WO2012131971A1 - 予備硬化物、粗化予備硬化物及び積層体 - Google Patents

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epoxy resin
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silica
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玲夫奈 横田
柴山　晃一
章太 上西
英寛 出口
智輝 國川
達史 林
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a precured product obtained by advancing curing of an epoxy resin material using an epoxy resin material containing an epoxy resin, a curing agent, and silica, and a roughened preliminary material using the precured material.
  • the present invention relates to a cured product and a laminate.
  • a resin composition is used in order to form an insulating layer for insulating inner layers or to form an insulating layer located in a surface layer portion.
  • Patent Document 1 discloses a resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, a phenoxy resin, and an inorganic filler having an average particle diameter of 0.01 to 2 ⁇ m. Has been. Further, Patent Document 1 discloses a resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler having an average particle diameter of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • each layer of a multilayer film having a two-layer laminated structure is formed using two different types of resin compositions described above. It is described that this multilayer film is satisfactorily embedded in a gap or the like provided on the substrate.
  • Patent Document 2 discloses a resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, at least one of a phenoxy resin and a polyvinyl acetal resin, and a phosphorus-containing benzoxazine compound.
  • Patent Document 2 when a cured product obtained by curing a resin composition is roughened, the roughened surface exhibits high adhesion to the plated conductor even though the roughness of the roughened surface is relatively small.
  • an insulating layer excellent in flame retardancy can be obtained.
  • Patent Document 1 since two types of resin compositions are prepared and a multilayer film is produced, there is a problem that it takes time to produce the multilayer film and the cost is high.
  • Patent Document 2 describes that the roughness of the roughened surface is not sufficiently reduced although the resin composition has the above composition to reduce the roughness.
  • the object of the present invention is to reduce the surface roughness of the roughened surface of the roughened preliminary-cured product and to increase the adhesive strength between the cured product obtained by curing the roughened preliminary-cured product and the metal layer. It is to provide a precured material that can be prepared, and a roughened precured material and a laminate using the precured material.
  • a pre-cured product obtained by advancing curing of an epoxy resin material, which has a first main surface and a second main surface, the first main surface
  • the surface is a surface to be roughened
  • the epoxy resin material includes an epoxy resin, a curing agent, and silica
  • the silica has a first small particle diameter of 0.01 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m. It contains a particle size silica and a second large particle size silica having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and the first small particle size silica is roughened in the precured product.
  • the surface is unevenly distributed so as to be present on the first main surface side, and the second large particle size silica is unevenly distributed so as to be present on the second main surface side.
  • a pre-cured product is provided.
  • the minimum melt viscosity of the pre-cured epoxy resin material in the temperature range of 60 to 120 ° C. is 50 Pa ⁇ s or more and 150 Pa ⁇ s or less.
  • the epoxy resin material further includes a phenoxy resin.
  • the roughened preliminary-cured material according to the present invention is a roughened preliminary-cured material obtained by roughening the first main surface of the preliminary-cured material configured according to the present invention.
  • the precured material is swelled before the roughening treatment.
  • the laminate according to the present invention includes a cured product obtained by curing a roughened preliminary cured product obtained by roughening the first main surface of the preliminary cured product configured according to the present invention, and the cured product. And a metal layer laminated on the roughened surface.
  • the adhesive strength between the cured product and the metal layer is preferably 0.39 N / mm or more.
  • the precured material according to the present invention is a precured material obtained by advancing curing of an epoxy resin material containing an epoxy resin, a curing agent, and silica, and the silica has a particle diameter of 0.01 ⁇ m or more, A first small particle size silica having a particle size of less than 0.5 ⁇ m and a second large particle size silica having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less; The particle size silica is unevenly distributed so as to be present on the first main surface side, which is the surface to be roughened, and the second large particle size silica is present on the second main surface side.
  • the surface roughness of the roughened surface of the roughened preliminary-cured product can be reduced. Furthermore, when the metal layer is formed on the surface of the cured product obtained by curing the roughened preliminary-cured product, the adhesive strength between the cured product and the metal layer can be increased.
  • FIG. 1 is a partially cutaway front sectional view schematically showing a precured product according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a partially cutaway front sectional view schematically showing a laminate using a precured product according to an embodiment of the present invention.
  • the pre-cured product according to the present invention is a pre-cured product obtained by allowing the epoxy resin material to cure.
  • FIG. 1 is a front sectional view schematically showing a precured product according to an embodiment of the present invention.
  • Pre-cured product 1 is laminated on the upper surface 6a of the lamination target member 6.
  • Pre-cured product 1 has a first main surface 1a and a second main surface 1b.
  • the first main surface 1a is a surface to be roughened.
  • the second main surface 1 b is in contact with the upper surface 6 a of the stacking target member 6.
  • the epoxy resin material for obtaining the precured material 1 includes an epoxy resin, a curing agent, and silica 2.
  • Silica 2 includes a first small particle size silica 2A having a particle size of 0.01 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m, and a second large particle size silica 2B having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. contains.
  • the first small particle size silica 2A is unevenly distributed so as to be present on the first main surface 1a side which is a surface to be roughened.
  • the second large particle size silica 2B is unevenly distributed so as to be present on the second main surface 1b side.
  • the first main surface 1a is roughened in the precured product 1
  • the first small particle size silica 2A and the second large particle size silica 2B are unevenly distributed as described above.
  • fine holes from which the first small particle size silica 2A is detached are formed.
  • the surface roughness of the roughened surface can be reduced.
  • the adhesive strength between the cured product and the metal layer can be increased.
  • the pre-cured product 1 and the first main surface 1a of the pre-cured material 1 are provided.
  • the strength of the roughened preliminary-cured material that has been subjected to the roughening treatment can be further increased.
  • the second large particle size silica 2B the interface between the silica and the resin is reduced, the melt viscosity can be lowered, the embedding processability is improved, and the precured material 1 and the roughened precured material. , And the electrical insulation, water absorption and chemical resistance of the cured product are improved.
  • the precured material and the roughened precured material are further cured.
  • the first region R1 (the region above the broken line in FIG. 1) having a thickness of 0.3 ⁇ m on the surface portion on the first main surface 1a side, which is the surface to be roughened. )
  • the content of the second large particle size silica is preferably 5% by volume or less, more preferably 4% by volume or less, and 3% by volume or less. More preferably, it is particularly preferably 0% by volume.
  • the first region R1 may not contain any second large particle size silica.
  • the second region continuous with the first region R1 is used.
  • the content of the second large particle size silica 2B is 95 volume%. As mentioned above, it is preferable that it is 100 volume% or less, It is more preferable that it is 96 volume% or more, It is still more preferable that it is 97 volume% or more.
  • the second region R2 is continuous with the first region R1.
  • the first region R1 and the second region R2 are in contact with each other.
  • the second region R2 is the remaining region excluding the first region R1.
  • the minimum melt viscosity of the pre-cured epoxy resin material in the temperature range of 60 to 120 ° C. is preferably 300 Pa ⁇ s or less.
  • the melt viscosity is preferably 10 Pa ⁇ s or more, more preferably 50 MPa ⁇ s or more, further preferably more than 50 MPa ⁇ s, more preferably 150 MPa ⁇ s or less, still more preferably 120 Pa ⁇ s or less, and particularly preferably 100 Pa ⁇ s. s or less.
  • the melt viscosity of the epoxy resin material is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the surface roughness of the roughened surface of the roughened preliminary-cured product is further reduced, and the cured product and the metal layer are bonded. The strength is further increased.
  • melt viscosity is a value measured using a rheometer under conditions in which the epoxy resin material before preliminary curing is heated from 50 ° C. to 150 ° C.
  • examples of the rheometer include “AR-2000” manufactured by TA Instruments.
  • first small particle size silica 2A and the second large particle size silica 2B are not unevenly distributed as described above by simply using the first small particle size silica 2A and the second large particle size silica 2B together.
  • the surface of the resin is controlled by the temperature and pressure during lamination. And a method of unevenly distributing the resin on the surface at the time of flattening press, a method of unevenly distributing the resin at the time of curing, and the like.
  • the softening points or melting points of the epoxy resin and the curing agent are set to the lamination temperature. It is preferable to make them close to each other, and it is preferable to perform the lamination process and the flattening process in separate steps. Hereinafter, the detail of each component contained in the said epoxy resin material is demonstrated.
  • Epoxy resin material [Epoxy resin]
  • Epoxy resin material The epoxy resin contained in the epoxy resin material is not particularly limited. A conventionally well-known epoxy resin can be used as this epoxy resin.
  • the epoxy resin refers to an organic compound having at least one epoxy group. As for an epoxy resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, and fluorene type epoxy resin.
  • examples thereof include resins.
  • the above epoxy resin is a biphenyl novolac type epoxy.
  • a resin or a dicyclopentadiene type epoxy resin is preferred.
  • the epoxy resin is preferably a bifunctional or higher functional epoxy resin, and more preferably a polyfunctional epoxy resin.
  • the polyfunctional epoxy resin include a trifunctional alicyclic epoxy monomer (“Epolide GT301” manufactured by Union Carbide) and a trivalent epoxy resin having a triazine nucleus as a skeleton (“Denacol EX-” manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • the melting point or softening point of the epoxy resin is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or lower, more preferably 85 ° C. or lower.
  • the melting point or softening point of the epoxy resin is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, in the precured product obtained by precuring the epoxy resin material on the lamination target member, the first small particle size silica and the second large particle The particle size silica is present in the preferred uneven distribution state described above. For this reason, when the surface of the preliminary-cured material is roughened, the surface roughness of the roughened surface of the roughened preliminary-cured material is further reduced. Furthermore, when the melting point or softening point of the epoxy resin is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the adhesive strength between the cured product obtained by curing the roughened preliminary cured product and the metal layer is also increased.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably Is 90 or more, more preferably 100 or more, preferably 1000 or less, more preferably 800 or less.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably 5000 or less.
  • the content of silica in the epoxy resin material can be increased.
  • liquidity can be obtained.
  • the combined use of an epoxy resin having a weight average molecular weight of 5000 or less and a phenoxy resin can suppress a decrease in melt viscosity of the B stage film that is an epoxy resin material. For this reason, when a B stage film is laminated on a board
  • the curing agent contained in the epoxy resin material is not particularly limited.
  • a conventionally known curing agent can be used as the curing agent.
  • curing agent only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the curing agent examples include cyanate ester resin (cyanate ester curing agent), phenol compound (phenol curing agent), amine compound (amine curing agent), thiol compound (thiol curing agent), imidazole compound, phosphine compound, acid anhydride, Examples include active ester compounds and dicyandiamide.
  • curing agent is cyanate ester resin or a phenol compound.
  • the curing agent is preferably a cyanate ester resin, and is preferably a phenol compound.
  • the curing agent preferably has a functional group capable of reacting with the epoxy group of the epoxy resin.
  • the curing agent is a cyanate ester resin, A phenol compound or an active ester compound is preferred. Furthermore, from the viewpoint of imparting good insulation reliability with a curing agent, the curing agent is more preferably a cyanate ester resin.
  • the cyanate ester resin is not particularly limited.
  • a conventionally known cyanate ester resin can be used as the cyanate ester resin.
  • As for the said cyanate ester resin only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • Examples of the cyanate ester resin include novolak type cyanate resin and bisphenol type cyanate resin.
  • Examples of the bisphenol type cyanate resin include bisphenol A type cyanate resin, bisphenol F type cyanate resin, and tetramethylbisphenol F type cyanate resin.
  • cyanate ester resins include phenol novolac type cyanate resins (“PT-30” and “PT-60” manufactured by Lonza Japan), and prepolymers obtained by triazation of bisphenol A dicyanate into trimers. (Lonza Japan “BA230”, “BA200” and “BA3000”).
  • the use of the above phenolic compound can further increase the adhesive strength between the cured product and the metal layer. Moreover, by using the phenol compound, for example, the adhesion between the cured product and copper can be further enhanced by blackening or Cz treatment of the surface of copper provided on the surface of the cured product.
  • the phenol compound is not particularly limited.
  • a conventionally well-known phenol compound can be used as this phenol compound.
  • As for the said phenol compound only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • phenol compound examples include novolak type phenol, biphenol type phenol, naphthalene type phenol, dicyclopentadiene type phenol, and aralkyl type phenol.
  • phenol compounds include novolak type phenol (“TD-2091” manufactured by DIC), biphenyl novolac type phenol (“MEH-7851” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) and aralkyl type phenol compound (“MEH manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.). -7800 ").
  • the phenol compound is a biphenyl novolac type phenol. Or an aralkyl-type phenol compound.
  • the active ester compound is not particularly limited.
  • Examples of commercially available active ester compounds include “EXB-9460S-65T” manufactured by DIC.
  • the surface roughness of the roughened surface of the roughened preliminary-cured product is further reduced, the adhesive strength between the cured product and the metal layer is further increased, and good insulation reliability is imparted by the curing agent.
  • curing agent contains the hardening
  • the equivalent of the curing agent indicates a cyanate ester group equivalent
  • the curing agent is a phenol compound
  • the curing agent is an active ester compound. Is the active ester group equivalent.
  • a decrease in the melt viscosity of the B-stage film, which is an epoxy resin material, can be suppressed by using a curing agent having a weight average molecular weight of 1000 or less and a phenoxy resin. For this reason, when a B stage film is laminated on a board
  • total content of the epoxy resin and the curing agent in 100% by weight of the total solid content excluding the silica contained in the epoxy resin material is: Preferably it is 75 weight% or more, More preferably, it is 80 weight% or more, 100 weight% or less, Preferably it is 99 weight% or less, More preferably, it is 97 weight% or less.
  • the total content of the epoxy resin and the curing agent is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, a better cured product can be obtained and the melt viscosity can be adjusted, so that the presence state of silica is changed.
  • the B stage film can be prevented from spreading in an unintended region during the curing process. Furthermore, the dimensional change by the heat
  • Total solid content B refers to the total of the epoxy resin, the curing agent, and other solid content blended as necessary. The total solid content B does not contain silica. “Solid content” refers to a non-volatile component that does not volatilize during molding or heating.
  • the compounding ratio of the epoxy resin and the curing agent is not particularly limited.
  • the compounding ratio of the epoxy resin and the curing agent is appropriately determined depending on the kind of the epoxy resin and the curing agent.
  • the epoxy resin material contains silica.
  • the average particle diameter of all silica contained in the epoxy resin material is preferably 0.1 ⁇ m or more, and preferably 0.8 ⁇ m or less.
  • the median diameter (d50) value of 50% is adopted as the average particle diameter of the silica.
  • the average particle size can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the silica contained in the epoxy resin material includes a first small particle size silica having a particle size of 0.01 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m, and a second particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • Contains large particle size silica Said 1st small particle size silica is a silica whose particle diameter is 0.01 micrometer or more and less than 0.5 micrometer among all the silica contained in the said epoxy resin material.
  • the second large particle size silica is a silica having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less among all silicas contained in the epoxy resin material.
  • the particle diameter in the first small particle diameter silica and the second large particle diameter silica means a diameter when the silica is a true sphere, and means a maximum diameter when the silica is other than a true sphere. To do.
  • silica is satisfactorily present in the pre-cured product before the roughening treatment in which the epoxy resin material is pre-cured.
  • the surface of the preliminary-cured product is roughened, the surface roughness of the roughened pre-cured product can be reduced, and the roughened preliminary-cured product is further cured.
  • the adhesive strength between the object and the metal layer can be increased.
  • the silica is more preferably fused silica. By using fused silica, the surface roughness of the roughened surface of the roughened preliminary-cured product can be effectively reduced.
  • the shape of silica is preferably substantially spherical.
  • the silica contained in the epoxy resin material, the first small particle size silica, and the second large particle size silica are each preferably surface-treated, and surface-treated with a coupling agent. It is more preferable. As a result, the surface roughness of the roughened surface of the roughened precured material is further reduced, the adhesive strength between the hardened material and the metal layer is further increased, and the inter-wiring insulation reliability is further improved. And interlayer insulation reliability can be imparted.
  • the coupling agent examples include silane coupling agents, titanate coupling agents, and aluminum coupling agents.
  • the coupling agent used for the surface treatment is epoxy silane, amino silane, vinyl silane, mercapto silane, sulfur silane, N-phenyl-3-aminopropyl silane, (meth) acrylic acid silane, isocyanate silane, ureido silane, or the like. preferable.
  • the epoxy resin material preferably includes the first small particle size silica and the second large particle size silica in a weight ratio of 5:95 to 50:50, preferably 10:90 to 30:70. More preferably.
  • the epoxy resin material contains the first small particle size silica and the second large particle size silica in the weight ratio, the surface roughness of the roughened surface of the roughened preliminary-cured product is further increased. Further, the adhesive strength between the cured product and the metal layer is further increased.
  • the content of silica is not particularly limited. All of the above silica (first small particle size silica and second large particle size) in 100% by weight of the total solid content (hereinafter sometimes abbreviated as total solid content A) contained in the epoxy resin material.
  • the content of (including silica) is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, preferably 85% by weight or less, and more preferably 80% by weight or less.
  • the content of the silica is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the linear thermal expansion coefficient of the resin is suppressed, the difference in expansion coefficient from copper and silicon is alleviated, the thermal shock reliability is improved, and the warpage is suppressed.
  • Total solid content A refers to the sum of the epoxy resin, the curing agent, silica, and the solid content blended as necessary.
  • Solid content refers to a non-volatile component that does not volatilize during molding or heating.
  • the total content of the first small particle size silica and the second large particle size silica is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight, out of all the silica content of 100% by weight. More preferably, it is 90% by weight or more, particularly preferably 95% by weight or more and 100% by weight or less. All the silicas may be the first small particle size silica and the second large particle size silica.
  • the said epoxy resin material may contain the hardening accelerator as needed.
  • the curing rate can be further increased.
  • the crosslinked structure of the cured product can be made uniform, the number of unreacted functional groups can be reduced, and as a result, the crosslinking density can be increased.
  • the curing accelerator is not particularly limited.
  • As the curing accelerator a conventionally known curing accelerator can be used.
  • As for the said hardening accelerator only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • curing accelerator examples include imidazole compounds, phosphorus compounds, amine compounds, and organometallic compounds.
  • imidazole compound examples include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-un Decylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2 ' -Mechi Imidazolyl- (1 ′)]-
  • Examples of the phosphorus compound include triphenylphosphine.
  • Examples of the amine compound include diethylamine, triethylamine, diethylenetetramine, triethylenetetramine and 4,4-dimethylaminopyridine.
  • organometallic compound examples include zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, bisacetylacetonate cobalt (II), and trisacetylacetonate cobalt (III).
  • the curing accelerator is particularly preferably an imidazole compound.
  • the content of the curing accelerator is not particularly limited. From the viewpoint of efficiently curing the epoxy resin material, the content of the curing accelerator in the total solid content B of 100% by weight is preferably 0.01% by weight or more, and preferably 3% by weight or less.
  • the total solid content B includes the curing accelerator.
  • the epoxy resin material preferably contains a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin By using the thermoplastic resin, the followability to the unevenness of the circuit of the epoxy resin material is increased, the surface roughness of the roughened surface of the roughened preliminary-cured material is further reduced, and further roughened. The surface roughness can be made even more uniform.
  • thermoplastic resin examples include phenoxy resin and polyvinyl acetal resin. From the viewpoint of unevenly distributing the silica, further reducing the surface roughness of the roughened surface of the roughened preliminary-cured product, and further increasing the adhesive strength between the cured product and the metal layer,
  • the plastic resin is preferably a phenoxy resin.
  • phenoxy resins examples include phenoxy resins having a skeleton such as a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol S skeleton, a biphenyl skeleton, a novolac skeleton, and a naphthalene skeleton.
  • the phenoxy resin Since the adhesive strength between the cured product and the metal layer can be increased when the surface of the precured product is roughened and then plated to form a metal layer, the phenoxy resin has a biphenyl skeleton. It is preferable to have a biphenol skeleton.
  • phenoxy resin examples include, for example, “YP50”, “YP55” and “YP70” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., and “1256B40”, “4250”, “4256H40”, “4275” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “YX6954BH30”, “YX8100BH30”, “YL7600DMAcH25”, “YL7213BH30”, and the like.
  • the weight average molecular weight of the phenoxy resin is preferably 5000 or more, and preferably 100,000 or less.
  • the content of the thermoplastic resin is not particularly limited.
  • the content of the thermoplastic resin in the total solid content B of 100% by weight is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0% 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, still more preferably 20% by weight or less, and particularly preferably 15% by weight or less.
  • the content of the thermoplastic resin is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the dimensional change due to heat of the cured product is further reduced.
  • corrugation of the circuit board of an epoxy resin material becomes it favorable that content of the said thermoplastic resin is below the said upper limit.
  • the total solid content B includes the thermoplastic resin.
  • epoxy resin materials include coupling agents, colorants, antioxidants, UV degradation inhibitors, antifoaming agents, and thickeners.
  • a thixotropic agent and other resins other than those mentioned above may be added.
  • Examples of the coupling agent include silane coupling agents, titanium coupling agents, and aluminum coupling agents.
  • Examples of the silane coupling agent include amino silane, imidazole silane, vinyl silane, phenylamino silane, and epoxy silane.
  • the content of the coupling agent is not particularly limited.
  • the content of the coupling agent is preferably 0.01% by weight or more and 5% by weight or less.
  • the other resin examples include polyphenylene ether resin, divinyl benzyl ether resin, polyarylate resin, diallyl phthalate resin, polyimide resin, benzoxazine resin, benzoxazole resin, bismaleimide resin, and acrylate resin.
  • the total solid content B includes the coupling agent.
  • the epoxy resin material may contain a solvent.
  • the solvent include acetone, methanol, ethanol, butanol, 2-propanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-acetoxy-1-methoxypropane, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, Examples thereof include N, N-dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, N-methyl-pyrrolidone, n-hexane, cyclohexane, cyclohexanone and naphtha which is a mixture.
  • the said solvent only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • a resin composition containing a solvent can be used as a varnish.
  • the viscosity of the varnish can be adjusted by adjusting the solvent content according to the application.
  • the content of the solvent is preferably 10 parts by weight or more and preferably 1000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total solid content A.
  • the epoxy resin material may be a resin composition or a B-stage film in which the resin composition is formed into a film.
  • a B-stage film can be obtained by forming the resin composition into a film.
  • an extrusion molding method is used in which the resin composition is melt-kneaded using an extruder, extruded, and then formed into a film using a T-die or a circular die.
  • examples thereof include a casting molding method in which the resin composition is dissolved or dispersed in a solvent such as an organic solvent and then cast into a film, and other conventionally known film molding methods.
  • the extrusion molding method or the casting molding method is preferable because the thickness can be reduced.
  • the film includes a sheet.
  • a B-stage film can be obtained by forming the resin composition into a film and drying it by heating at 90 to 200 ° C. for 10 to 180 minutes, for example, to such an extent that curing by heat does not proceed excessively.
  • the film-like resin composition that can be obtained by the drying process as described above is referred to as a B-stage film.
  • the B-stage film is a semi-cured product in a semi-cured state.
  • the semi-cured product is not completely cured and curing can proceed further.
  • the resin composition is suitably used for forming a laminated film including a base material and a B stage film laminated on one surface of the base material.
  • a B-stage film of a laminated film is formed from the resin composition.
  • Examples of the base material of the laminated film include polyester resin films such as polyethylene terephthalate film and polybutylene terephthalate film, olefin resin films such as polyethylene film and polypropylene film, polyimide resin film, metal foil such as copper foil and aluminum foil, and the like. Can be mentioned.
  • the surface of the base material may be subjected to a release treatment as necessary.
  • the thickness of the layer formed of the epoxy resin material is preferably equal to or greater than the thickness of the conductor layer that forms the circuit.
  • the thickness of the layer formed of the epoxy resin material is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 6 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 65 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the epoxy resin material is a B-stage film, and after the B-stage film is laminated on the lamination target member, the B-stage film is cured to obtain a precured product.
  • the laminating temperature is preferably 55 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower.
  • the laminating pressure is preferably 0.5 MPa or more, more preferably 0.8 MPa or more, preferably 1.5 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less.
  • the melt viscosity near the lamination temperature is low.
  • the melt viscosity of a B stage film composed mainly of a phenoxy resin, a liquid epoxy resin, and a cyanate ester curing agent having a low melt viscosity is 150 Pa ⁇ s or less, and the fluidity of the resin component is increased.
  • the first small particle size silica having a relatively small particle size is present in the upper layer portion of the precured product, and the second large particle size silica having a relatively large particle size is present in the lower layer portion.
  • the surface of the precured product is roughened, the surface roughness of the roughened surface of the roughened precured product is reduced. Furthermore, the adhesive strength between the cured product and the metal layer is also increased.
  • the method of laminating by laminating the B stage film may be a known method, and is not particularly limited.
  • the B-stage film is laminated on a circuit board, preferably the laminated film is laminated from the B-stage film side, and pressurized using a pressure laminator. At this time, it may be heated or not heated.
  • a parallel plate press type heat press the lamination target member and the B stage film or laminated film are heated and pressurized.
  • the pre-cured product may be formed by pre-curing the B-stage film by heating and pressing. The heating temperature and the pressurizing pressure can be appropriately changed and are not particularly limited.
  • the roll temperature is set to 20 to 120 ° C. under the conditions of a roll diameter of 60 mm and a roll peripheral speed of 0.1 to 10 m / min. While pressing with a pressure of 6 MPa, the B-stage film is laminated on the circuit board, or the laminated film is laminated on the lamination target member from the B-stage film side.
  • the B stage film can be precured by heat treatment to obtain a precured product.
  • the base material of the laminated film may be removed before forming the precured product, or may be removed after forming the precured product. After laminating under such conditions, by performing a roughening treatment, fine irregularities can be formed on the surface of the roughened preliminary-cured product.
  • the precured product is preferably cured at a temperature 10 to 60 ° C. lower than the glass transition temperature of the final cured product.
  • the surface smoothness of the precured product may be increased by performing a parallel plate heating press after roll lamination.
  • a laminate of a circuit board and a B stage film or a laminated film may be heated and pressurized with a stainless steel plate having a thickness of 1 mm using a parallel plate heating press.
  • a commercially available apparatus can be used as a pressurizing laminator such as a hot pressurizing roll laminator and a press machine such as a parallel plate heating press.
  • Lamination with a roll laminator is preferably performed in a vacuum state.
  • the material of the roll of the roll laminator can be appropriately selected from a rubber roll having a soft surface and a metal roll having a hard surface.
  • the material of the flat plate of the parallel plate heating press is a hard metal.
  • a release function is provided between a roll laminator roll and the above-described lamination target member, B-stage film or laminated film, or between a flat plate of a parallel plate heating press and the above-mentioned lamination target member, B-stage film or laminated film.
  • a roll laminator roll and the above-described lamination target member, B-stage film or laminated film, or between a flat plate of a parallel plate heating press and the above-mentioned lamination target member, B-stage film or laminated film.
  • an aluminum foil, a copper foil, a polyester resin film, a fluororesin film, or the like may be used.
  • a flexible material such as a rubber sheet may be used.
  • the pre-cured product is formed by laminating the laminated film on the circuit board from the B-stage film side, pressurizing it using a roll laminator, and then heating and heating using a parallel plate press type hot press machine. It is preferable to be a step of forming a precured product by pressing. In addition, the step of forming the precured product is performed by laminating the laminated film on the lamination target member from the B stage film side, pressurizing it using a roll laminator, and then using a parallel plate press type hot press machine. This is a process of heating and pressurizing to form a pre-cured product.
  • the roughened preliminary-cured product according to the present invention is obtained by subjecting the first main surface of the preliminary-cured product to a roughening treatment.
  • a roughening treatment In order to form fine irregularities on the surface of the preliminary-cured product, it is preferable that the rough-cured preliminary-cured product is subjected to a swelling treatment before the roughening treatment.
  • the roughened precured product is preferably subjected to a swelling treatment after the precuring and before the roughening treatment.
  • the pre-cured product may not necessarily be subjected to the swelling treatment.
  • the laminate according to the present invention includes a cured product obtained by curing a roughened preliminary cured product obtained by roughening the first main surface of the preliminary cured product, and a roughened treatment of the cured product. And a metal layer laminated on the surface.
  • the adhesive strength between the cured product and the metal layer is preferably 0.39 N / mm or more.
  • the metal layer is preferably a copper layer, and more preferably a copper plating layer.
  • the said epoxy resin material is used suitably in order to form an insulating layer in a printed wiring board.
  • the printed wiring board can be obtained, for example, by heat-pressing the B stage film using a B stage film formed of the resin composition.
  • a metal foil can be laminated on one side or both sides of the B-stage film.
  • the method for laminating the B-stage film and the metal foil is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the B-stage film can be laminated on the metal foil using an apparatus such as a parallel plate press or a roll laminator while applying pressure while heating or without heating.
  • the said epoxy resin material is used suitably in order to obtain a copper clad laminated board.
  • An example of the copper-clad laminate is a copper-clad laminate comprising a copper foil and a B stage film laminated on one surface of the copper foil.
  • the B-stage film of this copper-clad laminate is formed from the above epoxy resin material. By pre-curing the B-stage film, a copper-clad laminate having a pre-cured product can be obtained.
  • the thickness of the copper foil of the copper-clad laminate is not particularly limited.
  • the thickness of the copper foil is preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m.
  • the said copper foil has a fine unevenness
  • the method for forming the unevenness is not particularly limited. Examples of the method for forming the unevenness include a formation method by treatment using a known chemical solution.
  • the precured product is preferably used for obtaining a multilayer substrate.
  • the multilayer substrate there is a circuit substrate including a circuit substrate and a cured product layer laminated on the surface of the circuit substrate.
  • the cured product layer of the multilayer substrate is formed by roughening the precured product and then curing the roughened precured product. It is preferable that the said hardened
  • the surface of the cured product layer opposite to the surface on which the circuit substrate is laminated is roughened.
  • the roughening method can be any conventionally known roughening method and is not particularly limited.
  • the surface of the cured product layer may be swelled before the roughening treatment.
  • the multilayer substrate preferably further includes a copper plating layer laminated on the roughened surface of the cured product layer.
  • a circuit board, a cured product layer laminated on the surface of the circuit board, and a surface of the cured product layer opposite to the surface on which the circuit board is laminated are provided.
  • a circuit board provided with the laminated copper foil is mentioned.
  • the copper stage and a B stage film laminated on one surface of the copper foil the B stage film is pre-cured, roughened, and It is preferably formed by a curing treatment.
  • the copper foil is etched and is a copper circuit.
  • the multilayer board is a circuit board including a circuit board and a plurality of cured product layers laminated on the surface of the circuit board. At least one of the plurality of cured product layers is formed of the preliminary-cured product. It is preferable that the multilayer substrate further includes a circuit laminated on at least one surface of the cured product layer formed by curing the epoxy resin material.
  • FIG. 2 schematically shows a laminate using a pre-cured product according to an embodiment of the present invention in a partially cutaway front sectional view.
  • a plurality of cured product layers 13 to 16 are laminated on the upper surface 12 a of the circuit board 12.
  • the cured product layers 13 to 16 are insulating layers.
  • a metal layer 17 is formed in a partial region of the upper surface 12 a of the circuit board 12.
  • the cured product layers 13 to 15 other than the cured product layer 16 located on the outer surface opposite to the circuit board 12 side include a metal layer in a partial region of the upper surface. 17 is formed.
  • the metal layer 17 is a circuit.
  • Metal layers 17 are respectively disposed between the circuit board 12 and the cured product layer 13 and between the laminated cured product layers 13 to 16.
  • the lower metal layer 17 and the upper metal layer 17 are connected to each other by at least one of via hole connection and through hole connection (not shown).
  • the cured product layers 13 to 16 are formed by curing the epoxy resin material according to the present invention.
  • FIG. 2 for convenience of illustration, silica and holes from which silica has been removed in the cured product layers 13 to 16 are not shown.
  • the metal layer 17 reaches the inside of the fine hole.
  • the width direction dimension (L) of the metal layer 17 and the width direction dimension (S) of the part in which the metal layer 17 is not formed can be made small.
  • favorable insulation reliability is provided between the upper metal layer and lower metal layer which are not connected by the via-hole connection and through-hole connection which are not shown in figure.
  • swelling treatment and roughening treatment As a method for the swelling treatment, for example, a method of treating a precured product with an aqueous solution or an organic solvent dispersion solution of a compound mainly composed of ethylene glycol or the like is used.
  • the swelling liquid used for the swelling treatment generally contains an alkali as a pH adjuster or the like.
  • the swelling liquid preferably contains sodium hydroxide.
  • the swelling treatment is carried out by treating the precured material with a 40 wt% ethylene glycol aqueous solution at a treatment temperature of 30 to 85 ° C. for 1 to 30 minutes.
  • the swelling treatment temperature is preferably in the range of 50 to 85 ° C. When the temperature of the swelling treatment is too low, it takes a long time for the swelling treatment, and the roughened adhesive strength between the cured product and the metal layer tends to be low.
  • a chemical oxidant such as a manganese compound, a chromium compound, or a persulfate compound is used.
  • chemical oxidizers are used as an aqueous solution or an organic solvent dispersion after water or an organic solvent is added.
  • the roughening liquid used for the roughening treatment generally contains an alkali as a pH adjuster or the like.
  • the roughening solution preferably contains sodium hydroxide.
  • Examples of the manganese compound include potassium permanganate and sodium permanganate.
  • Examples of the chromium compound include potassium dichromate and anhydrous potassium chromate.
  • Examples of the persulfate compound include sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
  • the method for the roughening treatment is not particularly limited.
  • As the roughening treatment method for example, 30 to 90 g / L permanganic acid or permanganate solution and 30 to 90 g / L sodium hydroxide solution are used, and the treatment temperature is 30 to 85 ° C. and 1 to 30 minutes.
  • a method of treating a precured product once or twice under conditions is preferable.
  • the temperature of the roughening treatment is preferably in the range of 50 to 85 ° C.
  • the arithmetic average roughness Ra of the roughened surface of the roughened preliminary cured product is preferably 50 nm or more, more preferably 350 nm or less, and further preferably 300 nm or less.
  • the adhesive strength between the cured product and the metal layer can be further increased, and further finer wiring can be formed on the surface of the cured product layer.
  • a through-hole may be formed in the said precured material or the said hardened
  • a via or a through hole is formed as a through hole.
  • the via can be formed by irradiation with a laser such as a CO 2 laser.
  • the diameter of the via is not particularly limited, but is about 60 to 80 ⁇ m. Due to the formation of the through hole, a smear that is a resin residue derived from the resin component contained in the cured product layer is often formed at the bottom of the via.
  • the surface of the precured product is preferably desmeared.
  • the desmear process may also serve as a roughening process.
  • the desmear process is sometimes called a roughening process.
  • a chemical oxidizing agent such as a manganese compound, a chromium compound, or a persulfate compound is used in the same manner as the roughening treatment.
  • chemical oxidizers are used as an aqueous solution or an organic solvent dispersion after water or an organic solvent is added.
  • the desmear treatment liquid used for the desmear treatment generally contains an alkali.
  • the desmear treatment liquid preferably contains sodium hydroxide.
  • the above desmear treatment method is not particularly limited.
  • As the desmear treatment method for example, using a 30 to 90 g / L permanganate or permanganate solution and a 30 to 90 g / L sodium hydroxide solution, a treatment temperature of 30 to 85 ° C. and a condition of 1 to 30 minutes A method of treating a precured product or a cured product once or twice is preferable.
  • the temperature of the desmear treatment is preferably in the range of 50 to 85 ° C.
  • Epoxy resin Epoxy resin 1 (bisphenol F type epoxy resin, “830-S” manufactured by DIC, liquid at room temperature (23 ° C.))
  • Epoxy resin 2 bisphenol F type epoxy resin, “830-S” manufactured by DIC, liquid at room temperature (23 ° C.)
  • Epoxy resin 2 bisphenyl novolac type epoxy resin, “NC3000H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., solid at normal temperature (23 ° C.), softening point 70 ° C.
  • Epoxy resin 3 dicyclopentadiene type epoxy resin, DIC “HP-7200”, solid at normal temperature (23 ° C.), softening point 61 ° C.
  • Active ester compound solution (“EXB-9460S-65T” manufactured by DIC, including active ester equivalent 223, active ester compound (solid content) 65 wt% and toluene 35 wt%)
  • Cyanate ester resin solution (cyanate ester curing agent, prepolymer obtained by triazine conversion of bisphenol A dicyanate, Lonza Japan "BA230S-75", cyanate equivalent 230, cyanate ester resin (solid content) 75 weight And 25% by weight of methyl ethyl ketone)
  • Phenol compound (phenol curing agent, “MEH7851-4H” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., phenolic hydroxyl group equivalent 242)
  • Phenolic compound solution including phenolic curing agent having aminotriazine skeleton, “LA3018-50P” manufactured by DIC, phenolic hydroxyl group equivalent 151, phenolic compound (solid content) 50% by weight and propylene glycol monomethyl ether 50% by weight)
  • Imidazole Compound 1 (2-ethyl-4-methylimidazole, “2E4MZ” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)
  • Imidazole Compound 2 (2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, “2P4MHZ-PW” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)
  • First small particle size silica-containing slurry A The first small particle size silica a (silica (“YA050C-MMK” manufactured by Admatechs, average particle size 0.05 ⁇ m) is converted into phenylsilane (phenyltrimethoxysilane, “KBM-103” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)). 1st small particle size silica-containing slurry containing 65% by weight and 35% by weight methyl ethyl ketone
  • First small particle size silica-containing slurry B First small particle size silica b (Silica (“UFP-30” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size 0.1 ⁇ m) surface-treated with imidazole silane (“IM-1000” manufactured by Nikko Metal Co., Ltd.)) ) And 30% by weight of N, N-dimethylformamide and a first small particle size silica-containing slurry
  • Slurry X containing both the first small particle size silica and the second large particle size silica The first small particle size silica and the second large particle size silica x (silica (“SO-C2” manufactured by Admatechs Co., Ltd., average particle size: 0.5 ⁇ m) are combined with epoxysilane (3-glycidoxypropyltrimethoxy). Silane, surface treated with "KBM-403" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) both first small particle size silica and second large particle size silica containing 70% by weight and 30% by weight methyl ethyl ketone Slurry containing
  • Slurry X has a wide particle size distribution and contains silica having a particle size of 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the content of the first small particle size silica is 50% by volume in the total of 100% by volume of the first small particle size silica and the second large particle size silica, and the second large particle size silica x The content of is 50% by volume.
  • Second large particle size silica-containing slurry Y Second large particle size silica y (Silica (“UF-320” manufactured by Tokuyama, average particle size 3.5 ⁇ m, coarse cut point 20 ⁇ m) is surface treated with imidazole silane (“IM-1000” manufactured by Nikko Metal Co., Ltd.)). The second large particle size silica-containing slurry containing 50% by weight and 50% by weight of N, N-dimethylformamide
  • Phenoxy resin Mitsubishi Chemical "YX6954BH30"
  • Example 1 Production of Resin Composition and Laminate Film
  • resin 1 bisphenol F type epoxy resin, “830-S” manufactured by DIC
  • epoxy resin 2 bisphenol F type epoxy resin, “830-S” manufactured by DIC
  • epoxy resin 2 bisphenol F type epoxy resin, “830-S” manufactured by DIC
  • epoxy resin 2 bisphenyl novolac type epoxy resin, “NC3000H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • cyanate ester curing agent “BA230S-75” manufactured by Lonza Japan
  • imidazole compound 1 (“2E4MZ” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.
  • phenoxy resin Mitsubishi Chemical
  • a release-treated transparent polyethylene terephthalate (PET) film (“PET5011 550” manufactured by Lintec Corporation, thickness 50 ⁇ m) was prepared.
  • the obtained resin composition was applied onto the release-treated surface of this PET film using an applicator so that the thickness after drying was 50 ⁇ m.
  • it was dried in a gear oven at 100 ° C. for 2 minutes to prepare a laminated film of an uncured resin sheet (B stage film) having a length of 200 mm ⁇ width of 200 mm ⁇ thickness of 50 ⁇ m and a polyethylene terephthalate film.
  • B stage film the uncured resin sheet having a length of 200 mm ⁇ width of 200 mm ⁇ thickness of 50 ⁇ m and a polyethylene terephthalate film.
  • the polyethylene terephthalate film was peeled from the laminated film, and the uncured product of the resin sheet was heated in a gear oven at 180 ° C. for 80 minutes to prepare a precured product of the resin sheet.
  • Example 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 2 Resin composition, laminated film of PET film and B stage film, and glass epoxy substrate and spare, in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of materials used were changed as shown in Table 1 below. A laminate with a cured product was obtained.
  • the first small particle size silica is not unevenly distributed so that a large amount exists on the first main surface side, or the second large particle size silica is on the second main surface side. Not ubiquitous as there are many
  • the first small particle size silica is not unevenly distributed so that there are many on the first main surface side, and the second large particle size silica is on the second main surface side. Are not ubiquitous as there are many
  • Adhesive strength peel strength
  • arithmetic average roughness Ra Preparation of cured product B
  • the pre-cured product in the laminate A was subjected to the following (a) swelling treatment, then the following (b) permanganate treatment, that is, roughening treatment, and further the following (c) copper plating treatment.
  • (C) Copper plating treatment Next, electroless copper plating and electrolytic copper plating treatment were performed on the roughened preliminary-cured material subjected to the roughening treatment on the glass epoxy substrate by the following procedure.
  • the surface of the roughened preliminary-cured material was treated with an alkaline cleaner (cleaner securigant 902) at 55 ° C. for 5 minutes and degreased and washed. After washing, the roughened precured product was treated with a 23 ° C. pre-dip solution (Pre-dip Neogant B) for 2 minutes. Thereafter, the roughened preliminary-cured product was treated with an activator solution (activator Neogant 834) at 40 ° C. for 5 minutes to attach a palladium catalyst. Next, the roughened preliminary-cured material was treated for 5 minutes with a reducing solution (reducer Neogant WA) at 30 ° C.
  • an alkaline cleaner cleaning securigant 902
  • Pre-dip Neogant B pre-dip solution
  • activator Neogant 834 activator solution
  • the roughened preliminary-cured material was treated for 5 minutes with a reducing solution (reducer Neogant WA) at 30 ° C.
  • the above roughened preliminary-cured product is put in a chemical copper solution (basic print Gantt MSK-DK, copper print Gantt MSK, stabilizer print Gantt MSK), and electroless plating is performed until the plating thickness reaches about 0.5 ⁇ m. did.
  • a chemical copper solution basic print Gantt MSK-DK, copper print Gantt MSK, stabilizer print Gantt MSK
  • electroless plating is performed until the plating thickness reaches about 0.5 ⁇ m. did.
  • annealing was performed at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes in order to remove the remaining hydrogen gas. All the processes up to the electroless plating process were performed with a treatment liquid of 1 L on a beaker scale and while the cured product was rocked.
  • total solid content A indicates the total solid content contained in the epoxy resin material
  • ⁇ indicates that no evaluation was made.

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Abstract

　粗化予備硬化物の粗化処理された表面の表面粗さを小さくすることができ、かつ硬化物と金属層との接着強度を高めることができる予備硬化物を提供する。　本発明に係る予備硬化物１は、エポキシ樹脂材料の硬化を進行させることにより得られる。予備硬化物１は、第１の主面１ａと第２の主面１ｂとを有する。第１の主面１ａは粗化処理される面である。上記エポキシ樹脂材料は、エポキシ樹脂と硬化剤とシリカ２とを含む。シリカ２は、粒子径が０．０１μｍ以上、０．５μｍ未満である第１の小粒径シリカ２Ａと、粒子径が０．５μｍ以上、２０μｍ以下である第２の大粒径シリカ２Ｂとを含む。予備硬化物１中で、第１の小粒径シリカ２Ａが、第１の主面１ａ側に多く存在するように偏在しており、かつ第２の大粒径シリカ２Ｂが、第２の主面１ｂ側に多く存在するように偏在している。

Description

予備硬化物、粗化予備硬化物及び積層体
　本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤とシリカとを含むエポキシ樹脂材料を用いて、該エポキシ樹脂材料の硬化を進行させることにより得られた予備硬化物、並びに該予備硬化物を用いた粗化予備硬化物及び積層体に関する。
　従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂組成物が用いられている。
　上記樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、フェノキシ樹脂と、平均粒子径が０．０１～２μｍである無機充填剤とを含む樹脂組成物が開示されている。さらに、特許文献１には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、平均粒子径が０．１～１０μｍである無機充填剤とを含む樹脂組成物も開示されている。
　特許文献１では、２層の積層構造を有する多層フィルムの各層が、上述の異なる２種類の樹脂組成物を用いて形成されている。この多層フィルムは、基板に設けられた隙間などに良好に埋め込まれることが記載されている。
　下記の特許文献２には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂の内の少なくとも１種と、リン含有ベンゾオキサジン化合物とを含む樹脂組成物が開示されている。特許文献２では、樹脂組成物を硬化させた硬化物を粗化処理すると、粗化面の粗度が比較的小さいにもかかわらず、該粗化面がめっき導体に対して高い密着力を示し、かつ難燃性に優れた絶縁層が得られることが記載されている。
特開２００８－３０２６７７号公報 ＷＯ２００９／０３８１６６Ａ１
　特許文献１では、２種類の樹脂組成物を用意し、多層フィルムを作製しているため、多層フィルムの作製に手間がかかり、コストが高くつくという問題がある。
　特許文献２には、樹脂組成物が上記組成を有することにより粗度が小さくなることが記載されているものの、粗化面の粗度が十分に小さくならないことがある。
　また、特許文献１に記載の多層フィルム及び特許文献２に記載の樹脂組成物では、これらを硬化させた硬化物の表面に、めっき処理により金属層を形成したときに、硬化物と金属層との接着強度を充分に高くすることが困難なことがある。
　本発明の目的は、粗化予備硬化物の粗化処理された表面の表面粗さを小さくすることができ、かつ粗化予備硬化物を硬化させた硬化物と金属層との接着強度を高くすることができる予備硬化物、並びに該予備硬化物を用いた粗化予備硬化物及び積層体を提供することである。
　本発明の広い局面によれば、エポキシ樹脂材料の硬化を進行させることにより得られた予備硬化物であって、第１の主面と第２の主面とを有し、該第１の主面が粗化処理される面であり、上記エポキシ樹脂材料が、エポキシ樹脂と硬化剤とシリカとを含み、上記シリカが、粒子径が０．０１μｍ以上、０．５μｍ未満である第１の小粒径シリカと、粒子径が０．５μｍ以上、２０μｍ以下である第２の大粒径シリカとを含有し、予備硬化物中で、上記第１の小粒径シリカが、粗化処理される面である上記第１の主面側に多く存在するように偏在しており、かつ上記第２の大粒径シリカが、上記第２の主面側に多く存在するように偏在している、予備硬化物が提供される。
　本発明に係る予備硬化物のある特定の局面では、粗化処理される面である上記第１の主面側の表面部分の厚み０．３μｍの第１の領域に含まれる全てのシリカ１００体積％のうち、上記第２の大粒径シリカの含有量は５体積％以下である。
　本発明に係る予備硬化物の別の特定の局面では、６０～１２０℃の温度領域における予備硬化前のエポキシ樹脂材料の最低溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上、１５０Ｐａ・ｓ以下である。
　本発明に係る予備硬化物の他の特定の局面では、上記エポキシ樹脂材料は、フェノキシ樹脂をさらに含む。
　本発明に係る粗化予備硬化物は、本発明に従って構成された予備硬化物の上記第１の主面を粗化処理することにより得られた粗化予備硬化物である。
　本発明に係る粗化予備硬化物のある特定の局面では、粗化処理される前に、上記予備硬化物が膨潤処理されている。
　本発明に係る積層体は、本発明に従って構成された予備硬化物の上記第１の主面を粗化処理することにより得られた粗化予備硬化物を硬化させた硬化物と、該硬化物の粗化処理された表面に積層された金属層とを有する。該硬化物と該金属層との接着強度は０．３９Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
　本発明に係る予備硬化物は、エポキシ樹脂と硬化剤とシリカとを含むエポキシ樹脂材料の硬化を進行させることにより得られた予備硬化物であり、上記シリカが、粒子径が０．０１μｍ以上、０．５μｍ未満である第１の小粒径シリカと、粒子径が０．５μｍ以上、２０μｍ以下である第２の大粒径シリカとを含有し、予備硬化物中で、上記第１の小粒径シリカが粗化処理される面である上記第１の主面側に多く存在するように偏在しており、かつ上記第２の大粒径シリカが上記第２の主面側に多く存在するように偏在しているので、予備硬化物の第１の主面を粗化処理したときに、粗化予備硬化物の粗化処理された表面の表面粗さを小さくすることができる。さらに、粗化予備硬化物を硬化させた硬化物の表面に金属層が形成された場合に、硬化物と金属層との接着強度を高くすることができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る予備硬化物を模式的に示す部分切欠正面断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る予備硬化物を用いた積層体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
　以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。
　本発明に係る予備硬化物は、エポキシ樹脂材料の硬化を進行させることにより得られた予備硬化物である。図１に、本発明の一実施形態に係る予備硬化物を模式的に正面断面図で示す。
　図１に示す予備硬化物１は、積層対象部材６の上面６ａに積層されている。予備硬化物１は、第１の主面１ａと第２の主面１ｂとを有する。第１の主面１ａは粗化処理される面である。第２の主面１ｂは、積層対象部材６の上面６ａと接している。予備硬化物１を得るための上記エポキシ樹脂材料は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、シリカ２とを含む。
　シリカ２は、粒子径が０．０１μｍ以上、０．５μｍ未満である第１の小粒径シリカ２Ａと、粒子径が０．５μｍ以上、２０μｍ以下である第２の大粒径シリカ２Ｂとを含有する。
　予備硬化物１中で、第１の小粒径シリカ２Ａは、粗化処理される面である第１の主面１ａ側に多く存在するように偏在している。予備硬化物１中で、第２の大粒径シリカ２Ｂは、第２の主面１ｂ側に多く存在するように偏在している。
　予備硬化物１中で、第１の小粒径シリカ２Ａと第２の大粒径シリカ２Ｂとが上記のように偏在していることで、第１の主面１ａを粗化処理したときに、第１の主面１ａにおいて、第１の小粒径シリカ２Ａが脱離した微細な孔が形成される。この結果、粗化処理された表面の表面粗さを小さくすることができる。さらに、粗化処理された粗化予備硬化物を硬化させた硬化物の表面に金属層が形成された場合に、硬化物と金属層との接着強度を高くすることができる。さらに、第１の小粒径シリカ２Ａと第２の大粒径シリカ２Ｂとが上記のように偏在していることで、予備硬化物１及び該予備硬化物１の第１の主面１ａを粗化処理した粗化予備硬化物の強度をより一層高めることができる。特に、第２の大粒径シリカ２Ｂの使用によって、シリカと樹脂との界面を少なくし、溶融粘度を下げることができ埋込加工性が向上すると共に、予備硬化物１、粗化予備硬化物、及び硬化物の電気絶縁性、吸水性及び耐薬品性が向上する。
　粗化予備硬化物の粗化処理された表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物と金属層との接着強度をより一層高くする観点からは、更に予備硬化物及び粗化予備硬化物の強度をより一層高める観点からは、粗化処理される面である第１の主面１ａ側の表面部分の厚み０．３μｍの第１の領域Ｒ１（図１における破線よりも上方の領域）に含まれる全てのシリカ１００体積％のうち、上記第２の大粒径シリカの含有量は５体積％以下であることが好ましく、４体積％以下であることがより好ましく、３体積％以下であることが更に好ましく、０体積％であることが特に好ましい。第１の領域Ｒ１に、第２の大粒径シリカが全く含まれていなくてもよい。
　粗化予備硬化物の粗化処理された表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物と金属層との接着強度をより一層高くする観点からは、第１の領域Ｒ１に連なる第２の主面１ｂ側の第２の領域Ｒ２（図１における破線よりも下方の領域）に含まれる全てのシリカ１００体積％のうち、上記第２の大粒径シリカ２Ｂの含有量は９５体積％以上、１００体積％以下であることが好ましく、９６体積％以上であることがより好ましく、９７体積％以上であることが更に好ましい。
　なお、第２の領域Ｒ２は、第１の領域Ｒ１に連なっている。第１の領域Ｒ１と第２の領域Ｒ２とは接している。第２の領域Ｒ２は、第１の領域Ｒ１を除く残りの領域である。
　６０～１２０℃の温度領域における予備硬化前のエポキシ樹脂材料の最低溶融粘度は、３００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。該溶融粘度は、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは５０ＭＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５０ＭＰａ・ｓを超え、より好ましくは１５０ＭＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１２０Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。上記エポキシ樹脂材料の溶融粘度が上記下限以上及び上記上限以下であると、粗化予備硬化物の粗化処理された表面の表面粗さがより一層小さくなり、かつ硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
　上記「溶融粘度」は、レオメーターを用いて、予備硬化前の上記エポキシ樹脂材料を５０℃から１５０℃まで加熱する条件で測定された値である。上記レオメーターとしては、ＴＡインスツルメント社製「ＡＲ－２０００」等が挙げられる。
　なお、第１の小粒径シリカ２Ａ及び第２の大粒径シリカ２Ｂを単に併用しただけでは、第１の小粒径シリカ２Ａ及び第２の大粒径シリカ２Ｂが上記のように偏在しないことがある。予備硬化体１中で、第１の小粒径シリカ２Ａ及び第２の大粒径シリカ２Ｂを上記のように偏在させる方法としては、具体的には、ラミネート時の温度、圧力により樹脂を表面に偏在化させる方法、平坦化プレス時に表面に樹脂を偏在化させる方法及び硬化時に樹脂を偏在化させる方法等が挙げられる。予備硬化体１中で、第１の小粒径シリカ２Ａ及び第２の大粒径シリカ２Ｂを上記のように偏在させるために、エポキシ樹脂及び硬化剤のそれぞれの軟化点又は融点をラミネート温度に近づけることが好ましく、ラミネートプロセスと平坦化プロセスとを別工程で行うことが好ましい。
　以下、上記エポキシ樹脂材料に含まれている各成分の詳細を説明する。
　（エポキシ樹脂材料）
　［エポキシ樹脂］
　上記エポキシ樹脂材料に含まれているエポキシ樹脂は特に限定されない。該エポキシ樹脂として、従来公知のエポキシ樹脂を使用可能である。該エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
　粗化予備硬化物の粗化処理された表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物と金属層との接着強度をより一層高くする観点からは、上記エポキシ樹脂は、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であることが好ましい。
　上記エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であることが好ましく、多官能のエポキシ樹脂であることがより好ましい。多官能のエポキシ樹脂としては、例えば、３官能脂環式エポキシモノマー（ユニオン・カーバイド社製「エポリードＧＴ３０１」）、トリアジン核を骨格に有する３価のエポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ－３０１」、日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－Ｓ」）、多官能エポキシ樹脂としてビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」）、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ－７２００」）、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学「１５７－Ｓ７０」）等が挙げられる。
　上記エポキシ樹脂の融点又は軟化点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６５℃以上、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。エポキシ樹脂の融点又は軟化点が上記下限以上及び上記上限以下であることによって、積層対象部材上でエポキシ樹脂材料を予備硬化させた予備硬化物において、第１の小粒径シリカ及び第２の大粒径シリカが上述した好ましい偏在状態で存在するようになる。このため、予備硬化物の表面を粗化処理したときに、粗化予備硬化物の粗化処理された表面の表面粗さがより一層小さくなる。さらに、エポキシ樹脂の融点又は軟化点が上記下限以上及び上記上限以下であると、粗化予備硬化物を硬化させた硬化物と金属層との接着強度も高くなる。
　粗化予備硬化物の粗化処理された表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物と金属層との接着強度をより一層高くする観点からは、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。
　上記エポキシ樹脂の重量平均分子量は５０００以下であることが好ましい。この場合には、エポキシ樹脂材料におけるシリカの含有量を多くすることができる。さらに、シリカの含有量が多くても、流動性が高いエポキシ樹脂材料である樹脂組成物を得ることができる。一方で、重量平均分子量が５０００以下であるエポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂との併用により、エポキシ樹脂材料であるＢステージフィルムの溶融粘度の低下を抑制できる。このため、Ｂステージフィルムを基板上にラミネートした場合に、シリカの偏在状態を良好にすることができる。
　［硬化剤］
　上記エポキシ樹脂材料に含まれている硬化剤は特に限定されない。該硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記硬化剤としては、シアネートエステル樹脂（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、酸無水物、活性エステル化合物及びジシアンジアミド等が挙げられる。なかでも、熱による寸法変化がより一層小さい硬化物を得る観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂又はフェノール化合物であることが好ましい。上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂であることが好ましく、フェノール化合物であることも好ましい。上記硬化剤は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
　粗化予備硬化物の粗化処理された表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物と金属層との接着強度をより一層高くする観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂、フェノール化合物又は活性エステル化合物であることが好ましい。さらに、硬化剤によって良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂であることがより好ましい。
　上記シアネート樹脂の使用により、シリカの含有量が多いＢステージフィルムのハンドリング性を良好にすることができ、硬化物のガラス転移温度をより一層高くすることができる。上記シアネートエステル樹脂は特に限定されない。該シアネートエステル樹脂として、従来公知のシアネートエステル樹脂を用いることができる。上記シアネートエステル樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記シアネートエステル樹脂としては、ノボラック型シアネート樹脂及びビスフェノール型シアネート樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネート樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられる。
　上記シアネートエステル樹脂の市販品としては、フェノールノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ－３０」及び「ＰＴ－６０」）、並びにビスフェノールＡジシアネートがトリアジン化され、三量体とされたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２００」及び「ＢＡ３０００」）等が挙げられる。
　上記フェノール化合物の使用により、硬化物と金属層との接着強度をより一層高めることができる。また、上記フェノール化合物の使用により、例えば、硬化物の表面上に設けられた銅の表面を黒化処理又はＣｚ処理することにより、硬化物と銅との密着性をより一層高めることができる。
　上記フェノール化合物は特に限定されない。該フェノール化合物として、従来公知のフェノール化合物を使用可能である。上記フェノール化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、及びアラルキル型フェノール等が挙げられる。
　上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール（ＤＩＣ社製「ＴＤ－２０９１」）、ビフェニルノボラック型フェノール（明和化成社製「ＭＥＨ－７８５１」）及びアラルキル型フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ－７８００」）等が挙げられる。
　粗化予備硬化物の粗化処理された表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物と金属層との接着強度をより一層高くする観点からは、上記フェノール化合物は、ビフェニルノボラック型フェノール、又はアラルキル型フェノール化合物であることが好ましい。
　上記活性エステル化合物は特に限定されない。上記活性エステル化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－９４６０Ｓ－６５Ｔ」等が挙げられる。
　粗化予備硬化物の粗化処理された表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化剤により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記硬化剤は、当量が２５０以下である硬化剤を含むことが好ましい。上記硬化剤の当量は、例えば、硬化剤がシアネートエステル樹脂である場合にはシアネートエステル基当量を示し、硬化剤がフェノール化合物である場合にはフェノール性水酸基当量を示し、硬化剤が活性エステル化合物である場合には活性エステル基当量を示す。
　重量平均分子量が１０００以下である硬化剤と、フェノキシ樹脂との併用により、エポキシ樹脂材料であるＢステージフィルムの溶融粘度の低下を抑制できる。このため、Ｂステージフィルムを基板上にラミネートした場合に、シリカの偏在状態を良好にすることができる。
　上記エポキシ樹脂材料に含まれている上記シリカを除く全固形分（以下、全固形分Ｂと略記することがある）１００重量％中、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、１００重量％以下、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。
　上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、より一層良好な硬化物が得られ、溶融粘度を調整することができるためにシリカの存在状態を良好にすることができ、かつ硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がることを防止できる。さらに、硬化物の熱による寸法変化をより一層抑制できる。また、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計の含有量が上記下限未満であると、樹脂組成物又はＢステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込みが困難になり、さらにシリカの偏在状態が悪くなる傾向がある。また、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計の含有量が上記上限を超えると、溶融粘度が低くなりすぎて硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がりやすくなる傾向がある。「全固形分Ｂ」とは、エポキシ樹脂と硬化剤と必要に応じて配合される他の固形分との総和をいう。全固形分Ｂには、シリカは含まれない。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。
　エポキシ樹脂と硬化剤との配合比は特に限定されない。エポキシ樹脂と硬化剤との配合比は、エポキシ樹脂と硬化剤との種類などにより適宜決定される。
　［充填剤］
　上記エポキシ樹脂材料はシリカを含む。
　上記エポキシ樹脂材料に含まれている全てのシリカの平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは０．８μｍ以下である。
　上記シリカの平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
　上記エポキシ樹脂材料に含まれているシリカは、粒子径が０．０１μｍ以上、０．５μｍ未満である第１の小粒径シリカと、粒子径が０．５μｍ以上、２０μｍ以下である第２の大粒径シリカとを含有する。上記第１の小粒径シリカは、上記エポキシ樹脂材料に含まれている全てのシリカのうち、粒子径が０．０１μｍ以上、０．５μｍ未満であるシリカである。上記第２の大粒径シリカは、上記エポキシ樹脂材料に含まれている全てのシリカのうち、粒子径が０．５μｍ以上、２０μｍ以下であるシリカである。
　なお、第１の小粒径シリカと第２の大粒径シリカにおける粒子径とは、該シリカが真球状である場合には直径を意味し、真球状以外である場合には最大径を意味する。
　粒子径が比較的小さい特定の上記第１の小粒径シリカと、粒子径が比較的大きい特定の上記第２の大粒径シリカとを組み合わせて、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤とともに用いることにより、上記エポキシ樹脂材料を予備硬化させた粗化処理前の予備硬化物において、シリカが良好に存在するようになる。この結果、予備硬化物の表面を粗化処理したときに、粗化予備硬化物の粗化処理された表面の表面粗さを小さくすることができ、更に粗化予備硬化物を硬化させた硬化物と金属層との接着強度を高くすることができる。
　上記シリカは、溶融シリカであることがより好ましい。溶融シリカの使用により、粗化予備硬化物の粗化処理された表面の表面粗さを効果的に小さくすることができる。シリカの形状は略球状であることが好ましい。
　上記エポキシ樹脂材料に含まれているシリカ、上記第１の小粒径シリカ、及び上記第２の大粒径シリカはそれぞれ、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤により表面処理されていることがより好ましい。これにより、粗化予備硬化物の粗化処理された表面の表面粗さがより一層小さくなり、かつ硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を付与することができる。
　上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記表面処理に用いるカップリング剤は、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン、サルファーシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルシラン、（メタ）アクリル酸シラン、イソシアネートシラン又はウレイドシラン等であることが好ましい。
　上記エポキシ樹脂材料は、上記第１の小粒径シリカと上記第２の大粒径シリカとを重量比で、５：９５～５０：５０で含むことが好ましく、１０：９０～３０：７０で含むことがより好ましい。上記エポキシ樹脂材料が上記第１の小粒径シリカと上記第２の大粒径シリカとを上記重量比で含むことにより、粗化予備硬化物の粗化処理された表面の表面粗さがより一層小さくなり、かつ硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
　上記シリカの含有量は特に限定されない。上記エポキシ樹脂材料に含まれている全固形分（以下、全固形分Ａと略記することがある）１００重量％中、全ての上記シリカ（第１の小粒径シリカと第２の大粒径シリカとを含む）の含有量は好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。上記シリカの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂の線熱膨張率が抑えられ、銅やシリコンとの膨張率の違いが緩和され、熱衝撃信頼性が向上し、反り抑制効果が得られ、加工精度が向上するとともに、粗化処理によりシリカを脱落させ、粗化穴形成により金属との接着強度が高くなる。「全固形分Ａ」とは、エポキシ樹脂と硬化剤とシリカと必要に応じて配合される固形分との総和をいう。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。
　全ての上記シリカの含有量１００重量％中、上記第１の小粒径シリカと上記第２の大粒径シリカとの合計の含有量は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上、１００重量％以下である。全ての上記シリカが、上記第１の小粒径シリカと上記第２の大粒径シリカとであってもよい。
　［他の成分及びエポキシ樹脂材料の詳細］
　上記エポキシ樹脂材料は、必要に応じて硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤の使用により、硬化速度をより一層速くすることができる。エポキシ樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物の架橋構造を均一にすることができると共に、未反応の官能基数を減らすことができ、結果的に架橋密度を高くすることができる。該硬化促進剤は特に限定されない。該硬化促進剤として、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。
　上記イミダゾール化合物としては、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチル－５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
　上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
　上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４－ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
　上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
　硬化物の絶縁信頼性を高くする観点からは、上記硬化促進剤は、イミダゾール化合物であることが特に好ましい。
　上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。エポキシ樹脂材料を効率的に硬化させる観点からは、上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは３重量％以下である。なお、上記全固形分Ｂには、上記硬化促進剤が含まれる。
　上記エポキシ樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂の使用により、エポキシ樹脂材料の回路の凹凸への追従性が高くなり、粗化予備硬化物の粗化処理された表面の表面粗さがより一層小さくなり、更に粗化処理された表面の粗度をより一層均一にすることができる。
　上記熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。シリカを良好に偏在させて、粗化予備硬化物の粗化処理された表面の表面粗さをより一層小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くする観点からは、上記熱可塑性樹脂はフェノキシ樹脂であることが好ましい。
　上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、及びナフタレン骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
　予備硬化物の表面を粗化処理した後に、金属層を形成するためにめっき処理した場合に、硬化物と金属層との接着強度を高めることができるので、上記フェノキシ樹脂は、ビフェニル骨格を有することが好ましく、ビフェノール骨格を有することがより好ましい。
　上記フェノキシ樹脂の具体例としては、例えば、東都化成社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ８１００ＢＨ３０」、「ＹＬ７６００ＤＭＡｃＨ２５」及び「ＹＬ７２１３ＢＨ３０」などが挙げられる。
　上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、好ましくは１０００００以下である。
　上記熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されない。上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記熱可塑性樹脂の含有量（上記熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂である場合にはフェノキシ樹脂の含有量）は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下である。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。また、上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、エポキシ樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。なお、上記全固形分Ｂには、上記熱可塑性樹脂が含まれる。
　耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、エポキシ樹脂材料には、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上述した樹脂以外の他の樹脂等を添加してもよい。
　上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン、フェニルアミノシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
　上記カップリング剤の含有量は特に限定されない。上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記カップリング剤の含有量は０．０１重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。
　上記他の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。なお、上記全固形分Ｂには、上記カップリング剤が含まれる。
　上記エポキシ樹脂材料は、溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２－プロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－アセトキシ－１－メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ－メチル－ピロリドン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。上記溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　溶剤を含む樹脂組成物はワニスとして用いることができる。用途に応じて溶剤の含有量を調整することにより、ワニスの粘度を調整可能である。上記エポキシ樹脂材料では、上記全固形分Ａ１００重量部に対して、上記溶剤の含有量は好ましくは１０重量部以上、好ましくは１０００重量部以下である。
　（Ｂステージフィルム、積層フィルム、予備硬化物、粗化予備硬化物及び積層体の詳細）
　上記エポキシ樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、該樹脂組成物がフィルム状に成形されたＢステージフィルムであってもよい。上記樹脂組成物をフィルム状に成形することにより、Ｂステージフィルムを得ることができる。
　上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、樹脂組成物を有機溶剤等の溶剤に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
　上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば９０～２００℃で１０～１８０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムを得ることができる。
　上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。
　上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある半硬化物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
　上記樹脂組成物は、基材と、該基材の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いられる。積層フィルムのＢステージフィルムが、上記樹脂組成物により形成される。
　上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、銅箔及びアルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
　上記エポキシ樹脂材料を回路の絶縁層として用いる場合、エポキシ樹脂材料により形成された層の厚さは、回路を形成する導体層の厚さ以上であることが好ましい。上記エポキシ樹脂材料により形成された層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは６５μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。
　上記エポキシ樹脂材料はＢステージフィルムであり、上記積層対象部材上に、上記Ｂステージフィルムをラミネートすることにより積層した後、上記Ｂステージフィルムの硬化を進行させて予備硬化物を得ることが好ましい。ラミネート温度は好ましくは５５℃以上、より好ましくは６５℃以上、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。ラミネート圧力は好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは０．８ＭＰａ以上、好ましくは１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．２ＭＰａ以下である。このような適正化された条件でエポキシ樹脂材料であるＢステージフィルムを積層することにより、予備硬化物において、第１の小粒径シリカ及び第２の大粒径シリカの偏在状態がより一層良好になる。これまで述べたようなエポキシ樹脂材料で構成されたＢステージフィルムでは、ラミネート温度付近での溶融粘度が低くなる。特に溶融粘度の低いフェノキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、シアネートエステル硬化剤を中心に構成したＢステージフィルムの溶融粘度は１５０Ｐａ・ｓ以下となり、樹脂成分の流動性が高くなる。この状態でラミネート処理をすることで、樹脂が溶融する時点で第１の小粒径シリカが選択的に移動可能となり、ラミネート時に平坦になるように、Ｂステージフィルムの最表面で樹脂と共に第１の小粒径シリカが移動する。この移動によって、粗化処理される第１の表面側に、第１の小粒径シリカが多く偏在するようになる。すなわち、予備硬化物の上層部分に粒子径が比較的小さい第１の小粒径シリカが多く存在し、かつ下層部分に粒子径が比較的大きい第２の大粒径シリカが多く存在するようになる。この結果、予備硬化物の表面を粗化処理したときに、粗化予備硬化物の粗化処理された表面の表面粗さが小さくなる。さらに、硬化物と金属層との接着強度も高くなる。
　上記Ｂステージフィルムをラミネートすることにより積層する方法は、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、回路基板上に、上記Ｂステージフィルムを積層し、好ましくは上記積層フィルムをＢステージフィルム側から積層し、加圧式ラミネーターを用いて加圧する。このとき、加熱してもよく、加熱しなくてよい。次に、平行平板プレス式加熱プレス機を用いて、積層対象部材とＢステージフィルム又は積層フィルムとを加熱及び加圧する。加熱及び加圧により、Ｂステージフィルムを予備硬化させて、予備硬化物を形成してもよい。上記加熱の温度及び上記加圧の圧力は適宜変更することができ、特に限定されない。
　より具体的な積層方法としては、例えば、ロールラミネーターを用いて、ロール径６０ｍｍ及びロール周速０．１～１０ｍ／分の速度の条件で、ロール温度を２０～１２０℃とし、０．５～６ＭＰａの圧力で加圧しながら、上記Ｂステージフィルムを回路基板に積層するか、又は上記積層フィルムをＢステージフィルム側から積層対象部材上に積層する。
　上記Ｂステージフィルム又は上記積層フィルムを積層対象部材上に積層した後、１６０～２００℃で２０分～１８０分間加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理により、Ｂステージフィルムを予備硬化させて、予備硬化物を得ることができる。積層フィルムの基材は、予備硬化物を形成する前に除去してもよく、予備硬化物を形成した後に除去してもよい。このような条件で積層した後に、粗化処理を行うことで、粗化予備硬化物の表面に微細な凹凸を形成できる。予備硬化物は、最終硬化物のガラス転移温度よりも１０～６０℃低い温度に硬化されることが好ましい。
　必要に応じて、ロールラミネート後に平行平板加熱プレス機を行い、予備硬化物の表面の平滑性を高めてもよい。例えば、平行平板加熱プレス機を用いて、厚さ１ｍｍのステンレス板で、回路基板とＢステージフィルム又は積層フィルムとの積層物を加熱及び加圧してもよい。
　なお、加熱加圧式ロールラミネーターなどの加圧式ラミネーター、及び平行平板加熱プレス機などのプレス機として、市販の装置を使用できる。ロールラミネーターによる積層は、真空状態で行うことが好ましい。ロールラミネーターのロールの材質は、表面が軟質なゴムロール、及び表面が硬質な金属ロールなどから適宜選択できる。平行平板加熱プレス機の平板の材質は、硬質な金属である。
　ロールラミネーターのロールと上記積層対象部材、Ｂステージフィルム又は積層フィルムとの間、又は平行平板加熱プレス機の平板と上記積層対象部材、Ｂステージフィルム又は積層フィルムとの間には、離型機能を有するフィルム、例えばアルミ箔、銅箔、ポリエステル樹脂フィルム、フッ素樹脂系フィルムなどを用いてもよい。
　回路基板とＢステージフィルム又は積層フィルムとの密着性を高める目的で、ゴムシートなどの柔軟性を有する材料を用いてもよい。
　予備硬化物を形成する工程は、回路基板上に、上記積層フィルムを上記Ｂステージフィルム側から積層し、ロールラミネーターを用いて加圧した後、平行平板プレス式加熱プレス機を用いて加熱及び加圧し、予備硬化物を形成する工程であることが好ましい。また、予備硬化物を形成する工程は、積層対象部材上に、上記積層フィルムを上記Ｂステージフィルム側から積層し、ロールラミネーターを用いて加圧した後、平行平板プレス式加熱プレス機を用いて加熱及び加圧し、予備硬化物を形成する工程であり、ロールラミネーターを用いて加圧した後、かつ平行平板プレス式加熱プレス機を用いて加熱及び加圧する前に、又はロールラミネーターを用いて加圧した後、かつ平行平板プレス式加熱プレス機を用いて加熱及び加圧した後に、上記基材を除去することが好ましい。
　本発明に係る粗化予備硬化物は、上記予備硬化物の上記第１の主面を粗化処理することにより得られる。上記予備硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、上記粗化予備硬化物では、粗化処理される前に、上記予備硬化物が膨潤処理されていることが好ましい。上記粗化予備硬化物では、予備硬化の後かつ粗化処理される前に、膨潤処理されていることが好ましい。ただし、予備硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
　本発明に係る積層体は、上記予備硬化物の上記第１の主面を粗化処理することにより得られた粗化予備硬化物を硬化させた硬化物と、該硬化物の粗化処理された表面に積層された金属層とを有する。該硬化物と該金属層との接着強度は、０．３９Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。上記金属層は、銅層であることが好ましく、銅めっき層であることがより好ましい。
　（プリント配線板）
　上記エポキシ樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
　上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂組成物により形成されたＢステージフィルムを用いて、該Ｂステージフィルムを加熱加圧成形することにより得られる。
　上記Ｂステージフィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記Ｂステージフィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記Ｂステージフィルムを金属箔に積層できる。
　（銅張り積層板及び多層基板）
　上記エポキシ樹脂材料は、銅張り積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張り積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板が挙げられる。この銅張り積層板のＢステージフィルムが、上記エポキシ樹脂材料により形成される。該Ｂステージフィルムを予備硬化させることにより、予備硬化物を有する銅張り積層板を得ることができる。
　上記銅張り積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１～５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、エポキシ樹脂材料を硬化させた硬化物と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
　また、上記予備硬化物は、多層基板を得るために好適に用いられる。上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層とを備える回路基板が挙げられる。この多層基板の硬化物層が、上記予備硬化物を粗化処理し、次に粗化予備硬化物を硬化させることにより形成される。上記硬化物層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記硬化物層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
　上記多層基板では、上記硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることがより好ましい。粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ特に限定されない。上記硬化物層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
　また、上記多層基板は、上記硬化物層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。
　また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層と、該硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える回路基板が挙げられる。上記硬化物層及び上記銅箔が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板を用いて、上記Ｂステージフィルムを予備硬化、粗化処理及び硬化処理することにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
　上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の硬化物層とを備える回路基板が挙げられる。上記複数層の硬化物層の内の少なくとも１層がが、上記予備硬化物により形成される。上記多層基板は、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている上記硬化物層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
　図２に、本発明の一実施形態に係る予備硬化物を用いた積層体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
　図２に示す積層体１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の硬化物層１３～１６が積層されている。硬化物層１３～１６は、絶縁層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の硬化物層１３～１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する硬化物層１６以外の硬化物層１３～１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と硬化物層１３の間、及び積層された硬化物層１３～１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
　積層体１１では、硬化物層１３～１６が、本発明に係るエポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている。なお、図２では、図示の便宜上、硬化物層１３～１６におけるシリカ及びシリカが脱離した孔の図示は省略されている。本実施形態では、硬化物層１３～１６の表面が粗化処理されているので、硬化物層１３～１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、積層体１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、積層体１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
　（膨潤処理及び粗化処理）
　上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、予備硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０～８５℃で１～３０分間、予備硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０～８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との粗化接着強度が低くなる傾向がある。
　上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
　上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０～９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０～９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０～８５℃及び１～３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０～８５℃の範囲内であることが好ましい。
　粗化予備硬化物の粗化処理された表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは３５０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。この場合には、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くすることができ、更に硬化物層の表面により一層微細な配線を形成することができる。
　（デスミア処理）
　また、上記予備硬化物又は上記硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０～８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
　上記スミアを除去するために、上記予備硬化物の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。デスミア処理は粗化処理と呼ばれることもある。
　上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
　上記デスミア処理の方法は特に限定されない。上記デスミア処理の方法として、例えば、３０～９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０～９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０～８５℃及び１～３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物又は硬化物を処理する方法が好適である。上記デスミア処理の温度は５０～８５℃の範囲内であることが好ましい。
　以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
　実施例及び比較例では、以下に示す材料を用いた。
　（エポキシ樹脂）
　エポキシ樹脂１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製「８３０－Ｓ」、常温（２３℃）で液状）
　エポキシ樹脂２（ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」、常温（２３℃）で固形、軟化点７０℃）
　エポキシ樹脂３（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ製「ＨＰ－７２００」、常温（２３℃）で固形、軟化点６１℃）
　（硬化剤）
　活性エステル化合物溶液（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－９４６０Ｓ－６５Ｔ」、活性エステル当量２２３、活性エステル化合物（固形分）６５重量％とトルエン３５重量％とを含む）
　シアネートエステル樹脂溶液（シアネートエステル硬化剤、ビスフェノールＡジシアネートがトリアジン化され、三量体とされたプレポリマー、ロンザジャパン社製「ＢＡ２３０Ｓ－７５」、シアネート当量２３０、シアネートエステル樹脂（固形分）７５重量％とメチルエチルケトン２５重量％とを含む）
　フェノール化合物（フェノール硬化剤、明和化成社製「ＭＥＨ７８５１－４Ｈ」、フェノール性水酸基当量２４２）
　フェノール化合物溶液（アミノトリアジン骨格を有するフェノール硬化剤、ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８－５０Ｐ」、フェノール性水酸基当量１５１、フェノール化合物（固形分）５０重量％とプロピレングリコールモノメチルエーテル５０重量％とを含む）
　（硬化促進剤）
　イミダゾール化合物１（２－エチル－４－メチルイミダゾール、四国化成社製「２Ｅ４ＭＺ」）
　イミダゾール化合物２（２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成社製「２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ」）
　（シリカ成分）
　第１の小粒径シリカ含有スラリーＡ：
　第１の小粒径シリカａ（シリカ（アドマテックス社製「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＭＫ」、平均粒子径０．０５μｍ）が、フェニルシラン（フェニルトリメトキシシラン、信越化学工業社製「ＫＢＭ－１０３」）により、表面処理されたもの）６５重量％と、メチルエチルケトン３５重量％とを含む第１の小粒径シリカ含有スラリー
　第１の小粒径シリカ含有スラリーＢ：
　第１の小粒径シリカｂ（シリカ（電気化学工業社製「ＵＦＰ－３０」、平均粒子径０．１μｍ）が、イミダゾールシラン（日鉱金属社製「ＩＭ－１０００」）により表面処理されたもの）を３０重量％と、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを７０重量％とを含む第１の小粒径シリカ含有スラリー
　第１の小粒径シリカと第２の大粒径シリカとの双方を含有するスラリーＸ：
　第１の小粒径シリカと第２の大粒径シリカｘ（シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒子径０．５μｍ）とが、エポキシシラン（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製「ＫＢＭ－４０３」）により表面処理されたもの）７０重量％と、メチルエチルケトン３０重量％とを含む第１の小粒径シリカと第２の大粒径シリカとの双方を含有するスラリー
　スラリーＸは広い粒度分布を持ち、粒子径０．０１μｍから粒子径２０μｍまでのシリカを含む。スラリーＸでは、第１の小粒径シリカと第２の大粒径シリカとの合計１００体積％中、第１の小粒径シリカの含有量は５０体積％、第２の大粒径シリカｘの含有量は５０体積％である。
　第２の大粒径シリカ含有スラリーＹ：
　第２の大粒径シリカｙ（シリカ（トクヤマ製「ＵＦ－３２０」、平均粒子径３．５μｍ、粗粒カットポイント２０μｍ）が、イミダゾールシラン（日鉱金属社製「ＩＭ－１０００」）により表面処理されたもの）５０重量％と、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５０重量％とを含む第２の大粒径シリカ含有スラリー
　（熱可塑性樹脂）
　フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）
　（実施例１）
　（１）樹脂組成物及び積層フィルムの作製
　第１の小粒径シリカ含有スラリーＡを固形分で５重量部と、第２の大粒径シリカ含有スラリーＹを固形分で５５重量部と、エポキシ樹脂１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製「８３０－Ｓ」）１０重量部と、エポキシ樹脂２（ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」）１０重量部と、シアネートエステル樹脂溶液（シアネートエステル硬化剤、ロンザジャパン社製「ＢＡ２３０Ｓ－７５」）を固形分で１０重量部と、イミダゾール化合物１（四国化成社製「２Ｅ４ＭＺ」）０．５重量部と、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）９．５重量部とを配合し、撹拌機を用いて１２００ｒｐｍで１時間撹拌し、樹脂組成物を得た。
　離型処理された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１１　５５０」、厚み５０μｍ）を用意した。このＰＥＴフィルムの離型処理面上にアプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように、得られた樹脂組成物を塗工した。次に、１００℃のギアオーブン内で２分間乾燥して、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０μｍの樹脂シートの未硬化物（Ｂステージフィルム）とポリエチレンテレフタレートフィルムとの積層フィルムを作製した。次に、積層フィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、樹脂シートの未硬化物を１８０℃のギアオーブン内で８０分間加熱して、樹脂シートの予備硬化物を作製した。
　（２）予備硬化物を有する積層体の作製
　得られた積層フィルムを、Ｂステージフィルムが、ガラスエポキシ基板（ＦＲ－４、品番「ＣＳ－３６６５」、利昌工業社製）側となるようにセットした。積層フィルムとガラスエポキシ基板とを、１００℃に加熱した平行平板プレス機を用いて、減圧下で０．５ＭＰａで６０分間加圧加熱し、樹脂シートの予備硬化物を含む積層体を得た。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、ガラスエポキシ基板と予備硬化物との積層体Ａを得た。得られた予備硬化物は、ガラスエポキシ基板側に第２の主面を有し、ガラスエポキシ基板とは反対側に粗化処理される面である第１の主面を有する。
　（実施例２～１０及び比較例１～２）
　使用した材料の種類及び配合量を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、ＰＥＴフィルムとＢステージフィルムとの積層フィルム並びにガラスエポキシ基板と予備硬化物との積層体を得た。
　（評価）
　（１）エポキシ樹脂材料の最低溶融粘度
　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ装置（ＴＡインスツルメント社製「ＡＲ－２０００」）を用いて、歪み２１．６％及び周波数１Ｈｚの条件で、得られた樹脂シートの未硬化物（Ｂステージフィルム）の５０～１５０℃の温度領域での粘度を測定し、粘度が最も低くなる値を最低溶融粘度とした。
　（２）シリカの存在状態１
　実施例及び比較例で得られた積層体Ａにおける予備硬化物の断面観察を行った。予備硬化物中のシリカの存在状態１を下記の判定基準で判定した。
　［シリカの存在状態１の判定基準］
　○：予備硬化物中で、上記第１の小粒径シリカが、上記第１の主面側に多く存在するように偏在しており、かつ上記第２の大粒径シリカが、上記第２の主面側に多く存在するように偏在している
　×：上記第１の小粒径シリカが、上記第１の主面側に多く存在するように偏在していないか、又は上記第２の大粒径シリカが、上記第２の主面側に多く存在するように偏在していない
　××：上記第１の小粒径シリカが、上記第１の主面側に多く存在するように偏在しておらず、かつ上記第２の大粒径シリカが、上記第２の主面側に多く存在するように偏在していない
　（３）シリカの存在状態２
　上記シリカの存在状態１の判定結果が「○」である場合に、粗化処理される面である上記第１の主面側の表面部分の厚み０．３μｍの第１の領域に含まれる全てのシリカ１００重量％のうちの第２の大粒径シリカの含有量の割合（体積％）を評価した。また、第２の領域の厚みも評価した。
　（４）接着強度（ピール強度）及び算術平均粗さＲａ
　［硬化物Ｂの作製］
　上記積層体Ａにおける予備硬化物を、下記の（ａ）膨潤処理をした後、下記の（ｂ）過マンガン酸塩処理すなわち粗化処理をし、さらに下記の（ｃ）銅めっき処理をした。
　（ａ）膨潤処理：
　６０℃の膨潤液（スウェリングディップセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）に、上記積層体Ａを入れて、２０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
　（ｂ）過マンガン酸塩処理：
　７５℃の過マンガン酸カリウム（コンセントレートコンパクトＣＰ、アトテックジャパン社製）粗化水溶液に、上記積層体を入れて、２０分間揺動させ、ガラスエポキシ基板上に粗化処理された粗化予備硬化物を得た。得られた粗化予備硬化物を、２３℃の洗浄液（リダクションセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）により２分間洗浄した後、純水でさらに洗浄した。
　１２０℃のギアオーブン中で２時間乾燥し、冷却した後、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に準拠して、粗化予備硬化物の粗化処理された表面の算術平均粗さＲａを測定した。
　（ｃ）銅めっき処理：
　次に、ガラスエポキシ基板上の粗化処理された粗化予備硬化物に、無電解銅めっき及び電解銅めっき処理を以下の手順で行った。
　上記粗化予備硬化物の表面を、５５℃のアルカリクリーナ（クリーナーセキュリガント９０２）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記粗化予備硬化物を２３℃のプリディップ液（プリディップネオガントＢ）で２分間処理した。その後、上記粗化予備硬化物を４０℃のアクチベーター液（アクチベーターネオガント８３４）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（リデューサーネオガントＷＡ）により、粗化予備硬化物を５分間処理した。
　次に、上記粗化予備硬化物を化学銅液（ベーシックプリントガントＭＳＫ－ＤＫ、カッパープリントガントＭＳＫ、スタビライザープリントガントＭＳＫ）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を１Ｌとし、硬化物を揺動させながら実施した。
　次に、無電解めっき処理された粗化予備硬化物に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電気銅めっきとして硫酸銅（リデューサーＣｕ）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流した。銅めっき処理後、粗化予備硬化物を１９０℃で１時間加熱し、硬化させ、銅めっき層が形成された硬化物Ｂを得た。
　［接着強度の測定方法］
　上記銅めっき層が形成された硬化物Ｂの銅めっき層の表面に１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機（商品名「オートグラフ」、島津製作所社製）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、銅めっき層と硬化物との接着強度（ピール強度）を測定した。
　結果を下記の表１に示す。なお、下記の表１において、「全固形分Ａ」は、上記エポキシ樹脂材料に含まれている全固形分を示し、「－」は評価していないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１…予備硬化物
　１ａ…第１の主面
　１ｂ…第２の主面
　２…シリカ
　２Ａ…第１の小粒径シリカ
　２Ｂ…第２の大粒径シリカ
　６…積層対象部材
　６ａ…上面
　１１…積層体
　１２…回路基板
　１２ａ…上面
　１３～１６…硬化物層
　１７…金属層
　Ｒ１…第１の領域
　Ｒ２…第２の領域

Claims (9)

  1. 　エポキシ樹脂材料の硬化を進行させることにより得られた予備硬化物であって、
    　第１の主面と第２の主面とを有し、前記第１の主面が粗化処理される面であり、
    　前記エポキシ樹脂材料が、エポキシ樹脂と硬化剤とシリカとを含み、
    　前記シリカが、粒子径が０．０１μｍ以上、０．５μｍ未満である第１の小粒径シリカと、粒子径が０．５μｍ以上、２０μｍ以下である第２の大粒径シリカとを含有し、
    　予備硬化物中で、前記第１の小粒径シリカが、粗化処理される面である前記第１の主面側に多く存在するように偏在しており、かつ前記第２の大粒径シリカが、前記第２の主面側に多く存在するように偏在している、予備硬化物。
  2. 　粗化処理される面である前記第１の主面側の表面部分の厚み０．３μｍの第１の領域に含まれる全てのシリカ１００体積％のうち、前記第２の大粒径シリカの含有量は５体積％以下である、請求項１に記載の予備硬化物。
  3. 　６０～１２０℃の温度領域における予備硬化前のエポキシ樹脂材料の最低溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上、１５０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載の予備硬化物。
  4. 　前記エポキシ樹脂材料が、フェノキシ樹脂をさらに含む、請求項１又は２に記載の予備硬化物。
  5. 　前記エポキシ樹脂材料が、フェノキシ樹脂をさらに含む、請求項３に記載の予備硬化物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の予備硬化物の前記第１の主面を粗化処理することにより得られた粗化予備硬化物。
  7. 　粗化処理される前に、前記予備硬化物が膨潤処理されている、請求項６に記載の粗化予備硬化物。
  8. 　請求項１～５いずれか１項に記載の予備硬化物の前記第１の主面を粗化処理することにより得られた粗化予備硬化物を硬化させた硬化物と、該硬化物の粗化処理された表面に積層された金属層とを有する、積層体。
  9. 　前記硬化物と前記金属層との接着強度が０．３９Ｎ／ｍｍ以上である、請求項８に記載の積層体。
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