 20 nm on the mixed layer 3a without forming the BCP on the mixed layer 3a.
  • Example 1 and Example 2 When the driving voltage is compared at the same current value, the driving voltage of Example 1 and Example 2 is lower than that of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. Further, the driving voltage is reduced by 80% in the lifetime of Example 1 and Comparative Example 1. The life of Example 2 was longer than that of Comparative Examples 1 and 2. Also, no defects occurred after the current flow. That is, in Example 1 and Example 2, since the first layer 3b made of an electron transporting organic material is provided in the intermediate layer 3, a direct reaction between the mixed layer 3a and the hole injection layer 3c. Is easily suppressed. Furthermore, mixing at the interface between the mixed layer 3a and the hole injection layer 3c and diffusion of materials between the two layers accompanying driving are easily suppressed. Therefore, long-term durability and life characteristics are improved.
  • Anode 2 Cathode 3: Intermediate layer 3a: Mixed layer 3b: First layer 3c: Hole injection layer 4: Light emitting layer 6: Second layer 7: Electron injection layer

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Abstract

　長期耐久性及び寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。　陽極１と陰極２の間に、中間層３を介して積層された複数の発光層４を備える。前記中間層３は、電子供与性物質と電子輸送性有機材料とを含む混合層３ａと、電子輸送性有機材料からなる第１の層３ｂと、ホール注入層３ｃとが、陽極１から陰極２へこの順に形成される。前記第１の層３ｂの厚みが０．２～２０ｎｍの範囲である。前記ホール注入層３ｃが、電子受容性有機物質単体で形成されている。

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は、照明光源や液晶表示器用バックライト、フラットパネルディスプレイ等に用いることのできる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス素子と称される有機発光素子としては、陽極となる透明電極、ホール輸送層、発光層（有機発光層）、電子注入層、陰極となる電極の順に、透明基板の片側の表面に積層した構成のものが、その一例として知られている。そして、陽極と陰極の間に電圧を印加することによって、電子注入層を介して発光層に注入された電子と、ホール輸送層を介して発光層に注入されたホールとが、発光層内で再結合して発光が起こり、発光層で発光した光は、透明電極及び透明基板を通して取り出される。
　有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光であること、比較的高効率の発光特性を示すこと、各種の色調で発光可能であること等の特徴を有するものである。具体的には、表示装置、例えば、フラットパネルディスプレイ等の発光体として、あるいは光源、例えば、液晶表示機用バックライトや照明としての活用が期待されており、一部では既に実用化されている。
　上記のような有機エレクトロルミネッセンス素子は、その輝度と寿命とがトレードオフの関係にある。そのため、より鮮明な画像、あるいは明るい照明光を得るために輝度を増大させても、短寿命にならないような有機エレクトロルミネッセンス素子の開発が盛んに行われている。具体的には、陽極と陰極の間に発光層を複数備え、かつ、各発光層間を電気的に接続した有機エレクトロルミネッセンス素子が提案されている（例えば、特許文献１乃至６等を参照）。
　図４はこのような有機エレクトロルミネッセンス素子の構造の一例を示すものである。陽極１となる電極と陰極２となる電極の間に複数の発光層４ａ、４ｂを設けると共に、隣接する発光層４ａ、４ｂの間に中間層３を介在させた状態で積層し、これを透明な基板５の表面に積層したものである。陽極１は光透過性の電極として、陰極２は光反射性の電極として形成されている。尚、図４では、発光層の４ａ、４ｂの両側に設けられる電子注入層とホール輸送層とは、図示を省略している。
　このものでは、複数層の発光層４ａ、４ｂを中間層３で仕切って電気的に接続することによって、陽極１と陰極２の間に電圧を印加した場合に、複数の発光層４ａ、４ｂがあたかも直列的に接続された状態で同時に発光させている。この場合、各発光層４ａ、４ｂからの光が合算されるため、一定電流通電時には従来の有機エレクトロルミネッセンス素子よりも高輝度で発光させるようにし、上記輝度－寿命のトレードオフの問題を改善したものである。
　ここで、上記の中間層３の構成として現在知られている一般的なものとしては、例えば、（１）ＢＣＰ：Ｃｓ／Ｖ2Ｏ5、（２）ＢＣＰ：Ｃｓ／ＮＰＤ：Ｖ2Ｏ5、（３）Ｌｉ錯体とＡｌのその場反応生成物、(４)Ａｌｑ：Ｌｉ／ＩＴＯ／ホール輸送材料、（５）金属－有機混合層、（６）アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む酸化物、（７）Ｎドープ層/金属酸化物層/Ｐドープ層等がある。尚、「：」は２種の材料の混合を表し、「／」は前後の組成物の積層を表す。
特開２００３－２７２８６０号公報 特開２００５－１３５６００号公報 特開２００６－３３２０４８号公報 特開２００６－１７３５５０号公報 特開２００６－４９３９３号公報 特開２００４－２８１３７１号公報
　しかしながら、上記のように複数の発光層を仕切る中間層を設けると、駆動電圧の増大や、好ましくない電圧上昇の発生を招くおそれがあり、また、膜質の悪さによるショートサーキット等の欠陥発生の問題も生じてしまうことがあった。
　具体的には、上記（１）に示す系の中間層では、Ｖ2Ｏ5層の膜質によるショートが発生するため、欠陥が生じる問題が起こるおそれがあった。
　また、上記（２）に示す系では、二つの層間で生じる副反応による電圧上昇の問題が生じることがある。すなわち、ルイス酸分子は電子輸送材料とも反応し、また、アルカリ金属はルイス塩基としてホール輸送材料とも反応し、これらの反応によって駆動電圧が増大してしまうことが報告されている（参考文献：高分子学会有機ＥＬ研究会　平成１７年１２月９日講演会　マルチフォトン有機ＥＬ照明）。
　また、上記（３）に示す系では、その場反応生成物を得るために用いるＬｉ錯体の有機配位子成分が、素子特性に悪影響を与えることがあることが問題となることがあった。
　また上記（４）の系では、中間層としてのＩＴＯからのホール輸送材料へのホール注入が必ずしも良好でなく、駆動電圧や素子特性の観点で問題となることがあった。さらにＩＴＯの比抵抗が小さいために、本来発光することを望まない場所にまでＩＴＯ面内を電荷が伝わることがあり、意図した発光領域以外の部分からも発光が生じることが問題となる場合もある。
　また上記（５）の系では、金属酸化物等の金属化合物を含む金属と有機物を混合して中間層を形成するために、中間層の熱安定性が低下し、特に大電流を通電した際の発熱によって中間層が損傷してしまうおそれがあった。
　また、上記（６）の系では、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含有する金属酸化物の中間層としての機能が必ずしも充分ではなかった。そのため、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含有する金属酸化物以外の物質からなる層を積層して用いることが実質的に必要であり、中間層の構造が複雑になり、製作上の問題となることがあった。
　上記（７）の系では中間層内におけるＰドーパント、Ｎドーパントの相互拡散を防止するために金属酸化物の拡散防止層を設けることが開示されている。しかし、ＯＬＥＤの設計の観点から中間層に金属酸化物単体の層を設けることは、ＯＬＥＤの主材料である有機物よりも高屈折率な成分を設けることになる。この場合、中間部に大きな屈折率段差(０．２以上)が形成されるため、光学的な観点では、前記屈折率段差に由来する光学干渉が大きくなる傾向にあり、光学設計の難易度が増大することになってしまい、効率等の発光特性上望ましくない。
　更に、上記（１）及び（４）の系では、特に大面積デバイスとなった際に、中間層を構成する膜内の応力によって、中間層周辺での欠陥がより大きくなる可能性もあった。
　以上のように、中間層を介して積層された複数の発光層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子には上記のように耐久性や寿命等、種々の課題があり、これらの課題を克服した中間層を実現することが望まれているのが現状であった。
　本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、中間層の改良によって、長期耐久性及び寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。
　本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に、中間層を介して積層された複数の発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記中間層は、電子供与性物質と電子輸送性有機材料とを含む混合層と、電子輸送性有機材料からなる第１の層と、ホール注入層とが、陽極から陰極へこの順に形成されてなり、前記第１の層の厚みが０．２～２０ｎｍの範囲であり、前記ホール注入層が、電子受容性有機物質単体で形成されていることを特徴とする。
　また、電子受容性有機物質は、１、４、５、８、９、１１－Ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ－Ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅであることが好ましい。
　また、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記陽極と前記混合層との間に更に電子輸送性有機材料からなる第２の層が設けられ、前記混合層に含まれる電子輸送性有機材料と、前記第１の層を形成している電子輸送性有機材料と、前記第２の層を形成している電子輸送性有機材料とが全て同一であることが好ましい。
　また、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に、中間層を介して積層された複数の発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記中間層は、電子注入層とホール注入層とが、陽極から陰極へこの順に形成され、前記電子注入層は、電子供与性物質と電子輸送性有機材料とを含んでなり、前記電子供与性物質及び前記電子輸送性有機材料の含有量をそれぞれＣ１及びＣ２としたとき、Ｃ１／Ｃ２の値は、前記中間層の陽極側端部及び陰極側端部よりも中央部の方が大きいことを特徴とする。
　本発明によれば、電子供与性物質と電子輸送性有機材料を含む混合層と、ホール注入層との直接的な反応が抑制されやすく、かつ、駆動に伴う混合層とホール注入層との界面の混合や両層間の材料の拡散なども抑制されやすい。そのため、長期耐久性および寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることが可能となるものである。
本発明の実施の形態の一例を示し、有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成を示す概略断面図である。 同上の他の実施の形態の一例を示し、有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成を示す概略断面図である。 実施例で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成を示すものであり、（ａ）はその平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ－Ａ′線断面図である。 従来例の有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成を示す概略断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態を説明する。
　図１は本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の層構造の一例を示すものであり、陽極１となる電極と陰極２となる電極の間に発光層（有機発光層ともいう）４及び中間層３が設けられて形成されている。発光層４は、複数の発光層４ａ、４ｂからなるものであり、陽極１と陰極２の積層方向に複数の発光層４ａ、４ｂを積層し、隣り合う発光層４ａ、４ｂの間に中間層３が介在されている。また、一方の電極（図１では陽極１）は、透明な基板５の表面に積層するようにしてある。本実施の形態では、陽極１は光透過性の電極として、陰極２は光反射性の電極として形成されている。
　図１の実施の形態では、発光層４として中間層３を介して２層の発光層４ａ、４ｂが設けられているが、中間層３を介して発光層４をさらに多層に積層した積層構成であっても良い。発光層４の積層数は特に制限されないが、層数が増大すると光学的及び電気的な素子設計の難易度が増大するので、５層以内とすることが好ましい。尚、一般的な有機エレクトロルミネッセンス素子と同様に、発光層４ａ、４ｂと陽極１や陰極２の間に、中間層の他、必要に応じてホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層等を設けることができる（図１中ではこれらの層の図示を省略してある）。
　そして、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、上記中間層３は、図１に示すように、混合層３ａと、電子輸送性有機材料からなる第１の層３ｂと、ホール注入層３ｃとが、陽極１から陰極２の側へと、この順に積層されて形成されている。
　混合層３ａは、上記のように電子供与性物質と電子輸送性有機材料を含む層であるので、電子を注入させるための機能を果たすものである。
　混合層３ａに含まれる電子供与性物質は、特に限定されるものではないが、例えば、仕事関数が３．７ｅＶ以下の金属を使用することができる。具体的には、セリウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、ルビジウム、サマリウム、イットリウム、セシウムのアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属やペリレン、ＴＴＦ（テトラチアフルバレ）、やＴＴＴ（テトラチオナフタセン）や特表２００９－５２１１０９号に記載されている、テトラキス（１、３、４、６、７、８－ヘキサヒドロ－２Ｈ－ピリミド［１、２－ａ］ピリミジン）ジタングステン（II）等が挙げられる。
　上記混合層３ａに含まれる電子輸送性有機材料は、例えば、２、９－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４、７－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１、１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（ＢＣＰ）、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、ビス（２－メチル－８－キノリナート）－４－（フェニルフェノラート）アルミニウム錯体（ＢＡｌｑ）、その他、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体などを使用することができる。
　混合層３ａの厚みは、特に制限されるものではないが、０．５～２０ｎｍであることが好ましく、この範囲であれば混合層３ａとしての機能を充分に発揮することができる。
　上記混合層３ａに含まれる電子供与性物質の含有量は、混合層３ａ全体に対して、５～５０ｍｏｌ％であることが好ましく、また、電子輸送性有機材料の含有量は、混合層３ａ全体に対して、９５～５０ｍｏｌ％であることが好ましい。両者の含有量がこの範囲であれば、混合層３ａと、後述のホール注入層３ｃとの直接的な反応がさらに抑制されやすくなる。さらに、駆動に伴う混合層３ａとホール注入層３ｃとの界面の混合や両層間の材料の拡散などもさらに抑制されやすくなる。
　混合層３ａに含まれる電子供与性物質は、混合層３ａ全体に概ね均一に混合されていても良いし、混合層３ａ中の特定の位置、たとえば、３ａの中間近傍、あるいは、隣接する電子輸送性有機材料からなる第１の層３ｂとの界面近傍に混合あるいは積層されていてもよい。これらの構造に於いても、混合層３ａを構成する電子供与性物質と電子輸送性有機材料は両者の相互作用によって、本発明の中間層３として求められる混合層３ａとしての性能を発現することが可能である。
　第１の層３ｂの電子輸送性有機材料としては、例えば、上記混合層３ａに含まれる電子輸送性有機材料と同様の材料を使用することができる。
　第１の層３ｂは、電子を輸送するための層であり、この厚みは、０．２～２０ｎｍである。第１の層３ｂの厚みがこの範囲であれば、混合層３ａと、ホール注入層３ｃとの直接的な反応、及び駆動にともなう両層３ａ、３ｃの界面の混合や層間の材料の拡散などが抑制される。そのため、長期耐久性および寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られ、特に、その厚みをより厳密に制御することで、より低い駆動電圧と共に長期耐久性や寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。第１の層３ｂの厚みは、０．５～５ｎｍであることがより好ましく、２～５ｎｍであることが特に好ましい。
　一方、ホール注入層３ｃは、電子受容性有機物質（ルイス酸ともいう）の単体から構成されていることが好ましい。ホール注入層３ｃの電子受容性有機物質は、特に限定されるものではないが、例えば、[化１]で示す構造式で表わされるピラジン誘導体から形成されるものが使用され得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（ここで、Ａｒはアリール基を示し、Ｒは水素、炭素数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基、ジアルキルアミン基、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ若しくはＣＮを示す。）
　さらに、ホール注入層の電子受容性物質が、[化２]で示す構造式で表されるヘキサアザトリフェニレン誘導体であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（ここで、Ｒは水素、炭素数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基、ジアルキルアミン基、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ若しくはＣＮを示す。）
　ホール注入層３ｃの厚みは、特に限定されるものではないが、０．５～２０ｎｍ程度の範囲に設定することが好ましく、この範囲であれば、ホール注入性を適切に確保及び調整することが可能となる。
　上記第１の層３ｂを構成する電子輸送性有機材料のＬＵＭＯ１と、上記ホール注入層３ｃを構成する電子受容性有機物質のＬＵＭＯ２との差の絶対値（｜ＬＵＭＯ１－ＬＵＭＯ２｜は絶対値を示す）が小さい程、ホール注入層３ｃから受け渡される電子をより効率的に混合層３ａに輸送することができる。そのため、上記｜ＬＵＭＯ１－ＬＵＭＯ２｜の値は、１．５ｅＶ以下であることが好ましく、０．８ｅＶ以下であることが特に好ましい。このような観点から、第１の層３ｂが、例えば、ＢＣＰ（ＬＵＭＯが－３．２ｅＶ）であり、ホール注入層３ｃが、例えば、[化３]で示す構造式で表される１、４、５、８、９、１１－Ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ－Ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＬＵＭＯが－４．０ｅＶ）との組み合わせであれば、｜ＬＵＭＯ１－ＬＵＭＯ２｜の値が小さくなるという点で特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記のように混合層３ａ、第１の層３ｂ、ホール注入層３ｃで中間層３を形成するにあたっては、まず、隣接する発光層４のうち、陽極１の側の発光層４の上に電子供与性物質と電子輸送性有機材料を含む混合層３ａを積層する。そして、この混合層３ａの表面に電子輸送性有機材料からなる第１の層３ｂを積層し、この表面にホール注入材料からなるホール注入層３ｃを積層することによって行なうことができる。混合層３ａ、第１の層３ｂ、ホール注入層３ｃの形成は、特にプロセスは限定されないが、高精度に膜厚制御が行える真空蒸着法が好ましい。尚、発光層４の表面に電子輸送層などが形成される場合には、中間層３は、電子輸送層を介して発光層４の上に形成されるものである。
　発光層４の材料としては、有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として知られる任意の材料が使用可能である。例えばアントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４－メチル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５－フェニル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ－（ｐ－ターフェニル－４－イル）アミン、１－アリール－２、５－ジ（２－チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体及び各種蛍光色素等、前述の材料系及びその誘導体を始めとするものが挙げられるが、これらに限定するものではない。また、これらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、前記化合物に代表される蛍光発光を生じる化合物のみならず、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができる。また、これらの材料からなる有機層は、蒸着、転写等の乾式プロセスによって成膜しても良いし、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、グラビア印刷等の湿式プロセスによって成膜するものであっても良い。尚、図１に示す実施の形態では、複数の発光層４ａ、４ｂは同一の材料であっても良いし、異なるものであっても良い。
　発光層４の厚みは、特に制限されるものではないが、０．５～２０ｎｍであることが好ましい。
　また、図１の有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する他の部材である、積層された素子を保持する基板５や陽極１、陰極２等には、従来から使用されているものをそのまま使用することができる。
　すなわち、上記基板５は、この基板５を通して光が出射される場合には光透過性を有するものであり、無色透明の他に、多少着色されているものであっても、すりガラス状のものであっても良い。例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス板や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ等の樹脂、フッ素系樹脂等から任意の方法によって作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板などを用いることができる。さらに、基板５内に基板母剤と屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有し、あるいは表面に形状を付与することによって、光拡散効果を有するものも使用可能である。また、基板５を通さずに光を射出させる場合、基板５は必ずしも光透過性を有するものでなくても構わず、素子の発光特性、寿命特性等を損なわない限り、任意の基板５を使うことができる。特に、通電時の素子の発熱による温度上昇を軽減するために、熱伝導性の高い基板５を使うこともできる。
　上記陽極１は、有機発光層４中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような陽極１の材料としては、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム－スズ酸化物）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム－亜鉛酸化物）等、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子及び任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。
　陽極１は、例えば、これらの電極材料を基板５の表面に真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により薄膜に形成することによって作製することができる。また、有機発光層４における発光を陽極１を透過させて外部に照射するためには、陽極１の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、陽極１のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下とするものである。ここで、陽極１の膜厚は、陽極１の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲に設定するのが良い。
　また、上記陰極２は、有機発光層４中に電子を注入するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものであることが好ましい。このような陰極２の電極材料としては、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属等、及びこれらと他の金属との合金、例えば、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム－銀混合物、マグネシウム－インジウム混合物、アルミニウム－リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物を例として挙げることができる。また、アルミニウム、Ａｌ／Ａｌ2Ｏ3混合物なども使用可能である。さらに、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物を陰極２の下地として用い、さらに金属等の導電材料を１層以上積層して用いてもよい。例えば、アルカリ金属／Ａｌの積層、アルカリ金属のハロゲン化物／アルカリ土類金属／Ａｌの積層、アルカリ金属の酸化物／Ａｌの積層などが例として挙げられる。また、ＩＴＯ、ＩＺＯなどに代表される透明電極を用い、陰極２側から光を取りだす構成としても良い。また陰極２の界面の有機物層にリチウム、ナトリウム、セシウム、カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属をドープしても良い。
　また、上記陰極２は、例えば、これらの電極材料を真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。発光層４における発光を陽極１側から取り出す場合には、陰極２の光透過率を１０％以下にすることが好ましい。また、反対に透明電極を陰極２として陰極２側から発光を取りだす場合（陽極１と陰極２の両電極から光を取り出す場合も含む）には、陰極２の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。この場合の陰極２の膜厚は、陰極２の光透過率等の特性を制御するために、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００～２００ｎｍの範囲とするのが良い。
　上記のように形成される有機エレクトロルミネッセンス素子にあっては、中間層３を介して複数の発光層４（４ａ、４ｂ）が積層されて設けられているものである。そのため、複数層の発光層４が中間層３によって電気的に直列に配列された状態で発光するものであり、高輝度で発光させることができるものである。
　そして、中間層３は、電子供与性物質と電子輸送性有機材料を含む混合層３ａと、ホール注入層３ｃとの間に、厚みが０．２～２０ｎｍの電子輸送性有機材料からなる第１の層３ｂが介在するものである。そのため、混合層３ａと、ホール注入層３ｃとの直接的な反応を抑制しやすく、かつ、駆動に伴う混合層とホール注入層との界面の混合や両層間の材料の拡散なども抑制しやすい。従って、長期耐久性及び寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることが可能となるものである。また、中間層の全ての層を有機物主体で形成し、金属酸化物を用いないことで、金属酸化物を用いる場合に比べて屈折率段差も生じず、駆動電圧も低くできるという利点もある。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子には、図２に示すように、陽極１と、混合層３ａとの間に更に電子輸送性有機材料からなる第２の層６を設けることもできる。電子輸送性有機材料からなる第２の層６は、陽極１と、混合層３ａとの間であれば、発光層４ａの上下いずれに配置されても良いが、特に、図２に示すように、発光層４ａと混合層３ａとの間に介在されていることが好ましい。さらに、混合層３ａに含まれる電子輸送性有機材料と、第１の層３ｂの電子輸送性有機材料と、第２の層６の電子輸送性有機材料とが全て同一の材料（物質）であれば、有機エレクトロルミネッセンス素子の長期耐久性および寿命特性がさらに向上するものとなる。
　その上、全ての電子輸送性有機材料が同一材料であれば、これらを成膜するための蒸着において、蒸着源の切り替え回数が減ることになる。つまり、仮に混合層３ａの電子輸送性有機材料が、第１の層３ｂや第２の層６と異なる電子輸送性有機材料で形成されれば、蒸着過程において蒸着源の切り替えを要するものとなってしまう。これに対し、全ての電子輸送性有機材料が同一材料であれば、電子輸送性有機材料を絶えず蒸着することができ、電子供与性材料を一部区間で蒸着する、という手法が取れるものとなる。そのため、例えば、特開２００２－３４８６５９号公報等で示されるような連続蒸着方式のインライン式成膜プロセスを使用した場合において、制御しやすい中間層構造を形成でき、量産にも適するものとなる。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、中間層３が、電子注入層７とホール注入層３ｃとが、陽極から陰極へこの順に形成され、かつ、電子注入層７は、電子供与性物質と電子輸送性有機材料とを含んでなる構成にすることも可能である。この場合、例えば図１に示す有機エレクトロルミネッセンス素子では、混合層３ａ及び第１の層３ｂが電子注入層７に相当する。一方、図２に示す有機エレクトロルミネッセンス素子では、第２の層６、混合層３ａ及び第１の層３ｂが電子注入層７に相当する。従って、ここでいう電子注入層７とは、少なくとも混合層３ａ及び第１の層３ｂを含む層のことであって、この順に陽極から陰極へ形成されているものである。
　そして、前記電子供与性物質及び前記電子輸送性有機材料の含有量をそれぞれＣ１及びＣ２としたとする（Ｃ１及びＣ２は質量であってもｍｏｌであっても良い）。この場合、Ｃ１／Ｃ２の値は、前記中間層３の陽極側端部及び陰極側端部よりも中央部の方が大きくなるようにしてある。
　ここで、中間層３の陽極側端部、陰極側端部及び中央部とは以下に示すものをいう。すなわち、中間層３の陽極側端部とは、中間層３の陽極側の端面からの垂直距離が０～０．５ｎｍの距離にある領域のことを示し、中間層３の陰極側端部とは、中間層３の陰極側の端面からの垂直距離が０～０．５ｎｍの距離にある領域のことを示す。そして、中間層３の中央部とは、陽極側端部及び陰極側端部以外のすべての領域のことを示すものである。
　有機エレクトロルミネッセンス素子が上記のように構成されることによって、混合層３ａと、後述のホール注入層３ｃとの直接的な反応がさらに抑制されやすくなる。さらに、駆動に伴う混合層とホール注入層との界面の混合や両層間の材料の拡散などもさらに抑制されやすくなる。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のその他の素子構成は、本発明の趣旨に反しない限り任意のものを用いることができる。例えば、前述の通り、図１においては一部図示を省略しているが、発光層４ａ、４ｂと陽極１や陰極２の間に、必要に応じてホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層や電子注入層等を設けても良い。尚、この場合のホール注入層及び電子注入層は、中間層３以外の層に設けるものである。
　有機エレクトロルミネッセンス素子にホール輸送層を設ける場合、これに用いる材料は、例えば、ホール輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、芳香族３級アミン化合物が好適に使用でき、例えば、４、４’－ビス［Ｎ－（ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－（１、１’－ビフェニル）－４、４’－ジアミン（ＴＰＤ）、２－ＴＮＡＴＡ、４、４’、４”－トリス（Ｎ－（３－メチルフェニル）Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４、４’－Ｎ、Ｎ’－ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ－ＮＰＤ、スピロ－ＴＰＤ、スピロ－ＴＡＤ、ＴＮＢなどを代表例とする、アリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物などを挙げることができるが、一般に知られる任意のホール輸送材料を用いることが可能である。
　また、有機エレクトロルミネッセンス素子にホール注入層を設ける場合、これに用いる材料は、ホール輸送層に用いる材料と同様の材料を使用することができる他、テトラフルオロ－テトラシアノ－キノジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ）等を使用でき、これらは複数の種類を組み合わせて使用しても良い。
　上記のようなホール注入層が、発光層４ｂと陰極２との間及び発光層４ａと陽極１との間に形成された場合、ホール注入層３ｃからホール輸送層へのホール注入特性が向上すると共に、第１の層３ｂとの間で電荷の受け渡しに要する抵抗が小さくなる。そのため、有機エレクトロルミネッセンス素子の長期耐久性および寿命特性が、さらに優れるものとなる。この場合も、｜ＬＵＭＯ１－ＬＵＭＯ２｜の値が０．８ｅＶであれば、その効果がより一層高まる。
　また、有機エレクトロルミネッセンス素子に電子輸送層を設ける場合、これに用いる材料は、電子輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等の電子輸送性材料として知られる金属錯体や、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体等のヘテロ環を有する化合物などが挙げられるが、この限りではなく、一般に知られる任意の電子輸送材料を用いることが可能である。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
　（実施例１）
　まず、図３のパターンのように、厚み１５０ｎｍ、幅５ｍｍ、シート抵抗約１０Ω／□のＩＴＯ膜が陽極１として成膜された０．７ｍｍ厚のガラス製の基板５を用意した。この基板５は、予め洗剤、イオン交換水、アセトンで各１０分間超音波洗浄した後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で蒸気洗浄して乾燥し、さらにＵＶ／Ｏ3処理を施した。
　次に、この基板５を真空蒸着装置にセットし、１×１０-4Ｐａ以下の減圧雰囲気下で、基板５に形成された陽極１の表面上に、ホール注入層として、４，４’－ビス［Ｎ－（ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）とテトラフルオロ－テトラシアノ－キノジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ）の共蒸着体（モル比１：１）を３０ｎｍの膜厚で蒸着した。次に、この共蒸着体の上に、ホール輸送層として、α－ＮＰＤを３０ｎｍの膜厚で蒸着した。
　次いで、このホール輸送層の上に、発光層４ａとして、Ａｌｑ３にキナクリドンを３質量％共蒸着した層を３０ｎｍの膜厚で形成した。次に、この発光層４ａの上に、電子輸送層としてＢＣＰを単独で６０ｎｍの厚みに成膜した。
　中間層３は次のように作製した。まず、上記電子輸送層の上に、ＬｉとＢＣＰとのモル比が１：１となる混合膜を、厚み１０ｎｍで成膜することによって、電子供与性物質（Ｌｉ）と電子輸送性有機材料（ＢＣＰ）とを含む混合層３ａを形成させた。
　次に、この混合層３ａ上にＢＣＰを厚み５ｎｍで成膜することによって、電子輸送性有機材料からなる第１の層３ｂを形成した。
　さらに、第１の層３ｂの上に［化３］で表される１、４、５、８、９、１１－Ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ－Ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＨＡＴ－ＣＮ６）を厚み２０ｎｍで成膜することによって、ホール注入層３ｃを形成し、中間層３を作製した。
　続いて、中間層３の上に、ホール輸送層として、α－ＮＰＤを４０ｎｍの膜厚で蒸着した後、ホール輸送層の上に、発光層４ｂとして、Ａｌｑ３にキナクリドンを７質量％共蒸着した層を３０ｎｍの膜厚で形成した。
　次に、この発光層４ｂの上に、電子輸送層としてＢＣＰを単独で４０ｎｍの膜厚に成膜し、続いて、ＢＣＰとＬｉのモル比２：１の膜を２０ｎｍの膜厚で成膜した。
　この後、陰極２となるアルミニウムを０．４ｎｍ／ｓの蒸着速度で、図３のパターンのように５ｍｍ幅、１００ｎｍ厚に蒸着した。
　このようにして発光層４が二層構成でその間に中間層３が設けられた、図１に示す構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。尚、ホール注入層、ホール輸送層及び電子輸送層は、図示を省略している。
　ここで、ＢＣＰのＬＵＭＯは－３．２ｅＶであり、ＨＡＴ－ＣＮ６（化３）のＬＵＭＯは－４．０ｅＶである。従って、｜ＬＵＭＯ１－ＬＵＭＯ２｜の値は０．８ｅＶである。
　（実施例２）
　中間層３の混合層３ａの作製において、まず、電子輸送層の上に、ＢＣＰを９ｎｍ成膜し、次いでＬｉを厚み１ｎｍ成膜することによって、電子供与性物質（Ｌｉ）と電子輸送性有機材料（ＢＣＰ）とを含む混合層３ａを形成させたこと以外は、実施例１と同様の手順で、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　（比較例１）
　電子輸送性有機材料からなる第１の層３ｂを形成しなかったこと以外は実施例１と同様の手順で有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　すなわち、比較例１の中間層３の作製においては、混合層３ａ上にＢＣＰを成膜することなく、直接その混合層３ａ上に厚み２０ｎｍのＨＡＴ－ＣＮ６を成膜することによって、ホール注入材料からなる層３ｃを形成し、中間層３を作製したものである。
　（比較例２）
　電子輸送性有機材料からなる第１の層３ｂを形成しなかったこと以外は実施例２と同様の手順で有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　すなわち、比較例２の中間層３の作製においては、混合層３ａ上にＢＣＰを成膜することなく、直接その混合層３ａ上に厚み２０ｎｍのＨＡＴ－ＣＮ６を成膜することによって、ホール注入材料からなる層３ｃを形成し、中間層３を作製したものである。
　上記実施例及び比較例で得られた有機エレクトロルミネッセンス素子に、４ｍＡ／ｃｍ2の電流を流したときの駆動電圧を測定した。また４０ｍＡ／ｃｍ2の電流を流したとき、輝度が初期の８０％に迄低下するまでに要した時間を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　同一電流値において、駆動電圧を比較したところ実施例１及び実施例２の方が比較例１及び比較例２よりも低駆動電圧であり、また、輝度の８０％減寿命においても実施例１及び実施例２の方が比較例１及び比較例２よりも長寿命であった。また、電流を流した後において、欠陥の発生も起こらなかった。つまり、実施例１及び実施例２では、中間層３において、電子輸送性有機材料からなる第１の層３ｂが設けられているので、混合層３ａと、ホール注入層３ｃとの直接的な反応が抑制されやすくなっている。さらに、駆動に伴う混合層３ａとホール注入層３ｃとの界面の混合や両層間の材料の拡散なども抑制されやすい。従って、長期耐久性および寿命特性が向上したのである。
１：陽極
２：陰極
３：中間層
３ａ：混合層
３ｂ：第１の層
３ｃ：ホール注入層
４：発光層
６：第２の層
７：電子注入層

Claims (4)

  1. 　陽極と陰極の間に、中間層を介して積層された複数の発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    　前記中間層は、電子供与性物質と電子輸送性有機材料とを含む混合層と、電子輸送性有機材料からなる第１の層と、ホール注入層とが、陽極から陰極へこの順に形成されてなり、
    　前記第１の層の厚みが０．２～２０ｎｍの範囲であり、
    　前記ホール注入層が、電子受容性有機物質単体で形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 　前記電子受容性有機物質が、１、４、５、８、９、１１－Ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ－Ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 　前記陽極と前記混合層との間に更に電子輸送性有機材料からなる第２の層が設けられ、前記混合層に含まれる電子輸送性有機材料と、前記第１の層を形成している電子輸送性有機材料と、前記第２の層を形成している電子輸送性有機材料とが全て同一であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 　陽極と陰極の間に、中間層を介して積層された複数の発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    　前記中間層は、電子注入層とホール注入層とが、陽極から陰極へこの順に形成され、
    　前記電子注入層は、電子供与性物質と電子輸送性有機材料とを含んでなり、
    　前記電子供与性物質及び前記電子輸送性有機材料の含有量をそれぞれＣ１及びＣ２としたとき、Ｃ１／Ｃ２の値は、前記中間層の陽極側端部及び陰極側端部よりも中央部の方が大きいことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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