WO2012111860A1 - 自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐薬品性と耐久性に優れた透明樹脂組成物及びそれを用いる製品 - Google Patents

自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐薬品性と耐久性に優れた透明樹脂組成物及びそれを用いる製品 Download PDF

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憲秀 榎本
長谷川 達也
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    • AHUMAN NECESSITIES
    • A42HEADWEAR
    • A42BHATS; HEAD COVERINGS
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    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13Phenols; Phenolates

Definitions

  • the present invention relates to a novel polycyclohexylene dimethylene terephthalate copolyester composition, which is stable under natural environmental conditions or under similar or more severe use conditions, and relates to a product using the same.
  • PC polycarbonate
  • ABS acrylic-butadiene-styrene resin
  • FRP glass fiber reinforced thermosetting resin
  • Non-Patent Document 1 “Plastic Data Book”, Asahi Kasei Amidus Co., Ltd. and “Plastics” editorial department, edited on December 1, 1999. (Page 599 and 605, published by the Industrial Research Committee of the company).
  • helmets used outdoors are used under harsh conditions such as sunlight and high temperature, or even under low humidity, the polycarbonate material constituting the helmet is severely contaminated.
  • Treatment with chemicals is indispensable for removing surface contamination. When this treatment is performed, the polycarbonate resin suddenly dissolves, swells, whitens, cracks, and breaks, and it is considered that there is a problem as a product.
  • Table 1 shows the results of measurements made by the present inventors regarding chemical resistance with respect to chemical resistance with respect to polycarbonate.
  • the table shows a 10-level evaluation. Higher numbers indicate chemical resistance. It turns out that it is easy to be attacked by an alkali or an organic solvent, and it does not have stability with respect to these. Moreover, since it has an ester bond, when exposed to an alkaline solution or high-temperature water, polycarbonate may undergo a hydrolysis reaction, and a product using this material may be decomposed. On the other hand, even if each of water and an acid exists, hydrolysis has hardly progressed under normal temperature and low temperature conditions. In a high-temperature and high-humidity environment, there is a concern that hydrolysis reaction may occur as a result of the presence of high-temperature water. If there is an alkaline solution, the hydrolysis reaction may be accelerated while being affected by the concentration and temperature. When used as a material of a product, it is necessary to use it in consideration of these effects.
  • a polycarbonate resin is used as a base material, and a non-water-absorbing barrier layer is formed as a first layer on the at least one surface of the base material from the UV-curable resin coating, and a water-absorbing UV light is formed as a second layer on the first layer.
  • a polycarbonate resin molded body Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-210138 made of a laminate, which is formed by a water-proof curable resin coating film antifogging layer, is known.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-089859.
  • a substrate layer comprising from about 15% to about 75% by weight fibers and one or more thermoplastic polymers, based on the total weight of the fiber reinforced polymer substrate, and one or more 1,3-dihydroxybenzenes and A multilayer article comprising one or more uppermost layers containing one or more thermoplastic polymers containing structural units derived from one or more organic dicarboxylic acids is known (Patent Document 4 Japanese Translation of PCT International Application No. 2008-500204). ing.
  • a resin molding characterized in that a scratch-resistant organic hard coat layer having a haze value of 5% or less is provided on one side of a substrate, and an antifogging organic hard coat layer formed from the following coating material is provided on the other side of the substrate.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 96/041831
  • a product (Patent Document 6, Japanese Patent Laid-Open No. 96/041831) is known.
  • A) a prepolymer comprising components selected from the group consisting of free amine groups and free anhydride groups, and combinations thereof, and further comprising structural units derived from dianhydrides and diamines;
  • B) a polymer comprising a reactive component selected from the group consisting of structural groups and end groups and combinations thereof, wherein the reactive component comprises the free anhydride groups and free amine groups Or a polymer blend characterized by having reactivity to a combination thereof, and the polymer blend is non-peelable (Patent Document 6, JP-T 2010-51037) .
  • the inventors have made efforts to develop safety devices such as helmets. Specifically, in addition to the shape of the helmet, it has been examined how to use the material used for the helmet, which is the above-mentioned problem. I thought it was essentially impossible to use polycarbonate resin in the future. However, developing a new resin that will be used as a material for helmets is a difficult situation when we look at the state of considerable development that the development of resin has been promoted uniformly. I feel it. Therefore, it was concluded that the practical solution is to develop a material suitable for use in a stable state under the use conditions by utilizing an existing resin and to solve the problem.
  • polycyclohexylene dimethylene terephthalate copolyester resin which is a known resin, is said to have chemical resistance when used under ordinary conditions, unlike the properties of conventional polycarbonate.
  • the field where the present inventors are trying to utilize polycyclohexylenedimethylene terephthalate copolyester resin is not a good environment such as in an indoor facility, etc.
  • the material has a weather resistance that is stable under the same or more severe use conditions, and has a chemical resistance. In order to withstand such conditions, it is conceivable to add other substances to change their characteristics.
  • the reaction process can consist of two steps.
  • the glycol component and a dicarboxylic acid component such as, for example, dimethylisophthalate and dimethylterephthalate are reacted at elevated temperatures, generally from about 180 to about 280 ° C. and a pressure from about 0.0 to about 60 psig.
  • the temperature of the transesterification reaction is about 190 to about 240 ° C., and the preferred pressure is about 15 to about 40 psig.
  • the reaction product is heated at a higher temperature under reduced pressure to form a polyester by glycol elimination. The glycol is easily volatilized under these conditions and removed from the system.
  • This second step is generally at a temperature in the range of about 240 to about 300 ° C., preferably about 245 to about 290 ° C., most preferably about 250 to about 270 ° C. under higher vacuum.
  • I. V. Until a polyester with the desired degree of polymerization is obtained. It is known that the polycondensation step can be carried out under reduced pressure in the range of about 400 to about 0.1 mmHg (Torr) (Patent Document 11 Special Table 2003-506292, Patent Document 12 Special Table 2002-523647). Yes.
  • Patent Document Japanese Patent Laid-Open No. 2000-309631.
  • polyester support for an antifogging film which is a biaxially stretched polyester film and contains a polyester of an aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group and a polyalkylene glycol as a copolymerization component.
  • An ultraviolet absorber is added to a polyester support for an antifogging film made of polycyclohexylenedimethylene terephthalate (Patent Document 15: JP-A-2004-359707). It is also known to add carbodiimide or the like to prevent hydrolysis of polyester (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-506847). It is also known to use a film having an ultraviolet shielding effect for pattern transfer (Patent Document 17, Patent 4105919). Also known is a thermoplastic polyester molding composition characterized in that it contains a polyester resin and an ultraviolet light stabilizing system and is suitable for preparing a molded product that is resistant to decomposition and discoloration when exposed to ultraviolet light for a long time.
  • Patent Document 18 Japanese Translation of PCT International Publication No. 11-323100.
  • At least two different polymers selected from the group consisting of polystyrene, polycarbonate, polyetherimide, polyolefin, polysulfone, polyethersulfone, polyacetal, nylon, polyester, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide and polyetheretherketone with improved wear properties
  • a polymer composition comprising at least one elastomer exhibiting a tensile modulus of less than about 50,000 pig to toughen these polymers
  • 3,647,036 is more wear resistant At least one elastomer exhibiting a tensile modulus of less than about 50,000 pig to toughen to have crack propagation resistance, lower yield strength, and greater transfer film ductility.
  • the polymer composition (Patent Document 19 Japanese Patent No. 3647036) is said to have higher crack propagation resistance, lower yield strength and higher transfer film ductility than wear resistance.
  • the first problem to be solved by the present invention is that there is sunlight, rain water or washing water, air pollutants, oxygen in the air under the condition of using a product such as a helmet, and the high temperature accompanying sunlight irradiation. It is stable under high or low humidity, natural environment conditions and severer environment conditions more severe than this, or the same or more severe use conditions, and has weather resistance and chemical resistance. It is providing the novel transparent resin composition which has.
  • the second problem to be solved by the present invention is that there is sunlight, rainwater, air pollutants, oxygen in the air under the condition of using a product such as a helmet, and high temperature and high humidity accompanying sunlight irradiation or Using a material having a weather resistance that is stable under natural environment conditions under a low-humidity atmosphere or a use condition similar to or more severe than this, and a chemical resistant material, a helmet, a helmet face shield, To provide a lens for goggles or glasses, an outer box for storing articles, and a plate for outdoor placement.
  • Tritan a polycyclohexylenedimethylene terephthalate copolyester resin (hereinafter referred to as Eastman Chemical Company, trade name) is not poor in chemical resistance as seen in conventional polycarbonate resins. We obtained the knowledge that it can withstand use under the conditions of At the same time, it is a property other than chemical resistance, and it has low impact resistance, creep, heat resistance, electrical properties, self-extinguishing properties, and light resistance, which were the properties of conventional polycarbonate resins. It has been found that it has properties that can be used as well.
  • Tritan which is a polycyclohexylenedimethylene terephthalate copolyester resin, is a helmet that uses it as a material.
  • Tritan which is a polycyclohexylenedimethylene terephthalate copolyester resin
  • Tritan which is a polycyclohexylenedimethylene terephthalate copolyester resin
  • sunlight rain water or washing water, air pollutants, and oxygen in the air
  • What kind of materials should be coexisted in order to be able to use it stably under natural environment conditions or working conditions such as working conditions such as high temperature and high humidity accompanying sunlight irradiation It was necessary to find out that this is effective.
  • Tritan a polycyclohexylenedimethylene terephthalate copolyester resin
  • Tritan is more stable than existing resins, and various known stabilizers are equally effective for this material as they are. I can't do that.
  • the photodegradation inhibitor as a weathering agent
  • light stabilizers Those that prevent oxidative degradation due to light (mainly ultraviolet rays) are collectively referred to as light stabilizers. It can be broadly classified into ultraviolet absorbers having a chain initiation inhibitory action, hindered amine stabilizers having a radical scavenging action, and benzoate stabilizers having both actions. Ultraviolet absorbers absorb ultraviolet rays and convert them into kinetic energy and heat energy that are harmless to plastics. Benzotriazole and benzophenone are mainly used.
  • the hindered amine stabilizer captures radicals generated by ultraviolet rays, and has the effect of preventing coloring and maintaining gloss. It is also effective in preventing thermal oxidation.
  • Many inhibitors are known as UV inhibitors. Not all of these have an effect, and it is conceivable that those that perform unique functions are limited. For example, for UVa (Novapex U-110 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), UVb (manufactured by Irganox BASF), UVc (manufactured by Seasorb 706 Shiraishi Calcium Co., Ltd.), the color difference, transmittance, Charpy impact strength, and tensile fracture strength As a result, it was judged that there was no effect.
  • UV-3638 manufactured by Sun Chemical Co., Ltd.
  • UV-3638 which is an oxazinone-based compound
  • the use of photodegradation inhibitors was not a major factor.
  • Utilization of hydrolysis inhibitors as weathering agents It has been unclear from the conventional idea whether a stable substance such as tritan is likely to cause a hydrolysis reaction under the conditions of use.
  • polycyclohexylene dimethylene terephthalate copolyester having an ester bond has the property of hydrolyzing depending on environmental conditions when used in an environment where water is present, so it is necessary to take measures to prevent hydrolysis. The conclusion was reached. For example, even if there is only water or acid, hydrolysis hardly progresses at room temperature or low temperature, but it hydrolyzes only with water in a high temperature and high humidity environment, and in an environment where a solution containing an alkali component exists, It is said that hydrolysis is accelerated while being affected by the concentration and temperature.
  • the results of the combined use of the photodegradation countermeasure (addition of UV3638 manufactured by Sun Chemical Co., Ltd.), the hydrolysis countermeasure (addition of carbodilite LA-1), and the photodegradation countermeasure and the hydrolysis countermeasure are as follows.
  • the initial physical properties of Charpy impact strength and transmittance were high, and almost no decrease was observed even after 300 hours of accelerated weathering test.
  • the initial physical properties of Charpy impact strength and transmittance were high, and the transmittance was hardly decreased after 300 hours of the accelerated weather resistance test. Charpy impact strength decreased significantly.
  • the combined use of the photodegradation countermeasure and the hydrolysis countermeasure had high initial physical properties of Charpy impact strength and transmittance, and almost no decrease was observed even after 300 hours of accelerated weathering test. Further, the tensile properties were improved, and almost no decrease was observed even after 300 hours of the accelerated weather resistance test, and satisfactory results could be obtained.
  • This is not only a combination of light degradation countermeasures and hydrolysis countermeasures, but also has a special effect that high weather resistance (heat inhibitor) can be obtained by the synergistic effect of light degradation countermeasures and hydrolysis countermeasures. It can be said that it was made. (5) Based on the above results, the following invention can be obtained. A.
  • Polycyclohexylenedimethylene terephthalate copolyester contains a UV absorber composed of benzoxazinone compounds and is stable under natural environmental conditions, severer environmental conditions, or similar or more severe conditions A transparent resin composition having weather resistance and chemical resistance.
  • Polycyclohexylene dimethylene terephthalate copolyester contains a hydrolysis inhibitor consisting of carbodiimide, stable under natural environmental conditions, severer environmental conditions, or similar or more severe use conditions, weather resistance And a transparent resin composition having chemical resistance.
  • Polycyclohexylene dimethylene terephthalate copolyester contains a UV absorber composed of a benzoxazinone-based compound and a hydrolysis inhibitor composed of carbodiimide Alternatively, a transparent resin composition that is stable under severer use conditions, has weather resistance, and has chemical resistance.
  • D A transparent resin that is stable under the natural environmental conditions described in any one of the above-mentioned items (a) to (c) and under severer environmental conditions, or under the same or more severe usage conditions, and has weather resistance and chemical resistance.
  • the composition contains an antioxidant and a heat-resistant material, is stable under natural environmental conditions and under severer environmental conditions, or under the same or more severe usage conditions, and has weather resistance and chemical resistance. Transparent resin composition.
  • E. A frame for spectacles and a temple for spectacles manufactured using a transparent resin composition that is stable under natural environmental conditions or use conditions described in any one of (a) to (d) and has weather resistance and chemical resistance.
  • the present inventors have weather resistance that is stable under the above-mentioned natural environment conditions or under the same or more severe use conditions, and the transparent resin composition having chemical resistance has lubricating performance. It has been found that it is small and can be used as a material for gears used in gears.
  • a polycyclohexylenedimethylene terephthalate copolyester is composed of a UV absorber composed of a benzoxazinone compound, a hydrolysis inhibitor composed of a carbodiimide, or a UV absorber composed of a benzoxazinone compound, and a water composed of carbodiimide. It is stable under natural environmental conditions characterized by containing a decomposition inhibitor and under severer natural environmental conditions or under the same or more severe usage conditions, and has weather resistance and chemical resistance Transparent resin composition, a transparent resin composition that is stable under severe conditions of use, has weather resistance and has chemical resistance, and further contains an antioxidant and a heat-resistant material.
  • a transparent resin composition having chemical resistance can be used as helmets, helmet face shields, spectacle lenses, article storage outer boxes, outdoor placement plate spectacle frames, and spectacle temples.
  • polycyclohexylene dimethylene terephthalate copolyester used in the present invention is published in the following publications (Japanese Patent No. 3432830, Japanese National Publication No. 11-506847).
  • the reaction of the glycol component and the dicarboxylic acid component can be carried out using conventional polyester polymerization conditions.
  • a copolyester is produced by a transesterification reaction.
  • the reaction process can consist of two steps. In the first step, the glycol component and a dicarboxylic acid component such as, for example, dimethylisophthalate and dimethylterephthalate are reacted at elevated temperatures, generally from about 180 to about 280 ° C. and a pressure from about 0.0 to about 60 psig.
  • the temperature of the transesterification reaction is about 190 to about 240 ° C., and the preferred pressure is about 15 to about 40 psig.
  • the reaction product is heated at a higher temperature under reduced pressure to form a polyester by glycol elimination.
  • the glycol is easily volatilized under these conditions and removed from the system.
  • This second step, the polycondensation step is generally at a temperature in the range of about 240 to about 300 ° C., preferably about 245 to about 290 ° C., most preferably about 250 to about 270 ° C. under higher vacuum. I. V. Until a polyester with the desired degree of polymerization is obtained.
  • the polycondensation step can be carried out under reduced pressure in the range of about 400 to about 0.1 mmHg (Japanese Patent Publication No. 2003-506592).
  • the molded product of the present invention has an acid component of 90 to 40 mol%, preferably 85 to 52 mol%, more preferably 83 to 52 mol%, and 10 to 60 mol of cyclohexanedicarboxylic acid as an additional dibasic acid.
  • % Preferably 15 to 48 mol%, more preferably 17 to 48 mol% of repeating units and the glycol component is 1,4-cyclohexanedimethanol, preferably
  • TX1000 heat resistant 99 ° C. (HDT 0.455 MPa) grade.
  • TX1001 TX1000 grade for injection molding.
  • TX1500HF TX1000 high flow grade.
  • TX2000 A heat-resistant 109 ° C. (HDT 0.455 MPa) grade.
  • TX2001 TX2000 grade for injection molding.
  • polycyclohexylenedimethylene terephthalate copolyester resin has good physical properties and chemical resistance.
  • Tritan The characteristics of Tritan are as follows. High transparency. Light transmittance 92% (TX2000). Impact resistance is the same as polycarbonate. High impact resistance 15 ft-lb / in. Flexural modulus with flexibility. 240 kpsi. High heat resistance (120 ° C.) (glass transition temperature). The specific gravity is 1.17, which is lower than that of polycarbonate and PET. The environmental properties are good (it does not contain a plasticizer such as bisphenol A). In addition, as shown in the following table.
  • tritan (trade name) is a highly stabilized substance under normal conditions when it is a polycyclohexylenedimethylene terephthalate copolyester resin.
  • a polycyclohexylenedimethylene terephthalate copolyester resin tritan is used under natural environmental conditions or under the same or more severe usage conditions, specifically sunlight, which is a usage condition for products such as helmets, Rain or wash water, air pollutants, oxygen in the air, and natural environment conditions that are in a high-temperature, high-humidity or low-humidity atmosphere associated with sunlight irradiation, or similar or more severe use conditions In that case, it was found that it does not exist stably. In order to use this as usual, it is necessary to mix a specific substance and make it exist stably.
  • the present invention is as follows.
  • A. Polycyclohexylene dimethylene terephthalate copolyester contains an ultraviolet absorber composed of a benzoxazinone-based compound, and is used under natural environment conditions, severer natural environment conditions, or similar or more severe use conditions
  • a transparent resin composition that is stable underneath and has weather resistance and chemical resistance.
  • I. Polycyclohexylene dimethylene terephthalate copolyester contains a hydrolysis inhibitor consisting of carbodiimide and is stable under natural environmental conditions, severer environmental conditions, or similar or more severe conditions
  • Polycyclohexylene dimethylene terephthalate copolyester contains a UV absorber composed of a benzoxazinone-based compound and a hydrolysis inhibitor composed of carbodiimide.
  • a lens for spectacles which is produced by using a composition.
  • H. A transparent resin that is stable under the natural environmental conditions described in any one of the above-mentioned items (a) to (e) and under severer environmental conditions or the same or more severe use conditions, and has weather resistance and chemical resistance.
  • I. A transparent resin that is stable under the natural environmental conditions described in any one of the above-mentioned items (a) to (e) and under severer environmental conditions or the same or more severe use conditions, and has weather resistance and chemical resistance.
  • (I) Producing using a transparent resin composition having a weather resistance that is stable under the natural environmental conditions or the use conditions described in any one of (a) to (a), and having a stable weather resistance and chemical resistance.
  • the present inventors have weather resistance that is stable under the above-mentioned natural environment conditions or under the same or more severe use conditions, and the transparent resin composition having chemical resistance has lubricating performance. It has been found that it is small and can be used as a material for gears used in gears.
  • Tritan which is a polycyclohexylene dimethylene terephthalate copolyester resin
  • Tritan which is a polycyclohexylene dimethylene terephthalate copolyester resin
  • It is a material that is stable and chemically resistant under natural environmental conditions that are under high-temperature, high-humidity or low-humidity atmospheres associated with sunlight irradiation, or under similar or more severe use conditions.
  • a weather tester whether or not it had weather resistance, the expected result could not be obtained. That is, it can be seen that a special device is required.
  • Tritan obtained from polycyclohexylene dimethylene terephthalate copolyester resin which is a resin with chemical resistance, small creep, heat resistance, electrical properties, self-extinguishing properties and light resistance Consider measures against light degradation, thermal degradation and hydrolysis reaction.
  • UV absorbers for PET are searched for, NOVAPEX U-110 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Seasorb 703 (manufactured by Shiroishi Calcium Co., Ltd.), Seasorb 706 (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) ), Irganox 1010 (manufactured by BASF) is added to tritan, which is a polycyclohexylenedimethylene terephthalate copolyester resin, and its effect is confirmed. This is not a choice as long as it is a UV absorber, but after selecting a UV absorber that seems to be appropriate in advance, determine the suitability and decide on the basis of the combination with other additive substances.
  • TX100 which is an injection molding grade of TX1000, which is a heat resistant 99 ° C. (HDT 0.455 MPa) grade of Tritan, UV absorber (UVa: Novapex U-110 1%, UVc: Seesorb 706 + Irganox 1010) 0.25%) was added.
  • the initial physical properties were NB (non-break), but it decreased significantly in 100 hours, and satisfactory results could not be obtained. This is probably because the molecular chain was broken by ultraviolet rays.
  • the transmittance of the lens is 85% or more.
  • the measures against hydrolysis had high initial physical properties of Charpy impact strength and transmittance, and the transmittance hardly deteriorated after 3000 hours in the accelerated weather resistance test, but the Charpy impact strength significantly decreased.
  • the combined use of the photodegradation countermeasure and the hydrolysis countermeasure had high initial properties of Charpy impact strength and transmittance, and almost no decrease was observed even after 300 hours of accelerated weathering test. Further, the tensile properties were improved, and almost no decrease was observed even after 300 hours of the accelerated weather resistance test, and satisfactory results could be obtained. This shows that it was possible not only to combine light degradation countermeasures and hydrolysis countermeasures, but also to obtain a special effect that high weather resistance could be obtained by the synergistic effect of light degradation countermeasures and hydrolysis countermeasures. .
  • a target product can be produced by performing injection molding on a polycyclohexylenedimethylene terephthalate copolyester containing a UV absorber composed of benzoxazinone and a hydrolysis inhibitor composed of carbodiimide. .
  • UV absorber composed of a benzoxazinone-based compound
  • 0.25 to 0.5% by weight of an ultraviolet absorber “UV-3688” manufactured by Cytec Industries 0.25 to 0.5% by weight of an ultraviolet absorber “UV-3688” manufactured by Cytec Industries is added.
  • UV-3688 an ultraviolet absorber manufactured by Cytec Industries
  • Other benzoxazinone compounds are described in JP-T-2005-507006, JP-A-2006-182980, and JP-A-2001-055391. These can be used similarly.
  • hydrolysis inhibitor comprising carbodiimide
  • 0.25 to 0.5% by weight of “LA-1” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. 0.25 to 0.5% by weight of “LA-1” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. is added.
  • LA-1 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
  • Treatment with an antioxidant and a heat-resistant material is as follows. Tritan TX1001 is treated with an antioxidant to which 0.45% by weight of hindered phenolic antioxidant Irganox 1010 from BASF is added. Irganox 1010 is a typical phenolic antioxidant that can exert an effect on improving the heat resistance of all resins and elastomers. When further excellent processing heat stability is required, it is treated with an oxidizing agent to which 0.45% of hindered phenol antioxidant Irganox 1010 is added in combination with a phosphorus or lactone processing heat stabilizer.
  • Irganox 1010 has low molecular weight and low extractability and low volatility. Therefore, Irganox 1010 can be used widely from thin to thick. 0.15% of phosphorus processing heat stabilizer Irgafos 168 manufactured by BASF was added to the tritan TX1001 and used as a heat resistant treatment agent. Irgafos 168 is a phosphorus-based processing stabilizer that currently has a firm position as a processing stabilizer. The purity is extremely high and excellent in hydrolysis resistance and volatilization resistance. It can be used for many resins such as polyolefin, styrene, polycarbonate, polyester, and polyamide. Irgafos 168 is used as a heat-resistant treating agent for polycyclohexylene dimethylene terephthalate copolyester, which is a kind of polyester. Usually, combined use with phenolic antioxidants is recommended.
  • test method for confirming the effect of the present invention will be specifically described below.
  • the test method is not limited to this, and any test method can be used as long as it can confirm the test result and can measure the content to withstand the evaluation.
  • the shape of the test piece used for each test is as shown in FIG.
  • the dumbbell-shaped test piece 11 has a width of 20 mm and a length of 150 mm.
  • the three-stage plate type test piece 12 has a width of 20 mm and a length of 150 mm.
  • the chemical resistance test is performed based on "Plastics-Test method for determining the immersion effect in liquid chemicals (JIS K 7114)".
  • a test piece (area 60 mm ⁇ 60 mm, thickness 1.0 mm to 1.1 mm) is immersed in a specified reagent solution (reagent solution temperature 23 ° C. ⁇ 2 ° C.), and after a specified time (20, 200, 2000 hours) has elapsed. Take out. Check the mass, size, and appearance change of the specimen before and after immersion.
  • the weather resistance test is performed based on "Plastic-Laboratory light source exposure test method (JIS K 7350-2)".
  • a test piece (dumbbell type and three-stage plate type) is attached to an accelerated weathering tester (Super Xenon Weather Meter SX-75, FIG. 2) using a xenon lamp 23 as a light source. Set the conditions and conduct the experiment. After the specified time (100, 200, 300 hours) has passed, the test piece is taken out and the test piece before and after the weather resistance test is evaluated by the following evaluation test (described in (3) to (8) below). Confirm the change in physical property value.
  • the operating conditions of the testing machine are as follows: an outdoor light filter is attached, the temperature in the tank is not controlled, the humidity in the tank is 50 ⁇ 5%, and the black panel temperature is 63 ⁇ 3 ° C.
  • the water spray cycle from the water spray port 24 is stopped for 18 minutes and 102 minutes.
  • the accelerated weathering test is equivalent to one year in 2000 hours, and if it is 85% of the initial characteristics after 2000 hours, there is no problem.
  • a helmet that is not always placed in the outdoor environment is assumed to have weather resistance by maintaining the transmittance and Charpy impact strength after 300 hours.
  • the color difference measurement is performed based on the “plastic optical property test method (JIS K 7105)” (FIG. 3). Place the test piece (dumbbell type and three-stage plate type) at an arbitrary position under the measurement head of the color difference measurement device (CM-508d.31 manufactured by Minolta Co., Ltd.), and place the measurement head on the measurement surface of the test piece for spectroscopic measurement.
  • the surface color (L * a * b * color specification) of the test piece is measured with a light source D65 and a viewing angle of 2 ° by the color method (SCE).
  • the color difference ⁇ E * ab from the surface color of the test piece after the accelerated weather resistance test is confirmed. Note that a color difference measurement value of 3 or more is a standard for visually observing discoloration.
  • Gloss Measurement Gloss measurement is performed based on “Plastic Optical Properties Test Method (JIS K 7105)” (FIG. 4).
  • a test piece (dumbbell type and three-stage plate type) is placed on a table 42 on which the test piece is flat, and a measurement head of a gloss meter (GM-60 manufactured by Minolta Co., Ltd.) is applied to the measurement surface of the test piece to obtain a gloss.
  • Degree 60 degree specular gloss
  • Luminous transmittance measurement is performed based on "Plastic optical property test method (JIS K 7105)" (FIG. 5). Place the test piece (dumbbell type and three-stage plate type) at the test piece installation location in front of the light receiving part of the self-recording spectrophotometer (Hitachi High-Technologies Corporation Hitachi spectrophotometer U-4100), scan speed 600nm The spectral transmittance in the wavelength region of 380 nm to 780 nm is measured at a sampling interval of 1.00 nm / min (53). The measured spectral transmittance is converted into (luminous) transmittance (using the conversion formula of JIS T8147), and this is confirmed. In the spectacles standard, the transmittance of the lens is 85% or more, so the transmittance is 85% or more as a pass line.
  • Tensile test The tensile test is performed based on "Plastic-Test method for tensile properties Part 2: Test conditions for molding, extrusion molding and casting plastic (JIS K 7162)" (FIG. 6). After the test piece (dumbbell type) is sandwiched between the upper chuck 63 and the lower chuck 63 of a tensile tester (RTC-1310A manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the test piece is attached to the tester. The lower chuck is moved downward at a speed of 50 mm / min until the test piece breaks. Check the tensile yield stress, tensile yield strain, tensile breaking strength, and tensile breaking strain.
  • RTC-1310A tensile tester
  • Bending characteristic test The bending characteristic test is performed based on "Plastics-Determination of bending characteristics (JIS K 7171)" (FIG. 7).
  • a test piece (both ends of a dumbbell-shaped test piece cut into 80 ⁇ 10 ⁇ 2 mm) is mounted on a support base 73 (distance between fulcrums 34 mm) of a bending tester (RTC-1310A manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Install so that the surface irradiated with xenon light in the accelerated weathering test is on top.
  • the test piece is pushed and deformed from above with an indenter 73 at a speed of 1 mm / min. Check the bending strength and flexural modulus.
  • the Charpy impact strength test is a test based on "Plastics-Determination of Charpy impact characteristics-Part 1: Non-instrumented impact test (JIS K 7111-1)" ( FIG. 8).
  • a dumbbell-shaped test piece is processed in advance into an ISO 179 / 1eA shape (both ends of the dumbbell-shaped test piece are cut into 80 ⁇ 10 ⁇ 2 mm and notched in the center).
  • the test piece was placed on a support base 83 of a Charpy impact tester (DG-CB manufactured by Toyo Seiki Seisakusyo Co., Ltd.), and was destroyed at a swing angle of 150 ° using a hammer with a nominal pendulum energy of 4.00J. Check.
  • the Charpy impact strength is 90% or more of the initial physical properties after the accelerated weather resistance test, and the acceptance line.
  • UV inhibitors About the use of the photodegradation inhibitor as a weathering agent There are cases where light is grasped as an ultraviolet deterrent as a photodegradation material and infrared rays are considered. Many inhibitors are known as UV inhibitors. UVa (Novapex U-110 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), UVb (manufactured by Irganox BASF), and UVc (manufactured by Seasorb 706 Shiraishi Calcium Co., Ltd.) in terms of color difference, transmittance, Charpy impact strength, and tensile fracture strength A satisfactory result was not obtained, and it was judged that there was no effect.
  • UVa Neovapex U-110 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • UVb manufactured by Irganox BASF
  • UVc manufactured by Seasorb 706 Shiraishi Calcium Co., Ltd.
  • UV-3638 manufactured by Sun Chemical Co., Ltd.
  • UV-3638 which is an oxazinone-based compound
  • Izod impact strength Although there was no problem in terms of Izod impact strength, it was concluded that it could not be used alone.
  • the use of photodegradation inhibitors was not a major factor.
  • hydrolysis inhibitors as weathering agents, it was unclear whether a stable substance such as Tritan would easily cause a hydrolysis reaction under the conditions of use.
  • polycyclohexylene dimethylene teref 55 pentalate copolyester having an ester bond can be used in an environment where water is present. Needed. For example, even if only water or acid is present, hydrolysis hardly progresses at room temperature or low temperature, but it hydrolyzes only with water in a high-temperature and high-humidity environment. It is said that hydrolysis is accelerated while being affected by the above.
  • the initial physical properties of Charpy impact strength and transmittance were high, and almost no decrease was observed even after 300 hours of accelerated weathering test.
  • the initial physical properties of Charpy impact strength and transmittance were high, and the transmittance was hardly decreased after 300 hours in the accelerated weather resistance test, but the Charpy impact strength was greatly reduced.
  • the combined use of the photodegradation countermeasure and the hydrolysis countermeasure had high initial physical properties of Charpy impact strength and transmittance, and almost no decrease was observed even after 300 hours of accelerated weathering test. Further, the tensile properties were improved, and almost no decrease was observed even after 300 hours of the accelerated weather resistance test, and satisfactory results could be obtained.
  • Treatment with an antioxidant and a heat-resistant material is as follows. Tritan TX1001 was treated with an antioxidant to which 0.45% of BASF's hindered phenol antioxidant Irganox 1010 was added. Irganox 1010 is a typical phenolic antioxidant that can exert an effect on improving the heat resistance of all resins and elastomers. When further excellent processing heat stability is required, a phosphorus or lactone processing heat stabilizer is used in combination. The hindered phenol-based antioxidant Irganox 1010 was treated with an oxidizing agent to which 0.45% was added.
  • Irganox 1010 has a high molecular weight, and thus has low extractability and low volatility. Therefore, Irganox 1010 can be used widely from thin to thick. 0.15% of phosphorus processing heat stabilizer Irgafos 168 manufactured by BASF was added to the tritan TX1001 and used as a heat resistant treatment agent. Irgafos 168 is a phosphorus-based processing stabilizer that currently has a firm position as a processing stabilizer. Purity is extremely high and excellent in hydrolysis resistance and volatilization resistance. It can be used for many resins such as polyolefin, styrene, polycarbonate, polyester, and polyamide. Irgafos 168 is used as a heat-resistant treating agent for polycyclohexylene dimethylene terephthalate copolyester, which is a kind of polyester. Usually, combined use with phenolic antioxidants is recommended.
  • test piece without a crack also confirms the tensile breaking strain (tensile breaking strain, tensile breaking elongation).
  • the test method is the same as in (6) Tensile test, based on “Plastic-Tensile Properties Test Method Part 2: Molding, Extrusion and Casting Plastic Test Conditions (JIS K 7162)”.
  • a test piece (dumbbell type) is sandwiched between an upper chuck and a lower chuck of a tensile tester (RTC-1310A manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and attached to the tester.
  • the lower chuck is moved downward at a speed of 50 mm / min until the test piece breaks, and the tensile breaking strain is confirmed.
  • the effect of chemicals that do not appear on the appearance is confirmed by measuring the elongation at break.
  • Evaluation criteria The percentage of elongation at break of a test piece subjected to an operation such as touching a chemical when the test piece that is not subjected to pretreatment such as touching the chemical is defined as 100 in the test piece of the same material. And evaluated as follows. ⁇ : 85% or more ⁇ : 70% or more and less than 85% ⁇ : 30% or more and less than 70% ⁇ : Less than 30%, the tensile test cannot be performed because it is broken.
  • the environmental stress cracking test is one of chemical resistance tests for confirming environmental stress cracking (environmental stress cracking).
  • Environmental stress cracking means that even if a chemical is attached to a certain resin, it has no effect or has little influence on the chemical in a state where force (external force during molding, external force such as fastening stress) is applied. If it adheres, it may break, may have an effect in a short time, or may increase the effect.
  • Such cracks caused by force and chemicals are called environmental stress cracks, and this test confirms the presence or absence of environmental stress cracks. In this test, very severe conditions are set so that the difference in chemical resistance due to the resin becomes significant. It is difficult to imagine a situation where the product is immersed in chemicals for 3 hours in actual use.
  • a weather resistance test is performed by the test method described above (described in the above (2) to (8)), and a change in the physical property value of the test piece before and after the weather resistance test is confirmed.
  • the accelerated weather resistance test is equivalent to 10 years in 2000 hours, and if it is 85% of the initial characteristics after 2000 hours, there is no problem.
  • a helmet that is not always placed in the outdoor environment is assumed to have weather resistance by maintaining the transmittance and Charpy impact strength after 300 hours.
  • A. Prototype of weathering agent halved The formulation with improved weathering resistance is 0.5% UV absorber UV-3638 and 0.25% hydrolysis inhibitor Carbodilite LA-1. The weather resistance was verified when the addition amount was halved to 0.25% and 0.125%, respectively. Three colors of white, transparent blue, and transparent green (White, C-Blue, C-Green) were colored, and standard amount addition (T1) and addition amount half (T2) were respectively prototyped and evaluated. As a result, in all three colors, the tensile fracture strain of the half-added prototype decreased. White was NB as a result of Charpy impact test. The prototype with half the addition amount was destroyed after 200 hours of the weather resistance test. Although the weathering agent half prototype has a certain degree of weather resistance, it can be said that the weather resistance is inferior to that of the standard amount added prototype.
  • the white coloring material in the trial production so far is titanium oxide ((White T2).
  • the difference in the weather resistance of the trial production colored with zinc sulfide (White T3) was verified.
  • the titanium oxide coloring was better in terms of color difference
  • the zinc sulfide coloring was better in terms of tensile fracture strain and Charpy impact strength. was gotten.
  • a case where ⁇ is indicated is a case showing a good result.
  • the case of ⁇ also indicates that there is no problem in use.
  • TX2001 Blueing T1 Polycarbonate and weatherable tritan (TX2001 Blueing T1) polycarbonate and weatherable tritan (TX2001 Blueing T1) test pieces (4 cm ⁇ 4 cm plate-like thickness 1.5 mm) and tritan virgin (TX2001) test pieces
  • Gamma rays are irradiated onto a 2 cm ⁇ 4 cm plate having a thickness of 4 mm using a gamma ray irradiation facility (RIC-1 (No. 1 machine) manufactured by Raje Industries Co., Ltd.).
  • RIC-1 No. 1 machine
  • test piece After the prescribed absorbed dose (10 kGy, 20 kGy) is irradiated, the test piece is taken out, and the change in the physical property value of the test piece before and after the gamma ray sterilization test is confirmed by the above-described evaluation test (described in the above (3) to (5)).
  • Each item was evaluated for the possibility of using Tritan glasses with gamma sterilization.
  • the shape of the test piece is polycarbonate, and the weather-resistant tritan (T1) is a 4 cm ⁇ 4 cm plate shape with a thickness of 1.5 mm. Virgin tritan is 2cm x 4cm and 4mm thick.
  • polycarbonate and weather-resistant tritan before and after gamma irradiation sterilization thickness is different, but as a reference value, tritan virgin was measured with Konica Minolta CR-300 color difference meter with a light source of D65 and a viewing angle of 2 °. The color difference between the new lens and the new lens was determined. Since the lens was transparent, a white plate was laid down for measurement. An existing polycarbonate lens was compared with a trial-made Tritan lens with additive (T1). Although the thickness was different, a dumbbell-shaped test piece molded with a tritan virgin pellet was used as a reference value. Polycarbonate showed significant discoloration even at 10 KGy. Tritan virgin showed almost no discoloration as much as 20 kGy. The weather-resistant tritan was slightly discolored at 10 kGy, and was noticeable at 20 kGy.
  • the luminous transmittance of polycarbonate decreased by 1.6% after 20 Gy sterilization with gamma rays.
  • Weatherproof Tritan and Tritan Virgin maintain the luminous transmittance without decreasing even after gamma sterilization. While polycarbonate is affected by gamma radiation, Tritan and the weathering agent used are unaffected. From the above, as shown in the table below, it can be confirmed that tritan has good physical properties and has resistance to gamma rays.
  • Ultraviolet light transmittance test A test is performed based on "Testing method for optical properties of plastic (JIS K 7105)". Place the test piece (glass lens) at the test piece installation location in front of the light receiving part of the self-recording spectrophotometer (Hitachi High-Technologies Hitachi Spectrophotometer U-4100). The spectral transmittance in the wavelength range of 380 nm to 780 nm is measured at a scanning speed of 600 nm / min and a sampling interval of 1.00 nm. The measured spectral transmittance is converted into (luminous) transmittance (using the conversion formula of JIS T8147), and this is confirmed.
  • the transmittance of the lens of the protective glasses is set to 85% or more in JIS T 8147: 2003 “protective glasses”, the transmittance is set to 85% or more as a pass line.
  • UV-3638: 0.5% and LA-1: 0.25% are added to TX2001, and fine color adjustment (blueing) is performed.
  • T2 halves color fine-tuning (blueing) from T1
  • Visible transmittance is the visible light (visible light) wavelength range from 380nm to 780nm, but the human eye has different sensitivity depending on the wavelength (green and yellow light is brighter if the light is the same intensity) Feel, purple and red light feel dark). Emphasis is placed on the transmittance of wavelengths with high relative visibility, and the weighted average is performed by neglecting the transmittance of wavelengths with low relative visibility.
  • a luminous transmittance of 100% is colorless and transparent.
  • Ultraviolet light has a shorter wavelength than visible light (380 nm or less). Harmful to eyes and causes keratitis and cataracts. Although it is not defined in JIS for protective glasses, it is desirable not to transmit light.
  • Polycarbonate is often used as a lens material for protective glasses because of its high luminous transmittance and almost no transmission in the ultraviolet region.
  • Tritan virgin has a high luminous transmittance and transmits in the ultraviolet region
  • weatherable tritan has a high luminous transmittance and hardly transmits in the ultraviolet region. It can be said that the use value of protective glasses as a lens material has increased by adding a weathering agent to Tritan.

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Abstract

 発明は、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステルにベンズオキサジノン系化合物からなる紫外線吸収剤、カルボジイミドからなる加水分解抑制剤、又はベンズオキサジノン系化合物からなる紫外線吸収剤及びカルボジイミドからなる加水分解抑制剤を含むことを特徴とする自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物、さらに厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物、これらに対してさらに酸化防止剤および耐熱材を含むことを特徴とする自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物を提供するものである。これらの透明樹脂組成物は、ヘルメット、ヘルメット用フェイスシールド、眼鏡用レンズ、物品収納用外箱、屋外配置用板材眼鏡用フレームおよび眼鏡用テンプルとして使用することができる。

Description

自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐薬品性と耐久性に優れた透明樹脂組成物及びそれを用いる製品
 本発明は自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、新規なポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステル組成物それを用いる製品に関する発明である。
 安全装備の一つであるヘルメットは、産業分野、流通分野、建築及び土木分野及び社会生活に用いられる製品の分野を含め、多くの分野で積極的に着用されてきた。その材料にはポリカーボネート(PC)、アクリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS)又はガラス繊維強化熱硬化性樹脂(FRP)が広く知られてきた(特許文献1 特開2003−105620号公報)。これらの中のポリカーボネートは、以下の特性の点が注目され、他の技術分野においても広く使用されてきた。
 ポリカーボネートは透明性の非晶性樹脂である。この樹脂は成形収縮率が小さく、寸法精度がよく、吸水性が小さいので、寸法性が良好である。抜群の耐衝撃性を持つと共に、クリープが小さく、耐熱性、電気特性、自己消火性、耐光性の点で良好な材料とされている。
 この材料の問題点は、耐薬品性がないことが指摘されている(非特許文献1「プラスチック・データブック」旭化成アミダス株式会社及び「プラスチックス」編集部共同編集、1999年12月1日株式会社工業調査会発行599頁及び605頁)。
 屋外で使用するヘルメットでは、日光と高温、又は低温であっても湿った条件下などといった過酷な条件下に使用する場合には、ヘルメットを構成する ポリカーボネートの材料の汚染が酷く、この場合には薬品による処理により、表面の汚染を取り除く処理を欠かすことができない。この処理を行うと、ポリカーボネート樹脂は突如として溶解や膨潤、白化やクラック、破損が生じ、製品として問題があるとされることが考えられる。
 表1は、ポリカーボネートに関し各対薬品性に対する耐薬品性について、本発明者らが測定した結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表中は10段階評価である。数字が高いほど耐薬品性があることを示している。アルカリ、または有機溶剤に侵され易いこと、これらに対しては安定性を有していないことがわかる。また、エステル結合を有するため、アルカリ性溶液や高温水にさらされると、ポリカーボネートは加水分解反応を起し、この材料を使用している製品は分解するなどのことが考えられる。一方、水や酸の各々が存在しても、常温や低温の温度条件下では、ほとんど加水分解は進まないとされてきた。高温高湿の環境下では、高温水が存在する結果、加水分解反応が生起することが懸念される。
アルカリ性溶液がある場合には、その濃度や温度の影響を受けながら、加水分解反応が加速されることがあり得るとされる。製品の材料として用いる場合には、これらの影響を考慮して使用することが必要である。
上記の問題点を有しているポリカーボネート製ヘルメットには樹脂に対して、以下のような対策がなされているものの、依然として使用中に急に破損することが見られることが指摘されており、不安を取り除くことができないとされる。
ポリカーボネート樹脂を基材とし、該基材の少なくとも片面に、紫外線硬化型樹脂塗膜より第1層として非吸水性のバリア層が、さらに該第1層のうえに第2層として吸水性の紫外線硬化型樹脂塗膜吸水型の防曇層が形成する、積層体からなるポリカーボネート樹脂成形体(特許文献2 特開2007−210138号公報)が知られている。
ポリカーボネートなどのプラスチック製ゴーグルレンズ、ヘルメットシールドに高密着性、高耐磨耗性等の物性を与え、内面に親水性による防曇性、外面に撥水撥油性による防水膜、防水滴、防油膜、防汚することが可能な皮膜を構成する(特許文献3 特開2006−089859号公報)ことが知られている。
繊維強化ポリマー基板の全重量を基準にして約15重量%~約75重量%の繊維と1種以上の熱可塑性ポリマーとを含んでなる基板層、及び1種以上の1,3−ジヒドロキシベンゼン及び1種以上の有機ジカルボン酸から誘導される構造単位を含む1種以上の熱可塑性ポリマーを含む1以上の最上層を含んでなる多層物品(特許文献4 特表2008−500204号公報)が知られている。
基体の片面にヘイズ値が5%以下なる耐擦傷性有機ハードコート層を設け、基体の他面に下記被覆材より形成される防曇性有機ハードコート層を設けたことを特徴とする樹脂成形品(特許文献5 再表96/041831号公報)が知られている。
(a)遊離アミン基類と遊離無水物基類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含み、さらに、二無水物とジアミンとから誘導される構造単位類を含むプレポリマーと、(b)構造基類と末端基類及びこれらの組み合わせからなる群から選択される反応性成分を含むポリマーと、から誘導され、前記反応性成分は、前記遊離無水物基類および遊離アミン基類、あるいはこれらの組み合わせに対して反応性を有することを特徴とするポリマーブレンドを含み、前記ポリマーブレンドは非剥離性であることを特徴とする組成物(特許文献6 特表2010−51037号公報)。
ポリカーカーボネートアロイを原料として利用することも試みられてきた。ポリカーボネートとアクリルブタジエンスチレン樹脂及びポリカーボネートとポリエステルなどは多くは不透明であり、透明であることが必要な技術分野に使用することができない。本発明者らも利用を検討した結果では耐薬品の点でも、十分でなく、ヘルメットなどの原料物質として使用することが困難であるという結論に至った。
 本発明者らは、従来から、ヘルメットなど安全器具の開発に努力してきた。具体的には、ヘルメットの形状の他に前記の問題点であるヘルメットに使用する材料をどのようにするかを検討してきた。ポリカーボネート樹脂を、今後も、用いることは本質的に無理があると考えた。しかしながら、ヘルメットの材料となる新規な樹脂を開発することは、樹脂の開発が一様に進められてきた、かなりの開発が行われた現状を見てみると、困難な状況にあるということを実感として感じている。そこで、既存の樹脂を利用して使用条件下で安定した状態で使用できることに適した材料を開発し、解決をはかることが現実的な解決方法であるとの結論に達した。
 後で述べるように公知の樹脂であるポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステル樹脂は従来のポリカーボネートの特性と相違して、通常の条件下の利用では耐薬品性を有しているとされている。しかしながら、本発明者らがポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステル樹脂を利用しようとしている分野は、屋内施設などの中などの良好な環境ではなく、従来、使用されたことがない自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定である耐候性を有する共に、耐薬品性を有する材料とされている。又、このような条件に耐えるようにするためには、他の物質を添加してその特性を変化させることが考えられる。ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステル樹脂の分解を抑制することを前提に考えるにしても、分解を抑制するうえでは支配的な物質を特定することが必要であり、その結果に基いて支配的因子ではカバーしきれない対策を講ずることが必要となる。いずれにしても、その利用に際して使用環境に耐えるように改質することによることが有効であろうと考えた。そのような観点からポリシクヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂を検討して見ることにする。
 ポリシクヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂は、本出願公知である(特許文献7米国特許第2,901,466号明細書)。その後、イーストマンケミカル社による、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステル樹脂もよく知られている(たとえば、特許文献8 特表平11−512484号公報、特許3432830号明細書など)。又、製法についても、米国特許第5,106,944号明細書(特許文献9)及び米国特許第5,668,243号明細書(特許文献10)が知られている。改良されてポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートのコポリエステルは、耐衝撃性、クリープが小さく、耐熱性、電気特性を有していることが確認されている。 コポリエステルの形成では、グリコール成分とジカルボン酸成分との反応は、常用のポリエステル重合条件を用いて実施できる。エステル交換反応によってコポリエステルを製造する。エステル型のジカルボン酸成分からコポリエステルを製造する場合には、反応プロセスは2工程からなることができる。第1工程では、グリコール成分と例えば、ジメチルイソフタレート及びジメチルテレフタレートのようなジカルボン酸成分とは、高温、一般には約180~約280℃及び約0.0~約60psigの圧力において反応させる。好ましくは、エステル交換反応の温度は約190~約240℃であり、好ましい圧力は約15~約40psigである。反応生成物を、さらに高い温度で減圧下において加熱して、グリコールの脱離によってポリエステルを形成する。グリコールは、これらの条件下では容易に揮発させられ、系から除去される。この第2工程である、重縮合工程は、より高真空下で、一般には約240~約300℃、好ましくは約245~約290℃、最も好ましくは約250~約270℃の範囲の温度においてI.V.によって決定される所望の重合度のポリエステルが得られるまで続けられる。重縮合工程は、約400~約0.1mmHg(トル)の範囲の減圧下で実施できる(特許文献11 特表2003−506592号公報、特許文献12 特表2002−523647号公報)が知られている。また、ポリエステルまたはその低重合体を溶融状態で縦型攪拌式薄膜蒸発機に供給通過させ、その通過後に得られるポリエステルを供給前よりも高重合度にする製造方法も知られている(特許文献13 特開2000−309631号公報)。
積極的に研究が進められた結果、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート、及びこれらのコポリエステルなどのポリエステルは、微量の水分により加水分解することも知られており、加水分解を避けるための工夫がなされている(特許文献14 特開2007−285944号公報)。
二軸延伸ポリエステルフィルムであって、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸とポリアルキレングリコールとのポリエステルを共重合成分として含む事を特徴とする防曇フィルム用ポリエステル支持体も知られている。ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートからなる防曇フィルム用ポリエステル支持体中に紫外線吸収剤を添加する(特許文献15 特開2004−359707号公報)。
また、ポリエステルの加水分解を防止するうえで、カルボジイミドなどを添加することも知られている(特許文献16 特表平11−506847号公報)。
パターン転写に際し紫外線遮蔽効果がある膜を用いることも知られている(特許文献17特許4105919号明細書)。また、ポリエステル樹脂と紫外線安定化系とを含むことを特徴とし、且つ紫外線に長期間晒されたときに、分解及び変色に耐える成形品を調製するのに適する熱可塑性ポリエステル成形組成物も知られている(特許文献18 特表平11−323100号公報)。
摩耗特性が改善され、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアセタール、ナイロン、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシドおよびポリエーテルエーテルケトンからなる群から選ばれた少なくとも2つの異なるポリマーのブレンドと、これらのポリマー類を強靭化するための約50,000pig未満の引張弾性率を示す少なくとも1つのエラストマーとを含むポリマー組成物(特許文献19 特許第3647036)では、耐摩耗性より高い耐クラック伝播性、より低い降伏強度および大きなトランスファフィルム延性を有すを強靭化するための約50,000pig未満の引張弾性率を示す少なくとも1つのエラストマーとを含むポリマー組成物(特許文献19 特許第3647036)では、耐摩耗性より高い耐クラック伝播性、より低い降伏強度および大きなトランスファフィルム延性を有するとしている。
特開2003−105620号公報 特開2007−210138号公報 特開2006−089859号公報 特表2008−500204号公報 再表96/041831号公報 特表2010−51037号公報 米国特許第2,901,466号明細書 特表平11−512484号公報、特許3432830号明細書 米国特許第5,106,944号明細書 米国特許第5,668,243号明細書 特表2003−506592号公報 特表2002−523647号公報 特開2000−309631号公報 特開2007−285944号公報 特開2004−359707号公報 特表平11−506847号公報 特許4105919号明細書 特表平11−323100号公報 特許第3647036号明細書
「プラスチック・データブック」旭化成アミダス株式会社及び「プラスチックス」編集部共同編集、1999年12月1日株式会社工業調査会発行599頁及び60
本発明者らは、前記したようにヘルメットなどの開発及び生産に努めてきた。従来材料として用いてきたポリカーボネート樹脂を利用する場合には、耐薬品性に乏しいことが問題とされ、その解決に向けて努力をしてきた。従来用いられてきたポリカーボネート樹脂に耐薬品性を付与する加工を行うことは困難であること、又ヘルメットの材料となる新規な樹脂を開発することは困難な状況にあるということが予見された。
そこで、既存の樹脂を利用して使用に適した材料に加工して、解決をはかることが急務であると考えた。
本発明が解決しようとする第一の課題は、ヘルメットなどの製品を使用条件下である太陽光、雨水又は洗浄水、大気汚染物質、空気中の酸素が存在し、又太陽光照射に伴う高温高湿度又は低湿度の雰囲気下である、自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する新規な透明樹脂組成物を提供することである。
 本発明が解決しようとする第二の課題は、ヘルメットなどの製品を使用条件下である太陽光、雨水、大気汚染物質、空気中の酸素が存在し、又太陽光照射に伴う高温高湿度又は低湿度の雰囲気下である自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定である耐候性を有する共に、耐薬品性を有する材料を用いて、ヘルメット、ヘルメット用フェイスシールド、ゴーグル用又は眼鏡用レンズ、物品収納用外箱、及び屋外配置用板材を提供することである。
(1)ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステル樹脂であるトライタン(以下、イーストマン ケミカル カンパニー製、商品名)は、従来のポリカーボネート樹脂に見られたような耐薬品性に乏しいということはなく、通常の条件下では十分に使用に耐えるものであるという知見を得た。又、それと同時に耐薬品性以外の特性であり、従来のポリカーボネート樹脂の特性として有していた、耐衝撃性、クリープが小さく、耐熱性、電気特性、自己消火性及び耐光性についても、従来と同様に使用できる特性を有していることを見出した。
(2)ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステル樹脂であるトライタンは、それを材料として用いるヘルメットについて、太陽光、雨水又は洗浄水、大気汚染物質、及び空気中の酸素が存在し、又太陽光照射に伴う高温高湿度又は低湿度の雰囲気下である自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下では、期待される結果を得ることができなかった。この条件に耐える材料とするためには具体的な処理を講ずる必要があることがわかった。
(3)ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステル樹脂であるトライタンに対して、ヘルメットなどの製品を使用条件下である太陽光、雨水又は洗浄水、大気汚染物質、及び空気中の酸素が存在し、又、太陽光照射に伴う高温高湿度又は低湿度の雰囲気下である自然環境条件下又は作業条件などの使用条件下にあって安定して使用できるためにはどのような材料を共存させておくことが有効であるということを見出すことが必要となった。ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステル樹脂であるトライタンは従来存在している樹脂と比較しても安定であり、通常知られている各種の安定剤が、そのままこの物質にも同様に有効であるということはできないことがわかった。この場合に特定の条件に耐えるために一定の作用を有する材料を特定しても十分ではなく、そのうちのどの材料が有効であるかということを見極めることが必要であることがわかった。そして、光の存在、水の存在、微量の化学物質の存在などの要因や要因物質の対策を考慮することが必要となり、そのうちのどれが主な原因となるものであり、それに対応するための物質としてどれを用いるかを決定することを必要としている。
(4)最初に、耐候剤としての光劣化、熱劣化及び加水分解の防止のための対策が有効に作用するかどうかを見極め、特にどの物質が有効に作用するかどうかを決することとした。
 ア.耐候剤としての光劣化防止剤の利用について
 光劣化材については、光を紫外線防止剤として把握する場合と赤外線を考慮する場合がある。光(主に紫外線)による酸化劣化を防止するものを光安定剤と総称する。連鎖開始阻害作用を持つ紫外線吸収剤と、ラジカル捕捉作用を持つヒンダードアミン系安定剤、双方の作用を併せ持つベンゾエート系安定剤に大別できる。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収し、プラスチックに無害な運動エネルギーや熱エネルギーに変換する。主にベンゾトリアゾール系とベンゾフェノン系が使われる。ヒンダードアミン系安定剤は、紫外線により生成したラジカルを捕捉し、着色防止・光沢保持の効果をもたらす。熱酸化の防止にも有効である。紫外線防止剤としては、多くの防止剤が知られている。これらの全てが効果を有しているわけではなく、特異な働きをするものは限定されることが考えられる。例えば、UVa(NovapexU−110 三菱化学株式会社製)、UVb(イルガノックスBASF社製)、UVc(シーソーブ706 白石カルシウム株式会社製)については色差、透過率,シャルピー衝撃強さ、引張破壊強さの点で満足した結果を得ることができず、最終判断として、効果はなしと判断した。
 オキキサジノン系化合物である紫外線吸収剤UV−3638(サンケミカル社製)は透過率の低下もなく,シャルピー衝撃強さの変動もなく光劣化防止として有効に用いることができると判断した。シャルピー衝撃強度の点では問題はないものの、これを単独で使用することができないという結論になった。光劣化防止剤の利用が主要な要因とはならなかった。
 イ.耐候剤としての加水分解防止剤の利用について
 トライタンのような安定性のある物質は、使用条件下に加水分解反応を生起しやすいかどうかは従来の考え方では不明であった。一方、エステル結合を有するポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステルでは、水が存在する環境での利用は、環境条件によっては加水分解する性質があるため、加水分解を防止する対策を行うことが必要とされるという結論に達した。例えば、水だけや酸があっても常温や低温ではほとんど加水分解は進まないが、高温高湿の環境下では水だけでも加水分解し、更にアルカリ成分を含有する溶液が存在する環境下では、その濃度や温度の影響を受けながら加水分解が加速されるとも言われている。
 (a)トライタンTX1001に日清紡ケミカル株式会社のカルボジライトをPETで薄めたEペレット5%を添加した。
 TX1001へのEペレット添加では、初期状態でTX1001とPETが均一に混合されず、濁りが生じ透過性は十分でなく(透過率80前後)、わずかに黄変もみられたため、色差と透過率では十分に満足した結果であるということはできなかった。ところが促進耐候性試験300時間による色差、透過率の低下はほとんど見られず安定に推移した。結論としては、耐候性については効果があるという結果を得ることができた。
 (b)次に、トライタンTX1001に日清紡ケミカル株式会社のカルボジライトを粉末状にしたLA−1 0.5%を添加した。
 TX1001へのLA−1添加では、Eペレット添加であった濁りによる透過率の低下は見られず、TX1001の透過率は88%程度に対して、TX1001にLA−1を添加した時の透過率は90%であり、満足した結果を得ることができた。
 促進耐候性試験300時間による透過率の低下はほとんど見られず、耐候性についても、満足した結果を得ることができた。
 これは、加水分解を起こすとエステル結合が切断され光を吸収し、透過率が低下するため、加水分解を起こしていないことを意味している。シャルピー衝撃試験は、初期物性ではNB(ノンブレイク)だが、100時間で大幅に低下しており、満足した結果を得ることができなかった。これは、紫外線により分子鎖が切れたためと考えられる。
 トライタンに与える影響は、透過率の点では問題ないものの、シャルピー衝撃強さが低いことが問題であり、加水分解防止剤による解決方法では、十分であるとすることはできないという結論に達した。
ウ.耐候剤としての加熱防止剤の利用について
加熱することは物質に活性化を与えることから加熱操作は有効に作用することは十分に考えられる。しかしながら、加熱することを防止することは物質の安定化に寄与することも少なくない。トライタンのような安定性のある物質に対して加熱防止要因となる物質として光劣化防止剤および加水分解防止剤を用いるとどのような結果を得ることができるかを確かめた。次に光劣化対策(サンケミカル社製UV3638の添加)と、加水分解対策(カルボジライトLA−1の添加)と、光劣化対策と加水分解対策との併用による結果を比較すると以下のとおりである。
光劣化対策としては、シャルピー衝撃強さと透過率の初期物性が高く、促進耐候性試験300時間でもほとんど低下が見られなかった。
加水分解対策としては、シャルピー衝撃強さと透過率の初期物性が高く、促進耐候性試験300時間で透過率はほとんど低下が見られなかった。シャルピー衝撃強さは大幅に低下した。
 一方、光劣化対策と加水分解対策の併用は、シャルピー衝撃強さと透過率の初期物性が高く、促進耐候性試験300時間でもほとんど低下が見らなかった。更に引張特性についても向上が見られ、促進耐候性試験300時間でもほとんど低下が見られず、満足した結果を得ることができた。
 これは、光劣化対策と、加水分解対策とを単に合わせただけではなく、光劣化対策と加水分解対策の相乗効果により高い耐侯性(加熱防止剤)を得られるという格別の効果を得ることができたと言うことができる。
(5)以上の結果に基づいて、以下の発明を得ることができる。
ア.ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステルにベンズオキサジノン系化合物からなる紫外線吸収剤を含む、自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物。
イ.ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステルにカルボジイミドからなる加水分解抑制剤を含む、自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物。
ウ.ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステルにベンズオキサジノン系化合物からなる紫外線吸収剤及びカルボジイミドからなる加水分解抑制剤を含むことを特徴とする自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物。
エ.前記アからウいずれか記載の自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物に、酸化防止剤および耐熱材を含む、自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物。
オ.前記アからエいずれか記載の自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物を用いて製造するヘルメット。
カ.前記アからエいずれか記載の自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物を用いて製造するヘルメット用フェイスシールド。
キ.前記アからエいずれか記載の自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物を用いて製造する眼鏡用レンズ。
ク.前記アからエいずれか記載の自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物を用いて製造する物品収納用外箱。
ケ.前記アからエいずれか記載の自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物を用いて製造する屋外配置用板材。
ケ.前記アからエいずれか記載の自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物を用いて製造する屋外配置用板材。
コ.前記アからエいずれか記載の自然環境条件下又は使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物を用いて製造する眼鏡用フレームおよび眼鏡用テンプル。
また、本発明者らは上記の自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定である耐候性を有すると共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物は、潤滑性能を有する小型でギアに用いられる歯車の材料として使用できることを見出している。
 本発明によれば、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステルにベンズオキサジノン系化合物からなる紫外線吸収剤、カルボジイミドからなる加水分解抑制剤、又はベンズオキサジノン系化合物からなる紫外線吸収剤及びカルボジイミドからなる加水分解抑制剤を含むことを特徴とする自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物、さらに厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物、これらに対して さらに酸化防止剤および耐熱材を含むことを特徴とする自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物を提供するものである。これらの透明樹脂組成物は、ヘルメット、ヘルメット用フェイスシールド、眼鏡用レンズ、物品収納用外箱、屋外配置用板材眼鏡用フレームおよび眼鏡用テンプルとして使用することができる。
性能試験に用いる試験片を示す図である。 促進耐候性試験の装置を示す図である。 色差測定試験の装置を示す図である。 光沢測定試験の装置を示す図である。 全光線透過率試験の装置を示す図である。 引張試験装置を示す図である。 曲げ特性試験の装置を示す図である。 シャルピー衝撃強さ試験の装置を示す図である。 環境応力割れ試験の装置を示す図である。 視感透過率測定結果を示す図である。 全光線透過率測定結果を示す図である。
本発明で用いられるポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステルは以下の公報に掲載されている(特許第3432830号公報、特表平11−506847号公報)。
コポリエステルの形成では、グリコール成分とジカルボン酸成分との反応は、常用のポリエステル重合条件を用いて実施できる。エステル交換反応によってコポリエステルを製造する。エステル型のジカルボン酸成分からコポリエステルを製造する場合には、反応プロセスは2工程からなることができる。第1工程では、グリコール成分と例えば、ジメチルイソフタレート及びジメチルテレフタレートのようなジカルボン酸成分とは、高温、一般には約180~約280℃及び約0.0~約60psigの圧力において反応させる。好ましくは、エステル交換反応の温度は約190~約240℃であり、好ましい圧力は約15~約40psigである。反応生成物を、さらに高い温度で減圧下において加熱して、グリコールの脱離によってポリエステルを形成する。グリコールは、これらの条件下では容易に揮発させられ、系から除去される。この第2工程である、重縮合工程は、より高真空下で、一般には約240~約300℃、好ましくは約245~約290℃、最も好ましくは約250~約270℃の範囲の温度においてI.V.によって決定される所望の重合度のポリエステルが得られるまで続けられる。重縮合工程は、約400~約0.1mmHgの範囲の減圧下で実施できる(特表2003−506592号公報)
 本発明の成形品は、酸成分がテレフタル酸90~40モル%、好ましくは85~52モル%、更に好ましくは83~52モル%と、追加の二塩基酸としてのシクロヘキサンジカルボン酸10~60モル%、好ましくは15~48モル%、更に好ましくは17~48モル%からの反復単位を含み、且つグリコール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール、好ましくは
 イーストマンケミカルのポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステルを用いてえられるトライタンとしては以下のグレードが知られている。
TX1000:耐熱99℃(HDT 0.455MPa)のグレードである。
TX1001:TX1000の射出成型用グレードである。
TX1500HF:TX1000の高流動グレードである。
TX2000:耐熱109℃(HDT 0.455MPa)のグレードである。
TX2001:TX2000の射出成型用グレードである。
本発明者らによるポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステル樹脂の物性及びトライタン(商品名)について耐薬品性を有することを確認した。その結果は以下の表2の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表2のA~Xの示す内容は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 以上より、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステル樹脂は物性として良好であり、又耐薬品性を有することが確認できる。
トライタンの特性は以下のとおりである。
高い透明性を有している。光線透過率92%(TX2000)。
耐衝撃性はポリカーボネート同様である。高耐衝撃性15ft−lb/in.
柔軟性がある曲げ弾性率である。240kpsi。
高い耐熱性を有している(120℃)(ガラス転移温度)。
比重は1.17であり、ポリカーボネート及びPETに比べて低い。
環境特性は良好である(これには、ビスフェノールAなどの可塑剤を含んでいない。)。
 また、以下の表に示されるとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 以上に示される通り、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステル樹脂であるとトライタン(商品名)は、通常の条件下では高度に安定化されている物質である。
 ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステル樹脂であるとトライタンは、自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下、具体的には、ヘルメットなどの製品を使用条件下である太陽光、雨水又は洗浄水、大気汚染物質、空気中の酸素が存在し、又太陽光照射に伴う高温高湿度又は低湿度の雰囲気下である自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下にあっては安定的に存在しないことがわかった。これを通常のように使用するためには、特定の物質を混合して安定的に存在させるなどして使用することが必要となる。
 本発明は以下のとおりである。
ア.ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステルに、ベンズオキサジノン系化合物からなる紫外線吸収剤を含むことを特徴とする自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物。
イ.ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステルに、カルボジイミドからなる加水分解抑制剤を含むことを特徴とする自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物。
ウ.ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステルに、ベンズオキサジノン系化合物からなる紫外線吸収剤及びカルボジイミドからなる加水分解抑制剤を含むことを特徴とする自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定である耐候性を有すると共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物。
エ.酸化防止剤および耐熱材を含むことを特徴とするアからウいずれか記載の自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物。
 この特性を利用して以下の製品の材料として用いることができる。
 オ.前記アからエいずれか記載の自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定である耐候性を有すると共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物を用いて製造することを特徴とするヘルメット。
カ.前記アからエいずれか記載の自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有すると共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物を用いて製造することを特徴とするヘルメット用フェイスシールド。
キ.前記アからエいずれか記載の自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物を用いて製造することを特徴とする眼鏡用レンズ。
ク.前記アからエいずれか記載の自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物を用いて製造することを特徴とする物品収納用外箱。
ケ.前記アからエいずれか記載の自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物を用いて製造することを特徴とする屋外配置用板材。
コ 前記アからオいずれか記載の自然環境条件下又は使用条件下に安定である耐候性を有すると共に安定である耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物を用いて製造することを特徴とする眼鏡用フレームおよび眼鏡用テンプル。
また、本発明者らは上記の自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定である耐候性を有すると共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物は、潤滑性能を有する小型でギアに用いられる歯車の材料として使用できることを見出している。
 ベンズオキサジノン系化合物からなる紫外線吸収剤及びカルボジイミドからなる加水分解反応抑制剤を含むことを定める過程が単純に決定できたものではなく、本発明者らの経験より種々の候補を選び出し、そして実験により決定したものである。以下にその内容を説明する。
(1)既存の樹脂を利用して課題を解決するためには、公知の樹脂を検索して耐薬品性を有する樹脂について検討し、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステル樹脂であるトライタンについては、耐薬品性を有していることを見出した。又、それと同時に耐薬品性以外の特性であり、従来のポリカーボネート樹脂の特性として有していた、耐衝撃性、クリープが小さく、耐熱性、電気特性、自己消火性及び耐光性についても、従来と同様に使用できる程度の特性を有していることを見出したものである。
(2)本発明者らは、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステル樹脂であるトライタンについて、ヘルメットなどの製品を使用条件下である太陽光、雨水又は洗浄水、大気汚染物質、及び空気中の酸素が存在し、又太陽光照射に伴う高温高湿度又は低湿度の雰囲気下である自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐薬品性を有する材料であり、耐候性を有するかどうかを、耐候試験機でテストしてみると、期待される結果を得ることが出来なかった。すなわち特別の工夫を必要としていることが分かる。
(3)次に、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステル樹脂であるトライタンに対して、ヘルメットなどの製品を使用条件下である太陽光、雨水又は洗浄水、大気汚染物質、及び空気中の酸素が存在し、又太陽光照射に伴う高温高湿度又は低湿度の雰囲気下である自然環境条件下又は作業条件などの使用条件下であっても安定に維持できるようにするための対策として表面処理や積層体とすることを検討した。格別良好な結果を期待できそうもなかったので、以下のように実験を繰り返し行った。
 特に問題となる特性の対策について光劣化、熱劣化及び加水分解に対する劣化についての対策を検討した。
 耐候試験は種々の角度より実験された結果であり、最初に試みた内容とは別の結果を得て結論を得ることができた。
薬品性に関して
(ア)耐薬品性を有し、クリープが小さく、耐熱性、電気特性、自己消火性及び耐光性を有している樹脂であるポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステル樹脂よりえられるトライタンについて光劣化、熱劣化及び加水分解反応に対する対策を検討する。
(a)光劣化に対して
光劣化に対する対策として、PET向け紫外線吸収剤を探し、NOVAPEX U−110(三菱化学株式会社製)、シーソーブ703(白石カルシウム社製)、シーソーブ706(白石カルシウム社製)、イルガノックス1010(BASF社製)を、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステル樹脂であるトライタンに添加してその効果を確認することにより行う。
これは紫外線吸収剤であればよいということから選ぶのではなく、予め適当と思われる紫外線吸収剤を選択した後に、適否を定め、その結果により他の添加物質との組み合わせを考慮して決定する必要があるということを試みたことによる。以下(i)の結果により初めて決定をすることができた。
(i) トライタン中の耐熱109℃(HDT 0.455MPa)のグレードであるTX2000の射出成型用グレードであるTX2001に、UVアブソーバ(UVa:NovapexU−110 1%,UBb:シーソーブ703 0.25% +イルガノックス1010 0.25%、)を添加した。
アイゾット衝撃強度の初期物性が、TX2001へのUVa添加では良い結果(551.3)であった。TX2001へのUVb添加はUVa添加の半分程度の結果(232.2)を得たものであり、十分に満足した結果を得ることができなかった。
アイゾット衝撃強度の初期物性が良かったTX2001へのUVa添加については促進耐候性試験を行った。100時間で目視で明らかに黄変(色差測定で20前後)し、十分に満足したという結果を得ることができなかった。
また、TX2001へのUVa添加量を2%に増加しても色差測定の値は改善されず、十分に満足したという結果を得ることができなかった。
(ii) 次に、トライタンの耐熱99℃(HDT 0.455MPa)のグレードであるTX1000の射出成型用グレードであるTX1001に、UVアブソーバ(UVa:NovapexU−110 1%、UVc:シーソーブ706+イルガノックス1010 0.25%)を添加した。
TX1001へのUVa添加でも色差測定の値は改善されず、十分に満足した結果を得ることができなかった。
TX1001へのUVc添加でも色差測定の値は改善されず、十分に満足した結果を得ることができなかった。
結論は以下により得られる。
(iii) 当初、光劣化に対処できると考えた紫外線吸収剤では対処できなかったため、再度探し出したUV3638(サンケミカル社製)で対処できると考えた。トライタンTX1001にUV3638 0.5%を添加した。初期物性は、シャルピー衝撃強さがNB(ノンブレイク)で、透過率も90前後と高い初期物性を示した。促進耐候性試験を行ったが、300時間でもシャルピー衝撃強さ、透過率の低下はほとんど見られず満足した結果を得ることができた。
 なお、常に室外環境に置かれている車の試験では、促進耐候性試験は2000時間で10年相当とされており、2000時間後に初期特性の85%であれば、問題なしとされている。常に室外環境に置かれるわけではないヘルメットでは200~300時間で問題がない場合は問題なしとされる。
(b)加水分解反応に対する対策
加水分解反応抑制の必要性:エステル結合を有するポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステルでは、自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐薬品性を有する材料では、水が存在する環境を考慮することが必要と考えた。使用する条件によっては加水分解反応をする性質があるため加水分解反応が生起することを防止する対策を行うことが必要となる。例えば、水だけや酸があっても常温や低温ではほとんど加水分解は進まないが、高温高湿の環境下では水だけでも加水分解し、更にアルカリ成分が存在する環境下では、その濃度や温度の影響を受けながら加水分解が加速される。
(i) トライタンTX1001に目清紡ケミカル株式会社のカルボジライトをPETで薄めたEペレットを5%(重量)を添加した。
TX1001へのEペレット添加では、初期状態でTX1001とPETが均一に混合されず濁りが生じ透過性が良くなく(透過率80前後)、わずかに黄変もしたため、式差と透過率は満足した結果を得ることができなかったが、促進耐候性試験300時間による色差、透過率の低下はほとんど見られず、耐候性については効果があるという結果を得ることができた。
(ii) 次に、トライタンTX1001に日清紡ケミカル株式会社のカルボジライトを粉末状にしたLA−1を 0.5%(重量)添加した。
TX1001へのLA−1添加では、Eペレット添加であった濁りによる透過率の低下は見られず、TX1001の透過率は88%程度に対して、TX1001にLA−1を添加した時の透過率は90%であり、満足した結果を得ることができた。
促進耐候性試験300時間による透過率の低下はほとんど見られず、耐候性についても、満足した結果を得ることができた。
これは、加水分解を起こすとエステル結合が切断され光を吸収し、透過率が低下するため、加水分解を起こしていないことを意味している。
シャルピー衝撃試験は、初期物性ではNB(ノンブレイク)だが100時間で大幅に低下しており、満足した結果を得ることができなかった。これは、紫外線により分子鎖が切れたためと考えられる。
 なお、メガネの規格ではレンズの透過率は85%以上とされている。
 (c) 以上は、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステルについて自然環境条件下又は使用条件下に安定であり、耐薬品性を有するようにするためのうち、光劣化に対する対策及び加水分解反応に対する対策の各々は、本発明者らが今回提案する光劣化に対する対策及び加水分解反応が生起することを防止する対策としては有効であることを明らかにした。しかしながら、自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐薬品性を有するようにするためには、温度に対する対策、高温水に対する対策、空気中に存在する酸素に対する対策、空気中に存在する汚染物資に対する対策などが必要となることが懸念される。この不安を解消するためには光劣化に対する対策及び加水分解分解が生起することを防止する対策を同時に施したときに、自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐薬品性を有する材料であるということができる。
そこで、光劣化対策(サンケミカル社製UV3638の添加)と加水分解反応抑制対策(カルボジライトLA−1の添加)を併用する試験を行った。
(i) トライタンTX1001にUV3638 0.5%、LA−1 0.25%添加し、TX2001にUV3638 0.5%、LA−1 0.25%添加し、TX2001にUV3638 0.25%、LA−1 0.25%添加した。
TX1001へのUV3638、LA−1添加では、初期物性で透過率は87%程度で、シャルピー衝撃強さもNB(ノンブレイク)であり、満足した結果を得ることができた。
 また、促進耐候性試験300時間による透過率、シャルピー衝撃強さの低下もほとんど見られず、満足した結果を得ることができた。
TX2001へのUV3638、LA−1添加では、初期物性で透過率は87%程度で、シャルピー衝撃強さも70.9であり、満足した結果を得ることができた。
また、促進耐候性試験300時間による透過率、シャルピー衝撃強さの低下もほとんど見られず、満足した結果を得ることができた。
TX2001へのUV3638の添加量半分、LA−1添加量半分では、初期物性で透過率は88%程度で、シャルピー衝撃強さも66.5であり、満足した結果を得ることができた。
また、促進耐候性試験300時間による透過率、シャルピー衝撃強さの低下もほとんど見と、加水分解対策(カルボジライトLA−1の添加)と、光劣化対策と加水分解対策との併用による結果を比較した。
光劣化対策は、シャルピー衝撃強さと透過率の初期物性が高く、促進耐候性試験300時間でもほとんど低下が見られなかった。
加水分解対策は、シャルピー衝撃強さと透過率の初期物性が高く、促進耐候性試験3000時間で透過率はほとんど低下が見られなかったが、シャルピー衝撃強さは大幅に低下した。
 光劣化対策と加水分解対策の併用は、シャルピー衝撃強さと透過率の初期物性が高く、促進耐候性試験300時間でもほとんど低下が見られなかった。更に引張特性についても向上が見られ、促進耐候性試験300時間でもほとんど低下が見られず、満足した結果を得ることができた。
これは、光劣化対策と、加水分解対策とを単に合わせただけではなく、光劣化対策と加水分解対策の相乗効果により高い耐侯性を得られるという格別の効果を得ることができたことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステルに対して、ベンズオキサジノンからなる紫外線吸収剤、及びカルボジイミドからなる加水分解抑制剤を含有する組成物とした後、射出成形を行うことにより目的の製品を製造できる。
 ベンズオキサジノン系化合物からなる紫外線吸収剤としては、サイテックインダストリーズ社製紫外線吸収剤「UV−3688」を0.25から0.5重量%を添加する。その他、ベンズオキサジノン系化合物は特表2005−507006号公報、特開2006−182980号公報、特開2001−055391号公報に記載されている。これらのものについても、同様に利用できる。
 カルボジイミドからなる加水分解抑制剤としては、日清紡ケミカル株式会社製「LA−1」、を0.25から0.5重量%を添加する。これは、特許3122485号明細書、特許第3388990号明細書に記載されているものを使用することができる。
 処理手段として前記した主要な処理にはならいものの、これらの手段に併用して酸化防止剤および耐熱材により処理することは有効である。
 酸化防止剤および耐熱材による処理は以下のとおりである。
 トライタンTX1001を、BASF社のヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を、0.45%重量添加した酸化防止剤により、処理を行う。
Irganox1010は、全ての樹脂、エラストマーの耐熱性向上に効果を発揮することができる代表的なフェノール系酸化防止剤である。
更に優れた加工熱安定性を要求される場合では、リン系やラクトン系加工熱安定剤と併用した、ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を0.45%添加した酸化剤により処理する。もともと、Irganox1010は、高分子量のため低抽出性、低揮散性であり、そのため、薄物から厚物まで幅広く、使用することができる。
 前記トライタンTX1001に、BASF社のリン系加工熱安定剤Irgafos168を0.15%添加して、耐熱性処理剤として用いた。Irgafos168は、現在、加工安定剤として確固たる地位を得ているリン系加工安定剤である。純度は極めて高く、耐加水分解性、耐揮散性の点で優れている。
ポリオレフィン系、スチレン系、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド等多くの樹脂に使用することができる。Irgafos168を、ポリエステルの一種であるポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステルに対して耐熱性処理剤を用いる。通常フェノール系酸化防止剤との併用が推奨される。
 以下に本発明の効果を確認するための試験方法を具体的に説明する。試験方法はこれに限定されるものではなく、試験結果を確認でき、評価に耐える内容の測定ができるものであれば用いることができる。
各試験に用いる試験片の形状は図1に示すとおりである。
ダンベル型試験片11は幅20mm、長さ150mmである。
3段プレート型試験片12は、同じく幅20mm、長さ150mmである。
(1)耐薬品性試験
 耐薬品性試験は、「プラスチック—液体薬品への浸漬効果を求める試験方法(JIS K 7114)」に基づいて試験を行う。試験片(面積60mm×60mm、厚さ1.0mm~1.1mm)を規定の試薬液(試薬液温度23℃±2℃)に浸漬させ、規定の時間(20、200、2000時間)経過後に取り出す。浸漬前後での試験片の質量、寸法、外観変化を確認する。
(2)耐候試験
 耐候試験は、「プラスチック—実験室光源による暴露試験方法(JIS K 7350−2)」に基づいて試験を行う。
試験片(ダンベル型および3段プレート型)を、キセノンランプ23を光源とする促進耐候性試験機(スガ試験機株式会社製スーパーキセノンウェザーメーターSX−75.図2)に取り付け、制御パネル22により条件設定し、実験を行う。
規定の時間(100、200、300時間)経過後に、試験片を取り出し、下記の評価試験(以下の(3)~(8)に記載している)により、耐候性試験の前後での試験片の物性値変化を確認する。試験機の運転条件は屋外光フィルタを取り付け、槽内温度制御なし、槽内湿度50±5%、ブラックパネル温度63±3℃の条件を入力する。また降雨を想定した雨あり試験の場合、水噴霧口24よりの水噴霧のサイクルは18分噴霧102分停止とする。
なお、常に室外環境に置かれている車の試験では、促進耐候性試験は2000時間で1年相当とされており、2000時間後に初期特性の85%であれば、問題なしとされている。常に室外環境に置かれるわけではないヘルメットでは300時間後の透過率、シャルピー衝撃強さの維持で耐候性を有するとする。
(3)色差測定
 色差測定は、「プラスチックの光学的特性試験方法(JIS K 7105)」に基づいて試験を行う(図3)。
試験片(ダンベル型および3段プレート型)を色差測定装置(ミノルタ株式会社製CM−508d.31)の測定ヘッド下の任意の位置に置き、測定ヘッドを、試験片の測定面に当て分光測色法(SCE)により試験片の表面色(L*a*b*表色形)を光源D65、視野角2°で測定する。促進耐候性試験未実施の試験片の表面色を基準とし、促進耐候性試験後の試験片の表面色との色差ΔE*abを確認する。
なお、色差測定値3以上が目で見て変色を感じる目安である。
(4)光沢測定
 光沢測定は、「プラスチックの光学的特性試験方法(JIS K 7105)」に基づいて試験を行う(図4)。
試験片(ダンベル型および3段プレート型)を試験片が平らな台42の上に設置し、光沢度計(ミノルタ株式会社製GM−60)の測定ヘッドを試験片の測定面に当て、光沢度(60度鏡面光沢度)を測定する。
(5)視感透過率測定
 視感透過率測定は、「プラスチックの光学的特性試験方法(JIS K 7105)」に基づいて試験を行う(図5)。
試験片(ダンベル型および3段プレート型)を自記分光光度計(株式会社日立ハイテクノロジーズ製日立分光光度計U−4100)の受光部前の試験片設置場所に試験片を設置し、スキャンスピード600nm/min、サンプリング間隔1.00nmで波長域380nm~780nmの分光透過率を測定する(53)。測定した分光透過率を(視感)透過率に換算し(JIS T8147の換算式を用いる)、これを確認する。
 なお、メガネの規格ではレンズの透過率は85%以上とされているため透過率は85%以上を合格ラインとする。
(6)引張試験
 引張試験は、「プラスチック−引張特性の試験方法 第2部:型成形,押出成形及び注型プラスチックの試験条件(JIS K 7162)」に基づいて試験を行う(図6)。
試験片(ダンベル型)を引張試験機(株式会社東洋精機製作所製RTC−1310A)の上部チャック63および下部チャック63ではさんだ後、試験機に取り付ける。下部チャックを速度50mm/minで下方に、試験片が破断するまで移動させる。引張降伏応力、引張降伏ひずみ、引張破断強さ、引張破断ひずみを確認する。
(7)曲げ特性試験
 曲げ特性試験は、「プラスチック−曲げ特性の求め方(JIS K 7171)」に基づいて試験を行う(図7)。
試験片(ダンベル型の試験片の両端を切断し、80×10×2mmに加工したもの)を曲げ試験機(株式会社東洋精機製作所製RTC−1310A)の支持台73(支点間距離34mm)に促進耐候性試験にてキセノン光を照射した面が上になるように設置する。試験片を上から圧子73で1mm/minの速度で押し、変形させる。曲げ強さ、曲げ弾性率を確認する。
(8)シャルピー衝撃強さ試験
 シャルピー衝撃強さ試験は、「プラスチック−シャルピー衝撃特性の求め方−第1部:非計装化衝撃試験(JIS K 7111−1)」に基づいて試験を行う(図8)。
あらかじめダンベル型の試験片をISO 179/1eAの形状に加工する(ダンベル型試験片の両端を切断し、80×10×2mmに加工し、中央にノッチ加工する)。試験片をシャルピー衝撃試験機(株式会社東洋精機製作所製DG−CB)の支持台83に設置し、公称振子エネルギー4.00Jのハンマを用いて振り上げ角150°で破壊し、シャルピー衝撃強さを確認する。
なお、シャルピー衝撃強さは促進耐候性試験後の数値が初期物性の90%以上を合格ラインとする。
以下に効果を確認した試験結果を記載する。本発明はこれに限定されるものではない。
記載中%にいついては、断りがない限り重量%を表す。
[実施例1]
ア.耐候剤としての光劣化防止剤の利用について
 光劣化材についてとして光を紫外線防止剤として把握する場合と赤外線を考慮する場合がある。紫外線防止剤として把握して、多くの防止剤が知られている。
UVa(NovapexU−110 三菱化学株式会社製)、UVb(イルガノックスBASF社製)、UVc(シーソーブ706 白石カルシウム株式会社製)については色差、透過率,シャルピー衝撃強さ、引張破壊強さの点で満足した結果が得られず、効果は、なしと判断した。
オキキサジノン系化合物である紫外線吸収剤UV−3638(サンケミカル社製)は透過率の低下もなく,シャルピー衝撃強さの変動もなく光劣化防止として有効に用いることができると判断した。
アイゾット衝撃強度の点では問題はないものの、これを単独で使用するにことができないという結論になった。光劣化防止剤の利用が主要な要因とはならなかった。
[実施例2]
 イ.耐候剤としての加水分解防止剤の利用について
トライタンのような安定性のある物質は、使用条件下に加水分解反応を生起しやすいかどうかは不明であった。一方、エステル結合を有するポリシクロヘキシレンジメチレンテレフ五五タレートコポリエステルでは、水が存在する環境での利用は、環境条件によっては加水分解する性質があるため加水分解を防止する対策を行うことが必要とされる。例えば、水だけや酸があっても常温や低温ではほとんど加水分解は進まないが、高温高湿の環境下では水だけでも加水分解し、更にアルカリ成分が存在する環境下では、その濃度や温度の影響を受けながら加水分解が加速されるとも言われている。
 (a) トライタンTX1001に日清紡ケミカル株式会社のカルボジライトをPETで薄めたEペレット 5%を添加した。
 TX1001へのEペレット添加では、初期状態でTX1001とPETが均一に混合されず濁りが生じ透過性が良くなく(透過率80前後)、わずかに黄変もしたため、色差と透過率は満足した結果を得ることができなかったが、促進耐候性試験300時間による色差、透過率の低下はほとんど見られず、耐候性については効果があるという結果を得ることができた。
(b)次に、トライタンTX1001に日清紡ケミカル株式会社のカルボジライトを粉末状にしたLA−1 0.5%を添加した。
TX1001へのLA−1添加では、Eペレット添加であった濁りによる透過率の低下は見られず、TX1001の透過率は88%程度に対して、TX1001にLA−1を添加した時の透過率は90%であり、満足した結果を得ることができた。
促進耐候性試験300時間による透過率の低下はほとんど見られず、耐候性についても、満足した結果を得ることができた。
これは、加水分解を起こすとエステル結合が切断され光を吸収し、透過率が低下するため、加水分解を起こしていないことを意味している。
シャルピー衝撃試験は、初期物性ではNB(ノンブレイク)だが100時間で大幅に低下しており、満足した結果を得ることができなかった。これは、紫外線により分子鎖が切れたためと考えられる。
トライタンに与える影響は、透過率の点では問題ないものの、シャルピー衝撃強さが低いことが問題であり、加水分解防止剤により、主要因とすることはできないという結論に達した。
[実施例3]
耐候剤としての加熱防止剤の利用について
加熱することは物質に活性化を与えることから加熱操作は有効に作用することは十分に考えられる。しかしながら、加熱することを防止することは物質の安定化に寄与ることも少なくない。トライタンのような安定性のある物質に対して加熱要因となる物質として光劣化防止剤および加水分解防止剤を用いるとどのような結果を得ることができるかを確かめた。
次に光劣化対策(サンケミカル社製UV3638の添加)と、加水分解対策(カルボジライトLA−1の添加)と、光劣化対策と加水分解対策との併用による結果を比較すると以下のとおりである。
光劣化対策は、シャルピー衝撃強さと透過率の初期物性が高く、促進耐候性試験300時間でもほとんど低下が見られなかった。
加水分解対策は、シャルピー衝撃強さと透過率の初期物性が高く、促進耐候性試験300時間で透過率はほとんど低下が見られなかったが、シャルピー衝撃強さは大幅に低下した。
一方、光劣化対策と加水分解対策の併用は、シャルピー衝撃強さと透過率の初期物性が高く、促進耐候性試験300時間でもほとんど低下が見らなかった。更に引張特性についても向上が見られ、促進耐候性試験300時間でもほとんど低下が見られず、満足した結果を得ることができた。
これは、光劣化対策と、加水分解対策とを単に合わせただけではなく、光劣化対策と加水分解対策の相乗効果により高い耐侯性(加熱防止剤)を得られるという格別の効果を得ることができたと言える。
 以上の結果に基づいて、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステル、ベンズオキサジノン系化合物からなる紫外線吸収剤及びカルボジイミドからなる加水分解抑制剤を含むことを特徴とする自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定である耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物を得ることができる。
[実施例4]
処理手段として、前記した主要な処理にはならいものの、酸化防止剤および耐熱材により処理することは有効であることを確認した。
酸化防止剤および耐熱材による処理は以下のとおりである。
 トライタンTX1001を、BASF社のヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を0.45%添加した酸化防止剤により処理した。Irganox1010は、全ての樹脂、エラストマーの耐熱性向上に効果を発揮することができる代表的なフェノール系酸化防止剤である。
更に優れた加工熱安定性を要求される場合では、リン系やラクトン系加工熱安定剤と併用する。ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を0.45%添加した酸化剤により処理した。Irganox1010は、高分子量のため低抽出性、低揮散性であり、そのため、薄物から厚物まで幅広く、使用することができる。
 前記トライタンTX1001に、BASF社のリン系加工熱安定剤Irgafos168を0.15%添加して、耐熱性処理剤として用いた。Irgafos168は、現在、加工安定剤として確固たる地位を得ているリン系加工安定剤である。純度は極めて高く、耐加水分解性、耐揮散性の点でに優れている。
ポリオレフィン系、スチレン系、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド等多くの樹脂に使用することができる。Irgafos168を、ポリエステルの一種であるポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステルに対して耐熱性処理剤を用いる。通常フェノール系酸化防止剤と併用が推奨される。
[実施例5]
 この透明樹脂組成物を用いて、ヘルメット、ヘルメット用フェイスシールド、眼鏡用レンズ、眼鏡のフレームおよびテンプル、物品収納用外箱、屋外配置用板材及び潤滑性能を有する小型で精密なギアに用いられる歯車を得ることができる。
 以下にその他の具体例で得られた結果の試験方法を示す。
環境応力割れ試験(図9)
 環境応力割れ試験では、試験片(ダンベル型)を、止具91を用いて定ひずみ治具93に取り付ける。定ひずみ治具93はかまぼこ型の断面をしており、その曲面は取り付けた試験片の中央部が一定の曲げひずみ(1.0%)を受けるように設計されている(上の図)。
 試験方法は、定ひずみ治具を逆さにし(下の図)、薬品受け94の凹部に置く。試験片が薬品95に触れるように薬品受けのへこみに薬品を入れ3時間室温で放置する。試験片を取り外しよく洗浄し乾かした後、浸漬前後での試験片の質量、寸法、外観変化を確認する。
試験の結果、割れのない試験片は、引張破断ひずみ(引張破壊ひずみ、引張破断伸び)も確認する。試験方法は、(6)引張試験と同様に、「プラスチック−引張特性の試験方法 第2部:型成形,押出成形及び注型プラスチックの試験条件(JIS K 7162)」に基づいて試験を行う。試験片(ダンベル型)を引張試験機(株式会社東洋精機製作所製RTC−1310A)の上部チャックおよび下部チャックではさみ、試験機に取り付ける。下部チャックを速度50mm/minで下方に、試験片が破断するまで移動させ引張破断ひずみを確認する。破断伸びを測定することで外観に現れない薬品の影響を確認する。
 評価基準:同一材料の試験片において、薬品に触れる等の前処理を実施していない試験片の破断伸びを100としたときの、薬品に触れる等の作業を実施した試験片の破断伸びをパーセントで表し、下記のように評価する。
 ◎:85%以上
 ○:70%以上85%未満
 △:30%以上70%未満
 ×:30%未満、破断しているため引張試験実施できず
 白化、黄変、曇りは評価を1段階下げる
[実施例6]
 環境応力割れ試験は、環境応力割れ(環境応力亀裂)を確認する耐薬品性試験のひとつである。環境応力割れとは、ある樹脂にとって付着しても影響がない、もしくは影響が少ない薬品であっても力(成形時の内部応力や締結応力などの外からの力)が加わった状態で薬品に付着すると割れる、短時間で影響がでるまたは影響が大きくなる場合がある。このように力と薬品によって生じる割れを環境応力割れといい、本試験は環境応力割れの有無を確認する。
 なお、本試験は樹脂による耐薬品性の差が顕著となるよう、非常に過酷な条件を設定している。実際の使用状況において3時間、薬品に浸かり続ける状況は考えにくい。また環境応力割れは受ける力が大きいほど影響が大きい。ポリカーボネートの場合、試験片が1.0%のひずみを受けると内部応力は23MPaと推定される。樹脂メーカーの資料では残留応力8.3Mpを「成型品が単体でのひずみチェック」としており、それよりもはるかに大きい力を加えていることとなる。
 本発明者らによるポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステル樹脂の物性及びトライタン(商品名)について環境応力割れについて確認した。その結果は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 以上より、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステル樹脂は環境応力割れ試験においても、物性を示すデータは良好であり、又耐薬品性を有することが確認できた。
 前述の試験方法(前記(2)~(8)に記載)により、耐候試験を行い耐候性試験前後での試験片の物性値変化を確認する。なお、常に室外環境に置かれている車の試験では、促進耐候性試験は2000時間で10年相当とされており、2000時間後に初期特性の85%であれば、問題なしとされている。常に室外環境に置かれるわけではないヘルメットでは300時間後の透過率、シャルピー衝撃強さの維持で耐候性を有するとする。
[実施例7]
ア.耐候剤の半減の試作品
 耐候性の向上がみられた処方は、紫外線吸収剤UV−3638 0.5%、及び加水分解防止剤カルボジライトLA−1 0.25%である。添加量をそれぞれ半減し、0.25%、及び0.125%とした場合について耐候性を検証した。白、透明青、透明緑の3色(White、C−Blue、C−Green)に着色し、それぞれ標準量添加(T1)、添加量半減(T2)を試作、評価した。
 結果は3色全てにおいて、添加量半減試作品の引張破壊ひずみが低下した。また白はシャルピー衝撃試験の結果、NBであった。添加量半減試作品では、耐候性試験200時間で破壊した。耐候剤半減試作品はある程度の耐候性を有するものの、標準量添加試作品より耐候性は劣るといえる。
[実施例8]
 剤の変更
 これまでの試作における白着色の色材は酸化チタンである((White T2)。比較のため硫化亜鉛で着色した試作(White T3)の耐候性の違いを検証した。耐候性試験実施前の2つの試験結果に差はない。耐候性試験の実施後、色差では酸化チタン着色の方が良い結果がえられた。引張破壊ひずみおよびシャルピー衝撃強さでは硫化亜鉛着色の方が良い結果が得られた。
[実施例8]
ウ.色材の半減
 Blueing着色の色剤標準量試作品(Blueing T1)に対する色剤半減試作品((Blueing T2)の耐候性の差を検証した。いずれも耐候性を有する結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 前記総合評価において、○が記載されている場合は良好な結果を示している場合である。また△の場合も使用に際しては問題がないことを示している。
ガンマ線滅菌試験
 ポリカーボネートおよび耐候トライタン(TX2001 Blueing T1)のポリカーボネートおよび耐候トライタン(TX2001 Blueing T1)の試験片(4cm×4cmの板状で厚さ1.5mm)とトライタンバージン(TX2001)の試験片(2cm×4cmの板状で厚さ4mm)に、ガンマ線照射施設(ラジエ工業(株)製RIC−1(一号機))を利用してガンマ線を照射する。規定の吸収線量(10kGy、20kGy)照射後に試験片を取り出し、前述の評価試験(前記(3)~(5)節に記載)によりガンマ線滅菌試験前後での試験片の物性値変化を確認する。
 トライタン製のめがねをガンマ線滅菌して使用できる可能性について各項目を評価した。
 試験片形状は、ポリカーボネート、耐候トライタン(T1)は4cm×4cmの板状で厚さ1.5mm。バージントライタンは2cm×4cm、厚さ4mmである。
 ガンマ線照滅菌前後でのポリカーボネートおよび耐候トライタン、厚さは違うが参考値としてトライタンバージンは、コニカミノルタ 色彩色差計CR−300で光源D65、視野角2°で色差値を測定し、ガンマ線照射済みのレンズと新品のレンズの色差を求めた。レンズは透明なため、白い板を下に敷いて測定した。
 既存品のポリカーボネートレンズと、試作した添加剤入りトライタンレンズ(T1)を比較した。厚さは違うが参考値としてトライタンのバージンペレットで成型したダンベル型試験片で測定した。
 ポリカーボネートは10KGyでも著しい変色が起こった。トライタンバージンは20kGyもほとんど変色がなかった。耐候トライタンは10kGyでわずかに変色、20kGyでは感知できる程度の変色であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
ポリカーボネートは20Gyのガンマ線滅菌によって視感透過率が1.6%低下しした。耐候トライタンとトライタンバージンはガンマ線滅菌後でも視感透過率が低下せず維持している。
ガンマ線によってポリカーボネートが影響受けるのに対して、トライタンおよび使用する耐候剤は影響を受けない。
 以上より、以下表の通りトライタンは物性として良好であり、又耐ガンマ線性を有することが確認できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
(11)紫外線透過率試験
 「プラスチックの光学的特性試験方法(JIS K 7105)」に基づいて試験を行う。試験片(ダンベル型および3段プレート型)を自記分光光度計(株式会社日立ハイテクノロジーズ製日立分光光度計U−4100)の受光部前の試験片設置場所に試験片(めがねレンズ)を設置し、スキャンスピード600nm/min、サンプリング間隔1.00nmで波長域380nm~780nmの分光透過率を測定する。測定した分光透過率を(視感)透過率に換算し(JIS T8147の換算式を用いる)、これを確認する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
 なお、JIS T 8147:2003 「保護めがね」で保護メガネのレンズの視感透過率は85%以上とされているため透過率は85%以上を合格ラインとする。
 試験片は、TX2001にUV−3638:0.5%、LA−1:0.25%を添加し、色微調整(ブルーイング)を行っている。T2は、色微調整(ブルーイング)をT1から半減させている
 視感透過率とは、目に見える光(可視光)の波長の範囲は380nm~780nmであるが、人間の目は波長によって感度が異なる(同じ強さの光なら緑や黄の光は明るく感じ、紫や赤の光は暗く感じる)。比視感度の高い波長の透過率を重視し、比視感度の低い波長の透過率を軽視して、加重平均している。視感透過率100%は無色透明となる。
 紫外線は、可視光よりも波長の短い(380nm以下)光。目に有害で角膜炎や白内障などの原因となる。保護メガネのJISでは規定されていないが、透過しないことが望ましい。
 ポリカーボネートは視感透過率が高く、紫外領域の透過がほとんどないため、保護メガネのレンズ材料として使用されることが多い。
トライタンバージンは視感透過率が高く、紫外領域で透過するが、耐候トライタンは視感透過率が高く、紫外領域の透過もほとんどない。トライタンに耐候剤を加えたことで、保護メガネのレンズ材料としての利用価値が高まったといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
度に安定性の高い自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定である耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物の提供できるので、広範囲の利用が促進される。
11:試験片(ダンベル型)
12:試験片(3段プレート型)
21:試験片取り付け板
22:制御パネル
23:キセノンランプ
24:水噴霧口
31:測定装置
32: 試験片
41:光沢度計
42:試験片
51:単色光照射口
52:試験片
53:受光部
61:ロードセル
62:試験片
63:チャック
71:ロードセル
72:試験片
73:圧子
74:支持台
81:打撃刃v
82:試験台
83:支持台
91:止め具
92:試験片
93:定ひずみ具
94:薬品受け
95:薬品

Claims (10)

  1. ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステルにベンズオキサジノン系化合物からなる紫外線吸収剤を含むことを特徴とする自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物。
  2. ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステルにカルボジイミドからなる加水分解抑制剤を含むことを特徴とする自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物。
  3. ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステルにベンズオキサジノン系化合物からなる紫外線吸収剤及びカルボジイミドからなる加水分解抑制剤を含むことを特徴とする自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物。
  4. 請求項1から3いずれか記載の自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物に酸化防止剤および耐熱材を含むことを特徴とする自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物。
  5. 請求項1から4いずれか記載の自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物を用いて製造することを特徴とするヘルメット。
  6. 請求項1から4いずれか記載の自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物を用いて製造することを特徴とするヘルメット用フェイスシールド。
  7.  前記請求項1から4いずれか記載の自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物を用いて製造することを特徴とする眼鏡用レンズ。
  8.  前記請求項1から4いずれか記載の自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物を用いて製造することを特徴とする物品収納用外箱。
  9.  前記請求項1から4いずれか記載の自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物を用いて製造することを特徴とすることを特徴とする屋外配置用板材。
  10.  前記請求項1から4いずれか記載の自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐候性を有する共に、耐薬品性を有する透明樹脂組成物を用いて製造することを特徴とする眼鏡用フレームおよび眼鏡用テンプル。
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