WO2012095126A1 - Beschichtung für metallische zellelement-werkstoffe einer elektrolysezelle - Google Patents

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WO2012095126A1
WO2012095126A1 PCT/EP2011/005965 EP2011005965W WO2012095126A1 WO 2012095126 A1 WO2012095126 A1 WO 2012095126A1 EP 2011005965 W EP2011005965 W EP 2011005965W WO 2012095126 A1 WO2012095126 A1 WO 2012095126A1
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cell
silver
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PCT/EP2011/005965
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Peter Woltering
Randolf Kiefer
Rainer Weber
Andreas Bulan
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Thyssenkrupp Uhde Gmbh
Bayer Material Science Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode half shell, wherein the metallic components have a specific electrically conductive coating as characterized in the preamble of claim 1.
  • oxide or hydroxide layers are hindering, for example, when pure nickel is used as an oxygen evolution electrode in the electrolysis. But even in systems in which nickel as a conductive fabric, expanded metal or sheet with catalytically active material such as carbon, platinum carbon, etc., comes in conjunction, the insulating layer has a negative effect. Thus, the oxide or hydroxide layers also prevent an optimal current flow in oxygen consumption, so that measures to improve or maintain the conductivity in technical electrolysis operation are required.
  • EP 1 033 419 B1 or EP 1 092 789 A1 describe electrolysis cells for the chlor-alkali electrolysis with oxygen-consuming cathodes, in which nickel is used as a material for the metallic components on the cathode side. No information is given on the corrosion stability of the nickel in the form of the formation of non-conductive oxide or hydroxide compounds.
  • EP 1 041 176 A1 describes a method for an electrolysis cell with gas diffusion electrode in order to minimize the ohmic losses in the power supply of the oxygen-consuming cathodes (referred to here as gas diffusion electrode) by the metallic components of the current distribution , This already describes a coating with excellent conductivity, which is metallic. Further information, in particular regarding the corrosion stability, is not given.
  • EP 1 601 817 A1 describes an electrolytic cell which is commercially utilized and used for classical chlor-alkali electrolysis.
  • US Pat. No. 7,670,472 B2 describes an electrolytic cell which describes a structural arrangement within the cathodic compartment in order to operate the electrolysis cell for chlorine-alkali electrolysis using oxygen-consuming cathodes.
  • the design of the electrolytic cell described in EP 1 601 817 A1 was based on the technical characteristics of US 7 670 472 B2 changed so that the resulting electrolysis cell for the chlor-alkali electrolysis can be operated with oxygen consumption.
  • the oxygen-consuming cathode used here was an electrode which consists of a nickel carrier network and a catalyst strip of silver oxide and PTFE rolled onto it, as described in principle in DE 37 10 168 A1.
  • the power supply of the arranged in the cathode compartment oxygen-consuming cathode was realized in such a way that a parallel to the cathode rear wall arranged, lamellar support structure is used, which is electrically connected via vertically arranged webs by welded joints with the rear wall.
  • an elastic spring element is attached, so that when screwing the cathode half-shell with the anode half-shell of the cell, a press connection with the carrier network of the oxygen-consuming cathode is generated, which ensures the electrical contact and a fine current distribution.
  • Such spring elements are already described in various documents such as in EP 1 446 515 A2 and in particular EP 1 451 389 A2 and consist of various compressible layers of metal wires which, compressed in a sandwich-like manner, ensure the spring properties.
  • a test series 1 two thus redesigned electrolytic cells with an active electrolytic area of 2.7m 2 with Flemion membranes F8020 at a current density of 4kA / m 2 , 88 ° C operating temperature, an NaCl anolyte concentration of 210 g / l, a NaOH 32% w / w catholyte run-off concentration and 20% stoichiometric excess with wet saturated oxygen.
  • Fig. 1 shows the voltage curve of two electrolysis cells over the first 65 days of operation. Different symbols are used for the two electrolysis cells (closed diamonds and open triangles).
  • the electrolysis cells showed a stable cell voltage in the first 30 days of operation. On the 30th day of operation, the two electrolysis cells were de-energized. After switching on again and reaching the current density of 4kA / m 2 , both cells showed an increased ohmic resistance in the form of a voltage loss of up to 100 mV. After a further 4 days of operation, the electrolysis cells were switched off again. After restarting and reaching a current density of 4kA / m 2 , the ohmic resistance had further increased, which resulted in a renewed voltage increase of another approx. 200mV. After a further 30 days of operation, the two electrolysis cells were switched off and the components were inspected.
  • the diagram shows, similar to nickel in FIG. 2, a possible corrosion region in middle potential regions in which hydroxide compounds can be formed.
  • Experiments with gold in strongly alkaline liquor show hardly any signs of dissolution. Thus, it can be concluded that there is a kinetic inhibition and gold can be regarded as a stable metal for the chlor-alkali electrolysis under oxidizing conditions.
  • Fig. 4 shows that silver also has a small range of corrosion, however, in the acidic pH range. In alkaline and especially under oxidizing conditions, silver tends to undergo passivation by the formation of oxidizing species. Corrosion stability would thus be given to examine the issue of conductivity under the conditions of chlor-alkali electrolysis with oxygen-consuming cathodes.
  • WO 01/57290 A1 "Electrolysis Cell provided with Gas Diffusion Electrodes” describes an electrolytic cell with a gas diffusion electrode, in which reference is made to the protective function of silver coatings under oxidizing conditions Openings made of silver, stainless steel or nickel, nickel should preferably be coated with silver.
  • the nickel components of the electrolysis cells were galvanized silver. In this case, a layer thickness of about 10 ⁇ ⁇ was applied to the nickel.
  • a test series 2 two electrolysis cells were tested in continuous operation analogous to test series 1. Both cells have an active electrolytic area of 2.7m 2 and are equipped with Flemion membranes F8020.
  • the continuous current density was 4kA / m 2 , the operating temperature 88 ° C, the NaCl anolyte concentration 210 g / l, the NaOH catholyte effluent concentration of 32% w / w and the stoichiometric excess of wet saturated oxygen was again 20%.
  • Fig. 5 shows the voltage curve over 80 days of operation. Different symbols are used for the two electrolysis cells (closed diamonds and open triangles).
  • test series 2 again show a voltage increase. This time this took place continuously.
  • the start-up and shut-down processes that repeatedly occurred during the operating time had no visible influence on the cell voltage, as was observed in test series 1 with reference to FIG.
  • the cell elements were inspected after the 80 days of operation and analyzed the state of the metallic support structure and the metallic spring element.
  • Cross-sections of silver-plated nickel wires of the spring element are shown by way of example in FIG. 6 on a scale of 100: 1.
  • the micrograph clearly shows flaking of the silver in the lower wire sample, while the upper sample has a loosened silver layer and a decrease in layer thickness of about 50%.
  • the present invention is therefore intended to solve the following objects:
  • Electrolysis operation is reduced to silver and thereby one by a high
  • Conductivity characterized uniform connection between the components of the oxygen-consuming cathode and the at least one spring element, wherein at least one of the metallic components is provided with an electrically conductive coating comprising at least two layers, wherein
  • a first layer deposited directly on the cell element materials is selected from a group comprising Au, B doped nickel, Ni sulfides, and Contains mixtures thereof, wherein said first layer has a layer thickness of 0.005 to 0.2 ⁇ , and
  • said second layer has a layer thickness of 0.1 to 30 ⁇ .
  • the present invention also claims that all contained in the cathode half-shell cell element components that pass an electrical contact, are coated. Preferred are those
  • FIG. 1 shows the voltage curve over the first 65 days of operation of an electrolytic cell using an electrode as described in DE 10 2004 034 886 A1.
  • Fig. 2 Simplified stability diagram Ni-H 2 0 at 85 ° C against NHE
  • Fig. 3 Simplified test stability diagram Au-H 2 0 at 85 ° C against NHE
  • Fig. 4 Simplified test stability diagram Ag-H 2 0 at 85 ° C against NHE
  • Electrolysis cell voltage of the test series 2 shown is the voltage curve over 80 days of operation of an electrolytic cell using metallic cell element components, which is provided with a 10 pm thick silver layer.
  • Fig. 6 cross section of a silver plated nickel wire in the scale 100: 1 from test series 2
  • Electrolysis cell voltage of the test series 3 shown is the voltage curve over 240 days of operation of an electrolytic cell using metallic cell element components, with a 0.15pm thin gold layer and a 25 ⁇ thick silver layer is coated.
  • Fig. 8 Cross section in the scale 25: 1 of the silver-plated nickel wire with gold interlayer from test series 3
  • FIG. 11 Basic arrangement of the metallic cell element components provided with the coating according to the invention in a cathode half shell.
  • Nickel components first coated with a thin 0.15 ⁇ gold layer followed by a silver layer of 25 ⁇ .
  • the thus prepared nickel components were used in newly manufactured chlor-alkali electrolysis cells with oxygen-consuming cathodes and subjected to an endurance test in test series 3.
  • test series 3 two electrolysis cells were tested in continuous operation analogously to test series 2. Both cells have an active electrolytic area of 2.7m 2 and are equipped with Flemion membranes F8020.
  • the continuous current density was 4 kA / m 2 , the operating temperature 88 ° C, the NaCl anolyte concentration 210 g / l, the NaOH catholyte effluent concentration of 32% w / w and stoichiometric excess of the wet saturated oxygen was again 20%.
  • FIG. 7 shows the voltage curve in test series 3 over 240 operating days. Different symbols are used for the two electrolysis cells (closed diamonds and open triangles).
  • test series 3 according to FIG. 7 show an initial slight increase in voltage, which is due to the properties of the oxygen-consuming cathode used. This is followed by a stable phase over more than 200 days of operation. A large number of startup and shutdown processes have no visible influence on the cell voltage.
  • the 3 metallic components, the supporting structure, the spring element and the oxygen-consuming cathode, including the carrier network were inspected and the state verified via micrographs. This is shown in FIGS. 8 and 9. A noticeable loosening of the layers or flaking was not observed.
  • the nickel support structure is evenly electroplated silver, the surfaces are slightly roughened.
  • FIG. 11 shows a basic arrangement of the metallic cell element components provided with the coating according to the invention.
  • the basis is the cathode half-shell (1).
  • Parallel to the narrow side wall metallic webs (2) are mounted, which are welded to both the rear wall and with the component power distributor (3).
  • the component spring element (4) is pressed.
  • the plane-parallel arranged oxygen-consuming cathode consists of a perforated metallic carrier or carrier network (5) and a rolled thereon catalyst strip (6), which enters the normal operation of the electrolytic cell with the metallic carrier (5) and the spring element (4), a compound characterized by a high conductivity and thus a low ohmic resistance.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kathodenhalbschale einer Elektrolysezelle umfassend, metallische Zellelement-Komponenten, umfassend o eine mit der Rückwand der Kathodenhalbschale (1) verschweisste metallische Stützstruktur (2) und mindestens einem darauf planparallel angeordneten metallischen Federelement (4), o eine Sauerstoffverzehrkathode, die auf dem mindestens einen metallischen Federelement angeordnet ist, wobei die Sauerstoffverzehrkathode einen perforierten metallischen Träger (5) und ein darauf mechanisch verpresstes Katalysatorband (6) aus PTFE und Silberoxid umfasst, wobei das Silberoxid im Elektrolysebetrieb zu Silber reduziert wird und dabei eine durch eine hohe Leitfähigkeit gekennzeichnete einheitliche Verbindung zwischen den Komponenten der Sauerstoffverzehrkathode und dem mindestens einen Federelement erzeugt, wobei mindestens eine der metallischen Komponenten mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung versehen ist, die mindestens zwei Schichten umfasst, wobei o eine erste Schicht, die direkt auf die Zellelement-Werkstoffe aufgebracht ist, aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Au, B-dotiertes Nickel, Ni-Sulfide, und Mischungen daraus enthält, wobei diese erste Schicht eine Schichtdicke von 0,005 bis 0,2 μm aufweist, und o eine auf der ersten Schicht aufgebrachte zweite Schicht aus Silber besteht, wobei diese zweite Schicht eine Schichtdicke von 0,1 bis 30 μm aufweist.

Description

Beschichtung für metallische Zellelement-Werkstoffe einer Elektrolysezelle
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kathodenhalbschale, wobei deren metallische Komponenten eine spezifische elektrisch leitfähige Beschichtung aufweisen wie im Oberbegriff des Anspruch 1 charakterisiert.
[0002] Bei elektrochemischen Prozessen werden chemische Umsetzungen durch einen äußeren elektrischen Strom geregelt. Innerhalb der elektrochemischen Zellen muss ein leitfähiger, stabiler und preisgünstiger Leiter die Elektronen transportieren. Dabei hat sich Nickel als ein idealer Werkstoff für die Elektroden herausgestellt. Nachteilig ist jedoch die Bildung von schlecht oder nicht leitenden Nickeloberflächen, wenn die Elektroden in Potentialbereichen betrieben werden, in denen Nickeloxid oder Nickelhydroxid-Spezies gebildet werden. Wegen der geringen Höhe dieser Potentiale tritt die Oxid- bzw. Hydroxidbildung in vielen Prozessen auf.
[0003] Durch die ohmschen Verluste an der Oberfläche des Nickels verschlechtert sich der Wirkungsgrad des ganzen Systems, wie zum Beispiel Zink/Luft- und Nickel/Metallhydrid-Batterien, Sauerstoffkathoden bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse oder die Sauerstoffelektroden in alkalischen Brennstoffzellen.
[0004] Diese schlecht oder nicht leitenden Oxid- bzw. Hydroxidschichten sind zum Beispiel hinderlich, wenn reines Nickel als Sauerstoffentwicklungselektrode bei der Elektrolyse eingesetzt wird. Aber auch in Systemen, bei denen Nickel als leitfähiges Gewebe, Streckmetall oder Blech mit katalytisch aktivem Material wie Kohlenstoff, platiniertem Kohlenstoff etc. in Verbindung kommt, wirkt sich die isolierende Schicht negativ aus. So verhindern die Oxid- bzw. Hydroxidschichten auch bei Sauerstoffverzehrelektroden einen optimalen Stromfluss, so dass Maßnahmen zur Verbesserung bzw. Erhaltung der Leitfähigkeit im technischen Elektrolysebetrieb erforderlich sind.
[0005] In der Literatur finden sich im "Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions (1974)" von Marcel Pourbaix umfangreiche Diagramme zur elektrochemischen Stabilität. Die Ergebnisse von Pourbaix zeigen, dass unter bei den in der Chlor-Alkali-Elektrolyse mit Sauerstoffverzehrkathoden unter Stromlast bestehenden pH-Bedingungen von 13-15 und kathodischen Potentialen oberhalb etwa 0.4-0.6V gemessen gegen NHE die bekannte Bildung von Nickeloxid in Form einer Passivierung stattfindet. [0006] Ein weiteres Problem ergibt sich aus dem An- und Abfahrfall für die Chlor- Alkali-Elektrolyse-Zellen, wobei beim Durchqueren von mittleren Potentialbereichen bis etwa 0.6V gemessen gegen NHE lösliche Hydroxide gebildet werden können. Da das Pourbaix-Diagramm keine Aussagen zur Kinetik erlaubt, lässt sich die tatsächliche Bildung dieser Hydroxide durch Auflösungsreaktionen also Korrosion nicht vorhersagen. Praktische Elektrolysetests sind daher erforderlich, um das Verhalten von Nickel unter oxidierenden Bedingungen wie im Fall der Chlor-Alkali-Elektrolyse mit Sauerstoffverzehrkathoden zu ermitteln.
[0007] Verschiedene Schriften wie EP 1 033 419 B1 oder EP 1 092 789 A1 beschreiben Elektrolysezellen für die Chlor-Alkali-Elektrolyse mit Sauerstoffverzehrkathoden, bei denen Nickel als Werkstoff für die metallischen Komponenten auf der Kathodenseite eingesetzt wird. Zur Korrosionsstabilität des Nickels in Form der Bildung nichtleitender Oxid- oder Hydroxidverbindungen werden keine Angaben gemacht.
[0008] In EP 1 041 176 A1 wird eine Methode für eine Elektrolysezelle mit Gas- Diffusions-Elektrode beschrieben, um die Ohmschen Verluste bei der Stromversorgung der Sauerstoffverzehrkathoden (hier als Gas-Diffusions-Elektrode bezeichnet) durch die metallischen Komponenten der Stromverteilung zu minimieren. Dabei wird bereits eine Beschichtung mit exzellenter Leitfähigkeit beschrieben, die metallisch ausgeführt ist. Weitere Angaben insbesondere zur Korrosionsstabilität werden nicht gegeben.
[0009] In DE 10 2004 034 886 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Nickeloxidoberflächen beschrieben. Die schlechte Leitfähigkeit der Nickeloxidoberflächen wird dabei über eine nachträgliche chemische Dotierung mit Alkalioxiden bei niedriger Temperatur unter Anwesenheit von Wasserstoffperoxid deutlich verbessert. Diese Anwendung eignet sich somit besonders für die Betriebsbedingungen in Brennstoffzellen, Akkumulatoren und die Chlor-Alkali- Elektrolyse.
[0010] Das in DE 10 2004 034 886 A1 beschriebene Verfahren wurde zunächst für Laborzellen der Chlor-Alkali-Elektrolyse für den Betrieb mit Sauerstoffverzehr erfolgreich angewendet. Dazu wurden Sauerstoffverzehrkathoden eingesetzt, deren Fertigung beispielsweise in EP 1 402 587 B1 oder DE 37 10 168 A1 beschrieben ist. Diese Elektroden bestehen aus einem elektrisch leitfähigen Träger, üblicherweise ein Nickelnetz, auf dem ein Katalysatorband aufgewalzt ist, das sich aus einem Silber/PTFE oder Silberoxid/PTFE Gemisch zusammensetzt. Der Träger der Gas- Diffusions-Elektrode steht dabei in elektrischem Kontakt zum Nickel-Stromverteiler, dessen Leitfähigkeit entsprechend dem in DE 10 2004 034 886 A1 beschriebenen Verfahren verbessert wurde. Im Betrieb dieser Laborzellen wurde trotz mehrmaliger Abschaltungen keine Erhöhung der Spannung oder Korrosionserscheinungen in Form von Auflösungen des Nickels festgestellt, so dass davon ausgegangen werden konnte, dass DE 10 2004 034 886 A1 ein wirksames Verfahren zum Korrosionschutz des Nickels beschreibt. [0011] In EP 1 601 817 A1 ist eine Elektrolysezelle beschrieben, die für die klassische Chlor-Alkali-Elektrolyse kommerziell verwertet und eingesetzt wird. In US 7 670 472 B2 wird nun eine Elektrolysezelle beschrieben, die eine konstruktive Anordnung innerhalb des kathodischen Kompartiments beschreibt, um die Elektrolysezelle zur Chlor-Alkali-Elektrolyse mit Sauerstoffverzehrkathoden zu betreiben.
[0012] Das Design der in EP 1 601 817 A1 beschriebenen Elektrolysezelle wurde auf Basis der technischen Merkmale von US 7 670 472 B2 so verändert, dass die resultierende Elektrolysezelle für die Chlor-Alkali-Elektrolyse mit Sauerstoffverzehr betrieben werden kann. Als Sauerstoffverzehrkathode wurde dabei eine Elektrode verwendet, die aus einem Nickelträgernetz und einem darauf aufgewalzten Katalysatorband aus Silberoxid und PTFE besteht, wie prinzipiell in DE 37 10 168 A1 beschrieben ist. Die Stromversorgung der im Kathodenkompartiment angeordneten Sauerstoffverzehrkathode wurde dabei derart realisiert, dass eine parallel zur Kathodenrückwand angeordnete, lamellenartige Stützstruktur eingesetzt wird, die über senkrecht angeordnete Stege durch Schweißverbindungen mit der Rückwand elektrisch verbunden ist. Auf dieser Stützstruktur wird ein elastisches Federelement angebracht, so dass beim Verschrauben der Kathodenhalbschale mit der Anodenhalbschale der Zelle eine Pressverbindung mit dem Trägernetz der Sauerstoffverzehrkathode erzeugt wird, die den elektrischen Kontakt und eine feine Stromverteilung sicherstellt. Solche Federelemente sind bereits in verschiedenen Schriften wie in EP 1 446 515 A2 und vor allem EP 1 451 389 A2 beschrieben und bestehen aus verschiedenen kompressiblen Schichten aus Metalldrähten, die sandwichartig zusammengepresst die Federeigenschaften sicherstellen.
[0013] Das in DE 10 2004 034 886 A1 beschriebene Verfahren zur Behandlung der Nickeloxidoberflächen wurde auf die Nickel-Komponenten angewendet, um die Leitfähigkeit der durch Passivierung im Betrieb resultierenden Nickeloxidoberflächen sicherzustellen.
[0014] In einer Testreihe 1 wurden zwei derart umkonstruierte Elektrolysezellen mit einer aktiven Elektrolysefläche von 2.7m2 mit Flemion Membranen F8020 bei einer Stromdichte von 4kA/m2, 88°C Betriebstemperatur, einer NaCI-Anolytkonzentration von 210 g/l, einer NaOH-Katholytauslaufkonzentration von 32%w/w sowie mit feucht gesättigtem Sauerstoff mit 20% stöchiometrischem Überschuss betrieben. Fig. 1 zeigt den Spannungsverlauf von zwei Elektrolysezellen über die ersten 65 Betriebstage. Dabei werden für die zwei Elektrolysezellen unterschiedliche Symbole verwendet (geschlossene Rauten und offene Dreiecke).
[0015] Die Elektrolysezellen zeigten in den ersten 30 Betriebstagen eine stabile Zellspannung. Am 30. Betriebstag wurden die beiden Elektrolysezellen stromlos geschaltet. Nach Wiedereinschalten und Erreichen der Stromdichte von 4kA/m2 zeigten beide Zellen einen erhöhten ohmschen Widerstand in Form eines Spannungsverlusts von bis zu 100mV. Nach weiteren 4 Betriebstagen erfolgte eine weitere Abschaltung der Elektrolysezellen. Nach Wiedereinschalten und Erreichen einer Stromdichte von 4kA/m2 hatte sich der ohmsche Widerstand weiter erhöht, der in einen erneuten Spannungsanstieg von weiteren ca. 200mV resultierte. Nach weiteren ca. 30 Betriebstagen wurden die beiden Elektrolysezellen abgeschaltet und die Komponenten inspiziert. Dabei zeigte sich, dass die Leitfähigkeit der aus Nickel bestehenden Komponenten Stützstruktur und Federelement erheblich abgenommen hatte. Die verwendeten Sauerstoffverzehrkathode wurden in Laborzellen überprüft und mit Rückstellmustern verglichen. Auch bei dieser Komponente zeigte sich im Laborbetrieb eine erhöhte Spannung im Vergleich zu den Rückstellmustern, was zumindest teilweise auch auf eine verringerte Leitfähigkeit des Nickelträgernetzes durch Oxidationen zurückgeführt werden konnte. Die schützende Wirkung des in DE 10 2004 034 886 A1 beschriebenen Verfahrens war somit unter bestimmten Potential- und Betriebsbedingungen, die offensichtlich bei Abschaltung der Elektrolysezellen auftreten, nicht wirksam.
[0016] Auf Basis des im "Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions (1974)" dargestellten thermodynamischen Gleichgewichtsreaktionen für Edelmetalle wie Silber und Gold wurden die elektrochemischen Stabilitätsdiagramme für die Betriebsbedingungen der Chlor-Alkali-Elektrolyse bei 85°C nachgerechnet, um sich detailliert eine Überblick über die elektrochemischen Bedingungen zu verschaffen: [0017] Für Nickel ergibt sich in vereinfachter Form das in Fig. 2 abgebildete Stabilitätsdiagramm bei 85°C gegen eine NHE (Normalwasserstoffelektrode) für 10"6 mol/kg. Dabei ist der Bereich A durch eine Passivierung, der Bereich B und C durch Korrosion und der Bereich D durch Immunität gekennzeichnet. Demnach wird bei 85°C der korrosive Bereich der Hydroxidbildung im Anfahrbereich (Last- und Potentialerhöhung) und Abfahrbereich (Last- und Potentialverringerung) immer durchquert, so dass dies die kritischen Betriebszustände darstellen. [0018] Für Gold ergibt sich in vereinfachter Form das in Fig. 3 abgebildete Stabilitätsdiagramm bei 85°C gegen eine NHE (Normalwasserstoffelektrode) für 10"6 mol/kg. Dabei ist der Bereich A durch eine Passivierung, der Bereich B durch Korrosion und der Bereich D durch Immunität gekennzeichnet. [0019] Das Diagramm zeigt ähnlich Nickel in Fig. 2 einen möglichen Korrosionsbereich in mittleren Potentialbereichen, in welchem Hydroxidverbindungen gebildet werden können. Versuche mit Gold in stark alkalischer Lauge zeigen aber kaum Auflösungserscheinungen. Somit lässt sich schließen, dass eine kinetische Hemmung vorliegt und Gold als stabiles Metall für die Chlor-Alkali-Elektrolyse unter oxidierenden Bedingungen gewertet werden kann.
[0020] Für Silber ergibt sich in vereinfachter Form das in Fig. 4 abgebildete Stabilitätsdiagramm bei 85°C gegen eine NHE (Normalwasserstoffelektrode) für 10"6 mol/kg. Dabei ist der Bereich A durch eine Passivierung, der Bereich B durch Korrosion und der Bereich D durch Immunität gekennzeichnet.
[0021] Aus Fig. 4 geht hervor, dass Silber ebenfalls einen geringen Bereich an Korrosion allerdings im sauren pH Bereich aufweist. Im alkalischen und insbesondere unter oxidierenden Bedingungen neigt Silber zur Passivierung durch die Bildung oxidierender Spezies. Korrosionsstabilität wäre somit gegeben, die Frage der Leitfähigkeit unter den Bedingungen der Chlor-Alkali-Elektrolyse mit Sauerstoffverzehrkathoden zu prüfen.
[0022] In WO 01/57290 A1 „Electrolysis cell provided with Gas Diffusion Electrodes" wird eine Elektrolysezelle mit Gas-Diffusions-Elektrode beschrieben, in der auf die schützende Funktion von Silberbeschichtungen unter oxidierenden Bedingungen hingewiesen wird. Insbesondere wird ein metallischer Stromleiter mit Öffnungen beschrieben, der aus Silber, Edelstahl oder Nickel besteht, wobei Nickel bevorzugt mit Silber beschichtet sein soll.
[0023] Da Literatur und Erfahrungen verschiedener Anwender die Stabilität von Silber auf Nickel bestätigt, wurden die Nickelkomponenten der Elektrolysezellen galvanisch versilbert. Dabei wurde auf das Nickel eine Schichtdicke von etwa 10μιη aufgebracht.
[0024] In einer Testreihe 2 wurden analog zu Testreihe 1 zwei Elektrolysezellen im Dauerbetrieb getestet. Beide Zellen verfügen über eine aktive Elektrolysefläche von 2.7m2 und sind mit Flemion Membranen F8020 ausgestattet. Die Dauerstromdichte betrug 4kA/m2, die Betriebstemperatur 88°C, die NaCI-Anolytkonzentration 210 g/l, die NaOH-Katholytauslaufkonzentration von 32%w/w und der stöchiometrische Überschuss des feucht gesättigten Sauerstoff betrug wiederum 20%. Fig. 5 zeigt den Spannungsverlauf über 80 Betriebstage. Dabei werden für die zwei Elektrolysezellen unterschiedliche Symbole verwendet (geschlossene Rauten und offene Dreiecke).
[0025] Die Ergebnisse der Testreihe 2 gemäß Fig. 5 zeigen wiederum einen Spannungsanstieg. Diesmal erfolgte dieser kontinuierlich. Die während der Betriebszeit immer wieder vorkommenden An- und Abfahrvorgänge hatten keinen sichtbaren Einfluss auf die Zellspannung, wie das bei Testreihe 1 anhand Fig. 1 zu beobachten war.
[0026] Die Zellelemente wurden nach den 80 Betriebstagen inspiziert und der Zustand der metallischen Stützstruktur sowie des metallischen Federelements analysiert. Beispielhaft sind in Figur 6 im Maßstab 100:1 Querschliffe versilberter Nickeldrähte des Federelements dargestellt: Das Schliffbild zeigt deutlich bei der unteren Drahtprobe Abplatzungen des Silbers, während die obere Probe eine aufgelockerte Silberschicht und eine Abnahme der Schichtdicke um etwa 50% aufweist.
[0027] Materialvergleiche zwischen Proben aus dem oberen und unteren Bereich des Zellelements zeigen auch einen Transfer von aufgelöstem Silber, das oben korrosionsbedingt in Lösung geht und sich im unteren Bereich der Zelle wieder abscheidet (Daten nicht gezeigt). Es lässt sich somit festhalten, dass eine einfache galvanische Aufbringung einer Silberschicht auf Nickel unter oxidierenden Elektrolysebedingungen keinesfalls ausreicht, um eine elektrochemisch stabile Verbindung einzugehen.
[0028] Diese Versuche zeigen, dass ein weiterer Bedarf besteht, Beschichtungen bereitzustellen, die zu elektrochemisch stabilen Verbindungen in Form gleichbleibender Leitfähigkeiten der metallischen Komponenten der Kathodenhalbschale führen, ohne dass die oben genannten Nachteile auftreten.
[0029] Die vorliegende Erfindung soll somit folgende Aufgaben lösen:
- Bereitstellung einer alternativen Beschichtung zum Korrosionsschutz für die metallischen Zellelement-Komponenten der Kathodenhalbschale einer Elektrolysezelle
- Sicherstellung einer erhöhten Haftfestigkeit der Beschichtung auf den Oberflächen der Zellelement-Komponenten, so dass keine nichtleitenden Oxidschichten gebildet werden können
- Stabiler Betrieb einer Elektrolysezelle in Form einer möglichst konstanten
Zellspannung über einer längeren Zeitraum bei gegebener Stromlast trotz einer beliebigen Anzahl an An- und Abfahrvorgängen und damit eine erhöhte Lebensdauer
- Minimierung der ohmschen und damit Leitfähigkeitsverluste beim Stromübergang von den metallischen Komponenten zum metallischen Träger der
Sauerstoffverzehrkathode [0030] Die Aufgabe wird gelöst durch eine Kathodenhalbschale einer
Elektrolysezelle umfassend, metallische Zellelement-Komponenten, umfassend
- eine mit der Rückwand der Kathodenhalbschale verschweißte metallische
Stützstruktur und mindestens einem darauf planparallel angeordneten metallischen Federelement,
- eine Sauerstoffverzehrkathode, die auf dem mindestens einen metallischen
Federelement angeordnet ist, wobei die Sauerstoffverzehrkathode einen
perforierten metallischen Träger und ein darauf mechanisch verpresstes
Katalysatorband aus PTFE und Silberoxid umfasst, wobei das Silberoxid im
Elektrolysebetrieb zu Silber reduziert wird und dabei eine durch eine hohe
Leitfähigkeit gekennzeichnete einheitliche Verbindung zwischen den Komponenten der Sauerstoffverzehrkathode und dem mindestens einen Federelement erzeugt, wobei mindestens eine der metallischen Komponenten mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung versehen ist, die mindestens zwei Schichten umfasst, wobei
- eine erste Schicht, die direkt auf die Zellelement-Werkstoffe aufgebracht ist, aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Au, B-dotiertes Nickel, Ni-Sulfide, und Mischungen daraus enthält, wobei diese erste Schicht eine Schichtdicke von 0,005 bis 0,2 μητι aufweist, und
- eine auf der ersten Schicht aufgebrachte zweite Schicht aus Silber besteht, wobei diese zweite Schicht eine Schichtdicke von 0,1 bis 30 μητι aufweist.
[0031] Die vorliegende Erfindung beansprucht außerdem, dass sämtliche in der Kathodenhalbschale enthaltenen Zellelement-Komponenten, die einen elektrischen Kontakt weitergeben, beschichtet sind. Bevorzugt weisen dabei diejenigen
Zellelement-Komponenten der Kathodenhalbschale der Elektrolyszelle die
erfindungsgemäße Beschichtung auf, die mit Lauge in Kontakt stehen.
[0032] Des Weiteren wird die Verwendung der erfindungsgemäßen
Kathodenhalbschale der Elektrolysezelle in der Chlor-Alkali-Elektrolyse beansprucht.
[0033] Zur näheren Beschreibung der Erfindung werden die nachstehenden Figuren herangezogen:
Fig. 1 : Elektrolysezellspannung der Testreihe 1 : gezeigt ist der Spannungsverlauf über die ersten 65 Betriebstage einer Elektrolysezelle unter Einsatz einer Elektrode wie in DE 10 2004 034 886 A1 beschrieben.
Fig. 2: Vereinfachtes Stabilitätsdiagramm Ni-H20 bei 85°C gegen NHE
Fig. 3: Vereinfachtest Stabilitätsdiagramm Au-H20 bei 85°C gegen NHE
Fig. 4: Vereinfachtest Stabilitätsdiagramm Ag-H20 bei 85°C gegen NHE
Fig. 5: Elektrolysezellspannung der Testreihe 2: gezeigt ist der Spannungsverlauf über 80 Betriebstage einer Elektrolysezelle unter Einsatz metallischer Zellelement-Komponenten, die mit einer 10 pm starken Silberschicht versehen ist.
Fig. 6: Querschliff eines versilberten Nickeldrahts im Maßstab 100:1 aus Testreihe 2
Fig. 7: Elektrolysezellspannung der Testreihe 3: gezeigt ist der Spannungsverlauf über 240 Betriebstage einer Elektrolysezelle unter Einsatz metallischer Zellelement-Komponenten, die mit einer 0,15pm dünnen Goldschicht und einer 25 μητι starken Silberschicht überzogen ist.
Fig. 8: Querschliff im Maßstab 25:1 des versilberten Nickeldrahts mit Goldzwischenschicht aus Testreihe 3
Fig. 9: Querschliff im Maßstab 500:1 des versilberten Nickeldrahts mit Goldzwischenschicht aus Testreihe 3
Fig.10: REM-Aufnahme von Ni-Ag-Bindeebene mit heller Goldschicht.
Fig. 11 : Prinzipielle Anordnung der mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehenen metallischen Zellelement-Komponenten in einer Kathodenhalbschale.
[0034] Aus der Werkstoffchemie ist bekannt, dass Nickel und Silber keine
Verbindung eingehen. Selbst oberhalb des Schmelzpunktes lassen sich diese Metalle nicht mischen, sie bilden nur ein monotektisches Gefüge. Da dieses Verhalten für Mischungen von Nickel/Gold bzw. Gold/Silber nicht zutrifft, wurden Beschichtungs- versuche von 3-Schicht Systemen begonnen. Als Ergebnis wurden die
Nickelkomponenten zunächst mit einer dünnen 0,15μητι Goldschicht überzogen gefolgt von einer Silberschicht von 25μιη. Die so präparierten Nickel-Komponenten wurden in neu gefertigte Chlor-Alkali-Elektrolysezellen mit Sauerstoffverzehrkathoden eingesetzt und in Testreihe 3 einem Dauertest unterworfen.
[0035] In Testreihe 3 wurden analog zu Testreihe 2 zwei Elektrolysezellen im Dauerbetrieb gestestet. Beide Zellen verfügen über eine aktive Elektrolysefläche von 2.7m2 und sind mit Flemion Membranen F8020 ausgestattet. Die Dauerstromdichte betrug 4kA/m2, die Betriebstemperatur 88°C, die NaCI-Anolytkonzentration 210 g/l, die NaOH-Katholytauslaufkonzentration von 32%w/w und stöchiometrische Überschuss des der feucht gesättigten Sauerstoff betrug wiederum 20%. Fig. 7 zeigt den Spannungsverlauf bei Testreihe 3 über 240 Betriebstage. Dabei werden für die zwei Elektrolysezellen unterschiedliche Symbole verwendet (geschlossene Rauten und offene Dreiecke).
[0036] Die Ergebnisse der Testreihe 3 gemäß Fig. 7 zeigen einen anfänglichen geringen Spannungsanstieg, der auf die Eigenschaften der eingesetzten Sauerstoffverzehrkathode zurückzuführen ist. Anschließend folgt eine stabile Phase über mehr als 200 Betriebstage. Eine Vielzahl von An- und Abfahrvorgängen haben keinen sichtbaren Einfluss auf die Zellspannung.
[0037] Nach Testende wurden die 3 metallischen Komponenten, die Stützstruktur, das Federelement und die Sauerstoffverzehrkathode einschließlich des Trägernetzes, inspiziert und der Zustand über Schliffbilder verifiziert. Dies ist in den Figuren 8 und 9 dargestellt. Eine merkliche Auflockerung der Schichten oder Abplatzungen wurden nicht beobachtet. Die Nickelstützstruktur ist gleichmäßig galvanisch versilbert, die Oberflächen sind leicht aufgerauht.
[0038] Überraschenderweise wurde bei der Inspektion auch eine physikalisch einheitliche Verbindung zwischen Sauerstoffverzehrkathode und dem darunter planparallel angeordneten Federelement gefunden. Das im Katalysatorband der Sauerstoffverzehrkathode verwalzte Silberoxid wird beim erstmaligen Anfahren der Elektrolysezelle zum Silber reduziert. Dabei entsteht aus dem sich bildenden Silberband, dem metallischen Träger der Sauerstoffverzehrkathode und zumindest dem Federelement, dass die erfindungsgemäße Beschichtung aufweist, eine physikalisch sehr einheitliche Verbindung, die sich bei der Demontage kaum lösen läßt, da sich die Silberschichten der Komponenten zumindest teilweise chemisch verbunden haben. Diese Art der Verbindung führt zu geringen ohmschen Verlusten beim Stromtransport durch die Elektrolysezelle, so dass im Betrieb eine geringe und stabile Zellspannung im Langzeitbetrieb erhalten wird, die durch An- und Abfahrvorgänge nicht beeinträchtigt wird. [0039] In Fig. 10 ist der Zustand der die Bindebene zwischen Nickel und Silber bildenden Goldzwischenschicht dargestellt. Auch hier ist keine Korrosion erkennbar.
[0040] Fig. 11 zeigt schließlich eine prinzipielle Anordnung der mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehenen metallischen Zellelement- Komponenten. Basis ist die Kathodenhalbschale (1). Parallel zur schmalen Seitenwand sind metallische Stege (2) angebracht, die sowohl mit der Rückwand als auch mit der Komponente Stromverteiler (3) verschweißt sind. Zwischen dem Stromverteiler (3) und der Sauerstoiffverzehrkathode wird die Komponente Federelement (4) verpresst. Die dazu planparallel angeordnete Sauerstoffverzehrkathode besteht aus einem perforierten metallischen Träger bzw. Trägernetz (5) und einem darauf verwalzten Katalysatorband (6), das im bestimmungsgemäßen Betrieb der Elektrolysezelle mit dem metallischen Träger (5) und dem Federelement (4) eine Verbindung eingeht, die durch eine hohe Leitfähigkeit und damit einen geringen ohmschen Widerstand gekennzeichnet ist.

Claims

Ansprüche
Kathodenhalbschale einer Elektrolysezelle umfassend, metallische Zellelement- Komponenten, umfassend
o eine mit der Rückwand der Kathodenhalbschale verschweißte
metallische Stützstruktur und mindestens einem darauf planparallel angeordneten metallischen Federelement,
o eine Sauerstoffverzehrkathode, die auf dem mindestens einen
metallischen Federelement angeordnet ist, wobei die Sauerstoffverzehrkathode einen perforierten metallischen Träger und ein darauf mechanisch verpresstes Katalysatorband aus PTFE und Silberoxid umfasst, wobei das Silberoxid im Elektrolysebetrieb zu Silber reduziert wird und dabei eine durch eine hohe Leitfähigkeit gekennzeichnete einheitliche Verbindung zwischen den
Komponenten der Sauerstoffverzehrkathode und dem mindestens einen Federelement erzeugt,
wobei mindestens eine der metallischen Komponenten mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung versehen ist, die mindestens zwei Schichten umfasst, wobei
■ eine erste Schicht, die direkt auf die Zellelement-Werkstoffe aufgebracht ist, aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Au, B-dotiertes Nickel, Ni-Sulfide, und Mischungen daraus enthält, wobei diese erste Schicht eine Schichtdicke von 0,005 bis 0,2 pm aufweist, und
■ eine auf der ersten Schicht aufgebrachte zweite Schicht aus Silber besteht, wobei diese zweite Schicht eine Schichtdicke von 0,1 bis 30 pm aufweist.
Kathodenhalbschale einer Elektrolysezelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sämtliche Zellelement-Komponenten der
Elektrolysezelle, die einen elektrischen Kontakt weitergeben, beschichtet sind.
Kathodenhalbschale einer Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sämtliche Zellelement-Komponenten der
Elektrolysezelle, die mit Lauge in Kontakt stehen, beschichtet sind.
Verwendung der Kathodenhalbschale der Elektrolysezelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse eingesetzt wird.
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