WO2012115196A1 - 燃料電池システム - Google Patents

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WO2012115196A1
WO2012115196A1 PCT/JP2012/054436 JP2012054436W WO2012115196A1 WO 2012115196 A1 WO2012115196 A1 WO 2012115196A1 JP 2012054436 W JP2012054436 W JP 2012054436W WO 2012115196 A1 WO2012115196 A1 WO 2012115196A1
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anode
fuel cell
anode gas
gas
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Inventor
要介 冨田
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日産自動車株式会社
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    • Y02T90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell system.
  • a normally closed solenoid valve is provided in the anode gas supply passage, and a normally open solenoid valve and a recycle tank (buffer tank) are provided in order from the upstream in the anode gas discharge passage.
  • This fuel cell system is an anode gas non-circulation type fuel cell system that does not return unused anode gas discharged into the anode gas discharge passage to the anode gas supply passage, and includes a normally closed solenoid valve and a normally open solenoid valve. It opened and closed periodically.
  • the anode gas pressure is increased in consideration of power generation efficiency as the required output increases.
  • the anode off gas greatly backflows from the buffer tank as the anode system pressure rapidly decreases. It will be. Since the anode off gas contains many impurities such as nitrogen that cross-leak from the cathode system as power generation continues, there is a portion where the anode gas concentration locally decreases in the anode gas flow path inside the fuel cell stack. It was found that there was a problem that occurred.
  • the present invention has been made paying attention to such problems, and aims to suppress the occurrence of a portion where the anode gas concentration is locally reduced in the anode gas flow path during the down transition operation. To do.
  • a buffer tank that stores anode off-gas discharged from a fuel cell, a control valve that controls the pressure of anode gas supplied to the fuel cell, and a large required output
  • the anode gas pressure control means for controlling the control valve to increase the anode gas pressure, and the anode gas pressure control means reduces the required output to a predetermined opening degree during transient operation when the required output is reduced.
  • a fuel cell system is provided in which the pressure of the anode gas is reduced while the anode gas is supplied.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a fuel cell.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the fuel cell of FIG.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of an anode gas non-circulating fuel cell system according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining pulsation operation during steady operation.
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating pulsation operation control according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating normal operation processing according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a flowchart illustrating the down transient operation process according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a flowchart illustrating control of the purge valve according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a fuel cell.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the fuel cell of FIG.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of an anode gas non-circulating fuel
  • FIG. 9 is a time chart for explaining the operation of the pulsation operation control according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining the effect of the pulsation operation control according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a time chart showing changes in the anode pressure when the pressure regulating valve is fully closed and the anode pressure is lowered to the lower limit pressure during the lowered transient operation.
  • FIG. 12 is a diagram for explaining the reason why a portion where the anode gas concentration is locally lower than the others is generated inside the anode gas flow path.
  • a fuel cell has an electrolyte membrane sandwiched between an anode electrode (fuel electrode) and a cathode electrode (oxidant electrode), an anode gas containing hydrogen in the anode electrode (fuel gas), and a cathode gas containing oxygen in the cathode electrode (oxidant) Electricity is generated by supplying gas.
  • the electrode reaction that proceeds in both the anode electrode and the cathode electrode is as follows.
  • Anode electrode 2H 2 ⁇ 4H + + 4e ⁇ (1)
  • Cathode electrode 4H + + 4e ⁇ + O 2 ⁇ 2H 2 O (2)
  • the fuel cell generates an electromotive force of about 1 volt by the electrode reactions (1) and (2).
  • FIG. 1 and 2 are diagrams illustrating the configuration of a fuel cell 10 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of the fuel cell 10.
  • 2 is a cross-sectional view of the fuel cell 10 of FIG. 1 taken along the line II-II.
  • the fuel cell 10 includes an anode separator 12 and a cathode separator 13 arranged on both front and back surfaces of a membrane electrode assembly (hereinafter referred to as “MEA”) 11.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the MEA 11 includes an electrolyte membrane 111, an anode electrode 112, and a cathode electrode 113.
  • the MEA 11 has an anode electrode 112 on one surface of the electrolyte membrane 111 and a cathode electrode 113 on the other surface.
  • the electrolyte membrane 111 is a proton conductive ion exchange membrane formed of a fluorine-based resin.
  • the electrolyte membrane 111 exhibits good electrical conductivity in a wet state.
  • the anode electrode 112 includes a catalyst layer 112a and a gas diffusion layer 112b.
  • the catalyst layer 112a is in contact with the electrolyte membrane 111.
  • the catalyst layer 112a is formed of carbon black particles carrying platinum or platinum.
  • the gas diffusion layer 112b is provided outside the catalyst layer 112a (on the opposite side of the electrolyte membrane 111) and is in contact with the anode separator 12.
  • the gas diffusion layer 112b is formed of a member having sufficient gas diffusibility and conductivity, and is formed of, for example, a carbon cloth woven with yarns made of carbon fibers.
  • the cathode electrode 113 includes a catalyst layer 113a and a gas diffusion layer 113b.
  • the anode separator 12 is in contact with the gas diffusion layer 112b.
  • the anode separator 12 has a plurality of groove-shaped anode gas passages 121 for supplying anode gas to the anode electrode 112 on the side in contact with the gas diffusion layer 112b.
  • the cathode separator 13 is in contact with the gas diffusion layer 113b.
  • the cathode separator 13 has a plurality of groove-like cathode gas flow paths 131 for supplying cathode gas to the cathode electrode 113 on the side in contact with the gas diffusion layer 113b.
  • the anode gas flowing through the anode gas channel 121 and the cathode gas flowing through the cathode gas channel 131 flow in the same direction in parallel with each other. You may make it flow in the opposite direction in parallel with each other.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of an anode gas non-circulating fuel cell system 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the fuel cell system 1 includes a fuel cell stack 2, an anode gas supply device 3, and a controller 4.
  • the fuel cell stack 2 is formed by stacking a plurality of fuel cells 10, generates electric power by receiving supply of anode gas and cathode gas, and generates electric power necessary for driving a vehicle (for example, electric power necessary for driving a motor). ).
  • the cathode gas supply / discharge device for supplying and discharging the cathode gas to / from the fuel cell stack 2 and the cooling device for cooling the fuel cell stack 2 are not the main part of the present invention, and are not shown for the sake of easy understanding. did. In this embodiment, air is used as the cathode gas.
  • the anode gas supply device 3 includes a high-pressure tank 31, an anode gas supply passage 32, a pressure regulating valve 33, a pressure sensor 34, an anode gas discharge passage 35, a buffer tank 36, a purge passage 37, and a purge valve 38. .
  • the high pressure tank 31 stores the anode gas supplied to the fuel cell stack 2 in a high pressure state.
  • the anode gas supply passage 32 is a passage for supplying the anode gas discharged from the high-pressure tank 31 to the fuel cell stack 2, and has one end connected to the high-pressure tank 31 and the other end of the fuel cell stack 2. Connected to the anode gas inlet hole 21.
  • the pressure regulating valve 33 is provided in the anode gas supply passage 32.
  • the pressure regulating valve 33 adjusts the anode gas discharged from the high-pressure tank 31 to a desired pressure and supplies it to the fuel cell stack 2.
  • the pressure regulating valve 33 is an electromagnetic valve whose opening degree can be adjusted continuously or stepwise, and the opening degree is controlled by the controller 4.
  • the pressure sensor 34 is provided in the anode gas supply passage 32 downstream of the pressure regulating valve 33.
  • the pressure sensor 34 detects the pressure of the anode gas flowing through the anode gas supply passage 32 downstream of the pressure regulating valve 33.
  • the pressure of the anode gas detected by the pressure sensor 34 is the pressure of the entire anode system including the anode gas flow paths 121 and the buffer tanks 36 inside the fuel cell stack (hereinafter referred to as “anode pressure”). As a substitute.
  • the anode gas discharge passage 35 has one end connected to the anode gas outlet hole 22 of the fuel cell stack 2 and the other end connected to the upper portion of the buffer tank 36.
  • a mixed gas hereinafter referred to as “impure gas such as nitrogen and water vapor) cross leaked from the cathode side to the anode gas flow path 121 to the anode gas passage 121 from the cathode side.
  • Anode off gas is discharged.
  • the buffer tank 36 temporarily stores the anode off gas flowing through the anode gas discharge passage 35. A part of the water vapor in the anode off gas is condensed in the buffer tank 36 to become liquid water and separated from the anode off gas.
  • One end of the purge passage 37 is connected to the lower part of the buffer tank 36.
  • the other end of the purge passage 37 is an open end.
  • the anode off gas and liquid water stored in the buffer tank 36 are discharged from the opening end to the outside air through the purge passage 37.
  • the purge valve 38 is provided in the purge passage 37.
  • the purge valve 38 is an electromagnetic valve whose opening degree can be adjusted continuously or stepwise, and the opening degree is controlled by the controller 4.
  • the opening of the purge valve 38 By adjusting the opening of the purge valve 38, the amount of anode off-gas discharged from the buffer tank 36 to the outside air via the purge passage 37 is adjusted, and the anode gas concentration in the buffer tank 36 is adjusted to be a certain level or less. To do. This is because if the concentration of the anode gas in the buffer tank 36 becomes too high, the amount of the anode gas discharged from the buffer tank 36 through the purge passage 37 to the outside air increases and is wasted.
  • the controller 48 includes a microcomputer having a central processing unit (CPU), a read only memory (ROM), a random access memory (RAM), and an input / output interface (I / O interface).
  • CPU central processing unit
  • ROM read only memory
  • RAM random access memory
  • I / O interface input / output interface
  • the controller 4 includes a current sensor 41 that detects the output current of the fuel cell stack 2 and a temperature of cooling water that cools the fuel cell stack 2 (hereinafter referred to as “cooling water temperature”). Signals for detecting the operating state of the fuel cell system 1, such as the temperature sensor 42 to detect and the accelerator stroke sensor 43 to detect the amount of depression of the accelerator pedal (hereinafter referred to as “accelerator operation amount”) are input.
  • the controller 4 periodically opens and closes the pressure regulating valve 33 based on these input signals, performs pulsation operation to periodically increase and decrease the anode pressure, and adjusts the opening degree of the purge valve 38 from the buffer tank 36.
  • the flow rate of the anode off gas to be discharged is adjusted, and the anode gas concentration in the buffer tank 36 is kept below a certain level.
  • the fuel cell stack 2 In the case of the anode gas non-circulation type fuel cell system 1, if the anode gas continues to be supplied from the high-pressure tank 31 to the fuel cell stack 2 while the pressure regulating valve 33 is kept open, the fuel cell stack 2 is not discharged. Since the anode off gas including the used anode gas is continuously discharged from the buffer tank 36 through the purge passage 37 to the outside air, it is wasted.
  • the pulsation operation is performed in which the pressure regulating valve 33 is periodically opened and closed to increase and decrease the anode pressure periodically.
  • impure gas such as nitrogen or water vapor that cross leaks into the power generation region (anode gas flow path 121) in the fuel cell stack can be stored in the buffer tank 36.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the pulsation operation during the steady operation in which the operation state of the fuel cell system 1 is constant.
  • the controller 4 calculates the target output of the fuel cell stack 2 based on the operating state of the fuel cell system 1, and sets the upper limit value and the lower limit value of the anode pressure according to the target output. To do. Then, the anode pressure is periodically increased or decreased between the upper limit value and the lower limit value of the set anode pressure. The details of setting the upper limit value and the lower limit value of the anode pressure will be described later with reference to the flowchart (step S3) in FIG.
  • the lower limit is set as the target pressure, and feedback control to the target pressure is performed.
  • the pressure regulating valve 33 is fully closed, and the supply of the anode gas from the high-pressure tank 31 to the fuel cell stack 2 is stopped.
  • the anode pressure is reduced by the amount of consumption of the anode gas.
  • the pressure in the buffer tank 36 temporarily becomes higher than the pressure in the anode gas flow path 121, so that the anode gas flow path 121 extends from the buffer tank 36.
  • the anode off-gas flows back into.
  • the anode gas left in the anode gas channel 121 and the anode gas in the anode off-gas that has flowed back to the anode gas channel 121 are consumed over time, and the anode pressure further decreases.
  • the pressure regulating valve 33 When the anode pressure reaches the lower limit at time t3, the pressure regulating valve 33 is opened in the same manner as at time t1. When the anode pressure reaches the upper limit again at time t4, the pressure regulating valve 33 is fully closed.
  • FIG. 11 is a time chart showing changes in the anode pressure when only the feedback control of the anode pressure is performed during the lowered transient operation.
  • the upper limit value and the lower limit pressure of the anode pressure corresponding to the decreased target output are set as shown in FIG. Is done.
  • the pressure regulating valve 33 is fully closed at time t11 by feedback control as shown in FIGS. 11 (A) and 11 (B). To be. When the anode pressure is lowered to the lower limit value with the pressure regulating valve 33 fully closed (time t12), a portion where the anode gas concentration is locally lower than the others is generated inside the anode gas flow path 121. . The reason for this will be described with reference to FIG.
  • FIG. 12 is a diagram for explaining the reason why a portion where the anode gas concentration is locally lower than the others is generated inside the anode gas passage 121.
  • FIG. 12A is a diagram showing the flow of the anode gas and the anode off-gas in the anode gas flow path 121 when the pressure regulating valve 33 is fully closed during the down transition operation.
  • FIG. 12B is a diagram showing the concentration distribution of the anode gas in the anode gas flow passage 121 as time elapses when the pressure regulating valve 33 is fully closed during the down transition operation.
  • the anode gas left in the anode gas flow path 121 flows to the buffer tank 36 side by inertia.
  • the pressure in the buffer tank 36 temporarily becomes higher than the pressure in the anode gas flow path 121, and thus the anode gas flow path 121 from the buffer tank 36 side.
  • the anode off-gas flows backward to the bottom.
  • nitrogen in the anode off-gas that is not used for the electrode reaction (1) described above accumulates in the vicinity of the stagnation point as time passes.
  • an anode gas having a concentration of 100% is supplied from the high-pressure tank 31 side, but an anode off-gas having a predetermined concentration (for example, 70%) of the anode gas is supplied from the buffer tank 36 side.
  • the nitrogen concentration on the buffer tank 36 side is slightly higher than the others as time passes, and as shown in FIG. 12B, the anode gas concentration in the vicinity of the stagnation point is less than the time. It will be lower than others as time passes.
  • the electrode reaction of (1) and (2) described above is inhibited at that portion, and the voltage is changed to a negative voltage. There is a possibility that the fuel cell 10 may be deteriorated.
  • the pressure regulating valve 33 set by the feedback control is not fully closed during the downward transition operation, but is opened to a predetermined downward transition opening degree, which will be described later, while supplying the anode gas to the fuel cell stack 2,
  • the anode pressure was reduced to the lower limit pressure.
  • the pulsation operation control according to this embodiment will be described.
  • FIG. 5 is a flowchart for explaining the pulsation operation control according to the present embodiment performed by the controller 4.
  • the controller 4 executes this routine at a predetermined calculation cycle (for example, 10 ms) during operation of the fuel cell system 1.
  • step S1 the controller 4 reads the detection values of the various sensors described above and detects the operating state of the fuel cell system 1.
  • step S2 the controller 4 calculates the target output of the fuel cell stack 2 based on the operating state of the fuel cell system 1.
  • the target output basically increases as the accelerator operation amount increases.
  • step S3 based on the target output of the fuel cell stack 2, the controller 4 calculates the upper limit value and the lower limit value of the anode pressure when the pulsation operation is performed with the target output.
  • the upper limit value and lower limit value of the anode pressure are set so as to increase as the target output increases.
  • the pulsation amplitude (pulsation width) is determined by the upper limit value and the lower limit value of the anode pressure.
  • the upper limit value and the lower limit value of the anode pressure are set so as to keep the hydrogen partial pressure in the power generation region by pushing impure gas that cross leaks into the anode gas flow path 121 during power generation from the power generation region to the buffer tank 36 by pulsation. Is done.
  • the upper limit value and the lower limit value of the anode pressure are increased according to the required output, and the pulsation width is also increased.
  • the upper limit value and the lower limit value of the anode pressure may be corrected according to the cooling water temperature. Specifically, correction is performed so that the target output increases as the coolant temperature increases.
  • Steps S4 to S6 are performed when the current operation state of the fuel cell system 1 is a steady operation, a transient operation during a lowering operation, or during a transient operation in which the output of the fuel cell stack 2 is increased toward the target output ( This is a step for determining whether or not it is “during transient operation”. If it is a steady operation or an up-transition operation, the process finally proceeds to step S7. If it is a down-transition operation, the process finally proceeds to step S8.
  • step S4 the controller 4 determines whether or not the target output calculated this time is larger than the target output calculated last time. If the target output calculated this time is larger than the target output calculated last time, the controller 4 performs the process of step S7, and otherwise performs the process of step S5.
  • step S5 the controller 4 determines whether or not the down transient operation flag f is 1.
  • the initial value of the down transient operation flag f is 0, and is 1 during the down transient operation.
  • the controller 4 performs the process of step S8 if the lowering transient operation flag is 1, and performs the process of step S6 if it is 0.
  • step S6 the controller 4 determines whether or not the target output calculated this time is smaller than the target output calculated last time.
  • the controller 4 performs the process of step S8 if the target output calculated this time is smaller than the target output calculated last time, and performs the process of step S7 otherwise.
  • step S7 the controller 4 performs normal operation processing. Details of the normal operation process will be described later with reference to FIG.
  • step S8 the controller 4 performs a lowered transient operation process. Details of the lowering transient operation processing will be described later with reference to FIG.
  • FIG. 6 is a flowchart for explaining the normal operation process.
  • the normal operation process is performed during steady operation and up-transition operation.
  • the feedback control is basically based on the upper limit value and the lower limit value of the anode pressure, but in this routine, the pressure reduction control and the pressure increase control are switched by a flag.
  • step S71 the controller 4 determines whether or not the anode pressure reducing flag F is 1.
  • the anode pressure reducing flag F is an initial value of 0, and is set to 1 until the anode pressure reaches the upper limit pressure and then decreases to the lower limit pressure. If the anode pressure reducing flag F is 0, the controller 4 performs the process of step S72. On the other hand, if the anode pressure reducing flag F is 1, the process of step S77 is performed.
  • step S72 the controller 4 sets the opening of the pressure regulating valve 33 based on the upper limit value of the anode pressure so that the anode pressure can be increased to at least the upper limit value.
  • step S73 the controller 4 opens the pressure regulating valve 33 to the opening set in step S72.
  • step S74 the controller 4 determines whether or not the anode pressure is equal to or higher than the upper limit value. If the anode pressure is equal to or higher than the upper limit value, the controller 4 performs the process of step S75. On the other hand, if the anode pressure is less than the upper limit value, the process of step S77 is performed.
  • step S75 the controller 4 fully closes the pressure regulating valve 33.
  • step S76 the controller 4 sets the anode pressure reducing flag F to 1.
  • step S77 the controller 4 determines whether or not the anode pressure has become equal to or lower than the lower limit value. If the anode pressure is equal to or lower than the lower limit value, the controller 4 performs the process of step S78. On the other hand, if the anode pressure is larger than the lower limit value, the current process is terminated.
  • step S78 the controller 4 sets the anode pressure reducing flag F to zero.
  • FIG. 7 is a flowchart for explaining the lowered transient operation processing.
  • step S81 the controller 4 sets the opening degree of the pressure regulating valve 33 to a predetermined opening degree for transition.
  • the anode pressure is controlled to be the lower limit pressure after reaching the upper limit by feedback control.
  • the pressure regulating valve 33 is controlled to be fully closed.
  • the opening of the pressure regulating valve 33 is opened to a predetermined opening so that the position where the anode gas concentration described with reference to FIG. 12 is minimum is not generated in the power generation region of the anode gas passage 121. By supplying, the speed of decompression can be suppressed.
  • the anode pressure is basically determined based on the opening of the pressure regulating valve 33 and the amount of anode gas consumed by the electrode reaction inside the fuel cell stack. Therefore, the opening for the lowering transition of the pressure regulating valve 33 is such that the amount of anode gas supplied from the high pressure tank 31 to the fuel cell stack 2 is within the fuel cell stack so that the anode pressure is lowered at least during the lowering transient operation. The amount is set to be smaller than the amount of anode gas consumed by the electrode reaction.
  • the opening for transition is too large, the pressure drop rate becomes too fast. Therefore, an opening that can be quickly effective is obtained by effectively suppressing the backflow of the anode off gas from the buffer tank 36 by experiments or the like.
  • the target descent speed may be determined so that the backflow can be effectively suppressed. Control similar to the above can also be realized by performing feedback control based on this target value.
  • step S82 the controller 4 opens the pressure regulating valve 33 to the opening for lowering transition.
  • step S83 the controller 4 determines whether or not the anode pressure has become lower than the lower limit pressure. If the anode pressure is equal to or lower than the lower limit pressure, the controller 4 performs step S84. On the other hand, if the anode pressure is greater than the lower limit pressure, the process of step S85 is performed.
  • step S84 the controller 4 sets the down transient operation flag f to zero.
  • step S85 the controller 4 sets the down transient operation flag f to 1.
  • the valve is fully closed by normal control.
  • the valve may not be fully closed as long as the opening is smaller than the opening of the pressure regulating valve 33 at the time of lowering transition.
  • FIG. 8 is a flowchart for explaining the control of the purge valve 38 which is performed separately from the pulsation operation control.
  • step S101 the controller 4 reads the detection values of the various sensors described above and detects the operating state of the fuel cell system 1.
  • step S102 the controller 4 calculates the target output of the fuel cell stack 2 based on the operating state of the fuel cell system 1.
  • step S103 the controller 4 calculates the basic discharge amount of the anode off gas based on the target output and the cooling water temperature.
  • the basic discharge amount of the anode off gas is set so as to increase as the target output increases and as the cooling water temperature increases.
  • step S104 the controller 4 calculates the target discharge amount by correcting the basic discharge amount of the anode off gas based on the anode pressure. As the anode pressure is lower, the target discharge amount is corrected so as to decrease. This maintains the internal pressure of the buffer tank 36 at a predetermined level or higher and makes the anode gas concentration (partial pressure) in the buffer tank lower than a predetermined level. It is necessary to keep it.
  • step S105 the controller 4 controls the opening degree of the purge valve so that the anode off-gas amount discharged from the buffer tank 36 to the outside air through the purge passage 37 becomes the target discharge amount of the anode off-gas.
  • FIG. 9 is a time chart for explaining the operation of the pulsation operation control according to the present embodiment.
  • the step numbers of the flowchart will be described together.
  • the accelerator operation amount decreases and the target output of the fuel cell stack 2 decreases at time t11
  • the upper limit value and the lower limit pressure of the anode pressure corresponding to the decreased target output are set (FIG. 9A; S1). To S3).
  • the target output of the fuel cell stack 2 calculated at time t11 is previously calculated and smaller than the target output of the fuel cell stack 2, and the down transient operation flag f is set to the initial value 0.
  • Lowering transient operation processing is performed (No in S4, No in S5, Yes in S6, S8).
  • the pressure regulating valve 33 is opened to a predetermined opening for lowering transition (FIG. 9 (B); S81, S82), and the lowering transient operation flag f is set to 1 ( No in S83, S85).
  • the pressure regulating valve 33 By adjusting the pressure regulating valve 33 to the opening for transient operation during the transient transition operation, the amount of the anode gas consumed by the electrode reaction inside the fuel cell stack during the transient transition operation is smaller, but a part of the consumption amount
  • the anode pressure can be reduced to the lower limit pressure while supplying the anode gas for supplementing the fuel cell stack 2 from the high-pressure tank 31 (FIG. 9A).
  • the anode gas is supplied from the high-pressure tank 31 to the fuel cell stack 2 during the down transition operation. Therefore, as shown by the broken line in FIG. 9A, the time until the anode pressure is lowered to the lower limit pressure is longer than when the pressure regulating valve 33 is fully closed and the anode pressure is lowered to the lower limit pressure. . That is, in this embodiment, the absolute value of the slope of the descending line when the anode pressure is reduced to the lower limit pressure is smaller than when the pressure regulating valve 33 is fully closed and the anode pressure is reduced to the lower limit pressure. To do.
  • the time (time t11 to time 12) during which the anode pressure is reduced to the lower limit pressure when the pressure regulating valve 33 is fully closed is about 10 seconds during a transitional transition such as shifting from the full output state to the idle operation. is there.
  • the time (time t11 to time 13) for opening the pressure regulating valve 33 to a predetermined lowering transient opening and lowering the anode pressure to the lower limit pressure is about 20 to 30 seconds.
  • the scale is changed due to space limitations.
  • the target output is constant until time t13 when the anode pressure reaches the lower limit pressure. However, since the down transient operation flag f is set to 1, the down transient operation process is continued (No in S4). , S5 Yes, S8).
  • FIG. 10 is a diagram for explaining the effect of the pulsation operation control according to the present embodiment.
  • FIG. 10A is a diagram showing the flow of the anode gas and the anode off gas in the anode gas flow passage 121 when the pressure regulating valve 33 is opened to a predetermined opening for transient transition during the transition down operation.
  • FIG. 10B shows the concentration distribution of the anode gas in the anode gas flow passage 121 as time elapses when the pressure regulating valve 33 is opened to a predetermined opening for transient transition during the transition down operation.
  • FIG. 10A is a diagram showing the flow of the anode gas and the anode off gas in the anode gas flow passage 121 when the pressure regulating valve 33 is opened to a predetermined opening for transient transition during the transition down operation.
  • FIG. 10B shows the concentration distribution of the anode gas in the anode gas flow passage 121 as time elapses when the pressure regulating valve 33 is opened to a predetermined opening for transient
  • the pressure regulating valve 33 is opened to a predetermined opening for transition during lowering transition operation. Thereby, although the amount of the anode gas consumed by the electrode reaction inside the fuel cell stack is smaller, the anode gas for supplementing a part of the consumed amount can be supplied from the high-pressure tank 31 to the fuel cell stack 2. .
  • the pressure difference generated between the anode gas flow path 121 and the buffer tank 36 can be reduced during the lowered transient operation, so that the flow rate of the anode off gas flowing back from the buffer tank 36 to the anode gas flow path 121 is reduced. Can be suppressed.
  • FIG. 10 (A) it is possible to suppress the occurrence of a stagnation point where the anode gas and the anode off-gas join in the anode gas channel 121.
  • FIG. 10B it is possible to suppress the occurrence of a portion where the anode gas concentration is locally lower than the others in the anode gas flow path 121, thereby suppressing deterioration of the fuel cell 10. be able to. Thereby, the reliability and durability of the fuel cell system 1 can be improved.
  • the opening of the pressure regulating valve during the down transition operation is adjusted to a predetermined down transition opening, but the amount of nitrogen that cross leaks from the cathode side to the anode gas passage 121 or
  • the amount of nitrogen in the buffer tank 36 may be grasped by calculation or the like according to the operating state of the fuel cell system 1, and the opening for transition may be variably adjusted according to the amount of nitrogen. That is, the slope of the descending line when the anode pressure is lowered to the lower limit pressure during the lowered transient operation may be changed according to the operating state of the fuel cell system 1.

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Abstract

　アノードガス及びカソードガスを燃料電池に供給して発電する燃料電池システムは、燃料電池から排出されるアノードオフガスを蓄えるバッファタンクと、燃料電池に供給するアノードガスの圧力を制御する制御弁と、要求出力が大きいほど、制御弁を制御してアノードガス圧力を上昇させるアノードガス圧力制御手段とを備える。アノードガス圧力制御手段は、要求出力が小さくなる過渡運転時に、制御弁の開度を所定の開度に調節し、アノードガスを供給しながらアノードガスの圧力を減圧させる。

Description

燃料電池システム
　本発明は燃料電池システムに関する。
　ＪＰ２００７－５１７３６９Ａに記載の燃料電池システムは、アノードガス供給通路に常閉ソレノイド弁を設け、アノードガス排出通路に上流から順に常開ソレノイド弁とリサイクルタンク（バッファタンク）とを設けていた。この燃料電池システムは、アノードガス排出通路に排出された未使用のアノードガスを、アノードガス供給通路に戻さないアノードガス非循環型の燃料電池システムであり、常閉ソレノイドバルブ及び常開ソレノイドバルブを周期的に開閉していた。
　現在、我々が開発しているアノードガス非循環型の燃料電池システムでは、アノードガスの圧力を、要求出力が大きくなるほど発電効率を考慮して大きくしている。このシステムでは、燃料電池スタックの要求出力が小さくなる過渡運転時（以下「下げ過渡運転時」という。）に、アノード系の圧力が急激に下がることに伴ってバッファタンクからアノードオフガスが大きく逆流することになる。アノードオフガスには発電を継続することに伴ってカソード系からクロスリークする窒素等の不純物が多く含まれるため、燃料電池スタック内部のアノードガス流路内で局所的にアノードガス濃度が低くなる部分が発生するという問題点が生じることがわかった。
　本発明はこのような問題点に着目してなされたものであり、下げ過渡運転時に、アノードガス流路内で局所的にアノードガス濃度が低くなる部分が発生するのを抑制することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明のある態様によれば、燃料電池から排出されるアノードオフガスを蓄えるバッファタンクと、燃料電池に供給するアノードガスの圧力を制御する制御弁と、要求出力が大きいほど、制御弁を制御してアノードガス圧力を上昇させるアノードガス圧力制御手段と、を備え、アノードガス圧力制御手段が、要求出力が小さくなる下げ過渡運転時に制御弁の開度を所定の開度に調節し、アノードガスを供給しながらアノードガスの圧力を減圧させる燃料電池システムが提供される。
　本発明の実施形態、本発明の利点については、添付された図面を参照しながら以下に詳細に説明する。
図１は、燃料電池の概略斜視図である。 図２は、図１の燃料電池の断面図である。 図３は、本発明の一実施形態によるアノードガス非循環型の燃料電池システムの概略構成図である。 図４は、定常運転時における脈動運転について説明する図である。 図５は、本発明の一実施形態による脈動運転制御について説明するフローチャートである。 図６は、本発明の一実施形態による通常運転処理について説明するフローチャートである。 図７は、本発明の一実施形態による下げ過渡運転処理について説明するフローチャートである。 図８は、本発明の一実施形態によるパージ弁の制御について説明するフローチャートである。 図９は、本発明の一実施形態による脈動運転制御の動作について説明するタイムチャートである。 図１０は、本発明の一実施形態による脈動運転制御の効果について説明する図である。 図１１は、下げ過渡運転時に調圧弁を全閉にしてアノード圧を下限圧まで低下させた場合のアノード圧の変化を示すタイムチャートである。 図１２は、アノードガス流路の内部で局所的にアノードガス濃度が他よりも低くなる部分が発生する理由について説明する図である。
　燃料電池は電解質膜をアノード電極（燃料極）とカソード電極（酸化剤極）とで挟み、アノード電極に水素を含有するアノードガス（燃料ガス）、カソード電極に酸素を含有するカソードガス（酸化剤ガス）を供給することによって発電する。アノード電極及びカソード電極の両電極において進行する電極反応は以下の通りである。
　　　アノード電極　：　　２Ｈ2 →４Ｈ+ ＋４ｅ-         　　…(１)
　　　カソード電極　：　　４Ｈ+ ＋４ｅ- ＋Ｏ2 →２Ｈ2Ｏ 　　…(２)
　この（１）及び（２）の電極反応によって燃料電池は１ボルト程度の起電力を生じる。
　図１及び図２は、本発明の一実施形態による燃料電池１０の構成について説明する図である。図１は、燃料電池１０の概略斜視図である。図２は、図１の燃料電池１０のII－II断面図である。
　燃料電池１０は、膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly；以下「ＭＥＡ」という）１１の表裏両面に、アノードセパレータ１２とカソードセパレータ１３とが配置されて構成される。
　ＭＥＡ１１は、電解質膜１１１と、アノード電極１１２と、カソード電極１１３と、を備える。ＭＥＡ１１は、電解質膜１１１の一方の面にアノード電極１１２を有し、他方の面にカソード電極１１３を有する。
　電解質膜１１１は、フッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜である。電解質膜１１１は、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。
　アノード電極１１２は、触媒層１１２ａとガス拡散層１１２ｂとを備える。触媒層１１２ａは、電解質膜１１１と接する。触媒層１１２ａは、白金又は白金等が担持されたカーボンブラック粒子から形成される。ガス拡散層１１２ｂは、触媒層１１２ａの外側（電解質膜１１１の反対側）に設けられ、アノードセパレータ１２と接する。ガス拡散層１１２ｂは、充分なガス拡散性および導電性を有する部材によって形成され、例えば、炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスで形成される。
　カソード電極１１３もアノード電極１１２と同様に、触媒層１１３ａとガス拡散層１１３ｂとを備える。
　アノードセパレータ１２は、ガス拡散層１１２ｂと接する。アノードセパレータ１２は、ガス拡散層１１２ｂと接する側にアノード電極１１２にアノードガスを供給するための複数の溝状のアノードガス流路１２１を有する。
　カソードセパレータ１３は、ガス拡散層１１３ｂと接する。カソードセパレータ１３は、ガス拡散層１１３ｂと接する側にカソード電極１１３にカソードガスを供給するための複数の溝状のカソードガス流路１３１を有する。
　アノードガス流路１２１を流れるアノードガスと、カソードガス流路１３１を流れるカソードガスとは、互いに平行に同一方向に流れる。互いに平行に逆方向に流れるようにしても良い。
　このような燃料電池１０を自動車用動力源として使用する場合には、要求される電力が大きいため、数百枚の燃料電池１０を積層した燃料電池スタックとして使用する。そして、燃料電池スタックにアノードガス及びカソードガスを供給する燃料電池システムを構成して、車両駆動用の電力を取り出す。
　図３は、本発明の一実施形態によるアノードガス非循環型の燃料電池システム１の概略構成図である。
　燃料電池システム１は、燃料電池スタック２と、アノードガス供給装置３と、コントローラ４と、を備える。
　燃料電池スタック２は、複数枚の燃料電池１０を積層したものであり、アノードガス及びカソードガスの供給を受けて発電し、車両の駆動に必要な電力（例えばモータを駆動するために必要な電力）を発電する。
　燃料電池スタック２にカソードガスを供給・排出するカソードガス給排装置、及び燃料電池スタック２を冷却する冷却装置については、本発明の主要部ではないので、理解を容易にするために図示を省略した。本実施形態ではカソードガスとして空気を使用している。
　アノードガス供給装置３は、高圧タンク３１と、アノードガス供給通路３２と、調圧弁３３と、圧力センサ３４と、アノードガス排出通路３５と、バッファタンク３６と、パージ通路３７と、パージ弁３８と、を備える。
　高圧タンク３１は、燃料電池スタック２に供給するアノードガスを高圧状態に保って貯蔵する。
　アノードガス供給通路３２は、高圧タンク３１から排出されたアノードガスを燃料電池スタック２に供給するための通路であって、一端部が高圧タンク３１に接続され、他端部が燃料電池スタック２のアノードガス入口孔２１に接続される。
　調圧弁３３は、アノードガス供給通路３２に設けられる。調圧弁３３は、高圧タンク３１から排出されたアノードガスを所望の圧力に調節して燃料電池スタック２に供給する。調圧弁３３は、連続的又は段階的に開度を調節することができる電磁弁であり、その開度はコントローラ４によって制御される。
　圧力センサ３４は、調圧弁３３よりも下流のアノードガス供給通路３２に設けられる。圧力センサ３４は、調圧弁３３よりも下流のアノードガス供給通路３２を流れるアノードガスの圧力を検出する。本実施形態では、この圧力センサ３４で検出したアノードガスの圧力を、燃料電池スタック内部の各アノードガス流路１２１とバッファタンク３６とを含むアノード系全体の圧力（以下「アノード圧」という。）として代用する。
　アノードガス排出通路３５は、一端部が燃料電池スタック２のアノードガス出口孔２２に接続され、他端部がバッファタンク３６の上部に接続される。アノードガス排出通路３５には、電極反応に使用されなかった余剰のアノードガスと、カソード側からアノードガス流路１２１へとクロスリークしてきた窒素や水蒸気などの不純ガスと、の混合ガス（以下「アノードオフガス」という。）が排出される。
　バッファタンク３６は、アノードガス排出通路３５を通って流れてきたアノードオフガスを一旦蓄える。アノードオフガス中の水蒸気の一部は、バッファタンク３６内で凝縮して液水となり、アノードオフガスから分離される。
　パージ通路３７は、一端部がバッファタンク３６の下部に接続される。パージ通路３７の他端部は、開口端となっている。バッファタンク３６に溜められたアノードオフガス及び液水は、パージ通路３７を通って開口端から外気へ排出される。
　パージ弁３８は、パージ通路３７に設けられる。パージ弁３８は、連続的又は段階的に開度を調節することができる電磁弁であり、その開度はコントローラ４によって制御される。パージ弁３８の開度を調節することで、バッファタンク３６からパージ通路３７を介して外気へ排出するアノードオフガスの量を調節し、バッファタンク３６内のアノードガス濃度が一定以下となるように調節する。これは、バッファタンク３６内のアノードガス濃度が高くなり過ぎると、バッファタンク３６からパージ通路３７を通って外気へ排出されるアノードガス量が多くなり、無駄となるからである。
　コントローラ４８は、中央演算装置（ＣＰＵ）、読み出し専用メモリ（ＲＯＭ）、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）及び入出力インタフェース（Ｉ／Ｏインタフェース）を備えたマイクロコンピュータで構成される。
　コントローラ４には、前述した圧力センサ３４の他にも、燃料電池スタック２の出力電流を検出する電流センサ４１や燃料電池スタック２を冷却する冷却水の温度（以下「冷却水温」という。）を検出する温度センサ４２、アクセルペダルの踏み込み量（以下「アクセル操作量」という。）を検出するアクセルストロークセンサ４３などの、燃料電池システム１の運転状態を検出するための信号が入力される。
　コントローラ４は、これらの入力信号に基づいて調圧弁３３を周期的に開閉し、アノード圧を周期的に増減圧させる脈動運転を行うとともに、パージ弁３８の開度を調節してバッファタンク３６から排出するアノードオフガスの流量を調節し、バッファタンク３６内のアノードガス濃度を一定以下に保つ。
　アノードガス非循環型の燃料電池システム１の場合、調圧弁３３を開いたままにして高圧タンク３１から燃料電池スタック２にアノードガスを供給し続けてしまうと、燃料電池スタック２から排出された未使用のアノードガスを含むアノードオフガスが、バッファタンク３６からパージ通路３７を介して外気へ排出され続けてしまうので無駄となる。
　そこで、本実施形態では調圧弁３３を周期的に開閉し、アノード圧を周期的に増減圧させる脈動運転を行うのである。脈動運転を行うことで、燃料電池スタック内の発電領域（アノードガス流路１２１）にクロスリークしてきた窒素や水蒸気などの不純ガスをバッファタンク３６に溜めることができる。これにより、発電領域のアノードガス濃度を高く維持しつつ、外気へ排出されるアノードガス量を減らすことができ、無駄をなくすことができる。
　以下、図４を参照して脈動運転について説明しつつ、アノード圧の減圧時にバッファタンク３６に溜めたアノードオフガスが燃料電池スタック２に逆流する理由について説明する。
　図４は、燃料電池システム１の運転状態が一定の定常運転時における脈動運転について説明する図である。
　図４（Ａ）に示すように、コントローラ４は、燃料電池システム１の運転状態に基づいて燃料電池スタック２の目標出力を算出し、目標出力に応じたアノード圧の上限値及び下限値を設定する。そして、設定したアノード圧の上限値及び下限値の間でアノード圧を周期的に増減圧させる。なお、アノード圧の上限値及び下限値の設定の詳細については、図５のフローチャート（ステップＳ３）を参照して後述する。
　脈動運転では、目標圧力と実圧力に基づくフィードバック制御を実施する。具体的には、時刻ｔ１でアノード圧が下限値に達したら、アノード圧の目標圧として上限値が設定され、目標圧へのフィードバック制御が実施される。これにより、図４（Ｂ）に示すように、少なくともアノード圧を上限値まで増圧させることができる開度まで調圧弁３３が開かれる。この状態のときは、アノードガスは高圧タンク３１から燃料電池スタック２に供給され、バッファタンク３６へと排出される。
　時刻ｔ２でアノード圧が上限値に達したら、目標圧として下限値が設定され、目標圧へのフィードバック制御が実施される。これにより、図４（Ｂ）に示すように調圧弁３３が全閉とされ、高圧タンク３１から燃料電池スタック２へのアノードガスの供給が停止される。そうすると、前述した（１）の電極反応によって、燃料電池スタック内部のアノードガス流路１２１に残されたアノードガスが時間の経過とともに消費されるので、アノードガスの消費分だけアノード圧が低下する。アノード圧の上昇速度と下降速度とを比較すると、上昇時は高圧タンク３１からアノードガスが供給されるので速やかにアノード圧が上昇するが、下降速度はそのときの発電量（＝水素消費量）に依存する。
　また、アノードガス流路１２１に残されたアノードガスが消費されると、一時的にバッファタンク３６の圧力がアノードガス流路１２１の圧力よりも高くなるので、バッファタンク３６からアノードガス流路１２１へとアノードオフガスが逆流する。その結果、アノードガス流路１２１に残されたアノードガスと、アノードガス流路１２１に逆流したアノードオフガス中のアノードガスが時間の経過とともに消費され、さらにアノード圧が低下する。
　時刻ｔ３でアノード圧が下限値に達したら、時刻ｔ１のときと同様に調圧弁３３が開かれる。そして、時刻ｔ４で再びアノード圧が上限値に達したら、調圧弁３３を全閉とする。
　ここで、このような脈動運転を実施する場合、燃料電池システム１の運転状態が変化するとき、具体的には、燃料電池スタック２の出力が低下し、アノード圧を出力低下に応じて低下させる下げ過渡運転時に、アノードガス流路１２１の内部で局所的にアノードガス濃度が他よりも低くなる部分が発生するという問題点が生じることがわかった。以下、この問題点について図１１及び図１２を参照して説明する。
　図１１は、下げ過渡運転時にアノード圧のフィードバック制御のみを実施した場合のアノード圧の変化を示すタイムチャートである。
　時刻ｔ１１で、例えばアクセル操作量が減少して燃料電池スタック２の目標出力が低下すると、図１１（Ａ）に示すように、低下した目標出力に応じたアノード圧の上限値及び下限圧が設定される。
　このとき、アノード圧の目標圧として目標出力低下後の下限値が設定されるので、図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示すように、フィードバック制御によって時刻ｔ１１で調圧弁３３が全閉にされる。そして、調圧弁３３を全閉にした状態でアノード圧を下限値まで低下させると（時刻ｔ１２）、アノードガス流路１２１の内部で局所的にアノードガス濃度が他よりも低くなる部分が発生する。この理由について、図１２を参照して説明する。
　図１２は、アノードガス流路１２１の内部で局所的にアノードガス濃度が他よりも低くなる部分が発生する理由について説明する図である。図１２（Ａ）は、下げ過渡運転時に調圧弁３３を全閉にしたときの、アノードガス流路１２１内のアノードガス及びアノードオフガスの流れを示す図である。図１２（Ｂ）は、下げ過渡運転時に調圧弁３３を全閉にしたときの、アノードガス流路１２１内のアノードガスの濃度分布を時間の経過に応じて示した図である。
　図１２（Ａ）に示すように、調圧弁３３が全閉にされると、アノードガス流路１２１に残されたアノードガスは、慣性でバッファタンク３６側へと流れる。そして、アノードガス流路１２１に残されたアノードガスが消費されと、一時的にバッファタンク３６の圧力がアノードガス流路１２１の圧力よりも高くなるので、バッファタンク３６側からアノードガス流路１２１へとアノードオフガスが逆流してくる。
　そうすると、アノードガス流路１２１をバッファタンク３６側に流れるアノードガスと、バッファタンク３６側からアノードガス流路１２１へと逆流してきたアノードオフガスと、の合流部において、それぞれのガス流速がゼロとなる淀み点が発生する。
　アノードガス流路１２１内でこのような淀み点が発生してしまうと、前述した（１）の電極反応に使用されないアノードオフガス中の窒素が、時間の経過に応じて淀み点近傍に溜まっていく。ここで、高圧タンク３１側からは濃度１００％のアノードガスが供給されるが、バッファタンク３６側からはアノードガスの濃度が所定濃度（例えば７０％）のアノードオフガスが供給される。その結果、淀み点よりもややバッファタンク３６側の窒素濃度が時間の経過に応じて他よりも高くなってしまい、図１２（Ｂ）に示すように、淀み点近傍のアノードガス濃度が時間の経過に応じて他よりも低くなってしまうのである。
　このように、アノードガス流路１２１の内部で局所的にアノードガス濃度が他よりも低くなると、その部分で前述した（１）及び（２）の電極反応が阻害されて電圧が負電圧に転じるおそれがあり、燃料電池１０を劣化させる原因となる。
　そこで本実施形態では、下げ過渡運転時にはフィードバック制御によって設定される調圧弁３３を全閉にせずに後述する所定の下げ過渡時用開度まで開き、燃料電池スタック２にアノードガスを供給しつつ、アノード圧を下限圧まで減圧させるようにした。以下、この本実施形態による脈動運転制御について説明する。
　図５は、コントローラ４が実施する本実施形態による脈動運転制御について説明するフローチャートである。コントローラ４は、本ルーチンを燃料電池システム１の運転中に所定の演算周期（例えば１０ｍｓ）で実行する。
　ステップＳ１において、コントローラ４は、前述した各種センサの検出値を読み込み、燃料電池システム１の運転状態を検出する。
　ステップＳ２において、コントローラ４は、燃料電池システム１の運転状態に基づいて、燃料電池スタック２の目標出力を算出する。目標出力は、基本的にアクセル操作量が大きいときほど大きくなる。
　ステップＳ３において、コントローラ４は、燃料電池スタック２の目標出力に基づいて、その目標出力で脈動運転する場合のアノード圧の上限値及び下限値を算出する。アノード圧の上限値及び下限値は、目標出力が大きいときほど高くなるように設定される。このアノード圧の上限値及び下限値によって脈動の振幅（脈動幅）が決まる。アノード圧の上限値及び下限値は、発電中にアノードガス流路１２１にクロスリークしてくる不純ガスを、脈動によって発電領域からバッファタンク３６に押し込んで発電領域の水素分圧を守るように設定される。したがって、要求出力に応じてアノード圧の上限値及び下限値が大きくなるとともに、脈動幅も大きくなる。なお、アノード圧の上限値及び下限値を冷却水温に応じて補正しても良い。具体的には、冷却水温が高いときほど目標出力が大きくなるように補正する。
　ステップＳ４からステップＳ６は、現在の燃料電池システム１の運転状態が、定常運転時なのか、下げ過渡運転時なのか、又は燃料電池スタック２の出力を目標出力に向けて増大させる過渡運転時（以下「上げ過渡運転時」という。）なのかを判定するためのステップである。定常運転時又は上げ過渡運転時であれば、最終的にステップＳ７の処理に進み、下げ過渡運転時であれば、最終的にステップＳ８の処理に進む。
　ステップＳ４において、コントローラ４は、今回算出した目標出力が前回算出した目標出力よりも大きいか否かを判定する。コントローラ４は、今回算出した目標出力が前回算出した目標出力よりも大きければステップＳ７の処理を行い、そうでなければステップＳ５の処理を行う。
　ステップＳ５において、コントローラ４は、下げ過渡運転中フラグｆが１か否かを判定する。下げ過渡運転中フラグｆは初期値が０であり、下げ過渡運転中に１となる。コントローラ４は、下げ過渡運転中フラグが１であればステップＳ８の処理を行い、０であればステップＳ６の処理を行う。
　ステップＳ６において、コントローラ４は、今回算出した目標出力が前回算出した目標出力よりも小さいか否かを判定する。コントローラ４は、今回算出した目標出力が前回算出した目標出力よりも小さければステップＳ８の処理を行い、そうでなければステップＳ７の処理を行う。
　ステップＳ７において、コントローラ４は、通常運転処理を実施する。通常運転処理の詳細は、図６を参照して後述する。
　ステップＳ８において、コントローラ４は、下げ過渡運転処理を実施する。下げ過渡運転処理の詳細は、図７を参照して後述する。
　図６は、通常運転処理について説明するフローチャートである。通常運転処理は、定常運転時及び上げ過渡運転時に実施される。なお、基本的にはアノード圧の上限値及び下限値に基づくフィードバック制御であるが、本ルーチンではフラク゛によって減圧制御と昇圧制御とを切り替えている。
　ステップＳ７１において、コントローラ４は、アノード圧減圧中フラグＦが１か否かを判定する。アノード圧減圧中フラグＦは初期値が０であり、アノード圧が上限圧に達した後、下限圧に下がるまで１に設定されるフラグである。コントローラ４は、アノード圧減圧中フラグＦが０であればステップＳ７２の処理を行う。一方、アノード圧減圧中フラグＦが１であればステップＳ７７の処理を行う。
　ステップＳ７２において、コントローラ４は、アノード圧の上限値に基づいて、少なくともその上限値までアノード圧を上昇させることができるように調圧弁３３の開度を設定する。
　ステップＳ７３において、コントローラ４は、調圧弁３３をステップＳ７２に設定した開度まで開く。
　ステップＳ７４において、コントローラ４は、アノード圧が上限値以上になったか否かを判定する。コントローラ４は、アノード圧が上限値以上になっていれば、ステップＳ７５の処理を行う。一方、アノード圧が上限値未満であれば、ステップＳ７７の処理を行う。
　ステップＳ７５において、コントローラ４は、調圧弁３３を全閉とする。
　ステップＳ７６において、コントローラ４は、アノード圧減圧中フラグＦを１に設定する。
　ステップＳ７７において、コントローラ４は、アノード圧が下限値以下になったか否かを判定する。コントローラ４は、アノード圧が下限値以下になっていれば、ステップＳ７８の処理を行う。一方、アノード圧が下限値より大きければ今回の処理を終了する。
　ステップＳ７８において、コントローラ４は、アノード圧減圧中フラグＦを０に設定する。
　図７は、下げ過渡運転処理について説明するフローチャートである。
　ステップＳ８１において、コントローラ４は、調圧弁３３の開度を、所定の下げ過渡時用開度に設定する。通常、アノード圧は、フィードバック制御によって上限に到達した後は、下限圧となるように制御される。具体的には、調圧弁３３が全閉となるように制御される。下げ過渡時には、調圧弁３３の開度を、図１２を用いて説明したアノードガス濃度が最低になる位置がアノードガス流路１２１の発電領域内に発生しない程度の所定開度に開いて水素を供給することで減圧のスピードを抑えることができる。
　また、アノード圧は、基本的に調圧弁３３の開度と、燃料電池スタック内部での電極反応によって消費されるアノードガス量と、に基づいて定まる。したがって、調圧弁３３の下げ過渡時用開度は、少なくとも下げ過渡運転時にアノード圧が低下するように、高圧タンク３１から燃料電池スタック２へと供給されるアノードガス量が、燃料電池スタック内部の電極反応で消費されるアノードガス量よりも少なくなるように設定される。
　なお、下げ過渡時用開度が大きすぎると、圧力降下速度が速くなりすぎるので、バッファタンク３６からのアノードオフガスの逆流を効果的に抑制しつつ、速やかに効果できる開度を実験等によって求める。また、逆流を効果的に抑制できるように、目標の降下速度を決定しても良い。この目標値に基づいてフィードバック制御を実施することでも、上記と同様の制御を実現できる。
　ステップＳ８２において、コントローラ４は、調圧弁３３を、下げ過渡時用開度まで開く。
　ステップＳ８３において、コントローラ４は、アノード圧が下限圧以下になったか否かを判定する。コントローラ４は、アノード圧が下限圧以下になっていれば、ステップＳ８４の処理を行う。一方、アノード圧が下限圧より大きければ、ステップＳ８５の処理を行う。
　ステップＳ８４において、コントローラ４は、下げ過渡運転中フラグｆを０に設定する。
　ステップＳ８５において、コントローラ４は、下げ過渡運転中フラグｆを１に設定する。
　このように、下げ過渡時に通常制御によって決定される調圧弁３３の開度（全閉）よりも大きな開度を設定したことで、バッファタンク３６に対する発電エリアの圧力低下速度を抑制できる。よって、その間、徐々にパージが行われることで発電エリアへの窒素の侵入を抑制できる。なお、本実施形態では通常制御で全閉としているが、下げ過渡時の調圧弁３３の開度よりも小さい開度であれば全閉でなくても良い。
　図８は、脈動運転制御とは別に実施されているパージ弁３８の制御について説明するフローチャートである。
　ステップＳ１０１において、コントローラ４は、前述した各種センサの検出値を読み込み、燃料電池システム１の運転状態を検出する。
　ステップＳ１０２において、コントローラ４は、燃料電池システム１の運転状態に基づいて、燃料電池スタック２の目標出力を算出する。
　ステップＳ１０３において、コントローラ４は、目標出力と冷却水温とに基づいて、アノードオフガスの基本排出量を算出する。アノードオフガスの基本排出量は、目標出力が大きいときほど、また、冷却水温が高いときほど多くなるように設定される。
　ステップＳ１０４において、コントローラ４は、アノード圧に基づいて、アノードオフガスの基本排出量を補正して目標排出量を算出する。アノード圧が低いときほど、目標排出量が少なくなるように補正される、これは、バッファタンク３６の内圧を所定以上に保持し、バッファタンク内のアノードガス濃度（分圧）を、一定以下にしておく必要があるためである。
　ステップＳ１０５において、コントローラ４は、バッファタンク３６からパージ通路３７を介して外気へ排出されるアノードオフガス量が、アノードオフガスの目標排出量となるように、パージ弁の開度を制御する。
　図９は、本実施形態による脈動運転制御の動作について説明するタイムチャートである。フローチャートとの対応を明確にするため、フローチャートのステップ番号を併記して説明する。
　時刻ｔ１１で、例えばアクセル操作量が減少して燃料電池スタック２の目標出力が低下すると、低下した目標出力に応じたアノード圧の上限値及び下限圧が設定される（図９（Ａ）；Ｓ１～Ｓ３）。そして、時刻ｔ１１で算出された燃料電池スタック２の目標出力は、前回算出して燃料電池スタック２の目標出力よりも小さく、また、下げ過渡運転中フラグｆは初期値０に設定されているので、下げ過渡運転処理が実施される（Ｓ４でＮｏ、Ｓ５でＮｏ、Ｓ６でＹｅｓ、Ｓ８）。
　下げ過渡運転処理が実施されると、調圧弁３３が所定の下げ過渡時用開度まで開かれ（図９（Ｂ）；Ｓ８１、Ｓ８２）、下げ過渡運転中フラグｆが１に設定される（Ｓ８３でＮｏ、Ｓ８５）。
　下げ過渡運転時に調圧弁３３を下げ過渡時用開度に調節することで、下げ過渡運転時に燃料電池スタック内部での電極反応で消費されるアノードガス量よりは少ないものの、その消費量の一部を補うためのアノードガスを高圧タンク３１から燃料電池スタック２に供給しつつ、アノード圧を下限圧まで低下させることができる（図９（Ａ））。
　このように、本実施形態では、下げ過渡運転時に高圧タンク３１から燃料電池スタック２にアノードガスが供給される。そのため、図９（Ａ）に破線で示したように、調圧弁３３を全閉にしてアノード圧を下限圧まで低下させる場合と比べて、アノード圧が下限圧まで低下するまでの時間が長くなる。つまり、本実施形態では、調圧弁３３を全閉にしてアノード圧を下限圧まで低下させる場合と比べて、アノード圧を下限圧まで低下させるときの下降線の傾きの絶対値が小さくなるようにする。
　なお、フル出力状態からアイドル運転へ移行するような下げ過渡時において、調圧弁３３を全閉にしたときにアノード圧が下限圧まで低下する時間（時刻ｔ１１～時刻１２）は、１０秒程度である。一方で、本実施形態のように、調圧弁３３を所定の下げ過渡時用開度まで開いてアノード圧を下限圧まで低下させる時間（時刻ｔ１１～時刻１３）は、２０～３０秒程度である。なお、図１２は紙面の都合でスケールを変更している。
　アノード圧が下限圧に達する時刻ｔ１３までは、目標出力が一定となっているが、下げ過渡運転中フラグｆが１に設定されているので、引き続き下げ過渡運転処理が実施される（Ｓ４でＮｏ、Ｓ５でＹｅｓ、Ｓ８）。
　図１０は、本実施形態による脈動運転制御の効果について説明する図である。図１０（Ａ）は、下げ過渡運転時に調圧弁３３を所定の下げ過渡時用開度まで開いたときの、アノードガス流路１２１内のアノードガス及びアノードオフガスの流れを示す図である。図１０（Ｂ）は、下げ過渡運転時に調圧弁３３を所定の下げ過渡時用開度まで開いたときの、アノードガス流路１２１内のアノードガスの濃度分布を時間の経過に応じて示した図である。
　本実施形態では、下げ過渡運転時に、調圧弁３３を所定の下げ過渡時用開度まで開いている。これにより、燃料電池スタック内部での電極反応で消費されるアノードガス量よりは少ないものの、その消費量の一部を補うためのアノードガスを高圧タンク３１から燃料電池スタック２に供給することができる。
　そのため、下げ過渡運転時において、アノードガス流路１２１とバッファタンク３６との間に生じる圧力差を小さくすることができるので、バッファタンク３６からアノードガス流路１２１に逆流してくるアノードオフガスの流量を抑制することができる。
　その結果、図１０（Ａ）に示すように、アノードガスとアノードオフガスとが合流する淀み点が、アノードガス流路１２１内に発生するのを抑制できる。そのため、図１０（Ｂ）に示すように、アノードガス流路１２１の内部で局所的にアノードガス濃度が他よりも低くなる部分が発生するのを抑制できるので、燃料電池１０の劣化を抑制することができる。これにより、燃料電池システム１の信頼性及び耐久性を向上させることができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。
　例えば、上記実施形態では、下げ過渡運転時の調圧弁の開度を所定の下げ過渡時用開度に調節していたが、カソード側からアノードガス流路１２１にクロスリークしてくる窒素量やバッファタンク３６内の窒素量を、燃料電池システム１の運転状態に応じて演算等によって把握しておき、それらの窒素量に応じて下げ過渡時用開度を可変に調節して良い。すなわち、下げ過渡運転時にアノード圧を下限圧まで低下させるときの下降線の傾きを燃料電池システム１の運転状態に応じて変化させるようにしても良い。
　本願は、２０１１年２月２３日に日本国特許庁に出願された特願２０１１－３７６７５号に基づく優先権を主張し、この出願の全ての内容は参照により本明細書に組み込まれる。
 
 

Claims (4)

  1. 　アノードガス及びカソードガスを燃料電池に供給して発電する燃料電池システムであって、
    　前記燃料電池から排出されるアノードオフガスを蓄えるバッファタンクと、
    　前記燃料電池に供給するアノードガスの圧力を制御する制御弁と、
    　要求出力が大きいほど、前記制御弁を制御してアノードガス圧力を上昇させるアノードガス圧力制御手段と、
    を備え、
    　前記アノードガス圧力制御手段は、要求出力が小さくなる下げ過渡運転時に、前記制御弁の開度を所定の開度に調節し、アノードガスを供給しながらアノードガスの圧力を減圧させる、燃料電池システム。
  2. 　前記アノードガス圧力制御手段は、下げ過渡運転時に前記燃料電池に供給されるアノードガス量が、下げ過渡運転時に前記燃料電池で消費されるアノードガスの消費量よりも少なくなるように、前記制御弁の開度を調節する、請求項１に記載の燃料電池システム。
  3. 　定常運転中は、前記制御弁の制御と電力消費に伴う減圧とによりアノードガスの圧力を周期的に増減させる通常運転手段を備える、請求項１又は請求項２に記載の燃料電池システム。
  4. 　アノードガス及びカソードガスを燃料電池に供給して発電する燃料電池システムであって、
    　前記燃料電池から排出されるアノードオフガスを蓄えるバッファタンクと、
    　前記燃料電池に供給するアノードガスの圧力を制御する制御弁と、
    　要求出力に応じて目標圧力を大きくする目標圧力設定部と、
    　前記目標圧力と実圧力とに基づいて、前記制御弁を制御してアノードガス圧力を制御するアノードガス圧力制御部と、
    を備え、
    　前記アノードガス圧力制御部は、要求出力が小さくなる下げ過渡運転時には、前記アノードガス圧力制御部が設定する前記制御弁の開度よりもその制御弁の開度を大きくする、燃料電池システム。

     
     
     
     
     
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013103134A1 (ja) * 2012-01-05 2013-07-11 日産自動車株式会社 燃料電池システム
WO2013137017A1 (ja) * 2012-03-13 2013-09-19 日産自動車株式会社 燃料電池システム及び燃料電池システムの制御方法
WO2014192649A1 (ja) * 2013-05-30 2014-12-04 日産自動車株式会社 燃料電池システム及び燃料電池システムの制御方法
EP3035427A4 (en) * 2013-08-12 2016-08-17 Nissan Motor FUEL CELL SYSTEM AND METHOD FOR CONTROLLING FUEL CELL SYSTEM

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104185919A (zh) * 2011-12-28 2014-12-03 日产自动车株式会社 燃料电池***
IT202000005917A1 (it) 2020-03-19 2021-09-19 Metatron S P A Sistema di cella a combustibile e regolatore elettronico di pressione di combustibile per tale sistema
CN113782789B (zh) * 2021-08-31 2022-03-18 金华氢途科技有限公司 一种燃料电池***阳极压力保护方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005216519A (ja) * 2004-01-27 2005-08-11 Toyota Motor Corp 燃料電池システム
JP2006120383A (ja) * 2004-10-20 2006-05-11 Equos Research Co Ltd 燃料電池システム及び燃料ガス供給方法
JP2006172933A (ja) * 2004-12-16 2006-06-29 Honda Motor Co Ltd 燃料電池システム
JP2006344400A (ja) * 2005-06-07 2006-12-21 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池システム
JP2007517369A (ja) 2003-12-31 2007-06-28 ヌヴェラ・フュエル・セルズ・インコーポレーテッド 燃料電池スタックからの水の安全なパージ
JP2007172971A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池システム

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4993241B2 (ja) * 2004-03-17 2012-08-08 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システム
US8092943B2 (en) * 2006-04-19 2012-01-10 Daimler Ag Fuel cell system with improved fuel recirculation
JP2009026525A (ja) * 2007-07-18 2009-02-05 Toyota Motor Corp 燃料電池
JP5200643B2 (ja) * 2008-04-16 2013-06-05 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システム
CA2744304C (en) * 2008-11-21 2013-12-10 Nissan Motor Co., Ltd. Fuel cell control with anode pressure cycling

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007517369A (ja) 2003-12-31 2007-06-28 ヌヴェラ・フュエル・セルズ・インコーポレーテッド 燃料電池スタックからの水の安全なパージ
JP2005216519A (ja) * 2004-01-27 2005-08-11 Toyota Motor Corp 燃料電池システム
JP2006120383A (ja) * 2004-10-20 2006-05-11 Equos Research Co Ltd 燃料電池システム及び燃料ガス供給方法
JP2006172933A (ja) * 2004-12-16 2006-06-29 Honda Motor Co Ltd 燃料電池システム
JP2006344400A (ja) * 2005-06-07 2006-12-21 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池システム
JP2007172971A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池システム

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013103134A1 (ja) * 2012-01-05 2013-07-11 日産自動車株式会社 燃料電池システム
WO2013137017A1 (ja) * 2012-03-13 2013-09-19 日産自動車株式会社 燃料電池システム及び燃料電池システムの制御方法
WO2014192649A1 (ja) * 2013-05-30 2014-12-04 日産自動車株式会社 燃料電池システム及び燃料電池システムの制御方法
EP3035427A4 (en) * 2013-08-12 2016-08-17 Nissan Motor FUEL CELL SYSTEM AND METHOD FOR CONTROLLING FUEL CELL SYSTEM

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