WO2012111665A1 - 集電体用三次元網状アルミニウム多孔体、該アルミニウム多孔体を用いた電極並びに該電極を用いた電池、キャパシタ、及びリチウムイオンキャパシタ - Google Patents

集電体用三次元網状アルミニウム多孔体、該アルミニウム多孔体を用いた電極並びに該電極を用いた電池、キャパシタ、及びリチウムイオンキャパシタ Download PDF

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細江　晃久
奥野　一樹
肇 太田
弘太郎 木村
健吾 後藤
英彰 境田
西村　淳一
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住友電気工業株式会社
富山住友電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery (lithium battery or the like), a capacitor using a non-aqueous electrolyte, a three-dimensional network aluminum porous body for a current collector for a lithium ion capacitor or the like.
  • Metal porous bodies having a three-dimensional network structure are used in various fields such as various filters, catalyst carriers, and battery electrodes.
  • Celmet manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd .: registered trademark
  • nickel porous body made of a three-dimensional network nickel porous body (hereinafter referred to as “nickel porous body”) is used as an electrode material for batteries such as nickel metal hydride batteries and nickel cadmium batteries.
  • Celmet is a metal porous body having continuous air holes, and has a feature of high porosity (90% or more) compared to other porous bodies such as a metal nonwoven fabric.
  • aluminum like nickel, has excellent characteristics such as conductivity, corrosion resistance, and light weight.
  • a positive electrode of a lithium battery is coated with an active material such as lithium cobaltate on the surface of an aluminum foil. Things are used.
  • aluminum porous body having a large aluminum surface area, and to fill the active material into the aluminum. This is because the active material can be used even if the electrode is thickened, and the active material utilization rate per unit area is improved.
  • Patent Document 1 discloses that a metal aluminum layer having a thickness of 2 to 20 ⁇ m is formed by subjecting a three-dimensional net-like plastic substrate having an internal communication space to aluminum vapor deposition by an arc ion plating method. A method is described. According to this method, it is said that an aluminum porous body having a thickness of 2 to 20 ⁇ m can be obtained, but it is difficult to manufacture in a large area because of the vapor phase method, and depending on the thickness and porosity of the substrate, It is difficult to form a uniform layer. In addition, there are problems such as a slow formation rate of the aluminum layer and an increase in manufacturing cost due to expensive equipment. Further, when a thick film is formed, there is a risk that the film may crack or aluminum may fall off.
  • Patent Document 2 a film made of a metal (such as copper) that forms a eutectic alloy below the melting point of aluminum is formed on the skeleton of a foamed resin molding having a three-dimensional network structure, and then an aluminum paste is applied.
  • a method is described in which a heat treatment is performed at a temperature of 550 ° C. or higher and 750 ° C. or lower in a non-oxidizing atmosphere so that the organic component (foamed resin) disappears and the aluminum powder is sintered to obtain an aluminum porous body.
  • a layer that forms a eutectic alloy with aluminum is formed, and a high-purity aluminum layer cannot be formed.
  • Patent Document 3 uses a low melting point composition in which onium halide and aluminum halide are mixed and melted as a plating bath, and the amount of moisture in the bath
  • An aluminum electroplating method is disclosed, in which aluminum is deposited on the cathode while maintaining 2% by mass or less.
  • aluminum electroplating is only possible on a metal surface, and electroplating on the surface of a resin molded body, in particular, a method of electroplating on the surface of a resin molded body having a three-dimensional network structure is known. There wasn't.
  • the present inventors diligently studied about a method of performing electroplating of aluminum on the surface of a urethane resin molded body having a three-dimensional network structure. At least, in a molten salt bath, aluminum was added to a urethane resin molded body having a conductive surface. It was found that plating was possible by plating with, and a method for producing a porous aluminum body was completed. According to this manufacturing method, an aluminum structure having a urethane resin molded body as a skeleton core is obtained. Depending on applications such as various filters and catalyst carriers, it may be used as a composite of resin and metal as it is. However, due to restrictions in the usage environment, when using as a metal structure without resin, the resin is removed and aluminum is used.
  • Removal of the resin can be performed by any method such as decomposition (dissolution) with an organic solvent, molten salt, or supercritical water, and thermal decomposition.
  • methods such as thermal decomposition at high temperatures are simple, but involve oxidation of aluminum. Unlike nickel and the like, aluminum is difficult to reduce once oxidized. For example, when used as an electrode material for a battery or the like, it cannot be used because conductivity is lost due to oxidation.
  • the present inventors immersed an aluminum structure formed by forming an aluminum layer on the surface of the porous resin molded body in a molten salt, A method for producing an aluminum porous body was completed by heating the aluminum layer to a temperature below the melting point of aluminum while applying a negative potential to thermally decompose and remove the porous resin molded body.
  • a lead wire is attached to the aluminum porous body by a process as shown in FIG. It is necessary to fill an aluminum porous body as a current collector with an active material, and perform processing such as compression and cutting.
  • a capacitor using a nonaqueous electrolyte battery and a nonaqueous electrolyte from a porous aluminum body, a lithium ion capacitor, etc. The practical application technology for industrially producing the electrodes for use is not yet known.
  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte battery, and an electrode current collector for a capacitor (hereinafter simply referred to as “capacitor”) and a lithium ion capacitor (hereinafter simply referred to as “lithium ion capacitor”) using a nonaqueous electrolyte.
  • capacitor hereinafter simply referred to as “capacitor”
  • lithium ion capacitor hereinafter simply referred to as “lithium ion capacitor”
  • the present invention relates to a three-dimensional reticulated aluminum porous body that can be used.
  • the configuration of the present invention is as follows.
  • a three-dimensional reticulated aluminum porous body for a current collector which is a sheet-like three-dimensional reticulated aluminum porous body and has a compressive strength in the thickness direction of 0.2 MPa or more.
  • the electrode using the aluminum porous body for a current collector of the present invention can improve the active material utilization rate per unit volume, increase the capacity, reduce the number of layers, and reduce the processing cost when processing into an electrode. Can be reduced.
  • FIG. 5 is a flowchart showing the manufacturing process of the aluminum structure.
  • FIG. 6 schematically shows a state in which an aluminum plating film is formed using a resin molded body as a core material corresponding to the flowchart. The flow of the entire manufacturing process will be described with reference to both drawings.
  • preparation 101 of a resin molded body to be a base is performed.
  • FIG. 6A is an enlarged schematic view in which the surface of a resin molded body having continuous air holes is enlarged as an example of a resin molded body serving as a base. The pores are formed with the resin molded body 1 as a skeleton.
  • the surface 102 of the resin molded body is made conductive. By this step, as shown in FIG.
  • a thin conductive layer 2 made of a conductive material is formed on the surface of the resin molded body 1.
  • aluminum plating 103 in molten salt is performed to form an aluminum plating layer 3 on the surface of the resin molded body on which the conductive layer is formed (FIG. 6C).
  • an aluminum structure in which the aluminum plating layer 3 is formed on the surface using the resin molded body as a base material is obtained.
  • removal 104 of the resin molded body is performed for the resin molded body that is the base.
  • An aluminum structure (porous body) in which only the metal layer remains can be obtained by dissociating the resin molded body 1 through decomposition or the like (FIG. 6D).
  • each step will be described in order.
  • a porous resin molded body having a three-dimensional network structure and continuous air holes is prepared.
  • Arbitrary resin can be selected as a raw material of a porous resin molding.
  • the material include foamed resin moldings such as polyurethane, melamine, polypropylene, and polyethylene.
  • foamed resin moldings such as polyurethane, melamine, polypropylene, and polyethylene.
  • a resin molded article having an arbitrary shape can be selected as long as it has continuous pores (continuous vent holes). For example, what has a shape like a nonwoven fabric entangled with a fibrous resin can be used instead of the foamed resin molded article.
  • the foamed resin molded article preferably has a porosity of 80% to 98% and a pore diameter of 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • Foamed urethane and foamed melamine can be preferably used as a foamed resin molded article because they have high porosity, have pore connectivity and are excellent in thermal decomposability.
  • Urethane foam is preferable in terms of pore uniformity and availability, and urethane foam is preferable in that a material having a small pore diameter can be obtained.
  • the porous resin molded body often has residues such as foaming agents and unreacted monomers in the foam production process, and it is preferable to perform a washing treatment for the subsequent steps.
  • FIG. 7 shows one obtained by washing urethane foam as a pretreatment.
  • the resin molded body forms a three-dimensional network as a skeleton, thereby forming continuous pores as a whole.
  • the urethane skeleton has a substantially triangular shape in a cross section perpendicular to the extending direction.
  • the porosity is defined by the following equation.
  • Porosity (1 ⁇ (weight of porous material [g] / (volume of porous material [cm 3 ] ⁇ material density))) ⁇ 100 [%]
  • the surface of the foamed resin is subjected to a conductive treatment in advance.
  • a conductive treatment can provide a conductive layer on the surface of the resin molded body, electroless plating of a conductive metal such as nickel, vapor deposition and sputtering of aluminum, or conductive particles such as carbon.
  • coating of the conductive paint containing this, can be selected.
  • the conductive treatment a method of conducting the conductive treatment by sputtering of aluminum and a method of conducting the conductive treatment of the surface of the foamed resin using carbon as conductive particles will be described below.
  • the sputtering treatment using aluminum is not limited as long as aluminum is the target, and may be performed according to a conventional method. For example, after attaching a foamed resin to the substrate holder, while applying an inert gas, a DC voltage is applied between the holder and the target (aluminum) to cause the ionized inert gas to collide with the aluminum. The aluminum particles sputtered off are deposited on the foamed resin surface to form an aluminum sputtered film.
  • the sputtering process is preferably performed at a temperature at which the foamed resin does not dissolve. Specifically, the sputtering process may be performed at about 100 to 200 ° C., preferably about 120 to 180 ° C.
  • the suspension as the conductive paint preferably contains carbon particles, a binder, a dispersant and a dispersion medium.
  • the suspension In order to uniformly apply the conductive particles, the suspension needs to maintain a uniform suspension state. For this reason, the suspension is preferably maintained at 20 ° C. to 40 ° C. The reason is that when the temperature of the suspension is lower than 20 ° C., the uniform suspension state is lost, and only the binder is concentrated on the surface of the skeleton forming the network structure of the resin molded body to form a layer. Because. In this case, the applied carbon particle layer is easy to peel off, and it is difficult to form a metal plating that is firmly adhered.
  • the particle size of the carbon particles is 0.01 to 5 ⁇ m, preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m. If the particle size is large, the pores of the resin molded body are clogged or smooth plating is hindered. If it is too small, it is difficult to ensure sufficient conductivity.
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing an example of the configuration of a processing apparatus for conducting a band-shaped resin molded body serving as a skeleton as an example of a practical manufacturing process.
  • this apparatus includes a supply bobbin 12 for supplying a belt-shaped resin 11, a tank 15 containing a conductive paint suspension 14, a pair of squeezing rolls 17 disposed above the tank 15, A plurality of hot air nozzles 16 provided to face the side of the belt-shaped resin 11 to be wound, and a winding bobbin 18 that winds up the belt-shaped resin 11 after processing.
  • a deflector roll 13 for guiding the belt-shaped resin 11 is appropriately disposed.
  • the strip-shaped resin 1 having a three-dimensional network structure is unwound from the supply bobbin 12, guided by the deflector roll 13, and immersed in the suspension in the tank 15.
  • the strip-shaped resin 11 immersed in the suspension 14 in the tank 15 changes its direction upward and travels between the squeeze rolls 17 above the liquid level of the suspension 14. At this time, the distance between the squeezing rolls 17 is smaller than the thickness of the belt-shaped resin 11, and the belt-shaped resin 11 is compressed. Therefore, the excess suspension impregnated in the belt-shaped resin 11 is squeezed out and returned to the tank 15.
  • the strip-shaped resin 11 changes the traveling direction again.
  • the suspension dispersion medium and the like are removed by hot air jetted by the hot air nozzle 16 composed of a plurality of nozzles, and the belt-like resin 11 is wound around the winding bobbin 18 after sufficiently drying.
  • the temperature of the hot air ejected from the hot air nozzle 16 is preferably in the range of 40 ° C to 80 ° C.
  • Formation of aluminum layer molten salt plating
  • electrolytic plating is performed in a molten salt to form an aluminum plating layer on the surface of the resin molded body.
  • a uniformly thick aluminum layer can be formed on the surface of a complicated skeleton structure, particularly a resin molded body having a three-dimensional network structure.
  • a direct current is applied in a molten salt using a resin molded body having a conductive surface as a cathode and aluminum having a purity of 99.0% as an anode.
  • an organic molten salt that is a eutectic salt of an organic halide and an aluminum halide, or an inorganic molten salt that is a eutectic salt of an alkali metal halide and an aluminum halide can be used.
  • Use of an organic molten salt bath that melts at a relatively low temperature is preferable because plating can be performed without decomposing the resin molded body as a base material.
  • the organic halide imidazolium salt, pyridinium salt and the like can be used, and specifically, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) and butylpyridinium chloride (BPC) are preferable. Since the molten salt deteriorates when moisture or oxygen is mixed in the molten salt, the plating is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon and in a sealed environment.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • a molten salt bath containing nitrogen is preferable, and among them, an imidazolium salt bath is preferably used.
  • an imidazolium salt bath is preferably used.
  • a salt that melts at a high temperature is used as the molten salt, the resin is dissolved or decomposed in the molten salt faster than the growth of the plating layer, and the plating layer cannot be formed on the surface of the resin molded body.
  • the imidazolium salt bath can be used without affecting the resin even at a relatively low temperature.
  • a salt containing an imidazolium cation having an alkyl group at the 1,3-position is preferably used.
  • AlCl 3 + EMIC aluminum chloride + 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • molten salt is stable. Is most preferably used because it is high and difficult to decompose. Plating onto foamed urethane resin or foamed melamine resin is possible, and the temperature of the molten salt bath is 10 ° C to 65 ° C, preferably 25 ° C to 60 ° C. The lower the temperature, the narrower the current density range that can be plated, and the more difficult it is to plate on the entire surface of the porous resin molded body. At a high temperature exceeding 65 ° C., a problem that the shape of the base resin is impaired tends to occur.
  • the smoothness of the plating film is improved, the first feature that the aluminum skeleton forming the porous body is not easily broken, and uniform plating with a small difference in plating thickness between the surface portion and the inside of the porous body is possible.
  • the second feature is obtained.
  • an organic solvent to the molten salt bath, and 1,10-phenanthroline is particularly preferably used.
  • the amount added to the plating bath is preferably 0.2 to 7 g / L. If it is 0.2 g / L or less, it is brittle with plating having poor smoothness, and it is difficult to obtain the effect of reducing the difference in thickness between the surface layer and the inside. On the other hand, if it is 7 g / L or more, the plating efficiency is lowered and it is difficult to obtain a predetermined plating thickness.
  • FIG. 9 is a diagram schematically showing a configuration of an apparatus for continuously performing the aluminum plating process on the above-described belt-shaped resin.
  • a configuration in which the belt-like resin 22 whose surface is made conductive is sent from the left to the right in the figure.
  • the first plating tank 21a includes a cylindrical electrode 24, an anode 25 made of aluminum provided on the inner wall of the container, and a plating bath 23. By passing the strip-shaped resin 22 through the plating bath 23 along the cylindrical electrode 24, a uniform current can easily flow through the entire resin molded body, and uniform plating can be obtained.
  • the plating tank 21b is a tank for applying a thick and uniform plating, and is configured to be repeatedly plated in a plurality of tanks.
  • Plating is performed by passing the belt-like resin 22 having a conductive surface through a plating bath 28 while sequentially feeding the belt-like resin 22 by an electrode roller 26 that also serves as a feeding roller and an out-of-vessel feeding cathode.
  • anodes 27 made of aluminum provided on both surfaces of the resin molded body via a plating bath 28, and uniform plating can be applied to both surfaces of the resin molded body. After sufficiently removing the plating solution from the plated aluminum porous body by nitrogen blowing, the aluminum porous body is obtained by washing with water.
  • an inorganic salt bath can be used as the molten salt as long as the resin is not dissolved.
  • the inorganic salt bath is typically a binary or multicomponent salt of AlCl 3 —XCl (X: alkali metal).
  • Such an inorganic salt bath generally has a higher melting temperature than an organic salt bath such as an imidazolium salt bath, but is less restricted by environmental conditions such as moisture and oxygen, and can be put into practical use at a low cost overall.
  • the resin is a foamed melamine resin, it can be used at a higher temperature than the foamed urethane resin, and an inorganic salt bath at 60 ° C. to 150 ° C. is used.
  • an aluminum structure having a resin molded body as a skeleton core is obtained.
  • the resin and metal composite may be used as they are, but the resin is removed when used as a porous metal body without resin due to restrictions on the use environment.
  • the resin is removed by decomposition in a molten salt described below so that oxidation of aluminum does not occur.
  • Decomposition in the molten salt is carried out by the following method.
  • a resin molded body having an aluminum plating layer formed on the surface is immersed in a molten salt, and the foamed resin molded body is removed by heating while applying a negative potential (potential lower than the standard electrode potential of aluminum) to the aluminum layer.
  • a negative potential potential lower than the standard electrode potential of aluminum
  • the heating temperature can be appropriately selected according to the type of the foamed resin molded body.
  • the temperature of the molten salt bath needs to be 380 ° C. or higher.
  • the melting point of the aluminum 660 ° C. or lower is required. It is necessary to process at temperature.
  • a preferable temperature range is 500 ° C. or more and 600 ° C. or less.
  • the amount of negative potential to be applied is on the minus side of the reduction potential of aluminum and on the plus side of the reduction potential of the cation in the molten salt.
  • an alkali metal or alkaline earth metal halide salt in which the electrode potential of aluminum is low can be used.
  • aluminum porous body obtained as described above can be used for various applications, and the preferred applications will be described below.
  • the porous aluminum body has a three-dimensional porous structure (high specific surface area), it has a structure for holding the battery material, and can form a thick and large-capacity electrode, reducing the electrode area and reducing the cost. Can be Moreover, the usage-amount of an extra binder and a conductive support agent can be reduced, and a battery can be increased in capacity.
  • the porous aluminum body has good contact with the battery material, and can increase the output of the battery, prevent the battery material from falling off, and extend the life of the battery, capacitor, and lithium ion capacitor. Therefore, the LIB, capacitor, lithium It can be used for electrode current collector applications such as ion capacitors and molten salt batteries.
  • Catalyst carrier (industrial deodorization catalyst, sensor sensing catalyst) Since the porous aluminum body has a three-dimensional porous structure (high specific surface area), the supported area of the catalyst and the contact area with the gas increase, and the catalyst carrier effect increases. It can be used for catalyst carriers such as catalysts.
  • the porous aluminum body has a three-dimensional porous structure (high specific surface area), and when this is used as a heater, kerosene can be heated and vaporized efficiently, so a kerosene vaporizer or atomizer It can be used as a heating equipment application.
  • Radioactive contaminated water filtration filter Aluminum is used as a material to prevent radioactivity leakage because it has the property of blocking radioactivity. At present, the removal of radioactivity from contaminated water generated from nuclear power plants is an issue, but the aluminum foil used as a radioactive leak prevention material does not allow water to pass through, so the radioactivity of contaminated water cannot be removed. . On the other hand, since the porous aluminum body has a three-dimensional porous structure (high specific surface area), it can transmit water and can be used as a purification filter for radioactively contaminated water. Furthermore, the filtration of impurities can be strengthened by forming a double-structured film of poreflon (registered trademark: polytetrafluoroethylene (PTFE) porous body) and an aluminum porous body.
  • poreflon registered trademark: polytetrafluoroethylene (PTFE) porous body
  • the porous aluminum body has a three-dimensional porous structure (high specific surface area), so it has a large sound absorption effect, and since the material is aluminum and lightweight, it can be used as a silencer for engines and pneumatic equipment, or as a sound absorber for pantographs. It can be used for sound reduction applications.
  • Electromagnetic shielding shield room, various shields Since the porous aluminum body has a continuous air hole structure (high air permeability), it has better air permeability than a sheet-like electromagnetic shielding material, and the hole diameter can be freely selected so that it can be used in various frequency bands. Since it can respond
  • Heat dissipation and heat exchange (heat exchanger, heat sink)
  • Aluminum porous body has a three-dimensional porous structure (large specific surface area), and since the material is aluminum and has high thermal conductivity, it has a large heat dissipation effect, so heat dissipation and heat exchange of heat exchangers, heat sinks, etc. Can be used for applications.
  • Fuel cells Currently, carbon paper is mainly used for gas diffusion current collectors and separators of polymer electrolyte fuel cells, but this is expensive and requires complicated flow path formation. Therefore, there is a problem that the production cost is increased.
  • the porous aluminum body has the characteristics of a three-dimensional porous structure, low resistance, and a passive film on the surface, a high potential and acidic atmosphere in the fuel cell can be obtained without forming a complicated flow path.
  • Can be used as a gas diffusion layer / current collector and separator and as a result, the cost can be reduced, so that it can be used for fuel cell applications such as a gas diffusion layer / current collector and separator of a polymer electrolyte fuel cell. Can be used.
  • aluminum porous bodies with closed pores are sometimes used to reduce weight. Since the aluminum porous body has a three-dimensional porous structure (high porosity), it can be further reduced in weight than the aluminum porous body having closed pores. In addition, since it is a continuous ventilation hole, other materials such as resin can be filled in the space, and when combined with a material with functions such as heat insulation, sound insulation, humidity control, etc., it is not possible with conventional porous aluminum porous body A composite material having a certain function can be obtained.
  • Electromagnetic induction heating It is said that earthenware pots are preferred when pursuing deliciousness in cooking utensils.
  • IH heating allows fine heat control. Taking advantage of both characteristics, there is a demand for a clay pot that can be heated by IH. Conventionally, methods such as arranging a magnetic material on the bottom of a clay pot or using special soil have been proposed, but none of them has a sufficient heat conduction and does not make full use of the features of IH heating.
  • an earthen pot is formed by using an aluminum porous body as a core material, kneading soil into the core material, and sintering it in an inert gas atmosphere, the aluminum porous body serving as the core material generates heat, and thus uniform. Heating is possible.
  • an aluminum porous body is preferred in view of weight reduction.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining an example of a process for continuously producing an electrode from an aluminum porous body.
  • the process includes a porous sheet unwinding step A for unwinding the porous sheet from the unwinding roller 41, a thickness adjusting step B using the compression roller 42, and a lead using the compression / welding roller 43 and the lead welding roller 49.
  • the porous aluminum sheet is unwound from the raw roll on which the porous aluminum sheet is wound, and the thickness is adjusted to an optimum thickness by a roller press in the thickness adjusting step, and the surface is flattened.
  • the final thickness of the porous aluminum body is appropriately determined depending on the application of the electrode, but this thickness adjusting step is a compression step before the final thickness, and the thickness is easy to process the next step. Compress to a certain extent.
  • a flat plate press or a roller press is used as the pressing machine.
  • a flat plate press is preferable for suppressing the elongation of the current collector, but is not suitable for mass production, and therefore, it is preferable to use a roller press capable of continuous processing.
  • the lead welding step includes a step of compressing the end portion of the aluminum porous body and a step of welding and joining the tab lead to the compressed end portion.
  • a tab lead for external extraction to the aluminum porous body.
  • the lead piece cannot be directly welded because there is no strong metal portion.
  • the tab lead is welded by adding mechanical strength by compressing the end portion of the porous aluminum body to make the end portion into a foil shape.
  • FIG. 2 schematically shows the compression process.
  • a rotating roller can be used as the compression jig.
  • a predetermined mechanical strength can be obtained by setting the thickness of the compression portion to 0.05 mm or more and 0.2 mm or less (for example, about 0.1 mm).
  • a compression portion (lead portion) 33 is formed by compressing a central portion of an aluminum porous body 34 having a width of two sheets by a rotating roller 35 using a compression jig. After compression, the central portion of the compression portion 33 is cut to obtain two electrode current collectors having the compression portion at the end.
  • a plurality of band-like compression portions are formed in the central portion of the porous aluminum body using a plurality of rotating rollers, and each of the band-like compression portions is cut along the center line to thereby collect a plurality of collections. An electric body can be obtained.
  • FIGS. 4 (a) and 4 (b) Schematic diagrams of the obtained current collector are shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b).
  • a tab lead 37 is welded to the compressed portion 33 of the aluminum porous body 34.
  • FIG. 4B is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
  • the width L of the compression part for welding the metal foil is preferably 10 mm or less because if the thickness is too large, useless space increases in the battery and the capacity density of the battery decreases. If it is too thin, welding becomes difficult and the current collecting effect is lowered, so that it is preferably 2 mm or more.
  • a welding method a method such as resistance welding or ultrasonic welding can be used, but ultrasonic welding is preferable because the bonding area is wide.
  • metal foil As a material of the metal foil, aluminum is preferable in consideration of electric resistance and resistance to an electrolytic solution. In addition, since impurities are eluted and reacted in the battery, capacitor, and lithium ion capacitor, it is preferable to use an aluminum foil having a purity of 99.99% or more. Moreover, it is preferable that the thickness of a welding part is thinner than the thickness of electrode itself. The thickness of the aluminum foil is preferably 20 to 500 ⁇ m.
  • the compression process at the end and the bonding process of the tab lead are described as separate processes, but the compression process and the bonding process may be performed simultaneously.
  • the compression roller a roller part that can be resistance-welded with the roller part that contacts the tab lead joining end of the aluminum porous sheet is used, and the aluminum porous sheet and the metal foil are simultaneously supplied to this roller. The compression and the welding of the metal foil to the compressed portion can be performed simultaneously.
  • An electrode is obtained by filling the current collector with an active material.
  • the type of the active material is appropriately selected according to the purpose for which the electrode is used.
  • Examples of the active material filling method include a dip filling method and a coating method.
  • Coating methods include, for example, roll coating method, applicator coating method, electrostatic coating method, powder coating method, spray coating method, spray coater coating method, bar coater coating method, roll coater coating method, dip coater coating method, doctor blade Examples thereof include a coating method, a wire bar coating method, a knife coater coating method, a blade coating method, and a screen printing method.
  • FIG. 1 shows a method of filling a porous material with a slurry by a roll coating method. As shown in the figure, slurry is supplied onto the porous sheet, and this is passed through a pair of rotating rolls facing each other with a predetermined gap. The slurry is pressed and filled into the aluminum porous body when passing through the rotating roll.
  • the aluminum porous body When the slurry is thickly inserted into the aluminum porous body using a filling roller as shown in FIG. 1, for example, the aluminum porous body is subjected to compressive stress by the filling roller. At that time, if the aluminum porous body is deformed by the compressive stress, the thickness of the aluminum porous body is reduced, the capacity for accommodating the active material is reduced, and the properties as a current collector are deteriorated. For this reason, it is necessary to prevent the porous aluminum body from being deformed even when compressed by a roller. As means for this purpose, the following means (1) to (3) can be mentioned.
  • the compressive strength of the aluminum porous body is set to a predetermined value or more.
  • the compressive strength of the aluminum porous body is set to 0.2 MPa or more, and the slurry press-fitting pressure at the time of filling is set to 0.2 MPa or less.
  • the compressive strength of the aluminum porous body can be 0.2 MPa or more, and the slurry can be satisfactorily filled into the aluminum porous body by setting the slurry press-fitting pressure to about 0.2 MPa. I found out that I can do it.
  • the slurry press-fitting pressure exceeds 0.2 MPa, deformation of the aluminum porous body occurs, which is not preferable.
  • the compressive strength of the aluminum porous body can be controlled by the thickness of the aluminum skeleton or the alloy composition.
  • the thickness of the aluminum skeleton is determined by the cell hole diameter, the wall thickness of urethane foam, and the aluminum basis weight. Further, from the viewpoint of performance as a current collector, it is preferable that the purity of aluminum is high.
  • another element may be added to aluminum for alloying.
  • the element to be alloyed at least one element selected from the group consisting of Cr, Mn, and transition metal elements such as Fe, Co, Ni, Cu, and Ti can be used.
  • the aluminum porous body to which these elements are added is superior in mechanical properties such as rigidity and elasticity as compared with a pure aluminum porous body. Therefore, not only the compressive strength can be increased, but also the retention of the active material is excellent, and the decrease in the discharge capacity and charge / discharge efficiency of the battery can be suppressed.
  • the surface of the aluminum skeleton is smoothed. If the surface roughness (Ra) of the aluminum skeleton is large, the fluidity of the slurry is hindered, so that the surface is preferably smooth. Specifically, the surface roughness (Ra) is preferably 10 ⁇ m or less. If the surface roughness is small, the retention of the active material and the like is deteriorated, and therefore, the Ra value is preferably 0.5 ⁇ m or more. In general, the surface roughness (Ra) of the plating film can be controlled by the aluminum salt concentration of the plating bath, the organic additive, the current density, the temperature of the plating bath, the stirring speed of the plating bath, and the like.
  • the average cell diameter of the aluminum porous body is preferably 50 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less. When it is less than 50 ⁇ m, it becomes difficult to fill the slurry. Further, if the cell diameter is too large, the distance between the aluminum skeleton as a current collector and the active material filled in the pores is increased, and the current collecting characteristics are deteriorated. Therefore, the cell diameter is preferably 800 ⁇ m or less. More preferably, it is 200 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the average cell diameter of the porous aluminum body is the same as the pore diameter of urethane, and the surface of the porous body is enlarged with a micrograph and the number of cells per inch (25.4 mm) is counted. An average value is obtained as 4 mm / number of cells.
  • the porous material filled with the active material is carried into a dryer, and the organic solvent is evaporated and removed by heating to obtain an electrode material in which the active material is fixed in the pores of the porous material.
  • compression process The electrode material after drying is compressed to a final thickness in a compression process.
  • a flat plate press or a roller press is used as the pressing machine.
  • a flat plate press is preferable for suppressing the elongation of the current collector, but is not suitable for mass production, and therefore, it is preferable to use a roller press capable of continuous processing. In FIG. 1, the case where it compresses with a roller press was shown.
  • the width of the porous aluminum sheet is set to the width of a plurality of final products, and this is cut by a plurality of blades along the sheet traveling direction. It is preferable to use a long sheet-like electrode material.
  • This cutting step is a step of dividing the long electrode material into a plurality of long electrode materials.
  • This step is a step of winding a plurality of long sheet-like electrode materials obtained in the cutting step onto a take-up roller.
  • Electrodes for nonaqueous electrolyte batteries such as lithium batteries and molten salt batteries
  • electrodes for capacitors and electrodes for lithium ion capacitors. Below, these uses are described.
  • Lithium battery Next, a battery electrode material and a battery using an aluminum porous body will be described.
  • a positive electrode of a lithium battery including a lithium ion secondary battery
  • an active material lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), etc.
  • the active material is used in combination with a conductive additive and a binder.
  • a conventional positive electrode material for a lithium battery an electrode in which an active material is applied to the surface of an aluminum foil is used.
  • Lithium batteries have a higher capacity than nickel metal hydride batteries and capacitors, but there is a need for higher capacities in applications such as automobiles.
  • the active material coating thickness must be increased.
  • the aluminum foil as the current collector and the active material are in electrical contact with each other. It is used.
  • the porous aluminum body of the present invention has a high porosity and a large surface area per unit area. Therefore, since the contact area between the current collector and the active material is increased, the active material can be used effectively, the capacity of the battery can be improved, and the mixing amount of the conductive additive can be reduced.
  • the positive electrode material described above is used as a positive electrode, and a copper or nickel foil, a punching metal, a porous body, or the like is used as a current collector for the negative electrode.
  • Graphite, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), Sn An alloy system such as Si or Si, or a negative electrode active material such as lithium metal is used.
  • a negative electrode active material is also used in combination with a conductive additive and a binder. Since such a lithium battery can improve capacity even with a small electrode area, the energy density of the battery can be made higher than that of a lithium battery using a conventional aluminum foil.
  • the effect on the secondary battery has been mainly described above. However, the effect of increasing the contact area when the porous aluminum body is filled with the active material is the same as that of the secondary battery in the primary battery. Can be improved.
  • the electrolyte used for the lithium battery includes a non-aqueous electrolyte and a solid electrolyte.
  • FIG. 10 is a longitudinal sectional view of an all-solid lithium battery using a solid electrolyte.
  • the all solid lithium battery 60 includes a positive electrode 61, a negative electrode 62, and a solid electrolyte layer (SE layer) 63 disposed between both electrodes.
  • the positive electrode 61 includes a positive electrode layer (positive electrode body) 64 and a positive electrode current collector 65
  • the negative electrode 62 includes a negative electrode layer 66 and a negative electrode current collector 67.
  • a non-aqueous electrolyte described later is used as the electrolyte.
  • a separator a porous polymer film, a nonwoven fabric, paper, or the like
  • the non-aqueous electrolyte is impregnated in both electrodes and the separator.
  • an aluminum porous body When an aluminum porous body is used for a positive electrode of a lithium battery, a material capable of removing and inserting lithium can be used as an active material, and it is suitable for a lithium secondary battery by filling such an aluminum porous body. An electrode can be obtained.
  • the material for the positive electrode active material include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium nickel cobaltate (LiCo 0.3 Ni 0.7 O 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and titanate.
  • the active material is used in combination with a conductive additive and a binder.
  • transition metal oxides such as olivine compounds which are conventional lithium iron phosphate and its compounds (LiFePO 4 , LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 ). Further, the transition metal element contained in these materials may be partially substituted with another transition metal element.
  • Still other positive electrode active materials include, for example, TiS 2 , V 2 S 3 , FeS, FeS 2 , LiMSx (M is a transition metal element such as Mo, Ti, Cu, Ni, Fe, or Sb, Sn, Pb) ) And the like, and lithium metal having a skeleton of a metal oxide such as TiO 2 , Cr 3 O 8 , V 2 O 5 , and MnO 2 .
  • the lithium titanate obtained by the ((Li 4 Ti 5 O 12 ) it is also possible to use as a negative electrode active material.
  • Non-aqueous electrolyte a polar aprotic organic solvent is used, and specifically, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane and the like are used.
  • the supporting salt lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, and an imide salt are used.
  • concentration of the supporting salt serving as an electrolyte is high, a concentration around 1 mol / L is generally used because there is a limit to dissolution.
  • Solid electrolyte filled in aluminum porous body In addition to the active material, a solid electrolyte may be added and filled.
  • a solid electrolyte By filling an aluminum porous body with an active material and a solid electrolyte, it can be made suitable for an electrode of an all-solid-state lithium battery.
  • the proportion of the active material in the material filled in the aluminum porous body is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, from the viewpoint of securing the discharge capacity.
  • a sulfide-based solid electrolyte having high lithium ion conductivity is preferably used.
  • a sulfide-based solid electrolyte having high lithium ion conductivity examples include a sulfide-based solid electrolyte containing lithium, phosphorus, and sulfur. It is done.
  • the sulfide solid electrolyte may further contain an element such as O, Al, B, Si, and Ge.
  • Such a sulfide-based solid electrolyte can be obtained by a known method.
  • lithium sulfide (Li 2 S) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) are prepared as starting materials, and the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is about 50:50 to 80:20 in molar ratio.
  • a method of melting and quenching the mixture melting and quenching method
  • a method of mechanically milling the mixture (nocical milling method).
  • the sulfide-based solid electrolyte obtained by the above method is amorphous. Although it can be used in this amorphous state, it may be heat-treated to obtain a crystalline sulfide solid electrolyte. Crystallization can be expected to improve lithium ion conductivity.
  • the active material for filling the active material (the active material and the solid electrolyte)
  • a known method such as an immersion filling method or a coating method
  • the coating method include roll coating method, applicator coating method, electrostatic coating method, powder coating method, spray coating method, spray coater coating method, bar coater coating method, roll coater coating method, dip coater coating method, doctor Examples thereof include a blade coating method, a wire bar coating method, a knife coater coating method, a blade coating method, and a screen printing method.
  • a conductive additive or binder is added, and an organic solvent or water is mixed therewith to produce a positive electrode mixture slurry.
  • This slurry is filled into an aluminum porous body using the above method.
  • carbon black such as acetylene black (AB) and ketjen black (KB) and carbon fiber such as carbon nanotube (CNT)
  • AB acetylene black
  • KB ketjen black
  • CNT carbon nanotube
  • polyfluoride can be used as the binder, for example.
  • Vinylidene (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), xanthan gum and the like can be used.
  • the organic solvent used when preparing the positive electrode mixture slurry has an adverse effect on the material (that is, the active material, the conductive additive, the binder, and, if necessary, the solid electrolyte) filled in the aluminum porous body. If not, it can be selected as appropriate.
  • organic solvents include n-hexane, cyclohexane, heptane, toluene, xylene, trimethylbenzene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate.
  • the conventional positive electrode material for lithium batteries has apply
  • the coating thickness of the active material is increased, and in order to effectively use the active material, the aluminum foil and the active material must be in electrical contact. For this reason, the active material is used in combination with a conductive aid.
  • the porous aluminum body of the present invention has a high porosity and a large surface area per unit area. Therefore, since the contact area between the current collector and the active material is increased, the active material can be used effectively, the capacity of the battery can be improved, and the mixing amount of the conductive additive can be reduced.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing an example of a capacitor using a capacitor electrode material.
  • an electrode material in which an electrode active material is supported on a porous aluminum body is disposed as a polarizable electrode 141.
  • the polarizable electrode 141 is connected to the lead wire 144 and is entirely housed in the case 145.
  • the aluminum porous body as a current collector, the surface area of the current collector is increased and the contact area with the activated carbon as the active material is increased, so that a capacitor capable of high output and high capacity can be obtained.
  • activated carbon is filled as an active material in an aluminum porous body current collector.
  • Activated carbon is used in combination with a conductive additive or binder.
  • the activated carbon is preferably 90% or more in terms of the composition ratio after drying (after removal of the solvent).
  • a conductive auxiliary agent and a binder are necessary, it is a factor of a capacity
  • the conductive auxiliary agent is preferably 10% by mass or less, and the binder is preferably 10% by mass or less.
  • Activated carbon has a specific surface area of preferably 1000 m 2 / g or more because the capacitor has a larger surface area as the surface area becomes larger.
  • Activated carbon can use plant-derived coconut shells, petroleum-based materials, and the like. In order to improve the surface area of the activated carbon, it is preferable to perform activation treatment using water vapor or alkali.
  • An activated carbon paste can be obtained by mixing and stirring the electrode material mainly composed of activated carbon.
  • the activated carbon paste is filled in the current collector, dried, and compressed by a roller press or the like as necessary, thereby improving the density and obtaining a capacitor electrode.
  • the activated carbon can be filled using a known method such as a dip filling method or a coating method.
  • a coating method include roll coating method, applicator coating method, electrostatic coating method, powder coating method, spray coating method, spray coater coating method, bar coater coating method, roll coater coating method, dip coater coating method, doctor Examples thereof include a blade coating method, a wire bar coating method, a knife coater coating method, a blade coating method, and a screen printing method.
  • a conductive additive or a binder is added as necessary, and an organic solvent or water is mixed therewith to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • This slurry is filled into an aluminum porous body using the above method.
  • carbon black such as acetylene black (AB) and ketjen black (KB) and carbon fiber such as carbon nanotube (CNT)
  • AB acetylene black
  • KB ketjen black
  • CNT carbon nanotube
  • polyfluoride can be used as the binder, for example.
  • Vinylidene (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), xanthan gum and the like can be used.
  • the organic solvent used when preparing the positive electrode mixture slurry has an adverse effect on the material (that is, the active material, the conductive additive, the binder, and, if necessary, the solid electrolyte) filled in the aluminum porous body. If not, it can be selected as appropriate.
  • organic solvents include n-hexane, cyclohexane, heptane, toluene, xylene, trimethylbenzene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate.
  • Capacitor production Two of the electrodes obtained as described above are punched out to a suitable size, and are opposed to each other with a separator interposed therebetween.
  • the separator it is preferable to use a porous film or non-woven fabric made of cellulose, polyolefin resin, or the like. And it accommodates in a cell case using a required spacer, and impregnates electrolyte solution.
  • the electric double layer capacitor can be manufactured by sealing the case with an insulating gasket.
  • a non-aqueous material it is preferable to sufficiently dry materials such as electrodes in order to reduce the moisture in the capacitor as much as possible.
  • the capacitor may be manufactured in an environment with little moisture, and the sealing may be performed in a reduced pressure environment.
  • the capacitor is not particularly limited as long as the current collector and electrode of the present invention are used, and the capacitor may be manufactured by other methods.
  • Electrolyte can be used for both aqueous and non-aqueous, but non-aqueous is preferable because the voltage can be set higher.
  • potassium hydroxide or the like can be used as an electrolyte.
  • non-aqueous systems there are many ionic liquids in combination of cations and anions.
  • cation lower aliphatic quaternary ammonium, lower aliphatic quaternary phosphonium, imidazolinium and the like are used, and as the anion, imide compounds such as metal chloride ion, metal fluoride ion, and bis (fluorosulfonyl) imide Etc. are known.
  • polar aprotic organic solvents there are polar aprotic organic solvents, and specifically, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane and the like are used.
  • the supporting salt in the non-aqueous electrolyte lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, or the like is used.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lithium ion capacitor using a lithium ion capacitor electrode material.
  • an electrode material having a positive electrode active material supported on an aluminum porous body is disposed as a positive electrode 146
  • an electrode material having a negative electrode active material supported on a current collector is disposed as a negative electrode 147.
  • the positive electrode 146 and the negative electrode 147 are connected to lead wires 148 and 149, respectively, and are entirely housed in the case 145.
  • the aluminum porous body as a current collector, the surface area of the current collector is increased, and a lithium ion capacitor capable of increasing the output and capacity can be obtained even when activated carbon as an active material is thinly applied.
  • activated carbon is filled as an active material in an aluminum porous body current collector.
  • Activated carbon is used in combination with a conductive additive or binder.
  • the activated carbon is preferably 90% or more in terms of the composition ratio after drying (after solvent removal).
  • a conductive auxiliary agent and a binder are necessary, it is a factor of a capacity
  • the conductive auxiliary agent is preferably 10% by mass or less, and the binder is preferably 10% by mass or less.
  • the specific surface area is preferably 1000 m 2 / g or more.
  • Activated carbon can use plant-derived coconut shells, petroleum-based materials, and the like. In order to improve the surface area of the activated carbon, it is preferable to perform activation treatment using water vapor or alkali.
  • ketjen black, acetylene black, carbon fiber, or a composite material thereof can be used as the conductive auxiliary.
  • the binder polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, xanthan gum, or the like can be used.
  • water or an organic solvent may be appropriately selected depending on the kind of the binder.
  • organic solvents N-methyl-2-pyrrolidone is often used.
  • surfactant when using water for a solvent, you may use surfactant in order to improve a filling property.
  • An activated carbon paste can be obtained by mixing and stirring the electrode material mainly composed of activated carbon.
  • the activated carbon paste is filled in the current collector, dried, and compressed by a roller press or the like as necessary, thereby improving the density and obtaining an electrode for a lithium ion capacitor.
  • the activated carbon can be filled using a known method such as a dip filling method or a coating method.
  • a coating method include roll coating method, applicator coating method, electrostatic coating method, powder coating method, spray coating method, spray coater coating method, bar coater coating method, roll coater coating method, dip coater coating method, doctor Examples thereof include a blade coating method, a wire bar coating method, a knife coater coating method, a blade coating method, and a screen printing method.
  • a conductive additive or a binder is added as necessary, and an organic solvent or water is mixed therewith to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • This slurry is filled into an aluminum porous body using the above method.
  • carbon black such as acetylene black (AB) and ketjen black (KB) and carbon fiber such as carbon nanotube (CNT)
  • AB acetylene black
  • KB ketjen black
  • CNT carbon nanotube
  • polyfluoride can be used as the binder, for example.
  • Vinylidene (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), xanthan gum and the like can be used.
  • the organic solvent used when preparing the positive electrode mixture slurry has an adverse effect on the material (that is, the active material, the conductive additive, the binder, and, if necessary, the solid electrolyte) filled in the aluminum porous body. If not, it can be selected as appropriate.
  • organic solvents include n-hexane, cyclohexane, heptane, toluene, xylene, trimethylbenzene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate.
  • the negative electrode is not particularly limited, and a conventional negative electrode for a lithium battery can be used.
  • the conventional electrode using a copper foil as a current collector has a small capacity, it is made of copper or nickel such as the aforementioned foamed nickel.
  • An electrode in which a porous material is filled with an active material is preferable.
  • the negative electrode is doped with lithium ions in advance. A known method can be used as the doping method.
  • the remaining capacity of the negative electrode is smaller than the positive electrode capacity, the capacity of the lithium ion capacitor is reduced, so the positive electrode capacity is not doped. It is preferable to leave it in
  • Electrolytic solution used for lithium ion capacitors The same electrolyte as the nonaqueous electrolyte used for the lithium battery is used.
  • a polar aprotic organic solvent is used, and specifically, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane and the like are used.
  • the supporting salt lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, and an imide salt are used.
  • the electrode obtained as described above is punched out to an appropriate size, and is opposed to the negative electrode with a separator interposed therebetween.
  • the negative electrode may be doped with lithium ions by the above-described method, and when a method of doping after assembling the cell is taken, an electrode connected with lithium metal may be arranged in the cell.
  • the separator it is preferable to use a porous film or non-woven fabric made of cellulose, polyolefin resin, or the like. And it accommodates in a cell case using a required spacer, and impregnates electrolyte solution. Finally, the case is covered and sealed with an insulating gasket, so that a lithium ion capacitor can be produced.
  • the material such as the electrode is sufficiently dried.
  • the lithium ion capacitor may be manufactured in an environment with little moisture, and the sealing may be performed in a reduced pressure environment. Note that the lithium ion capacitor is not particularly limited as long as the current collector and the electrode of the present invention are used, and may be manufactured by a method other than this.
  • the aluminum porous body can also be used as an electrode material for a molten salt battery.
  • a metal compound capable of intercalating cations of molten salt as an electrolyte such as sodium chromite (NaCrO 2 ) and titanium disulfide (TiS 2 ) as an active material Is used.
  • the active material is used in combination with a conductive additive and a binder.
  • a conductive assistant acetylene black or the like can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the aluminum porous body can also be used as a negative electrode material for a molten salt battery.
  • an aluminum porous body is used as a negative electrode material
  • sodium alone, an alloy of sodium and another metal, carbon, or the like can be used as an active material.
  • the melting point of sodium is about 98 ° C., and the metal softens as the temperature rises. Therefore, it is preferable to alloy sodium with other metals (Si, Sn, In, etc.). Of these, an alloy of sodium and Sn is particularly preferable because it is easy to handle.
  • Sodium or a sodium alloy can be supported on the surface of the porous aluminum body by a method such as electrolytic plating or hot dipping.
  • a metal (such as Si) that is alloyed with sodium is attached to the aluminum porous body by a method such as plating, a sodium alloy can be obtained by charging in a molten salt battery.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing an example of a molten salt battery using the battery electrode material.
  • the molten salt battery includes a positive electrode 121 carrying a positive electrode active material on the surface of an aluminum skeleton part of an aluminum porous body, a negative electrode 122 carrying a negative electrode active material on the surface of the aluminum skeleton part of an aluminum porous body, and an electrolyte.
  • a separator 123 impregnated with molten salt is housed in a case 127. Between the upper surface of the case 127 and the negative electrode, a pressing member 126 including a pressing plate 124 and a spring 125 that presses the pressing plate is disposed.
  • the current collector (aluminum porous body) of the positive electrode 121 and the current collector (aluminum porous body) of the negative electrode 122 are connected to the positive electrode terminal 128 and the negative electrode terminal 129 by lead wires 130, respectively.
  • molten salt As the electrolyte, various inorganic salts or organic salts that melt at the operating temperature can be used.
  • alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb) and cesium (Cs), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca)
  • strontium (Sr) and barium (Ba) can be used.
  • the operating temperature can be 90 ° C. or lower.
  • a separator is for preventing a positive electrode and a negative electrode from contacting, and a glass nonwoven fabric, a porous resin molding, etc. can be used.
  • the above positive electrode, negative electrode, and separator impregnated with molten salt are stacked and housed in a case to be used as a battery.
  • Example 1 (Substrate used) As a urethane resin molded body, a urethane foam having a porosity of 95%, the number of pores per 1 inch (number of cells), a pore diameter of about 552 ⁇ m, and a thickness of 1 mm was prepared and cut into a 100 mm ⁇ 30 mm square. . A conductive layer was formed on the surface of the polyurethane foam by sputtering to form aluminum with a basis weight of 10 g / m 2 .
  • the urethane resin molded body subjected to the conductive treatment is referred to as a “sputtered product”.
  • a urethane foam with a conductive layer formed on the surface is used as a workpiece, set in a jig with a power supply function, and then placed in a glove box with an argon atmosphere and low moisture (dew point -30 ° C or less), and melted at a temperature of 40 ° C. It was immersed in a salt plating bath.
  • the jig on which the workpiece was set was connected to the cathode side of the rectifier, and a counter electrode aluminum plate (purity 99.99%) was connected to the anode side.
  • Plating was performed under the conditions shown in Table 1 to obtain an aluminum structure in which an aluminum film was formed on the surface of the urethane foam.
  • the plating conditions are shown in Table 1.
  • Table 2 shows the measurement results of the surface roughness.
  • Ra an average value of the arithmetic average roughness Ra was measured by measuring five points of a 25 ⁇ m square area with a laser surface roughness meter for the porous aluminum body.
  • LiCoO2 powder positive electrode binder
  • acetylene black conducting aid
  • PVDF binder
  • N-methyl-2-pyrrolidone organic solvent
  • the positive electrode mixture slurry was supplied to the surfaces of the aluminum porous body samples 1 to 4, and the aluminum porous body sample 1 was filled with the positive electrode mixture by pressing with a roller under a load of 0.2 MPa.
  • the positive electrode samples 1 to 4 were obtained by drying at 100 ° C. for 40 minutes to remove the organic solvent.
  • the cross section of the obtained positive electrode sample was observed, none of the samples had changed from the shape before filling.
  • the amount of active material present per electrode unit area was examined from the change in weight before and after filling the positive electrode material.
  • the abundance of Sample 4 was 100, and the ratio (filling ratio) to this was shown in Table 2. From this result, it can be seen that the slurry filling efficiency is improved when the surface of the aluminum skeleton is smooth.
  • Example 2 (Substrate used) As the urethane resin molded body, the porosity is 95%, the number of pores per 1 inch (number of cells) is 30 (pore diameter 847 ⁇ m), 40 (pore diameter 635 ⁇ m), 50 (pore diameter 508 ⁇ m), 60 (pores) A urethane foam having a pore diameter of 423 ⁇ m and a thickness of 1 mm was prepared and cut into a 100 mm ⁇ 30 mm square. A conductive layer was formed on the surface of the polyurethane foam by sputtering to form aluminum with a basis weight of 10 g / m 2 .
  • An electrolyte type lithium secondary battery was produced using each of the positive electrode samples 5 to 8 described above.
  • the electrolyte type lithium secondary battery was produced as follows.
  • As the positive electrode a positive electrode material punched out to 14 mm ⁇ was used.
  • Lithium-aluminum (Li—Al) alloy foil (diameter: 15 mm, thickness: 500 ⁇ m) was used for the negative electrode, and lamination was performed such that a polypropylene separator was interposed between the positive electrode (positive electrode sample) and the negative electrode.
  • the electrolyte type lithium secondary battery using each positive electrode sample was evaluated as follows. In the evaluation, a charge / discharge cycle was performed with a charge / discharge current of 10 ⁇ A and a voltage range of 3.3 V to 2.0 V, and the discharge capacity was measured. Then, after charging with a charging current of 10 ⁇ A, the discharge capacity was measured with a discharge current of 20 ⁇ A and 50 ⁇ A, and the ratio of the 10 ⁇ A discharge to the capacity was examined. The results are shown in Table 4.
  • the electrode using the aluminum porous body for a current collector of the present invention can improve the active material utilization rate per unit volume, increase the capacity, reduce the number of layers, and reduce the processing cost when processing into an electrode. Since it can reduce, it can use conveniently as an electrode for nonaqueous electrolyte batteries (lithium battery etc.), a capacitor, a lithium ion capacitor, etc.

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Abstract

　本発明は、非水電解質電池用電極及びキャパシタ用電極に用いるのに適したシート状の集電体用三次元網状アルミニウム多孔体、及びこれを用いた電極、キャパシタを提供することを目的とする。かかる集電体用三次元網状アルミニウム多孔体は、シート状の三次元網状アルミニウム多孔体に活物質を効率良く充填するためにアルミニウム多孔体の厚み方向の圧縮強度を０．２ＭＰａ以上とし、アルミニウム多孔体を形成する骨格の表面粗さ（Ｒａ）を０．５μｍ以上１０μｍ以下とし、アルミニウム多孔体の平均セル径を５０μｍ以上８００μｍ以下とした。

Description

集電体用三次元網状アルミニウム多孔体、該アルミニウム多孔体を用いた電極並びに該電極を用いた電池、キャパシタ、及びリチウムイオンキャパシタ
　本発明は、非水電解質電池（リチウム電池等）及び非水電解液を用いたキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等用の集電体用三次元網状アルミニウム多孔体に関する。
　三次元網目構造を有する金属多孔体は、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極など多方面に用いられている。例えば三次元網目状ニッケル多孔体（以下「ニッケル多孔体」という）からなるセルメット（住友電気工業（株）製：登録商標）がニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として使用されている。セルメットは連通気孔を有する金属多孔体であり、金属不織布など他の多孔体に比べて気孔率が高い（９０％以上）という特徴がある。これは発泡ウレタン等の連通気孔を有する多孔体樹脂の骨格表面にニッケル層を形成した後、熱処理して発泡樹脂成形体を分解し、さらにニッケルを還元処理することで得られる。ニッケル層の形成は、発泡樹脂成形体の骨格表面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理した後、電気めっきによってニッケルを析出させることで行われる。
　一方、ニッケルと同様にアルミニウムも導電性、耐腐食性、軽量などの優れた特徴があり、電池用途では例えば、リチウム電池の正極として、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものが使用されている。そして正極の容量を向上するためには、アルミニウムの表面積を大きくした三次元網目状アルミニウム多孔体（以下「アルミニウム多孔体」という）を用い、アルミニウム内部にも活物質を充填することが考えられる。このようにすると電極を厚くしても活物質を利用でき、単位面積当たりの活物質利用率が向上するからである。
　アルミニウム多孔体の製造方法として、特許文献１には、内部連通空間を有する三次元網状のプラスチック基体にアークイオンプレーティング法によりアルミニウムの蒸着処理を施して、２～２０μｍの金属アルミニウム層を形成する方法が記載されている。
　この方法によれば、２～２０μｍの厚さのアルミニウム多孔体が得られるとされているが、気相法によるため大面積での製造は困難であり、基体の厚さや気孔率によっては内部まで均一な層の形成が難しい。またアルミニウム層の形成速度が遅い、設備が高価などにより製造コストが増大するなどの問題点がある。さらに、厚膜を形成する場合には、膜に亀裂が生じたりアルミニウムの脱落が生じたりするおそれがある。
　また、特許文献２には、三次元網目状構造を有する発泡樹脂成形体の骨格にアルミニウムの融点以下で共晶合金を形成する金属（銅等）による皮膜を形成した後、アルミニウムペーストを塗布し、非酸化性雰囲気下で５５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理をすることで有機成分（発泡樹脂）の消失及びアルミニウム粉末の焼結を行い、アルミニウム多孔体を得る方法が記載されている。
　しかしながら、この方法によればアルミニウムと共晶合金を形成する層が出来てしまい、純度の高いアルミニウム層が形成できない。
　他の方法としては、アルミニウムめっきを三次元網目状構造を有する発泡樹脂成形体に施すことが考えられる。アルミニウムの電気めっき方法自体は知られているが、アルミニウムのめっきは、アルミニウムの酸素に対する親和力が大きく、電位が水素より低いために水溶液系のめっき浴で電気めっきを行うことが困難である。このため、従来よりアルミニウムの電気めっきは非水溶液系のめっき浴で検討が行われている。例えば、金属表面の酸化防止などの目的でアルミニウムをめっきする技術として、特許文献３にはオニウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物とを混合溶融した低融点組成物をめっき浴として用い、浴中の水分量を２質量％以下に維持しながら陰極にアルミニウムを析出させることを特徴とする電気アルミニウムめっき方法が開示されている。
　しかしながら、アルミニウムの電気めっきについては金属表面へのめっきが可能であるのみで、樹脂成形体表面への電気めっき、とりわけ三次元網目構造を有する樹脂成形体の表面に電気めっきする方法は知られていなかった。
　本発明者等は三次元網目構造を有するウレタン樹脂成形体の表面にアルミニウムの電気めっきを施す方法について鋭意検討したところ、少なくとも表面が導電化されたウレタン樹脂成形体に、アルミニウムを溶融塩浴中でめっきすることによりめっきが可能であることを見出して、アルミニウム多孔体の製造方法を完成した。この製造方法によると、骨格の芯としてウレタン樹脂成形体を有するアルミニウム構造体が得られる。各種フィルタや触媒担体などの用途によっては、このまま樹脂と金属の複合体として使用しても良いが、使用環境の制約などから、樹脂が無い金属構造体として用いる場合には樹脂を除去してアルミニウム多孔体とする必要がある。
　樹脂の除去は、有機溶媒、溶融塩、又は超臨界水による分解（溶解）、加熱分解等任意の方法で行うことができる。
　ここで、高温での加熱分解等の方法は簡便であるが、アルミニウムの酸化を伴う。アルミニウムはニッケル等と異なり、一旦酸化すると還元処理が困難であるため、たとえば電池等の電極材料として使用する場合には、酸化により導電性が失われることから用いることが出来ない。そこで、本発明者等はアルミニウムの酸化が起こらないようにして樹脂を除去する方法として、多孔質樹脂成形体の表面にアルミニウム層を形成してなるアルミニウム構造体を溶融塩に浸漬した状態で、該アルミニウム層に負電位を印加しながらアルミニウムの融点以下の温度に加熱して多孔質樹脂成形体を熱分解して除去することによってアルミニウム多孔体を製造する方法を完成した。
　ところで、上記のようにして得られたアルミニウム多孔体を電極として使用するためには、アルミニウム多孔体に図１に示すようなプロセスで、アルミニウム多孔体にリード線を取り付けて集電体とし、この集電体としてのアルミニウム多孔体に活物質を充填し、圧縮、切断等の処理を施す必要があるが、アルミニウム多孔体から非水電解質電池及び非水電解液を用いたキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等用の電極を工業的に製造するための実用化技術はまだ知られていない。
特許第３４１３６６２号公報 特開平８－１７０１２６号公報 特許第３２０２０７２号公報 特開昭５６－８６４５９号公報
　本発明は、非水電解質電池、並びに非水電解液を用いたキャパシタ（以下、単に「キャパシタ」という）及びリチウムイオンキャパシタ（以下、単に「リチウムイオンキャパシタ」という）等用の電極の集電体として用いることができる三次元網状アルミニウム多孔体に関する。
　本発明の構成は以下の通りである。
（１）シート状の三次元網状アルミニウム多孔体であり、厚み方向の圧縮強度が０．２ＭＰａ以上であることを特徴とする集電体用三次元網状アルミニウム多孔体。
（２）前記アルミニウム多孔体を形成する骨格の表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の集電体用三次元網状アルミニウム多孔体。
（３）前記アルミニウム多孔体の平均セル径が５０μｍ以上８００μｍ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の集電体用三次元網状アルミニウム多孔体。
（４）前記平均セル径が２００以上５００μｍ以下であることを特徴とする（３）に記載の集電体用三次元網状アルミニウム多孔体。
（５）（１）～（４）のいずれかに記載の集電体用三次元網状アルミニウム多孔体に活物質が充填されてなることを特徴とする電極。
（６）（５）に記載の電極を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
（７）（５）に記載の電極を用いたことを特徴とする非水電解液を用いたキャパシタ。
（８）（５）に記載の電極を用いたことを特徴とする非水電解液を用いたリチウムイオンキャパシタ。
　本発明の集電体用アルミニウム多孔体を用いた電極は単位体積あたりの活物質利用率が向上し高容量化が実現でき、また積層数を減らすことができ電極に加工する際の加工コストを低減することができる。
アルミニウム多孔体から電極材料を製造するためのプロセスを示す図である。 アルミニウム多孔体の端部を圧縮して圧縮部を形成する工程を示す図である。 アルミニウム多孔体の中央部を圧縮して圧縮部を形成する工程を示す図である。 アルミニウム多孔体の端部の圧縮部にタブリードが接合された状態を示す図である。 アルミニウム多孔体の製造工程を示すフロー図である。 アルミニウム多孔体の製造工程を説明する断面模式図である。 ウレタン樹脂成形体の構造を示す表面拡大写真である。 導電性塗料による樹脂成形体表面の連続導電化工程の一例を説明する図である。 溶融塩めっきによるアルミニウム連続めっき工程の一例を説明する図である。 アルミニウム多孔体をリチウム電池に適用した構造例を示す模式図である。 アルミニウム多孔体をキャパシタに適用した構造例を示す模式図である。 アルミニウム多孔体をリチウムイオンキャパシタに適用した構造例を示す模式図である。 アルミニウム多孔体を溶融塩電池に適用した構造例を示す断面模式図である。
　まず、本発明に係るアルミニウム多孔体の製造方法について述べる。以下ではウレタン樹脂成形体の表面にアルミニウム膜を形成する方法としてアルミめっき法を適用する例を代表例として適宜図を参照して説明する。以下で参照する図面で同じ番号が付されている部分は同一またはそれに相当する部分である。なお、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
（アルミニウム構造体の製造工程）
　図５は、アルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。また図６は、フロー図に対応して樹脂成形体を芯材としてアルミニウムめっき膜を形成する様子を模式的に示したものである。両図を参照して製造工程全体の流れを説明する。まず基体となる樹脂成形体の準備１０１を行う。図６（ａ）は、基体となる樹脂成形体の例として、連通気孔を有する樹脂成形体の表面を拡大視した拡大模式図である。樹脂成形体１を骨格として気孔が形成されている。次に樹脂成形体表面の導電化１０２を行う。この工程により、図６（ｂ）に示すように樹脂成形体１の表面には薄く導電体による導電層２が形成される。
　続いて溶融塩中でのアルミニウムめっき１０３を行い、導電層が形成された樹脂成形体の表面にアルミニウムめっき層３を形成する（図６（ｃ））。これで、樹脂成形体を基材として表面にアルミニウムめっき層３が形成されたアルミニウム構造体が得られる。基体である樹脂成形体については、樹脂成形体の除去１０４を行う。
　樹脂成形体１を分解等して消失させることにより金属層のみが残ったアルミニウム構造体（多孔体）を得ることができる（図６（ｄ））。以下各工程について順を追って説明する。
（多孔質樹脂成形体の準備）
　三次元網目構造を有し連通気孔を有する多孔質樹脂成形体を準備する。多孔質樹脂成形体の素材は任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、メラミン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂成形体が素材として例示できる。発泡樹脂成形体と表記したが、連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。発泡樹脂成形体の気孔率は８０％～９８％、気孔径は５０μｍ～５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂成形体として好ましく使用できる。
発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、発泡ウレタンは気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。
　多孔質樹脂成形体には発泡体製造過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多く、洗浄処理を行うことが後の工程のために好ましい。多孔質樹脂成形体の例として、発泡ウレタンを前処理として洗浄処理したものを図７に示す。樹脂成形体が骨格として三次元的に網目を構成することで、全体として連続した気孔を構成している。発泡ウレタンの骨格はその延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。ここで気孔率は、次式で定義される。
　気孔率＝（１－（多孔質材の重量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ3］×素材密度）））×１００［％］
　また、気孔径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数して、平均孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。
（樹脂成形体表面の導電化）
　電解めっきを行うために、発泡樹脂の表面をあらかじめ導電化処理する。樹脂成形体の表面に導電性を有する層を設けることができる処理である限り特に制限はなく、ニッケル等の導電性金属の無電解めっき、アルミニウム等の蒸着及びスパッタ、又はカーボン等の導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布等任意の方法を選択できる。
　導電化処理の例として、アルミニウムのスパッタリング処理によって導電化処理する方法、及び導電性粒子としてカーボンを用いて発泡樹脂の表面を導電化処理する方法について以下述べる。
－アルミニウムのスパッタリング－
　アルミニウムを用いたスパッタリング処理としては、アルミニウムをターゲットとする限り限定的でなく、常法に従って行えばよい。例えば、基板ホルダーに発泡状樹脂を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（アルミニウム）との間に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをアルミニウムに衝突させて、はじき飛ばされたアルミニウム粒子を発泡状樹脂表面に堆積することによってアルミニウムのスパッタ膜を形成する。なお、スバッタリング処理は発泡状樹脂が溶解しない温度下で行うことが好ましく、具体的には、１００～２００℃程度、好ましくは１２０～１８０℃程度で行えばよい。
－カーボン塗布－
　導電性塗料としてのカーボン塗料を準備する。導電性塗料としての懸濁液は、好ましくは、カーボン粒子、粘結剤、分散剤および分散媒を含む。導電性粒子の塗布を均一に行うには、懸濁液が均一な懸濁状態を維持している必要がある。このため、懸濁液は、２０℃～４０℃に維持されていることが好ましい。その理由は、懸濁液の温度が２０℃未満になった場合、均一な懸濁状態が崩れ、樹脂成形体の網状構造をなす骨格の表面に粘結剤のみが集中して層を形成するからである。この場合、塗布されたカーボン粒子の層は剥離し易く、強固に密着した金属めっきを形成し難い。一方、懸濁液の温度が４０℃を越えた場合は、分散剤の蒸発量が大きく、塗布処理時間の経過とともに懸濁液が濃縮されてカーボンの塗布量が変動しやすい。また、カーボン粒子の粒径は、０．０１～５μｍで、好ましくは０．０１～０．５μｍである。粒径が大きいと樹脂成形体の空孔を詰まらせたり、平滑なめっきを阻害する要因となり、小さすぎると十分な導電性を確保することが難しくなる。
　樹脂成形体へのカーボン粒子の塗布は、上記懸濁液に対象となる樹脂成形体を浸漬し、絞りと乾燥を行うことで可能である。図８は実用上の製造工程の一例として、骨格となる帯状の樹脂成形体を導電化する処理装置の構成例を模式的に示す図である。図示の如くこの装置は、帯状樹脂１１を供給するサプライボビン１２と、導電性塗料の懸濁液１４を収容した槽１５と、槽１５の上方に配置された１対の絞りロール１７と、走行する帯状樹脂１１の側方に対向して設けられた複数の熱風ノズル１６と、処理後の帯状樹脂１１を巻き取る巻取りボビン１８とを備えている。また、帯状樹脂１１を案内するためのデフレクタロール１３が適宜配置されている。以上のように構成された装置において、三次元網状構造を有する帯状樹脂１は、サプライボビン１２から巻き戻され、デフレクタロール１３により案内されて、槽１５内の懸濁液内に浸漬される。槽１５内で懸濁液１４に浸漬された帯状樹脂１１は、上方に向きを変え、懸濁液１４の液面上方の絞りロール１７の間を走行する。このとき、絞りロール１７の間隔は、帯状樹脂１１の厚さよりも小さくなっており、帯状樹脂１１は圧縮される。従って、帯状樹脂１１に含浸された過剰な懸濁液は、絞り出されて槽１５内に戻る。
　続いて、帯状樹脂１１は、再び走行方向を変える。ここで、複数のノズルから構成された熱風ノズル１６が噴射する熱風により懸濁液の分散媒等が除去され、充分に乾燥された上で帯状樹脂１１は巻取りボビン１８に巻き取られる。尚、熱風ノズル１６の噴出する熱風の温度は４０℃から８０℃の範囲であることが好ましい。以上のような装置を用いると、自動的かつ連続的に導電化処理を実施することができ、目詰まりのない網目構造を有し、且つ、均一な導電層を具備した骨格が形成されるので、次工程の金属めっきを円滑に行うことができる。
（アルミニウム層の形成：溶融塩めっき）
　次に溶融塩中で電解めっきを行い、樹脂成形体表面にアルミニウムめっき層を形成する。溶融塩浴中でアルミニウムのめっきを行うことにより特に三次元網目構造を有する樹脂成形体のように複雑な骨格構造の表面に均一に厚いアルミニウム層を形成することができる。表面が導電化された樹脂成形体を陰極、純度９９．０％のアルミニウムを陽極として溶融塩中で直流電流を印加する。溶融塩としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である有機溶融塩、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩を使用することができる。比較的低温で溶融する有機溶融塩浴を使用すると、基材である樹脂成形体を分解することなくめっきができ好ましい。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用でき、具体的には１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。
　溶融塩浴としては窒素を含有した溶融塩浴が好ましく、中でもイミダゾリウム塩浴が好ましく用いられる。溶融塩として高温で溶融する塩を使用した場合は、めっき層の成長よりも樹脂が溶融塩中に溶解や分解する方が早くなり、樹脂成形体表面にめっき層を形成することができない。イミダゾリウム塩浴は、比較的低温であっても樹脂に影響を与えず使用可能である。イミダゾリウム塩として、１，３位にアルキル基を持つイミダゾリウムカチオンを含む塩が好ましく用いられ、特に塩化アルミニウム＋１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ3＋ＥＭＩＣ）系溶融塩が、安定性が高く分解し難いことから最も好ましく用いられる。発泡ウレタン樹脂や発泡メラミン樹脂などへのめっきが可能であり、溶融塩浴の温度は１０℃から６５℃、好ましくは２５℃から６０℃である。低温になる程めっき可能な電流密度範囲が狭くなり、多孔質樹脂成形体表面全体へのめっきが難しくなる。６５℃を超える高温では基材樹脂の形状が損なわれる不具合が生じやすい。
　金属表面への溶融塩アルミニウムめっきにおいて、めっき表面の平滑性向上の目的でＡｌＣｌ3－ＥＭＩＣにキシレン、ベンゼン、トルエン、１，１０－フェナントロリンなどの添加剤を加えることが報告されている。本発明者らは特に三次元網目構造を備えた多孔質樹脂成形体上にアルミニウムめっきを施す場合に、１，１０－フェナントロリンの添加によりアルミニウム多孔体の形成に特有の効果が得られることを見出した。すなわち、めっき皮膜の平滑性が向上し、多孔体を形成するアルミニウム骨格が折れにくいという第１の特徴と、多孔体の表面部と内部とのめっき厚さの差が小さい均一なめっきが可能であるという第２の特徴が得られるのである。
　以上の、折れにくい、めっき厚が内外で均一という２つの特徴により、完成したアルミニウム多孔体をプレスする場合などに、骨格全体が折れにくく均等にプレスされた多孔体を得ることができる。アルミニウム多孔体を電池等の電極材料として用いる場合に、電極に電極活物質を充填してプレスにより密度を上げることが行われ、活物質の充填工程やプレス時に骨格が折れやすいため、このような用途では極めて有効である。
　上記のことから、溶融塩浴に有機溶媒を添加することが好ましく、特に１，１０－フェナントロリンが好ましく用いられる。めっき浴への添加量は、０．２～７ｇ／Ｌが好ましい。０．２ｇ／Ｌ以下では平滑性に乏しいめっきで脆く、また表層と内部の厚み差を小さくする効果が得られ難い。また７ｇ／Ｌ以上ではめっき効率が低下し所定のめっき厚を得ることが困難になる。
　図９は前述の帯状樹脂に対してアルミニウムめっき処理を連続的に行うための装置の構成を模式的に示す図である。表面が導電化された帯状樹脂２２が、図の左から右に送られる構成を示す。第１のめっき槽２１ａは、円筒状電極２４と容器内壁に設けられたアルミニウムからなる陽極２５およびめっき浴２３から構成される。帯状樹脂２２は円筒状電極２４に沿ってめっき浴２３の中を通過することにより、樹脂成形体全体に均一に電流が流れやすく、均一なめっきを得ることが出来る。めっき槽２１ｂは、さらにめっきを厚く均一に付けるための槽であり複数の槽で繰り返しめっきされるように構成されている。表面が導電化された帯状樹脂２２を送りローラと槽外給電陰極を兼ねた電極ローラ２６により順次送りながら、めっき浴２８に通過させることでめっきを行う。複数の槽内には樹脂成形体の両面にめっき浴２８を介して設けられたアルミニウムからなる陽極２７があり、樹脂成形体の両面により均一なめっきを付けることができる。めっきされたアルミ多孔体に窒素ブローでめっき液を十分除去した後、水洗してアルミ多孔体を得る。
　一方、樹脂が溶解等しない範囲で溶融塩として無機塩浴を用いることもできる。無機塩浴とは、代表的にはＡｌＣｌ3－ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系あるいは多成分系の塩である。このような無機塩浴はイミダゾリウム塩浴のような有機塩浴に比べて一般に溶融温度は高いが、水分や酸素など環境条件の制約が少なく、全体に低コストでの実用化が可能とできる。樹脂が発泡メラミン樹脂である場合は、発泡ウレタン樹脂に比べて高温での使用が可能であり、６０℃～１５０℃での無機塩浴が用いられる。
　以上の工程により骨格の芯として樹脂成形体を有するアルミニウム構造体が得られる。各種フィルタや触媒担体などの用途によっては、このまま樹脂と金属の複合体として使用しても良いが、使用環境の制約などから、樹脂が無い金属多孔体として用いる場合には樹脂を除去する。本発明においては、アルミニウムの酸化が起こらないように、以下に説明する溶融塩中での分解により樹脂を除去する。
（樹脂の除去：溶融塩による処理）
　溶融塩中での分解は以下の方法で行う。表面にアルミニウムめっき層を形成した樹脂成形体を溶融塩に浸漬し、アルミニウム層に負電位（アルミニウムの標準電極電位より卑な電位）を印加しながら加熱して発泡樹脂成形体を除去する。溶融塩に浸漬した状態で負電位を印加すると、アルミニウムを酸化させることなく発泡樹脂成形体を分解することができる。加熱温度は発泡樹脂成形体の種類に合わせて適宜選択できる。樹脂成形体がウレタンである場合には分解は約３８０℃で起こるため溶融塩浴の温度は３８０℃以上にする必要があるが、アルミニウムを溶融させないためにはアルミニウムの融点（６６０℃）以下の温度で処理する必要がある。好ましい温度範囲は５００℃以上６００℃以下である。また、印加する負電位の量は、アルミニウムの還元電位よりマイナス側で、かつ溶融塩中のカチオンの還元電位よりプラス側とする。このような方法によって、連通気孔を有し、表面の酸化層が薄く酸素量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。
　樹脂の分解に使用する溶融塩としては、アルミニウムの電極電位が卑となるようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩が使用できる。具体的には塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）からなる群より選択される１種以上を含むと好ましい。このような方法によって連通気孔を有し、表面の酸化層が薄く酸素量の少ない三次元網状アルミニウム多孔体を得ることができる。
　上記のようにして得られた三次元網状アルミニウム多孔体（以下「アルミニウム多孔体」という）は種々の用途に使用することができるが、以下にその好適な用途について述べる。
・電池用集電体（リチウム電池（ＬＩＢ）、キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、溶融塩電池）
　アルミニウム多孔体は、３次元多孔構造（高比表面積）を有するため、電池材料を保持する構造となっており、厚くて容量の大きい電極を形成することができ、電極面積を低減して低コスト化できる。また、余分なバインダや導電助剤の使用量を低減することができ、電池を高容量化することができる。
　アルミニウム多孔体は電池材料との接触がよく、電池を高出力化することができ、また、電池材料の脱落を防ぎ、電池やキャパシタ、リチウムイオンキャパシタが長寿命化できることから、ＬＩＢ、キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、溶融塩電池などの電極集電体用途に使用することができる。
・触媒用坦体（工業用脱臭触媒、センサ感知触媒）
　アルミニウム多孔体は、３次元多孔構造（高比表面積）を有するために触媒の坦持面積や気体との接触面積が増加し、触媒坦体効果が大きくなることから、工業用脱臭触媒、センサ感知触媒などの触媒用坦体用途に使用することができる。
・暖房機器（灯油の気化・霧化）
　アルミニウム多孔体は、３次元多孔構造（高比表面積）を有しており、これをヒータとして利用した場合、効率よく灯油を昇温し気化することができるため、灯油の気化器や霧化器などの暖房機器用途として使用することができる。
・各種フィルタ（オイルミストコレクタ、グリスフィルタ）
　アルミニウム多孔体は、３次元多孔構造（高比表面積）を有するためにオイルミストやグリスとの接触面積が大きく効率よくオイルやグリスを捕集することができることから、オイルミストコレクタやグリスフィルタなどの各種フィルタ用途に使用することができる。
・放射能汚染水濾過フィルタ
　アルミニウムは放射能を遮断する性質があるため、放射能漏れを防止する材質として使用されている。現在、原子力発電所から発生する汚染水からの放射能除去が課題となっているが、放射能漏れ防止材として使用されているアルミ箔では水を透過しないため、汚染水の放射能除去はできない。これに対してアルミニウム多孔体は３次元多孔構造（高比表面積）を有するために水を透過させることができ、放射能汚染水の浄化フィルタとして使用することができる。さらに、ポアフロン（登録商標：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔体）とアルミニウム多孔体との２重構造の膜にすることで不純物の濾過を強化することが出来る。
・サイレンサー（エンジン、空気機器の消音、風切り音低減；パンタグラフ吸音）
　アルミニウム多孔体は、３次元多孔構造（高比表面積）を有するために吸音効果が大きく、また、材質がアルミニウムであり軽量のため、エンジンや空気機器の消音器用途やパンタグラフの吸音材などの風切り音低減用途に使用することができる。
・電磁波遮蔽（シールドルーム、各種シールド）
アルミニウム多孔体は、連通気孔構造（高通気性）を有しているために、シート状の電磁遮蔽材に比べて通気性に優れ、また、孔径を自由に選定できるために多様な周波数帯域に対応できることから、シールドルームや各種電磁波シールドなどの電磁波遮蔽用途に使用することができる。
・放熱・熱交換（熱交換器、ヒートシンク）
　アルミニウム多孔体は、３次元多孔構造（比表面積が大きい）を有し、また、材質がアルミニウムであり高熱伝導率であるために放熱効果が大きいことから熱交換器、ヒートシンクなどの放熱・熱交換用途に使用することができる。
・燃料電池
　現在、固体高分子形燃料電池のガス拡散兼集電体やセパレータにはカーボンペーパーが主に使用されているが、これは材料コストが高く、また、複雑な流路形成が必要なことから製作コストも高くなるという問題がある。これに対して、アルミニウム多孔体は、３次元多孔構造、低抵抗、表面の不働態膜の特徴を有するために、複雑な流路を形成しなくても、燃料電池内の高電位、酸性雰囲気において、ガス拡散層兼集電体及びセパレータとして使用することができ、その結果、低コスト化が図れるため、固体高分子形燃料電池のガス拡散層兼集電体及びセパレータなどの燃料電池用途に使用することができる。
・水耕栽培用支持体
　水耕栽培において発育促進に遠赤外線で支持体を暖める方式が採られている。現在、水耕栽培用支持体としてはロックウールなどが主として使用されているが、ロックウールの熱伝導率が悪く熱交換の効率が悪い。これに対して、アルミニウム多孔体は３次元多孔構造（高比表面積）を有するために水耕用栽培支持体として使用でき、さらに、材質がアルミニウムであり熱伝導率が良いことから、効率よく支持体を暖めることができるので水耕栽培用支持体として使用することができる。さらに、アルミニウム多孔体を使用した場合、支持体を暖める方式に誘導加熱方式が使用でき、遠赤外線方式に比べて支持体を効率良く暖めることができる水耕栽培用支持体として使用することができる。
・建築資材
　建築資材には、軽量化を狙って従来閉気孔のアルミニウム多孔体が用いられることがある。アルミニウム多孔体は３次元多孔構造（高気孔率）を有するため閉気孔のアルミ多孔体よりもさらに軽量化することができる。また、連通気孔であるため空間に樹脂などその他材料を充填することができ、断熱性や遮音性、調湿性といった機能を持つ材料と組み合わせることにより、従来の閉気孔のアルミニウム多孔体では不可能であった機能を有する複合材料とすることができる。
・電磁誘導加熱
　調理器具用途においておいしさを追求すると土鍋が好ましいと言われている。一方、ＩＨ加熱は細やかな熱制御が可能である。両者の特徴を活かして、ＩＨ加熱可能な土鍋が求められている。従来は、土鍋の底に磁性材料を配置する、特殊な土を使用するなどの方法が提案されているが、いずれも熱伝導が不十分で、ＩＨ加熱の特徴を生かし切れていない。これに対し、アルミニウム多孔体を芯材に用い、これに土を練り込んで、不活性ガス雰囲気で焼結することにより土鍋を形成すると、芯材となるアルミニウム多孔体が発熱するため、均一な加熱が可能である。ニッケル多孔体、アルミニウム多孔体のどちらも有効であるが、軽量化を考慮するとアルミニウム多孔体の方が好ましい。
　以上、アルミニウム多孔体の種々の用途について述べたが、以下では、上記した用途の内、特にリチウム電池、キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、溶融塩電池において用いられる集電体としての用途について詳細に述べる。
　まず、上記のようにして得られたアルミニウム多孔体から電極を製造するプロセスについて説明する。
　図１はアルミニウム多孔体から電極を連続的に製造するためのプロセスの一例を説明する図である。当該プロセスは、巻き出しローラ４１から多孔体シートを巻き出す多孔体シート巻き出し工程Ａと、圧縮ローラ４２を用いた調厚工程Ｂと、圧縮・溶接ローラ４３及びリード溶接ローラ４９を用いたリード溶接工程Ｃと、充填ローラ４４、スラリー供給ノズル５０及びスラリー５１を用いたスラリー充填工程Ｄと、乾燥機４５を用いた乾燥工程Ｅと、圧縮ローラ４６を用いた圧縮行程Ｆと、切断ローラ４７を用いた切断工程Ｇと、巻取ローラ４８を用いた巻取工程Ｈとを含んでいる。以下、このような工程について具体的に説明する。
（調厚工程）
　アルミニウム多孔体のシートが巻き取られた原反ロールからアルミニウム多孔体シートを巻き出して、調厚工程でローラプレスにより最適な厚さに調厚すると共に表面を平坦にする。アルミニウム多孔体の最終的な厚さはその電極の用途によって適宜に定められるが、この調厚工程は最終的な厚さとする前の段階の圧縮工程であり、次工程の処理が行いやすい厚みとなる程度に圧縮する。プレス機としては平板プレスやローラプレスが用いられる。平板プレスは集電体の伸びを抑制するためには好ましいが、量産には不向きなため、連続処理可能なローラプレスを用いることが好ましい。
（リード溶接工程）
　リード溶接工程は、アルミニウム多孔体の端部の圧縮工程、圧縮された端部にタブリードを溶接し接合する工程を含む。
　以下、前記各工程について説明する。
－アルミニウム多孔体の端部の圧縮－
　アルミニウム多孔体を二次電池等の電極集電体として用いるに際してはアルミニウム多孔体に外部引き出し用のタブリードを溶着する必要がある。アルミニウム多孔体を使用する電極の場合、強固な金属部が存在しないため、リード片を直接溶接することが出来ない。このため、アルミニウム多孔体の端部を圧縮することによって端部を箔状とすることで機械的強度を付加してタブリードを溶接する。
　アルミニウム多孔体の端部の加工方法の一例について述べる。
　図２はその圧縮工程を模式的に示したものである。
　圧縮用治具としては回転ローラを用いることができる。
　圧縮部の厚みは０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下（例えば０．１ｍｍ程度）とすることにより、所定の機械的強度を得ることができる。
　図３において、２枚分の幅を有するアルミニウム多孔体３４の中央部を圧縮用治具として回転ローラ３５によって圧縮して圧縮部（リード部）３３を形成する。圧縮後に圧縮部３３の中央部を切断して端部に圧縮部を有する２枚の電極集電体を得る。
　また、複数個の回転ローラを用いてアルミニウム多孔体の中央部に複数本の帯状の圧縮部を形成し、この帯状の圧縮部のそれぞれをその中心線に沿って切断することにより複数個の集電体を得ることができる。
－端部圧縮部へのタブリードの接合－
　前記のようにして得た集電体の端部圧縮部にタブリードを接合する。タブリードとしては電極の電気抵抗を低減するために金属箔を用いて、電極の周縁部の少なくとも一方の側の表面に金属箔を接合することが好ましい。また、電気抵抗を低減するために接合方法としては溶接を用いることが好ましい。
　得られた集電体の概略図を図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す。アルミニウム多孔体３４の圧縮部３３にはタブリード３７が溶接される。図４（ｂ）は図４（ａ）のＡ－Ａ断面図である。
　金属箔を溶接するための圧縮部の幅Ｌは、あまり太いと電池内に無駄なスペースが増えて電池の容量密度が低下するため、１０ｍｍ以下であることが好ましい。あまり細いと溶接が困難になると共に集電効果も下がるため、２ｍｍ以上であることが好ましい。
　溶接方法としては抵抗溶接や超音波溶接などの方法が使用できるが、超音波溶接の方が、接着面積が広いため好ましい。
－金属箔－
　金属箔の材質としては、電気抵抗や電解液に対する耐性を考慮するとアルミニウムが好ましい。また、不純物があると電池、キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ内で溶出・反応したりするため、純度９９．９９％以上のアルミ箔を用いることが好ましい。また、溶接部分の厚さが電極自体の厚さより薄いことが好ましい。
　アルミ箔の厚さは２０～５００μｍとすることが好ましい。
　上記の説明では端部の圧縮工程とタブリードの接合工程とを別工程として説明したが、圧縮工程と接合工程とを同時に行ってもよい。この場合は、圧縮ローラとしてアルミニウム多孔体シートのタブリード接合用端部と接触するローラ部分が抵抗溶接可能なローラを用い、このローラにアルミニウム多孔体シートと金属箔とを同時に供給して端部の圧縮と圧縮部への金属箔の溶接とを同時に行うこともできる。
（活物質の充填工程）
　集電体に活物質を充填することにより電極が得られる。活物質の種類は電極が使用される目的に応じて適宜選択される。
　活物質の充填法としては浸漬充填法や塗工法などの方法がある。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、静電塗工法、粉黛塗工法、スプレー塗工法、スプレーコータ塗工法、バーコータ塗工法、ロールコータ塗工法、ディップコータ塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコータ塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。
　活物質を充填するときは、必要に応じて導電助剤やバインダを加え、これに有機溶剤を混合してスラリーを作製し、これを上記の充填法を用いてアルミニウム多孔体に充填する。
　図１にはロール塗工法によってスラリーを多孔体に充填する方法を示した。図示のように多孔体シート上にスラリーを供給しこれを所定の間隙を開けて対向する一対の回転ロールに通す。スラリーは回転ロールを通過する際にアルミニウム多孔体中に押圧充填される。
　スラリーを例えば図１に示すように充填ローラを用いてアルミニウム多孔体中に厚入する場合には、アルミニウム多孔体に充填ローラによる圧縮応力がかかる。その際、圧縮応力によってアルミニウム多孔体が変形するとアルミニウム多孔体の厚みが減少して活物質を収容する容量が減少し、集電体としての特性が劣るものとなる。
　このためアルミニウム多孔体はローラで圧縮されても変形が生じないようにする必要がある。このための手段としては以下の（１）～（３）の手段を挙げることができる。
（１）アルミニウム多孔体の圧縮強度を所定の値以上とする。
アルミニウム多孔体の圧縮強度を０．２ＭＰａ以上とすると共に、充填する際のスラリー圧入圧力を０．２ＭＰａ以下とする。
　本発明者等の試験によればアルミニウム多孔体の圧縮強度は０．２ＭＰａ以上とすることができ、スラリー圧入圧力を０．２ＭＰａ程度とすることによりアルミニウム多孔体内にスラリーを良好に充填することができることを見出した。なお、スラリー圧入圧力が０．２ＭＰａを超えるとアルミニウム多孔体の変形が起こるため好ましくない。
　アルミニウム多孔体の圧縮強度はアルミニウム骨格の太さ又は合金組成によって制御することができる。
　アルミニウム骨格の太さはセル孔径、発泡ウレタンの壁厚、アルミニウム目付量によって定まる。
　また、集電体としての性能の面からするとアルミニウムの純度は高い方が好ましいが、強度を上げるためにアルミニウムに他の元素を添加して合金化しても良い。
　合金化する元素としてはＣｒ、Ｍｎ、及びＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ等の遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を用いることができる。アルミニウム多孔体はこれらの元素を添加したアルミニウム多孔体は、純アルミニウム多孔体に比べると剛性や弾性といった機械的特性に優れる。そのため、圧縮強度を高めることができるばかりでなく、活物質の保持性に優れ、電池の放電容量及び充放電効率の低下を抑制することができる。
（２）アルミニウム骨格の表面を平滑にする。
　アルミニウム骨格の表面粗さ（Ｒａ）が大きいとスラリーの流動性を妨げるので表面は平滑であることが好ましく、具体的には表面粗さ（Ｒａ）を１０μｍ以下とすることが好ましい。
表面粗さが小さいと活物質等の保持性が悪くなるため、Ｒａ値０．５μｍ以上とすることが好ましい。
　一般にめっき膜の表面粗さ（Ｒａ）はめっき浴のアルミニウム塩濃度、有機添加物、電流密度、めっき浴の温度、めっき浴の攪拌速度等によって制御することができる。
（３）セル径を制御する。
　アルミニウム多孔体の平均セル径は５０μｍ以上８００μｍ以下が好ましい。５０μｍ未満であるとスラリーが充填されにくくなる。また、セル径が大きすぎると集電体としてのアルミニウム骨格と孔内に充填された活物質との距離が大きくなり集電特性が低下するので、セル径は８００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２００μｍ以上５００μｍ以下である。
　アルミニウム多孔体の平均セル径は、ウレタンの気孔径と同様に、多孔体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりのセル数を計数して、平均セル径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。
（乾燥工程）
　活物質を充填された多孔体は乾燥機に搬入され、加熱することによって有機溶剤を蒸発除去することにより、多孔体孔内に活物質が固定された電極材料を得る。
（圧縮工程）
　乾燥後の電極材料は圧縮工程において最終的な厚さに圧縮される。プレス機としては平板プレスやローラプレスが用いられる。平板プレスは集電体の伸びを抑制するためには好ましいが、量産には不向きなため、連続処理可能なローラプレスを用いることが好ましい。
　図１ではローラプレスによって圧縮する場合を示した。
（切断工程）
　電極材料の量産性を高めるためには、アルミニウム多孔体のシートの幅を最終製品の複数枚分の幅とし、これをシートの進行方向に沿って複数の刃で切断することによって複数枚の長尺シート状の電極材料とすることが好ましい。この切断工程は長尺状の電極材料を複数枚の長尺状の電極材料に分割する工程である。
（巻取工程）
　この工程は上記切断工程で得た複数枚の長尺シート状の電極材料としこれを巻取ローラに巻き取る工程である。
　次に、上記で得た電極材料の用途について述べる。
　アルミニウム多孔体を集電体として用いた電極材料の主な用途としては、リチウム電池や溶融塩電池等の非水電解質電池用電極、及びキャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極などがある。
　以下では、これらの用途について述べる。
（リチウム電池）
　次にアルミニウム多孔体を用いた電池用電極材料及び電池について説明する。例えばリチウム電池（リチウムイオン二次電池等を含む）の正極に使用する場合は、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダと組み合わせて使用する。
　従来のリチウム電池用正極材料は、アルミニウム箔の表面に活物質を塗布した電極が用いられている。リチウム電池はニッケル水素電池やキャパシタに比べれば高容量であるが、自動車用途などでは更なる高容量化が求められており、単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしており、また活物質を有効に利用するためには集電体であるアルミニウム箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので、活物質は導電助剤と混合して用いられている。
　これに対し、本発明のアルミニウム多孔体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よって集電体と活物質の接触面積が大きくなるため活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。リチウム電池は、上記の正極材料を正極とし、負極には銅やニッケルの箔やパンチングメタル、多孔体などが集電体として用いられ、黒鉛、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、ＳｎやＳｉ等の合金系、あるいはリチウム金属等の負極活物質が使用される。負極活物質も導電助剤及びバインダと組み合わせて使用する。
　このようなリチウム電池は、小さい電極面積でも容量を向上できるため、従来のアルミ箔を用いたリチウム電池よりも電池のエネルギー密度を高くすることができる。また、上記では主に二次電池についての効果を説明したが、一次電池についてもアルミニウム多孔体に活物質を充填したときに接触面積が大きくなる効果は二次電池の場合と同じであり、容量の向上が可能である。
（リチウム電池の構成）
　リチウム電池に使用される電解質には、非水電解液と固体電解質がある。
　図１０は、固体電解質を使用した全固体リチウム電池の縦断面図である。この全固体リチウム電池６０は、正極６１、負極６２、および、両電極間に配置される固体電解質層（ＳＥ層）６３を備える。正極６１は、正極層（正極体）６４と正極集電体６５とからなり、負極６２は、負極層６６と負極集電体６７とからなる。
　電解質として、固体電解質以外に、後述する非水電解液が用いられる。この場合、両極間には、セパレータ（多孔質ポリマーフィルムや不織布、紙等）が配置され、非水電解液は両極およびセパレータ中に含浸される。
（アルミニウム多孔体に充填する活物質）
　アルミニウム多孔体をリチウム電池の正極に使用する場合は、活物質としてリチウムを脱挿入できる材料を使用することができ、このような材料をアルミニウム多孔体に充填することでリチウム二次電池に適した電極を得ることができる。正極活物質の材料としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.3Ｎｉ0.7Ｏ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、リチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ2－ｙＯ4）；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）、リチウム酸等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダと組み合わせて使用する。従来のリチウムリン酸鉄及びその化合物（ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4）であるオリビン化合物などの遷移金属酸化物が挙げられる。また、これらの材料の中に含まれる遷移金属元素を、別の遷移金属元素に一部置換してもよい。
　更に他の正極活物質の材料としては例えば、ＴｉＳ2、Ｖ2Ｓ3、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉＭＳｘ（ＭはＭｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅなどの遷移金属元素、又はＳｂ、Ｓｎ、Ｐｂ）などの硫化物系カルコゲン化物、ＴｉＯ2、Ｃｒ3Ｏ8、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2などの金属酸化物を骨格としたリチウム金属が挙げられる。ここで、上記したチタン酸リチウム（（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）は負極活物質として使用することも可能である。
（リチウム電池に使用される電解液）
　非水電解液としては、極性非プロトン性有機溶媒で使用され、具体的にはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン及びスルホラン等が使用される。支持塩としては４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、およびイミド塩等が使用されている。電解質となる支持塩の濃度は高い方が好ましいが、溶解に限度があるため１ｍｏｌ／Ｌ付近のものが一般に用いられる。
（アルミニウム多孔体に充填する固体電解質）
　活物質の他に、さらに、固体電解質を加えて充填してもよい。アルミニウム多孔体に活物質と固体電解質とを充填することで、全固体リチウム電池の電極に適したものとすることができる。ただし、アルミニウム多孔体に充填する材料のうち活物質の割合は、放電容量を確保する観点から、５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上とすることが好ましい。
　上記固体電解質には、リチウムイオン伝導度の高い硫化物系固体電解質を使用することが好ましく、このような硫化物系固体電解質としては、リチウム、リン、及び硫黄を含む硫化物系固体電解質が挙げられる。硫化物系固体電解質は、さらに、Ｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅなどの元素を含有してもよい。
　このような硫化物系固体電解質は、公知の方法により得ることができる。例えば、出発原料として硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ2Ｓ5）を用意し、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とをモル比で５０：５０～８０：２０程度の割合で混合し、これを熔融して急冷する方法（溶融急冷法）や、これをメカニカルミリングする方法（ノカニカルミリング法）が挙げられる。
　上記方法により得られる硫化物系固体電解質は、非晶質である。この非晶質の状態のまま利用することもできるが、これを加熱処理して結晶性の硫化物系固体電解質としてもよい。結晶化することで、リチウムイオン伝導度の向上が期待できる。
（アルミニウム多孔体への活物質の充填）
　活物質（活物質と固体電解質）の充填は、例えば、浸漬充填法や塗工法などの公知の方法を用いることができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、スプレーコータ塗工法、バーコータ塗工法、ロールコータ塗工法、ディップコータ塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコータ塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。
　活物質（活物質と固体電解質）を充填するときは、例えば、必要に応じて導電助剤やバインダを加え、これに有機溶剤や水を混合して正極合剤スラリーを作製する。このスラリーを上記の方法を用いてアルミニウム多孔体に充填する。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラックや、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素繊維を用いることができ、また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガムなどが使用できる。
　なお、正極合剤スラリーを作製する際に用いる有機溶剤としては、アルミニウム多孔体に充填する材料（即ち、活物質、導電助剤、バインダ、及び必要に応じて固体電解質）に対して悪影響を及ぼさないものであれば、適宜選択することができる。このような有機溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、エチレングリコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用しても良い。
　なお、従来のリチウム電池用正極材料は、アルミニウム箔の表面に活物質を塗布している。単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしており、また活物質を有効に利用するためにはアルミニウム箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので、活物質は導電助剤と混合して用いられている。これに対し、本発明のアルミニウム多孔体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よって集電体と活物質の接触面積が大きくなるため活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。
　図１１はキャパシタ用電極材料を用いたキャパシタの一例を示す断面模式図である。セパレータ１４２で仕切られた有機電解液１４３中に、アルミニウム多孔体に電極活物質を担持した電極材料を分極性電極１４１として配置している。分極性電極１４１はリード線１４４に接続しており、これら全体がケース１４５中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭との接触面積が大きくなるため高出力、高容量化可能なキャパシタを得ることができる。
　キャパシタ用の電極を製造するには、アルミニウム多孔体集電体に活物質として活性炭を充填する。活性炭は導電助剤やバインダと組み合わせて使用する。
　キャパシタの容量を大きくするためには主成分である活性炭の量が多い方が良く、乾燥後（溶媒除去後）の組成比で活性炭が９０％以上あることが好ましい。また導電助剤やバインダは必要ではあるが容量低下の要因であり、バインダは更に内部抵抗を増大させる要因となるためできる限り少ない方がよい。導電助剤は１０質量％以下、バインダは１０質量％以下が好ましい。
　活性炭は表面積が大きい方がキャパシタの容量が大きくなるため、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上あることが好ましい。活性炭は植物由来のヤシ殻などや石油系の材料などを用いることができる。活性炭の表面積を向上させるため、水蒸気やアルカリを用いて賦活処理しておくことが好ましい。
　上記活性炭を主成分とする電極材料を混合して攪拌することにより活性炭ペーストが得られる。かかる活性炭ペーストを上記集電体に充填して乾燥させ、必要に応じてローラプレス等により圧縮することにより密度を向上させ、キャパシタ用電極が得られる。
（アルミニウム多孔体への活性炭の充填）
　活性炭の充填は、例えば、浸漬充填法や塗工法などの公知の方法を用いることができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、スプレーコータ塗工法、バーコータ塗工法、ロールコータ塗工法、ディップコータ塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコータ塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。
　活性炭を充填するときは、例えば、必要に応じて導電助剤やバインダを加え、これに有機溶剤や水を混合して正極合剤スラリーを作製する。このスラリーを上記の方法を用いてアルミニウム多孔体に充填する。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラックや、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素繊維を用いることができ、また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガムなどが使用できる。
　なお、正極合剤スラリーを作製する際に用いる有機溶剤としては、アルミニウム多孔体に充填する材料（即ち、活物質、導電助剤、バインダ、及び必要に応じて固体電解質）に対して悪影響を及ぼさないものであれば、適宜選択することができる。このような有機溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、エチレングリコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用しても良い。
（キャパシタの作製）
　上記のようにして得られた電極を適当な大きさに打ち抜いて２枚用意し、セパレータを挟んで対向させる。セパレータはセルロースやポリオレフィン樹脂などで構成された多孔膜や不織布を用いるのが好ましい。そして、必要なスペーサを用いてセルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後に絶縁ガスケットを介してケースに蓋をして封口することにより電気二重層キャパシタを作製することができる。非水系の材料を使用する場合は、キャパシタ内の水分を限りなく少なくするため、電極などの材料を十分乾燥することが好ましい。キャパシタの作製は水分の少ない環境下で行い、封止は減圧環境下で行ってもよい。なお、本発明の集電体、電極を用いていればキャパシタとしては特に限定されず、これ以外の方法により作製されるものでも構わない。
　電解液は水系・非水系ともに使用できるが、非水系の方が電圧を高く設定できるため好ましい。水系では電解質として水酸化カリウムなどが使用できる。非水系としては、イオン液体がカチオンとアニオンの組み合わせで多数有る。カチオンとしては低級脂肪族４級アンモニウム、低級脂肪族４級ホスホニウム及びイミダゾリニウム等が使用され、アニオンとしては、金属塩化物イオン、金属フッ化物イオン、及びビス（フルオロスルフォニル）イミド等のイミド化合物などが知られている。また、極性非プロトン性有機溶媒があり、具体的にはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン及びスルホラン等が使用される。非水電解液中の支持塩としては４フッ化ホウ酸リチウム及び６フッ化リン酸リチウム等が使用されている。
（リチウムイオンキャパシタ）
　図１２はリチウムイオンキャパシタ用電極材料を用いたリチウムイオンキャパシタの一例を示す断面模式図である。セパレータ１４２で仕切られた有機電解液１４３中に、アルミニウム多孔体に正極活物質を担持した電極材料を正極１４６として配置し、集電体に負極活物質を担持した電極材料を負極１４７として配置している。正極１４６及び負極１４７はそれぞれリード線１４８、１４９に接続しており、これら全体がケース１４５中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭を薄く塗布しても高出力、高容量化可能なリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
（正極）
　リチウムイオンキャパシタ用の電極を製造するには、アルミニウム多孔体集電体に活物質として活性炭を充填する。活性炭は導電助剤やバインダと組み合わせて使用する。
　リチウムイオンキャパシタの容量を大きくするためには主成分である活性炭の量が多い方が良く、乾燥後（溶媒除去後）の組成比で活性炭が９０％以上あることが好ましい。また導電助剤やバインダは必要ではあるが容量低下の要因であり、バインダは更に内部抵抗を増大させる要因となるためできる限り少ない方がよい。導電助剤は１０質量％以下、バインダは１０質量％以下が好ましい。
　活性炭は表面積が大きい方がリチウムイオンキャパシタの容量が大きくなるため、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上あることが好ましい。活性炭は植物由来のヤシ殻などや石油系の材料などを用いることができる。活性炭の表面積を向上させるため、水蒸気やアルカリを用いて賦活処理しておくことが好ましい。また、導電助剤としてはケッチェンブラックやアセチレンブラック、炭素繊維やこれらの複合材料が使用できる。また、バインダとしてはポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガムなどが使用できる。溶媒はバインダの種類によって水や有機溶媒を適当に選択すればよい。有機溶媒ではＮ－メチル－２－ピロリドンが使用される場合が多い。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用しても良い。
　上記活性炭を主成分とする電極材料を混合して攪拌することにより活性炭ペーストが得られる。かかる活性炭ペーストを上記集電体に充填して乾燥させ、必要に応じてローラプレス等により圧縮することにより密度を向上させ、リチウムイオンキャパシタ用電極が得られる。
（アルミニウム多孔体への活性炭の充填）
　活性炭の充填は、例えば、浸漬充填法や塗工法などの公知の方法を用いることができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、スプレーコータ塗工法、バーコータ塗工法、ロールコータ塗工法、ディップコータ塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコータ塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。
　活性炭を充填するときは、例えば、必要に応じて導電助剤やバインダを加え、これに有機溶剤や水を混合して正極合剤スラリーを作製する。このスラリーを上記の方法を用いてアルミニウム多孔体に充填する。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラックや、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素繊維を用いることができ、また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガムなどが使用できる。
　なお、正極合剤スラリーを作製する際に用いる有機溶剤としては、アルミニウム多孔体に充填する材料（即ち、活物質、導電助剤、バインダ、及び必要に応じて固体電解質）に対して悪影響を及ぼさないものであれば、適宜選択することができる。このような有機溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、エチレングリコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用しても良い。
（負極）
　負極は特に限定されず従来のリチウム電池用負極を使用可能であるが、銅箔を集電体に用いた従来の電極では容量が小さいため、前述の発泡状ニッケルのような銅やニッケル製の多孔体に活物質を充填した電極が好ましい。また、リチウムイオンキャパシタとして動作させるために、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープしておくことが好ましい。ドープ方法としては公知の方法を用いることができる。たとえば、負極表面にリチウム金属箔を貼り付けて電解液中に浸してドープする方法や、リチウムイオンキャパシタ内にリチウム金属を取り付けた電極を配置し、セルを組み立ててから負極とリチウム金属電極の間で電流を流して電気的にドープする方法、あるいは負極とリチウム金属で電気化学セルを組み立て、電気的にリチウムをドープした負極を取り出して使用する方法などが挙げられる。
　いずれの方法でも、負極の電位を十分に下げるためにリチウムドープ量は多いほうがよいが、負極の残容量が正極容量より小さくなるとリチウムイオンキャパシタの容量が小さくなるため、正極容量分はドープせずに残しておく方が好ましい。
（リチウムイオンキャパシタに使用される電解液）
　電解液はリチウム電池に使用する非水電解液と同じものが用いられる。非水電解液としては、極性非プロトン性有機溶媒で使用され、具体的にはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン及びスルホラン等が使用される。支持塩としては４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、およびイミド塩等が使用されている。
（リチウムイオンキャパシタの作製）
　上記のようにして得られた電極を適当な大きさに打ち抜き、セパレータを挟んで負極と対向させる。負極は、前述の方法でリチウムイオンをドープしたものを用いても構わないし、セルを組み立て後にドープする方法をとる場合は、リチウム金属を接続した電極をセル内に配置すればよい。セパレータはセルロースやポリオレフィン樹脂などで構成された多孔膜や不織布を用いるのが好ましい。そして、必要なスペーサを用いてセルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後に絶縁ガスケットを介してケースに蓋をして封口することによりリチウムイオンキャパシタを作製することができる。リチウムイオンキャパシタ内の水分を限りなく少なくするため、電極などの材料は十分乾燥することが好ましい。また、リチウムイオンキャパシタの作製は水分の少ない環境下で行い、封止は減圧環境下で行ってもよい。なお、本発明の集電体、電極を用いていればリチウムイオンキャパシタとしては特に限定されず、これ以外の方法により作製されるものでも構わない。
（溶融塩電池用電極）
　アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム多孔体を正極材料として使用する場合は、活物質として亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ2）、二硫化チタン（ＴｉＳ2）等、電解質となる溶融塩のカチオンをインターカレーションすることができる金属化合物を使用する。活物質は導電助剤及びバインダと組み合わせて使用する。導電助剤としてはアセチレンブラック等が使用できる。またバインダとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用できる。活物質として亜クロム酸ナトリウムを使用し、導電助剤としてアセチレンブラックを使用する場合には、ＰＴＦＥはこの両者をより強固に固着することができ好ましい。
　アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の負極材料として用いることもできる。アルミニウム多孔体を負極材料として使用する場合は、活物質としてナトリウム単体やナトリウムと他の金属との合金、カーボン等を使用できる。ナトリウムの融点は約９８℃であり、また温度が上がるにつれて金属が軟化するため、ナトリウムと他の金属（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等）とを合金化すると好ましい。このなかでも特にナトリウムとＳｎとを合金化したものは扱いやすいため好ましい。ナトリウム又はナトリウム合金は、アルミニウム多孔体の表面に電解メッキ、溶融メッキ等の方法で担持させることができる。また、アルミニウム多孔体にナトリウムと合金化させる金属（Ｓｉ等）をメッキ等の方法で付着させた後、溶融塩電池中で充電することでナトリウム合金とすることもできる。
　図１３は上記の電池用電極材料を用いた溶融塩電池の一例を示す断面模式図である。溶融塩電池は、アルミニウム多孔体のアルミ骨格部の表面に正極用活物質を担持した正極１２１と、アルミニウム多孔体のアルミ骨格部の表面に負極用活物質を担持した負極１２２と、電解質である溶融塩を含浸させたセパレータ１２３とをケース１２７内に収納したものである。ケース１２７の上面と負極との間には、押え板１２４と押え板を押圧するバネ１２５とからなる押圧部材１２６が配置されている。押圧部材を設けることで、正極１２１、負極１２２、セパレータ１２３の体積変化があった場合でも均等押圧してそれぞれの部材を接触させることができる。正極１２１の集電体（アルミニウム多孔体）、負極１２２の集電体（アルミニウム多孔体）はそれぞれ、正極端子１２８、負極端子１２９に、リード線１３０で接続されている。
　電解質としての溶融塩としては、動作温度で溶融する各種の無機塩又は有機塩を使用することができる。溶融塩のカチオンとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属から選択した１種以上を用いることができる。
　溶融塩の融点を低下させるために、２種以上の塩を混合して使用することが好ましい。例えばカリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド＜Ｋ-Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2；ＫＦＳＡ＞とナトリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド＜Ｎａ-Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2；ＮａＦＳＡ＞とを組み合わせて使用すると、電池の動作温度を９０℃以下とすることができる。
　溶融塩はセパレータに含浸させて使用する。セパレータは正極と負極とが接触するのを防ぐためのものであり、ガラス不織布や、多孔質樹脂成形体等を使用できる。上記の正極、負極、溶融塩を含浸させたセパレータを積層してケース内に収納し、電池として使用する。
　以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
（使用基材）
　ウレタン樹脂成形体として、気孔率９５％、１インチ当たりの気孔数（セル数）約４６個、気孔径約５５２μｍ、厚さ１ｍｍのウレタン発泡体を準備し、これを１００ｍｍ×３０ｍｍ角に切断した。このポリウレタンフォームの表面にスパッタリングによってアルミニウムを目付量１０ｇ／ｍ2で成膜して導電層を形成した。以下では導電化処理したウレタン樹脂成形体を「スパッタ品」という。
（溶融塩めっき浴組成）
　溶融塩めっき浴として、ＡｌＣｌ3：ＥＭＩＣ＝２：１浴（モル比）にフェナントロリンを０．２５、１．２５、２．５、５．０ｇ／Ｌ添加した浴をそれぞれ作製した。
（前処理）
　めっき前に活性化処理として、基材をアノード側として電解処理を行った（２Ａ／ｄｍ2で１分）。
（めっき条件）
　表面に導電層を形成したウレタン発泡体をワークとして、給電機能を有する治具にセットした後、アルゴン雰囲気かつ低水分（露点－３０℃以下）としたグローブボックス内に入れ、温度４０℃の溶融塩めっき浴に浸漬した。ワークをセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。
　表１に示す条件でめっきを行って、ウレタン発泡体の表面にアルミニウム膜が形成されたアルミニウム構造体を得た。
めっき条件を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（ウレタンの分解除去）
　前記アルミニウム構造体を温度５００℃のＬｉＣｌ－ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬し、－１Ｖの負電位を５分間印加した。溶融塩中にポリウレタンの分解反応による気泡が発生した。その後大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去し、樹脂が除去されたアルミニウム多孔体を得た。
　得られた各試料の圧縮応力を評価した。圧縮応力の評価は、各資料を２０ｍｍφに打ち抜き、圧縮試験機にて荷重をかけながら厚みの変位を測定し、資料の厚みを５％減少させるために必要な荷重を採用した。その結果を表２に示す。
　また、上記で得られた各試料について表面観察を行った。表面粗さの測定結果を表２に示す。
　表面粗さＲａは、アルミニウム多孔体について２５μｍ□エリアをレーザー式表面粗さ計で５点測定し算術平均粗さＲａの平均値を採用した。
（アルミニウム多孔体へのスラリーの充填）
　活物質としては平均粒径が５μｍのＬｉＣｏＯ２粉末（正極括物質）を用意し、このＬｉＣｏＯ2粉末と、アセチレンブラック（導電助剤）と、ＰＶＤＦ（バインダ）とを質量％で９０：５：５の割合で混合した。この混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（有機溶剤）を滴下して混合し、ペースト状の正極合剤スラリーを作製した。次に、この正極合剤スラリーをアルミニウム多孔体試料１～４の表面に供給し、ローラで０．２ＭＰａの負荷をかけて押圧することにより、アルミニウム多孔体試料１に正極合剤を充填した、その後、１００℃で４０分間乾燥させて有機溶剤を除去することにより正極試料１～４を得た。
　得られた正極試料の断面を観察したところ、いずれの試料も充填前の形状と変化がなかった。
また、正極資料の充填前後の重量変化から、電極単位面積当たりの活物質の存在量を調べた。
　試料４の存在量を１００とし、これに対する比率（充填比）を表２に示した。
　この結果から、アルミニウム骨格の表面が平滑であるとスラリーの充填効率が向上することがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例２］
（使用基材）
　ウレタン樹脂成形体として、気孔率９５％、１インチ当たりの気孔数（セル数）が３０個（気孔径８４７μｍ）、４０個（気孔径６３５μｍ）、５０個（気孔径５０８μｍ）、６０個（気孔径４２３μｍ）、厚さ１ｍｍのウレタン発泡体を準備し、これを１００ｍｍ×３０ｍｍ角に切断した。このポリウレタンフォームの表面にスパッタリングによってアルミニウムを目付量１０ｇ／ｍ2で成膜して導電層を形成した。
（溶融塩めっき浴組成）
　溶融塩めっき浴として、ＡｌＣｌ3：ＥＭＩＣ＝２：１浴（モル比）を準備した。
　実施例１の試料４の条件と同様にして前記のウレタン発泡体表面にアルミニウム膜を形成し、ついでウレタンを除去してアルミニウム多孔体（試料５～８）を得た。
　この試料５～８に実施例１と同様にしてスラリーを充填し、得られた試料５～８の充填前後の重量変化から、電極単位面積当たりの活物質の存在量を調べた。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記の結果から、セル径は大きいほど活物質の充填効率が良いことが分かる。
　上記した各正極試料５～８を用いて電解液型リチウムニ次電池を作製した。
　電解液型リチウムニ次電池は、次のようにして作製した。
　正極は正極資料を１４ｍｍφに打ち抜いたものを使用した。負極にリチウム－アルミニウム（Ｌｉ－Ａｌ）合金箔（直径：１５ｍｍ、厚さ：５００μｍ）を用い、正極（正極試料）と負極との間にポリプロピレン製のセパレータが介在するように積層した。これをステンレス製の正極缶と負極缶とを有するコイン型の電池ケースに収容した後、電池ケース内に有機電解液を注入した。有機電解液には、プロピレンカーボネートと１，２－ジメトキシエタンとの混合有機溶媒（体積比１：１）にＬｉＣｌＯ4を１モル％溶解させたものを使用した。有機電解液の注入後、正極缶と負極缶との間に樹脂製のガスケットを挟み、正極缶と負極缶とをかしめ封止して、コイン型の電解液型リチウムニ次電池を作製した。そして、このような評価用の電池を各正極試料について作製した。なお、いずれの正極試料を用いた場合も、正極試料と正極缶との間に板ばねを挿入していない。
　各正極試料を用いた電解液型リチウムニ次電池について、次のように評価した。
評価は、１０μＡの充放電電流、３．３Ｖ～２．０Ｖの電圧範囲とした充放電サイクルを行い、放電容量を測定した。そして、１０μＡの充電電流で充電した後、２０μＡ、５０μＡの放電電流で放電容量を測定し、１０μＡ放電の容量に対する割合を調べた。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上の結果より、平均セル径の小さいほうが電池としての特性に優れることが分かる。
　以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。
　本発明の集電体用アルミニウム多孔体を用いた電極は単位体積あたりの活物質利用率が向上し高容量化が実現でき、また積層数を減らすことができ電極に加工する際の加工コストを低減できるので非水電解質電池（リチウム電池等）及びキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等用の電極として好適に使用できる。
　　１　樹脂成形体
　　２　導電層
　　３　アルミニウムめっき層
　２１ａ，２１ｂ　めっき槽
　２２　帯状樹脂
　２３，２８　めっき浴
　２４　円筒状電極
　２５，２７　陽極
　２６　電極ローラ
　３２　圧縮用治具
　３３　圧縮部
　３４　アルミニウム多孔体
　３５　回転ローラ
　３６　ローラ回転軸
　３７　タブリード
　３８　絶縁・封止用テープ
　４１　巻き出しローラ
　４２　圧縮ローラ
　４３　圧縮溶接ローラ
　４４　充填ローラ
　４５　乾燥機
　４６　圧縮ローラ
　４７　切断ローラ
　４８　巻取りローラ
　４９　リード供給ローラ
　５０　スラリー供給ノズル
　５１　スラリー
　６０　リチウム電池
　６１　正極
　６２　負極
　６３　固体電解質層（ＳＥ層）
　６４　正極層（正極体）
　６５　正極集電体
　６６　負極層
　６７　負極集電体
１２１　正極
１２２　負極
１２３　セパレータ
１２４　押さえ板
１２５　バネ
１２６　押圧部材
１２７　ケース
１２８　正極端子
１２９　負極端子
１３０　リード線
１４１　分極性電極
１４２　セパレータ
１４３　有機電解液
１４４　リード線
１４５　ケース
１４６　正極
１４７　負極
１４８　リード線
１４９　リード線

Claims (8)

  1. 　シート状の三次元網状アルミニウム多孔体であり、厚み方向の圧縮強度が０．２ＭＰａ以上であることを特徴とする集電体用三次元網状アルミニウム多孔体。
  2. 　前記アルミニウム多孔体を形成する骨格の表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の集電体用三次元網状アルミニウム多孔体。
  3. 前記アルミニウム多孔体の平均セル径が５０μｍ以上８００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の集電体用三次元網状アルミニウム多孔体。
  4. 　前記平均セル径が２００以上５００μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の集電体用三次元網状アルミニウム多孔体。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の集電体用三次元網状アルミニウム多孔体に活物質が充填されてなることを特徴とする電極。
  6. 　請求項５記載の電極を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
  7. 　請求項５記載の電極を用いたことを特徴とする非水電解液を用いたキャパシタ。
  8. 　請求項５記載の電極を用いたことを特徴とする非水電解液を用いたリチウムイオンキャパシタ。
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CN201280005154.9A CN103299462B (zh) 2011-02-18 2012-02-14 集电体用三维网状铝多孔体、使用了该铝多孔体的电极、以及使用了该电极的电池、电容器和锂离子电容器
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DE112012000890T DE112012000890T5 (de) 2011-02-18 2012-02-14 Poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für Stromabnehmer, Elektrode, bei der der poröse Aluminiumkörper verwendet wird, und Batterie, Kondensator und Lithiumionen-Kondensator, die jeweils die Elektrode verwenden
US13/483,609 US8465875B2 (en) 2011-02-18 2012-05-30 Three-dimensional network aluminum porous body for current collector, electrode using the aluminum porous body, and battery, capacitor and lithium-ion capacitor each using the electrode
US13/890,845 US9270073B2 (en) 2011-02-18 2013-05-09 Three-dimensional network aluminum porous body for current collector, electrode using the aluminum porous body, and battery, capacitor and lithium-ion capacitor each using the electrode

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012186140A (ja) * 2011-02-18 2012-09-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 空気電池および電極
JP2015095634A (ja) * 2013-11-14 2015-05-18 住友電気工業株式会社 蓄電デバイスおよびその製造方法
JP2015196190A (ja) * 2014-04-03 2015-11-09 住友電気工業株式会社 金属多孔体の切断方法および金属多孔体
JP2017147035A (ja) * 2016-02-15 2017-08-24 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 電池用電極の製造装置および製造方法
JPWO2020235267A1 (ja) * 2019-05-22 2020-11-26

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6000182B2 (ja) * 2013-04-01 2016-09-28 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法
JP5517320B1 (ja) * 2013-05-24 2014-06-11 太陽誘電株式会社 電気化学デバイス用電極、電気化学デバイス及び電気化学デバイス用電極の製造方法
CN104701495A (zh) * 2013-12-05 2015-06-10 天津赫维科技有限公司 扣式电池用锂铝合金负极的制造方法
CN105849839A (zh) * 2013-12-26 2016-08-10 住友电气工业株式会社 碱金属离子电容器
KR102209822B1 (ko) * 2014-01-28 2021-01-29 삼성에스디아이 주식회사 양극, 이를 채용한 리튬전지 및 양극제조방법
JP6172083B2 (ja) * 2014-08-04 2017-08-02 トヨタ自動車株式会社 リチウム固体二次電池およびその製造方法
KR20170139533A (ko) * 2015-04-24 2017-12-19 스미토모덴키고교가부시키가이샤 복합 재료 및 그의 제조 방법
US11165067B2 (en) 2016-03-11 2021-11-02 Honda Motor Co., Ltd. Porous current collector and electrode for an electrochemical battery
CN108149049A (zh) * 2017-12-29 2018-06-12 安徽宝辰机电设备科技有限公司 一种焊接机箱用泡沫铝合金的制备方法
CN108520833B (zh) 2018-03-16 2019-09-17 江苏中天科技股份有限公司 多孔铝宏观体及其制造***与方法
CN111224022A (zh) * 2018-11-23 2020-06-02 常州微宙电子科技有限公司 锂离子电池及其双面绝缘金属盖板
JP2022522530A (ja) * 2019-03-25 2022-04-19 セルモビリティ・インコーポレイテッド 金属発泡体キャパシタおよびスーパーキャパシタ
US11430974B2 (en) * 2019-05-17 2022-08-30 Ppg Industries Ohio, Inc. System for roll-to-roll electrocoating of battery electrode coatings onto a foil substrate
KR20210071496A (ko) * 2019-12-06 2021-06-16 삼성전기주식회사 적층 세라믹 전자부품
CN114628689B (zh) * 2020-12-10 2023-11-14 好风光储能技术(成都)有限公司 一种多孔集流体及采用该多孔集流体的电池
EP4282508A1 (en) 2022-05-23 2023-11-29 Mann+Hummel Life Sciences & Environment Holding Singapore Pte. Ltd. Melamine-based foam filter medium

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000208144A (ja) * 1999-01-19 2000-07-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 電池用電極基板とその製造方法
JP2001102084A (ja) * 1999-09-30 2001-04-13 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池およびその製造方法
JP2007141897A (ja) * 2005-11-14 2007-06-07 Fuji Heavy Ind Ltd リチウムイオンキャパシタ
JP2010108971A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子
JP2010232171A (ja) * 2009-03-05 2010-10-14 Hitachi Metals Ltd アルミニウム多孔質材およびその製造方法、アルミニウム多孔質材を電極集電体として用いた蓄電デバイス
JP2010272425A (ja) * 2009-05-22 2010-12-02 Mitsubishi Materials Corp 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法
JP2010283042A (ja) * 2009-06-02 2010-12-16 Mitsubishi Materials Corp 電気二重層型キャパシタ用電極およびその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3897221A (en) * 1970-07-13 1975-07-29 Atomic Energy Commission Porous metal structure
JPS5686459A (en) 1979-12-14 1981-07-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd Spiral-shaped electrode and manufacture thereof
US5087245A (en) 1989-03-13 1992-02-11 Ivac Corporation System and method for detecting abnormalities in intravascular infusion
JP3413662B2 (ja) 1992-01-13 2003-06-03 上村工業株式会社 アルミニウム多孔体の製造方法
JP3202072B2 (ja) 1992-09-21 2001-08-27 三菱化学株式会社 電気アルミニウムめっき方法
JP3497196B2 (ja) * 1993-01-19 2004-02-16 日本バイリーン株式会社 電池用電極基板の製造方法
JP3427435B2 (ja) * 1993-04-14 2003-07-14 上村工業株式会社 リチウム系二次電池用電極及びリチウム系二次電池
US5434024A (en) * 1993-04-14 1995-07-18 C. Uyemura & Co., Ltd. Electrode
JP3568052B2 (ja) 1994-12-15 2004-09-22 住友電気工業株式会社 金属多孔体、その製造方法及びそれを用いた電池用極板
JPH09213307A (ja) * 1995-11-30 1997-08-15 Elna Co Ltd 非水電解液系二次電池
KR100477969B1 (ko) * 2002-10-25 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지
EP2084766A1 (en) * 2006-11-17 2009-08-05 Panasonic Corporation Electrode active material for non-aqueous secondary batteries
JP5527670B2 (ja) * 2009-07-14 2014-06-18 川崎重工業株式会社 ファイバー電極を備える蓄電デバイス及びその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000208144A (ja) * 1999-01-19 2000-07-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 電池用電極基板とその製造方法
JP2001102084A (ja) * 1999-09-30 2001-04-13 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池およびその製造方法
JP2007141897A (ja) * 2005-11-14 2007-06-07 Fuji Heavy Ind Ltd リチウムイオンキャパシタ
JP2010108971A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子
JP2010232171A (ja) * 2009-03-05 2010-10-14 Hitachi Metals Ltd アルミニウム多孔質材およびその製造方法、アルミニウム多孔質材を電極集電体として用いた蓄電デバイス
JP2010272425A (ja) * 2009-05-22 2010-12-02 Mitsubishi Materials Corp 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法
JP2010283042A (ja) * 2009-06-02 2010-12-16 Mitsubishi Materials Corp 電気二重層型キャパシタ用電極およびその製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012186140A (ja) * 2011-02-18 2012-09-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 空気電池および電極
JP2015095634A (ja) * 2013-11-14 2015-05-18 住友電気工業株式会社 蓄電デバイスおよびその製造方法
JP2015196190A (ja) * 2014-04-03 2015-11-09 住友電気工業株式会社 金属多孔体の切断方法および金属多孔体
JP2017147035A (ja) * 2016-02-15 2017-08-24 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 電池用電極の製造装置および製造方法
JPWO2020235267A1 (ja) * 2019-05-22 2020-11-26
WO2020235267A1 (ja) * 2019-05-22 2020-11-26 住友電気工業株式会社 多孔体、それを含む燃料電池、およびそれを含む水蒸気電解装置
JP7355106B2 (ja) 2019-05-22 2023-10-03 住友電気工業株式会社 多孔体、それを含む燃料電池、およびそれを含む水蒸気電解装置

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