WO2012090236A1 - Process for producing superconducting mgb2 wire, and superconducting mgb2 wire - Google Patents

Process for producing superconducting mgb2 wire, and superconducting mgb2 wire Download PDF

Info

Publication number
WO2012090236A1
WO2012090236A1 PCT/JP2010/007536 JP2010007536W WO2012090236A1 WO 2012090236 A1 WO2012090236 A1 WO 2012090236A1 JP 2010007536 W JP2010007536 W JP 2010007536W WO 2012090236 A1 WO2012090236 A1 WO 2012090236A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
wire
superconducting wire
magnesium
magnesium diboride
mgb
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/007536
Other languages
French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
晃史 松田
和久田　毅
Original Assignee
株式会社 日立製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社 日立製作所 filed Critical 株式会社 日立製作所
Priority to PCT/JP2010/007536 priority Critical patent/WO2012090236A1/en
Priority to JP2012550572A priority patent/JP5292518B2/en
Publication of WO2012090236A1 publication Critical patent/WO2012090236A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/02—Boron; Borides
    • C01B35/04—Metal borides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0856—Manufacture or treatment of devices comprising metal borides, e.g. MgB2

Definitions

  • the present invention is a method for manufacturing a magnesium diboride superconducting wire that does not use a surface-reducing process that has a high risk of disconnection, such as the PIT method, and that does not use a sheath or a core that lowers the ratio of the superconducting substance in the wire cross-sectional area. .
  • a magnesium diboride superconducting wire is generally manufactured by the PIT method, and has been regarded as the only industrial production method.
  • the preform glass production process is a process of producing preform glass from B 2 O 3 powder as a raw material. Melting the B 2 O 3 powder as the raw material, by cooling by pouring into a mold to produce a preform glass.
  • Preform glass is a glass lump in the previous stage that is formed into a filament shape by a wire drawing process, and is preferably cylindrical so that the entire wire drawing process is uniformly heated, and has a diameter of 100 ⁇ m and a long length. In order to produce a filament having a length of about 10 km, it is desirable that the filament has a diameter of about 10 mm and a length of about 1 m or more.
  • B 2 O 3 is a colorless and transparent glassy solid.
  • H 3 BO 3 that is, boric acid powder
  • B 2 O 3 powder As the raw material for the B 2 O 3 preform glass, H 3 BO 3, that is, boric acid powder can be used in addition to the B 2 O 3 powder.
  • H 3 BO 3 has the advantage that it is less expensive than B 2 O 3 .
  • it is necessary to sufficiently perform dehydration or deaeration at the melting stage in order to suppress foaming that adversely affects the subsequent wire drawing.
  • halogen elements such as F, Cl, Br, and I can be added.
  • halogen elements such as F, Cl, Br, and I can be added.
  • the wire drawing step is a step of drawing the preform glass to form a B 2 O 3 wire. It is possible to use a known technique related to optical fiber manufacturing for this wire drawing process.
  • the filament after drawing and spinning has a diameter of about 50 ⁇ m to about 300 ⁇ m.
  • the B line can also be obtained directly without using a precursor such as B 2 O 3 .
  • a precursor such as B 2 O 3 .
  • the melting point of boron is as extremely high as about 2000 ° C. or higher, it is necessary to devise a boron raw material powder and a heating method.
  • Boron has an extremely high melting point of about 2000 ° C. or higher, and thus it is necessary to devise a heating method. Although a means for heating the whole atmosphere in an electric furnace using a resistance heating element is conceivable, a heating method utilizing the high electromagnetic wave absorption characteristics of boron is desirable. Specifically, by irradiating microwave and millimeter wave band electromagnetic waves as a heating source, boron can be efficiently rapidly heated and rapidly cooled to a temperature of 1000 ° C. or higher.
  • precursors in order to improve the cross-sectional occupancy of MgB 2 wire to be formed is preferably constructed by B 2 O 3 single phase, during the formation of the MgB 2 wire or reduction reaction of the MgB 2 wire one
  • the strength can be increased by using silicic acid (SiO 2 ) glass or glass containing SiO 2 as the main phase for the part. Further, by adjusting the temperature, the inserted SiO 2 core can be diffused into the B 2 O 3 glass layer, and the effect of improving the thermal shock resistance of the filament can be expected.
  • a core mainly composed of B 2 O 3 can be left near the center of the wire cross section as shown in FIG.
  • the MgB 2 wire having B 2 O 3 as a core has a feature that it is lighter than the case where a metal such as tungsten or stainless steel is used as a core.

Abstract

The present invention addresses the problem of prolonging a superconducting magnesium diboride wire. One aspect of the invention is a process for producing a superconducting magnesium diboride wire, the process being characterized, in order to accomplish the purpose, by including a reduction heat treatment step in which a B2O3 wire comprising B2O3 is borated to convert the B2O3 wire to a boron wire and an MgB2 formation step in which the boron of the boron wire is reacted with magnesium to convert the boron to MgB2 and thereby convert the boron wire into an MgB2 wire.

Description

ＭｇＢ2超電導線材の製造方法およびＭｇＢ2超電導線材Manufacturing method of MgB2 superconducting wire and MgB2 superconducting wire
　本発明は、二ホウ化マグネシウム超電導材料、特にキロメートル級長尺線材およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a magnesium diboride superconducting material, in particular, a kilometer-length long wire and a manufacturing method thereof.
　核磁気共鳴分析（Nuclear Magnetic Resonance；ＮＭＲ）を用いた化学分析や、核磁気共鳴画像法（Magnetic Resonance Imaging；ＭＲＩ）を用いた医療診断においては、検出感度や精度，画像解像度を改善するために、より強力な静磁場を形成することが望まれてきた。 To improve detection sensitivity, accuracy, and image resolution in chemical analysis using nuclear magnetic resonance analysis (Nuclear Magnetic Resonance; NMR) and medical diagnosis using nuclear magnetic resonance imaging (Magnetic Resonance imaging) It has been desired to form a stronger static magnetic field.
　現在、上述のような強磁場を形成するための超電導磁石は、ニオブ－チタン合金（ＮｂＴｉ），ニオブ－スズ合金（Ｎｂ3Ｓｎ），ニオブ－アルミニウム合金（Ｎｂ3Ａｌ）などのニオブをベースとした金属間合金線材によって構成されるのが一般的である。 Currently, superconducting magnets for forming a strong magnetic field as described above are based on niobium such as niobium-titanium alloy (NbTi), niobium-tin alloy (Nb 3 Sn), and niobium-aluminum alloy (Nb 3 Al). Generally, it is made of an intermetallic alloy wire.
　しかし、これらの金属間合金の超電導材料は、超電導―常電導間の転移温度（以下、臨界温度）が低く、液体ヘリウムを使用した極低温域においてのみ実用可能であり、かつその臨界温度と液体ヘリウム温度が近接しているため、超電導磁石を安定に運転することが困難であった。 However, the superconducting materials of these intermetallic alloys have a low transition temperature between superconducting and normal conducting materials (hereinafter referred to as critical temperature) and are practical only in the cryogenic region using liquid helium. Since the helium temperature is close, it is difficult to stably operate the superconducting magnet.
　これに対して、２００１年に超電導材料として改めて着目された二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ2）は、固有の臨界温度が３９Ｋと上述の従来材料に比べて２０Ｋ以上高く、液体ヘリウム環境下において超電導磁石の運転を安定化し、ひいては液体ヘリウムを使用せず冷凍機のみによる伝導冷却環境下において超電導磁石の運転を可能にすることが期待されている。 On the other hand, magnesium diboride (MgB 2 ), which attracted attention as a superconducting material in 2001, has an intrinsic critical temperature of 39K, which is 20K or more higher than the above-mentioned conventional materials, and is a superconducting magnet in a liquid helium environment. It is expected that the superconducting magnet can be operated in a conductive cooling environment using only a refrigerator without using liquid helium.
　超電導磁石を構築するためには、超電導材料を用いてコイルを形成することが不可欠であり、二ホウ化マグネシウムもその線材化技術が開発されている。従来、二ホウ化マグネシウム超電導線材は、パウダーインチューブ法（Powder-In-Tube；以下、ＰＩＴ法）によって作製されることが一般的であり、ほぼ唯一の工業的生産方法として目されてきた。 In order to construct a superconducting magnet, it is indispensable to form a coil using a superconducting material, and magnesium diboride has also been developed as a wire rod technology. Conventionally, a magnesium diboride superconducting wire is generally manufactured by a powder-in-tube method (hereinafter referred to as a PIT method), and has been regarded as the only industrial production method.
　特許文献１（特開２００６－２１６４４３号公報）にはＰＩＴ法による二ホウ化マグネシウムの線材化技術について示されており、シースと呼ばれる金属管の内部に原料を充填した後に機械加工による減面処理を施す、超電導線材の製造方法が開示されている。 Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-216443) describes a technique for forming a magnesium diboride wire by a PIT method, and a surface reduction process by machining after filling a raw material inside a metal tube called a sheath. A method for manufacturing a superconducting wire is disclosed.
　非特許文献１（P. C. Canfield et al.）にはＰＩＴ法とは異なる手法による二ホウ化マグネシウムの線材化技術が示されており、塩化ホウ素（ＢＣｌ3）と水素の混合気体の分解を用いてタングステン製の芯材表面に非晶質のホウ素を化学蒸着させ、このホウ素をマグネシウム蒸気と反応させることによって、タングステン芯を二ホウ化マグネシウムで被覆した線材を作製する技術について開示されている。 Non-Patent Document 1 (P. C. Canfield et al.) Shows a technique for forming a wire of magnesium diboride by a method different from the PIT method, using decomposition of a mixed gas of boron chloride (BCl 3 ) and hydrogen. There is disclosed a technique for producing a wire in which a tungsten core is coated with magnesium diboride by chemically depositing amorphous boron on the surface of a tungsten core and reacting this boron with magnesium vapor.
　特許文献２（ＵＳ７０１８９５４Ｂ２）には塩化ホウ素と塩化マグネシウムとを水素で分解・還元してニオブメッキしたステンレス芯材の表面に二ホウ化マグネシウムを合成する技術が開示されている。 Patent Document 2 (US7018954B2) discloses a technique for synthesizing magnesium diboride on the surface of a niobium-plated stainless steel core material obtained by decomposing and reducing boron chloride and magnesium chloride with hydrogen.
特開２００６－２１６４４３号公報JP 2006-216443 A ＵＳ７０１８９５４Ｂ２US7018954B2
　特許文献１に開示されているようなＰＩＴ法では線材化のために、シースと呼ばれる金属管の内部に原料を充填し、機械加工による減面処理を施す。このような機械的外力の強い減面処理は断線のリスクが大きく、１０kmを超えるような長い線材の製造には不向きである。また、シースを用いるため、線材の断面積における超電導物質の割合はシースの分減り、超電導特性はこの分下がるという問題点がある。 In the PIT method as disclosed in Patent Document 1, a raw material is filled in a metal tube called a sheath for a wire rod, and a surface reduction process is performed by machining. Such surface-reducing treatment with strong mechanical external force has a high risk of disconnection, and is not suitable for the production of long wires exceeding 10 km. Further, since the sheath is used, there is a problem that the ratio of the superconducting substance in the cross-sectional area of the wire is reduced by the sheath and the superconducting characteristics are lowered by this amount.
　ＰＩＴ法とは異なる手法による二ホウ化マグネシウムの線材化技術が開示された非特許文献１，特許文献２では、機械加工を用いることなく二ホウ化マグネシウム線材を長尺化する技術が開示されている。しかし、タングステン製およびステンレス製の芯材が含まれるため、線材の断面積における超電導物質の割合は芯材の分減り、超電導特性はこの分下がるという問題点がある。 In Non-Patent Document 1 and Patent Document 2 in which a technique for forming a magnesium diboride wire by a method different from the PIT method is disclosed, a technique for elongating the magnesium diboride wire without using machining is disclosed. Yes. However, since the core material made of tungsten and stainless steel is included, the ratio of the superconducting substance in the cross-sectional area of the wire is reduced by the core material, and there is a problem that the superconducting characteristics are reduced by this amount.
　本発明の目的は、二ホウ化マグネシウム超電導線材において、１０km超級の線材の作製に適し、且つ、実用的な超電導線材の形態を構築した場合に、二ホウ化マグネシウムの断面占有率を低下させない製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to manufacture magnesium diboride superconducting wire that is suitable for the production of wires exceeding 10 km and that does not reduce the cross-sectional occupation ratio of magnesium diboride when a practical superconducting wire shape is constructed. Is to provide a method.
　本発明の１つの態様は、上記目的を達成するため、次のような特徴を有する。 One aspect of the present invention has the following characteristics to achieve the above object.
　二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法であって、Ｂ2Ｏ3を含むＢ2Ｏ3線の一部または全体をホウ素化し、前記Ｂ2Ｏ3線をＢ線とする還元熱処理工程と、
　前記Ｂ線のホウ素をマグネシウムと反応させ、前記ホウ素の一部または全体をＭｇＢ2化し、前記Ｂ線をＭｇＢ2線とするＭｇＢ2化工程とを有することを特徴とする。 A method of manufacturing a magnesium diboride superconducting wire, a part or all of the B 2 O 3 wire containing B 2 O 3 and boronated, and reduction heat treatment step of the B line the B 2 O 3-wire,
The B line boron is reacted with magnesium, a part or whole of the boron MgB 2 turned into, and having a MgB 2 step to the B line and MgB 2 wire.
　また、上記二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法により製造される二ホウ化マグネシウム超電導線材は次のような特徴を有する。 Further, the magnesium diboride superconducting wire manufactured by the above-described magnesium diboride superconducting wire manufacturing method has the following characteristics.
　ＭｇＢ2とＢ2Ｏ3を有する二ホウ化マグネシウム超電導線材であって、前記二ホウ化マグネシウム超電導線材は、長手方向に伸びるＢ2Ｏ3芯を有することを特徴とする二ホウ化マグネシウム超電導線材。 A magnesium diboride superconducting wire comprising MgB 2 and B 2 O 3 , wherein the magnesium diboride superconducting wire has a B 2 O 3 core extending in the longitudinal direction. .
　本発明によれば超電導特性の高性能化と、線材長尺化を兼ね合わせた二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法およびそれによる二ホウ化マグネシウム超電導線材を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a magnesium diboride superconducting wire manufacturing method and a magnesium diboride superconducting wire made by combining high performance superconducting properties and lengthening the wire.
ＭｇＢ2超電導線材製造の概略工程。Schematic process of manufacturing MgB 2 superconducting wire. ＭｇＢ2超電導線材製造工程フロー図の一例。An example of a MgB 2 superconducting wire fabrication process flow diagram. ＭｇＢ2超電導線材の断面構成。Cross-sectional configuration of MgB 2 superconducting wire. Ｂ2Ｏ3ガラス層を芯部に有するＭｇＢ2超電導線材の断面構成。Cross-sectional configuration of the MgB 2 superconducting wire having a B 2 O 3 glass layer on the core unit. Ｂ2Ｏ3の芯とＭｇＢ2超電導層の間に第一の界面を有する超電導線材の断面構成。A cross-sectional configuration of a superconducting wire having a first interface between a B 2 O 3 core and an MgB 2 superconducting layer. Ｂ2Ｏ3の芯とＭｇＢ2超電導層の間に第一の界面を有し、ＭｇＢ2超電導層の外に第二の界面を有する超電導線材の断面構成。A cross-sectional configuration of a superconducting wire having a first interface between a B 2 O 3 core and an MgB 2 superconducting layer and having a second interface outside the MgB 2 superconducting layer. Ｂ2Ｏ3ガラス層とＳｉＯ2コアを芯部に有するＭｇＢ2超電導線材の断面構成。Cross-sectional configuration of the MgB 2 superconducting wire having a B 2 O 3 glass layer and the SiO 2 core to the core portion. 多芯化ＭｇＢ2超電導線材の断面構成。Cross-sectional structure of multi-core MgB 2 superconducting wire. Ｂ2Ｏ3層，Ｂを主成分とする第一の界面，ＭｇＢ2超電導層，Ｍｇを主成分とする第二の界面，金属被覆層，樹脂被覆層を有するＭｇＢ2超電導線材の断面構成。A cross-sectional configuration of an MgB 2 superconducting wire having a B 2 O 3 layer, a first interface containing B as a main component, an MgB 2 superconducting layer, a second interface containing Mg as a main component, a metal coating layer, and a resin coating layer. 撚線化工程の概略図。Schematic of a twisting process.
　本発明はＰＩＴ法のような断線のリスクが高い減面加工を用いず、また、線材断面積における超電導物質の割合を下げるシースや芯材を用いない二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法である。 The present invention is a method for manufacturing a magnesium diboride superconducting wire that does not use a surface-reducing process that has a high risk of disconnection, such as the PIT method, and that does not use a sheath or a core that lowers the ratio of the superconducting substance in the wire cross-sectional area. .
　超電導線材の製造方法では、長尺化した酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）から還元反応によりホウ素（Ｂ）の連続体を作製し、ホウ素とマグネシウム（Ｍｇ）とを反応させることによって、長手方向に連続的な二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ2）を合成する。この製造方法によれば、ＭｇＢ2超電導体の１０km超級の長尺線材を断線することなく作製することができる。また、本製造方法によって作製される線材のＭｇＢ2の断面占有率はＰＩＴ法のような従来の製造方法によってできる線材よりも高く、超電導性能が向上したものとなる。 In the method for producing a superconducting wire, a continuous body of boron (B) is produced from elongated boron oxide (B 2 O 3 ) by a reduction reaction, and boron and magnesium (Mg) are reacted in the longitudinal direction. A continuous magnesium diboride (MgB 2 ) is synthesized. According to this manufacturing method, it is possible to produce an MgB 2 superconductor long wire of a length exceeding 10 km without breaking. In addition, the MgB 2 cross-sectional occupancy of the wire produced by this production method is higher than that of a wire produced by a conventional production method such as the PIT method, and the superconducting performance is improved.
　従来、二ホウ化マグネシウム超電導線材は、ＰＩＴ法によって作製されることが一般的であり、ほぼ唯一の工業的生産方法として目されてきた。 Conventionally, a magnesium diboride superconducting wire is generally manufactured by the PIT method, and has been regarded as the only industrial production method.
　ＰＩＴ法によるＭｇＢ2超電導線材の製造は、Ｍｇ粉末とＢ粉末との混合粉末またはＭｇＢ2粉末、更にはそれらに第三元素を添加した混合粉末を金属シース管に充填し、伸線加工する工程から成る。 The production of MgB 2 superconducting wire by the PIT method is a process of filling a metal sheath tube with a mixed powder of Mg powder and B powder or MgB 2 powder and further adding a third element to the metal sheath tube, and then drawing the wire. Consists of.
　ＰＩＴ法では、線材化のための機械加工とは別に二ホウ化マグネシウムの合成のため、あるいは二ホウ化マグネシウムの焼結のために熱処理が施される。しかし、二ホウ化マグネシウムの合成に伴う体積減少や、二ホウ化マグネシウムの硬さなどを原因として、原料粉末を充填した金属管の加工性と最終的な超電導線材の特性とにトレードオフが生じている。 In the PIT method, heat treatment is performed for the synthesis of magnesium diboride or for the sintering of magnesium diboride separately from the machining for forming the wire. However, due to the volume reduction accompanying the synthesis of magnesium diboride and the hardness of magnesium diboride, there is a trade-off between the workability of the metal tube filled with raw material powder and the characteristics of the final superconducting wire. ing.
　また、原料とシース材が反応してしまうことや、インライン分析が困難であること、機械加工により断線の恐れがある等の問題も挙げられており、実用化に至っていないのが実際である。 Also, there are problems such as the reaction of the raw material and the sheath material, the difficulty of in-line analysis, and the possibility of disconnection due to machining, and it has not yet been put into practical use.
　上述の方法は、二ホウ化マグネシウム超電導線材製造方法では断線の原因となるダイス引きなどの機械加工を使わない方式であり、二ホウ化マグネシウムの原料となるホウ素を長尺化した連続体として作製する。 The above-mentioned method is a method that does not use machining such as die drawing that causes wire breakage in the magnesium diboride superconducting wire manufacturing method, and is produced as a continuous body of elongated boron as a raw material for magnesium diboride. To do.
　ホウ素（Ｂ）の融点は２０７６℃と高く、ホウ素の溶融，焼結などによりＢ線を作製することは、加熱方法に別途の工夫が必要となる。融点が低く、加工性に優れるＢ2Ｏ3を原料としてＢ2Ｏ3線を作製し、還元熱処理によりホウ素化することで、Ｂ線の長尺化を実現することができる。 Boron (B) has a high melting point of 2076 ° C., and the production of the B wire by melting, sintering, or the like of the boron requires a separate device for the heating method. Low melting point, the B 2 O 3 having an excellent workability to prepare a B 2 O 3-wire as a raw material, by boron by reductive thermal treatment, it is possible to realize the elongation of the B line.
　このような超電導線材の製造方法で作製した二ホウ化マグネシウム超電導線材は実用的な多芯線を構成した場合、長尺化において芯材またはシース管を要求しないため二ホウ化マグネシウム超電導体の断面占有率を向上させることが可能となる。また、ホウ素の連続体を形成する段階において、適切なドーパントを添加することにより、合成された二ホウ化マグネシウム超電導体にピンニングセンターを容易に導入することが可能となる。 When the magnesium diboride superconducting wire produced by such a method for producing a superconducting wire constitutes a practical multi-core wire, it does not require a core material or a sheath tube in lengthening, so the cross-sectional occupation of the magnesium diboride superconductor The rate can be improved. In addition, in the step of forming a continuum of boron, a pinning center can be easily introduced into the synthesized magnesium diboride superconductor by adding an appropriate dopant.
　以下、本発明に係る実施形態について、図面を参照しながら説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組合せや改良が可能である。 Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments taken up here, and can be appropriately combined and improved without departing from the scope of the invention.
　ＭｇＢ2超電導線材製造の概略工程を図１に、フロー図を図２に示した。 A schematic process for manufacturing the MgB 2 superconducting wire is shown in FIG. 1, and a flow chart is shown in FIG.
　二ホウ化マグネシウム超電導線材は、原料であるＢ2Ｏ3粉末からプリフォームガラスを作製するプリフォーム作製工程と、プリフォームガラスを延伸することでＢ2Ｏ3線とする伸線加工工程と、Ｂ2Ｏ3線を熱還元によりＢ線とする熱還元処理工程と、ホウ素化線にマグネシウムを反応させＭｇＢ2線とするＭｇＢ2化工程と、ＭｇＢ2線を金属により被覆する金属被覆化工程、により製造される。それぞれの工程には、目的物を製造できる範囲において変形型が存在する。また、複数の超電導線材を重ね、多芯二ホウ化マグネシウム超電導線材とする撚線化工程や、樹脂を被覆する樹脂被覆工程を組み込むこともできる。伸線加工工程以降の工程は図１のように連続的に行うことが好ましい。 Magnesium diboride superconducting wire includes a preform production process for producing a preform glass from a raw material B 2 O 3 powder, and a wire drawing process for drawing the preform glass into a B 2 O 3 wire, A thermal reduction treatment process in which B 2 O 3 wire is converted into B wire by thermal reduction, a MgB 2 forming step in which magnesium is reacted with a borated wire to form MgB 2 wire, and a metal coating step in which the MgB 2 wire is coated with a metal. , Manufactured by. Each process has a deformation type as long as the object can be produced. Moreover, the twisting process which makes a multicore magnesium diboride superconducting wire superimpose a some superconducting wire, and the resin coating process which coat | covers resin can also be incorporated. The steps after the wire drawing step are preferably performed continuously as shown in FIG.
　以下、それぞれの工程について説明する。 Hereinafter, each process will be described.
　プリフォームガラス作製工程は、原料であるＢ2Ｏ3粉末から、プリフォームガラスを作製する工程である。原料であるＢ2Ｏ3粉末を溶融し、鋳型に流し込んで冷却することにより、プリフォームガラスを製造する。プリフォームガラスとは、伸線加工工程によりフィラメント状に成形する前段階のガラス塊であり、伸線加工時の全体が均一に加熱されるように円柱状であることが望ましく、直径１００μｍおよび長さ１０km程度のフィラメントを作成するためには、直径１０mmおよび長さ１ｍ程度以上の大きさを有していることが望ましい。Ｂ2Ｏ3は無色透明のガラス質の固体である。ガラスは、光ファイバに代表されるように、加熱によって一時的に粘度を調整することにより、可塑性を付与してフィラメント形状に加工することが可能である。Ｂ2Ｏ3ガラスは理化学用ガラス機器に多用されるホウ珪酸ガラスにもガラス化成分として含有されており、軟化したガラスの粘度を調整することにより、単体でもフィラメント形状に加工可能である。 The preform glass production process is a process of producing preform glass from B 2 O 3 powder as a raw material. Melting the B 2 O 3 powder as the raw material, by cooling by pouring into a mold to produce a preform glass. Preform glass is a glass lump in the previous stage that is formed into a filament shape by a wire drawing process, and is preferably cylindrical so that the entire wire drawing process is uniformly heated, and has a diameter of 100 μm and a long length. In order to produce a filament having a length of about 10 km, it is desirable that the filament has a diameter of about 10 mm and a length of about 1 m or more. B 2 O 3 is a colorless and transparent glassy solid. As represented by optical fibers, glass can be processed into a filament shape by imparting plasticity by temporarily adjusting the viscosity by heating. B 2 O 3 glass is also contained as a vitrification component in borosilicate glass often used in physics and chemistry glass equipment, and can be processed into a filament shape by itself by adjusting the viscosity of the softened glass.
　Ｂ2Ｏ3プリフォームガラスの原料には、Ｂ2Ｏ3粉末の他、Ｈ3ＢＯ3つまりホウ酸粉末を使用することも可能である。Ｈ3ＢＯ3はＢ2Ｏ3よりも安価であるという利点がある。しかし、Ｈ3ＢＯ3を原料とする際には、後の伸線加工に悪影響を及ぼす発泡を抑制するため、溶融の段階で脱水あるいは脱気を十分に行う必要がある。 As the raw material for the B 2 O 3 preform glass, H 3 BO 3, that is, boric acid powder can be used in addition to the B 2 O 3 powder. H 3 BO 3 has the advantage that it is less expensive than B 2 O 3 . However, when H 3 BO 3 is used as a raw material, it is necessary to sufficiently perform dehydration or deaeration at the melting stage in order to suppress foaming that adversely affects the subsequent wire drawing.
　二ホウ化マグネシウム超電導線材には、添加剤を添加することも可能である。添加剤としては、例えばＳｉ，Ｃ，ＳｉＣが挙げられる。Ｓｉ，Ｃ，ＳｉＣがＭｇＢ2の結晶中に存在する場合、ＭｇＢ2のＢ原子をＳｉ原子あるいはＣ原子が置換することにより磁束ピンニング力の改善効果が得られる。 Additives can also be added to the magnesium diboride superconducting wire. Examples of the additive include Si, C, and SiC. When Si, C, and SiC are present in the MgB 2 crystal, the effect of improving the magnetic flux pinning force can be obtained by replacing the B atom of MgB 2 with the Si atom or the C atom.
　これら添加剤を加える添加剤添加工程は、プリフォームガラス作製工程中に行うことが好ましい。添加方法としては、Ｂ2Ｏ3原料粉末に添加剤粉末を加える方法と、溶融したＢ2Ｏ3に添加剤粉末を混ぜる方法，溶融したＢ2Ｏ3に溶融した添加剤を混ぜる方法が考えられる。Ｂ2Ｏ3原料粉末に添加剤粉末を加える場合、粉末の混合物をるつぼで溶融，攪拌して均質な添加剤添加プリフォームガラスを作成する。溶融したＢ2Ｏ3に添加剤粉末を混ぜる場合、溶融したＢ2Ｏ3ガラスを攪拌しながら、徐々に粉末状の添加剤を添加する。融したＢ2Ｏ3に溶融した添加剤を混ぜる場合はＢ2Ｏ3の溶融とは別にＳｉＯ2のような添加剤を１３００℃以上の温度で予め溶融し、融したＢ2Ｏ3に攪拌しながら添加する。 The additive adding step of adding these additives is preferably performed during the preform glass manufacturing step. The addition method, a method of adding an additive powder B 2 O 3 raw material powder, a method of mixing an additive powder B 2 O 3 was melted, considered a method to mix the additives melted B 2 O 3 was melted It is done. When the additive powder is added to the B 2 O 3 raw material powder, the powder mixture is melted and stirred in a crucible to form a homogeneous additive-added preform glass. When mixing the additive powder to the molten B 2 O 3, with stirring molten B 2 O 3 glass, gradually adding powdered additives. When mixing the melted additive to the melted B 2 O 3 , an additive such as SiO 2 is melted in advance at a temperature of 1300 ° C. or more separately from the melt of B 2 O 3 , and the melted B 2 O 3 is stirred. While adding.
　このように添加物を添加する場合、母相となるＢ2Ｏ3ガラスが、紡糸可能な粘度を維持するように十分留意する必要がある。 When the additive is added in this way, it is necessary to pay sufficient attention so that the B 2 O 3 glass serving as a matrix phase maintains a spinnable viscosity.
　また、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなどのハロゲン元素を添加することもできる。ハロゲン元素を添加することにより、Ｂ2Ｏ3ガラスの網目構造を切断し、後の還元熱処理工程においてＢ2Ｏ3ガラスの還元を容易にすることが可能である。これらハロゲン元素は粉末として、あるいはガスのバブリングにより添加することができる。 Further, halogen elements such as F, Cl, Br, and I can be added. By adding a halogen element, cutting the network structure of the B 2 O 3 glass, it is possible to facilitate the reduction of the B 2 O 3 glass in the reducing heat-treatment process after. These halogen elements can be added as powder or by gas bubbling.
　伸線加工工程は、プリフォームガラスを延伸し、Ｂ2Ｏ3線とする工程である。この伸線加工工程には光ファイバ製造に係わる公知の技術を利用することが可能である。プリフォームガラスの先端近傍をガラスの種取点（ｌｏｇη＝３）以上の温度に加熱し、先端から一定の速度でガラスを引き出すことによりフィラメント状に延伸する。延伸、紡糸後のフィラメントは、直径５０μｍから直径３００μｍ程度になる。 The wire drawing step is a step of drawing the preform glass to form a B 2 O 3 wire. It is possible to use a known technique related to optical fiber manufacturing for this wire drawing process. The vicinity of the tip of the preform glass is heated to a temperature equal to or higher than the glass seeding point (log η = 3), and the glass is drawn from the tip at a constant speed to be drawn into a filament shape. The filament after drawing and spinning has a diameter of about 50 μm to about 300 μm.
　この方法に対し、ＰＩＴ法における減面加工では、大口径のビレットを例えば押出し加工や引抜き加工を繰り返すことにより最終線径まで減面するため、機械的な加工による線材への損傷を回避できない。シースとして使用する金属管の加工硬化，原料粉体の凝集による流動性低下，不均一な原料充填密度など線材への損傷原因は多岐に渡り、すべてを回避するのは極めて困難である。また、減面加工の進展に伴いシースが薄肉化した場合、必然的に線材の機械的強度が低下する。 In contrast to this method, in the area reduction processing in the PIT method, the large-diameter billet is reduced to the final wire diameter by, for example, repeating extrusion processing and drawing processing, so that damage to the wire rod due to mechanical processing cannot be avoided. There are various causes of damage to the wire such as work hardening of the metal tube used as the sheath, reduced fluidity due to agglomeration of the raw material powder, and uneven raw material packing density, and it is extremely difficult to avoid all of them. Further, when the sheath is thinned with the progress of the surface-reducing process, the mechanical strength of the wire is inevitably lowered.
　還元熱処理工程では、Ｂ2Ｏ3線を還元，ホウ素化し、Ｂ線とする。還元時に用いる還元剤としては、水素や一酸化炭素，炭化水素等の気体、あるいはマグネシウム，カルシウムを用いることができる。水素は最も還元力が強く、また、反応副生成物である水は除去しやすい。 In the reduction heat treatment step, the B 2 O 3 wire is reduced and boronated to form a B wire. As the reducing agent used in the reduction, a gas such as hydrogen, carbon monoxide, or hydrocarbon, or magnesium or calcium can be used. Hydrogen has the strongest reducing power, and water as a reaction byproduct is easy to remove.
　炭素を還元剤として用いた場合、副生成物は一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ2）である。ＣＯはさらに自らをＣＯ2とすることでＢ2Ｏ3ガラスを還元する能力を有する。還元剤がマグネシウムおよびカルシウムである場合、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化カルシウム（ＣａＯ）が生成される。これらの金属酸化物は極めて安定な固体であるため、塩酸等により化学的に除去する。 When carbon is used as the reducing agent, the by-products are carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ). CO further has the ability to reduce B 2 O 3 glass by making itself CO 2 . When the reducing agent is magnesium and calcium, magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO) are produced. Since these metal oxides are extremely stable solids, they are chemically removed with hydrochloric acid or the like.
　いずれの場合においても酸素が脱離する過程において、フィラメントが多孔質化すると考えられる。表面積が増えることによりホウ素フィラメントとマグネシウムを反応させる段階で反応時間の短縮化を図ることができる。 In any case, it is considered that the filament becomes porous in the process of desorption of oxygen. By increasing the surface area, the reaction time can be shortened at the stage of reacting the boron filament and magnesium.
　還元熱処理工程における加熱方法としては例えば抵抗発熱体による方法と、電磁波による方法がある。抵抗発熱体による方法ではフィラメントの周囲に抵抗発熱体を配置して加熱を行う。電磁波による方法はフィラメントにマイクロ波を当てて、加熱する。抵抗発熱体による方法では還元処理を終えたフィラメント部位を冷却する機構も必要となる。ホウ素はマイクロ波に対する感受性が高いため、電磁波による方法では、フィラメントの急峻な加熱および冷却が可能である。このため冷却機構は別途必要ない。しかし、還元剤としＭｇなどの金属を用いる場合には、電磁波を用いてフィラメントを直接加熱する方法は使用できない。 As a heating method in the reduction heat treatment step, for example, there are a method using a resistance heating element and a method using electromagnetic waves. In the method using a resistance heating element, heating is performed by placing a resistance heating element around the filament. In the method using electromagnetic waves, microwaves are applied to the filament and heated. In the method using the resistance heating element, a mechanism for cooling the filament portion after the reduction treatment is also required. Since boron is highly sensitive to microwaves, the method using electromagnetic waves can rapidly heat and cool the filament. For this reason, a cooling mechanism is not required separately. However, when a metal such as Mg is used as the reducing agent, the method of directly heating the filament using electromagnetic waves cannot be used.
　Ｂ2Ｏ3のような前駆物質を介することなく、直接Ｂ線を得ることもできる。しかし、この場合、ホウ素の融点は約２０００℃以上と極めて高温であるため、ホウ素の原料粉末や、加熱方法に工夫が必要である。 The B line can also be obtained directly without using a precursor such as B 2 O 3 . However, in this case, since the melting point of boron is as extremely high as about 2000 ° C. or higher, it is necessary to devise a boron raw material powder and a heating method.
　ホウ素の原料粉末の溶融および焼結の効率を改善するためには、ホウ素粒子は微細であることが望ましい。また、高純度なＭｇＢ2を得るために純度の高いホウ素を使用することが望ましい。また、原料ホウ素粉末に炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）を適量添加することにより、超電導線材におけるピンニング効果を誘起することも可能である。 In order to improve the efficiency of melting and sintering of the boron raw material powder, the boron particles are desirably fine. In addition, it is desirable to use high-purity boron in order to obtain high-purity MgB 2 . It is also possible to induce a pinning effect in the superconducting wire by adding an appropriate amount of boron carbide (B 4 C) to the raw material boron powder.
　ホウ素の融点は約２０００℃以上と極めて高温であるため、加熱方法に工夫が必要である。抵抗発熱体を用いた電気炉において雰囲気ごと加熱する手段も考えられるが、ホウ素の高い電磁波吸収特性を利用して加熱する方法が望ましい。具体的には、マイクロ波およびミリ波帯域の電磁波を加熱源として照射することにより、効率的にホウ素を１０００℃以上の温度に急熱および急冷することが可能である。 Boron has an extremely high melting point of about 2000 ° C. or higher, and thus it is necessary to devise a heating method. Although a means for heating the whole atmosphere in an electric furnace using a resistance heating element is conceivable, a heating method utilizing the high electromagnetic wave absorption characteristics of boron is desirable. Specifically, by irradiating microwave and millimeter wave band electromagnetic waves as a heating source, boron can be efficiently rapidly heated and rapidly cooled to a temperature of 1000 ° C. or higher.
　ホウ素の高い融点と硬度を鑑みて、溶融および焼結に際して加熱時間を短縮するために、事前に鋳型を用いてホウ素をフィラメント形状に成形することが望ましい。鋳型の材質としては、加熱源として使用する電磁波の波長帯域において電磁波吸収特性の低い材質を使用することが望ましい。例えば、マイクロ波帯域の電磁波を使用する場合、石英やアルミナなどが適している。また、最終的な線長と同等の大きさの鋳型を用いるのは現実的ではなく、鋳型の形状としては原料の流し込みと、成形および溶融・焼結後されたホウ素フィラメントの取り出しを連続的に実施できるものが望ましい。具体的な例としては、片端から原料を導入し他端からフィラメントの取り出しが可能な中空の筒管部分を有し、単純な直管であるか、あるいは原料の形態に応じて原料導入部が円錐形状を有する漏斗状であることにより、連続的にホウ素フィラメントを形成する鋳型とすることができる。原料は乾式と湿式のいずれの形態でもよい。乾式においては鋳型に流し込む際の原料の流動性を確保するために最適な粒度分布を有しており、かつよく乾燥していることが望ましい。湿式においては、よりホウ素粒子が微細であるほど好ましく、一例としてブチルカルビトールアセタートなど非水系の溶媒を用いて粘度を調整したスラリーとするのが望ましい。湿式原料を用いる場合は、ホウ素の溶融・焼結において溶媒脱離のための熱処理を工程に含むことが望ましい。 In view of the high melting point and hardness of boron, in order to shorten the heating time during melting and sintering, it is desirable to form boron into a filament shape using a mold in advance. As the material of the mold, it is desirable to use a material having low electromagnetic wave absorption characteristics in the wavelength band of the electromagnetic wave used as a heating source. For example, when using electromagnetic waves in the microwave band, quartz or alumina is suitable. In addition, it is not realistic to use a mold with the same size as the final wire length, and the mold shape is a continuous flow of raw materials and removal of the formed, melted and sintered boron filament. What can be implemented is desirable. As a specific example, it has a hollow cylindrical tube part that can introduce a raw material from one end and take out a filament from the other end, and is a simple straight pipe, or a raw material introduction part according to the form of the raw material. Due to the funnel shape having a conical shape, a mold for continuously forming a boron filament can be obtained. The raw material may be either dry or wet. In the dry process, it is desirable that the material has an optimum particle size distribution in order to ensure the fluidity of the raw material when poured into the mold and is well dried. In the wet process, the finer the boron particles, the better. For example, it is desirable to prepare a slurry whose viscosity is adjusted using a non-aqueous solvent such as butyl carbitol acetate. When wet raw materials are used, it is desirable to include heat treatment for solvent desorption in the melting and sintering of boron.
　ＭｇＢ2化工程は、Ｂ線のホウ素部分をＭｇＢ2とし、Ｂ線をＭｇＢ2線とする工程である。Ｍｇとホウ素の反応は反応式（１）に従って進行する。ＭｇＢ2の合成速度を向上させるためには、Ｂ線を加熱しながらマグネシウムと接触させることにより、接触と同時に拡散反応を進行させることが望ましいが、予めホウ素フィラメントの表面にマグネシウムを被覆するマグネシウム被覆工程と、熱処理を施すことにより拡散反応を誘起するマグネシウム反応工程を別々に設けることでＭｇＢ2の量を精密に制御することも可能である。
　　Ｍｇ＋２Ｂ→ＭｇＢ2　　　　　　…（１） The MgB 2 conversion step is a step in which the boron portion of the B line is MgB 2 and the B line is an MgB 2 line. The reaction between Mg and boron proceeds according to reaction formula (1). In order to improve the synthesis rate of MgB 2 , it is desirable to cause the diffusion reaction to proceed simultaneously with the contact by heating the B line with magnesium, but the magnesium coating in which the surface of the boron filament is coated with magnesium in advance It is also possible to precisely control the amount of MgB 2 by separately providing a process and a magnesium reaction process that induces a diffusion reaction by heat treatment.
Mg + 2B → MgB 2 (1)
　マグネシウムはＢ線の表面から内部に向けて拡散反応が進行するため、マグネシウムに曝露する時間や熱処理の時間を操作することにより、ＭｇＢ2の生成量やＭｇの濃度分布を制御することができる。ＭｇＢ2超電導体の断面占有率を向上させるためには拡散反応時間は長いことが望ましいが、反応時間を制御して断面構成の外周から中心に向けてＭｇの濃度分布を形成し、Ｂ2Ｏ3ガラス層とＭｇＢ2層の界面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層およびホウ素とマグネシウムの複合酸化物層を生成させることもできる。この複合酸化物層により、Ｂ2Ｏ3ガラス層からＭｇＢ2層への酸素の拡散を抑制する効果が期待できる。また、ＭｇＢ2層の形成後において、断面構成のＭｇＢ2の外周に未反応のマグネシウムを残すことにより、該マグネシウム層が抵抗率の低い安定化層となる効果が期待できる。 Since magnesium undergoes a diffusion reaction from the surface of the B line toward the inside, the amount of MgB 2 produced and the Mg concentration distribution can be controlled by manipulating the time of exposure to magnesium and the time of heat treatment. In order to improve the cross-sectional occupancy ratio of the MgB 2 superconductor, it is desirable that the diffusion reaction time is long. However, the reaction time is controlled to form a Mg concentration distribution from the outer periphery to the center of the cross-sectional configuration, and B 2 O 3 A magnesium oxide (MgO) layer and a composite oxide layer of boron and magnesium can also be formed at the interface between the glass layer and the MgB 2 layer. This composite oxide layer can be expected to suppress the diffusion of oxygen from the B 2 O 3 glass layer to the MgB 2 layer. Further, by leaving unreacted magnesium on the outer periphery of the MgB 2 having a cross-sectional structure after the formation of the MgB 2 layer, the effect that the magnesium layer becomes a stabilizing layer having a low resistivity can be expected.
　Ｂ線を加熱しながらマグネシウムと接触させる形態としては、加熱したＢ線を気体のマグネシウムと接触させる、あるいはＢ線を加熱しながら気体のマグネシウムと接触させる方法がある。この方法は酸化マグネシウムの生成を抑制する観点から望ましい。他の方法としては、マグネシウムの溶湯中にＢ線を通すことによりマグネシウムと接触させることも可能である。 As a form of contacting the B line with magnesium while heating, there is a method of contacting the heated B line with gaseous magnesium or contacting the gaseous magnesium with heating the B line. This method is desirable from the viewpoint of suppressing the production of magnesium oxide. As another method, it is also possible to contact with magnesium by passing the B line through the molten magnesium.
　マグネシウム被覆工程には例えば、スパッタ法，マグネシウム物理蒸着法等が挙げられる。スパッタ法は高電圧によりイオン化させた希ガスや窒素をマグネシウム金属に衝突させ、弾き飛ばされたマグネシウムによりＢ線を被膜する方法である。マグネシウム物理蒸着法はマグネシウム蒸気をＢ線に接触させる方法である。また、箔状のＭｇをＢ線に絞りながら巻き付け、Ｍｇの融点以上に加熱することでもＭｇ被覆を達成することができる。 Examples of the magnesium coating step include sputtering and magnesium physical vapor deposition. The sputtering method is a method in which a rare gas or nitrogen ionized by a high voltage is collided with magnesium metal, and the B line is coated with the blown-off magnesium. The magnesium physical vapor deposition method is a method in which magnesium vapor is brought into contact with the B line. Also, the Mg coating can be achieved by winding foil-like Mg around the B-line and heating it above the melting point of Mg.
　マグネシウム反応工程は、マグネシウム被覆工程によりＢ線に被覆されたマグネシウムとホウ素を反応させる工程である。反応はマグネシウム被覆されたＢ線を熱することにより行われる。加熱方法としては、抵抗発熱体による方法や、電磁波による方法がある。抵抗発熱体による方法ではフィラメントの周囲に抵抗発熱体を配置して加熱を行う。電磁波による方法はフィラメントにマイクロ波を当てて、加熱する。 The magnesium reaction step is a step of reacting magnesium and boron coated on the B line in the magnesium coating step. The reaction is carried out by heating the B wire coated with magnesium. As a heating method, there are a method using a resistance heating element and a method using electromagnetic waves. In the method using a resistance heating element, heating is performed by placing a resistance heating element around the filament. In the method using electromagnetic waves, microwaves are applied to the filament and heated.
　Ｂ線とマグネシウムとの反応は、高純度なＭｇＢ2を得るために、高度に精製されて酸素，水，窒素などの不純物が除去された非酸化性の雰囲気で実施されることが望ましいが、これらの不純物を希薄に管理することにより、合成されるＭｇＢ2の粒子界面に酸化物や窒化物などの極薄な界面層を導入して、超電導線材におけるピンニング効果を誘起することも可能である。 The reaction between the B line and magnesium is preferably carried out in a non-oxidizing atmosphere in which impurities such as oxygen, water, nitrogen and the like are highly purified in order to obtain high-purity MgB 2 . It is possible to induce a pinning effect in a superconducting wire by introducing an extremely thin interface layer such as an oxide or a nitride at the interface of MgB 2 particles to be synthesized by managing these impurities diluted. .
　金属被覆化工程はＭｇＢ2線の表面に金属の被覆を施す工程である。ＭｇＢ2線は、実使用においてクエンチ時にフィラメントの焼損を回避するため、その表面には抵抗率の低い金属を安定化材として被覆することが望ましい。具体的には銅（Ｃｕ），スズ（Ｓｎ），アルミニウム（Ａｌ）であれば抵抗率と融点と共に低いため、機能と加工性に優れる安定化材として適している。他には鉛（Ｐｂ）が機能を示すが、環境配慮上あまり好ましくない。 The metal coating step is a step of coating the surface of the MgB 2 wire with a metal. In order to avoid burning of the filament during quenching in actual use, the MgB 2 wire is desirably coated with a metal having a low resistivity as a stabilizing material. Specifically, copper (Cu), tin (Sn), and aluminum (Al) are suitable as stabilizers having excellent functions and workability because they have low resistivity and melting point. In addition, lead (Pb) has a function, but it is not preferable in view of environment.
　また、断面構成の最外周を樹脂で被覆することにより、常温における可撓性を付与することが可能である。樹脂の選択としては、超電導体としての実使用温度域においてＭｇＢ2および安定化材と熱膨張係数の近い材質であることが望ましい。 In addition, it is possible to provide flexibility at room temperature by coating the outermost periphery of the cross-sectional configuration with a resin. As a selection of the resin, it is desirable that the material has a thermal expansion coefficient close to that of MgB 2 and the stabilizing material in the actual use temperature range as a superconductor.
　撚線化工程はＭｇＢ2線を多芯線とする工程である。二ホウ化マグネシウム超電導線材は実用する場合、複数の超電導線材を重ねた多芯線であることが好ましい。超電導線材を多芯とすることで、磁場の安定化や、断線のリスク分散の効果が期待できる。 The twisting process is a process in which the MgB 2 wire is a multi-core wire. When the magnesium diboride superconducting wire is put into practical use, it is preferably a multi-core wire in which a plurality of superconducting wires are stacked. By making the superconducting wire multi-core, the effect of stabilizing the magnetic field and dispersing the risk of disconnection can be expected.
　撚線化工程は、伸線加工工程と還元熱処理工程の間、またはＭｇＢ2化工程と金属被覆工程の間、または、金属被覆化工程の後に入れることができるが、ＭｇＢ2化工程の以降に入れるのが好ましい。還元熱処理工程や、ＭｇＢ2化工程は、フィラメントの外部から化学反応を行う工程であるため、これら工程の際には単芯である方が反応の効率が高い。金属被覆化工程の前に撚線化工程を入れる場合はＭｇＢ2線の外層にＭｇを主成分をする層を残しておくことが好ましい。 The twisting process can be performed between the wire drawing process and the reduction heat treatment process, between the MgB 2 forming process and the metal coating process, or after the metal coating process, but after the MgB 2 forming process. It is preferable to add. Since the reduction heat treatment process and the MgB 2 conversion process are processes in which a chemical reaction is performed from the outside of the filament, the efficiency of the reaction is higher with a single core in these processes. When a stranded wire forming step is performed before the metal coating step, it is preferable to leave a layer mainly composed of Mg in the outer layer of the MgB 2 wire.
　樹脂被覆化工程はフィラメントの表面に樹脂を被覆する工程である。ＭｇＢ2はガラス体であるため、比較的脆い。ＭｇＢ2線を樹脂により被覆することで、脆性を補うことができ、曲げやすい線材とすることができる。樹脂としては、例えば四フッ化エチレン樹脂や、ポリイミド樹脂，四官能の芳香族系エポキシ樹脂などを使用することができる。樹脂を被覆する方法としては、溶融させた樹脂を吹き付ける、溶融させた樹脂にフィラメントを通す等が挙げられる。樹脂被覆化工程は金属被覆化工程と撚線化工程の間、あるいは撚線化工程の後に入れることが可能である。 The resin coating step is a step of coating the resin on the surface of the filament. Since MgB 2 is a glass body, it is relatively brittle. By covering the MgB 2 wire with a resin, brittleness can be compensated for and a wire material that is easy to bend can be obtained. As the resin, for example, tetrafluoroethylene resin, polyimide resin, tetrafunctional aromatic epoxy resin, or the like can be used. Examples of the method for coating the resin include spraying a molten resin, passing a filament through the molten resin, and the like. The resin coating process can be performed between the metal coating process and the stranded process or after the stranded process.
　さらに、実用性の観点から以下のような実施形態も可能である。 Further, from the viewpoint of practicality, the following embodiments are possible.
　形成されるＭｇＢ2線の断面占有率を向上させるためには前駆体はＢ2Ｏ3単相で構成されることが望ましいが、ＭｇＢ2線の形成時や還元反応に際して、ＭｇＢ2線の一部に珪酸（ＳｉＯ2）ガラスやＳｉＯ2を主相とするガラスを用いることにより強度を増補することが可能である。また、温度調節により、挿入したＳｉＯ2芯をＢ2Ｏ3ガラス層に拡散させることもでき、フィラメントの耐熱衝撃性を改善する効果が期待できる。 Although precursors in order to improve the cross-sectional occupancy of MgB 2 wire to be formed is preferably constructed by B 2 O 3 single phase, during the formation of the MgB 2 wire or reduction reaction of the MgB 2 wire one The strength can be increased by using silicic acid (SiO 2 ) glass or glass containing SiO 2 as the main phase for the part. Further, by adjusting the temperature, the inserted SiO 2 core can be diffused into the B 2 O 3 glass layer, and the effect of improving the thermal shock resistance of the filament can be expected.
　芯材を線材に挿入する芯材導入工程は、プリフォームガラス作製工程中に行うことが好ましい。芯材の導入方法としては、プリフォームガラス作製工程における鋳型にあらかじめＳｉＯ2のような芯材を入れた状態で溶融したＢ2Ｏ3を流し込む方法や、芯材をＢ2Ｏ3により被覆する方法等が挙げられる。Ｂ2Ｏ3の被覆方法としては、例えばＳｉＯ2線を軟化点以下の温度で加熱しながら三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）を酸素中で吹き付ける方法が挙げられる。 The core material introducing step of inserting the core material into the wire material is preferably performed during the preform glass manufacturing step. As a method of introducing the core material, a method of pouring molten B 2 O 3 in a state where a core material such as SiO 2 is previously put in a mold in the preform glass manufacturing process, or a core material is coated with B 2 O 3 Methods and the like. As a coating method of B 2 O 3 , for example, there is a method of spraying boron trichloride (BCl 3 ) in oxygen while heating the SiO 2 wire at a temperature lower than the softening point.
　このような製造方法により製造された二ホウ化マグネシウム超電導線材は各工程の反応を適宜調節することで、以下に示す構成を有する。ただし、各工程の反応時間等の調節により、これら各構成の大小，有無，組合せは調節可能である。また、このような製造方法により作製された二ホウ化マグネシウム超電導線材はここで取り上げた形態に限定されることはない。 The magnesium diboride superconducting wire manufactured by such a manufacturing method has the following configuration by appropriately adjusting the reaction in each step. However, the size, presence / absence, and combination of these components can be adjusted by adjusting the reaction time of each process. Further, the magnesium diboride superconducting wire produced by such a production method is not limited to the form taken up here.
　ＭｇＢ2超電導線材の断面の概略図を図３～図８に示す。図３～図８では図を簡略化するために、金属被覆膜，樹脂被覆膜等は省略した。図９では各反応の調節によって生じる各層をすべて残した場合の断面図を示す。 Schematic diagrams of cross sections of the MgB 2 superconducting wire are shown in FIGS. 3 to 8, the metal coating film, the resin coating film, and the like are omitted to simplify the drawings. FIG. 9 shows a cross-sectional view in the case where all the layers generated by adjusting each reaction are left.
　また、各図において、線材断面は円型であるが、二ホウ化マグネシウム超電導線材は特に円型に限らない。 In each figure, the wire cross section is circular, but the magnesium diboride superconducting wire is not limited to a circular shape.
（完全に反応させた場合）
　還元熱処理工程および、ＭｇＢ2化工程における反応を十分に行った場合における二ホウ化マグネシウム超電導線材を図３に示す。この条件ではＢ2Ｏ3線のホウ素はほぼ完全にホウ素となり、Ｂ線のホウ素はほぼ完全にＭｇＢ2となる。この条件で作製された二ホウ化マグネシウム超電導線材の断面における超電導物質の割合は、この後示す他の条件化で作製した二ホウ化マグネシウム超電導線材よりも高く、超電導特性が高い。 (When fully reacted)
FIG. 3 shows a magnesium diboride superconducting wire when the reaction in the reduction heat treatment step and the MgB 2 step is sufficiently performed. Under this condition, boron in the B 2 O 3 line is almost completely boron, and boron in the B line is almost completely MgB 2 . The ratio of the superconducting substance in the cross section of the magnesium diboride superconducting wire produced under these conditions is higher than that of the magnesium diboride superconducting wire produced under other conditions shown below, and the superconducting properties are high.
　また、特許文献１に示したＰＩＴ法により作製した場合と比較してもシースの分二ホウ化マグネシウムの割合が高く、超電導特性が高い。また、非特許文献１，特許文献２のように、芯材を用いた製造方法により作製される線材と比較しても、芯材の分二ホウ化マグネシウムの割合が高く、超電導特性が高い。 Also, compared with the case where it is manufactured by the PIT method shown in Patent Document 1, the proportion of magnesium diboride in the sheath is high and the superconducting properties are high. Moreover, even if compared with the wire produced by the manufacturing method using a core material like a nonpatent literature 1 and the patent documents 2, the ratio of the fraction of magnesium diboride of a core material is high, and its superconducting characteristic is high.
　還元熱処理工程における反応時間を制御することで、図４のように線材断面の中心付近にＢ2Ｏ3を主成分とした芯を残すことができる。強度保持のためには断面中心近傍にＢ2Ｏ3の芯を残すことが望ましい。Ｂ2Ｏ3を芯としたＭｇＢ2線は、タングステンやステンレス等の金属を芯とした場合よりも軽量であるという特徴がある。 By controlling the reaction time in the reduction heat treatment step, a core mainly composed of B 2 O 3 can be left near the center of the wire cross section as shown in FIG. In order to maintain strength, it is desirable to leave a B 2 O 3 core near the center of the cross section. The MgB 2 wire having B 2 O 3 as a core has a feature that it is lighter than the case where a metal such as tungsten or stainless steel is used as a core.
　還元熱処理工程において、Ｂ2Ｏ3が残るような条件で反応させた場合、フィラメントの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察すると、ホウ素フィラメントがＢ2Ｏ3ガラスの芯を有しており、その外周に還元されたホウ素の層が存在する様子が観察できる。 In the reductive heat treatment process, when the reaction is performed under the condition that B 2 O 3 remains, when the cross section of the filament is observed with a scanning electron microscope (SEM), the boron filament has a B 2 O 3 glass core. It can be observed that a reduced boron layer is present on the outer periphery.
　ＭｇＢ2化工程における反応時間を適宜制御することで、図５のようにＢ2Ｏ3芯と、Ｂ2Ｏ3芯の外周を覆うＭｇＢ2との界面に第一の中間層を残すことができる。この第一の中間層はＢを主成分としている。このＢは、還元熱処理工程で生じたＢのうち、Ｍｇと反応しなかったＢである。他の成分としてはＭｇＯ等が含まれている。ＭｇＢ2超電導体の断面占有率を向上させるためには拡散反応時間は長いことが望ましいが、反応時間を制御して断面構成の外周から中心に向けてＭｇの濃度分布を形成し、Ｂ2Ｏ3ガラス層とＭｇＢ2層の界面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層およびホウ素とマグネシウムの複合酸化物層を生成することにより、Ｂ2Ｏ3ガラス層からＭｇＢ2層への酸素の拡散を抑制する効果が期待できる。 By appropriately controlling the reaction time in the MgB 2 step, to leave the first intermediate layer and the B 2 O 3 core, the interface between the MgB 2 covering the outer periphery of the B 2 O 3 core as in FIG. 5 it can. This first intermediate layer is mainly composed of B. This B is B which did not react with Mg among B generated in the reduction heat treatment step. Other components include MgO and the like. In order to improve the cross-sectional occupancy ratio of the MgB 2 superconductor, it is desirable that the diffusion reaction time is long. However, the reaction time is controlled to form a Mg concentration distribution from the outer periphery to the center of the cross-sectional configuration, and B 2 O The effect of suppressing the diffusion of oxygen from the B 2 O 3 glass layer to the MgB 2 layer by forming a magnesium oxide (MgO) layer and a composite oxide layer of boron and magnesium at the interface between the 3 glass layer and the MgB 2 layer Can be expected.
　また、ＭｇＢ2化工程における反応時間を適宜制御することで、図６のようにＭｇＢ2と、被覆層との界面にＭｇを主成分とする第二の中間層を残すことができる。ＭｇＢ2層の形成後において、断面構成のＭｇＢ2の外周に未反応のマグネシウムを残すことにより、該マグネシウム層が抵抗率の低い安定化層となる効果が期待できる。 In addition, by appropriately controlling the reaction time in the MgB 2 step, the second intermediate layer containing Mg as a main component can be left at the interface between MgB 2 and the coating layer as shown in FIG. After the formation of the MgB 2 layer, by leaving unreacted magnesium on the outer periphery of the MgB 2 having a cross-sectional configuration, an effect that the magnesium layer becomes a stabilization layer having a low resistivity can be expected.
　プリフォームガラス作製工程において、ＳｉＯ2のような芯材を導入することで、例えば図７のように、中心付近に芯材の入った線材を作製することが可能である。 By introducing a core material such as SiO 2 in the preform glass manufacturing process, for example, as shown in FIG. 7, it is possible to manufacture a wire material having a core material near the center.
　また、撚線化工程により、例えば図８のように線材を多芯化することが可能である。 Moreover, it is possible to multifilarize the wire as shown in FIG.
　図９には上記した、Ｂ2Ｏ3層，Ｂを主成分とする第一の界面，ＭｇＢ2超電導層，Ｍｇを主成分とする第二の界面，金属被覆層，樹脂被覆層をすべて含んだ場合の単芯の断面図を示した。反応の条件を調節することで、各層の大小，有無は調節可能である。 FIG. 9 includes all of the B 2 O 3 layer, the first interface mainly composed of B, the MgB 2 superconducting layer, the second interface mainly composed of Mg, the metal coating layer, and the resin coating layer. A cross section of a single core in this case is shown. By adjusting the reaction conditions, the size of each layer can be adjusted.
　以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれにより限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the technical scope of the present invention is not limited thereto.
（プリフォームガラス作製工程）
　純度９９.９％以上のＢ2Ｏ3粉末を白金ルツボに秤量し、ＨｅおよびＡｒなど不活性ガスの置換雰囲気において５００℃において表面吸着水を脱離し、その後１０００℃に加熱した。１０００℃で溶融したＢ2Ｏ3ガラスは、カーボン製の円筒鋳型に流し込んで冷却することにより、プリフォームガラス１を製造した。 (Preform glass production process)
B 2 O 3 powder having a purity of 99.9% or more was weighed in a platinum crucible, and surface adsorbed water was desorbed at 500 ° C. in an inert gas substitution atmosphere such as He and Ar, and then heated to 1000 ° C. The B 2 O 3 glass melted at 1000 ° C. was poured into a carbon cylindrical mold and cooled to produce a preform glass 1.
（伸線加工工程）
　次にプリフォームガラス１を８００℃に加熱したガラス加熱軟化炉２にセットし、プリフォームガラス１を下部から下方に向けて延伸し、線径が約３００ミクロンのＢ2Ｏ3線を製造した。伸線加工工程以降の工程は図１のように連続的に置かれたそれぞれの装置８，９，１２，１４，１６，１８等により連続的に行われた。 (Wire drawing process)
Next, the preform glass 1 was set in a glass heat softening furnace 2 heated to 800 ° C., and the preform glass 1 was stretched downward from the bottom to produce a B 2 O 3 wire having a wire diameter of about 300 microns. . The steps after the wire drawing step were continuously performed by the respective apparatuses 8, 9, 12, 14, 16, 18 and the like continuously placed as shown in FIG.
（還元熱処理工程）
　ガラス加熱軟化炉２を通ったＢ2Ｏ3線は次に、還元炉３で熱還元処理され、Ｂ線となる。この際、還元ガス供給源５の水素がガス精製器４により高純度水素となり、還元炉３に供給される。Ｂ2Ｏ3線の表面から式（２）に従って、Ｂ2Ｏ3からホウ素への還元反応を行った。還元熱処理の条件は、酸化物の標準生成ギブズエネルギーをプロットしたエリンガムダイアグラムを参照して、使用する高純度水素ガスの露点と熱処理温度を決定した。
　　Ｂ2Ｏ3＋３Ｈ2→２Ｂ＋３Ｈ2Ｏ　…（２） (Reduction heat treatment process)
Next, the B 2 O 3 wire that has passed through the glass heating and softening furnace 2 is subjected to thermal reduction treatment in the reduction furnace 3 to become a B line. At this time, the hydrogen from the reducing gas supply source 5 becomes high purity hydrogen by the gas purifier 4 and is supplied to the reducing furnace 3. A reduction reaction from B 2 O 3 to boron was performed from the surface of the B 2 O 3 line according to the formula (2). With respect to the conditions for the reduction heat treatment, the dew point of the high-purity hydrogen gas to be used and the heat treatment temperature were determined with reference to an Ellingham diagram in which the standard Gibbs energy of oxide was plotted.
B 2 O 3 + 3H 2 → 2B + 3H 2 O (2)
　この際、Ｂ2Ｏ3ガラスが形状を維持できる温度が６００℃程度であるため、高純度水素ガスは－１１０℃以上の露点に精製する。また、式（２）の還元反応により生成する水によりホウ素が再酸化されるのを防ぐため、還元炉３を満たす高純度水素は常に新鮮なガスを供給する。還元されて得られるホウ素の厚みは還元炉３を通過する時間によって制御が可能である。還元剤として水素以外では一酸化炭素，炭化水素を用いることができる。この場合、Ｂ2Ｏ3と、還元剤との反応により生じた二酸化炭素は、石灰などにより取り除くことができる。 At this time, since the temperature at which the B 2 O 3 glass can maintain its shape is about 600 ° C., the high-purity hydrogen gas is refined to a dew point of −110 ° C. or higher. Further, in order to prevent boron from being reoxidized by water generated by the reduction reaction of the formula (2), high-purity hydrogen filling the reduction furnace 3 always supplies fresh gas. The thickness of boron obtained by reduction can be controlled by the time for passing through the reduction furnace 3. As a reducing agent, carbon monoxide and hydrocarbon can be used other than hydrogen. In this case, carbon dioxide generated by the reaction between B 2 O 3 and the reducing agent can be removed by lime or the like.
　熱処理における熱源には抵抗発熱体を用いた。還元ガスで満たされた電気炉内に抵抗発熱体を設置して通電することにより炉内全体を還元温度に熱することができる。熱処理における熱源として抵抗発熱体以外に、電磁波を用いることもできる。電磁波としては特にマイクロ波が好ましく、マイクロ波の指向性を利用することにより、雰囲気全体よりもＢ2Ｏ3ガラスフィラメント近傍のみを急峻に加熱することが可能であり、還元反応をすばやく完了し、かつ高効率に実施することが可能である。 A resistance heating element was used as a heat source in the heat treatment. By installing a resistance heating element in an electric furnace filled with a reducing gas and energizing it, the entire furnace can be heated to a reduction temperature. In addition to the resistance heating element, an electromagnetic wave can also be used as a heat source in the heat treatment. As the electromagnetic wave, microwave is particularly preferable, and by utilizing the directivity of microwave, it is possible to heat only the vicinity of the B 2 O 3 glass filament more rapidly than the whole atmosphere, and the reduction reaction can be completed quickly. In addition, it can be carried out with high efficiency.
（ＭｇＢ2化工程）
　還元炉３を通ったＢ線は次に、Ｍｇ拡散反応炉６においてＭｇＢ2線とした。Ｂ線の外表面からＭｇを拡散反応させることによって二ホウ化マグネシウムを合成する。Ｍｇ拡散反応炉６内部は５００℃から６００℃の温度に加熱され、その内部は５０～１００Ｐａ程度のマグネシウム蒸気で満たされる。拡散反応炉の内部をホウ素フィラメントが３０～６０分かけて通過する間に、Ｂ線のホウ素とマグネシウムが反応し、二ホウ化マグネシウムが合成される。 (MgB 2 process)
Next, the B line that passed through the reduction furnace 3 was changed to an MgB 2 line in the Mg diffusion reactor 6. Magnesium diboride is synthesized by diffusion reaction of Mg from the outer surface of the B line. The inside of the Mg diffusion reactor 6 is heated to a temperature of 500 ° C. to 600 ° C., and the inside is filled with magnesium vapor of about 50 to 100 Pa. While the boron filament passes through the diffusion reactor over 30 to 60 minutes, boron in the B line reacts with magnesium to synthesize magnesium diboride.
　Ｂ線はマグネシウム溶湯を通すことによってもＭｇＢ2線とすることが可能である。この場合、マグネシウム溶湯の外気は六フッ化イオウ雰囲気中等の酸化が起きない条件に置く必要がある。 The B line can be changed to an MgB 2 line by passing molten magnesium. In this case, the outside air of the molten magnesium needs to be placed under conditions that do not cause oxidation, such as in a sulfur hexafluoride atmosphere.
（金属被覆工程）
　ＭｇＢ2線は安定化材溶融るつぼ９の溶融安定化材８により、その表面に安定化材を被覆する。安定化材としてアルミニウムを用いた。安定化材として、アルミニウム以外には、銅（Ｃｕ），スズ（Ｓｎ），アルミニウム（Ａｌ），鉛（Ｐｂ）を用いることができる。 (Metal coating process)
The surface of the MgB 2 wire is covered with the stabilizing material 8 of the stabilizing material melting crucible 9. Aluminum was used as a stabilizing material. In addition to aluminum, copper (Cu), tin (Sn), aluminum (Al), or lead (Pb) can be used as the stabilizing material.
（樹脂被覆工程）
　金属被覆されたＭｇＢ2超電導線材を、３２７℃から３９０℃の温度で溶融した溶融樹脂被覆材１０に通し、樹脂硬化炉１１で硬化させることにより被覆した。樹脂としては四フッ化エチレン樹脂を用いた。樹脂としては他に、ポリイミド樹脂を用いることができる。ポリイミド樹脂を使用する場合には室温において市販の感光性ポリイミドコーティング剤中に通して紫外線等を照射し３００℃程度の温度でキュアすることにより被覆することが可能である。 (Resin coating process)
The metal-coated MgB 2 superconducting wire was passed through a molten resin coating material 10 melted at a temperature of 327 ° C. to 390 ° C. and cured by a resin curing furnace 11. A tetrafluoroethylene resin was used as the resin. In addition, a polyimide resin can be used as the resin. When using a polyimide resin, it can be coated by passing it through a commercially available photosensitive polyimide coating agent at room temperature and irradiating it with ultraviolet rays or the like and curing it at a temperature of about 300 ° C.
　以上の製造方法により、単芯のＭｇＢ2超電導線材の製造が可能である。最後に巻取機１４によりＭｇＢ2超電導線材を巻きとった。 With the above manufacturing method, a single-core MgB 2 superconducting wire can be manufactured. Finally, the MgB 2 superconducting wire was wound by the winder 14.
　実施例１の金属被覆工程と樹脂被覆工程の間に撚線化工程を組み込むことで、多芯のＭｇＢ2超電導線材を製造した。 A multi-core MgB 2 superconducting wire was manufactured by incorporating a twisting process between the metal coating process and the resin coating process of Example 1.
（撚線化工程）
　金属皮膜した１４本のＭｇＢ2線を撚りあわせて多芯線化した。図１のＭｇＢ2超電導線材製造の工程を複数本同時並行で製造し、金属皮膜工程後にドラム２３により複数本集め、ＭｇＢ2線を同一方向へひねることによって撚り合わせた。この概略図を図１０に示した。樹脂被覆工程は多芯化したＭｇＢ2を用いること以外は実施例１の樹脂被覆工程と同様に行った。 (Stranding process)
14 MgB 2 wires coated with metal were twisted to form a multi-core wire. A plurality of MgB 2 superconducting wire manufacturing steps shown in FIG. 1 were manufactured in parallel, and a plurality of them were collected by the drum 23 after the metal coating step, and twisted by twisting the MgB 2 wires in the same direction. This schematic is shown in FIG. The resin coating step was performed in the same manner as the resin coating step of Example 1 except that multi-core MgB 2 was used.
　実施例１の樹脂被覆工程後に撚線化工程を組み込むことで、多芯のＭｇＢ2超電導線材を製造した。 A multi-core MgB 2 superconducting wire was manufactured by incorporating a twisting process after the resin coating process of Example 1.
　実施例１のプリフォームガラス作製工程の際、芯材を導入する芯材導入工程を加えることで、芯材を別途組み込んだ線材を製造した。 In the preform glass manufacturing process of Example 1, a core material was separately incorporated, thereby adding a core material introducing step, into which a core material was separately incorporated.
（芯材導入工程）
　プリフォームガラス作製工程における鋳型にあらかじめＳｉＯ2芯材を入れた状態で溶融したＢ2Ｏ3を流し込んだ。他の工程は実施例１と同様に製造した。 (Core material introduction process)
Molten B 2 O 3 was poured into the mold in the preform glass production process in a state where the SiO 2 core material was previously placed. Other steps were produced in the same manner as in Example 1.
　実施例１のプリフォームガラス作製工程の際、添加物を線材中に添加する添加物添加工程を組み込んだ。 In the preform glass production process of Example 1, an additive addition process for adding an additive into the wire was incorporated.
（添加物添加工程）
　Ｓｉの粉末をＢ2Ｏ3粉末に混合した。この混合粉末をつぼで溶融，攪拌して均質な添加剤添加プリフォームガラスを作成した。添加物としては他にＣ，ＳｉＣを用いることができる。他の工程は実施例１と同様に行った。 (Additive addition process)
Si powder was mixed with B 2 O 3 powder. This mixed powder was melted in a pot and stirred to prepare a homogeneous additive-added preform glass. In addition, C and SiC can be used as the additive. Other steps were performed in the same manner as in Example 1.
　実施例１のＭｇＢ2化工程をマグネシウム被覆工程とマグネシウム反応工程に分けることで、ＭｇＢ2の量を精密に制御した。ＭｇＢ2化工程以外の工程は実施例１と同様に行った。 By dividing the MgB 2 conversion step of Example 1 into a magnesium coating step and a magnesium reaction step, the amount of MgB 2 was precisely controlled. Steps other than the MgB 2 step were performed in the same manner as in Example 1.
（マグネシウム被覆工程）
　実施例１において、還元炉３を通ったＢ線にスパッタ法によりマグネシウムを被覆した。窒素ガスあるいは、アルゴンガスで充填し、マグネシウム金属入れた反応機にＢ線を通し、高電圧をかけた。高電圧によりイオン化させた窒素ガスやアルゴンガスはマグネシウム金属に衝突し、弾き飛ばされたマグネシウムによりＢ線は被膜された。他の方法として、マグネシウム物理蒸着法によってもマグネシウム被覆は可能である。マグネシウム物理蒸着法はマグネシウム蒸気をＢ線に接触させる方法である。 (Magnesium coating process)
In Example 1, the B line that passed through the reduction furnace 3 was coated with magnesium by sputtering. A high voltage was applied to the reactor filled with nitrogen gas or argon gas and passed through the B line through a reactor containing magnesium metal. Nitrogen gas or argon gas ionized by high voltage collided with magnesium metal, and the B line was coated with the blown-off magnesium. As another method, magnesium coating is also possible by magnesium physical vapor deposition. The magnesium physical vapor deposition method is a method in which magnesium vapor is brought into contact with the B line.
（マグネシウム反応工程）
　被覆したマグネシウムとホウ素の反応は、線材を熱することにより行われる。加熱方法としては、抵抗発熱体による方法や、電磁波による方法がある。抵抗発熱体は反応炉に設置し、通電することにより炉内全体を熱することができる。電磁波としては特にマイクロ波が好ましく、マイクロ波の指向性を利用することにより、雰囲気全体よりもフィラメント近傍のみを急峻に加熱することが可能であり、反応をすばやく完了し、かつ高効率に実施することが可能である。 (Magnesium reaction process)
The reaction between the coated magnesium and boron is performed by heating the wire. As a heating method, there are a method using a resistance heating element and a method using electromagnetic waves. The resistance heating element is installed in the reaction furnace, and the entire furnace can be heated by energization. As the electromagnetic wave, microwave is particularly preferable, and by using the directivity of microwave, it is possible to heat only the vicinity of the filament more steeply than the whole atmosphere, complete the reaction quickly and carry out with high efficiency. It is possible.
１　プリフォームガラス
２　ガラス加熱軟化炉
３　還元炉
４　ガス精製器
５　還元ガス供給源
６　Ｍｇ拡散反応炉
７　線径測定器
８　溶融安定化材
９　安定化材溶融るつぼ
１０　溶融樹脂被覆材
１１　樹脂硬化炉
１２　キャプスタン
１３　線径制御回路
１４　巻取機
１５　ＭｇＢ2を主成分とした超電導層
１６　Ｂ2Ｏ3を主成分とした芯
１７　Ｂを主成分とした第一の中間層
１８　Ｍｇを主成分とした第二の中間層
１９　ＳｉＯ芯材
２０　金属被覆層
２１　樹脂被覆層
２２　ＭｇＢ2線
２３　ドラム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Preform glass 2 Glass heating softening furnace 3 Reduction furnace 4 Gas refiner 5 Reducing gas supply source 6 Mg diffusion reaction furnace 7 Wire diameter measuring device 8 Melt stabilizing material 9 Stabilizing material melting crucible 10 Molten resin coating material 11 Resin hardening Furnace 12 Capstan 13 Wire diameter control circuit 14 Winding machine 15 Superconducting layer 16 mainly composed of MgB 2 Core 17 mainly composed of B 2 O 3 First intermediate layer 18 composed mainly of B Second intermediate layer 19 as component SiO core material 20 Metal coating layer 21 Resin coating layer 22 MgB 2 wire 23 Drum

Claims (24)

  1. 　二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法であって、
    　Ｂ2Ｏ3を含むＢ2Ｏ3線をホウ素化し、前記Ｂ2Ｏ3線をＢ線とする還元熱処理工程と、
    　前記Ｂ線のホウ素をマグネシウムと反応させ、前記ホウ素をＭｇＢ2化し、前記Ｂ線をＭｇＢ2線とするＭｇＢ2化工程とを有することを特徴とする二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法。     A method for producing a magnesium diboride superconducting wire,
    And boronated the B 2 O 3 wire containing B 2 O 3, a reducing heat treatment step to B line the B 2 O 3-wire,
    The B line boron is reacted with magnesium, the boron MgB 2 turned into the production process of a magnesium diboride superconducting wire, characterized in that B line and a MgB 2 step to MgB 2 wire.
  2. 　請求項１において、
    　前記還元熱処理工程は、水素，一酸化炭素，炭化水素のいずれかを還元剤として用いることを特徴とした二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法。     In claim 1,
    The method for producing a magnesium diboride superconducting wire, wherein the reduction heat treatment step uses any one of hydrogen, carbon monoxide, and hydrocarbon as a reducing agent.
  3. 　請求項１ないし請求項２のいずれかにおいて、
    　前記還元熱処理工程は、電磁波により前記Ｂ2Ｏ3線を過熱すること、または、抵抗発熱体を熱源により前記Ｂ2Ｏ3線を過熱することを特徴とする二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法。     In any one of Claims 1 to 2,
    The thermal reduction step, overheating the B 2 O 3-wire by an electromagnetic wave, or method of a magnesium diboride superconducting wire, characterized by superheating the B 2 O 3-wire resistance heating elements by the heat source .
  4. 　請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、
    　前記ＭｇＢ2化工程は、マグネシウムを含む気体または溶湯と、前記Ｂ2Ｏ3線とを接触させる工程であることを特徴とする二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法。     In any one of Claims 1 thru | or 3,
    The method for producing a magnesium diboride superconducting wire, wherein the MgB 2 step is a step of bringing a gas or molten metal containing magnesium into contact with the B 2 O 3 wire.
  5. 　請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、
    　前記ＭｇＢ2化工程は、前記Ｂ2Ｏ3線にマグネシウムを被覆させるマグネシウム被覆工程と、
    　前記Ｂ2Ｏ3線を前記マグネシウムと反応させるマグネシウム反応工程と、を含むことを特徴とする二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法。     In any one of Claims 1 thru | or 3,
    The MgB 2 conversion step includes a magnesium coating step of coating the B 2 O 3 wire with magnesium,
    A magnesium reaction step of reacting the B 2 O 3 wire with the magnesium, and a method for producing a magnesium diboride superconducting wire.
  6. 　請求項５において、
    　前記マグネシウム被覆工程は、スパッタ法，マグネシウム物理蒸着法のいずれかであることを特徴とする二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法。     In claim 5,
    The method for producing a magnesium diboride superconducting wire, wherein the magnesium coating step is one of a sputtering method and a magnesium physical vapor deposition method.
  7. 　請求項１ないし請求項６のいずれかにおいて、
    　前記還元熱処理工程の前に、伸線工程を有し、
    　前記伸線工程は、Ｂ2Ｏ3を含むプリフォームガラスを延伸しＢ2Ｏ3線とする工程であることを特徴とする二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法。     In any one of Claims 1 thru | or 6,
    Before the reducing heat treatment step, has a wire drawing step,
    The wire drawing step is a step of drawing a preform glass containing B 2 O 3 to form a B 2 O 3 wire, and the method for producing a magnesium diboride superconducting wire.
  8. 　請求項７において、
    　前記伸線工程の前に、プリフォームガラス作製工程を有し、
    　前記プリフォームガラス作製工程は、Ｂ2Ｏ3の粉末を溶融し、前記プリフォームガラスを作製する工程であることを特徴とする二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法。     In claim 7,
    Before the wire drawing step, it has a preform glass production step,
    The method for producing a magnesium diboride superconducting wire, wherein the preform glass production step is a step of melting the B 2 O 3 powder to produce the preform glass.
  9. 　請求項８において、
    　前記プリフォームガラス作製工程は溶融させたＢ2Ｏ3と円筒鋳型に流し込み、冷却させることを特徴とする二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法。     In claim 8,
    The method for producing a magnesium diboride superconducting wire, wherein the preform glass production step is performed by pouring into a molten B 2 O 3 and a cylindrical mold and cooling.
  10. 　請求項８において、
    　前記プリフォームガラス作製工程は、芯材導入工程を有し、
    　前記芯材導入工程は、ＳｉＯ芯材を導入することを特徴とする二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法。     In claim 8,
    The preform glass production step has a core material introduction step,
    In the core material introducing step, a SiO core material is introduced, and the method for manufacturing a magnesium diboride superconducting wire.
  11. 　請求項８において、
    　前記プリフォームガラス化工程は、添加物添加工程を有し、
    　前記添加物添加工程は前記プリフォームガラスの中に添加物を添加する工程であることを特徴とする二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法。     In claim 8,
    The preform vitrification step has an additive addition step,
    The said additive addition process is a process of adding an additive in the said preform glass, The manufacturing method of the magnesium diboride superconducting wire characterized by the above-mentioned.
  12. 　請求項１１において、
    　前記添加物は、Ｓｉ，Ｃ，ＳｉＣのいずれかであることを特徴とする二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法。     In claim 11,
    The method for producing a magnesium diboride superconducting wire, wherein the additive is any one of Si, C, and SiC.
  13. 　請求項１ないし請求項１２いずれかにおいて、
    　前記ＭｇＢ2化工程の後、ＭｇＢ2線の表面に安定化剤を蒸着する金属被覆工程を有することを特徴とする二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法。     In any one of Claims 1 to 12,
    After said MgB 2 step method for producing a magnesium diboride superconducting wire characterized by having a metal coating step of depositing a stabilizing agent to the surface of the MgB 2 wire.
  14. 　請求項１３において、
    　前記安定化剤は、スズ，アルミニウム，銅のいずれかを含むことを特徴とする二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法。     In claim 13,
    The method for producing a magnesium diboride superconducting wire, wherein the stabilizer contains any of tin, aluminum, and copper.
  15. 　請求項１ないし請求項１４いずれかに記載の二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法は、撚線化工程を有し、
    　前記撚線化工程は、複数の線材をより合わせ、多芯線とする工程であることを特徴とする多芯二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法。     The method for producing a magnesium diboride superconducting wire according to any one of claims 1 to 14 includes a twisting step,
    The method for producing a multi-core magnesium diboride superconducting wire, wherein the twisting step is a step of combining a plurality of wires into a multi-core wire.
  16. 　請求項１５において、
    　前記撚線化工程は、ＭｇＢ2化工程以降で行うことを特徴とする多芯二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法。     In claim 15,
    The method for producing a multi-core magnesium diboride superconducting wire, wherein the stranded wire forming step is performed after the MgB 2 forming step.
  17. 　請求項１ないし請求項１６いずれかに記載の二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法によって製造されたことを特徴とする二ホウ化マグネシウム超電導線材。 A magnesium diboride superconducting wire manufactured by the method for manufacturing a magnesium diboride superconducting wire according to any one of claims 1 to 16.
  18. 　ＭｇＢ2とＢ2Ｏ3を有する二ホウ化マグネシウム超電導線材であって、
    　前記二ホウ化マグネシウム超電導線材は、長手方向に伸びるＢ2Ｏ3芯を有することを特徴とする二ホウ化マグネシウム超電導線材。     A magnesium diboride superconducting wire having MgB 2 and B 2 O 3 ,
    The magnesium diboride superconducting wire has a B 2 O 3 core extending in the longitudinal direction, and the magnesium diboride superconducting wire.
  19. 　請求項１８において、
    　前記二ホウ化マグネシウム超電導線材は、外層に被覆層を有し、
    　前記被覆層は銅，スズ，アルミニウムのいずれかを含むことを特徴とする二ホウ化マグネシウム超電導線材。     In claim 18,
    The magnesium diboride superconducting wire has a coating layer on the outer layer,
    The magnesium diboride superconducting wire, wherein the coating layer contains any one of copper, tin, and aluminum.
  20. 　請求項１８または請求項１９において、
    　前記二ホウ化マグネシウム超電導線材は、前記Ｂ2Ｏ3芯と、前記Ｂ2Ｏ3芯の外周を覆うＭｇＢ2との界面に第一の中間層を有し、
    　前記第一の中間層はＭｇＯ，Ｂのいずれかを含むことを特徴とする二ホウ化マグネシウム超電導線材。     In claim 18 or claim 19,
    The magnesium diboride superconducting wire, and the B 2 O 3 core, having a first intermediate layer on the interface between the MgB 2 covering the outer periphery of the B 2 O 3 core,
    The magnesium diboride superconducting wire, wherein the first intermediate layer contains either MgO or B.
  21. 　請求項１９または請求項２０において、
    　前記二ホウ化マグネシウム超電導線材は、前記ＭｇＢ2と、前記被覆層との界面に第二の中間層を有し、
    　前記第二の中間層は、Ｍｇを有することを特徴とする二ホウ化マグネシウム超電導線材。     In claim 19 or claim 20,
    The magnesium diboride superconducting wire has a second intermediate layer at the interface between the MgB 2 and the coating layer,
    Said 2nd intermediate | middle layer has Mg, The magnesium diboride superconducting wire characterized by the above-mentioned.
  22. 　請求項２１において、
    　前記第二の中間層は、前記ＭｇＢ2と前記Ｍｇの濃度勾配を有し、
    　前記Ｍｇの濃度は前記二ホウ化マグネシウム超電導線材の外側ほど高いことを特徴とする二ホウ化マグネシウム超電導線材。     In claim 21,
    The second intermediate layer has a concentration gradient of the MgB 2 and the Mg,
    The magnesium diboride superconducting wire, wherein the Mg concentration is higher toward the outside of the magnesium diboride superconducting wire.
  23. 　請求項１８ないし請求項２２のいずれかに記載の二ホウ化マグネシウム超電導線材は、長手方向に伸びるＳｉＯ2芯を有することを特徴とする二ホウ化マグネシウム超電導線材。 The magnesium diboride superconducting wire according to any one of claims 18 to 22, wherein the magnesium diboride superconducting wire has a SiO 2 core extending in a longitudinal direction.
  24. 　請求項１８ないし請求項２３のいずれかに記載の二ホウ化マグネシウム超電導線材を複数束ね、多芯線としたことを特徴とする多芯二ホウ化マグネシウム超電導線材。 A multi-core magnesium diboride superconducting wire characterized by bundling a plurality of magnesium diboride superconducting wires according to any one of claims 18 to 23 into a multi-core wire.
PCT/JP2010/007536 2010-12-27 2010-12-27 Process for producing superconducting mgb2 wire, and superconducting mgb2 wire WO2012090236A1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2010/007536 WO2012090236A1 (en) 2010-12-27 2010-12-27 Process for producing superconducting mgb2 wire, and superconducting mgb2 wire
JP2012550572A JP5292518B2 (en) 2010-12-27 2010-12-27 Manufacturing method of MgB2 superconducting wire and MgB2 superconducting wire

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2010/007536 WO2012090236A1 (en) 2010-12-27 2010-12-27 Process for producing superconducting mgb2 wire, and superconducting mgb2 wire

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012090236A1 true WO2012090236A1 (en) 2012-07-05

Family

ID=46382391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/007536 WO2012090236A1 (en) 2010-12-27 2010-12-27 Process for producing superconducting mgb2 wire, and superconducting mgb2 wire

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5292518B2 (en)
WO (1) WO2012090236A1 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015049776A1 (en) * 2013-10-04 2015-04-09 株式会社日立製作所 MgB2 SUPERCONDUCTING WIRE ROD, SUPERCONDUCTING CONNECTION STRUCTURE, SUPERCONDUCTING MAGNET USING MgB2 SUPERCONDUCTING WIRE ROD, AND SUPERCONDUCTING CABLE USING MgB2 SUPERCONDUCTING WIRE ROD
CN107285328A (en) * 2017-07-31 2017-10-24 北京矿冶研究总院 Boron powder surface purification method
KR20180075430A (en) * 2016-11-29 2018-07-04 한국기계연구원 MANUFACTURING METHOD FOR SUPERCONDUCTOR CONTAINING MgB2 AND SUPERCONDUCTOR CONTAINING MgB2
JP2018145038A (en) * 2017-03-03 2018-09-20 株式会社日立製作所 Manufacturing method of superconductor
KR20190096796A (en) * 2018-02-06 2019-08-20 한국기계연구원 Superconductor containing magnesium diboron and its manufacturing method

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002324445A (en) * 2001-04-26 2002-11-08 Sumitomo Electric Ind Ltd Long composite and its manufacturing method
JP2003095642A (en) * 2001-09-19 2003-04-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Magnesium borate and its manufacturing method
JP2004532171A (en) * 2001-02-15 2004-10-21 アイオワ・ステイト・ユニバーシティ・リサーチ・ファウンデーション Synthesis of magnesium diboride superconducting material
JP2007095367A (en) * 2005-09-27 2007-04-12 National Institute For Materials Science Manufacturing method of magnesium diboroide superconductive wire rod
JP2007157590A (en) * 2005-12-07 2007-06-21 Hitachi Ltd HIGH-PERFORMANCE MgB2 SUPERCONDUCTIVE WIRE, AND ITS MANUFACTURING METHOD
JP2008235263A (en) * 2007-02-21 2008-10-02 National Institute For Materials Science MANUFACTURING METHOD OF MgB2 SUPERCONDUCTOR AND MgB2 SUPERCONDUCTOR
JP2010287475A (en) * 2009-06-12 2010-12-24 Fujikura Ltd Mgb2 superconductor and its manufacturing method

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004532171A (en) * 2001-02-15 2004-10-21 アイオワ・ステイト・ユニバーシティ・リサーチ・ファウンデーション Synthesis of magnesium diboride superconducting material
JP2002324445A (en) * 2001-04-26 2002-11-08 Sumitomo Electric Ind Ltd Long composite and its manufacturing method
JP2003095642A (en) * 2001-09-19 2003-04-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Magnesium borate and its manufacturing method
JP2007095367A (en) * 2005-09-27 2007-04-12 National Institute For Materials Science Manufacturing method of magnesium diboroide superconductive wire rod
JP2007157590A (en) * 2005-12-07 2007-06-21 Hitachi Ltd HIGH-PERFORMANCE MgB2 SUPERCONDUCTIVE WIRE, AND ITS MANUFACTURING METHOD
JP2008235263A (en) * 2007-02-21 2008-10-02 National Institute For Materials Science MANUFACTURING METHOD OF MgB2 SUPERCONDUCTOR AND MgB2 SUPERCONDUCTOR
JP2010287475A (en) * 2009-06-12 2010-12-24 Fujikura Ltd Mgb2 superconductor and its manufacturing method

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015049776A1 (en) * 2013-10-04 2015-04-09 株式会社日立製作所 MgB2 SUPERCONDUCTING WIRE ROD, SUPERCONDUCTING CONNECTION STRUCTURE, SUPERCONDUCTING MAGNET USING MgB2 SUPERCONDUCTING WIRE ROD, AND SUPERCONDUCTING CABLE USING MgB2 SUPERCONDUCTING WIRE ROD
KR20180075430A (en) * 2016-11-29 2018-07-04 한국기계연구원 MANUFACTURING METHOD FOR SUPERCONDUCTOR CONTAINING MgB2 AND SUPERCONDUCTOR CONTAINING MgB2
KR102004621B1 (en) * 2016-11-29 2019-07-26 한국기계연구원 MANUFACTURING METHOD FOR SUPERCONDUCTOR CONTAINING MgB2 AND SUPERCONDUCTOR CONTAINING MgB2
US11659777B2 (en) 2016-11-29 2023-05-23 Korea Institute Of Materials Science Method for manufacturing superconductor comprising magnesium diboride, and super-conductor comprising magnesium diboride
JP2018145038A (en) * 2017-03-03 2018-09-20 株式会社日立製作所 Manufacturing method of superconductor
CN107285328A (en) * 2017-07-31 2017-10-24 北京矿冶研究总院 Boron powder surface purification method
KR20190096796A (en) * 2018-02-06 2019-08-20 한국기계연구원 Superconductor containing magnesium diboron and its manufacturing method
KR102114423B1 (en) * 2018-02-06 2020-05-25 한국기계연구원 Superconductor containing magnesium diboride and manufacturing method thereof
US11903332B2 (en) 2018-02-06 2024-02-13 Korea Institute Of Machinery & Materials Superconductor comprising magnesium diboride and manufacturing method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2012090236A1 (en) 2014-06-05
JP5292518B2 (en) 2013-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5292518B2 (en) Manufacturing method of MgB2 superconducting wire and MgB2 superconducting wire
Togano et al. Fabrication of seven-core multi-filamentary MgB2 wires with high critical current density by an internal Mg diffusion process
JP5401487B2 (en) MgB2 superconducting wire
Giunchi et al. Advancements in the Reactive Liquid ${\rm Mg} $ Infiltration Technique to Produce Long Superconducting ${\rm MgB} _ {2} $ Tubular Wires
EP3086328A1 (en) METHOD FOR MANUFACTURING MgB2 SUPERCONDUCTOR, AND MgB2 SUPERCONDUCTOR
Muralidhar et al. Review on high-performance bulk MgB2 superconductors
US9305677B2 (en) Boron nitride converted carbon fiber
WO2007147219A1 (en) Superconducting materials and methods of synthesis
WO2005117032A1 (en) METHOD FOR PRODUCING Nb3Sn SUPERCONDUCTIVE WIRE BY POWDER PROCESS
US20130192517A1 (en) Method And System For Alumina Nanofibers Synthesis From Molten Aluminum
JP4556343B2 (en) Manufacturing method of long composite
KR100753114B1 (en) Method for fabrication of silicon-based ceramic nanowires using thermal reaction of silica powders
JP2007223896A (en) Zinc sulfide/silicon core/shell nanowire and method for producing the same
CN111058017B (en) Graphene metal composite wire and low-temperature continuous preparation method thereof
US20110111962A1 (en) Improvements in magnesium diboride superconductors and methods of synthesis
CN112341002A (en) Method for producing continuous silicate fiber, continuous silicate fiber and raw silicate material
Yang et al. Preparation of high-performance high temperature superconducting Bi-2212 wires by the spray pyrolysis powder
JP2005129412A (en) MgB2 SUPERCONDUCTIVE WIRE ROD AND ITS MANUFACTURING METHOD
Choi et al. Overview of MgB2 wires fabricated by Sam Dong Co., Ltd.
Sun et al. Large‐Scale Controllable Synthesis and Characterization of Ytterbium Silicate Nanostructures
CN115440435B (en) MgB (MgB) 2 Preparation method of superconducting powder
TWI775976B (en) Superconductivity stabilizing material, superconducting wire, and superconducting coil
KR101017779B1 (en) APPARATUS AND METHOD FOR MANUFACTURING MgB2 SUPERCONDUCTING MULTI-CORE WIRE/TAPES AND MgB2 SUPERCONDUCTING MULTI-CORE WIRE/TAPES THEREOF
EP0543399A1 (en) Compound superconducting wire and method of producing the same
WO2002073709A2 (en) Processing of magnesium-boride superconductors

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10861489

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012550572

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10861489

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1