WO2012090999A1

WO2012090999A1 - Method for manufacturing light emitting device

Info

Publication number: WO2012090999A1
Application number: PCT/JP2011/080188
Authority: WO
Inventors: 貴志鷲巣
Original assignee: コニカミノルタオプト株式会社
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2012-07-05
Also published as: JPWO2012090999A1; JP5803941B2

Abstract

Disclosed is a method for manufacturing a light emitting device (100) having an LED element (3) and a wavelength conversion part (6) that converts light emitted from the LED element (3) to long-wavelength light, wherein the wavelength conversion part (6) contains a material that elutes a base component in a mixed liquid when dispersed in the liquid. This manufacturing method comprises a step for applying or dripping a first mixed liquid that contains a base component eluted in a dispersion liquid, which is constituted of phosphors and a precipitation preventing agent dispersed in a solvent, onto the LED element (3), heating, and forming a precursor for the wavelength conversion part (6) and a step for applying or dripping a second mixed liquid, in which a translucent ceramic precursor is dispersed in a solvent, onto the precursor for the wavelength conversion part (6), heating, and forming the wavelength conversion part (6).

Description

発光装置の製造方法Method for manufacturing light emitting device

　本発明は発光装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a light emitting device.

　従来から、照明などの用途においてＬＥＤ素子などの発光素子からの光を励起光として用いて蛍光体を発光させ、白色光を得る発光装置が開発されている。
　このような発光装置としては、たとえば、発光素子から出射された青色光により黄色光を出射する蛍光体を用い、それぞれの光を混色させることで白色光とする発光装置や、発光素子から出射された紫外光により、青色・緑色・赤色の光を出射する蛍光体を用いて、蛍光体から出射された３色の光を混色させることで白色光とする発光装置などが知られている。 2. Description of the Related Art Conventionally, light emitting devices have been developed that emit white light by using light from a light emitting element such as an LED element as excitation light in applications such as lighting, and obtain white light.
As such a light-emitting device, for example, a phosphor that emits yellow light by blue light emitted from the light-emitting element is used, and a light-emitting device that produces white light by mixing each light, or light emitted from the light-emitting element. There is known a light emitting device that produces white light by mixing three colors of light emitted from a phosphor using a phosphor that emits blue, green, and red light by ultraviolet light.

　このような発光装置の構成として、発光素子を、蛍光体が分散された硬化性樹脂により直接的に封止した発光装置が開発されている。発光装置の用途が自動車のヘッドライトなどの高輝度が求められる領域に拡大していることもあり、現在では、発光素子の高出力化が進み、発光素子の発熱を招いているため、上述のように、蛍光体が封止剤に分散された形で直接的に発光素子上に設けられる場合には、発光素子の発熱により封止剤が熱劣化するときがある。 As a configuration of such a light emitting device, a light emitting device in which a light emitting element is directly sealed with a curable resin in which a phosphor is dispersed has been developed. Since the use of light-emitting devices has been expanded to areas where high brightness is required, such as automobile headlights, the light-emitting elements are now increasing in output and causing heat generation of the light-emitting elements. As described above, when the phosphor is provided directly on the light emitting element in a form dispersed in the sealing agent, the sealing agent may be thermally deteriorated due to heat generation of the light emitting element.

　このような問題を解決するため、特許文献１では、蛍光体を、樹脂ではなく、セラミック（セラミック前駆体）中に分散し、発光素子を封止することにより封止剤の劣化を防ぐ技術が提案されており、さらに進んで特許文献２では、蛍光体の分散液に対し沈殿防止剤を混合し、蛍光体の沈殿を防止する技術も紹介されている。 In order to solve such a problem, Patent Document 1 discloses a technique for preventing deterioration of a sealing agent by dispersing a phosphor in a ceramic (ceramic precursor) instead of a resin and sealing a light emitting element. Further proposed, Patent Document 2 introduces a technique for preventing precipitation of the phosphor by mixing a precipitation inhibitor with the phosphor dispersion.

特開２０００－３４９３４７号公報JP 2000-349347 A 特許第４３０６２２４号公報Japanese Patent No. 4306224

　しかしながら、特許文献１の技術によれば、発光素子に耐久性を付与することは可能であるが、セラミック前駆体に蛍光体を混合してその混合液を発光素子上に塗布または滴下すると、蛍光体の比重が大きいため、蛍光体が混合液中で沈殿してしまう。この場合、蛍光体を発光素子上で均一に存在させることが困難になり、放出される白色光にムラが生じ、発光装置間で色度のバラツキが発生する。
　他方、特許文献２の技術によれば、沈殿防止剤により混合液中での蛍光体の沈殿を防止することは可能になるものの、沈殿防止剤の中には混合液中で塩基成分を溶出するものがある。このような液中に分散されたとき塩基成分を混合液中に溶出する材料をセラミック前駆体と混合した場合、溶出された塩基成分とセラミック前駆体との反応が意に反して進行し（混合液自体が固化し）、混合液を発光素子上に塗布または滴下することすらできない可能性がある。
　したがって、本発明の主な目的は、混合液の固化と発光装置間の色度のバラツキの発生とを抑制することができる発光装置の製造方法を提供することにある。 However, according to the technique of Patent Document 1, it is possible to impart durability to the light emitting element. However, when a phosphor is mixed with a ceramic precursor and the mixed solution is applied or dropped onto the light emitting element, fluorescence is emitted. Since the specific gravity of the body is large, the phosphor is precipitated in the mixed solution. In this case, it is difficult to make the phosphor uniformly exist on the light emitting element, and the emitted white light is uneven, and chromaticity variation occurs between the light emitting devices.
On the other hand, according to the technique of Patent Document 2, although it becomes possible to prevent the precipitation of the phosphor in the mixed solution by the precipitation preventing agent, the base component is eluted in the mixed solution in the precipitation preventing agent. There is something. When a material that elutes the base component into the mixed solution when mixed in such a liquid is mixed with the ceramic precursor, the reaction between the eluted base component and the ceramic precursor proceeds unexpectedly (mixing). The liquid itself solidifies), and there is a possibility that the mixed liquid cannot even be applied or dropped onto the light emitting element.
Therefore, a main object of the present invention is to provide a method for manufacturing a light emitting device capable of suppressing the solidification of the mixed solution and the occurrence of chromaticity variation between the light emitting devices.

　上記課題を解決するため本発明によれば、
　発光素子と、前記発光素子から発する光を長波長の光に変換する波長変換部とを有し、前記波長変換部が、液中に分散されたとき塩基成分を分散液中に溶出する材料を含む発光装置の製造方法であって、
　蛍光体と沈殿防止剤を溶媒中に分散して構成され、分散液中に溶出された塩基成分を含む第１の混合液を、前記発光素子上に塗布または滴下して加熱し、前記波長変換部の前駆体を形成する工程と、透光性のセラミック前駆体を溶媒に分散した第２の混合液を、前記波長変換部の前駆体上に塗布または滴下して加熱し、前記波長変換部を形成する工程と、を有することを特徴とする発光装置の製造方法が提供される。 In order to solve the above problems, according to the present invention,
A light-emitting element; and a wavelength converter that converts light emitted from the light-emitting element into long-wavelength light, and a material that elutes a base component into the dispersion when the wavelength converter is dispersed in the liquid. A method of manufacturing a light emitting device including:
The wavelength conversion is performed by applying or dripping a first mixed solution containing a base component eluted in a dispersion liquid, which is composed of a phosphor and a suspending agent in a solvent, onto the light emitting element and heating the mixture. A step of forming a precursor of a part, and a second mixed liquid in which a translucent ceramic precursor is dispersed in a solvent is applied or dropped onto the precursor of the wavelength conversion part and heated, and the wavelength conversion part And a step of forming the light-emitting device.

　本発明によれば、第１の混合液と第２の混合液とで混合液を分けて塗布または滴下するから、第１の混合液中に含まれる塩基成分と第２の混合液中に含まれるセラミック前駆体とがあらかじめ分離される。そのため、意に反した反応の進行を防止することができ、混合液自体が固化するのを抑制することができる。
　さらに、本発明によれば、沈殿防止剤を溶媒中に分散するから、第１の混合液の粘度が上昇し、その混合液中での蛍光体の沈殿が防止される。そのため、蛍光体を発光素子上で均一に塗布または滴下する（存在させる）ことができ、発光装置間の色度のバラツキの発生を抑制することができる。 According to the present invention, since the mixed liquid is separately applied or dropped in the first mixed liquid and the second mixed liquid, the basic component contained in the first mixed liquid and the second mixed liquid are included. The ceramic precursor is separated beforehand. Therefore, it is possible to prevent the reaction from proceeding unexpectedly and to suppress the liquid mixture itself from solidifying.
Furthermore, according to the present invention, since the precipitation inhibitor is dispersed in the solvent, the viscosity of the first mixed solution is increased, and the phosphor is prevented from being precipitated in the mixed solution. Therefore, the phosphor can be uniformly applied or dropped (exist) on the light emitting element, and the occurrence of chromaticity variation between the light emitting devices can be suppressed.

発光装置の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of a light-emitting device. 発光装置の製造装置（塗布装置）および製造方法を概略的に説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating schematically the manufacturing apparatus (coating apparatus) and manufacturing method of a light-emitting device.

　以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

　図１に示すとおり、発光装置１００は、断面凹状のＬＥＤ基板１を有している。ＬＥＤ基板１の凹部（底部）にはメタル部２が設けられ、メタル部２上に直方体状のＬＥＤ素子３が配置されている。ＬＥＤ素子３は所定波長の光を出射する発光素子の一例であり、ＬＥＤ素子３のメタル部２に対向する面には突起電極４が設けられており、メタル部２とＬＥＤ素子３とが突起電極４を介して接続されている(フリップチップ型)。 As shown in FIG. 1, the light emitting device 100 has an LED substrate 1 having a concave cross section. A metal part 2 is provided in a recess (bottom part) of the LED substrate 1, and a rectangular parallelepiped LED element 3 is arranged on the metal part 2. The LED element 3 is an example of a light emitting element that emits light of a predetermined wavelength. A protruding electrode 4 is provided on the surface of the LED element 3 facing the metal part 2, and the metal part 2 and the LED element 3 protrude. They are connected via electrodes 4 (flip chip type).

　本実施形態では、ＬＥＤ素子３として青色ＬＥＤ素子を用いている。青色ＬＥＤ素子は、例えばサファイア基板上にｎ－ＧａＮ系クラッド層、ＩｎＧａＮ発光層、ｐ－ＧａＮ系クラッド層、及び透明電極を積層してなる。 In the present embodiment, a blue LED element is used as the LED element 3. For example, a blue LED element is formed by laminating an n-GaN-based cladding layer, an InGaN light-emitting layer, a p-GaN-based cladding layer, and a transparent electrode on a sapphire substrate.

　ＬＥＤ基板１の凹部にはＬＥＤ素子３の周囲を封止するように波長変換部６が形成されている。波長変換部６は、ＬＥＤ素子３から出射される所定波長の光を、これとは異なる長波長の光に変換する部分であり、透光性を有するセラミック層中にＬＥＤ素子３からの波長により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出す蛍光体が添加されている。
　ここでは、ＬＥＤ素子３の周囲を封止するように波長変換部６が形成されているが、波長変換部６は、ＬＥＤ素子３の周囲（上面及び側面）のみに設けられればよく、ＬＥＤ基板１の凹部には波長変換部６が設けられない構成とされてもよい。ＬＥＤ素子３の周囲のみに波長変換部６を設ける方法としては、波長変換部６を形成する際に、マスクを設置する方法等が用いられる。 A wavelength converter 6 is formed in the recess of the LED substrate 1 so as to seal the periphery of the LED element 3. The wavelength conversion unit 6 is a part that converts light having a predetermined wavelength emitted from the LED element 3 into light having a longer wavelength different from the light having a wavelength different from the wavelength of the LED element 3. A phosphor that is excited to emit fluorescence having a wavelength different from the excitation wavelength is added.
Here, the wavelength conversion unit 6 is formed so as to seal the periphery of the LED element 3, but the wavelength conversion unit 6 may be provided only on the periphery (upper surface and side surface) of the LED element 3, and the LED substrate. The wavelength conversion unit 6 may not be provided in the concave portion 1. As a method of providing the wavelength conversion unit 6 only around the LED element 3, a method of installing a mask or the like is used when forming the wavelength conversion unit 6.

　続いて、発光装置１００の製造方法について説明する。 Subsequently, a method for manufacturing the light emitting device 100 will be described.

　発光装置１００の製造方法は、主には、
（１）蛍光体と沈殿防止剤を溶媒中に分散して構成され、分散液中に溶出された塩基成分を含む第１の混合液を、ＬＥＤ素子３上に塗布または滴下して加熱し、波長変換部６の前駆体を形成する工程と、
（２）透光性のセラミック前駆体を溶媒に分散した第２の混合液を、波長変換部６の前駆体上に塗布または滴下して加熱し、波長変換部６を形成する（完成させる）工程と、
　を有している。 The manufacturing method of the light emitting device 100 is mainly as follows.
(1) A phosphor and a suspending agent are dispersed in a solvent, and a first mixed solution containing a base component eluted in the dispersion is applied or dropped onto the LED element 3 and heated. Forming a precursor of the wavelength converter 6;
(2) A second liquid mixture in which a translucent ceramic precursor is dispersed in a solvent is applied or dropped onto the precursor of the wavelength conversion unit 6 and heated to form (complete) the wavelength conversion unit 6. Process,
have.

　はじめに、（１）の工程で使用する蛍光体や添加剤（親油性膨潤粒子または親油性無機粒子）、第１の混合液、工程の詳細などについて説明する。 First, the phosphors and additives (lipophilic swelling particles or lipophilic inorganic particles) used in the step (1), the first mixed liquid, details of the steps, and the like will be described.

（１．１）蛍光体
　蛍光体は、ＬＥＤ素子３からの出射光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出射するものである。本実施形態では、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ～４８５ｎｍ）を黄色光（波長５５０ｎｍ～６５０ｎｍ）に変換するＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体を使用している。
　このような蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して混合原料を得る。或いは、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液をシュウ酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。そして、得られた混合原料にフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得る。得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０～１４５０℃の温度範囲で２～５時間焼成し、蛍光体の発光特性を持つ焼結体を得る。
　なお、本実施形態ではＹＡＧ蛍光体を使用しているが、蛍光体の種類はこれに限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等の他の蛍光体を使用することもできる。また、蛍光体の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる反面、有機金属化合物との界面に生じる隙間が大きくなって形成されたセラミック層の膜強度が低下する。従って、発光効率と有機金属化合物との界面に生じる隙間の大きさを考慮し、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。蛍光体の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。 (1.1) Phosphor The phosphor is excited by the wavelength (excitation wavelength) of light emitted from the LED element 3 and emits fluorescence having a wavelength different from the excitation wavelength. In this embodiment, a YAG (yttrium, aluminum, garnet) phosphor that converts blue light (wavelength 420 nm to 485 nm) emitted from the blue LED element into yellow light (wavelength 550 nm to 650 nm) is used.
Such phosphors use oxides of Y, Gd, Ce, Sm, Al, La, and Ga, or compounds that easily become oxides at high temperatures, and are mixed well in a stoichiometric ratio. A mixed raw material is obtained. Alternatively, a coprecipitated oxide obtained by calcining a solution obtained by coprecipitation of a solution obtained by dissolving a rare earth element of Y, Gd, Ce, or Sm in an acid with a stoichiometric ratio with oxalic acid, and aluminum oxide or gallium oxide. Mix to obtain a mixed raw material. Then, an appropriate amount of fluoride such as ammonium fluoride is mixed with the obtained mixed raw material as a flux and pressed to obtain a molded body. The obtained molded body is packed in a crucible and fired in air at a temperature range of 1350 to 1450 ° C. for 2 to 5 hours to obtain a sintered body having the light emission characteristics of a phosphor.
In this embodiment, the YAG phosphor is used. However, the type of the phosphor is not limited to this. For example, other phosphors such as non-garnet phosphors containing no Ce are used. You can also. In addition, the larger the particle size of the phosphor, the higher the light emission efficiency (wavelength conversion efficiency). On the other hand, the gap formed at the interface with the organometallic compound is increased, and the film strength of the formed ceramic layer is lowered. Accordingly, in consideration of the size of the gap generated at the interface between the light emission efficiency and the organometallic compound, it is preferable to use one having an average particle diameter of 1 μm or more and 50 μm or less. The average particle diameter of the phosphor can be measured, for example, by a Coulter counter method.

（１．２）沈殿防止剤
　第１の混合液の粘度を調整する方法としては、沈殿防止剤として膨潤粒子または無機粒子の少なくとも一方を、溶媒に添加する手法が挙げられるが、第１の混合液を増粘することができればいかなる手法を用いることが可能であり、これに限定されるわけではない。
　膨潤粒子は好ましくは親油性膨潤粒子であり、無機粒子も好ましくは親油性無機粒子である。
　親油性膨潤粒子とは、膨潤粒子の粒子間に有機カチオンが添加され親油化されたものであり、蛍光体より粒径が小さい。親油性無機粒子とは、無機粒子が表面処理され親油化されたものであり、蛍光体より粒径が小さい。 (1.2) Precipitation inhibitor As a method for adjusting the viscosity of the first mixed solution, a method of adding at least one of swollen particles or inorganic particles to the solvent as the precipitation inhibitor may be mentioned. Any technique can be used as long as the liquid can be thickened, and the present invention is not limited to this.
The swelling particles are preferably lipophilic swelling particles, and the inorganic particles are also preferably lipophilic inorganic particles.
The lipophilic swelling particles are those obtained by adding an organic cation between the particles of the swelling particles to make them lipophilic, and have a particle size smaller than that of the phosphor. The lipophilic inorganic particles are those in which inorganic particles are surface-treated to be oleophilic and have a particle size smaller than that of the phosphor.

（１．２．１）膨潤粒子
　膨潤粒子としては例えば層状ケイ酸塩鉱物が挙げられる。
　層状ケイ酸塩鉱物は、雲母構造、カオリナイト構造、スメクタイト構造等の構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造が特に好ましい。これは混合液中に水を添加することで、スメクタイト構造の層間に水が進入して膨潤したカードハウス構造をとるため、混合液の粘性を大幅に増加させる効果があるためである。
　また層状ケイ酸塩鉱物は混合液中で塩基成分を溶出する性質を有している。これは、層状ケイ酸塩鉱物が混合液中で層間イオンを溶出するためである。
　セラミック層中における層状ケイ酸塩鉱物の含有量が１重量％未満になると混合液の粘性を増加させる効果が十分に得られない。一方、層状ケイ酸塩鉱物の含有量が２０重量％を超えると加熱後のセラミック層の強度が低下する。従って、層状ケイ酸塩鉱物の含有量は１重量％以上２０重量％以下とすることが好ましく、１重量％以上１０重量％以下がより好ましい。
　なお、有機溶媒との相溶性を考慮して、層状ケイ酸塩鉱物の表面をアンモニウム塩等で修飾（表面処理）したものを適宜用いることもできる。 (1.2.1) Swelling particles Examples of the swelling particles include layered silicate minerals.
The layered silicate mineral is preferably a swellable clay mineral having a structure such as a mica structure, a kaolinite structure, or a smectite structure, and particularly preferably a smectite structure rich in swellability. This is because by adding water to the mixed solution, a card house structure in which water enters and swells between layers of the smectite structure has an effect of greatly increasing the viscosity of the mixed solution.
The layered silicate mineral has a property of eluting the base component in the mixed solution. This is because the layered silicate mineral elutes interlayer ions in the mixed solution.
When the content of the layered silicate mineral in the ceramic layer is less than 1% by weight, the effect of increasing the viscosity of the mixed solution cannot be obtained sufficiently. On the other hand, when the content of the layered silicate mineral exceeds 20% by weight, the strength of the ceramic layer after heating is lowered. Therefore, the content of the layered silicate mineral is preferably 1% by weight to 20% by weight, and more preferably 1% by weight to 10% by weight.
In consideration of compatibility with an organic solvent, a layered silicate mineral whose surface is modified (surface treatment) with an ammonium salt or the like can be used as appropriate.

（１．２．２）無機粒子
　無機粒子（酸化物微粒子）は、混合液の粘性を増加させる増粘効果だけでなく、有機金属化合物と、蛍光体との界面に生じる隙間を埋める充填効果、及び加熱後のセラミック層の膜強度を向上させる膜強化効果も有する。
　本発明に用いられる無機粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物微粒子、フッ化マグネシウム等のフッ化物微粒子等が挙げられる。特に、有機金属化合物としてポリシロキサン等の含ケイ素有機化合物を用いる場合、形成されるセラミック層に対する安定性の観点から酸化ケイ素の微粒子を用いることが好ましい。
　セラミック層中における無機粒子の含有量が１重量％未満になると上述したそれぞれの効果が十分に得られない。一方、無機粒子の含有量が２０重量％を超えると加熱後のセラミック層の強度が低下する。従って、セラミック層中における無機粒子の含有量は１重量％以上２０重量％以下とすることが好ましく、１重量％以上１０重量％以下がより好ましい。また、無機粒子の平均粒径は、上述したそれぞれの効果を考慮して０．００１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。無機粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。 (1.2.2) Inorganic particles Inorganic particles (oxide fine particles) have not only a thickening effect that increases the viscosity of the mixed solution, but also a filling effect that fills the gap generated at the interface between the organometallic compound and the phosphor, Also, it has a film strengthening effect for improving the film strength of the ceramic layer after heating.
Examples of the inorganic particles used in the present invention include oxide fine particles such as silicon oxide, titanium oxide and zinc oxide, fluoride fine particles such as magnesium fluoride, and the like. In particular, when a silicon-containing organic compound such as polysiloxane is used as the organometallic compound, it is preferable to use silicon oxide fine particles from the viewpoint of stability with respect to the formed ceramic layer.
When the content of the inorganic particles in the ceramic layer is less than 1% by weight, the above-described effects cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the content of the inorganic particles exceeds 20% by weight, the strength of the ceramic layer after heating is lowered. Therefore, the content of the inorganic particles in the ceramic layer is preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less, and more preferably 1% by weight or more and 10% by weight or less. The average particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.001 μm or more and 50 μm or less in consideration of the above-described effects. The average particle diameter of the inorganic particles can be measured, for example, by a Coulter counter method.

（１．２．３）表面処理
　無機粒子は表面処理され親油化されてもよく、親油化する場合は好ましくは表面処理剤で改質する。
　表面処理を行う方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、粒子を溶媒中に投入し、表面処理剤を加えることで表面を疎水化（親油化）する。溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ＴＨＦ、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを好ましく用いることができる。
　無機粒子の表面処理に用いられる表面修飾剤としては、シラン系カップリング剤、シラン系表面処理剤、シリコーンオイル、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。これらは特に限定されず、無機粒子の種類により適宜選択することが可能である。また、各種表面処理を二つ以上同時又は異なる時に行っても良い。この方法では、酸またはアルカリなどの触媒が好適に用いられ、粒子表面の水酸基と、表面修飾剤が加水分解して生じる水酸基とが、脱水して結合を形成することが一般に考えられている。 (1.2.3) Surface Treatment The inorganic particles may be surface-treated and oleophilic, and when oleophilic, they are preferably modified with a surface treatment agent.
The method for performing the surface treatment is not particularly limited, and any known method can be used. For example, the particles are put into a solvent and the surface is hydrophobized (lipophilic) by adding a surface treatment agent. As the solvent, ethanol, isopropyl alcohol, THF, acetonitrile, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like can be preferably used.
Examples of the surface modifier used for the surface treatment of the inorganic particles include a silane coupling agent, a silane surface treating agent, a silicone oil, a titanate, an aluminate, and a zirconate coupling agent. These are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the type of inorganic particles. Further, two or more surface treatments may be performed simultaneously or at different times. In this method, a catalyst such as acid or alkali is preferably used, and it is generally considered that a hydroxyl group on the particle surface and a hydroxyl group generated by hydrolysis of the surface modifier dehydrate to form a bond.

　本発明において、無機粒子の表面改質に用いる表面修飾剤としては、一般的にシラン系カップリング剤やシラン系表面処理剤と呼ばれる有機シラン化合物が好ましく用いられる。
　有機シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシリルクロライド、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３－メチルフェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルフェノキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ポリシラザン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。
　表面処理剤としてテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ポリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルクロライド、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを用いるのがより好ましい。
　表面処理剤の添加量は、粒子に対し、３０～４００質量％であるのが望ましい。 In the present invention, an organic silane compound generally called a silane coupling agent or a silane surface treatment agent is preferably used as a surface modifier used for surface modification of inorganic particles.
Examples of the organic silane compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylsilyl chloride, propyltrimethoxysilane, and methyltriethoxy. Silane, methyltriphenoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-methylphenyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, trimethyl Kishishiran, triethyl silane, triphenyl methoxy silane, triphenyl phenoxy silane, 3-phenyl-aminopropyltrimethoxysilane, polysilazane, etc. as hexamethyldisilazane.
Tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, polysilazane, hexamethyldisilazane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylsilyl chloride, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2 -Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane are more preferably used.
The addition amount of the surface treatment agent is preferably 30 to 400% by mass with respect to the particles.

（１．３）第１の混合液の調製
　第１の混合液の調製手順としては、沈殿防止剤を、好ましくは有機カチオンが添加された親油性の膨潤粒子または表面処理され親油性の無機粒子を、先ず有機溶媒に予備混合する。その後、予備の混合液に対しさらに蛍光体および／または水を混合する。これにより、親油性膨潤粒子または親油性無機粒子を均一に混合して増粘効果をより高めることができる。また、混合液中で塩基成分が溶出されても、第１の混合液中にはセラミック前駆体が入っていないので混合液が固化することはない。
　混合液の粘度は１０～１０００ｃＰであり、好ましくは１２～５００ｃＰであり、さらに好ましくは２０～４００ｃＰであり、最も好ましくは５０～３００ｃＰである。
　なお、第１の混合液には、親油性膨潤粒子のみが含有されてもよいし、親油性無機粒子のみが含有されてもよいし、親油性膨潤粒子と親油性無機粒子との両方が含有されてもよい。 (1.3) Preparation of first mixed solution As a preparation procedure of the first mixed solution, a precipitation inhibitor, preferably an oleophilic swelling particle to which an organic cation is added or a surface-treated oleophilic inorganic particle is added. Is first premixed in an organic solvent. Thereafter, phosphor and / or water are further mixed into the preliminary mixed solution. Thereby, lipophilic swelling particle | grains or lipophilic inorganic particle | grains can be mixed uniformly, and the thickening effect can be heightened more. Even if the base component is eluted in the mixed solution, the mixed solution does not solidify because the ceramic precursor is not contained in the first mixed solution.
The viscosity of the mixed solution is 10 to 1000 cP, preferably 12 to 500 cP, more preferably 20 to 400 cP, and most preferably 50 to 300 cP.
The first liquid mixture may contain only lipophilic swelling particles, may contain only lipophilic inorganic particles, or contains both lipophilic swelling particles and lipophilic inorganic particles. May be.

（１．４）第１の混合液の塗布または滴下
（１．４．１）塗布装置
　第１の混合液を塗布または滴下する場合、たとえば図２の塗布装置１０が使用される。
　塗布装置１０は、主に、上下，左右，前後に移動可能な移動台２０と、上記で説明した第１の混合液（４０）を噴射可能なスプレー装置３０と、を有している。 (1.4) Application or dropping of first mixed liquid (1.4.1) Coating apparatus When applying or dropping the first mixed liquid, for example, the coating apparatus 10 of FIG. 2 is used.
The coating device 10 mainly includes a movable table 20 that can move up and down, left and right, and back and forth, and a spray device 30 that can spray the first mixed liquid (40) described above.

　スプレー装置３０は移動台２０の上方に配置されている。
　スプレー装置３０はエアーが送り込まれるノズル３２を有しており、ノズル３２にはエアーを送り込むためのエアーコンプレッサー（図示略）が接続されている。ノズル３２の先端部の孔径は２０μｍ～２ｍｍであり、好ましくは０．１～０．３ｍｍである。ノズル３２は移動台２０と同様に、上下，左右，前後に移動可能となっている。
　たとえば、ノズル３２としてはアネスト岩田社製スプレーガンW-101-142BPGが、コンプレッサーとしてはアネスト岩田社製OFP-071Cがそれぞれ使用される。
　ノズル３２は角度調整も可能であり、移動台２０（またはこれに設置されるＬＥＤ基板１）に対し傾斜させることができるようになっている。被噴射物（ＬＥＤ基板１）に対するノズル３２の角度は、当該被噴射物から垂直方向を０°とした場合、０～６０°の範囲であることが好ましい。
　ノズル３２には連結管３４を介してタンク３６が接続されている。タンク３６には第１の混合液４０が貯留されている。タンク３６には撹拌子が入っており、第１の混合液４０が常に撹拌されている。第１の混合液４０を撹拌すれば、比重の大きい蛍光体の沈降を抑止することができ、蛍光体が第１の混合液４０中で分散した状態を保持することができる。
　たとえば、タンクとしてはアネスト岩田社製PC-51が使用される。 The spray device 30 is disposed above the movable table 20.
The spray device 30 has a nozzle 32 into which air is sent, and an air compressor (not shown) for sending air is connected to the nozzle 32. The hole diameter at the tip of the nozzle 32 is 20 μm to 2 mm, preferably 0.1 to 0.3 mm. The nozzle 32 is movable up and down, left and right, and front and rear, like the moving table 20.
For example, Anest Iwata's spray gun W-101-142BPG is used as the nozzle 32, and Anest Iwata's OFP-071C is used as the compressor.
The angle of the nozzle 32 can be adjusted, and the nozzle 32 can be tilted with respect to the movable table 20 (or the LED substrate 1 installed on the moving table 20). The angle of the nozzle 32 with respect to the injection target (LED substrate 1) is preferably in the range of 0 to 60 ° when the vertical direction from the injection target is 0 °.
A tank 36 is connected to the nozzle 32 via a connecting pipe 34. A first mixed solution 40 is stored in the tank 36. The tank 36 contains a stirring bar, and the first mixed liquid 40 is constantly stirred. If the 1st liquid mixture 40 is stirred, sedimentation of the fluorescent substance with large specific gravity can be suppressed, and the state which the fluorescent substance was disperse | distributed in the 1st liquid mixture 40 can be hold | maintained.
For example, Anest Iwata PC-51 is used as the tank.

（１．４．２）第１の混合液の塗布
　実際に第１の混合液４０を塗布または滴下する場合には、（ＬＥＤ素子３をあらかじめ実装した）複数のＬＥＤ基板１を移動台２０に設置し、ＬＥＤ基板１とスプレー装置３０のノズル３２との位置関係を調整する（位置調整工程）。
　詳しくは、ＬＥＤ基板１を移動台２０に設置し、ＬＥＤ基板１とノズル３２の先端部とを対向配置する。ＬＥＤ基板１とノズル３２との距離を離すほど第１の混合液４０を均一に塗布することが可能であるが、膜強度が低下する傾向もあるため、ＬＥＤ基板１とノズル３２の先端部との距離は３～３０ｃｍの範囲に保持することが適している。 (1.4.2) Application of first mixed solution When the first mixed solution 40 is actually applied or dropped, a plurality of LED substrates 1 (in which the LED elements 3 are mounted in advance) are mounted on the movable table 20. It installs and adjusts the positional relationship of LED board 1 and the nozzle 32 of the spray apparatus 30 (position adjustment process).
Specifically, the LED substrate 1 is installed on the moving table 20, and the LED substrate 1 and the tip end portion of the nozzle 32 are arranged to face each other. The first mixed solution 40 can be uniformly applied as the distance between the LED substrate 1 and the nozzle 32 increases, but the film strength tends to decrease. It is suitable to keep the distance of 3 to 30 cm.

　その後、ＬＥＤ基板１とノズル３２とを互いに相対移動させながら、ノズル３２から第１の混合液４０を噴射してＬＥＤ基板１に混合液４０を塗布する（噴射・塗布工程）。
　詳しくは、一方では、移動台２０とノズル３２とを移動させてＬＥＤ基板１とノズル３２とを前後左右に移動させる。移動台２０とノズル３２とのうちいずれか一方の位置を固定し、他方を前後左右に移動させてもよい。また、移動台２０の移動方向と直交する方向にＬＥＤ素子３を複数配置し、ノズル３２を移動台２０の移動方向と直交する方向に移動させながら塗布する方法も好ましく用いられる。他方では、ノズル３２にエアーを送り込み、混合液４０をノズル３２の先端部からＬＥＤ基板１に向けて噴射する。ＬＥＤ基板１とノズル３２との距離についてはエアーコンプレッサーの圧力を考慮して上記の範囲で調整可能である。たとえば、ノズル３２の入り口部（先端部）の圧力が０．１４ＭＰａとなるようにコンプレッサーの圧力を調整する。 Thereafter, while the LED substrate 1 and the nozzle 32 are moved relative to each other, the first mixed solution 40 is sprayed from the nozzle 32 to apply the mixed solution 40 to the LED substrate 1 (spraying / coating step).
Specifically, on the other hand, the moving base 20 and the nozzle 32 are moved to move the LED substrate 1 and the nozzle 32 back and forth and right and left. Either one of the moving table 20 and the nozzle 32 may be fixed, and the other may be moved back and forth and left and right. A method of applying a plurality of LED elements 3 in a direction orthogonal to the moving direction of the moving table 20 and moving the nozzle 32 in a direction orthogonal to the moving direction of the moving table 20 is also preferably used. On the other hand, air is fed into the nozzle 32 and the mixed liquid 40 is sprayed from the tip of the nozzle 32 toward the LED substrate 1. The distance between the LED substrate 1 and the nozzle 32 can be adjusted in the above range in consideration of the pressure of the air compressor. For example, the pressure of the compressor is adjusted so that the pressure at the inlet (tip) of the nozzle 32 is 0.14 MPa.

　以上の操作により、第１の混合液４０をＬＥＤ素子３上に塗布することができ、その後に塗布後の第１の混合液４０を加熱することで波長変換部６の前駆体を形成することができる。
　なお、スプレー距離、圧力、角度やノズルの移動速度を調整することで、パッケージ上への第１の混合液の塗布量を調整することで所望の色度を得ることができる。
　また、第２の混合液についても同様に塗布量を調整して所望の膜強度を得ることができる。 By the above operation, the first mixed liquid 40 can be applied onto the LED element 3, and then the precursor of the wavelength conversion unit 6 is formed by heating the first mixed liquid 40 after the application. Can do.
In addition, desired chromaticity can be obtained by adjusting the application amount of the first liquid mixture on the package by adjusting the spray distance, pressure, angle, and moving speed of the nozzle.
Similarly, the coating amount of the second mixed solution can be adjusted to obtain a desired film strength.

　次に、（２）の工程で使用する第２の混合液（セラミック前駆体）や、工程の詳細などについて説明する。 Next, the second mixed liquid (ceramic precursor) used in the step (2) and details of the step will be described.

（２．１）第２の混合液
　第２の混合液は、セラミック前駆体としての金属化合物を溶媒に分散させた溶液であり、透光性のセラミックスを形成することができれば金属の種類に制限はない。 (2.1) Second liquid mixture The second liquid mixture is a solution in which a metal compound as a ceramic precursor is dispersed in a solvent. If a translucent ceramic can be formed, the type of the metal is limited. There is no.

（２．１．１）ゾル－ゲル溶液
　第２の混合液としては、加水分解等の反応によりゲル化した後、ゲルを加熱することによりセラミックスが形成されるもの（ゾルゲル溶液）であってもよいし、溶媒成分を揮発させることにより、ゲル化することなく直接セラミックスが形成されるものであってもよい。
　前者（ゾルゲル溶液）の場合、金属化合物は有機化合物でもよいし無機化合物でもよい。好ましい金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、硝酸塩、酸化物などが挙げられる。中でも金属アルコキシドは、加水分解と重合反応によりゲル化し易いため好ましく、特にテトラエトキシシランが好ましい。複数種の金属化合物を組み合わせて使用してもよい。第２の混合液としては、上記金属化合物の他、加水分解用の水、溶媒、触媒等を適宜含有させることが好ましい。
　溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が挙げられる。
　触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、アンモニア等が挙げられる。
　金属化合物としてテトラエトキシシランを用いる場合、テトラエトキシシラン１００質量部に対して、エチルアルコール１３８質量部、純水５２質量部とすることが好ましい。この場合、ゲルを加熱する際の加熱温度は１２０～５００℃が好ましく、ＬＥＤ素子３等の劣化をより抑制する観点からは１２０～２００℃とすることがより好ましい。
　金属化合物としてポリシロキサンを用いる場合の加熱温度も同様である。 (2.1.1) Sol-gel solution The second mixed solution may be a solution in which ceramics are formed by heating the gel after gelation by a reaction such as hydrolysis (sol-gel solution). Alternatively, the ceramic may be directly formed without gelation by volatilizing the solvent component.
In the former case (sol-gel solution), the metal compound may be an organic compound or an inorganic compound. Examples of preferable metal compounds include metal alkoxides, metal acetylacetonates, metal carboxylates, nitrates, and oxides. Of these, metal alkoxides are preferred because they are easily gelled by hydrolysis and polymerization reaction, and tetraethoxysilane is particularly preferred. A plurality of types of metal compounds may be used in combination. As a 2nd liquid mixture, it is preferable to contain suitably the water for hydrolysis, a solvent, a catalyst other than the said metal compound.
Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol.
Examples of the catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, ammonia and the like.
When tetraethoxysilane is used as the metal compound, it is preferable to use 138 parts by mass of ethyl alcohol and 52 parts by mass of pure water with respect to 100 parts by mass of tetraethoxysilane. In this case, the heating temperature for heating the gel is preferably 120 to 500 ° C., and more preferably 120 to 200 ° C. from the viewpoint of further suppressing the deterioration of the LED element 3 and the like.
The same applies to the heating temperature when polysiloxane is used as the metal compound.

（２．１．２）ポリシラザン
　セラミック前駆体としてポリシラザンも使用可能である。
　本発明で用いられるポリシラザンとは下記一般式（ｉ）で表される。
　　　（Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＮＲ^３）_ｎ　…　（ｉ）
　式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール基、ビニル基、シクロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子であり、ｎは１～６０の整数を表す。
　ポリシラザンの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。
　上記式（ｉ）に示すポリシラザンと必要に応じた反応促進剤を、適切な溶媒に溶かして塗布し、加熱やエキシマ光処理、UV光処理を行うことで硬化し、耐熱性、耐光性の優れたセラミック膜を作製することができる。特に、１７０～２３０ｎｍの範囲の波長成分を含むＵＶＵ放射線（例えばエキシマ光）を照射して硬化させた後に、加熱硬化を行うとさらに水分の浸透防止効果を向上させることができる。
　反応促進剤としては酸、塩基などを用いることが好ましいが用いなくても良い。反応促進剤としては例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、酢酸やニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属カルボン酸塩などが挙げられるがこれに限られない。
　反応促進剤を用いる場合に特に好ましいのは金属カルボン酸塩であり、添加量はポリシラザンを基準にして０．０１～５ｍｏｌ％が好ましい添加量である。
　溶媒としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エーテル類、エステル類を使用することができる。好ましくはメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルフルオライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテルである。
　また、ポリシラザン濃度は高い方が好ましいが、濃度の上昇はポリシラザンの保存期間の短縮につながるため、ポリシラザンは、溶媒中に５質量％以上５０質量％以下で溶解していることが好ましい。
　さらに、セラミック前駆体としてポリシラザンを使用する場合、塗布後の加熱温度は１２０～５００℃が好ましく、ＬＥＤ素子３等の劣化をより抑制する観点からは１２０～２００℃とすることがより好ましい。 (2.1.2) Polysilazane Polysilazane can also be used as a ceramic precursor.
The polysilazane used in the present invention is represented by the following general formula (i).
(R ¹ R ² SiNR ³ ) _n (i)
In formula (i), R1, R2, and R3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a vinyl group, or a cycloalkyl group, and at least one of R1, R2, and R3 is a hydrogen atom. , Preferably all are hydrogen atoms, and n represents an integer of 1 to 60.
The molecular shape of polysilazane may be any shape, for example, linear or cyclic.
Polysilazane represented by the above formula (i) and a reaction accelerator as required are dissolved in an appropriate solvent and cured by heating, excimer light treatment, UV light treatment, and excellent heat resistance and light resistance. A ceramic film can be produced. In particular, the effect of preventing penetration of moisture can be further improved by heat curing after irradiation with UVU radiation (eg, excimer light) containing a wavelength component in the range of 170 to 230 nm.
As the reaction accelerator, an acid, a base, or the like is preferably used, but it may not be used. Examples of reaction accelerators include triethylamine, diethylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, triethanolamine, triethylamine, hydrochloric acid, oxalic acid, fumaric acid, sulfonic acid, acetic acid, nickel, iron, palladium , Metal carboxylates including iridium, platinum, titanium, and aluminum, but are not limited thereto.
Particularly preferred when a reaction accelerator is used is a metal carboxylate, and the addition amount is preferably 0.01 to 5 mol% based on polysilazane.
As the solvent, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogen hydrocarbons, ethers, and esters can be used. Preferred are methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, dimethyl fluoride, chloroform, carbon tetrachloride, ethyl ether, isopropyl ether, dibutyl ether, and ethyl butyl ether.
The polysilazane concentration is preferably higher, but since the increase in concentration leads to a shortening of the polysilazane storage period, the polysilazane is preferably dissolved in the solvent at 5% by mass or more and 50% by mass or less.
Furthermore, when polysilazane is used as the ceramic precursor, the heating temperature after coating is preferably 120 to 500 ° C., and more preferably 120 to 200 ° C. from the viewpoint of further suppressing deterioration of the LED element 3 and the like.

（２．２）第２の混合液の塗布または滴下
　第２の混合液を塗布または滴下する場合は、第１の塗布液を塗布した場合と同様にして、図２の塗布装置１０を使用し、第１の混合液を波長変換部６の前駆体上に塗布することができ、その後に塗布後の第２の混合液を加熱することで波長変換部６を形成する（完成させる）ことができる。 (2.2) Application or dropping of the second liquid mixture When applying or dropping the second liquid mixture, the application apparatus 10 of FIG. 2 is used in the same manner as when the first liquid application is applied. The first liquid mixture can be applied onto the precursor of the wavelength conversion unit 6, and then the wavelength conversion unit 6 is formed (completed) by heating the second liquid mixture after application. it can.

　以上の本実施形態によれば、（１）の工程で第１の混合液を調製する際に、沈殿防止剤を溶媒中に分散するから、第１の混合液の粘度が上昇し、その混合液中での蛍光体の沈殿が防止される。そのため、蛍光体をＬＥＤ素子３上で均一に塗布または滴下する（存在させる）ことができ、発光装置１００間の色度のバラツキの発生を抑制することができる。
　さらに、（１）の工程と（２）の工程とで、波長変換部６を構成する混合液を第１の混合液と第２の混合液とに分けて塗布または滴下するから、第１の混合液中に含まれる塩基成分と第２の混合液中に含まれるセラミック前駆体とがあらかじめ分離される。そのため、当該塩基成分とセラミック前駆体とによる意に反した反応の進行を防止することができ、混合液自体が固化するのを抑制することができる。
　なお、（１）の工程で第１の混合液を塗布する際には、好ましくはスプレー装置３０のノズル３２とＬＥＤ基板１との間にマスクを配置して塗布領域をあらかじめ決定しておくのがよく、この場合、第１の混合液の塗布・乾燥後は蛍光体と粒子が残るため、高価な蛍光体を回収・再利用することが可能である。 According to the above embodiment, when preparing the first mixed liquid in the step (1), the precipitation inhibitor is dispersed in the solvent, so that the viscosity of the first mixed liquid is increased and the mixing is performed. Precipitation of the phosphor in the liquid is prevented. Therefore, the phosphor can be uniformly applied or dropped (exist) on the LED element 3, and the occurrence of chromaticity variation between the light emitting devices 100 can be suppressed.
Further, in the step (1) and the step (2), the mixed liquid constituting the wavelength conversion unit 6 is applied or dropped into the first mixed liquid and the second mixed liquid separately. The base component contained in the mixed solution and the ceramic precursor contained in the second mixed solution are separated in advance. Therefore, it is possible to prevent the progress of the reaction against the intention due to the base component and the ceramic precursor, and it is possible to suppress the liquid mixture itself from solidifying.
In addition, when apply | coating a 1st liquid mixture at the process of (1), Preferably a mask is arrange | positioned between the nozzle 32 of the spray apparatus 30, and the LED board 1, and the application area | region is decided beforehand. In this case, since the phosphor and particles remain after the application and drying of the first mixed liquid, it is possible to collect and reuse the expensive phosphor.

（１）サンプルの準備
（１．１）パッケージ，青色ＬＥＤ
　開口径３ｍｍ、底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°の円形パッケージ中に、縦２００μｍ×横２００μｍ×高さ２００μｍの大きさの青色ＬＥＤを、フリップチップタイプで実装した。 (1) Sample preparation (1.1) Package, blue LED
A blue LED having a size of 200 μm in length, 200 μm in width, and 200 μm in height was mounted in a flip chip type in a circular package having an opening diameter of 3 mm, a bottom surface diameter of 2 mm, and a wall surface angle of 60 °.

（１．２）蛍光体
　黄色蛍光粒子は下記の方法で作製したものを用いた。
　下記蛍光体原料を十分に混合した混合物をアルミ坩堝に充填し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合し、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０～１４５０℃の温度範囲で２～５時間焼成して焼成品（（Y_0.72Gd_0.24）₃Al₅O₁₂:Ce_0.04）を得た。
　　　Y₂O₃　…　7.41ｇ
　　　Gd₂₃　…　4.01g
　　　CeO₂　…　0.63g
　　　Al₂O₃　…　7.77g
　その後、得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥することで所望の蛍光体を得た。得られた蛍光体を粉砕して１０μｍ程度の粒径の蛍光体粒子としたものを用いた。得られた蛍光体について、組成を調べたところ、所望の蛍光体であることを確認でき、波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を調べたところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。
（１．３）塗布装置
　塗布装置は図２の塗布装置を用いた。スプレー装置のノズル（スプレーノズル）はアネスト岩田社製スプレーガンW-101-142BPGを使用した。 (1.2) Fluorescent substance Yellow fluorescent particles prepared by the following method were used.
A mixture in which the following phosphor raw materials are sufficiently mixed is filled in an aluminum crucible, and an appropriate amount of fluoride such as ammonium fluoride is mixed therein as a flux, and 1350 to 1450 ° C. in a reducing atmosphere in which hydrogen-containing nitrogen gas is circulated. And calcined for 2 to 5 hours in the temperature range, to obtain a calcined product ((Y _0.72 Gd _0.24 ) ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce _0.04 ).
Y ₂ O ₃ … 7.41g
Gd ₂₃ … 4.01g
CeO ₂ … 0.63g
Al ₂ O ₃ … 7.77g
Thereafter, the fired product obtained was pulverized, washed, separated, and dried to obtain a desired phosphor. The obtained phosphor was pulverized into phosphor particles having a particle size of about 10 μm. When the composition of the obtained phosphor was examined, it was confirmed that the phosphor was a desired phosphor. When the emission wavelength of excitation light having a wavelength of 465 nm was examined, it had a peak wavelength at a wavelength of approximately 570 nm.
(1.3) Coating device The coating device used was the coating device shown in FIG. A spray gun W-101-142BPG manufactured by Anest Iwata Co., Ltd. was used as a spray device nozzle (spray nozzle).

（２）サンプルの作製
（２．１）比較例１
　作製した蛍光体０．８重量部をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部に混合して、第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布し、５０℃で１時間乾燥を行って波長変換部の前駆体を作製した。
　スプレー塗布は、スプレーノズルを１００ｍｍ/ｓの速度でパッケージ上を通過させて行った。このときのスプレー圧力は０．１ＭＰa、スプレーノズルからサンプルまでの距離は１５ｃｍとなるようにした。スプレーノズルからサンプルまでの距離はスプレーノズルがパッケージの真上を通過するときのスプレーノズル先端部からサンプルまでの距離とする。
　その後、図２の塗布装置を用いて波長変換部の前駆体上から第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）をスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成して波長変換部を固着し完成させ、「比較例１」のサンプルを作製した。この場合のスプレー塗布は、ポリシロキサン分散液を０．１ＭＰaの圧力で吐出しながらスプレーノズルを７０ｍｍ/ｓの速度でパッケージ上を通過させて行った。 (2) Sample preparation (2.1) Comparative Example 1
0.8 parts by weight of the prepared phosphor was mixed with 1 part by weight of isopropyl alcohol (IPA) to prepare a first mixed solution. This first mixed solution was spray-coated on the LED device using the coating device of FIG. 2 and dried at 50 ° C. for 1 hour to prepare a wavelength conversion portion precursor.
Spray coating was performed by passing the spray nozzle through the package at a speed of 100 mm / s. The spray pressure at this time was 0.1 MPa, and the distance from the spray nozzle to the sample was 15 cm. The distance from the spray nozzle to the sample is the distance from the tip of the spray nozzle to the sample when the spray nozzle passes directly above the package.
Thereafter, a polysiloxane dispersion (polysiloxane 14 mass%, IPA 86 mass%) is spray-coated as a second mixed liquid on the wavelength conversion portion precursor using the coating apparatus of FIG. 2 and baked at 150 ° C. for 1 hour. Then, the wavelength conversion part was fixed and completed, and a sample of “Comparative Example 1” was produced. In this case, the spray coating was performed by passing the spray nozzle through the package at a speed of 70 mm / s while discharging the polysiloxane dispersion at a pressure of 0.1 MPa.

（２．２）比較例２
　膨潤粒子（親油性スメクタイト（ルーセンタイトSPN、コープケミカル社製）０．０４重量部、作製した蛍光体０．８１重量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部およびポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）２．１４重量部を混合して混合液を作製した。 (2.2) Comparative Example 2
Swelled particles (lipophilic smectite (Lucentite SPN, manufactured by Corp Chemical Co.) 0.04 parts by weight, prepared phosphor 0.81 parts by weight, isopropyl alcohol (IPA) 1 part by weight, and polysiloxane dispersion (polysiloxane 14 masses) %, IPA 86 mass%) 2.14 parts by weight were mixed to prepare a mixed solution.

（２．３）実施例１
　膨潤粒子（親油性スメクタイト（ルーセンタイトSPN、コープケミカル社製）０．０４重量部と作製した蛍光体０．８１重量部とを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部に混合して、第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布を行い、５０℃で１時間乾燥を行って波長変換部の前駆体を作製した。
　その後、波長変換部の前駆体の上から、第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）２．１４重量部を、図２の塗布装置を用いてスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部を形成し（波長変換部の前駆体を固着し）、実施例１のサンプルを作製した。スプレー塗布は、第１の混合液塗布時のスプレーノズル移動速度を７０ｍｍ/ｓとした以外は比較例１と同様なスプレー条件で行った。 (2.3) Example 1
The swollen particles (lipophilic smectite (Lucentite SPN, manufactured by Corp Chemical Co.) 0.04 part by weight and the produced phosphor 0.81 part by weight were mixed with 1 part by weight of isopropyl alcohol (IPA), The first liquid mixture was spray-coated on the LED device using the coating apparatus shown in Fig. 2 and dried at 50 ° C for 1 hour to prepare a precursor of the wavelength conversion section.
Thereafter, 2.14 parts by weight of a polysiloxane dispersion (polysiloxane 14 mass%, IPA 86 mass%) as a second mixed liquid is spray-coated on the wavelength conversion section precursor using the coating apparatus of FIG. And the wavelength conversion part was formed by baking at 150 degreeC for 1 hour (the precursor of the wavelength conversion part was fixed), and the sample of Example 1 was produced. The spray coating was performed under the same spray conditions as in Comparative Example 1 except that the spray nozzle moving speed during the first liquid mixture coating was set to 70 mm / s.

（２．４）実施例２
　膨潤粒子（親油性スメクタイト（ルーセンタイトSPN、コープケミカル社製）０．１５重量部と作製した蛍光体０．８重量部とを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部に混合して、第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布を行い、５０℃で１時間乾燥を行って波長変換部の前駆体を作製した。
　その後、波長変換部の前駆体の上から、第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）を、図２の塗布装置を用いてスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部を形成し（波長変換部の前駆体を固着し）、実施例２のサンプルを作製した。スプレー塗布は、第１の混合液塗布時のスプレーノズル移動速度を５０ｍｍ/ｓとした以外は比較例１と同様なスプレー条件で行った。 (2.4) Example 2
The swollen particles (lipophilic smectite (Lucentite SPN, manufactured by Corp Chemical Co.) 0.15 parts by weight and the prepared phosphor 0.8 parts by weight were mixed with 1 part by weight of isopropyl alcohol (IPA), The first liquid mixture was spray-coated on the LED device using the coating apparatus shown in Fig. 2 and dried at 50 ° C for 1 hour to prepare a precursor of the wavelength conversion section.
Thereafter, a polysiloxane dispersion (polysiloxane 14 mass%, IPA 86 mass%) is spray-coated as a second mixed liquid on the wavelength conversion portion precursor using the coating apparatus of FIG. The sample of Example 2 was produced by forming a wavelength conversion part (fixing the precursor of the wavelength conversion part) by baking for 1 hour. The spray coating was performed under the same spray conditions as in Comparative Example 1 except that the spray nozzle moving speed during the first liquid mixture coating was 50 mm / s.

（２．５）実施例３
　膨潤粒子（親油性スメクタイト（ルーセンタイトSPN、コープケミカル社製）０．０１２重量部と作製した蛍光体０．８３８重量部とを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部に混合して、第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布を行い、５０℃で１時間乾燥を行って波長変換部の前駆体を作製した。その後、波長変換部の前駆体の上から、第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）を、図２の塗布装置を用いてスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部を形成し（波長変換部の前駆体を固着し）、実施例３のサンプルを作製した。スプレー塗布は、比較例１と同様のスプレー条件で行った。 (2.5) Example 3
The swollen particles (lipophilic smectite (Lucentite SPN, manufactured by Corp Chemical Co.) 0.012 parts by weight and the produced phosphor 0.838 parts by weight were mixed with 1 part by weight of isopropyl alcohol (IPA), and the first The first liquid mixture was spray-coated on the LED device using the coating apparatus shown in Fig. 2 and dried at 50 ° C for 1 hour to prepare a precursor of the wavelength conversion section. Thereafter, a polysiloxane dispersion (polysiloxane 14 mass%, IPA 86 mass%) is spray-coated as a second mixed liquid on the wavelength conversion portion precursor using the coating apparatus of FIG. The wavelength conversion part was formed by baking for 1 hour (the precursor of the wavelength conversion part was fixed), and the sample of Example 3 was produced.The spray application was performed under the same spray conditions as in Comparative Example 1.

（２．６）実施例４
　膨潤粒子（親油性スメクタイト（ルーセンタイトSPN、コープケミカル社製）０．００５重量部と作製した蛍光体０．８４５重量部とを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部に混合して、第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布を行い、５０℃で１時間乾燥を行って波長変換部の前駆体を作製した。
　その後、波長変換部の前駆体の上から、第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）を、図２の塗布装置を用いてスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部を形成し（波長変換部の前駆体を固着し）、実施例４のサンプルを作製した。スプレー塗布は、比較例１と同様のスプレー条件で行った。 (2.6) Example 4
The swollen particles (lipophilic smectite (Lucentite SPN, manufactured by Corp Chemical Co.) 0.005 parts by weight and the produced phosphor 0.845 parts by weight were mixed with 1 part by weight of isopropyl alcohol (IPA), and the first The first liquid mixture was spray-coated on the LED device using the coating apparatus shown in Fig. 2 and dried at 50 ° C for 1 hour to prepare a precursor of the wavelength conversion section.
Thereafter, a polysiloxane dispersion (polysiloxane 14 mass%, IPA 86 mass%) is spray-coated as a second mixed liquid on the wavelength conversion portion precursor using the coating apparatus of FIG. The sample of Example 4 was produced by forming the wavelength conversion part (fixing the precursor of the wavelength conversion part) by baking for 1 hour. The spray application was performed under the same spray conditions as in Comparative Example 1.

（２．７）実施例５
　膨潤粒子（親水性スメクタイト（ルーセンタイトSWN、コープケミカル社製）０．０４重量部をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部中に分散し、撹拌しながらヘキサメチルジシラザン（信越化学工業社製）０．０２重量部加えて常温、大気下で１時間撹拌を続けた後乾燥し、膨潤粒子に表面処理を行った。その後、表面処理した膨潤粒子０．０４重量部と作製した蛍光体０．８重量部とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部中を混合して、第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布を行い、５０℃で１時間乾燥を行って波長変換部の前駆体を作製した。
　その後、波長変換部の前駆体の上から、第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）を、図２の塗布装置を用いてスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部を形成し（波長変換部の前駆体を固着し）、実施例５のサンプルを作製した。スプレー塗布は、第１の混合液塗布時のスプレーノズル移動速度を７０ｍｍ/ｓとした以外は比較例１と同様なスプレー条件で行った。 (2.7) Example 5
Swelled particles (0.04 parts by weight of hydrophilic smectite (Lucentite SWN, manufactured by Corp Chemical) were dispersed in 1 part by weight of isopropyl alcohol (IPA), and hexamethyldisilazane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0 with stirring. 0.02 part by weight was added and stirring was continued for 1 hour at room temperature and in the atmosphere, followed by drying and surface treatment of the swollen particles, followed by 0.04 part by weight of the surface-treated swollen particles and the prepared phosphor 0.8 2 parts by weight and 1 part by weight of isopropyl alcohol (IPA) were mixed to prepare a first mixed liquid, which was spray-coated on the LED device using the coating apparatus shown in FIG. The precursor of the wavelength conversion part was produced by drying at 50 ° C. for 1 hour.
Thereafter, a polysiloxane dispersion (polysiloxane 14 mass%, IPA 86 mass%) is spray-coated as a second mixed liquid on the wavelength conversion portion precursor using the coating apparatus of FIG. A wavelength conversion part was formed by baking for 1 hour (the precursor of the wavelength conversion part was fixed), and a sample of Example 5 was produced. The spray coating was performed under the same spray conditions as in Comparative Example 1 except that the spray nozzle moving speed during the first liquid mixture coating was set to 70 mm / s.

（２．８）実施例６
　実施例１のサンプルの作製において、第２の混合液としてポリシラザン（AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製NN120-20質量％）をスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部の前駆体を固着し、実施例６のサンプルを作製した。それ以外は実施例１のサンプルと同様に作製した。 (2.8) Example 6
In the preparation of the sample of Example 1, polysilazane (NN120-20 mass% manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) is spray-coated as the second mixed solution, and baked at 150 ° C. for 1 hour, thereby precursor of the wavelength conversion section. Was fixed to prepare a sample of Example 6. Other than that was produced similarly to the sample of Example 1.

（２．９）実施例７
　実施例１のサンプルの作製において、第２の混合液としてポリシラザン（AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製NL120-20質量％）をスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部の前駆体を固着し、実施例７のサンプルを作製した。それ以外は実施例１のサンプルと同様に作製した。 (2.9) Example 7
In the preparation of the sample of Example 1, polysilazane (NL120-20 mass% manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) is spray-coated as the second mixed solution, and baked at 150 ° C. for 1 hour, thereby precursor of the wavelength conversion section. Was fixed to prepare a sample of Example 7. Other than that was produced similarly to the sample of Example 1.

（２．１０）実施例８
　膨潤粒子（親油性スメクタイト（ルーセンタイトSPN、コープケミカル社製）０．０４重量部と無機粒子（日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００，粒径７ｎｍ）０．０５重量部と作製した蛍光体０．８１重量部とを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部に混合して、第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布を行い、５０℃で１時間乾燥を行って波長変換部の前駆体を作製した。
　その後、波長変換部の前駆体の上から、第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）を、図２の塗布装置を用いてスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部を形成し（波長変換部の前駆体を固着し）、実施例８のサンプルを作製した。スプレー塗布は、第１の混合液塗布時のスプレーノズル移動速度を６０ｍｍ/ｓとした以外は比較例１と同様なスプレー条件で行った。 (2.10) Example 8
Swollen particles (lipophilic smectite (Lucentite SPN, manufactured by Corp Chemical Co.) 0.04 parts by weight and inorganic particles (Nippon Aerosil Co., Ltd., RX300, particle size 7 nm) 0.05 parts by weight and the prepared phosphor 0.81 weight Was mixed with 1 part by weight of isopropyl alcohol (IPA) to prepare a first mixed solution, which was spray-coated on the LED device using the coating device of FIG. The precursor of the wavelength conversion part was produced by drying at 50 ° C. for 1 hour.
Thereafter, a polysiloxane dispersion (polysiloxane 14 mass%, IPA 86 mass%) is spray-coated as a second mixed liquid on the wavelength conversion portion precursor using the coating apparatus of FIG. A wavelength conversion part was formed by baking for 1 hour (the precursor of the wavelength conversion part was fixed), and a sample of Example 8 was produced. The spray application was performed under the same spray conditions as in Comparative Example 1 except that the moving speed of the spray nozzle during application of the first mixed liquid was set to 60 mm / s.

（３）サンプルの評価
（３．１）粘度の測定
　作成した第１の混合液を２５℃で１時間静置した後、測定装置として振動式粘度計（ＣＢＣ社製ＶＭ－１０Ａ－Ｌ）を用いて第１の混合液の粘度を測定した。測定結果を表１に示す。なお、測定は２５℃で行い測定値は測定を開始してから１分経過したときの値である (3) Evaluation of sample (3.1) Measurement of viscosity After the prepared first mixed liquid was allowed to stand at 25 ° C. for 1 hour, a vibration viscometer (VM-10A-L manufactured by CBC) was used as a measuring device. Used to measure the viscosity of the first mixture. The measurement results are shown in Table 1. In addition, the measurement is performed at 25 ° C., and the measured value is a value when 1 minute has passed since the measurement was started.

（３．２）色度バラツキ評価
　各条件で作製したサンプルをそれぞれ５個ずつ選定して色度を測定し、各サンプル間での色度ズレを比較した。測定装置としてコニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計CS-1000Aを用いた。
　その後、測定値から標準偏差を算出し、色度の均一性を比較・評価した。結果を表１に示す。評価の指標として、標準偏差が０．０２以下であれば色度のバラツキにおいて実用上問題がないものとした。評価は標準偏差の平均値でおこない、下記の基準（◎，○，△，×）で示した。
　　「◎」…０．０１以下である
　　「○」…０．０１より大きく、０．０１５以下である
　　「△」…０．０１５より大きく、０．０２以下である
　　「×」…０．０２より大きい (3.2) Evaluation of chromaticity variation Five samples prepared under each condition were selected and the chromaticity was measured, and the chromaticity deviation between the samples was compared. A spectral radiance meter CS-1000A manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd. was used as a measuring device.
Thereafter, a standard deviation was calculated from the measured values, and chromaticity uniformity was compared and evaluated. The results are shown in Table 1. As an evaluation index, if the standard deviation was 0.02 or less, there was no practical problem in chromaticity variation. The evaluation was performed using the average value of standard deviations, and indicated by the following criteria (◎, ○, Δ, ×).
“◎”: 0.01 or less “◯”: greater than 0.01 and 0.015 or less “Δ”: greater than 0.015 and 0.02 or less “x”: from 0.02 large

（３．３）保存性評価
　各条件で作製したサンプル（比較例２，実施例１，実施例５，実施例８）の混合液を１０日間常温保存し、保存前後での粘度を前記粘度計で測定した。実施例１，５，８のサンプルでは、第１の混合液を測定対象としている。測定結果を表２に示す。粘度の変化が±３０％以内であれば実用上問題無いとした。 (3.3) Storage stability evaluation A mixed solution of samples (Comparative Example 2, Example 1, Example 5, Example 8) prepared under each condition was stored at room temperature for 10 days, and the viscometer was measured before and after storage. Measured with In the samples of Examples 1, 5, and 8, the first mixed liquid is the measurement target. The measurement results are shown in Table 2. If the change in viscosity is within ± 30%, there is no practical problem.

（４）まとめ
　表１に示すとおり、比較例１のサンプルと実施例１～８のサンプルとを比較すると、蛍光体および膨潤粒子を分散させた混合液（第１の混合液）とセラミック前駆体を分散した混合液（第２の混合液）とを分けて塗布した実施例１～８のサンプルでは、色度のバラツキの発生が抑制されている。
　そして表２に示すとおり、比較例２のサンプル（混合液）と実施例１，５，８のサンプル（第１の混合液）とを比較すると、実施例１，５，８のサンプルでは、蛍光体および膨潤粒子を分散させた第１の混合液中にセラミック前駆体を含まないため、１０日経過した後でもほとんど粘度が変化せず、混合液が固化するのが抑制されている。
　以上から、発光装置間の色度のバラツキの発生と混合液の固化とを抑制する上では、蛍光体および膨潤粒子を分散させた混合液（第１の混合液）と、セラミック前駆体を分散した混合液（第２の混合液）とを、分けて塗布することが有用であることがわかる。 (4) Summary As shown in Table 1, when the sample of Comparative Example 1 and the samples of Examples 1 to 8 are compared, a mixed liquid (first mixed liquid) in which the phosphor and the swollen particles are dispersed and the ceramic precursor are compared. In the samples of Examples 1 to 8, which were applied separately from the mixed liquid (second mixed liquid) in which the above was dispersed, the occurrence of chromaticity variation was suppressed.
As shown in Table 2, when the sample of Comparative Example 2 (mixed liquid) and the samples of Examples 1, 5, and 8 (first mixed liquid) were compared, the samples of Examples 1, 5, and 8 were fluorescent. Since the ceramic precursor is not contained in the first mixed liquid in which the body and the swollen particles are dispersed, the viscosity hardly changes even after 10 days and the liquid mixture is suppressed from solidifying.
From the above, in order to suppress the occurrence of chromaticity variation between the light emitting devices and the solidification of the mixed solution, the mixed solution in which the phosphor and the swollen particles are dispersed (first mixed solution) and the ceramic precursor are dispersed. It can be seen that it is useful to apply the mixed liquid (second mixed liquid) separately.

　本発明は、発光装置間の色度のバラツキの発生と混合液の固化とを抑制するのに好適に利用することができる。 The present invention can be suitably used to suppress the occurrence of chromaticity variation between the light emitting devices and the solidification of the mixed solution.

　１　ＬＥＤ基板
　２　メタル部
　３　ＬＥＤ素子
　４　突起電極（バンプ）
　６　波長変換部
　１０　塗布装置
　２０　移動台
　３０　スプレー装置
　３２　ノズル
　３４　連結管
　３６　タンク
　４０　第１の混合液
　１００　発光装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 LED board 2 Metal part 3 LED element 4 Projection electrode (bump)
6 wavelength converter 10 coating device 20 moving table 30 spray device 32 nozzle 34 connecting pipe 36 tank 40 first mixed solution 100 light emitting device

Claims

　発光素子と、前記発光素子から発する光を長波長の光に変換する波長変換部とを有し、前記波長変換部が、液中に分散されたとき塩基成分を混合液中に溶出する材料を含む発光装置の製造方法であって、
　蛍光体と沈殿防止剤を溶媒中に分散して構成され、分散液中に溶出された塩基成分を含む第１の混合液を、前記発光素子上に塗布または滴下して加熱し、前記波長変換部の前駆体を形成する工程と、
　透光性のセラミック前駆体を溶媒に分散した第２の混合液を、前記波長変換部の前駆体上に塗布または滴下して加熱し、前記波長変換部を形成する工程と、
を有することを特徴とする発光装置の製造方法。 A light-emitting element; and a wavelength converter that converts light emitted from the light-emitting element into long-wavelength light, and a material that elutes a base component into the mixed liquid when the wavelength converter is dispersed in the liquid. A method of manufacturing a light emitting device including:
The wavelength conversion is carried out by applying or dropping a first mixed liquid containing a base component eluted in a dispersion liquid, which is composed of a phosphor and a suspending agent in a solvent, onto the light emitting element. Forming a precursor of a portion;
A step of forming the wavelength conversion unit by applying or dropping a second mixed liquid in which a translucent ceramic precursor is dispersed in a solvent onto the precursor of the wavelength conversion unit and heating the mixture;
A method for manufacturing a light-emitting device, comprising:
　請求項１に記載の発光装置の製造方法において、
　前記沈殿防止剤は、膨潤粒子または無機粒子の少なくとも一方を含むことを特徴とする発光装置の製造方法。 In the manufacturing method of the light-emitting device according to claim 1,
The method for producing a light emitting device, wherein the precipitation inhibitor contains at least one of swelling particles or inorganic particles.
　請求項１に記載の発光装置の製造方法において、
　前記沈殿防止剤は、前記蛍光体よりも粒径が小さい親油性膨潤粒子または親油性無機粒子の少なくとも一方を含むことを特徴とする発光装置の製造方法。 In the manufacturing method of the light-emitting device according to claim 1,
The method for producing a light-emitting device, wherein the precipitation inhibitor includes at least one of lipophilic swelling particles or lipophilic inorganic particles having a particle diameter smaller than that of the phosphor.
　請求項３に記載の発光装置の製造方法において、
　前記親油性膨潤粒子は、粒子間に有機カチオンが添加され親油化されていることを特徴とする発光装置の製造方法。 In the manufacturing method of the light-emitting device according to claim 3,
The method for producing a light-emitting device, wherein the lipophilic swelling particles are made lipophilic by adding an organic cation between the particles.
　請求項３に記載の発光装置の製造方法において、
　前記親油性無機粒子は、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ポリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルクロライド、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１つの表面処理剤で改質され親油化されていることを特徴とする発光装置の製造方法。 In the manufacturing method of the light-emitting device according to claim 3,
The lipophilic inorganic particles include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, polysilazane, hexamethyldisilazane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylsilyl chloride, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3 Production of a light-emitting device characterized by being modified with at least one surface treatment agent selected from-(2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane and made oleophilic Method.
　請求項１に記載の発光装置の製造方法において、
　前記第１の混合液の粘度を１０～１０００ｃＰに調製することを特徴とする発光装置の製造方法。 In the manufacturing method of the light-emitting device according to claim 1,
A method of manufacturing a light emitting device, wherein the viscosity of the first mixed liquid is adjusted to 10 to 1000 cP.