WO2012123158A1 - Reaktorkonzept zur umsetzung von organochlorsilanen und siliciumtetrachlorid zu wasserstoff-haltigen chlorsilanen - Google Patents

Reaktorkonzept zur umsetzung von organochlorsilanen und siliciumtetrachlorid zu wasserstoff-haltigen chlorsilanen Download PDF

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WO2012123158A1
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WO
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reaction
hydrogen
reactor
organochlorosilane
additional hcl
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PCT/EP2012/051329
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Yücel ÖNAL
Guido Stochniol
Jörg Sauer
Ingo Pauli
Norbert Schladerbeck
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Evonik Degussa Gmbh
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    • C01B33/10747—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material with the preferential formation of tetrachloride
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of hydrogen-containing chlorosilanes while reducing Si-based solid deposits during operation of a pressure-operated reactor comprising one or more reaction spaces, wherein in at least one of these reaction spaces at least one organochlorosilane is reacted with hydrogen at least temporarily, characterized in that at least one of the possibly more reaction spaces in which this reaction takes place at least temporarily additional HCl is supplied.
  • the additional HCl is preferably generated by hydrodehalogenation of silicon tetrachloride with hydrogen in at least one of the possibly more reaction spaces of the reactor.
  • Hydrogen-containing chlorosilanes and in particular trichlorosilane (TCS) are important raw materials for the production of hyperpure silicon, which is needed in the semiconductor and photovoltaic industries.
  • TCS trichlorosilane
  • the separation of hyperpure silicon from TCS is carried out according to the technical standard in a Chemical Vapor Deposition (CVD) process according to the Siemens method.
  • the TCS used is usually by a
  • Chlorosilane process d. H. Reaction of crude silicon with HCl at temperatures around 300 ° C in a fluidized bed reactor or recovered by 1000 ° C in a fixed bed reactor and subsequent workup by distillation of the product mixture.
  • Reaction chamber increases the efficiency of the energy input of the electrical resistance heating.
  • a process for the hydrodehalogenation of SiCl 4 to TCS is described.
  • the reaction is advantageously carried out under pressure and in the presence of a catalyst which comprises at least one active component selected from the metals Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir or combinations thereof or their silicide compounds.
  • a catalyst which comprises at least one active component selected from the metals Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir or combinations thereof or their silicide compounds.
  • the reactor contains one or more, preferably coated with the catalyst reactor tubes, which consist of gas-tight ceramic material. In particular, find reactor tubes made of SiC, S13N4 or
  • Combustion chamber which is heated by combustion of natural gas done.
  • organochlorosilanes such as
  • Methyldichlorosilane MHDCS
  • MTCS methyltrichlorosilane
  • PTCS propyltrichlorosilane
  • organochlorosilanes can also be prepared specifically by Muller-Rochow synthesis of silicon and alkyl chlorides.
  • a separate application of its own describes a process for the conversion of MTCS and PTCS to a chlorosilane mixture comprising dichlorosilane (DCS), TCS and STC under process conditions which are also typical for
  • Deposition of solids consisting essentially of silicon means a loss of raw material, promotes the degradation of the materials from which the reaction chambers of the reactor exist and requires shutdowns of the reactor at regular intervals
  • Chlorosilanes can be at least partially reversed by treatment with additional HCl at reaction conditions typical for the reaction of STC- and / or OCS-containing gases or gas mixtures. It has been found that the amount of Si-based solid deposits in continuous reactor operation can be significantly reduced if at least one reaction space of the reactor in which the reaction of one or more organic chlorosilanes with hydrogen is carried out at least temporarily, is exposed at least temporarily under the set reaction conditions to additional HCl.
  • Reaction of the at least one organic chlorosilane is formed with hydrogen, but HCl which is supplied to the reactor in pure form or as an HCl-containing gas mixture or HCl which is produced by a different reaction of the hydrogenation of organochlorosilanes in the reactor chemical reaction.
  • HCl hydrodehalogenation of silicon tetrachloride with hydrogen in the reactor.
  • silicon tetrachloride and hydrogen are fed to the reactor and reacted at a reaction temperature of typically 700 ° C or higher.
  • the HCl liberated in this reaction is converted into chioriomers, in particular hydrogen-containing chioridines, by the above-mentioned reaction with silicon.
  • the basis of the present invention is the reactor concept of the aforementioned earlier own application of a process for the preparation of TCS by catalytic hydrodehalogenation of STC. With this can be appropriate at Choice of reaction parameters such as temperature, pressure, residence time and molar ratios of the starting materials an efficient method for the hydrogenation of OCS to hydrogen-containing chlorosilanes with high space-time yield and selectivity with respect to TCS can be represented.
  • reaction parameters such as temperature, pressure, residence time and molar ratios of the starting materials
  • Heat input by arranging the gas-tight ceramic reactor tubes as reaction spaces in a heating chamber fired with fuel gas represents a further advantage of the method.
  • the invention relates to a process for the preparation of hydrogen-containing chlorosilanes in a pressure-operated reactor, the one or more
  • reaction spaces wherein in at least one of these reaction spaces at least one organochlorosilane is reacted with hydrogen at least temporarily, characterized in that at least one of the optionally more
  • the present invention comprises a process for reducing Si-based solid deposits in the production of hydrogen-containing chlorosilanes according to the invention, characterized in that the reduction of the Si-based solid deposits takes place during operation of the pressure-operated reactor.
  • the one or more reaction chambers of the reactor can each consist of a reactor tube of gas-tight ceramic material.
  • This gas-tight ceramic material may preferably consist of SiC, so-called nitrogen-bonded SiC (NSiC), S13N4 or mixed systems (SiCN) thereof.
  • at least one reactor tube can be filled with random packings of the same material.
  • the additional HCl can be fed to the reactor in pure form or as a gas mixture containing HCl or the addition of additional HCl can be carried out such that the additional HCl by one of the hydrogenation of
  • Organochlorosilanes different chemical reaction is generated in the reactor.
  • the additional HCl-generating chemical reaction is a hydrodehalogenation of silicon tetrachloride with hydrogen, which takes place in at least one of the possibly more reaction spaces of the reactor.
  • silicon tetrachloride-containing educt gas and hydrogen-containing educt gas into the reactor, where this mixture is subjected to high reaction temperatures of 700 ° C. or higher, which are typical for the hydrodehalogenation of STC to TCS.
  • the following embodiments of possible reactor interconnections make it clear that the reaction of STC with hydrogen can be carried out simultaneously with the hydrogenation of organic chlorosilanes in one or more common reaction spaces or spatially separated in different reaction spaces of the reactor.
  • All variants of the process according to the invention has in common that the at least one organochlorosilane as organochlorosilane educt gas and / or the hydrogen as hydrogen-containing educt gas and / or the additional HCl as pressurized streams in one or more reaction chambers of the reactor and there by supplying heat under Education at least one
  • Alkyl group in particular having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or an aralkyl group can be.
  • the organic groups R may be unsubstituted or mono- or polysubstituted, where the substituents z. For example, halogen, hydroxyl, ether, keto, carbonyl, carboxy, ester, amino, amide and / or thiol groups can be. If several organic radicals R are present, they may be the same or different. Particularly preferred are alkyltrichlorosilanes, d. H. Compounds of the formula RS1Cl3, where R has the meaning defined above, the reaction of which with hydrogen gives high yields of the desired product, TCS.
  • the method according to the invention can also be used for the hydrogenation of organically substituted disilanes or higher silanes. However, in these cases, the product mixture will only have a relatively low proportion of TCS.
  • the at least one organochlorosilane is in
  • a process according to the invention selected from the group comprising methyltrichlorosilane (MTCS), methyldichlorosilane (MHDCS), propyltrichlorosilane (PTCS), ethyltrichlorosilane (ETCS) and mixtures thereof
  • the organochlorosilane used is methyltrichlorosilane.
  • the proportion of methyltrichlorosilane in the educt gas containing organochlorosilane used is preferably at least 97% by weight; the salary of the sum
  • Impurities should thus be less than or equal to 3% by weight.
  • the gas-tight ceramic material of which the reactor tubes are made is preferably selected from SiC, Si 3 N 4 or mixed systems (SiCN) thereof. Particularly preferred is SSiC (pressure sintered SiC) or so-called. Nitrogen-bonded SiC (NSiC) and silicon carbonitride (SiCN). These are pressure stable even at high temperatures, so that the TCS synthesis of organic chlorosilanes and / or STC can be operated at several bar pressure. Furthermore, they have a sufficient even at the required reaction temperatures of about 700 ° C. Corrosion resistance on.
  • the genanten materials may be coated by a thin Si0 2 layer in the pm range, which forms an additional corrosion protection layer.
  • At least one reactor tube can be filled with random packings which consist of the same gastight ceramic material as the tube.
  • This inert bulk material can be used to optimize the flow dynamics.
  • Bulk materials such as rings, spheres, rods or other suitable packing can be used as the bulk material.
  • Process are the inner walls of at least one reactor tube and / or at least a portion of the filler coated with at least one reaction of organochlorosilane (s) with H 2 to hydrogen-containing chlorosilanes catalyzing material.
  • the material of the coating should preferably also catalyze the hydrodehalogenation of STC with H 2 to TCS.
  • the tubes can be used with or without a catalyst, wherein the catalytically coated tubes represent a preferred embodiment, since suitable catalysts lead to an increase in the reaction rate and thus to an increase in the space-time yield. If the packing is covered with a catalytically active coating, it may be possible to concentrate on the catalytically active
  • Interior coating of the reactor tubes are dispensed with.
  • the interior walls of the reactor tubes it is also preferable in this case for the interior walls of the reactor tubes to be included in the coating, since this increases the catalytically useful surface area compared to purely supported catalyst systems (for example by means of a fixed bed).
  • Reactor tubes and / or a fixed bed optionally used preferably consist of a composition comprising at least one active component selected from the metals Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir or combinations thereof or their silicide compounds, if any exist.
  • the at least one active component contains the Composition often still one or more suspending agents and / or one or more auxiliary component (s), in particular for stabilizing the suspension, to improve the storage stability of the suspension, to improve the adhesion of the suspension on the surface to be coated and / or to improve the application of the Suspension on the surface to be coated.
  • Reactor tubes and / or the optionally used fixed bed can by
  • the at least one reaction tube is usually arranged in a heating chamber.
  • the introduction of the heat required for the reaction can heat by electrical resistance heating or combustion of a fuel gas such.
  • Advantageous in the use of fuel gas heated systems are the uniform temperature control and the more economical operation. In order to avoid local temperature peaks on the reactor tubes during heating by means of fuel gas, the burners should not be directed directly at the tubes. For example, you can do so over the
  • the reactor system can also be connected to a
  • Heat exchanger tube may be at least partially coated with the above-described catalytically active material.
  • the reaction in the process according to the invention is typically carried out at a temperature in the range from 700 ° C. to 1000 ° C., preferably from 850 ° C. to 950 ° C. and / or a pressure in the range from 1 to 10 bar, preferably from 3 to 8 bar, particularly preferably from 4 to 6 bar and / or a gas stream in the range of 0.1 to 10 s, preferably from 1 to 5 s performed.
  • At least one, optionally each, reaction space is alternately fed a) the additional HCl and b) the organochlorite mixed with the hydrogen.
  • the change between the supply of a) additional HCl and b) the organosilane in admixture with the hydrogen to the individual reaction chambers is preferably carried out simultaneously for all reaction chambers, but can also be done independently for each individual reaction space.
  • the times at which the changes between the supply of additional HCl on the one hand and the organochlorite in admixture with the hydrogen on the other hand to the at least one reaction space can be determined in particular as a function of changes in pressure and / or mass balance measured in at least one reaction space. These parameters may be appropriate to the formation of a significant amount Solid deposits or conversely indicate the extensive degradation of formed solid deposits in the reactor. Thus, solid deposits in a reaction space can reduce its flow cross-section and thus cause a pressure drop.
  • the pressure measurement can be carried out by any methods known in the art, e.g. B. by means of suitable mechanical, capacitive, inductive or piezoresistive pressure gauges. A substantial degradation of Si-based solid deposits in a reaction space can, for. B.
  • composition of the product gas may be analyzed by known analytical techniques, e.g. B. be measured by gas chromatography in combination with mass spectrometry.
  • Reaction chambers which in each case alternating HCl on the one hand and OCS mixed with H 2 is supplied on the other hand, wherein in each case one reaction space additional HCl is supplied while the other reaction space OCS is supplied in admixture with H 2 , illustrates.
  • reaction of OCS with hydrogen in reaction space 1 and the hydrodehalogenation of STC in the presence of hydrogen in reaction space 2 may be carried out until a significant solids deposition occurs in reaction space 1. Recognizable this would be z. As the pressure loss and the accounting of Reactor. Subsequently, the supply of the educts to the individual
  • Reaction space 1 and OCS and H 2 are fed to the reaction space 2, so that subsequently the hydrodehalogenation of STC in the reaction chamber 1 and the
  • Chlorosilanes especially hydrogen-containing chlorosilanes and thereby enables a regeneration of the reactor.
  • the feed of the starting materials to the individual reaction spaces should be returned to their original configuration so that the regeneration of reaction space 2 can begin.
  • the alternating change of the supply of OCS on the one hand and STC on the other hand to the reaction chambers 1 and 2 thus enables a continuous and stable operation of the reactor.
  • the molar ratio of hydrogen to the sum of organochlorosilane (s) is to be set in the feed of the reaction spaces in a range from 1: 1 to 8: 1, preferably 2: 1 to 6: 1.
  • Silicon tetrachloride should in this case be adjusted so that it lies in a range from 1: 1 to 8: 1, preferably 2: 1 to 6: 1.
  • the additional HCl, the organochlorosilane and the hydrogen are simultaneously fed to one or more common reaction spaces.
  • the reaction takes place as shown by way of example in FIG. 2 in a single common reaction space.
  • Silicon tetrachloride and hydrogen produced are in the above-described procedure both OCS, STC and hydrogen in a particular
  • Permanent degradation of the Si deposited in the reaction of OCS by the HCl formed at the same time in the same reaction space during the hydrodehalogenation maintains a permanently stable operation.
  • the additional HCl can be fed to at least one first reaction space and the organochlorosilane, optionally in admixture with the hydrogen, to at least one second reaction space, wherein the product gas mixture leaving the at least one first reaction space is additionally fed to the at least one second reaction space becomes.
  • the addition of additional HCl to the at least one first reaction space in this case takes place in particular such that the additional HCl is formed by Hydrodehalogentechniksreaktlon of STC with H 2 in at least a first reaction space.
  • Reaction spaces 1 and 2 are present, which reactants are fed in such a way that STC and H 2 reaction space 1 and OCS and H 2
  • Reaction space 2 are supplied.
  • the product gas mixture from reaction space 1, which contains STC, TCS, DCS, H 2 and HCl, is passed into the OCS / H 2 stream before it enters reaction space 2.
  • Intermediate in the hydrogenation of organochlorosilanes in the reaction chamber 2 deposited silicon is degraded in the sequence by the HCl-containing product gas stream from the reaction chamber 1 again and kept the operation of the reactor in this way permanently stable.
  • Reaktorverscnies are also supplied exclusively together with STC the reactor via the at least one first reaction space.
  • the at least one second reaction space can then with an OCS stream to the Product gas mixture is supplied from the at least one first reaction space fed.
  • Hydrogen contained in said product gas mixture and unreacted in the at least one first reaction space can then react with OCS in the at least one second reaction space.
  • the molar ratio of H 2 to STC for the reaction in the at least one first reaction space is preferably set in a range from 1: 1 to 8: 1, preferably 2: 1 to 6: 1.
  • Product gas streams are typically fed to further processing or workup.
  • the workup of the product gas mixture can be carried out by procedures known in the art.
  • the work-up may, for example, contain steps for condensation, distillation, extraction, selective adsorption and / or absorption and / or washing steps and / or chemical reactions in order to isolate the components contained in the product gas mixture in as pure a form as possible.
  • Figure 1 shows an example and schematically an inventive mode of operation of a reactor for the production of hydrogen-containing chlorosilanes wherein OCS in a mixture with hydrogen on the one hand and additional HCl on the other hand spatially separated two parallel reaction chambers are supplied.
  • FIG. 2 shows, by way of example and schematically, an inventive mode of operation of a reactor for producing hydrogen-containing chlorosilanes in which OCS, hydrogen and additional HCl are fed to a common reaction space.
  • FIG. 3 shows by way of example and schematically an inventive mode of operation of a reactor for the production of hydrogen-containing chlorosilanes in the OCS optionally mixed with H 2 on the one hand and additional HCl in the form of STC and H 2 from which it is formed by hydrodehalogenation on the other hand two serially connected reaction chambers are supplied where OCS possibly in
  • Mixture with H 2 is supplied to the reactor spatially only after the first reaction space.
  • the mode of operation of the reactor shown in FIG. 1 comprises two separate reaction chambers 1, 2, wherein in each case one of these reaction chambers is supplied via a first line 3 with additional HCl and the other reaction space via a second line 4 OCS in a mixture with H 2 such that by means of a Control valve system 5, the supply of said substances to the individual reaction chambers can be changed.
  • the product gas mixture of both reaction chambers 1, 2 is collected via a line 6 for further processing or processing supplied.
  • OCS, H 2 and additional HCl are fed to a single reaction space 7 via a line 8 and the product gas mixture leaving the reaction space 7 is fed via a line 6 to further processing or workup.
  • the operation of the reactor shown in FIG. 3 comprises two separate ones
  • Reaction spaces 9,10 wherein the first reaction chamber 9 via a line 11, a mixture of STC and H 2 is supplied to the first reaction chamber.
  • Aerosil R 974 6.0% by weight of phenylethylpolysiloxane, 16.8% by weight of aluminum pigment Reflaxal, 10.7% by weight of Degalan solution LP 62/03 and 12.2% by weight of tungsten silicide mixed intensively.
  • Silicon carbide (SSiC) coated by the catalyst mixture was filled into the tube. By shaking the plugged tube, the mixture was evenly distributed, then dried in air overnight.
  • the tube used had an inner diameter of 15 mm and a length of 120 cm.
  • the tube was mounted in an electrically heatable tube furnace. First, the Tube furnace brought to 900 ° C, with nitrogen at 3 bar was passed through the reactor tube absolute. After two hours, the nitrogen was through
  • Chlorosilanes in particular hydrogen-containing chlorosilanes performed.
  • the MTCS flow was 100.6 g / hr, with a H 2 : MTCS molar ratio of 4: 1 set.
  • the total pressure was 3.7 bar absolute. Depending on the temperature of the furnace, the following MTCS conversions were observed.
  • Example 2 The composition of the product gas mixture for the MTCS reaction with hydrogen at a furnace temperature of 950 ° C in Example 2 was analyzed by gas chromatography (GC). The calibration was carried out with corresponding pure substances. The following product composition based on the gas phase was determined. Table 2
  • the MTCS reaction according to Example 2 was carried out continuously at a furnace temperature of 950 ° C. for 1 day. Subsequently, the laboratory system was brought to the safe state, cooled and removed the reactor tube. During the inspection of the pipe, partly metallic shiny, partly gray-black solid deposits were noticed, which were mechanically scraped off and analyzed. A total of 3.5 g of solid was collected. The elemental analysis gave the following result:
  • the carbon content in the sample could not be considered.
  • the reaction pressure was analogous to Example 2, the furnace temperature was 950 ° C.
  • the STC flow was 115 g / h, with a H 2 : STC molar ratio of 4: 1 set.
  • Example 4 first the MTCS reaction was carried out continuously for 1 day in the reactor. To dismantle the deposited Si was again then reacting STC with hydrogen in the reactor. Reaction pressure and oven temperature were similar to Example 5. The STC stream was 1 15 g / h, with a H 2 : STC molar ratio of 4: 1 was set.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Chlorsilanen unter Verminderung Si-basierter Feststoffablagerungen während des Betriebs eines druckbetriebenen Reaktors, der ein oder mehrere Reaktionsräume umfasst, wobei in zumindest einem dieser Reaktionsräume mindestens ein Organochlorsilan mit Wasserstoff zumindest zeitweise umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einem der ggf. mehreren Reaktionsräume in denen diese Umsetzung erfolgt mindestens zeitweise zusätzliches HCl zugeführt wird. Das zusätzliche HCl wird vorzugsweise durch Hydrodehalogenierung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff in mindestens einem der ggf. mehreren Reaktionsräume des Reaktors erzeugt.

Description

Reaktorkonzept zur Umsetzung von Orqanochlorsilanen und Siliciumtetrachlorid zu wasserstoffhaltigen Chlorsilanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Chlorsilanen unter Verminderung Si-basierter Feststoffablagerungen während des Betriebs eines druckbetriebenen Reaktors, der ein oder mehrere Reaktionsräume umfasst, wobei in zumindest einem dieser Reaktionsräume mindestens ein Organochlorsilan mit Wasserstoff zumindest zeitweise umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einem der ggf. mehreren Reaktionsräume in denen diese Umsetzung erfolgt mindestens zeitweise zusätzliches HCl zugeführt wird. Das zusätzliche HCl wird vorzugsweise durch Hydrodehalogenierung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff in mindestens einem der ggf. mehreren Reaktionsräume des Reaktors erzeugt.
Wasserstoffhaltige Chlorsilane und insbesondere Trichlorsilan (TCS) sind wichtige Rohstoffe für die Herstellung von Reinstsilicium welches in der Halbleiter- und Photovoltaikindustrie benötigt wird. Der Bedarf an TCS ist in den letzten Jahren kontinuierlich angestiegen und für die absehbare Zukunft wird eine weiterhin steigende Nachfrage prognostiziert.
Die Abscheidung von Reinstsilicium ausgehend von TCS erfolgt nach technischem Standard in einem Chemical Vapour Deposition (CVD) Prozess gemäß dem Siemens-Verfahren. Das eingesetzte TCS wird üblicherweise durch einen
Chlorsilan-Prozess, d. h. Umsetzung von Rohsilicium mit HCl bei Temperaturen um 300 °C in einem Wirbelschichtreaktor bzw. um 1000 °C in einem Festbettreaktor und anschließende destillative Aufarbeitung des Produktgemisches gewonnen.
Je nach Wahl der Prozessparameter können sowohl im CVD-Prozess der
Reinstsiliciumgewinnung als auch im Chlorsilan-Prozess größere Mengen an Siliciumtetrachlorid (STC) als Koppelprodukt anfallen. Zur Erhöhung der
Wirtschaftlichkeit obiger Prozesse und um die steigende Nachfrage nach TCS decken zu können sind verschiedene Verfahren zur Umwandlung von STC in TCS entwickelt worden. Nach technischem Standard wird zur Hydrodehalogenierung von STC zu TCS ein thermisch kontrolliertes Verfahren eingesetzt, bei dem das STC zusammen mit Wasserstoff in einen mit Graphit ausgekleideten Reaktor geleitet und bei
Temperaturen von 1 100 °C und höher zur Reaktion gebracht wird. Durch die hohe Temperatur und den anteiligen Wasserstoffgehalt wird die Gleichgewichtslage zum Produkt TCS verschoben. Das Produktgemisch wird nach der Reaktion aus dem Reaktor geführt und in aufwendigen Verfahren abgetrennt.
In den letzten Jahren wurden hierzu Verfahrensverbesserungen vorgeschlagen, insbesondere wie z. B. in der US 5,906,799 ausgeführt, die Verwendung von kohlenstoffbasierten Werkstoffen mit einer chemisch inerten Beschichtung, etwa aus SiC, zur Auskleidung des Reaktors. Auf diese Weise kann eine Degradation des Konstruktionsmaterials und eine Kontamination des Produktgasgemisches bedingt durch Reaktionen des kohlenstoffbasierten Materials mit dem Chlorsilan/H2 Gasgemisch weitgehend vermieden werden.
Die DE 102005046703 A1 beschreibt des Weiteren die in-situ SiC-Beschichtung eines graphitischen Heizelements in einem der Hydrodehalogenierung
vorgelagerten Schritt. Die Anordnung des Heizelements im Inneren der
Reaktionskammer erhöht hierbei die Effizienz des Energieeintrags der elektrischen Widerstandsheizung.
Unvorteilhaft wirkt sich bei obigen Verfahren jedoch aus, dass teilweise aufwendige Beschichtungsverfahren benötigt werden. Zudem erfolgt der zum Reaktionsablauf benötigte Wärmeeintrag bedingt durch die Verwendung kohlenstoffbasierter Konstruktionsmaterialien mittels elektrischer Widerstandsheizungen, was im
Vergleich zu einer Direktbeheizung mittels Erdgas unwirtschaftlich ist. Bei den benötigten hohen Reaktionstemperaturen von typischer Weise 1000 °C und höher treten ferner ungewünschte Siliciumabscheidungen auf, die eine regelmäßige Reinigung des Reaktors erforderlich machen. Der wesentliche Nachteil ist jedoch die Durchführung einer rein thermisch geführten Reaktion, ohne einen Katalysator, der die obigen Verfahren insgesamt sehr ineffizient gestaltet. Dementsprechend sind verschiedene Verfahren zur
katalytischen Hydrodehalogenierung von STC entwickelt worden.
In einer früheren eigenen Anmeldung wird ein Verfahren zur Hydrodehalogenierung von SiCI4 zu TCS beschrieben. In diesem Verfahren erfolgt die Umsetzung vorteilhafterweise unter Druck und in Gegenwart eines Katalysators, welcher mindestens eine aktive Komponente ausgewählt aus den Metallen Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir oder Kombinationen daraus oder deren Silicidverbindungen umfasst. Diese Verfahrensweise ermöglicht hohe Raum- Zeit-Ausbeuten an TCS mit nahezu thermodynamischem Konversionsgrad und hoher Selektivität. Der Reaktor enthält dabei ein oder mehrere, vorzugsweise mit dem Katalysator beschichtete Reaktorrohre, die aus gasdichtem keramischen Material bestehen. Insbesondere finden Reaktorrohre aus SiC, S13N4 oder
Mischsystemen daraus Verwendung, welche auch bei den hohen erforderlichen Reaktionstemperaturen um 900 °C ausreichend inert, korrosionsbeständig und gasdicht sind. Der Wärmeeintrag für die Umsetzung kann in Folge dieser
Materialauswahl wirtschaftlich durch Anordnung der Reaktorrohre in einer
Brennkammer welche durch Verbrennung von Erdgas beheizt wird, erfolgen.
Neben STC fallen als weitere Koppelprodukte bei dem CVD-Prozess der
Reinstsiliciumgewinnung wie auch dem Chlorsilan-Prozess durch Reaktion mit organischen Verunreinigungen gebildete Organochlorsilane (OCS) wie
Methyldichlorsilan (MHDCS), Methyltrichlorsilan (MTCS) oder Propyltrichlorsilan (PTCS) an. Insbesondere können Organochlorsilane jedoch auch gezielt durch Müller-Rochow-Synthese aus Silicium und Alkylchloriden hergestellt werden.
In Anbetracht des steigenden Bedarfs an TCS und Reinstsilicium wäre es daher wirtschaftlich sehr interessant, diese Quellen an Organochlorsilanen, insbesondere MTCS als Nebenstrom einer Müller-Rochow-Synthese, für die Halbleiter- und Photovoltaik-Industrie nutzbar zu machen. Es wird daher ein effizientes Verfahren zur Umwandlung von OCS in wasserstoffhaltige Chlorsilane, insbesondere TCS, benötigt.
Eine parallele eigene Anmeldung beschreibt ein Verfahren zur Umsetzung von MTCS sowie PTCS zu einer Chlorsilan-Mischung umfassend Dichlorsilan (DCS), TCS und STC bei Prozessbedingungen wie sie typischer Weise auch zur
Hydrodechlorierung von STC zu TCS benötigt werden. Als weitere Nebenprodukte entstehen dabei Methan CH4, HCl und MHDCS. Signifikante Umsätze bzgl. MTCS werden dabei jedoch erst ab einer Temperatur von mindestens 800 °C erhalten. Als unerwünschter Nebeneffekt kommt es bei diesen hohen Temperaturen zur
Abscheidung von Feststoffen, welche im Wesentlichen aus Silicium bestehen. Die Abscheidung von Si-basierten Feststoffen bedeutet einen Rohstoffverlust, fördert die Degradation der Werkstoffe aus denen die Reaktionsräume des Reaktors bestehen und erfordert Abschaltungen des Reaktors in regelmäßigen Intervallen zur
mechanischen Entfernung der Ablagerungen. Zudem kann bei zu hohen
Druckverlusten im Extremfall eine außerplanmäßige Abschaltung des Reaktors erforderlich sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein ökonomisches Verfahren zur Hydrierung von Organochlorsilanen zu wasserstoffhaltigen Chlorsilanen
bereitzustellen, welches eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute und Selektivität bzgl. TCS ermöglicht und insbesondere störende Feststoffablagerungen vermeidet oder zumindest vermindert, um einen effizienten kontinuierlichen Reaktorbetrieb zu gewährleisten.
Zur Lösung des Problems wurde gefunden, dass die Abscheidung Si-basierten Feststoffs aus der Umsetzung von OCS mit Wasserstoff zu wasserstoffhaltigen
Chlorsilanen durch Behandlung mit zusätzlichem HCl bei für die Umsetzung von STC- und/oder OCS-haltigen Gasen oder Gasmischungen typischen Reaktionsbedingungen zumindest teilweise rückgängig gemacht werden kann. Es wurde festgestellt, dass die Menge an Si-basierten Feststoffablagerungen im kontinuierlichen Reaktorbetrieb deutlich verringert werden kann, wenn mindestens ein Reaktionsraum des Reaktors in dem die Umsetzung eines oder mehrerer organischer Chlorsilane mit Wasserstoff zumindest zeitweise durchgeführt wird, mindestens zeitweise unter den eingestellten Reaktionsbedingungen zusätzlichem HCl ausgesetzt wird.
Die Bezeichnung "zusätzliches HCl" bedeutet im Rahmen der vorliegenden
Erfindung, dass es sich nicht um HCl handelt welches als Nebenprodukt der
Umsetzung des mindestens einen organischen Chlorsilans mit Wasserstoff gebildet wird, sondern um HCl welches dem Reaktor in reiner Form oder als HCI-haltiges Gasgemisch zugeführt wird oder um HCl welches durch eine von der Hydrierung von Organochlorsilanen verschiedene chemische Reaktion im Reaktor erzeugt wird.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, vertreten die Erfinder die Auffassung, dass das zusätzliche HCl die Hydrochlorierungsreaktion des in den Feststoffablagerungen enthaltenen Siliciums zu Chiorsiianen und insbesondere wasserstoffhaitigen Chiorsiianen begünstigt. Dieser Vorgang kann somit neben der Regenerierung des Reaktors durch Abbau der Feststoffablagerungen während des Betriebs vorteilhafter Weise auch die Ausbeute an wasserstoffhaitigen Chiorsiianen erhöhen.
Als besonders vorteilhaft erweist sich die Erzeugung des zusätzlichen HCl durch Hydrodehalogenierung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff im Reaktor. Hierzu werden dem Reaktor Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff zugeleitet und bei einer Reaktionstemperatur von typischerweise 700 °C oder höher umgesetzt. Das bei dieser Umsetzung freigesetzte HCl wird durch die obig erwähnte Reaktion mit Silicium zu Chiorsiianen, insbesondere wasserstoffhaitigen Chiorsiianen,
verbraucht. Hierdurch wird HCl wiederum dem thermodynamischen Gleichgewicht der Hydrodehalogenierung von STC entzogen, so dass sich durch die resultierende Gleichgewichtsverschiebung auch die Ausbeute an wasserstoffhaitigen Chiorsiianen und insbesondere TCS, welche durch Hydrodehalogenierung von STC gebildet werden, deutlich erhöht.
Als Basis für die vorliegende Erfindung dient hierbei das Reaktorkonzept der obig genannten früheren eigenen Anmeldung eines Verfahrens zur Herstellung von TCS durch katalytische Hydrodehalogenierung von STC. Mit diesem kann bei geeigneter Wahl der Reaktionsparameter wie Temperatur, Druck, Verweilzeit und Stoffmengenverhältnisse der Edukte ein effizientes Verfahren zur Hydrierung von OCS zu wasserstoffhaltigen Chlorsilanen mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute und Selektivität bzgl. TCS dargestellt werden. Die Option eines ökonomischen
Wärmeeintrags durch Anordnung der gasdichten keramischen Reaktorrohre als Reaktionsräume in einer mit Brenngas befeuerten Heizkammer stellt einen weiteren Vorteil des Verfahrens dar.
Die mögliche Kombination der Hydrierung von Organochlorsilanen mit der
Hydrodehalogenierung von STC zu TCS in einem oder mehreren gemeinsamen oder getrennten Reaktionsräumen des Reaktors stellt eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, welche wie obig erläutert eine Verringerung der Feststoffablagerungen im Reaktor sowie eine Erhöhung der Ausbeute an TCS ermöglicht. Verschiedene der Verringerung der Abscheidungen an Si-basierten Feststoff dienende Reaktorverschaltungen und -betriebsweisen werden
nachstehend im Rahmen der Beschreibung der erfindungsgemäßen Lösung der oben genannten Aufgabe einschließlich bevorzugter Ausführungsvarianten beispielhaft dargestellt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Chlorsilanen in einem druckbetriebenen Reaktor, der ein oder mehrere
Reaktionsräume umfasst, wobei in zumindest einem dieser Reaktionsräume mindestens ein Organochlorsilan mit Wasserstoff zumindest zeitweise umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der ggf. mehreren
Reaktionsräume in denen diese Umsetzung erfolgt mindestens zeitweise
zusätzliches HCl zugeführt wird.
Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verminderung Si-basierter Feststoffablagerungen bei der erfindungsgemäßen Herstellung von wasserstoffhaltigen Chlorsilanen, dadurch gekennzeichnet, dass die Verminderung der Si-basierten Feststoffablagerungen während des Betriebs des druckbetriebenen Reaktors erfolgt. Die ein oder mehreren Reaktionsräume des Reaktors können hierbei jeweils aus einem Reaktorrohr aus gasdichtem keramischem Material bestehen. Dieses gasdichte keramische Material kann bevorzugt ausgewählt aus SiC, so genanntes Stickstoff gebundenes SiC (NSiC), S13N4 oder Mischsystemen (SiCN) daraus, bestehen. Optional kann mindestens ein Reaktorrohr mit Füllkörpern aus dem gleichen Material gefüllt sein.
Das zusätzliche HCl kann dem Reaktor in reiner Form oder als HCI-haltiges Gasgemisch zugeführt werden oder die Zufuhr an zusätzlichem HCl kann derart erfolgen, dass das zusätzliche HCl durch eine von der Hydrierung von
Organochlorsilanen verschiedene chemische Reaktion im Reaktor erzeugt wird.
Insbesondere bevorzugt ist, wenn die das zusätzliche HCl erzeugende chemische Reaktion eine Hydrodehalogenierung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff ist, die in mindestens einem der ggf. mehreren Reaktionsräume des Reaktors erfolgt. Hierzu kann man siliciumtetrachloridhaltiges Eduktgas und wasserstoffhaltiges Eduktgas in den Reaktor leiten, wo dieses Gemisch zur Umsetzung hohen, für die Hydrodehalogenierung von STC zu TCS typischen Reaktionstemperaturen von 700 °C oder höher ausgesetzt wird. Die nachstehenden Ausführungsbeispiele möglicher Reaktorverschaltungen verdeutlichen, dass die Umsetzung von STC mit Wasserstoff hierbei gleichzeitig mit der Hydrierung organischer Chlorsilane in einem oder mehreren gemeinsamen Reaktionsräumen oder aber räumlich getrennt, in verschiedenen Reaktionsräumen des Reaktors durchgeführt werden kann.
Allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gemein, dass das mindestens eine Organochlorsilan als organochlorsilanhaltiges Eduktgas und/oder der Wasserstoff als wasserstoffhaltiges Eduktgas und/oder das zusätzliche HCl als unter Druck stehende Ströme in einen oder mehrere Reaktionsräume des Reaktors geführt und dort durch Zufuhr von Wärme unter Bildung mindestens eines
Produktgasgemisches enthaltend wasserstoffhaltige Chlorsilane zur Reaktion gebracht werden können, und das Produktgasgemisch als unter Druck stehender Strom aus dem Reaktor herausgeführt werden kann. Als Organochlorsilane können im erfindungsgemäßen Verfahren Organochlorsilane der Formel RxSiCI4-x mit x = 1 , 2, 3 oder 4 eingesetzt werden wobei R eine
Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe sein kann. Die organischen Gruppen R können unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein wobei die Substituenten z. B. Halogen-, Hydroxyl-, Ether-, Keto-, Carbonyl-, Carboxy-, Ester-, Amino-, Amid- und/oder Thiolgruppen sein können. Sind mehrere organische Reste R vorhanden, können diese gleich oder voneinander verschieden sein. Bevorzugt sind insbesondere Alkyltrichlorsilane, d. h. Verbindungen der Formel RS1CI3, wobei R die vorstehend definierte Bedeutung hat, deren Umsetzung mit Wasserstoff hohe Ausbeuten des gewünschten Produktes, TCS, ergibt. Ferner lässt sich dass erfindungsgemäße Verfahren auch zur Hydrierung von organisch substituierten Disilanen oder höheren Silanen anwenden. Allerdings wird das Produktgemisch in diesen Fällen nur einen relativ geringen Anteil an TCS aufweisen.
Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Organochlorsilan im
erfindungsgemäßen Verfahren ausgewählt aus der Gruppe, die Methyltrichlorsilan (MTCS), Methyldichlorsilan (MHDCS), Propyltrichlorsilan (PTCS), Ethyltrichlorsilan (ETCS) und Mischungen davon umfasst
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Organochlorsilan Methyltrichlorsilan verwendet. Vorzugsweise beträgt der Anteil von Methyltrichlorsilan am eingesetzten organochlorsilanhaltigen Eduktgas dabei mindestens 97 Gew.-%; der Gehalt der Summe an
Verunreinigungen sollte somit kleiner gleich 3 Gew.-% sein.
Das gasdichte keramische Material aus dem die Reaktorrohre bestehen, wird vorzugsweise ausgewählt aus SiC, Si3N4 oder Mischsystemen (SiCN) daraus. Insbesondere bevorzugt wird SSiC (drucklos gesintertes SiC) oder sog. Stickstoff- gebundenes SiC (NSiC) sowie Siliciumcarbonitrid (SiCN). Diese sind auch bei hohen Temperaturen druckstabil, so dass die TCS-Synthese aus organischen Chlorsilanen und/oder STC bei mehreren bar Druck betrieben werden kann. Weiterhin weisen sie auch bei den nötigen Reaktionstemperaturen von über 700 °C eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit auf. In einer weiteren Ausführungsform können die genanten Werkstoffe von einer dünnen Si02-Schicht im pm-Bereich überzogen sein, die eine zusätzliche Korrosionsschutzschicht bildet.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mindestens ein Reaktorrohr mit Füllkörpern, die aus dem gleichen gasdichten keramischen Material wie das Rohr bestehen, gefüllt sein. Dieses inerte Schüttgut kann dazu dienen die Strömungsdynamik zu optimieren. Als Schüttgut können Füllkörper wie Ringe, Kugeln, Stäbchen oder andere geeignete Füllkörper verwendet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind die Innenwände mindestens eines Reaktorrohres und/oder mindestens ein Teil der Füllkörper mit mindestens einem die Umsetzung von Organochlorsilan(en) mit H2 zu wasserstoffhaltigen Chlorsilanen katalysierenden Material beschichtet. Hierbei sollte das Material der Beschichtung vorzugsweise auch die Hydrodehalogenierung von STC mit H2 zu TCS katalysieren. Generell können die Rohre mit oder ohne Katalysator eingesetzt werden, wobei die katalytisch beschichteten Rohre eine bevorzugte Ausführungsform darstellen, da geeignete Katalysatoren zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und somit zu einer Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute führen. Werden die Füllkörper mit einer katalytisch aktiven Beschichtung belegt, kann gegebenenfalls auf die katalytisch aktive
Innenbeschichtung der Reaktorrohre verzichtet werden. Bevorzugt ist jedoch auch in diesem Fall, dass die Innenwände der Reaktorrohre bei der Beschichtung mit einbezogen werden, da so die katalytisch nutzbare Oberfläche gegenüber rein geträgerten Katalysatorsystemen (z.B. per Festbett), vergrößert wird.
Die katalytisch aktive(n) Beschichtung(en), also für die Innenwände der
Reaktorrohre und/oder ein gegebenenfalls verwendetes Festbett, bestehen bevorzugt aus einer Zusammensetzung, die mindestens eine aktive Komponente ausgewählt aus den Metallen Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir oder Kombinationen daraus oder deren Silicidverbindungen, sofern diese existent sind, umfasst. Neben der mindestens einen aktiven Komponente enthält die Zusammensetzung häufig noch ein oder mehrere Suspensionsmittel und/oder ein oder mehrere Hilfskomponente(n), insbesondere zur Stabilisierung der Suspension, zur Verbesserung der Lagerstabilität der Suspension, zur Verbesserung der Haftung der Suspension auf der zu beschichtenden Oberfläche und/oder zur Verbesserung des Auftragens der Suspension auf die zu beschichtende Oberfläche. Die
Aufbringung der katalytisch aktiven Beschichtung auf die Innenwände der
Reaktorrohre und/oder das gegebenenfalls verwendete Festbett kann durch
Auftragen der Suspension auf die Innenwände des einen oder der mehreren Reaktorrohre und/oder die Oberfläche der Füllkörper, Trocknen der aufgetragenen Suspension und anschließendes Tempern bei einer Temperatur im Bereich von 500 °C bis 1500 °C unter Inertgas oder Wasserstoff erfolgen.
Das mindestens eine Reaktionsrohr ist üblicherweise in einer Heizkammer angeordnet. Die Einbringung der für die Reaktionsführung benötigten Wärme kann durch elektrische Widerstandsheizung oder durch Verbrennung eines Brenngases wie z. B. Erdgas in der Heizkammer erfolgen. Vorteilhaft bei der Verwendung von Brenngas beheizten Systemen sind dabei die gleichmäßige Temperaturführung und die ökonomischere Betriebsweise. Um bei der Beheizung mittels Brenngas lokale Temperaturspitzen an den Reaktorrohren zu vermeiden, sollten die Brenner nicht direkt auf die Rohre gerichtet sein. Sie können beispielsweise so über die
Heizkammer verteilt und ausgerichtet sein, dass sie in den freien Raum zwischen parallel angeordneten Reaktorrohren weisen.
Zur Steigerung der Energieeffizienz kann das Reaktorsystem zudem an ein
Wärmerückgewinnungssystem angebunden werden. In einer besonderen
Ausführungsform sind hierzu ein oder mehrere der Reaktorrohre einseitig
verschlossen und enthalten jeweils ein Gas zuführendes Innenrohr, welches vorzugsweise aus dem gleichem Material wie die Reaktorrohre besteht. Zwischen dem verschlossenen Ende des jeweiligen Reaktorrohres und der auf dieses weisenden Öffnung des innen liegenden Rohres kommt es hierbei zu einer
Strömungsumkehr. In dieser Anordnung wird jeweils Wärme vom zwischen
Innenwand des Reaktorrohres und Außenwand des Innenrohres strömenden Produktgasgemisch durch Wärmeleitung des keramischen Innenrohres auf durch das Innenrohr einströmendes Eduktgas übertragen. Auch das integrierte
Wärmetauscherrohr kann zumindest teilweise mit obig beschriebenem katalytisch aktivem Material beschichtet sein.
Die Umsetzung im erfindungsgemäßen Verfahren wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 700 °C bis 1000 °C, bevorzugt von 850 °C bis 950 °C und/oder einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt von 3 bis 8 bar, besonders bevorzugt von 4 bis 6 bar und/oder einem Gasstrom im Bereich von 0, 1 bis 10 s, bevorzugt von 1 bis 5 s, durchgeführt.
In der Folge werden einige Reaktorverschaltungen und -betriebsweisen
beschrieben, die das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft näher erläutern sollen.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens einem, optional jedem, Reaktionsraum abwechselnd a) das zusätzliche HCl und b) das Organochiorsiian im Gemisch mit dem Wasserstoff zugeführt.
Das zusätzliche HCl einerseits und das Organochiorsiian im Gemisch mit dem Wasserstoff andererseits werden dabei in einer bevorzugten Ausführungsvariante gleichzeitig getrennten Reaktionsräumen zugeführt.
Die Wechsel zwischen der Zufuhr an a) zusätzlichem HCl und b) dem Organosilan im Gemisch mit dem Wasserstoff zu den einzelnen Reaktionsräumen erfolgt vorzugsweise gleichzeitig für alle Reaktionsräume, kann jedoch auch unabhängig für jeden einzelnen Reaktionsraum erfolgen.
Die Zeitpunkte zu denen die Wechsel zwischen der Zufuhr an zusätzlichem HCl einerseits und dem Organochiorsiian im Gemisch mit dem Wasserstoff andererseits zu dem mindestens einen Reaktionsraum erfolgen, können insbesondere in Abhängigkeit von in mindestens einem Reaktionsraum gemessenen Änderungen des Drucks und/oder der Stoffbilanzierung ermittelt werden. Diese Parameter können geeignet sein, die Bildung einer signifikanten Menge an Feststoffablagerungen oder umgekehrt den weitgehenden Abbau gebildeter Feststoffablagerungen im Reaktor anzuzeigen. So können Feststoffablagerungen in einem Reaktionsraum dessen Strömungsquerschnitt verringern und somit einen Druckverlust verursachen. Die Druckmessung kann nach beliebigen im Stand der Technik bekannten Methoden, z. B. mittels geeigneter mechanischer, kapazitiver, induktiver oder piezoresistiver Druckmessgeräte erfolgen. Ein weitgehender Abbau an Si-basierten Feststoffablagerungen in einem Reaktionsraum kann z. B. an einer erhöhten HCl Konzentration im Produktgasgemisch, welches diesen Reaktionsraum verlässt, ersichtlich sein, da der Verbrauch an HCl durch die Reaktion mit Silicium infolge der sich verknappenden Verfügbarkeit des letzteren verringert wird. Die Zusammensetzung des Produktgases kann mit bekannten Analysetechniken, z. B. durch Gaschromatographie in Kombination mit Massenspektrometrie gemessen werden.
Die Wechsel der Beschickung der einzelnen Reaktionsräume mit den Edukten in obig beschriebener Art und Weise können mittels eines geeigneten gebräuchlichen Steuerungsventilsystems vorgenommen werden.
Vorstehend beschriebene Ausführungsvarianten des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind exemplarisch in Figur 1 für den Fall zweier getrennter
Reaktionsräume denen jeweils im Wechsel zusätzliches HCl einerseits und OCS im Gemisch mit H2 andererseits zugeführt wird, wobei jeweils einem Reaktionsraum zusätzliches HCl zugeführt wird während dem andere Reaktionsraum OCS im Gemisch mit H2 zugeführt wird, veranschaulicht.
So kann beispielsweise die Umsetzung von OCS mit H2 und eine
Hydrodehalogenierung von STC mit H2 durch die zusätzliches HCl erzeugt wird in zwei getrennten Reaktionsräumen (Reaktionsraum 1 und Reaktionsraum 2) erfolgen. Die Produktgasströme werden hierbei gesammelt einer Aufarbeitung zugeführt.
Zunächst mag die Umsetzung von OCS mit Wasserstoff in Reaktionsraum 1 und die Hydrodehalogenierung von STC in Gegenwart von Wasserstoff in Reaktionsraum 2 durchgeführt werden bis eine signifikante Feststoff-Abscheidung im Reaktionsraum 1 eintritt. Erkennbar wäre dies z. B. am Druckverlust sowie an der Bilanzierung des Reaktors. Anschließend wird die Zufuhr der Edukte zu den einzelnen
Reaktionsräumen in der Weise gewechselt, dass nun STC und H2 dem
Reaktionsraum 1 und OCS und H2 dem Reaktionsraum 2 zugeführt werden, so dass in der Folge die Hydrodehalogenierung von STC in Reaktionsraum 1 und die
Hydrierung von OCS in Reaktionsraum 2 erfolgt. Das bei der Hydrodehalogenierung von STC gebildete Koppelprodukt HCl baut das vor dem Wechsel der Beschickung in Reaktionsraum 1 als Feststoff abgeschiedene Si daraufhin allmählich zu
Chlorsilanen, insbesondere wasserstoffhaltigen Chlorsilanen ab und ermöglicht dadurch eine Regenerierung des Reaktors. Nach zumindest teilweisem Abbau der Feststoffablagerungen in Reaktionsraum 1 und/oder signifikanter Feststoffbildung in Reaktionsraum 2 sollte die Zufuhr der Edukte zu den einzelnen Reaktionsräumen wieder in die ursprüngliche Konfiguration zurückgewechselt werden, so dass die Regeneration des Reaktionsraums 2 beginnen kann. Der alternierende Wechsel der Zufuhr an OCS einerseits und STC andererseits zu den Reaktionsräumen 1 und 2 ermöglicht somit eine kontinuierliche und stabile Betriebsweise des Reaktors.
Das molare Verhältnis von Wasserstoff zur Summe aus Organochlorsilan(en) ist bei der Beschickung der Reaktionsräume in einem Bereich von 1 : 1 bis 8: 1 , bevorzugt 2: 1 bis 6: 1 einzustellen. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu
Siliciumtetrachlorid ist hierbei so einzustellen, dass es in einem Bereich von 1 : 1 bis 8: 1 , bevorzugt 2: 1 bis 6:1 liegt.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Betriebsweise des Reaktors werden das zusätzliche HCl, das Organochlorsilan und der Wasserstoff gleichzeitig einem oder mehreren gemeinsamen Reaktionsräumen zugeführt. Im einfachsten Fall erfolgt die Umsetzung wie exemplarisch in Figur 2 gezeigt in einem einzigen gemeinsamen Reaktionsraum.
Wird das zusätzliche HCl durch Hydrodehalogenierungsreaktion aus
Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff erzeugt, sind bei vorstehend geschilderter Verfahrensweise sowohl OCS, STC und Wasserstoff in einem bestimmten
Stoffmengenverhältnis dem mindestens einen gemeinsamen Reaktionsraum zuzuführen. Das molare Verhältnis von Siliciumtetrachlorid zu der Summe an Organochlorsilanen ist hierbei in einem Bereich von 50 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt 20 : 1 bis 2 : 1 , das molare Verhältnis von Siliciumtetrachlorid zu Wasserstoff in einem Bereich von 1 : 1 bis 8 : 1 , bevorzugt 2 : 1 bis 6 : 1 , und das molare Verhältnis der Summe an Organochlorsilanen zu Wasserstoff in einem Bereich von 1 : 1 bis 8 : 1 , bevorzugt 2 : 1 bis 6 : 1 , einzustellen. Durch ständigen Abbau des bei der Umsetzung von OCS abgeschiedenen Si durch das zeitgleich im selben Reaktionsraum bei der Hydrodehalogenierung gebildete HCl wird ein dauerhaft stabiler Betrieb aufrecht erhalten.
Gemäß einer weiteren Reaktorverschaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens können das zusätzliche HCl mindestens einem ersten Reaktionsraum und das Organochlorsilan, optional im Gemisch mit dem Wasserstoff, mindestens einem zweiten Reaktionsraum zugeführt werden, wobei dass das den mindestens einen ersten Reaktionsraum verlassende Produktgasgemisch dem mindestens einen zweiten Reaktionsraum zusätzlich zugeführt wird. Die Zufuhr an zusätzlichem HCl zum mindestens einen ersten Reaktionsraum erfolgt hierbei insbesondere derart, dass das zusätzliche HCl durch Hydrodehalogenierungsreaktlon von STC mit H2 im mindestens einen ersten Reaktionsraum gebildet wird.
Zum Beispiel können wie in Figur 3 exemplarisch gezeigt zwei getrennte
Reaktionsräume 1 und 2 vorliegen, denen Edukte in der Weise zur Umsetzung zugeführt werden, dass STC und H2 Reaktionsraum 1 sowie OCS und H2
Reaktionsraum 2 zugeführt werden. Die Produktgasmischung aus Reaktionsraum 1 , welche STC, TCS, DCS, H2 sowie HCl enthält, wird in den OCS/H2-Strom vor dessen Eintritt in Reaktionsraum 2 geführt. Intermediär bei der Hydrierung der Organochlorsilane in Reaktionsraum 2 abgeschiedenes Silicium wird in der Folge durch den HCI-haltigen Produktgasstrom aus Reaktionsraum 1 wieder abgebaut und der Betrieb des Reaktors auf diese Weise dauerhaft stabil aufrecht gehalten.
Der für die Umsetzungen benötigte Wasserstoff kann bei obiger
Reaktorverschaltung auch ausschließlich zusammen mit STC dem Reaktor über den mindestens einen ersten Reaktionsraum zugeführt werden. Der mindestens eine zweite Reaktionsraum kann dann mit einem OCS-Strom dem das Produktgasgemisch aus dem mindestens einen ersten Reaktionsraum zugeführt wird, gespeist werden. In besagtem Produktgasgemisch enthaltener, in dem mindestens einen ersten Reaktionsraum nicht umgesetzter Wasserstoff kann dann in dem mindestens einen zweiten Reaktionsraum mit OCS reagieren. Es ist jedoch bevorzugt, dass Wasserstoff dem Reaktor sowohl zusammen mit STC, den mindestens einen ersten Reaktionsraum speisend, als auch zusammen mit OCS, den mindestens einen zweiten Reaktionsraum speisend, von außen zugeführt wird. Dies ermöglicht eine unabhängigere Einstellung vorteilhafter
Stoffmengenverhältnisse für die Hydrodehalogenierung von STC im ersten
Reaktionsraum und für die Hydrierung von OCS im zweiten Reaktionsraum.
Das molare Verhältnis von H2 zu STC ist für die Umsetzung in dem mindestens einen ersten Reaktionsraum vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 8: 1 , bevorzugt 2: 1 bis 6: 1 einzustellen. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zur Summe an OCS ist bei der Umsetzung in dem mindestens einen zweiten
Reaktionsraum so einzustellen, dass es in einem Bereich von 1 : 1 bis 8: 1 , bevorzugt 2: 1 bis 6: 1 liegt.
Allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gemein, dass die
Produktgasströme typischerweise einer Weiterverarbeitung oder Aufarbeitung zugeführt werden.
Die Aufarbeitung des Produktgasgemisches kann nach im Stand der Technik bekannten Verfahrensweisen erfolgen. Die Aufarbeitung kann beispielsweise Schritte zur Kondensation, Destillation, Extraktion, selektiven Adsorption und/oder Absorption und/oder Waschschritte und/oder chemische Umsetzungen enthalten, um die im Produktgasgemisch enthaltenen Komponenten in möglichst reiner Form zu isolieren.
Eine Weiterverarbeitung kann insbesondere in einem Si-basierten Verbundsystem erfolgen, wobei z. B. gewonnenes TCS einer Teilanlage zur Gewinnung von
Reinstsilicium nach dem Siemens-Verfahren und HCl einem Chlorsilan-Prozess zugeführt werden kann. Figur 1 zeigt beispielhaft und schematisch eine erfindungsgemäße Betriebsweise eines Reaktors zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Chlorsilanen wobei OCS im Gemisch mit Wasserstoff einerseits und zusätzliches HCl andererseits räumlich getrennt zwei parallel geschalteten Reaktionsräumen zugeführt werden.
Figur 2 zeigt beispielhaft und schematisch eine erfindungsgemäße Betriebsweise eines Reaktors zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Chlorsilanen bei der OCS, Wasserstoff und zusätzliches HCl einem gemeinsamen Reaktionsraum zugeführt werden.
Figur 3 zeigt beispielhaft und schematisch eine erfindungsgemäße Betriebsweise eines Reaktors zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Chlorsilanen bei der OCS optional im Gemisch mit H2 einerseits sowie zusätzliches HCl in Form von STC und H2 aus denen es durch Hydrodehalogenierung gebildet wird andererseits zwei seriell geschalteten Reaktionsräumen zugeführt werden wobei OCS ggf. im
Gemisch mit H2 dem Reaktor räumlich erst nach dem ersten Reaktionsraum zugeführt wird.
Die in Figur 1 gezeigte Betriebsweise des Reaktors umfasst zwei getrennte Reaktionsräume 1 ,2 wobei jeweils einem dieser Reaktionsräume über eine erste Leitung 3 zusätzliches HCl und dem jeweils anderen Reaktionsraum über eine zweite Leitung 4 OCS im Gemisch mit H2 derart zugeführt wird, dass mittels eines Steuerungsventilsystems 5 die Zufuhr der genannten Stoffe zu den einzelnen Reaktionsräumen gewechselt werden kann. Das Produktgasgemisch beider Reaktionsräume 1 ,2 wird gesammelt über eine Leitung 6 einer Weiterverarbeitung oder Aufarbeitung zugeführt.
Bei der in Figur 2 gezeigten Betriebsweise des Reaktors wird einem einzigen Reaktionsraum 7 über eine Leitung 8 OCS, H2 und zusätzliches HCl zugeführt und das den Reaktionsraum 7 verlassende Produktgasgemisch über eine Leitung 6 einer Weiterverarbeitung oder Aufarbeitung zugeführt. Die in Figur 3 gezeigte Betriebsweise des Reaktors umfasst zwei getrennte
Reaktionsräume 9,10 wobei dem ersten Reaktionsraum 9 über eine Leitung 11 ein Gemisch aus STC und H2 zugeführt wird, das den ersten Reaktionsraum 9
verlassende, zusätzliches HCl enthaltende Produktgasgemisch über eine Leitung 12 eingespeist wird in einen Strom aus OCS, optional im Gemisch mit H2, der dem zweiten Reaktionsraum 10 über eine weitere Leitung 13 zugeführt wird. Das den zweiten Reaktionsraum 10 verlassende Produktgasgemisch wird über eine Leitung 6 einer Weiterverarbeitung oder Aufarbeitung zugeführt.
Die nachfolgenden Beispiele aus Laboruntersuchungen bestätigen die prinzipielle Machbarkeit der oben beschrieben Ausführungsoptionen. Sie sollen das
erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, dieses jedoch in keiner Weise einschränken.
Beispiele:
Beispiel 1
Herstellung des Reaktors
A. Herstellung der Katalysatorpaste:
In einem Mischgefäß wurde eine Mischung aus 54 Gew.-% Toluol, 0,3 Gew.-%
Aerosil R 974, 6,0 Gew.-% Phenylethylpolysiloxan, 16,8 Gew.-% Aluminiumpigment Reflaxal, 10,7 Gew.-% Degalan-Lösung LP 62/03 und 12,2 Gew.-% Wolframsilicid intensiv gemischt.
B. Beschichtung eines SiC-Rohres mit der Katalysatorpaste und Formierung des Katalysators:
Mit der oben beschriebenen Rezeptur wurde ein keramisches Rohr aus
Siliciumcarbid (SSiC) beschichtet, indem die Katalysatormischung in das Rohr gefüllt wurde. Durch Schütteln des mit Stopfen verschlossenen Rohres wurde die Mischung gleichmäßig verteilt, dann über Nacht an Luft getrocknet. Das verwendete Rohr hatte einen Innendurchmesser von 15 mm und eine Länge von 120 cm. Das Rohr wurde in einen elektrisch beheizbaren Röhrenofen montiert. Zunächst wurde der Röhrenofen auf 900 °C gebracht, wobei Stickstoff bei 3 bar absolut durch das Reaktorrohr geleitet wurde. Nach zwei Stunden wurde der Stickstoff durch
Wasserstoff ersetzt. Nach einer weiteren Stunde im Wasserstoffstrom unter 3,6 bar absolut wurde die Formierung des Katalysators abgeschlossen.
Beispiel 2
Hydrierung von MTCS
Im unter Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurde die MTCS-Umsetzung zu
Chlorsilanen, insbesondere wasserstoffhaltigen Chlorsilanen durchgeführt. Der MTCS-Strom lag bei 100,6 g/h, wobei ein H2:MTCS Stoffmengenverhältnis von 4:1 eingestellt wurde. Der Gesamtdruck betrug 3,7 bar absolut. In Abhängigkeit von der Temperatur des Ofens wurden folgende MTCS-Umsätze beobachtet.
Tabelle 1
Umsatz von MTCS in Abhängigkeit von der Ofentemperatur
Figure imgf000020_0001
Beispiel 3
Produktzusammensetzung bei der MTCS-Umsetzung
Die Zusammensetzung des Produktgasgemisches für die MTCS-Umsetzung mit Wasserstoff bei einer Ofentemperatur von 950 °C in Beispiel 2 wurde mittels Gaschromatographie (GC) analysiert. Die Kalibrierung erfolgte mit entsprechenden Reinsubstanzen. Folgende Produktzusammensetzung bezogen auf die Gasphase wurde bestimmt. Tabelle 2
Umsatz von MTCS und Zusammensetzung des Produktgasgemisches für die Umsetzung gemäß Beispiel 2 bei einer Ofentemperatur von 950 °C
Figure imgf000021_0001
Beispiel 4
Feststoff-Ablagerung nach MTCS-Umsetzung gemäß Beispiel 3
Die MTCS-Umsetzung nach Beispiel 2 wurde bei einer Ofentemperatur von 950 °C über 1 Tag kontinuierlich durchgeführt. Anschließend wurde die Laboranlage in den sicheren Zustand gebracht, abgekühlt und das Reaktorrohr herausgenommen. Bei der Inspektion des Rohres fielen zum Teil metallisch glänzende, zum Teil grauschwarze feste Ablagerungen auf, die mechanisch abgekratzt und analysiert wurden. Insgesamt wurden 3,5 g Feststoff gesammelt. Die Elementaranalyse ergab folgendes Ergebnis:
Tabelle 3
Elementare Zusammensetzung des bei der MTCS-Umsetzung gebildeten
Feststoffes
Figure imgf000021_0002
Element [Gew.-%]
AI 0,2
Ni 0,1
Na 0,1
Der Kohlenstoffgehalt in der Probe konnte nicht berücksichtigt werden.
Beispiel 5
Hydrodehalogenierung von STC zu wasserstoffhaltigen Chlorsilanen
Im Reaktor nach Beispiel 1 wurde die Hydrodehalogenierung von STC zu
wasserstoffhaltigen Chlorsilanen durchgeführt. Der Reaktionsdruck war dabei analog zu Beispiel 2, die Ofentemperatur betrug 950 °C. Der STC-Strom lag bei 115 g/h, wobei ein H2:STC Stoffmengenverhältnis von 4:1 eingestellt wurde. Die
gaschromatographische Analyse (die Kalibrierung erfolgte mittels entsprechender Reinsubstanzen) der Produktgasmischung bzgl. DCS, TCS, STC und HCl ergab folgendes Ergebnis:
Tabelle 4
Zusammensetzung des Produktgasgemisches für die STC-Umsetzung
Figure imgf000022_0001
Beispiel 6
Regenerierung des Reaktors durch Abbau der Silicium-Feststoffablagerungen
Gemäß Versuchsbeispiel 4 wurde zunächst die MTCS-Umsetzung kontinuierlich für 1 Tag im Reaktor ausgeführt. Um das abgeschiedene Si wieder abzubauen wurde in dem Reaktor anschließend STC mit Wasserstoff umgesetzt. Reaktionsdruck sowie Ofentemperatur waren analog zu Beispiel 5. Der STC-Strom betrug 1 15 g/h, wobei ein H2:STC Stoffmengenverhältnis von 4: 1 eingestellt wurde.
Über einen Zeitraum von 20 h war der STC-Anteil im Produktgas signifikant niedriger als nach Beispiel 5, ebenso lag der HCI-Anteil in den ersten 20 h deutlich unter dem Wert von Beispiel 5. Das nachfolgende Ergebnis der GC-Analyse der Zusammensetzung des Produktgasgemisches verdeutlicht den Sachverhalt.
Tabelle 5
Zusammensetzung des Produktgasgemisches der STC-Umsetzung nach vorheriger MTCS-Hydrierung im gleichen Reaktor
Figure imgf000023_0001
Der Effekt war zeitlich begrenzt, nach t > 25 h wurden wieder die bekannten Werte nach Beispiel 5 bzgl. der Produktgaszusammensetzung ermittelt.
Bei anschließender Inspektion des Reaktorrohres war eine signifikante Reduktion der Ablagerungen an Feststoff zu beobachten. Die Menge an mechanisch abtragbarem Feststoff lag bei 0,5 g.
Bezugszeichenliste
(1 ) 1 . Reaktionsraum
(2) 2. Reaktionsraum
(3) Leitung für zusätzliches HCl
(4) Leitung für OCS, H2
(5) Steuerungsventilsystem
(6) Leitung für Produktgasgemisch
(7) Reaktionsraum
(8) Leitung für OCS, H2, zusätzliches HCl
(9) 1 . Reaktionsraum
(10) 2. Reaktionsraum
(1 1 ) Leitung für STC, H2
(12) Leitung für zusätzliches HCl enthaltendes Produktgasgemisch
(13) Leitung für OCS, optional im Gemisch mit H2

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Chlorsilanen in einem
druckbetriebenen Reaktor, der ein oder mehrere Reaktionsräume (1 ,2,7,9, 10) umfasst, wobei in zumindest einem dieser Reaktionsräume (1 ,2,7,9, 10) mindestens ein Organochlorsilan (4,8, 13) mit Wasserstoff (4,8, 1 1 , 13) zumindest zeitweise umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einem der ggf. mehreren Reaktionsräume (1 ,2,7,9, 10) in denen diese Umsetzung erfolgt mindestens zeitweise zusätzliches HCl (3,8, 1 1 , 12) zugeführt wird.
2. Verfahren zur Verminderung Si-basierter Feststoffablagerungen bei der
Herstellung von wasserstoffhaltigen Chlorsilanen gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Verminderung der Si-basierten Feststoffablagerungen während des Betriebs des druckbetriebenen Reaktors erfolgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass die ein oder mehreren Reaktionsräume (1 ,2,7,9, 10) jeweils aus einem Reaktorrohr aus gasdichtem keramischem Material, bevorzugt ausgewählt aus SiC, S13N4 oder Mischsystemen (SiCN) daraus, bestehen, wobei optional mindestens ein Reaktorrohr mit Füllkörpern aus dem gleichen Material gefüllt ist.
4. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das zusätzliche HCl (3,8, 1 1 , 12) in reiner Form oder als HCI-haltiges Gasgemisch zugeführt wird oder die Zufuhr an zusätzlichem HCl (3,8, 1 1 , 12) derart erfolgt, dass das zusätzliche HCl (3,8, 1 1 , 12) durch eine von der Hydrierung von Organochlorsilanen verschiedene chemische Reaktion im Reaktor erzeugt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass die das zusätzliche HCl (3,8, 1 1 , 12) erzeugende chemische Reaktion eine Hydrodehalogenierung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff ist, die in mindestens einem der ggf. mehreren Reaktionsräume des Reaktors
(1 ,2,7,9, 10) erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das mindestens eine Organochlorsilan (4,8, 13) als
organochlorsilanhaltiges Eduktgas und/oder der Wasserstoff (4,8, 1 1 , 13) als wasserstoffhaltiges Eduktgas und/oder das zusätzliche HCl (3,8, 1 1 ,12) als unter Druck stehende Ströme in einen oder mehrere Reaktionsräume
(1 ,2,7,9, 10) des Reaktors geführt und dort durch Zufuhr von Wärme unter Bildung mindestens eines Produktgasgemisches (6) enthaltend
wasserstoffhaltige Chlorsilane zur Reaktion gebracht werden, und das
Produktgasgemisch (6) als unter Druck stehender Strom aus dem Reaktor herausgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass mindestens einem, optional jedem, Reaktionsraum (1 ,2) abwechselnd a) das zusätzliche HCl (3) und b) das Organochlorsilan im Gemisch mit dem Wasserstoff (4) zugeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass das zusätzliche HCl (3) einerseits und das Organochlorsilan im Gemisch mit dem Wasserstoff (4) andererseits gleichzeitig getrennten Reaktionsräumen (1 ,2) zugeführt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitpunkte zu denen die Wechsel zwischen der Zufuhr an
zusätzlichem HCl (3) einerseits und dem Organochlorsilan im Gemisch mit dem Wasserstoff (4) andererseits zu dem mindestens einen Reaktionsraum (1 ,2) erfolgen, in Abhängigkeit von in mindestens einem Reaktionsraum (1 ,2) gemessenen Änderungen des Drucks und/oder der Stoffbilanzierung ermittelt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass das zusätzliche HCl, das Organochlorsilan und der Wasserstoff (8) gleichzeitig einem oder mehreren gemeinsamen Reaktionsräumen (7) zugeführt werden.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass das zusätzliche HCl durch Hydrodehalogenierungsreaktion aus
Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff erzeugt wird und das molare Verhältnis von Siliciumtetrachlorid zu der Summe an Organochlorsilanen in einem
Bereich von 50 : 1 bis 1 : 1 , das molare Verhältnis von Siliciumtetrachlorid zu Wasserstoff in einem Bereich von 1 : 1 bis 8 : 1 und das molare Verhältnis der Summe an Organochlorsilanen zu Wasserstoff in einem Bereich von 1 : 1 bis 8 : 1 eingestellt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das zusätzliche HCl (1 1 ) mindestens einem ersten Reaktionsraum (9) und das Organochlorsilan (13), optional im Gemisch mit dem Wasserstoff, mindestens einem zweiten
Reaktionsraum (10) zugeführt werden,
dadurch gekennzeichnet,
dass das den mindestens einen ersten Reaktionsraum (9) verlassende Produktgasgemisch (12) dem mindestens einen zweiten Reaktionsraum (10) zusätzlich zugeführt wird.
13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Organochlorsilan (4,8, 13) ausgewählt ist aus der Gruppe, die Methyltrichlorsilan, Methyldichlorsilan, Propyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan und Mischungen davon umfasst, wobei das Organochlorsilan (4,8, 13)
vorzugsweise Methyltrichlorsilan ist.
14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Umsetzung im Reaktor bei einem Druck von 1 bis 10 bar und/oder einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1000 °C und/oder Gasströmen mit einer Verweilzeit im Bereich von 0, 1 bis 10 s durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Produktgasströme (6) einer Weiterverarbeitung oder Aufarbeitung zugeführt werden.
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