WO2012095213A1 - Method for producing syngas containing carbon monoxide (co) and hydrogen (h2) - Google Patents

Method for producing syngas containing carbon monoxide (co) and hydrogen (h2) Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of synthesis gas containing carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) from carbon dioxide (CO2).
  • synthesis gas ie a hydrogen-containing gas mixture, in particular a gas mixture of carbon monoxide and hydrogen, or for the production of fuels.
  • synthesis gas ie a hydrogen-containing gas mixture, in particular a gas mixture of carbon monoxide and hydrogen
  • the problem arises that the catalysts used do not show sufficient service life. This is based on the one hand by thermodynamic phenomena, on the other hand by material properties of the catalyst materials used. For example, takes place at temperatures below 400 Christstem ⁇ ° C no chemical conversion.
  • the invention is therefore the problem of providing an improved process for the production of synthesis gas starting from carbon dioxide.
  • the problem is solved according to the invention by a method of the initially mentioned type, which is characterized in that the carbon dioxide flows through a plasma, wherein a decomposition of the carbon dioxide is carried out in decomposition products, after which the decomposition products flow through a kohlenwasserstoff term gas, wherein by reaction of the Zertechnischeproduk te with the gaseous hydrocarbon synthesis gas Herge ⁇ provides.
  • the inventive method provides a two-stage Pro ⁇ process sequence for the preparation of synthesis gas, that is, in front of a gas mixture of carbon monoxide and hydrogen, wherein the used in a first step, preferably gaseous carbon dioxide, which may be in pure form or as part of a Gasge ⁇ premixture, by a plasma generated by a plasma generating device flows, through which plasma it is advantageously decomposed completely into decomposition products.
  • a first step preferably gaseous carbon dioxide, which may be in pure form or as part of a Gasge ⁇ premixture
  • a plasma generated by a plasma generating device flows, through which plasma it is advantageously decomposed completely into decomposition products.
  • temperatures of several thousand degrees Celsius are reached.
  • the decomposition products among which, for example, elemental carbon or oxygen, carbon or Sauerstoffra ⁇ cals but also various molecular fragments fall will supplied in a second step, a hydrocarbon-containing gas and flow through this, wherein a mixing of the decomposition products with the gaseous hydrocarbon he follows.
  • a hydrocarbon-containing gas and flow through this, wherein a mixing of the decomposition products with the gaseous hydrocarbon he follows.
  • the use of pure gaseous hydrocarbon is preferred here. Due to the high temperature of the gaseous decomposition products, an endothermic reaction with the hydrocarbon takes place during the mixing to syn ⁇ thesegas.
  • the Vermischdauer is relatively short, that is, the mixing preferably takes place within we ⁇ few milliseconds.
  • the invention proposes a thermodynamically favored process route for the production of synthesis gas, which leads to fast, efficient chemical conversions.
  • the übli ⁇ ch ensure used heating a gas mixture of carbon ⁇ hydrogen and carbon dioxide is prevented by high mixing and reaction rates of decomposition products of carbon dioxide to the hydrocarbon in which the temperature range of the thermodynamically favored formation of soot would inevitably go through.
  • the carbon dioxide and / or the decomposition products flow or flow at a flow rate of 10 to 100 m / s.
  • such high flow velocities shorten the residence time of the carbon dioxide in the plasma , so that no thermodynamic equilibrium of the decomposition reaction (s) of the carbon dioxide can be established here.
  • a higher proportion of the electrical energy of the Plas ⁇ mas is used for the decomposition of carbon dioxide molecules ⁇ re spective be obtained concerning the second process step, high mixing rates of the decomposition products with the gaseous hydrocarbon.
  • the Ausbeu ⁇ te of synthesis gas and thus the efficiency of the method according ⁇ invention is increased as a whole or
  • the required technical ⁇ th products carbon monoxide and hydrogen with high Selekti ⁇ tivity can be generated.
  • the flow rates may also be higher or lower.
  • an apparatus for producing plasmas which in the operating gas has an amplitude of the reduced electrical energy, can be used to generate the plasma.
  • see field strength in the range of about 100 V / mm bar to about 10 kV / mm bar provides.
  • reduced electric fields generate high-energy electrons in the plasma, which promote or accelerate the decomposition of the carbon dioxide.
  • the plasma is not completely thermalized, so it is not in a thermodynamic equilibrium. At atmospheric pressure and an operating voltage of 10 kV, this means that the electrodes used for plasma generation can have distances of 1 mm to 100 mm. At higher pressures, either higher operating voltages or shorter electrode distances are required.
  • the plasma generation is not limited to this range of design parameters and operating conditions.
  • the mixing of the decomposition products is carried out with the hydrocarbon-containing gas so that the temperature of the synthesis gas produced is less than or equal to 1100 ° C, in particular ⁇ sondere between 700 and 1000 ° C. Consequently, the tem ⁇ temperature of the synthesis gas is after completion of the process in the Be ⁇ rich to 1000 ° C or below.
  • the process should advantageously be operated so that this criterion is Lucashal ⁇ th, which is due equally with thermodynamically favored equilibrium conditions.
  • AC voltage in particular low-frequency AC voltage, or pulsperiodische voltage
  • pulsed voltage has the advantage that a thermalization, that is, the setting of a thermodynamic equilibrium is suppressed, however, is this requires an increased effort to provide the electrical energy necessary.
  • the electrodes may be in direct contact with the plasma, in which case graphite electrodes are preferred.
  • electrodes for generating plasma can not be used in direct contact with the flowing carbon dioxide and pulse-periodic voltage, in particular high-frequency pulsperiodische voltage, AC voltage, in particular high-frequency AC voltage, or electromagnetic Wel ⁇ len, especially microwaves.
  • pulse-periodic voltage in particular high-frequency pulsperiodische voltage
  • AC voltage in particular high-frequency AC voltage
  • electromagnetic Wel ⁇ len especially microwaves.
  • the resulting process thermal energy can be used ⁇ tech nically, wherein the generated steam, that is, in particular, the water vapor produced, more preferably the decomposition products of carbon dioxide and / or hydrocarbon-containing gas is supplied.
  • the unwanted formation of soot during the cooling of the synthesis gas can be thermodynamically suppressed and the chemical equilibrium of the products shifted in the direction of the hydrogen.
  • the synthesis gas to a post-reaction catalyst in particular based on nickel (Ni) or zir ⁇ konium (Zr), is supplied. So while the herstel ⁇ regulatory procedure incompletely reacted materials catalytically supported given the opportunity to synthesis gas to react.
  • the catalyst may, for. B. in the form of a solid, for example with a honeycomb or in powder form.
  • nickel or zirconium catalysts the use of other catalyst materials is conceivable.
  • the synthesis gas a Synthesere ⁇ action, particularly the methanol or dimethyl ether synthesis.
  • the thermal energy of the synthesis gas produced is used for subsequent processes, thus the process heat is used efficiently.
  • the subsequent dimethyl ether synthesis it is possible to improve the customary catalytic preparation process consisting essentially of elimination of water from methanol to dimethyl ether, since the customarily necessary use of hydrogen is reduced.
  • the efficiency of the dimethyl ether synthesis can slide che cakes ⁇ be increased.
  • the invention relates to an apparatus for producing synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen from carbon dioxide, which is designed for carrying out the method described.
  • the apparatus comprises at least a first reaction chamber, comprising at least a pre ⁇ device for generating plasma for decomposing the supplied via at least one supply line into the first reaction chamber, flowing through this carbon dioxide into decomposition products, and at least one of the first Conceptskam ⁇ mer via at least one line downstream or directly connected to the first reaction chamber second reaction ⁇ chamber containing via a feed line containing hydrocarbon-containing gas or is flowed through by this, wherein in flowing through the decomposition products produced by the gaseous hydrocarbon by reaction of the decomposition ⁇ products with the gaseous hydrocarbon synthesis gas and is discharged via a discharge line, on.
  • the two-stage production process according to the invention for the synthesis of synthesis gas can be carried out using the process according to the invention.
  • SEN device are designed such that the decomposition of supplied carbon dioxide in the or the first reaction chamber (s) via the in this or these plasma generated is carried out, and the subsequent mixing of the Zerlegungspro ⁇ products of the carbon dioxide with the hydrocarbon-containing gas in the or the second reaction chamber (s) takes place.
  • All reaction chambers are equipped with suitable supply and discharge lines, so that the gaseous substances used for the production process according to the invention can flow between them. It is equally conceivable that one or more second reaction chamber (s) are directly connected to one or more first reaction chamber (s) or are in direct contact with them.
  • the inventive device comprises at least two separate, in particular parallel Before ⁇ directional units for synthesis gas production, which in each case has at least a first and to form at least comprise a second reaction ⁇ chamber, individually or in groups at respective device units at a plurality ,
  • the device for generating plasma has a plurality of plasma sources.
  • the mixing of the decomposition products can be improved with the gaseous Kohlenwas ⁇ serstoff, which is particularly characterized grounded be ⁇ that is obtained by the use of several small plasma sources for the separation of carbon dioxide greater Ver ⁇ ratio of contact surface area to volume.
  • the plasma sources can be electrically excited differently.
  • the reduced electric field strength of the plasma sources is preferably in the range of about 100 V / mm bar to about 10 kV / mm bar.
  • the at least one line between the first and the second reaction chamber and / or the second reaction chamber at least one opening for coupling of steam, in particular water vapor on.
  • the soot formation can be achieved by feeding small amounts of water vapor during the cooling of Synthesis gas thermodynamically suppressed and continue to move the product range in favor of hydrogen.
  • the second reaction chamber may be followed by a catalyst, in particular based on nickel (Ni) or zirconium (Zr), for the after-reaction of the synthesis gas. Accordingly, it is possible to catalytically convert materials or compounds that are not completely converted to synthesis gas into synthesis gas, thereby increasing the efficiency of syngas production.
  • a catalyst in particular based on nickel (Ni) or zirconium (Zr), for the after-reaction of the synthesis gas. Accordingly, it is possible to catalytically convert materials or compounds that are not completely converted to synthesis gas into synthesis gas, thereby increasing the efficiency of syngas production.
  • the second reaction chamber optionally downstream of the catalyst or the second reaction chamber, a further reaction chamber for carrying out a synthesis reaction, in particular the methanol or dimethyl ether synthesis, is connected downstream. So the thermal energy of the synthesis gas for Vietnamese ⁇ processes can be efficiently utilized.
  • FIG. 1 shows a device for carrying out the method according to the invention according to a first embodiment
  • FIG. 2 shows a device for carrying out the method according to the invention according to a second embodiment
  • FIG. 3 shows a device for carrying out the method according to the invention according to a third embodiment
  • FIG. 4 shows a device for carrying out the method according to the invention in accordance with a fourth embodiment
  • 5 shows a device for carrying out the method according to the invention in accordance with a fifth embodiment
  • 6 shows a device for carrying out the method according to the invention in accordance with a sixth embodiment
  • FIG. 7 shows a part of an apparatus for carrying out the method according to the invention in accordance with a seventh embodiment
  • Fig. 8 shows a device for performing the method according to the invention according to an eighth execution ⁇ form.
  • Fig. 1 shows a device 1 for performing the method according to the invention for producing synthesis gas showing containing carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2) from Kohlendi ⁇ oxide (CO 2) according to a first disclosed embodiment.
  • the Vorrich ⁇ device 1 essentially comprises a first and a second re ⁇ action chamber 2, 3, which are connected to each other via a line. 4 Furthermore, the reaction chambers 2, 3 own supply lines 5, 6 and the second reaction chamber 3, a discharge line 7 assigned.
  • the first reaction chamber 2 comprises at least one Vorrich ⁇ device for generating plasma 8, which is advantageous as shown in Fig. 7, a plurality of plasma sources 8 'has.
  • the plasma sources 8, 8 ' are connected by electrical energy supply lines 17 to electrical power supplies 16.
  • the first reaction chamber 2 is used for the decomposition of the supplied via the supply line 5, through the first reaction chamber 2 at a flow rate of, for example, about 50 m / s flowing carbon dioxide in decomposition products. This takes place at temperatures of a few 1000 ° C.
  • the device for generating plasma 8 is z. B. operated with a reduced electric field strength of 1 kV / mm bar, taking care that the generated plasma is not fully thermalized, that is, is not in a thermodynamic equilibrium state. To generate the plasma, it is preferable to use high-frequency alternating voltage in the used diofrequency range, since so no contact of electrodes of the apparatus for generating plasma 8 with the plasma and further no use of shielding gases is necessary.
  • the use of a surface acoustic wave plasma is advantageous at the desired high flow rates.
  • the plasma power is focused in a small volume through which the carbon dioxide with which he ⁇ mentioned high flow rate flows.
  • the residence time in the zone of electrical energy dissipation is so short that the setting of a thermodynamic equilibrium is prevented or a high proportion of the electrical energy is used to decompose the carbon dioxide.
  • the decomposition products flow via the line 4 into the second reaction chamber 3, in which a thorough mixing with the gaseous hydrocarbon fed via the line 6 and, subsequently, a conversion to synthesis gas, wel ⁇ ches as the final product at a temperature of about 800 to 900 ° C. is discharged via the line 7 from the second reaction chamber 3.
  • a thorough mixing with the gaseous hydrocarbon fed via the line 6 and, subsequently, a conversion to synthesis gas, wel ⁇ ches as the final product at a temperature of about 800 to 900 ° C. is discharged via the line 7 from the second reaction chamber 3.
  • too high Strömungsgeschwindigkei ⁇ th both the decomposition products as well as of the gaseous hydrocarbon are advantageous because such high speeds Mi ⁇ research result.
  • the mixing time is, for example, only a few milliseconds.
  • the line 4 is kept short to avoid unnecessary heat losses and Nachreaktio ⁇ NEN during the transfer of the decomposition products of the carbon dioxide
  • the second reaction chamber 3 for reforming can be associated with a plurality of first reaction chambers 2 with corresponding devices for generating plasma 8 or plasma reactors. This will achieved the desired large contact area between plasma gas and hydrocarbon.
  • the inventive method is a thermodynamically favored process route, which leads to fast, efficien ⁇ th chemical conversions of the substances used to synthesis gas. It is characterized by in essentially two
  • Steps split process avoided heating the Gasge ⁇ mixture of carbon dioxide and hydrocarbon, so that the temperature range of the thermodynamically preferred
  • FIG. 3 shows a device 1 for carrying out the method according to the invention according to a third embodiment.
  • the essential difference from the embodiment according to FIGS. 1 and 2 is that the second reaction chamber 3 is connected via an additional supply line 9 from a heat exchanger 10 steam is supplied, whereby the soot formation thermodynamically suppressed during the cooling of the synthesis gas and the product spectrum of the synthesized synthesis gas is shifted in favor of the hydrogen.
  • the heat exchanger 10 can advantageously be operated via the process heat produced in the method according to the invention.
  • Fig. 4 shows a variant, wherein the water vapor is not blown into the second reaction chamber 3, but in the two reaction chambers 2, 3 connecting line 4, whereby a premixing of the decomposition products with the steam is possible.
  • 5 shows a device 1 for carrying out the method according to the invention according to a fifth embodiment.
  • the second reaction chamber 3 is followed by a catalytic converter 11, which does not completely complete the after-reaction converted substances is used to achieve such a full imple ⁇ tion of the materials used.
  • the catalyst 11 may be formed, for example, as a solid-state catalyst based on a perovskite structure with zirconium as the active element.
  • Fig. 6 shows based on the imple mentation form shown in FIG. 5, the possibility of the synthesis gas after passing through the catalyst ⁇ sators 11 a follow-up process, that is z.
  • the catalyst 11 is connected to the reaction chamber 12 via the line 13.
  • the hydrogen can ⁇ example, be generated via electrolysis processes.
  • FIG. 8 shows a further possibility of scaling the method according to the invention.
  • a large second reaction chamber 3 for the reforming to assign a plurality of first reaction chambers 2 for the plasma decomposition of carbon dioxide here are several units of the device 1, 1 ' , each consisting of first and second reaction chambers 2, 3 and optionally catalysts 11 and catalytic reactors connected in parallel. This ensures that the contact surface between the Decomposition products of the carbon dioxide-containing plasma gas and the hydrocarbon grows with the plant size.

Abstract

The invention relates to a method for producing syngas comprising carbon monoxide (CO) and hydrogen (H2) from carbon dioxide (CO2), wherein the carbon dioxide (CO2) flows through a plasma, wherein breakdown of the carbon dioxide (CO2) into breakdown products takes place, wherein the breakdown products subsequently flow through a gas containing hydrocarbons, wherein syngas is produced by reacting the breakdown products with the gaseous hydrocarbon.

Description

Beschreibung description
Verfahren zur Herstellung von Synthesegas enthaltend Kohlen- monoxid (CO) und Wasserstoff (H2) Process for the preparation of synthesis gas containing carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 )
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas enthaltend Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2) aus Kohlendioxid (CO2) · Die Nutzung von Kohlendioxid zur Gewinnung von Synthesegas, das heißt eines wasserstoffhaltigen Gasgemischs wie insbesondere eines Gasgemischs aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, bzw. zur Herstellung von Kraftstoffen ist bekannt. Dabei stellt sich insbesondere bei der Anwendung katalyti- scher Herstellungsverfahren das Problem, dass die verwendeten Katalysatoren keine ausreichende Lebensdauer zeigen. Dies begründet sich zum einen durch thermodynamische Erscheinungen, zum anderen durch Materialeigenschaften der eingesetzten Ka- talysatorwerkstoffe . Beispielsweise erfolgt bei Reaktionstem¬ peraturen unterhalb 400°C kein chemischer Umsatz. Durch Erhöhung der Reaktionstemperatur wird die Kohlenstoffbildung thermodynamisch begünstigt, wobei die Gefahr der sogenannten Verkokung des Katalysators besteht, das heißt, dass der Kata- lysator nicht mehr einsatzfähig ist. Dem kann durch erhöhte Reaktionstemperaturen oberhalb 900°C begegnet werden, wobei jedoch eine Versinterung des Katalysatormaterials erfolgen kann, welche die Lebensdauer des Katalysators ebenfalls be¬ schränkt . The invention relates to a process for the production of synthesis gas containing carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) from carbon dioxide (CO2). The use of carbon dioxide to obtain synthesis gas, ie a hydrogen-containing gas mixture, in particular a gas mixture of carbon monoxide and hydrogen, or for the production of fuels is known. In particular, when using catalytic production processes, the problem arises that the catalysts used do not show sufficient service life. This is based on the one hand by thermodynamic phenomena, on the other hand by material properties of the catalyst materials used. For example, takes place at temperatures below 400 Reaktionstem ¬ ° C no chemical conversion. By increasing the reaction temperature, the formation of carbon is thermodynamically favored, with the risk of so-called coking of the catalyst, that is, the catalyst is no longer lysable. This can be counteracted by increased reaction temperatures above 900 ° C, but can be carried out, sintering of the catalyst material, which likewise be ¬ limits the life of the catalyst.
Es wurde die Verwendung so genannter plasmabasierter dielektrischer Barriereentladungen vorgeschlagen, wobei bereits bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C Kohlendioxid-Methan- Gemische zu Synthesegas umsetzbar sind. Problematisch ist hierbei jedoch der Wirkungsgrad, da, um nennenswerte Umsätze zu erhalten, Energieaufwände von dem Zehnfachen der Reaktionsenthalpie erforderlich sind. Ferner wurde in letzter Zeit zur Herstellung von Synthesegas die Kombination von Plasmen mit Katalysatoren vorgeschlagen. Hierbei konnten bei Reaktionstemperaturen oberhalb 700°C sowohl die Umsätze an Synthesegas als auch der Wirkungsgrad er höht werden, wenngleich das Problem der Verkokung, das heißt der Russbildung und der damit verbundenen Beschränkung der Lebensdauer des Katalysators weiterhin nicht gelöst ist. The use of so-called plasma-based dielectric barrier discharges has been proposed, carbon dioxide-methane mixtures being convertible to synthesis gas even at temperatures between 20 and 30 ° C. However, the problem here is the efficiency, since in order to obtain significant sales, energy expenditure of ten times the reaction enthalpy are required. Furthermore, the synthesis of synthesis gas has recently been proposed to combine plasmas with catalysts. Here, at reaction temperatures above 700 ° C, both the sales of synthesis gas and the efficiency he be increased, although the problem of coking, that is, the soot formation and the associated limitation of the life of the catalyst is still not solved.
Der Erfindung liegt sonach das Problem zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Synthesegas ausgehend von Kohlendioxid anzugeben. The invention is therefore the problem of providing an improved process for the production of synthesis gas starting from carbon dioxide.
Das Problem wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der ein gangs genannten Art gelöst, welches sich dadurch auszeichnet dass das Kohlendioxid durch ein Plasma strömt, wobei eine Zerlegung des Kohlendioxids in Zerlegungsprodukte erfolgt, wonach die Zerlegungsprodukte durch ein kohlenwasserstoffhal tiges Gas strömen, wobei durch Reaktion der Zerlegungsproduk te mit dem gasförmigen Kohlenwasserstoff Synthesegas herge¬ stellt wird. The problem is solved according to the invention by a method of the initially mentioned type, which is characterized in that the carbon dioxide flows through a plasma, wherein a decomposition of the carbon dioxide is carried out in decomposition products, after which the decomposition products flow through a kohlenwasserstoff term gas, wherein by reaction of the Zerlegungsproduk te with the gaseous hydrocarbon synthesis gas Herge ¬ provides.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht einen zweistufigen Pro¬ zessablauf zur Herstellung von Synthesegas, das heißt einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff vor, wobei in einem ersten Schritt das eingesetzte, bevorzugt gasförmige Kohlendioxid, welches in Reinform oder als Teil eines Gasge¬ mischs vorliegen kann, durch ein von einer Vorrichtung zur Erzeugung von Plasma erzeugtes Plasma strömt, durch welches Plasma es vorteilhafterweise vollständig in Zerlegungsproduk te zersetzt wird. Hierbei werden Temperaturen von mehreren Tausend Grad Celsius erreicht. The inventive method provides a two-stage Pro ¬ process sequence for the preparation of synthesis gas, that is, in front of a gas mixture of carbon monoxide and hydrogen, wherein the used in a first step, preferably gaseous carbon dioxide, which may be in pure form or as part of a Gasge ¬ premixture, by a plasma generated by a plasma generating device flows, through which plasma it is advantageously decomposed completely into decomposition products. Here, temperatures of several thousand degrees Celsius are reached.
Die Zerlegungsprodukte, worunter beispielsweise elementare Kohlenstoff bzw. Sauerstoff, Kohlenstoff- bzw. Sauerstoffra¬ dikale aber auch verschiedene Molekülfragmente fallen, werde in einem zweiten Schritt einem kohlenwasserstoffhaltigen Gas zugeführt bzw. durchströmen dieses, wobei eine Vermischung der Zerlegungsprodukte mit dem gasförmigen Kohlenwasserstoff erfolgt. Die Verwendung von reinem gasförmigem Kohlenwasserstoff ist hier bevorzugt. Aufgrund der hohen Temperatur der gasförmigen Zerlegungsprodukte findet während der Vermischung eine endotherme Umsetzung mit dem Kohlenwasserstoff zu Syn¬ thesegas statt. Die Vermischdauer ist vergleichsweise kurz, das heißt die Vermischung findet bevorzugt innerhalb von we¬ nigen Millisekunden statt. The decomposition products, among which, for example, elemental carbon or oxygen, carbon or Sauerstoffra ¬ cals but also various molecular fragments fall will supplied in a second step, a hydrocarbon-containing gas and flow through this, wherein a mixing of the decomposition products with the gaseous hydrocarbon he follows. The use of pure gaseous hydrocarbon is preferred here. Due to the high temperature of the gaseous decomposition products, an endothermic reaction with the hydrocarbon takes place during the mixing to syn ¬ thesegas. The Vermischdauer is relatively short, that is, the mixing preferably takes place within we ¬ few milliseconds.
Mithin schlägt die Erfindung eine thermodynamisch begünstigte Prozessroute zur Herstellung von Synthesegas vor, die zu schnellen, effizienten chemischen Umsätzen führt. Durch hohe Misch- und Reaktionsgeschwindigkeiten der Zerlegungsprodukte des Kohlendioxids mit dem Kohlenwasserstoff wird die übli¬ cherweise genutzte Aufheizung eines Gasgemisches aus Kohlen¬ wasserstoff und Kohlendioxid vermieden, bei der unweigerlich der Temperaturbereich der thermodynamisch bevorzugten Russbildung durchlaufen würde. Thus, the invention proposes a thermodynamically favored process route for the production of synthesis gas, which leads to fast, efficient chemical conversions. The übli ¬ cherweise used heating a gas mixture of carbon ¬ hydrogen and carbon dioxide is prevented by high mixing and reaction rates of decomposition products of carbon dioxide to the hydrocarbon in which the temperature range of the thermodynamically favored formation of soot would inevitably go through.
Bevorzugt strömt bzw. strömen das Kohlendioxid und/oder die Zerlegungsprodukte mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 bis 100 m/s. Derartig hohe Strömungsgeschwindigkeiten verkürzen zum einen die Verweilzeit des Kohlendioxids in dem Plas¬ ma, so dass sich hier kein thermodynamisches Gleichgewicht der Zerlegungsreaktion ( en) des Kohlendioxids einstellen kann. So wird ein höherer Anteil der elektrischen Energie des Plas¬ mas für die Zerlegung der Kohlendioxid-Moleküle genutzt re¬ spektive werden betreffend den zweiten Verfahrensschritt hohe Mischungsgeschwindigkeiten der Zerlegungsprodukte mit dem gasförmigen Kohlenwasserstoff erzielt. Derart ist die Ausbeu¬ te an Synthesegas und somit der Wirkungsgrad des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens insgesamt erhöht bzw. können die gewünsch¬ ten Produkte Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit hoher Selekti¬ vität erzeugt werden. In Ausnahmefällen können die Strömungsgeschwindigkeiten auch höher oder niedriger sein. Preferably, the carbon dioxide and / or the decomposition products flow or flow at a flow rate of 10 to 100 m / s. On the one hand, such high flow velocities shorten the residence time of the carbon dioxide in the plasma , so that no thermodynamic equilibrium of the decomposition reaction (s) of the carbon dioxide can be established here. Thus, a higher proportion of the electrical energy of the Plas ¬ mas is used for the decomposition of carbon dioxide molecules ¬ re spective be obtained concerning the second process step, high mixing rates of the decomposition products with the gaseous hydrocarbon. Thus, the Ausbeu ¬ te of synthesis gas and thus the efficiency of the method according ¬ invention is increased as a whole or The required technical ¬ th products carbon monoxide and hydrogen with high Selekti ¬ tivity can be generated. In exceptional cases, the flow rates may also be higher or lower.
In Weiterbildung der Erfindung kann zur Erzeugung des Plasmas eine Vorrichtung zur Erzeugung von Plasmen verwendet werden, welche im Betriebsgas eine Amplitude der reduzierten elektri- sehen Feldstärke im Bereich von ca. 100 V/mm bar bis ca. 10 kV/mm bar bereitstellt. Entsprechend reduzierte elektrische Felder erzeugen energiereiche Elektronen im Plasma, welche die Zerlegung des Kohlendioxids begünstigen bzw. beschleunigen. Bevorzugt ist das Plasma nicht vollständig thermali- siert, es befindet sich also nicht in einem thermodynamischen Gleichgewicht. Bei Atmosphärendruck und einer Betriebsspannung von 10 kV bedeutet das, dass die zur Plasmaerzeugung genutzten Elektroden Abstände von 1 mm bis 100 mm haben können. Bei höherem Druck sind entweder höhere Betriebsspannungen oder geringere Elektrodenabstände erforderlich. Selbstver¬ ständlich ist die Plasmaerzeugung nicht auf diesen Bereich von konstruktiven Parametern und Betriebsbedingungen beschränkt. Insbesondere ist vorstellbar, Plasmen auch bei re¬ duzierten elektrischen Feldstärken unterhalb von 100 V/mm bar zu betreiben, wobei zwar mit niedrigerem Wirkungsgrad für die Kohlendioxid-Zerlegung gerechnet werden muss, dafür aber ein hinsichtlich Gasströmung und elektrischer Versorgung des Vorrichtung zur Erzeugung von Plasma bzw. des Plasmareaktors flexiblerer Betrieb möglich ist. In a development of the invention, an apparatus for producing plasmas, which in the operating gas has an amplitude of the reduced electrical energy, can be used to generate the plasma. see field strength in the range of about 100 V / mm bar to about 10 kV / mm bar provides. Correspondingly reduced electric fields generate high-energy electrons in the plasma, which promote or accelerate the decomposition of the carbon dioxide. Preferably, the plasma is not completely thermalized, so it is not in a thermodynamic equilibrium. At atmospheric pressure and an operating voltage of 10 kV, this means that the electrodes used for plasma generation can have distances of 1 mm to 100 mm. At higher pressures, either higher operating voltages or shorter electrode distances are required. Selbstver ¬ Naturally, the plasma generation is not limited to this range of design parameters and operating conditions. In particular, it is conceivable plasmas even when re ¬ duced electric field strengths below 100 V / mm bar to operate, but which can be expected with a lower efficiency for the carbon dioxide separation indeed, but a with respect to gas flow and electrical power to the device for generating plasma or the plasma reactor more flexible operation is possible.
Vorteilhaft erfolgt die Vermischung der Zerlegungsprodukte mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Gas so, dass die Temperatur des hergestellten Synthesegases kleiner gleich 1100°C, insbe¬ sondere zwischen 700 und 1000°C, ist. Demnach liegt die Tem¬ peratur des Synthesegases nach Abschluss des Prozesses im Be¬ reich um 1000°C bzw. darunter. Dabei sollte der Prozess vorteilhaft so gefahren werden, dass dieses Kriterium eingehal¬ ten wird, was gleichermaßen mit thermodynamisch begünstigten Gleichgewichtsverhältnissen zu begründen ist. Advantageously, the mixing of the decomposition products is carried out with the hydrocarbon-containing gas so that the temperature of the synthesis gas produced is less than or equal to 1100 ° C, in particular ¬ sondere between 700 and 1000 ° C. Consequently, the tem ¬ temperature of the synthesis gas is after completion of the process in the Be ¬ rich to 1000 ° C or below. Here, the process should advantageously be operated so that this criterion is eingehal ¬ th, which is due equally with thermodynamically favored equilibrium conditions.
Zur Plasmaerzeugung können direkt im Kontakt mit dem strömenden Kohlendioxid stehende Elektroden sowie Gleichspannung, Wechselspannung, insbesondere niederfrequente Wechselspannung, oder pulsperiodische Spannung verwendet werden. Dabei hat die Verwendung von pulsperiodischer Spannung den Vorteil, dass eine Thermalisierung, das heißt die Einstellung eines thermodynamischen Gleichgewichts unterdrückt wird, jedoch ist hierzu ein erhöhter Aufwand zur Bereitstellung der elektrischen Energie notwendig. Bei Gleichstrom- oder niederfrequenten Wechselstromplasmen können die Elektroden in direktem Kontakt mit dem Plasma stehen, wobei in diesem Fall bevorzugt Graphitelektroden eingesetzt werden. For plasma generation electrodes directly in contact with the flowing carbon dioxide and DC voltage, AC voltage, in particular low-frequency AC voltage, or pulsperiodische voltage can be used. The use of pulsed voltage has the advantage that a thermalization, that is, the setting of a thermodynamic equilibrium is suppressed, however, is this requires an increased effort to provide the electrical energy necessary. For DC or low frequency AC plasmas, the electrodes may be in direct contact with the plasma, in which case graphite electrodes are preferred.
Zur Erzeugung von Plasma können alternativ nicht in direktem Kontakt mit dem strömenden Kohlendioxid stehende Elektroden sowie pulsperiodische Spannung, insbesondere hochfrequente pulsperiodische Spannung, Wechselspannung, insbesondere hochfrequente Wechselspannung, oder elektromagnetische Wel¬ len, insbesondere Mikrowellen, verwendet werden. Bei der Verwendung von Mikrowellen oder hochfrequenten Wechselspannungen im Radiofrequenzbereich kann demnach ein direkter Kontakt der Elektroden mit dem Plasma vermieden werden, mithin sind Alternatively, electrodes for generating plasma can not be used in direct contact with the flowing carbon dioxide and pulse-periodic voltage, in particular high-frequency pulsperiodische voltage, AC voltage, in particular high-frequency AC voltage, or electromagnetic Wel ¬ len, especially microwaves. When using microwaves or high-frequency AC voltages in the radio frequency range, therefore, a direct contact of the electrodes with the plasma can be avoided, are therefore
Schutzgase nicht erforderlich. Bei besonders hohen Strömungs¬ geschwindigkeiten des Kohlendioxids respektive der Zerle¬ gungsprodukte respektive des kohlenwasserstoffhaltigen Gasge¬ mischs wird die Verwendung von Oberflächenwellenplasmen bevorzugt . Protective gases not required. At particularly high speeds of the carbon dioxide flow ¬ respectively the Zerle ¬ supply products or of the hydrocarbonaceous Gasge ¬ premix, the use of surface acoustic wave plasmas is preferable.
Mit besonderem Vorteil wird die bei dem Verfahren erzeugte Abwärme einer Vorrichtung zur Dampferzeugung, insbesondere einem Wärmetauscher zur Dampferzeugung, zugeführt. Mithin kann die bei dem Prozess entstehende thermische Energie tech¬ nisch genutzt werden, wobei der erzeugte Dampf, das heißt insbesondere der erzeugte Wasserdampf, besonders bevorzugt den Zerlegungsprodukten des Kohlendioxids und/oder dem kohlenwasserstoffhaltigen Gas zugeführt wird. Derart kann die unerwünschte Russbildung bei der Abkühlung des Synthesegases thermodynamisch unterdrückt und das chemische Gleichgewicht der Produkte in Richtung des Wasserstoffs verschoben werden. With particular advantage, the waste heat generated in the process of a device for generating steam, in particular a heat exchanger for generating steam, supplied. Thus, the resulting process thermal energy can be used ¬ tech nically, wherein the generated steam, that is, in particular, the water vapor produced, more preferably the decomposition products of carbon dioxide and / or hydrocarbon-containing gas is supplied. In this way, the unwanted formation of soot during the cooling of the synthesis gas can be thermodynamically suppressed and the chemical equilibrium of the products shifted in the direction of the hydrogen.
Es ist denkbar, dass das Synthesegas zur Nachreaktion einem Katalysator, insbesondere basierend auf Nickel (Ni) oder Zir¬ konium (Zr), zugeführt wird. Derart ist während dem Herstel¬ lungsverfahren nicht vollständig umgesetzten Stoffen kataly- tisch unterstützt die Möglichkeit gegeben, zu Synthesegas zu reagieren. Der Katalysator kann z. B. in Form eines Festkörpers etwa mit einer Wabenstruktur oder pulverförmig vorliegen. Neben den genannten Nickel- bzw. Zirkonium-Katalysatoren ist auch der Einsatz anderer Katalysatormaterialien vorstellbar . It is conceivable that the synthesis gas to a post-reaction catalyst, in particular based on nickel (Ni) or zir ¬ konium (Zr), is supplied. So while the herstel ¬ regulatory procedure incompletely reacted materials catalytically supported given the opportunity to synthesis gas to react. The catalyst may, for. B. in the form of a solid, for example with a honeycomb or in powder form. In addition to the mentioned nickel or zirconium catalysts, the use of other catalyst materials is conceivable.
Es ist vorteilhaft möglich, das Synthesegas einer Synthesere¬ aktion, insbesondere der Methanol- oder Dimethylether-Syn- these, zuzuführen. Bei dieser erfindungsgemäßen Variante wird die thermische Energie des hergestellten Synthesegases für Folgeprozesse genutzt, mithin wird die Prozesswärme effizient eingesetzt. Dabei ist es bei der anschließenden Dimethyl- ether-Synthese möglich, den üblichen katalytischen Herstel- lungsprozess bestehend im Wesentlichen aus Wasserabspaltung aus Methanol zu Dimethylether zu verbessern, da der üblicherweise notwendige Einsatz von Wasserstoff reduziert ist. Glei¬ chermaßen kann der Wirkungsgrad der Dimethylether-Synthese erhöht werden. It is advantageously possible to supply the synthesis gas a Synthesere ¬ action, particularly the methanol or dimethyl ether synthesis. In this variant of the invention, the thermal energy of the synthesis gas produced is used for subsequent processes, thus the process heat is used efficiently. In the subsequent dimethyl ether synthesis, it is possible to improve the customary catalytic preparation process consisting essentially of elimination of water from methanol to dimethyl ether, since the customarily necessary use of hydrogen is reduced. The efficiency of the dimethyl ether synthesis can slide chermaßen ¬ be increased.
Daneben betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas enthaltend Kohlenmonoxid und Wasserstoff aus Kohlendioxid, welche zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens ausgebildet ist. Die Vorrichtung weist wenigstens eine erste Reaktionskammer, umfassend wenigstens eine Vor¬ richtung zur Erzeugung von Plasma zur Zerlegung des über wenigstens eine Zuführleitung in die erste Reaktionskammer zugeführten, durch diese strömenden Kohlendioxids in Zerlegungsprodukte, sowie wenigstens eine der ersten Reaktionskam¬ mer über wenigstens eine Leitung nachgeschaltete oder direkt mit der ersten Reaktionskammer verbundene zweite Reaktions¬ kammer, welche über eine Zuführleitung zugeführtes kohlenwas- serstoffhaltiges Gas enthält oder von diesem durchströmt wird, wobei bei Durchströmen der Zerlegungsprodukte durch den gasförmigen Kohlenwasserstoff durch Reaktion der Zerlegungs¬ produkte mit dem gasförmigen Kohlenwasserstoff Synthesegas hergestellt und über eine Abführleitung abgeführt wird, auf. Sonach kann der erfindungsgemäße zweistufige Herstellungspro- zess zur Darstellung von Synthesegas mit der erfindungsgemä- ßen Vorrichtung derart ausgeführt werden, dass die Zerlegung des zugeführten Kohlendioxids in der oder den ersten Reaktionskammer (n) über das in dieser bzw. diesen erzeugte Plasma erfolgt, und die nachfolgende Vermischung der Zerlegungspro¬ dukte des Kohlendioxids mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Gas in der oder den zweiten Reaktionskammer (n) stattfindet. Sämtliche Reaktionskammern sind mit geeigneten Zu- bzw. Abführleitungen ausgestattet, so dass die für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren eingesetzten gasförmigen Stoffe zwischen diesen strömen können. Es ist gleichermaßen denkbar, dass eine oder mehrere zweite Reaktionskammer (n) direkt mit einer oder mehreren ersten Reaktionskammer (n) verbunden sind bzw. mit diesen in direktem Kontakt stehen. Ferner ist es bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung denkbar, dass diese wenigstens zwei separate, insbesondere parallel geschaltete Vor¬ richtungseinheiten zur Synthesegasherstellung, welche jeweils wenigstens eine erste und wenigstens eine zweite Reaktions¬ kammer umfassen zu bilden, einzeln oder bei einer Mehrzahl an entsprechenden Vorrichtungseinheiten gruppiert aufweist. In addition, the invention relates to an apparatus for producing synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen from carbon dioxide, which is designed for carrying out the method described. The apparatus comprises at least a first reaction chamber, comprising at least a pre ¬ device for generating plasma for decomposing the supplied via at least one supply line into the first reaction chamber, flowing through this carbon dioxide into decomposition products, and at least one of the first Reaktionskam ¬ mer via at least one line downstream or directly connected to the first reaction chamber second reaction ¬ chamber containing via a feed line containing hydrocarbon-containing gas or is flowed through by this, wherein in flowing through the decomposition products produced by the gaseous hydrocarbon by reaction of the decomposition ¬ products with the gaseous hydrocarbon synthesis gas and is discharged via a discharge line, on. Accordingly, the two-stage production process according to the invention for the synthesis of synthesis gas can be carried out using the process according to the invention. SEN device are designed such that the decomposition of supplied carbon dioxide in the or the first reaction chamber (s) via the in this or these plasma generated is carried out, and the subsequent mixing of the Zerlegungspro ¬ products of the carbon dioxide with the hydrocarbon-containing gas in the or the second reaction chamber (s) takes place. All reaction chambers are equipped with suitable supply and discharge lines, so that the gaseous substances used for the production process according to the invention can flow between them. It is equally conceivable that one or more second reaction chamber (s) are directly connected to one or more first reaction chamber (s) or are in direct contact with them. It is also conceivable for the inventive device is that it comprises at least two separate, in particular parallel Before ¬ directional units for synthesis gas production, which in each case has at least a first and to form at least comprise a second reaction ¬ chamber, individually or in groups at respective device units at a plurality ,
Es wird bevorzugt, dass die Vorrichtung zur Erzeugung von Plasma mehrere Plasmaquellen aufweist. Hierdurch kann die Mischung der Zerlegungsprodukte mit dem gasförmigen Kohlenwas¬ serstoff verbessert werden, was sich insbesondere dadurch be¬ gründet, dass durch die Verwendung mehrerer kleiner Plasmaquellen für die Zerlegung des Kohlendioxids ein größeres Ver¬ hältnis von Kontaktfläche zu Volumen erhalten wird. Wie oben erwähnt, können die Plasmaquellen unterschiedlich elektrisch angeregt werden. Die reduzierte elektrische Feldstärke der Plasmaquellen liegt bevorzugt im Bereich von ca. 100 V/mm bar bis ca. 10 kV/mm bar. It is preferred that the device for generating plasma has a plurality of plasma sources. In this way, the mixing of the decomposition products can be improved with the gaseous Kohlenwas ¬ serstoff, which is particularly characterized grounded be ¬ that is obtained by the use of several small plasma sources for the separation of carbon dioxide greater Ver ¬ ratio of contact surface area to volume. As mentioned above, the plasma sources can be electrically excited differently. The reduced electric field strength of the plasma sources is preferably in the range of about 100 V / mm bar to about 10 kV / mm bar.
Vorteilhaft weist die wenigstens eine Leitung zwischen der ersten und der zweiten Reaktionskammer und/oder die zweite Reaktionskammer wenigstens eine Öffnung zur Einkopplung von Dampf, insbesondere Wasserdampf, auf. Wie zum erfindungsgemä¬ ßen Verfahren beschrieben, kann durch die Zuführung kleiner Mengen an Wasserdampf die Russbildung bei der Abkühlung des Synthesegases thermodynamisch unterdrückt und weiterhin das Produktspektrum zugunsten des Wasserstoffs verschoben werden. Advantageously, the at least one line between the first and the second reaction chamber and / or the second reaction chamber at least one opening for coupling of steam, in particular water vapor on. As described for the invention shown SEN method, the soot formation can be achieved by feeding small amounts of water vapor during the cooling of Synthesis gas thermodynamically suppressed and continue to move the product range in favor of hydrogen.
Der zweiten Reaktionskammer kann zur Nachreaktion des Synthe- segases ein Katalysator, insbesondere basierend auf Nickel (Ni) oder Zirkonium (Zr), nachgeschaltet sein. Entsprechend ist es möglich, nicht vollständig zu Synthesegas umgesetzte Stoffe oder Stoffverbindungen katalytisch zu Synthesegas umzusetzen, wodurch die Effizienz der Synthesegasherstellung erhöht wird. The second reaction chamber may be followed by a catalyst, in particular based on nickel (Ni) or zirconium (Zr), for the after-reaction of the synthesis gas. Accordingly, it is possible to catalytically convert materials or compounds that are not completely converted to synthesis gas into synthesis gas, thereby increasing the efficiency of syngas production.
Es ist weiterhin denkbar, dass dem der zweiten Reaktionskammer gegebenenfalls nachgeschalteten Katalysator oder der zweiten Reaktionskammer eine weitere Reaktionskammer zur Durchführung einer Synthesereaktion, insbesondere der Methanol- oder Dimethylether-Synthese, nachgeschaltet ist. Derart kann die thermische Energie des Synthesegases für Folgepro¬ zesse effizient genutzt werden. It is also conceivable that the second reaction chamber optionally downstream of the catalyst or the second reaction chamber, a further reaction chamber for carrying out a synthesis reaction, in particular the methanol or dimethyl ether synthesis, is connected downstream. So the thermal energy of the synthesis gas for Folgepro ¬ processes can be efficiently utilized.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung geben sich aus den im Folgenden beschriebenen Ausführungsb spielen sowie anhand der Zeichnung. Dabei zeigen: Further advantages, features and details of the invention will become apparent from Ausführungsbe play described below and with reference to the drawings. Showing:
Fig. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsge- mäßen Verfahrens gemäß einer ersten Ausführungs- form; 1 shows a device for carrying out the method according to the invention according to a first embodiment;
Fig. 2 eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer zweiten Ausführungs- form;  2 shows a device for carrying out the method according to the invention according to a second embodiment;
Fig. 3 eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer dritten Ausführungs- form; 3 shows a device for carrying out the method according to the invention according to a third embodiment;
Fig. 4 eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer vierten Ausführungs- form;  4 shows a device for carrying out the method according to the invention in accordance with a fourth embodiment;
Fig. 5 eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer fünften Ausführungs- form; Fig. 6 eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsge- mäßen Verfahrens gemäß einer sechsten Ausführungs- form; 5 shows a device for carrying out the method according to the invention in accordance with a fifth embodiment; 6 shows a device for carrying out the method according to the invention in accordance with a sixth embodiment;
Fig. 7 einen Teil einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer siebten Aus führungs form; und  7 shows a part of an apparatus for carrying out the method according to the invention in accordance with a seventh embodiment; and
Fig. 8 eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer achten Ausführungs¬ form. Fig. 8 shows a device for performing the method according to the invention according to an eighth execution ¬ form.
Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung 1 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Synthesegas enthaltend Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2) aus Kohlendi¬ oxid (CO2) gemäß einer ersten Aus führungs form. Die Vorrich¬ tung 1 umfasst im Wesentlichen eine erste und eine zweite Re¬ aktionskammer 2, 3, welche über eine Leitung 4 miteinander verbunden sind. Ferner sind den Reaktionskammern 2, 3 eigene Zuführleitungen 5, 6 sowie der zweiten Reaktionskammer 3 eine Abführleitung 7 zugeordnet. Fig. 1 shows a device 1 for performing the method according to the invention for producing synthesis gas showing containing carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2) from Kohlendi ¬ oxide (CO 2) according to a first disclosed embodiment. The Vorrich ¬ device 1 essentially comprises a first and a second re ¬ action chamber 2, 3, which are connected to each other via a line. 4 Furthermore, the reaction chambers 2, 3 own supply lines 5, 6 and the second reaction chamber 3, a discharge line 7 assigned.
Die erste Reaktionskammer 2 umfasst wenigstens eine Vorrich¬ tung zur Erzeugung von Plasma 8, welche vorteilhaft wie in Fig. 7 dargestellt ist mehrere Plasmaquellen 8' aufweist. Die Plasmaquellen 8, 8' sind durch Zuleitungen für elektrische Energie 17 mit elektrischen Energieversorgungen 16 verbunden. The first reaction chamber 2 comprises at least one Vorrich ¬ device for generating plasma 8, which is advantageous as shown in Fig. 7, a plurality of plasma sources 8 'has. The plasma sources 8, 8 'are connected by electrical energy supply lines 17 to electrical power supplies 16.
Die erste Reaktionskammer 2 dient der Zerlegung des über die Zuführleitung 5 zugeführten, durch die erste Reaktionskammer 2 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von beispielsweise ca. 50 m/s strömenden Kohlendioxids in Zerlegungsprodukte. Dies erfolgt bei Temperaturen von einigen 1000°C. Die Vorrichtung zur Erzeugung von Plasma 8 wird z. B. mit einer reduzierten elektrischen Feldstärke von 1 kV/mm bar betrieben, wobei darauf geachtet wird, dass das erzeugte Plasma nicht vollständig thermalisiert ist, das heißt sich nicht in einem thermodyna- mischen Gleichgewichtszustand befindet. Zur Erzeugung des Plasmas wird bevorzugt hochfrequente Wechselspannung im Ra- diofrequenzbereich eingesetzt, da derart kein Kontakt von Elektroden der Vorrichtung zur Erzeugung von Plasma 8 mit dem Plasma und weiterhin kein Einsatz von Schutzgasen notwendig ist. Auch die Verwendung eines Oberflächenwellenplasmas ist bei den erwünschten hohen Strömungsgeschwindigkeiten vorteilhaft. Insbesondere wird die Plasmaleistung in einem kleinen Volumen fokussiert, durch das das Kohlendioxid mit der er¬ wähnten hohen Strömungsgeschwindigkeit strömt. Mithin ist die Verweilzeit in der Zone der elektrischen Energiedissipation so kurz, dass die Einstellung eines thermodynamischen Gleichgewichts unterbunden wird respektive ein hoher Anteil der elektrischen Energie zur Zerlegung des Kohlendioxids verwendet wird. The first reaction chamber 2 is used for the decomposition of the supplied via the supply line 5, through the first reaction chamber 2 at a flow rate of, for example, about 50 m / s flowing carbon dioxide in decomposition products. This takes place at temperatures of a few 1000 ° C. The device for generating plasma 8 is z. B. operated with a reduced electric field strength of 1 kV / mm bar, taking care that the generated plasma is not fully thermalized, that is, is not in a thermodynamic equilibrium state. To generate the plasma, it is preferable to use high-frequency alternating voltage in the used diofrequency range, since so no contact of electrodes of the apparatus for generating plasma 8 with the plasma and further no use of shielding gases is necessary. Also, the use of a surface acoustic wave plasma is advantageous at the desired high flow rates. In particular, the plasma power is focused in a small volume through which the carbon dioxide with which he ¬ mentioned high flow rate flows. Thus, the residence time in the zone of electrical energy dissipation is so short that the setting of a thermodynamic equilibrium is prevented or a high proportion of the electrical energy is used to decompose the carbon dioxide.
Die Zerlegungsprodukte strömen über die Leitung 4 in die zweite Reaktionskammer 3, in der eine Durchmischung mit dem über die Leitung 6 zugeführten gasförmigen Kohlenwasserstoff und im Weiteren eine Umsetzung zu Synthesegas erfolgt, wel¬ ches als Endprodukt mit einer Temperatur von etwa 800 bis 900°C über die Leitung 7 aus der zweiten Reaktionskammer 3 abgeführt wird. Auch hier sind hohe Strömungsgeschwindigkei¬ ten sowohl der Zerlegungsprodukte als auch des gasförmigen Kohlenwasserstoffs vorteilhaft, da sich derart hohe Mi¬ schungsgeschwindigkeiten ergeben. Die Vermischdauer liegt beispielsweise bei nur wenigen Millisekunden. Die Leitung 4 ist kurz gehalten, um bei der Überleitung des die Zerlegungsprodukte des Kohlendioxids enthaltenden Plasmagases in die Reaktionskammer 3 unerwünschte Wärmeverluste und Nachreaktio¬ nen zu vermeiden. Sie kann auch ganz entfallen, so dass die Reaktionskammer 2 der Vorrichtung zu Erzeugung von Plasma 8, d. h. des Plasmareaktors in direktem Kontakt mit der Reakti¬ onskammer 3 steht. The decomposition products flow via the line 4 into the second reaction chamber 3, in which a thorough mixing with the gaseous hydrocarbon fed via the line 6 and, subsequently, a conversion to synthesis gas, wel ¬ ches as the final product at a temperature of about 800 to 900 ° C. is discharged via the line 7 from the second reaction chamber 3. Here too high Strömungsgeschwindigkei ¬ th both the decomposition products as well as of the gaseous hydrocarbon are advantageous because such high speeds Mi ¬ research result. The mixing time is, for example, only a few milliseconds. The line 4 is kept short to avoid unnecessary heat losses and Nachreaktio ¬ NEN during the transfer of the decomposition products of the carbon dioxide-containing plasma gas in the reaction chamber. 3 It can even be completely eliminated, so that the reaction chamber 2 of the apparatus for generating plasma 8, that the plasma reactor is in direct contact with the Reakti ¬ onskammer. 3
Vorteilhafterweise können wie in Fig. 2 gezeigt der zweiten Reaktionskammer 3 zur Reformierung mehrere erste Reaktionskammern 2 mit entsprechenden Vorrichtungen zur Erzeugung von Plasma 8 bzw. Plasmareaktoren zugeordnet sein. Dadurch wird die gewünschte große Kontaktfläche zwischen Plasmagas und Kohlenwasserstoff erreicht. Advantageously, as shown in FIG. 2, the second reaction chamber 3 for reforming can be associated with a plurality of first reaction chambers 2 with corresponding devices for generating plasma 8 or plasma reactors. This will achieved the desired large contact area between plasma gas and hydrocarbon.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine thermodynamisch begünstigte Prozessroute dar, welche zu schnellen, effizien¬ ten chemischen Umsätzen der eingesetzten Stoffe zu Synthesegas führt. Dabei ist durch das in im Wesentlichen zwei The inventive method is a thermodynamically favored process route, which leads to fast, efficien ¬ th chemical conversions of the substances used to synthesis gas. It is characterized by in essentially two
Schritte aufgeteilte Verfahren eine Aufheizung des Gasge¬ mischs aus Kohlendioxid und Kohlenwasserstoff vermieden, so dass der Temperaturbereich der thermodynamisch bevorzugtenSteps split process avoided heating the Gasge ¬ mixture of carbon dioxide and hydrocarbon, so that the temperature range of the thermodynamically preferred
Russbildung nicht durchlaufen wird. Die erforderlichen Reaktionskammern 2, 3 und Energieversorgungen 16 bzw. elektrischen Netzteile zum Betrieb der Vorrichtung zur Erzeugung von Plasma 8 respektive der Plasmaquellen 8' sind kompakt und kostengünstig. Soot formation will not go through. The required reaction chambers 2, 3 and power supplies 16 and electrical power supplies for operating the apparatus for generating plasma 8 and the plasma sources 8 'are compact and inexpensive.
Fig. 3 zeigt eine Vorrichtung 1 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer dritten Aus führungs form. Der wesentliche Unterschied zu der Aus führungs form gemäß Fig. 1 bzw. 2 besteht darin, dass der zweiten Reaktionskammer 3 über eine zusätzliche Zuführleitung 9 aus einem Wärmetauscher 10 Wasserdampf zugeführt wird, wodurch die Russbildung bei der Abkühlung des Synthesegases thermodynamisch unterdrückt und das Produktspektrum des hergestellten Synthesegases zu- gunsten des Wasserstoffs verschoben wird. Der Wärmetauscher 10 kann vorteilhaft über die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Prozesswärme betrieben werden. 3 shows a device 1 for carrying out the method according to the invention according to a third embodiment. The essential difference from the embodiment according to FIGS. 1 and 2 is that the second reaction chamber 3 is connected via an additional supply line 9 from a heat exchanger 10 steam is supplied, whereby the soot formation thermodynamically suppressed during the cooling of the synthesis gas and the product spectrum of the synthesized synthesis gas is shifted in favor of the hydrogen. The heat exchanger 10 can advantageously be operated via the process heat produced in the method according to the invention.
Fig. 4 zeigt eine Variante, wobei der Wasserdampf nicht in die zweite Reaktionskammer 3, sondern in die die beiden Reaktionskammern 2, 3 verbindende Leitung 4 eingeblasen wird, wodurch eine Vormischung der Zerlegungsprodukte mit dem Dampf möglich ist. Fig. 5 zeigt eine Vorrichtung 1 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer fünften Aus führungs form. Hier ist der zweiten Reaktionskammer 3 ein Katalysator 11 nachgeschaltet, welcher der Nachreaktion nicht vollständig umgesetzter Stoffe dient, um derart eine vollständige Umset¬ zung der eingesetzten Stoffe zu erreichen. Der Katalysator 11 kann beispielsweise als Festkörper-Katalysator basierend auf einer Perowskit-Struktur mit Zirkonium als aktivem Element ausgebildet sein. Fig. 4 shows a variant, wherein the water vapor is not blown into the second reaction chamber 3, but in the two reaction chambers 2, 3 connecting line 4, whereby a premixing of the decomposition products with the steam is possible. 5 shows a device 1 for carrying out the method according to the invention according to a fifth embodiment. Here, the second reaction chamber 3 is followed by a catalytic converter 11, which does not completely complete the after-reaction converted substances is used to achieve such a full imple ¬ tion of the materials used. The catalyst 11 may be formed, for example, as a solid-state catalyst based on a perovskite structure with zirconium as the active element.
Fig. 6 zeigt basierend auf der Aus führungs form gemäß Fig. 5 die Möglichkeit, das Synthesegas nach Durchlaufen des Kataly¬ sators 11 einem Folgeprozess , das heißt z. B. der Methanol- Synthese oder der Dimethylether-Synthese, welche in der dem Katalysator 11 nachgeschalteten Reaktionskammer 12 stattfindet, zuzuführen. Hierzu ist der Katalysator 11 mit der Reaktionskammer 12 über die Leitung 13 verbunden. Hierbei kann es möglich sein, aus einem Reservoir 14 Wasserstoff über die Leitung 15 in die Reaktionskammer 12 zuzuführen, um ein erwünschtes Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff des Synthesegases einzustellen. Der Wasserstoff kann beispiels¬ weise über Elektrolyseprozesse erzeugt werden. Insgesamt er¬ gibt sich dadurch der Vorteil, dass die bei dem erfindungsge- mäßen Verfahren erzeugte thermische Energie effizient zur Me¬ thanol-Synthese verwendet werden kann. Gleiches gilt, wenn in der Reaktionskammer 12 eine direkte Dimethylether-Synthese erfolgt, da hier die durch das erfindungsgemäße Verfahren be¬ reitgestellte Prozesswärme ebenso den Wirkungsgrad der Reak- tion insbesondere im Vergleich zu dem aus dem Stand der Technik bekannten zweistufigen katalytischen Prozess zur Dimethylether-Synthese erhöht. Fig. 6 shows based on the imple mentation form shown in FIG. 5, the possibility of the synthesis gas after passing through the catalyst ¬ sators 11 a follow-up process, that is z. As the methanol synthesis or the dimethyl ether synthesis, which takes place in the catalyst 11 downstream reaction chamber 12 to supply. For this purpose, the catalyst 11 is connected to the reaction chamber 12 via the line 13. In this case it may be possible to supply hydrogen from a reservoir 14 via the line 15 into the reaction chamber 12 in order to set a desired ratio of carbon monoxide to hydrogen of the synthesis gas. The hydrogen can ¬ example, be generated via electrolysis processes. Overall, he ¬ are located in the advantage that the thermal energy generated in the erfindungsge- MAESSEN method can be used to efficiently Me ¬ THANOL synthesis. The same applies if a direct dimethyl ether synthesis is carried out in the reaction chamber 12, since the BE by the inventive method ¬ riding asked process heat tion as well the efficiency of the reaction in particular compared to the method known from the prior art two-stage catalytic process for dimethyl ether Synthesis increased.
Fig. 8 zeigt eine weitere Möglichkeit der Skalierung des er- findungsgemäßen Verfahrens. Statt einer großen zweiten Reaktionskammer 3 für die Reformierung mehrere erste Reaktionskammern 2 für die Plasmazerlegung von Kohlendioxid zuzuordnen, sind hierbei mehrere Einheiten der erfindungsgemäßen Vorrichtung 1, 1', jeweils bestehend aus ersten und zweiten Reaktionskammern 2, 3 und gegebenenfalls Katalysatoren 11 bzw. katalytischen Reaktoren parallel geschaltet. Hierdurch wird sichergestellt, dass die Kontaktfläche zwischen dem die Zerlegungsprodukte des Kohlendioxids enthaltenden Plasmagas und dem Kohlenwasserstoff mit der Anlagengröße wächst. FIG. 8 shows a further possibility of scaling the method according to the invention. Instead of a large second reaction chamber 3 for the reforming to assign a plurality of first reaction chambers 2 for the plasma decomposition of carbon dioxide, here are several units of the device 1, 1 ' , each consisting of first and second reaction chambers 2, 3 and optionally catalysts 11 and catalytic reactors connected in parallel. This ensures that the contact surface between the Decomposition products of the carbon dioxide-containing plasma gas and the hydrocarbon grows with the plant size.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Synthesegas enthaltend Koh- lenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2) aus Kohlendioxid (CO2) , dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxid (CO2) durch ein Plasma strömt, wobei eine Zerlegung des Kohlendioxids (CO2) in Zerlegungsprodukte erfolgt, wonach die Zerlegungsprodukte durch ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas strömen, wobei durch Reaktion der Zerlegungsprodukte mit dem gasförmigen Kohlen- Wasserstoff Synthesegas hergestellt wird. 1. A process for the production of synthesis gas containing carbon monoxide (CO) and hydrogen (H2) from carbon dioxide (CO2), characterized in that the carbon dioxide (CO 2 ) flows through a plasma, wherein a decomposition of the carbon dioxide (CO 2 ) in Decomposition products takes place, after which the decomposition products flow through a hydrocarbon-containing gas, wherein synthesis gas is produced by reaction of the decomposition products with the gaseous carbon-hydrogen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxid (CO2) und/oder die Zerlegungsprodukte mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 bis 100 m/s strömt bzw. strömen. 2. The method according to claim 1, characterized in that the carbon dioxide (CO 2 ) and / or the decomposition products at a flow rate of 10 to 100 m / s flows or flow.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung des Plasmas eine Vorrichtung zu Erzeugung von Plasma mit einer reduzierten elektrischen Feldstärke im Bereich von 100 V/mm bar bis 10 kV/mm bar verwendet wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that for generating the plasma, a device for the production of plasma with a reduced electric field strength in the range of 100 V / mm bar to 10 kV / mm bar is used.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermischung der Zerlegungsprodukte mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Gas so erfolgt, dass die Temperatur des hergestellten Synthesegases kleiner gleich 1100°C, insbesondere zwischen 700 und 1000°C, ist. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the mixing of the decomposition products with the hydrocarbon-containing gas takes place so that the temperature of the synthesis gas produced is less than or equal to 1100 ° C, in particular between 700 and 1000 ° C.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Plasmaerzeugung direkt im Kontakt mit dem strömenden Kohlendioxid stehende Elektroden sowie5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that for plasma generation directly in contact with the flowing carbon dioxide standing electrodes and
Gleichspannung, Wechselspannung, insbesondere niederfrequente Wechselspannung, oder pulsperiodische Spannung verwendet werden . DC voltage, AC voltage, in particular low-frequency AC voltage, or pulse-periodic voltage can be used.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Plasmaerzeugung Graphit-Elektroden verwendet werden. 6. The method according to claim 5, characterized in that graphite electrodes are used for plasma generation.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Plasmaerzeugung nicht in direktem Kontakt mit dem strömenden Kohlendioxid stehende Elektroden so¬ wie pulsperiodische Spannung, insbesondere hochfrequente pulsperiodische Spannung, Wechselspannung, insbesondere hochfrequente Wechselspannung, oder elektromagnetische Wel¬ len, insbesondere Mikrowellen, verwendet werden. 7. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that for plasma generation not in direct contact with the flowing carbon dioxide electrodes as ¬ pulse-periodic voltage, in particular high-frequency pulsperiodische voltage, AC voltage, in particular high-frequency AC voltage, or electromagnetic Wel ¬ len, especially microwaves.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Plasma ein nicht thermalisiertes Plasma verwendet wird. 8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a non-thermalized plasma is used as the plasma.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die bei dem Verfahren erzeugte Abwärme einer Vorrichtung zur Dampferzeugung, insbesondere einem Wärmetauscher zur Dampferzeugung, zugeführt wird. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the waste heat generated in the process of a device for generating steam, in particular a heat exchanger for generating steam, is supplied.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadur gekennzeichnet, dass den Zerlegungsprodukten des Kohlendi¬ oxids Dampf, insbesondere Wasserdampf, und/oder dem kohlen- wasserstoffhaltigen Gas Dampf, insbesondere Wasserdampf, zu geführt wird. 10. The method according to any one of the preceding claims, dadur characterized in that the decomposition products of Kohlendi ¬ oxide vapor, in particular water vapor, and / or the hydrocarbon-containing gas steam, in particular water vapor, is led to.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Synthesegas zur Nachreaktion einem Katalysator, insbesondere basierend auf Nickel (Ni) oder Zir- konium (Zr), zugeführt wird. 11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the synthesis gas is fed to the post-reaction of a catalyst, in particular based on nickel (Ni) or zirconium zirconium (Zr).
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Synthesegas einer Synthesereaktion, insbesondere der Methanol- oder Dimethylether-Synthese, zuge- führt wird. 12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the synthesis gas is fed to a synthesis reaction, in particular the methanol or dimethyl ether synthesis.
13. Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas enthaltend Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2) aus Kohlendioxid (CO2) ausgebildet zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Vor¬ richtung (1) wenigstens eine erste Reaktionskammer (2), um- fassend wenigstens eine Vorrichtung zur Erzeugung von Plasma (8) zur Zerlegung des über wenigstens eine Zuführleitung in die erste Reaktionskammer (2) zugeführten, durch diese strömenden Kohlendioxids (CO2) in Zerlegungsprodukte, sowie we- nigstens eine der ersten Reaktionskammer (2) über wenigstens eine Leitung (4) nachgeschaltete oder direkt mit der ersten Reaktionskammer (2) verbundene zweite Reaktionskammer (3), welche über eine Zuführleitung (5) zugeführtes kohlenwasser- stoffhaltiges Gas enthält oder von diesem durchströmt wird, wobei bei Durchströmen der Zerlegungsprodukte durch den gas¬ förmigen Kohlenwasserstoff durch Reaktion der Zerlegungspro¬ dukte mit dem gasförmigen Kohlenwasserstoff Synthesegas her¬ gestellt und über eine Abführleitung (7) abgeführt wird, auf¬ weist. 13. An apparatus for producing synthesis gas containing carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) from carbon dioxide (CO 2 ) formed for carrying out the method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the front ¬ direction (1) at least one first reaction chamber (2), um- comprising at least one device for generating plasma (8) for decomposing the at least one supply line in the first reaction chamber (2) supplied, flowing through them carbon dioxide (CO 2 ) in decomposition products, and at least one of the first reaction chamber (2) over at least one line (4) connected downstream or directly to the first reaction chamber (2) connected second reaction chamber (3) via a feed line (5) supplied hydrocarbon-containing gas or is flowed through by this, wherein when flowing through the decomposition products by the gas ¬ gaseous hydrocarbon is supplied with the gaseous hydrocarbon synthesis gas forth ¬ by reaction of the Zerlegungspro ¬-products and a discharge line (7) is discharged, has ¬.
14. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zur Erzeugung von Plasma (8) mehrere Plasmaquellen (8') aufweist. 14. The apparatus according to claim 11, characterized in that the device for generating plasma (8) comprises a plurality of plasma sources (8 ').
15. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Leitung (4) und/oder die zweite Reaktionskammer (3) wenigstens eine Öffnung zur Ein- kopplung von Dampf, insbesondere Wasserdampf, aufweist. 15. Device according to claim 13 or 14, characterized in that the at least one line (4) and / or the second reaction chamber (3) has at least one opening for the coupling of steam, in particular water vapor.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiten Reaktionskammer (3) zur Nachreaktion des Synthesegases ein Katalysator (11), insbe¬ sondere basierend auf Nickel (Ni) oder Zirkonium (Zr), nachgeschaltet ist. 16. Device according to one of claims 13 to 15, characterized in that the second reaction chamber (3) for post-reaction of the synthesis gas, a catalyst (11), in particular ¬ based on nickel (Ni) or zirconium (Zr), is connected downstream.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16 oder einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass dem Katalysator (11) oder der zweiten Reaktionskammer (3) eine weitere Reaktionskammer (12) zur Durchführung einer Synthesereaktion, insbe- sondere der Methanol- oder Dimethylether-Synthese, nachge¬ schaltet ist. 17. Device according to claim 16 or one of claims 13 to 15, characterized in that the catalyst (11) or the second reaction chamber (3) has a further reaction chamber (12) for carrying out a synthesis reaction, in particular the methanol or dimethyl ether reaction. Synthesis, nachge ¬ switched.
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